JP5590381B2 - Lithium ion secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、ハイレート充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium ion secondary battery excellent in high rate charge / discharge characteristics.
リチウムイオン二次電池において、セパレータは、正極活物質層と負極活物質層との間に介在され、これら両活物質層の接触に伴う短絡を防止し、また該セパレータの空孔内に非水電解液を含浸させることにより電極間のイオン伝導パスを形成する役割を担っている。一般的なリチウムイオン二次電池に用いられるセパレータの代表例としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類からなる単層または多層の多孔性膜が挙げられる。また、これら樹脂製膜に無機フィラー層が設けられた態様のセパレータも報告されている。二次電池のセパレータに関する技術文献として、特許文献１が挙げられる。
In the lithium ion secondary battery, the separator is interposed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer to prevent a short circuit due to contact between the two active material layers, and in the pores of the separator. It plays the role of forming an ion conduction path between the electrodes by impregnating the electrolyte. A typical example of a separator used in a general lithium ion secondary battery is a single layer or multilayer porous film made of polyolefins such as polyethylene and polypropylene. Moreover, the separator of the aspect by which the inorganic filler layer was provided in these resin film is also reported.
ところで、リチウムイオン二次電池は、ハイレート充電（高い電流密度での充電）を行うと、負極表面に金属リチウムが析出するなどして、電池の容量が著しく低下しがちである。析出した金属リチウムの一部はリチウムイオンに戻って再び電池反応に利用され得るが、析出した金属リチウムのうち再利用されない分は、電池容量の低下分となって充放電特性を低下させる。このように再利用されない金属リチウムが電池内に多く存在すると、電解液との副反応、セパレータの破損、電池の異常発熱等による電池自体の破損等の不具合を引き起こす場合もあり得る。 By the way, when the lithium ion secondary battery is subjected to high rate charging (charging at a high current density), the capacity of the battery tends to be remarkably reduced due to deposition of metallic lithium on the negative electrode surface. A part of the deposited metal lithium returns to the lithium ion and can be used again for the battery reaction. However, the portion of the deposited metal lithium that is not reused becomes a decrease in the battery capacity and deteriorates the charge / discharge characteristics. If a large amount of metallic lithium that is not reused in this way is present in the battery, it may cause problems such as side reactions with the electrolyte, damage to the separator, damage to the battery itself due to abnormal heat generation of the battery, and the like.
そこで本発明は、ハイレート充電によって析出する金属リチウム量が低減され、ハイレート充放電サイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池を提供することを一つの目的とする。また、かかるリチウムイオン二次電池の構成部材として使用され得るセパレータを提供することを他の一つの目的とする。 In view of the above, an object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery in which the amount of metallic lithium deposited by high-rate charging is reduced and excellent in high-rate charge / discharge cycle characteristics. Another object is to provide a separator that can be used as a constituent member of such a lithium ion secondary battery.
本発明によると、正極と、負極と、それら両電極の間に配置されたセパレータと、を備えるリチウムイオン二次電池が提供される。上記セパレータは、多孔性樹脂層とその一方の面（負極側の面）に付与された多孔性金属層とを有する。このリチウムイオン二次電池において、上記セパレータは、その金属層が前記負極に対向するように配置されている。
かかるリチウムイオン二次電池によると、そのセパレータが負極側に金属層を有することから、負極と該金属層との導通により、ハイレート充電によって析出する金属リチウム量が低減され、優れたハイレート充放電特性が実現され得る。
According to this invention, a lithium ion secondary battery provided with a positive electrode, a negative electrode, and the separator arrange | positioned between these both electrodes is provided. The separator has a porous resin layer and a porous metal layer provided on one surface (surface on the negative electrode side). In this lithium ion secondary battery, the separator is disposed such that the metal layer faces the negative electrode.
According to such a lithium ion secondary battery, since the separator has a metal layer on the negative electrode side, the amount of metallic lithium deposited by high rate charging is reduced due to conduction between the negative electrode and the metal layer, and excellent high rate charge / discharge characteristics. Can be realized.
ここに開示されるリチウムイオン二次電池の好ましい一態様において、上記多孔性金属層は、厚さが１μｍ以下である。かかる態様によると、上記金属層が多孔性であることに加えて厚さが１μｍ以下と薄いことから、セパレータの透気度をほとんど低下させることなく（したがって、セパレータのリチウムイオン透過率をほとんど低下させることなく）、該セパレータ表面（負極側表面）と負極表面との導通を効果的に実現することができる。かかるセパレータによると、ハイレート充放電においても、リチウム析出量が少なく、優れた充放電サイクル特性を示し得るリチウムイオン二次電池が実現され得る。 In a preferred embodiment of the lithium ion secondary battery disclosed herein, the porous metal layer has a thickness of 1 μm or less. According to this aspect, since the metal layer is porous and the thickness is as thin as 1 μm or less, the air permeability of the separator is hardly reduced (thus, the lithium ion permeability of the separator is almost reduced). Therefore, conduction between the separator surface (negative electrode side surface) and the negative electrode surface can be effectively realized. According to such a separator, a lithium ion secondary battery that has a small amount of lithium deposition and can exhibit excellent charge / discharge cycle characteristics even in high-rate charge / discharge can be realized.
好ましくは、上記セパレータの単位面積当たりの金属層の付与量は、０．１〜１ｍｇ／ｃｍ２である。かかる態様のセパレータは、十分な透気度が維持され、取扱性にも優れたものであり得る。 Preferably, the application amount of the metal layer per unit area of the separator is 0.1 to 1 mg / cm 2 . Such a separator can maintain sufficient air permeability and has excellent handleability.
他の好ましい一態様では、上記金属層が、銅を主成分として含む。銅は、負極電位に対して安定であり、且つ導電性が高いことから好ましい。 In another preferred embodiment, the metal layer contains copper as a main component. Copper is preferable because it is stable with respect to the negative electrode potential and has high conductivity.
