JP5574765B2 - Catalyst layer for fuel cell and use thereof - Google Patents
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Description
本発明は、燃料電池用触媒層及びその用途に関する。 The present invention relates to a fuel cell catalyst layer and its use.
燃料電池には、電解質の種類や電極の種類により種々のタイプに分類され、代表的なものとしては、アルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型がある。この中でも低温（−４０℃程度）から１２０℃程度で作動可能な固体高分子型燃料電池が注目を集め、近年、自動車用低公害動力源としての開発・実用化が進んでいる。 Fuel cells are classified into various types depending on the type of electrolyte and the type of electrode, and representative types include alkali type, phosphoric acid type, molten carbonate type, solid electrolyte type, and solid polymer type. Among them, a polymer electrolyte fuel cell that can operate at a low temperature (about −40 ° C.) to about 120 ° C. attracts attention, and in recent years, development and practical application as a low-pollution power source for automobiles is progressing.
固体高分子型燃料電池の用途としては、車両用駆動源や定置型電源が検討されているが、これらの用途に適用されるためには、長期間に渡る耐久性が求められている。
この固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質をアノードとカソードとで挟み、アノードに燃料を供給し、カソードに酸素または空気を供給して、カソードで酸素が還元されて電気を取り出す形式である。燃料には水素またはメタノールなどが主として用いられる。
As a use of the polymer electrolyte fuel cell, a vehicle driving source and a stationary power source are being studied. However, in order to be applied to these uses, durability over a long period of time is required.
In this polymer electrolyte fuel cell, a solid polymer electrolyte is sandwiched between an anode and a cathode, fuel is supplied to the anode, oxygen or air is supplied to the cathode, and oxygen is reduced at the cathode to extract electricity. is there. Hydrogen or methanol is mainly used as the fuel.
従来、燃料電池の反応速度を高め、燃料電池のエネルギー変換効率を高めるために、燃料電池のカソード（空気極）表面やアノード（燃料極）表面には、触媒を含む層（以下「燃料電池用触媒層」とも記す。）が設けられていた。 Conventionally, in order to increase the reaction speed of the fuel cell and increase the energy conversion efficiency of the fuel cell, a layer containing a catalyst (hereinafter referred to as “for fuel cell”) is provided on the cathode (air electrode) surface or anode (fuel electrode) surface of the fuel cell. Also referred to as “catalyst layer”).
この触媒として、一般的に貴金属が用いられており、貴金属の中でも高い電位で安定であり、活性が高い白金が、主として用いられてきた。しかし、白金は価格が高く、また資源量が限られていることから、代替可能な触媒の開発が求められていた。 As this catalyst, a noble metal is generally used, and platinum which is stable at a high potential and has a high activity among noble metals has been mainly used. However, since platinum is expensive and has limited resources, the development of an alternative catalyst has been sought.
白金に代わる触媒として、炭素、窒素、ホウ素等の非金属を含む材料が近年着目されている。これらの非金属を含む材料は、白金などの貴金属と比較して価格が安く、また資源量が豊富である。 In recent years, materials containing nonmetals such as carbon, nitrogen, and boron have attracted attention as catalysts that replace platinum. These non-metal-containing materials are cheaper and have abundant resources than precious metals such as platinum.
非特許文献１では、ジルコニウムをベースとしたＺｒＯxＮ化合物に、酸素還元能を示すことが報告されている。
特許文献１では、白金代替材料として長周期表４族、５族及び１４族の元素群から選ばれる１種以上の窒化物をふくむ酸素還元電極材料が開示されている。
Non-Patent
しかしながら、これらの非金属を含む材料は、触媒として実用的に充分な酸素還元能が得られていないという問題点があった。
特許文献２では、二種類の以上の金属を含むペロブスカイト構造をとる酸化物が白金代替触媒となる可能性について検討されているが、実施例に示されているように、効能は白金を補助する担体としての役割を超えるものではなく、充分な活性を持たない。
However, these materials containing non-metals have a problem that practically sufficient oxygen reducing ability is not obtained as a catalyst.
本発明はこのような従来技術における問題点の解決を課題としており、本発明の目的は、白金単独の燃料電池用触媒層と同等以上の触媒能を有し、しかも安価な燃料電池用触媒層を提供することである。 An object of the present invention is to solve such problems in the prior art, and an object of the present invention is to provide a catalyst layer for a fuel cell that has a catalytic capacity equivalent to or higher than that of a platinum-only catalyst layer for a fuel cell and is inexpensive. Is to provide.
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、金属炭窒酸化物を含む層（I）と白金を含む層（II）とを有する燃料電池用触媒層が、白金単独の燃料電池用触媒層と同等以上の触媒能を有し、しかも安価であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the problems of the prior art, the inventors of the present invention have a catalyst layer for a fuel cell having a layer (I) containing a metal carbonitride and a layer (II) containing platinum, It has been found that it has a catalytic ability equivalent to or higher than that of a catalyst layer for fuel cells made of platinum alone and is inexpensive, and has completed the present invention.
本発明は、たとえば以下の（１）〜（１３）に関する。
（１）
金属炭窒酸化物を含む層（I）と白金を含む層（II）とを有することを特徴とする燃料電池用触媒層。
The present invention relates to the following (1) to (13), for example.
(1)
A catalyst layer for a fuel cell, comprising a layer (I) containing a metal carbonitride and a layer (II) containing platinum.
（２）
前記層（I）における金属炭窒酸化物と前記層（II）における白金との単位面積当たりの質量比（金属炭窒酸化物／白金）が、２〜５００であることを特徴とする（１）に記載の燃料電池用触媒層。
(2)
A mass ratio (metal oxycarbonitride / platinum) per unit area between the metal carbonitride oxide in the layer (I) and platinum in the layer (II) is 2 to 500 (1) The catalyst layer for fuel cells as described in 1).
（３）
前記層（II）における白金の単位面積当たりの質量が、０．００５〜０．２ｍｇ／ｃｍ2であることを特徴とする（１）または（２）に記載の燃料電池用触媒層。
(3)
The catalyst layer for a fuel cell according to (1) or (2), wherein a mass per unit area of platinum in the layer (II) is 0.005 to 0.2 mg / cm 2 .
（４）
前記層（I）における金属炭窒酸化物が、チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、鉄、ランタン、セリウムおよびサマリウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む金属炭窒酸化物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の燃料電池用触媒層。
(4)
The metal carbonitride oxide in the layer (I) is a metal carbonitride oxide containing at least one metal selected from the group consisting of titanium, niobium, tantalum, zirconium, iron, lanthanum, cerium and samarium. (1) The fuel cell catalyst layer according to any one of (1) to (3).
（５）
前記層（I）における金属炭窒酸化物が、チタンおよびニオブからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む金属炭窒酸化物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の燃料電池用触媒層。
(5)
(1) to (3), wherein the metal carbonitride oxide in the layer (I) is a metal carbonitride oxide containing at least one metal selected from the group consisting of titanium and niobium The fuel cell catalyst layer according to any one of the above.
（６）
前記層（I）および層（II）の少なくとも一方の層が、さらに電子伝導性粒子を含むことを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の燃料電池用触媒層。
(6)
The fuel cell catalyst layer according to any one of (1) to (5), wherein at least one of the layer (I) and the layer (II) further contains electron conductive particles.
（７）
前記電子伝導性粒子が、前記層（II）における白金の担体として用いられていることを特徴とする（６）に記載の燃料電池用触媒層。
(7)
The fuel cell catalyst layer according to (6), wherein the electron conductive particles are used as a platinum carrier in the layer (II).
（８）
燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有する電極であって、前記燃料電池用触媒層が（１）〜（７）のいずれかに記載の燃料電池用触媒層であることを特徴とする電極。
(8)
An electrode having a fuel cell catalyst layer and a porous support layer, wherein the fuel cell catalyst layer is the fuel cell catalyst layer according to any one of (1) to (7). electrode.
（９）
前記多孔質支持層上に、金属炭窒酸化物を含む層（I）と白金を含む層（II）とがこの順で積層されていることを特徴とする（８）に記載の電極。
(9)
The electrode according to (8), wherein a layer (I) containing metal oxycarbonitride and a layer (II) containing platinum are laminated in this order on the porous support layer.
（１０）
カソードとアノードと前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソード及び／または前記アノードが（８）または（９）に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。
(10)
A membrane electrode assembly having a cathode, an anode, and an electrolyte membrane disposed between the cathode and the anode, wherein the cathode and / or the anode is an electrode according to (8) or (9) A membrane electrode assembly characterized by the above.
（１１）
前記電解質膜上に、白金を含む層（II）と金属炭窒酸化物を含む層（I）とがこの順で積層されていることを特徴とする（１０）に記載の膜電極接合体。
(11)
The membrane / electrode assembly according to (10), wherein a layer (II) containing platinum and a layer (I) containing metal oxycarbonitride are laminated in this order on the electrolyte membrane.
（１２）
（１０）または（１１）に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
(12)
A fuel cell comprising the membrane electrode assembly according to (10) or (11).
（１３）
（１０）または（１１）に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
(13)
A polymer electrolyte fuel cell comprising the membrane electrode assembly according to (10) or (11).
本発明の燃料電池用触媒層によれば、安価で発電特性の優れた電極、膜電極接合体および燃料電池を得ることができる。 According to the catalyst layer for a fuel cell of the present invention, an electrode, a membrane electrode assembly, and a fuel cell that are inexpensive and have excellent power generation characteristics can be obtained.
＜燃料電池用触媒層＞
本発明の燃料電池用触媒層は、金属炭窒酸化物を含む層（I）と白金を含む層（II）とを有することを特徴としている。なお、本発明の燃料電池用触媒層のもっとも単純な模式図を図１に示す。
<Catalyst layer for fuel cells>
The catalyst layer for a fuel cell of the present invention is characterized by having a layer (I) containing a metal carbonitride and a layer (II) containing platinum. The simplest schematic diagram of the fuel cell catalyst layer of the present invention is shown in FIG.
