JP5555913B2 - N2O and NOx emission suppression method in combustion apparatus - Google Patents

N2O and NOx emission suppression method in combustion apparatus Download PDF

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Description

本発明は、アルミナ含有物触媒の選定方法に関する。 The present invention relates to a method of selecting the alumina inclusions catalyst.

流動層燃焼炉は、低温で運転するため窒素酸化物の排出量が少なく、脱硝設備を省略することができる利点を有する。しかし、低温運転であるため、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）の排出濃度が高くなることが知られている。Ｎ２Ｏは、温暖化係数が３１０もある温室効果ガスであり、二酸化炭素と同様にＮ２Ｏの削減が求められる。
例えば、流動層燃焼炉の温度を高温化することにより、Ｎ２Ｏを削減することは可能となる。しかし、ＮＯｘなどの窒素酸化物が増加するため、脱硝設備を必要としない流動層燃焼炉の利点が失われる。
そこで、脱硝設備を必要としないでＮ２ＯとＮＯｘの排出を同時に抑制する技術として、燃焼用空気量を調整する技術が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
また、流動層燃焼炉にアルミナを充填して、Ｎ２Ｏ等の排出を抑制する技術も提案されている（例えば、特許文献３〜５参照）。特許文献５では、アルミナにＳＯ３が３．８％含有された構成が開示されている。 Since the fluidized bed combustion furnace is operated at a low temperature, the amount of nitrogen oxide discharged is small, and the denitration facility can be omitted. However, it is known that the nitrous oxide (N 2 O) emission concentration increases because of the low temperature operation. N 2 O is a greenhouse gas having a warming potential of 310, and reduction of N 2 O is required as with carbon dioxide.
For example, N 2 O can be reduced by increasing the temperature of the fluidized bed combustion furnace. However, since nitrogen oxides such as NO x increases, the advantages of the fluidized bed combustion furnace is lost that does not require denitration facilities.
Thus, as a technique for simultaneously suppressing the emission of N 2 O and NO x without requiring a denitration facility, a technique for adjusting the amount of combustion air has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
Further, by filling the alumina in a fluidized bed combustion furnace, to suppress the emission of N 2 O and the like techniques it has also been proposed (e.g., refer to Patent Documents 3 to 5). Patent Document 5 discloses a configuration in which 3.8% SO 3 is contained in alumina.

特開平５−３４０５０９号公報JP-A-5-340509 特開平７−３３２６１３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-332613 特開平６−１２３４０６号公報JP-A-6-123406 特開平１０−３３７４７２号公報JP 10-337472 A 特開２００４−８２１１１号公報JP 2004-82111 A

しかしながら、特許文献１、２のような燃焼用空気量を調整する技術では、燃料の性状にあわせて空気量の調整など、運転調整をする必要があり、燃料の性状が安定しない場合、その都度運転の調整が必要になる。また、燃焼用空気量を調整する場合、炉内脱硫を同時に行おうとすると、１次空気比の低減あるいは全空気比の低減により脱硫反応が阻害されてＳＯ２排出が増加することがある。また、炉内脱硫時に脱硫剤粒子が硫化物を形成し、灰の埋め立て処理の際に水と反応して硫化水素を生成する可能性もある。
一方、特許文献３〜５に記載のようなアルミナには、Ｎ２Ｏを除去できる能力が低かったり（特許文献４）、Ｎ２ＯとＮＯxを共に除去できる触媒を示唆開示しているわけではない（特許文献３，５）。
さらに、化学組成や比表面積など従来の評価手法では、流動層燃焼炉内で起こっている反応および燃焼条件を考慮することができないため、選択したアルミナがＮ２ＯやＮＯｘなどの窒素酸化物の排出を同時に抑制できるかを判断することはできない。そのため、実際の流動層燃焼炉を使用して排出ガス中のＮ２Ｏ及びＮＯｘを測定しなければアルミナを評価することができず、困難である。したがって、Ｎ２Ｏ及びＮＯｘの排出を同時に抑制することができるアルミナの評価手法の確立も求められている。 However, in the technology for adjusting the combustion air amount as in Patent Documents 1 and 2, it is necessary to perform operation adjustment such as adjustment of the air amount in accordance with the property of the fuel. When the property of the fuel is not stable, each time Adjustment of driving is necessary. Further, when adjusting the amount of combustion air, if desulfurization in the furnace is performed at the same time, the desulfurization reaction may be hindered due to the reduction of the primary air ratio or the reduction of the total air ratio, and SO 2 emissions may increase. In addition, the desulfurization agent particles may form sulfides during the desulfurization in the furnace, and may react with water during the ash landfill process to generate hydrogen sulfide.
On the other hand, the aluminas described in Patent Documents 3 to 5 have a low ability to remove N 2 O (Patent Document 4) or suggest a catalyst that can remove both N 2 O and NO x . Not (Patent Documents 3 and 5).
Furthermore, conventional evaluation methods such as chemical composition and specific surface area cannot take into account reactions and combustion conditions occurring in the fluidized bed combustion furnace, so the selected alumina is a nitrogen oxide such as N 2 O or NO x It is not possible to judge whether or not emissions can be suppressed at the same time. Therefore, if N 2 O and NO x in the exhaust gas are not measured using an actual fluidized bed combustion furnace, alumina cannot be evaluated, which is difficult. Therefore, establishment of an evaluation method for alumina that can simultaneously suppress emission of N 2 O and NO x is also required.

そこで、本発明の目的は、Ｎ２ＯとＮＯｘの排出を同時に抑制できるアルミナ含有物触媒を容易に選定できるアルミナ含有物触媒の選定方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method of selecting the material containing alumina catalyst can be easily selected constant alumina inclusions catalyst can simultaneously reduce emissions of N 2 O and NO x.

（１）本発明のアルミナ含有物触媒は、流動層燃焼装置にて発生した燃焼ガスに含有されるＮ２ＯとＮＯｘの排出を抑制するアルミナ含有物触媒であって、ＳＯ３の含有量が２質量％以下、かつ、下記式（数１）で得られる排出指標ＩＮＯｘが１未満であることを特徴とする。
ＩＮＯｘ＝（ＣＮＯｘ（Ａｌ２Ｏ３）／ＣＮＯｘ（ＳｉＯ２））・・・（数１）
式（数１）において、ＣＮＯｘ（Ａｌ２Ｏ３）は、式（数２）で得られ、模擬流動層燃焼装置に、当該アルミナ含有物触媒を配置した場合に前記模擬流動層燃焼装置から排出されるＮＯｘの排出係数である。
ＣＮＯｘ（Ａｌ２Ｏ３）＝−１２３３ＲＮＯ（Ａｌ２Ｏ３）＋１０．８ＧＮＨ３（Ａｌ２Ｏ３）−１０３Ｄｃ（Ａｌ２Ｏ３）＋７１１・・・（数２）
式（数２）において、ＲＮＯ（Ａｌ２Ｏ３）［ｍｏｌ−ＮＯ／ｋｇ−ＰＥ］は、前記模擬流動層燃焼装置に、当該アルミナ含有物触媒を配置してＮＯとＨ２ＯとＯ２を含む混合ガスを供給し、前記模擬流動層燃焼装置内でポリエチレンを燃焼させた状態で、供給したＮＯと排出されたＮＯｘの差分で与えられるポリエチレン単位質量当たりのＮＯの還元量である。
式（数２）において、ＧＮＨ３（Ａｌ２Ｏ３）［％］は、式（数３）で得られ、前記模擬流動層燃焼装置に、当該アルミナ含有物触媒を配置してＮＨ３とＨ２ＯとＯ２を含む混合ガスを供給して加熱した状態でＮＨ３がＮＯｘに酸化される割合であり、［ＮＨ３］ｉｎ（Ａｌ２Ｏ３）は、前記模擬流動層燃焼装置に供給されるＮＨ３の濃度であり、［ＮＯｘ］ｏｕｔ（Ａｌ２Ｏ３）は、前記模擬流動層燃焼装置から排出されるＮＯｘの濃度である。
ＧＮＨ３（Ａｌ２Ｏ３）＝１００×［ＮＯｘ］ｏｕｔ（Ａｌ２Ｏ３）／［ＮＨ３］ｉｎ（Ａｌ２Ｏ３）・・・（数３）
式（数２）において、Ｄｃ（Ａｌ２Ｏ３）［ｍｏｌ−Ｃ／ｋｇ−ＰＥ］は、前記模擬流動層燃焼装置に、当該アルミナ含有物触媒を配置してＨ２Ｏ及びＯ２を含有する混合ガスを供給した状態で、前記模擬流動層燃焼装置内でポリエチレンを熱分解させた場合に当該アルミナ含有物触媒上に析出した炭素のポリエチレン単位質量当たりの析出量である。
式（数１）において、ＣＮＯｘ（ＳｉＯ２）は、式（数４）で得られ、前記模擬流動層燃焼装置に、石英砂を配置した場合に前記模擬流動層燃焼装置から排出されるＮＯｘの排出係数である。
ＣＮＯｘ（ＳｉＯ２）＝−１２３３ＲＮＯ（ＳｉＯ２）＋１０．８ＧＮＨ３（ＳｉＯ２）−１０３Ｄｃ（ＳｉＯ２）＋７１１・・・（数４）
式（数４）において、ＲＮＯ（ＳｉＯ２）［ｍｏｌ−ＮＯ／ｋｇ−ＰＥ］は、前記模擬流動層燃焼装置に、前記石英砂を配置してＮＯとＨ２ＯとＯ２を含む混合ガスを供給し、前記模擬流動層燃焼装置内でポリエチレンを燃焼させた状態で、供給したＮＯと排出されたＮＯｘの差分で与えられるポリエチレン単位質量当たりのＮＯの還元量である。
式（数４）において、ＧＮＨ３（ＳｉＯ２）［％］は、式（数５）で得られ、前記模擬流動層燃焼装置に、前記石英砂を配置してＮＨ３とＨ２ＯとＯ２を含む混合ガスを供給して加熱した状態でＮＨ３がＮＯｘに酸化される割合であり、［ＮＨ３］ｉｎ（ＳｉＯ２）は、前記模擬流動層燃焼装置に供給されるＮＨ３の濃度であり、［ＮＯｘ］ｏｕｔ（ＳｉＯ２）は、前記模擬流動層燃焼装置から排出されるＮＯｘの濃度である。
ＧＮＨ３（ＳｉＯ２）＝１００×［ＮＯｘ］ｏｕｔ（ＳｉＯ２）／［ＮＨ３］ｉｎ（ＳｉＯ２）・・・（数５）
式（数４）において、Ｄｃ（ＳｉＯ２）［ｍｏｌ−Ｃ／ｋｇ−ＰＥ］は、前記模擬流動層燃焼装置に、前記石英砂を配置してＨ２Ｏ及びＯ２を含有する混合ガスを供給した状態で、前記模擬流動層燃焼装置内でポリエチレンを熱分解させた場合に前記石英砂上に析出した炭素のポリエチレン単位質量当たりの析出量である。 (1) The alumina-containing catalyst of the present invention is an alumina-containing catalyst that suppresses the emission of N 2 O and NO x contained in the combustion gas generated in the fluidized bed combustion apparatus, and the content of SO 3 Is 2 mass% or less, and the emission index INOx obtained by the following formula (Equation 1) is less than 1.
I NOx = (C NOx (Al 2 O 3 ) / C NOx (SiO 2 )) (Equation 1)
In the equation (Equation 1), C NOx (Al 2 O 3 ) is obtained by the equation (Equation 2), and when the alumina-containing material catalyst is arranged in the simulated fluidized bed combustion device, the simulated fluidized bed combustion device a emission factor of the discharged the NO x.
C NOx (Al 2 O 3) = - 1233R NO (Al 2 O 3) + 10.8G NH3 (Al 2 O 3) -103D c (Al 2 O 3) +711 ··· ( number 2)
In the formula (Equation 2), R NO (Al 2 O 3 ) [mol-NO / kg-PE] represents NO, H 2 O, and O by placing the alumina-containing catalyst in the simulated fluidized bed combustion apparatus. 2 is a reduction amount of NO per unit mass of polyethylene given by the difference between the supplied NO and the exhausted NO x in a state where polyethylene is combusted in the simulated fluidized bed combustor supplied with a mixed gas containing 2 .
In the formula (Equation 2), G NH3 (Al 2 O 3 ) [%] is obtained by the equation (Equation 3), and the alumina-containing catalyst is arranged in the simulated fluidized bed combustor, so that NH 3 and H a ratio of NH 3 is oxidized to NO x gas mixture comprising 2 O and O 2 in a state of being heated by supplying, [NH 3] in (Al 2 O 3) is in the simulated fluidized bed combustor The concentration of NH 3 to be supplied, and [NO x ] out (Al 2 O 3 ) is the concentration of NO x discharged from the simulated fluidized bed combustion apparatus.
G NH3 (Al 2 O 3 ) = 100 × [NO x ] out (Al 2 O 3 ) / [NH 3 ] in (Al 2 O 3 ) (Equation 3)
In the formula (Equation 2), D c (Al 2 O 3 ) [mol-C / kg-PE] is obtained by arranging the alumina-containing catalyst in the simulated fluidized bed combustion apparatus, and replacing H 2 O and O 2 with each other. This is the amount of carbon deposited per unit mass of polyethylene deposited on the alumina-containing catalyst when polyethylene is thermally decomposed in the simulated fluidized bed combustion apparatus with the mixed gas contained therein supplied.
In the equation (Equation 1), C NOx (SiO 2 ) is obtained by the equation (Equation 4), and NO emitted from the simulated fluidized bed combustion device when quartz sand is disposed in the simulated fluidized bed combustion device. x is the emission coefficient.
C NOx (SiO 2 ) = − 1233R NO (SiO 2 ) + 10.8G NH 3 (SiO 2 ) −103D c (SiO 2 ) +711 (Equation 4)
In the formula (Equation 4), R NO (SiO 2 ) [mol-NO / kg-PE] is a mixture containing NO, H 2 O, and O 2 by placing the quartz sand in the simulated fluidized bed combustion apparatus. gas supply, said at simulated fluidized bed state in which polyethylene is burned in a combustion device, which is a reduced amount of NO per polyethylene unit mass given by the difference of the supplied NO and discharged NO x.
In the equation (Equation 4), G NH3 (SiO 2 ) [%] is obtained by the equation (Equation 5), and the quartz sand is placed in the simulated fluidized bed combustion apparatus to form NH 3 , H 2 O, and O. NH 3 in a state of being heated by supplying a mixed gas containing 2 is a ratio which is oxidized to NO x, [NH 3] in (SiO 2) is of NH 3 supplied to the simulated fluidized bed combustor [NO x ] out (SiO 2 ) is the concentration of NO x discharged from the simulated fluidized bed combustion apparatus.
G NH3 (SiO 2 ) = 100 × [NO x ] out (SiO 2 ) / [NH 3 ] in (SiO 2 ) (Expression 5)
In the formula (Equation 4), D c (SiO 2 ) [mol-C / kg-PE] is a mixed gas containing H 2 O and O 2 by arranging the quartz sand in the simulated fluidized bed combustion apparatus. The amount of carbon deposited on the quartz sand when polyethylene is thermally decomposed in the simulated fluidized bed combustor in a state where is supplied.

