JP5589668B2

JP5589668B2 - Reflective electrode layer for substrate type thin film solar cell and method for manufacturing the same

Info

Publication number: JP5589668B2
Application number: JP2010183678A
Authority: JP
Inventors: 芳昌林; 年治林
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2009-08-20
Filing date: 2010-08-19
Publication date: 2014-09-17
Anticipated expiration: 2030-08-19
Also published as: JP2011066403A

Description

本発明は、サブストレート型薄膜太陽電池の導電性ベース膜と導電性反射膜の２層により構成される反射電極層とその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a reflective electrode layer constituted by two layers of a conductive base film and a conductive reflective film of a substrate type thin film solar cell, and a manufacturing method thereof.

現在、環境保護の立場から、クリーンなエネルギーの研究開発が進められている。中でも太陽電池は、その資源である太陽光が無限であること、無公害であることなどから注目を集めている。従来、太陽電池による太陽光発電には、単結晶シリコンや多結晶シリコンのバルク状結晶を製造し、これをスライス加工して厚い板状の半導体として使用するバルク太陽電池が用いられてきた。しかし、バルク太陽電池に使用する上記シリコン結晶は、結晶の成長に多くのエネルギーと時間とを要し、かつ、続く製造工程においても複雑な工程が必要となるため量産効率が上がり難く、低価格の太陽電池を提供することが困難であった。 Currently, clean energy research and development is underway from the standpoint of environmental protection. In particular, solar cells are attracting attention because of the infinite amount of sunlight, which is a resource, and no pollution. Conventionally, for solar power generation using a solar cell, a bulk solar cell in which a bulk crystal of single crystal silicon or polycrystalline silicon is manufactured and sliced to be used as a thick plate semiconductor has been used. However, the above silicon crystal used for bulk solar cells requires a lot of energy and time for crystal growth, and it is difficult to increase mass production efficiency because of the complicated manufacturing process required in the subsequent manufacturing process. It was difficult to provide solar cells.

一方、厚さが数μｍ以下のアモルファスシリコンなどの半導体を用いた薄膜半導体太陽電池（以下、薄膜太陽電池という。）は、ガラスやステンレススチールなどの安価な基板上に、光電変換層である半導体層を必要なだけ形成すればよい。従って、この薄膜太陽電池は、薄型で軽量、製造コストの安さ、大面積化が容易であることなどから、今後の太陽電池の主流になると考えられている。 On the other hand, a thin film semiconductor solar cell using a semiconductor such as amorphous silicon having a thickness of several μm or less (hereinafter referred to as a thin film solar cell) is a semiconductor that is a photoelectric conversion layer on an inexpensive substrate such as glass or stainless steel. It is sufficient to form as many layers as necessary. Therefore, this thin film solar cell is considered to become the mainstream of future solar cells because it is thin and light, low in manufacturing cost, and easy to increase in area.

薄膜太陽電池は、その構造によってスーパーストレート型やサブストレート型がある。サブストレート型薄膜太陽電池として、背面電極層が裏面に形成されたフィルム基板上に、反射電極層（裏面電極層）、第１透明導電層（反射防止層）、光電変換層及び第２透明導電層（透明電極層）をこの順で積層され、フィルム基板とは反対側の第２透明導電層側から光が入射されるものが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この太陽電池では、背面電極層及び反射電極層がＡｇ／Ａｌ積層構造に形成され、フィルム基板がポリイミドやポリエチレンなどにより形成される。また第１透明導電層がＺｎＯにより形成され、光電変換層がアモルファスシリコンからなるｐｉｎ構造に形成される。更に第２透明導電層がＩＴＯにより形成される。 Thin film solar cells include a super straight type and a substrate type depending on the structure. As a substrate-type thin film solar cell, a reflective electrode layer (back electrode layer), a first transparent conductive layer (antireflection layer), a photoelectric conversion layer, and a second transparent conductive layer are formed on a film substrate having a back electrode layer formed on the back surface. Layers (transparent electrode layers) are laminated in this order, and the light is incident from the second transparent conductive layer side opposite to the film substrate (for example, see Patent Document 1). In this solar cell, the back electrode layer and the reflective electrode layer are formed in an Ag / Al laminated structure, and the film substrate is formed of polyimide, polyethylene, or the like. The first transparent conductive layer is formed of ZnO, and the photoelectric conversion layer is formed in a pin structure made of amorphous silicon. Further, the second transparent conductive layer is formed of ITO.

一方、７５質量％以上の銀ナノ粒子を含有する金属ナノ粒子が分散媒に分散した電極形成用組成物中に、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンの共重合体、ポリビニルアルコール及びセルロースエーテルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の有機高分子を含み、この組成物を基板上に湿式塗工法で塗工して成膜した後に、この基板を焼成することにより、基板上に反射電極層（裏面電極）を積層したサブストレート型構造を有する太陽電池が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。このように構成された太陽電池では、上記組成物を用いてサブストレート型太陽電池の反射電極層（裏面電極）を形成すると、金属ナノ粒子間の焼結による粒成長の抑制効果を与えるので、良好なテクスチャ構造を有する電極を形成できるようになっている。 On the other hand, in the composition for electrode formation in which metal nanoparticles containing 75% by mass or more of silver nanoparticles are dispersed in a dispersion medium, selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone copolymer, polyvinyl alcohol and cellulose ether. 1 type or 2 types or more of organic polymers prepared, and coating this composition on a substrate by a wet coating method to form a film, and then firing the substrate to form a reflective electrode layer ( A solar cell having a substrate type structure in which a back electrode is laminated is disclosed (for example, see Patent Document 2). In the solar cell configured in this manner, when the reflective electrode layer (back electrode) of the substrate type solar cell is formed using the above composition, the effect of suppressing grain growth by sintering between metal nanoparticles is given. An electrode having a good texture structure can be formed.

特開２００７−３１１６５１号公報（段落［００１４］、図１）JP 2007-311651 A (paragraph [0014], FIG. 1) 特開２００８−２２６８１６号公報（請求項１、６、１２及び２０、段落［００４４］）JP 2008-226816 A (Claims 1, 6, 12, and 20, paragraph [0044])

しかし、上記従来の特許文献１に示された太陽電池では、反射電極層のＡｌ膜の比抵抗（Ａｌの比抵抗：２．６６×１０^-6Ω・ｃｍ）がＡｇ膜の比抵抗（Ａｇの比抵抗：１．５９×１０^-6Ω・ｃｍ）と比べて１．６７倍も大きいため、反射電極層をＡｇ膜のみで形成した場合より、光電変換素子で発生した電力の損失が増大してしまう不具合があった。また、上記従来の特許文献２に示された太陽電池では、反射電極層を高価なＡｇのみで形成しているため、太陽電池の原料コストを押上げる問題点があった。 However, in the conventional solar cell disclosed in Patent Document 1, the specific resistance of the Al film of the reflective electrode layer (specific resistance of Al: 2.66 × 10 ⁻⁶ Ω · cm) is the specific resistance of the Ag film (Ag Specific resistance of 1.59 × 10 ⁻⁶ Ω · cm) is 1.67 times larger than that of the case where the reflective electrode layer is formed of only the Ag film, and the loss of power generated in the photoelectric conversion element is increased. There was a bug that would cause Moreover, in the conventional solar cell shown in Patent Document 2, since the reflective electrode layer is formed only from expensive Ag, there is a problem of increasing the raw material cost of the solar cell.

本発明の目的は、電力損失を殆ど増大させずに、高価なＡｇの使用量を減らすことにより原料コストを低減できるとともに、光電変換効率を低下させない、サブストレート型薄膜太陽電池の反射電極層及びその製造方法を提供することにある。 The object of the present invention is to reduce the cost of raw materials by reducing the amount of expensive Ag used with little increase in power loss, and to reduce the photoelectric conversion efficiency and the reflective electrode layer of the substrate type thin film solar cell, It is in providing the manufacturing method.

