JP5563428B2 - Anion exchange block copolymer and anion exchange membrane - Google Patents
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Description
本発明は新規なアニオン交換性ブロック共重合体、及びアニオン交換膜に関する。さらに詳しくは、芳香族ビニル化合物単位からなるアニオン交換性ブロック共重合体であって、アニオン交換性の重合体ブロックと非イオン交換性の重合体ブロックからなり、高いアニオン交換能を有するとともに、耐水性、特に８０℃以上の水中での耐水性に優れ、かつ良好な成形性を有する新規なアニオン交換性ブロック共重合体、及び該アニオン交換性ブロック共重合体を含有するアニオン交換膜に関するものである。 The present invention relates to a novel anion exchange block copolymer and an anion exchange membrane. More specifically, an anion exchange block copolymer comprising an aromatic vinyl compound unit, comprising an anion exchange polymer block and a non-ion exchange polymer block, has a high anion exchange ability, and is water resistant. In particular, the present invention relates to a novel anion exchange block copolymer having excellent water resistance in water at 80 ° C. or higher and good moldability, and an anion exchange membrane containing the anion exchange block copolymer. is there.
アニオン交換樹脂とは、一般にアニオン交換能を有する樹脂のことを意味し、水溶液中のアニオン成分を除去する用途、例えば、濃縮果汁から有機酸成分を除去して果汁飲料の味を調節したり、粗精製されたショ糖や水飴などから有機酸成分を除去して色を改善したりする用途で広く用いられている。またアニオン交換樹脂を膜状に成形したアニオン交換膜も広く知られている。
アニオン交換樹脂は水溶液中で用いるため、耐水性が求められ、一部の用途では８０℃以上の水中での耐水性が求められる。
アニオン交換樹脂としては、従来、ポリスチレンなどの芳香族ビニル化合物重合体にランダムにアニオン交換基を導入したアニオン交換樹脂が知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、かかる芳香族ビニル化合物重合体にランダムにアニオン交換基を導入したアニオン交換樹脂は耐水性が十分ではない場合があり、長期使用などの目的でより高い耐水性が求められている。
また、アニオン交換樹脂は、より高いアニオン交換能を発現するために、より多くのアニオン交換基が導入されていることが望ましいが、通常、アニオン交換基の導入量を増やすと、アニオン交換樹脂の耐水性が低下するという問題がある。
The anion exchange resin generally means a resin having anion exchange ability, and is used for removing an anion component in an aqueous solution, for example, removing an organic acid component from a concentrated fruit juice to adjust a taste of a fruit juice beverage, It is widely used in applications where organic acid components are removed from crude sucrose and starch syrup to improve color. An anion exchange membrane obtained by forming an anion exchange resin into a membrane is also widely known.
Since the anion exchange resin is used in an aqueous solution, water resistance is required. In some applications, water resistance in water at 80 ° C. or higher is required.
As an anion exchange resin, conventionally, an anion exchange resin in which an anion exchange group is randomly introduced into an aromatic vinyl compound polymer such as polystyrene is known (for example, see Non-Patent Document 1). However, an anion exchange resin in which an anion exchange group is randomly introduced into such an aromatic vinyl compound polymer may not have sufficient water resistance, and higher water resistance is required for the purpose of long-term use.
In addition, in order for the anion exchange resin to exhibit higher anion exchange ability, it is desirable that more anion exchange groups are introduced. However, if the amount of anion exchange groups introduced is increased, the anion exchange resin usually There is a problem that water resistance is lowered.
そこで、従来のアニオン交換樹脂においては架橋処理を施して、耐水性を改善している。しかしながら、架橋処理されたアニオン交換樹脂は成形性に劣るため、該架橋されたアニオン交換樹脂からアニオン交換膜（成形品）を製造することが困難となる。一方、アニオン交換樹脂をまず成形した後に架橋処理を行う場合もあるが、架橋密度が高いほど成形品の収縮変形などが起こりやすいという問題があった。 Therefore, the conventional anion exchange resin is subjected to a crosslinking treatment to improve water resistance. However, since the cross-linked anion exchange resin is inferior in moldability, it is difficult to produce an anion exchange membrane (molded product) from the cross-linked anion exchange resin. On the other hand, there are cases where the anion exchange resin is first molded and then subjected to a crosslinking treatment. However, there is a problem that the higher the crosslinking density, the easier the shrinkage deformation of the molded product occurs.
本発明は、このような状況下になされたものであり、高いアニオン交換能を有すると共に、耐水性、特に８０℃以上の水中での耐水性に優れ、かつ良好な成形性を有する新規なアニオン交換性ブロック共重合体、及び該アニオン交換性ブロック共重合体を含有するアニオン交換膜を提供することを目的とする。 The present invention has been made under such circumstances, and has a novel anion having high anion exchange ability, excellent water resistance, particularly in water at 80 ° C. or higher, and good moldability. An object is to provide an exchangeable block copolymer and an anion exchange membrane containing the anion exchangeable block copolymer.
すなわち、本発明は、
［１］アニオン交換基を有する芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）と、イオン交換基を有さない芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）とからなることを特徴とするアニオン交換性ブロック共重合体、
［２］アニオン交換基を有する芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）と、イオン交換基を有さない芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）とが、Ｂ−Ａ−Ｂ型に結合してなるトリブロック共重合体である［１］のアニオン交換性ブロック共重合体、
［３］イオン交換基を有さない芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を構成する芳香族ビニル化合物単位が、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位である［１］又は［２］のアニオン交換性ブロック共重合体、
［４］アニオン交換基を有する芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）におけるアニオン交換基が、アンモニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、及びホスホニウム基の中から選ばれる少なくとも１種である［１］〜［３］のいずれかのアニオン交換性ブロック共重合体、
［５］アニオン交換容量が１．５〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲である［１］〜［４］のいずれかのアニオン交換性ブロック共重合体、及び
［６］上記［１］〜［５］のいずれかのアニオン交換性ブロック共重合体を含有するアニオン交換膜、
を提供するものである。
That is, the present invention
[1] A polymer block (A) comprising an aromatic vinyl compound unit having an anion exchange group and a polymer block (B) comprising an aromatic vinyl compound unit having no ion exchange group, An anion-exchangeable block copolymer,
[2] A polymer block (A) comprising an aromatic vinyl compound unit having an anion exchange group and a polymer block (B) comprising an aromatic vinyl compound unit having no ion exchange group are B-A- An anion-exchangeable block copolymer of [1], which is a triblock copolymer bonded to type B,
[3] The aromatic vinyl compound unit constituting the polymer block (B) comprising an aromatic vinyl compound unit having no ion exchange group is a 4-tert-butylstyrene unit. Anion-exchangeable block copolymer,
[4] The anion exchange group in the polymer block (A) comprising an aromatic vinyl compound unit having an anion exchange group is at least one selected from an ammonium group, a pyridinium group, an imidazolium group, and a phosphonium group. [1] to [3] any anion-exchangeable block copolymer,
[5] The anion exchange block copolymer according to any one of [1] to [4] having an anion exchange capacity of 1.5 to 3.5 meq / g, and [6] the above [1] to [5] An anion exchange membrane containing any of the anion exchange block copolymers of
Is to provide.
