JP5554747B2 - Gas seal composite and apparatus comprising the gas seal composite - Google Patents
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Description
本発明は、ガスシール複合体及び該ガスシール複合体を備えた装置、特に、ガス分離装置(例えば水素製造装置)や固体酸化物形燃料電池などに使用されるガスシール複合体及び該ガスシール複合体を備えた装置に関する。 The present invention relates to a gas seal composite and a device provided with the gas seal composite, in particular, a gas seal composite used in a gas separation device (for example, a hydrogen production device) or a solid oxide fuel cell, and the gas seal. The present invention relates to an apparatus including a composite.
従来より、高温におけるセラミックス部材と金属部材との気密な接合に関して、例えば原料ガスから所望のガスを選択して分離することにより純度の高い所望のガスを分離するガス分離装置や、高温でのシール性を求められる固体酸化物形燃料電池(SOFC)等において、各種のガスシール構造の開発が行われていた。 Conventionally, with regard to hermetic bonding between a ceramic member and a metal member at a high temperature, for example, a gas separation device that separates a desired gas with a high purity by selecting and separating a desired gas from a raw material gas, and a seal at a high temperature Various gas seal structures have been developed for solid oxide fuel cells (SOFC) and the like that require high performance.
例えば燃料電池に供給する水素を製造する装置として、下記特許文献1に記載の様に、例えば表面に水素透過膜を備えた水素分離管を収納容器内に配置した水素製造装置(水素分離装置)が開発されている。 For example, as an apparatus for producing hydrogen to be supplied to a fuel cell, as described in Patent Document 1 below, for example, a hydrogen production apparatus (hydrogen separation apparatus) in which a hydrogen separation pipe having a hydrogen permeable membrane on the surface is arranged in a storage container (hydrogen separation apparatus) Has been developed.
この水素製造装置では、水素透過膜の支持体として、主としてセラミックスからなる改質触媒兼支持体を用いた試験管形状の水素分離筒が用いられるとともに、水素分離筒を固定する取付金具等が用いられていた。そして、この水素製造装置では、セラミックス製の水素分離筒と取付金具との間のガスシールを行うために、例えば膨張黒鉛からなるシール材が用いられていた。 In this hydrogen production apparatus, a hydrogen separation cylinder having a test tube shape using a reforming catalyst / support mainly made of ceramics is used as a support for the hydrogen permeable membrane, and a fitting for fixing the hydrogen separation cylinder is used. It was done. In this hydrogen production apparatus, in order to perform gas sealing between the ceramic hydrogen separation cylinder and the mounting bracket, for example, a sealing material made of expanded graphite has been used.
この種のガスシールを行う技術としては、下記特許文献2に記載の様に、燃料電池のガスシールを行う接合部に、無機接着剤とガラスを混合した状態で塗布し、温度を上げることによって、多孔質な無機接着剤とその細孔内に充填された溶融ガラスによってシールする技術が知られている。 As a technique for performing this type of gas sealing, as described in Patent Document 2 below, by applying a mixed state of an inorganic adhesive and glass to a joint for gas sealing of a fuel cell, and raising the temperature, A technique of sealing with a porous inorganic adhesive and molten glass filled in the pores is known.
また、下記特許文献3には、使用温度域が固相線以上、液相線以下になる2元系以上の酸化物(ガラス)を使用し、使用温度域で固相と液相が共存した状態でシールする方法が開示されている。 Further, in Patent Document 3 below, an oxide (glass) of a binary system or more in which the operating temperature range is higher than the solid phase line and lower than the liquid phase line is used, and the solid phase and the liquid phase coexist in the operating temperature range. A method of sealing in state is disclosed.
更に、下記特許文献4には、外周部に溝を形成した筒状のセラミックス部材とセラミックス部材の溝内に挿入されたリング状の金属板とを用いるとともに、金属板の挿入部の少なくとも一部を包み込むように溝内に充填されたガラスを用いて、セラミックス部材と金属板との間を気密して接合する技術が開示されている。 Further, in Patent Document 4 below, a cylindrical ceramic member having a groove formed in the outer peripheral portion and a ring-shaped metal plate inserted into the groove of the ceramic member are used, and at least a part of the insertion portion of the metal plate is used. A technique for hermetically bonding between a ceramic member and a metal plate using glass filled in a groove so as to wrap the metal is disclosed.
また、下記特許文献5には、シール部分の熱膨張率を合わせるために、ガラスにセラミックスフィラーを混合する技術が開示されている。
また、下記特許文献6には、ろう材を使用した技術が開示されている。
Patent Document 5 below discloses a technique of mixing a ceramic filler with glass in order to match the thermal expansion coefficient of a seal portion.
Patent Document 6 below discloses a technique using a brazing material.
しかしながら、上述した従来技術では、ガス分離装置、SOFC等におけるガスシール構造のガスシール性に関しては、必ずしも十分ではないという問題があった。
例えば、溶融ガラス及び結晶化ガラスを使用した場合、金属部品とセラミックス部品を接触させ、その間にガラスを肉盛りしたり、メニスカスを形成して接合及びガスシールを行うが、その際には、室温時にリング或いはペースト状のガラスを接合部に配置し、温度を上げてガラスを溶融し、その後温度を下げて使用される。しかし、その場合、接合温度が使用温度に近いと、使用時に接合強度が不十分になり、力が加わると外れてしまうという問題があった。また、同様にろう材を使用した場合も、ろう材の接合温度が、使用温度に近いと、使用時に接合が不十分となり、力が加わると外れてしまうという問題があった。
However, the above-described prior art has a problem that the gas seal performance of the gas seal structure in the gas separator, SOFC, etc. is not always sufficient.
For example, when molten glass and crystallized glass are used, a metal part and a ceramic part are brought into contact with each other, and the glass is built up between them or a meniscus is formed to perform bonding and gas sealing. Sometimes a ring or paste-like glass is placed at the joint, the temperature is raised to melt the glass, and then the temperature is lowered for use. However, in that case, when the bonding temperature is close to the use temperature, there is a problem that the bonding strength becomes insufficient at the time of use, and it is detached when a force is applied. Similarly, when a brazing material is used, if the joining temperature of the brazing material is close to the operating temperature, the joining becomes insufficient at the time of use, and there is a problem that the brazing material comes off when a force is applied.
また、接合温度を高くすると、被接合物である金属部品やセラミックス部品に大きな負荷を与えてしまい、(例えば脆くなったり破損の発生等のように)機能が変質して気密性(ガスシール性)が低下する可能性があった。 In addition, when the bonding temperature is increased, a large load is applied to the metal parts and ceramic parts to be joined, and the function is altered (for example, brittleness or breakage), resulting in airtightness (gas sealability). ) May be reduced.
更に、ガラスと被接合物との間に熱膨張差があると、被接合物の変形にガラスが耐えられず、クラックや剥離が生じ、結果として気密性を保てないことがあった。
その上、ガラス接合は、ガラス表面が使用雰囲気に曝されるため、ガラスが変質して気密性を保てなくなったり、ガラスが揮発して気密性が保てなくなるという問題もあった。
Furthermore, if there is a difference in thermal expansion between the glass and the object to be bonded, the glass cannot withstand the deformation of the object to be bonded, cracking or peeling occurs, and as a result, airtightness may not be maintained.
In addition, since the glass surface is exposed to the use atmosphere, there has been a problem that the glass is denatured so that the airtightness cannot be maintained, or the glass is volatilized and the airtightness cannot be maintained.
一方、ガスケットを使用した場合、ガスケットを金属部品とセラミックス部品との間で圧縮(締め付け)することによって、気密性を保っているが、締め付け圧が弱いとリークが生じ、気密性を保つことができない。しかし、締め付け圧が強すぎると、金属部品又はセラミックス部品の変形や破損が発生する恐れがあり、結果的に気密性を保てないという問題があった。 On the other hand, when a gasket is used, the gasket is compressed (tightened) between the metal part and the ceramic part to maintain airtightness. However, if the tightening pressure is weak, leakage occurs and the airtightness is maintained. Can not. However, if the tightening pressure is too strong, there is a possibility that the metal part or the ceramic part may be deformed or damaged, resulting in a problem that the airtightness cannot be maintained.
また、初期に気密が保たれていても、熱サイクルによる部品の膨張、収縮によって締め付けが緩み、締め付け圧が不十分になって気密性が保てないという問題もあった。
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、ガラスを主成分とする材料を用いた場合の接合強度や気密性の低下を防止できるとともに、熱サイクル等によって装置に熱が加わった場合でも、シール部分における気密性を確保することができるガスシール複合体及び該ガスシール複合体を備えた装置を提供することである。
Further, even if airtightness is maintained in the initial stage, there is a problem that tightening is loosened due to expansion and contraction of parts due to thermal cycling, and the tightening pressure becomes insufficient, so that airtightness cannot be maintained.
The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and its purpose is to prevent a decrease in bonding strength and airtightness when a material mainly composed of glass is used, and by heat cycle or the like. An object of the present invention is to provide a gas seal composite capable of ensuring airtightness at a seal portion even when heat is applied to the device, and a device including the gas seal composite.
(1)本発明は、第1態様として、金属部材と該金属部材に対向して配置される相手部材との間に配置されて、該金属部材と該相手部材との間隙をガスシールするガスシール複合体において、前記金属部材と前記相手部材との間に配置されて該金属部材と該相手部材との間隙をそれぞれガスシールする少なくとも2個の第1部材と、ガラスを主成分とし、前記金属部材と前記相手部材との間隙を閉塞するように前記2個の第1部材の間に配置された第2部材と、を有するとともに、前記第2部材は、前記第1部材が昇華点を有する部材の場合にはその昇華点より低い温度で少なくとも一部が前記金属部材及び/又は相手部材の表面の形状に追従可能な軟化状態となり、前記第1部材が融点及び軟化点を有する部材の場合にはその軟化点より低い温度で少なくとも一部が前記軟化状態となり、前記第1部材が融点のみを有する部材の場合にはその融点より低い温度で少なくとも一部が前記軟化状態となる特性を有することを特徴とする。 (1) The present invention provides, as a first aspect, a gas which is arranged between a metal member and a counterpart member arranged to face the metal member and gas-seals a gap between the metal member and the counterpart member. In the seal composite, at least two first members disposed between the metal member and the mating member to gas-seal the gap between the metal member and the mating member, and glass as a main component, A second member disposed between the two first members so as to close a gap between the metal member and the counterpart member, and the second member has a sublimation point. In the case of a member having a softening state in which at least a part can follow the shape of the surface of the metal member and / or the counterpart member at a temperature lower than the sublimation point, the first member has a melting point and a softening point. In some cases below its softening point At least a portion becomes the softened state at a temperature, when the first member is a member having only melting point is characterized by having a property of at least a part is the softening state at a temperature below its melting point.
本第1態様では、金属部材と相手部材との間に、ガスシールを行う2個の第1部材と、その両第1部材の間に配置されたガラスを主成分とする第2部材とを備えており、第2部材は、(温度上昇により)第1部材が昇華する前又は溶融する前又は軟化する前に軟化状態となる性質を有している。 In the first aspect, two first members that perform gas sealing between the metal member and the mating member, and a second member mainly composed of glass disposed between the two first members. The second member has a property of being in a softened state before the first member sublimates, melts or softens (due to a temperature rise).
ここで、軟化状態とは、金属部材や相手部材の表面の形状に追従可能な柔軟な状態を示しており、例えばガラスの場合には、軟化点以上又は転移点以上となって、外力等に応じて柔軟に変形可能な状態となることをいう。 Here, the softened state indicates a flexible state in which the shape of the surface of the metal member or the counterpart member can be followed. For example, in the case of glass, the softened state is higher than the softening point or higher than the transition point, and is used for external force. According to this, it means that it can be flexibly deformed.
従って、ガスシール複合体を、(第1部材が昇華又は溶融又は軟化しない状態で)第2部材が軟化状態となる温度で使用することにより、例えば単に第1部材のみを使用する場合に比べて、又は、単にガラスを使用してガスシールする場合に比べて、高い気密性が得られる等の優れた効果を奏する。 Therefore, by using the gas seal composite at a temperature at which the second member is in a softened state (in a state where the first member is not sublimated or melted or softened), for example, as compared with the case where only the first member is used. Or, compared with the case where gas sealing is simply performed using glass, excellent effects such as high airtightness are obtained.
詳しくは、上述したように、溶融ガラスや結晶化ガラスのみを使用した場合には、その接合温度が使用温度に近いと、使用時に接合強度が不十分になり、力が加わると外れてしまうという問題や、接合温度が高くなると、機能が変質して気密性が低下するという問題や、周囲との熱膨張差によってクラックや剥離が生じて気密性が低下するという問題があるが、本第1態様では、その様な問題は生じない。 Specifically, as described above, when only molten glass or crystallized glass is used, if the bonding temperature is close to the operating temperature, the bonding strength becomes insufficient at the time of use, and it will come off when force is applied. There is a problem that when the bonding temperature is high, the function is deteriorated and the hermeticity is lowered, or there is a problem that cracking or peeling occurs due to a difference in thermal expansion from the surroundings and the hermeticity is lowered. In the embodiment, such a problem does not occur.
一方、ガスケットのみを使用した場合には、締め付け圧力によっては、気密性が低下したり、部品の破損等が発生するという問題や、熱サイクルによって気密性が低下するという問題があるが、本第1態様では、その様な問題は生じない。 On the other hand, when only a gasket is used, depending on the tightening pressure, there is a problem that the airtightness is reduced, parts are damaged, etc., or the airtightness is lowered due to the heat cycle. In one embodiment, such a problem does not occur.
