JP5599635B2

JP5599635B2 - 機能性塗膜

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Publication number: JP5599635B2
Application number: JP2010079505A
Authority: JP
Inventors: 淳一廣瀬
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Priority date: 2010-03-30
Filing date: 2010-03-30
Publication date: 2014-10-01
Anticipated expiration: 2030-03-30
Also published as: JP2011206747A

Description

本発明は、機能性塗膜に関する。

近年、世界的な温暖化現象により環境に対する意識が高まり、炭酸ガス等の温暖化ガスを発生しない新しいエネルギーシステムが関心を集めている。太陽電池発電や風力発電等のように環境にやさしい再生可能なエネルギーは、温暖化を誘発すると言われている炭酸ガス等を排出しないため、クリーンなエネルギーとして研究開発が盛んに行われており、安全性や扱いやすさに優れることから、太陽電池発電の技術が急速に普及している。

しかし、太陽電池の表面に使用されているガラス等の保護カバーは煤塵や砂塵の堆積等で汚れることによって、太陽光の光線透過率が低下し、太陽電池のエネルギー出力が低下することが問題となっている。そのため、太陽電池のエネルギー出力の低下を長期間抑制できる実用的な防汚技術が求められている。

このような防汚技術に応用可能な技術として、例えば、特許文献１には、アナターゼ型酸化チタン含有層上に、アンモニア水に溶解させたタングステン酸と蒸留水を加えたコーティング液を塗布し、７００℃で焼付け処理を施して酸化タングステンからなる層を形成して、表面層を形成する技術が開示されている。特許文献２には有機無機複合組成物が開示されている。

特開平１０−１１４５４５号公報国際公開第２００７／０６９５９６号

しかしながら、上記特許文献２に開示されている有機無機複合組成物においても、未だ十分な、太陽光の利用効率の向上効果が得られているとは言えず、改良の余地がある。
そこで、本発明においては、防汚染性及び光線透過率に優れた機能性塗膜を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、所定の粒子径の金属酸化物と重合体エマルジョン粒子を含有する有機無機複合塗膜に、紫外線、可視光線、赤外線、電子線等の照射処理をし、さらに、あるいは同時に熱養生をすることにより、上記課題を解決できる機能性塗膜が得られることを見出した。
すなわち、本発明は以下の通りである。

〔１〕
基材の少なくとも一主面に、
下記（Ａ）、（Ｂ）成分を含有するコーティング組成物を塗布し、乾燥し、塗膜を形成
する第１工程と、
前記塗膜に、紫外線を照射する第２工程と、
４０℃〜１５０℃で熱養生する第３工程と、
を含む機能性塗膜の製造方法。
（Ａ）成分：数平均粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍのシリカ
（Ｂ）成分：数平均粒子径が１０ｎｍ〜８００ｎｍで、
（ｂ１）成分：加水分解性珪素化合物と、
（ｂ２）成分：水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、エーテル基よりなる群
から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するビニル単量体と、
を、含む重合原液を重合して得られる重合体エマルジョン粒子。

〔２〕
前記第２工程により、前記塗膜の屈折率を、前記第１工程によって形成された塗膜の屈折率と比較して、０．０５以上低下させる前記〔１〕に記載の機能性塗膜の製造方法。

〔３〕
前記第２工程と前記第３工程とを同時に行う、前記〔１〕又は〔２〕に記載の機能性塗膜の製造方法。

〔４〕
下記式（Ｉ）で表される、前記（Ｂ）成分中の水相成分の含有率が、１５質量％以下である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の機能性塗膜の製造方法。
水相成分の含有率（％）＝（（Ｂ）成分を分画分子量５０，０００で濾過した濾液の乾燥質量）×（１００−全固形分質量）／（前記濾液の質量−前記濾液の乾燥質量）×１００／全固形分質量・・・（Ｉ）

〔５〕
前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の製造方法により得られる機能性塗膜であって、屈折率が１．４０以下である機能性塗膜。

〔６〕
太陽電池の保護カバーとして用いられる前記〔５〕に記載の機能性塗膜。

本発明によれば、防汚性に優れ、高い光線透過率を有する機能性塗膜が得られる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

〔機能性塗膜の製造方法〕
本実施形態の機能性塗膜の製造方法は、基材の少なくとも一主面に、下記（Ａ）、（Ｂ）成分を含有するコーティング組成物を塗布し、乾燥し、塗膜を形成する第１工程と、
前記塗膜に、真空紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、電子線、β線、γ線からなる群より選ばれる、少なくともいずれかを照射する第２工程と、
４０℃〜１５０℃で熱養生する第３工程と、を含む。
（Ａ）成分：数平均粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物
（Ｂ）成分：数平均粒子径が１０ｎｍ〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子

以下、本実施形態の機能性塗膜の製造方法について、〔第１工程〕、〔第２工程〕及び〔第３工程〕を、順次説明する。

〔第１工程〕
第１工程においては、下記基材の少なくとも一主面に、下記（Ａ）、（Ｂ）成分を含有するコーティング組成物を塗布し、乾燥し、塗膜を形成する。
（基材）
基材としては、ガラスや樹脂等が好ましく用いられるが透明性、耐候性の観点からガラスが好ましい。
基材は、可視光における透過率が３０％〜９９％であることが好ましく、より好ましくは８０％〜９９％が好ましく、さらに好ましくは９２％〜９９％である。
また光線透過率を向上させる目的でテクスチャーを形成していてもよい。
ここでのテクスチャーとは、ガラスの片面又は両面に規則的に凹凸構造を有しているガラスのことである。
また、強化ガラスや合わせガラス、複層ガラス等も目的に応じて使用することができる。
基材を構成する前記樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレン−フルオロエチレン共重合体等が挙げられ、これら樹脂基材には耐候性を付与する目的で紫外線吸収剤等の耐候剤等を更に練り込んでもよい。

