JP5603127B2 - Water-resistant chitosan sheet, wound dressing using the same, and method for producing water-resistant chitosan sheet - Google Patents
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Description
本発明は、耐水性キトサンシートに関し、詳しくは、βグルカンを含有することによりシート状に成形した際の物性に優れる耐水性キトサンシートに関する。この耐水性キトサンシートは特に創傷被覆材として有用である。また、本発明は、耐水性キトサンシートの製造方法に関する。 The present invention relates to a water-resistant chitosan sheet, and more particularly to a water-resistant chitosan sheet having excellent physical properties when formed into a sheet by containing β-glucan. This water-resistant chitosan sheet is particularly useful as a wound dressing. The present invention also relates to a method for producing a water-resistant chitosan sheet.
キトサンは、キチンをアルカリで加水分解してアセチル基を除いた、即ち脱アセチル化した物質である。一般的には１００％脱アセチル化したものだけをキトサンと称するのではなく、脱アセチル化によって生じたアミノ基の効果により酸性水溶液に溶解する性質を有するに至ったものをキトサンと称することが多く、概ねキチンを４０％以上脱アセチル化したものがキトサンと称されることが多い。 Chitosan is a substance obtained by hydrolyzing chitin with an alkali to remove an acetyl group, that is, deacetylated. In general, not only 100% deacetylated one is called chitosan, but one that has the property of being dissolved in an acidic aqueous solution by the effect of the amino group produced by deacetylation is often called chitosan. Generally, chitin deacetylated by 40% or more is often called chitosan.
キトサンは、抗血栓性、止血効果を有することから、医療材料に用いられることがあり、また抗菌抗カビ作用と病原菌の感染防御効果から衣料、繊維資材、布帛、繊維資材などに用いられている。
使用形態としては、キトサンをシート状に成形したものが創傷被覆材などの医療材料として利用されている（特許文献１参照）。
キトサンシートの製造は、キトサンを酸で溶解し、流延法、塗布法、スプレイ法、浸漬法などにて被塗物上にキトサン酸溶液層を形成し、キトサン酸溶液層から水分などが蒸発することにより乾燥、あるいは被塗物への吸水などにて水分が脱水することにより製造することができる（非特許文献１参照）。
Chitosan has antithrombogenic and hemostatic effects, so it may be used in medical materials, and it is used in clothing, textile materials, fabrics, textile materials, etc. due to its antibacterial and antifungal effects and the effect of protecting against pathogenic bacteria. .
As a form of use, chitosan molded into a sheet is used as a medical material such as a wound dressing (see Patent Document 1).
In the production of chitosan sheets, chitosan is dissolved with an acid, and a chitosan acid solution layer is formed on the substrate by casting, coating, spraying, dipping, etc., and moisture is evaporated from the chitosan acid solution layer. Thus, it can be produced by drying or dehydrating water by absorbing water to the article to be coated (see Non-Patent Document 1).
しかしながら、このような従来のキトサンシートは、引張りなどの機械的強度が不十分であった。また、創傷被覆材としては、水分吸収性も必ずしも満足すべきものではなかった。また、傷口に癒着しやすく、さらには治癒後の傷痕が目立つという問題があった。
従って、本発明の課題は、機械的強度に優れ且つ水分吸収性に優れた耐水性キトサンシート、該耐水性キトサンシートを用いた、治癒に要する期間が短く、治癒後の傷痕が目立たない創傷被覆材、及び該耐水性キトサンシートの製造方法を提供することにある。
However, such a conventional chitosan sheet has insufficient mechanical strength such as tension. Moreover, as a wound dressing, the water absorption was not necessarily satisfactory. In addition, there is a problem that it easily adheres to the wound, and further, scars after healing are conspicuous.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a water-resistant chitosan sheet having excellent mechanical strength and water absorption, and a wound covering using the water-resistant chitosan sheet that requires a short period of time for healing and has no noticeable scar after healing. It is in providing the manufacturing method of material and this water-resistant chitosan sheet.
本発明は、下記の耐水性キトサンシート、創傷被覆材、及び耐水性キトサンシートの製造方法を提供することにより、前記課題を解決したものである。
「キトサン及びβ−１，３−１，６−グルカンからなり、β−１，３−１，６−グルカンとキトサンが複合化されていることを特徴とする、耐水性キトサンシート。」
「上記耐水性キトサンシートからなることを特徴とする、創傷被覆材。」
「β−１，３−１，６−グルカン水溶液にキトサンを懸濁させる工程、その後、βグルカンをゲル化させる工程、その後、酸性水溶液によりキトサンを溶解させ、複合体ゲルを形成させる工程、その後、複合体ゲルを乾燥させる工程から少なくともなることを特徴とする、耐水性キトサンシートの製造方法。」
「β−１，３−１，６−グルカン水溶液、及び、キトサンの酸性水溶液を重層する工程、その界面に複合体ゲルを形成させる工程、その後、複合体ゲルを乾燥させる工程から少なくともなることを特徴とする、耐水性キトサンシートの製造方法。」
「被塗物上にβ−１，３−１，６−グルカン水溶液を塗布し、乾燥させる工程、その上にキトサンの酸性水溶液を塗布し、乾燥させ、複合体シートを得る工程、その後、被塗物から複合体シートを剥離する工程から少なくともなることを特徴とする、耐水性キトサンシートの製造方法。」
This invention solves the said subject by providing the manufacturing method of the following water-resistant chitosan sheet, wound dressing material, and water-resistant chitosan sheet.
"Chitosan and beta -1,3-1,6- glucan Tona Ri, beta-1,3-1,6-glucan and chitosan, characterized in that it is complexed, water-soluble chitosan sheet."
“A wound dressing comprising the above water-resistant chitosan sheet.”
