JP5585936B2 - Carbon nanohorn aggregate and method for producing the same - Google Patents
Carbon nanohorn aggregate and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP5585936B2 JP5585936B2 JP2010169079A JP2010169079A JP5585936B2 JP 5585936 B2 JP5585936 B2 JP 5585936B2 JP 2010169079 A JP2010169079 A JP 2010169079A JP 2010169079 A JP2010169079 A JP 2010169079A JP 5585936 B2 JP5585936 B2 JP 5585936B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon nanohorn
- nanohorn aggregate
- gas
- type
- flow rate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
本発明は、カーボンナノホーン集合体、およびその製造方法に関するものであり、特に４種類の異なる形態のカーボンナノホーンを容易に作り分けることができる製造方法である。 The present invention relates to a carbon nanohorn aggregate and a method for producing the same, and in particular, a production method capable of easily making four different types of carbon nanohorns.
近年、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノウォールなどのカーボンナノ構造体が注目されていて、電池の電極材、電子デバイス、ガスの吸着体など様々な用途に応用が期待されている。カーボンナノホーンは、グラフェンシートを円錐状に丸めた構造を有している。 In recent years, carbon nanostructures such as carbon nanotubes, carbon nanohorns, and carbon nanowalls have attracted attention and are expected to be applied to various uses such as battery electrode materials, electronic devices, and gas adsorbents. The carbon nanohorn has a structure in which a graphene sheet is rolled into a conical shape.
特許文献１〜３には、カーボンナノホーンが球状に集合した形態であるカーボンナノホーン集合体が示されており、カーボンナノホーン集合体は、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中におけるグラファイトをターゲットとしたレーザーアブレーションによって生成することができることが示されている。カーボンナノホーン集合体は、その比表面積が広い構造と、フッ素ガスを容易に吸着・離脱可能な特性から、安全で経済的、効率的で、しかも簡便にフッ素ガスを貯蔵することができる貯蔵体して期待されている。 Patent Documents 1 to 3 show a carbon nanohorn aggregate in which carbon nanohorns are aggregated in a spherical shape, and the carbon nanohorn aggregate is a laser ablation using graphite as a target in an inert gas atmosphere such as argon. It can be generated by: The carbon nanohorn aggregate is a safe, economical, efficient, and easy-to-store fluorine gas because of its large specific surface area and the ability to easily adsorb and desorb fluorine gas. Is expected.
カーボンナノホーン集合体は、現在、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタル型の４種類の形態が知られている。図７は、それら４種類の形態のカーボンナノホーン集合体を撮影したＴＥＭ像である。図７のように、種型は球状の表面に角状の突起がほとんどみられない、あるいは全くみられない形状、つぼみ型は球状の表面に角状の突起が多少みられる形状、ダリア型は球状の表面に角状の突起が多数みられる形状、ペタル型は球状の表面に花びら状の突起がみられる形状である。これらの形態の違いは、黒鉛化度の違いを反映したものと考えられる。 Currently, four types of carbon nanohorn aggregates are known: seed type, bud type, dahlia type, and petal type. FIG. 7 is a TEM image obtained by photographing these four types of carbon nanohorn aggregates. As shown in FIG. 7, the seed mold has a shape with little or no angular protrusions on the spherical surface, the bud has a shape with some angular protrusions on the spherical surface, and the dahlia type has The petal type is a shape in which petal-like protrusions are seen on a spherical surface. These differences in form are thought to reflect differences in the degree of graphitization.
特許文献２には、不活性ガス雰囲気中におけるレーザーアブレーションによってカーボンナノホーン集合体を生成する際に、不活性ガスの種類と圧力によって、つぼみ型とダリア型のカーボンナノホーン集合体を作り分けできることが示されている。また、カーボンナノホーン集合体の粒径については、不活性ガス雰囲気の温度によって制御できることが示されている。また、種型のカーボンナノホーン集合体についても、不活性ガスのガス種と圧力によって作り分けできることが知られている。 Patent Document 2 shows that when a carbon nanohorn aggregate is generated by laser ablation in an inert gas atmosphere, a bud-type and a dahlia-type carbon nanohorn aggregate can be created separately depending on the type and pressure of the inert gas. Has been. Further, it has been shown that the particle size of the carbon nanohorn aggregate can be controlled by the temperature of the inert gas atmosphere. It is also known that seed-type carbon nanohorn aggregates can be made separately depending on the gas type and pressure of the inert gas.
特許文献３には、ペタル型のカーボンナノホーン集合体の製造方法が示されている。特許文献３によると、不活性ガス雰囲気中におけるレーザーアブレーションによってカーボンナノホーン集合体を生成する際に、ターゲット表面をレーザー光が走引する速度、レーザー光の強度、雰囲気ガスの種類と圧力、を制御することによって、ペタル型のカーボンナノホーン集合体と、その他の形態のカーボンナノホーン集合体とが混合したカーボンナノホーン集合体を生成可能であることが示されている。そして、生成したカーボンナノホーン集合体を酸化処理してペタル型以外のカーボンナノホーン集合体を燃焼することで、ペタル型のカーボンナノホーン集合体のみを作製可能であることが示されている。他にも、不活性ガスの圧力を２気圧以上とすることによって、ペタル型のカーボンナノホーン集合体を生成可能であることが知られている。 Patent Document 3 discloses a method for producing a petal-type carbon nanohorn aggregate. According to Patent Document 3, when a carbon nanohorn aggregate is generated by laser ablation in an inert gas atmosphere, the speed at which the laser beam runs on the target surface, the intensity of the laser beam, the type and pressure of the ambient gas are controlled. By doing so, it is shown that a carbon nanohorn aggregate in which a petal-type carbon nanohorn aggregate and a carbon nanohorn aggregate of another form are mixed can be generated. It has been shown that only petal-type carbon nanohorn aggregates can be produced by oxidizing the generated carbon nanohorn aggregates and burning carbon nanohorn aggregates other than petal-type. In addition, it is known that a petal-type carbon nanohorn aggregate can be generated by setting the pressure of the inert gas to 2 atm or more.