本発明によれば、アニオン交換基を有する芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロックと、イオン交換基を有さない芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロックからなり、高いアニオン交換能を有すると共に、耐水性、特に８０℃以上の水中での耐水性に優れ、かつ良好な成形性を有する新規なアニオン交換性ブロック共重合体、及び該アニオン交換性ブロック共重合体を含有するアニオン交換膜を提供できる。 According to the present invention, a polymer block comprising an aromatic vinyl compound unit having an anion exchange group and a polymer block comprising an aromatic vinyl compound unit having no ion exchange group have high anion exchange ability. A novel anion exchange block copolymer having excellent water resistance, particularly water resistance in water at 80 ° C. or higher, and having good moldability, and an anion exchange membrane containing the anion exchange block copolymer Can be provided.
まず、本発明のアニオン交換性ブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｐ）」と称する）について説明する。
ブロック共重合体（Ｐ）は、アニオン交換基を有する芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）（以下、単に「重合体ブロック（Ａ）」と称する）と、イオン交換基を有さない芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）（以下、単に「重合体ブロック（Ｂ）」と称する）とからなることを特徴とする。
First, the anion exchange block copolymer of the present invention (hereinafter referred to as “block copolymer (P)”) will be described.
The block copolymer (P) has a polymer block (A) composed of an aromatic vinyl compound unit having an anion exchange group (hereinafter simply referred to as “polymer block (A)”) and an ion exchange group. And a polymer block (B) (hereinafter simply referred to as “polymer block (B)”) comprising no aromatic vinyl compound unit.
ブロック共重合体（Ｐ）は、アニオン交換基を有さない非イオン交換性ブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｐ0）」と称する）を製造した後、アニオン交換基を導入する方法で製造できる。詳細は後述する。 The block copolymer (P) is a non-ion exchange block copolymer having no anion exchange group (hereinafter referred to as “block copolymer (P 0 )”), and then an anion exchange group is introduced. It can manufacture by the method to do. Details will be described later.
（重合体ブロック（Ａ））
重合体ブロック（Ａ）は、イオン交換基を有さない芳香族ビニル化合物を単量体として重合して得られるイオン交換基を有さない重合体ブロック（Ａ0）（以下、単に「重合体ブロック（Ａ0）」と称する）にアニオン交換基を導入することで製造できる。
重合体ブロック（Ａ0）を構成する芳香族ビニル化合物単位としては、下記一般式（１）
(Polymer block (A))
The polymer block (A) is a polymer block (A 0 ) having no ion exchange group obtained by polymerizing an aromatic vinyl compound having no ion exchange group as a monomer (hereinafter simply referred to as “polymer”). It can be produced by introducing an anion exchange group into the block (referred to as “block (A 0 )”).
As the aromatic vinyl compound unit constituting the polymer block (A 0 ), the following general formula (1)
（式中、Ａｒは置換基を１〜３個有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表し、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は置換基を１〜３個有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表す）で表される単位が好ましい。この繰り返し単位は一般式（１）で表される単位から選ばれる１種から構成されていてもよいし、２種以上から構成されていてもよい。 (In the formula, Ar represents an aryl group having 6 to 14 carbon atoms which may have 1 to 3 substituents, and R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a substituent having 1 to 1 carbon atoms. A unit represented by 3 which represents an aryl group having 6 to 14 carbon atoms which may be 3). This repeating unit may be comprised from 1 type chosen from the unit represented by General formula (1), and may be comprised from 2 or more types.
Ａｒが表す炭素数６〜１４のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、インデニル基、ビフェニル基などが挙げられる。該アリール基が置換基を１〜３個有する場合の置換基としては、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基（クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基など）が挙げられる。Ｒ1が表す炭素数１〜４のアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒ1が表す炭素数６〜１４のアリール基としてはＡｒが表すアリール基と同様のアリール基が挙げられる。 Examples of the aryl group having 6 to 14 carbon atoms represented by Ar include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, an anthryl group, an indenyl group, and a biphenyl group. As the substituent in the case where the aryl group has 1 to 3 substituents, each independently a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, etc.), carbon Examples thereof include halogenated alkyl groups of formulas 1 to 4 (chloromethyl group, 2-chloroethyl group, 3-chloropropyl group, etc.). The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 may be linear or branched, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. Examples of the aryl group having 6 to 14 carbon atoms represented by R 1 include the same aryl groups as the aryl group represented by Ar.
Ｒ1が炭素数１〜４のアルキル基である場合、Ａｒは置換基を有さないことが好ましい。Ｒ1が炭素数６〜１４のアリール基である場合、Ｒ1及びＡｒの少なくとも一方が置換基を有さないことが好ましい。 When R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Ar preferably has no substituent. When R 1 is an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, it is preferable that at least one of R 1 and Ar does not have a substituent.
重合体ブロック（Ａ0）を構成する単量体となる芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルフェナントレン、ビニルビフェニル、α−メチルスチレン、１−メチル−１−ナフチルエチレン、１−メチル−１−ビフェニリルエチレンなどが挙げられ、特にスチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。上記芳香族ビニル化合物は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合体ブロック（Ａ0）は、芳香族ビニル化合物単位以外の他の単量体単位を、本発明の目的を妨げない範囲内で含んでいてもよい。かかる他の単量体の使用量は、芳香族ビニル化合物と他の単量体との合計に対して１０質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましく、３質量％未満であることがさらに好ましい。
Specific examples of the aromatic vinyl compound serving as a monomer constituting the polymer block (A 0 ) include styrene, vinyl naphthalene, vinyl anthracene, vinyl phenanthrene, vinyl biphenyl, α-methyl styrene, 1-methyl-1-naphthyl. Examples thereof include ethylene and 1-methyl-1-biphenylylethylene, and styrene and α-methylstyrene are particularly preferable. The aromatic vinyl compounds may be used alone or in combination of two or more.
The polymer block (A 0 ) may contain a monomer unit other than the aromatic vinyl compound unit within a range not impeding the object of the present invention. The amount of such other monomer used is preferably less than 10% by weight, more preferably less than 5% by weight, more preferably 3% by weight based on the total of the aromatic vinyl compound and the other monomer. More preferably, it is less than%.