（コーティング組成物）
コーティング組成物は、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分を含有しており、これらが相互作用することにより、（Ａ）成分が（Ｂ）成分の硬化剤として作用する。
上記相互作用としては、例えば、前記（Ａ）成分が一般に有する水酸基と、前記（Ｂ）成分が有する官能基、例えば水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、エーテル基との水素結合や、前記（Ａ）成分が一般に有する水酸基と、前記（Ｂ）成分を構成する前記（ｂ１）成分の重合生成物との縮合（化学結合）等を例示することができる（ただし、本実施形態の作用は、これらに限定されない。）。
上記の観点等から、（Ａ）成分が連続相であることが好ましく、（Ａ）成分は、（Ｂ）成分と相互作用しながら（Ｂ）成分の粒子間に連続層を形成して存在することがより好ましい。本実施形態において、塗膜中の分散形態は限定されるものではないが、このような分散形態をとることにより、得られる塗膜や積層体の防汚染性、光線透過率、耐候性がより一層向上する。

＜（Ａ）成分：金属酸化物＞
前記（Ａ）成分に用いられる金属酸化物としては、前記（Ｂ）成分との相互作用の観点から、例えば、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉛、酸化鉄、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化セリウム等が挙げられる。
中でも、表面水酸基の多い二酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アンチモン、及びそれらの複合酸化物等は前記（Ｂ）成分との相互作用が強く好ましい。
また、表面水酸基の多い前記（Ａ）成分が、前記（Ｂ）成分の粒子間に連続層を形成することで、塗膜表面の水酸基密度が高くなり、それ自身の親水性が高くなるため好ましい。
ここで、前記（Ａ）成分は、一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。

前記（Ａ）成分に用いられる金属酸化物としては、本実施形態の機能性塗膜に有機物分解性を付与する観点から、光照射により、光触媒活性及び／又は親水性を発現する化合物（以下、単に「光触媒」と略記することがある）を用いることが好ましい。
前記（Ａ）成分として、光照射により光触媒活性を発現する化合物を用いた場合、得られるコーティング組成物よりなる塗膜の表面は、優れた汚染有機物質の分解活性や耐汚染性を発現し得る。
なお、本実施形態の機能性塗膜において発現される「親水性」とは、測定対象物表面に対する水（２３℃）の接触角として、好ましくは６０゜以下、より好ましくは３０゜以下、更に好ましくは２０゜以下になることを意味する。

前記（Ａ）成分としての前記光触媒は、例えばＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₄、ＢａＴｉ₄Ｏ₉、Ｋ₂ＮｂＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｋ₃Ｔａ₃Ｓｉ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＳｎＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＢｉＶＯ₄、ＮｉＯ、Ｃｕ₂Ｏ、ＲｕＯ₂、ＣｅＯ₂等、さらにはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖから選ばれた少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（例えば特開昭６２−７４４５２号公報、特開平２−１７２５３５号公報、特開平７−２４３２９号公報、特開平８−８９７９９号公報、特開平８−８９８００号公報、特開平８−８９８０４号公報、特開平８−１９８０６１号公報、特開平９−２４８４６５号公報、特開平１０−９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報等参照）が挙げられる。これらの中でも、ＴｉＯ₂（酸化チタン）は、無害であり、化学的安定性にも優れるため、より好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれも使用できる。

また、前記（Ａ）成分に用いられる金属酸化物としては、前記コーティング組成物において帯電防止性能等を得る観点から、（Ａ）成分は導電性を有する金属酸化物を含むことが好ましい。このような導電性を有する金属酸化物としては、例えば、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。

前記（Ａ）成分の金属酸化物をコーティング組成物に用いる際の形態としては、例えば、粉体、分散液、ゾル等が挙げられる。
ここで、「分散液」又は「ゾル」とは、（Ａ）成分が水及び／又は親水性有機溶媒中に０．０１〜８０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％の濃度で、１次粒子及び／又は２次粒子として分散された状態を意味する。
親水性有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等、さらにはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

前記（Ａ）成分の金属酸化物の数平均粒子径の測定においては、測定対象となる粒子は１次粒子と２次粒子との混合物であってもよく、１次粒子、２次粒子何れかのみであってもよい。
前記（Ａ）成分の数平均粒子径は、１ｎｍ〜４００ｎｍであり、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ〜８０ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍである。
前記（Ａ）成分の数平均粒子径は、得られるコーティング組成物を用いて形成される機能性塗膜の光学特性等に寄与し得る。
特に、１００ｎｍ以下とすることは、得られる機能性塗膜の光線透過率を大きく向上させ得る。
なお、数平均粒子径（単に、「粒子径」と略記することがある）は、後述する実施例の方法に準じて測定することができる。

前記（Ａ）成分の金属酸化物としては、取扱い性の観点から、コロイダルシリカが好ましい。コロイダルシリカの調整方法等は、特に限定されず、ゾル−ゲル法で調製して使用することもでき、市販品を利用することもできる。ゾル−ゲル法で調製する場合には、ＷｅｒｎｅｒＳｔｏｂｅｒｅｔａｌ；Ｊ．ＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ．，２６，６２−６９（１９６８）、ＲｉｃｋｅｙＤ．Ｂａｄｌｅｙｅｔａｌ；Ｌａｎｇｍｕｉｒ６，７９２−８０１（１９９０）、色材協会誌，６１［９］４８８−４９３（１９８８）等を参照できる。
コロイダルシリカは、二酸化ケイ素を基本単位とするシリカの水又は水溶性溶媒の分散体であり、その数平均粒子径は１ｎｍ〜４００ｎｍであることが必要であり、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは５〜５０ｎｍである。コロイダルシリカの数平均粒子径が１ｎｍ以上とすることにより、塗液（コーティング組成物等）の貯蔵安定性が良好であり、４００ｎｍ以下とすることにより、塗膜の透明性が良好となる。上記範囲の数平均粒子径のコロイダルシリカは、水性分散液の状態で、酸性、塩基性のいずれであっても用いることができ、混合する（Ｂ）成分の安定領域に応じて、適宜選択することができる。

水を分散媒体とする酸性のコロイダルシリカとしては、例えば市販品として日産化学工業社製、スノーテックス（商標）−Ｏ、スノーテックス−ＯＳ、スノーテックス−ＯＬ、旭電化工業社製、アデライト（商標）ＡＴ−２０Ｑ、クラリアントジャパン社製、クレボゾール（商標）２０Ｈ１２、クレボゾール３０ＣＡＬ２５等が利用できる。
なお、上記「安定領域」とは、基本的にはラテックスの安定性、すなわち粒子が凝集して粒子径が極度に大きくなったり、沈降したりしない領域を意味する。

