JP5569881B2 - Acrylic syrup manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明のアクリルシラップの製造方法は、アクリルシラップ製造時の温度制御を容易にし、アクリルシラップに使用されるアクリルポリマーの分子量、含有量が任意に調節可能な、工業的に安全、安心なアクリルシラップの製造方法である。 The acrylic syrup production method of the present invention facilitates temperature control during the production of acrylic syrup, and allows the molecular weight and content of the acrylic polymer used in the acrylic syrup to be arbitrarily adjusted. It is a manufacturing method.
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などの（メタ）アクリル酸エステルポリマーをメタクリル酸メチルなどのアクリル単量体に溶解した水あめ状の重合性液状混合物をアクリルシラップ（アクリルシロップとも言う）という。 A water-like polymerizable liquid mixture in which a (meth) acrylic acid ester polymer such as polymethyl methacrylate (PMMA) is dissolved in an acrylic monomer such as methyl methacrylate is referred to as acrylic syrup (also referred to as acrylic syrup).
アクリルシラップは、硬化剤と、硬化促進剤を用いて、室温〜１５０℃位の温度で硬化される。硬化剤としては、一般に有機過酸化物が使用されており、硬化促進剤は、硬化する温度域により選択され、使用しない場合もあり、一般にＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、エチレンチオ尿素などの還元剤が使用される。 The acrylic syrup is cured at a temperature of room temperature to about 150 ° C. using a curing agent and a curing accelerator. As the curing agent, an organic peroxide is generally used, and the curing accelerator is selected depending on the curing temperature range and may not be used. Generally, a reducing agent such as N, N-dimethylparatoluidine, ethylenethiourea or the like. Is used.
ＰＭＭＡは、架橋に関与しないため、アクリルシラップの耐熱性や耐薬品性、強度などを改善、向上するために、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エポキシジメタクリレートなどの多官能重合性モノマーの添加や、例えば、メタクリル酸メチルとメタクリル酸との共重合物にグリシジルメタクリレートを付加反応し、分子側鎖にアクリル性不飽和二重結合を導入したラジカル重合性アクリルポリマーの使用などが検討されている。 Since PMMA is not involved in crosslinking, polyfunctional polymerizable monomers such as ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and epoxy dimethacrylate are used to improve and improve the heat resistance, chemical resistance and strength of acrylic syrup. The addition of glycidyl methacrylate to a copolymer of methyl methacrylate and methacrylic acid and the use of a radical polymerizable acrylic polymer in which an acrylic unsaturated double bond is introduced into the molecular side chain have been studied. ing.
さらに、アクリルシラップは、硬化性が良好で、硬化物に着色が少なく透明性がよいことから、シート・モールディング・コンパウンド（ＳＭＣ）やバルク・モールディング・コンパウンド（ＢＭＣ）として例えば人造大理石調などの高意匠性が要求される、例えば、トイレタリー関連の成形物の製造などに広く用いられている。 In addition, acrylic syrup has good curability and the cured product has little coloration and good transparency, so it can be used as a sheet molding compound (SMC) or bulk molding compound (BMC). For example, it is widely used for the production of toiletry-related moldings that require design properties.
特許文献１で提案されているアクリルシラップの主原料であるアクリルポリマーは、それ自身では架橋性を有さず、仮にアクリルシラップに架橋剤を配合したとしても、成形物や塗膜の表面硬度が十分に高くならず、このままでは成形物や塗膜の傷つき易い。特許文献１で提案されている製造方法では、製造時の温度制御、分子量制御などが困難であり、本製造方法では、暴走反応、爆発の危険性があるため、工業化は至難である。 The acrylic polymer which is the main raw material of acrylic syrup proposed in Patent Document 1 does not have crosslinkability by itself, and even if a crosslinking agent is blended in acrylic syrup, the surface hardness of the molded product or coating film is low. If it is not sufficiently high, the molded product and the coating film are easily damaged. In the production method proposed in Patent Document 1, it is difficult to control temperature and molecular weight during production, and in this production method, there is a risk of runaway reaction and explosion, so industrialization is difficult.
特許文献２で提案されている分子側鎖にラジカル重合性二重結合（アクリル性不飽和二重結合）を有するアクリルポリマーは、側鎖のラジカル重合性二重結合のラジカル重合活性が乏しく、硬化反応性が悪い。さらに、ゆっくりと経時で反応が進行するため貯蔵安定性が不良である。また、特許文献２で提案されているハイドロパーオキサイド系硬化剤、チオ尿素系硬化促進剤を使用する硬化系では、硬化後、塗膜や成形物が着色し、アクリルシラップの特徴である無色透明性が失われ、高品位な成形物、塗膜が形成できない。特許文献２で提案されている製造方法では、製造時の温度制御、分子量制御などが困難であり、本製造方法では、暴走反応、爆発の危険性があるため、工業化は至難である。 The acrylic polymer having a radical polymerizable double bond (acrylic unsaturated double bond) in the molecular side chain proposed in Patent Document 2 is poor in radical polymerization activity of the side chain radical polymerizable double bond and is cured. The reactivity is poor. Furthermore, since the reaction proceeds slowly over time, the storage stability is poor. Further, in the curing system using the hydroperoxide curing agent and the thiourea curing accelerator proposed in Patent Document 2, after curing, the coating film and the molded product are colored, and colorless and transparent, which is a characteristic of acrylic syrup. The quality is lost, and high-quality molded products and coating films cannot be formed. In the production method proposed in Patent Document 2, temperature control and molecular weight control during production are difficult, and in this production method, there is a risk of runaway reaction and explosion, so industrialization is difficult.
特許文献３には、非水媒体溶液中、ウレア基含有アクリル単量体が共重合されたアクリル共重合体（Ａ）の存在下に、アクリル単量体を共重合するアクリル共重合体（Ｂ）の製造方法が提案されている。特許文献３で提案されている技術は、有機溶剤が必須でありアクリルシラップとしては不適切である。また、アクリル共重合体（Ｂ）は、有機溶剤中に溶解しており、架橋構造を含まないため、アクリルシラップ用途としては塗膜や成形物の表面硬度などの機械的性質、耐水性、浴室の洗剤などに対する耐性などの化学的性質が悪い。 Patent Document 3 discloses an acrylic copolymer (B) that copolymerizes an acrylic monomer in the presence of an acrylic copolymer (A) in which a urea group-containing acrylic monomer is copolymerized in a non-aqueous medium solution. ) Has been proposed. The technique proposed in Patent Document 3 requires an organic solvent and is inappropriate as acrylic syrup. In addition, since the acrylic copolymer (B) is dissolved in an organic solvent and does not contain a crosslinked structure, the acrylic syrup is used for mechanical properties such as the surface hardness of a coating film or a molded article, water resistance, bathroom Poor chemical properties such as resistance to detergents.
本発明は、強靱で意匠性に優れたアクリルシラップを、工業的に安全な製造方法で製造することを課題とする。 An object of the present invention is to produce an acrylic syrup that is tough and excellent in design by an industrially safe production method.
本発明のアクリルシラップの製造方法は、α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対し、重合開始剤を０．０２５〜０．２００モル使用し、下記構造式の The acrylic syrup production method of the present invention uses 0.025 to 0.200 mol of a polymerization initiator with respect to 1.0 mol of α-methylstyrene dimer, and has the following structural formula.
Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレア１〜３５重量％とメタクリル酸メチル９９〜６５重量％を含むアクリル単量体混合物を塊状ラジカル重合し、重合したアクリルポリマーとメタクリル酸メチルを混合して、特定のアクリルポリマー５〜９５重量％とメタクリル酸メチル５〜１００重量％を含むアクリル単量体９５〜５重量％を含むアクリルシラップを製造する、アクリルシラップの製造方法である。 An acrylic monomer mixture containing 1 to 35% by weight of N- (2-methacryloyloxyethyl) ethylene urea and 99 to 65% by weight of methyl methacrylate was subjected to bulk radical polymerization, and the polymerized acrylic polymer and methyl methacrylate were mixed. A method for producing acrylic syrup, which comprises producing acrylic syrup containing 95 to 5% by weight of an acrylic monomer containing 5 to 95% by weight of a specific acrylic polymer and 5 to 100% by weight of methyl methacrylate.
本発明のアクリルシラップの製造方法で得られたアクリルシラップは、硬化反応性が良好で、硬化反応時に発泡せず、硬化時の発熱が少なく、残留応力、歪みが残りにくい、透明性が高い、強靱な成形物が製造できる。同時に、高い表面硬度は傷つきやすい水回り製品に好適である。 The acrylic syrup obtained by the method for producing acrylic syrup of the present invention has good curing reactivity, does not foam during the curing reaction, generates little heat during curing, is less susceptible to residual stress and distortion, and has high transparency. A tough molded product can be produced. At the same time, the high surface hardness is suitable for water-related products that are easily damaged.
本発明のアクリルシラップの製造方法で得られたアクリルシラップは、シート・モールディング・コンパウンド（ＳＭＣ）やバルク・モールディング・コンパウンド（ＢＭＣ）法などで、例えば、洗浄便器、システムバス、ドレッサーなどの水回り製品などの、大型成形品の製造に好適である。また、本発明のアクリルシラップの製造方法で得られたアクリルシラップは、透明性が高く、表面硬度が高く耐傷つき性が良好で、指紋後がつかないので、ハードコート塗料、ＰＤＰテレビ、液晶テレビなどの高機能フィルタ、保護フィルムなどに使用できる。 The acrylic syrup obtained by the method for producing acrylic syrup of the present invention is produced by using a sheet molding compound (SMC) or a bulk molding compound (BMC) method. For example, the water around a flush toilet, a system bath, a dresser, etc. It is suitable for manufacturing large molded products such as products. In addition, the acrylic syrup obtained by the method for producing acrylic syrup of the present invention has high transparency, high surface hardness and good scratch resistance, and does not stick after fingerprints. Therefore, hard coat paint, PDP TV, liquid crystal TV It can be used for high function filters such as
本発明のアクリルシラップの製造方法は、硬化反応性が良好で、透明性に優れ、表面硬度が高く耐傷つき性に優れたアクリルシラップを、アクリルシラップ製造中に急激な発熱、粘度上昇、暴走反応などを起こすことなく、安全、安心に製造できる。 Acrylic syrup production method of the present invention is an acrylic syrup having good curing reactivity, excellent transparency, high surface hardness and excellent scratch resistance, sudden heat generation, viscosity increase, runaway reaction during acrylic syrup production It can be manufactured safely and safely without causing any problems.
本発明のアクリルシラップの製造方法では、アクリルシラップに含有されるアクリルポリマーの分子量、含有量、アクリルシラップの架橋密度などが任意に調節でき、強靱で意匠性に優れたアクリルシラップを製造することができる。 In the method for producing acrylic syrup of the present invention, it is possible to arbitrarily adjust the molecular weight of acrylic polymer contained in acrylic syrup, the content, the crosslinking density of acrylic syrup, etc., and to produce tough and excellent designable acrylic syrup. it can.