前記層（I）および前記層（II）を有する燃料電池用触媒層は、白金単独の燃料電池用触媒層と同等以上の触媒能を有し、白金だけでなく金属炭窒酸化物から形成されているので、白金単独の燃料電池用触媒層に比べて非常に安価である。 The fuel cell catalyst layer having the layer (I) and the layer (II) has a catalytic capacity equal to or higher than that of a platinum-only fuel cell catalyst layer, and is formed of not only platinum but also a metal carbonitride. Therefore, it is very inexpensive as compared with a catalyst layer for fuel cells made of platinum alone.
前記層（I）における金属炭窒酸化物と前記層（II）における白金との単位面積当たりの質量比（金属炭窒酸化物／白金）は、２〜５００であることが好ましく、７〜３００であることがより好ましく、２０〜２００であることがさらに好ましい。 The mass ratio (metal oxycarbonitride / platinum) per unit area between the metal carbonitride oxide in the layer (I) and platinum in the layer (II) is preferably 2 to 500, and 7 to 300. More preferably, it is more preferably 20-200.
前記単位面積当たりの質量比（金属炭窒酸化物／白金）が前記範囲内であると、触媒能に優れる傾向がある。また、金属炭窒酸化物の質量を多くして、白金の質量を少なくすることにより、得られる燃料電池用触媒層は極めて安価となる。 When the mass ratio per unit area (metal oxycarbonitride / platinum) is within the above range, the catalytic ability tends to be excellent. Further, by increasing the mass of the metal carbonitride and decreasing the mass of platinum, the resulting fuel cell catalyst layer is extremely inexpensive.
前記層（I）における金属炭窒酸化物中の金属成分と前記層（II）における白金との単位面積当たりの質量比（金属炭窒酸化物中の金属成分／白金）は、１〜２５０であることが好ましく、５〜２００であることがより好ましく、１０〜１５０であることがさらに好ましい。 The mass ratio per unit area of the metal component in the metal carbonitride oxide in the layer (I) and platinum in the layer (II) (metal component in the metal carbonitride oxide / platinum) is 1 to 250. It is preferable that it is 5 to 200, more preferably 10 to 150.
前記質量比（金属炭窒酸化物中の金属成分／白金）が前記範囲内であると、触媒能に優れる傾向がある。また、金属炭窒酸化物の金属成分の質量を多くして、白金の質量を少なくすることにより、得られる燃料電池用触媒層は極めて安価となる。 If the mass ratio (metal component / platinum in the metal carbonitride) is within the above range, the catalytic ability tends to be excellent. Further, by increasing the mass of the metal component of the metal carbonitride and decreasing the mass of platinum, the resulting fuel cell catalyst layer is extremely inexpensive.
前記層（I）における金属炭窒酸化物中の金属成分と前記層（II）における白金との単位面積当たりの質量比（金属炭窒酸化物中の金属成分／白金）を求める方法としては、たとえば以下のような方法が挙げられる。 As a method for determining the mass ratio per unit area of the metal component in the metal carbonitride oxide in the layer (I) and platinum in the layer (II) (metal component in the metal carbonitride oxide / platinum), For example, the following methods are mentioned.
まず、パイレックス（登録商標）製容器中で、あらかじめ面積を測定した前記層（I）および前記層(II)を、硫酸および硝酸を含む水溶液に混合し、過熱する。さらに王水を加えることによって前記層（I）および層（II）を溶解する。得られた溶液をＩＣＰ分光分析することにより、金属炭窒酸化物中の金属成分の質量と、白金の質量とを測定し、これらの単位面積当たりの質量比（金属炭窒酸化物中の金属成分／白金）を求める。 First, in a Pyrex (registered trademark) container, the layer (I) and the layer (II) whose areas have been measured in advance are mixed with an aqueous solution containing sulfuric acid and nitric acid and heated. Further, the layer (I) and the layer (II) are dissolved by adding aqua regia. The obtained solution was subjected to ICP spectroscopic analysis to measure the mass of the metal component in the metal carbonitride oxide and the mass of platinum, and the mass ratio per unit area (the metal in the metal carbonitride oxide) Component / platinum).
前記層（II）における白金の単位面積当たりの質量は、０．００５〜０．２ｍｇ／ｃｍ2であることが好ましく、０．０１〜０．１５ｍｇ／ｃｍ2であることがより好ましく、０．０５〜０．１ｍｇ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。
Mass per unit area of platinum in the layer (II) is preferably 0.005~0.2mg / cm 2, more preferably 0.01~0.15mg /
通常、白金の単位面積当たりの質量を少なくすると、燃料電池用触媒層の触媒能は極めて低くなる。したがって、従来、触媒能を高くするために、燃料電池用触媒層での白金の単位面積当たりの質量を、例えば、０．２５〜２．００ｍｇ／ｃｍ2と多くする必要があった。 Usually, when the mass per unit area of platinum is reduced, the catalytic ability of the fuel cell catalyst layer becomes extremely low. Therefore, conventionally, in order to increase the catalytic performance, it was necessary to increase the mass per unit area of platinum in the fuel cell catalyst layer, for example, 0.25 to 2.00 mg / cm 2 .
しかしながら、本発明の燃料電池用触媒層は、金属炭窒酸化物を含む層（I）を有することにより、前記層（II）における白金の単位面積当たりの質量が前記範囲内のように微量であっても、触媒能に優れる傾向がある。また、白金の使用量が微量であるため、極めて安価となる。 However, the catalyst layer for a fuel cell of the present invention has a layer (I) containing a metal oxycarbonitride so that the mass per unit area of platinum in the layer (II) is so small that it is within the above range. Even if it exists, there exists a tendency which is excellent in a catalyst ability. Further, since the amount of platinum used is very small, it is extremely inexpensive.
前記層（II）における白金の単位面積当たりの質量を求める方法としては、たとえば、上述した方法により白金の質量を求め、前記層（II）における白金の単位面積当たりの質量を求める。 As a method for obtaining the mass per unit area of platinum in the layer (II), for example, the mass of platinum is obtained by the method described above, and the mass per unit area of platinum in the layer (II) is obtained.
前記金属炭窒酸化物は、チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、鉄、ランタン、セリウムおよびサマリウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む金属炭窒酸化物であることが好ましく、チタン、ニオブおよびジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む金属炭窒酸化物であることがより好ましく、チタンおよびニオブからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む金属炭窒酸化物であることがさらに好ましい。 The metal oxycarbonitride is preferably a metal oxycarbonitride containing at least one metal selected from the group consisting of titanium, niobium, tantalum, zirconium, iron, lanthanum, cerium and samarium, More preferably, it is a metal carbonitride containing at least one metal selected from the group consisting of niobium and zirconium, and a metal carbonitriding oxidation containing at least one metal selected from the group consisting of titanium and niobium More preferably, it is a product.
このような金属炭窒酸化物を含む層（I）を有する燃料電池用触媒層は、白金単独の燃料電池用触媒層と比べて非常に安価であり、しかも白金単独の燃料電池用触媒層と同等以上の触媒能を有し、さらに酸性電解質中や高電位での耐久性に優れる傾向がある。 The fuel cell catalyst layer having such a layer (I) containing a metal carbonitrous oxide is very inexpensive as compared with a platinum-only fuel cell catalyst layer, and further comprises a platinum-only fuel cell catalyst layer. It has a catalytic ability equal to or higher than that, and tends to be excellent in durability in an acidic electrolyte or at a high potential.
前記層（I）の触媒成分としては、金属炭窒酸化物からなることが好ましい。前記層（I）の触媒成分としては、金属炭窒酸化物以外の助触媒があってもかまわないが特に必要ではない。
前記金属炭窒酸化物の組成式は、ＭＣxＮyＯz（ただし、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．０５≦ｘ≦２．５、０．０１≦ｙ≦１．０、０．１≦ｚ≦２．０である。）で表されることが好ましい。
The catalyst component of the layer (I) is preferably made of a metal carbonitride. As the catalyst component of the layer (I), there may be a promoter other than metal carbonitride, but it is not particularly necessary.
The composition formula of the metal oxycarbonitride is MC x N y O z (where x, y, z represent the ratio of the number of atoms, 0.05 ≦ x ≦ 2.5, 0.01 ≦ y ≦ 1. 0.0, 0.1 ≦ z ≦ 2.0).
前記組成式において、０．０６≦ｘ≦２．０、０．０２≦ｙ≦０．８、０．２≦ｚ≦１．９であることがより好ましく、０．１≦ｘ≦１．５、０．０４≦ｙ≦０．７、０．３≦ｚ≦１．８であることがさらに好ましい。 In the composition formula, it is more preferable that 0.06 ≦ x ≦ 2.0, 0.02 ≦ y ≦ 0.8, 0.2 ≦ z ≦ 1.9, and 0.1 ≦ x ≦ 1.5. 0.04 ≦ y ≦ 0.7 and 0.3 ≦ z ≦ 1.8 are more preferable.
前記組成式において、Ｍは、金属原子であり、チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、鉄、ランタン、セリウムおよびサマリウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属であることが好ましく、チタン、ニオブおよびジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属であることがより好ましく、チタンおよびニオブからなる群より選択される少なくとも１種の金属であることがさらに好ましい。 In the composition formula, M is a metal atom, and is preferably at least one metal selected from the group consisting of titanium, niobium, tantalum, zirconium, iron, lanthanum, cerium and samarium, and includes titanium, niobium and More preferably, it is at least one metal selected from the group consisting of zirconium, and more preferably at least one metal selected from the group consisting of titanium and niobium.
このような組成式で表される金属炭窒酸化物を含む層（I）を有する燃料電池用触媒層は、高い触媒能を有し、酸性電解質中や高電位での耐久性に優れる傾向があり、しかも安価である。 The catalyst layer for a fuel cell having the layer (I) containing the metal oxynitride represented by such a composition formula has a high catalytic ability and tends to be excellent in durability in an acidic electrolyte or at a high potential. Yes, and cheap.