塩基性のコロイダルシリカとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アミンの添加で安定化したシリカがあり、例えば日産化学工業（株）製スノーテックス−２０、スノーテックス−３０、スノーテックス−Ｃ、スノーテックス−Ｃ３０、スノーテックス−ＣＭ４０、スノーテックス−Ｎ、スノーテックス−Ｎ３０、スノーテックス−Ｋ、スノーテックス−ＸＬ、スノーテックス−ＹＬ、スノーテックス−ＺＬ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−Ｌ等、旭電化工業（株）製アデライトＡＴ−２０、アデライトＡＴ−３０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−３０Ａ、アデライトＡＴ−４０、アデライトＡＴ−５０等、クラリアントジャパン（株）製クレボゾール３０Ｒ９、クレボゾール３０Ｒ５０、クレボゾール５０Ｒ５０等、デュポン社製ルドックス（商標）ＨＳ−４０、ルドックスＨＳ−３０、ルドックスＬＳ、ルドックスＳＭ−３０等が挙げられる。

また、水溶性溶剤を分散媒体とするコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（粒子径が２０〜２５ｎｍのメタノール分散タイプ）、ＩＰＡ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのイソプロピルアルコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（粒子径が７０〜１００ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＮＰＣ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのエチレングリコールモノプロピルエーテール分散タイプ）等が挙げられる。
上述したコロイダルシリカは、一種単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせてもよい。
また、少量成分として、アルミナ、アルミン酸ナトリウム等を含んでいてもよい。
さらに、コロイダルシリカは、安定剤として無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等）や、有機塩基（テトラメチルアンモニウム等）を含んでいてもよい。

＜（Ｂ）成分：重合体エマルジョン粒子＞
前記（Ｂ）成分としては、例えば、アクリルエマルジョン、アクリルシコンエマルジョン、シリコンエマルジョン、スチレン−ブタジエンエマルジョン、フッ素樹脂エマルジョンが挙げられる。

前記（Ｂ）成分は、以下の（ｂ１）〜（ｂ４）の各成分、
（ｂ１）成分：加水分解性珪素化合物、
（ｂ２）成分：水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、エーテル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するビニル単量体、
（ｂ３）成分：乳化剤、
（ｂ４）成分：水、
を含む重合原液を重合して得られる重合体エマルジョン粒子であることが好ましい。
このようにして得られる（Ｂ）成分としては、前記（ｂ１）成分に由来する水酸基と、前記（ｂ２）成分の重合生成物とが、水素結合等により複合化されたものを用いることが好適である。

[（ｂ１）成分：加水分解性珪素化合物]
前記（ｂ１）成分としては、下記式（１）で表される化合物やその縮合生成物、シランカップリング剤が挙げられる。
ＳｉＷｘＲｙ・・・（１）

式（１）中、Ｗは炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基、アミド基から選ばれる少なくとも１種の基を表す。
Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を表す。
ｘは１以上４以下の整数であり、ｙは０以上３以下の整数である。また、ｘ＋ｙ＝４である。

なお、前記シランカップリング剤とは、ビニル重合性基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基等の有機物と反応性を有する官能基が分子内に存在する化合物を意味する。

前記式（１）で表される化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類；
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類；
等を挙げることができる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

また、前記（ｂ１）成分としては、フェニル基を有する珪素アルコキシド（例えばフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等）を用いることができる。
フェニル基を有する珪素アルコキシドを用いた場合、水及び乳化剤の存在下における重合安定性が良好となり好適である。

さらに、前記（ｂ１）成分には、チオール基を有するシランカップリング剤や、以下の（ｂ１−１）成分を含んでいてもよい。
（ｂ１−１）成分：ビニル重合性基を有する加水分解性珪素化合物。
これらを用いた場合、得られる機能性塗膜の長期防汚染性が良好となり好適である。

前記チオール基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
また、前記（ｂ１−１）成分としては、例えば、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル等のビニル重合性基を有するシランカップリング剤等を挙げることができる。

これらシランカップリング剤は、後述する（ｂ２）成分との共重合又は連鎖移動反応により化学結合を生成し得る。
このため、ビニル重合性基やチオール基を有するシランカップリング剤を上述した前記（ｂ１）成分と混合若しくは複合化させて用いた場合、前記（ｂ１）の重合生成物と後述する（ｂ２）成分の重合生成物とを化学結合により複合化し得る。
なお、（ｂ１−１）成分にいう「ビニル重合性基」としては、例えば、ビニル基、アリル基等を挙げることができ、中でも、３−（メタ）アクリルオキシプロピル基が好ましい。

また、前記（ｂ１）成分には、以下の（ｂ１−２）成分を含んでいてもよい。
（ｂ１−２）成分：環状シロキサンオリゴマー
当該（ｂ１−２）成分を用いた場合、得られる機能性塗膜の柔軟性がより良好となり好適である。

前記環状シロキサンオリゴマーとしては、下記式（２）で表される化合物を例示することができる。
（Ｒ’₂ＳｉＯ）ｍ・・・（２）

式（２）中、Ｒ’は、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種を表す。
ｍは整数であり、２≦ｍ≦２０である。

中でも、反応性等の点からオクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状ジメチルシロキサンオリゴマーが好ましい。

なお、前記（ｂ１）成分が縮合生成物として使用される場合、当該縮合生成物のポリスチレン換算重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による）は、好ましくは２００〜５０００、より好ましくは３００〜１０００である。

前記（ｂ１）成分と、（Ｂ）成分との比（ｂ１）／（Ｂ）（質量比）は、重合安定性の観点から、好ましくは０．０１／１００〜８０／１００、より好ましくは０．１／１００〜７０／１００、さらには０．２／１００〜４０／１００である。