本発明は、分子中に下記構造式で示される化学構造 The present invention is a chemical structure represented by the following structural formula in the molecule
を６５〜９９重量％、および、下記構造式で示される化学構造 And a chemical structure represented by the following structural formula:
を３５〜１重量％含むアクリルポリマー５〜９５重量％と、メタクリル酸メチル５〜１００重量％を含むアクリル単量体９５〜５重量％を含むアクリルシラップの製造方法である。 And 5 to 95% by weight of acrylic polymer comprising from 35 to 1% by weight, a method for producing acrylic syrup containing 95-5% by weight of acrylic monomer containing 5 to 100 wt% methyl methacrylate.
本発明のアクリルシラップの製造方法では、分子中に下記構造式で示される化学構造 In the method for producing acrylic syrup of the present invention, a chemical structure represented by the following structural formula in the molecule
の含有量が６５重量％未満の場合には、アクリルシラップが着色し、アクリルシラップの優れた特徴の一つである無色透明性が損なわれる。 When the content of is less than 65% by weight, the acrylic syrup is colored, and colorless transparency, which is one of the excellent characteristics of the acrylic syrup, is impaired.
本発明のアクリルシラップの製造方法では、分子中に下記構造式で示される化学構造 In the method for producing acrylic syrup of the present invention, a chemical structure represented by the following structural formula in the molecule
の含有量が９９重量％を超える場合には、アクリルシラップの硬化反応性が悪化し、架橋密度が小さくなり、表面硬度が低下して耐傷つき性が悪化し、また、例えば、浴室用洗剤などに対する耐薬品性が悪化する。 When the content of selenium exceeds 99% by weight, the curing reactivity of acrylic syrup deteriorates, the crosslinking density decreases, the surface hardness decreases and scratch resistance deteriorates, and for example, bathroom detergent The chemical resistance against is deteriorated.
本発明のアクリルシラップの製造方法は、分子中に下記構造式で示される化学構造 The method for producing acrylic syrup of the present invention has a chemical structure represented by the following structural formula in the molecule.
の含有量が１重量％未満の場合には、アクリルシラップの表面硬度が低下し傷つきやすくなり、また汚れやすくなる。 When the content of is less than 1% by weight, the surface hardness of the acrylic syrup is reduced, and the surface becomes easily scratched, and the surface becomes easily soiled.
本発明のアクリルシラップの製造方法は、分子中に下記構造式で示される化学構造 The method for producing acrylic syrup of the present invention has a chemical structure represented by the following structural formula in the molecule.
の含有量が３５重量％を超える場合には、アクリルシラップが着色しやすくなり意匠性が悪化する。 If the content exceeds 35% by weight, the acrylic syrup is likely to be colored and the design is deteriorated.
本発明のアクリルシラップの製造方法では、分子中に下記構造式で示される化学構造 In the method for producing acrylic syrup of the present invention, a chemical structure represented by the following structural formula in the molecule
の含有量は、好ましくは、７０〜９７重量％、より好ましくは、７５〜９７重量％であるのが望ましい。本発明のアクリルシラップでは、含有量が７０〜９７重量％であれば、アクリルシラップの貯蔵安定性、硬化反応性、架橋性にバランスがとれ、透明で耐傷つき性が良好なアクリルシラップとなる傾向が見られる。 The content of is preferably 70 to 97% by weight, and more preferably 75 to 97% by weight. In the acrylic syrup of the present invention, when the content is 70 to 97% by weight, the acrylic syrup tends to be a transparent and scratch-resistant acrylic syrup that is balanced in storage stability, curing reactivity and crosslinkability. Is seen.
本発明のアクリルシラップの製造方法では、分子中に下記構造式で示される化学構造 In the method for producing acrylic syrup of the present invention, a chemical structure represented by the following structural formula in the molecule
の含有量は、好ましくは、３０〜３重量％、より好ましくは、２５〜３重量％であるのが望ましい。 The content of is preferably 30 to 3% by weight, more preferably 25 to 3% by weight.
本発明のアクリルシラップの製造方法では、分子中に下記構造式で示される化学構造 In the method for producing acrylic syrup of the present invention, a chemical structure represented by the following structural formula in the molecule
を６５〜９９重量％、および、下記構造式で示される化学構造 And a chemical structure represented by the following structural formula:
を３５〜１重量％含むアクリルポリマーの含有量が５重量％未満の場合には、アクリルシラップの硬化反応性が悪化し、架橋密度が低下するため表面硬度が低下して耐傷つき性が悪化する。 When the content of the acrylic polymer containing 35 to 1% by weight is less than 5% by weight, the curing reactivity of the acrylic syrup is deteriorated, and the crosslinking density is lowered, so that the surface hardness is lowered and the scratch resistance is deteriorated. .
本発明のアクリルシラップの製造方法は、好ましくは、アクリルポリマーが、分子中に下記構造式で示される化学構造（Ａ） In the method for producing acrylic syrup of the present invention, preferably, the acrylic polymer has a chemical structure (A) represented by the following structural formula in the molecule.
を６５〜９９重量％と、下記構造式で示される化学構造（Ｂ） And a chemical structure (B) represented by the following structural formula:
を３５〜１重量％を有する化学構造（Ａ）と化学構造（Ｂ）の合計量が１００重量％であるアクリルポリマーである。 Is an acrylic polymer in which the total amount of the chemical structure (A) and the chemical structure (B) having 35 to 1% by weight is 100% by weight.
本発明のアクリルシラップの製造方法では、分子中に下記構造式で示される化学構造 In the method for producing acrylic syrup of the present invention, a chemical structure represented by the following structural formula in the molecule
を６５〜９９重量％、および、下記構造式で示される化学構造 And a chemical structure represented by the following structural formula:
を３５〜１重量％含むアクリルポリマーの含有量が９５重量％を超える場合には、アクリルシラップがきわめて高粘度になり、アクリルシラップの製造が困難となる。 When the content of the acrylic polymer containing 35 to 1% by weight exceeds 95% by weight, the acrylic syrup has a very high viscosity, making it difficult to produce the acrylic syrup.
本発明のアクリルシラップの製造方法では、アクリルポリマーは、好ましくは、２５〜９０重量％、より好ましくは、４０〜８５重量％含まれるのが望ましい。アクリルポリマーの含有量が２５〜９０重量％であれば、アクリルシラップの貯蔵安定性が良好で、硬化反応性、架橋密度などにバランスがとれ、機械的性質、化学的性質にバランスがとれ良好となる傾向が見られる。 In the method for producing acrylic syrup of the present invention, the acrylic polymer is preferably contained in an amount of 25 to 90% by weight, more preferably 40 to 85% by weight. If the content of the acrylic polymer is 25 to 90% by weight, the storage stability of the acrylic syrup is good, the curing reactivity, the crosslinking density, etc. are balanced, and the mechanical properties and chemical properties are well balanced. There is a tendency to become.
本発明のアクリルシラップの製造方法では、アクリルポリマー分子中に下記構造式で示される化学構造 In the method for producing acrylic syrup of the present invention, the chemical structure represented by the following structural formula in the acrylic polymer molecule
以外の化学構造として、 As chemical structure other than
（ここで、Ｒ１は水素原子、炭素原子数が１〜８個のアルキル基、アルキル基の炭素原子数が１〜４個のヒドロキシアルキル基、または、下記構造式で示される化学構造 (Where R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group, or a chemical structure represented by the following structural formula:
が含まれていてもよい。 May be included.
本発明のアクリルシラップの製造方法では、アクリルポリマー分子中に下記構造式で示される化学構造 In the method for producing acrylic syrup of the present invention, the chemical structure represented by the following structural formula in the acrylic polymer molecule
（ここで、Ｒ１は水素原子、炭素原子数が２〜８個のアルキル基、アルキル基の炭素原子数が１〜４個のヒドロキシアルキル基、または、下記構造式で示される化学構造 (Where R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group, or a chemical structure represented by the following structural formula:
を導入するために、好ましく使用されるアクリル単量体として、メタクリル酸、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートなどが例示される。本発明のアクリルシラップでは、これらのアクリル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。 As an acrylic monomer that is preferably used to introduce methacrylic acid, methacrylic acid, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethyl methacrylate Examples include hexyl, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate and the like. In the acrylic syrup of the present invention, these acrylic monomers may be used alone or in a mixture of two or more.
本発明のアクリルシラップの製造方法では、アクリルポリマー分子中に下記構造式で示される化学構造 In the method for producing acrylic syrup of the present invention, the chemical structure represented by the following structural formula in the acrylic polymer molecule
以外の化学構造は、好ましくは、アクリルポリマー中に０〜２０重量％、より好ましくは、０〜１６重量％、あるいは、３〜１６重量％、含まれるのが望ましい。 The other chemical structure is preferably contained in the acrylic polymer in an amount of 0 to 20% by weight, more preferably 0 to 16% by weight, or 3 to 16% by weight.
本発明のアクリルシラップの製造方法では、アクリルポリマー分子中に下記構造式で示される化学構造 In the method for producing acrylic syrup of the present invention, the chemical structure represented by the following structural formula in the acrylic polymer molecule
以外の化学構造として、下記構造式で示される化学構造 As the chemical structure other than the chemical structure shown by the following structural formula
が推奨され、アクリルシラップの高い表面硬度に悪影響を及ぼすことなく硬化性、強靱性が大きく改善され、耐衝撃性が向上する傾向が見られる。 It is recommended that the curability and toughness be greatly improved without adversely affecting the high surface hardness of acrylic syrup, and the impact resistance tends to be improved.
本発明のアクリルシラップの製造方法では、アクリルポリマーの数平均分子量は、好ましくは、２０００〜２０００００、より好ましくは、３０００〜１２００００、さらに好ましくは、５０００〜８００００、もっとも好ましくは、１〜１０万であるのが望ましい。アクリルポリマーの数平均分子量が２０００〜２０００００であれば、アクリルシラップの貯蔵安定性が良好で、硬化反応性に優れ、無色透明で耐傷つき性が良好で、浴室用洗剤などに対する耐薬品性に優れたアクリルシラップとなる傾向が見られる。 In the method for producing acrylic syrup of the present invention, the number average molecular weight of the acrylic polymer is preferably 2000 to 200000, more preferably 3000 to 120,000, still more preferably 5000 to 80000, and most preferably 1 to 100,000. It is desirable. If the acrylic polymer has a number average molecular weight of 2,000 to 200,000, the acrylic syrup has good storage stability, excellent curing reactivity, colorless and transparent, good scratch resistance, and excellent chemical resistance to bathroom detergents. There is a tendency to become acrylic syrup.