しかし、従来の製造方法では、４種類のカーボンナノホーン集合体の作り分けが難しく、作り分けには、製造装置を高圧から高真空までに対応させる必要があり、製造装置にコストがかかる点が問題であった。特に特許文献３の方法では、ペタル型と他の型は完全に作り分けができず、その混合割合を制御できるのみであり、ペタル型のみを残すために後処理が必要である。そのため、製造工程が増大してしまう。 However, in the conventional manufacturing method, it is difficult to make the four types of carbon nanohorn aggregates separately, and it is necessary to make the manufacturing equipment compatible from high pressure to high vacuum, and the manufacturing equipment is expensive. Met. In particular, in the method of Patent Document 3, the petal mold and other molds cannot be completely made separately, only the mixing ratio can be controlled, and post-processing is necessary to leave only the petal mold. Therefore, the manufacturing process increases.
また、従来の製造方法では、粒径を制御するためには加熱装置が必要となる。しかし、加熱による制御では、粒径を大きくすることはできても、小さくすることは難しく、特に粒径が５０ｎｍ以下のカーボンナノホーン集合体は製造することができなかった。 Moreover, in the conventional manufacturing method, a heating apparatus is required to control the particle size. However, in the control by heating, even though the particle size can be increased, it is difficult to reduce the particle size, and in particular, a carbon nanohorn aggregate having a particle size of 50 nm or less could not be produced.
そこで本発明の目的は、４種類のカーボンナノホーン集合体を容易に作り分けすることができる製造方法を実現することである。また、他の目的は、粒径が５０ｎｍ以下のダリア型カーボンナノホーン集合体を提供することである。 Therefore, an object of the present invention is to realize a manufacturing method capable of easily making and separating four types of carbon nanohorn aggregates. Another object is to provide a dahlia-type carbon nanohorn aggregate having a particle size of 50 nm or less.
第１の発明は、ガス雰囲気中に置かれた炭素源にレーザー光を照射して炭素源を蒸発させ、カーボンナノホーンが球状に集合したカーボンナノホーン集合体を製造する方法において、前記ガス雰囲気の圧力を一定とし、ガス流量の制御によってカーボンナノホーン集合体の形態および粒径を制御することを特徴とするカーボンナノホーン集合体の製造方法である。 A first aspect of the present invention is a method for producing a carbon nanohorn aggregate in which carbon nanohorns are collected in a spherical shape by irradiating a carbon source placed in a gas atmosphere with laser light to evaporate the carbon source. The carbon nanohorn aggregate manufacturing method is characterized in that the shape and particle size of the carbon nanohorn aggregate are controlled by controlling the gas flow rate.
炭素源は、たとえばグラファイトなどである。 The carbon source is, for example, graphite.
レーザー光は高出力であることが必要であるため、炭酸ガスレーザーを用いるのが好ましい。 Since the laser beam needs to have a high output, it is preferable to use a carbon dioxide laser.
雰囲気ガスの圧力は、１気圧とするのがよい。製造装置を低コストとすることができ、容易に圧力制御可能なためである。また、ガス温度は室温とすることが簡便でよい。加熱装置を必要とせず、製造コストを低減することができる。ただし、温度の制御によって粒径を制御するようにしてもよい。 The pressure of the atmospheric gas is preferably 1 atm. This is because the manufacturing apparatus can be reduced in cost and the pressure can be easily controlled. The gas temperature may be simply room temperature. A heating device is not required, and the manufacturing cost can be reduced. However, the particle size may be controlled by controlling the temperature.
ガスは、ヘリウム、窒素、アルゴン、空気、などを用いることができ、他の不活性ガスを用いてもよい。 As the gas, helium, nitrogen, argon, air, etc. can be used, and other inert gas may be used.
第２の発明は、第１の発明において、ガス流量とガスの種類とによってカーボンナノホーン集合体の形態および粒径を制御することを特徴とするカーボンナノホーン集合体の製造方法である。 A second invention is a method for producing a carbon nanohorn aggregate according to the first invention, wherein the form and particle size of the carbon nanohorn aggregate are controlled by the gas flow rate and the type of gas.
第３の発明は、第２の発明において、ガスは、ヘリウム、窒素、アルゴン、空気のいずれかを用いることを特徴とするカーボンナノホーン集合体の製造方法である。 A third invention is the method for producing a carbon nanohorn aggregate according to the second invention, wherein the gas is any one of helium, nitrogen, argon, and air.
第４の発明は、第２の発明または第３の発明において、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタル型の４種のカーボンナノホーン集合体の形態をそれぞれ個別に作り分けすることを特徴とするカーボンナノホーン集合体の製造方法である。 The fourth invention is characterized in that in the second or third invention, the four types of carbon nanohorn aggregates of seed type, bud type, dahlia type, and petal type are individually created. It is a manufacturing method of a carbon nanohorn aggregate.
ここでいう「個別に作り分け」とは、目的とするある１種のカーボンナノホーン集合体を製造する場合に、生成したカーボンナノホーン集合体の全体に対して、目的とする１種のカーボンナノホーン集合体が９０％以上含まれているように製造することをいう。 The term “individually created” as used herein means that when producing a target carbon nanohorn aggregate, one target carbon nanohorn aggregate is formed with respect to the entire generated carbon nanohorn aggregate. It means manufacturing so that the body contains 90% or more.