本発明によると、また、リチウムイオン二次電池用のセパレータが提供される。このセパレータは、多孔性樹脂層とその一方の面に付与された多孔性金属層とを有する。かかるセパレータによると、その金属層側を負極に対向するように配置してリチウムイオン二次電池を構築することにより、該負極との導通が実現され、ハイレート充電による金属リチウムの析出が抑制され得る。したがって、かかるセパレータは、ハイレート充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池に用いられるセパレータとして好ましく使用され得る。 According to the present invention, a separator for a lithium ion secondary battery is also provided. This separator has a porous resin layer and a porous metal layer provided on one surface thereof. According to such a separator, a lithium ion secondary battery is constructed by disposing the metal layer side so as to face the negative electrode, whereby conduction with the negative electrode is realized, and precipitation of metallic lithium due to high rate charging can be suppressed. . Therefore, such a separator can be preferably used as a separator used for a lithium ion secondary battery excellent in high rate charge / discharge characteristics.
ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、上述のように、ハイレート充電を行っても、負極表面における金属リチウム析出量が少なく、著しい容量低下が起こり難い。かかる電池は、ハイレート充放電を行う態様で使用される用途（車載用等）に好適である。したがって、本発明によると、更に、ここに開示されるいずれかのリチウムイオン二次電池を備えた車両１（図３）が提供される。特に、該車両においてかかるリチウムイオン二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）とする態様が好ましい。 As described above, the lithium ion secondary battery disclosed herein has a small amount of metal lithium deposited on the surface of the negative electrode even when high-rate charging is performed, and a significant capacity reduction hardly occurs. Such a battery is suitable for applications (in-vehicle use, etc.) used in a mode in which high rate charge / discharge is performed. Therefore, according to the present invention, there is further provided a vehicle 1 (FIG. 3) including any one of the lithium ion secondary batteries disclosed herein. In particular, a mode in which such a lithium ion secondary battery is used as a power source (typically, a power source of a hybrid vehicle or an electric vehicle) in the vehicle is preferable.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. Note that matters other than matters specifically mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in this field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.
本発明により提供されるセパレータは、多孔性樹脂層と、その一方の面（負極に対向する面）に付与された多孔性金属層と、を備える。このセパレータは、例えば、多孔性樹脂層の一方の面に多孔性金属層が設けられた構成を有し得る。このセパレータは、典型的には長尺シート状に形成されるが、かかる態様に限定されず、該セパレータが用いられる二次電池の形状に応じて種々の形状に加工され得る。 The separator provided by the present invention includes a porous resin layer and a porous metal layer provided on one surface (the surface facing the negative electrode). For example, the separator may have a configuration in which a porous metal layer is provided on one surface of the porous resin layer. The separator is typically formed in a long sheet shape, but is not limited to such a form, and can be processed into various shapes depending on the shape of the secondary battery in which the separator is used.
上記多孔性樹脂層の材質は特に制限されず、一般的なリチウムイオン二次電池用セパレータに用いられる各種樹脂材料を用いることができる。例えば、一軸延伸または二軸延伸され、多孔性に加工されたフィルム状の樹脂基材を好ましく用いることができる。典型的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の各種ポリオレフィンを主体とする樹脂基材を用いる。上記樹脂層は、一種類の樹脂材料からなる単層であってもよく、異なる二種以上の樹脂材料からなる層が積層された多層であってもよい。上記樹脂層は、必要に応じて、その片面または両面にコロナ放電処理、プラズマ放電処理、下塗り剤塗工等の表面改質処理が施されていてもよい。 The material of the porous resin layer is not particularly limited, and various resin materials used for general lithium ion secondary battery separators can be used. For example, a film-like resin base material that has been uniaxially stretched or biaxially stretched and processed to be porous can be preferably used. Typically, a resin base material mainly composed of various polyolefins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP) is used. The resin layer may be a single layer made of one kind of resin material or a multilayer in which layers made of two or more different kinds of resin materials are laminated. If necessary, the resin layer may be subjected to surface modification treatment such as corona discharge treatment, plasma discharge treatment, and primer coating on one or both sides.
上記樹脂層の総厚（全厚み）は、１０μｍ〜３０μｍ程度であることが好ましく、１５μｍ〜２５μｍ程度であることがより好ましい。多層構造である場合、各層の厚みは、同じであってもよく、異なってもよい。好ましくは、総厚が上記範囲となるように各層の厚みを適宜選択する。上記樹脂層の総厚が大きすぎると、形成されたセパレータのイオン伝導性が低下する場合がある。上記総厚が小さすぎると、表面改質処理により破膜する場合がある。 The total thickness (total thickness) of the resin layer is preferably about 10 μm to 30 μm, and more preferably about 15 μm to 25 μm. In the case of a multilayer structure, the thickness of each layer may be the same or different. Preferably, the thickness of each layer is appropriately selected so that the total thickness falls within the above range. If the total thickness of the resin layer is too large, the ion conductivity of the formed separator may be reduced. If the total thickness is too small, the film may be broken by the surface modification treatment.
上記樹脂層の総空孔率は、２０〜８０％程度であることが好ましい。上記総空孔率が低すぎると、セパレータの保持可能な電解液量が低下したり、イオン伝導性が低下したりする場合がある。上記総空孔率が高すぎると、強度が不足して、破膜が起こりやすくなることがある。 The total porosity of the resin layer is preferably about 20 to 80%. If the total porosity is too low, the amount of electrolyte that can be held by the separator may decrease, or the ionic conductivity may decrease. If the total porosity is too high, the strength may be insufficient and membrane breakage may occur.
上記樹脂層のガーレ透気度（以下、単に透気度ということもある。）は、例えば、２００〜５００秒／１００ｍＬ程度が好ましく、３００〜４００秒／１００ｍＬ程度がより好ましい。透気度が大きすぎると、リチウムイオンの透過率が不十分で、ハイレート充放電が困難となる場合がある。透気度が小さすぎると、セパレータの強度が不十分な場合がある。なお、ガーレ透気度とは、ガーレ試験機を用いて測定される透気抵抗度であり、本明細書においては、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準じて測定された値を採用するものとする。 For example, the Gurley air permeability of the resin layer (hereinafter sometimes simply referred to as air permeability) is preferably about 200 to 500 seconds / 100 mL, and more preferably about 300 to 400 seconds / 100 mL. If the air permeability is too high, the lithium ion permeability may be insufficient and high-rate charge / discharge may be difficult. If the air permeability is too small, the strength of the separator may be insufficient. The Gurley air permeability is an air resistance measured using a Gurley tester, and a value measured according to JIS P8117 is adopted in this specification.