重合体ブロック（Ａ0）の分子量は、大きすぎると成形しにくくなる傾向にあり、小さすぎるとアニオン伝導性を十分発揮できない傾向にあることから、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によるポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、５００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜１００，０００の範囲であることがより好ましい。 When the molecular weight of the polymer block (A 0 ) is too large, it tends to be difficult to mold, and when it is too small, the anion conductivity tends not to be sufficiently exhibited. Therefore, polystyrene by gel permeation chromatography method (GPC method) The number average molecular weight in terms of conversion is usually preferably in the range of 500 to 200,000, and more preferably in the range of 1,000 to 100,000.
＜アニオン交換基＞
重合体ブロック（Ａ0）に導入されるアニオン交換基としては、アニオン交換能を有するものであればよいが、導入の容易さやアニオン交換容量などの観点から、アンモニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基及びホスホニウム基の中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。対アニオンとしては、水酸化物イオン、無機酸からプロトンが解離してなるアニオン（ハロゲンイオン（塩化物イオンなど）、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオンなど）、有機酸からプロトンが解離してなるアニオン（ｐ−トルエンスルホン酸アニオンなど）が挙げられる。かかるアニオン交換基としては、例えば下記一般式（２）〜（１４）の各種官能基が挙げられる。
<Anion exchange group>
The anion exchange group introduced into the polymer block (A 0 ) is not particularly limited as long as it has anion exchange ability. From the viewpoint of ease of introduction and anion exchange capacity, an ammonium group, a pyridinium group, an imidazolium group. And at least one selected from phosphonium groups. Counter anions include hydroxide ions, anions formed by dissociating protons from inorganic acids (halogen ions (such as chloride ions), sulfate ions, hydrogen sulfate ions, nitrate ions, phosphate ions, borate ions), Examples include anions formed by dissociating protons from organic acids (such as p-toluenesulfonic acid anions). Examples of such anion exchange groups include various functional groups represented by the following general formulas (2) to (14).
上記一般式（２）〜（１４）において、Ｒ2 〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ5 〜Ｒ10及びＲ12はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ11はメチル基又はエチル基を表し、Ｘ-は対アニオンを表し、ｍは２〜６の整数を表し、ｎは２又は３を表す。
上記において、炭素数１〜８のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。対アニオンとしては、水酸化物イオン、無機酸からプロトンが解離してなるアニオン（ハロゲンイオン（塩化物イオンなど）、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオンなど）、有機酸からプロトンが解離してなるアニオン（ｐ−トルエンスルホン酸アニオンなど）などが挙げられる。
また上記一般式（２）〜（６）、（８）〜（１０）、（１２）〜（１４）において、Ｒ2〜Ｒ10及びＲ12がメチル基又はエチル基であり、Ｘ- が水酸化物イオンである場合には、高いアニオン交換能を発現できるので好ましく、Ｒ2 〜Ｒ12がメチル基であるのがより好ましい。
In the general formulas (2) to (14), R 2 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 5 to R 10 and R 12 each independently represent a hydrogen atom, Represents a methyl group or an ethyl group, R 11 represents a methyl group or an ethyl group, X − represents a counter anion, m represents an integer of 2 to 6, and n represents 2 or 3.
In the above, the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, 2-ethylhexyl. Group and the like. Counter anions include hydroxide ions, anions formed by dissociating protons from inorganic acids (halogen ions (such as chloride ions), sulfate ions, hydrogen sulfate ions, nitrate ions, phosphate ions, borate ions), Examples include anions formed by dissociating protons from organic acids (such as p-toluenesulfonic acid anions).
In the general formulas (2) to (6), (8) to (10), and (12) to (14), R 2 to R 10 and R 12 are a methyl group or an ethyl group, and X − is water. In the case of an oxide ion, a high anion exchange ability can be expressed, and R 2 to R 12 are more preferably a methyl group.
アニオン交換基が例えば上記一般式（２）〜（９）のような１価のアニオン交換基である場合には、かかるアニオン交換基は重合体ブロック（Ａ0）に結合しているが、例えば上記一般式（１０）〜（１４）のような多価のアニオン交換基である場合には、該アニオン交換基は重合体ブロック（Ａ0）内の複数の箇所に導入される。該アニオン交換基が導入される複数の箇所は同じ重合体ブロック（Ａ0）内であっても、異なる重合体ブロック（Ａ0）であってもよく、異なるブロック共重合体（Ｐ0）の重合体ブロック（Ａ0）であってもよい。
アニオン交換基は、重合体ブロック（Ａ）を構成する芳香族ビニル化合物単位の芳香環に導入されていることが好ましい。
When the anion exchange group is a monovalent anion exchange group such as the above general formulas (2) to (9), the anion exchange group is bonded to the polymer block (A 0 ). In the case of a polyvalent anion exchange group such as the general formulas (10) to (14), the anion exchange group is introduced into a plurality of locations in the polymer block (A 0 ). The plurality of locations where the anion exchange group is introduced may be in the same polymer block (A 0 ) or in different polymer blocks (A 0 ), and may be in different block copolymers (P 0 ). It may be a polymer block (A 0 ).
The anion exchange group is preferably introduced into the aromatic ring of the aromatic vinyl compound unit constituting the polymer block (A).
アニオン交換基の導入量は、得られるブロック共重合体（Ｐ）の要求性能などによって適宜選択されるが、アニオン交換膜として使用するのに十分なアニオン交換能を発現するためには、通常、ブロック共重合体（Ｐ）のアニオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上となるような量であることが好ましく、１．０ｍｅｑ／ｇ以上となるような量であることがより好ましく、１．５ｍｅｑ／ｇ以上とすることがさらに好ましい。ブロック共重合体（Ｐ）のアニオン交換容量の上限については、アニオン交換容量が大きくなりすぎると親水性が高まり耐水性が不十分となるおそれがあるので、４．５ｍｅｑ／ｇ以下とすることが好ましく、４．０ｍｅｑ／ｇ以下とすることがより好ましく、３．５ｍｅｑ／ｇ以下とすることがさらに好ましい。なお、アニオン交換容量は1Ｈ−ＮＭＲの測定結果から算出することができる。 The amount of the anion exchange group introduced is appropriately selected depending on the required performance of the obtained block copolymer (P), etc., but in order to express sufficient anion exchange capacity for use as an anion exchange membrane, The amount of the anion exchange capacity of the block copolymer (P) is preferably 0.5 meq / g or more, more preferably 1.0 meq / g or more, and 1.5 meq. / G or more is more preferable. The upper limit of the anion exchange capacity of the block copolymer (P) may be 4.5 meq / g or less because if the anion exchange capacity is too large, the hydrophilicity may increase and the water resistance may be insufficient. Preferably, it is 4.0 meq / g or less, more preferably 3.5 meq / g or less. The anion exchange capacity can be calculated from the measurement result of 1 H-NMR.