本発明の第１の観点は、フィルム基板の上面に、反射電極層、第１透明導電層、光電変換層及び第２透明導電層がこの順に積層されて作製されたサブストレート型薄膜太陽電池の反射電極層において、反射電極層が、フィルム基板の上面に積層されＣｕ又はＣｕ合金により形成された厚さ１５０〜３００ｎｍの範囲内の導電性ベース膜と、この導電性ベース膜の上面に積層されＡｇを含む厚さ１５０〜３５０ｎｍの範囲内の導電性反射膜とを有することを特徴とするサブストレート型薄膜太陽電池の反射電極層である。 A first aspect of the present invention is a substrate-type thin film solar cell produced by laminating a reflective electrode layer, a first transparent conductive layer, a photoelectric conversion layer, and a second transparent conductive layer in this order on the upper surface of a film substrate. In the reflective electrode layer, the reflective electrode layer is laminated on the upper surface of the film substrate and is formed of Cu or Cu alloy and has a thickness of 150 to 300 nm and is laminated on the upper surface of the conductive base film. And a conductive reflective film having a thickness of 150 to 350 nm containing Ag, and a reflective electrode layer of a substrate type thin film solar cell.

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に導電性反射膜が、銀ナノ粒子を含む導電性反射膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布することにより形成されたことを特徴とする。 A second aspect of the present invention is an invention based on the first aspect, wherein the conductive reflective film is further coated by applying a composition for conductive reflective film containing silver nanoparticles using a wet coating method. It is formed.

本発明の第３の観点は、フィルム基板の上面に、反射電極層、第１透明導電層、光電変換層及び第２透明導電層をこの順に積層して作製されるサブストレート型薄膜太陽電池の反射電極層の製造方法において、反射電極層を、フィルム基板の上面にＣｕ又はＣｕ合金を含む導電性ベース膜を厚さ１５０〜３００ｎｍの範囲内に積層した後に、この導電性ベース膜の上面にＡｇを含む導電性反射膜を厚さ１５０〜３５０ｎｍの範囲内に積層することにより、形成したことを特徴とするサブストレート型薄膜太陽電池の反射電極層の製造方法である。 According to a third aspect of the present invention, there is provided a substrate type thin film solar cell produced by laminating a reflective electrode layer, a first transparent conductive layer, a photoelectric conversion layer, and a second transparent conductive layer in this order on the upper surface of a film substrate. In the method for producing a reflective electrode layer, the reflective electrode layer is formed by laminating a conductive base film containing Cu or a Cu alloy on the upper surface of the film substrate within a thickness range of 150 to 300 nm, and then the upper surface of the conductive base film. A method for producing a reflective electrode layer of a substrate-type thin film solar cell, wherein the conductive reflective film containing Ag is laminated in a thickness range of 150 to 350 nm.

本発明の第４の観点は、第３の観点に基づく発明であって、更に銀ナノ粒子を含む導電性反射膜用組成物を湿式塗工法を用いてフィルム基板の導電性ベース膜上に塗布した後に、１００〜２２０℃で加熱硬化することにより導電性反射膜を形成したことを特徴とする。 A fourth aspect of the present invention is an invention based on the third aspect, wherein a composition for a conductive reflective film further containing silver nanoparticles is applied onto a conductive base film of a film substrate using a wet coating method. After that, the conductive reflective film is formed by heat curing at 100 to 220 ° C.

本発明の第１の観点の反射電極層又は本発明の第３の観点の製造方法では、比較的廉価なＣｕ又はＣｕ合金により導電性ベース膜を形成し、比較的高価なＡｇを含む金属により導電性反射膜を形成したので、Ａｇのみで形成した従来の反射電極層と比べて、高価なＡｇの使用量を減らすことができる。この結果、太陽電池の原料コストを低減することができる。また従来の太陽電池では、反射電極層のＡｌ膜の比抵抗がＡｇ膜の比抵抗より１．６７倍も大きいため、太陽電池の電力損失が増大してしまうのに対し、本発明では、反射電極層の導電性ベース膜として比抵抗がＡｇの比抵抗（Ａｇの比抵抗：１．５９Ω・ｃｍ）より１．０５倍と僅かに大きいＣｕ又はＣｕ合金（Ｃｕの比抵抗：１．６７Ω・ｃｍ）を用いるため、Ａｇにより形成された導電性反射膜のみで反射電極層を構成した場合と比べて、太陽電池の電力損失を殆ど増大させずに済む。 In the reflective electrode layer according to the first aspect of the present invention or the manufacturing method according to the third aspect of the present invention, a conductive base film is formed of a relatively inexpensive Cu or Cu alloy, and a relatively expensive metal containing Ag is used. Since the conductive reflective film is formed, the amount of expensive Ag used can be reduced as compared with the conventional reflective electrode layer formed of only Ag. As a result, the raw material cost of the solar cell can be reduced. Further, in the conventional solar cell, the specific resistance of the Al film of the reflective electrode layer is 1.67 times larger than the specific resistance of the Ag film, so that the power loss of the solar cell increases. As a conductive base film of the electrode layer, Cu or Cu alloy (specific resistance of Cu: 1.67 Ω.multidot.) Is slightly larger than the specific resistance of Ag (specific resistance of Ag: 1.59 Ω.cm) by 1.05 times. Therefore, it is possible to hardly increase the power loss of the solar cell as compared with the case where the reflective electrode layer is composed only of the conductive reflective film formed of Ag.

本発明の第２の観点の反射電極層又は本発明の第４の観点の製造方法では、導電性反射膜が銀ナノ粒子を含む導電性反射膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布することにより形成されるので、導電性反射膜の上面に凹凸を自由に形成できる。この結果、上面に良好なテクスチャ構造（微細なピラミッド状の凹凸構造）を有する導電性反射膜を形成することができるとともに、テクスチャ構造の平均表面粗さを制御することができる。 In the reflective electrode layer according to the second aspect of the present invention or the manufacturing method according to the fourth aspect of the present invention, the conductive reflective film is coated with a composition for conductive reflective film containing silver nanoparticles using a wet coating method. Therefore, irregularities can be freely formed on the upper surface of the conductive reflective film. As a result, it is possible to form a conductive reflective film having a good texture structure (a fine pyramidal uneven structure) on the upper surface, and to control the average surface roughness of the texture structure.

本発明の第４の観点の製造方法では、導電性反射膜用組成物を比較的低温の１００〜２２０℃で加熱しても、銀ナノ粒子同士がバルク化し、銀ナノ粒子と導電性ベース膜（Ｃｕ又はＣｕ合金）との界面でＣｕがＡｇに原子レベルで拡散する原子拡散が起こって接合するので、銀ナノ粒子と導電性ベース膜（Ｃｕ又はＣｕ合金）とが単なる接触ではなく焼結した状態になる。この結果、導電性ベース膜と導電性反射膜からなる反射電極層は極めて低抵抗となる。
In the manufacturing method of the 4th viewpoint of this invention, even if it heats the composition for electroconductive reflective films at 100-220 degreeC of comparatively low temperature, silver nanoparticles will bulk, silver nanoparticles and an electroconductive base film At the interface with (Cu or Cu alloy), Cu diffuses to Ag at the atomic level and joins, so the silver nanoparticles and the conductive base film (Cu or Cu alloy) are not simply contacted but sintered. It will be in the state. As a result, the reflective electrode layer composed of the conductive base film and the conductive reflective film has a very low resistance.

本発明実施形態の反射電極層を含むサブストレート型薄膜太陽電池を模式的に表した断面構成図である。It is a section lineblock diagram showing typically a substrate type thin film solar cell containing a reflective electrode layer of an embodiment of the present invention.