第５の発明は、第４の発明において、ガスとしてアルゴンまたは窒素を用い、ガス流量を制御することによってダリア型のカーボンナノホーン集合体のみを製造することを特徴とするカーボンナノホーン集合体の製造方法である。 According to a fifth invention, in the fourth invention, a method for producing a carbon nanohorn aggregate is characterized in that only dahlia-type carbon nanohorn aggregates are manufactured by using argon or nitrogen as a gas and controlling the gas flow rate. It is.
ここで「ダリア型のカーボンナノホーン集合体のみを製造する」とは、ダリア型のカーボンナノホーン集合体を製造する場合に、生成したカーボンナノホーン集合体の全体に対して、ダリア型のカーボンナノホーン集合体が９０％以上含まれているように製造することをいう。以下の第６〜９の発明における「〜のみを製造する」も上記と同様の意味である。 Here, “manufacturing only the dahlia-type carbon nanohorn aggregate” means that when the dahlia-type carbon nanohorn aggregate is manufactured, the dahlia-type carbon nanohorn aggregate is compared with the entire generated carbon nanohorn aggregate. Is produced so that 90% or more is contained. In the following sixth to ninth inventions, “manufacturing only” has the same meaning as described above.
第６の発明は、第４の発明において、ガスとして窒素を用い、ガス流量を制御することによってダリア型で粒径が５０ｎｍ以下のカーボンナノホーン集合体のみを製造することを特徴とするカーボンナノホーン集合体の製造方法である。 A sixth aspect of the invention is the carbon nanohorn assembly according to the fourth aspect of the invention, wherein only the carbon nanohorn aggregate having a particle size of 50 nm or less is produced by controlling the gas flow rate using nitrogen as the gas. It is a manufacturing method of a body.
第７の発明は、第４の発明において、ガスとしてヘリウムを用い、ガス流量を制御することによってつぼみ型のカーボンナノホーン集合体のみを製造することを特徴とするカーボンナノホーン集合体の製造方法である。 7th invention is the manufacturing method of a carbon nanohorn aggregate | assembly characterized by manufacturing only a bud type | mold carbon nanohorn aggregate | assembly by using helium as gas and controlling a gas flow rate in 4th invention. .
第８の発明は、第４の発明において、ガスとしてヘリウムを用い、ガス流量を制御することによって種型のカーボンナノホーン集合体のみを製造することを特徴とするカーボンナノホーン集合体の製造方法である。 An eighth invention is the method for producing a carbon nanohorn aggregate according to the fourth invention, wherein helium is used as a gas and only the seed type carbon nanohorn aggregate is produced by controlling the gas flow rate. .
第９の発明は、第４の発明において、ガスとしてアルゴンまたは空気を用い、ガス流を制御することによってペタル型のカーボンナノホーン集合体のみを製造することを特徴とするカーボンナノホーン集合体の製造方法である。 According to a ninth invention, in the fourth invention, a method for producing a carbon nanohorn aggregate is characterized in that argon or air is used as a gas and only the petal-type carbon nanohorn aggregate is produced by controlling the gas flow. It is.
第１０の発明は、第１の発明から第９の発明において、圧力は、１気圧とすることを特徴とするカーボンナノホーン集合体の製造方法である。 A tenth invention is a method for producing a carbon nanohorn aggregate according to any one of the first to ninth inventions, wherein the pressure is 1 atm.
第１１の発明は、第１の発明から第１０の発明において、ガスの温度は、室温とすることを特徴とするカーボンナノホーン集合体の製造方法である。 An eleventh invention is the method for producing a carbon nanohorn aggregate according to any one of the first to tenth inventions, wherein the temperature of the gas is room temperature.
第１２の発明は、ダリア型で粒径５０ｎｍ以下のカーボンナノホーン集合体である。 The twelfth invention is a dahlia-type carbon nanohorn aggregate having a particle size of 50 nm or less.
第１の発明によると、ガス流量の制御によって異なる形態のカーボンナノホーン集合体を簡易に作り分けることができ、第２の発明のように、ガス流量とガス種の両方を制御することによって、さらに作り分けが容易となる。 According to the first invention, it is possible to easily create different forms of carbon nanohorn aggregates by controlling the gas flow rate, and as in the second invention, by controlling both the gas flow rate and the gas type, Easy to make.
特に、第３の発明のように、ガス種として、ヘリウム、窒素、アルゴン、空気を用いることができる。また、第４の発明のように、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタル型の４種類の異なる形態のカーボンナノホーン集合体をそれぞれ個別に作り分けることが可能となる。 In particular, as in the third invention, helium, nitrogen, argon, and air can be used as the gas species. Further, as in the fourth invention, it is possible to individually create four different types of carbon nanohorn aggregates of seed type, bud type, dahlia type, and petal type.
また、第５の発明のように、ガスとしてアルゴンまたは窒素を用いれば、ガス流量の制御によってダリア型のカーボンナノホーン集合体のみを製造することができ、特に第６の発明のように、ガスとして窒素を用いれば、ガス流量の制御によってダリア型で粒径５０ｎｍ以下のカーボンナノホーン集合体のみを製造することができる。 In addition, if argon or nitrogen is used as a gas as in the fifth invention, only a dahlia-type carbon nanohorn aggregate can be produced by controlling the gas flow rate, and particularly as in the sixth invention, If nitrogen is used, it is possible to produce only a dahlia-type carbon nanohorn aggregate having a particle size of 50 nm or less by controlling the gas flow rate.
また、第７の発明のように、ガスとしてヘリウムを用いれば、ガス流量の制御によってつぼみ型のカーボンナノホーン集合体のみを製造することができる。 If helium is used as the gas as in the seventh invention, only the bud-type carbon nanohorn aggregate can be manufactured by controlling the gas flow rate.
また、第８の発明のように、ガスとしてヘリウムを用いれば、ガス流量の制御によって種型のカーボンナノホーン集合体のみを製造することができる。 Moreover, if helium is used as the gas as in the eighth invention, only the seed-type carbon nanohorn aggregate can be produced by controlling the gas flow rate.