（重合体ブロック（Ｂ））
重合体ブロック（Ｂ）は、イオン交換基を有さない芳香族ビニル化合物重合体ブロックである。この芳香族ビニル化合物重合体ブロックを構成する芳香族ビニル化合物単位は、下記一般式（１５）
(Polymer block (B))
The polymer block (B) is an aromatic vinyl compound polymer block having no ion exchange group. The aromatic vinyl compound unit constituting this aromatic vinyl compound polymer block has the following general formula (15):
（式中、Ｒ13〜Ｒ15はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表すが、少なくとも１つは炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ16は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）で表される芳香族ビニル化合物単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位であることが好ましい。 Wherein R 13 to R 15 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, but at least one is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 16 is a hydrogen atom or carbon. It is preferably at least one repeating unit selected from aromatic vinyl compound units represented by formula (1-4).
一般式（１５）中、Ｒ13〜Ｒ15が表す炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基などの炭素数３〜８の分岐状アルキル基が挙げられ、炭素数３〜８の分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ16が表す炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの分岐状アルキル基が挙げられる。
一般式（１５）で表される芳香族ビニル化合物単位の好適な具体例としては、４−イソプロピルスチレン単位、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位、４−イソプロピル−α−メチルスチレン単位、４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン単位などが挙げられ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位、４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン単位がより好ましく、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位がさらに好ましい。これらの芳香族ビニル化合物単位を与える芳香族ビニル化合物は単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
重合体ブロック（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物単位以外の他の単量体単位を、本発明の目的を妨げない範囲内で含んでいてもよい。かかる他の単量体の使用量は、芳香族ビニル化合物と他の単量体との合計に対して１０質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましく、３質量％未満であることがさらに好ましい。
In general formula (15), the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 13 to R 15 includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and the like. C3-C8 branched alkyl group such as linear alkyl group, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylpentyl group A branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms is preferable. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 16 include a linear alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and a branched alkyl group such as an isopropyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. Is mentioned.
Preferable specific examples of the aromatic vinyl compound unit represented by the general formula (15) include 4-isopropylstyrene unit, 4-tert-butylstyrene unit, 4-isopropyl-α-methylstyrene unit, 4-tert- Examples thereof include butyl-α-methylstyrene units, 4-tert-butylstyrene units, 4-tert-butyl-α-methylstyrene units are more preferable, and 4-tert-butylstyrene units are more preferable. These aromatic vinyl compounds that give aromatic vinyl compound units may be used alone or in combination of two or more.
The polymer block (B) may contain other monomer units other than the aromatic vinyl compound unit as long as the object of the present invention is not hindered. The amount of such other monomer used is preferably less than 10% by weight, more preferably less than 5% by weight, more preferably 3% by weight based on the total of the aromatic vinyl compound and the other monomer. More preferably, it is less than%.
重合体ブロック（Ｂ）の分子量は、得られるアニオン交換性ブロック共重合体（Ｐ）の要求性能などによって適宜選択されるが、ＧＰＣ法で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量として、通常５００〜２００，０００の範囲で選択されることが好ましく、１，０００〜１００，０００の範囲で選択されることがより好ましい。 The molecular weight of the polymer block (B) is appropriately selected depending on the required performance of the anion-exchange block copolymer (P) to be obtained, but the number average molecular weight in terms of polystyrene measured by the GPC method is usually 500 to It is preferably selected in the range of 200,000, more preferably selected in the range of 1,000 to 100,000.
（ブロック共重合体（Ｐ）の形態）
重合体ブロック（Ａ）と、重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体（Ｐ）の構造は、例えば、ジブロック共重合体（Ａ−Ｂ型）、トリブロック共重合体（Ｂ−Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型）、テトラブロック共重合体（Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型）、ペンタブロック共重合体（Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型）が挙げられる。これらの中で、Ｂ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体が、製造の簡便さ、高いイオン交換能、優れた耐水性、成形性を合わせて実現できるという観点から好適である。
(Form of block copolymer (P))
The structure of the block copolymer (P) comprising the polymer block (A) and the polymer block (B) is, for example, a diblock copolymer (A-B type), a triblock copolymer (B- A-B type, A-B-A type), tetrablock copolymer (B-A-B-A type, A-B-A-B type), penta-block copolymer (B-A-B--) A-B type, A-B-A-B-A type). Among these, a B-A-B type triblock copolymer is preferable from the viewpoint that it can be realized by combining ease of production, high ion exchange capacity, excellent water resistance, and moldability.
ブロック共重合体（Ｐ）において、２個以上の重合体ブロック（Ａ）を有する場合、それらは構造や分子量などが互いに同じであっても又は異なっていてもよい。また、ブロック共重合体（Ｐ）が２個以上の重合体ブロック（Ｂ）を有する場合、それらは構造や分子量などが互いに同じであっても又は異なっていてもよい。 When the block copolymer (P) has two or more polymer blocks (A), they may be the same or different in structure and molecular weight. Moreover, when the block copolymer (P) has two or more polymer blocks (B), they may be the same or different in structure and molecular weight.
ブロック共重合体（Ｐ）における、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との質量比は、当該ブロック共重合体（Ｐ）のアニオン交換容量、アニオン交換膜にする場合の成形性及び該アニオン交換膜の強度などの観点から選択する。
重合体ブロック（Ａ）と、重合体ブロック（Ｂ）との質量比は、１０：９０〜７０：３０の範囲であることが好ましく、１５：８５〜６０：４０の範囲であることがより好ましく、２０：８０〜５０：５０の範囲であることがさらに好ましい。
In the block copolymer (P), the mass ratio of the polymer block (A) to the polymer block (B) is the anion exchange capacity of the block copolymer (P), and the moldability when an anion exchange membrane is used. And the strength of the anion exchange membrane.
The mass ratio of the polymer block (A) and the polymer block (B) is preferably in the range of 10:90 to 70:30, more preferably in the range of 15:85 to 60:40. 20:80 to 50:50 is more preferable.
ブロック共重合体（Ｐ0）の数平均分子量は、ＧＰＣ法で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量として、５,０００〜５００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜３００，０００の範囲であることがより好ましく、１５，０００〜２００，０００の範囲であることがさらに好ましい。 The number average molecular weight of the block copolymer (P 0 ) is preferably in the range of 5,000 to 500,000 as the number average molecular weight in terms of polystyrene measured by the GPC method, and 10,000 to 300,000. Is more preferable, and the range of 15,000 to 200,000 is more preferable.
