JP5557669B2 - Oil-based ink composition for writing instruments and writing instrument incorporating the same - Google Patents
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Description
本発明は筆記具用油性インキ組成物に関する。更に詳細には、ペン先を長時間露出した状態での耐ドライアップ性に優れた筆記具用油性インキ組成物とそれを内蔵した筆記具に関する。 The present invention relates to an oil-based ink composition for writing instruments. More specifically, the present invention relates to an oil-based ink composition for a writing instrument having excellent dry-up resistance in a state where the pen tip is exposed for a long time and a writing instrument incorporating the same.
従来、筆記具用油性インキは、筆跡の速乾性を得るために低級アルコール等の揮発性（低沸点）の有機溶剤が媒体として用いられる。そのため、キャップを外した状態で放置するとペン先が乾燥し、インキ中の樹脂や着色剤が乾燥硬化してしまうために筆記不良を起こし易いという問題がある。
前記問題を解消するために、各種化合物の添加が検討されており、例えば、ＨＬＢ値が８以下のショ糖脂肪酸エステルを添加する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
Conventionally, in oil-based inks for writing instruments, a volatile (low boiling point) organic solvent such as a lower alcohol is used as a medium in order to obtain quick drying of handwriting. For this reason, when the cap is removed, the pen tip is dried, and the resin and colorant in the ink are dried and hardened.
In order to solve the above problem, addition of various compounds has been studied. For example, a technique of adding a sucrose fatty acid ester having an HLB value of 8 or less is disclosed (for example, see Patent Document 1).
前記ショ糖脂肪酸エステルの添加により若干の耐ドライアップ性能を付与できるものの、特に使用条件の厳しいマーキングペン形態の筆記具に適用した場合には充分な効果が得られ難いものであった。 Although the addition of the sucrose fatty acid ester can provide a slight dry-up performance, it is difficult to obtain a sufficient effect when applied to a writing pen in the form of a marking pen having severe use conditions.
本発明は、厳しい環境条件で使用されるマーキングペン形態の筆記具に適用した場合であっても、優れた耐ドライアップ性能を長期間に亘って発揮することができる筆記具用油性インキ組成物と筆記具を提供するものである。 The present invention provides an oil-based ink composition for a writing instrument and a writing instrument that can exhibit excellent dry-up resistance over a long period of time even when applied to a writing instrument in the form of a marking pen used under severe environmental conditions. Is to provide.
本発明は、染料と、有機溶剤と、樹脂とを含む油性インキ組成物であって、前記有機溶剤が、エタノール：γ−ブチロラクトン＝９：１〜６：４の範囲で混合される溶媒であり、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルのいずれかを含む筆記具用油性インキ組成物を要件とする。
更に、前記ショ糖脂肪酸エステルが９以上のＨＬＢ値を有すること、シリコーン系界面活性剤を含むこと、前記シリコーン系界面活性剤が、両末端変性型ポリエーテル変性シリコーン、ジメチルポリシロキサンとポリアルキレンオキサイドが繰り返し結合した直鎖状ブロックコポリマー、ポリエーテル部のポリオキシエチレン鎖とポリオキシプロピレン鎖の重量比においてポリオキプロピレン鎖が０重量％以上５０重量％未満であると共にＨＬＢが１０以下である側鎖ポリエーテル変性シリコーンのいずれか一種以上であることを要件とする。
更には、前記いずれかに記載の筆記具用油性インキ組成物を内蔵してなる筆記具を要件とし、ポリエステル繊維束の樹脂加工体であるポリエステルチップを筆記先端部に備えたマーキングペンであることを要件とする。
The present invention is an oil-based ink composition comprising a dye, an organic solvent, and a resin, wherein the organic solvent is mixed in a range of ethanol: γ-butyrolactone = 9: 1 to 6: 4. An oil-based ink composition for writing instruments containing any of sucrose fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, and polyglycerin fatty acid ester is a requirement.
Further, the sucrose fatty acid ester has an HLB value of 9 or more, contains a silicone surfactant, and the silicone surfactant contains a double-end-modified polyether-modified silicone, dimethylpolysiloxane and polyalkylene oxide. Is a linear block copolymer in which the polyoxypropylene chain is 0% by weight to less than 50% by weight and the HLB is 10 or less in the weight ratio of the polyoxyethylene chain to the polyoxypropylene chain in the polyether part. It is a requirement that it is one or more of chain polyether-modified silicone.