（２）また、本発明のアルミナ含有物触媒は、前記排出指標ＩＮＯｘは、０．５以下であることが好ましい。 (2) Further, in the alumina-containing material catalyst of the present invention, the emission index I NOx is preferably 0.5 or less.

（３）本発明の流動層燃焼炉は、（１）又は（２）に記載のアルミナ含有物触媒と、元素としての窒素を含有する燃料と、前記アルミナ含有物触媒及び前記燃料を投入される炉本体と、を備えることを特徴とする。 (3) A fluidized bed combustion furnace according to the present invention is charged with the alumina-containing catalyst according to (1) or (2), a fuel containing nitrogen as an element, the alumina-containing catalyst, and the fuel. A furnace main body.

（４）本発明の燃焼方法は、流動媒体を使用して元素としての窒素を含有する燃料を流動層燃焼装置にて燃焼させることにより発生した燃焼ガスに含有されるＮ２ＯとＮＯｘを除去する燃焼方法であって、前記流動媒体の一部又は全量が（１）又は（２）に記載のアルミナ含有物触媒であることを特徴とする。 (4) In the combustion method of the present invention, N 2 O and NO x contained in combustion gas generated by burning a fuel containing nitrogen as an element in a fluidized bed combustion apparatus using a fluidized medium. A combustion method for removal, wherein a part or all of the fluid medium is the alumina-containing catalyst described in (1) or (2).

（５）本発明のアルミナ含有物触媒の選択方法は、流動層燃焼装置にて発生した燃焼ガスに含有されるＮ２ＯとＮＯｘを除去するアルミナ含有物触媒を選定するアルミナ含有物触媒の選定方法であって、ＳＯ３の含有量が２質量％以下、かつ、前記式（数１）で得られる排出指標ＩＮＯｘが１未満であることを特徴とする。 (5) The method for selecting an alumina-containing catalyst of the present invention is an alumina-containing catalyst that selects an alumina-containing catalyst that removes N 2 O and NO x contained in combustion gas generated in a fluidized bed combustion apparatus. The selection method is characterized in that the SO 3 content is 2% by mass or less, and the emission index I NOx obtained by the formula (Equation 1) is less than 1.

本発明のアルミナ含有物触媒によれば、ＳＯ３の含有量が特定値以下であり、かつ、式（数１）で得られる排出指標ＩＮＯｘが１未満であるため、容易にＮ２ＯとＮＯｘの排出を同時に抑制できる。したがって、流動層燃焼炉及び燃焼方法に使用する触媒として好適に採用することができる。さらに、アルミナ含有物触媒の選定方法によれば、ＳＯ３の含有量が特定値以下であり、かつ、式（数１）で得られる排出指標ＩＮＯｘを１未満とすることにより、Ｎ２ＯとＮＯｘの排出を同時に抑制するアルミナ含有物触媒を容易に選定することができる。 According to containing alumina catalyst of the present invention, the content of SO 3 is less than a specific value, and for discharging the index I NOx obtained by expression (1) is less than 1, and readily N 2 O NO x emissions can be suppressed simultaneously. Therefore, it can be suitably employed as a catalyst used in a fluidized bed combustion furnace and combustion method. Further, according to the method for selecting an alumina-containing catalyst, the content of SO 3 is not more than a specific value, and the emission index I NOx obtained by the formula (Equation 1) is less than 1, whereby N 2 O simultaneously suppress containing alumina catalyst the NO x emissions and may be readily selected.

本発明に係るアルミナ含有物触媒がＮＯの還元を促進する性能を評価するための還元試験装置を示す図。The figure which shows the reduction test apparatus for evaluating the performance with which the alumina containing catalyst which concerns on this invention accelerates | stimulates reduction | restoration of NO. 本発明に係るアルミナ含有物触媒がＮＨ３の酸化を抑制する性能を評価するための酸化試験装置を示す図。Shows the oxidation test device for containing alumina catalyst according to the present invention is to evaluate the suppressing performance oxidation of NH 3. 本発明に係るアルミナ含有物触媒が炭素を保持する性能を評価するための炭素析出試験装置を示す図。The figure which shows the carbon precipitation test apparatus for evaluating the performance with which the alumina containing material catalyst which concerns on this invention hold | maintains carbon. 本発明に係る流動層燃焼炉を示す図。The figure which shows the fluidized bed combustion furnace which concerns on this invention. 本発明の燃焼方法を模擬的に実施するための実験装置の概略図。Schematic of the experimental apparatus for carrying out the simulation method of the present invention in a simulated manner.

以下、本発明を実施するための形態について詳述する。
［アルミナ含有物触媒］
本発明のアルミナ含有物触媒は、流動層燃焼装置内に配置され、Ｎ２Ｏと、ＮＯやＮＯ２などのＮＯｘの排出を同時に抑制する。
アルミナ含有物触媒は、流動化粒子であり、元素としてＮを含む燃料とともに流動層を形成する。燃料は、例えば、石炭、重油、石油コークス、バイオマス、汚泥、産業廃棄物などである。これらの燃料が燃焼すると、Ｎ２Ｏ、ＮＯやＮＯ２などのＮＯｘ、及びＮＨ３などのガスが発生する。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail.
[Alumina-containing catalyst]
The alumina-containing material catalyst of the present invention is disposed in a fluidized bed combustion apparatus, and simultaneously suppresses emission of N 2 O and NO x such as NO and NO 2 .
The alumina-containing material catalyst is fluidized particles, and forms a fluidized bed together with a fuel containing N as an element. Examples of the fuel include coal, heavy oil, petroleum coke, biomass, sludge, and industrial waste. When these fuels burn, gases such as N 2 O, NO x such as NO and NO 2 , and NH 3 are generated.

アルミナ含有物触媒は、アルミナの含有量が７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。アルミナの含有量が７０％未満であると、Ｎ２Ｏ及びＮＯｘの排出を良好に抑制できるアルミナ成分が少なすぎて性能が不十分な場合がある。
アルミナ含有物触媒は、不純物として、ＳＯ３、酸化ナトリウム（Ｎａ２０）及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）などを含んでいる。
ここで、不純物としてのＳＯ３の含有量は２質量％以下であり、好ましくは、１質量％下である。ＳＯ３の含有量が２質量％を超える場合には、Ｎ２Ｏの排出を良好に抑制できない。 The alumina-containing catalyst preferably has an alumina content of 70% or more, more preferably 90% or more. If the content of alumina is less than 70%, the performance may be insufficient because there are too few alumina components that can satisfactorily suppress the emission of N 2 O and NO x .
The alumina-containing catalyst contains SO 3 , sodium oxide (Na 2 0), silicon dioxide (SiO 2 ) and the like as impurities.
Here, the content of SO 3 as an impurity is 2% by mass or less, preferably 1% by mass. When the content of SO 3 exceeds 2% by mass, N 2 O emission cannot be satisfactorily suppressed.

アルミナ含有物触媒は、排出指標ＩＮＯｘが１未満であり、好ましくは０．５以下である。排出指標ＩＮＯｘが１以上であると、ＮＯｘに対して不活性な石英砂（ＳｉＯ２）よりもＮＯｘの排出を抑制できない。
排出指標ＩＮＯｘは、下記式（数６）で得られる。 The alumina-containing material catalyst has an emission index INOx of less than 1, preferably 0.5 or less. When discharged index I NOx is 1 or more, can not suppress the emission of the NO x than inert quartz sand (SiO 2) with respect to NO x.
The emission index I NOx is obtained by the following formula (Formula 6).