上記樹脂層の一方の面に付与される多孔性金属層は、導電性を有し、負極電位に対して安定である各種金属を用いて形成することができる。例えば、銅、ニッケル等の各種金属；これらの合金やステンレス鋼等の各種合金類；等を用いることができる。中でも、負極集電体の構成金属として一般的に使用され、高い導電性を有する銅が好ましい。 The porous metal layer provided on one surface of the resin layer can be formed using various metals that have conductivity and are stable with respect to the negative electrode potential. For example, various metals such as copper and nickel; various alloys such as these alloys and stainless steel; and the like can be used. Among them, copper that is generally used as a constituent metal of the negative electrode current collector and has high conductivity is preferable.
上記金属層の形状は、多孔性であれば特に制限されない。好適には、例えば、ランダムあるいは規則的な網目状等のように、その金属（合金であり得る。）がセパレータ略全面に亘って連続性を有する形状とする。これにより、セパレータ全面にわたって該金属のネットワークが形成され、全面的な導通が実現することから、金属リチウムの析出をより効果的に抑制することができる。 The shape of the metal layer is not particularly limited as long as it is porous. Preferably, the metal (which may be an alloy) has a continuity over substantially the entire surface of the separator, such as a random or regular network. Thereby, the network of the metal is formed over the entire surface of the separator and the entire conduction is realized, so that the deposition of metallic lithium can be more effectively suppressed.
上記金属層は、上記樹脂層に該金属層を付与してなるセパレータの透気度が、該樹脂層のみの透気度の凡そ１１０％以下となるように形成することが好ましい。すなわち、ここに開示されるセパレータのガーレ透気度は、その樹脂層の透気度からの増加率が凡そ１０％以下であることが好ましい。具体的には、セパレータの透気度が例えば、２００〜５５０秒／１００ｍＬ（より好ましくは、３００〜４４０秒／１００ｍＬ）程度であることが好ましい。上記透気度増加率が大きすぎると、セパレータのリチウムイオン透過性が低下して、ハイレートでの充放電が困難となる場合がある。 The metal layer is preferably formed such that the air permeability of the separator formed by adding the metal layer to the resin layer is approximately 110% or less of the air permeability of the resin layer alone. That is, the Gurley air permeability of the separator disclosed herein preferably has an increase rate from the air permeability of the resin layer of about 10% or less. Specifically, it is preferable that the air permeability of the separator is, for example, about 200 to 550 seconds / 100 mL (more preferably, 300 to 440 seconds / 100 mL). When the rate of increase in air permeability is too large, the lithium ion permeability of the separator is lowered, and charging / discharging at a high rate may be difficult.
好ましい一態様において、上記金属層は、セパレータの単位面積当たりの付与量が、０．１〜１ｍｇ／ｃｍ２程度である。かかる態様のセパレータでは、上記所望の透気度（樹脂層の透気度の凡そ１１０％以下）が効率よく実現され得る。上記金属層の付与量が多すぎると、透気度が著しく低下する、セパレータの質量が過度に大きくなる、取扱性が低下する、等の不具合が生じる場合がある。 In a preferred embodiment, the metal layer has an applied amount per unit area of the separator of about 0.1 to 1 mg / cm 2 . In such a separator, the desired air permeability (approximately 110% or less of the air permeability of the resin layer) can be efficiently realized. If the amount of the metal layer applied is too large, problems such as a marked decrease in air permeability, an excessively large mass of the separator, and a decrease in handleability may occur.
他の好ましい一態様において、上記金属層は、厚みが１μｍ以下（より好ましくは１．０μｍ未満、さらに好ましくは０．７μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下）である。かかる態様のセパレータでは、上記所望の透気度が効率よく実現され得る。上記金属層の厚みが大きすぎると、顕著な透気度低下、セパレータ質量の過度の増加、取扱性の低下等の不具合が生じる場合がある。上記金属層の厚みとしては、セパレータの厚みの実測値から樹脂層の厚みを差し引いた値を採用するものとする。 In another preferred embodiment, the metal layer has a thickness of 1 μm or less (more preferably less than 1.0 μm, still more preferably 0.7 μm or less, particularly preferably 0.5 μm or less). In the separator of this aspect, the desired air permeability can be realized efficiently. If the thickness of the metal layer is too large, problems such as a significant decrease in air permeability, an excessive increase in separator mass, and a decrease in handleability may occur. As the thickness of the metal layer, a value obtained by subtracting the thickness of the resin layer from the measured value of the thickness of the separator is adopted.
上記金属層を形成する方法は特に制限されない。金属層形成後のセパレータにおいて、透気度増加率が１０％以下となるよう、適宜の方法を採用すればよい。例えば、真空蒸着、スパッタリング等の公知方法を採用することができる。例えば、真空蒸着は、連続性が高く且つ多孔性の金属層を形成することができ、また、該金属層の厚みを制御しやすいので好ましい。 The method for forming the metal layer is not particularly limited. In the separator after forming the metal layer, an appropriate method may be adopted so that the rate of increase in air permeability is 10% or less. For example, known methods such as vacuum deposition and sputtering can be employed. For example, vacuum deposition is preferable because it can form a porous metal layer with high continuity and can easily control the thickness of the metal layer.
本発明を実施する上で、セパレータの金属層と負極との導通により、該負極上にハイレート充電によって析出する金属リチウム量の低減が実現する機構を明らかにする必要はないが、次のようなことが考えられる。
ハイレート充電により負極表面に析出した金属リチウムは、負極表面との導通が切れていない部分（例えば、負極表面に直に接している部分）は、リチウムイオンに戻り充放電に再利用され得る。しかし、例えば、析出した金属リチウム塊の負極表面に近い部分が電解液との副反応等により絶縁物質に変化した場合等、負極表面との導通が切れてしまった部分は、再利用され得ない。一方、負極に対向するセパレータ表面に導電性の金属層が存在することにより、上述のようにして負極表面に孤立してしまった金属リチウムは、該金属層を介して負極表面と導通することができることから、充放電サイクルに戻ることが可能となる。かかる観点からは、上述したような金属層を負極表面上にも付与することにより、金属リチウム析出量が更に低減され得る。
なお、セパレータ用樹脂フィルム表面と負極表面との導通を可能にする観点からは、かかる金属層は、該樹脂フィルム表面と該負極表面との間に介在していればよく、該樹脂フィルムに接着されていなくてもよい。したがって、セパレータ用樹脂フィルムと負極表面との間に上述の金属層を介在させた態様のリチウムイオン二次電池もまた本発明の概念に包含される。
In practicing the present invention, it is not necessary to clarify a mechanism that realizes reduction of the amount of metallic lithium deposited on the negative electrode by high-rate charging due to conduction between the metal layer of the separator and the negative electrode. It is possible.