“A step of suspending chitosan in a β- 1,3-1,6- glucan aqueous solution, a step of gelling β-glucan, a step of dissolving chitosan with an acidic aqueous solution to form a complex gel, and then And a method for producing a water-resistant chitosan sheet, comprising at least a step of drying the composite gel. "
“At least consisting of a step of overlaying an aqueous solution of β- 1,3-1,6- glucan and an acidic aqueous solution of chitosan, a step of forming a complex gel at the interface, and then a step of drying the complex gel A method for producing a water-resistant chitosan sheet, which is characterized. "
“A step of applying a β- 1,3-1,6- glucan aqueous solution on the object to be coated and drying, a step of applying an acidic aqueous solution of chitosan thereon and drying to obtain a composite sheet; A method for producing a water-resistant chitosan sheet, comprising at least a step of peeling the composite sheet from the coating. "
本発明の効果は、機械的強度に優れ且つ水分吸収性に優れ、創傷被覆材とすることのできる耐水性キトサンシートを提供したことにあり、また、機械的強度に優れ且つ水分吸収性に優れ、治癒に要する期間が短く、治癒後の傷痕が目立たない創傷被覆材を提供したことにあり、また、そのような耐水性キトサンシートや創傷被覆材を与えることのできる耐水性キトサンシートの製造方法を提供したことにある。 The effect of the present invention is to provide a water-resistant chitosan sheet that is excellent in mechanical strength and moisture absorption, and can be used as a wound dressing, and also has excellent mechanical strength and moisture absorption. The present invention provides a wound dressing material in which a period required for healing is short and scars after healing are inconspicuous, and a method for producing such a water resistant chitosan sheet and a water resistant chitosan sheet capable of providing such a wound dressing It is in having provided.
本発明に用いるキトサンは、キチンの脱アセチル化によって酸性水溶液に溶解するようになったキトサンであればよく、特に限定されるものではないが、概ね４０％以上、好ましくは７０％以上脱アセチル化したものがよく、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９５％以上脱アセチル化したキトサンがよい。また、市販のキトサンを使用することもできる。
キトサンの分子量は、シートを形成することができるだけの分子量があればよく、特に限定されるものではないが、重量平均分子量が概ね１０，０００〜４，０００，０００、好ましくは５０，０００〜３，０００，０００程度がよい。
The chitosan used in the present invention may be chitosan that is dissolved in an acidic aqueous solution by deacetylation of chitin, and is not particularly limited, but is generally 40% or more, preferably 70% or more deacetylated. More preferred is chitosan deacetylated more preferably 80% or more, most preferably 95% or more. Commercially available chitosan can also be used.
The molecular weight of chitosan is not particularly limited as long as it has a molecular weight sufficient to form a sheet, but the weight average molecular weight is generally 10,000 to 4,000,000, preferably 50,000 to 3 About 1,000,000 is good.
本発明に用いるβグルカンは、水溶性のβグルカンであればよく、特に限定されるものではないが、好ましくはβ１，３結合、β１，４結合、β１，６結合のうちの異なる２種以上の結合を有するβグルカンが好ましく、例えば、β１，３結合とβ１，４結合を有するβ−１，３−１，４−グルカンや、β１，３結合とβ１，６結合を有するβ−１，３−１，６−グルカンなどを挙げることができる。なかでもβ−１，３−１，６−グルカンが好ましい。
βグルカンの分子量も特に限定されるものではないが、重量平均分子量が１，０００〜３，０００，０００、好ましくは５，０００〜１，０００，０００程度がよい。
The β-glucan used in the present invention is not particularly limited as long as it is a water-soluble β-glucan, but preferably two or more different ones among β1,3 bond, β1,4 bond, and β1,6 bond Β-glucan having the following bond is preferable, for example, β-1,3-1,4-glucan having β1,3 bond and β1,4 bond, and β-1,3 having β1,3 bond and β1,6 bond, 3-1, 6-glucan and the like can be mentioned. Of these, β-1,3-1,6-glucan is preferable.
The molecular weight of β-glucan is not particularly limited, but the weight average molecular weight is 1,000 to 3,000,000, preferably about 5,000 to 1,000,000.
本発明において、キトサンとβグルカンの割合は、キトサン１００質量部に対して、βグルカン１〜３０００質量部が好ましく、より好ましくは１０〜２０００質量部、さらに好ましくは２５〜１０００質量部である。
上記割合を超えてキトサンが多すぎても、βグルカンが多すぎても本発明の効果が得難い。
In the present invention, the ratio of chitosan and β-glucan is preferably 1 to 3000 parts by mass, more preferably 10 to 2000 parts by mass, and still more preferably 25 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of chitosan.
Even if there is too much chitosan exceeding the above ratio or too much β-glucan, it is difficult to obtain the effect of the present invention.
本発明の耐水性キトサンシートは、例えば以下の（１）〜（３）の製造方法により得ることができる。
（１）βグルカン水溶液にキトサンを懸濁させる工程、その後、βグルカンをゲル化させる工程、その後、酸性水溶液によりキトサンを溶解させ、複合体ゲルを形成させる工程、その後、複合体ゲルを乾燥させる工程から少なくともなることを特徴とする、耐水性キトサンシートの製造方法。
（２）βグルカン水溶液、及び、キトサンの酸性水溶液を重層する工程、その界面に複合体ゲルを形成させる工程、その後、複合体ゲルを乾燥させる工程から少なくともなることを特徴とする、耐水性キトサンシートの製造方法。
（３）被塗物上にβグルカン水溶液を塗布し、乾燥させる工程、その上にキトサンの酸性水溶液を塗布し、乾燥させ、複合体シートを得る工程、その後、被塗物から複合体シートを剥離する工程から少なくともなることを特徴とする、耐水性キトサンシートの製造方法。
The water-resistant chitosan sheet of the present invention can be obtained by, for example, the following production methods (1) to (3).
(1) A step of suspending chitosan in a β-glucan aqueous solution, a step of gelling β-glucan, a step of dissolving chitosan with an acidic aqueous solution to form a complex gel, and then drying the complex gel A method for producing a water-resistant chitosan sheet, comprising at least a step.