本発明において、前記金属炭窒酸化物とは、組成式がＭＣxＮyＯzで表される化合物、または、金属の酸化物、金属の炭化物、金属の窒化物、金属の炭窒化物、金属の炭酸化物、金属の窒酸化物などを含み、組成式が全体としてＭＣxＮyＯzで表される混合物（ただし、ＭＣxＮyＯzで表される化合物を含んでいてもいなくてもよい。）、あるいはその両方を意味する。 In the present invention, the A metal oxycarbonitride compound composition formula is represented by MC x N y O z, or an oxide of a metal, a metal carbide, nitride of a metal, a metal carbonitride, carbonates of metals, and the like metal oxynitride, a mixture whose composition formula is represented as a whole by MC x N y O z (where not be contained a compound represented by MC x N y O z Or both).
前記金属炭窒酸化物を得る方法は特に限定されないが、例えば、金属炭窒化物を酸素ガス含有不活性ガス中で加熱する方法が挙げられる。
前記金属炭窒化物を構成する金属は、チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、鉄、ランタン、セリウムおよびサマリウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属であることが好ましく、チタン、ニオブおよびジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属であることがより好ましく、チタンおよびニオブからなる群より選択される少なくとも１種の金属であることがさらに好ましい。
The method for obtaining the metal carbonitride is not particularly limited, and examples thereof include a method of heating the metal carbonitride in an oxygen gas-containing inert gas.
The metal constituting the metal carbonitride is preferably at least one metal selected from the group consisting of titanium, niobium, tantalum, zirconium, iron, lanthanum, cerium and samarium, and includes titanium, niobium and zirconium. More preferably, it is at least one metal selected from the group consisting of, and more preferably at least one metal selected from the group consisting of titanium and niobium.
以下、金属炭窒化物を酸素ガス含有不活性ガス中で加熱する方法について説明する。
前記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガスまたはラドンガスが挙げられる。不活性ガスとしては、窒素ガスまたはアルゴンガスが、比較的入手しやすい点で特に好ましい。
Hereinafter, a method for heating the metal carbonitride in an oxygen gas-containing inert gas will be described.
Examples of the inert gas include nitrogen gas, helium gas, neon gas, argon gas, krypton gas, xenon gas, and radon gas. Nitrogen gas or argon gas is particularly preferable as the inert gas because it is relatively easily available.
前記不活性ガス中の酸素ガスの濃度範囲は、加熱時間および加熱温度に依存するが、０．１〜５容量％であることが好ましく、０．１〜２容量％であることがさらに好ましい。前記酸素ガス濃度が前記範囲内であると、均一な金属炭窒酸化物が形成される傾向がある。また、前記酸素ガス濃度が、０．１容量％未満であると未酸化状態になる傾向があり、５容量％を超えると酸化が進み過ぎる傾向がある。 The concentration range of the oxygen gas in the inert gas depends on the heating time and the heating temperature, but is preferably 0.1 to 5% by volume, and more preferably 0.1 to 2% by volume. When the oxygen gas concentration is within the above range, uniform metal oxycarbonitride tends to be formed. Further, when the oxygen gas concentration is less than 0.1% by volume, it tends to be in an unoxidized state, and when it exceeds 5% by volume, oxidation tends to proceed excessively.
前記加熱の温度範囲は６００〜１２００℃であることが好ましく、７００〜１１００℃であることがさらに好ましい。また、前記加熱温度が前記範囲内であると、均一な金属炭窒酸化物が形成される傾向がある。前記加熱温度が６００℃未満であると酸化が進まない傾向があり、１２００℃を超えると酸化が進み過ぎる傾向がある。 The temperature range of the heating is preferably 600 to 1200 ° C, and more preferably 700 to 1100 ° C. Moreover, when the heating temperature is within the above range, uniform metal oxycarbonitride tends to be formed. When the heating temperature is less than 600 ° C., the oxidation tends not to proceed, and when it exceeds 1200 ° C., the oxidation tends to proceed excessively.
また、前記不活性ガスは、水素ガスを含有していてもよい。該水素ガスの濃度範囲は、加熱時間および加熱温度に依存するが、０．０１〜４容量％であることが好ましく、０．１〜４容量％であることがより好ましい。前記不活性ガス中に水素ガスを前記範囲で含有していると、最終的に得られる燃料電池用触媒層の触媒能が高くなる傾向がある。また、前記水素ガス濃度が４容量％を超えると、爆発の危険性が高くなる傾向がある。 The inert gas may contain hydrogen gas. The concentration range of the hydrogen gas depends on the heating time and the heating temperature, but is preferably 0.01 to 4% by volume, more preferably 0.1 to 4% by volume. When the inert gas contains hydrogen gas in the above range, the catalytic performance of the finally obtained fuel cell catalyst layer tends to be high. If the hydrogen gas concentration exceeds 4% by volume, the risk of explosion tends to increase.
なお、本発明におけるガス濃度（容量％）は、標準状態における値である。
前記加熱方法としては、静置法、攪拌法、落下法、粉末捕捉法などが挙げられる。
静置法とは、静置式の電気炉などに、金属炭窒化物を置き、加熱する方法である。また、金属炭窒化物を量りとったアルミナボード、石英ボードなどを置いて加熱する方法もある。静置法の場合は、大量の金属炭窒化物を加熱することができる点で好ましい。
Note that the gas concentration (volume%) in the present invention is a value in a standard state.
Examples of the heating method include a stationary method, a stirring method, a dropping method, and a powder trapping method.
The stationary method is a method in which a metal carbonitride is placed in a stationary electric furnace or the like and heated. There is also a method of heating by placing an alumina board, a quartz board or the like weighing metal carbonitride. The stationary method is preferable in that a large amount of metal carbonitride can be heated.
攪拌法とは、ロータリーキルンなどの電気炉中に金属炭窒化物を入れ、これを攪拌しながら加熱する方法である。攪拌法の場合は、大量の金属炭窒化物を加熱することができ、金属炭窒化物の粒子の凝集および成長を抑制することができる点で好ましい。 The stirring method is a method in which a metal carbonitride is placed in an electric furnace such as a rotary kiln and heated while stirring. The stirring method is preferable in that a large amount of metal carbonitride can be heated and aggregation and growth of metal carbonitride particles can be suppressed.
静置法、攪拌法などの管状炉で行なう場合、金属炭窒化物の加熱時間は、０．１〜２０時間であることが好ましく、１〜１０時間であることがより好ましい。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な金属炭窒酸化物が形成される傾向がある。前記加熱時間が０．１時間未満であると金属炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、２０時間を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。 When performing in a tubular furnace such as a stationary method or a stirring method, the heating time of the metal carbonitride is preferably 0.1 to 20 hours, and more preferably 1 to 10 hours. When the heating time is within the above range, a uniform metal oxycarbonitride tends to be formed. When the heating time is less than 0.1 hour, metal carbonitride oxide tends to be partially formed, and when it exceeds 20 hours, oxidation tends to proceed excessively.
落下法とは、誘導炉中に微量の酸素ガスを含む不活性ガスを流しながら、炉を所定の加熱温度まで加熱し、該温度で熱的平衡を保った後、炉の加熱区域である坩堝中に金属炭窒化物を落下させ、加熱する方法である。落下法の場合は、金属炭窒化物の粒子の凝集および成長を最小限度に抑制することができる点で好ましい。 The dropping method is a method of heating a furnace to a predetermined heating temperature while flowing an inert gas containing a small amount of oxygen gas in an induction furnace, maintaining a thermal equilibrium at the temperature, and then a crucible which is a heating area of the furnace. In this method, metal carbonitride is dropped and heated. The dropping method is preferable in that aggregation and growth of metal carbonitride particles can be suppressed to a minimum.
落下法の場合、金属炭窒化物の加熱時間は、通常０．５〜１０分であり、好ましくは１〜３分である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な金属炭窒酸化物が形成される傾向があり好ましい。前記加熱時間が０．５分未満であると金属炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、１０分を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。 In the case of the dropping method, the heating time of the metal carbonitride is usually 0.5 to 10 minutes, preferably 1 to 3 minutes. It is preferable that the heating time be within the above range because a uniform metal oxycarbonitride tends to be formed. When the heating time is less than 0.5 minutes, metal oxycarbonitride tends to be partially formed, and when it exceeds 10 minutes, oxidation tends to proceed excessively.
粉末捕捉法とは、微量の酸素ガスを含む不活性ガス雰囲気中で、金属炭窒化物を飛沫にして浮遊させ、所定の加熱温度に保たれた垂直の管状炉中に金属炭窒化物を捕捉して、加熱する方法である。 The powder trapping method captures metal carbonitride in a vertical tube furnace maintained at a specified heating temperature by floating the metal carbonitride in an inert gas atmosphere containing a trace amount of oxygen gas. And heating.
粉末捕捉法の場合、金属炭窒化物の加熱時間は、０．２秒〜１分、好ましくは０．５〜１０秒である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な金属炭窒酸化物が形成される傾向があり好ましい。前記加熱時間が０．２秒未満であると金属炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、１分を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。 In the case of the powder trapping method, the heating time of the metal carbonitride is 0.2 seconds to 1 minute, preferably 0.5 to 10 seconds. It is preferable that the heating time be within the above range because a uniform metal oxycarbonitride tends to be formed. When the heating time is less than 0.2 seconds, metal oxycarbonitride tends to be partially formed, and when it exceeds 1 minute, oxidation tends to proceed excessively.
本発明の燃料電池用触媒層において、上述の製造方法により得られる金属炭窒酸化物を、そのまま用いてもよいが、得られる金属有炭窒酸化物をさらに解砕し、より微細な粉末にしたものを用いてもよい。 In the catalyst layer for a fuel cell of the present invention, the metal carbonitrous oxide obtained by the above-described production method may be used as it is, but the obtained metal carbonitrous oxide is further crushed to obtain a finer powder. You may use what you did.