次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。図１に示すように、サブストレート型薄膜太陽電池１０は、フィルム基板１３と、このフィルム基板１３上に積層された反射電極層１４と、この反射電極層１４上に第１透明導電層１１と、この第１透明導電層１１上に積層された光電変換層１６と、この光電変換層１６上に積層された第２透明導電層１２とを備える。フィルム基板１３にはこの基板の両面に貫通するスルーホール１３ａが形成され、フィルム基板１３の下面には集電極層１７が積層される。またスルーホール１３ａに導電性を有する通電部材１８が充填され、この通電部材１８により集電極層１７が導電性ベース膜１４ａに電気的に接続される。 Next, an embodiment for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. As shown in FIG. 1, a substrate type thin film solar cell 10 includes a film substrate 13, a reflective electrode layer 14 laminated on the film substrate 13, and a first transparent conductive layer 11 on the reflective electrode layer 14. The photoelectric conversion layer 16 laminated | stacked on this 1st transparent conductive layer 11 and the 2nd transparent conductive layer 12 laminated | stacked on this photoelectric conversion layer 16 are provided. The film substrate 13 is formed with through holes 13 a penetrating both surfaces of the substrate, and a collector electrode layer 17 is laminated on the lower surface of the film substrate 13. In addition, the through hole 13a is filled with a conductive member 18 having conductivity, and the collector electrode layer 17 is electrically connected to the conductive base film 14a by the conductive member 18.

フィルム基板１３は、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、エポキシ樹脂等の電気絶縁性を有する樹脂により形成される。反射電極層１４は、フィルム基板１３の上面に積層されＣｕ又はＣｕ合金により形成された導電性ベース膜１４ａと、この導電性ベース膜１４ａの上面に積層されＡｇを含む導電性反射膜１４ｂとを有する。導電性ベース膜１４ａをＣｕ合金により形成した場合、このＣｕ合金の具体例としては、Ｃｕ−Ｍｇ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ｍｎ合金等が挙げられる。 The film substrate 13 is formed of an electrically insulating resin such as polyimide resin, polyethylene resin, polyethylene terephthalate (PET) resin, polybutylene terephthalate resin, or epoxy resin. The reflective electrode layer 14 includes a conductive base film 14a that is laminated on the upper surface of the film substrate 13 and formed of Cu or a Cu alloy, and a conductive reflective film 14b that is laminated on the upper surface of the conductive base film 14a and contains Ag. Have. When the conductive base film 14a is formed of a Cu alloy, specific examples of the Cu alloy include a Cu—Mg alloy, a Cu—Zn alloy, and a Cu—Mn alloy.

導電性反射膜１４ｂは、銀ナノ粒子を含む導電性反射膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布することにより形成される。銀ナノ粒子の平均粒径は１ｎｍ以上１００ｎｍ未満である。銀ナノ粒子の平均粒径を上記範囲としたのは、１ｎｍ未満では、強固な凝集等が起こり易く不安定な材料となり、１００ｎｍ以上になると、１００〜１５０℃付近の低温で焼成した場合、銀ナノ粒子の低温での焼結が不十分となり本発明の効果が得られ難いからである。このうち、銀ナノ粒子の平均粒径は５〜９０ｎｍが好ましい。なお、銀ナノ粒子の平均粒径とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９５０）にて測定し、粒子径基準を個数として演算した５０％平均粒子径（Ｄ₅₀）をいう。このレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置による個数基準平均粒径の値は、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製：Ｓ−４３００ＳＥ及びＳ−９００）により観察した画像において、任意の５０個の粒子について粒径を実測したときのその平均粒径とほぼ一致する。 The conductive reflective film 14b is formed by applying a composition for conductive reflective film containing silver nanoparticles using a wet coating method. The average particle diameter of the silver nanoparticles is 1 nm or more and less than 100 nm. The average particle diameter of the silver nanoparticles is in the above range because if it is less than 1 nm, it becomes an unstable material in which strong aggregation or the like is likely to occur, and if it is 100 nm or more, it is silver when fired at a low temperature around 100 to 150 ° C. This is because the nanoparticles are not sufficiently sintered at a low temperature and it is difficult to obtain the effects of the present invention. Among these, the average particle diameter of the silver nanoparticles is preferably 5 to 90 nm. The average particle diameter of the silver nanoparticles is a 50% average particle diameter (D ₅₀ ) measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (LA-950, manufactured by Horiba, Ltd.) and calculated based on the particle diameter standard. ). The number-based average particle diameter measured by the laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer is an arbitrary 50 particles in an image observed with a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies: S-4300SE and S-900). Is approximately the same as the average particle size when the particle size is actually measured.

導電性反射膜１４ｂを湿式塗工法により塗布するための導電性反射膜用組成物は、上記銀ナノ粒子と、熱硬化性樹脂組成物、硬化剤及び溶剤を含む有機系ビヒクルとを含有する。熱硬化性樹脂組成物としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル型、ビフェニル混合型、クレゾールノボラック型、ナフタレン型、ジシクロペンタジエン型等のエポキシ樹脂組成物が挙げられる。このうち、ビフェニル型又はビフェニル混合型のエポキシ樹脂が特に好ましい。ビフェニル型エポキシ樹脂には、例えば、ビフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（日本化薬社製：ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｌ、ジャパンエポキシレジン社製：ＹＸ４０００、ＹＬ６６４０等）が挙げられる。またビフェニル混合型には、ｏ−クレゾールノボラックのポリグリシジルエーテルとビフェノールグリシジルエーテルとを混合したエポキシ樹脂（日本化薬社製：ＣＥＲ−１０２０等）が挙げられる。また上記エポキシ樹脂組成物の中でも、特に、室温では、固体で存在し、かつ１５０℃における溶融粘度が０．１Ｐａ・ｓ以下であるという性質を有するものが特に好ましい。その理由は、硬化剤との反応を瞬時に進めることができ、また、高い密着性を発現させ、比抵抗を低下させるのに好適だからである。一方、１５０℃における溶融粘度が０．１Ｐａ・ｓを越えると、硬化反応が瞬時に進まず、密着不良等の不具合が生じ易いため好ましくない。ここで示した溶融粘度の値は、例えば、コーン及びプレート型のＩＣＩ粘度計（Research Equipment London社製）を用いて測定された値である。 The conductive reflective film composition for applying the conductive reflective film 14b by a wet coating method contains the silver nanoparticles and an organic vehicle containing a thermosetting resin composition, a curing agent, and a solvent. Examples of the thermosetting resin composition include bisphenol A type, bisphenol F type, biphenyl type, biphenyl mixed type, cresol novolak type, naphthalene type, dicyclopentadiene type and the like. Of these, biphenyl type or biphenyl mixed type epoxy resins are particularly preferable. Examples of the biphenyl type epoxy resin include a biphenol glycidyl ether type epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd .: NC-3000, NC-3000L, Japan Epoxy Resin Co., Ltd .: YX4000, YL6640, etc.). The biphenyl mixed type includes an epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .: CER-1020, etc.) obtained by mixing polyglycidyl ether of o-cresol novolac and biphenol glycidyl ether. Among the epoxy resin compositions, those having a property of being solid at room temperature and having a melt viscosity at 150 ° C. of 0.1 Pa · s or less are particularly preferable. The reason for this is that the reaction with the curing agent can be carried out instantaneously, and it is suitable for developing high adhesion and reducing the specific resistance. On the other hand, if the melt viscosity at 150 ° C. exceeds 0.1 Pa · s, the curing reaction does not proceed instantaneously and problems such as poor adhesion are likely to occur, which is not preferable. The value of the melt viscosity shown here is a value measured using, for example, a cone and plate type ICI viscometer (manufactured by Research Equipment London).