Furthermore, it is a requirement that the writing pen is built in the oil-based ink composition for a writing instrument according to any one of the above, and that it is a marking pen provided with a polyester chip that is a resin processed body of a polyester fiber bundle at the writing tip. And
本発明により、エタノールのような揮発性の高い溶剤を用いたインキを、屋外等の厳しい環境条件で使用されるマーキングペン形態の筆記具に適用した場合であっても、筆跡性能を悪化させることなく優れた耐ドライアップ性能を長期間に亘って発揮することができる筆記具用油性インキ組成物とこれを内蔵する筆記具を提供できる。 According to the present invention, ink using a highly volatile solvent such as ethanol is applied to a writing instrument in the form of a marking pen used under severe environmental conditions such as outdoors without degrading handwriting performance. An oil-based ink composition for a writing instrument that can exhibit excellent dry-up resistance over a long period of time and a writing instrument incorporating the same can be provided.
本発明の油性インキ組成物は、溶剤としてエタノールとγ−ブチロラクトンを９：１〜６：４の範囲で混合するとともに、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルのいずれかを添加することで、良好な筆跡を形成できる状態で高い耐ドライアップ性能を長期間発揮するものである。 In the oil-based ink composition of the present invention, ethanol and γ-butyrolactone are mixed in a range of 9: 1 to 6: 4 as a solvent, and any of sucrose fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, and polyglycerin fatty acid ester is added. Thus, high dry-up performance is exhibited for a long time in a state where a good handwriting can be formed.
前記インキはエタノールを主溶剤として用い、γ−ブチロラクトンがエタノールに対して９：１〜６：４、好ましくは９：１〜７：３の範囲で混合された混合溶剤が適用される。
前記混合溶剤は、インキ組成中４０〜９０重量％の範囲で用いられる。
The ink uses ethanol as a main solvent, and a mixed solvent in which γ-butyrolactone is mixed with ethanol in a range of 9: 1 to 6: 4, preferably 9: 1 to 7: 3 is applied.
The mixed solvent is used in the range of 40 to 90% by weight in the ink composition.
更に、前記混合溶剤と共に汎用の有機溶剤を用いることもでき、例えば、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸イソブチル、酢酸メチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピル等を例示できる。 Furthermore, a general-purpose organic solvent can be used together with the mixed solvent. For example, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, tert-amyl alcohol, benzyl Alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, benzyl glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monoethyl ether , Diethylene glycol monophenyl ether, pro Lenglycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monophenyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monophenyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monophenyl ether N-heptane, n-octane, isooctane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, toluene, xylene, ethylbenzene, methyl isobutyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl n-butyl ketone, di-n-propyl ketone, n-butyl formate, Isobutyl formate, methyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyrate , Ethyl propionate, n- butyl propionate, can be exemplified methyl butyrate, ethyl butyrate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, propyl carbonate, and the like.
前記染料としては、従来から油性インキに適用される汎用のものが適用でき、例えば、カラーインデックスにおいてソルベント染料として分類される有機溶剤可溶性染料が挙げられる。
前記ソルベント染料の具体例としては、バリファストブラック３８０６（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９）、同３８０７（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９の染料のトリメチルベンジルアンモニウム塩）、スピリットブラックＳＢ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５）、スピロンブラックＧＭＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック４３）、バリファストレッド１３０８（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１の染料とＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３の染料の造塩体）、バリファストイエローＡＵＭ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー２の染料とＣ．Ｉ．アシッドイエロー４２の染料の造塩体）、スピロンイエローＣ２ＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー２の染料の有機酸塩）、スピロンバイオレットＣＲＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８−１）、バリファストバイオレット１７０１（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー４２の染料の造塩体）、スピロンレッドＣＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１の染料の有機酸塩）、スピロンピンクＢＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８２）、ニグロシンベースＥＸ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７）、オイルブルー６１３（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５）、ネオザポンブルー８０８（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０）等が挙げられる。
前記染料は一種又は二種以上を併用してもよく、インキ組成物中３〜４０重量％の範囲で用いられる。更に顔料を併用することもできる。
As said dye, the general purpose thing conventionally applied to oil-based ink can be applied, For example, the organic solvent soluble dye classified as solvent dye in a color index is mentioned.