また、第９の発明のように、ガスとしてアルゴンまたは空気を用いれば、ガス流量の制御によってペタル型のカーボンナノホーン集合体のみを製造することができる。 Further, as in the ninth aspect, when argon or air is used as the gas, only the petal-type carbon nanohorn aggregate can be manufactured by controlling the gas flow rate.
また、第１０、１１の発明のように、圧力は１気圧、温度は室温とすることができ、より簡易にカーボンナノホーン集合体を製造することができる。 Further, as in the tenth and eleventh inventions, the pressure can be 1 atm and the temperature can be room temperature, and the carbon nanohorn aggregate can be produced more easily.
また、第１２の発明のように、ダリア型のカーボンナノホーン集合体において、粒径が５０ｎｍ以下の構造は、従来知られていない新規なものである。 Further, as in the twelfth invention, in the dahlia-type carbon nanohorn aggregate, a structure having a particle size of 50 nm or less is a novel structure that has not been known so far.
以下、本発明の具体的な実施例について図を参照に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the examples.
まず、実施例１のカーボンナノホーン集合体の製造方法に用いる製造装置の構成を説明する。図１は、その製造装置の構成を示した図である。製造装置は、アクリル製のチャンバー１０を有しており、内部にレーザーアブレーションのターゲットであるグラファイト１１が配置されている。チャンバー１０には圧力計１２が接続されていて、チャンバー１０内部の圧力を計測可能としている。また、チャンバー１０は突出部１３を有し、突出部１３の先端はＺｎＳｅからなるレンズ１４が設けられている。チャンバー１０の外部には炭酸ガスレーザー装置２１が配置され、そのレーザー光はレンズ１４によって集光されてグラファイト１１に照射される。レーザー光の出力は３．５ｋＷで連続光である。また、グラファイト１１表面でのレーザー光のスポット径は０．５〜５ｍｍ程度である。 First, the structure of the manufacturing apparatus used for the manufacturing method of the carbon nanohorn aggregate | assembly of Example 1 is demonstrated. FIG. 1 is a diagram showing the configuration of the manufacturing apparatus. The manufacturing apparatus has a chamber 10 made of acrylic, and graphite 11 which is a target of laser ablation is arranged inside. A pressure gauge 12 is connected to the chamber 10 so that the pressure inside the chamber 10 can be measured. The chamber 10 has a protruding portion 13, and a tip 14 of the protruding portion 13 is provided with a lens 14 made of ZnSe. A carbon dioxide laser device 21 is disposed outside the chamber 10, and the laser light is collected by the lens 14 and applied to the graphite 11. The output of the laser beam is 3.5 kW and continuous light. Further, the spot diameter of the laser beam on the surface of the graphite 11 is about 0.5 to 5 mm.
突出部１３にはチャンバー１０内部にガスを供給する供給管１５が接続されており、供給管１５はガスボンベ（図示しない）に接続されている。使用するガスは、ヘリウム、窒素、アルゴン、空気のいずれかであり、他の不活性ガスを用いることもできる。供給管１５にはガス流量計１６が挿入されており、供給管１５を流れるガスの流量を計測可能である。ガス流量は、ガスボンベのバルブによって制御可能であり、供給管１５に流量調整用の弁を設けてもよい。供給管１５から突出部１３に導入されたガスは、レーザー光の照射方向と同一の方向に向かってチャンバー１０内に流入する。レーザー光の照射方向（すなわちグラファイト１１に向かう方向）とガスの流入方向が一致しているため、効率的なカーボンナノホーン集合体の生成が可能となっている。 A supply pipe 15 for supplying gas into the chamber 10 is connected to the protrusion 13, and the supply pipe 15 is connected to a gas cylinder (not shown). The gas to be used is any one of helium, nitrogen, argon, and air, and other inert gas can also be used. A gas flow meter 16 is inserted into the supply pipe 15 so that the flow rate of the gas flowing through the supply pipe 15 can be measured. The gas flow rate can be controlled by a gas cylinder valve, and a flow rate adjusting valve may be provided in the supply pipe 15. The gas introduced from the supply pipe 15 into the projecting portion 13 flows into the chamber 10 in the same direction as the laser light irradiation direction. Since the irradiation direction of the laser beam (that is, the direction toward the graphite 11) and the inflow direction of the gas coincide with each other, it is possible to efficiently generate the carbon nanohorn aggregate.
また、チャンバー１０には排気管１７が接続されており、排気管１７には真空排気ポンプ１８が接続されている。これによりチャンバー１０内のガスを排気可能としている。また、排気管１７には圧力調整弁１９が設けられており、圧力調整弁１９によって排気量を調整することで、チャンバー１０内の圧力を制御することが可能となっている。また、排気管１９のチャンバー１０近傍にはフィルタ２０が挿入されており、チャンバー１０内で生成され、ガス流に乗って排気管１７に流れ込むカーボンナノホーン集合体はフィルタによって捕獲、回収される。 An exhaust pipe 17 is connected to the chamber 10, and a vacuum exhaust pump 18 is connected to the exhaust pipe 17. Thereby, the gas in the chamber 10 can be exhausted. The exhaust pipe 17 is provided with a pressure adjustment valve 19, and the pressure in the chamber 10 can be controlled by adjusting the exhaust amount by the pressure adjustment valve 19. In addition, a filter 20 is inserted in the vicinity of the chamber 10 of the exhaust pipe 19, and the carbon nanohorn aggregate that is generated in the chamber 10 and flows into the exhaust pipe 17 on the gas flow is captured and collected by the filter.
製造装置は加熱装置を備えず、室温中に置かれているため、チャンバー１０内のガス温度も室温に保持される。 Since the manufacturing apparatus is not provided with a heating device and is placed at room temperature, the gas temperature in the chamber 10 is also maintained at room temperature.