金属炭窒酸化物を解砕する方法としては、例えば、ロール転動ミル、ボールミル、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、槽解機による方法等が挙げられ、中でも遊星ボールミルによる方法が好ましい。 Examples of the method for pulverizing the metal carbonitride include a roll rolling mill, a ball mill, a medium stirring mill, an airflow pulverizer, a mortar, a tank disintegrator, and the like. Among these, a planetary ball mill is preferable.
解砕後の金属炭窒酸化物は、より微細な粒子となるため、好適に分散して均一な前記層（I）を形成する傾向がある。また、解砕後の金属炭窒酸化物は、解砕前よりＢＥＴ比表面積が大きくなり、最終的に得られる燃料電池用触媒層の触媒能が向上する傾向がある。 Since the metal carbonitrous oxide after pulverization becomes finer particles, it tends to be suitably dispersed to form the uniform layer (I). Moreover, the metal carbonitrous oxide after pulverization has a BET specific surface area larger than that before pulverization, and the catalytic performance of the finally obtained fuel cell catalyst layer tends to be improved.
前記金属炭窒酸化物のＢＥＴ比表面積は、１ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１〜３００ｍ2／ｇであることがより好ましく、５〜２５０ｍ2／ｇであることが特に好ましい。なお、本発明におけるＢＥＴ比表面積の値は、市販のＢＥＴ測定装置で測定可能であり、たとえば、島津製作所株式会社製 マイクロメリティクス ジェミニ２３６０を用いて測定することができる。 BET specific surface area of the metal oxycarbonitride is preferably at 1 m 2 / g or more, more preferably 1~300m 2 / g, particularly preferably 5~250m 2 / g. In addition, the value of the BET specific surface area in this invention can be measured with a commercially available BET measuring apparatus, for example, can be measured using Micromeritics Gemini 2360 by Shimadzu Corporation.
前記金属炭窒酸化物の一次粒子径は、５ｎｍ〜１．５μｍであることが好ましく、６ｎｍ〜１μｍであることがより好ましく、８ｎｍ〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。 The primary particle diameter of the metal oxycarbonitride is preferably 5 nm to 1.5 μm, more preferably 6 nm to 1 μm, and further preferably 8 nm to 500 nm.
本発明において、前記金属炭窒酸化物の一次粒子径は、下記式（１）を用いてＢＥＴ比表面積から換算した値である。
ｄ＝６／（ｐ×Ｓ） ・・・（１）
ｄ；金属炭窒酸化物の一次粒子径（μｍ）
ｐ；金属炭窒酸化物の密度（ｇ／ｃｍ3）
Ｓ；金属炭窒酸化物のＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）
In the present invention, the primary particle size of the metal oxycarbonitride is a value converted from the BET specific surface area using the following formula (1).
d = 6 / (p × S) (1)
d: Primary particle size of metal carbonitride (μm)
p: Density of metal carbonitride (g / cm 3 )
S: BET specific surface area of metal carbonitride (m 2 / g)
なお、前記金属炭窒化物を得る方法は特に限定されず、例えば、金属酸化物と炭素との混合物を、窒素雰囲気または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を製造する方法（i）、金属化合物（例えば有機酸塩、塩化物、錯体など）、金属炭化物および金属窒化物の混合物を、窒素ガスなどの不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を製造する方法（ii）等が挙げられる。 The method for obtaining the metal carbonitride is not particularly limited. For example, the metal carbonitride is produced by heating a mixture of a metal oxide and carbon in a nitrogen atmosphere or an inert gas containing nitrogen. To produce metal carbonitride by heating a mixture of metal compound (eg, organic acid salt, chloride, complex, etc.), metal carbide and metal nitride in an inert gas such as nitrogen gas Method (ii) and the like.
金属炭窒化物を製造する際の加熱の温度は６００〜１８００℃の範囲であり、好ましくは８００〜１６００℃の範囲である。前記加熱温度が前記範囲内であると、結晶性および均一性が良好となる傾向がある。前記加熱温度が６００℃未満であると結晶性が悪く、均一性が悪くなる傾向があり、１８００℃を超えると焼結しやすくなる傾向がある。 The heating temperature when producing the metal carbonitride is in the range of 600 to 1800 ° C, preferably in the range of 800 to 1600 ° C. When the heating temperature is within the above range, crystallinity and uniformity tend to be good. When the heating temperature is less than 600 ° C., the crystallinity is poor and the uniformity tends to be poor, and when it exceeds 1800 ° C., it tends to be sintered.
前記加熱方法としては、上述した静置法、攪拌法、落下法、粉末捕捉法などが挙げられる。
前記製造方法で得られた金属炭窒化物は、粉砕されることが好ましい。金属炭窒化物を粉砕する方法としては、例えば、ロール転動ミル、ボールミル、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、槽解機による方法等が挙げられ、金属炭窒化物をより微粒とすることができる点では、気流粉砕機が好ましく、少量処理が容易となる点では、乳鉢による方法が好ましい。
Examples of the heating method include the above-described stationary method, stirring method, dropping method, and powder trapping method.
The metal carbonitride obtained by the production method is preferably pulverized. Examples of the method for pulverizing the metal carbonitride include a roll rolling mill, a ball mill, a medium agitation mill, an airflow pulverizer, a mortar, a method using a tank disintegrator, and the like. However, an airflow pulverizer is preferable, and a method using a mortar is preferable in that a small amount can be easily processed.
本発明の燃料電池用触媒層は、前記層（I）および層（II）の少なくとも一方の層が、さらに電子伝導性粒子を含むことが好ましい。また、前記層（I）および層（II）の少なくとも一方の層が、さらに高分子電解質を含むことも好ましい。電子伝導性粒子は、前記層（I）および／または前記層（II）に含めることができるが、少なくとも前記層（I）に含めることが好ましい。前記触媒を含む燃料電池用触媒層がさらに電子伝導性粒子を含む場合には、還元電流をより高めることができる。電子伝導性粒子は、前記触媒に、電気化学的反応を誘起させるための電気的接点を生じさせるため、還元電流を高めると考えられる。 In the fuel cell catalyst layer of the present invention, it is preferable that at least one of the layer (I) and the layer (II) further contains electron conductive particles. It is also preferred that at least one of the layer (I) and the layer (II) further contains a polymer electrolyte. Although the electron conductive particles can be included in the layer (I) and / or the layer (II), it is preferable to include at least the layer (I). When the fuel cell catalyst layer containing the catalyst further contains electron conductive particles, the reduction current can be further increased. The electron conductive particles are considered to increase the reduction current because they generate an electrical contact for inducing an electrochemical reaction in the catalyst.
前記電子伝導性粒子は通常、前記金属炭窒酸化物および／または白金の担体として用いることができる。前記電子伝導性粒子は、前記層（II）における白金の担体として用いられていることが好ましい。 The electron conductive particles can usually be used as a support for the metal carbonitride and / or platinum. The electron conductive particles are preferably used as a platinum carrier in the layer (II).
電子伝導性粒子を構成する材料としては、炭素、導電性高分子、導電性セラミクス、金属または酸化タングステンもしくは酸化イリジウムなどの導電性無機酸化物が挙げられ、それらを単独または組み合わせて用いることができる。特に、比表面積の大きい炭素粒子単独または比表面積の大きい炭素粒子とその他の電子伝導性粒子との混合物が好ましい。すなわち燃料電池用触媒層としては、比表面積の大きい炭素粒子とを含むことが好ましい。 Examples of the material constituting the electron conductive particles include carbon, conductive polymers, conductive ceramics, metals, and conductive inorganic oxides such as tungsten oxide or iridium oxide, which can be used alone or in combination. . In particular, carbon particles having a large specific surface area alone or a mixture of carbon particles having a large specific surface area and other electron conductive particles are preferable. That is, the fuel cell catalyst layer preferably contains carbon particles having a large specific surface area.
炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレンなどが使用できる。カーボンの粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると燃料電池用触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒層の利用率が低下する傾向があるため、１０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１５〜１００ｎｍの範囲であることがよりに好ましい。 As carbon, carbon black, graphite, graphite, activated carbon, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nanohorn, fullerene and the like can be used. If the particle size of the carbon is too small, it is difficult to form an electron conduction path. If the particle size is too large, the gas diffusibility of the fuel cell catalyst layer tends to decrease or the utilization rate of the catalyst layer tends to decrease. It is preferably in the range of ˜1000 nm, and more preferably in the range of 15 to 100 nm.
電子伝導性粒子を構成する材料が、炭素であり、層（I）に炭素が含まれる場合には、前記金属炭窒酸化物と、層（I）に含まれる炭素との質量比（金属炭窒酸化物：電子伝導性粒子）は、好ましくは４：１〜１０００：１である。また、電子伝導性粒子を構成する材料が、炭素であり、層（II）に炭素が含まれる場合には、前記白金と、層（II）に含まれる炭素との質量比（白金：電子伝導性粒子）は、好ましくは４：１〜１０００：１である。 When the material constituting the electron conductive particles is carbon, and the layer (I) contains carbon, the mass ratio of the metal carbonitride oxide to carbon contained in the layer (I) (metal carbon (Nitride oxide: electron conductive particles) is preferably 4: 1 to 1000: 1. When the material constituting the electron conductive particles is carbon and the layer (II) contains carbon, the mass ratio of platinum to carbon contained in the layer (II) (platinum: electron conduction) The conductive particles are preferably 4: 1 to 1000: 1.
導電性高分子としては特に限定は無いが、例えばポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリアニリン、ポリアルキルアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリインドール、ポリ−１，５−ジアミノアントラキノン、ポリアミノジフェニル、ポリ（ｏ−フェニレンジアミン）、ポリ（キノリニウム）塩、ポリピリジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンが好ましく、ポリピロールがより好ましい。 The conductive polymer is not particularly limited. For example, polyacetylene, poly-p-phenylene, polyaniline, polyalkylaniline, polypyrrole, polythiophene, polyindole, poly-1,5-diaminoanthraquinone, polyaminodiphenyl, poly (o- Phenylenediamine), poly (quinolinium) salts, polypyridine, polyquinoxaline, polyphenylquinoxaline and the like. Among these, polypyrrole, polyaniline, and polythiophene are preferable, and polypyrrole is more preferable.