Specific examples of the solvent dye include Balifast Black 3806 (CI Solvent Black 29), 3807 (Trimethylbenzylammonium salt of the dye of CI Solvent Black 29), Spirit Black SB (C.I. Solvent Black 5), Spiron Black GMH (CI Solvent Black 43), Bali Fast Red 1308 (Salt Form of Dye of CI Basic Red 1 and Dye of CI Acid Yellow 23), Bali Fast Yellow AUM (Salt of CI Basic Yellow 2 dye and CI Acid Yellow 42 dye), Spiron Yellow C2GH (organic acid salt of CI Basic Yellow 2 dye) Ron Violet CRH (CI Solvent Violet 8-1), Balifu Strioviolet 1701 (salt salt of CI Basic Violet 1 and CI Acid Yellow 42 dyes), Spiron Red CGH (organic acid salt of CI Basic Red 1 dye), Spiron Pink BH (C.I. CI Solvent Red 82), Nigrosine Base EX (CI Solvent Black 7), Oil Blue 613 (CI Solvent Blue 5), Neozapon Blue 808 (CI Solvent Blue 70) and the like. It is done.
The said dye may use together 1 type, or 2 or more types, and is used in 3-40 weight% in an ink composition. Further, a pigment can be used in combination.
前記樹脂としては、通常油性インキ組成物に用いられる有機溶剤に対して可溶なものであれば特に限定されることなく適用でき、筆跡の滲み抑制、定着性向上、堅牢性等を付与する目的でインキ中に添加できる。
具体的には、ケトン樹脂、アミド樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン系樹脂、クマロン−インデン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリメタクリル酸エステル、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、α−及びβ−ピネン・フェノール重縮合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物等が挙げられる。
これらの樹脂は一種又は二種以上を混合して用いてもよく、インキ組成中０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３５重量％の範囲で用いられる。０．５重量％未満では筆跡の紙への滲み抑制、定着性向上、堅牢性付与等の充分な効果を発揮できず、４０重量％を越えて添加すると、樹脂の溶剤への溶解性が低下し、インキの流動性が低下することがある。
The resin is not particularly limited as long as it is soluble in an organic solvent that is usually used in an oil-based ink composition, and is intended to impart handwriting blur suppression, fixability improvement, fastness, and the like. Can be added to the ink.
Specifically, ketone resin, amide resin, alkyd resin, rosin modified resin, rosin modified phenol resin, phenol resin, xylene resin, polyvinyl butyral resin, terpene resin, coumarone-indene resin, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, polymethacryl Examples include acid esters, ketone-formaldehyde resins, α- and β-pinene / phenol polycondensation resins, polyvinyl butyral resins, acrylic resins, and polyacrylic acid-polymethacrylic acid copolymers.
These resins may be used singly or in combination of two or more, and are used in the range of 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 35% by weight in the ink composition. If the amount is less than 0.5% by weight, sufficient effects such as suppression of handwriting on paper, improvement of fixing property, imparting fastness and the like cannot be exhibited. In addition, the fluidity of the ink may be reduced.
本発明の油性インキでは、前記混合溶剤とともに、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルから選ばれるいずれかの脂肪酸エステルが添加される。これらの脂肪酸エステル自体も油性インキ中で弱い耐ドライアップ性能を発現するものであるが、使用環境条件の厳しいマーキングペンに適用した場合には所望の効果が得られ難いものである。そこで前記割合で構成される混合溶剤と併用することで優れた耐ドライアップ性能を発現し、マーキングペンでの適用にも適したインキとすることを本発明で見出した。 In the oil-based ink of the present invention, any fatty acid ester selected from sucrose fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, and polyglycerol fatty acid ester is added together with the mixed solvent. Although these fatty acid esters themselves exhibit weak dry-up performance in oil-based inks, it is difficult to obtain a desired effect when applied to a marking pen having severe use environment conditions. Thus, it has been found in the present invention that, when used in combination with a mixed solvent having the above-mentioned ratio, an excellent dry-up resistance performance is exhibited and the ink is suitable for application with a marking pen.