［ブロック共重合体（Ｐ）の製造］
以下、ブロック共重合体（Ｐ）の製造方法について説明する。
[Production of block copolymer (P)]
Hereinafter, the manufacturing method of a block copolymer (P) is demonstrated.
（ブロック共重合体（Ｐ0）の製造）
ブロック共重合体（Ｐ）の前駆体となるブロック共重合体（Ｐ0）は次のようにして製造できる。重合体ブロック（Ｂ）、重合体ブロック（Ａ0）及び重合体ブロック（Ｂ）から構成されるブロック共重合体（Ｐ0）において、各重合体ブロックの製造方法は、各重合体ブロックを構成する単量体の種類、分子量などによってラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法などから適宜選択されるが、工業的な容易さから、ラジカル重合法、アニオン重合またはカチオン重合法が好ましく選択される。また、分子量、分子量分布、重合体の構造、重合体ブロック（Ｂ）、重合体ブロック（Ａ0）及び重合体ブロック（Ｂ）の結合の容易さなどからリビング重合法が好ましく、具体的にはリビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法、またはリビングカチオン重合法が好ましい。
(Production of block copolymer (P 0 ))
The block copolymer (P 0 ) that is the precursor of the block copolymer (P) can be produced as follows. In the block copolymer (P 0 ) composed of the polymer block (B), the polymer block (A 0 ), and the polymer block (B), the production method of each polymer block comprises each polymer block The radical polymerization method, anionic polymerization method, cationic polymerization method, coordination polymerization method, etc. are appropriately selected depending on the type and molecular weight of the monomer to be polymerized. Legal is preferably selected. Further, the living polymerization method is preferable from the viewpoints of molecular weight, molecular weight distribution, polymer structure, polymer block (B), polymer block (A 0 ) and polymer block (B), and the like. A living radical polymerization method, a living anion polymerization method, or a living cation polymerization method is preferred.
ブロック共重合体（Ｐ0）の製造方法の具体例として、スチレンからなる重合体ブロック（Ａ0）及び４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを繰り返し単位とする重合体ブロック（Ｂ）からなるブロック共重合体（Ｐ0−１）の製造方法について述べる。この場合、製造の容易さからリビング重合法が好ましく、リビングアニオン重合法で製造するのがより好ましい。 As specific examples of the method for producing the block copolymer (P 0 ), a block copolymer comprising a polymer block (A 0 ) composed of styrene and a polymer block (B) comprising 4-tert-butylstyrene as a repeating unit. A manufacturing method of (P 0 -1) will be described. In this case, the living polymerization method is preferred from the viewpoint of ease of production, and production by the living anion polymerization method is more preferred.
かかるブロック共重合体（Ｐ0−１）をリビングアニオン重合によって製造するにあたっては、
（１）シクロヘキサン溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、１０〜１００℃の範囲の重合温度で４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを重合させ、次いでスチレンを添加して重合させ、さらに４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを添加して重合させることでＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体を得る方法、
（２）シクロヘキサン溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、１０〜１００℃の範囲の重合温度で、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを重合させ、次いでスチレンを添加して重合させ、さらに４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを添加して重合させた後、安息香酸フェニルなどのカップリング剤を添加して２つの重合末端をカップリングさせることでＢ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型ペンタブロック共重合体を得る方法、
などを採用できる。
In producing such a block copolymer (P 0 -1) by living anionic polymerization,
(1) Polymerization of 4-tert-butylstyrene using an anionic polymerization initiator in a cyclohexane solvent at a polymerization temperature in the range of 10 to 100 ° C., followed by addition of styrene for polymerization, and further 4-tert-butyl A method of obtaining a B-A-B type triblock copolymer by adding and polymerizing styrene,
(2) 4-tert-butylstyrene is polymerized using an anionic polymerization initiator in a cyclohexane solvent at a polymerization temperature in the range of 10 to 100 ° C., then styrene is added and polymerized, and 4-tert- After adding butylstyrene for polymerization, a coupling agent such as phenyl benzoate is added to couple the two polymerization ends to obtain a B-A-B-A-B type pentablock copolymer. Method,
Etc. can be adopted.
（アニオン交換基の導入）
次に、前記のようにして得られたブロック共重合体（Ｐ0）にアニオン交換基を導入する方法について述べる。
アニオン交換基の導入は公知の方法で行うことができる。例えば、得られたブロック共重合体（Ｐ0）の重合体ブロック（Ａ0）をクロロメチル化し、次いで前述したアニオン交換基となるアミン化合物またはホスフィン化合物と反応させる方法が挙げられる。
(Introduction of anion exchange group)
Next, a method for introducing an anion exchange group into the block copolymer (P 0 ) obtained as described above will be described.
Anion exchange groups can be introduced by a known method. Examples thereof include a method in which the polymer block (A 0 ) of the obtained block copolymer (P 0 ) is chloromethylated and then reacted with the above-described amine compound or phosphine compound that becomes an anion exchange group.
上記のクロロメチル化の方法は、特に制限されず、例えば、ブロック共重合体（Ｐ0）の有機溶媒溶液や懸濁液にクロロメチルエチルエーテルや塩酸−パラホルムアルデヒドなどのクロロメチル化剤及び塩化スズや塩化亜鉛などの触媒を添加してクロロメチル化させる方法が挙げられる。なお、有機溶媒としてはクロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。
クロロメチル化剤、及び触媒の使用割合は特に制限はなく、所望するクロロメチル化率に応じて任意に定めればよい。例えば、ブロック共重合体（Ｐ0）中のスチレン単位１モル当たりクロロメチル化剤を０．１〜１００モル倍、またルイス酸を０．００１〜１モル倍使用することでクロロメチル化率を任意に調整することができる。ブロック共重合体（Ｐ0）を溶解させる有機溶媒又は懸濁させる分散媒の使用量は、原料であるブロック共重合体（Ｐ0）の濃度が４０質量％以下となる量が好ましい。反応条件は、例えば０〜９０℃の温度範囲にて、常圧下、０．５〜１０時間反応させる条件が挙げられる。
The above chloromethylation method is not particularly limited. For example, a chloromethylating agent such as chloromethyl ethyl ether or hydrochloric acid-paraformaldehyde and a chloride are added to an organic solvent solution or suspension of the block copolymer (P 0 ). Examples thereof include a method of adding a catalyst such as tin or zinc chloride to chloromethylate. Examples of the organic solvent include halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloroethane.
The use ratio of the chloromethylating agent and the catalyst is not particularly limited, and may be arbitrarily determined according to the desired chloromethylation rate. For example, by using 0.1 to 100 mol times of chloromethylating agent and 0.001 to 1 mol times of Lewis acid per mol of styrene unit in the block copolymer (P 0 ), the chloromethylation rate can be increased. It can be adjusted arbitrarily. The amount of the organic solvent in which the block copolymer (P 0 ) is dissolved or the dispersion medium to be suspended is preferably such that the concentration of the block copolymer (P 0 ) as a raw material is 40% by mass or less. As for reaction conditions, the conditions made to react for 0.5 to 10 hours under a normal pressure in the temperature range of 0-90 degreeC are mentioned, for example.