硬化剤としては、一般的に用いられるイミダゾール類、第３級アミン類又はフッ化ホウ素を含むルイス酸、或いはその化合物が好適である。イミダゾール類には、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール又は２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。第３級アミン類には、ピペリジン、ベンジルジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソフォロンジアミン又はジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。フッ化ホウ素を含むルイス酸には、フッ化ホウ素モノエチルアミン等のフッ化ホウ素のアミン錯体が挙げられる。またジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）のような潜在性の高い硬化剤を用い、その促進剤として上記硬化剤を組合せてもよい。このうち、密着性向上の理由から、イミダゾール類の２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール又は２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールが特に好ましい。 As the curing agent, commonly used imidazoles, tertiary amines, Lewis acids containing boron fluoride, or compounds thereof are suitable. Examples of imidazoles include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4. -Methyl-5-hydroxymethylimidazole or 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct is exemplified. Tertiary amines include piperidine, benzyldiamine, diethylaminopropylamine, isophoronediamine or diaminodiphenylmethane. The Lewis acid containing boron fluoride includes an amine complex of boron fluoride such as boron fluoride monoethylamine. Further, a curing agent having a high potential such as dicyandiamide (DICY) may be used, and the above curing agent may be combined as an accelerator. Of these, imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, or 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole are particularly preferred for the purpose of improving adhesion.

溶剤としては、ジオキサン、ヘキサン、トルエン、メチルセロソルブ、シクロヘキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジアセトンアルコール、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、α−テルピネオール等が挙げられる。このうち、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、α−テルピネオールが特に好ましい。 As the solvent, dioxane, hexane, toluene, methyl cellosolve, cyclohexane, diethylene glycol dimethyl ether, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, diacetone alcohol, dimethylacetamide, γ-butyrolactone, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, ethyl carbitol, Examples thereof include ethyl carbitol acetate, butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve, and α-terpineol. Of these, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, and α-terpineol are particularly preferable.

導電性ベース膜１４ａの厚さは１５０〜３００ｎｍの範囲内に形成され、導電性反射膜１４ｂの厚さは１５０〜３５０ｎｍの範囲内に形成される。ここで、導電性ベース膜１４ａの厚さを１５０〜３００ｎｍの範囲に限定したのは、１５０ｎｍ未満では十分な導電率が得られず、３００ｎｍを越えると必要以上の材料使用によりコストが増加してしまうからである。また導電性反射膜１４ｂの厚さを１５０〜３５０ｎｍの範囲に限定したのは、１５０ｎｍ未満では反射率が低下してしまい、３５０ｎｍを越えると必要以上の材料使用によりコストが増加してしまうからである。 The thickness of the conductive base layer 14a is formed in the range of 1 50 to 300 nm, the thickness of the conductive reflective film 14b is formed in the range of 150 ~350n m. Here, the reason why the thickness of the conductive base film 14a is limited to the range of 150 to 300 nm is that sufficient conductivity cannot be obtained if the thickness is less than 150 nm, and if it exceeds 300 nm, the cost increases due to use of more materials than necessary. Because it will end up. Also with limited thickness of the conductive reflective film 14b in a range of 0.99 ～350Nm, in less than 0.99 nm will be reduced reflectivity, because the cost is increased by excessive material usage exceeds 350nm It is.

第１透明導電層１１を形成する透明導電層用組成物は、導電性酸化物微粒子を含み、この導電性酸化物微粒子が分散媒に分散した組成物である。透明導電層用組成物に含まれる導電性酸化物微粒子としては、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide：インジウム錫酸化物）、ＡＴＯ（Antimony Tin Oxide：アンチモンドープ酸化錫）の酸化錫粉末やＡｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＴｉからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属を含有する酸化亜鉛粉末などが好ましく、このうち、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide：アルミドープ酸化亜鉛）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide：インジウムドープ酸化亜鉛）、ＴＺＯ（Tin Zinc Oxide：スズドープ酸化亜鉛）が特に好ましい。また、透明導電層用組成物に含まれる固形分中に占める導電性酸化物微粒子の含有割合は、５０〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。導電性酸化物微粒子の含有割合を上記範囲内としたのは、下限値未満では導電性が低下するため好ましくなく、上限値を越えると密着性が低下するため好ましくないからである。このうち、７０〜９０質量％の範囲内であることが特に好ましい。また、導電性酸化物微粒子の平均粒径は、分散媒中で安定性を保つため、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、このうち、２０〜６０ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。 The composition for transparent conductive layer forming the first transparent conductive layer 11 is a composition containing conductive oxide fine particles, and the conductive oxide fine particles are dispersed in a dispersion medium. The conductive oxide fine particles contained in the composition for transparent conductive layer include ITO (Indium Tin Oxide), tin oxide powder of ATO (Antimony Tin Oxide), Al, Co, Fe Zinc oxide powder containing one or more metals selected from the group consisting of In, Sn, and Ti is preferable. Among these, ITO, ATO, AZO (Aluminum Zinc Oxide), Particularly preferred are IZO (Indium Zinc Oxide) and TZO (Tin Zinc Oxide). Moreover, it is preferable that the content rate of the electroconductive oxide fine particle which occupies for the solid content contained in the composition for transparent conductive layers exists in the range of 50-90 mass%. The reason why the content of the conductive oxide fine particles is within the above range is that the conductivity is lowered if the content is less than the lower limit, and the adhesiveness is lowered if the upper limit is exceeded. Among these, it is especially preferable that it exists in the range of 70-90 mass%. Further, the average particle diameter of the conductive oxide fine particles is preferably within a range of 10 to 100 nm in order to maintain stability in the dispersion medium, and particularly preferably within a range of 20 to 60 nm. .

透明導電層用組成物は、加熱により硬化するポリマー型バインダ又はノンポリマー型バインダのいずれか一方又は双方を含む組成物である。ポリマー型バインダとしては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリウレタン、アクリルウレタン、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、セルロース及びシロキサンポリマなどが挙げられる。またポリマー型バインダには、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン又は錫の金属石鹸、金属錯体或いは金属アルコキシドの加水分解体が含まれることが好ましい。ノンポリマー型バインダとしては、金属石鹸、金属錯体、金属アルコキシド、ハロシラン類、２−アルコキシエタノール、β−ジケトン及びアルキルアセテートなどが挙げられる。また金属石鹸、金属錯体又は金属アルコキシドに含まれる金属は、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム又はアンチモンである。これらポリマー型バインダ、ノンポリマー型バインダが、加熱により硬化することで、低温での低いヘイズ率及び体積抵抗率の透明導電膜の形成を可能とする。これらバインダの含有割合は、透明導電層用組成物中の固形分に占める割合として５〜５０質量％の範囲内が好ましく、１０〜３０質量％の範囲内が特に好ましい。 The composition for transparent conductive layers is a composition containing one or both of a polymer type binder and a non-polymer type binder that are cured by heating. Examples of the polymer binder include acrylic resin, polycarbonate, polyester, alkyd resin, polyurethane, acrylic urethane, polystyrene, polyacetal, polyamide, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, cellulose, and siloxane polymer. The polymer binder may include aluminum, silicon, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, silver, copper, zinc, molybdenum or tin metal soap, metal complex or metal alkoxide hydrolyzate. preferable. Non-polymer type binders include metal soaps, metal complexes, metal alkoxides, halosilanes, 2-alkoxyethanol, β-diketones, and alkyl acetates. The metal contained in the metal soap, metal complex or metal alkoxide is aluminum, silicon, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, silver, copper, zinc, molybdenum, tin, indium or antimony. These polymer-type binder and non-polymer-type binder are cured by heating, thereby enabling formation of a transparent conductive film having a low haze ratio and volume resistivity at low temperatures. The content of these binders is preferably in the range of 5 to 50% by mass, and particularly preferably in the range of 10 to 30% by mass as a proportion of the solid content in the composition for transparent conductive layer.