つまり、本第1態様によれば、ガラスを主成分とする材料を用いた場合の接合強度や気密性の低下を防止できるとともに、熱サイクル等によって装置に熱が加わった場合でも、シール部分における気密性を確保することができるという顕著な効果を奏する。 That is, according to the first aspect, it is possible to prevent a decrease in bonding strength and airtightness when a material mainly composed of glass is used, and even when heat is applied to the apparatus by a thermal cycle or the like, There is a remarkable effect that airtightness can be secured.
(2)本発明は、第2態様として、前記第2部材が軟化状態となる温度は、ガスシール複合体が用いられる装置の使用温度よりも低く設定されていることを特徴とする。
ここで、第2部材が軟化状態となる温度としては、ガラス転移点(転移温度)を採用できる。つまり、転移点以上であれば、第2部材が変形性を有する(軟化状態となる)ことになり、シール性が現れる。なお、転移点(転移温度)よりも高い温度である軟化点(軟化温度)では、第2部材の粘性が更に低くなり、より変形しやすくなるため、シール性により有利と考えられる。つまり、第2部材が変形し易くなるに連れ、他の部材の表面に対する追従性が高くなり、シール性が向上する。
(2) As a second aspect, the present invention is characterized in that the temperature at which the second member is in a softened state is set lower than the operating temperature of the apparatus in which the gas seal composite is used.
Here, a glass transition point (transition temperature) can be adopted as the temperature at which the second member is in a softened state. That is, if it is more than a transition point, the 2nd member will have deformability (it will be in a softened state), and seal nature will appear. Note that at the softening point (softening temperature), which is higher than the transition point (transition temperature), the viscosity of the second member is further lowered and more easily deformed. That is, as the second member is easily deformed, the followability with respect to the surface of another member is increased, and the sealing performance is improved.
この軟化温度は、第2部材がガラスの場合は、ガラスの変形流動が開始する温度で、粘性率で約107.6dPa・sである。
ガラスの軟化温度を決定するための粘性率は、貫入法で測定できるが、ここでは、下記の様に、示差熱分析(DTA)曲線の第2吸熱部の裾の温度を軟化温度とする。
When the second member is made of glass, the softening temperature is a temperature at which the deformation flow of the glass starts and is approximately 10 7.6 dPa · s in terms of viscosity.
The viscosity for determining the softening temperature of the glass can be measured by the penetration method. Here, the temperature at the bottom of the second endothermic portion of the differential thermal analysis (DTA) curve is defined as the softening temperature as described below.
また、ガラスの転移点は、ガラスの構造が変化する温度(前述した「変形流動」が始まる軟化温度より低い温度)であり、ガラスの粘性率が1013.3dPa・sになる際の温度で規定されている。なお、このガラスの粘性率は、ビームベンディング法で測定できるが、ここでは、下記の様に、DTA曲線の第1吸熱部の肩の温度を転移点とする。 The glass transition point is a temperature at which the glass structure changes (a temperature lower than the softening temperature at which the “deformation flow” starts), and is defined by the temperature at which the viscosity of the glass becomes 10 13.3 dPa · s. Has been. The viscosity of the glass can be measured by a beam bending method. Here, the temperature of the shoulder of the first endothermic portion of the DTA curve is used as a transition point as described below.
具体的には、図16に示す様に、対象物(例えばSiO2−B2O3−MgO−BaO−ZnO)のDTA曲線を作成した場合、第2吸熱部の裾とは、DTA曲線の第2吸熱部において、Heat Flow(熱流量)の変化が鈍化する位置における両側の変曲点の接線が交わる点を示している。また、第1吸熱部の肩とは、DTA曲線の第1吸熱部において、熱流量が急減する位置における両側の変曲点の接線が交わる点を示している。 Specifically, as shown in FIG. 16, when a DTA curve of an object (for example, SiO 2 —B 2 O 3 —MgO—BaO—ZnO) is created, the bottom of the second endothermic part is the DTA curve. In the 2nd heat absorption part, the point where the tangent of the inflection point of the both sides in the position where the change of Heat Flow (heat flow rate) slows is shown. Further, the shoulder of the first heat absorption part indicates a point where the tangent lines of the inflection points on both sides at the position where the heat flow rate rapidly decreases in the first heat absorption part of the DTA curve.
なお、DTA曲線を作製する際には、例えば、対象物のサンプルを50mgとり、大気雰囲気下で室温から10℃/minで昇温し、標準物質(α−アルミナ)を対象として用いて、DTA曲線を作製する。 In preparing the DTA curve, for example, 50 mg of a sample of the object is taken, heated from room temperature to 10 ° C./min in an air atmosphere, and a standard substance (α-alumina) is used as a target. Create a curve.
これにより、例えば水素製造装置を使用して水素を製造する場合や固体酸化物形燃料電池を使用して発電する場合などに、気密性の低下等の問題の発生を防止できるという顕著な効果を奏する。 As a result, for example, when producing hydrogen using a hydrogen production apparatus or when generating power using a solid oxide fuel cell, it is possible to prevent the occurrence of problems such as a decrease in airtightness. Play.
ここで、例えば水素製造装置の使用温度としては、例えば350〜700℃の範囲が挙げられる。よって、この場合の第2部材が軟化状態となる温度としては、その使用温度より低い、例えば300〜700℃(但し700℃未満)の範囲が挙げられる。 Here, for example, the operating temperature of the hydrogen production apparatus includes, for example, a range of 350 to 700 ° C. Therefore, the temperature at which the second member in this case is in the softened state includes, for example, a range of 300 to 700 ° C. (but less than 700 ° C.) lower than the use temperature.
同様に、例えば固体酸化物形燃料電池の使用温度としては、例えば300〜1000℃の範囲が挙げられる。よって、この場合の第2部材が軟化状態となる温度としては、その使用温度より低い、例えば250〜1000℃(但し1000℃未満)の範囲が挙げられる。 Similarly, for example, the use temperature of the solid oxide fuel cell may be in the range of 300 to 1000 ° C., for example. Accordingly, the temperature at which the second member is in the softened state in this case includes a range of 250 to 1000 ° C. (however, less than 1000 ° C.) lower than the use temperature.
なお、第2部材の材料としては、周知の材料や市販の材料などから、第2部材が用いられる装置の使用温度にて軟化する材料を、適宜選択すればよい。
(3)本発明は、第3態様として、前記第2部材は、ガスシール複合体が用いられる装置の使用温度にて、少なくとも一部が前記金属部材及び前記相手部材と接する部位において該金属部材及び/又は該相手部材の表面の形状に追従可能な軟化状態となるように、前記第2部材の組成が設定されていることを特徴とする。
In addition, what is necessary is just to select suitably the material softened at the operating temperature of the apparatus in which a 2nd member is used from the well-known material, a commercially available material, etc. as a material of a 2nd member.
(3) As a third aspect of the present invention, as the third aspect, the second member is at least partly in contact with the metal member and the counterpart member at the operating temperature of the apparatus in which the gas seal composite is used. And / or the composition of the second member is set so as to be in a softened state capable of following the shape of the surface of the counterpart member.
これにより、例えば水素製造装置や固体酸化物形燃料電池を使用する場合には、第2部材は、金属部材や相手部材の表面の形状に追従して変形するので、高い気密性を確保できる。 Thus, for example, when using a hydrogen production apparatus or a solid oxide fuel cell, the second member is deformed following the shape of the surface of the metal member or the counterpart member, so that high airtightness can be ensured.
なお、第2部材が軟化状態となる温度(例えば軟化点)が、例えば水素製造装置を使用する温度(例えば350〜700℃)より低い例えば300〜700℃(但し700℃未満)の範囲の場合には、この第2部材の組成として、例えば主成分をSiO2−B2O3−R2O、SiO2−B2O3−RO、SiO2−PbO、SiO2−B2O3−PbO、SiO2−B2O3−ZnO、SiO2−ZnO−RO、SiO2−B2O3−Bi2O3、B2O3−ZnO−PbO、B2O3−Bi2O3、Bi2O3−B2O3、Bi2O3−ZnO−B2O3、SiO2−Al2O3−RO等とするガラスを採用することができる。なお、ここでR2OのRはアルカリ金属(Li、Na、K)の略号、ROのRはアルカリ土類金属(Mg、Ca、Sr、Ba)の略号である(以下同様)。 Note that the temperature at which the second member is in a softened state (for example, the softening point) is, for example, in the range of 300 to 700 ° C. (but less than 700 ° C.), for example, lower than the temperature at which the hydrogen production apparatus is used (for example, 350 to 700 ° C.). As the composition of the second member, for example, the main component is SiO 2 —B 2 O 3 —R 2 O, SiO 2 —B 2 O 3 —RO, SiO 2 —PbO, SiO 2 —B 2 O 3 —. PbO, SiO 2 —B 2 O 3 —ZnO, SiO 2 —ZnO—RO, SiO 2 —B 2 O 3 —Bi 2 O 3 , B 2 O 3 —ZnO—PbO, B 2 O 3 —Bi 2 O 3 Glass made of Bi 2 O 3 —B 2 O 3 , Bi 2 O 3 —ZnO—B 2 O 3 , SiO 2 —Al 2 O 3 —RO, or the like can be used. Here, R in R 2 O is an abbreviation for alkali metals (Li, Na, K), and R in RO is an abbreviation for alkaline earth metals (Mg, Ca, Sr, Ba) (the same applies hereinafter).
また、第2部材が軟化状態となる温度(例えば軟化点)が、例えば固体酸化物形燃料電池を使用する温度(例えば300〜1000℃)より低い例えば250〜1000℃(但し1000℃未満)の範囲の場合には、この第2部材の組成として、主成分をSiO2−B2O3−R2O、SiO2−B2O3−RO、SiO2−PbO、SiO2−B2O3−PbO、SiO2−B2O3−ZnO、SiO2−ZnO−RO、SiO2−B2O3−Bi2O3、B2O3−ZnO−PbO、B2O3−Bi2O3、Bi2O3−B2O3、Bi2O3−ZnO−B2O3、SiO2−Al2O3−RO等とするガラスを採用することができる。 In addition, the temperature at which the second member is in a softened state (for example, the softening point) is, for example, 250 to 1000 ° C. (but less than 1000 ° C.) lower than the temperature at which the solid oxide fuel cell is used (for example, 300 to 1000 ° C.). In the case of the range, as the composition of the second member, the main component is SiO 2 —B 2 O 3 —R 2 O, SiO 2 —B 2 O 3 —RO, SiO 2 —PbO, SiO 2 —B 2 O. 3 -PbO, SiO 2 -B 2 O 3 -ZnO, SiO 2 -ZnO-RO, SiO 2 -B 2 O 3 -Bi 2 O 3, B 2 O 3 -ZnO-PbO, B 2 O 3 -Bi 2 Glasses such as O 3 , Bi 2 O 3 —B 2 O 3 , Bi 2 O 3 —ZnO—B 2 O 3 , SiO 2 —Al 2 O 3 —RO can be employed.
なお、第2部材の材料としては、周知の材料や市販の材料などから、第2部材が用いられる装置の使用温度にて上述したように追従する材料を、適宜選択すればよい。
(4)本発明は、第4態様として、前記第1部材は、膨張黒鉛、マイカ、又はバーミキュライトからなり、前記第2部材は、ガラスからなることを特徴とする。
In addition, what is necessary is just to select suitably the material which follows as above-mentioned at the operating temperature of the apparatus in which a 2nd member is used from well-known materials, commercially available materials, etc. as a material of a 2nd member.
(4) As a fourth aspect of the present invention, the first member is made of expanded graphite, mica, or vermiculite, and the second member is made of glass.
ここでは、第1部材と第2部材の好適な使用例を示している。
この膨張黒鉛製の第1部材としては、黒鉛本来の高い耐熱性能に加え、シール性能に優れる稠密構造を有し、且つ、柔軟性及び高い圧縮性並びに弾性復元力を有している。例えば600℃又はそれ以上の高温に長時間曝された場合にも、第1部材自体が顕著に破壊・化学変化しない耐熱・耐化学性能を備えたものが望ましい。
Here, the suitable usage example of the 1st member and the 2nd member is shown.
The first member made of expanded graphite has a dense structure excellent in sealing performance in addition to the inherently high heat resistance performance of graphite, and has flexibility, high compressibility, and elastic restoring force. For example, even when exposed to a high temperature of 600 ° C. or higher for a long time, it is desirable that the first member itself has heat resistance and chemical resistance that does not significantly break down or change chemically.
なお、膨張黒鉛としては、下記の物性値を有することが好ましい。
密度(嵩密度)が0.6〜1.9g/cm3、圧縮率(JIS−R3453に準拠)が10〜90%、復元率(JIS−R3453に準拠)が3〜70%、酸化開始温度(空気中での加熱によって重量が1%減少したときの温度)が400℃以上。
The expanded graphite preferably has the following physical property values.
Density (bulk density) is 0.6 to 1.9 g / cm 3 , compression rate (based on JIS-R3453) is 10 to 90%, restoration rate (based on JIS-R3453) is 3 to 70%, oxidation start temperature (Temperature when weight decreased by 1% by heating in air) 400 ° C. or higher.
また、ガラスとしては、軟化点又は転移点が300〜700℃の範囲のガラスを用いることができる。具体的には、ホウ珪酸ガラス(SiO2−B2O3−R2O)等を採用できる。 Moreover, as glass, the glass whose softening point or transition point is 300-700 degreeC can be used. Specifically, borosilicate glass (SiO 2 —B 2 O 3 —R 2 O) or the like can be employed.