本発明のアクリルシラップの製造方法では、メタクリル酸メチルを５〜１００重量％含むアクリル単量体は、好ましくは、メタクリル酸メチルが、９０〜１０重量％、より好ましくは、８５〜１５重量％含まれるのが望ましい。 In the acrylic syrup manufacturing method of the present invention, the acrylic monomer containing 5 to 100% by weight of methyl methacrylate is preferably 90 to 10% by weight, more preferably 85 to 15% by weight of methyl methacrylate. It is desirable that
本発明のアクリルシラップの製造方法では、メタクリル酸メチル以外にも、別のアクリル単量体を含有することができる。本発明のアクリルシラップでは、アクリルシラップに使用されるアクリル単量体としてメタクリル酸メチル以外にも、分子中に（メタ）アクリロイル基を１個しか有さない単官能のアクリル単量体、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アクリロイルオキシプロピル−１，３−ジオキソラン、メタクリロイルオキシプロピル−１，３−ジオキソランなどの分子中にオキソラン環を有するアクリル単量体、スチレンなどのビニル単量体、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートなどのジシクロペンテニル環を有するアクリル単量体、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールマレイミドなどのＮ−アルキロール（メタ）アクリルアミド、および、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物、ウレタンジメタクリレート、ウレタンポリメタクリレート、ウレタンジアクリレート、ウレタンポリアクリレートなどの分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートモノマー、オリゴマーなどが例示される。本発明のアクリルシラップでは、これらのアクリル単量体、多官能（メタ）アクリレートモノマー、オリゴマーは単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。 In the manufacturing method of the acrylic syrup of this invention, another acrylic monomer can be contained besides methyl methacrylate. In the acrylic syrup of the present invention, a monofunctional acrylic monomer having only one (meth) acryloyl group in the molecule, tetrahydrofluoro, in addition to methyl methacrylate as an acrylic monomer used for the acrylic syrup. Acrylic monomers having an oxolane ring in the molecule such as furyl methacrylate, acryloyloxypropyl-1,3-dioxolane, methacryloyloxypropyl-1,3-dioxolane, vinyl monomers such as styrene, dicyclopentenyl methacrylate, di N-alkylo such as acrylic monomer having dicyclopentenyl ring such as cyclopentenyloxyethyl methacrylate, N-methylol acrylamide, N-2-hydroxyethyl acrylamide, N-methylol methacrylamide, N-methylol maleimide (Meth) acrylamide and ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, Trimethylolpropane trimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, polytetramethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate Polyethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, ethylene oxide modified bisphenol 2 (meth) acryloyl groups in the molecule such as A dimethacrylate, ethylene oxide modified bisphenol A diacrylate, methacrylic acid adduct of bisphenol A diglycidyl ether, urethane dimethacrylate, urethane polymethacrylate, urethane diacrylate, urethane polyacrylate Multifunctional (meth) acrylate model Examples thereof include nomers and oligomers. In the acrylic syrup of the present invention, these acrylic monomers, polyfunctional (meth) acrylate monomers and oligomers may be used alone or in a mixture of two or more.
本発明のアクリルシラップの製造方法では、アクリルシラップに良好な硬化性および架橋性を付与し、強靱で、耐熱性や耐湿熱性が良好な成形品を製造するために、メタクリル酸メチル以外に使用するアクリル単量体として、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アクリロイルオキシプロピル−１，３−ジオキソラン、メタクリロイルオキシプロピル−１，３−ジオキソランなどの分子中にオキソラン環を有するアクリル単量体、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリセロールメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールマレイミドなどの水酸基含有アクリル単量体およびＮ−アルキロール（メタ）アクリルアミド、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物などの多官能メタクリレートモノマー、オリゴマーが推奨される。 In the acrylic syrup production method of the present invention, the acrylic syrup is used in addition to methyl methacrylate in order to impart good curability and crosslinkability to the acrylic syrup, and to produce a molded product that is tough and has good heat resistance and moist heat resistance. As acrylic monomers, tetrahydrofurfuryl methacrylate, acryloyloxypropyl-1,3-dioxolane, acrylic monomers having an oxolane ring in the molecule, such as methacryloyloxypropyl-1,3-dioxolane, 2-hydroxyethyl methacrylate Hydroxyl-containing acrylic monomers such as 4-hydroxybutyl methacrylate, glycerol methacrylate, N-methylol acrylamide, N-2-hydroxyethyl acrylamide, N-methylol methacrylamide, N-methylol maleimide, and N-alkylol ( ) Acrylamide, diethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, ethylene oxide modified bisphenol A dimethacrylate, bisphenol A Polyfunctional methacrylate monomers and oligomers such as methacrylic acid adducts of diglycidyl ether are recommended.
本発明のアクリルシラップの製造方法では、もっとも好ましくは、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレンオキサイドの付加モル数が２〜４個のエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物が推奨される。硬化速度が改善され、強靱で高硬度の成形品が得られる傾向が見られる。 In the acrylic syrup production method of the present invention, most preferably 1,4-butanediol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, ethylene oxide-modified bisphenol A dimethacrylate having 2 to 4 moles of ethylene oxide added, bisphenol A methacrylic acid adduct of A diglycidyl ether is recommended. There is a tendency that the curing rate is improved and a tough and high-hardness molded product is obtained.
本発明のアクリルシラップの製造方法では、上市されている１，４−ブタンジオールジメタクリレートとして、「ファンクリルＦＡ−４１２Ｍ」（日立化成工業（株）の製品）などが例示される。 In the method for producing acrylic syrup of the present invention, “Fancril FA-412M” (product of Hitachi Chemical Co., Ltd.) and the like are exemplified as 1,4-butanediol dimethacrylate marketed.
本発明のアクリルシラップの製造方法では、上市されているトリメチロールプロパントリメタクリレートとして、「ライトエステルＴＭＰ」（共栄社化学（株）の製品）などが例示される。 In the method for producing acrylic syrup of the present invention, “light ester TMP” (product of Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) is exemplified as a commercially available trimethylolpropane trimethacrylate.
本発明のアクリルシラップの製造方法では、上市されているエチレンオキサイドの付加モル数が２〜４個のエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレートとして、「ファンクリルＦＡ−３２０Ｍ」（日立化成工業（株）の製品）、「ＮＫエステルＢＰＥ−８０Ｎ」、「ＮＫエステルＢＰＥ−１００」、「ＮＫエステルＢＰＥ−２００」（以上、新中村化学工業（株）の製品）などが例示される。 In the method for producing acrylic syrup of the present invention, “Fancryl FA-320M” ( manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) is used as an ethylene oxide-modified bisphenol A dimethacrylate having 2 to 4 added moles of ethylene oxide on the market. Product), “NK ester BPE-80N”, “NK ester BPE-100”, “NK ester BPE-200” (the product of Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and the like.
本発明のアクリルシラップの製造方法では、上市されているビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物として、「エポキシエステル３００２Ｍ」、「エポキシエステル３０００Ｍ」（以上、共栄社化学（株）の製品）などが例示される。 In the method for producing acrylic syrup of the present invention, “epoxy ester 3002M”, “epoxy ester 3000M” (the product of Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like are commercially available as methacrylic acid adducts of bisphenol A diglycidyl ether. Illustrated.
本発明のアクリルシラップの製造方法では、メタクリル酸メチル以外に使用するアクリル単量体は、メタクリル酸メチルとの合計量を１００重量％として、好ましくは、０〜９５重量％、より好ましくは、５〜９５重量％、さらに好ましくは、５〜８５重量％であるのが望ましい。 In the method for producing acrylic syrup according to the present invention, the acrylic monomer used in addition to methyl methacrylate is preferably 0 to 95% by weight, more preferably 5%, with the total amount with methyl methacrylate being 100% by weight. It is desirable that the amount be -95% by weight, more preferably 5-85% by weight.
本発明のアクリルシラップの製造方法で得られたアクリルシラップは貯蔵安定性が良好である。本発明のアクリルシラップの製造方法で得られたアクリルシラップは、例えば、２３℃で密栓して保存するなどの、一般的な貯蔵方法であれば、数ヶ月貯蔵しても粘度上昇、変色などの変化、劣化を起こすことがない。貯蔵中や輸送中に不用意に重合反応を起こすことがないため、安全に安心して貯蔵、輸送ができる。 The acrylic syrup obtained by the method for producing acrylic syrup of the present invention has good storage stability. If the acrylic syrup obtained by the method for producing acrylic syrup of the present invention is a general storage method such as being sealed and stored at 23 ° C., viscosity increase, discoloration, etc. will occur even if stored for several months. There is no change or deterioration. Since the polymerization reaction does not occur carelessly during storage or transportation, it can be stored and transported safely and securely.
本発明のアクリルシラップの製造方法で得られたアクリルシラップは、一般に硬化剤として使用される、例えば、有機過酸化物などの配合有無に係わらず、一定温度以上に加温すれば急速に硬化を開始し、短時間で強固な硬化物を生成する。本発明のアクリルシラップの製造方法で得られたアクリルシラップは、硬化感度に優れた、好ましくは、一液型のアクリルシラップとして使用することが可能である。本発明のアクリルシラップの製造方法で得られたアクリルシラップは、硬化後は、高い表面硬度、透明性を有する成形物や塗膜を形成する。 The acrylic syrup obtained by the method for producing acrylic syrup of the present invention is generally used as a curing agent. For example, regardless of the presence or absence of an organic peroxide or the like, the acrylic syrup rapidly cures when heated above a certain temperature. Start and produce a strong cured product in a short time. The acrylic syrup obtained by the method for producing acrylic syrup of the present invention is excellent in curing sensitivity, and can be preferably used as a one-pack type acrylic syrup. The acrylic syrup obtained by the method for producing acrylic syrup of the present invention forms a molded product or coating film having high surface hardness and transparency after curing.
また、本発明のアクリルシラップの製造方法で得られたアクリルシラップは、硬化物の表面硬度が高く、耐傷つき性が優れているため、使用経時で意匠性が失せられることが少ない傾向が見られ、長期にわたって美麗な製品外観が継続される。 In addition, the acrylic syrup obtained by the method for producing acrylic syrup of the present invention has a high surface hardness of the cured product and excellent scratch resistance. A beautiful product appearance continues for a long time.
本発明のアクリルシラップの製造方法で得られたアクリルシラップは、透明性、高い表面硬度、優れた耐薬品性、耐溶剤性、良好な硬化性、流動性などＳＭＣ、ＢＭＣなどの成形材料として要求される種々性能を高いレベルで達成可能であり、洗面化粧台、浴槽、浴槽周り製品（エプロンなど）、洗浄便座、便器などの水回り製品などに好適な材料として使用することができる。 The acrylic syrup obtained by the method for producing acrylic syrup of the present invention is required as a molding material such as SMC, BMC such as transparency, high surface hardness, excellent chemical resistance, solvent resistance, good curability, and fluidity. The various performances can be achieved at a high level, and can be used as a material suitable for a bathroom vanity table, a bathtub, a product around the bathtub (such as an apron), a flush toilet seat, a toilet product such as a toilet.
本発明のアクリルシラップの製造方法で得られたアクリルシラップは、透明性が高く、表面硬度が高く耐傷つき性が良好で、指紋後がつかないので、好ましくは、ハードコート塗料、ＰＤＰテレビ、液晶テレビなどの高機能フィルタ、保護フィルムなどに使用される。 The acrylic syrup obtained by the method for producing acrylic syrup of the present invention has high transparency, high surface hardness and good scratch resistance, and does not stick after fingerprints. Therefore, preferably, hard coat paint, PDP TV, liquid crystal Used for high-functional filters such as televisions, protective films, etc.