光電変換層１６としては、結晶系の単結晶型又は多結晶型、アモルファス型、化合物型、或いは単結晶型若しくは多結晶型とアモルファス型とを組合せたハイブリッド型等が挙げられる。例えば、光電変換層１６がアモルファス型である場合、フィルム基板側から順にｎ型ａ−Ｓｉ（非晶質シリコン）、ｉ型ａ−Ｓｉ（非晶質シリコン）及びｐ型ａ−Ｓｉ（非晶質シリコン）が積層されたｎ−ｉ−ｐ型の非晶質シリコン層である。 Examples of the photoelectric conversion layer 16 include a crystalline single crystal type or a polycrystalline type, an amorphous type, a compound type, or a single crystal type or a hybrid type that combines a polycrystalline type and an amorphous type. For example, when the photoelectric conversion layer 16 is an amorphous type, n-type a-Si (amorphous silicon), i-type a-Si (amorphous silicon), and p-type a-Si (amorphous) in order from the film substrate side. This is an nip type amorphous silicon layer in which (quality silicon) is laminated.

第２透明導電層１２の形成に用いられる透明導電層用組成物は、第１透明導電層１１の形成に用いられる透明導電層用組成物と同様に、導電性酸化物微粒子を含み、この導電性酸化物微粒子が分散媒に分散した組成物である。なお、第２透明導電層１２の上面は、光閉じ込め効果を得るために、凹凸１２ａを有するテクスチャ構造（微細なピラミッド状の凹凸構造）に形成される。 The composition for transparent conductive layer used for forming the second transparent conductive layer 12 contains conductive oxide fine particles, like the composition for transparent conductive layer used for forming the first transparent conductive layer 11, and this conductive The fine oxide fine particles are dispersed in a dispersion medium. Note that the upper surface of the second transparent conductive layer 12 is formed in a textured structure (fine pyramidal uneven structure) having unevenness 12a in order to obtain a light confinement effect.

このように構成されたサブストレート型薄膜太陽電池１０の製造方法を説明する。先ずフィルム基板１３の下面にめっき法、スパッタ法、真空蒸着法等によりＣｕ又はＣｕ合金製の集電極層１７を積層する。このときフィルム基板１３のスルーホール１３ａにもＣｕ又はＣｕ合金製の通電部材１８が充填される。次いでフィルム基板１３の上面にめっき法、スパッタ法、真空蒸着法等によりＣｕ又はＣｕ合金製の導電性ベース膜１４ａを積層する。次に導電性ベース膜１４ａの上面に導電性反射膜用組成物を湿式塗工法により塗布する。 A method for manufacturing the substrate type thin film solar cell 10 thus configured will be described. First, a collector electrode layer 17 made of Cu or Cu alloy is laminated on the lower surface of the film substrate 13 by plating, sputtering, vacuum deposition or the like. At this time, the through-hole 13a of the film substrate 13 is also filled with the current-carrying member 18 made of Cu or Cu alloy. Next, a conductive base film 14a made of Cu or Cu alloy is laminated on the upper surface of the film substrate 13 by plating, sputtering, vacuum deposition or the like. Next, the conductive reflective film composition is applied to the upper surface of the conductive base film 14a by a wet coating method.

導電性反射膜用組成物は、例えば、以下のような方法で調製される。先ず、好ましくは温度２０〜３０℃、更に好ましくは２５℃の条件で、上記溶剤１００質量部に対し、上記熱硬化性樹脂組成物を好ましくは１０〜５０質量部、更に好ましくは２０〜４０質量部を混合し、次いで上記硬化剤を適量混合して有機系ビヒクルを調製する。次いで、上記調製された有機系ビヒクルと銀ナノ粒子とを、例えば３本ロールミル等の混練機を用いて混練し、ペースト化することにより導電性反射膜用組成物が調製される。このとき、調製される導電性反射膜用組成物に適性な粘度、及び必要な流動性を持たせるために、有機系ビヒクルを５〜３０質量％、銀ナノ粒子を７０〜９５質量％の割合で混合するのが好ましい。有機系ビヒクルが下限値の５質量％未満、即ち銀ナノ粒子が９５質量％を越えると、導電性反射膜用組成物としての適性な流動性が得られ難く、一方、有機系ビヒクルが上限値の３０質量％を越える、即ち銀ナノ粒子が７０質量％未満になると、銀ナノ粒子が不足し、良好な導電性が得られ難くなるからである。このうち、有機系ビヒクルを８〜２０質量％、銀ナノ粒子を８０〜９２質量％の割合で混合するのが特に好ましい。 The composition for conductive reflective films is prepared, for example, by the following method. First, the thermosetting resin composition is preferably 10 to 50 parts by weight, more preferably 20 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent, preferably at a temperature of 20 to 30 ° C., more preferably 25 ° C. Parts are mixed, and then an appropriate amount of the above curing agent is mixed to prepare an organic vehicle. Next, the composition for an electroconductive reflective film is prepared by kneading the prepared organic vehicle and silver nanoparticles using a kneader such as a three-roll mill to form a paste. At this time, in order to give the composition for electroconductive reflective film prepared with appropriate viscosity and necessary fluidity, the proportion of the organic vehicle is 5 to 30% by mass and the silver nanoparticles are 70 to 95% by mass. Are preferably mixed together. When the organic vehicle is less than the lower limit of 5% by mass, that is, when the silver nanoparticles exceed 95% by mass, it is difficult to obtain suitable fluidity as a composition for a conductive reflective film, while the organic vehicle has an upper limit of This is because when the amount exceeds 30% by mass, that is, when the silver nanoparticles are less than 70% by mass, the silver nanoparticles are insufficient and it is difficult to obtain good conductivity. Among these, it is particularly preferable to mix the organic vehicle at a rate of 8 to 20% by mass and the silver nanoparticles at a rate of 80 to 92% by mass.

また導電性反射膜用組成物中の熱硬化性樹脂組成物と銀ナノ粒子の含有割合は、導電性の高い導電性反射膜を形成するのに好適であるという理由から、質量比で（５：９５）〜（２５：７５）であることが好ましい。このうち、更に好ましくは、（５：９５）〜（１７：８３）である。この導電性反射膜用組成物は、３０〜２００Ｐａ・ｓの適正な粘度を有する。これによりスクリーン印刷法を用いて基板等に塗布する場合、形状の乱れやかすれを生じることなく、微細なパターンの印刷ができる。またフィルム基板１３上に塗布又は印刷した後、好ましくは１００〜２２０℃、更に好ましくは１５０〜２００℃の温度で硬化する性質を有する。１００℃未満では、硬化が不十分となる。またアモルファス型の太陽電池や、単結晶型若しくは多結晶型とアモルファス型とを組合せたハイブリッド型の太陽電池では、２２０℃を越えると、温度で焼成した場合、太陽電池の性能に支障を来す。具体的には次の通りである。アモルファスシリコン層の上面には、ダングリングボンド、即ち結合に関与しない電子で占められた結合手（原子における未結合手）が多く存在するため、これらのダングリングボンドは水素で終端されており、アモルファスシリコン層の上面にはＳｉ−Ｈ結合が多く存在する。しかし、これらのＳｉ−Ｈ結合は２２０℃を越える温度になると切れてしまうため、光電変換層１６で太陽光が電子に変換されても、その切れた部分でこれらの電子が捕捉されて、太陽電池として機能しなくなる。導電性反射膜用組成物を上記のように比較的低温の１００〜２２０℃で加熱すると、銀ナノ粒子同士がバルク化し、銀ナノ粒子と導電性ベース膜１４ａ（Ｃｕ又はＣｕ合金）との界面でＣｕがＡｇに原子レベルで拡散する原子拡散が起こって接合するので、銀ナノ粒子と導電性ベース膜１４ａとが単なる接触ではなく焼結した状態になる。この結果、導電性ベース膜１４ａ及び導電性反射膜１４ｂからなる反射電極層１４は極めて低抵抗となる。 Further, the content ratio of the thermosetting resin composition and the silver nanoparticles in the composition for conductive reflective film is (5) by mass ratio because it is suitable for forming a highly conductive conductive reflective film. : 95) to (25:75). Among these, (5:95) to (17:83) are more preferable. This composition for conductive reflective films has an appropriate viscosity of 30 to 200 Pa · s. Thereby, when applying to a board | substrate etc. using a screen printing method, a fine pattern can be printed, without producing a disorder | damage | disturbance of a shape and a fading. Moreover, after apply | coating or printing on the film board | substrate 13, Preferably it has the property hardened | cured at the temperature of 100-220 degreeC, More preferably, 150-200 degreeC. If it is less than 100 degreeC, hardening will become inadequate. Also, amorphous solar cells and hybrid solar cells that combine single crystal type or polycrystalline type with amorphous type, if the temperature exceeds 220 ° C, the performance of solar cells will be hindered. . Specifically, it is as follows. On the top surface of the amorphous silicon layer, there are many dangling bonds, that is, bonds (occupied bonds in the atoms) occupied by electrons that are not involved in the bonds, so these dangling bonds are terminated with hydrogen. Many Si—H bonds exist on the upper surface of the amorphous silicon layer. However, since these Si—H bonds are broken when the temperature exceeds 220 ° C., even if sunlight is converted into electrons in the photoelectric conversion layer 16, these electrons are captured at the broken portions, It will not function as a battery. When the conductive reflective film composition is heated at a relatively low temperature of 100 to 220 ° C. as described above, the silver nanoparticles become bulky, and the interface between the silver nanoparticles and the conductive base film 14a (Cu or Cu alloy). Then, atomic diffusion in which Cu diffuses to Ag at an atomic level occurs and bonds, so that the silver nanoparticles and the conductive base film 14a are in a sintered state, not merely in contact. As a result, the reflective electrode layer 14 composed of the conductive base film 14a and the conductive reflective film 14b has an extremely low resistance.