The portion of the metal lithium deposited on the negative electrode surface by high-rate charging that is not disconnected from the negative electrode surface (for example, the portion in direct contact with the negative electrode surface) returns to lithium ions and can be reused for charge and discharge. However, for example, when the portion near the negative electrode surface of the deposited metallic lithium mass has changed to an insulating material due to a side reaction with the electrolyte, etc., the portion where the conduction with the negative electrode surface is cut cannot be reused. . On the other hand, due to the presence of the conductive metal layer on the separator surface facing the negative electrode, the lithium metal isolated on the negative electrode surface as described above may be electrically connected to the negative electrode surface through the metal layer. It is possible to return to the charge / discharge cycle. From this point of view, the metal lithium deposition amount can be further reduced by providing the above-described metal layer also on the negative electrode surface.
In addition, from the viewpoint of enabling conduction between the resin film surface for separator and the negative electrode surface, the metal layer may be interposed between the resin film surface and the negative electrode surface and bonded to the resin film. It does not have to be. Therefore, a lithium ion secondary battery in which the above-described metal layer is interposed between the separator resin film and the negative electrode surface is also included in the concept of the present invention.
ここに開示されるセパレータは、上記樹脂層および上記金属層の他に、例えば、無機フィラー層を含んでもよい。かかる態様のセパレータは、上記無機フィラー層により両電極間の短絡をより確実に防ぎ得る。無機フィラー層内において析出した金属リチウムは再利用されにくいことから、無機フィラー層は、上記金属層よりも負極から遠く、且つ該金属層に接しない位置に配置されることが好ましい。例えば、多孔性樹脂層の一方の面に多孔性金属層が設けられ、該樹脂層の他方の面に多孔性無機フィラー層が設けられた構成とすることができる。 The separator disclosed here may include, for example, an inorganic filler layer in addition to the resin layer and the metal layer. The separator of this aspect can prevent the short circuit between both electrodes more reliably by the inorganic filler layer. Since the lithium metal deposited in the inorganic filler layer is difficult to be reused, the inorganic filler layer is preferably disposed at a position farther from the negative electrode than the metal layer and not in contact with the metal layer. For example, a porous metal layer may be provided on one surface of the porous resin layer, and a porous inorganic filler layer may be provided on the other surface of the resin layer.
上記無機フィラー層は、上記樹脂層の他方の面に、必要に応じて表面改質処理等を施した後、適当な溶媒中に無機フィラーとバインダとを含む溶液または分散液を付与（典型的には塗布）して乾燥させることにより形成することができる。 The inorganic filler layer is provided with a solution or dispersion containing an inorganic filler and a binder in an appropriate solvent after subjecting the other surface of the resin layer to a surface modification treatment as necessary (typical) It can be formed by coating and drying.
上記無機フィラー（充填材）としては、電気絶縁性が高く、融点が上記樹脂層の融点よりも著しく高い無機化合物粒子を用いることができる。例えば、チタニア（酸化チタン；ＴｉＯ２）、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化鉄、セリア、イットリア等の酸化物系セラミックス等が挙げられる。これら無機フィラーは、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。 As the inorganic filler (filler), inorganic compound particles having high electrical insulation and a melting point significantly higher than the melting point of the resin layer can be used. Examples thereof include oxide ceramics such as titania (titanium oxide; TiO 2 ), alumina, silica, magnesia, zirconia, zinc oxide, iron oxide, ceria, and yttria. These inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more.
上記バインダとしては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系樹脂；側鎖に水素結合性官能基を含むアクリル系樹脂；ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂；等を用いることができる。これらバインダは、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the binder include cellulose resins such as carboxymethyl cellulose (CMC); acrylic resins including a hydrogen bonding functional group in the side chain; fluorine resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF); These binders can be used alone or in combination of two or more.
これら成分を溶解または分散させる溶媒は特に制限されず、例えば、水、エタノール等のアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から適宜選択して用いることができる。 The solvent for dissolving or dispersing these components is not particularly limited, and examples thereof include water, alcohols such as ethanol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), toluene, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), and the like. Can be appropriately selected and used.
上記無機フィラー層は、必要に応じ、上記セパレータの機能および作製する二次電池の性能を損なわない範囲で、界面活性剤、湿潤剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、ｐＨ調整剤（酸、アルカリ等）等の各種添加剤を含んでもよい。 If necessary, the inorganic filler layer is a surfactant, a wetting agent, a dispersing agent, a thickener, an antifoaming agent, a pH adjusting agent (as long as it does not impair the function of the separator and the performance of the produced secondary battery. Various additives such as acid and alkali may be included.
上記無機フィラー層の乾燥後の厚みは、適宜選択すればよく、例えば、１μｍ〜１２μｍ（より好ましくは２μｍ〜８μｍ）程度であり得る。上記セラミックス層の厚みが大きすぎると、上記セパレータの取扱性や加工性が低下したり、ヒビや剥落等の不具合が起こりやすくなったりすることがある。厚みが小さすぎると、短絡防止効果が低減したり、保持可能な電解液量が低下したりする場合がある。 What is necessary is just to select the thickness after drying of the said inorganic filler layer suitably, for example, it may be about 1 micrometer-12 micrometers (more preferably 2 micrometers-8 micrometers). If the thickness of the ceramic layer is too large, the handleability and workability of the separator may be reduced, and defects such as cracks and peeling may easily occur. If the thickness is too small, the short-circuit prevention effect may be reduced, or the amount of electrolyte that can be retained may be reduced.