本発明のアクリルシラップの製造方法で得られたアクリルシラップは、加熱硬化時、発泡しないため、均一で美麗な外観を有し、耐衝撃性が改善された高強度の成形物が製造できる。本発明のアクリルシラップは、成形物に内包される大小の泡による強度低下や見た目、品位の低下から解放される。 Since the acrylic syrup obtained by the method for producing acrylic syrup of the present invention does not foam during heat curing, a high-strength molded article having a uniform and beautiful appearance and improved impact resistance can be produced. The acrylic syrup of the present invention is freed from a decrease in strength, appearance, and quality due to large and small bubbles contained in the molded product.
本発明のアクリルシラップの製造方法で得られたアクリルシラップは、硬化反応時、空気による硬化阻害、テロメリゼーションを受けることがないため、成形材料、塗料、シーリング材などとして有用な材料であり、作業効率を大きく改善できるだけでなく、強度の高い成形材料、塗料などを製造できる。 Acrylic syrup obtained by the method for producing acrylic syrup of the present invention is a material useful as a molding material, paint, sealant, etc., because it does not suffer from inhibition of air curing or telomerization during the curing reaction. Not only can work efficiency be greatly improved, but also high strength molding materials and paints can be manufactured.
本発明のアクリルシラップの製造方法は、α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対し、重合開始剤を０．０２５〜０．２００モル使用し、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレア１〜３５重量％とメタクリル酸メチル９９〜６５重量％を含むアクリル単量体混合物を塊状ラジカル重合し、重合したアクリルポリマーとメタクリル酸メチルを混合して、アクリルシラップを製造する。 The method for producing acrylic syrup of the present invention uses 0.025 to 0.200 mol of a polymerization initiator with respect to 1.0 mol of α-methylstyrene dimer, and N- (2-methacryloyloxyethyl) ethylene urea 1 to 1 mol. An acrylic monomer mixture containing 35% by weight and 99 to 65% by weight of methyl methacrylate is subjected to bulk radical polymerization, and the polymerized acrylic polymer and methyl methacrylate are mixed to produce acrylic syrup.
本発明のアクリルシラップの製造方法では、アクリルポリマー製造時に使用するα−メチルスチレンダイマーは、好ましくは、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンであり、ＡＢＳ樹脂製造時等で使用される無臭の連鎖移動剤（重合度調節剤）としてよく知られている。 In the method for producing acrylic syrup according to the present invention, the α-methylstyrene dimer used when producing the acrylic polymer is preferably 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, and is used when producing an ABS resin or the like. It is well known as an odorless chain transfer agent (polymerization degree modifier).
本発明のアクリルシラップの製造方法では、α−メチルスチレンダイマーは、例えば、日油（株）、三井化学（株）、五井化成（株）などで生産、販売されているものが使用できる。本発明のアクリルシラップの製造方法では、アクリルポリマーの製造効率を高め、着色を抑制するため、α−メチルスチレンダイマーの純度、すなわち、市販されているα−メチルスチレンダイマー中の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン含有量が、好ましくは、９３．０％以上、より好ましくは、９７．０％以上、さらに好ましくは、９９．０％以上であるのが望ましい。 In the method for producing acrylic syrup of the present invention, α-methylstyrene dimer produced and sold by NOF Corporation, Mitsui Chemicals, Goi Kasei Co., Ltd., etc. can be used. In the method for producing acrylic syrup of the present invention, the purity of α-methylstyrene dimer, that is, 2,4-diphenyl in a commercially available α-methylstyrene dimer is used in order to increase the production efficiency of acrylic polymer and suppress coloring. The content of -4-methyl-1-pentene is preferably 93.0% or more, more preferably 97.0% or more, and further preferably 99.0% or more.
本発明のアクリルシラップの製造方法では、アクリルポリマー製造時に使用する重合開始剤として、好ましくは、有機アゾ系重合開始剤、有機過酸化物が例示される。 In the method for producing acrylic syrup of the present invention, an organic azo polymerization initiator and an organic peroxide are preferably exemplified as the polymerization initiator used during the production of the acrylic polymer.
本発明のアクリルシラップの製造方法では、好ましく使用される有機アゾ系重合開始剤として、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−７０」；融点５０〜９６℃、１０時間半減期３０℃）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６５」；融点４５〜７０℃、１０時間半減期５１℃）、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６０」；融点１００〜１０３℃、１０時間半減期６５℃）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−５９」；融点４８〜５２℃、１０時間半減期６７℃）、ジメチル ２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６０１」；融点２２〜２８℃、１０時間半減期６６℃）などが例示される。本発明のアクリルシラップでは、これらの有機アゾ系重合開始剤は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。 In the method for producing acrylic syrup of the present invention, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is preferably used as an organic azo polymerization initiator. “V-70” manufactured; melting point: 50 to 96 ° C., 10 hour half-life: 30 ° C., 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (“W-65” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ”; Melting point 45 to 70 ° C., 10 hour half life 51 ° C.), 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile) (“ V-60 ”manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; melting point 100 to 103 ° C., 10 hour half life 65 ° C.), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) (“V-59” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.); melting point 48-52 ° C., 10 hour half Period 67 ° C.), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropiyl) Nate) (“V-601” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; melting point 22-28 ° C., 10 hour half-life 66 ° C.), etc. In the acrylic syrup of the present invention, these organic azo polymerizations are used. The initiator may be used alone or in a mixture of two or more.
本発明のアクリルシラップの製造方法では、好ましく使用される有機アゾ系重合開始剤の中では、１０時間半減期温度が、好ましくは、３０〜８０℃、より好ましくは、３０〜７５℃、さらに好ましくは、３０℃〜６７℃の有機アゾ系重合開始剤が望ましい。本発明のアクリルシラップの製造方法では、１０時間半減期温度が３０〜８０℃の有機アゾ系重合開始剤が使用されることにより、重合温度制御が容易となりアクリルシラップをより安全に製造できる傾向が見られる。また、アクリルシラップ中に未反応で残存する有機アゾ系重合開始剤量が減少し、アクリルシラップの貯蔵安定性が向上し、成形物や塗膜のボイドが減少し、製品の品位がよくなるとともに機械的強度が向上する傾向が見られる。 In the method for producing acrylic syrup of the present invention, among the organic azo polymerization initiators preferably used, the 10-hour half-life temperature is preferably 30 to 80 ° C, more preferably 30 to 75 ° C, still more preferably. Is preferably an organic azo polymerization initiator at 30 ° C to 67 ° C. In the method for producing acrylic syrup according to the present invention, by using an organic azo polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 30 to 80 ° C., the polymerization temperature can be easily controlled and acrylic syrup tends to be produced more safely. It can be seen. In addition, the amount of unreacted organic azo polymerization initiator remaining in the acrylic syrup is reduced, the storage stability of the acrylic syrup is improved, the voids in the molded product and coating film are reduced, the product quality is improved and the machine is improved. There is a tendency for the mechanical strength to improve.
本発明のアクリルシラップでは、１０時間半減期温度が３０〜８０℃の有機アゾ系重合開始剤として、好ましくは、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−７０」；融点５０〜９６℃、１０時間半減期３０℃）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６５」；融点４５〜７０℃、１０時間半減期５１℃）、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６０」；融点１００〜１０３℃、１０時間半減期６５℃）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−５９」；融点４８〜５２℃、１０時間半減期６７℃）、ジメチル ２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６０１」；融点２２〜２８℃、１０時間半減期６６℃）などが例示される。 In the acrylic syrup of the present invention, as an organic azo polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 30 to 80 ° C., 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (sum) “V-70” manufactured by Kojun Pharmaceutical Co., Ltd .; melting point 50-96 ° C., 10 hour half-life 30 ° C.), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ) “V-65” manufactured by company; melting point 45-70 ° C., 10 hour half-life 51 ° C.), 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile) (“V-Pure” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. −60 ”; melting point 100 to 103 ° C., 10 hour half-life 65 ° C.), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) (“ V-59 ”manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.); melting point 48 -52 ° C, 10 hour half-life 67 ° C), dimethyl 2,2'-azobis 2-methylpropionate) (Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd. of "V-601"; mp 22 to 28 ° C., 10-hour half-life 66 ° C.) and the like are exemplified.
本発明のアクリルシラップの製造方法では、好ましく使用される有機過酸化物として、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日油（株）社製「パーヘキサＴＭＨ」など；１０時間半減期温度８６．７℃）、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）シクロヘキサン（日油（株）社製「パーヘキサＨＣ」など；１０時間半減期温度８７．１℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日油（株）社製「パーヘキサ３Ｍ−９５」など；１０時間半減期温度９０．０℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン（日油（株）社製「パーヘキサＣＤ」など；１０時間半減期温度９５．０℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（日油（株）社製「パーオクタＨ」など；１０時間半減期温度１５２．９℃）、ｔ−へキシルハイドロパーオキサイド（日油（株）社製「パーヘキシルＨ」など；１０時間半減期温度１５９．５℃）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（日油（株）社製「パーブチルＣ」など；１０時間半減期温度１１９．５℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日油（株）社製「パーブチルＤ」など；１０時間半減期温度１２３．７℃）、ラウロイルパーオキサイド（日油（株）社製「パーロイルＬ」など；１０時間半減期温度６１．６℃）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油（株）社製「パーロイルＴＣＰ」など；１０時間半減期温度４０．８℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーオクタＯ」など；１０時間半減期温度６５．３℃）、ｔ−へキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーヘキシルＯ」など；１０時間半減期温度６９．９℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーブチルＯ」など；１０時間半減期温度７２．１℃）、ｔ−へキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日油（株）社製「パーヘキシルＩ」など；１０時間半減期温度９５．０℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーブチル３５５」など；１０時間半減期温度９７．１℃）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（日油（株）社製「パーブチルＬ」など；１０時間半減期温度９８．３℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日油（株）社製「パーブチルＩ」など；１０時間半減期温度９８．７℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキシルモノカーボネート（日油（株）社製「パーブチルＥ」など；１０時間半減期温度９９．０℃）、ｔ−へキシルパーオキシベンゾエート（日油（株）社製「パーへキシルＺ」など；１０時間半減期温度９９．４℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日油（株）社製「パーブチルＺ」など；１０時間半減期温度１０４．３℃）などが例示される。本発明のアクリルシラップの製造方法では、これらの有機過酸化物は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。 In the method for producing acrylic syrup of the present invention, 1,1-bis (t-hexylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane (manufactured by NOF Corporation) is preferably used as the organic peroxide. Perhexa TMH ", etc .; 10-hour half-life temperature 86.7 ° C.), 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane (“ Perhexa HC ”manufactured by NOF Corporation), etc .; 10-hour half-life temperature 87 .1 ° C), 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane (“Perhexa 3M-95” manufactured by NOF Corporation, etc.); 10-hour half-life temperature 90.0 ° C. ), 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane (“Perhexa CD” manufactured by NOF Corporation; 10-hour half-life temperature 95.0 ° C.), 1,1,3,3-tetra Methyl butyl hydropa Oxide (“NOPER CO., LTD.” “Perocta H”, etc .; 10-hour half-life temperature 152.9 ° C.), t-hexyl hydroperoxide (NOF CORPORATION “Perhexyl H”, etc.); Period temperature 159.5 ° C.), t-butylcumyl peroxide (“Perbutyl C” manufactured by NOF Corporation), 10-hour half-life temperature 119.5 ° C., di-t-butyl peroxide (NOF ( "Perbutyl D" manufactured by the company; 10-hour half-life temperature 123.7 ° C), lauroyl peroxide (such as "Perroyl L" manufactured by NOF Corporation; 10-hour half-life temperature 61.6 ° C), bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (“Perroyl TCP” manufactured by NOF Corporation; 10 hour half-life temperature 40.8 ° C.), 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate (such as “Perocta O” manufactured by NOF Corp .; 10-hour half-life temperature 65.3 ° C.), t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate (NOF Corp.) “Perhexyl O”, etc .; 10-hour half-life temperature 69.9 ° C., t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (“Perbutyl O”, etc., NOF Corporation); 10-hour half-life temperature 72.1 ° C.), t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate (“Perhexyl I” manufactured by NOF Corporation, etc .; 10 hour half-life temperature 95.0 ° C.), t-butylperoxy-3,5, 5-trimethylhexanoate (“Perbutyl 355” manufactured by NOF Corporation, etc .; 10 hour half-life temperature 97.1 ° C.), t-butyl peroxylaurate (“Perbutyl L” manufactured by NOF Corporation) Etc .; 10 hours half-life Temperature 98.3 ° C.), t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate (“Perbutyl I” manufactured by NOF Corporation, etc .; 10-hour half-life temperature 98.7 ° C.), to t-butyl peroxy-2-ethyl Xylyl monocarbonate (such as “Perbutyl E” manufactured by NOF Corporation; 10-hour half-life temperature 99.0 ° C.), t-hexyl peroxybenzoate (“Perhexyl Z” manufactured by NOF Corporation), etc. 10-hour half-life temperature 99.4 ° C.), t-butyl peroxybenzoate (such as “Perbutyl Z” manufactured by NOF Corporation; 10-hour half-life temperature 104.3 ° C.), and the like. In the method for producing acrylic syrup of the present invention, these organic peroxides may be used alone or in a mixture of two or more.