ＩＮＯｘ＝（ＣＮＯｘ（Ａｌ２Ｏ３）／ＣＮＯｘ（ＳｉＯ２））・・・（数６） I NOx = (C NOx (Al 2 O 3 ) / C NOx (SiO 2 )) (Expression 6)

式（数６）において、ＣＮＯｘ（Ａｌ２Ｏ３）は、模擬流動層燃焼装置にアルミナ含有物触媒が配置された場合、模擬流動層燃焼装置から排出されるＮＯｘの排出係数である。
一方、式（数６）において、ＣＮＯｘ（ＳｉＯ２）は、模擬流動層燃焼装置に石英砂が配置された場合、模擬流動層燃焼装置から排出されるＮＯｘの排出係数である。
ＣＮＯｘ（Ａｌ２Ｏ３）は式（数７）で得られる。 In the equation (Equation 6), C NOx (Al 2 O 3 ) is an emission coefficient of NO x discharged from the simulated fluidized bed combustor when the alumina-containing material catalyst is arranged in the simulated fluidized bed combustor.
On the other hand, in the equation (Equation 6), C NOx (SiO 2 ) is a discharge coefficient of NO x discharged from the simulated fluidized bed combustor when quartz sand is arranged in the simulated fluidized bed combustor.
C NOx (Al 2 O 3 ) is obtained by the formula (Equation 7).

ＣＮＯｘ（Ａｌ２Ｏ３）＝−１２３３ＲＮＯ（Ａｌ２Ｏ３）＋１０．８ＧＮＨ３（Ａｌ２Ｏ３）−１０３Ｄｃ（Ａｌ２Ｏ３）＋７１１・・・（数７） C NOx (Al 2 O 3) = - 1233R NO (Al 2 O 3) + 10.8G NH3 (Al 2 O 3) -103D c (Al 2 O 3) +711 ··· ( 7)

式（数７）において、ＲＮＯ（Ａｌ２Ｏ３）［ｍｏｌ−ＮＯ／ｋｇ−ＰＥ］はＮＯ還元試験により得られ、ＧＮＨ３（Ａｌ２Ｏ３）［％］はＮＨ３酸化試験により得られ、Ｄｃ（Ａｌ２Ｏ３）［ｍｏｌ−Ｃ／ｋｇ−ＰＥ］は炭素析出試験により得られる。 In the formula (Equation 7), R NO (Al 2 O 3 ) [mol-NO / kg-PE] is obtained by the NO reduction test, and G NH3 (Al 2 O 3 ) [%] is obtained by the NH 3 oxidation test. is, D c (Al 2 O 3 ) [mol-C / kg-PE] can be obtained by carbon deposition test.

［ＮＯ還元試験］
ＮＯ還元試験は、図１に示すような模擬流動層燃焼装置としての還元試験装置１Ａを使用して実施される。
還元試験装置１Ａは、気泡流動層反応装置であり、装置本体２と、供給部３と、排出部４と、測定部５と、図示しない電気炉とを備える。
装置本体２は、管状であり、底部に供給された流動用混合ガスを分散するための分散板２１を備える。分散板２１は、金網や多孔質板から形成されており、この分散板２１上には、アルミナ含有物触媒及び擬似燃料としてのポリエチレンペレット（以下、「ＰＥ」と略記する）が充填される。これらアルミナ含有物触媒及びＰＥにより流動層２２が形成される。
ＰＥはチャーが出ないため、チャーによるＮＯｘ還元の影響を受けず、アルミナ含有物触媒のＮＯｘ還元効果を正確に評価できる。ＰＥであればペレットに限らず、粒子状でもよい。 [NO reduction test]
The NO reduction test is performed using a reduction test apparatus 1A as a simulated fluidized bed combustion apparatus as shown in FIG.
The reduction test apparatus 1A is a bubble fluidized bed reaction apparatus, and includes an apparatus main body 2, a supply unit 3, a discharge unit 4, a measurement unit 5, and an electric furnace (not shown).
The apparatus main body 2 has a tubular shape and includes a dispersion plate 21 for dispersing the flowing mixed gas supplied to the bottom. The dispersion plate 21 is formed of a wire mesh or a porous plate, and the dispersion plate 21 is filled with an alumina-containing catalyst and polyethylene pellets (hereinafter abbreviated as “PE”) as a pseudo fuel. The fluidized bed 22 is formed by these alumina-containing catalyst and PE.
PE because no out char unaffected of the NO x reduction by char, can accurately evaluate the NO x reduction effect of material containing alumina catalyst. If it is PE, not only a pellet but a particulate form may be sufficient.

供給部３は、装置本体２の底部に接続され、分散板２１を介して装置本体２内にＮＯとＨ２ＯとＯ２とＮ２からなる流動用混合ガスを供給する。
ＮＯの濃度は、５００〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは７００ｐｐｍである。
ＮＯの濃度が５００〜１０００ｐｐｍであるため、上記燃料が燃焼した場合に発生するＮＯの濃度に近い濃度とすることができる。 The supply unit 3 is connected to the bottom of the apparatus body 2 and supplies a flowing mixed gas composed of NO, H 2 O, O 2, and N 2 into the apparatus body 2 via the dispersion plate 21.
The concentration of NO is 500 to 1000 ppm, preferably 700 ppm.
Since the concentration of NO is 500 to 1000 ppm, the concentration can be close to the concentration of NO generated when the fuel burns.

排出部４は、装置本体２の頂部に接続され、装置本体２から排出された排出ガスを測定部５に導入する。
電気炉は、装置本体２の周囲に配置されアルミナ含有物触媒及びＰＥを加熱して、所定の温度に保持する。
測定部５は、ＮＯ２還元触媒を備え、このＮＯ２還元触媒によりＮ２ＯをＮＯに還元して測定する。そのため、測定部５では、装置本体２から排出されるＮＯ量とＮＯ２量を合計したＮＯｘ量を測定する。 The discharge unit 4 is connected to the top of the apparatus main body 2 and introduces the exhaust gas discharged from the apparatus main body 2 into the measurement unit 5.
An electric furnace is arrange | positioned around the apparatus main body 2, heats an alumina containing material catalyst and PE, and maintains it at predetermined temperature.
The measurement unit 5 includes a NO 2 reduction catalyst, and measures by reducing N 2 O to NO with the NO 2 reduction catalyst. Therefore, the measuring unit 5 measures the amount of NO x which is the sum of the amount of NO and NO 2 amount discharged from the apparatus main body 2.

次に、還元試験装置１Ａを使用してＮＯ還元試験を実施する方法について説明する。
まず、アルミナ含有物触媒を装置本体２に充填し、電気炉によりアルミナ含有物触媒を加熱して８００〜９００℃に、好ましくは８５０℃に保持する。アルミナ含有触媒を充填する静止層高は５〜１５ｃｍに、好ましくは１０ｃｍとする。そして、分散板２１を介して流動用混合ガスを装置本体２内に供給し、ＰＥを装置本体２内に投下する。
供給されたＮＯは、装置本体２内にてＮＯｘなどの窒素酸化物に酸化されるか、又は、ＮＨ３やＮ２に還元される。
ここで、Ｏ２の濃度は５〜２０％であり、好ましくは１４％である。また、Ｈ２Ｏの濃度は、５〜１５％であり、好ましくは１０％である。Ｏ２の濃度が５〜２０％であり、Ｈ２Ｏの濃度が５〜１５％であるため、実際の流動層燃焼装置に供給される燃焼用空気に近い組成とすることができる。
また、空塔速度は１０〜５０ｃｍ／ｓで、好ましくは２２ｃｍ/ｓであることが好ましい。このＮＯ還元試験方法で、空塔速度が前記範囲を外れると、本発明の、Ｎ２ＯとＮＯｘ排出を抑制できるアルミナ含有触媒を選択する方法に適用できないか、精度が低下する恐れがある。
これにより、アルミナ含有物触媒とＰＥを流動状態とし、ＰＥを熱分解させる。
そして、測定部５は、装置本体２から排出された排出ガス中に含まれるＮＯｘ量を測定する。
この得られたＮＯｘ量と供給したＮＯ量との差分を算出し、この差分のＰＥ単位質量当たりのＮＯ還元量を算出する。この算出された値がＲＮＯ（Ａｌ２Ｏ３）［ｍｏｌ−ＮＯ／ｋｇ−ＰＥ］である。
このＲＮＯ（Ａｌ２Ｏ３）により、燃焼中に発生したＮＯに対するアルミナ含有物触媒の還元促進性能を評価することができる。すなわち、ＲＮＯ（Ａｌ２Ｏ３）が大きいほど、アルミナ含有物触媒はＮＯの還元を促進する性能が高いため、燃焼装置からのＮＯｘ排出を抑制することができる。 Next, a method for performing the NO reduction test using the reduction test apparatus 1A will be described.
First, the alumina-containing material catalyst is filled in the apparatus main body 2, and the alumina-containing material catalyst is heated by an electric furnace and maintained at 800 to 900 ° C, preferably 850 ° C. The height of the stationary layer filled with the alumina-containing catalyst is 5 to 15 cm, preferably 10 cm. Then, the flowing mixed gas is supplied into the apparatus main body 2 through the dispersion plate 21, and PE is dropped into the apparatus main body 2.
The supplied NO is oxidized into nitrogen oxides such as NO x in the apparatus main body 2 or is reduced to NH 3 or N 2 .
Here, the concentration of O 2 is 5 to 20%, preferably 14%. Also, H 2 O concentration is 5-15%, preferably 10%. Since the concentration of O 2 is 5 to 20% and the concentration of H 2 O is 5 to 15%, the composition can be close to that of combustion air supplied to an actual fluidized bed combustion apparatus.
The superficial velocity is 10 to 50 cm / s, preferably 22 cm / s. In this NO reduction test method, if the superficial velocity is out of the above range, the present invention may not be applied to the method of selecting an alumina-containing catalyst capable of suppressing N 2 O and NO x emission, or the accuracy may be lowered. .
Thereby, an alumina containing material catalyst and PE are made into a fluid state, and PE is thermally decomposed.
The measuring unit 5 measures the amount of NOx contained in the exhaust gas discharged from the apparatus body 2.
The difference between the obtained NO x amount and the supplied NO amount is calculated, and the NO reduction amount per PE unit mass of the difference is calculated. The calculated value is R NO (Al 2 O 3) is a [mol-NO / kg-PE ].
By this R NO (Al 2 O 3 ), the reduction promotion performance of the alumina-containing catalyst with respect to NO generated during combustion can be evaluated. That is, the larger the R NO (Al 2 O 3 ), the higher the performance of the alumina-containing catalyst in promoting NO reduction, so that NO x emission from the combustion device can be suppressed.