上述のように、ここに開示されるセパレータは、通常の効果（短絡防止、シャットダウン機能、および非水電解液保持等）に加え、ハイレート充電による金属リチウムの析出を抑制する効果を示し得ることから、ハイレートで充放電され得るリチウムイオン二次電池のセパレータとして好適である。したがって、本発明によると、さらに、ここに開示されるいずれかのセパレータを備えたリチウムイオン二次電池が提供される。 As described above, the separator disclosed herein can exhibit the effect of suppressing the deposition of metallic lithium due to high-rate charging in addition to the normal effects (such as short circuit prevention, shutdown function, and non-aqueous electrolyte retention). It is suitable as a separator for a lithium ion secondary battery that can be charged and discharged at a high rate. Therefore, according to this invention, the lithium ion secondary battery provided with one of the separators disclosed here is further provided.
ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、ここに開示されるいずれかのセパレータと、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正負の電極と、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒（非水溶媒）中に含む非水電解液と、を備える。 The lithium ion secondary battery disclosed herein includes any of the separators disclosed herein, positive and negative electrodes capable of occluding and releasing lithium ions, and a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent (nonaqueous solvent). A non-aqueous electrolyte contained therein.
以下、図面を参照しつつ、ここに開示されるセパレータの適用対象たるリチウムイオン二次電池について、セパレータ５０を含む電極体と非水電解液とが角型形状の電池ケースに収容された態様のリチウムイオン二次電池１００（図１）を例にして更に詳しく説明するが、本発明の適用対象をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。すなわち、本発明に係るリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、その電池ケース、電極体等は、用途や容量に応じて、素材、形状、大きさ等を適宜選択することができる。例えば、電池ケースは、直方体状、扁平形状、円筒形状等であり得る。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
Hereinafter, with reference to the drawings, for a lithium ion secondary battery to which the separator disclosed herein is applied, an electrode body including the
本実施形態に係る電池１００は、図１，２に示されるように、捲回電極体２０を、図示しない電解液とともに、該電極体２０の形状に対応した扁平な箱状の電池ケース１０の開口部１２より内部に収容し、該ケース１０の開口部１２を蓋体１４で塞ぐことによって構築することができる。また、蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８および負極端子４８が、それら端子の一部が蓋体１４の表面側に突出するように設けられている。
As shown in FIGS. 1 and 2, the
上記非水電解液に含まれる支持塩としては、一般的なリチウムイオン二次電池に支持塩として用いられるリチウム塩を、適宜選択して使用することができる。かかるリチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が例示される。かかる支持塩は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ６が挙げられる。上記非水電解液は、例えば、上記支持塩の濃度が０．７〜１．６ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。 As the supporting salt contained in the nonaqueous electrolytic solution, a lithium salt used as a supporting salt in a general lithium ion secondary battery can be appropriately selected and used. Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiCF 3 SO 3 and the like. These supporting salts can be used alone or in combination of two or more. A particularly preferred example is LiPF 6 . The nonaqueous electrolytic solution is preferably prepared so that the concentration of the supporting salt is within a range of 0.7 to 1.6 mol / L, for example.
上記非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる有機溶媒を適宜選択して使用することができる。特に好ましい非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。これら有機溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。 As said non-aqueous solvent, the organic solvent used for a general lithium ion secondary battery can be selected suitably, and can be used. Particularly preferred non-aqueous solvents include carbonates such as ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), and propylene carbonate (PC). These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
上記電極体２０は、長尺シート状の正極集電体３２の表面に正極活物質層３４が形成された正極シート３０と、長尺シート状の負極集電体４２の表面に負極活物質層４４が形成された負極シート４０とを、２枚の長尺シート状のセパレータ５０と共に重ね合わせて捲回し、得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。
The
セパレータ５０は、上記金属層が負極に対向する向きで正負の活物質層３４，４４と接するよう、正極シート３０および負極シート４０の間に配置される。そして、セパレータ５０に上記電解液を含浸させることにより電極間のイオン伝導パス（導電経路）を形成することができる。
The
正極シート３０は、その長手方向に沿う一方の端部において、正極集電体３２が露出するように形成されている。すなわち、該端部には、正極活物質層３４が形成されていないか、形成後に除去されている。同様に、捲回される負極シート４０は、その長手方向に沿う一方の端部において、負極集電体４２が露出するように形成されている。そして、正極集電体３２の該露出端部に正極端子３８が、負極集電体４２の該露出端部には負極端子４８がそれぞれ接合され、上記扁平形状に形成された捲回電極体２０の正極シート３０または負極シート４０と電気的に接続されている。正負極端子３８，４８と正負極集電体３２，４２とは、例えば超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。
The
上記正極活物質層３４は、例えば、正極活物質を、必要に応じて導電材、結着剤（バインダ）等とともに適当な溶媒に分散させたペーストまたはスラリー状の組成物（正極合材）を正極集電体３２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。
The positive electrode
正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料が用いられ、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質（例えば層状構造の酸化物やスピネル構造の酸化物）の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムマグネシウム系複合酸化物等のリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
ここで、リチウムニッケル系複合酸化物とは、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを構成金属元素とする酸化物のほか、リチウムおよびニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、ＬｉとＮｉ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を、原子数換算でニッケルと同程度またはニッケルよりも少ない割合（典型的にはニッケルよりも少ない割合）で構成金属元素として含む酸化物をも包含する意味である。上記ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素は、例えば、コバルト（Ｃｏ），アルミニウム（Ａｌ），マンガン（Ｍｎ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），バナジウム（Ｖ），マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），ランタン（Ｌａ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される一種または二種以上の金属元素であり得る。なお、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物およびリチウムマグネシウム系複合酸化物についても同様の意味である。
また、一般式がＬｉＭＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素；例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４）で表記されるオリビン型リン酸リチウムを上記正極活物質として用いてもよい。
正極合材に含まれる正極活物質の量は、適宜選択することができ、例えば、８０〜９５質量％程度（固形分換算）とすることができる。
As the positive electrode active material, a material capable of inserting and extracting lithium is used, and one or more of materials conventionally used in lithium ion secondary batteries (for example, an oxide having a layered structure or an oxide having a spinel structure) are used. It can be used without any particular limitation. Examples thereof include lithium-containing composite oxides such as lithium nickel composite oxides, lithium cobalt composite oxides, lithium manganese composite oxides, and lithium magnesium composite oxides.