次に、この製造装置を用いたカーボンナノホーン集合体の製造方法について説明する。 Next, a method for producing a carbon nanohorn aggregate using this production apparatus will be described.
まず、チャンバー１０内にグラファイト１１を配置して封をし、真空排気ポンプ１８によって真空引きした後、ガスボンベのバルブを開いてヘリウム、窒素、アルゴン、乾燥空気のいずれかのガスをチャンバー１０内に導入し、チャンバー１０内のガス雰囲気の圧力を１気圧、室温とした。また、ガスの流量を５、２０、５０Ｌ／ｍｉｎのいずれかに制御した。供給管１５から突出部１３に導入されたガスは、グラファイト１１方向に向かってチャンバー１０内に流入し、その後排気管１５内に流入して排出される。 First, the graphite 11 is placed and sealed in the chamber 10, and evacuated by the vacuum exhaust pump 18, and then a gas cylinder valve is opened and any gas of helium, nitrogen, argon, or dry air is put into the chamber 10. The pressure of the gas atmosphere in the chamber 10 was set to 1 atm and room temperature. The gas flow rate was controlled to 5, 20, or 50 L / min. The gas introduced from the supply pipe 15 into the projecting portion 13 flows into the chamber 10 in the direction of the graphite 11, and then flows into the exhaust pipe 15 and is discharged.
次に、炭酸ガスレーザー装置２１を用いてレーザー光をグラファイト１１に照射した。これによりグラファイト１１が蒸発し、カーボンナノホーン集合体が生成される。生成したカーボンナノホーン集合体は、ガス流に乗って排気管１７に流入し、フィルタ１０によって捕獲、回収される。 Next, the graphite 11 was irradiated with laser light using the carbon dioxide laser device 21. Thereby, the graphite 11 evaporates and a carbon nanohorn aggregate is generated. The produced carbon nanohorn aggregate is carried on the gas flow, flows into the exhaust pipe 17, and is captured and collected by the filter 10.
図２は、上記製造方法によって得られたカーボンナノホーン集合体の形態および粒径とガス流量およびガスの種類との関係を示した図である。また、図３、４は、得られたカーボンナノホーン集合体のＴＥＭ像を示した図である。 FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the morphology and particle size of the carbon nanohorn aggregate obtained by the above production method, the gas flow rate, and the type of gas. 3 and 4 are TEM images of the obtained carbon nanohorn aggregate.
図２、３のように、ガスとしてヘリウムを用いた場合には、ガス流量５、２０Ｌ／ｍｉｎにおいてつぼみ型のカーボンナノホーン集合体が得られ、ガス流量５０Ｌ／ｍｉｎにおいては種型のカーボンナノホーン集合体が得られた。また、つぼみ型カーボンナノホーン集合体の粒径は、ガス流量５Ｌ／ｍｉｎのときは３０〜７０ｎｍ程度、ガス流量２０Ｌ／ｍｉｎのときは８０〜１２０ｎｍ程度であった。また、種型のカーボンナノホーン集合体の粒径は、５０〜１４０ｎｍ程度であった。 As shown in FIGS. 2 and 3, when helium is used as the gas, a bud type carbon nanohorn aggregate is obtained at a gas flow rate of 5 and 20 L / min, and a seed type carbon nanohorn aggregate is obtained at a gas flow rate of 50 L / min. The body was obtained. The particle size of the bud-type carbon nanohorn aggregate was about 30 to 70 nm when the gas flow rate was 5 L / min, and about 80 to 120 nm when the gas flow rate was 20 L / min. The particle size of the seed-type carbon nanohorn aggregate was about 50 to 140 nm.
また、図２、図３のように、ガスとして窒素を用いた場合には、ガス流量５、２０、５０Ｌ／ｍｉｎのいずれの場合においても、ダリア型のカーボンナノホーン集合体が得られた。また、ダリア型カーボンナノホーン集合体の粒径は、ガス流量５Ｌ／ｍｉｎのときは２０〜５０ｎｍ程度、ガス流量２０Ｌ／ｍｉｎのときは３０〜７０ｎｍ程度、ガス流量５０Ｌ／ｍｉｎのときは７５〜１１０ｎｍ程度であった。 As shown in FIGS. 2 and 3, when nitrogen was used as the gas, a dahlia-type carbon nanohorn aggregate was obtained at any of gas flow rates of 5, 20, and 50 L / min. The particle diameter of the dahlia-type carbon nanohorn aggregate is about 20 to 50 nm when the gas flow rate is 5 L / min, about 30 to 70 nm when the gas flow rate is 20 L / min, and 75 to 110 nm when the gas flow rate is 50 L / min. It was about.
また、図２、図３のように、ガスとしてアルゴンを用いた場合には、ガス流量５Ｌ／ｍｉｎではペタル型のカーボンナノホーン集合体が得られ、ガス流量２０、５０Ｌ／ｍｉｎではダリア型のカーボンナノホーン集合体が得られた。ガス流量５Ｌ／ｍｉｎでのペタル型カーボンナノホーン集合体の粒径は、８０〜１２０ｎｍ程度であった。また、ダリア型カーボンナノホーン集合体の粒径は、ガス流量２０Ｌ／ｍｉｎのときは７０〜１００ｎｍ程度、ガス流量５０Ｌ／ｍｉｎのときは１１０〜１５０ｎｍ程度であった。また、図３のように、粒径が小さくなるほど、カーボンナノホーン集合体中のカーボンナノホーンの配向性が強くなることが示唆される。 2 and 3, when argon is used as the gas, a petal-type carbon nanohorn aggregate is obtained at a gas flow rate of 5 L / min, and a dahlia-type carbon is obtained at a gas flow rate of 20 and 50 L / min. A nanohorn aggregate was obtained. The particle size of the petal-type carbon nanohorn aggregate at a gas flow rate of 5 L / min was about 80 to 120 nm. The particle diameter of the dahlia-type carbon nanohorn aggregate was about 70 to 100 nm when the gas flow rate was 20 L / min, and about 110 to 150 nm when the gas flow rate was 50 L / min. Further, as shown in FIG. 3, it is suggested that the orientation of the carbon nanohorn in the carbon nanohorn aggregate becomes stronger as the particle size becomes smaller.