［ＮＨ３酸化試験］
ＮＨ３酸化試験は、図２に示すような模擬流動層燃焼装置としての酸化試験装置１Ｂを使用して実施される。
この酸化試験装置１Ｂは、図１に示すような還元試験装置１Ａと同様に、装置本体２、供給部３、排出部４、測定部５及び図示しない電気炉を備える。さらに、酸化試験装置１Ｂは、側壁にＮＨ３を含有するＮＨ３含有ガスを供給するためのＮＨ３供給部３１を備える。実際の流動層燃焼装置では、流動層２２の底部近傍でＮＨ３が多く発生するため、ＮＨ３供給部３１は、分散板２１よりも上側１ｃｍの位置で流動層２２にＮＨ３を供給する。ＮＨ３含有ガスは、ＮＨ３と希釈用の不活性ガスからなる。 [NH 3 oxidation test]
The NH 3 oxidation test is performed using an oxidation test apparatus 1B as a simulated fluidized bed combustion apparatus as shown in FIG.
This oxidation test apparatus 1B includes an apparatus main body 2, a supply unit 3, a discharge unit 4, a measurement unit 5, and an electric furnace (not shown), similarly to the reduction test apparatus 1A as shown in FIG. Furthermore, the oxidation test apparatus 1B includes an NH 3 supply unit 31 for supplying an NH 3 -containing gas containing NH 3 on the side wall. In an actual fluidized bed combustion apparatus, a large amount of NH 3 is generated near the bottom of the fluidized bed 22, so the NH 3 supply unit 31 supplies NH 3 to the fluidized bed 22 at a position 1 cm above the dispersion plate 21. The NH 3 -containing gas is composed of NH 3 and an inert gas for dilution.

酸化試験装置１Ｂでは、分散板２１上にアルミナ含有物触媒のみが充填される。
供給部３は、Ｏ２とＨ２ＯとＮ２からなる流動用混合ガスを装置本体２に供給する。Ｏ２の濃度は、ＮＯ還元試験と同様に５〜２０％であり、好ましくは１４％である。Ｈ２Ｏの濃度も、ＮＯ還元試験と同様に５〜１５％であり、好ましくは１０％である。 In the oxidation test apparatus 1B, the dispersion plate 21 is filled with only the alumina-containing material catalyst.
The supply unit 3 supplies a flowing mixed gas composed of O 2 , H 2 O, and N 2 to the apparatus main body 2. The concentration of O 2 is 5 to 20%, preferably 14%, as in the NO reduction test. The concentration of H 2 O is also 5 to 15%, preferably 10%, similarly to the NO reduction test.

次に、酸化試験装置１Ｂを使用してＮＨ３酸化試験を実施する方法について説明する。
装置本体２にアルミナ含有物触媒を充填し、電気炉によりアルミナ含有物触媒を加熱して８００〜９００℃に、好ましくは８５０℃に保持する。アルミナ含有触媒を充填する静止層高は5〜１５cmに、好ましくは１０ｃｍとする。そして、分散板２１を介して流動用混合ガスを装置本体２内に供給するとともに、ＮＨ３供給部３１からもＮＨ３含有ガスを供給する。
ここで、ＮＨ３の濃度は、５００〜２０００ｐｐｍであり、好ましくは９００ｐｐｍである。ＮＨ３の濃度が５００〜２０００ｐｐｍであるため、実際の流動層燃焼装置内において発生するＮＨ３の濃度に近い濃度となる。また、空塔速度は１０〜５０ｃｍ／ｓで、好ましくは２２ｃｍ/ｓであることが好ましい。
ＮＨ３供給部３１から供給されるＮＨ３の濃度を［ＮＨ３］ｉｎ（Ａｌ２Ｏ３）とする。
そして、測定部５では、排出されたＮＯｘの濃度［ＮＯｘ］ｏｕｔ（Ａｌ２Ｏ３）を測定する。
得られた［ＮＨ３］ｉｎ（Ａｌ２Ｏ３）と［ＮＯｘ］ｏｕｔ（Ａｌ２Ｏ３）と式（数８）を用いてＧＮＨ３（Ａｌ２Ｏ３）［％］を得る。 Next, a method for performing the NH 3 oxidation test using the oxidation test apparatus 1B will be described.
The apparatus main body 2 is filled with an alumina-containing material catalyst, and the alumina-containing material catalyst is heated by an electric furnace and maintained at 800 to 900 ° C, preferably 850 ° C. The height of the stationary layer filled with the alumina-containing catalyst is 5 to 15 cm, preferably 10 cm. Then, the flowing mixed gas is supplied into the apparatus main body 2 through the dispersion plate 21, and the NH 3 -containing gas is also supplied from the NH 3 supply unit 31.
Here, the concentration of NH 3 is 500 to 2000 ppm, preferably 900 ppm. Since the concentration of NH 3 is 500 to 2000 ppm, the concentration is close to the concentration of NH 3 generated in the actual fluidized bed combustion apparatus. The superficial velocity is 10 to 50 cm / s, preferably 22 cm / s.
The concentration of NH 3 supplied from the NH 3 supply unit 31 is [NH 3 ] in (Al 2 O 3 ).
Then, the measuring unit 5 measures the concentration [NO x ] out (Al 2 O 3 ) of the discharged NO x .
G NH3 (Al 2 O 3 ) [%] is obtained using the obtained [NH 3 ] in (Al 2 O 3 ), [NO x ] out (Al 2 O 3 ) and the formula (Equation 8).

ＧＮＨ３（Ａｌ２Ｏ３）＝１００×［ＮＯｘ］ｏｕｔ（Ａｌ２Ｏ３）／［ＮＨ３］ｉｎ（Ａｌ２Ｏ３）・・・（数８） G NH3 (Al 2 O 3 ) = 100 × [NO x ] out (Al 2 O 3 ) / [NH 3 ] in (Al 2 O 3 ) (Expression 8)

このＧＮＨ３（Ａｌ２Ｏ３）により、燃焼中に発生したＮＨ３に対するアルミナ含有物触媒の酸化抑制性能を評価することができる。すなわち、ＧＮＨ３（Ａｌ２Ｏ３）が小さいほどアルミナ含有物触媒はＮＨ３の酸化を抑制する性能が高いため、ＮＯｘの生成を抑制することができる。 With this G NH3 (Al 2 O 3 ), it is possible to evaluate the oxidation suppression performance of the alumina-containing catalyst with respect to NH 3 generated during combustion. That is, the smaller the G NH3 (Al 2 O 3 ), the higher the performance of the alumina-containing catalyst in suppressing the oxidation of NH 3 , and therefore the generation of NO x can be suppressed.

［炭素析出試験］
炭素析出試験は、図３に示すような模擬流動層燃焼装置としての炭素析出試験装置１Ｃを使用して実施される。
この炭素析出試験装置１Ｃは、図１に示すような還元試験装置１Ａと同様に、装置本体２と、供給部３と、排出部４と、図示しない電気炉とを備える。さらに、この炭素析出試験装置１Ｃは、側壁にＯ２を供給する酸素供給部３２を備える。
酸素供給部３２は、流動層２２の上部の空間であるフリーボード部２３にＯ２を供給する。
炭素析出試験装置１Ｃでは、分散板２１上にアルミナ含有物触媒とＰＥが充填される。
供給部３は、Ｈ２ＯとＮ２からなる流動用混合ガスを装置本体２内に供給する。 [Carbon deposition test]
The carbon deposition test is performed using a carbon deposition test apparatus 1C as a simulated fluidized bed combustion apparatus as shown in FIG.
This carbon deposition test apparatus 1C includes an apparatus main body 2, a supply unit 3, a discharge unit 4, and an electric furnace (not shown), similarly to the reduction test apparatus 1A as shown in FIG. Further, the carbon deposition test apparatus 1C includes an oxygen supply unit 32 that supplies O 2 to the side wall.
The oxygen supply unit 32 supplies O 2 to the free board unit 23 that is a space above the fluidized bed 22.
In the carbon deposition test apparatus 1 </ b> C, the dispersion plate 21 is filled with an alumina-containing catalyst and PE.
The supply unit 3 supplies a flowing mixed gas composed of H 2 O and N 2 into the apparatus main body 2.

次に炭素析出試験装置１Ｃを使用して炭素析出試験を実施する方法について説明する。
炭素析出試験装置１Ｃに、アルミナ含有物触媒を充填し、電気炉によりアルミナ含有物触媒を加熱して８００〜９００℃に、好ましくは８５０℃に保持する。アルミナ含有触媒を充填する静止層高は５〜１５ｃｍに、好ましくは１０ｃｍとする。
そして、分散板２１を介して流動用混合ガスを装置本体２内に供給し、Ｏ２供給部３からもフリーボード部２３にＯ２を供給する。
ここで、供給されるＨ２Ｏの濃度は、ＮＯ還元試験と同様に、５〜１５％であり、好ましくは１０％である。ここで、流動用混合ガスにＯ２が含まれないようにする。Ｏ２が含まれる場合、アルミナ含有物触媒に析出した炭素が燃焼して消失するおそれがある。また、空塔速度は１０〜５０ｃｍ／ｓで、好ましくは２２ｃｍ/ｓであることが好ましい。
その後、装置本体２内にＰＥを投下し、アルミナ含有物触媒とＰＥを流動状態とし、ＰＥを分解させる。
排ガス中のＣＯ及びＣＯ２濃度が安定した後、フリーボード部２３へのＯ２の供給を停止し、流動用混合ガスとともにＯ２を供給する。
そして、析出した炭素が燃焼して生成したＣＯ及びＣＯ２濃度を測定することで、アルミナ含有物触媒上に析出した炭素のＰＥ単位質量当たりの析出量Ｄｃ（Ａｌ２Ｏ３）［ｍｏｌ−Ｃ／ｋｇ−ＰＥ］を得る。 Next, a method for performing a carbon deposition test using the carbon deposition test apparatus 1C will be described.
The carbon deposition test apparatus 1C is filled with an alumina-containing material catalyst, and the alumina-containing material catalyst is heated by an electric furnace and maintained at 800 to 900 ° C, preferably 850 ° C. The height of the stationary layer filled with the alumina-containing catalyst is 5 to 15 cm, preferably 10 cm.
Then, through the distribution plate 21 to supply the fluidizing gas mixture in the apparatus main body 2, and supplies the O 2 in the free board section 23 from O 2 supply unit 3.
Here, H 2 O concentration supplied, as well as the NO reduction tests, 5 to 15%, preferably 10%. Here, to prevent O 2 is included in the fluidizing gas mixture. When O 2 is contained, carbon deposited on the alumina-containing catalyst may burn and disappear. The superficial velocity is 10 to 50 cm / s, preferably 22 cm / s.
Thereafter, PE is dropped into the apparatus main body 2, the alumina-containing material catalyst and PE are made into a fluid state, and PE is decomposed.
After the concentration of CO and CO 2 in the exhaust gas is stabilized, the supply of O 2 to the free board unit 23 is stopped, and O 2 is supplied together with the flowing mixed gas.
Then, by the deposited carbon to measure CO and CO 2 concentration which is generated by combustion, precipitation amount D c (Al 2 O 3) per PE unit mass of carbon deposited on alumina inclusions catalyst [mol- C / kg-PE].