高分子電解質としては、燃料電池用触媒層において一般的に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社 ５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））など）、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。これらの中でも、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社 ５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））が好ましい。
The polymer electrolyte is not particularly limited as long as it is generally used in a fuel cell catalyst layer. Specifically, a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group (for example, NAFION (registered trademark) (
本発明の燃料電池用触媒層は、アノード触媒層またはカソード触媒層のいずれにも用いることができる。本発明の燃料電池用触媒層は、高い酸素還元能を有し、酸性電解質中において高電位であっても腐蝕しがたい金属炭窒酸化物を含むため、燃料電池のカソードに設けられる触媒層（カソード用触媒層）として有用である。特に固体高分子形燃料電池が備える膜電極接合体のカソードに設けられる触媒層に好適に用いられる。本発明の触媒層を、酸素還元電極として用いた場合には、アノードで発生した水素イオンおよび回路から供給される電子と酸素とが反応して、水が発生する。 The catalyst layer for a fuel cell of the present invention can be used for either an anode catalyst layer or a cathode catalyst layer. The catalyst layer for a fuel cell of the present invention has a high oxygen reducing ability and contains a metal carbonitride that is not easily corroded even in a high potential in an acidic electrolyte. It is useful as a (cathode catalyst layer). In particular, it is suitably used for a catalyst layer provided on the cathode of a membrane electrode assembly provided in a polymer electrolyte fuel cell. When the catalyst layer of the present invention is used as an oxygen reduction electrode, water reacts with hydrogen ions generated at the anode, electrons supplied from the circuit, and oxygen.
前記金属炭窒酸化物を、担体である前記電子伝導性粒子上に分散させる方法としては、気流分散、液中分散等の方法が挙げられる。液中分散は、溶媒中に金属炭窒酸化物と、電子伝導性粒子とを分散したものを、前記層（I）の形成工程に使用できるため好ましい。液中分散としては、オリフィス収縮流による方法、回転せん断流による方法または超音波による方法等があげられる。液中分散の際、使用される溶媒は、金属炭窒酸化物や電子伝導性粒子を浸食することがなく、分散できるものであれば特に制限はないが、揮発性の液体有機溶媒または水等が一般に使用される。 Examples of a method for dispersing the metal carbonitride oxide on the electron conductive particles as a carrier include air flow dispersion and dispersion in liquid. Dispersion in liquid is preferable because a metal carbonitride and electron conductive particles dispersed in a solvent can be used in the step of forming the layer (I). Examples of the dispersion in the liquid include a method using an orifice contraction flow, a method using a rotating shear flow, and a method using an ultrasonic wave. The solvent used for dispersion in the liquid is not particularly limited as long as it can disperse without eroding the metal carbonitride oxide or the electron conductive particles, but a volatile liquid organic solvent or water, etc. Is commonly used.
また、金属炭窒酸化物を、前記電子伝導性粒子上に分散させる際、さらに上記電解質と分散剤とを同時に分散させてもよい。
白金を、担体である前記電子伝導性粒子上に分散させる方法としては、特に限定されないが、例えば、白金化合物を含有する溶液と電子伝導性粒子とを撹拌・混合した後、還元剤を加えて、さらに撹拌・混合して白金を電子伝導性粒子上に分散させる方法が挙げられる。
Further, when the metal carbonitride oxide is dispersed on the electron conductive particles, the electrolyte and the dispersant may be further dispersed simultaneously.
A method for dispersing platinum on the electron conductive particles as a carrier is not particularly limited. For example, after stirring and mixing a solution containing a platinum compound and electron conductive particles, a reducing agent is added. Further, there is a method of further stirring and mixing to disperse platinum on the electron conductive particles.
前記層（II）を形成する材料として、白金を電子伝導性粒子上に担持させた市販品を用いてもよい。このような市販品としては、例えば、Ｐｔ担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ６０Ｅ（田中貴金属工業製）、ＨｉＳＰＥＣ４０００（ジョンソンマッセイ製））などが挙げられる。 As a material for forming the layer (II), a commercial product in which platinum is supported on electron conductive particles may be used. Examples of such commercially available products include Pt-supported carbon (TEC10E60E (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo), HiSPEC4000 (manufactured by Johnson Matthey)).
燃料電池用触媒層の形成方法としては、特に制限はないが、たとえば、前記金属炭窒酸化物と電子伝導性粒子と電解質とを含み、更に必要に応じてポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンコポリマー、ポリアクリレート、ナフィオン（登録商標）（テトラフルオロエチレン（tetrafluoroethylene）とパーフルオロ（フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル（perfluoro[2-(fluorosulfonylethoxy)propylvinyl ether]）との共重合体）等のバインダーを含む懸濁液を、後述するガス拡散層に塗布することにより前記層（I）を形成し、さらにその上に白金と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を塗布することより、前記層（II）を形成する方法が挙げられる。 The method for forming the fuel cell catalyst layer is not particularly limited, and includes, for example, the metal carbonitride, the electron conductive particles, and the electrolyte, and if necessary, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, Binders such as styrene butadiene copolymer, polyacrylate, Nafion (registered trademark) (a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoro [2- (fluorosulfonylethoxy) propylvinyl ether]) By applying a suspension containing the above to a gas diffusion layer described later to form the layer (I), and further applying a suspension containing platinum, electron conductive particles and an electrolyte thereon, The method of forming the said layer (II) is mentioned.
別の方法としては、後述する電解質膜上に白金と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を塗布することより、前記層（II）を形成し、さらにその上に前記金属炭窒酸化物と電子伝導性粒子と電解質とを含み、更に必要に応じてナフィオン等のバインダーを含む懸濁液を塗布することより、前記層（I）を形成する方法が挙げられる。
前記バインダーとしては、水素イオン伝導度が高いナフィオンが好ましい。
As another method, the layer (II) is formed by applying a suspension containing platinum, electron conductive particles, and an electrolyte onto an electrolyte membrane, which will be described later, and the metal carbonitriding oxidation is further formed thereon. The method of forming the said layer (I) is mentioned by apply | coating the suspension containing binders, such as Nafion as needed, including a thing, an electronic conductive particle, and electrolyte.
As the binder, Nafion having high hydrogen ion conductivity is preferable.
前記塗布する方法としては、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、フローコート法、ドクターブレード法、スキージ法、スプレー法などが挙げられる。 Examples of the application method include a dipping method, a screen printing method, a roll coating method, a flow coating method, a doctor blade method, a squeegee method, and a spray method.
＜用途＞
本発明の電極は、燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有する電極であって、前記燃料電池用触媒層が、上述した燃料電池用触媒層であることを特徴としている。
<Application>
The electrode of the present invention is an electrode having a fuel cell catalyst layer and a porous support layer, wherein the fuel cell catalyst layer is the above-described fuel cell catalyst layer.
本発明の電極は、前記多孔質支持層上に、金属炭窒酸化物を含む層（I）と白金を含む層（II）とがこの順で積層されていることが好ましい（例えば、図２参照）。このような構成の電極は、耐久性に優れ、発電性能に極めて優れる傾向がある。 In the electrode of the present invention, a layer (I) containing a metal carbonitride oxide and a layer (II) containing platinum are preferably laminated in this order on the porous support layer (for example, FIG. 2). reference). The electrode having such a configuration tends to be excellent in durability and extremely excellent in power generation performance.
本発明の電極はカソードまたはアノードのいずれの電極にも用いることができる。本発明の電極は、耐久性に優れ、発電性能が大きいので、カソードに用いるとより産業上の優位性が高い。 The electrode of the present invention can be used as either a cathode or an anode. Since the electrode of the present invention is excellent in durability and has a large power generation performance, it is more industrially superior when used as a cathode.
多孔質支持層とは、ガスを拡散する層（以下「ガス拡散層」とも記す。）である。ガス拡散層としては、電子伝導性を有し、ガスの拡散性が高く、耐食性の高いものであれば何であっても構わないが、一般的にはカーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素系多孔質材料や、軽量化のためにステンレス、耐食材を被服したアルミニウム箔が用いられる。 The porous support layer is a layer that diffuses gas (hereinafter also referred to as “gas diffusion layer”). The gas diffusion layer may be anything as long as it has electron conductivity, high gas diffusibility, and high corrosion resistance. Generally, carbon-based porous materials such as carbon paper and carbon cloth are used. Materials and aluminum foil coated with stainless steel and corrosion-resistant materials for weight reduction are used.
本発明の膜電極接合体は、カソードとアノードと前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソード及び／または前記アノードが、上述した電極であることを特徴としている。 The membrane electrode assembly of the present invention is a membrane electrode assembly comprising a cathode, an anode, and an electrolyte membrane disposed between the cathode and the anode, wherein the cathode and / or the anode is the electrode described above. It is characterized by being.
本発明の膜電極接合体は、前記電解質膜上に、白金を含む層（II）と金属炭窒酸化物を含む層（I）とがこの順で積層されていることが好ましい（例えば、図３参照）。このような構成の膜電極接合体は、発電性能に極めて優れる傾向がある。 In the membrane / electrode assembly of the present invention, it is preferable that a layer (II) containing platinum and a layer (I) containing a metal oxycarbonitride are laminated in this order on the electrolyte membrane (for example, FIG. 3). The membrane electrode assembly having such a configuration tends to be extremely excellent in power generation performance.
前記膜電極接合体は、電解質膜および／またはガス拡散層に前記燃料電池用触媒層を形成後、カソード触媒層およびアノード触媒層を内側として電解質膜の両面をガス拡散層で挟み、ホットプレスすることで得ることができる。 The membrane electrode assembly is hot-pressed after forming the fuel cell catalyst layer on the electrolyte membrane and / or gas diffusion layer, sandwiching both surfaces of the electrolyte membrane with the gas diffusion layer with the cathode catalyst layer and anode catalyst layer inside Can be obtained.