本発明のアクリルシラップの製造方法では、有機過酸化物のなかでは、アクリルポリマー製造時の重合温度制御を容易にし、アクリルシラップの貯蔵安定性を向上するため、有機過酸化物の１０時間半減期温度が、好ましくは、３０〜９０℃、より好ましくは、５０〜８０℃の有機過酸化物が望ましい。 In the method for producing acrylic syrup of the present invention, among organic peroxides, the polymerization temperature control during the production of acrylic polymer is facilitated, and the storage stability of acrylic syrup is improved. An organic peroxide having a temperature of preferably 30 to 90 ° C, more preferably 50 to 80 ° C is desirable.
本発明のアクリルシラップの製造方法では、１０時間半減期温度が３０〜９０℃の有機過酸化物として、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日油（株）社製「パーヘキサＴＭＨ」など；１０時間半減期温度８６．７℃）、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）シクロヘキサン（日油（株）社製「パーヘキサＨＣ」など；１０時間半減期温度８７．１℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日油（株）社製「パーヘキサ３Ｍ−９５」など；１０時間半減期温度９０．０℃）、ラウロイルパーオキサイド（日油（株）社製「パーロイルＬ」など；１０時間半減期温度６１．６℃）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油（株）社製「パーロイルＴＣＰ」など；１０時間半減期温度４０．８℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーオクタＯ」など；１０時間半減期温度６５．３℃）、ｔ−へキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーヘキシルＯ」など；１０時間半減期温度６９．９℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーブチルＯ」など；１０時間半減期温度７２．１℃）などが例示される。 In the method for producing acrylic syrup of the present invention, 1,1-bis (t-hexylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane (day) is used as the organic peroxide having a 10-hour half-life temperature of 30 to 90 ° C. “Perhexa TMH” manufactured by Oil Co., Ltd .; 10-hour half-life temperature 86.7 ° C., 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane (“Perhexa HC” manufactured by NOF Corporation, etc.) 10-hour half-life temperature 87.1 ° C., 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane (“Perhexa 3M-95” manufactured by NOF Corporation, etc.); 10 hours Half-life temperature 90.0 ° C.), lauroyl peroxide (“Paroyl L” manufactured by NOF Corporation, etc .; 10-hour half-life temperature 61.6 ° C.), bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarboxy Ne (“NOVA Co., Ltd.“ Perloyl TCP ”, etc .; 10 hour half-life temperature 40.8 ° C.), 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate “Perocta O” manufactured by the company, etc .; 10-hour half-life temperature 65.3 ° C., t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate (“Perhexyl O” manufactured by NOF Corporation, etc.); 10 hours Examples include a half-life temperature of 69.9 ° C. and t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (such as “Perbutyl O” manufactured by NOF Corporation; 10-hour half-life temperature of 72.1 ° C.). .
本発明のアクリルシラップの製造方法では、重合開始剤として、有機過酸化物の使用が推奨される。アクリルシラップの硬化反応時、硬化反応が推進され、発泡が抑制され、美麗で高強度の成形物が製造できる傾向が見られる。 In the method for producing acrylic syrup of the present invention, it is recommended to use an organic peroxide as a polymerization initiator. During the curing reaction of acrylic syrup, the curing reaction is promoted, foaming is suppressed, and there is a tendency that a beautiful and high-strength molded product can be produced.
本発明のアクリルシラップの製造方法では、アクリルポリマーはα−メチルスチレンダイマー１．０モルに対して、重合開始剤を、０．０２５〜０．２００モル使用し、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレア１〜３５重量％、メタクリル酸メチル９９〜６５重量％を含むアクリル単量体混合物を塊状ラジカル重合して製造する。本発明において、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレアは、下記の化学構造を持つ。 In the method for producing acrylic syrup of the present invention, the acrylic polymer uses 0.025 to 0.200 mol of a polymerization initiator with respect to 1.0 mol of α-methylstyrene dimer, and N- (2-methacryloyloxyethyl). ) An acrylic monomer mixture containing 1 to 35% by weight of ethylene urea and 99 to 65% by weight of methyl methacrylate is produced by bulk radical polymerization. In the present invention, N- (2-methacryloyloxyethyl) ethylene urea has the following chemical structure.
本発明のアクリルシラップの製造方法では、重合開始剤の使用量が０．０２５モル未満の場合には、アクリルポリマーの重合率を十分に上げることができず、アクリルシラップとして硬化反応性、表面硬度などの実用的な性能が発揮されない。本発明のアクリルシラップの製造方法では、重合開始剤の使用量が０．２００モルを超える場合には、アクリルポリマー製造中に急激な粘度上昇が起こり、撹拌が困難となる。また、大きい発熱が頻繁に起こり、重合温度制御が不可能となってアクリルポリマーを製造できない。 In the method for producing acrylic syrup of the present invention, when the amount of the polymerization initiator used is less than 0.025 mol, the polymerization rate of the acrylic polymer cannot be sufficiently increased, and the curing reactivity and surface hardness as acrylic syrup are not achieved. Practical performance such as is not demonstrated. In the method for producing acrylic syrup of the present invention, when the amount of the polymerization initiator used exceeds 0.200 mol, a sudden increase in viscosity occurs during the production of the acrylic polymer, and stirring becomes difficult. Further, large heat generation frequently occurs, and the polymerization temperature cannot be controlled, so that an acrylic polymer cannot be produced.
本発明のアクリルシラップの製造方法では、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレアは、「ＰＬＥＸ６８４４−０」（ｅｖｏｎｉｋ−ｄｅｇｕｓｓａ社の製品、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレアを２５重量％含有するメタクリル酸メチル溶液）、「ＮＯＲＳＯＣＲＹＬ １０３」（Ａｒｋｅｍａ社の製品、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレアを３８重量％含有するメタクリル酸メチル溶液）など、市販されている製品を使用することができる。 In the method for producing acrylic syrup according to the present invention, N- (2-methacryloyloxyethyl) ethylene urea is 25% by weight of “PLEX6844-0” (Evonik-degussa product, N- (2-methacryloyloxyethyl) ethylene urea. Use a commercially available product such as “NORSOCRYL 103” (Arkema product, methyl methacrylate solution containing 38% by weight of N- (2-methacryloyloxyethyl) ethylene urea). can do.
本発明のアクリルシラップの製造方法では、α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対し、重合開始剤の使用量は、より好ましくは、０．０４０〜０．２００モル、さらに好ましくは、０．０５０〜０．１６６モル、もっとも好ましくは、０．０６６〜０．１４２モルであるのが望ましい。本発明のアクリルシラップの製造方法では、α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対し、重合開始剤の使用量が、０．０４０〜０．２００モルであれば、アクリルシラップをより安全に、塊状ラジカル重合で製造できるようになり、重合速度制御、分子量制御、濃度制御などがより容易になる傾向が見られる。 In the method for producing acrylic syrup of the present invention, the amount of the polymerization initiator used is more preferably 0.040 to 0.200 mol, still more preferably 0.050 to 1.0 mol of α-methylstyrene dimer. It is desirable that the amount be ˜0.166 mol, most preferably 0.066 to 0.142 mol. In the method for producing acrylic syrup according to the present invention, if the amount of the polymerization initiator used is 0.040 to 0.200 mol with respect to 1.0 mol of α-methylstyrene dimer, the acrylic syrup is more safely aggregated. It can be produced by radical polymerization, and there is a tendency that polymerization rate control, molecular weight control, concentration control and the like become easier.
本発明のアクリルシラップの製造方法では、アクリルポリマーが、塊状ラジカル重合で製造されることにより、アクリルポリマーの有機溶媒等からの単離、精製などが不要となり、工業的見地から生産の効率化が可能である。また、製造過程で、有機溶剤、水などの環境への排出がなくなり、同時に、脱溶媒、脱水、乾燥等で必要な莫大な熱エネルギーも不要となって、エネルギーコストの削減、環境負荷の低減がはかれる。 In the method for producing acrylic syrup according to the present invention, the acrylic polymer is produced by bulk radical polymerization, so that it is not necessary to isolate and purify the acrylic polymer from an organic solvent, and the production efficiency is improved from an industrial standpoint. Is possible. In addition, the manufacturing process eliminates the need to discharge organic solvents and water into the environment. At the same time, the enormous amount of heat energy required for solvent removal, dehydration, drying, etc. is no longer needed, reducing energy costs and reducing environmental impact. Is peeled off.