この析出量Ｄｃ（Ａｌ２Ｏ３）により、アルミナ含有物触媒がＰＥ熱分解時に生成する熱分解ガス中の炭素を保持する性能を評価することができる。すなわち、析出量Ｄｃ（Ａｌ２Ｏ３）が大きいほどアルミナ含有物触媒は細孔内に炭素を良好に保持する。したがって、アルミナ含有物触媒は、細孔内でＮＯの直接還元を促進して、ＮＯｘの生成を抑制することができる。また、細孔内では酸素濃度が低いため、ＮＯｘの生成を抑制することもできる。 By this precipitation amount D c (Al 2 O 3 ), the ability of the alumina-containing catalyst to retain carbon in the pyrolysis gas generated during PE pyrolysis can be evaluated. That is, the larger the precipitation amount D c (Al 2 O 3 ), the better the alumina-containing catalyst keeps carbon in the pores. Therefore, material containing alumina catalyst is to promote the direct reduction of NO in the pores, it is possible to suppress the formation of NO x. In addition, since the oxygen concentration is low in the pores, the generation of NO x can also be suppressed.

そして、上記試験により得られたＲＮＯ（Ａｌ２Ｏ３）とＧＮＨ３（Ａｌ２Ｏ３）とＤｃ（Ａｌ２Ｏ３）と式（数２）によりＣＮＯｘ（Ａｌ２Ｏ３）が得られる。流動層燃焼装置内の流動層のうち特に粒子密度が高い底部近傍の濃厚層では、ＮＯｘの生成過程が複雑であるため、ＮＯｘの排出特性を評価することは容易ではなかったが、ＣＮＯｘ（Ａｌ２Ｏ３）により、アルミナ含有物触媒を用いた場合に流動層燃焼装置から排出されるＮＯｘの排出特性を評価することができる。 Then, the test by the resultant R NO (Al 2 O 3) and G NH3 (Al 2 O 3) and D c (Al 2 O 3) and C NOx (Al 2 O 3) by equation (2) is can get. In the fluidized bed in the fluidized bed combustor, particularly in the dense layer near the bottom where the particle density is high, the NO x generation process is complicated, so it is not easy to evaluate the NO x emission characteristics. the NOx (Al 2 O 3), it is possible to evaluate the emission characteristic of the NO x discharged from the fluidized bed combustion apparatus in the case of using a material containing alumina catalyst.

［ＣＮＯｘ（ＳｉＯ２）］
式（数６）で示したＣＮＯｘ（ＳｉＯ２）は、式（数７）と同様に、下記式（数９）で得られる。 [C NOx (SiO 2 )]
C NOx (SiO 2 ) represented by the formula (formula 6) is obtained by the following formula (formula 9) similarly to the formula (formula 7).

ＣＮＯｘ（ＳｉＯ２）＝−１２３３ＲＮＯ（ＳｉＯ２）＋１０．８ＧＮＨ３（ＳｉＯ２）−１０３Ｄｃ（ＳｉＯ２）＋７１１・・・（数９） C NOx (SiO 2 ) = − 1233R NO (SiO 2 ) + 10.8G NH 3 (SiO 2 ) −103D c (SiO 2 ) +711 (Equation 9)

式（数９）において、ＲＮＯ（ＳｉＯ２）［ｍｏｌ−ＮＯ／ｋｇ−ＰＥ］、ＧＮＨ３（ＳｉＯ２）、及びＤｃ（ＳｉＯ２）は、ＲＮＯ（Ａｌ２Ｏ３）、ＧＮＨ３（Ａｌ２Ｏ３）、及びＤｃ（Ａｌ２Ｏ３）を得る際に充填したアルミナ含有物触媒の代わりに石英砂を充填することにより得ることができる。
ＧＮＨ３（ＳｉＯ２）［％］については、式（数８）と同様に、式（数１０）により算出することができる。 In equation (9), R NO (SiO 2 ) [mol-NO / kg-PE], G NH3 (SiO 2), and D c (SiO 2) is, R NO (Al 2 O 3 ), G NH3 (Al 2 O 3 ) and D c (Al 2 O 3 ) can be obtained by filling quartz sand instead of the alumina-containing catalyst filled.
G NH3 (SiO 2 ) [%] can be calculated by the equation (Equation 10) similarly to the equation (Equation 8).

ＧＮＨ３（ＳｉＯ２）＝１００×［ＮＯｘ］ｏｕｔ（ＳｉＯ２）／［ＮＨ３］ｉｎ（ＳｉＯ２）・・・（数１０） G NH3 (SiO 2 ) = 100 × [NO x ] out (SiO 2 ) / [NH 3 ] in (SiO 2 ) (Equation 10)

そして、ＲＮＯ（ＳｉＯ２）とＧＮＨ３（ＳｉＯ２）とＤｃ（ＳｉＯ２）と式（数４）によりＣＮＯｘ（ＳｉＯ２）を得る。 Then, obtain a C NOx (SiO 2) by R NO (SiO 2) and G NH3 (SiO 2) and D c (SiO 2) and equation (4).

［排出指標ＩＮＯｘ］
得られたＣＮＯｘ（Ａｌ２Ｏ３）とＣＮＯｘ（ＳｉＯ２）を用い、式（数６）より排出指標ＩＮＯｘを得る。排出指標ＩＮＯｘが１未満の場合、アルミナ含有物触媒は石英砂（ＳｉＯ２）よりもＮＯｘの排出を良好に抑制できる。 [Emission index I NOx ]
Using the obtained C NOx (Al 2 O 3 ) and C NOx (SiO 2 ), the emission index I NOx is obtained from the equation (Equation 6). If discharge indices I NOx is less than 1, containing alumina catalyst can satisfactorily suppress the emission of the NO x than quartz sand (SiO 2).

［アルミナ含有物触媒の選定方法］
本発明のアルミナ含有物触媒は、公知のアルミナ含有物、例えばアルミナの中から下記の選定方法により得ることができる。
本発明のアルミナ含有物触媒の選定方法は、流動層燃焼装置内にてＮ２ＯとＮＯｘの排出を同時に抑制するアルミナ含有物触媒を選定する方法である。
具体的には、アルミナ含有物触媒のＳＯ３の含有量が２質量％以下、かつ、式（数６）で得られる排出指標ＩＮＯｘが１未満であるアルミナ含有物触媒を選定する。
排出指標ＩＮＯｘは上述したように式（数７）〜（数１０）を用いることにより得る。
尚、公知のアルミナだけをとっても、市販品、試供品、論文等に記載されているアルミナは無数にある。しかし、アルミナの製造時に、出発原料または中間原料に硫酸アルミニウ等の硫黄化合物を用いていない物を前記選定方法にかけると、比較的効率よく本願発明のアルミナを選定できる。また、アルミナの製造時に、出発原料または中間原料に硫酸アルミニウ等の硫黄化合物を用いている物であってもアルミナ製造後に粒子から硫酸根を除去したものを前記選定方法にかけると、比較的効率よく本願発明のアルミナを選定できる [Selection method of catalyst containing alumina]
The alumina-containing material catalyst of the present invention can be obtained from known alumina-containing materials such as alumina by the following selection method.
The method for selecting an alumina-containing catalyst of the present invention is a method for selecting an alumina-containing catalyst that simultaneously suppresses the emission of N 2 O and NO x in a fluidized bed combustion apparatus.
Specifically, an alumina-containing catalyst is selected in which the content of SO 3 in the alumina-containing catalyst is 2% by mass or less and the emission index I NOx obtained by the formula (Equation 6) is less than 1.
The emission index I NOx is obtained by using the equations (Equation 7) to (Equation 10) as described above.
In addition, even if only known alumina is taken, there are countless aluminas described in commercial products, sample products, papers and the like. However, the alumina of the present invention can be selected relatively efficiently by subjecting the selection method to a material that does not use a sulfur compound such as aluminum sulfate as the starting material or intermediate material during the production of alumina. In addition, when the alumina is manufactured, even if the starting material or the intermediate material uses a sulfur compound such as aluminum sulfate, the product obtained by removing the sulfate radical from the particles after the alumina manufacturing is subjected to the above selection method, so that it is relatively efficient. The alumina of the present invention can be selected well

［燃焼方法］
まず、流動層燃焼装置としての流動層燃焼炉について説明する。
流動層燃焼炉１は、図４に示すように、炉本体１１と、燃料供給部１２と、空気供給部１３と、ガス排出部１４と、図示しない加熱部とを備える。
炉本体１１は、管状に形成され、内部にアルミナ含有物触媒及び燃料を収納する。炉本体１１は、底部に金網状あるいは多孔板状の分散板１１１を備え、この分散板１１１の上に流動層１１２が形成されるようになっている。また、流動層１１２の上方には、フリーボード部１１３が設けられている。
燃料供給部１２は、炉本体１１に燃料を供給する。空気供給部１３は、炉本体１１内に流動用空気を供給し、ガス排出部１４は、炉本体１１から排出ガスを排出する。加熱部は、アルミナ含有物触媒及び燃料を加熱して所定の温度に保持する。 [Combustion method]
First, a fluidized bed combustion furnace as a fluidized bed combustion apparatus will be described.
As shown in FIG. 4, the fluidized bed combustion furnace 1 includes a furnace body 11, a fuel supply unit 12, an air supply unit 13, a gas discharge unit 14, and a heating unit (not shown).
The furnace body 11 is formed in a tubular shape, and contains an alumina-containing material catalyst and fuel therein. The furnace body 11 includes a metal mesh-like or perforated plate-like dispersion plate 111 at the bottom, and a fluidized bed 112 is formed on the dispersion plate 111. A free board portion 113 is provided above the fluidized bed 112.
The fuel supply unit 12 supplies fuel to the furnace body 11. The air supply unit 13 supplies flow air into the furnace body 11, and the gas discharge unit 14 discharges exhaust gas from the furnace body 11. The heating unit heats the alumina-containing material catalyst and the fuel and maintains the temperature at a predetermined temperature.

次に、上記流動層燃焼炉を使用した本発明の燃焼方法について説明する。
まず、炉本体１１内に、流動媒体の一部または全部としてのアルミナ含有物触媒を充填して加熱部により加熱して８００〜９００℃に、好ましくは８５０℃に保持する。そして、空気供給部１３から流動用空気を供給する。その後、燃料供給部１２により石炭などの元素としてＮを含有する燃料を炉本体１１に投下し、アルミナ含有物触媒と燃料を流動させ、燃料を燃焼させる。
そして、ガス排出部１４により炉本体１１内の排出ガスを排出する。
炉本体１１内では、Ｎ２ＯとＮＯｘが発生するが、アルミナ含有物触媒によりＮ２ＯとＮＯｘの排出を良好に抑制することができる。 Next, the combustion method of the present invention using the fluidized bed combustion furnace will be described.
First, the furnace body 11 is filled with an alumina-containing catalyst as a part or all of the fluid medium, and is heated by a heating unit to be kept at 800 to 900 ° C, preferably 850 ° C. Then, air for flow is supplied from the air supply unit 13. Thereafter, fuel containing N as an element such as coal is dropped into the furnace body 11 by the fuel supply unit 12, the alumina-containing catalyst and the fuel are flowed, and the fuel is combusted.
And the exhaust gas in the furnace main body 11 is discharged | emitted by the gas discharge part 14. FIG.
Within the furnace body 11, while N 2 O and NO x is generated, it is possible to favorably suppress the emission of N 2 O and NOx by containing alumina catalyst.