Here, the lithium nickel-based composite oxide is an oxide having lithium (Li) and nickel (Ni) as constituent metal elements, and at least one other metal element (that is, Li and nickel) in addition to lithium and nickel. An oxide containing a transition metal element other than Ni and / or a typical metal element) as a constituent metal element at a rate equivalent to or less than nickel in terms of the number of atoms (typically less than nickel) It means to include. Examples of the metal element other than Li and Ni include, for example, cobalt (Co), aluminum (Al), manganese (Mn), chromium (Cr), iron (Fe), vanadium (V), magnesium (Mg), and titanium (Ti ), Zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), tungsten (W), copper (Cu), zinc (Zn), gallium (Ga), indium (In), tin (Sn), lanthanum (La) And one or more metal elements selected from the group consisting of cerium (Ce). The same meaning applies to lithium cobalt complex oxides, lithium manganese complex oxides, and lithium magnesium complex oxides.
Further, an olivine type lithium phosphate represented by the general formula LiMPO 4 (M is at least one element of Co, Ni, Mn, and Fe; for example, LiFePO 4 , LiMnPO 4 ) is used as the positive electrode active material. Also good.
The amount of the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture can be selected as appropriate, and can be, for example, about 80 to 95% by mass (in terms of solid content).
導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が好ましい。導電材は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
正極合材に含まれる導電材の量は、正極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよく、例えば、４〜１５質量％程度（固形分換算）とすることができる。
As the conductive material, a conductive powder material such as carbon powder or carbon fiber is preferably used. As the carbon powder, various carbon blacks such as acetylene black, furnace black, ketjen black, and graphite powder are preferable. A conductive material can be used alone or in combination of two or more.
What is necessary is just to select suitably the quantity of the electrically conductive material contained in a positive electrode compound material according to the kind and quantity of a positive electrode active material, for example, it can be set as about 4-15 mass% (solid content conversion).
結着剤としては、例えば、水に溶解する水溶性ポリマーや、水に分散するポリマー、非水溶媒（有機溶媒）に溶解するポリマー等から適宜選択して用いることができる。また、一種のみを単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
水溶性ポリマーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。
水分散性ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類等が挙げられる。
非水溶媒（有機溶媒）に溶解するポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等が挙げられる。
結着剤の添加量は、正極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよく、例えば、上記正極合材の１〜５質量％程度（固形分換算）とすることができる。
As the binder, for example, a water-soluble polymer that dissolves in water, a polymer that disperses in water, a polymer that dissolves in a non-aqueous solvent (organic solvent), and the like can be appropriately selected and used. Moreover, only 1 type may be used independently and 2 or more types may be used in combination.
Examples of the water-soluble polymer include carboxymethylcellulose (CMC), methylcellulose (MC), cellulose acetate phthalate (CAP), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), hydroxypropylmethylcellulose phthalate (HPMCP), and polyvinyl alcohol (PVA). It is done.
Examples of the water-dispersible polymer include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and ethylene-tetra. Fluorine resin such as fluoroethylene copolymer (ETFE), vinyl acetate copolymer, styrene butadiene block copolymer (SBR), acrylic acid-modified SBR resin (SBR latex), rubbers such as gum arabic, etc. It is done.
Examples of the polymer dissolved in the non-aqueous solvent (organic solvent) include, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene chloride (PVDC), polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and polyethylene oxide-propylene oxide copolymer. (PEO-PPO) and the like.
What is necessary is just to select suitably the addition amount of a binder according to the kind and quantity of a positive electrode active material, for example, can be about 1-5 mass% (solid content conversion) of the said positive electrode compound material.
正極集電体３２には、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体３２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態ではシート状のアルミニウム製の正極集電体３２が用いられ、捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００に好ましく使用され得る。かかる実施形態では、例えば、厚みが１０μｍ〜３０μｍ程度のアルミニウムシートが好ましく使用され得る。
For the positive electrode
また、上記負極活物質層４４は、例えば、負極活物質を、結着剤（バインダ）等ともに適当な溶媒に分散させたペーストまたはスラリー状の組成物（負極合材）を負極集電体４２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。
The negative electrode
負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、好適な負極活物質としてカーボン粒子が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。中でも特に、天然黒鉛等の黒鉛粒子を好ましく使用することができる。黒鉛粒子は、電荷担体としてのリチウムイオンを好適に吸蔵することができるため導電性に優れる。また、粒径が小さく単位体積当たりの表面積が大きいことからより急速充放電（例えば高出力放電）に適した負極活物質となり得る。
負極合材に含まれる負極活物質の量は特に限定されないが、好ましくは９０〜９９質量％程度、より好ましくは９５〜９９質量％程度（固形分換算）である。
As the negative electrode active material, one type or two or more types of materials conventionally used in lithium ion secondary batteries can be used without any particular limitation. For example, a carbon particle is mentioned as a suitable negative electrode active material. A particulate carbon material (carbon particles) containing a graphite structure (layered structure) at least partially is preferably used. Any carbon material of a so-called graphitic material (graphite), non-graphitizable carbon material (hard carbon), easily graphitized carbon material (soft carbon), or a combination of these materials is preferably used. obtain. Among these, graphite particles such as natural graphite can be preferably used. Since the graphite particles can suitably occlude lithium ions as charge carriers, they are excellent in conductivity. Moreover, since the particle size is small and the surface area per unit volume is large, it can be a negative electrode active material more suitable for rapid charge / discharge (for example, high output discharge).
The amount of the negative electrode active material contained in the negative electrode mixture is not particularly limited, but is preferably about 90 to 99% by mass, more preferably about 95 to 99% by mass (in terms of solid content).
結着剤には、上述の正極と同様のものを、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。結着剤の添加量は、負極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよく、例えば、負極合材の１〜５質量％程度（固形分換算）とすることができる。 As the binder, the same positive electrode as that described above can be used alone or in combination of two or more. What is necessary is just to select suitably the addition amount of a binder according to the kind and quantity of a negative electrode active material, for example, can be about 1-5 mass% (solid content conversion) of a negative electrode compound material.