また、図２、図４のように、ガスとして乾燥空気を用いた場合には、ガス流量５、２０Ｌ／ｍｉｎのいずれの場合においても、ペタル型のカーボンナノホーン集合体が得られた。粒径は５Ｌ／ｍｉｎのときは１３０〜２１０ｎｍ程度、２０Ｌ／ｍｉｎのときは１００〜１５０程度であった。なお、空気を用いてガス流量５０Ｌ／ｍｉｎとした場合には、カーボンナノホーン集合体は得られなかった。また、ヘリウム、窒素、アルゴンを用いた場合にはガス流量が大きいほどカーボンナノホーン集合体の粒径が大きくなる傾向にあったが、乾燥空気の場合には逆にガス流量が大きいほど粒径が小さくなる傾向にある。これは、乾燥空気中の酸素による酸化の影響であると考えられる。 Also, as shown in FIGS. 2 and 4, when dry air was used as the gas, a petal-type carbon nanohorn aggregate was obtained at both gas flow rates of 5 and 20 L / min. The particle size was about 130 to 210 nm at 5 L / min, and about 100 to 150 at 20 L / min. In addition, when the gas flow rate was 50 L / min using air, the carbon nanohorn aggregate was not obtained. In addition, when helium, nitrogen, or argon was used, the particle size of the carbon nanohorn aggregate tended to increase as the gas flow rate increased. Conversely, in the case of dry air, the particle size increased as the gas flow rate increased. It tends to be smaller. This is considered to be an influence of oxidation by oxygen in dry air.
ガス流量およびガスの種類と、得られるカーボンナノホーン集合体の形態との関係をまとめると、以下の通りである。 The relationship between the gas flow rate and the type of gas and the form of the obtained carbon nanohorn aggregate is summarized as follows.
種型カーボンナノホーン集合体は、ヘリウムを用いてガス流量を４０〜７０Ｌ／ｍｉｎとすることで得られる。 The seed-type carbon nanohorn aggregate can be obtained by using helium with a gas flow rate of 40 to 70 L / min.
つぼみ型カーボンナノホーン集合体は、ヘリウムを用いてガス流量を５〜３０Ｌ／ｍｉｎとすることで得られる。 The bud type carbon nanohorn aggregate can be obtained by using helium with a gas flow rate of 5 to 30 L / min.
ダリア型カーボンナノホーン集合体は、窒素を用いてガス流量を５〜５０Ｌ／ｍｉｎとするか、または、アルゴンを用いてガス流量を２０〜５０Ｌ／ｍｉｎとすることで得られる。 The dahlia-type carbon nanohorn aggregate is obtained by using nitrogen to adjust the gas flow rate to 5 to 50 L / min or using argon to set the gas flow rate to 20 to 50 L / min.
ペタル型カーボンナノホーン集合体は、アルゴンを用いてガス流量を５〜１０Ｌ／ｍｉｎとするか、または、乾燥空気を用いてガス流量を５〜２０Ｌ／ｍｉｎとすることで得られる。 The petal type carbon nanohorn aggregate is obtained by using argon to adjust the gas flow rate to 5 to 10 L / min or using dry air to set the gas flow rate to 5 to 20 L / min.
以上のように、実施例１のカーボンナノホーン集合体の製造方法によると、ガスの種類とガス流量を制御することによって、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタル型の４種類の異なる形態のカーボンナノホーン集合体を、それぞれ個別に作り分けできることがわかった。特に、ガスとして窒素を用い、ガス流量を５Ｌ／ｍｉｎとした場合に、粒径５０ｎｍ以下のダリア型カーボンナノホーン集合体が得られていることは特筆すべきである。従来のカーボンナノホーン集合体の製造方法では、粒径を５０ｎｍ以上に大きくする制御は可能であったが、粒径を５０ｎｍ以下に小さくする制御はできていなかった。しかし、実施例１の製造方法によって粒径を小さくする制御も可能となったことで、粒径５０ｎｍ以下のダリア型カーボンナノホーン集合体という、従来知られていない構造のカーボンナノホーン集合体を生成することができた。 As described above, according to the method for producing the carbon nanohorn aggregate of Example 1, by controlling the type of gas and the gas flow rate, four types of carbons of a seed type, a bud type, a dahlia type, and a petal type are used. It was found that nanohorn aggregates can be created individually. In particular, it should be noted that a dahlia-type carbon nanohorn aggregate having a particle size of 50 nm or less is obtained when nitrogen is used as the gas and the gas flow rate is 5 L / min. In the conventional method for producing a carbon nanohorn aggregate, control for increasing the particle size to 50 nm or more was possible, but control for reducing the particle size to 50 nm or less was not possible. However, since it is possible to control the particle size to be reduced by the manufacturing method of Example 1, a carbon nanohorn aggregate having a structure that is not conventionally known, that is, a dahlia-type carbon nanohorn aggregate having a particle size of 50 nm or less is generated. I was able to.
上記のようなカーボンナノホーン集合体の形態および粒径の制御が可能となる理由として、ガス流量とガスの種類によってレーザープルームの形状が異なること、ガスの種類によって原子量あるいは分子量、熱拡散率が異なり、その結果レーザープルームの冷却速度に違いが生じていること、が挙げられる。 The reason why it is possible to control the shape and particle size of the carbon nanohorn aggregate as described above is that the shape of the laser plume differs depending on the gas flow rate and the type of gas, and the atomic weight or molecular weight, and the thermal diffusivity differ depending on the type of gas. As a result, there is a difference in the cooling rate of the laser plume.