前記ショ糖脂肪酸エステルはショ糖と脂肪酸とのエステルであり、前記脂肪酸は、炭素数４〜２４、好ましくは炭素数８〜２２、より好ましくは、炭素数１２〜２０の飽和又は不飽和脂肪酸である。前記脂肪酸として具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エイコサン酸、オレイン酸等が挙げられる。特に、前記ショ糖脂肪酸エステルとしては、溶剤への溶解性が高いことから、ショ糖脂肪酸エステル（ショ糖脂肪酸のモノエステル、ジエステル、トリエステル、ポリエステルの混合物）全量に対して、ショ糖脂肪酸のモノエステル５０〜８０重量％、好ましくは５０〜７０重量％と、ショ糖脂肪酸のジエステル、トリエステル、ポリエステルから選ばれる一種又は二種以上２０〜５０重量％、好ましく３０〜５０重量％からなるショ糖脂肪酸エステルが好適である。
前記ショ糖脂肪酸エステルとして、ＨＬＢ値が９以上のものが特に好適である。ＨＬＢ値が９以上のものはエタノールへの溶解性が高いため、混合溶剤を構成するγ−ブチロラクトンの量が増えたり、エタノールが蒸発した場合であっても析出し難く、筆記性能を悪化させることなく高い耐ドライアップ性能を維持できる。
The sucrose fatty acid ester is an ester of sucrose and a fatty acid, and the fatty acid is a saturated or unsaturated fatty acid having 4 to 24 carbon atoms, preferably 8 to 22 carbon atoms, and more preferably 12 to 20 carbon atoms. is there. Specific examples of the fatty acid include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, eicosanoic acid, and oleic acid. In particular, since the sucrose fatty acid ester has high solubility in a solvent, the sucrose fatty acid ester (mixture of sucrose fatty acid monoester, diester, triester and polyester) Monoester 50 to 80% by weight, preferably 50 to 70% by weight, and one or more selected from sucrose fatty acid diesters, triesters and polyesters 20 to 50% by weight, preferably 30 to 50% by weight Sugar fatty acid esters are preferred.
As the sucrose fatty acid ester, those having an HLB value of 9 or more are particularly suitable. Those with an HLB value of 9 or more have high solubility in ethanol, so the amount of γ-butyrolactone constituting the mixed solvent increases, and even when ethanol evaporates, it is difficult to precipitate and deteriorates writing performance. High dry-up resistance can be maintained.
前記ソルビタン脂肪酸エステルは、ソルビトールの還元物であるソルビタンと脂肪酸とのエステルであり、前記脂肪酸として具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エイコサン酸、オレイン酸等が適用される。具体的な化合物としては例えば、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート、ソルビタントリパルミテート等が例示できる。
前記ポリグリセリン脂肪酸エステルはポリグリセリンと脂肪酸とのエステルであり、前記脂肪酸は、炭素数４〜２４、好ましくは炭素数８〜２２、より好ましくは、炭素数１２〜２０の飽和又は不飽和脂肪酸である。前記脂肪酸として具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エイコサン酸、オレイン酸等が挙げられる。
前記脂肪酸エステルは、インキ組成物全量中０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％の範囲で添加することができる。
０．１重量％未満では耐ドライアップ性能を付与することができ難く、５重量％を超えて添加することも可能であるが、５重量％以下で所望の効果は充分に得られるためこれ以上の添加は要しない。
The sorbitan fatty acid ester is an ester of sorbitan which is a reduced product of sorbitol and a fatty acid. Specifically, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, eicosanoic acid, oleic acid and the like are applied as the fatty acid. The Specific examples of the compound include sorbitan trioleate, sorbitan tristearate, sorbitan tripalmitate and the like.
The polyglycerol fatty acid ester is an ester of polyglycerol and a fatty acid, and the fatty acid is a saturated or unsaturated fatty acid having 4 to 24 carbon atoms, preferably 8 to 22 carbon atoms, and more preferably 12 to 20 carbon atoms. is there. Specific examples of the fatty acid include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, eicosanoic acid, and oleic acid.
The fatty acid ester can be added in the range of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, based on the total amount of the ink composition.
If it is less than 0.1% by weight, it is difficult to impart anti-drying performance, and it is possible to add more than 5% by weight. The addition of is not necessary.