一方、前記（ｂ１−１）成分と、前記（Ｂ）成分との比（ｂ１−１）／（Ｂ）（質量比）は、重合安定性の観点から、好ましくは０．０１／１００〜２０／１００、より好ましくは０．５／１００〜１０／１００である。
また、前記（ｂ１−１）成分と、前記（ｂ２）成分との比（ｂ１−１）／（ｂ２）（質量比）は、重合安定性の観点から、好ましくは０．１／１００〜１００／１００、より好ましくは０．５／１００〜５０／１００である。

前記（ｂ１−２）成分と、前記（Ｂ）成分との比（ｂ１−２）／（Ｂ）（質量比）は、親水性の観点から、好ましくは０．０１／１００〜２０／１００、より好ましくは０．５／１００〜５／１００である。
また、前記（ｂ１−２）成分と、前記（ｂ２）成分との比（ｂ１−２）／（ｂ２）（質量比）としては、重合安定性の観点から、好ましくは０．５／１００〜５０／１００、より好ましくは１．０／１００〜２０／１００である。

[（ｂ２）成分：水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、エーテル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するビニル単量体]
前記（ｂ２）成分のうち、水酸基含有ビニル単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートもしくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのような、各種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類;２−ヒドロキシエチルビニルエーテルもしくは４−ヒドロキシブチルビニルエーテルのような、各種の水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテルのような、各種の水酸基含有アリルエーテル類；ポリエチレングリコール等で代表されるような、種々のポリエーテルポリオールと、（メタ）アクリル酸等で代表されるような、種々の不飽和カルボン酸とから得られるポリオキシアルキレングリコールのモノエステル類；上述したような各種の水酸基含有単量体類と、ε−カプロラクトン等で代表されるような、種々のラクトン類との付加物；グリシジル（メタ）アクリレート等で代表されるような、種々のエポキシ基含有不飽和単量体と、酢酸等で代表されるような、種々の酸類との付加物；さらには、（メタ）アクリル酸等で代表されるような、種々の不飽和カルボン酸類と、「カーデュラＥ」（オランダ国シェル社製の商品名）等で代表されるような、α−オレフィンのエポキサイド以外の、種々のモノエポキシ化合物との付加物等のような種々の水酸基含有ビニル単量体類等が挙げられる。

前記（ｂ２）成分のうち、カルボキシル基含有ビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸のような、各種の不飽和カルボン酸類；
イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルのような、不飽和ジカルボン酸類と、飽和１価アルコール類とのモノエステル類（ハーフエステル類）；アジピン酸モノビニルまたはコハク酸モノビニルのような、各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル類；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸または無水トリメリット酸のような、各種の飽和ポリカルボン酸の無水物類と上述した各種の水酸基含有ビニル系単量体類との付加反応生成物；さらには、上述したような各種のカルボキシル基含有単量体類とラクトン類を付加反応せしめて得られるような単量体類等が挙げられる。

前記（ｂ２）成分のうち、アミノ基含有ビニル単量体としては、例えば、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートまたはＮ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルモルホリンのような、各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾールＮ−ビニルキノリンのような、各種の３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ）ブチル（メタ）アクリルアミドまたはＮ−［２−（メタ）アクリルアミド］エチルモルホリンのような、各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピルクロトン酸アミドまたはＮ−（４−ジメチルアミノ）ブチルクロトン酸アミドのような、各種の３級アミノ基含有クロトン酸アミド類；２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、３−ジメチルアミノプロピルビニルエーテルまたは４−ジメチルアミノブチルビニルエーテルのような、各種の３級アミノ基含有ビニルエーテル類等が挙げられる。

前記（ｂ２）成分のうち、エーテル基含有ビニル単量体としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンブロック共重合体のような各種のポリエーテル鎖を側鎖に有するビニルエーテル類、アリルエーテル類又は（メタ）アクリル酸エステル類のビニル単量体類等が挙げられる。
具体例としては、ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＡＥ−３５０〔以上、日本油脂（株）製〕、ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４、ＭＰＧ１３０−ＭＡ〔以上、日本乳化剤（株）製〕等が挙げられる。
ここで、ポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン単位は２〜３０が好ましい。２未満では、塗膜の柔軟性が不十分となり、３０を超えると、塗膜が軟らかくなり、耐ブロッキング性に劣る。

前記（ｂ２）成分のうち、アミド基含有ビニル単量体としては、例えば、Ｎ−アルキル又はＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
より具体的には、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド等を挙げることができる。

前記（ｂ２）成分としては、他成分との水素結合性をより向上させる観点から、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体を用いることが好ましい。
特に、水素結合力の観点から３級アミド基を有するビニル単量体が好ましい。

前記（ｂ２）成分と、前記（Ｂ）成分との比（ｂ２）／（Ｂ）（質量比）は、重合安定性の観点から、好ましくは０．０５／１〜１／１、より好ましくは０．１／１〜０．８／１、さらには０．２／１〜０．５／１である。
また、前記（ｂ２）成分と、前記（Ａ）成分との比（ｂ２）／（Ａ）（質量比）は、（Ａ）成分との水素結合性や配合安定性の観点から、好ましくは０．０５／１〜１／１、より好ましくは０．１／１〜０．８／１、さらに好ましくは０．２／１〜０．５／１である。

[（ｂ３）成分：乳化剤]
前記（ｂ３）成分としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤、酸性乳化剤のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）塩、酸性乳化剤のアンモニウム塩、脂肪酸石鹸等のアニオン性界面活性剤；
アルキルトリメチルアンモニウムブロミド、アルキルピリジニウムブロミド、イミダゾリニウムラウレート等の四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性界面活性剤；
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等のノニオン型界面活性剤；
等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記（ｂ３）成分としては、得られる前記（Ｂ）成分の水分散安定性を向上させる観点、及び、得られる機能性塗膜の長期防汚染性を向上させる観点から、ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤を用いることが好ましい。
上記反応性乳化剤としては、例えば、スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体、硫酸エステル基を有するビニル単量体やそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ポリオキシエチレン等のノニオン基を有するビニル単量体、４級アンモニウム塩を有するビニル単量体等を挙げることができる。

前記反応性乳化剤である前記スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体としては、例えば、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、フェニル基、ナフチル基、及びコハク酸基よりなる群から選ばれる置換基を有する化合物；スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物；等が挙げられる。