(2) A water-resistant chitosan comprising at least a step of overlaying an aqueous solution of β-glucan and an acidic aqueous solution of chitosan, a step of forming a composite gel at the interface thereof, and then a step of drying the composite gel Sheet manufacturing method.
(3) A step of applying and drying a β-glucan aqueous solution on the object to be coated, a step of applying an acidic aqueous solution of chitosan thereon and drying it to obtain a composite sheet, and then a composite sheet from the object to be coated. A method for producing a water-resistant chitosan sheet, comprising at least a peeling step.
ここで、まず、上記（１）の製造方法の好ましい実施態様について詳述する。
まず、βグルカン水溶液を用意する。βグルカン水溶液は、単離された水溶性βグルカンを水に溶解させてもよいし、βグルカンの製造工程においてβグルカン水溶液として製造されたものであってもよい。
用いるβグルカン水溶液は、概ね０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の濃度の水溶液として用いればよい。
First, a preferred embodiment of the production method (1) will be described in detail.
First, a β-glucan aqueous solution is prepared. The β-glucan aqueous solution may be obtained by dissolving the isolated water-soluble β-glucan in water, or may be produced as a β-glucan aqueous solution in the β-glucan production process.
The β-glucan aqueous solution to be used may be used as an aqueous solution having a concentration of generally 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass.
次に、このβグルカン水溶液に、キトサンを懸濁させて、βグルカンを含有したキトサン懸濁液を調製する。用いるキトサンは粉末キトサンであっても、水に懸濁させたキトサン懸濁液として用いてもよい。この際のキトサンとβグルカン水溶液との使用割合は、キトサンとβグルカンの割合が、キトサン１００質量部に対して、βグルカン１〜３０００質量部が好ましく、より好ましくは１０〜２０００質量部、さらに好ましくは２５〜１０００質量部となる割合である。
尚、上記のようなβグルカンを含有したキトサン懸濁液は、粉末βグルカンと粉末キトサンを予め混合した後、この混合粉末を水に懸濁（βグルカン成分は水に溶解し、キトサン成分は懸濁する）させて得ることも好ましい。
Next, chitosan is suspended in this β-glucan aqueous solution to prepare a chitosan suspension containing β-glucan. The chitosan used may be powdered chitosan or may be used as a chitosan suspension suspended in water. In this case, the ratio of chitosan and β-glucan aqueous solution is such that the ratio of chitosan and β-glucan is preferably 1 to 3000 parts by mass, more preferably 10 to 2000 parts by mass, more preferably 100 to 100 parts by mass of chitosan. The ratio is preferably 25 to 1000 parts by mass.
The chitosan suspension containing β-glucan as described above is prepared by previously mixing powdered β-glucan and powdered chitosan, and then suspending this mixed powder in water (the β-glucan component is dissolved in water and the chitosan component is It is also preferable to obtain it by suspending.
次に、このβグルカンを含有したキトサン懸濁液を所望とするシートの形状に従った型、例えばシャーレなどに入れる。該懸濁液の濃度にもよるが、概ね内径２８ｍｍのシャーレであれば懸濁液を０．１ｇ〜３０ｇ、好ましくは０．５ｇ〜１０ｇ、より好ましくは１ｇ〜５ｇを入れればよい。 Next, this chitosan suspension containing β-glucan is put into a mold according to the desired sheet shape, such as a petri dish. Although depending on the concentration of the suspension, in the case of a petri dish having an inner diameter of approximately 28 mm, 0.1 g to 30 g, preferably 0.5 g to 10 g, more preferably 1 g to 5 g may be added to the suspension.
次に、この型に入れた懸濁液の表面にβグルカンをゲル化できる液体を注入する。好ましくはエタノールを注入することが良い。エタノールの注入量はβグルカンの量によって適宜選択すればよいが、懸濁液２ｇに対して概ね０．１〜２０ｍＬ、好ましくは０．５〜１０ｍＬ、より好ましくは１〜５ｍＬ程度注入すればよい。エタノールはβグルカンがゲル化される間保持すればよく、概ね３０分〜６時間、好ましくは１時間〜３時間程度保持すればよい。このようにしてβグルカンがゲル化し、キトサン粒子はβグルカンのゲルネットワーク中に保持されることとなる。 Next, a liquid capable of gelling β-glucan is injected onto the surface of the suspension placed in this mold. Preferably, ethanol is injected. The amount of ethanol to be injected may be appropriately selected depending on the amount of β-glucan, but is generally about 0.1 to 20 mL, preferably 0.5 to 10 mL, more preferably about 1 to 5 mL with respect to 2 g of the suspension. . Ethanol may be held while β-glucan is gelled, and may be held for about 30 minutes to 6 hours, preferably about 1 hour to 3 hours. In this way, β-glucan gels and chitosan particles are retained in the β-glucan gel network.
次に、ゲル化した懸濁液に対し、好ましくは先ほど使用した余分のエタノールを除去した後、キトサンを溶解することのできる酸性水溶液を注入する。酸性水溶液は、ｐＨ２以上７未満の水溶液であれば特に限定されないが、好ましくは蟻酸、酢酸、リン酸、塩酸などの酸もしくは酢酸やリン酸などの緩衝液がよく、例えば、ｐＨ４．５の０．１Ｍ酢酸緩衝液を好ましく使用することができる。
酸性水溶液は例えば、懸濁液２ｇを２ｍＬのエタノールでゲル化させたものに対して概ね０．１〜２０ｍＬ、好ましくは０．５〜１０ｍＬ、より好ましくは１〜５ｍＬ程度注入すればよい。酸性水溶液はキトサンが溶解される間保持すればよく、概ね６時間〜２昼夜、好ましくは１２時間〜２４時間保持すればよい。このようにしてβグルカンとキトサンが複合化された含水状態のシート（シート状の複合体ゲル）が形成される。
Next, preferably after removing the excess ethanol used previously, an acidic aqueous solution capable of dissolving chitosan is injected into the gelled suspension. The acidic aqueous solution is not particularly limited as long as it is an aqueous solution having a pH of 2 or more and less than 7, but preferably an acid such as formic acid, acetic acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, or a buffer solution such as acetic acid or phosphoric acid. 1M acetate buffer can be preferably used.