クロロメチル化した重合体ブロック（Ａ0）に前述のアミン化合物またはホスフィン化合物を反応させる方法としては、例えば、得られたクロロメチル化したブロック共重合体（Ｐ0）の有機溶媒溶液、懸濁液、又はかかる溶液や懸濁液から公知の方法により成形した膜に、前述のアミン化合物もしくはホスフィン化合物をそのままもしくは必要に応じ有機溶媒溶液として添加して反応を行う方法が挙げられる。有機溶媒溶液や懸濁液を調製する有機溶媒としては、メタノールやアセトンが挙げられる。
かかる反応において、アミン化合物、又はホスフィン化合物の使用割合は、所望するアニオン交換基の変性率に応じて任意に定めればよい。例えば、ブロック共重合体（Ａ0）中のクロロメチルスチレン単位１モル当たりアミン化合物またはホスフィン化合物を０．１〜１０モル倍使用することで、アニオン交換基の変性率を任意に調整することができる。クロロメチル化したブロック共重合体（Ｐ0）を溶解させる有機溶媒又は懸濁させる分散媒は、原料であるブロック共重合体（Ａ0）１ｇ当たり１〜２０質量倍使用するのが好ましい。反応条件は、例えば０〜９０℃の温度範囲にて、常圧下、１〜４０時間反応させる条件が挙げられる。
Examples of the method of reacting the chloromethylated polymer block (A 0 ) with the aforementioned amine compound or phosphine compound include, for example, an organic solvent solution and suspension of the obtained chloromethylated block copolymer (P 0 ). Examples thereof include a method in which the above-described amine compound or phosphine compound is added as it is or as an organic solvent solution to a film formed by a known method from a liquid, or such a solution or suspension, and reacted. Examples of the organic solvent for preparing the organic solvent solution or suspension include methanol and acetone.
In such a reaction, the use ratio of the amine compound or phosphine compound may be arbitrarily determined according to the desired anion exchange group modification rate. For example, by using 0.1 to 10 moles of an amine compound or a phosphine compound per mole of chloromethylstyrene unit in the block copolymer (A 0 ), the modification rate of the anion exchange group can be arbitrarily adjusted. it can. The organic solvent in which the chloromethylated block copolymer (P 0 ) is dissolved or the dispersion medium to be suspended is preferably used in an amount of 1 to 20 times by mass per 1 g of the block copolymer (A 0 ) as a raw material. As for reaction conditions, the conditions made to react for 1 to 40 hours under normal pressure in the temperature range of 0-90 degreeC are mentioned, for example.
上記で導入されたアニオン交換基は塩化物イオンを有しているので、必要に応じ、これを水酸化物イオン、無機酸からプロトンが解離してなるアニオン（硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオンなど）、有機酸からプロトンが解離してなるアニオン（ｐ−トルエンスルホン酸アニオンなど）などの他のアニオンに変換する。かかる他のアニオンとしては、水酸化物イオンが好ましい。
かかる他のアニオンに変換する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、水酸化物イオンに変換する場合には、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液に、アニオン交換基が導入されたブロック共重合体（Ｐ）を浸漬する方法を例示することができる。
Since the anion exchange group introduced above has a chloride ion, an anion formed by dissociating a proton from an inorganic acid (a sulfate ion, a hydrogen sulfate ion, or a nitrate ion) if necessary. , Phosphate ions, borate ions, and the like) and anions formed by dissociating protons from organic acids (such as p-toluenesulfonic acid anions). Such other anions are preferably hydroxide ions.
A known method can be used as a method for converting to such other anions. For example, when converting into hydroxide ion, the method of immersing the block copolymer (P) in which the anion exchange group was introduce | transduced in sodium hydroxide aqueous solution or potassium hydroxide aqueous solution can be illustrated.
このようにして得られたブロック共重合体（Ｐ）は、高いアニオン交換能を有し、耐水性、特に８０℃以上の水中での耐水性に優れる、かつ良好な成形性を有する新規なアニオン交換性ブロック共重合体である。該アニオン交換性ブロック共重合体はさらに耐水性を高めるために架橋処理を施してもよいが、架橋密度は低く抑えても高い耐水性が得られるので、成形後に架橋処理を施しても成形品の収縮変形を抑制できる。
ブロック共重合体（Ｐ）を用いた成形品としては、膜状に成形したアニオン交換膜が挙げられる。
The block copolymer (P) thus obtained has a high anion exchange ability, is excellent in water resistance, particularly in water at 80 ° C. or higher, and has a good moldability. It is an exchangeable block copolymer. The anion exchange block copolymer may be subjected to a crosslinking treatment to further increase the water resistance. However, even if the crosslinking density is kept low, a high water resistance can be obtained. The shrinkage deformation can be suppressed.
An example of the molded article using the block copolymer (P) is an anion exchange membrane molded into a membrane.
次に、本発明のアニオン交換膜について説明する。
［アニオン交換膜］
本発明のアニオン交換膜は、前述したブロック共重合体（Ｐ）を含有する。
かかるアニオン交換膜の製造方法の具体例を以下に説明する。
本発明のブロック共重合体（Ｐ）を適当な溶媒中に溶解させた溶液を調製し、離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの工程フィルム上に、キャスト法やコーティング法などにより、前記溶液の塗膜層を設け、乾燥処理したのち、形成された膜を該工程フィルムから剥がすことにより、アニオン交換膜を製造することができる。前記溶媒としては、例えばトルエン／イソブタノールなどの混合溶媒を用いることができ、ブロック共重合体（Ｐ）の濃度が２０質量％以下となるように溶液を調製することが好ましい。
塗膜層の乾燥処理の条件は、ブロック共重合体（Ｐ）のアニオン交換基が脱落する温度以下で、溶媒を完全に除去できる条件であれば特に制限はなく、例えば室温〜９０℃の温度範囲にて、１〜１０１ｋＰａ（１気圧）で、０．１〜４０時間処理する条件が挙げられる。
この場合、アニオン交換膜の厚さは、アニオン交換容量によっても異なるが、通常５〜５００μｍの範囲であり、好ましくは１０〜３００μｍの範囲であり、より好ましくは１５〜２００μｍの範囲である。
Next, the anion exchange membrane of the present invention will be described.
[Anion exchange membrane]
The anion exchange membrane of the present invention contains the aforementioned block copolymer (P).
A specific example of a method for producing such an anion exchange membrane will be described below.