［実施形態の効果］
アルミナ含有物触媒は、ＳＯ３の含有量が２質量％以下、かつ、上記式（数６）で得られる排出指標ＩＮＯｘが１未満である。したがって、アルミナ含有物触媒は、流動層燃焼装置において、石炭などの燃料を燃焼させた際、Ｎ２Ｏ及びＮＯｘなどの窒素酸化物の排出を良好に抑制できる。
また、アルミナ含有物触媒によれば、Ｎ２Ｏ及びＮＯｘなどの窒素酸化物の排出を良好に抑制できるため、脱硝設備を設けたり既存の設備を改造する必要も無く、また、燃料の性状にあわせて運転調整をする必要も無い。 [Effect of the embodiment]
The alumina-containing catalyst has an SO 3 content of 2% by mass or less, and an emission index I NOx obtained by the above formula (Equation 6) is less than 1. Therefore, the alumina-containing catalyst can satisfactorily suppress emission of nitrogen oxides such as N 2 O and NO x when fuel such as coal is burned in the fluidized bed combustion apparatus.
Further, according to the alumina-containing catalyst, it is possible to satisfactorily suppress the emission of nitrogen oxides such as N 2 O and NO x, so there is no need to install a denitration facility or remodel existing facilities, and the properties of the fuel There is no need to adjust the driving accordingly.

さらに、アルミナ含有物触媒の排出指標ＩＮＯｘは、０．５以下である。したがって、アルミナ含有物触媒は、さらにＮＯｘの排出を良好に抑制できる。 Further, the emission index I NOx of the alumina-containing catalyst is 0.5 or less. Therefore, the alumina-containing material catalyst can further suppress the emission of NO x .

流動層燃焼炉は、アルミナ含有物触媒を備える。そのため、Ｎ２Ｏ及びＮＯｘなどの窒素酸化物の排出を良好に抑制できる。 The fluidized bed combustion furnace includes an alumina-containing material catalyst. Therefore, discharge of nitrogen oxides such as N 2 O and NO x can be satisfactorily suppressed.

流動層燃焼装置本体内に、ＳＯ３の含有量が２質量％以下、かつ、式（数６）で得られる排出指標ＩＮＯｘが１未満のアルミナ含有物触媒を流動媒体として充填して、燃料を燃焼させる。これにより、Ｎ２Ｏ及びＮＯｘなどの窒素酸化物の排出を良好に抑制できる。 The fluidized bed combustion apparatus main body is filled with an alumina-containing catalyst having an SO 3 content of 2% by mass or less and an emission index I NOx obtained by the formula (Equation 6) of less than 1, as a fluid medium. To burn. This allows better suppress the emission of nitrogen oxides such as N 2 O and NOx.

流動層燃焼装置に充填する触媒としてＳＯ３の含有量が２質量％以下、かつ、式（数６）で得られる排出指標ＩＮＯｘが１未満であるアルミナ含有物触媒を選定する。これにより、流動層燃焼装置において、Ｎ２Ｏ及びＮＯｘなどの窒素酸化物の排出を良好に抑制するアルミナ含有物触媒を、実際の流動層燃焼装置を使用することなく容易に選定することができる。 An alumina-containing catalyst having a SO 3 content of 2% by mass or less and an emission index I NOx obtained by the equation (Equation 6) of less than 1 is selected as a catalyst charged in the fluidized bed combustion apparatus. Thereby, in the fluidized bed combustion apparatus, it is possible to easily select an alumina-containing catalyst that favorably suppresses emission of nitrogen oxides such as N 2 O and NO x without using an actual fluidized bed combustion apparatus. it can.

［実施形態の変形］
尚、本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、以下に示すような変形をも含むものである。
前記実施形態では、流動層燃焼装置は気泡流動層式でも循環流動層式でもよく、常圧式でも加圧式でもよい。
また、流動層燃焼装置において、アルミナ含有物触媒を、流動用媒体の一部として使用してもよい。例えば、アルミナ含有物触媒を石英砂や石灰石と混合して使用してもよい。
さらに、流動層燃焼装置では、脱硫剤とともにアルミナ含有物触媒を使用してもよい。本発明のアルミナ含有物触媒を使用する場合、燃焼用空気量を調整する必要がないので、炉内脱硫を同時に行ってもＳＯ２排出が増加しない。また、灰の埋め立て処理の際に水と反応して硫化水素を生成する可能性も低減できる。
その他、本発明の実施の際の具体的な構造及び形状等は、本発明の目的を達成できる範囲で他の構造等としてもよい。 [Modification of Embodiment]
In addition, this invention is not limited to embodiment mentioned above, The deformation | transformation as shown below is also included.
In the embodiment, the fluidized bed combustion apparatus may be a bubble fluidized bed type or a circulating fluidized bed type, and may be an atmospheric pressure type or a pressurized type.
In the fluidized bed combustion apparatus, the alumina-containing material catalyst may be used as a part of the fluidizing medium. For example, an alumina-containing material catalyst may be used by mixing with quartz sand or limestone.
Further, in the fluidized bed combustion apparatus, an alumina-containing catalyst may be used together with the desulfurizing agent. When the alumina-containing catalyst of the present invention is used, it is not necessary to adjust the amount of combustion air, so SO 2 emission does not increase even if desulfurization in the furnace is performed simultaneously. In addition, the possibility of generating hydrogen sulfide by reacting with water during the landfill treatment of ash can be reduced.
In addition, the specific structure, shape, and the like in the implementation of the present invention may be other structures as long as the object of the present invention can be achieved.

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例等の内容に何ら限定されるものではない。
［実施例１、比較例１〜３］
実施例１、比較例１〜３では、表１に記載の粒子を流動媒体として使用して上記ＮＯ還元試験、ＮＨ３酸化試験、及び炭素析出試験と、Ｎ２Ｏ排出試験とを実施した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to the content, such as an Example, at all.
[Example 1, Comparative Examples 1-3]
In Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, the NO reduction test, the NH 3 oxidation test, the carbon deposition test, and the N 2 O emission test were performed using the particles shown in Table 1 as a fluid medium.

（実施例１）
（ＮＯ還元試験）
図１に示すような還元試験装置１Ａは、内径５３ｍｍ、高さ１．３ｍの気泡流動層反応装置であり、分散板２１上に、層の高さが１０ｃｍとなるように、表１に記載のＰＡ−Ｄを充填した。そして、電気炉によりＰＡ−Ｄを加熱して８５０℃に保持した。その後、流動用混合ガスを供給し、ＰＥ０．１３ｇを装置本体２内に投下した。流動用混合ガスは、空塔速度が２２ｃｍ／ｓとなるように供給した。
流動用混合ガスとしては、ＮＯとＨ２ＯとＯ２とＮ２からなる混合ガスを使用した。ＮＯの濃度は７００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏの濃度は１０％、Ｏ２の濃度は１４％とした。
そして、測定部５として減圧化学発光式（柳本ＥＣＬ３０）により、排出されたＮＯｘの濃度を測定し、ＲＮＯ（Ａｌ２Ｏ３）を得た。その結果を表１、２に示す。 Example 1
(NO reduction test)
A reduction test apparatus 1A as shown in FIG. 1 is a bubble fluidized bed reaction apparatus having an inner diameter of 53 mm and a height of 1.3 m, and is described in Table 1 so that the layer height is 10 cm on the dispersion plate 21. Of PA-D. And PA-D was heated with the electric furnace, and was hold | maintained at 850 degreeC. Thereafter, a mixed gas for flow was supplied, and 0.13 g of PE was dropped into the apparatus main body 2. The flowing mixed gas was supplied so that the superficial velocity was 22 cm / s.
As the flowing mixed gas, a mixed gas composed of NO, H 2 O, O 2 and N 2 was used. The concentration of NO was 700 ppm, the concentration of H 2 O was 10%, and the concentration of O 2 was 14%.
Then, by vacuum chemiluminescence as a measurement section 5 (Yanagimoto ECL30), the concentration of the discharged NO x was measured to obtain the R NO (Al 2 O 3) . The results are shown in Tables 1 and 2.

（ＮＨ３酸化試験）
図２に示すように、還元試験装置１Ａと同様の内径及び高さを有する酸化試験装置１Ｂを使用した。具体的には、分散板２１上に、層の高さが１０ｃｍとなるように、ＰＡ−Ｄを充填した。電気炉によりＰＡ−Ｄを加熱して８５０℃に保持した。
次に、分散板２１を介してＨ２ＯとＯ２とＮ２の流動用混合ガスを供給した。Ｈ２Ｏの濃度は１０％、Ｏ２の濃度は１４％とした。
また、流動層２２の分散板２１上１ｃｍの位置からＮＨ３をＨｅとＮ２で希釈したＮＨ３含有ガスを供給した。ＮＨ３の濃度は９００ｐｐｍとした。
そして、測定部５としての減圧化学発光式（柳本ＥＣＬ３０）により排出されたＮＯｘの濃度を測定し、ＧＮＨ３（Ａｌ２Ｏ３）を算出した。その結果を表１に示す。なお、そのとき北川式検知管により測定ガス中にＮＨ３が残存しないことを確認した。 (NH 3 oxidation test)
As shown in FIG. 2, an oxidation test apparatus 1B having the same inner diameter and height as the reduction test apparatus 1A was used. Specifically, PA-D was filled on the dispersion plate 21 so that the layer height was 10 cm. PA-D was heated by an electric furnace and maintained at 850 ° C.
Next, a mixed gas for flowing H 2 O, O 2, and N 2 was supplied through the dispersion plate 21. The concentration of H 2 O was 10%, and the concentration of O 2 was 14%.
Further, an NH 3 -containing gas obtained by diluting NH 3 with He and N 2 was supplied from a position 1 cm above the dispersion plate 21 of the fluidized bed 22. The concentration of NH 3 was 900 ppm.
Then, the concentration of the discharged NO x by vacuum chemiluminescence as a measurement section 5 (Yanagimoto ECL30) was measured to calculate the G NH3 (Al 2 O 3) . The results are shown in Table 1. At that time, it was confirmed that no NH 3 remained in the measurement gas by the Kitagawa type detector tube.

（炭素析出試験）
図３に示すように、還元試験装置１Ａと同様の内径及び高さを有する炭素析出試験装置１Ｃを使用した。具体的には、装置本体２の分散板２１上に、層の高さが１０ｃｍとなるように、ＰＡ−Ｄを充填し電気炉によりＰＡ−Ｄを加熱して８５０℃に保持した。
そして、分散板２１を介してＨ２ＯとＮ２の流動用混合ガスを供給し、ＰＥ０．１３ｇを装置本体２内に投下した。Ｈ２Ｏの濃度は１０％とした。また、フリーボード部２３にはＯ２を供給した。
そして、排ガス中のＣＯ及びＣＯ２濃度が安定した後、フリーボード部２３へのＯ２の供給を停止し、流動用混合ガスとともに分散板２１を介してＯ２を供給するように切り替えた。ここでＰＡ−Ｄ上に析出した炭素が燃焼してＣＯ及びＣＯ２となってガス中に移行するので、非分散赤外線吸収式（株式会社 島津製作所製、ＣＧＴ−１０１）装置を使用してこれらの濃度を測定し、その濃度の時間積分値とガス流量からＰＡ−Ｄ上に析出した炭素量を測定し、炭素析出量Ｄｃを得た。その結果を表１に示す。 (Carbon deposition test)
As shown in FIG. 3, a carbon deposition test apparatus 1C having the same inner diameter and height as the reduction test apparatus 1A was used. Specifically, PA-D was filled on the dispersion plate 21 of the apparatus main body 2 so that the layer height was 10 cm, and the PA-D was heated by an electric furnace and held at 850 ° C.
Then, a flowing mixed gas of H 2 O and N 2 was supplied through the dispersion plate 21, and 0.13 g of PE was dropped into the apparatus main body 2. The concentration of H 2 O was 10%. Further, O 2 was supplied to the free board unit 23.
Then, after the CO and CO 2 concentration in the exhaust gas was stabilized, to stop the supply of O 2 to the free board section 23, switching to supply O 2 through the dispersion plate 21 together with the fluidizing gas mixture. Here, the carbon deposited on PA-D burns and becomes CO and CO 2 and moves into the gas, so these are used using a non-dispersive infrared absorption type (manufactured by Shimadzu Corporation, CGT-101). The amount of carbon deposited on PA-D was measured from the time integral value of the concentration and the gas flow rate to obtain the carbon deposition amount Dc. The results are shown in Table 1.