The acidic aqueous solution may be injected, for example, in an amount of about 0.1 to 20 mL, preferably 0.5 to 10 mL, more preferably about 1 to 5 mL, with respect to 2 g of suspension gelled with 2 mL of ethanol. What is necessary is just to hold | maintain acidic aqueous solution, while chitosan is melt | dissolved, What is necessary is just to hold | maintain about 6 hours-2 day and night, Preferably 12 hours-24 hours. In this way, a water-containing sheet (sheet-like composite gel) in which β-glucan and chitosan are combined is formed.
本発明では、次いでこの含水状態のシートを常法により乾燥させることにより耐水性キトサンシートとすることができるものである。 In the present invention, the water-containing sheet can then be dried by a conventional method to obtain a water-resistant chitosan sheet.
次に、上記（２）の製造方法の好ましい実施態様について詳述する。
まず、βグルカン水溶液を用意する。βグルカン水溶液は、上記（１）の製造方法と同様のものを使用することができる。
次に、キトサンの酸性水溶液を用意する。キトサンの濃度は、概ね０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％であり、ｐＨは、２以上７未満であれば特に限定されないが、好ましくは蟻酸、酢酸、リン酸、塩酸などの酸もしくは酢酸やリン酸などの緩衝液がよく、例えば、ｐＨ４．５の０．１Ｍ酢酸緩衝液を好ましく使用することができる。
Next, a preferred embodiment of the production method (2) will be described in detail.
First, a β-glucan aqueous solution is prepared. As the β-glucan aqueous solution, the same production method as in the above (1) can be used.
Next, an acidic aqueous solution of chitosan is prepared. The concentration of chitosan is generally 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass, and the pH is not particularly limited as long as it is 2 or more and less than 7, but preferably formic acid, acetic acid, phosphoric acid, An acid such as hydrochloric acid or a buffer solution such as acetic acid or phosphoric acid is preferable. For example, a 0.1 M acetic acid buffer solution having a pH of 4.5 can be preferably used.
次に、上記βグルカン水溶液、及び、キトサンの酸性水溶液を重層する。いずれの水溶液を下層にしてもよいが、好ましくはβグルカン水溶液を下層とする。βグルカン水溶液を上層とすると、２つの水溶液が経時的に混合されてしまいやすく、界面の形成が困難になりやすい。
重層することで、その界面にβグルカンとキトサンが複合化された含水状態のシート（シート状の複合体ゲル）が形成される。
重層時間は概ね２０分〜１２時間、好ましくは２時間〜８時間保持すればよい。なお、βグルカン水溶液を下層とした場合は良好な物性のシートが形成されてから１〜３時間経過するとシートは沈降するため、十分に複合化された判断基準として利用することができる。
Next, the β glucan aqueous solution and an acidic aqueous solution of chitosan are layered. Any aqueous solution may be used as the lower layer, but a β-glucan aqueous solution is preferably used as the lower layer. If the β-glucan aqueous solution is used as the upper layer, the two aqueous solutions are likely to be mixed with time, and the formation of the interface tends to be difficult.
By layering, a water-containing sheet (sheet-like complex gel) in which β-glucan and chitosan are complexed at the interface is formed.
The layering time may be maintained for about 20 minutes to 12 hours, preferably 2 hours to 8 hours. When the β-glucan aqueous solution is used as the lower layer, the sheet settles after 1 to 3 hours from the formation of a sheet having good physical properties, so that it can be used as a sufficiently complex judgment criterion.
次いで、生成したシートを溶液から引き上げ、次いでこの含水状態のシートを常法により乾燥させることにより耐水性キトサンシートとすることができるものである。 Next, the water-resistant chitosan sheet can be obtained by pulling up the produced sheet from the solution and then drying the water-containing sheet by a conventional method.
次に、上記（３）の製造方法の好ましい実施態様について詳述する。
まず、βグルカン水溶液を用意する。βグルカン水溶液は、上記（１）の製造方法と同様のものを使用することができる。
次に、キトサンの酸性水溶液を用意する。キトサンの酸性水溶液は、上記（２）の製造方法と同様のものを使用することができる。
次に、被塗物を用意する。この被塗物は表面が平板状であればよく、その材質は特に制限されず、ガラス、金属、陶器、プラスティック、紙などを適宜使用することができるが、表面が平滑であり且つ剥離性が良好な点でガラスを使用することが好ましい。
Next, a preferred embodiment of the production method (3) will be described in detail.
First, a β-glucan aqueous solution is prepared. As the β-glucan aqueous solution, the same production method as in the above (1) can be used.
Next, an acidic aqueous solution of chitosan is prepared. As the acidic aqueous solution of chitosan, the same production method as in the above (2) can be used.
Next, an object to be coated is prepared. The surface of the article to be coated may be flat, and the material is not particularly limited, and glass, metal, ceramics, plastic, paper, and the like can be used as appropriate, but the surface is smooth and peelable. It is preferable to use glass in terms of good points.
そして、被塗物上にβグルカン水溶液を塗布し、乾燥させる。
塗布する方法としては、流延法、塗布法、スプレイ法、浸漬法などを挙げることができるが、浸漬法を使用することが好ましい。乾燥方法は特に制限されず、常法を用いることができる。
Then, a β-glucan aqueous solution is applied on the object to be coated and dried.
Examples of the coating method include a casting method, a coating method, a spray method, and a dipping method, but it is preferable to use a dipping method. The drying method is not particularly limited, and a conventional method can be used.
次いで、その上に、上記キトサンの酸性水溶液を塗布し、乾燥させることで、βグルカンとキトサンが複合化された複合体シート（シート状の複合体ゲル）が形成される。
塗布する方法や乾燥する方法としては、βグルカン水溶液の場合と同様の方法を用いることができる。
Next, an acidic aqueous solution of chitosan is applied thereon and dried to form a composite sheet (sheet-like composite gel) in which β-glucan and chitosan are combined.