前記反応性乳化剤である前記硫酸エステル基を有するビニル単量体としては、例えば、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつ硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、フェニル基、及びナフチル基よりなる群から選ばれる置換基を有する化合物が挙げられる。

前記反応性乳化剤の例である前記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基により一部が置換されたコハク酸基を有する化合物としては、例えば、アリルスルホコハク酸塩が挙げられる。
より詳しくは、例えば、エレミノールＪＳ−２（商品名）（三洋化成（株）製）、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ又はＳ−１８０（商品名）（花王（株）製）等が挙げられる。

また、前記反応性乳化剤の例である前記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物としては、例えば、アクアロンＨＳ−１０又はＫＨ−１０２５（商品名）（第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ又はＳＲ−１０２５（商品名）（旭電化工業（株）製）等が挙げられる。

また、前記反応性乳化剤の例である前記ノニオン基を有するビニル単量体としては、例えば、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（商品名：アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等、旭電化工業（株）製）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（商品名：アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等、第一製薬工業（株）製）等が挙げられる。

上述した前記（ｂ３）成分の使用量は、重合安定性の観点から、前記（Ｂ）成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは０．００１〜５質量部である。
前記（Ｂ）成分において、（ｂ４）成分（即ち「水」）を含む場合、（ｂ４）成分の使用量としては、重合安定性の観点から、重合原液中の含有率として好ましくは３０〜９９．９質量％である。

[（ｂ５）成分]
上述した（Ｂ）成分を重合するための重合原液には、前記（ｂ１）〜（ｂ４）成分に加え、更に種々の成分を混合することができる。
前記重合原液には、以下の（ｂ５）成分を混合してもよい。
（ｂ５）成分：（ｂ２）成分と共重合可能な他のビニル単量体
このような（ｂ５）成分を用いることは、生成する重合生成物の特性（ガラス転移温度、分子量、水素結合力、極性、分散安定性、耐候性、加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合生成物との相溶性等）を制御する観点から好適である。
前記（ｂ５）成分としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル類の他、エポキシ基含有ビニル単量体、カルボニル基含有ビニル単量体、アニオン型ビニル単量体のような官能基を含有する単量体等が挙げられる。

前記（ｂ５）成分が、全ビニル単量体、すなわち上記（ｂ２）＋（Ｂ５）中に占める割合としては、好ましくは０．００１〜３０質量％であり、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲である。
このような使用量とすることは、ガラス転移温度、分子量、水素結合力、極性、分散安定性、耐候性、加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合生成物との相溶性等を制御する観点から好適である。

[連鎖移動剤]
上述した（Ｂ）成分を重合するための重合原液には、連鎖移動剤を混合することができる。
このような連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのようなアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタンのような芳香族メルカプタン類；チオリンゴ酸のようなチオカルボン酸又はそれらの塩若しくはそれらのアルキルエステル類、又はポリチオール類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジ（メチレントリメチロールプロパン）キサントゲンジスルフィド及びチオグリコール、さらにはα−メチルスチレンのダイマー等のアリル化合物等が挙げられる。

連鎖移動剤の使用量としては、全ビニル単量体合計量１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜３０質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部である。このような使用量とすることは、重合安定性の観点から好適である。

[分散安定剤]
上述した（Ｂ）成分を重合するための前記重合原液には分散安定剤を混合することができる。
分散安定剤としては、例えば、ポリカルボン酸及びスルホン酸塩からなる群から選ばれる各種の水溶性オリゴマー類や、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水溶性又は水分散性アクリル樹脂等の合成又は天然の水溶性又は水分散性の各種の水溶性高分子物質が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

これらの分散安定剤の使用量は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは０．００１〜５質量部である。

[重合触媒]
上述した（Ｂ）成分を重合するための前記重合原液の重合は、重合触媒の存在下で実施するのが好ましい。
前記（ｂ１）成分の重合触媒としては、例えば、塩酸、フッ酸等のハロゲン化水素類、酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤類、酸性又は弱酸性の無機塩、フタル酸、リン酸、硝酸のような酸性化合物類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランのような塩基性化合物類；ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫化合物等が挙げられる。

中でも、加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合触媒としては、重合触媒のみならず乳化剤としての作用を有する酸性乳化剤類、特に炭素数が５〜３０のアルキルベンゼンスルホン酸（ドデシルベンゼンスルホン酸等）がより好ましい。

前記（ｂ２）成分の重合触媒としては、熱又は還元性物質等によってラジカル分解してビニル単量体の付加重合を起こさせるラジカル重合触媒が好ましい。特に、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が好ましく使用される。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。

重合触媒の使用量としては、全ビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部である。
なお、重合速度の促進、及び７０℃以下での低温の重合を望むときには、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。
前記（ｂ１）成分の重合と、前記（ｂ２）成分との重合とは、別々に実施することも可能であるが、同時に実施すると水素結合等によるミクロな有機・無機複合化が達成できるので好ましい。

＜（Ｂ）成分の製造方法＞
（Ｂ）成分を得る重合方法としては、特に限定されないが、乳化剤がミセルを形成するのに十分な量の水の存在下に（ｂ１）成分と（ｂ２）成分とを重合する、いわゆる乳化重合が適している。
乳化重合の方法としては、例えば、前記（ｂ１）成分と前記（ｂ２）成分、更には必要に応じて（ｂ３）成分や（ｂ４）成分を、そのまま、又は乳化した状態で、一括若しくは分割で、又は連続的に反応容器中に滴下し、重合触媒の存在下、好ましくは大気圧から必要により１０ＭＰａの圧力下で、約３０〜１５０℃の反応温度で重合させる方法が挙げられる。場合によっては、これ以上の圧力で、又はこれ以下の温度条件で重合を行っても差し支えない。

なお、（Ｂ）成分を得るための重合原液の配合としては、重合安定性の観点から、最終固形分量が０．１〜７０質量％、好ましくは１〜５５質量％の範囲になるように、前記（ｂ１）〜（ｂ４）の各成分を配合するのが好ましい。