負極集電体４２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。また、負極集電体４２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態ではシート状の銅製の負極集電体４２が用いられ、捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００に好ましく使用され得る。かかる実施形態では、例えば、厚みが５μｍ〜３０μｍ程度の銅製シートが好ましく使用され得る。
As the negative electrode
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。 Several examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples. In the following description, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
［セパレータの作製］
厚さ２０μｍのＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層樹脂フィルム（透気度３００秒／１００ｍｌ）の一方の面に対し、銅を真空蒸着させ、銅蒸着層の厚みが、０．１μｍ，０．５μｍ，１．０μｍの各セパレータを得た。各セパレータおよび銅蒸着前の樹脂フィルムにつき、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準じてガーレ透気度を測定した。これらの結果を、表１に示す。
[Preparation of separator]
Copper is vacuum-deposited on one side of a 20 μm thick PP / PE / PP three-layer resin film (air permeability 300 seconds / 100 ml), and the thickness of the copper deposited layer is 0.1 μm, 0.5 μm, Each separator of 1.0 μm was obtained. The Gurley air permeability was measured according to JIS P8117 for each separator and the resin film before copper deposition. These results are shown in Table 1.
表１に示されるとおり、金属層の厚みが１．０μｍ未満では、金属層形成前後で、透気度にほとんど変化はなかった。金属層の厚みが１．０μｍになると、ガーレ透気度が約７％増加した。この層厚を超えると、透気抵抗度が顕著に（初期値の約１０％以上）増加し得ることが認められた。 As shown in Table 1, when the thickness of the metal layer was less than 1.0 μm, there was almost no change in the air permeability before and after the formation of the metal layer. When the thickness of the metal layer was 1.0 μm, the Gurley air permeability increased by about 7%. Beyond this layer thickness, it was found that the air resistance can be increased significantly (about 10% or more of the initial value).
［電池の作製］
＜電池１＞
セパレータとして、銅蒸着層なしの上記樹脂フィルムを用いて、ラミネートセル型リチウムイオン二次電池を以下のとおり作製した。
正極合材として、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２（正極活物質）とアセチレンブラック（導電材）とＰＴＦＥ（結着剤）とを、これらの質量比が８７：１０：３となるように混合し、ＮＭＰに分散させてスラリー状組成物を調製した。この正極合材を、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面に、乾燥後の塗付量が５ｍｇ／ｃｍ２程度となるように塗付して乾燥させた後、プレスして正極シートを得た。この正極シートを、５ｃｍ×５ｃｍの正方形の第一辺の片端から幅１０ｍｍの帯状部が直角に突出した形状に切り出した。この帯状部の両面から上記塗布物を除去し、アルミニウム箔を露出させて端子部を形成し、端子部付正極シートを得た。
負極合材として、アモルファスコートグラファイト（負極活物質）とＣＭＣとＳＢＲとを、これらの質量比が９８：１：１となるように混合し、イオン交換水に分散させてスラリー状の組成物を調製した。この負極合材を、厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の片面に、乾燥後の塗付量が３ｍｇ／ｃｍ２程度となるように塗布して乾燥させた後、プレスして負極シートを作製した。この負極シートを、正極シートと同じ形状およびサイズに加工して端子部付負極シートを得た。
ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを体積比３：３：４の割合で含む混合溶媒中に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して非水電解液を調製した。
上記正極シート、適当な大きさに切り出した後上記電解液を含浸させた上記セパレータ、上記負極シートを、この順に重ね合わせ、両端子部の一部が外部に突出するようにラミネートフィルムで覆った。ここへ上記電解液を更に注入し、該フィルムを封止してラミネートセル型電池を作製した。
[Production of battery]
<
A laminate cell type lithium ion secondary battery was produced as follows using the resin film without a copper vapor deposition layer as a separator.
As the positive electrode mixture, LiNi 0.85 Co 0.1 Al 0.05 O 2 (positive electrode active material), acetylene black (conductive material), and PTFE (binder) have a mass ratio of 87:10: 3 was mixed and dispersed in NMP to prepare a slurry composition. This positive electrode mixture was applied to one side of a 15 μm thick aluminum foil (positive electrode current collector) so that the applied amount after drying was about 5 mg / cm 2 , dried, and then pressed. A positive electrode sheet was obtained. This positive electrode sheet was cut into a shape in which a band-like portion having a width of 10 mm protruded at a right angle from one end of the first side of a 5 cm × 5 cm square. The coated material was removed from both surfaces of the belt-shaped portion, and the aluminum foil was exposed to form a terminal portion, whereby a positive electrode sheet with a terminal portion was obtained.
As a negative electrode mixture, amorphous coated graphite (negative electrode active material), CMC and SBR are mixed so that the mass ratio thereof becomes 98: 1: 1, and dispersed in ion-exchanged water to form a slurry composition. Prepared. This negative electrode mixture was applied to one side of a 10 μm thick copper foil (negative electrode current collector) so that the coating amount after drying was about 3 mg / cm 2 , dried, and then pressed to form a negative electrode A sheet was produced. This negative electrode sheet was processed into the same shape and size as the positive electrode sheet to obtain a negative electrode sheet with terminal portions.
LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent containing EC, DMC, and EMC at a volume ratio of 3: 3: 4 to a concentration of 1 mol / L to prepare a non-aqueous electrolyte.
The positive electrode sheet, the separator impregnated with the electrolytic solution after being cut out to an appropriate size, and the negative electrode sheet were overlapped in this order, and covered with a laminate film so that part of both terminal portions protruded to the outside. . The electrolyte solution was further injected into this, and the film was sealed to produce a laminated cell type battery.
＜電池２＞
セパレータとして上記銅蒸着層（０．１μｍ）付樹脂フィルムを用いた。その他は電池１と同様にして電池２を作製した。
<Battery 2>
The said resin film with a copper vapor deposition layer (0.1 micrometer) was used as a separator. Otherwise, Battery 2 was prepared in the same manner as
［エージング処理］
各電池に対し、１／１０Ｃのレートで３時間の定電流（ＣＣ）充電を行い、次いで１／３Ｃのレートで４．１Ｖまで充電する操作と、１／３Ｃのレートで３．０Ｖまで放電させる操作とを３回繰り返した。
[Aging process]
Each battery is charged with a constant current (CC) for 3 hours at a rate of 1/10 C, then charged to 4.1 V at a rate of 1/3 C, and discharged to 3.0 V at a rate of 1/3 C This operation was repeated three times.