As a method for applying and a method for drying, the same method as in the case of the β-glucan aqueous solution can be used.
この（３）の製法では１サイクルでは２〜５μｍの厚さの複合体シートしか得られないため、好ましくは、上記２つの工程（βグルカン水溶液の塗布、乾燥工程及びキトサンの酸性水溶液の塗布、乾燥工程）を繰り返して、好ましくは１００μｍ超の厚さの複合体シートとする。
上記２つの工程を繰り返す回数（サイクル）は、好ましくは１０〜１００回、より好ましくは２０〜６０回、さらに好ましくは３０〜５０回である。
In the production method of (3), since only a composite sheet having a thickness of 2 to 5 μm can be obtained in one cycle, preferably the above two steps (application of β-glucan aqueous solution, drying step and application of acidic aqueous solution of chitosan, The drying step) is repeated to obtain a composite sheet having a thickness of preferably more than 100 μm.
The number (cycle) of repeating the above two steps is preferably 10 to 100 times, more preferably 20 to 60 times, still more preferably 30 to 50 times.
最後に、被塗物から複合体シートを剥離し、耐水性キトサンシートを得る。剥離する方法としては特に制限はないが、好ましくは水を、被塗物と複合体シートとの間にしみこませる方法を採ることが好ましい。 Finally, the composite sheet is peeled from the object to be coated to obtain a water resistant chitosan sheet. Although there is no restriction | limiting in particular as a peeling method, Preferably it is preferable to take the method of soaking water between a to-be-coated article and a composite sheet.
このようにして得られた本発明の耐水性キトサンシートは、機械的強度に優れ且つ水分吸収性に優れたものであり、本発明の創傷被覆材は、この耐水性キトサンシートからなる創傷被覆材である。本発明の創傷被覆材は、キトサン自体（βグルカンとの複合ではあるが）のシートであるので基材を必要とせず、且つ従来のキトサンシートからなる創傷被覆材に比べて極めて優れた水分吸収性を有し、また治癒後の傷痕が目立たないものである。 The water-resistant chitosan sheet of the present invention thus obtained is excellent in mechanical strength and water absorption, and the wound dressing of the present invention is a wound dressing comprising this water-resistant chitosan sheet. It is. Since the wound dressing of the present invention is a sheet of chitosan itself (although it is a composite with β-glucan), it does not require a base material, and it absorbs moisture much better than a wound dressing made of a conventional chitosan sheet. The scars after healing are inconspicuous.
以下に実施例を挙げさらに本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The present invention will be further described with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
＜キトサンシートの製造（１）＞
〔実施例１〜１５〕
β−１，３−１，６−グルカン（黒酵母由来の発酵β−グルカン：株式会社ＡＤＥＫＡ製）の粉末及び、キトサン粉末（商品名：食品用キトサミン、日本化薬フードテクノ製、分子量１２９．８万、脱アセチル化度８８％）を混合した混合粉末を水に懸濁（βグルカン成分は水に溶解、キトサン成分は懸濁）させた。βグルカン及びキトサンの濃度（使用割合）は、それぞれ、表１に示す通り、０．１質量％、０．５質量％、１．０質量％、２．０質量％の各濃度となるように、各種懸濁液を調製した。但し、βグルカン０．１質量％とキトサン０．１質量％の組み合わせは行わなかった。
この懸濁液２ｇをシャーレ（内径２８ｍｍ）に入れ、エタノール２ｍＬを表面に注入して２時間放置してβグルカンをゲル化させた。
その後、エタノールを除去し、０．１Ｍ酢酸緩衝液（ｐＨ４．５）２ｍＬをシャーレに内に注入し、一昼夜静置し、βグルカンとキトサンが複合化された含水状態のシート（シート状の複合体ゲル）を形成させた。
得られた含水状態のシートを室温にて乾燥し、βグルカンとキトサンが複合化されたシートとして本発明の耐水性キトサンシートを得た。
表１に上記で得られた本発明の各種耐水性キトサンシートを得た際のキトサンの使用割合とβグルカンの使用割合を示した。
<Manufacture of chitosan sheet (1)>
[Examples 1 to 15]
β-1,3-1,6-glucan (fermented β-glucan derived from black yeast: manufactured by ADEKA Corporation) and chitosan powder (trade name: chitosamine for foods, manufactured by Nippon Kayaku Food Techno, molecular weight: 129. A mixed powder mixed with 80,000 and a degree of deacetylation of 88% was suspended in water (the β-glucan component was dissolved in water and the chitosan component was suspended). As shown in Table 1, the concentrations (use ratios) of β-glucan and chitosan are 0.1% by mass, 0.5% by mass, 1.0% by mass, and 2.0% by mass, respectively. Various suspensions were prepared. However, the combination of β-glucan 0.1% by mass and chitosan 0.1% by mass was not performed.
2 g of this suspension was placed in a petri dish (inner diameter 28 mm), and 2 mL of ethanol was injected onto the surface and left for 2 hours to gel β-glucan.
Thereafter, ethanol was removed, and 2 mL of 0.1 M acetate buffer (pH 4.5) was poured into the petri dish and allowed to stand overnight to form a water-containing sheet containing β-glucan and chitosan (sheet-like composite). Body gel).
The obtained water-containing sheet was dried at room temperature to obtain the water-resistant chitosan sheet of the present invention as a sheet in which β-glucan and chitosan were combined.
Table 1 shows the usage ratio of chitosan and the usage ratio of β-glucan when the various water-resistant chitosan sheets of the present invention obtained above were obtained.