さらに、前記乳化重合を行うに際しては、粒子径を適度に成長又は制御する観点から、シード重合法を用いることが好ましい。
シード重合法とは、予め水相中にエマルジョン粒子（シード粒子）を存在させて重合させる方法である。
シード重合法を行う際の重合系中のｐＨは、好ましくは１．０〜１０．０、より好ましくは１．０〜６．０である。
ｐＨは、燐酸二ナトリウムやボラックス、又は、炭酸水素ナトリウム、アンモニア等のｐＨ緩衝剤を用いて調節することが可能である。

（Ｂ）成分を得る方法としては、例えば（ｂ３）成分や（ｂ４）成分を用いる場合、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を、（ｂ３）成分及び（ｂ４）成分の存在下、必要により溶剤存在下で重合した後、重合生成物がエマルジョンとなるまで（ｂ４）成分である水を更に添加する手法も適用できる。

前記（Ｂ）成分（重合体エマルジョン粒子）は、得られるコーティング組成物を用いて形成される塗膜の基材密着性、塗膜間の密着性を向上させる観点から、コア層と、当該コア層を被覆する１層又は２層以上のシェル層とを備えたコア／シェル構造を有することが好ましい。
そして、当該コア／シェル構造を形成する方法としては、前記乳化重合を多段で行う、多段乳化重合が非常に有用である。

前記多段乳化重合としては、例えば、第一段階として、前記（ｂ３）成分及び前記（ｂ４）成分の存在下、前記（ｂ１）、（ｂ２）、及び（ｂ５）成分よりなる群から選択される少なくとも１種以上を重合してシード粒子を形成し、第二段階として、当該シード粒子の存在下、前記（ｂ１）成分及び前記（ｂ２）成分、更には必要に応じ前記（ｂ５）成分を含む重合原液を添加して重合する（２段重合法）方法が適用できる。
３段以上の多段乳化重合を実施する場合は、例えば第三段階として、さらに前記（ｂ１）成分及び前記（ｂ２）成分、必要に応じ前記（ｂ５）成分を含む重合原液を添加して重合することができる。このような方法は、重合安定性の観点からも好適である。

前記２段重合法においては、前記第一段階において用いられる重合原液中の固形分質量（Ｍ１）と、前記第二段階において添加される重合原液中の固形分質量（Ｍ２）との質量比が、重合安定性の観点から、好ましくは（Ｍ１）／（Ｍ２）＝９／１〜１／９、より好ましくは８／２〜２／８である。

また、前記コア／シェル構造は、重合安定性の観点から、前記シード粒子の粒径分布（体積平均粒子径／数平均粒子径）が大きく変化することなく、前記第二段階の重合によって粒子径が増大した構造を有するものが好ましい。なお、体積平均粒子径は、数平均粒子径と同様に測定し得る。

前記コア／シェル構造は、例えば、透過型電子顕微鏡等による形態観察や粘弾性測定による解析等により観察し、確認することができる。
前記コア／シェル構造のコア層のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは０℃以下である。
この場合、本実施形態の機能性塗膜が、室温における柔軟性に優れたものとなり、厚膜化した場合の割れ等が生じにくくなるため好ましい。
なお、Ｔｇは示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）にて測定することができる。

前記（Ｂ）成分の粒子径は１０ｎｍ〜８００ｎｍである。
この様な粒子径の範囲に調整し、粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの前記（Ａ）成分と組み合わせて組成物を形成することにより、本実施形態の機能性塗膜の光線透過率、防汚染性が良好なものとなる。
また、前記（Ｂ）成分の粒子径を１０ｎｍ〜１００ｎｍとすることは、本実施形態の機能性塗膜の光線透過率向上の観点から好適である。

＜（Ａ）成分と（Ｂ）成分との比率＞
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の比（Ａ）／（Ｂ）（質量比）は、１０／１００〜５００／１００であることが好ましく、より好ましくは５０／１００〜３００／１００、さらに好ましくは１００／１００〜２５０／１００である。
この範囲で配合されたコーティング組成物からは、光線透過率、防汚染性に優れた機能性塗膜が実現し得るため好ましい。また、そのような防汚染性が長期に亘り持続する傾向となるため好ましい。

また、前記（Ａ）成分の表面積（ＳＡ）と前記（Ｂ）成分の表面積（ＳＢ）との比（ＳＡ）／（ＳＢ）は、好ましくは０．００１〜１０００の範囲である。
なお表面積は、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の各々の粒子径、及び各々の配合質量数から算出することができる。

＜添加剤＞
本実施形態の機能性塗膜を形成するためのコーティング組成物には、その用途及び使用方法等に応じて、通常、塗料や成型用樹脂に添加配合される添加剤成分、例えば、光安定剤、紫外線吸収剤、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、成膜助剤、防錆剤、染料、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調整剤等を、それぞれの目的に応じて選択したり、組み合わせたりして配合することができる。

前記光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく用いられる。
特に、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性光安定剤が好ましい。

また、前記紫外線吸収剤としては、例えば有機系紫外線吸収剤を挙げることができる。
このような有機系紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が挙げられる。
中でも、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性紫外線吸収剤を用いることが好ましい。また、紫外線吸収能の高いベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。

なお、前記光安定剤は、前記有機系紫外線吸収剤と併用することが好ましい。両者を併用することは、得られるコーティング組成物の耐候性向上に寄与し得る。
また、これらの有機系紫外線吸収剤や、光安定剤、各種添加剤成分は、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分と単に配合することも可能であるし、前記（Ｂ）成分を合成する際に共存させることも可能である。

＜（Ｃ）成分＞
本実施形態の機能性塗膜の製造方法において、塗膜を形成するためのコーティング組成物の構成材料としては、さらに、後述する（Ｃ）成分を含有したものを用いてもよい。
（Ｃ）成分としては、下記一般式（３）で表される加水分解性珪素含有化合物（ｃ１）、一般式（４）で表される加水分解性珪素含有化合物（ｃ２）、及び下記一般式（５）で表される加水分解性珪素含有化合物（ｃ３）を好適に用いることができる。

Ｒ¹ _nＳｉＸ_4-n ・・・（３）

上記式（３）中、Ｒ¹は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基からなる群より選ばれるいずれかを表す。
またこれらの置換基上に、さらにハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基等の官能基を有していてもよい。
Ｘは加水分解基を表し、ｎは０〜３の整数である。
加水分解基とは、加水分解により水酸基が生じる基であればよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、フェノキシ基、オキシム基等が挙げられる。