なお、導電性反射膜１４ｂが銀ナノ粒子を含む導電性反射膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布することにより形成されるので、導電性反射膜１４ｂの上面に凹凸１４ｃを自由に形成できる。この結果、上面に良好なテクスチャ構造（微細なピラミッド状の凹凸構造）を有する導電性反射膜１４ｂを形成することができるとともに、テクスチャ構造の平均表面粗さを制御することができる。また、上記湿式塗工法は、スプレーコーティング法、ディスペンサコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法又はオフセット印刷法のいずれかであることが特に好ましいが、これに限らず、あらゆる方法を利用できる。スプレーコーティング法は分散体を圧縮エアにより霧状にして基材に塗布したり、或いは分散体自体を加圧し霧状にして基材に塗布する方法であり、ディスペンサコーティング法は例えば分散体を注射器に入れこの注射器のピストンを押すことにより注射器先端の微細ノズルから分散体を吐出させて基材に塗布する方法である。スピンコーティング法は分散体を回転している基材上に滴下し、この滴下した分散体をその遠心力により基材周縁に拡げる方法であり、ナイフコーティング法はナイフの先端と所定の隙間をあけた基材を水平方向に移動可能に設け、このナイフより上流側の基材上に分散体を供給して基材を下流側に向って水平移動させる方法である。スリットコーティング法は分散体を狭いスリットから流出させて基材上に塗布する方法であり、インクジェットコーティング法は市販のインクジェットプリンタのインクカートリッジに分散体を充填し、基材上にインクジェット印刷する方法である。 In addition, since the conductive reflective film 14b is formed by applying a conductive reflective film composition containing silver nanoparticles using a wet coating method, irregularities 14c are freely formed on the upper surface of the conductive reflective film 14b. it can. As a result, it is possible to form the conductive reflective film 14b having a good texture structure (fine pyramidal uneven structure) on the upper surface, and to control the average surface roughness of the texture structure. The wet coating method is particularly preferably a spray coating method, a dispenser coating method, a spin coating method, a knife coating method, a slit coating method, an inkjet coating method, a screen printing method or an offset printing method, Not limited to this, any method can be used. The spray coating method is a method in which the dispersion is atomized by compressed air and applied to the substrate, or the dispersion itself is pressurized and atomized to apply to the substrate. The dispenser coating method is, for example, a method in which the dispersion is injected into a syringe. The dispersion is discharged from the fine nozzle at the tip of the syringe and applied to the substrate by pushing the piston of the syringe. The spin coating method is a method in which a dispersion is dropped onto a rotating substrate, and the dropped dispersion is spread to the periphery of the substrate by its centrifugal force. The knife coating method leaves a predetermined gap from the tip of the knife. In this method, the substrate is provided so as to be movable in the horizontal direction, the dispersion is supplied onto the substrate upstream of the knife, and the substrate is moved horizontally toward the downstream side. The slit coating method is a method in which a dispersion is discharged from a narrow slit and applied onto a substrate, and the inkjet coating method is a method in which a dispersion is filled in an ink cartridge of a commercially available inkjet printer and ink jet printing is performed on the substrate. is there.

次に導電性反射膜１４ｂの上面に第１透明導電層１１を積層する。この第１透明電極層１１は特に限定されるものではないが、スパッタ法、真空蒸着法、熱ＣＶＤ法、湿式塗工法などの従来から知られている方法で形成することができる。更に第１透明導電層１１の上面には、太陽光等の光により発電する光電変換層１６が積層され、この光電変換層１６の上面には、第２透明導電層１２が積層される。第２透明導電層１２は特に限定されるものではないが、上記第１透明導電層１１と同様に、スパッタ法、真空蒸着法、熱ＣＶＤ法、湿式塗工法などの従来から知られている方法で形成することができる。 Next, the first transparent conductive layer 11 is laminated on the upper surface of the conductive reflective film 14b. The first transparent electrode layer 11 is not particularly limited, but can be formed by a conventionally known method such as a sputtering method, a vacuum deposition method, a thermal CVD method, or a wet coating method. Further, a photoelectric conversion layer 16 that generates power by light such as sunlight is laminated on the upper surface of the first transparent conductive layer 11, and a second transparent conductive layer 12 is laminated on the upper surface of the photoelectric conversion layer 16. Although the 2nd transparent conductive layer 12 is not specifically limited, Like the said 1st transparent conductive layer 11, conventionally well-known methods, such as a sputtering method, a vacuum evaporation method, a thermal CVD method, a wet coating method, etc. Can be formed.

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。（なお、以下の記載の「実施例３、４、７、８及び１１」はいずれも「参考例」である。）
＜実施例１＞
有機系ビヒクルを構成する熱硬化性樹脂組成物としてエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：ＹＸ４０００）を、硬化剤としてイミダゾール系硬化剤の２−エチル−４−メチルイミダゾールを、また溶剤としてブチルカルビトールアセテートを用意した。先ず、温度２５℃の条件で、ブチルカルビトールアセテート１００質量部に対し、エポキシ樹脂３０質量部を混合し、更に上記混合物に２−エチル−４−メチルイミダゾールを適量添加して有機系ビヒクルを調製した。次に、得られた有機系ビヒクル１０質量％と、平均粒径１０ｎｍの銀ナノ粒子９０質量％とを３本ロールミルにて混練し、ペースト化することにより導電性反射膜用組成物を得た。
Next, examples of the present invention will be described in detail together with comparative examples. (Note that “Examples 3, 4, 7, 8, and 11” described below are all “reference examples”.)
<Example 1>
An epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd .: YX4000) is used as a thermosetting resin composition constituting an organic vehicle, 2-ethyl-4-methylimidazole as an imidazole curing agent as a curing agent, and butyl carbitol as a solvent. Acetate was prepared. First, an organic vehicle is prepared by mixing 30 parts by mass of an epoxy resin with 100 parts by mass of butyl carbitol acetate at a temperature of 25 ° C., and adding an appropriate amount of 2-ethyl-4-methylimidazole to the above mixture. did. Next, 10% by mass of the obtained organic vehicle and 90% by mass of silver nanoparticles having an average particle diameter of 10 nm were kneaded with a three-roll mill to obtain a composition for a conductive reflective film. .