〔実施例１６〜２０〕
βグルカン濃度を１．０質量％に固定し、キトサン使用量も１．０質量％に固定し、用いたキトサンの種類を変え、表２に示す４種類とした以外は、実施例１と同様にして、それぞれ本発明の各種耐水性キトサンシートを得た。
表２に上記で得られた本発明の各種耐水性キトサンシートを得た際のキトサンの種類及びその使用割合とβグルカンの使用割合を示した。
[Examples 16 to 20]
The same as Example 1 except that the β-glucan concentration was fixed at 1.0% by mass, the chitosan usage was fixed at 1.0% by mass, the type of chitosan used was changed to the four types shown in Table 2. Thus, various water-resistant chitosan sheets of the present invention were obtained.
Table 2 shows the types of chitosan and the use ratio thereof and the use ratio of β-glucan when the various water-resistant chitosan sheets of the present invention obtained above are obtained.
尚、表２中のＣＳ７Ｂ、ＣＳ８Ｂ、ＣＳ９Ｂ、ＣＳＬＬ、ＣＳ１０Ｂは、下記のキトサンである。
ＣＳ７Ｂ：（株）加ト吉製、分子量２８２万、脱アセチル化度７０％
ＣＳ８Ｂ：（株）加ト吉製、分子量２２０万、脱アセチル化度８２％
ＣＳ９Ｂ：（株）加ト吉製、分子量９８万、脱アセチル化度９１％
ＣＳＬＬ：商品名「キトサンＬＬ４０」焼津水産化学工業製、分子量１０万、脱アセチル化度８０％
ＣＳ１０Ｂ：（株）加ト吉製、分子量１６．２万、脱アセチル化度１００％
In Table 2, CS7B, CS8B, CS9B, CSLL, and CS10B are the following chitosans.
CS7B: manufactured by Katoyoshi Co., Ltd., molecular weight 2.82 million, degree of deacetylation 70%
CS8B: manufactured by Katoyoshi Co., Ltd., molecular weight 2.2 million, deacetylation degree 82%
CS9B: manufactured by Katoyoshi Co., Ltd., molecular weight 980,000, degree of deacetylation 91%
CSLL: Trade name “Chitosan LL40” manufactured by Yaizu Suisan Chemical Co., Ltd., molecular weight 100,000, deacetylation degree 80%
CS10B: manufactured by Katoyoshi Co., Ltd., molecular weight 162,000, degree of deacetylation 100%
＜キトサンシートの評価＞
実施例１〜１５及び実施例１６〜２０で得られた本発明の各耐水性キトサンシートについて、レオロジー特性をレオメーター（ＳＵＮ ＲＨＥＯ ＴＥＸ ＳＤ−７００＃）を用いて測定（各シートについて同じものを３つ作製してそれぞれ測定し、平均値を算出）した。また、各シートの耐水性及び水分吸収性について評価した。その結果を表３に示した。
<Evaluation of chitosan sheet>
About each water-resistant chitosan sheet | seat of this invention obtained in Examples 1-15 and Examples 16-20, the rheological characteristic was measured using the rheometer (SUN RHEO TEX SD-700 #) (the same thing about each sheet | seat) Three samples were prepared and measured, and an average value was calculated. Moreover, the water resistance and water absorption of each sheet were evaluated. The results are shown in Table 3.
尚、表３中の歪み、応力、耐水性、水分吸収性についての注釈を下記に示す。
歪み：Ｓｔｒａｉｎ ｍｍ （ｗｅｉｇｈｔ （３０ｇ））
応力：Ｓｔｒｅｓｓ ｋＰａ （Ｄｉｓｔａｎｃｅ （１ｍｍ））
耐水性：２４時間水浸漬時の形状保持状況（◎：形状維持した強いゲル、○：形状保持した弱いゲル）
水分吸収性：乾燥自重１に対する２４時間水浸漬後の重量倍率
In addition, the annotations about distortion, stress, water resistance, and moisture absorption in Table 3 are shown below.
Distortion: Strain mm (weight (30 g))
Stress: Stress kPa (Distance (1 mm))
Water resistance: shape retention when immersed in water for 24 hours (◎: strong gel maintaining shape, ○: weak gel maintaining shape)
Moisture absorption: weight ratio after 24 hours water immersion to dry weight 1
＜キトサンシートの製造（２）＞
〔実施例２１〕
β−１，３−１，６−グルカン（黒酵母由来の発酵β−グルカン：株式会社ＡＤＥＫＡ製）の粉末を水に溶解し、１質量％のβグルカン水溶液を得た。一方、キトサン粉末（焼津水産化学工業株式会社製、商品名：LL-40 ）を濃度が１質量％となるように、０．５質量％酢酸水溶液に溶解させた。
上記βグルカン水溶液１０ｍＬをシャーレ（内径５０ｍｍ）に入れ、更にその上からキトサンの酸性水溶液１０ｍＬを注ぎ重層し、６時間放置し、その界面にβグルカンとキトサンが複合化された含水状態のシート（シート状の複合体ゲル）を形成させた。得られた複合体ゲルを乾燥し、本発明の耐水性キトサンシート（０．１１ｇ）（膜厚４０μｍ）を得た。得られた本発明の耐水性キトサンシートは酸性水溶液、アルカリ性水溶液に不溶であり十分な耐水性と吸水性を有していた。
なお、得られた本発明の耐水性キトサンシートのキトサンとβグルカンの割合は、複合体ゲル形成前後のβグルカン水溶液及びキトサンの酸性水溶液のそれぞれのβグルカン含量及びキトサン含量から求めたところ、キトサン１００質量部に対してβグルカン５００質量部であった。
<Manufacture of chitosan sheet (2)>
Example 21
A powder of β-1,3-1,6-glucan (fermented β-glucan derived from black yeast: manufactured by ADEKA Corporation) was dissolved in water to obtain a 1% by mass β-glucan aqueous solution. On the other hand, chitosan powder (manufactured by Yaizu Suisan Chemical Co., Ltd., trade name: LL-40) was dissolved in a 0.5% by mass acetic acid aqueous solution so as to have a concentration of 1% by mass.