Ｘ₃Ｓｉ−Ｒ² _n−ＳｉＸ₃ ・・・（４）

上記式（４）中、Ｘは加水分解基を表し、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を表す。ｎは０又は１である。

Ｒ³−（Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ³）₂）_n−ＯＲ³ ・・・（５）

上記式（５）中、Ｒ³は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは２〜８の整数である。

（Ｃ）成分である加水分解性珪素化合物（ｃ１）、（ｃ２）としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｉ−ブトキシ）シラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリフェノキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリフェノキシシリル）エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリフェノキシシリル）プロパン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラキス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）シラン、トリアセトキシシラン、トリス（トリクロロアセトキシ）シラン、トリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラフルオロシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリフルオロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、メチルトリフルオロシラン、テトラキス（メチルエチルケトキシム）シラン、トリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、ビス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルビス（メチルエチルケトキシム）シラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルシラン等が挙げられる。

また、（Ｃ）成分の例である下記式（５）にて表される加水分解性珪素含有化合物（ｃ３）の具体例としては、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「Ｍシリケート５１」多摩化学工業（株）製、商品名「ＭＳＩ５１」コルコート（株）製）、商品名「ＭＳ５１」、「ＭＳ５６」三菱化学（株）製）、テトエトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「シリケート３５」、「シリケート４５」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＳＩ４０」、「ＥＳＩ４８」コルコート（株）製）、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの共部分加水分解縮合物（商品名「ＦＲ−３」多摩化学工業（株）製、商品名「ＥＭＳｉ４８」コルコート（株）製）等が挙げられる。

上記加水分解性珪素化合物（Ｃ）は、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。
また、上記加水分解性珪素化合物（Ｃ）は、予め加水分解と縮合を進めてから配合することもできるが、金属酸化物（Ａ）及び又はエマルジョン粒子（Ｂ）に配合して使用してもよい。

＜（Ａ）成分と（Ｃ）成分との比率＞
また、前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分の質量比は、好ましくはＣ／Ａ＝０．０１／１００〜３００／１００であり、好ましくはＣ／Ａ＝１／１００〜２００／１００、さらにはＣ／Ａ＝１０／１００〜１２０／１００である。
Ｃ／Ａが０．０１／１００よりも小さいと塗膜強度が十分とは言えず、Ｃ／Ａが３００／１００を超えると塗膜が脆くなる傾向にある。

（コーティング組成物の調製方法）
コーティング組成物の調製方法は、特に限定されるものではなく、コーティング組成物形成用の材料を、水等の所定の溶媒に溶解乃至分散させることにより調製できる。
ここで、水分散体の固形分濃度としては、好ましくは０．０１〜６０質量％、より好ましくは１〜４０質量％である。
また、水分散体の粘度は、２０℃において０．１〜１０００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１〜１００００ｍＰａ・ｓである。

（コーティング組成物の塗布方法、乾燥方法）
前記コーティング組成物（「水分散体」と略記することがある）を、前記基材上に塗工し、必要に応じて乾燥処理を行うことにより形成できる。
前記塗工方法としては、例えばスプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等が挙げられる。
補修を目的にする場合には、機能性塗膜にスプレーコートすることが好ましい。
この場合、設置した現場でコーティングすることが可能となり好ましい。
また、長さが１ｍを超えるような大判の機能性塗膜に再度積層する場合にはフローコート、ディップコートして機能性塗膜を得る方法が、ハンドリング、コストの面から好ましい。
なお、本実施形態の機能性塗膜は、乾燥処理を行った後、所望により好ましくは２０℃〜５００℃、より好ましくは４０℃〜２５０℃での熱処理を行ってもよい。

塗膜は、乾燥時の膜厚で１０ｎｍ〜４０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは８０ｎｍ〜５００ｎｍである。
膜厚が１０ｎｍよりも小さい場合には膜厚制御が難しくなる。
膜厚が４０００ｎｍを超えると塗膜にクラックが生じやすくなる。
なお、塗膜は、必ずしも連続膜である必要はなく、不連続膜、島状分散膜等の態様であってもよい。

〔第２工程〕
第２工程においては、上述した第１工程により得られた塗膜に、真空紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、電子線、β線、γ線からなる群より選ばれる、少なくともいずれかを照射する。
例えば、メタルウエザオメーター、サンシャインウエザオメーター、キセノンウエザオメーター、キセノンフェードメーターを用いたサイクル試験等が挙げられる。
光源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、白熱電球、ハロゲンランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーレーザー、太陽が挙げられる。
これらの光源は、一種類を単独で使用してもよく、二種類以上を同時に又は順次使用してもよい。

〔第３工程〕
第３工程においては、上述した第２工程後、４０℃〜１５０℃で、機能性塗膜を熱養生する。
熱養生は、乾燥装置を用いて行うことができる。例えば、熱風乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波（誘電加熱）乾燥、誘電加熱（電磁誘導）乾燥を行うことができる乾燥装置を、１種又は２種以上組み合わせて使用できる。
熱養生する雰囲気は、乾燥雰囲気でもよいが、高湿度条件下で行ってもよい。
上記〔第２工程〕、〔第３工程〕は、連続して行ってもよく、同時に実施してもよい。
なお、〔第３工程〕の熱養生時間は養生温度に応じて、あるいはこの〔第３工程〕を上述した〔第２工程〕と同時に行う場合には、養生温度及び真空紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、電子線、β線、γ線からなる群より選ばれる少なくともいずれかの照射強度の組み合わせに応じて、適宜選択することができるが生産性の観点から短いほうが好ましい。

〔機能性塗膜〕
上述した〔第１工程〕〜〔第３工程〕を行うことにより、本実施形態の機能性塗膜が得られる。
本実施形態の機能性塗膜は、上記〔第２工程〕後の屈折率が、第２工程前に比較して、０．０５以上低下していることを特徴とする。
〔第２工程〕後における屈折率は、耐候性試験前の屈折率に比較して０．１以上低下していることが好ましく、０．１５以上低下していることがより好ましい。
本実施形態の機能性塗膜は、屈折率が１．４０以下であることが好ましい。
屈折率が、第２工程により０．０５以上低下し、１．４０以下であるものとすることにより光線透過率の向上が図られる。
特に、本実施形態の機能性塗膜を太陽電池の保護カバーとして用いた場合に、太陽電池の出力を向上させることができる。