本発明のアクリルシラップの製造方法では、塊状ラジカル重合とは、アクリル単量体、スチレンモノマーなどビニル基を持つモノマーのラジカル重合を行う際に用いられる重合方法の一つである。ビニルモノマーだけをそのまま、または少量の重合開始剤を加えて、加熱して重合を行う方法である。塊状ラジカル重合の特徴は、重合速度が大きく、未反応の重合開始剤や連鎖移動剤が少量含まれることがあるが、比較的純粋なポリマーが塊状で得られることである。一方で、重合の進行とともに急激な粘度上昇が起こり、撹拌能力が粘度上昇速度に追随できなくなって、重合熱を取り除くことが困難であり、局部加熱が生じるなど重合温度の制御がはなはだ困難である。急激な発熱が起こり、暴走反応、爆発に至ることもしばしば見られる。 In the method for producing acrylic syrup of the present invention, bulk radical polymerization is one of polymerization methods used for radical polymerization of monomers having vinyl groups such as acrylic monomers and styrene monomers. In this method, polymerization is carried out by heating only the vinyl monomer as it is or adding a small amount of a polymerization initiator. The feature of bulk radical polymerization is that the polymerization rate is high and a small amount of unreacted polymerization initiator or chain transfer agent may be contained, but a relatively pure polymer is obtained in the form of bulk. On the other hand, a rapid increase in viscosity occurs as the polymerization progresses, the stirring ability cannot follow the speed of increase in viscosity, it is difficult to remove the heat of polymerization, and it is very difficult to control the polymerization temperature, such as causing local heating. . A sudden exotherm occurs, often leading to a runaway reaction and explosion.
本発明のアクリルシラップの製造方法では、α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対し、重合開始剤を０．０２５〜０．２００モル使用することで、アクリル単量体のラジカル重合速度が適切に制御されるため、アクリルポリマー製造時の重合熱の発生が重合率に関係なく一定になる傾向が見られ、工業的に実施できる範囲で除熱がきわめて容易である。本発明のアクリルシラップの製造方法では、したがって、重合温度制御に係わる負荷が大きく軽減され、容易であり、安全、安心してアクリルポリマーを塊状ラジカル重合で製造できる。 In the method for producing acrylic syrup of the present invention, the radical polymerization rate of the acrylic monomer is appropriately adjusted by using 0.025 to 0.200 mol of the polymerization initiator with respect to 1.0 mol of α-methylstyrene dimer. Since it is controlled, the generation of the polymerization heat during the production of the acrylic polymer tends to be constant regardless of the polymerization rate, and the heat removal is extremely easy within the practical range. Therefore, in the method for producing acrylic syrup of the present invention, the load relating to the polymerization temperature control is greatly reduced, and the acrylic polymer can be produced by bulk radical polymerization with ease and safety.
本発明のアクリルシラップの製造方法は、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレアとメタクリル酸メチルのみで、塊状ラジカル重合することが好ましい。 The method for producing acrylic syrup of the present invention is preferably bulk radical polymerization using only N- (2-methacryloyloxyethyl) ethylene urea and methyl methacrylate.
本発明のアクリルシラップの製造方法では、以下に、アクリルポリマーの塊状ラジカル重合、および、アクリルシラップの製造方法の一例を示す。
（１）撹拌機、窒素ガス吹き込み口、温度センサー、加熱冷却装置、コンデンサーがついた重合容器に、「ＰＬＥＸ６８４４−０」（Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレアを２５重量％含有するメタクリル酸メチル溶液、ｅｖｏｎｉｋ−ｄｅｇｕｓｓａ社の製品）、メタクリル酸メチルの所定量、「ＡＭＳＤ−ＧＲＵ」（α−メチルスチレンダイマー、五井化成（株）社の製品、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン含有量９９．０％以上）の所定量、「パーブチル Ｏ」（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、日油（株）社の製品）を「ＡＭＳＤ−ＧＲＵ」１．０モルに対して０．０２５〜０．２００モルの範囲で仕込む。
（２）窒素ガスでバブリングする。反応液の酸素濃度が５ｐｐｍ未満になったら、窒素ガスを吹き込みに変える。
（３）昇温を開始し、７５℃まで約３０分で昇温する。７５℃で２時間重合を行う。
（４）昇温を開始し、８２℃まで約３０分で昇温する。８２℃で重合率が約９０％になるまで重合を行う。所要時間は約６０分間である。
（５）冷却を開始し、アクリルポリマー濃度が約７５％になるようメタクリル酸メチルの所定量を添加する。
（６）６０℃まで冷却し、抜き出しを行って、アクリルシラップを製造する。
In the acrylic syrup manufacturing method of the present invention, examples of bulk polymerization of acrylic polymer and acrylic syrup are shown below.
(1) Methacryl containing 25% by weight of “PLEX 6844-0” (N- (2-methacryloyloxyethyl) ethylene urea in a polymerization vessel equipped with a stirrer, nitrogen gas inlet, temperature sensor, heating / cooling device and condenser. Acid methyl solution, product of evonik-degussa), predetermined amount of methyl methacrylate, “AMSD-GRU” (α-methylstyrene dimer, product of Goi Kasei Co., Ltd., 2,4-diphenyl-4-methyl- A predetermined amount of 1-pentene content of 99.0% or more, “perbutyl O” (t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, product of NOF Corporation) “AMSD-GRU” 1. It charges in the range of 0.025-0.200 mol with respect to 0 mol.
(2) Bubbling with nitrogen gas. When the oxygen concentration in the reaction solution becomes less than 5 ppm, nitrogen gas is changed to blowing.
(3) Start the temperature increase and increase the temperature to 75 ° C. in about 30 minutes. Polymerization is carried out at 75 ° C. for 2 hours.
(4) Start the temperature rise and raise the temperature to 82 ° C. in about 30 minutes. Polymerization is carried out at 82 ° C. until the polymerization rate reaches about 90%. The time required is about 60 minutes.
(5) Start cooling and add a predetermined amount of methyl methacrylate so that the acrylic polymer concentration is about 75%.
(6) Cool to 60 ° C. and extract to produce acrylic syrup.
本発明のアクリルシラップの製造方法では、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレア、メタクリル酸メチルを含むアクリル単量体の重合速度が適切に制御可能であり、アクリルシラップ製造時の単位時間あたりの発熱量が定量化され、低減されるため、除熱が容易となり、分子量が制御されたアクリルポリマーを、塊状ラジカル重合で安全に製造することが可能となる。 In the method for producing acrylic syrup of the present invention, the polymerization rate of an acrylic monomer containing N- (2-methacryloyloxyethyl) ethylene urea and methyl methacrylate can be appropriately controlled, The amount of generated heat is quantified and reduced, so heat removal is facilitated, and an acrylic polymer with a controlled molecular weight can be produced safely by bulk radical polymerization.
本発明のアクリルシラップは、有機過酸化物などの硬化剤を配合しなくても単独で硬化性を有するため、および、特定の硬化温度までは硬化することなく安定に存在するため、一液で使用することが可能であり、作業性の改善、向上が図れ、生産効率化、廃棄物の削減につながる。 The acrylic syrup of the present invention is curable by itself even without blending a curing agent such as an organic peroxide, and since it exists stably without curing up to a specific curing temperature, It can be used, improving workability, improving production efficiency and reducing waste.
本発明のアクリルシラップは、硬化後は、分子側鎖のウレア基が水素結合で緻密にイオン架橋構造を形成し、いわゆるラダー構造を形成するものと思われる。形成されるイオン架橋構造は８員環となり結合が強く、大きい嵩張りを示す。このため、ポリマー鎖とポリマー鎖は複雑な絡み合い、相互作用、嵩張りを形成し、ガラス転移温度が高くなり、高い表面硬度を示し、優れた耐溶剤性や耐薬品性を示す傾向が見られる。 After curing, the acrylic syrup of the present invention is considered to form a so-called ladder structure by the urea side group of the molecular side chain forming a dense ionic cross-linked structure with hydrogen bonds. The formed ionic cross-linked structure is an 8-membered ring, has strong bonds, and exhibits large bulk. For this reason, polymer chains and polymer chains form complex entanglements, interactions, and bulkiness, increase the glass transition temperature, exhibit high surface hardness, and tend to exhibit excellent solvent resistance and chemical resistance. .
本発明のアクリルシラップは、このため、架橋用の多官能アクリル単量体、オリゴマーなどを使用しなくても、例えば、メタクリル酸メチルなどの単官能アクリル単量体で数平均分子量を増大することにより、射出成形等が容易な熱可塑性ポリマーとして使用できる。分子量が増大されたポリマーは、透明度が高く、強度、硬度、耐熱性、耐衝撃性などに優れたパフォーマンスを示す。 For this reason, the acrylic syrup of the present invention can increase the number average molecular weight with a monofunctional acrylic monomer such as methyl methacrylate, for example, without using a polyfunctional acrylic monomer or oligomer for crosslinking. Therefore, it can be used as a thermoplastic polymer that can be easily injection molded. Polymers with increased molecular weight are highly transparent and exhibit excellent performance in strength, hardness, heat resistance, impact resistance, and the like.
本発明のアクリルシラップは、架橋用の多官能アクリル単量体として、例えば、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物などのオリゴマーなどを使用することにより、硬化速度が飛躍的に速くなり、生産効率が向上する。硬化後は、強靱で硬度の高い成形品が得られ、成形性が容易でＳＭＣ、ＢＭＣ材料として良好な作業性が発揮される。 The acrylic syrup of the present invention can be cured by using, for example, an oligomer such as ethylene oxide-modified bisphenol A dimethacrylate or bisphenol A diglycidyl ether methacrylic acid adduct as a polyfunctional acrylic monomer for crosslinking. Dramatically increases production efficiency. After curing, a tough and high-hardness molded product can be obtained, the moldability is easy, and good workability is exhibited as an SMC or BMC material.
以下、実施例で本発明を詳細に説明する Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
実施例で本発明の詳細を説明するのに先立ち、試験方法、評価方法を説明する。また、特に断りがない限り使用量は部数（ｇ）を表し、組成は重量％を表す。 Prior to describing the details of the present invention in Examples, test methods and evaluation methods will be described. Further, unless otherwise specified, the amount used represents parts (g) and the composition represents% by weight.
１．重合率（％）：
ＪＩＳ Ｋ ５４０７：１９９７にしたがって１４０℃で６０分間加熱残分を測定し、これを重合率とした。
1. Polymerization rate (%):
The heating residue was measured at 140 ° C. for 60 minutes in accordance with JIS K 5407: 1997, and this was defined as the polymerization rate.
２．分子量：
重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う）、数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う）、分子量分布（以下、ｄとも言う）＝Ｍｗ／Ｍｎは、東ソー（株）の「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」システムで測定した。
2. Molecular weight:
Weight average molecular weight (hereinafter also referred to as Mw), number average molecular weight (hereinafter also referred to as Mn), molecular weight distribution (hereinafter also referred to as d) = Mw / Mn is the “HLC-8220 GPC” system of Tosoh Corporation. It was measured.
３．アクリルシラップの硬化性：
ティー・エイ・インスツルメント（株）社製示差走査熱量計「ＤＳＣ Ｑ１０」を使用し、窒素雰囲気下で、一挙に９０℃に昇温し、９０℃をキープし、発熱がピークに達するまでの時間（分）を求めた。時間が短い方が硬化性は良好である。
3. Curability of acrylic syrup:
Using a differential scanning calorimeter “DSC Q10” manufactured by T.A. Instruments Co., Ltd. In a nitrogen atmosphere, the temperature is increased to 90 ° C. at a stroke and kept at 90 ° C. until the exotherm reaches its peak. The time (min) was calculated. The shorter the time, the better the curability.