図５は、実施例１の製造方法によって得られた４種類の異なる形態のカーボンナノホーン集合体についての、Ｘ線回折の測定結果を示したグラフである。４種類の形態ごとにピークの位置やピーク強度に違いが生じていることがわかる。 FIG. 5 is a graph showing X-ray diffraction measurement results for four different types of carbon nanohorn aggregates obtained by the manufacturing method of Example 1. It can be seen that there are differences in peak positions and peak intensities for each of the four types of forms.
図６は、実施例１の製造方法によって得られたカーボンナノホーン集合体について、電子エネルギー損失分光法により炭素のＫ殻吸収端近傍の内殻励起スペクトルを測定した結果を示したグラフである。４種類のそれぞれ異なる形態のカーボンナノホーン集合体について測定し、ダリア型については粒径５０ｎｍと１００ｎｍとでそれぞれ測定した。図６中には、１ｓ軌道からπ＊軌道への励起によるピーク位置と、σ＊軌道への励起によるピーク位置とを縦軸に平行な直線で示している。図６のように、カーボンナノホーン集合体の形態の違いにより、電子状態にも違いが生じていることがわかる。特に、同じダリア型であっても粒径の違いによって電子状態にも違いがあることがわかる。
FIG. 6 is a graph showing the result of measuring the inner shell excitation spectrum in the vicinity of the K-shell absorption edge of carbon by electron energy loss spectroscopy for the carbon nanohorn aggregate obtained by the production method of Example 1. Measurements were made for four different types of carbon nanohorn aggregates, and for the dahlia type, measurements were made at particle sizes of 50 nm and 100 nm, respectively. In FIG. 6, the peak position by excitation from the 1s orbit to the π * orbit and the peak position by excitation to the σ * orbit are indicated by straight lines parallel to the vertical axis. As shown in FIG. 6, it can be seen that there is a difference in the electronic state due to the difference in the form of the carbon nanohorn aggregate. In particular, it can be seen that even in the same dahlia type, there is a difference in electronic state due to the difference in particle diameter.
本発明のカーボンナノホーン集合体の製造方法によると、４種類のカーボンナノホーン集合体を作り分けることが可能となり、粒径も制御可能となるため、カーボンナノホーン集合体の形態や粒径の違いによる物性の違いなどを解析することが容易となる。たとえば、カーボンナノホーン集合体をフッ素ガス貯蔵体として利用する場合に、フッ素ガス貯蔵量のカーボンナノホーン集合体の形態依存性、粒径依存性を容易に解析することができるようになる。 According to the method for producing a carbon nanohorn aggregate of the present invention, four types of carbon nanohorn aggregates can be created separately, and the particle size can be controlled. It becomes easy to analyze the differences. For example, when the carbon nanohorn aggregate is used as a fluorine gas reservoir, the dependence of the fluorine gas storage amount on the shape and particle size of the carbon nanohorn aggregate can be easily analyzed.
１０：チャンバー
１１：グラファイト
１２：圧力計
１３：突出部
１４：レンズ
１５：供給管
１６：ガス流量計
１７：排気管
１８：真空排気ポンプ
１９：圧力調整弁
２０：フィルタ
２１：炭酸ガスレーザー装置
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10: Chamber 11: Graphite 12: Pressure gauge 13: Protrusion part 14: Lens 15: Supply pipe 16: Gas flow meter 17: Exhaust pipe 18: Vacuum exhaust pump 19: Pressure adjustment valve 20: Filter 21: Carbon dioxide laser apparatus
Claims (5)
前記ガス雰囲気の圧力を一定とし、前記ガスの流量及び種類を、下記（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかの条件で制御することによって、カーボンナノホーン集合体の形態および粒径を制御することを特徴とするカーボンナノホーン集合体の製造方法。
（Ａ）種型カーボンナノホーン集合体を、製造されたカーボンナノホーン集合体全体に対して９０％以上得るために、前記ガスとしてヘリウムを用い、かつ前記ガス流量を４０〜７０Ｌ／ｍｉｎとする
（Ｂ）つぼみ型カーボンナノホーン集合体を、製造されたカーボンナノホーン集合体全体に対して９０％以上得るために、前記ガスとしてヘリウムを用い、かつ前記ガス流量を５〜３０Ｌ／ｍｉｎとする
（Ｃ）ダリア型カーボンナノホーン集合体を、製造されたカーボンナノホーン集合体全体に対して９０％以上得るために、前記ガスとして窒素を用い、かつ前記ガス流量を５〜５０Ｌ／ｍｉｎとする
（Ｄ）ペタル型カーボンナノホーン集合体を、製造されたカーボンナノホーン集合体全体に対して９０％以上得るために、前記ガスとしてアルゴンを用い、かつ前記ガス流量を５〜１０Ｌ／ｍｉｎとする、又は前記ガスとして乾燥空気を用い、かつ前記ガス流量を５〜２０Ｌ／ｍｉｎとする In a method for producing a carbon nanohorn aggregate in which carbon nanohorns are collected in a spherical shape by irradiating a carbon source placed in a gas atmosphere with laser light to evaporate the carbon source,
By controlling the pressure and pressure of the gas atmosphere and controlling the flow rate and type of the gas under any of the following conditions (A) to (D), the morphology and particle size of the carbon nanohorn aggregate are controlled. A method for producing a featured carbon nanohorn aggregate.
(A) In order to obtain 90% or more of the seed type carbon nanohorn aggregate with respect to the entire produced carbon nanohorn aggregate, helium is used as the gas, and the gas flow rate is set to 40 to 70 L / min.