（排出係数）
ＮＯ還元試験、ＮＨ３酸化試験及び炭素析出試験により得られたＲＮＯ（Ａｌ２Ｏ３）とＧＮＨ３（Ａｌ２Ｏ３）とＤｃ（Ａｌ２Ｏ３）と式（数２）によりＣＮＯｘ（Ａｌ２Ｏ３）を算出した。また、下記比較例１にて得られたＣＮＯｘ（ＳｉＯ２）を用いて、式（数１）よりｘ排出指数（ＩＮＯｘ）を算出した。その結果を表２に示す。 (Emission factor)
R NO (Al 2 O 3 ), G NH 3 (Al 2 O 3 ), D c (Al 2 O 3 ) obtained by the NO reduction test, NH 3 oxidation test and carbon deposition test, and the formula (Equation 2) NOx (Al 2 O 3 ) was calculated. Further, using C NOx (SiO 2 ) obtained in Comparative Example 1 below, the x emission index (I NOx ) was calculated from the formula (Equation 1). The results are shown in Table 2.

（ＳＯ３の含有量）
PANalytical社製Axios蛍光Ｘ線分析装置により、実施例１のＰＡ−Ｄに含有されるＳＯ３の含有量を測定した。その結果、検出下限未満であったため、表１にはＳＯ３の含有量について「０」と記載した。 (SO 3 content)
The content of SO 3 contained in PA-D of Example 1 was measured with an Axios X-ray fluorescence analyzer manufactured by PANalytical. As a result, since it was less than the detection lower limit, in Table 1, the content of SO 3 was described as “0”.

（Ｎ２Ｏ排出試験）
図１に示すような還元試験装置１Ａと同様のＮ２Ｏ試験装置を使用した。具体的には、ＰＡ−Ｄを層高１０ｃｍになるように装置本体２内に充填し、電気炉によりＰＡ−Ｄを加熱して８５０℃に保持した。そして、装置本体２に流動用空気を供給した後、石炭（炭種：ジェリンバイースト炭）を供給し、排出ガスの中のＯ２濃度が４％になるように石炭供給量を調節し、装置本体２内に投下した。そして、熱伝導度検出器付ガスクロマトグラフ(Varian株式会社製 CP4900)を使用してＮ２Ｏ濃度を測定した。その結果を表２に示す。 (N 2 O emission test)
An N 2 O test apparatus similar to the reduction test apparatus 1A shown in FIG. 1 was used. Specifically, the apparatus main body 2 was filled with PA-D so that the layer height was 10 cm, and the PA-D was heated by an electric furnace and held at 850 ° C. And after supplying the air for flow to the apparatus main body 2, coal (coal type: gerimbaeast charcoal) is supplied, and the coal supply amount is adjusted so that the O 2 concentration in the exhaust gas becomes 4%, Dropped into the apparatus body 2. It was then measured N 2 O concentration using a thermal conductivity detector with a gas chromatograph (manufactured by Varian Inc. CP4900). The results are shown in Table 2.

（比較例１〜４）
比較例１〜４については、ＰＡ−Ｄに代えて表１に示す粒子を使用した以外は実施例１と同様に実施した。その結果を表１、２に示す。
なお、比較例１のＳｉＯ２はアルミナ含有物ではないため、ＳＯ３量については測定していない。
また、比較例２で使用したＦＭ−ＰＡは、硝酸鉄溶液で実施例１のＰＡ−Ｄに酸化鉄を担持したものである。
比較例２で使用したＦＭ−ＰＡに含まれるＳＯ３量についても、実施例１のＰＡ−Ｄと同様に検出下限未満であったため、「０」と記載した。 (Comparative Examples 1-4)
About Comparative Examples 1-4, it replaced with PA-D and implemented similarly to Example 1 except having used the particle | grains shown in Table 1. FIG. The results are shown in Tables 1 and 2.
Incidentally, SiO 2 of Comparative Example 1 is not a material containing alumina, is not measured for the SO 3 content.
Further, FM-PA used in Comparative Example 2 is one in which iron oxide is supported on PA-D of Example 1 with an iron nitrate solution.
The amount of SO 3 contained in FM-PA used in Comparative Example 2 was also less than the lower detection limit as in PA-D of Example 1, and thus described as “0”.

Figure 0005555913
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Figure 0005555913
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（実験装置の構成）
次に、図５に示すような実験装置１Ｄを使用して、７００℃及び６５０℃での実施例１のＰＡ−Ｄ及び比較例４のＭＳ−１ＢのＮ２Ｏ除去率を測定した。
図５は、本発明の燃焼方法を模擬的に実施するための実験装置の概略図である。
図５に示すように、実験装置１Ｄは、Ｎ２Ｏガスを貯留するガス貯留部１１Ｄと、ガス貯留部１１Ｄに連結されたガス導入管１２Ｄと、ガス導入管１２Ｄが底部に連結された内径６ｍｍの石英管１３Ｄと、石英管１３Ｄの頂部に連結されたガス排出管１４Ｄとを備える。また、石英管１３Ｄの軸方向の略中央部には、石英管１３Ｄの周囲を包囲して粒子を加熱する電気炉１５Ｄを備える。ガス導入管１２Ｄの略中央部には、ガス流量計１２１Ｄが配置され、ガス排出管１４Ｄの略中央部には、記録計１４２Ｄが接続されたＮ２Ｏ分析計１４１Ｄが配置されている。 (Configuration of experimental equipment)
Next, using the experimental apparatus 1D as shown in FIG. 5, the N 2 O removal rates of the PA-D of Example 1 and the MS-1B of Comparative Example 4 at 700 ° C. and 650 ° C. were measured.
FIG. 5 is a schematic view of an experimental apparatus for simulating the combustion method of the present invention.
As shown in FIG. 5, the experimental apparatus 1D has a gas storage part 11D for storing N 2 O gas, a gas introduction pipe 12D connected to the gas storage part 11D, and an inner diameter in which the gas introduction pipe 12D is connected to the bottom. A 6 mm quartz tube 13D and a gas discharge tube 14D connected to the top of the quartz tube 13D are provided. Further, an electric furnace 15D that surrounds the periphery of the quartz tube 13D and heats the particles is provided at a substantially central portion in the axial direction of the quartz tube 13D. A gas flow meter 121D is disposed at a substantially central portion of the gas introduction pipe 12D, and an N 2 O analyzer 141D to which a recorder 142D is connected is disposed at a substantially central portion of the gas discharge pipe 14D.

石英管１３Ｄに、充填長が１００ｍｍとなるように実施例及び比較例に係る粒子を充填して粒子層２１Ｄを形成した。粒子の充填量は１ｇであり、粒径が０．２５〜０．５ｍｍであった。
粒子層２１Ｄの上端には、薄い石英ウール層２２Ｄ１、充填長３０ｍｍの石英砂層２３Ｄ１及び薄い石英ウール層２２Ｄ２からなる上部３層充填体を形成した。また、粒子層２１Ｄの下端には、同様に、薄い石英ウール層２２Ｄ３、充填長３０ｍｍの石英砂層２３Ｄ２及び薄い石英ウール層２２Ｄ４からなる下部３層充填体を形成した。これら上部３層充填体及び下部３層充填体により粒子層２１Ｄを保持固定している。 A particle layer 21D was formed by filling the quartz tube 13D with the particles according to the example and the comparative example so that the filling length was 100 mm. The filling amount of the particles was 1 g, and the particle size was 0.25 to 0.5 mm.
At the upper end of the particle layer 21D, an upper three-layer filler comprising a thin quartz wool layer 22D1, a quartz sand layer 23D1 with a filling length of 30 mm, and a thin quartz wool layer 22D2 was formed. Similarly, a lower three-layer filler comprising a thin quartz wool layer 22D3, a quartz sand layer 23D2 having a filling length of 30 mm, and a thin quartz wool layer 22D4 was formed at the lower end of the particle layer 21D. The particle layer 21D is held and fixed by the upper three-layer filler and the lower three-layer filler.

（実験方法）
窒素で希釈されてＮ２Ｏ濃度が５００ｐｐｍとなったＮ２Ｏガスを、ガス導入管１２Ｄからガス流量計１２１Ｄ経由で流量１リットル／分（常温、常圧）の割合で石英管１３Ｄの底部に供給した。そして、電気炉１５Ｄで粒子層２１Ｄの温度を変化させながら、粒子層２１ＤにＮ２Ｏガスを通過させた。そして石英管１３Ｄの頂部からガス排出管１４Ｄに排出された排ガスをＮ２Ｏ分析計１４１Ｄに導き、ここで排ガス中のＮ２Ｏ濃度を分析して実施例１のＰＡ−Ｄ及び比較例４のＭＳ−１ＢについてのＮ２Ｏ除去率を測定した。なお、Ｎ２Ｏ除去率の測定には、上記熱伝導度検出器付ガスクロマトグラフを使用した。その結果を表３に示す。 (experimental method)
N 2 O gas diluted with nitrogen to a N 2 O concentration of 500 ppm is sent to the bottom of the quartz tube 13D from the gas introduction tube 12D through the gas flow meter 121D at a flow rate of 1 liter / minute (normal temperature, normal pressure). Supplied to. Then, N 2 O gas was passed through the particle layer 21D while changing the temperature of the particle layer 21D with the electric furnace 15D. The exhaust gas discharged from the top of the quartz tube 13D to the gas discharge tube 14D is guided to the N2O analyzer 141D, where the N 2 O concentration in the exhaust gas is analyzed to analyze the PA-D of Example 1 and the MS of Comparative Example 4. The N 2 O removal rate for -1B was measured. Incidentally, the measurement of the N 2 O removal ratio, using a gas chromatograph with the thermal conductivity detector. The results are shown in Table 3.

Figure 0005555913
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表１、２から、実施例１と比較例１〜３とを比較すると、実施例１では、ＳＯ３の含有率が２質量％以下であり、かつ、排出指標ＩＮＯｘが１未満であったため、Ｎ２ＯとＮＯｘの排出を同時に抑制することができた。
一方、比較例２，３では、排出指標ＩＮＯｘが１以上であったため、比較例２，３のアルミナでは、ＮＯｘの排出を抑制する性能が低いことが分かった。
また、表３に示すように、比較例４では、排出指標ＩＮＯｘは小さいがＳＯ３が多いため、Ｎ２Ｏ除去性能が実施例１よりは悪いことが分かった。 From Tables 1 and 2, when Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 are compared, in Example 1, the content of SO 3 was 2% by mass or less, and the emission index I NOx was less than 1. , N 2 O and NO x emissions could be suppressed at the same time.
On the other hand, in Comparative Examples 2 and 3, since the emission index I NOx was 1 or more, it was found that the alumina of Comparative Examples 2 and 3 has low performance for suppressing NO x emission.
Further, as shown in Table 3, in Comparative Example 4, it was found that the N 2 O removal performance was worse than Example 1 because the emission index I NOx was small but SO 3 was large.