ホットプレス時の温度は、使用する電解質膜および／または触媒層中の成分によって適宜選択されるが、１００〜１６０℃であることが好ましく、１２０〜１６０℃であることがより好ましく、１２０〜１４０℃であることがさらに好ましい。ホットプレス時の温度が前記下限値未満であると接合が不充分となるおそれがあり、前記上限値を超えると電解質膜および／または触媒層中の成分が劣化するおそれがある。 The temperature at the time of hot pressing is appropriately selected depending on the components in the electrolyte membrane and / or catalyst layer to be used, but is preferably 100 to 160 ° C, more preferably 120 to 160 ° C, and 120 to 140 More preferably, the temperature is C. If the temperature during hot pressing is less than the lower limit, bonding may be insufficient, and if it exceeds the upper limit, components in the electrolyte membrane and / or the catalyst layer may be deteriorated.
ホットプレス時の圧力は、電解質膜および／または触媒層中の成分、ガス拡散層の種類によって適宜選択されるが、１０〜１０００ｋｇ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜５００ｋｇ／ｃｍ2であることがより好ましく、４０〜２５０ｋｇ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。ホットプレス時の圧力が前記下限値未満であると接合が不充分となるおそれがあり、前記上限値を超えると触媒層やガス拡散層の空孔度が減少し、性能が劣化するおそれがある。 The pressure during hot pressing, the component in the electrolyte membrane and / or the catalyst layer, is appropriately selected depending on the type of gas diffusion layer is preferably 10~1000kg / cm 2, is 20~500kg / cm 2 More preferably, it is more preferable that it is 40-250 kg / cm < 2 >. If the pressure during hot pressing is less than the lower limit, bonding may be insufficient, and if the pressure exceeds the upper limit, the porosity of the catalyst layer and the gas diffusion layer may be reduced and performance may be deteriorated. .
ホットプレスの時間は、ホットプレス時の温度および圧力によって適宜選択されるが、１〜２０分であることが好ましく、３〜１５分であることがより好ましく、５〜１０分であることがさらに好ましい。 The hot pressing time is appropriately selected depending on the temperature and pressure during hot pressing, but is preferably 1 to 20 minutes, more preferably 3 to 15 minutes, and further preferably 5 to 10 minutes. preferable.
前記膜電極接合体における発電性能は、たとえば、以下のように算出される最大出力密度により評価することができる。
まず、前記膜電極接合体をシール材（ガスケット）、ガス流路付きセパレーターと、集電板を挟んでボルトで固定し、所定の面圧（４Ｎ）になるように締め付けて、固体高分子形燃料電池の単セルを作成する。セル温度が著しく低い場合には、ラバーヒーターなどを用いて、測定温度まで昇温を行う。（図４参照）
The power generation performance in the membrane electrode assembly can be evaluated by, for example, the maximum output density calculated as follows.
First, the membrane electrode assembly is fixed with a bolt with a sealing material (gasket), a separator with a gas flow path, and a current collector plate, and tightened to a predetermined surface pressure (4N). Create a single cell of the fuel cell. When the cell temperature is extremely low, the temperature is raised to the measurement temperature using a rubber heater or the like. (See Figure 4)
アノード側に燃料として水素を流量１００ｍｌ／分で供給し、カソード側に酸化剤として空気を流量１００ｍｌ／分で供給し、アノード側およびカソード側の両側とも常圧で、前記単セル温度２５℃における電流―電圧特性を測定する。得られる電流―電圧特性の各測定点において、積算により最大出力密度を算出する。最大出力密度が大きいほど、前記膜電極接合体における発電性能が高いことを示す。当該最大出力密度は、６ｍＷ／ｃｍ2以上であることが好ましく、１０ｍＷ／ｃｍ2以上であることがより好ましく、２０ｍＷ／ｃｍ2以上であることがさらに好ましい。 Hydrogen is supplied as a fuel to the anode side at a flow rate of 100 ml / min, air is supplied as an oxidant to the cathode side at a flow rate of 100 ml / min, and both the anode side and the cathode side are at normal pressure at the single cell temperature of 25 ° C. Measure current-voltage characteristics. The maximum output density is calculated by integration at each measurement point of the obtained current-voltage characteristics. It shows that the power generation performance in the said membrane electrode assembly is so high that a maximum output density is large. The maximum power density is preferably 6 mW / cm 2 or more, more preferably 10 mW / cm 2 or more, and further preferably 20 mW / cm 2 or more.
前記電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系を用いた電解質膜または炭化水素系電解質膜などが一般的に用いられるが、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜または多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。 As the electrolyte membrane, for example, a perfluorosulfonic acid-based electrolyte membrane or a hydrocarbon-based electrolyte membrane is generally used, but a membrane or porous body in which a polymer microporous membrane is impregnated with a liquid electrolyte. A membrane filled with a polymer electrolyte may be used.
本発明の燃料電池は、上述した膜電極接合体を備えることを特徴としている。
燃料電池の電極反応はいわゆる３相界面（電解質−電極触媒−反応ガス）で起こる。燃料電池は、使用される電解質などの違いにより数種類に分類され、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）等がある。中でも、本発明の膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に使用することが好ましい。
The fuel cell of the present invention is characterized by including the membrane electrode assembly described above.
The electrode reaction of the fuel cell occurs at a so-called three-phase interface (electrolyte-electrode catalyst-reaction gas). Fuel cells are classified into several types depending on the electrolyte used, etc., and include molten carbonate type (MCFC), phosphoric acid type (PAFC), solid oxide type (SOFC), and solid polymer type (PEFC). . Especially, it is preferable to use the membrane electrode assembly of this invention for a polymer electrolyte fuel cell.
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
また、実施例における各種測定は、下記の方法により行なった。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Various measurements in the examples were performed by the following methods.
［分析方法］
１．元素分析
炭素：試料約０．０１ｇを量り取り、炭素硫黄分析装置（堀場製作所製ＥＭＩＡ−９２０Ｖ）にて測定を行った。
窒素・酸素：試料約０．０１ｇを量り取り、Ｎｉカプセルに試料を封入して、酸素窒素分析装置（ＬＥＣＯ製ＴＣ６００）にて測定を行った。
金属（チタン等）：試料約０．１ｇを石英ビーカーに量り取り、硫酸，硝酸およびフッ酸を用いて試料を完全に加熱分解する。冷却後、この溶液を１００ｍｌに定容する。この溶液を適宜希釈しＩＣＰ−ＯＥＳ（ＳＩＩ社製ＶＩＳＴＡ−ＰＲＯ）またはＩＣＰ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＨＰ７５００）を用いて定量を行った。
[Analysis method]
1. Elemental analysis Carbon: About 0.01 g of a sample was weighed and measured with a carbon sulfur analyzer (EMIA-920V manufactured by Horiba, Ltd.).
Nitrogen / oxygen: About 0.01 g of a sample was weighed, and the sample was sealed in a Ni capsule, and measurement was performed with an oxygen-nitrogen analyzer (TC600 manufactured by LECO).
Metal (such as titanium): About 0.1 g of a sample is weighed into a quartz beaker, and the sample is completely thermally decomposed using sulfuric acid, nitric acid and hydrofluoric acid. After cooling, the solution is made up to 100 ml. This solution was appropriately diluted and quantified using ICP-OES (VISA-PRO manufactured by SII) or ICP-MS (HP7500 manufactured by Agilent).
２．ＢＥＴ比表面積測定
島津製作所株式会社製 マイクロメリティクス ジェミニ２３６０を用いてＢＥＴ比表面積を測定した。
2. BET specific surface area measurement BET specific surface area was measured using Micromeritics Gemini 2360 manufactured by Shimadzu Corporation.
３．一次粒子径
金属炭窒酸化物の一次粒子径は、下記式（１）を用いてＢＥＴ比表面積から換算した値とした。
ｄ＝６／（ｐ×Ｓ） ・・・（１）
ｄ；金属炭窒酸化物の一次粒子径（μｍ）
ｐ；金属炭窒酸化物の密度（ｇ／ｃｍ3）
Ｓ；金属炭窒酸化物のＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）
3. Primary particle diameter The primary particle diameter of the metal carbonitrous oxide was a value converted from the BET specific surface area using the following formula (1).
d = 6 / (p × S) (1)
d: Primary particle size of metal carbonitride (μm)
p: Density of metal carbonitride (g / cm 3 )
S: BET specific surface area of metal carbonitride (m 2 / g)
［調製例１］
１．白金を含むインクの調製
Ｐｔ担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ６０Ｅ、田中貴金属工業製）０．６ｇを純水５０ｍｌに加え、さらにＮＡＦＩＯＮ（登録商標）を含有する水溶液（ＮＡＦＩＯＮ５％水溶液、和光純薬工業製）５ｇを入れて、超音波分散機（ＵＴ−１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で１時間混合することにより、白金を含むインクを調製した。
[Preparation Example 1]
1. Preparation of ink containing platinum 0.6 g of Pt-supported carbon (TEC10E60E, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo) was added to 50 ml of pure water, and 5 g of an aqueous solution containing NAFION (registered trademark) (NAFION 5% aqueous solution, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Then, an ink containing platinum was prepared by mixing with an ultrasonic disperser (UT-106H type Sharp Manufacturing System Co., Ltd.) for 1 hour.