前記シリコーン系界面活性剤は、金属、プラスチック等の非吸収面の他、特殊表面処理されたクラフトテープ等に筆記した際に、にじみがなく、定着性に優れた筆跡を形成するために用いられるものであり、本発明の有機溶剤に用いた際に特に効果的に発現される。具体的には、アクリル−シリコーングラフト共重合体、アミノグリコール変性シリコーン、両末端変性型ポリエーテル変性シリコーン、ジメチルポリシロキサンとポリアルキレンオキサイドが繰り返し結合した直鎖状ブロックコポリマー、ポリエーテル部のポリオキシエチレン鎖とポリオキシプロピレン鎖の重量比においてポリオキプロピレン鎖が０重量％以上５０重量％未満であると共にＨＬＢが１０以下である側鎖ポリエーテル変性シリコーン等が挙げられ、これらのいずれか一種以上が適用される。 The silicone-based surfactant is used to form a handwriting that has no bleeding and excellent fixability when written on a special surface-treated craft tape in addition to a non-absorbing surface such as metal and plastic. It is particularly effective when used in the organic solvent of the present invention. Specifically, an acrylic-silicone graft copolymer, an aminoglycol-modified silicone, a both-end-modified polyether-modified silicone, a linear block copolymer in which dimethylpolysiloxane and polyalkylene oxide are repeatedly bonded, a polyoxy group in the polyether part Examples include a side chain polyether-modified silicone in which the polyoxypropylene chain is 0% by weight or more and less than 50% by weight and the HLB is 10 or less in the weight ratio of the ethylene chain and the polyoxypropylene chain. Applies.
詳細には、前記アクリル−シリコーングラフト共重合体は、分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物とアクリレート及び／又はメタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマーとの共重合体である。前記アクリル−シリコーングラフト共重合体は、常温、即ち、０〜３５℃、通常は１０〜３０℃の温度範囲で液状乃至ペースト状であり、溶解性に優れている。
前記アミノグリコール変性シリコーンは、アミノ基にプロピレングリコールが付加された置換基を有する変性シリコーンである。
前記両末端変性型ポリエーテル変性シリコーンは、直鎖状ジメチルポリシロキサンの主鎖両末端基をポリエーテル基で置換したものであり、前記ポリエーテル基は−Ｒ１（Ｃ２Ｈ４Ｏ）a（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂＲ２で表される〔式中Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ２は、水素、炭素数１〜５０のアルキル基、アリール基のいずれかを表す。また、ａは１〜５０の整数を表し、ｂは１〜５０の整数を表す〕。
前記側鎖ポリエーテル変性シリコーンは、ポリシロキサンの側鎖の一部にポリエーテル基を導入したものであり、前記ポリエーテル基は、ポリオキシエチレン鎖単独で構成される、又は、少なくともポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとにより構成され、前記ポリオキシプロピレンの含有量が重量比で５０重量％未満のものが用いられる。また、ＨＬＢが１０以下、好適には２〜９の範囲のものが用いられる。更に好適には、少量の添加で高い効果が得られることから３〜６の範囲のものが用いられる。
Specifically, the acrylic-silicone graft copolymer is a copolymer of an organopolysiloxane compound having a radical polymerizable group at one end of a molecular chain and a radical polymerizable monomer mainly composed of acrylate and / or methacrylate. is there. The acrylic-silicone graft copolymer is liquid or pasty at room temperature, that is, a temperature range of 0 to 35 ° C., usually 10 to 30 ° C., and has excellent solubility.
The amino glycol-modified silicone is a modified silicone having a substituent in which propylene glycol is added to an amino group.
The both-end-modified polyether-modified silicone is obtained by substituting both ends of the main chain of a linear dimethylpolysiloxane with a polyether group, and the polyether group is -R 1 (C 2 H 4 O) a (C 3 H 6 O) b R 2 [wherein R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, or an aryl group. Represents either. A represents an integer of 1 to 50, and b represents an integer of 1 to 50].
The side chain polyether-modified silicone is obtained by introducing a polyether group into a part of a side chain of polysiloxane, and the polyether group is composed of a polyoxyethylene chain alone, or at least polyoxyethylene. And polyoxypropylene having a polyoxypropylene content of less than 50% by weight. Further, those having an HLB of 10 or less, preferably 2 to 9 are used. More preferably, those in the range of 3 to 6 are used because a high effect can be obtained with a small amount of addition.