４．硬度：
アクリルシラップ２０ｇを、「マゼルスター」（クラボウ（株）の撹拌・脱泡装置）で脱泡した後、５０ｍＬガラスビーカーにいれ、アルミフォイルで蓋をして、８５℃で３０分間加熱した。ガラスビーカーを壊して硬化物を取り出し、ガラスビーカーに接した平滑な面を使用し、ＪＩＳ Ｋ ５４００：１９９７にしたがって鉛筆硬度を測定した。鉛筆硬度が高いほど表面硬度は高く、耐傷つき製が良好である。鉛筆硬度３Ｈ以上で合格とした。
4). hardness:
20 g of acrylic syrup was defoamed with “Mazerustar” (Kurabo Co., Ltd. stirring and defoaming apparatus), placed in a 50 mL glass beaker, covered with aluminum foil, and heated at 85 ° C. for 30 minutes. The glass beaker was broken to take out the cured product, and the pencil hardness was measured according to JIS K 5400: 1997 using a smooth surface in contact with the glass beaker. The higher the pencil hardness, the higher the surface hardness, and the better the scratch resistance. A pencil hardness of 3H or higher was accepted.
５．貯蔵安定性：
５００ｍＬマヨネーズ瓶にアクリルシラップ３００ｇをとり、密栓して、２３℃で１ヶ月間静置した。１ヶ月静置後の重量平均分子量／試験開始時の重量平均分子量求め、変化が２０％以内であれば貯蔵安定性は良好（○）、変化が２０％を越える場合は貯蔵安定性が不良（×）とした。
5. Storage stability:
A 500 mL mayonnaise bottle was charged with 300 g of acrylic syrup, sealed, and allowed to stand at 23 ° C. for 1 month. The weight average molecular weight after standing for 1 month / weight average molecular weight at the start of the test is obtained. If the change is within 20%, the storage stability is good (◯), and if the change exceeds 20%, the storage stability is poor ( X).
６．耐溶剤性：
アクリルシラップ２０ｇを、「マゼルスター」（クラボウ（株）の撹拌・脱泡装置）で脱泡した後、５０ｍＬガラスビーカーにいれ、アルミフォイルで蓋をして、８５℃で３０分間加熱した。ガラスビーカーを壊して硬化物を取り出し、ガラスビーカーに接した平滑な面をアセトンでこすり、透明性がなくなるかどうか、艶がなくなるかどうかを目視で評価した。透明性、艶が全く変化しないものを耐溶剤性が良好（○）、透明性が損なわれるもの、または、艶がなくなるものは耐溶剤性が不良（×）とした。
6). Solvent resistance:
20 g of acrylic syrup was defoamed with “Mazerustar” (Kurabo Co., Ltd. stirring and defoaming apparatus), placed in a 50 mL glass beaker, covered with aluminum foil, and heated at 85 ° C. for 30 minutes. The glass beaker was broken, the cured product was taken out, and the smooth surface in contact with the glass beaker was rubbed with acetone to visually evaluate whether the transparency was lost or whether the gloss was lost. When the transparency and gloss did not change at all, the solvent resistance was good (◯), and when the transparency was lost or the gloss was lost, the solvent resistance was poor (x).
７．強靱性：
アクリルポリマーにメタクリル酸メチルを加えて、加熱残分が１５±２％になるよう調節する。希釈したアクリルポリマーを２５ｍＬガラス製試験管に５ｍＬ採り、１０分間、窒素ガスバブリングを行った後、シリコン栓で密栓した。
7). Toughness:
Add methyl methacrylate to the acrylic polymer and adjust the heating residue to 15 ± 2%. 5 mL of the diluted acrylic polymer was taken in a 25 mL glass test tube, subjected to nitrogen gas bubbling for 10 minutes, and then sealed with a silicon stopper.
８０℃に温度調節した振とう機に試験管をセットし、５時間反応を行った。反応終了後、金槌で試験管を壊して硬化物を取り出した。このとき、硬化物が割れたり、粉々になったりせずきれいに取り出せたものはアクリルシラップの靱性が高く合格（○）、壊れたものは脆く不合格（×）とした。 The test tube was set on a shaker whose temperature was adjusted to 80 ° C., and the reaction was performed for 5 hours. After completion of the reaction, the test tube was broken with a hammer and the cured product was taken out. At this time, the cured product which was not cracked or shattered and was taken out cleanly had a high toughness of acrylic syrup, and the broken one was judged to be fragile and rejected (x).
以下、実施例に先立ち、実施例および比較例で使用するアクリルポリマーの製造を記述する。 Hereinafter, prior to the examples, the production of acrylic polymers used in the examples and comparative examples will be described.
実施例１
実施例１のアクリルシラップであるＡＰ−１の製造
窒素ガス吹き込み口、撹拌機、温度計がついた３００ｍＬ４つ口フラスコに、メタクリル酸メチル９９．０ｇ、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレア１．０ｇ、α−メチルスチレンダイマー５．４６ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２５０ｇ（α−メチルスチレンダイマーを１．０モルとしたとき、０．０５０モル）を仕込み、窒素ガスでバブリングを１０分間行った。この後、窒素ガスは吹き込みに変更した。
Example 1
Production of AP-1 which is acrylic syrup of Example 1 In a 300 mL four-necked flask equipped with a nitrogen gas inlet, a stirrer, and a thermometer, 99.0 g of methyl methacrylate and N- (2-methacryloyloxyethyl) ethyleneurea 1.0 g, α-methylstyrene dimer 5.46 g, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate 0.250 g (0.050 mol when α-methylstyrene dimer is 1.0 mol) are charged. Then, bubbling with nitrogen gas was performed for 10 minutes. After this, nitrogen gas was changed to blowing.
撹拌しながら、昇温を開始し、３０℃から１段目の重合温度である７０℃まで６０分間で昇温した。７０℃で６０分間重合を行った後、２段目の重合温度である７８℃まで６０分間で昇温した。７８℃で２４０分間重合を行った後、室温まで冷却して実施例１のアクリルシラップＡＰ−１を製造した。 While stirring, the temperature increase was started, and the temperature was increased from 30 ° C. to 70 ° C. which is the first stage polymerization temperature in 60 minutes. After polymerization at 70 ° C. for 60 minutes, the temperature was raised in 60 minutes to 78 ° C., which is the polymerization temperature of the second stage. After carrying out polymerization at 78 ° C. for 240 minutes, the mixture was cooled to room temperature to produce acrylic syrup AP-1 of Example 1.
アクリルシラップＡＰ−１は、重合率８６．２％、重量平均分子量２７３００、数平均分子量１８２００、分子量分布１．５であった。アクリルシラップＡＰ−１製造中は、急激で大きい発熱は見られず、温度制御はきわめて容易で、安全に製造できた。 Acrylic syrup AP-1 had a polymerization rate of 86.2%, a weight average molecular weight of 27300, a number average molecular weight of 18200, and a molecular weight distribution of 1.5. During the production of acrylic syrup AP-1, no rapid and large heat generation was observed, and the temperature control was extremely easy and could be produced safely.
実施例２〜６
実施例２〜６のアクリルシラップＡＰ−２〜ＡＰ−６の製造
表１に示すとおり仕込み組成を変える以外はアクリルシラップＡＰ−１と同様にして実施例２〜６のアクリルシラップＡＰ−２〜ＡＰ−６を製造した。
Examples 2-6
Production of acrylic syrup AP-2 to AP-6 of Examples 2 to 6 Acrylic syrup AP-2 to AP of Examples 2 to 6 were carried out in the same manner as acrylic syrup AP-1 except that the charged composition was changed as shown in Table 1. -6 was produced.
表１にアクリルシラップＡＰ−２〜ＡＰ−６の製造条件、特性値などを示した。アクリルシラップＡＰ−２〜ＡＰ−６製造中は、急激で大きい発熱は見られず、温度制御はきわめて容易で、安全に製造できた。 Table 1 shows the production conditions and characteristic values of acrylic syrup AP-2 to AP-6. During the production of acrylic syrup AP-2 to AP-6, no rapid and large heat generation was observed, and temperature control was extremely easy and could be produced safely.
実施例７〜１１
実施例７〜１１のアクリルシラップＡＰ−７〜ＡＰ−１１の製造
表２に示すとおり仕込み組成を変える以外はアクリルシラップＡＰ−１と同様にして実施例のアクリルシラップＡＰ−７〜ＡＰ−１１を製造した。
Examples 7-11
Production of acrylic syrups AP-7 to AP-11 of Examples 7 to 11 Acrylic syrups AP-7 to AP-11 of Examples were prepared in the same manner as acrylic syrup AP-1 except that the charged composition was changed as shown in Table 2. Manufactured.
表２にアクリルシラップＡＰ−７〜ＡＰ−１１の製造条件、特性値などを示した。アクリルシラップＡＰ−７〜ＡＰ−１１製造中は、急激で大きい発熱は見られず、温度制御はきわめて容易で、安全に製造できた。 Table 2 shows production conditions and characteristic values of acrylic syrup AP-7 to AP-11. During the production of acrylic syrup AP-7 to AP-11, rapid and large heat generation was not observed, and the temperature control was extremely easy and could be produced safely.
アクリルシラップＡＰ−１０、ＡＰ−１１の製造では、メタクリル酸メチル、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレアに加えて、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートを使用した。 In the production of acrylic syrup AP-10 and AP-11, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate was used in addition to methyl methacrylate and N- (2-methacryloyloxyethyl) ethyleneurea.
アクリルシラップＡＰ−１〜ＡＰ−１１の製造で明らかなとおり、α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対し、重合開始剤を０．０２５〜０．２００モル使用することで、塊状重合であるにもかかわらず、重合温度制御が容易で、実施例のアクリルシラップを安全に製造できた。 As apparent from the production of acrylic syrup AP-1 to AP-11, 0.025 to 0.200 mol of the polymerization initiator is used for 1.0 mol of α-methylstyrene dimer, and thus bulk polymerization is performed. Nevertheless, the polymerization temperature was easily controlled, and the acrylic syrup of the example could be produced safely.