２．白金を含む層の形成
ガス拡散層（カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０、東レ社製）を、アセトンに３０秒間浸漬し、脱脂を行った。乾燥後、１０％のポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」とも記す。）水溶液に３０秒間浸漬した。室温乾燥後、３５０℃で１時間加熱することにより、カーボンペーパー内部にＰＴＦＥを分散させ、撥水性を持たせたガス拡散層（以下「ＧＤＬ」とも記す。）を得た。
2. Formation of a layer containing platinum A gas diffusion layer (carbon paper TGP-H-060, manufactured by Toray Industries, Inc.) was immersed in acetone for 30 seconds for degreasing. After drying, it was immersed in a 10% polytetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as “PTFE”) aqueous solution for 30 seconds. After drying at room temperature, heating was performed at 350 ° C. for 1 hour to disperse PTFE inside the carbon paper to obtain a gas diffusion layer (hereinafter also referred to as “GDL”) having water repellency.
次に、５ｃｍ×５ｃｍの大きさとした前記ＧＤＬの表面に、自動スプレー塗布装置（サンエイテック社製）により、８０℃で、上記１で調製した白金を含むインクを塗布した。繰り返しスプレー塗布することにより、ＧＤＬ上に白金を含む層（ａ）を、白金の単位面積当たりの質量が、１ｍｇ／ｃｍ2となるように形成した。
上記のとおりＧＤＬ上に白金を含む層（ａ）を形成したものを、電極（Ａ）とした。
Next, the platinum-containing ink prepared in 1 above was applied to the surface of the GDL having a size of 5 cm × 5 cm at 80 ° C. by an automatic spray coating apparatus (manufactured by Sanei Tech Co., Ltd.). By repeating spray coating, a layer (a) containing platinum was formed on the GDL so that the mass per unit area of platinum was 1 mg / cm 2 .
As described above, the electrode (A) was formed by forming the platinum-containing layer (a) on the GDL.
［実施例１］
１．金属炭窒酸化物の調製
炭化チタン（ＴｉＣ）５．１０ｇ（８５ｍｍｏｌ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）０．８０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、窒化チタン（ＴｉＮ）０．３１ｇ（５ｍｍｏｌ）をよく混合して、１８００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、炭窒化チタン５．７３ｇが得られた。この炭窒化チタンは、焼結体になるため、自動乳鉢で粉砕した。
[Example 1]
1. Preparation of Metal Carbonitride Oxide 5.10 g (85 mmol) of titanium carbide (TiC), 0.80 g (10 mmol) of titanium oxide (TiO 2 ), 0.31 g (5 mmol) of titanium nitride (TiN) were mixed well, and 1800 By heating in a nitrogen atmosphere at 3 ° C. for 3 hours, 5.73 g of titanium carbonitride was obtained. Since this titanium carbonitride became a sintered body, it was pulverized with an automatic mortar.
粉砕した炭窒化チタン２９８ｍｇを、１容量％の酸素ガスおよび４％容量％の水素ガスを含む窒素ガスを流しながら、管状炉で、１０００℃で６時間加熱することにより、チタン含有炭窒酸化物（以下「金属炭窒酸化物（１）」とも記す。）３８０ｍgが得られた。金属炭窒酸化物（１）の元素分析結果を表１に示す。
また、金属炭窒酸化物（１）のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ2／ｇであり、金属炭窒酸化物（１）の一次粒子径は、１５０ｎｍであった。
By heating 298 mg of pulverized titanium carbonitride in a tubular furnace at 1000 ° C. for 6 hours while flowing nitrogen gas containing 1% by volume of oxygen gas and 4% by volume of hydrogen gas, titanium-containing carbonitride oxide (Hereinafter also referred to as “metal oxycarbonitride (1)”.) 380 mg was obtained. Table 1 shows the results of elemental analysis of the metal carbonitride (1).
Further, the BET specific surface area of the metal carbonitride oxide (1) was 10 m 2 / g, and the primary particle size of the metal carbonitride oxide (1) was 150 nm.
２．金属炭窒酸化物を含むインクの調製
上記１で調製した金属炭窒酸化物（１）０．２４ｇと、電子伝導性粒子としてカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ＬＩＯＮ社製）０．１２ｇとを、２−プロパノール（和光純薬工業製）５０ｍｌに加え、さらにＮＡＦＩＯＮ（登録商標）を含有する水溶液（ＮＡＦＩＯＮ５％水溶液、和光純薬工業製）２．８ｇを入れて、超音波分散機（ＵＴ−１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で１時間混合することにより、金属炭窒酸化物を含むインク（１）を調製した。
2. Preparation of Ink Containing Metal Carbonitride Oxide 0.24 g of metal carbonitride oxide (1) prepared in 1 above and 0.12 g of carbon black (Ketjen Black EC600JD, manufactured by LION) as electron conductive particles. In addition to 50 ml of 2-propanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2.8 g of an aqueous solution containing NAFION (registered trademark) (NAFION 5% aqueous solution, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and an ultrasonic disperser (UT- An ink (1) containing a metal carbonitride was prepared by mixing for 1 hour using a 106H type Sharp Manufacturing System.
３．白金を含むインクの調製
Ｐｔ担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ６０Ｅ、田中貴金属工業製）１．２ｇを純水２．４ｇとイソプロピルアルコール２．４ｇ（特級、和光純薬工業製）に加え、さらにＮＡＦＩＯＮ（登録商標）を含有する水溶液（ＮＡＦＩＯＮ５％水溶液、和光純薬工業製）１３ｇを入れて、超音波分散機（ＵＴ−１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で１時間混合することにより、白金を含むインク（２）を調製した。
3. Preparation of ink containing platinum 1.2 g of Pt-supported carbon (TEC10E60E, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo) was added to 2.4 g of pure water and 2.4 g of isopropyl alcohol (special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), and NAFION (registered trademark). Ink containing platinum by adding 13 g of an aqueous solution (
４．燃料電池用触媒層の形成
ガス拡散層（カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０、東レ社製）を、アセトンに３０秒間浸漬し、脱脂を行った。乾燥後、１０％のポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」とも記す。）水溶液に３０秒間浸漬した。
4). Formation of Fuel Cell Catalyst Layer A gas diffusion layer (carbon paper TGP-H-060, manufactured by Toray Industries, Inc.) was immersed in acetone for 30 seconds for degreasing. After drying, it was immersed in a 10% polytetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as “PTFE”) aqueous solution for 30 seconds.
室温乾燥後、３５０℃で１時間加熱することにより、カーボンペーパー内部にＰＴＦＥを分散させ、撥水性を持たせたガス拡散層（以下「ＧＤＬ」とも記す。）を得た。
次に、５ｃｍ×５ｃｍの大きさとした前記ＧＤＬの表面に、自動スプレー塗布装置（サンエイテック社製）により、８０℃で、上記２で調製した金属炭窒酸化物を含むインク（１）を塗布した。繰り返しスプレー塗布することにより、前記ＧＤＬ上に、金属炭窒酸化物を含む層（I）を、金属炭窒酸化物の単位面積当たりの質量が、５ｍｇ／ｃｍ2となるように形成した。
After drying at room temperature, heating was performed at 350 ° C. for 1 hour to disperse PTFE inside the carbon paper to obtain a gas diffusion layer (hereinafter also referred to as “GDL”) having water repellency.
Next, on the surface of the GDL having a size of 5 cm × 5 cm, the ink (1) containing the metal oxycarbonitride prepared in 2 above was applied at 80 ° C. by an automatic spray coating apparatus (manufactured by Saneitec Co., Ltd.). did. By repeatedly spray coating, the layer (I) containing the metal carbonitride oxide was formed on the GDL so that the mass per unit area of the metal carbonitride oxide was 5 mg / cm 2 .
次に、前記層（I）の表面に、自動スプレー塗布装置（サンエイテック社製）により、８０℃で、上記３で調製した白金を含むインク（２）を塗布した。繰り返しスプレー塗布することにより、前記層（I）上に、白金を含む層（II）を、白金の単位面積当たりの質量が、０．１ｍｇ／ｃｍ2となるように形成した。 Next, the platinum-containing ink (2) prepared in 3 above was applied to the surface of the layer (I) at 80 ° C. by an automatic spray coating apparatus (manufactured by Sanei Tech Co., Ltd.). By repeating spray coating, a layer (II) containing platinum was formed on the layer (I) so that the mass per unit area of platinum was 0.1 mg / cm 2 .
このようにしてガス拡散層（ＧＤＬ）上に、金属炭窒酸化物を含む層（I）と白金を含む層（II）とをこの順で積層した燃料電池用触媒層（１）を形成したものを、電極（Ｂ）とした（図２参照）。 Thus, the fuel cell catalyst layer (1) was formed on the gas diffusion layer (GDL) by laminating the layer (I) containing metal carbonitride and the layer (II) containing platinum in this order. This was used as an electrode (B) (see FIG. 2).
５．膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」とも記す。）の作製
電解質膜として、ＮＡＦＩＯＮ膜Ｎ−１１５（デュポン社製）を用い、アノードとして、調製例１で作製した電極（Ａ）を用い、カソードとして、上記４で作製した電極（Ｂ）を用いた。
5. Fabrication of membrane electrode assembly (hereinafter also referred to as “MEA”) NAFION membrane N-115 (manufactured by DuPont) was used as the electrolyte membrane, the anode (A) produced in Preparation Example 1 was used as the cathode, and the cathode The electrode (B) produced in 4 above was used.
前記カソード及び前記アノードの間に前記電解質膜を配置したＭＥＡ（１）を以下のように作製した。
まず、前記電解質膜を、３％過酸化水素水中、８０℃で１時間加熱し、その後、純水中、８０℃で１時間加熱した。続いて、１Ｍ硫酸水溶液中、８０℃で１時間加熱し、その後、純水中、８０℃で１時間加熱した。
An MEA (1) in which the electrolyte membrane was disposed between the cathode and the anode was produced as follows.
First, the electrolyte membrane was heated in 3% hydrogen peroxide water at 80 ° C. for 1 hour, and then heated in pure water at 80 ° C. for 1 hour. Then, it heated at 80 degreeC for 1 hour in 1M sulfuric acid aqueous solution, and was then heated at 80 degreeC for 1 hour in pure water.