〔用途〕
本実施形態の機能性塗膜は、防汚性に優れ、かつ高い光線透過率を有する積層体として、透明性が求められる太陽電池の保護カバーとして好適である。
太陽電池の保護カバーは、太陽電池の発電素子等を保護するものであるが、高いエネルギー変換効率とするためにはより多くの太陽光を発電素子に到達させる必要がある。
本実施形態の機能性塗膜は、高い光線透過率有するので、発電素子に多くの太陽光を送り込むことができる。
また、防汚性にも優れるので、太陽電池を野外に設置した場合であっても砂埃等の付着を防止することができる。

以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

各種物性の評価方法を下記に示す。
〔１．全光線透過率（％）〕
濁度計（日本電色工業製ＮＤＨ２０００）を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じて高機能性塗膜の全光線透過率を測定した。
〔２．屈折率〕
膜厚計（大塚電子製ＦＥ−３０００）を用いて、波長６３３ｎｍの光線に対する屈折率を測定した。
屈折率が、耐候試験後に、０．０５以上低下していれば、本発明の要件を満たすものと判断した。
〔３．接触角（°）〕
後述する実施例及び比較例の機能性塗膜の最表面に、脱イオン水の水滴を乗せ、２３℃で１０秒放置した後、接触角計（協和界面科学製ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計）を用いて接触角を測定した。
接触角は、３０°以下、さらには２０°以下であれば良好であると判断した。

〔製造例１〕
（重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）水分散体の合成）
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応容器中に、イオン交換水１６００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸６ｇを投入し、その後、撹拌下で温度を８０℃に加温した。
これに、ジメチルジメトキシシラン１８５ｇ、フェニルトリメトキシシラン１１７ｇの混合液を、前記反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下し、その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で約１時間撹拌を続行した。
次に、アクリル酸ブチル８６ｇ、フェニルトリメトキシシラン１３３ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３ｇの混合液と、ジエチルアクリルアミド１３７ｇ、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、イオン交換水１９００ｇの混合液を、前記反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。
さらに、前記反応容器中の温度が８０℃の状態で約８時間撹拌を続行した後、室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過した後、イオン交換水で固形分を１０．０質量％に調整し、数平均粒子径７０ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ）水分散体を得た。
水相成分は５質量％であった。水相成分の含有率（％）＝（（Ｂ）成分を分画分子量５０，０００で濾過した濾液の乾燥質量）×（１００−全固形質量）／（前記濾液の質量−前記濾液の乾燥質量）×１００／全固形分質量として求めた。

〔実施例１〕
日産化学工業（株）製商品名「スノーテックＯ」（（Ａ）成分）を水で希釈して固形分１０質量％の分散液（数平均粒子径１０ｎｍ）に調製し、前記製造例１で合成した重合体エマルジョンを下記表１に示す割合で配合し、さらにテトラエトキシシラン（（Ｃ）成分）として、信越化学社製商品名「ＫＢＥ−０４」を、下記表１に示す量（固形分換算で、単位は（ｇ））で配合し、コーティング組成物を得た。
得られたコーティング組成物を膜厚５００ｎｍになるように白板ガラス（ＳＣＨＯＴＴ社製厚み２ｍｍ、６×６ｃｍ角）の上に、ディップコートし、７０℃、３０分間乾燥させ、機能性塗膜を得た。
その後、フィルターＫＦ２（２９５〜４５０ｎｍ）を介して紫外線強度１３００Ｗ／ｍ²、６０℃で５００時間処理した。

〔実施例２〕
下記表１に記載されている組成に従い、実施例１と同様の方法により機能性塗膜を得た。

〔比較例１、２〕
下記表１に示す材料組成に従い、第１工程のみ行い、第２及び第３工程は行わなかった。
その他の条件は、実施例１と同様の方法により機能性塗膜を得た。

表１に示すように、実施例１、２の機能性塗膜は、いずれも、第２工程後における屈折率が低下し、高い光線透過率を有しており、しかも水接触角が小さく、防汚染性に優れ、太陽電池用保護カバーとして優れていることが分かった。

本発明の機能性塗膜は、太陽電池用保護カバーとして、産業上の利用可能性を有する。

Claims

基材の少なくとも一主面に、
下記（Ａ）、（Ｂ）成分を含有するコーティング組成物を塗布し、乾燥し、塗膜を形成
する第１工程と、
前記塗膜に、紫外線を照射する第２工程と、
４０℃〜１５０℃で熱養生する第３工程と、
を含む機能性塗膜の製造方法。
（Ａ）成分：数平均粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍのシリカ
（Ｂ）成分：数平均粒子径が１０ｎｍ〜８００ｎｍで、
（ｂ１）成分：加水分解性珪素化合物と、
（ｂ２）成分：水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、エーテル基よりなる群
から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するビニル単量体と、
を、含む重合原液を重合して得られる重合体エマルジョン粒子。
前記第２工程により、前記塗膜の屈折率を、
前記第１工程によって形成された塗膜の屈折率と比較して、０．０５以上低下させる請
求項１に記載の機能性塗膜の製造方法。
前記第２工程と前記第３工程とを同時に行う、請求項１又は２に記載の機能性塗膜の製
造方法。
下記式（Ｉ）で表される、前記（Ｂ）成分中の水相成分の含有率が、１５質量％以下で
ある、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の機能性塗膜の製造方法。
水相成分の含有率（％）＝（（Ｂ）成分を分画分子量５０，０００で濾過した濾液の乾
燥質量）×（１００−全固形分質量）／（前記濾液の質量−前記濾液の乾燥質量）×１０
０／全固形分質量・・・（Ｉ）
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の製造方法により得られる機能性塗膜であって、
屈折率が１．４０以下である機能性塗膜。
太陽電池の保護カバーとして用いられる請求項５に記載の機能性塗膜。