(5)本発明は、第5態様として、前記第2部材は、ガラスであり、該ガラスの転移点は、前記ガスシール複合体が用いられる装置の使用温度より低く設定されていることを特徴とする。 (5) In the present invention, as a fifth aspect, the second member is glass, and the transition point of the glass is set lower than the operating temperature of the apparatus in which the gas seal composite is used. And
ここでは、第2部材の好適な使用例を示しており、ガラスの転移点が、ガスシール複合体が用いられる装置の使用温度より低く設定されていることにより、装置が使用される際には、ガラスは軟化状態となって好適にシールすることができる。 Here, a suitable use example of the second member is shown, and when the device is used because the glass transition point is set lower than the use temperature of the device in which the gas seal composite is used. The glass is softened and can be suitably sealed.
(6)本発明は、第6態様として、金属部材と該金属部材に対向して配置される相手部材との間に配置されて、該金属部材と該相手部材との間隙をガスシールするガスシール複合体において、前記金属部材と前記相手部材との間に配置されて該金属部材と該相手部材との間隙をそれぞれガスシールする少なくとも2個の第1部材と、金属を主成分とし、前記金属部材と前記相手部材との間隙を閉塞するように前記2個の第1部材の間に配置された第2部材と、を有するとともに、前記第2部材は、前記第1部材が昇華点を有する部材の場合にはその昇華点より低い温度で少なくとも一部が溶融し、前記第1部材が融点及び軟化点を有する部材の場合にはその軟化点より低い温度で少なくとも一部が溶融し、前記第1部材が融点のみを有する部材の場合にはその融点より低い温度で少なくとも一部が溶融する特性を有することを特徴とする。 (6) The present invention provides, as a sixth aspect, a gas that is disposed between a metal member and a counterpart member arranged to face the metal member, and gas-seals a gap between the metal member and the counterpart member. In the seal composite, at least two first members disposed between the metal member and the mating member and gas-sealing the gap between the metal member and the mating member, and a metal as a main component, A second member disposed between the two first members so as to close a gap between the metal member and the counterpart member, and the second member has a sublimation point. In the case of a member having at least a part thereof melts at a temperature lower than its sublimation point, and in the case of the member having the melting point and the softening point, the first member is at least partly melted at a temperature lower than its softening point, The first member has only a melting point In the case of it is characterized by having at least a portion melts characteristics below its melting point temperature.
本第6態様では、金属部材と相手部材との間に、ガスシールを行う2個の第1部材と、その両第1部材の間に配置された金属を主成分とする第2部材とを備えており、第2部材は、(温度上昇により)第1部材が昇華する前又は溶融する前又は軟化する前に少なくとも一部が溶融する性質を有している。 In the sixth aspect, two first members that perform gas sealing between the metal member and the mating member, and a second member mainly composed of metal disposed between the first members. The second member has a property that at least a part thereof is melted before the first member is sublimated or melted or softened (due to a temperature rise).
ここで、溶融するとは、第2部材が、単体の金属の場合は融点、合金の場合は固相線を意味する(以下同様)。
従って、ガスシール複合体を、(第1部材が昇華又は溶融又は軟化しない状態で)第2部材の一部が溶融する温度で使用することにより、前記第1態様と同様に、例えば単に第1部材のみを使用する場合に比べて、又は、単にろう材を使用してガスシールする場合に比べて、高い気密性等の優れた効果を奏する。
Here, melting means a melting point when the second member is a single metal, and a solidus line when the second member is an alloy (the same applies hereinafter).
Accordingly, by using the gas seal composite at a temperature at which a part of the second member melts (with the first member not sublimated or melted or softened), for example, the Compared with the case where only the member is used, or compared with the case where gas sealing is simply performed using a brazing material, excellent effects such as high airtightness are exhibited.
つまり、本第6態様によれば、金属を主成分とする材料を用いた場合の接合強度や気密性の低下を防止できるとともに、熱サイクル等によって装置に熱が加わった場合でも、シール部分における気密性を確保することができるという顕著な効果を奏する。 That is, according to the sixth aspect, it is possible to prevent a decrease in bonding strength and airtightness when using a material whose main component is a metal, and even when heat is applied to the device by a thermal cycle or the like, There is a remarkable effect that airtightness can be secured.
(7)本発明では、第7態様として、第2部材が溶融する温度を、ガスシール複合体が用いられる装置の使用温度よりも低く設定することができる。
これにより、例えば水素製造装置や固体酸化物形燃料電池を使用する場合に、気密性の低下等の問題の発生を防止できるという顕著な効果を奏する。
(7) In the present invention, as the seventh aspect, the temperature at which the second member is melted can be set lower than the operating temperature of the apparatus in which the gas seal composite is used.
Accordingly, for example, when a hydrogen production apparatus or a solid oxide fuel cell is used, there is a remarkable effect that it is possible to prevent problems such as a decrease in airtightness.
ここで、例えば水素製造装置の使用温度としては、例えば350〜700℃の範囲が挙げられる。よって、この場合の第2部材の融点としては、例えば300〜700℃(但し700℃未満)の範囲が挙げられる。 Here, for example, the operating temperature of the hydrogen production apparatus includes, for example, a range of 350 to 700 ° C. Therefore, the melting point of the second member in this case includes, for example, a range of 300 to 700 ° C. (but less than 700 ° C.).
同様に、例えば固体酸化物形燃料電池の使用温度としては、例えば300〜1000℃の範囲が挙げられる。よって、この場合の第2部材が溶融する温度としては、例えば250〜1000℃(但し1000℃未満)の範囲が挙げられる。 Similarly, for example, the use temperature of the solid oxide fuel cell may be in the range of 300 to 1000 ° C., for example. Therefore, the temperature at which the second member melts in this case includes, for example, a range of 250 to 1000 ° C. (but less than 1000 ° C.).
なお、第2部材の材料としては、周知の材料や市販の材料などから、第2部材が用いられる装置の使用温度にて溶融する材料を、適宜選択すればよい。
(8)本発明では、第8態様として、前記第2部材は、ガスシール複合体が用いられる装置の使用温度にて、第2部材の少なくとも一部が溶融して金属部材及び相手部材と接する部位において金属部材及び/又は相手部材の表面の形状に追従するように、第2部材の組成を設定することができる。
In addition, what is necessary is just to select suitably the material which fuse | melts at the operating temperature of the apparatus in which a 2nd member is used from a known material, a commercially available material, etc. as a material of a 2nd member.
(8) In the present invention, as the eighth aspect, the second member is in contact with the metal member and the counterpart member by melting at least part of the second member at the operating temperature of the apparatus in which the gas seal composite is used. The composition of the second member can be set so as to follow the shape of the surface of the metal member and / or the counterpart member at the site.
これにより、例えば水素製造装置や固体酸化物形燃料電池を使用する場合には、第2部材は、金属部材や相手部材の表面の形状に追従して変形するので、高い気密性を確保できる。 Thus, for example, when using a hydrogen production apparatus or a solid oxide fuel cell, the second member is deformed following the shape of the surface of the metal member or the counterpart member, so that high airtightness can be ensured.
なお、第2部材の溶融する温度が、水素製造装置を使用する温度例えば350〜700℃より低い例えば300〜700℃(但し700℃未満)の範囲の場合には、この第2部材の組成として、例えば、BAg−4(固相線670℃)、BAg−5(固相線675℃)、BAg−6(固相線690℃)、BAg−7(固相線620℃)を採用することができる。 In addition, when the temperature at which the second member melts is in the range of 300 to 700 ° C. (but less than 700 ° C.), for example, lower than 350 to 700 ° C., for example, the temperature at which the hydrogen production apparatus is used, For example, BAg-4 (solidus 670 ° C), BAg-5 (solidus 675 ° C), BAg-6 (solidus 690 ° C), BAg-7 (solidus 620 ° C) should be employed. Can do.
また、第2部材の溶融する温度が、例えば固体酸化物形燃料電池を使用する温度(例えば300〜1000℃)より低い例えば250〜1000℃(但し1000℃未満)の範囲の場合には、この第2部材の組成として、例えば、BAg−4(固相線670℃)、BAg−5(固相線675℃)、BAg−6(固相線690℃)、BAg−7(固相線620℃)、Ag(融点962℃)を採用することができる。 Further, when the temperature at which the second member melts is, for example, in the range of 250 to 1000 ° C. (but less than 1000 ° C.), for example, lower than the temperature at which the solid oxide fuel cell is used (eg 300 to 1000 ° C.), this As the composition of the second member, for example, BAg-4 (solidus 670 ° C), BAg-5 (solidus 675 ° C), BAg-6 (solidus 690 ° C), BAg-7 (solidus 620) And Ag (melting point: 962 ° C.).
なお、第2部材の材料としては、周知の材料や市販の材料などから、第2部材が用いられる装置の使用温度にて上述したように追従する材料を、適宜選択すればよい。
(9)本発明は、第9態様として、前記第1部材は、膨張黒鉛、マイカ、又はバーミキュライトからなり、前記第2部材は金属からなることを特徴とする。
In addition, what is necessary is just to select suitably the material which follows as above-mentioned at the operating temperature of the apparatus in which a 2nd member is used from well-known materials, commercially available materials, etc. as a material of a 2nd member.
(9) As a ninth aspect of the present invention, the first member is made of expanded graphite, mica, or vermiculite, and the second member is made of metal.
ここでは、第1部材と第2部材の好適な使用例を示している。
(10)本発明は、第10態様として、前記装置の使用温度が、300〜1000℃のであることを特徴とする。
Here, the suitable usage example of the 1st member and the 2nd member is shown.
(10) The tenth aspect of the present invention is characterized in that the operating temperature of the apparatus is 300 to 1000 ° C.
例えば水素製造装置の使用温度としては、350〜700℃が挙げられ、固体酸化物形燃料電池の使用温度としては、300〜1000℃が挙げられる。
(11)本発明は、第11態様として、前記2個の第1部材と前記第2部材とを備えたガスシール複合体は、前記金属部材と前記相手部材とを積層して配置する方向に沿って押圧されるコンプレッションシールであることを特徴とする。
For example, 350-700 degreeC is mentioned as a use temperature of a hydrogen production apparatus, 300-1000 degreeC is mentioned as a use temperature of a solid oxide fuel cell.
(11) As an eleventh aspect of the present invention, in the gas seal composite including the two first members and the second member, the metal member and the mating member are stacked and arranged. It is a compression seal pressed along.
ここでは、コンプレッションシールの構成を例示している。
(12)本発明は、第12態様として、前記2個の第1部材と前記第2部材とを備えたガスシール複合体は、前記2個の第1部材で前記第2部材を挟む向う方向に沿って押圧されるコンプレッションシールであることを特徴とする。
Here, the configuration of the compression seal is illustrated.
(12) As a twelfth aspect of the present invention, in the gas seal composite including the two first members and the second member, a direction in which the second member is sandwiched between the two first members. It is a compression seal pressed along.
ここでは、コンプレッションシールの構成を例示している。
(13)本発明は、第13態様として、前記第2部材は、前記金属部材と前記相手部材と前記第1部材とに接合していることを特徴とする。
Here, the configuration of the compression seal is illustrated.
(13) As a thirteenth aspect of the present invention, the second member is joined to the metal member, the mating member, and the first member.
(14)本発明は、第14態様として、金属部材と該金属部材に対向して配置される相手部材との間に、該金属部材と該相手部材との間隙をガスシールする前記請求項1〜13のいずれか1項に記載のガスシール複合体を備えた装置を特徴とする。 (14) As a fourteenth aspect of the present invention, the gap between the metal member and the mating member is gas-sealed between the metal member and the mating member disposed to face the metal member. The apparatus provided with the gas-seal complex of any one of -13.
この装置としては、例えばガス分離装置(例えば水素分離装置)や固体酸化物形燃料電池などが挙げられる。
ここで、前記各請求項においては、第1部材や第2部材を構成する材料としては、本発明の特性(軟化状態や溶融の特性)を有するものを、例えば周知の材料から選択したり、市販の材料から適宜選択して使用することができる。
Examples of this device include a gas separation device (for example, a hydrogen separation device) and a solid oxide fuel cell.
Here, in each of the above claims, as a material constituting the first member or the second member, a material having the characteristics of the present invention (softening state or melting characteristics) can be selected from, for example, known materials, It can be used by appropriately selecting from commercially available materials.
また、相手部材としては、セラミックスを主体とした例えば試験管形状の水素分離筒や平板形状の水素分離板が挙げられる。この水素分離筒や水素分離板としては、(改質触媒兼支持体である)多孔質支持管(又は多孔質支持板)の表面に水素透過膜が形成された筒状体(又は板材)や、多孔質支持管(又は多孔質支持板)の表面に、金属の拡散を防止するバリア層が形成され、更にバリア層の表面に水素透過膜が形成された筒状体(又は板材)が挙げられる。 The counterpart member includes, for example, a test tube-shaped hydrogen separation cylinder and a flat plate-shaped hydrogen separation plate mainly made of ceramics. As this hydrogen separation cylinder or hydrogen separation plate, a cylindrical body (or plate material) in which a hydrogen permeable membrane is formed on the surface of a porous support tube (or a porous support plate) (which is a reforming catalyst / support), And a cylindrical body (or plate material) in which a barrier layer for preventing metal diffusion is formed on the surface of the porous support tube (or porous support plate), and a hydrogen permeable film is further formed on the surface of the barrier layer. It is done.