比較例１〜４
比較例１〜４のアクリルシラップＡＰ−１２〜ＡＰ−１５の製造
表３に示すとおり仕込み組成を変える以外はアクリルシラップＡＰ−１と同様にして比較例のアクリルシラップＡＰ−１２〜ＡＰ−１５の製造を試みた。表３にアクリルシラップＡＰ−１２〜ＡＰ−１５の製造条件、特性値などを示した。アクリルシラップＡＰ−１２は製造時間をかけたにも係わらず、α−メチルスチレンダイマーの使用量に対し、重合開始剤の使用量が少なすぎるため、アクリルシラップとして使用するための十分な重合率が得られなかった。アクリルシラップＡＰ−１３は、α−メチルスチレンダイマーの使用量に対し、重合開始剤の使用量が多すぎるため、製造途中に大きい発熱が頻繁に起こり、重合温度制御ができなかった。アクリルシラップＡＰ−１４製造中は、急激で大きい発熱は見られず、温度制御は容易で、安全に製造できた。アクリルシラップＡＰ−１５はＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレアの使用量が多すぎたため、アクリルシラップ製造途中でゲル化したため、製造できなかった。アクリルシラップＡＰ−１４を用いた比較例５、比較例６については、後で記載する。
Comparative Examples 1-4
Production of acrylic syrup AP-12 to AP-15 of Comparative Examples 1 to 4 The acrylic syrup AP-12 to AP-15 of Comparative Example was prepared in the same manner as acrylic syrup AP-1 except that the charged composition was changed as shown in Table 3. Tried to manufacture. Table 3 shows the production conditions and characteristic values of acrylic syrup AP-12 to AP-15. Acrylic syrup AP-12 has a sufficient polymerization rate for use as acrylic syrup because the amount of polymerization initiator used is too small relative to the amount of α-methylstyrene dimer used despite the production time. It was not obtained. In acrylic syrup AP-13, since the amount of polymerization initiator used was too much relative to the amount of α-methylstyrene dimer used, large heat generation occurred frequently during the production, and the polymerization temperature could not be controlled. During the production of acrylic syrup AP-14, rapid and large heat generation was not observed, temperature control was easy, and the production was safe. Acrylic syrup AP-15 could not be produced because the amount of N- (2-methacryloyloxyethyl) ethylene urea used was too large and gelled during the production of acrylic syrup. Comparative Example 5 and Comparative Example 6 using acrylic syrup AP-14 will be described later.
以下に、実施例１〜１１のアクリルシラップを使用したアクリルシラップの組成、試験結果を示した。 The composition of acrylic syrup using the acrylic syrups of Examples 1 to 11 and the test results are shown below.
実施例１２〜２８
表４に、実施例１２〜１９のアクリルシラップＡＳ−１〜ＡＳ−８の組成、試験結果を、表５に、実施例２０〜２４のアクリルシラップＡＳ−９〜ＡＳ−１３の組成、試験結果を、表６に、実施例２５〜２８のアクリルシラップＡＳ−１４〜ＡＳ−１７の組成、試験結果を示した。実施例１２〜１９では、アクリルシラップＡＰ−１〜６を使用した。実施例２０〜２４では、アクリルシラップＡＰ−７〜１１を使用した。実施例２５〜２８では、アクリルシラップＡＰ−３を使用した。表４、表５、表６に見られるとおり、実施例１２〜２８のアクリルシラップＡＳ−１〜ＡＳ−１７は、貯蔵安定性、硬化性、硬度、耐溶剤性、強靱性の全ての項目で優れた性能を発揮した。
Examples 12-28
Table 4 shows compositions and test results of acrylic syrups AS-1 to AS-8 of Examples 12 to 19, and Table 5 shows compositions and test results of acrylic syrups AS-9 to AS-13 of Examples 20 to 24. Table 6 shows the compositions and test results of acrylic syrups AS-14 to AS-17 in Examples 25 to 28. In Examples 12 to 19, acrylic syrup AP-1 to 6 were used. In Examples 20-24, acrylic syrup AP-7-11 was used. In Examples 25-28, acrylic syrup AP-3 was used. As seen in Table 4, Table 5, and Table 6, the acrylic syrup AS-1 to AS-17 of Examples 12 to 28 are all items of storage stability, curability, hardness, solvent resistance, and toughness. Excellent performance.
なお、表４、表５中、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物（１）は共栄社化学（株）の「エポキシエステル３０００Ｍ」、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物（２）は共栄社化学（株）の「エポキシエステル３００２Ｍ」、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（１）は日立化成工業（株）の「ファンクリルＦＡ−３２０Ｍ」、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（２）は新中村化学（株）の「ＮＫエステルＢＰＥ−１００」、を使用した。 In Tables 4 and 5, the methacrylic acid adduct (1) of bisphenol A diglycidyl ether is “Epoxy ester 3000M” of Kyoeisha Chemical Co., Ltd., and the methacrylic acid adduct (2) of bisphenol A diglycidyl ether is Kyoeisha. "Epoxy ester 3002M" of Chemical Co., Ltd., ethylene oxide modified bisphenol A dimethacrylate (1) is "Fancryl FA-320M" of Hitachi Chemical Co., Ltd., and ethylene oxide modified bisphenol A dimethacrylate (2) is Shin Nakamura Chemical "NK ester BPE-100" was used.
実施例１２のアクリルシラップＡＳ−１を例に取り説明する。アクリルシラップＡＳ−１はアクリルシラップＡＰ−１の１００ｇを容器に仕込み、撹拌しながらメタクリル酸メチル２３．１ｇ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物（１）を添加して、均一になるまで撹拌し、アクリルシラップＡＳ−１を製造した。アクリルシラップＡＳ−１には、硬化剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートをアクリルシラップ１００重量％に対して１重量％配合した。アクリルシラップＡＳ−１の加熱残分を測定した後、貯蔵安定性、硬化性、硬度、耐溶剤性、強靱性の各試験、評価を行った。 The acrylic syrup AS-1 of Example 12 will be described as an example. Acrylic syrup AS-1 is charged with 100 g of acrylic syrup AP-1 in a container and added with 23.1 g of methyl methacrylate and methacrylic acid adduct (1) of bisphenol A diglycidyl ether while stirring until uniform. Stirring to produce acrylic syrup AS-1. Acrylic syrup AS-1 was blended with 1% by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a curing agent with respect to 100% by weight of acrylic syrup. After measuring the heating residue of acrylic syrup AS-1, each test and evaluation of storage stability, curability, hardness, solvent resistance, and toughness was performed.
アクリルシラップＡＳ−１は、加熱残分７２．７％、貯蔵経時で分子量変化を起こすことなく貯蔵安定性が良好であった。硬化時に発泡することがなく硬化物の外観は泡を含まず高い透明性と非着色性を示した。ＤＳＣで測定した硬化性は３２分であり、良好でシャープな硬化特性を有していた。 Acrylic syrup AS-1 had a heat residue of 72.7% and a good storage stability without causing a change in molecular weight over time. There was no foaming at the time of curing, and the appearance of the cured product was free of bubbles and exhibited high transparency and non-coloring properties. The curability measured by DSC was 32 minutes and had good and sharp curing properties.
実施例１２のアクリルシラップＡＳ−１は優れた硬化性を有していた。アクリルシラップＡＳ−１の硬度は４Ｈであった。市販されているハードコート同レベル以上の表面硬度を有しており、耐傷つき性が良好である。 The acrylic syrup AS-1 of Example 12 had excellent curability. The hardness of the acrylic syrup AS-1 was 4H. It has a surface hardness equal to or higher than that of a commercially available hard coat and has good scratch resistance.
実施例１２のアクリルシラップＡＳ−１はアセトンでこすっても膨潤したり、艶引けすることはなかった。硬度、耐溶剤性の試験から、アクリルシラップＡＳ−１は浴室や洗面台用などの水回り製品に適した性能、耐傷つき性、耐薬品性を有していることがわかった。 The acrylic syrup AS-1 of Example 12 did not swell or gloss even when rubbed with acetone. From the hardness and solvent resistance tests, it was found that acrylic syrup AS-1 has performance, scratch resistance and chemical resistance suitable for water-based products such as for bathrooms and washstands.
実施例１２〜１９のアクリルシラップＡＳ−１〜ＡＳ−８に見られるとおり、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレアの使用量が多くなれば、硬化性がよくなり、表面硬度がより高くなった。 As can be seen in the acrylic syrups AS-1 to AS-8 of Examples 12 to 19, the more the amount of N- (2-methacryloyloxyethyl) ethylene urea used, the better the curability and the higher the surface hardness. became.
実施例１２〜１９のアクリルシラップＡＳ−１〜ＡＳ−８のアクリルシラップには、アクリル単量体としてメタクリル酸メチルに加え、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物（共栄社化学（株）、「エポキシエステル３０００Ｍ」、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（日立化成工業（株）、「ファンクリルＦＡ−３２０Ｍ」、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学（株）、「ＮＫエステルＢＰＥ−１００」が使用されており、優れた硬化性、硬度、強靱性などを示した。 In addition to methyl methacrylate as an acrylic monomer, the acrylic syrup AS-1 to AS-8 of Examples 12 to 19 was added with methacrylic acid adduct of bisphenol A diglycidyl ether (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., “ "Epoxy ester 3000M", ethylene oxide modified bisphenol A dimethacrylate (Hitachi Chemical Industry Co., Ltd., "Fancryl FA-320M", ethylene oxide modified bisphenol A dimethacrylate (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., "NK ester BPE-100") Used, and showed excellent curability, hardness, toughness and the like.
実施例２０〜２２のアクリルシラップＡＳ−９〜ＡＳ−１１の試験結果から、アクリルポリマーの分子量が大きくなれば硬化が早くなった。表５、実施例２１、実施例２２に示したとおり、アクリル単量体としてジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートを共重合したアクリルシラップＡＰ−１０、ＡＰ−１１を使用したアクリルシラップＡＳ−１２、ＡＳ−１３は優れた硬化性と強靱性を示した。 From the test results of acrylic syrups AS-9 to AS-11 in Examples 20 to 22, curing was accelerated as the molecular weight of the acrylic polymer was increased. As shown in Table 5, Example 21 and Example 22, acrylic syrup AS-12 and AS- using acrylic syrup AP-10 and AP-11 copolymerized with dicyclopentenyloxyethyl methacrylate as an acrylic monomer No. 13 showed excellent curability and toughness.
実施例２５〜２８の試験結果から、アクリル単量体としてメタクリル酸メチルに加え１，４−ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートを使用したアクリルシラップＡＳ−１４〜ＡＳ−１７は、硬化剤としての重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）を加えなくても、きわめて良好な硬化性と硬度を示した。 From the test results of Examples 25 to 28, acrylic syrup AS-14 to AS-17 using 1,4-butanediol dimethacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate in addition to methyl methacrylate as an acrylic monomer are curing agents. Even when a polymerization initiator (t-butylperoxy-2-ethylhexanoate) was not added, extremely good curability and hardness were exhibited.
比較例５、比較例６
表７に、比較例のアクリルシラップＡＰ−１４を応用した比較例５、比較例６のアクリルシラップＡＳ−１８、ＡＳ−１９の組成、試験結果を示した。
Comparative Example 5 and Comparative Example 6
Table 7 shows the compositions and test results of Comparative Example 5 and Comparative Example 6 of acrylic syrup AS-18 and AS-19 using the comparative example of acrylic syrup AP-14.
アクリルシラップＡＳ−１８は、原料としたアクリルシラップＡＰ−１４にＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレアが使用されていないため、未硬化となった。アクリルシラップＡＳ−１９は、硬化性が悪く、硬化に長時間必要であった。また、硬度、耐溶剤性、強靱性も発揮されなかった。 The acrylic syrup AS-18 was uncured because N- (2-methacryloyloxyethyl) ethylene urea was not used in the acrylic syrup AP-14 used as a raw material. Acrylic syrup AS-19 had poor curability and required a long time for curing. Moreover, hardness, solvent resistance, and toughness were not exhibited.
Claims (1)
分子中に下記構造式で示される化学構造
Chemical structure represented by the following structural formula in the molecule
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