［初期容量の測定］
エージング処理を施した後、ＳＯＣ１００％に調整した各電池を、温度２５℃にて、端子間の電圧が４．１Ｖから３．０Ｖとなるまで１ＣのレートでＣＣ放電させ、このときの放電容量を測定した。
[Measurement of initial capacity]
After the aging treatment, each battery adjusted to
［充放電サイクル試験］
初期容量測定後ＳＯＣ１００％の状態に調整した各電池に対し、温度０℃にて、充電上限電圧４．１Ｖおよび放電下限電圧３．０Ｖの条件にて、５０００サイクルのハイレート充放電を行った。１サイクルは、３０Ｃのレートで１０秒間充電；１０分休止；３０Ｃのレートで１０秒間放電；１０分休止；とした。
１０００サイクル毎に、上記初期容量測定と同様にして放電容量を測定し、上記初期容量に対する容量維持率を百分率で求めた。
[Charge / discharge cycle test]
Each battery adjusted to a SOC of 100% after the initial capacity measurement was subjected to 5000 cycles of high-rate charge / discharge at a temperature of 0 ° C. under conditions of an upper limit voltage of charging of 4.1 V and a lower limit of discharge voltage of 3.0 V. One cycle was charged for 10 seconds at a rate of 30C; paused for 10 minutes; discharged for 10 seconds at a rate of 30C; paused for 10 minutes.
Every 1000 cycles, the discharge capacity was measured in the same manner as in the initial capacity measurement, and the capacity retention rate relative to the initial capacity was determined as a percentage.
［金属リチウム析出評価］
５０００サイクル完了後、各電池を解体して、負極シートとセパレータとの間に析出した金属リチウム量を目視にて確認した。各電池におけるリチウム析出について、リチウム析出がほとんど認められなかったか、セパレータ全体をうっすらと曇らせる程度であった場合を「低」、セパレータ全面にくっきりとリチウム析出が認められた場合を「高」とした。なお、各電池において析出した金属リチウムの質量が、上記容量維持率に基づき算出された不可逆容量分のリチウム質量と略同等であったことが確認された。
[Metal lithium deposition evaluation]
After the completion of 5000 cycles, each battery was disassembled, and the amount of metallic lithium deposited between the negative electrode sheet and the separator was visually confirmed. Regarding the lithium deposition in each battery, the case where almost no lithium deposition was observed or the entire separator was slightly clouded was `` low '', and the case where lithium deposition was clearly observed on the entire separator surface was `` high ''. . In addition, it was confirmed that the mass of the lithium metal deposited in each battery was substantially equal to the mass of lithium for the irreversible capacity calculated based on the capacity retention rate.
各電池に対して行った上記測定および評価の結果を表２に示す。 Table 2 shows the results of the measurement and evaluation performed on each battery.
表２に示されるように、金属層が付与されていないセパレータを用いてなる電池１は、ハイレート充放電のサイクル数が増すごとに容量維持率が著しく低下し、５０００サイクル後には初期容量と比較してほぼ半減し、サイクル後に確認されたリチウム析出量も高かった。一方、０．１μｍ厚の金属層が付与されたセパレータを用いてなる電池２は、３０Ｃというハイレートでの充放電を５０００サイクル実施した後も、容量維持率にほとんど変化はなく、またサイクル終了後に認められたリチウム析出量も低かった。
As shown in Table 2, in the
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。 As mentioned above, although the specific example of this invention was demonstrated in detail, these are only illustrations and do not limit a claim. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.
１ 車両
２０ 捲回電極体
３０ 正極シート
３２ 正極集電体
３４ 正極活物質層
３８ 正極端子
４０ 負極シート
４２ 負極集電体
４４ 負極活物質層
４８ 負極端子
５０ セパレータ
１００ リチウムイオン二次電池
DESCRIPTION OF
Claims (4)
前記セパレータは、樹脂層とその一方の面に付与された導電性を有し且つ負極電位に対して安定である金属または合金からなる多孔性金属層とを有し、その金属層が前記負極に対向するように配置されており、
ここで前記金属層は、前記セパレータの単位面積当たりの付与量が０．１〜１ｍｇ／ｃｍ２であり、厚さが０．５μｍ〜１．０μｍであり、前記樹脂層に該金属層を付与してなるセパレータのガーレ透気度が該樹脂層のみの透気度の１１０％以下となるように形成されている、リチウムイオン二次電池。 A lithium ion secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the two electrodes,
The separator has a resin layer and a porous metal layer made of a metal or an alloy having conductivity applied to one surface thereof and being stable with respect to the negative electrode potential, and the metal layer is formed on the negative electrode. Arranged to face each other,
Here, the metal layer has an application amount per unit area of the separator of 0.1 to 1 mg / cm 2 and a thickness of 0.5 μm to 1.0 μm , and the metal layer is applied to the resin layer. A lithium ion secondary battery formed so that the Gurley air permeability of the separator formed is 110% or less of the air permeability of only the resin layer.
樹脂層と、その一方の面に付与された導電性を有し且つ該電池の負極電位に対して安定である金属または合金からなる多孔性金属層と、を有しており、
ここで前記金属層は、前記セパレータの単位面積当たりの付与量が０．１〜１ｍｇ／ｃｍ２であり、厚さが０．５μｍ〜１．０μｍであり、前記樹脂層に該金属層を付与してなるセパレータのガーレ透気度が該樹脂層のみの透気度の１１０％以下となるように形成されている、セパレータ。 A separator for a lithium ion secondary battery,
A resin layer, and a porous metal layer made of a metal or alloy having conductivity imparted to one surface thereof and being stable with respect to the negative electrode potential of the battery,
Here, the metal layer has an application amount per unit area of the separator of 0.1 to 1 mg / cm 2 and a thickness of 0.5 μm to 1.0 μm , and the metal layer is applied to the resin layer. The separator is formed such that the Gurley air permeability of the separator is 110% or less of the air permeability of only the resin layer.
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