このうち、多孔質支持管(又は多孔質支持板)を構成する材料としては、例えばニッケルとイットリア安定化ジルコニア(YSZ)の混合物の焼結体、ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物を主体とする焼結体(Ni−YSZサーメット等)、その他、支持体としての機能と改質触媒としての機能の両機能を合わせ有する多孔質セラミックス、多孔質サーメットなどが挙げられる。 Among these, as a material constituting the porous support tube (or porous support plate), for example, a sintered body of a mixture of nickel and yttria stabilized zirconia (YSZ), a mixture of nickel and yttria stabilized zirconia is mainly used. Examples thereof include sintered bodies (Ni-YSZ cermets, etc.), porous ceramics having both functions as a support and functions as a reforming catalyst, and porous cermets.
水素透過膜としては、例えばPd膜やPd合金膜などの金属膜が挙げられる。
バリア層の構成材料としては、例えばジルコニア、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、アルミナ、マグネシア、セリア等、もしくはそれらの材料の混合物もしくは化合物を用いることができる。
Examples of the hydrogen permeable film include metal films such as a Pd film and a Pd alloy film.
As a constituent material of the barrier layer, for example, zirconia, stabilized zirconia, partially stabilized zirconia, alumina, magnesia, ceria, etc., or a mixture or compound of these materials can be used.
また、金属部材としては、前記水素分離筒や水素分離板を取り付ける取付部材が挙げられ、この取付部材としては、耐熱性及び耐酸化性を有する例えばSUS405、SUS316、SUS316L、SUS304、SUS430等のステンレスや、コバール、イン
コネル、パーマロイなど、金属製の取付金具などが挙げられる。
Examples of the metal member include an attachment member for attaching the hydrogen separation cylinder and the hydrogen separation plate. Examples of the attachment member include stainless steel such as SUS405, SUS316, SUS316L, SUS304, and SUS430 having heat resistance and oxidation resistance. And metal fittings such as Kovar, Inconel, Permalloy, etc.
なお、金属部材や相手部材は、第1部材や第2部材の軟化点や融点では、軟化したり溶融しない。 The metal member and the counterpart member are not softened or melted at the softening point or melting point of the first member or the second member.
以下、本発明のガスシール複合体及び該ガスシール複合体を備えた装置について、ガスシール複合体を水素製造装置に適用した実施形態を例として説明する。
[第1実施形態]
ここでは、水素製造装置として、原料ガスから水素を分離し、その水素を例えば燃料電池の燃料ガスとして供給する装置(水素分離装置)を例に挙げて説明する。
Hereinafter, an embodiment in which a gas seal composite is applied to a hydrogen production apparatus will be described as an example of the gas seal composite of the present invention and an apparatus including the gas seal composite.
[First Embodiment]
Here, as an example of a hydrogen production apparatus, an apparatus (hydrogen separation apparatus) that separates hydrogen from a raw material gas and supplies the hydrogen as fuel gas of a fuel cell will be described as an example.
a)まず、本実施形態のガスシール複合体が使用される水素製造装置の全体構成について説明する。
図1に模式的に示す様に、本実施形態の水素製造装置1は、一端が閉塞された試験管状の水素分離筒3と、水素分離筒3の開放端側が挿入された筒状の取付金具5と、水素分離筒3の外周面と取付金具5の内周面との間に配置された円筒形のガスシール複合体7と、水素分離筒3に外嵌されてガスシール複合体7の先端側(同図上側)を押圧する円筒形の押圧金具9と、押圧金具9に外嵌されて取付金具5に螺合する筒状の固定金具11とを備えている。
以下に、図2に基づいて、水素製造装置1の構成をより詳細に説明する。
a) First, the overall configuration of a hydrogen production apparatus in which the gas seal composite of this embodiment is used will be described.
As schematically shown in FIG. 1, the hydrogen production apparatus 1 of the present embodiment includes a test tubular hydrogen separation cylinder 3 closed at one end, and a cylindrical mounting bracket into which the open end side of the hydrogen separation cylinder 3 is inserted. 5, a cylindrical gas seal complex 7 disposed between the outer peripheral surface of the hydrogen separator cylinder 3 and the inner peripheral surface of the mounting bracket 5, and the gas seal complex A cylindrical pressing metal 9 that presses the front end side (the upper side in the figure) and a cylindrical fixing metal 11 that is fitted on the pressing metal 9 and screwed into the mounting metal 5 are provided.
Below, based on FIG. 2, the structure of the hydrogen production apparatus 1 is demonstrated in detail.
図2に詳細に示すように、前記水素分離筒3は、その軸中心の中心孔13に導入された原料ガス(例えばメタンなどの炭化水素ガスと水蒸気の混合ガス及びその反応によって得られた少なくとも水素ガスを含む混合ガス)から、水素を選択的に分離して、水素分離筒3の外周側に供給する部材である。 As shown in detail in FIG. 2, the hydrogen separation cylinder 3 includes at least a raw material gas (for example, a mixed gas of hydrocarbon gas such as methane and water vapor and its reaction) introduced into the central hole 13 at the axial center. This is a member that selectively separates hydrogen from a mixed gas containing hydrogen gas and supplies the hydrogen to the outer peripheral side of the hydrogen separation cylinder 3.
この水素分離筒3は、一端が閉塞された試験管状の(改質触媒兼支持体である)多孔質支持管15と、多孔質支持管15の外側表面を覆うバリア層19と、バリア層19の外側表面を覆う水素透過膜21とから構成されている。 The hydrogen separation cylinder 3 includes a test tube (a reforming catalyst / support) porous support tube 15 that is closed at one end, a barrier layer 19 that covers the outer surface of the porous support tube 15, and a barrier layer 19. And a hydrogen permeable membrane 21 covering the outer surface of the substrate.
このうち、多孔質支持管15は、例えばNi-YSZ多孔体からなり、改質触媒として
の役割と水素透過膜21等を支持する役割とを有する通気性を有する試験管状の支持体であり、この多孔質支持管15では、原料ガスを水蒸気改質して改質ガス(例えば水素、二酸化炭素、一酸化炭素)を生成する。
Among these, the porous support tube 15 is made of, for example, a Ni—YSZ porous body, and is a test tubular support body having air permeability having a role as a reforming catalyst and a role of supporting the hydrogen permeable membrane 21 and the like. In the porous support tube 15, the raw material gas is steam reformed to generate a reformed gas (for example, hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide).
水素透過膜21は、例えばPdAg合金からなり、多孔質支持管15内で改質された改質ガスから水素を選択的に透過して精製する薄膜である。
バリア層19は、例えばYSZ多孔体からなり、多孔質支持管15の金属成分(例えばNi)と水素透過膜21の成分(例えばPd)とが互いに交じり合う(拡散する)ことに
より、水素透過膜21の水素透過性能が劣化することを防止するための多孔質層(相互拡散防止層)である。
The hydrogen permeable membrane 21 is made of, for example, a PdAg alloy, and is a thin film that selectively permeates and purifies hydrogen from the reformed gas reformed in the porous support tube 15.
The barrier layer 19 is made of, for example, a YSZ porous body, and a metal component (for example, Ni) of the porous support tube 15 and a component (for example, Pd) of the hydrogen permeable film 21 intersect (diffuse) with each other, thereby 21 is a porous layer (interdiffusion prevention layer) for preventing the hydrogen permeation performance of 21 from deteriorating.
また、前記取付金具5は、水素製造装置1の基部を構成する例えばSUS430からなる筒状金具であり、その先端側より、外周にねじ部23を有する先端側筒状部25と、外周側に環状に張り出す鍔部27と、(原料ガスを供給する配管等が接続される)基端側筒状部29とを備えている。 Further, the mounting bracket 5 is a cylindrical bracket made of, for example, SUS430 that constitutes the base of the hydrogen production apparatus 1. From the distal end side, the distal end side cylindrical portion 25 having the screw portion 23 on the outer periphery, and the outer peripheral side. An eaves portion 27 that projects in an annular shape and a proximal-side cylindrical portion 29 (to which a pipe or the like for supplying a raw material gas is connected) are provided.
この取付金具5の軸中心には、原料ガスの流路となる貫通孔(中空部)31が形成され、中空部31には、水素分離筒3の基端側(同図右側)の端部が収容されている。詳しくは、中空部31の内径は、先端側筒状部25内側より鍔部27内側が小さく設定されており、鍔部27内側の先端側に凹部33が形成され、この凹部33に水素分離筒3の端部が内嵌している。 A through-hole (hollow part) 31 serving as a raw material gas flow path is formed at the axial center of the mounting bracket 5, and the hollow part 31 has an end part on the base end side (right side of the figure) of the hydrogen separation cylinder 3. Is housed. Specifically, the inner diameter of the hollow portion 31 is set to be smaller on the inner side of the flange portion 27 than on the inner side of the distal end side cylindrical portion 25, and a recess 33 is formed on the inner end side of the flange portion 27. The end of 3 is fitted inside.
前記固定金具11は、軸方向に沿った断面がL字状の例えばSUS430からなる筒状金具であり、径方向に伸びて押圧金具9を基端側に押圧する環状の押圧板35と、押圧板35の外周端から軸方向に沿って基端側に伸び、内周面にねじ部37を有する筒状部39とを備えている。従って、この固定金具11のねじ部37と取付金具5のねじ部23を螺合させて締め付けることにより、押圧金具9を介してガスシール複合体7を、基端側に押圧することができる。 The fixing bracket 11 is a cylindrical bracket made of, for example, SUS430 having an L-shaped cross section along the axial direction, an annular pressing plate 35 that extends in the radial direction and presses the pressing bracket 9 toward the base end side, and a press A cylindrical portion 39 extending from the outer peripheral end of the plate 35 to the proximal end side along the axial direction and having a threaded portion 37 on the inner peripheral surface is provided. Therefore, the gas seal composite 7 can be pressed to the proximal end side via the pressing fitting 9 by screwing and tightening the screw portion 37 of the fixing fitting 11 and the screw portion 23 of the mounting fitting 5.
前記押圧金具9は、円筒形状の例えばSUS430からなる筒状金具であり、取付金具5の先端側筒状部25の内周面と水素分離筒3の外周面との間に形成された筒状の空間41内にて、ガスシール複合体7と隣接して配置されている。この押圧金具9の先端側は固定金具11の押圧板35に当接し、その後端側はガスシール複合体7に当接している。 The pressing fitting 9 is a cylindrical fitting made of, for example, SUS430 having a cylindrical shape, and is formed between the inner peripheral surface of the distal end side cylindrical portion 25 of the mounting bracket 5 and the outer peripheral surface of the hydrogen separation cylinder 3. In the space 41, the gas seal composite 7 is disposed adjacently. The front end side of the pressing metal 9 is in contact with the pressing plate 35 of the fixing metal 11, and the rear end side is in contact with the gas seal composite 7.
特に、本実施形態では、図3に拡大して示す様に、前記ガスシール複合体7は、環状の一対の第1部材43、45とその第1部材43、45の間に挟まれた環状の第2部材47から構成されている。 In particular, in the present embodiment, as shown in an enlarged view in FIG. 3, the gas seal complex 7 is an annular member sandwiched between a pair of annular first members 43, 45 and the first members 43, 45. The second member 47.
このうち、第1部材43、45は、膨張黒鉛からなる内径φ10mm、外径φ13mm、(軸方向の長さ)幅4mmの耐熱性のガスケットA、Bである。この膨張黒鉛の熱膨張係数(熱膨張率)は、およそ1〜25×10-6/℃である。 Among these, the first members 43 and 45 are heat-resistant gaskets A and B made of expanded graphite and having an inner diameter of φ10 mm, an outer diameter of φ13 mm, and a (axial length) width of 4 mm. The expanded graphite has a thermal expansion coefficient (thermal expansion coefficient) of approximately 1 to 25 × 10 −6 / ° C.
この第1部材43、45は、前記空間41内にて、押圧金具9の押圧によって圧縮された状態、従って周囲を押圧した状態に保持されているので、この空間41における原料ガスの漏出を防止している。 Since the first members 43 and 45 are held in the space 41 in a compressed state by the pressing of the pressing fitting 9, and thus in a pressed state around the first member 43 and 45, leakage of the raw material gas in the space 41 is prevented. doing.
また、第2部材47は、内径φ10mm、外径φ13mm、幅2mmのガラスリングである。このガラスリングは、ホウ珪酸ガラス(B2O3−SiO2−R2O)からなり、その軟化点は570℃であり、その熱膨張係数は、10.4×10-6/℃である。なお、この特性を備えたホウ珪酸ガラスとしては、旭硝子製のASF1990Bを使用することができる。 The second member 47 is a glass ring having an inner diameter φ10 mm, an outer diameter φ13 mm, and a width 2 mm. This glass ring is made of borosilicate glass (B 2 O 3 —SiO 2 —R 2 O), its softening point is 570 ° C., and its thermal expansion coefficient is 10.4 × 10 −6 / ° C. . In addition, as a borosilicate glass provided with this characteristic, ASF1990B made from Asahi Glass can be used.
このガラスリングは、水素製造装置1が使用される環境の温度、例えば600℃によって軟化して、周囲に密着し、前記第1部材43、45とともに、水素分離筒3との外周面と取付金具5の内周面との間をガスシールするものである。
なお、前記図2に示す様に、本実施形態の水素製造装置1の内部(詳しくは水素分離筒3の中心孔13)には、内挿管50が配置されている。この内挿管50は、原料ガスを、
水素製造装置1の基端側から水素分離筒3の先端側に供給する部材であり、反応後のオフガス(CO、CO2、H2、メタン、水蒸気)は、内挿管50の外周に沿って水素製造装置1の基端側から排出される。
The glass ring is softened by the temperature of the environment in which the hydrogen production apparatus 1 is used, for example, 600 ° C., and is in close contact with the surroundings, and together with the first members 43 and 45, the outer peripheral surface of the hydrogen separation cylinder 3 and the mounting bracket Gas sealing is performed between the inner peripheral surface 5 and the inner peripheral surface 5.