一方、縦、横及び厚さが１００ｍｍ、１００ｍｍ及び５０μｍのポリイミド樹脂製のフィルム基板を用意し、このフィルム基板に直径１００μｍのスルーホールを形成した。先ずフィルム基板の下面にスパッタ法によりＡｇからなる集電極層を形成した。このときスルーホールにもＡｇからなる通電部材が充填された。次にフィルム基板の上面にスパッタ法によりＣｕからなる導電性ベース膜を積層した。更にこの導電性ベース膜の上面に導電性反射膜用組成物をスクリーン印刷法により塗布した後に、フィルム基板を熱風循環炉に投入し、２００℃の温度で３０分間保持して導電性反射膜を焼成した。この積層体を実施例１とした。なお、焼成後の導電性ベース膜の厚さは１５０ｎｍであり、導電性反射膜の厚さは２００ｎｍであった。 On the other hand, a polyimide resin film substrate having length, width and thickness of 100 mm, 100 mm and 50 μm was prepared, and a through hole having a diameter of 100 μm was formed in the film substrate. First, a collector electrode layer made of Ag was formed on the lower surface of the film substrate by sputtering. At this time, the energization member made of Ag was also filled in the through hole. Next, a conductive base film made of Cu was laminated on the upper surface of the film substrate by sputtering. Furthermore, after applying the conductive reflective film composition on the upper surface of the conductive base film by screen printing, the film substrate is placed in a hot air circulating furnace and held at a temperature of 200 ° C. for 30 minutes to form the conductive reflective film. Baked. This laminate was taken as Example 1. In addition, the thickness of the conductive base film after baking was 150 nm, and the thickness of the conductive reflective film was 200 nm.

＜実施例２＞
焼成後の導電性ベース膜の厚さが２００ｎｍであり、導電性反射膜の厚さが１５０ｎｍであったこと以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。この積層体を実施例２とした。
＜実施例３＞
焼成後の導電性ベース膜の厚さが２５０ｎｍであり、導電性反射膜の厚さが１００ｎｍであったこと以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。この積層体を実施例３とした。
＜実施例４＞
焼成後の導電性ベース膜の厚さが３００ｎｍであり、導電性反射膜の厚さが５０ｎｍであったこと以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。この積層体を実施例４とした。 <Example 2>
A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the conductive base film after firing was 200 nm and the thickness of the conductive reflective film was 150 nm. This laminate was taken as Example 2.
<Example 3>
A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the conductive base film after baking was 250 nm and the thickness of the conductive reflective film was 100 nm. This laminate was taken as Example 3.
<Example 4>
A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the conductive base film after firing was 300 nm and the thickness of the conductive reflective film was 50 nm. This laminate was taken as Example 4.

＜実施例５＞
集電極層及び通電部材をＣｕにより形成し、焼成後の導電性ベース膜の厚さが１５０ｎｍであり、導電性反射膜の厚さが２００ｎｍであったこと以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。この積層体を実施例５とした。
＜実施例６＞
集電極層及び通電部材をＣｕにより形成し、焼成後の導電性ベース膜の厚さが２００ｎｍであり、導電性反射膜の厚さが１５０ｎｍであったこと以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。この積層体を実施例６とした。
＜実施例７＞
集電極層及び通電部材をＣｕにより形成し、焼成後の導電性ベース膜の厚さが２５０ｎｍであり、導電性反射膜の厚さが１００ｎｍであったこと以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。この積層体を実施例７とした。 <Example 5>
The collector electrode layer and the current-carrying member are formed of Cu, and the conductive base film after baking has a thickness of 150 nm and the conductive reflective film has a thickness of 200 nm. A laminate was produced. This laminate was taken as Example 5.
<Example 6>
The collector electrode layer and the current-carrying member are formed of Cu, and the conductive base film after baking has a thickness of 200 nm, and the conductive reflective film has a thickness of 150 nm. A laminate was produced. This laminate was taken as Example 6.
<Example 7>
The collector electrode layer and the current-carrying member are formed of Cu, and the conductive base film after baking has a thickness of 250 nm and the conductive reflective film has a thickness of 100 nm. A laminate was produced. This laminate was designated as Example 7.

＜実施例８＞
集電極層及び通電部材をＣｕにより形成し、焼成後の導電性ベース膜の厚さが３００ｎｍであり、導電性反射膜の厚さが５０ｎｍであったこと以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。この積層体を実施例８とした。
＜実施例９＞
集電極層及び通電部材をＣｕにより形成し、焼成後の導電性ベース膜の厚さが１５０ｎｍであり、導電性反射膜の厚さが３５０ｎｍであったこと以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。この積層体を実施例９とした。
＜実施例１０＞
集電極層及び通電部材をＣｕにより形成し、焼成後の導電性ベース膜の厚さが３００ｎｍであり、導電性反射膜の厚さが２００ｎｍであったこと以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。この積層体を実施例１０とした。
＜実施例１１＞
集電極層及び通電部材をＣｕにより形成し、焼成後の導電性ベース膜の厚さが４５０ｎｍであり、導電性反射膜の厚さが５０ｎｍであったこと以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。この積層体を実施例１１とした。 <Example 8>
The collector electrode layer and the current-carrying member are made of Cu, and the conductive base film after baking has a thickness of 300 nm and the conductive reflective film has a thickness of 50 nm. A laminate was produced. This laminate was designated as Example 8.
<Example 9>
The collector electrode layer and the current-carrying member are made of Cu, and the conductive base film after firing has a thickness of 150 nm and the conductive reflective film has a thickness of 350 nm. A laminate was produced. This laminate was designated as Example 9.
<Example 10>
The collector electrode layer and the current-carrying member are formed of Cu, and the conductive base film after baking has a thickness of 300 nm, and the conductive reflective film has a thickness of 200 nm. A laminate was produced. This laminate was taken as Example 10.
<Example 11>
The collector electrode layer and the current-carrying member are made of Cu, and the conductive base film after firing has a thickness of 450 nm and the conductive reflective film has a thickness of 50 nm. A laminate was produced. This laminate was taken as Example 11.

＜比較例１＞
集電極層及び通電部材をＡｇにより形成し、フィルム基板の上面に導電性ベース膜を形成せずに、導電性反射膜のみを形成したこと以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。この積層体を比較例１とした。なお、導電性反射膜の厚さは３５０ｎｍであった。
＜比較例２＞
集電極層及び通電部材をＣｕにより形成し、焼成後の導電性ベース膜の厚さが３３０ｎｍであり、導電性反射膜の厚さが２０ｎｍであったこと以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。この積層体を比較例２とした。
＜比較例３＞
集電極層及び通電部材をＣｕにより形成し、フィルム基板の上面に導電性反射膜を形成せずに、導電性ベース膜のみを形成したこと以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。この積層体を比較例３とした。なお、導電性ベース膜の厚さは３５０ｎｍであった。 <Comparative Example 1>
A laminated body is produced in the same manner as in Example 1 except that the collector electrode layer and the current-carrying member are made of Ag, and only the conductive reflective film is formed without forming the conductive base film on the upper surface of the film substrate. did. This laminate was designated as Comparative Example 1. Note that the thickness of the conductive reflective film was 350 nm.
<Comparative example 2>
The collector electrode layer and the current-carrying member are made of Cu, and the conductive base film after baking has a thickness of 330 nm, and the conductive reflective film has a thickness of 20 nm. A laminate was produced. This laminate was designated as Comparative Example 2.
<Comparative Example 3>
A laminated body is produced in the same manner as in Example 1 except that the collector electrode layer and the current-carrying member are formed of Cu, and only the conductive base film is formed without forming the conductive reflective film on the upper surface of the film substrate. did. This laminate was designated as Comparative Example 3. Note that the thickness of the conductive base film was 350 nm.