更に、本発明の筆記具用油性インキ組成物には、必要に応じて上記成分以外に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防錆剤、潤滑剤、粘度調整剤、剥離剤、顔料分散剤、消泡剤、剪断減粘性付与剤、界面活性剤等の各種添加剤を使用できる。
前記添加剤はいわゆる慣用的添加剤と呼ばれるもので、公知の化合物から適宜必要に応じて使用することができる。
Furthermore, the oil-based ink composition for a writing instrument of the present invention contains, in addition to the above components, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a rust inhibitor, a lubricant, a viscosity modifier, a release agent, a pigment dispersant, an anti-oxidant, as necessary. Various additives such as a foaming agent, a shear thinning agent, and a surfactant can be used.
The additive is a so-called conventional additive, and can be appropriately used as necessary from known compounds.
防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等が使用できる。
酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ノルジヒドロキシトルエン、フラボノイド、ブチルヒドロキシアニソール、アスコルビン酸誘導体、α−トコフェロール、カテキン類等が使用できる。
紫外線吸収剤としては、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル５′−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ｐ−安息香酸−２−ヒドロキシベンゾフェノン等が使用できる。
消泡剤としては、ジメチルポリシロキサン等が使用できる。
As the rust inhibitor, benzotriazole, tolyltriazole, dicyclohexylammonium nitrite, diisopropylammonium nitrite, saponin and the like can be used.
As the antioxidant, dibutylhydroxytoluene, nordihydroxytoluene, flavonoids, butylhydroxyanisole, ascorbic acid derivatives, α-tocopherol, catechins and the like can be used.
As UV absorbers, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl 5'-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) Benzotriazole, p-benzoic acid-2-hydroxybenzophenone, and the like can be used.
As the antifoaming agent, dimethylpolysiloxane or the like can be used.
剥離剤としては、ホーロー、ガラス、金属或いは熱可塑性又は熱硬化性プラスチック等の素材からなる筆記板（ホワイトボード）に用いられるインキ組成物に含まれる剥離性を付与できる化合物であれば全て用いることができ、例えば、カルボン酸エステル類、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等を挙げることができるが、好適に用いられる剥離剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル又はこれらの塩、脂肪族二塩基酸エステル、脂肪族一塩基酸エステル、ポリアルキレングリコールエステルから選ばれる化合物であり、一種又は二種以上を併用して用いることもできる。 Any release agent may be used as long as it is a compound that can provide release properties contained in an ink composition used for a writing board (white board) made of materials such as enamel, glass, metal, or thermoplastic or thermosetting plastic. For example, carboxylic acid esters, silicone surfactants, nonionic surfactants, and the like can be mentioned. Examples of suitable release agents include polyoxyalkylene alkyl ether sulfates, polyoxyalkylenes. Alkyl aryl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate or salt thereof, aliphatic dibasic acid ester, aliphatic monobasic acid ester, polyalkylene glycol ester, a compound selected from one or more Can also be used in combination.
また、本発明の油性インキ組成物をボールペンに適用する際には、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル等の潤滑剤を必要により添加することもできるが、特に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等を用いるとボール受け座の摩耗防止効果に優れる。 When the oil-based ink composition of the present invention is applied to a ballpoint pen, a higher fatty acid such as oleic acid, a nonionic surfactant having a long-chain alkyl group, a polyether-modified silicone oil, a thiophosphite tri (alkoxycarbonyl) A lubricant such as a thiophosphite triester such as a methyl ester) or a thiophosphite triester (alkoxycarbonylethyl ester) can be added if necessary. Particularly, a polyoxyethylene alkyl ether or a polyoxyethylene alkyl aryl ether Use of phosphoric acid monoester, polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkyl aryl ether phosphoric acid diester, or their metal salts, ammonium salts, amine salts, alkanolamine salts, etc., will prevent wear of the ball seat. Excel
更に、剪断減粘性付与剤を添加することによって、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れだしを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
前記剪断減粘性付与剤としては、従来公知の化合物を用いることが可能であり、例えば、架橋型アクリル樹脂、架橋型アクリル樹脂のエマルションタイプ、架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体、非架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体非架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体の水溶液、水添ヒマシ油、脂肪酸アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス等のワックス類、ステアリン酸アルミニウム、パルミチン酸アルミニウム、オクチル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム等の脂肪酸金属塩、ジベンジリデンソルビトール、デキストリン脂肪酸エステル、Ｎ−アシルアミノ酸系化合物、スメクタイト系無機化合物、モンモリロナイト系無機化合物、ベントナイト系無機化合物、ヘクトライト系無機化合物、シリカ等が例示できる。
Furthermore, by adding a shear thinning agent, ink leakage from the gap between the ball and the tip when not in use is prevented, or the ink flows backward when the writing tip is left facing upward (upright state). Can be prevented.