In addition, as shown in the said FIG. 2, the intubation pipe | tube 50 is arrange | positioned inside the hydrogen production apparatus 1 of this embodiment (specifically, the center hole 13 of the hydrogen separation cylinder 3). This intubation 50 is used to supply raw material gas,
A member for supplying the distal end side of the hydrogen separation tube 3 from the base end side of the hydrogen production apparatus 1, the off-gas after the reaction (CO, CO 2, H 2 , methane, water vapor) along the outer circumference of the inner cannula 50 It is discharged from the base end side of the hydrogen production apparatus 1.
b)次に、本実施形態の水素製造装置1の製造方法について説明する。
<水素分離筒3の製造方法>
例えば酸化ニッケル60質量部と、イットリア8モル%を固溶させたジルコニア40質量部(8YSZ)とを混合する。更に造孔剤として黒鉛粉(又はコンスターチ)を混合して混合材を作製する。
b) Next, the manufacturing method of the hydrogen production apparatus 1 of this embodiment is demonstrated.
<Method for Producing Hydrogen Separation Tube 3>
For example, 60 parts by mass of nickel oxide and 40 parts by mass (8YSZ) of zirconia in which 8 mol% of yttria is dissolved are mixed. Further, graphite powder (or starch) is mixed as a pore forming agent to prepare a mixed material.
そして、この混合材を用い、押出成形によって、有底円筒管を成形する。
次に、有底円筒管を乾燥した後に、脱脂処理を行い、1400℃で1時間焼成して、NiO−YSZで形成された多孔質支持管15を作製する。
And a bottomed cylindrical tube is shape | molded by extrusion molding using this mixed material.
Next, after the bottomed cylindrical tube is dried, it is degreased and fired at 1400 ° C. for 1 hour to produce a porous support tube 15 formed of NiO—YSZ.
これとは別に、8YSZとバインダとエタノールを添加して、スラリーを調製する。
次に、このスラリーを、ディップコート法(又はスプレー吹き付け法、印刷法等)により、多孔質支持管15の表面上に塗布してコート層を形成する。
Separately from this, 8YSZ, a binder and ethanol are added to prepare a slurry.
Next, this slurry is applied onto the surface of the porous support tube 15 by a dip coating method (or spray spraying method, printing method, etc.) to form a coating layer.
次に、このコート層を1300℃で加熱処理して焼き付けし、バリア層19を形成する。
このバリア層19により被覆された多孔質支持管15を、エタノールで30分間超音波洗浄し、120℃で乾燥させる。
Next, this coat layer is baked by heat treatment at 1300 ° C. to form the barrier layer 19.
The porous support tube 15 covered with the barrier layer 19 is ultrasonically cleaned with ethanol for 30 minutes and dried at 120 ° C.
次に、バリア層19を覆う様に、無電解メッキ法(又は真空蒸着法、スパッタリング法等)により、Pd等による水素透過膜21を形成する。
次に、水素雰囲気下にて、600℃で3時間還元処理を施し、これにより、水素分離筒3を完成する。
<ガスシール複合体7の製造方法>
・第1部材43、45を製造する場合には、例えば膨張黒鉛製のシートを(図示しない心棒等に)巻き付けることにより、筒状の積層体を形成する(心棒等は後に除去する)。
Next, a hydrogen permeable film 21 made of Pd or the like is formed by an electroless plating method (or a vacuum deposition method, a sputtering method, or the like) so as to cover the barrier layer 19.
Next, reduction treatment is performed at 600 ° C. for 3 hours under a hydrogen atmosphere, thereby completing the hydrogen separation cylinder 3.
<Method for producing gas seal composite 7>
-When manufacturing the 1st members 43 and 45, a cylindrical laminated body is formed by winding the sheet | seat made from an expanded graphite (around a mandrel etc. which is not illustrated), for example (the mandrel etc. are removed later).
次に、この積層体を、濃硫酸、硝酸などの酸化剤により酸化処理することによって、膨張黒鉛内の層間距離を例えば100〜300倍程度膨張させる。
その後、この膨張黒鉛を、例えば0.6〜1.9g/cm3の密度範囲となるように、プレス成形により負荷・圧縮する。
Next, this laminated body is oxidized with an oxidizing agent such as concentrated sulfuric acid and nitric acid to expand the interlayer distance in the expanded graphite by, for example, about 100 to 300 times.
Thereafter, the expanded graphite is loaded and compressed by press molding so that the density range is, for example, 0.6 to 1.9 g / cm 3 .
・第2部材47を製造する場合には、ホウ珪酸ガラスの粉末(平均粒径10μm)を用い、単軸のプレス成形機を用いてプレス圧力30MPaでペレット状に成形する。ペレット状成形体を、更にCIP成形機を用いて、360MPaで加圧成形後、570℃で焼成する。焼成後のペレットの内径、外径、上面、底面を研削して、所望の寸法のガラスリングとする。 -When manufacturing the 2nd member 47, the powder of borosilicate glass (average particle diameter of 10 micrometers) is used, and it shape | molds into a pellet form with the press pressure of 30 Mpa using a uniaxial press molding machine. The pellet-shaped molded body is further subjected to pressure molding at 360 MPa using a CIP molding machine, and then fired at 570 ° C. The inner diameter, outer diameter, upper surface, and bottom surface of the pellet after firing are ground to obtain a glass ring having a desired size.
なお、プレス成形時に、ガラス粉末にバインダを混合して造粒しても良い。また、焼成による収縮を予め計算し、リング状にプレス成形し焼成することで、焼成後の加工無く所望形状のガラスリングとしても良い。
<水素製造装置1の組付方法>
取付金具5の中空部31に、第1部材45のガスケットB、第2部材47のガラスリング、第1部材43のガスケットA、押圧金具9の順で内嵌する。
In press molding, a glass powder may be mixed with a binder and granulated. Moreover, it is good also as a glass ring of desired shape without the process after baking by calculating the shrinkage | contraction by baking beforehand, press-molding in a ring shape, and baking.
<Assembly method of hydrogen production apparatus 1>
The gasket B of the first member 45, the glass ring of the second member 47, the gasket A of the first member 43, and the press fitting 9 are fitted in the hollow portion 31 of the mounting bracket 5 in this order.
次に、水素分離筒3の開放端側を、押圧金具9、第1部材43のガスケットA、第部材47のガラスリング、第1部材45のガスケットBの各貫通孔を通す様に挿入し、水素分離筒3の端部を取付金具5の凹部33に嵌める。 Next, the open end side of the hydrogen separation cylinder 3 is inserted so as to pass through the through holes of the press fitting 9, the gasket A of the first member 43, the glass ring of the first member 47, and the gasket B of the first member 45, The end of the hydrogen separation cylinder 3 is fitted into the recess 33 of the mounting bracket 5.
次に、水素分離筒3の先端側より固定金具11を外嵌し、固定金具11のねじ部37と取付金具5のねじ部23を螺合し、固定金具11により押圧金具9を基端側に締め付けて、水素製造装置1を完成する。 Next, the fixing bracket 11 is fitted from the distal end side of the hydrogen separation cylinder 3, the screw portion 37 of the fixing bracket 11 and the screw portion 23 of the mounting bracket 5 are screwed together, and the pressing bracket 9 is connected to the proximal end side by the fixing bracket 11. To complete the hydrogen production apparatus 1.
c)この様に本実施形態では、取付金具5の内周面と水素分離筒3の外周面との間に、ガスシール複合体7として、一対の第1部材43、45の間に第2部材47を備えており、この第1部材43、45は、膨張黒鉛製のシートを径方向に巻き付けて積層したものであり、第2部材47は、軟化点が570℃のガラスリングである。 c) As described above, in the present embodiment, the gas seal composite 7 is provided between the inner peripheral surface of the mounting bracket 5 and the outer peripheral surface of the hydrogen separation cylinder 3, and the second member is interposed between the pair of first members 43 and 45. The first member 43, 45 is a member in which a sheet made of expanded graphite is wound in the radial direction and laminated, and the second member 47 is a glass ring having a softening point of 570 ° C.
従って、常温においては、第1部材43、45によって、水素分離筒3との外周面と取付金具5の内周面との間からガスが漏出することを防止することができる。
また、水素製造装置1が使用される環境温度が例えば570〜650℃の範囲で(例えば600℃に)上昇し、第2部材47の軟化点以上となった場合には、第2部材47が軟化して(周囲の部材の形状に追従して)周囲に密着し、第1部材43、45とともに、水素分離筒3との外周面と取付金具5の内周面との間からガスが漏出することを防止する。
Therefore, at normal temperature, the first members 43 and 45 can prevent gas from leaking from between the outer peripheral surface of the hydrogen separation cylinder 3 and the inner peripheral surface of the mounting bracket 5.
Moreover, when the environmental temperature in which the hydrogen production apparatus 1 is used rises within a range of, for example, 570 to 650 ° C. (for example, to 600 ° C.) and becomes equal to or higher than the softening point of the second member 47, the second member 47 Softens (follows the shape of the surrounding members) and closely adheres to the surroundings, and gas leaks from between the outer peripheral surface of the hydrogen separation cylinder 3 and the inner peripheral surface of the mounting bracket 5 together with the first members 43 and 45. To prevent.
更に、第2部材47が軟化しても、その周囲は、第1部材43、45、水素分離筒3、及び取付金具5によって囲まれているため、外部に流出することはない。
その上、第2部材47を構成するガラス自体、直接にガスに接触し難いので、ガラスの劣化が生じ難く、その点からも気密性が低下することがないという利点がある。
Further, even if the second member 47 is softened, the periphery thereof is surrounded by the first members 43 and 45, the hydrogen separation cylinder 3, and the mounting bracket 5, and therefore does not flow out to the outside.
In addition, since the glass constituting the second member 47 is difficult to come into direct contact with the gas, there is an advantage that the glass is hardly deteriorated and the airtightness is not lowered from this point.
また、長期間にわたって水素製造装置1を使用する場合には、初期に気密が保たれていても、熱サイクルによる、水素分離筒61、取付金具63、固定金具65、押圧金具67、第1部材43、45の膨張、収縮によって締め付けが緩み、締め付け圧が低下することがあるが、その場合でも、使用時の温度上昇に伴って第2部材47が軟化することにより、十分な気密性を確保することができる。 Further, when the hydrogen production apparatus 1 is used for a long period of time, the hydrogen separation cylinder 61, the mounting bracket 63, the fixing bracket 65, the pressing bracket 67, the first member, and the first member due to the thermal cycle are maintained even if airtightness is maintained in the initial stage. Although the tightening may be loosened due to the expansion and contraction of 43 and 45 and the tightening pressure may decrease, the second member 47 is softened as the temperature rises during use, so that sufficient airtightness is ensured. can do.
更に、従来の様に、ガスケットのみを使用した場合には、ガスケットの締め付け圧によっては、不具合が生じることがあるが、本実施形態では、第1部材43、45の間に第2部材47を備えているので、使用時の温度上昇に伴って第2部材47が軟化することにより、十分な気密性を確保することができる。 Further, when only a gasket is used as in the prior art, a problem may occur depending on the tightening pressure of the gasket. In the present embodiment, the second member 47 is interposed between the first members 43 and 45. Since the second member 47 is softened as the temperature rises during use, sufficient airtightness can be ensured.
なお、本実施形態では、第2部材47の材料として、水素製造装置1の使用温度(例えば650℃)より低い温度で軟化する材料を使用したが、それとは別に、水素製造装置1の使用温度で少なくとも一部が溶融する材料を用いてもよい。例えば固相線が620℃のBAg−7からなる第2部材を使用してもよい。 In the present embodiment, a material that softens at a temperature lower than the use temperature (for example, 650 ° C.) of the hydrogen production apparatus 1 is used as the material of the second member 47. However, the use temperature of the hydrogen production apparatus 1 is different from that. A material that at least partially melts may be used. For example, a second member made of BAg-7 having a solidus of 620 ° C. may be used.
d)次に、本実施形態の水素製造装置1の効果を確認するために行ったガスリークの実験例について説明する。
・この実験例(Heリーク試験)は、図4に示す様に、上述した構造の水素製造装置1をリーク測定装置51に固定して、水素分離筒3との外周面と取付金具5の内周面との間からHeガスが漏出するか否かを調べたものである。
d) Next, an experimental example of gas leak performed to confirm the effect of the hydrogen production apparatus 1 of the present embodiment will be described.
In this experimental example (He leak test), as shown in FIG. 4, the hydrogen production apparatus 1 having the above-described structure is fixed to the leak measurement apparatus 51, and the outer peripheral surface of the hydrogen separation cylinder 3 and the mounting bracket 5 It is investigated whether He gas leaks from between the surrounding surfaces.