10 mL of the above β-glucan aqueous solution is placed in a petri dish (inner diameter 50 mm), and 10 mL of an acidic aqueous solution of chitosan is poured on top of the petri dish and allowed to stand for 6 hours. Sheet-like composite gel) was formed. The obtained composite gel was dried to obtain the water-resistant chitosan sheet (0.11 g) (film thickness 40 μm) of the present invention. The obtained water-resistant chitosan sheet of the present invention was insoluble in acidic aqueous solution and alkaline aqueous solution and had sufficient water resistance and water absorption.
The ratio of chitosan and β-glucan of the obtained water-resistant chitosan sheet of the present invention was determined from the β-glucan content and chitosan content of each of the β-glucan aqueous solution and the acidic aqueous solution of chitosan before and after complex gel formation. It was 500 parts by mass of β-glucan with respect to 100 parts by mass.
＜キトサンシートの製造（３）＞
〔実施例２２〕
β−１，３−１，６−グルカン（黒酵母由来の発酵β−グルカン：株式会社ＡＤＥＫＡ製）の粉末を水に溶解し、１質量％のβグルカン水溶液を得た。一方、キトサン粉末（焼津水産化学工業株式会社製、商品名：LL-40 ）を濃度が１質量％となるように、０．５質量％酢酸水溶液に溶解させた。
被塗物としてガラス基板を用意し、まず、上記βグルカン水溶液に３０秒間浸漬し、引上げ、乾燥させた。
続いて、βグルカンのゲル層が表面に形成された、同ガラス基板を、上記キトサンの酸性水溶液中に３０秒間浸漬し、引上げ、乾燥させることで、βグルカンとキトサンが複合化された複合体シートを得た。
さらに、上記操作を４０回繰り返した後、蒸留水を滴下し、ガラス基板から膜厚１００μｍの複合体シートを剥離し、本発明の耐水性キトサンシートを得た。得られた本発明の耐水性キトサンシートは酸性水溶液、アルカリ性水溶液に不溶であり十分な耐水性と吸水性を有していた。
<Manufacture of chitosan sheet (3)>
[Example 22]
A powder of β-1,3-1,6-glucan (fermented β-glucan derived from black yeast: manufactured by ADEKA Corporation) was dissolved in water to obtain a 1% by mass β-glucan aqueous solution. On the other hand, chitosan powder (manufactured by Yaizu Suisan Chemical Co., Ltd., trade name: LL-40) was dissolved in a 0.5% by mass acetic acid aqueous solution so as to have a concentration of 1% by mass.
A glass substrate was prepared as an object to be coated, and first immersed in the β-glucan aqueous solution for 30 seconds, pulled up and dried.
Subsequently, a composite in which β-glucan and chitosan are combined by immersing the glass substrate on which the β-glucan gel layer is formed on the surface for 30 seconds in the acidic aqueous solution of chitosan, lifting and drying. A sheet was obtained.
Furthermore, after repeating the said operation 40 times, distilled water was dripped and the 100-micrometer-thick composite sheet was peeled from the glass substrate, and the water-resistant chitosan sheet of this invention was obtained. The obtained water-resistant chitosan sheet of the present invention was insoluble in acidic aqueous solution and alkaline aqueous solution and had sufficient water resistance and water absorption.
＜創傷被覆材のマウス試験＞
試験動物としてｄｄｙマウス（雄性、６週齢、体重２５〜３０ｇ）１群６匹を用い、エーテル麻酔下（脱脂綿に染み込ませ、デシケーター中で吸引させた。）に剃毛、消毒を施し、背部正中線上の皮膚に、外科手術用ハサミにより直径が１ｃｍの全層皮膚欠損創を作成した。欠損創作成後直ちに創傷被覆材を貼付した。さらに創傷被覆材の固定を確実にするためにこの外側をフィルム（テガダーム：住友スリーエム製）で被覆した。欠損創作成後、３日目、５日目、７日目、１０日目、１２日目、１４日目に、創傷被覆材をいったん剥離し、創傷面積を計測した。
なお、創傷被覆材として使用したサンプルは以下の実施例２３及び２４で得られた本発明の耐水性キトサンシート、比較例１で得られたβグルカンのみからなるシート並びに比較例２の市販のキトサンシートである。
<Mouse test of wound dressing>
Using 6 ddy mice (male, 6 weeks old, body weight 25-30 g) as test animals per group, shaved and disinfected under ether anesthesia (soaked in absorbent cotton and aspirated in a desiccator), back A full-thickness skin defect wound having a diameter of 1 cm was created on the skin on the midline with scissors for surgery. Immediately after creating the defect, a wound dressing was applied. Further, in order to ensure the fixation of the wound dressing, the outside was covered with a film (Tegaderm: manufactured by Sumitomo 3M). On the third, fifth, seventh, tenth, twelfth, and fourteenth days after the creation of the defect wound, the wound dressing was once peeled and the wound area was measured.
The samples used as the wound dressing were the water-resistant chitosan sheet of the present invention obtained in Examples 23 and 24 below, the sheet consisting only of β-glucan obtained in Comparative Example 1, and the commercially available chitosan of Comparative Example 2. It is a sheet.
〔実施例２３〕
β−１，３−１，６−グルカン（黒酵母由来の発酵β−グルカン：株式会社ＡＤＥＫＡ製）の粉末０．０１ｇ、及び、キトサン粉末（キトサンＬＬ４０：焼津水産化学工業株式会社製、分子量１００，０００、脱アセチル化度８０％）０．０１ｇを混合した混合粉末を水に懸濁（βグルカン成分は水に溶解、キトサン成分は懸濁）させ、βグルカン濃度が１質量％、キトサン濃度が１質量％の懸濁液を調製した。
この懸濁液２ｇをシャーレ（内径２８ｍｍ）に入れ、エタノール２ｍＬを表面に注入して２時間放置してβグルカンをゲル化させた。
その後、エタノールを除去し、０．１Ｍ酢酸緩衝液（ｐＨ４．５）２ｍＬをシャーレ内に注入し、一昼夜静置し、βグルカンとキトサンが複合化された含水状態のシート（シート状の複合体ゲル）を形成させた。
得られた含水状態のシートを室温にて乾燥し、βグルカンとキトサンが複合化されたシートとして本発明の耐水性キトサンシートを得た。
Example 23
0.01 g powder of β-1,3-1,6-glucan (fermented β-glucan derived from black yeast: manufactured by ADEKA Corporation) and chitosan powder (chitosan LL40: manufactured by Yaizu Suisan Chemical Co., Ltd., molecular weight 100) , 000, deacetylation degree 80%) mixed powder mixed with 0.01g in water (β-glucan component dissolved in water, chitosan component suspended), β-glucan concentration 1 mass%, chitosan concentration A 1% by weight suspension was prepared.