As the shear thinning agent, a conventionally known compound can be used. For example, a crosslinkable acrylic resin, a crosslinkable acrylic resin emulsion type, a crosslinkable N-vinylcarboxylic acid amide polymer or a copolymer. Non-crosslinked N-vinylcarboxylic acid amide polymer or copolymer Non-crosslinked N-vinylcarboxylic acid amide polymer or copolymer aqueous solution, hydrogenated castor oil, fatty acid amide wax, oxidized polyethylene wax and other waxes Fatty acid metal salts such as aluminum stearate, aluminum palmitate, aluminum octylate, aluminum laurate, dibenzylidene sorbitol, dextrin fatty acid ester, N-acyl amino acid compound, smectite inorganic compound, montmorillonite inorganic compound, bentonite inorganic Compound, Kutoraito phosphate mineral, silica and the like.
前記インキ組成物は、チップを筆記先端部に装着したボールペンやマーキングペンに充填して実用に供される。
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内にインキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、更にインキの端面には逆流防止用に液栓や固体栓等のインキ追従体が密接している構造のボールペンを例示できる。
マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップを筆記先端部に装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内部に直接インキを収容して、弁機構により前記筆記先端部に所定量のインキを供給する構造のマーキングペンが挙げられる。
特に、前記マーキングペンに適用されるチップとしてポリエステル繊維束の樹脂加工体であるポリエステルチップを用いた場合、筆記感がやわらかくインキ追従性がよい反面、耐ドライアップ性に不利であることから本発明のインキによる効果が発現され易く効果的である。
The ink composition is practically used by filling a ballpoint pen or a marking pen with a tip attached to a writing tip.
When filling the ball-point pen, the structure and shape of the ball-point pen itself are not particularly limited. For example, an ink occlusion body composed of a fiber bundle housed in the shaft tube is impregnated with ink and supplied to the writing tip. Structure, ink is stored directly inside the shaft cylinder, and there is an ink storage tube filled with the ink composition in the shaft cylinder, with a comb groove-shaped ink flow control member and an ink flow control member consisting of fiber bundles interposed The ink storage tube communicates with a tip having a ball attached to the tip, and a ballpoint pen having a structure in which an ink follower such as a liquid stopper or a solid stopper is in close contact with the end face of the ink to prevent backflow it can.
When filling the marking pen, the structure and shape of the marking pen itself are not particularly limited. For example, a fiber tip, felt tip, or plastic tip is attached to the writing tip and the fiber bundle accommodated inside the shaft tube is used. The ink occlusion body is impregnated with ink, the ink is supplied to the tip of the writing, the ink is directly stored inside the shaft cylinder, and the ink flow rate adjustment member consisting of a comb groove-like ink flow rate adjustment member or fiber bundle is interposed Examples include a marking pen having a structure in which ink is directly stored in the shaft cylinder and a predetermined amount of ink is supplied to the writing tip portion by a valve mechanism.
In particular, when a polyester chip that is a resin processed body of a polyester fiber bundle is used as a chip applied to the marking pen, the writing feeling is soft and the ink following property is good, but it is disadvantageous in dry-up resistance. The effect of the ink is easily expressed and effective.
実施例及び比較例のインキ組成を以下の表に示す。
尚、表中の組成の数値は重量部を示す。
The ink compositions of Examples and Comparative Examples are shown in the following table.
In addition, the numerical value of a composition in a table | surface shows a weight part.