具体的には、水素製造装置1の取付金具5の外周面の中央部分より先端側を、密閉容器53内に収容し、取付金具5の(同図下方の)開放端55側に、0.8MPaGのHeガスを供給し、密閉容器53の先端側(同図上方)の開口部57を石鹸膜流量計59に接続する。そして、この状態で、周囲温度を室温〜600℃に変更する熱サイクル(1回の室温〜600℃までの昇温時間:120分)を10回実施し、その際のHeガスのリーク量を石鹸膜流量計59によって測定した。 Specifically, the distal end side from the central portion of the outer peripheral surface of the mounting bracket 5 of the hydrogen production apparatus 1 is accommodated in the sealed container 53, and 0. 0 is placed on the open end 55 side (downward in the figure) of the mounting bracket 5. 8 MPaG of He gas is supplied, and the opening 57 on the front end side (upper side of the figure) of the sealed container 53 is connected to the soap film flow meter 59. And in this state, the thermal cycle which changes the ambient temperature from room temperature to 600 ° C. (one heating time from room temperature to 600 ° C .: 120 minutes) is carried out 10 times, and the amount of He gas leakage at that time is reduced. It was measured with a soap film flow meter 59.
この実験の結果、Heガスのリーク量は0であり、本実施例の水素製造装置1の気密性が高いことが確認できた。
・また、比較例1として、図5に示す様に、前記実施例1と同様に、水素分離筒61、取付金具63、固定金具65、押圧金具67、ガスシール複合体69からなる水素製造装置71を製造した。但し、比較例1の水素製造装置71では、ガスシール複合体69は、膨張黒鉛からなる内径φ10mm、外径φ13mm、幅8mmのガスケットのみから構成されている。
As a result of this experiment, the amount of leak of He gas was 0, and it was confirmed that the airtightness of the hydrogen production apparatus 1 of this example was high.
As a first comparative example, as shown in FIG. 5, as in the first embodiment, a hydrogen production apparatus comprising a hydrogen separation cylinder 61, a mounting bracket 63, a fixing bracket 65, a pressing bracket 67, and a gas seal complex 69. 71 was produced. However, in the hydrogen production apparatus 71 of Comparative Example 1, the gas seal composite 69 is composed only of a gasket made of expanded graphite having an inner diameter φ10 mm, an outer diameter φ13 mm, and a width 8 mm.
そして、この比較例1の水素製造装置71に対して、前記実験例と同様なリーク測定装置を用い、同様な実験条件により、Heリーク試験を行った。
その結果、約0.2cc/minのリークが発生したので、実施例1に比べて気密性が低いことが分かる。
[第2実施形態]
次に、第2実施形態のガスシール複合体が使用される水素製造装置について説明するが、前記第1実施形態と同様な内容の説明は省略する。
Then, a He leak test was performed on the hydrogen production apparatus 71 of Comparative Example 1 using the same leak measurement apparatus as in the experimental example and under the same experimental conditions.
As a result, since a leak of about 0.2 cc / min occurred, it can be seen that the airtightness is lower than that of Example 1.
[Second Embodiment]
Next, a hydrogen production apparatus in which the gas seal composite of the second embodiment is used will be described, but description of the same contents as in the first embodiment will be omitted.
図6に示す様に、本実施形態の水素製造装置81は、第1実施形態とほぼ同様に、水素分離筒83、取付金具85、固定金具87、押圧金具89、ガスシール複合体91を備えている。 As shown in FIG. 6, the hydrogen production apparatus 81 of the present embodiment includes a hydrogen separation cylinder 83, a mounting bracket 85, a fixing bracket 87, a pressing bracket 89, and a gas seal complex 91, almost the same as in the first embodiment. ing.
このガスシール複合体91は、第1実施形態と同様に、膨張黒鉛からなる一対の第1部材93、95と、第1部材93、95の間に挟まれたガラスリングからなる第2部材97とから構成されている。 As in the first embodiment, the gas seal composite 91 includes a pair of first members 93 and 95 made of expanded graphite and a second member 97 made of a glass ring sandwiched between the first members 93 and 95. It consists of and.
特に、本実施形態では、水素分離筒83の開放端99側(同図下方)の外周は、外側に環状に突出してフランジ101を構成しており、このフランジ101の下端と取付金具85の下側端部から内周側に突出する段部103との間に、膨張黒鉛からなる環状のシール部材105を備えている。 In particular, in the present embodiment, the outer periphery of the hydrogen separation cylinder 83 on the open end 99 side (lower side in the figure) protrudes annularly outward to form a flange 101. An annular seal member 105 made of expanded graphite is provided between the side end portion and the step portion 103 that protrudes to the inner peripheral side.
本実施形態によっても、前記第1実施形態と同様な効果を奏する。
なお、前記第2部材97として、予め(即ち水素製造装置81の通常の使用前に)溶融され冷却されて周囲に追従した形状となったガラスを使用してもよい。
[第3実施形態]
次に、第3実施形態のガスシール複合体が使用される水素製造装置について説明するが、前記第2実施形態と同様な内容の説明は省略する。
Also according to the present embodiment, the same effects as those of the first embodiment can be obtained.
As the second member 97, glass that has been melted and cooled in advance (that is, before normal use of the hydrogen production apparatus 81) and has a shape that follows the surroundings may be used.
[Third Embodiment]
Next, a hydrogen production apparatus in which the gas seal composite according to the third embodiment is used will be described, but description of the same contents as those of the second embodiment will be omitted.
図7に示す様に、本実施形態の水素製造装置111は、第2実施形態とほぼ同様に、水素分離筒113、取付金具115、固定金具117、押圧金具119、ガスシール複合体121を備えている。 As shown in FIG. 7, the hydrogen production apparatus 111 of this embodiment includes a hydrogen separation cylinder 113, a mounting bracket 115, a fixing bracket 117, a pressing bracket 119, and a gas seal complex 121, almost the same as in the second embodiment. ing.
特に本実施形態では、水素分離筒113のフランジ125の径が大きいので、そのフランジ125の周囲にガスシール複合体121を配置している。
詳しくは、押圧部材119の下面とフランジ125の上面とに挟まれるように、環状の第1部材127を備えている。この第1部材127の内周面は水素分離筒113の外周面に当接し、第1部材127の外周面は取付金具115の内周面に当接している。
In particular, in this embodiment, since the diameter of the flange 125 of the hydrogen separation cylinder 113 is large, the gas seal composite 121 is arranged around the flange 125.
Specifically, an annular first member 127 is provided so as to be sandwiched between the lower surface of the pressing member 119 and the upper surface of the flange 125. The inner peripheral surface of the first member 127 is in contact with the outer peripheral surface of the hydrogen separation cylinder 113, and the outer peripheral surface of the first member 127 is in contact with the inner peripheral surface of the mounting bracket 115.
また、フランジ125の下面と取付金具117の下端にて内側に環状に突出する凸部123の上面とに挟まれるように、他の環状の第1部材129を備えている。この第1部材129の外周面は取付金具115の内周面に当接している。 Further, another annular first member 129 is provided so as to be sandwiched between the lower surface of the flange 125 and the upper surface of the convex portion 123 projecting inwardly at the lower end of the mounting bracket 117. The outer peripheral surface of the first member 129 is in contact with the inner peripheral surface of the mounting bracket 115.
更に、フランジ125の外周面と取付金具115との内周面との間には、上下の両第1部材127、129に挟まれる様に、第2部材131が配置されている。この第2部材131は、運転中、軟化あるいは溶融して、周囲に密着している。 Further, a second member 131 is disposed between the outer peripheral surface of the flange 125 and the inner peripheral surface of the mounting bracket 115 so as to be sandwiched between the upper and lower first members 127 and 129. The second member 131 is softened or melted during operation and is in close contact with the surroundings.
本実施形態によっても、前記第2実施形態と同様な効果を奏する。
[第4実施形態]
次に、第4実施形態のガスシール複合体が使用される水素製造装置について説明するが、前記第1実施形態と同様な内容の説明は省略する。
a)まず、本実施形態の水素製造装置の構造を説明する。
Also according to the present embodiment, the same effects as those of the second embodiment can be obtained.
[Fourth Embodiment]
Next, a hydrogen production apparatus in which the gas seal composite of the fourth embodiment is used will be described, but description of the same contents as those of the first embodiment will be omitted.
a) First, the structure of the hydrogen production apparatus of this embodiment will be described.
図8に示す様に、本実施形態の水素製造装置141は、平板形の装置である。詳しくは、水素製造装置141は、直方体形状の例えばSUS316からなる容器143の内部に、原料ガスから水素を分離する平板状の水素分離板145を配置したものである。 As shown in FIG. 8, the hydrogen production apparatus 141 of the present embodiment is a flat apparatus. Specifically, the hydrogen production apparatus 141 is configured such that a flat hydrogen separation plate 145 that separates hydrogen from a source gas is disposed inside a rectangular parallelepiped container 143 made of, for example, SUS316.
このうち、水素分離板145は、一辺が50mm、厚みが3mmの正方形の板材であり、例えばYSZ多孔体からなるセラミック支持体147の表面に、PdAg合金からなる水素分離膜149を形成したものである(図10(a)参照))。 Among these, the hydrogen separation plate 145 is a square plate member having a side of 50 mm and a thickness of 3 mm. For example, a hydrogen separation membrane 149 made of a PdAg alloy is formed on the surface of a ceramic support 147 made of a YSZ porous body. (See FIG. 10A)).
また、容器143の側方の一方には、原料ガスを水素分離板145で区分された原料ガス側の第1空間(同図下方側)151に供給する原料供給管153が設けられ、側方の他方の側には、同第1空間151から外部にオフガスを排出するためのオフガス排出管155が設けられている。 Further, a source supply pipe 153 that supplies the source gas to the source gas side first space 151 (lower side in the figure) 151 divided by the hydrogen separation plate 145 is provided on one side of the container 143. On the other side, an off-gas exhaust pipe 155 for exhausting off-gas from the first space 151 to the outside is provided.
更に、容器143の一方の主面側には、水素分離板145によって分離された水素を、水素分離板145で区分された水素側の第2空間(同図上方側)157から外部に供給するための水素排出管159が設けられている。 Further, on one main surface side of the container 143, hydrogen separated by the hydrogen separation plate 145 is supplied to the outside from a second space (upper side in the figure) 157 on the hydrogen side partitioned by the hydrogen separation plate 145. A hydrogen discharge pipe 159 is provided.
特に本実施形態では、水素分離板145の上面(水素分離膜147側の表面)と容器143の平板状の上板161(同図上側)の下面とは2mmの間隔を保って平行とされており、この水素分離板145と上材161との間には、四角枠状のガスシール複合体163が配置されている。 In particular, in the present embodiment, the upper surface of the hydrogen separation plate 145 (the surface on the hydrogen separation membrane 147 side) and the lower surface of the flat plate-like upper plate 161 (upper side in the figure) of the container 143 are parallel to each other with a spacing of 2 mm. A rectangular frame-shaped gas seal composite 163 is disposed between the hydrogen separation plate 145 and the upper member 161.
このガスシール複合体163は、図9(a)に示す様に、同心状に配置された(前記第1実施形態と同様な材料からなる)一対の第1部材165、167と、その間に配置された(前記第1実施形態と同様な材料からなる)第2部材169とから構成されている。具体的には、ガスシール複合体163は、正方形の枠状(外側の1辺39mm×幅5mm×厚み4mm)の外側の第1部材(ガスケットA)165と、外側の第1部材より内側に配置された、同様な正方形の枠状(外側の1辺27mm×幅5mm×厚み4mm)の内側の第1部材(ガスケットB)167と、両第1部材165、167の間に配置された、正方形の枠状(外側の1辺29mm×幅1mm×厚み2mm)の第2部材169とから構成されている。 As shown in FIG. 9A, the gas seal composite 163 is disposed between a pair of first members 165 and 167 arranged concentrically (made of the same material as in the first embodiment). And a second member 169 (made of the same material as in the first embodiment). Specifically, the gas seal composite 163 includes a square frame-shaped (outer side 39 mm × width 5 mm × thickness 4 mm) outer first member (gasket A) 165 and an inner side of the outer first member. Arranged between the first member (gasket B) 167 inside the same square frame shape (outer side 27 mm × width 5 mm × thickness 4 mm) and both first members 165, 167, The second member 169 has a square frame shape (outer side 29 mm × width 1 mm × thickness 2 mm).
そして、前記水素分離板145と上材161とは、間にガスシール複合体163を挟んで、周囲をボルト171及びナット173によって固定されている。
なお、水素分離板145の下側とナット173との間には、図9(b)に示す様に、四隅にボルト171が通されるボルト孔175を備えた四角枠状の補強板177が配置されており、この補強板177を介してナット173を締め付けることにより、水素分離板145の破損を防止している。なお、図8では補強板177を破断して示している。
The hydrogen separation plate 145 and the upper member 161 are fixed by bolts 171 and nuts 173 around the gas seal composite 163 therebetween.
Between the lower side of the hydrogen separation plate 145 and the nut 173, as shown in FIG. 9B, a rectangular frame-shaped reinforcing plate 177 having bolt holes 175 through which the bolts 171 are passed at the four corners. The hydrogen separation plate 145 is prevented from being damaged by tightening the nut 173 via the reinforcing plate 177. In FIG. 8, the reinforcing plate 177 is shown broken.
b)次に、本実施形態の水素製造装置141の動作を説明する。
前記図8に示す様に、周囲の温度が600℃の高温の状態で、例えば原料供給管153より容器143内の第1空間151に、例えばH2を含む高圧(例えば0.8MPaG)の原料ガスが供給されると、原料ガスは水素分離板145にて水素と他のガスとが分離され、分離された水素は第2空間157から水素排出管159を介して、外部に供給される。
b) Next, the operation of the hydrogen production apparatus 141 of this embodiment will be described.