A solution prepared by dissolving the block copolymer (P) of the present invention in an appropriate solvent is prepared, and on a process film such as a polyethylene terephthalate (PET) film subjected to a release treatment, by a casting method or a coating method, An anion exchange membrane can be produced by providing a coating layer of the solution and drying, and then peeling the formed membrane from the process film. As said solvent, mixed solvents, such as toluene / isobutanol, can be used, for example, It is preferable to prepare a solution so that the density | concentration of a block copolymer (P) may be 20 mass% or less.
The conditions for the drying treatment of the coating layer are not particularly limited as long as the conditions are such that the anion exchange groups of the block copolymer (P) can be removed and the solvent can be completely removed, for example, a temperature of room temperature to 90 ° C. In the range, the condition of processing at 0.1 to 101 kPa (1 atm) for 0.1 to 40 hours can be mentioned.
In this case, the thickness of the anion exchange membrane varies depending on the anion exchange capacity, but is usually in the range of 5 to 500 μm, preferably in the range of 10 to 300 μm, and more preferably in the range of 15 to 200 μm.
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
（ブロック共重合体（Ｐ0）の数平均分子量の測定方法）
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により下記の条件で測定した。
装置：東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
溶離液：ＴＨＦ
カラム：東ソー（株）製、商品名：ＴＳＫ−ＧＥＬ（ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨｘＬ（内径７．６ｍｍ×有効長３０ｃｍ）を１本、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｍ（内径４．６ｍｍ×有効長１５ｃｍ）を２本の計３本を直列で接続）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
送液量：０．３５ｍｌ／分
数平均分子量計算：標準ポリスチレン換算
(Measurement method of number average molecular weight of block copolymer (P 0 ))
The number average molecular weight was measured by the gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions.
Device: manufactured by Tosoh Corporation, trade name: HLC-8220GPC
Eluent: THF
Column: manufactured by Tosoh Corporation, trade name: 1 TSK-GEL (TSKgel G3000HxL (inner diameter 7.6 mm × effective length 30 cm)), 2 TSKgel Super Multipore HZ-M (inner diameter 4.6 mm × effective length 15 cm) 3 in total)
Column temperature: 40 ° C
Detector: RI
Liquid feed amount: 0.35 ml / min Number average molecular weight calculation: Standard polystyrene conversion
［参考例１］
（ポリ４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンとポリスチレンとからなるブロック共重合体の製造）
１４００ｍＬオートクレーブに、脱水シクロヘキサン４５０ｍｌ及びｓｅｃ−ブチルリチウム（１．１０ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液）１．７０ｍｌを仕込んだ後、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン６０．０ｍｌ、スチレン４９．５ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン６０．０ｍｌを逐次添加し、５０℃で逐次重合させることにより、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下、ｂ−ＴＳＴと略記する）を合成した。得られたｂ−ＴＳＴの数平均分子量は８０，０００であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求めたスチレン単位の含有量は３０．０質量％、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位の含有量は７０．０質量％であった。
[Reference Example 1]
(Production of block copolymer of poly-4-tert-butylstyrene and polystyrene)
A 1400 mL autoclave was charged with 450 ml of dehydrated cyclohexane and 1.70 ml of sec-butyllithium (a 1.10 mol / L cyclohexane solution), and then 60.0 ml of 4-tert-butylstyrene, 49.5 ml of styrene, and 4-tert-butylstyrene. Poly (4-tert-butylstyrene) -b-polystyrene-b-poly (4-tert-butylstyrene) (hereinafter abbreviated as b-TST) by sequentially adding 60.0 ml and sequentially polymerizing at 50 ° C. Was synthesized. The number average molecular weight of the obtained b-TST was 80,000, the content of styrene units determined from 1 H-NMR measurement was 30.0% by mass, and the content of 4-tert-butylstyrene units was 70. It was 0 mass%.
［参考例２］
（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンとスチレンとからなるランダム共重合体の製造）
１４００ｍＬオートクレーブに、脱水シクロヘキサン４５０ｍｌ及びｓｅｃ−ブチルリチウム（１．１０ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液）１．７０ｍｌを仕込んだ後、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１２０．０ｍｌ、スチレン４９．５ｍｌからなる混合物を添加し、５０℃で重合させることにより、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｒ−ポリスチレン（以下、ｒ−ＴＳと略記する）を合成した。得られたｒ−ＴＳの数平均分子量（ＧＰＣ測定）はポリスチレン換算で８０，０００であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求めたスチレン単位の含有量は３０．０質量％、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位の含有量は７０．０質量％であった。
[Reference Example 2]
(Production of random copolymer composed of 4-tert-butylstyrene and styrene)
A 1400 mL autoclave was charged with 450 ml of dehydrated cyclohexane and 1.70 ml of sec-butyllithium (a 1.10 mol / L cyclohexane solution), and then a mixture of 120.0 ml of 4-tert-butylstyrene and 49.5 ml of styrene was added, By polymerizing at 50 ° C., poly (4-tert-butylstyrene) -r-polystyrene (hereinafter abbreviated as r-TS) was synthesized. The number average molecular weight (GPC measurement) of the obtained r-TS is 80,000 in terms of polystyrene, the content of styrene units determined from 1 H-NMR measurement is 30.0% by mass, and 4-tert-butylstyrene. The unit content was 70.0% by mass.