(B) In order to obtain 90% or more of the bud type carbon nanohorn aggregate with respect to the entire produced carbon nanohorn aggregate, helium is used as the gas, and the gas flow rate is set to 5 to 30 L / min.
(C) In order to obtain 90% or more of the dahlia-type carbon nanohorn aggregate with respect to the entire produced carbon nanohorn aggregate, nitrogen is used as the gas, and the gas flow rate is set to 5 to 50 L / min.
(D) In order to obtain 90% or more of the petal-type carbon nanohorn aggregate with respect to the entire produced carbon nanohorn aggregate, argon is used as the gas and the gas flow rate is set to 5 to 10 L / min, or Dry air is used as the gas, and the gas flow rate is 5 to 20 L / min.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010169079A JP5585936B2 (en) | 2010-07-28 | 2010-07-28 | Carbon nanohorn aggregate and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010169079A JP5585936B2 (en) | 2010-07-28 | 2010-07-28 | Carbon nanohorn aggregate and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012030979A JP2012030979A (en) | 2012-02-16 |
| JP5585936B2 true JP5585936B2 (en) | 2014-09-10 |
Family
ID=45844876
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010169079A Active JP5585936B2 (en) | 2010-07-28 | 2010-07-28 | Carbon nanohorn aggregate and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5585936B2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6119492B2 (en) * | 2013-02-22 | 2017-04-26 | 日本電気株式会社 | Carbon nanohorn aggregate, electrode material using the same, and method for producing the same |
| CN107428539A (en) | 2015-03-16 | 2017-12-01 | 日本电气株式会社 | Fibrous carbon nanohorn assembly and preparation method thereof |
| EP3312225A4 (en) * | 2015-06-22 | 2019-03-27 | Nec Corporation | Nano-carbon composite material and method for producing same |
| EP3587347A4 (en) * | 2017-02-27 | 2020-01-22 | Nec Corporation | Method for producing carbon nanohorn aggregates |
| CN109971231B (en) * | 2019-02-27 | 2020-04-17 | 上海利物盛企业集团有限公司 | Preparation method of super-hydrophobic anticorrosion self-assembled three-dimensional nano material |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003020215A (en) * | 2001-07-03 | 2003-01-24 | Japan Science & Technology Corp | Method for manufacturing aggregate of carbon nano- horn |
| WO2003099717A1 (en) * | 2002-05-27 | 2003-12-04 | Japan Science And Technology Agency | High-density carbon nanohorns and process for producing the same |
| US8202817B2 (en) * | 2007-01-31 | 2012-06-19 | Nec Corporation | Nanocarbon aggregate and method for manufacturing the same |
| US20120202060A1 (en) * | 2009-10-16 | 2012-08-09 | Nec Corporation | Nanotube-nanohorn complex and method of manufacturing the same |
-
2010
- 2010-07-28 JP JP2010169079A patent/JP5585936B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2012030979A (en) | 2012-02-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yu et al. | Preparation of carbon dots by non-focusing pulsed laser irradiation in toluene | |
| JP5585936B2 (en) | Carbon nanohorn aggregate and method for producing the same | |
| Kingston et al. | Efficient laser synthesis of single-walled carbon nanotubes through laser heating of the condensing vaporization plume | |
| Mortazavi et al. | Hydrogen storage property of laser induced Pd-nanoparticle decorated multi-walled carbon nanotubes | |
| Habiba et al. | Fabrication of nanomaterials by pulsed laser synthesis | |
| Bayrakceken et al. | Decoration of multi-wall carbon nanotubes with platinum nanoparticles using supercritical deposition with thermodynamic control of metal loading | |
| Su et al. | Diameter-control of single-walled carbon nanotubes produced by magnetic field-assisted arc discharge | |
| Yuge et al. | Boron-and nitrogen-doped single-walled carbon nanohorns with graphite-like thin sheets prepared by CO2 laser ablation method | |
| Barberio et al. | Carbon nanotubes/metal nanoparticle based nanocomposites: improvements in visible photoluminescence emission and hydrophobicity | |
| Kumar et al. | Physical and fluorescent characteristics of non-functionalized carbon nanoparticles from candle soot | |
| US20080135398A1 (en) | Method For Manufacturing Carbonaceous Material | |
| Woo et al. | Anomalously enhanced thermal conductivity of graphite-oxide nanofluids synthesized via liquid-phase pulsed laser ablation | |
| WO2004103902A1 (en) | Carbon nanohorn producing device and carbon nanohorn producing method | |
| CN105810530A (en) | Preparation method and application of nitrogen-doped graphene@SiO2 coaxial nanotube | |
| Hu et al. | Controllable synthesis and Photoluminescence (PL) of amorphous and crystalline carbon nanoparticles | |
| JP7099522B2 (en) | Continuous manufacturing method of fibrous carbon nanohorn aggregate | |
| Zhou et al. | Synthesis of ZnO hexagonal tubes by a microwave heating method | |
| Ismagilov et al. | Noncatalytic synthesis of carbon nanotubes by chemical vapor deposition | |
| JP6841333B2 (en) | Manufacturing equipment for carbon nanohorn aggregates | |
| Kasuya et al. | Rapid and localized synthesis of single-walled carbon nanotubes on flat surface by laser-assisted chemical vapor deposition | |
| JP3941780B2 (en) | Carbon nanohorn manufacturing apparatus and carbon nanohorn manufacturing method | |
| JP2005263523A (en) | Meso-size fine particles and method for manufacturing the same | |
| Moise et al. | High-quality carbon nanomaterials synthesized by excimer laser ablation | |
| Bhoraskar et al. | Thermal plasma assisted synthesis of nanocrystalline silicon—a review | |
| JPWO2004069744A1 (en) | Nanocarbon production apparatus and nanocarbon production method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130726 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140313 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140401 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20140519 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20140526 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140530 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140523 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140630 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5585936 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140713 |