As shown in FIG. 8, a high-pressure (for example, 0.8 MPaG) source gas containing, for example, H 2 is introduced into the first space 151 in the container 143 from the source supply pipe 153, for example, in a high ambient temperature of 600 ° C. Is supplied, hydrogen and other gases are separated from the source gas by the hydrogen separation plate 145, and the separated hydrogen is supplied to the outside from the second space 157 through the hydrogen discharge pipe 159.
一方、原料供給管153より第1空間151に供給された原料ガスのうち、水素に分離された残りのガス(オフガス)は、オフガス排出管155を介して外部に排出される。
c)本実施形態においても、ガスシール複合体163は、一対の第1部材(ガスケットA、B)165、167の間に第2部材(ガラスリング)169が配置された構成であるので、第1実施形態と同様に、例えば熱サイクルが加えられた場合でも高い気密性を保持することができるという顕著な効果を奏する。
On the other hand, of the source gas supplied from the source supply pipe 153 to the first space 151, the remaining gas (off gas) separated into hydrogen is discharged to the outside through the off gas discharge pipe 155.
c) Also in this embodiment, the gas seal composite 163 has a configuration in which the second member (glass ring) 169 is disposed between the pair of first members (gaskets A and B) 165 and 167. Similar to the first embodiment, for example, there is a remarkable effect that high airtightness can be maintained even when a heat cycle is applied.
なお、本実施形態では、水素分離板145として、前記図10(a)に示した構成を採用したが、例えば図10(b)に示す様に、水素分離板181として、(原料ガスを改質する)Ni−YSZ多孔体からなる第1層183とYSZ多孔体からなる第2層185とを積層したセラミック積層体187の表面に、PdAg合金膜からなる水素分離膜189を設けてもよい。 In this embodiment, the configuration shown in FIG. 10A is adopted as the hydrogen separation plate 145. However, for example, as shown in FIG. A hydrogen separation membrane 189 made of a PdAg alloy membrane may be provided on the surface of the ceramic laminate 187 in which the first layer 183 made of a Ni—YSZ porous material and the second layer 185 made of a YSZ porous material are laminated. .
この場合には、原料ガスとして、例えばCH4、H2Oを含むガスを供給すると、Ni−YSZ多孔体によって原料ガスが改質されて水素となり、その水素が水素分離膜189によって分離される。なお、このときには、オフガスとして、CH4、H2O、CO、CO2、H2等を含むガスが排出される。 In this case, when a gas containing CH 4 , H 2 O, for example, is supplied as the source gas, the source gas is reformed by the Ni—YSZ porous body to become hydrogen, and the hydrogen is separated by the hydrogen separation membrane 189. . At this time, a gas containing CH 4 , H 2 O, CO, CO 2 , H 2 or the like is discharged as an off-gas.
d)次に、本実施形態の水素製造装置141の効果を確認するために行ったガスリークの実験例について説明する。
・この実験例(Heリーク試験)では、図11に示す様に、水素製造装置141のオフガス排出管155を封止し、水素排出管159を石鹸膜流量計191に接続した。
d) Next, an experimental example of gas leak performed to confirm the effect of the hydrogen production apparatus 141 of the present embodiment will be described.
In this experimental example (He leak test), as shown in FIG. 11, the off-gas discharge pipe 155 of the hydrogen production apparatus 141 was sealed, and the hydrogen discharge pipe 159 was connected to the soap film flow meter 191.
そして、前記各実験例と同様に、原料供給管153から、0.8MPaGのHeガスを供給し、水素排出管159から排出されるHeガスを石鹸膜流量計191で測定するようにした。そして、この状態で、前記各実験例と同様に、周囲温度を室温〜600℃に変更する熱サイクルを10回実施し、その際のHeガスのリーク量を石鹸膜流量計191によって測定した。 In the same manner as in each experimental example, 0.8 MPaG He gas was supplied from the raw material supply pipe 153 and the He gas discharged from the hydrogen discharge pipe 159 was measured with the soap film flow meter 191. In this state, the thermal cycle in which the ambient temperature was changed from room temperature to 600 ° C. was carried out 10 times in the same manner as in each of the above experimental examples, and the amount of He gas leakage at that time was measured with a soap film flow meter 191.
この実験の結果、Heガスのリーク量は0であり、本実施形態の水素製造装置141の気密性が高いことが確認できた。
・また、比較例2として、図示しないが、第4実施形態のガスシール複合体に代えて、正方形の枠状(外側の1辺39mm×幅10mm×厚み4mm)の前記第1部材と同様な材料からなるガスケットのみを用いた水素製造装置を作製した。
As a result of this experiment, the amount of He gas leaked was 0, and it was confirmed that the hydrogen producing apparatus 141 of the present embodiment was highly airtight.
-Although it is not illustrated as a comparative example 2, it replaces with the gas seal composite of a 4th embodiment, and is the same as the 1st member of the square frame shape (outside 1 side 39mm x width 10mm x thickness 4mm) A hydrogen production apparatus using only a gasket made of a material was produced.
そして、この比較例2の水素製造装置を用いて、前記と同様な装置及び条件で、Heリーク試験を行った。
その結果、約1cc/minのリークが発生したので、第4実施形態に比べて気密性が低いことが分かる。
[第5実施形態]
次に、第5実施形態のガスシール複合体が使用される水素製造装置について説明するが、前記第1実施形態と同様な内容の説明は省略する。
本実施形態の水素製造装置は、前記第4実施形態のような平板状の装置を積層したものである。
Then, using the hydrogen production apparatus of Comparative Example 2, a He leak test was performed under the same apparatus and conditions as described above.
As a result, since a leak of about 1 cc / min occurred, it can be seen that the airtightness is lower than that of the fourth embodiment.
[Fifth Embodiment]
Next, a hydrogen production apparatus in which the gas seal composite of the fifth embodiment is used will be described, but description of the same contents as in the first embodiment will be omitted.
The hydrogen production apparatus of the present embodiment is a stack of flat apparatuses as in the fourth embodiment.
図12に示す様に、本実施形態の水素製造装置201は、複数の水素分離板203と直方体形状の金属製(例えばSUS316)の薄型容器205とを交互に積層した積層体207を、金属製(例えばSUS316)の外側容器209内に収容したものである。 As shown in FIG. 12, the hydrogen production apparatus 201 of the present embodiment includes a laminated body 207 in which a plurality of hydrogen separation plates 203 and thin metal containers 205 having a rectangular parallelepiped shape (for example, SUS316) are alternately laminated. (For example, SUS316) is accommodated in the outer container 209.
前記外側容器209には、原料ガスを供給する原料供給管211と、オフガスを排出するオフガス排出管213とが設けられている。また、各薄型容器205の側方には、水素分離板203にて分離された水素を外部に排出するために水素排出管215が設けられている。 The outer container 209 is provided with a raw material supply pipe 211 that supplies a raw material gas and an off gas discharge pipe 213 that discharges off gas. Further, a hydrogen discharge pipe 215 is provided on the side of each thin container 205 in order to discharge the hydrogen separated by the hydrogen separation plate 203 to the outside.
なお、前記積層体207が外側容器209に収容される際、原料供給管211側とオフガス排出管213側以外には簡単なガスシールがなされており(図示しない)、原料供給管211側から導入された原料ガスが積層体207の中を透過しないでオフガス排出管213に流れるのを防いでいる。 When the laminated body 207 is accommodated in the outer container 209, a simple gas seal is provided on the side other than the raw material supply pipe 211 side and the off-gas discharge pipe 213 side (not shown), and is introduced from the raw material supply pipe 211 side. The raw material gas thus prevented from flowing into the off-gas discharge pipe 213 without passing through the laminated body 207 is prevented.
前記積層体207は、図13に示す様に、水素分離板203と薄型容器205とを、前記第4実施形態と同様なガスシール複合体217を介して積層し、その積層したものを、板厚方向の両側から板材219、221で挟んで、ボルト223等で固定したものである。 As shown in FIG. 13, the laminated body 207 is formed by laminating a hydrogen separation plate 203 and a thin container 205 through a gas seal composite 217 similar to that of the fourth embodiment, It is sandwiched between plate members 219 and 221 from both sides in the thickness direction and fixed with bolts 223 or the like.
このうち、前記ガスシール複合体217は、前記第4実施形態と同様に、四角枠状の外側の膨張黒鉛からなる第1部材(ガスケットA)225と、四角枠状の内側の膨張黒鉛からなる第1部材(ガスケットB)227と、両第1部材225、227の間に配置された、四角枠状のガラスからなる第2部材229とから構成されている。 Among them, the gas seal composite 217 is made of a first member (gasket A) 225 made of expanded graphite in the form of a square frame and expanded graphite in the form of a square frame, as in the fourth embodiment. It comprises a first member (gasket B) 227 and a second member 229 made of square frame glass and disposed between the first members 225 and 227.
また、前記水素分離板203は、Ni−YSZ多孔体からなる第1層231と、その両側に配置された、YSZ多孔体からなる第2層233と、PdAg合金膜からなる水素分離膜235とから構成されている。なお、上下両端の水素分離板203は、内側のみ第2層233と水素分離膜235とが形成されている。 The hydrogen separation plate 203 includes a first layer 231 made of a Ni—YSZ porous body, a second layer 233 made of a YSZ porous body, and a hydrogen separation membrane 235 made of a PdAg alloy film, disposed on both sides thereof. It is composed of Note that the second layer 233 and the hydrogen separation membrane 235 are formed only on the inside of the hydrogen separation plates 203 at both upper and lower ends.
更に、前記各薄型容器205の厚み方向の両側(同図上下方向)の中央部分には、上下両側の水素分離膜235側にそれぞれ開口する(第4実施形態の水素排出管の排出孔に相当する)開口部(図示せず)が形成されている。 Furthermore, the thin containers 205 are opened at the center portions on both sides in the thickness direction (the vertical direction in the figure) on the hydrogen separation membrane 235 side on both the upper and lower sides (corresponding to the discharge holes of the hydrogen discharge pipe of the fourth embodiment). An opening (not shown) is formed.
従って、本実施形態では、前記図12及び図13に示す様に、原料供給管211から外側容器209内に、例えばCH4、H2O等の原料ガスが供給されると、その原料ガスは、水素分離板203の第1層231にて改質されて水素が生成され、その水素は、前記水素分離膜235で分離され、薄型容器205内に取り込まれ、薄型容器205から、水素排出管215を介して外部に排出される。 Therefore, in this embodiment, as shown in FIGS. 12 and 13, when a raw material gas such as CH 4 or H 2 O is supplied from the raw material supply pipe 211 into the outer container 209, the raw material gas is Then, hydrogen is generated by being reformed in the first layer 231 of the hydrogen separation plate 203, and the hydrogen is separated by the hydrogen separation membrane 235 and taken into the thin container 205, and the hydrogen discharge pipe is discharged from the thin container 205. It is discharged to the outside through 215.
また、改質後のCO、CO2、CH4、H2、H2O等のオフガスは、オフガス排出管213を介して外部に排出される。
本実施形態によっても、前記第4実施形態と同様な効果を奏するとともに、水素分離板203が多数積層されているので、コンパクトな装置で、多くの水素を分離供給できるという利点がある。
[第6実施形態]
次に、第6実施形態について説明するが、前記第4実施形態と同様な内容の説明は省略する。
Further, off-gas such as CO, CO 2 , CH 4 , H 2 , and H 2 O after reforming is discharged to the outside through the off-gas discharge pipe 213.
Also according to this embodiment, the same effects as those of the fourth embodiment can be obtained, and a large number of hydrogen separation plates 203 are stacked, so that there is an advantage that a large amount of hydrogen can be separated and supplied with a compact apparatus.
[Sixth Embodiment]
Next, the sixth embodiment will be described, but the description of the same contents as the fourth embodiment will be omitted.
本実施形態は、前記第4実施形態と同様なガスシール複合体を固体酸化物形燃料電池(SOFC)に適用したものである。
具体的には、図14に示す様に、本実施形態は、第4実施形態と同様なガスシール複合体を、直方体形状の(例えばSUS430からなる)金属製の容器301の中に、原料ガスと酸化剤ガス(空気)とを用いて発電を行う板状の発電セル303を配置したSOFC305に適用したものである。
In the present embodiment, a gas seal composite similar to that in the fourth embodiment is applied to a solid oxide fuel cell (SOFC).
Specifically, as shown in FIG. 14, in this embodiment, a gas seal composite similar to that in the fourth embodiment is placed in a raw material gas in a rectangular container (for example, made of SUS430) made of metal 301. And an oxidant gas (air) and applied to the SOFC 305 in which a plate-shaped power generation cell 303 for generating power is arranged.
このSOFC305では、容器301の上板307と発電セル303との間に、前記第4実施形態と同様に、四角枠状のガスシール複合体309を配置して、ボルト311及びナット313等で締め付けて固定しており、ガスシール複合体309は、同様に、一対の四角枠状の第1部材(ガスケットA、B)315、317の間に四角枠状の第2部材(ガラスリング)319を配置したものである。なお、第1部材は膨張黒鉛ではなく、例えば、マイカ等を使用できる。 In this SOFC 305, a rectangular frame-shaped gas seal composite 309 is disposed between the upper plate 307 of the container 301 and the power generation cell 303, and tightened with bolts 311, nuts 313, and the like, as in the fourth embodiment. Similarly, the gas seal composite 309 has a rectangular frame-shaped second member (glass ring) 319 between a pair of rectangular frame-shaped first members (gaskets A, B) 315, 317. It is arranged. The first member is not expanded graphite, and for example, mica can be used.