2 g of this suspension was placed in a petri dish (inner diameter 28 mm), and 2 mL of ethanol was injected onto the surface and left for 2 hours to gel β-glucan.
Thereafter, ethanol was removed, and 2 mL of 0.1 M acetate buffer (pH 4.5) was poured into the petri dish and allowed to stand overnight, and a water-containing sheet (sheet-like complex) in which β-glucan and chitosan were combined Gel) was formed.
The obtained water-containing sheet was dried at room temperature to obtain the water-resistant chitosan sheet of the present invention as a sheet in which β-glucan and chitosan were combined.
〔実施例２４〕
キトサン粉末として、「キトサンＬＬ４０」に代えて、「Ｙ．Ｈ．キトサンＫII」（ヤエガキ醗酵技研株式会社製、分子量１７９，０００、脱アセチル化度９３％）０．０１ｇを使用した以外は、実施例２３と同様にして、本発明の耐水性キトサンシートを得た。
Example 24
As the chitosan powder, instead of “chitosan LL40”, “YH chitosan KII” (manufactured by Yaegaki Fermentation Engineering Co., Ltd., molecular weight 179,000, degree of deacetylation 93%) 0.01 g was used. In the same manner as in Example 23, a water-resistant chitosan sheet of the present invention was obtained.
〔比較例１〕
β−１，３−１，６−グルカン（黒酵母由来の発酵β−グルカン：株式会社ＡＤＥＫＡ製）を水に溶解させ、１％βグルカン水溶液を調製した
このβグルカン水溶液２ｍＬをシャーレ（内径２８ｍｍ）に入れ、エタノール２ｍＬを表面に注入して２時間放置してβグルカンをゲル化させた。
得られた含水ゲル状シートを室温にて乾燥し、βグルカンのみからなる比較例のシートを得た。なお、得られたシートは水に可溶であり、耐水性を有していなかった。
[Comparative Example 1]
β-1,3-1,6-glucan (fermented β-glucan derived from black yeast: manufactured by ADEKA Corporation) was dissolved in water to prepare a 1% β-glucan aqueous solution. ), 2 mL of ethanol was injected onto the surface and left for 2 hours to allow β-glucan to gel.
The obtained hydrogel sheet was dried at room temperature to obtain a comparative sheet consisting of β-glucan alone. The obtained sheet was soluble in water and did not have water resistance.
〔比較例２〕
キトサンシート（「ベスキチンＷ」：ユニチカ株式会社製）を比較例のキトサンシートとして使用した。
[Comparative Example 2]
A chitosan sheet (“Vesquitin W” manufactured by Unitika Ltd.) was used as a chitosan sheet of a comparative example.
なお、創傷被覆材を使用しない、下記比較例３及び４についても同時に実験を行い、同様に評価を行った。
〔比較例３〕
フィルム（テガダーム：住友スリーエム製）で直接創傷部を被覆した。
〔比較例４〕
創傷部を被覆することなく放置した。
In addition, it experimented simultaneously about the following comparative examples 3 and 4 which do not use a wound dressing, and evaluated similarly.
[Comparative Example 3]
The wound was directly covered with a film (Tegaderm: manufactured by Sumitomo 3M).
[Comparative Example 4]
The wound was left uncovered.
＜創傷被覆材の評価＞
欠損創作成直後（０日目）の創傷面積を１００（％）とした場合の、各測定日に測定した創傷面積の割合（％）を表４にまとめた。
<Evaluation of wound dressing>
Table 4 summarizes the percentage (%) of the wound area measured on each measurement day when the wound area immediately after creation of the defect wound (day 0) is 100 (%).
表４の結果から、実施例２３及び実施例２４の本発明の本発明の耐水性キトサンシートからなる創傷被覆材を使用した場合は、無処置の場合（比較例４）や、フィルムのみで被覆した場合（比較例３）に比べて、治癒に要する期間が著しく短縮されていることがわかる。また、治癒後の傷痕が目立たないものであった。
これに対し、βグルカンのみからなる比較例１のシートを使用した場合は、シートが溶解して創傷部に癒着し、剥離することが困難であった。また、１４日目においても創傷面積が広く、創傷被覆材としては適していないことがわかる。
また、βグルカンを含まないキトサンシートを使用した場合（比較例２）は、本発明の耐水性キトサンシートと異なり、創傷部への密着性が悪く、また、創傷部に癒着して剥離が困難であり、剥離の際に破損しやすかった。さらに、治癒後の傷痕が目立つものであった。
From the results of Table 4, when the wound dressing comprising the water-resistant chitosan sheet of the present invention of Example 23 and Example 24 was used, it was covered with no treatment (Comparative Example 4) or only with a film. Compared to the case (Comparative Example 3), it can be seen that the period required for healing is remarkably shortened. In addition, scars after healing were inconspicuous.
On the other hand, when the sheet of Comparative Example 1 consisting only of β-glucan was used, it was difficult for the sheet to dissolve and adhere to the wound part and peel off. Moreover, it turns out that a wound area is large also in the 14th day, and is not suitable as a wound dressing material.
In addition, when a chitosan sheet not containing β-glucan is used (Comparative Example 2), unlike the water-resistant chitosan sheet of the present invention, adhesion to the wound is poor, and adhesion to the wound is difficult to separate. It was easy to break at the time of peeling. Furthermore, scars after healing were conspicuous.
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