このようにして水分を取り除いた前記電解質膜を前記カソードおよび前記アノードで挟み、ホットプレス機を用いて、１３０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2で１分間熱圧着して、ＭＥＡ（１）を作製した（図３参照）。なお、前記電解質膜を前記カソードおよび前記アノードで挟む際、前記カソードにおける燃料電池用触媒層（１）および前記アノードにおける白金を含む層（ａ）が前記電解質膜に密着するようにした。 The electrolyte membrane from which moisture was removed in this way was sandwiched between the cathode and the anode, and thermocompression bonded at 130 ° C. and 100 kg / cm 2 for 1 minute using a hot press machine, to produce MEA (1) ( (See FIG. 3). When the electrolyte membrane was sandwiched between the cathode and the anode, the fuel cell catalyst layer (1) on the cathode and the platinum-containing layer (a) on the anode were in close contact with the electrolyte membrane.
６．単セルの作製
図４に示すように、上記５で作製したＭＥＡ（１）を、２つシール材（ガスケット）、２つのガス流路付きセパレーター、２つの集電板およびで２つのラバーヒータで挟んでボルトで固定し、所定の面圧（４Ｎ）になるように締め付けて、固体高分子形燃料電池の単セル（１）（２５ｃｍ2）を作製した。
6). 4. Production of Single Cell As shown in FIG. 4, the MEA (1) produced in 5 above is composed of two sealing materials (gaskets), two separators with gas flow paths, two current collector plates, and two rubber heaters. A single cell (1) (25 cm 2 ) of a polymer electrolyte fuel cell was produced by sandwiching and fixing with bolts and tightening to a predetermined surface pressure (4N).
７．発電性能の評価
上記６で作製した単セル（１）を２５℃に維持し、アノード側に燃料として水素を流量１００ｍｌ／分で供給し、カソード側に酸化剤として空気を流量１００ｍｌ／分で供給し、アノード側およびカソード側の両側とも常圧で、単セル（１）（温度２５℃）における電流―電圧特性を測定した。得られた電流―電圧特性曲線から最大出力密度を算出した。当該最大出力密度が大きいほど、ＭＥＡにおける発電性能が高く、ＭＥＡを構成する燃料電池用触媒層の触媒能が高いことを示す。ＭＥＡ（１）における発電性能、すなわち最大出力密度は、４５ｍＷ／ｃｍ2であった。
7). Evaluation of power generation performance The single cell (1) produced in 6 above is maintained at 25 ° C., hydrogen is supplied as fuel to the anode side at a flow rate of 100 ml / min, and air is supplied as oxidant to the cathode side at a flow rate of 100 ml / min. The current-voltage characteristics of the single cell (1) (
［参考例１］
１．ＭＥＡの作製
カソードとして、調製例１で作製した電極（Ａ）を用いた以外は、実施例１の５と同様にしてＭＥＡ（２）を作製した。
なお、電解質膜をカソードおよびアノードで挟む際、前記カソードおよびアノードにおける白金を含む層（ａ）が前記電解質膜に密着するようにした。
[Reference Example 1]
1. Production of MEA MEA (2) was produced in the same manner as in Example 1 except that the electrode (A) produced in Preparation Example 1 was used as the cathode.
When sandwiching the electrolyte membrane between the cathode and the anode, the layer (a) containing platinum in the cathode and the anode was in close contact with the electrolyte membrane.
２．単セルの作製
ＭＥＡ（１）の代わりにＭＥＡ（２）を用いた以外は、実施例１の６と同様にして、固体高分子形燃料電池の単セル（２）を作製した。
2. Production of unit cell A unit cell (2) of a polymer electrolyte fuel cell was produced in the same manner as in Example 1 except that MEA (2) was used instead of MEA (1).
３．発電性能の評価
単セル（１）の代わりに単セル（２）を用いた以外は、実施例１の７と同様にして、単セル（２）における電流―電圧特性を測定し、最大出力密度を算出した。ＭＥＡ（２）における発電性能、すなわち最大出力密度は、４０ｍＷ／ｃｍ2であった。
3. Evaluation of power generation performance Except for using the single cell (2) instead of the single cell (1), the current-voltage characteristics in the single cell (2) were measured in the same manner as in Example 1 to obtain the maximum output density. Was calculated. The power generation performance, that is, the maximum power density in MEA (2) was 40 mW / cm 2 .
［比較例１］
１．白金を含むインクの調製
Ｐｔ担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ６０Ｅ、田中貴金属工業製）１．２ｇを純水２．４ｇとイソプロピルアルコール２．４ｇ（特級、和光純薬工業製）に加え、さらにＮＡＦＩＯＮ（登録商標）を含有する水溶液（ＮＡＦＩＯＮ５％水溶液、和光純薬工業製）１３ｇを入れて、超音波分散機（ＵＴ−１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で１時間混合することにより、白金を含むインク（３）を調製した。
[Comparative Example 1]
1. Preparation of ink containing platinum 1.2 g of Pt-supported carbon (TEC10E60E, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo) was added to 2.4 g of pure water and 2.4 g of isopropyl alcohol (special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), and NAFION (registered trademark). Ink containing platinum by adding 13 g of an aqueous solution (
２．白金を含む層の形成
ガス拡散層（カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０、東レ社製）を、アセトンに３０秒間浸漬し、脱脂を行った。乾燥後、１０％のポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」とも記す。）水溶液に３０秒間浸漬した。室温乾燥後、３５０℃で１時間加熱することにより、カーボンペーパー内部にＰＴＦＥを分散させ、撥水性を持たせたガス拡散層（以下「ＧＤＬ」とも記す。）を得た。
2. Formation of a layer containing platinum A gas diffusion layer (carbon paper TGP-H-060, manufactured by Toray Industries, Inc.) was immersed in acetone for 30 seconds for degreasing. After drying, it was immersed in a 10% polytetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as “PTFE”) aqueous solution for 30 seconds. After drying at room temperature, heating was performed at 350 ° C. for 1 hour to disperse PTFE inside the carbon paper to obtain a gas diffusion layer (hereinafter also referred to as “GDL”) having water repellency.
次に、５ｃｍ×５ｃｍの大きさとした前記ＧＤＬの表面に、自動スプレー塗布装置（サンエイテック社製）により、８０℃で、上記１で調製した白金を含むインク（３）を塗布した。繰り返しスプレー塗布することにより、ＧＤＬ上に白金を含む層（ｃ）を、白金の単位面積当たりの質量が、０．１ｍｇ／ｃｍ2となるように形成した。
上記のとおりＧＤＬ上に白金を含む層（ｃ）を形成したものを、電極（Ｃ）とした。
Next, on the surface of the GDL having a size of 5 cm × 5 cm, the ink (3) containing platinum prepared in 1 above was applied at 80 ° C. by an automatic spray coating apparatus (manufactured by Saneitec Co., Ltd.). By repeating spray coating, a layer (c) containing platinum was formed on the GDL so that the mass per unit area of platinum was 0.1 mg / cm 2 .
As described above, the electrode (C) was formed by forming the platinum-containing layer (c) on the GDL.
３．ＭＥＡの作製
カソードとして、上記２で作製した電極（Ｃ）を用いた以外は、実施例１の５と同様にしてＭＥＡ（３）を作製した。
3. Production of MEA MEA (3) was produced in the same manner as in Example 1 except that the electrode (C) produced in 2 above was used as the cathode.
なお、電解質膜をカソードおよびアノードで挟む際、前記アノードにおける白金を含む層（ａ）および前記カソードにおける白金を含む層（ｃ）が前記電解質膜に密着するようにした。 When sandwiching the electrolyte membrane between the cathode and the anode, the layer (a) containing platinum in the anode and the layer (c) containing platinum in the cathode were in close contact with the electrolyte membrane.
４．単セルの作製
ＭＥＡ（１）の代わりにＭＥＡ（３）を用いた以外は、実施例１の６と同様にして、固体高分子形燃料電池の単セル（３）を作製した。
4). Production of unit cell A unit cell (3) of a polymer electrolyte fuel cell was produced in the same manner as in Example 1 except that MEA (3) was used instead of MEA (1).
５．発電性能の評価
単セル（１）の代わりに単セル（３）を用いた以外は、実施例１の７と同様にして、単セル（３）における電流―電圧特性を測定し、最大出力密度を算出した。ＭＥＡ（３）における発電性能、すなわち最大出力密度は、５ｍＷ／ｃｍ2であった。
5. Evaluation of power generation performance Except that the single cell (3) was used instead of the single cell (1), the current-voltage characteristics in the single cell (3) were measured and the maximum output density was measured in the same manner as in Example 1. Was calculated. The power generation performance, that is, the maximum power density in MEA (3) was 5 mW / cm 2 .
一方、実施例１で得られた燃料電池用触媒層は、白金の使用量を少なくしているにもかかわらず、金属炭窒酸化物を含む層（I）を有することにより、触媒能に優れ、該燃料電池用触媒層を有するＭＥＡは、発電性能に優れることがわかった。 On the other hand, the fuel cell catalyst layer obtained in Example 1 is excellent in catalytic ability by having the layer (I) containing the metal carbonitrous oxide even though the amount of platinum used is reduced. The MEA having the fuel cell catalyst layer was found to have excellent power generation performance.
１ 金属炭窒酸化物を含む層（I）
２ 白金を含む層（II）
３ ガス拡散層（ＧＤＬ）
４ 電解質膜
５ アノード触媒層
５’ カソード触媒層
１１ 膜電極接合体（ＭＥＡ）
１２ ガスケット
１３ セパレーター
１４ 集電板
１５ ラバーヒーター
1 Layer containing metal carbonitride (I)
2 Layer containing platinum (II)
3 Gas diffusion layer (GDL)
4
12
Claims (11)
前記金属炭窒酸化物が、チタン炭窒酸化物であることを特徴とする燃料電池用触媒層。 Possess a layer (II) containing platinum and a layer (I) comprising a metal oxycarbonitride,
The catalyst layer for a fuel cell , wherein the metal oxycarbonitride is titanium oxycarbonitride .
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