本発明は、流動層燃焼炉内にアルミナ含有物触媒を充填してＮ２Ｏ及びＮＯｘの排出を抑制する流動層燃焼炉及び燃焼方法に利用できる。また、燃焼ガス中のＮ２Ｏ及びＮＯｘの排出を抑制するアルミナ含有物触媒の選定方法として利用できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used in a fluidized bed combustion furnace and a combustion method in which a fluidized bed combustion furnace is filled with an alumina-containing catalyst to suppress N 2 O and NOx emissions. The available emission of N 2 O and NOx in the combustion gas as a selection method for suppressing containing alumina catalyst.

１ 流動層燃焼炉
１１ 炉本体
１Ａ 模擬流動層燃焼装置としての還元試験装置
１Ｂ 模擬流動層燃焼装置としての酸化試験装置
１Ｃ 模擬流動層燃焼装置としての炭素析出試験装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Fluidized bed combustion furnace 11 Furnace body 1A Reduction test apparatus 1B as a simulated fluidized bed combustion apparatus Oxidation test apparatus 1C as a simulated fluidized bed combustion apparatus Carbon deposition test apparatus as a simulated fluidized bed combustion apparatus

Claims (1)

流動層燃焼装置にて発生した燃焼ガスに含有されるＮ２ＯとＮＯｘを除去するアルミナ含有物触媒を選定するアルミナ含有物触媒の選定方法であって、
ＳＯ３の含有量が２質量％以下、かつ、下記式（数６）で得られる排出指標ＩＮＯｘが１未満であることを特徴とするアルミナ含有物触媒の選定方法。
ＩＮＯｘ＝（ＣＮＯｘ（Ａｌ２Ｏ３）／ＣＮＯｘ（ＳｉＯ２））・・・（数６）
式（数６）において、ＣＮＯｘ（Ａｌ２Ｏ３）は、式（数７）で得られ、模擬流動層燃焼装置に、当該アルミナ含有物触媒を配置した場合に前記模擬流動層燃焼装置から排出されるＮＯｘの排出係数である。
ＣＮＯｘ（Ａｌ２Ｏ３）＝−１２３３ＲＮＯ（Ａｌ２Ｏ３）＋１０．８ＧＮＨ３（Ａｌ２Ｏ３）−１０３Ｄｃ（Ａｌ２Ｏ３）＋７１１・・・（数７）
式（数７）において、ＲＮＯ（Ａｌ２Ｏ３）［ｍｏｌ−ＮＯ／ｋｇ−ＰＥ］は、前記模擬流動層燃焼装置に、当該アルミナ含有物触媒を配置してＮＯとＨ２ＯとＯ２を含む混合ガスを供給し、前記模擬流動層燃焼装置内でポリエチレンを燃焼させた状態で、供給したＮＯと排出されたＮＯｘの差分で与えられるポリエチレン単位質量当たりのＮＯの還元量である。
式（数７）において、ＧＮＨ３（Ａｌ２Ｏ３）［％］は、式（数８）で得られ、前記模擬流動層燃焼装置に、当該アルミナ含有物触媒を配置してＮＨ３とＨ２ＯとＯ２を含む混合ガスを供給して加熱した状態でＮＨ３がＮＯｘに酸化される割合であり、［ＮＨ３］ｉｎ（Ａｌ２Ｏ３）は、前記模擬流動層燃焼装置に供給されるＮＨ３の濃度であり、［ＮＯｘ］ｏｕｔ（Ａｌ２Ｏ３）は、前記模擬流動層燃焼装置から排出されるＮＯｘの濃度である。
ＧＮＨ３（Ａｌ２Ｏ３）＝１００×［ＮＯｘ］ｏｕｔ（Ａｌ２Ｏ３）／［ＮＨ３］ｉｎ（Ａｌ２Ｏ３）・・・（数８）
式（数７）において、Ｄｃ（Ａｌ２Ｏ３）［ｍｏｌ−Ｃ／ｋｇ−ＰＥ］は、前記模擬流動層燃焼装置に、当該アルミナ含有物触媒を配置してＨ２Ｏ及びＯ２を含有する混合ガスを供給した状態で、前記模擬流動層燃焼装置内でポリエチレンを熱分解させた場合に当該アルミナ含有物触媒上に析出した炭素のポリエチレン単位質量当たりの析出量である。
式（数６）において、ＣＮＯｘ（ＳｉＯ２）は、式（数４）で得られ、前記模擬流動層燃焼装置に、石英砂を配置した場合に前記模擬流動層燃焼装置から排出されるＮＯｘの排出係数である。
ＣＮＯｘ（ＳｉＯ２）＝−１２３３ＲＮＯ（ＳｉＯ２）＋１０．８ＧＮＨ３（ＳｉＯ２）−１０３Ｄｃ（ＳｉＯ２）＋７１１・・・（数９）
式（数９）において、ＲＮＯ（ＳｉＯ２）［ｍｏｌ−ＮＯ／ｋｇ−ＰＥ］は、前記模擬流動層燃焼装置に、前記石英砂を配置してＮＯとＨ２ＯとＯ２を含む混合ガスを供給し、前記模擬流動層燃焼装置内でポリエチレンを燃焼させた状態で、供給したＮＯと排出されたＮＯｘの差分で与えられるポリエチレン単位質量当たりのＮＯの還元量である。
式（数９）において、ＧＮＨ３（ＳｉＯ２）［％］は、式（数１０）で得られ、前記模擬流動層燃焼装置に、前記石英砂を配置してＮＨ３とＨ２ＯとＯ２を含む混合ガスを供給して加熱した状態でＮＨ３がＮＯｘに酸化される割合であり、［ＮＨ３］ｉｎ（ＳｉＯ２）は、前記模擬流動層燃焼装置に供給されるＮＨ３の濃度であり、［ＮＯｘ］ｏｕｔ（ＳｉＯ２）は、前記模擬流動層燃焼装置から排出されるＮＯｘの濃度である。
ＧＮＨ３（ＳｉＯ２）＝１００×［ＮＯｘ］ｏｕｔ（ＳｉＯ２）／［ＮＨ３］ｉｎ（ＳｉＯ２）・・・（数１０）
式（数９）において、Ｄｃ（ＳｉＯ２）［ｍｏｌ−Ｃ／ｋｇ−ＰＥ］は、前記模擬流動層燃焼装置に、前記石英砂を配置してＨ２Ｏ及びＯ２を含有する混合ガスを供給した状態で、前記模擬流動層燃焼装置内でポリエチレンを熱分解させた場合に前記石英砂上に析出した炭素のポリエチレン単位質量当たりの析出量である。 A method for selecting an alumina-containing catalyst for selecting an alumina-containing catalyst that removes N 2 O and NO x contained in combustion gas generated in a fluidized bed combustion apparatus,
A method for selecting an alumina-containing catalyst, wherein the content of SO 3 is 2% by mass or less, and the emission index I NOx obtained by the following formula (Equation 6) is less than 1.
I NOx = (C NOx (Al 2 O 3 ) / C NOx (SiO 2 )) (Expression 6)
In the equation (Equation 6), C NOx (Al 2 O 3 ) is obtained by the equation (Equation 7), and when the alumina-containing catalyst is arranged in the simulated fluidized bed combustion device, the simulated fluidized bed combustion device a emission factor of the discharged the NO x.
C NOx (Al 2 O 3) = - 1233R NO (Al 2 O 3) + 10.8G NH3 (Al 2 O 3) -103D c (Al 2 O 3) +711 ··· ( 7)
In the formula (Equation 7), R NO (Al 2 O 3 ) [mol-NO / kg-PE] is obtained by arranging the alumina-containing catalyst in the simulated fluidized bed combustion apparatus, and adding NO, H 2 O, and O 2 is a reduction amount of NO per unit mass of polyethylene given by the difference between the supplied NO and the exhausted NOx in a state where polyethylene is combusted in the simulated fluidized bed combustor supplied with a mixed gas containing 2 .
In the formula (formula 7), G NH3 (Al 2 O 3 ) [%] is obtained by the formula (formula 8), and the alumina-containing catalyst is arranged in the simulated fluidized bed combustion apparatus, so that NH 3 and H a ratio of NH 3 is oxidized to NO x gas mixture comprising 2 O and O 2 in a state of being heated by supplying, [NH 3] in (Al 2 O 3) is in the simulated fluidized bed combustor The concentration of NH 3 to be supplied, and [NO x ] out (Al 2 O 3 ) is the concentration of NO x discharged from the simulated fluidized bed combustion apparatus.
G NH3 (Al 2 O 3 ) = 100 × [NO x ] out (Al 2 O 3 ) / [NH 3 ] in (Al 2 O 3 ) (Expression 8)
In the formula (Equation 7), D c (Al 2 O 3 ) [mol-C / kg-PE] is obtained by arranging the alumina-containing catalyst in the simulated fluidized bed combustion apparatus and replacing H 2 O and O 2 with each other. This is the amount of carbon deposited per unit mass of polyethylene deposited on the alumina-containing catalyst when polyethylene is thermally decomposed in the simulated fluidized bed combustion apparatus with the mixed gas contained therein supplied.
In the equation (Equation 6), C NOx (SiO 2 ) is obtained by the equation (Equation 4), and NO emitted from the simulated fluidized bed combustion device when quartz sand is disposed in the simulated fluidized bed combustion device. x is the emission coefficient.
C NOx (SiO 2 ) = − 1233R NO (SiO 2 ) + 10.8G NH 3 (SiO 2 ) −103D c (SiO 2 ) +711 (Equation 9)
In the formula (Equation 9), R NO (SiO 2 ) [mol-NO / kg-PE] is a mixture containing NO, H 2 O, and O 2 by placing the quartz sand in the simulated fluidized bed combustion apparatus. gas supply, said at simulated fluidized bed state in which polyethylene is burned in a combustion device, which is a reduced amount of NO per polyethylene unit mass given by the difference of the supplied NO and discharged NO x.
In the equation (Equation 9), G NH3 (SiO 2 ) [%] is obtained by the equation (Equation 10), and the quartz sand is arranged in the simulated fluidized bed combustion apparatus to form NH 3 , H 2 O, and O. NH 3 in a state of being heated by supplying a mixed gas containing 2 is a ratio which is oxidized to NO x, [NH 3] in (SiO 2) is of NH 3 supplied to the simulated fluidized bed combustor [NO x ] out (SiO 2 ) is the concentration of NO x discharged from the simulated fluidized bed combustion apparatus.
G NH3 (SiO 2 ) = 100 × [NO x ] out (SiO 2 ) / [NH 3 ] in (SiO 2 ) (Equation 10)
In the formula (Equation 9), D c (SiO 2 ) [mol-C / kg-PE] is a mixed gas containing H 2 O and O 2 by arranging the quartz sand in the simulated fluidized bed combustion apparatus. The amount of carbon deposited on the quartz sand when polyethylene is thermally decomposed in the simulated fluidized bed combustor in a state where is supplied.
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