［実施例１］
（１）水酸化四級アンモニウム基で変性したｂ−ＴＳＴの製造
参考例１で得られたブロック共重合体（ｂ−ＴＳＴ）５ｇを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、次いで窒素置換した後、塩化メチレン６０ｍｌを加え、室温にて攪拌して溶解させた。溶解後、クロロメチルエチルエーテル３９ｍｌを滴下し、続いて四塩化スズ１．５ｇを滴下した。室温にて４時間撹拌した後、停止剤のメタノールを５ｍｌ添加し、続いて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌをゆっくり注ぎ、重合体を凝固析出させた。反応液をろ過し、ろ過により得られた固形分を蒸留水５００ｍｌ及びメタノール５００ｍｌにて洗浄を行った後、ろ過により固形分を回収した。回収した重合体を真空乾燥してクロロメチル化ｂ−ＴＳＴを得た。得られたクロロメチル化ｂ−ＴＳＴのスチレン単位のベンゼン環のクロロメチル化率は、1Ｈ−ＮＭＲ分析から１００ｍｏｌ％であった。
続いて上記で得られたクロロメチル化ｂ−ＴＳＴにアセトン５０ｍｌを加え、これに３０質量％トリメチルアミン水溶液５０ｇを滴下した。室温にて１８時間撹拌した後、反応液をろ過し、ろ過により得られた固形分をアセトン２００ｍｌ及び水３００ｍｌで洗浄した。洗浄後の固形分に０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加えて室温で１８時間撹拌した。反応液をろ過し、ろ過により得られた固形分を水３００ｍｌで洗浄した。この固形分を真空乾燥し、本発明のアニオン交換性ブロック共重合体として、水酸化四級アンモニウム基で変性したｂ−ＴＳＴを得た。該アニオン交換性ブロック共重合体のアニオン交換容量は1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、２．５ｍｅｑ／ｇであった。
（２）アニオン交換膜の製造
上記（１）で得られたアニオン交換性ブロック共重合体の５質量％トルエン／イソブタノール（質量比３／７）溶液を調製し、離型処理済みＰＥＴフィルム［（株）三菱樹脂製「ＭＲＶ１００」］上にコートし、室温で一晩乾燥することで、厚さ５０μｍのアニオン交換膜を得た。
（線膨張率測定）
１ｃｍ×４ｃｍの試料を４時間、蒸留水（２５℃及び９０℃）に浸漬した後に、長手方向の長さ（ｘｃｍ）を計測し、以下の式により算出した。
線膨張率（％）＝［（ｘ−４）／４］×１００
２５℃水中線膨張率：０．３％
９０℃水中線膨張率：０．６％
室温水中線膨張率及び９０℃水中線膨張率は、いずれも１％未満と低く、本発明のアニオン交換膜は高い耐水性を示した。
[Example 1]
(1) Production of b-TST modified with quaternary ammonium hydroxide group 5 g of the block copolymer (b-TST) obtained in Reference Example 1 was vacuum-dried in a glass reaction vessel equipped with a stirrer for 1 hour. Then, after purging with nitrogen, 60 ml of methylene chloride was added and dissolved by stirring at room temperature. After dissolution, 39 ml of chloromethyl ethyl ether was added dropwise, followed by 1.5 g of tin tetrachloride. After stirring at room temperature for 4 hours, 5 ml of a stopper methanol was added, and then 500 ml of a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was slowly poured to solidify and precipitate the polymer. The reaction solution was filtered, and the solid content obtained by filtration was washed with 500 ml of distilled water and 500 ml of methanol, and then the solid content was recovered by filtration. The recovered polymer was vacuum-dried to obtain chloromethylated b-TST. The chloromethylation rate of the benzene ring of the styrene unit in the obtained chloromethylated b-TST was 100 mol% from 1 H-NMR analysis.
Subsequently, 50 ml of acetone was added to the chloromethylated b-TST obtained above, and 50 g of a 30% by mass trimethylamine aqueous solution was added dropwise thereto. After stirring at room temperature for 18 hours, the reaction solution was filtered, and the solid content obtained by filtration was washed with 200 ml of acetone and 300 ml of water. To the solid content after washing, 100 ml of 0.5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was added and stirred at room temperature for 18 hours. The reaction solution was filtered, and the solid content obtained by filtration was washed with 300 ml of water. This solid content was vacuum-dried to obtain b-TST modified with a quaternary ammonium hydroxide group as an anion exchangeable block copolymer of the present invention. As a result of analysis by 1 H-NMR, the anion exchange capacity of the anion exchange block copolymer was 2.5 meq / g.
(2) Production of anion exchange membrane A 5% by weight toluene / isobutanol (mass ratio 3/7) solution of the anion exchangeable block copolymer obtained in (1) above was prepared, and a release-treated PET film [ An anion exchange membrane having a thickness of 50 μm was obtained by coating on “MRV100” manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc. and drying overnight at room temperature.
(Measurement of linear expansion coefficient)
After immersing a sample of 1 cm × 4 cm in distilled water (25 ° C. and 90 ° C.) for 4 hours, the length in the longitudinal direction (xcm) was measured and calculated by the following formula.
Linear expansion coefficient (%) = [(x−4) / 4] × 100
25 ° C underwater linear expansion coefficient: 0.3%
90 ° C water linear expansion coefficient: 0.6%
The room-temperature water linear expansion coefficient and the 90 ° C. water linear expansion coefficient were both as low as less than 1%, and the anion exchange membrane of the present invention exhibited high water resistance.
［比較例１］
（１）水酸化四級アンモニウム基で変性したｒ−ＴＳの製造
参考例２で得られたランダム共重合体（ｒ−ＴＳ）５ｇを、実施例１（１）と同様にクロロメチル化し、クロロメチル化ｒ−ＴＳを得た。得られたクロロメチル化ｒ−ＴＳのスチレン単位のベンゼン環のクロロメチル化率は、1Ｈ−ＮＭＲ分析から１００ｍｏｌ％であった。
続いて上記で得られたクロロメチル化ｒ−ＴＳを、実施例１（１）と同様にアセトン５０ｍｌを加え、これに３０質量％トリメチルアミン水溶液５０ｇを滴下した。室温にて１８時間撹拌したところ生成物のポリマーは全て溶解し、再沈殿操作においても回収することが困難であった。また内容物を蒸発乾固させた後、析出したポリマーを洗浄すべく水１０ｍｌを加えると全量が溶解し、ポリマーを回収することが困難であった。
[Comparative Example 1]
(1) Production of r-TS modified with quaternary ammonium hydroxide group 5 g of the random copolymer (r-TS) obtained in Reference Example 2 was chloromethylated in the same manner as in Example 1 (1), and chloromethylated. Methylated r-TS was obtained. The chloromethylation rate of the benzene ring of the styrene unit of the obtained chloromethylated r-TS was 100 mol% from 1 H-NMR analysis.
Subsequently, 50 ml of acetone was added to the chloromethylated r-TS obtained above in the same manner as in Example 1 (1), and 50 g of a 30% by mass trimethylamine aqueous solution was added dropwise thereto. When the mixture was stirred at room temperature for 18 hours, all of the polymer of the product was dissolved, and it was difficult to recover even in the reprecipitation operation. Further, after the contents were evaporated to dryness, when 10 ml of water was added to wash the precipitated polymer, the entire amount was dissolved and it was difficult to recover the polymer.
本発明のブロック共重合体は、高いアニオン交換能を有し、耐水性、特に８０℃以上の水中での耐水性に優れ、かつ良好な成形性を有する、新規なアニオン交換性ブロック共重合体である。
当該ブロック共重合体を含有するアニオン交換膜は、各種の水溶液の精製処理に広く利用されているアニオン交換膜などとして好適に用いられる。
The block copolymer of the present invention has a high anion exchange ability, is excellent in water resistance, particularly in water at 80 ° C. or higher, and has a good moldability, and is a novel anion exchange block copolymer It is.
The anion exchange membrane containing the block copolymer is suitably used as an anion exchange membrane that is widely used for purification treatment of various aqueous solutions.
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