＜比較例４＞
集電極層及び通電部材をＣｕにより形成し、焼成後の導電性ベース膜の厚さが４８０ｎｍであり、導電性反射膜の厚さが２０ｎｍであったこと以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。この積層体を比較例４とした。
＜比較例５＞
集電極層及び通電部材をＣｕにより形成し、フィルム基板の上面に導電性ベース膜を形成せずに、導電性反射膜のみを形成したこと以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。この積層体を比較例５とした。なお、導電性反射膜の厚さは３５０ｎｍであった。 <Comparative example 4>
The collector electrode layer and the current-carrying member are formed of Cu, and the thickness of the conductive base film after baking is 480 nm, and the thickness of the conductive reflective film is 20 nm. A laminate was produced. This laminate was designated as Comparative Example 4.
<Comparative Example 5>
A laminated body is produced in the same manner as in Example 1 except that the collector electrode layer and the current-carrying member are formed of Cu and only the conductive reflective film is formed without forming the conductive base film on the upper surface of the film substrate. did. This laminate was designated as Comparative Example 5. Note that the thickness of the conductive reflective film was 350 nm.

＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜１１及び比較例１〜５の積層体における反射電極層の比抵抗（体積抵抗率）と裏面反射率をそれぞれ測定した。その結果を集電極層の材質と導電性ベース膜及び導電性反射膜の材質と導電性ベース膜及び導電性反射膜の厚さとともに表１に示す。また比抵抗は次のようにして測定した。先ず表面固有抵抗表面抵抗計（三菱化学社製：ローレスタ）を用いて、四端子四探針方式により表面抵抗値を測定し、レーザー顕微鏡（キーエンス社製：ＶＫ−９６００）を用いて膜厚を測定した。次のこれらの値から電極の比抵抗（Ω・ｃｍ）を算出した。一方、反射電極層の裏面反射率は次のように求めた。紫外可視分光光度計と積分球の組合せにより、波長５００ｎｍ及び１０００ｎｍの光を照射したときの拡散反射率を測定した。この拡散反射率を反射電極層の裏面反射率とした。なお、導電性ベース膜及び導電性反射膜の厚さはＳＥＭ（Ｓ８００：日立製作所社製の走査型電子顕微鏡）を用いて断面観察により測定した。 <Comparative test 1 and evaluation>
The specific resistance (volume resistivity) and back surface reflectance of the reflective electrode layers in the laminates of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5 were measured. The results are shown in Table 1 together with the material of the collecting electrode layer, the conductive base film and the conductive reflective film, and the thicknesses of the conductive base film and the conductive reflective film. The specific resistance was measured as follows. First, using a surface resistivity meter (Mitsubishi Chemical Corporation: Loresta), the surface resistance value is measured by a four-terminal four-probe method, and the film thickness is measured using a laser microscope (Keyence Corporation: VK-9600). It was measured. The specific resistance (Ω · cm) of the electrode was calculated from the following values. On the other hand, the back surface reflectance of the reflective electrode layer was determined as follows. Using a combination of an ultraviolet-visible spectrophotometer and an integrating sphere, the diffuse reflectance when irradiating light with wavelengths of 500 nm and 1000 nm was measured. This diffuse reflectance was taken as the back surface reflectance of the reflective electrode layer. In addition, the thickness of the conductive base film and the conductive reflective film was measured by cross-sectional observation using an SEM (S800: scanning electron microscope manufactured by Hitachi, Ltd.).

表１から明らかなように、導電性反射膜が無いか或いは２０ｎｍと薄い比較例２〜４では、波長５００ｎｍの光の照射時の裏面反射率が２０〜４２％低かったのに対し、導電性反射膜が５０〜３５０ｎｍと厚い実施例１〜１１では、波長５００ｎｍの光の照射時の裏面反射率が８７〜９１％と高くなった。実施例１〜１１の波長５００ｎｍの光の照射時における裏面反射率は、反射電極層をＡｇからなる導電性反射膜のみで形成した比較例１及び５と同等であった。

As is apparent from Table 1, in Comparative Examples 2 to 4 where there is no conductive reflective film or is as thin as 20 nm, the back surface reflectance at the time of irradiation with light having a wavelength of 500 nm was 20 to 42% lower. In Examples 1-11 where the reflective film is as thick as 50-350 nm, the back surface reflectance during irradiation with light having a wavelength of 500 nm was as high as 87-91%. The back surface reflectances at the time of irradiation with light having a wavelength of 500 nm in Examples 1 to 11 were equivalent to those of Comparative Examples 1 and 5 in which the reflective electrode layer was formed only of a conductive reflective film made of Ag.

また導電性反射膜が無いか或いは２０ｎｍと薄い比較例２〜４では、波長１０００ｎｍの光の照射時の裏面反射率が８４〜８６％比較的低かったのに対し、導電性反射膜が５０〜３５０ｎｍと厚い実施例１〜１１では、波長１００ｎｍの光の照射時の裏面反射率が９０〜９５％と比較的高くなった。実施例１〜１１の波長１０００ｎｍの光の照射時における裏面反射率は、反射電極層をＡｇからなる導電性反射膜のみで形成した比較例１及び５と同等であった。 Further, in Comparative Examples 2 to 4 having no conductive reflection film or as thin as 20 nm, the back surface reflectance upon irradiation with light having a wavelength of 1000 nm was 84 to 86% relatively low, whereas the conductive reflection film was 50 to 50 nm. In Examples 1-11, which are as thick as 350 nm, the back surface reflectance at the time of irradiation with light having a wavelength of 100 nm was relatively high at 90 to 95%. The back surface reflectance at the time of irradiation of light with a wavelength of 1000 nm in Examples 1 to 11 was equivalent to Comparative Examples 1 and 5 in which the reflective electrode layer was formed only with a conductive reflective film made of Ag.

１０サブストレート型薄膜太陽電池
１１第１透明導電層
１２第２透明導電層
１３フィルム基板
１４反射電極層
１４ａ導電性ベース膜
１４ｂ導電性反射膜
１６光電変換層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Substrate type thin film solar cell 11 1st transparent conductive layer 12 2nd transparent conductive layer 13 Film substrate 14 Reflective electrode layer 14a Conductive base film 14b Conductive reflective film 16 Photoelectric conversion layer

Claims

In the reflective electrode layer of the substrate type thin film solar cell produced by laminating the reflective electrode layer, the first transparent conductive layer, the photoelectric conversion layer, and the second transparent conductive layer in this order on the upper surface of the film substrate,
The reflective electrode layer is laminated on the upper surface of the film substrate and formed of Cu or Cu alloy, and a conductive base film having a thickness in the range of 150 to 300 nm, and Ag is laminated on the upper surface of the conductive base film. A reflective electrode layer for a substrate-type thin film solar cell, comprising a conductive reflective film having a thickness of 150 to 350 nm inclusive.

The reflective electrode layer of a substrate type thin film solar cell according to claim 1, wherein the conductive reflective film is formed by applying a composition for a conductive reflective film containing silver nanoparticles using a wet coating method.

In the manufacturing method of the reflective electrode layer of the substrate type thin film solar cell produced by laminating the reflective electrode layer, the first transparent conductive layer, the photoelectric conversion layer, and the second transparent conductive layer in this order on the upper surface of the film substrate,
After the reflective electrode layer is laminated on the upper surface of the film substrate with a conductive base film containing Cu or Cu alloy in a thickness range of 150 to 300 nm, the conductive base film contains Ag on the upper surface of the conductive base film. A method for producing a reflective electrode layer of a substrate type thin film solar cell, wherein the reflective film is formed by laminating a reflective film in a thickness range of 150 to 350 nm.

Claims in which a conductive reflective film is formed by applying a composition for a conductive reflective film containing silver nanoparticles onto a conductive base film of a film substrate using a wet coating method and then heat-curing at 100 to 220 ° C. Item 4. A method for producing a reflective electrode layer of a substrate-type thin film solar cell according to Item 3.