表中の原料の内容を注番号に沿って説明する。
（１）オリエント化学工業（株）製、商品名：バリファストブラック３８１０
（２）オリエント化学工業（株）製、商品名：オイルブルー６１５
（３）荒川化学工業（株）製、商品名：マルキードＮｏ．３３
（４）ショ糖ステアリン酸エステル、三菱化学フーズ（株）製、商品名：リョートーシュガーエステルＳ１５７０〔モノエステル７０％、その他（ジ、トリ、ポリエステル）３０％：ＨＬＢ＝１５〕
（５）ショ糖ステアリン酸エステル、三菱化学フーズ（株）製、商品名：リョートーシュガーエステルＳ９７０〔モノエステル５０％、その他（ジ、トリ、ポリエステル）５０％：ＨＬＢ＝９〕
（６）ポリグリセリン脂肪酸エステル、坂本薬品工業（株）製、商品名：ＳＹグリスターＴＳ−３Ｓ
（７）モノステアリン酸ソルビタン、日光ケミカルズ（株）製、商品名：ニッコールＳＳ−１０
（８）両末端変性シリコーン、信越シリコーン（株）製、商品名：ＫＦ−６００４
（９）側鎖変性シリコーン、信越シリコーン（株）製、商品名：ＫＦ−６１５
（１０）ジメチルポリシロキサンとポリアルキレンオキサイドの直鎖状ブロックコポリマー、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、商品名：ＦＺ ２２０３
The contents of the raw materials in the table are explained according to the note numbers.
(1) Product name: Bali Fast Black 3810, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.
(2) Product name: Oil Blue 615, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.
(3) Arakawa Chemical Industries, Ltd., trade name: Marquide No. 33
(4) Sucrose stearate, manufactured by Mitsubishi Chemical Foods, Inc., trade name: Ryoto sugar ester S1570 [monoester 70%, other (di, tri, polyester) 30%: HLB = 15]
(5) Sucrose stearate ester, manufactured by Mitsubishi Chemical Foods, Inc., trade name: Ryoto sugar ester S970 [monoester 50%, other (di, tri, polyester) 50%: HLB = 9]
(6) Polyglycerin fatty acid ester, manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd., trade name: SY Glister TS-3S
(7) Sorbitan monostearate, manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd., trade name: Nikkor SS-10
(8) Both-end modified silicone, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., trade name: KF-6004
(9) Side chain modified silicone, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., trade name: KF-615
(10) Linear block copolymer of dimethylpolysiloxane and polyalkylene oxide, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., trade name: FZ 2203
インキの調製
前記実施例及び比較例の各原料を混合し、ディスパーにて４０℃で２時間撹拌することにより筆記具用油性インキ組成物を得た。
Preparation of Ink Each raw material of the above Examples and Comparative Examples was mixed and stirred with a disper at 40 ° C. for 2 hours to obtain an oil-based ink composition for writing instruments.
マーキングペンの作製
得られたインキ組成物５ｇを、市販のマーキングペン外装（パイロットコーポレーション製；ＭＥＦ−１２ＥＵ、ポリエステル製チップを備える）に充填することで油性マーキングペンを得た。
Production of Marking Pen An oil-based marking pen was obtained by filling 5 g of the obtained ink composition into a commercially available marking pen exterior (manufactured by Pilot Corporation; MEF-12EU, equipped with a polyester chip).
筆記試験
各マーキングペンを用いて、２５℃で透明なＰＥＴフィルム上に５個連続して丸を書いた後、９０秒間乾燥させ、筆跡状態を目視により確認した。
Writing Test Using each marking pen, five continuous circles were written on a transparent PET film at 25 ° C., and then dried for 90 seconds, and the handwriting state was visually confirmed.
耐ドライアップ性試験
各マーキングペンを用いて、２０℃、湿度６５％の環境下にペン先を露出した状態で横置きに放置した後、１２時間毎に用紙に筆記し、筆跡の状況を目視により確認した。
試験結果を以下の表に示す。
Dry-up resistance test Using each marking pen, leave the pen tip exposed horizontally in an environment of 20 ° C and humidity 65%, then write on the paper every 12 hours and visually check the state of the handwriting. Confirmed by
The test results are shown in the following table.
表中の記号の内容を以下に説明する。
筆記試験
○：鮮明な筆跡が得られる。
△：若干のインキはじきやカスレが見られる。
×：筆跡がはじかれる、筆跡がかすれる。
耐ドライアップ性試験
○：３日以上良好な筆跡が得られる。
△：１日〜２日経過後に筆跡カスレが見られる。
×：２４時間以内に筆跡にカスレが見られる。
The contents of the symbols in the table will be described below.
Written test ○: A clear handwriting is obtained.
Δ: Some ink repellency and blurring are observed.
X: The handwriting is repelled and the handwriting is blurred.
Dry-up resistance test ○: Good handwriting is obtained for 3 days or more.
(Triangle | delta): A handwriting blur is seen after 1 day-2 days progress.
X: Scratch is seen in the handwriting within 24 hours.
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