前記容器301の一方の側方には、原料ガスを(同図下側の)燃料ガス流路321に供給する原料供給管323が取り付けられており、他方の側方には、発電後の排ガスを燃料ガス流路から外部に排出するためのオフガス排出管325が取り付けられている。 A raw material supply pipe 323 for supplying a raw material gas to a fuel gas passage 321 (lower side in the figure) is attached to one side of the container 301, and an exhaust gas after power generation is attached to the other side. An off-gas discharge pipe 325 for discharging the gas from the fuel gas flow path to the outside is attached.
また、容器301の上板307には、空気を容器301内の(同図上方の)ガスシール複合体319で囲まれた空気流路327に供給するための空気導入管329と、発電後の空気を外部に排出するための空気排出管331が取り付けられている。 Further, the upper plate 307 of the container 301 has an air introduction pipe 329 for supplying air to the air flow path 327 surrounded by the gas seal composite 319 (upper figure) in the container 301, and An air discharge pipe 331 for discharging air to the outside is attached.
なお、前記発電セル303は、図15に示す様に、LSCFからなる空気極333と、GDCからなる反応防止層335と、YSZからなる固体電解質層337と、Ni−YSZ多孔体からなる燃料極339とから構成されている。 As shown in FIG. 15, the power generation cell 303 includes an air electrode 333 made of LSCF, a reaction preventing layer 335 made of GDC, a solid electrolyte layer 337 made of YSZ, and a fuel electrode made of a Ni—YSZ porous body. 339.
このSOFC305では、H2、CH4、H2O、COを含む原料ガスを、原料供給管323を介して燃料ガス流路321に供給するとともに、空気を、空気導入管329を介して空気流路327に供給することにより、発電セル303にて発電を行う。 In the SOFC 305, a raw material gas containing H 2 , CH 4 , H 2 O, and CO is supplied to the fuel gas flow path 321 through the raw material supply pipe 323 and air is supplied to the air flow through the air introduction pipe 329. By supplying to the path 327, power generation is performed in the power generation cell 303.
上述した構成のSOFC305においても、前記第4実施形態と同様なガスシール複合体309を備えていることにより、上板307と発電セル303との間を確実に気密して、原料ガスと空気とを好適に分離することができる。
[第7実施形態]
本実施形態は、基本的に、第1実施形態と同様であり、異なる点を以下に説明する。
Also in the SOFC 305 having the above-described configuration, the gas seal composite 309 similar to that in the fourth embodiment is provided, so that the space between the upper plate 307 and the power generation cell 303 is surely sealed, so that the source gas and the air Can be suitably separated.
[Seventh Embodiment]
This embodiment is basically the same as the first embodiment, and different points will be described below.
図示しないが、本実施形態の水素製造装置は、使用温度が500℃であり、第2部材として、旭硝子製K304(SiO2−B2O3−BaOを主成分とするガラス)を使用する。なお、K304の熱膨張係数は11.2×10-6/℃である。
[第8実施形態]
本実施形態は、基本的に、第1実施形態と同様であり、異なる点を以下に説明する。
Although not shown, the hydrogen production apparatus of this embodiment has an operating temperature of 500 ° C. and uses Asahi Glass K304 (glass mainly composed of SiO 2 —B 2 O 3 —BaO) as the second member. The thermal expansion coefficient of K304 is 11.2 × 10 −6 / ° C.
[Eighth Embodiment]
This embodiment is basically the same as the first embodiment, and different points will be described below.
図示しないが、本実施形態の水素製造装置は、使用温度が400℃であり、第2部材として、旭硝子製T015(B2O3−ZnO−PbOを主成分とするガラス)を使用する。なお、T015の熱膨張係数は11.0×10-6/℃である。
[第9実施形態]
本実施形態は、基本的に、第1実施形態と同様であり、異なる点を以下に説明する。
Although not shown, the hydrogen production apparatus of the present embodiment has a use temperature of 400 ° C. and uses T015 (manufactured by B 2 O 3 —ZnO—PbO as a main component) as a second member as the second member. The thermal expansion coefficient of T015 is 11.0 × 10 −6 / ° C.
[Ninth Embodiment]
This embodiment is basically the same as the first embodiment, and different points will be described below.
図示しないが、本実施形態の水素製造装置は、使用温度が1000℃であり、第2部材として、銀を使用する。なお、銀をガラス同様にリング状に加工して使う。
[第10実施形態]
本実施形態は、基本的に、第1実施形態と同様であり、異なる点を以下に説明する。
Although not shown, the hydrogen production apparatus of the present embodiment has a use temperature of 1000 ° C. and uses silver as the second member. Silver is processed into a ring shape like glass.
[Tenth embodiment]
This embodiment is basically the same as the first embodiment, and different points will be described below.
図示しないが、本実施形態の水素製造装置は、使用温度が1000℃であり、第2部材として、(ガラスの場合)旭硝子製ASF1762(SiO2−ROを主成分とするガラス)を使用する。なお、ASF1762の熱膨張係数は6.5×10-6/℃である。
[第11実施形態]
本実施形態は、基本的に、第1実施形態と同様であり、異なる点を以下に説明する。
Although not shown, the hydrogen production apparatus of the present embodiment has a use temperature of 1000 ° C. and uses ASF1762 (glass containing SiO 2 —RO as a main component) manufactured by Asahi Glass (in the case of glass) as the second member. Note that the coefficient of thermal expansion of ASF1762 is 6.5 × 10 −6 / ° C.
[Eleventh embodiment]
This embodiment is basically the same as the first embodiment, and different points will be described below.
図示しないが、本実施形態の水素製造装置は、使用温度が800℃であり、第2部材として、BAg−8(固相線780℃)を使用する。なお、銀をガラス同様にリング状に加工して使う。
[第12実施形態]
本実施形態は、基本的に、第1実施形態と同様であり、異なる点を以下に説明する。
Although not shown, the hydrogen production apparatus of this embodiment has a use temperature of 800 ° C. and uses BAg-8 (solid phase line 780 ° C.) as the second member. Silver is processed into a ring shape like glass.
[Twelfth embodiment]
This embodiment is basically the same as the first embodiment, and different points will be described below.
図示しないが、本実施形態の水素製造装置は、使用温度が800℃であり、第2部材として、(ガラスの場合)旭硝子製FF203(SiO2−Al2O3−ROを主成分とするガラス)を使用する。なお、FF203の熱膨張係数は10.0×10-6/℃である。
[第13実施形態]
本実施形態は、基本的に、第1実施形態と同様である。以下、異なる部分のみ説明する。
Although not shown, the hydrogen production apparatus of the present embodiment has an operating temperature of 800 ° C., and the second member (in the case of glass) FF203 made of Asahi Glass (glass mainly composed of SiO 2 —Al 2 O 3 —RO). ). The thermal expansion coefficient of the FF 203 is 10.0 × 10 −6 / ° C.
[Thirteenth embodiment]
This embodiment is basically the same as the first embodiment. Only different parts will be described below.
図示しないが、本実施形態の水素製造装置に用いられる第2部材は、旭硝子製ASF1941B(SiO2・B2O3・ROを主成分とするガラス)から構成される。このガラスのガラス転移点は、585℃である。一方、軟化点は、673℃である。 Although not shown, the second member used in the hydrogen production apparatus of the present embodiment is composed of ASF1941B (glass mainly composed of SiO 2 · B 2 O 3 · RO) manufactured by Asahi Glass. The glass transition point of this glass is 585 ° C. On the other hand, the softening point is 673 ° C.
また、本実施形態の水素製造装置を、前記図4に示す様なリーク測定装置に取り付け、使用温度である600℃で、同様なリーク実験を行った。その結果、Heガスのリーク量は0であり、本実施形態の水素製造装置の気密性が高いことが確認できた。つまり、軟化点よりも低い温度(但し転移点以上の温度)でも押圧金具からの膨張黒鉛を介した圧力でガラスの変形が発生し、シールすることができる。 In addition, the hydrogen production apparatus of the present embodiment was attached to a leak measurement apparatus as shown in FIG. 4 and a similar leak experiment was performed at a use temperature of 600 ° C. As a result, the leak amount of He gas was 0, and it was confirmed that the hydrogen tightness of the hydrogen production apparatus of this embodiment was high. That is, even at a temperature lower than the softening point (however, a temperature equal to or higher than the transition point), the glass is deformed by the pressure through the expanded graphite from the press fitting, and can be sealed.
一方、比較例3として、前記第13実施形態の水素製造装置を使用し、同様なリーク測定装置によって、570℃(ASF1941Bのガラス転移点を下回る温度)で気密性を測定した。その結果、Heガスのリーク量は約0.2cc/minであった。つまり、第2部材のガラス転移点を下回る温度で使用した場合には、第2部材のシール性が十分でないことが分かった。
[第14実施形態]
本実施形態は、基本的に、第13実施形態と同様である。以下、異なる部分のみ説明する。
On the other hand, as Comparative Example 3, the hydrogen production apparatus of the thirteenth embodiment was used, and the hermeticity was measured at 570 ° C. (temperature lower than the glass transition point of ASF1941B) with the same leak measurement apparatus. As a result, the leak amount of He gas was about 0.2 cc / min. That is, it was found that when used at a temperature below the glass transition point of the second member, the sealing performance of the second member was not sufficient.
[Fourteenth embodiment]
This embodiment is basically the same as the thirteenth embodiment. Only different parts will be described below.
本実施形態の水素製造装置を、前記図4に示す様なリーク測定装置に取り付け、一旦700℃(ASF1941Bの軟化点以上の温度)まで昇温し、使用温度である550℃(ガラス転移点未満の温度)で、同様なリーク実験を行った。その結果、Heガスのリーク量は0であり、本実施形態の水素製造装置の気密性が高いことが確認できた。つまり、一旦ガラスが軟化した後は、更に低い温度でのシール性が確保可能であることが分かった。 The hydrogen production apparatus of the present embodiment is attached to a leak measurement apparatus as shown in FIG. 4 and once heated to 700 ° C. (temperature above the softening point of ASF1941B), the service temperature is 550 ° C. (below the glass transition point). A similar leak experiment was conducted at As a result, the leak amount of He gas was 0, and it was confirmed that the hydrogen tightness of the hydrogen production apparatus of this embodiment was high. That is, it was found that once the glass was softened, it was possible to ensure sealing performance at a lower temperature.
また、本実施形態の水素製造装置を、第2部材の軟化点以上の溶融点まで昇温してから、その軟化点より低い温度で使用した場合も、同様にガスシール性が確保できた。つまり、一旦溶融したガラスが他の部材に固着して接合されるため、シール性が向上することが分かった。
(その他)
本発明は前記実施形態になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
In addition, when the hydrogen production apparatus of the present embodiment was heated to a melting point equal to or higher than the softening point of the second member and then used at a temperature lower than the softening point, the gas sealability could be secured in the same manner. That is, it has been found that the sealing property is improved because the glass once melted is fixed and joined to another member.
(Other)
It goes without saying that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be implemented in various modes without departing from the present invention.
例えば、前記第1〜第4実施形態では、水素製造装置の使用温度(例えば600℃)にて軟化するガラスを使用したが、使用温度(例えば650℃)で少なくとも一部が溶融する金属を主成分とする材料(ろう材、金属単体等:例えばBAg−7)を用いてもよい。なお、同種のガラスであっても、その組成によって軟化状態となる温度(軟化点、転移点)が異なるので、周知の材料等から、所望の軟化状態となる温度を有するものを適宜選択すればよい。 For example, in the first to fourth embodiments, glass that softens at the use temperature (eg, 600 ° C.) of the hydrogen production apparatus is used, but the metal that is at least partially melted at the use temperature (eg, 650 ° C.) is mainly used. A material (a brazing material, a simple metal, etc .: BAg-7, for example) may be used as a component. In addition, even if it is the same kind of glass, since the temperature (softening point, transition point) at which the softened state varies depending on the composition thereof, a glass having a temperature at which the desired softened state is obtained can be appropriately selected from known materials. Good.
1、71、81、111、141、201…水素製造装置(水素分離装置)
3、61、83、113…水素分離筒
5、63、85、115…取付金具
7、69、91、121、163、217、309…ガスシール複合体
9、67、89、119…押圧金具
11、65、87、117…固定金具
43、45、93、95、127、129、165、167、225、227、315、317…第1部材
47、97、131、169、229、319…第2部材
105、123…シール部材
145、181、203…水素分離板
161、307…上板
305…固体酸化物形燃料電池(SOFC)
1, 71, 81, 111, 141, 201 ... Hydrogen production equipment (hydrogen separation equipment)
3, 61, 83, 113 ... Hydrogen separation cylinder 5, 63, 85, 115 ... Mounting bracket 7, 69, 91, 121, 163, 217, 309 ... Gas seal composite 9, 67, 89, 119 ... Pressing bracket 11 , 65, 87, 117: Fixing brackets 43, 45, 93, 95, 127, 129, 165, 167, 225, 227, 315, 317 ... First member 47, 97, 131, 169, 229, 319 ... Second Member 105, 123 ... Seal member 145, 181, 203 ... Hydrogen separator plate 161, 307 ... Upper plate 305 ... Solid oxide fuel cell (SOFC)
Claims (14)
前記金属部材と前記相手部材との間に配置されて該金属部材と該相手部材との間隙をそれぞれガスシールする少なくとも2個の第1部材と、
ガラスを主成分とし、前記金属部材と前記相手部材との間隙を閉塞するように前記2個の第1部材の間に配置された第2部材と、
を有するとともに、
前記第2部材は、前記第1部材が昇華点を有する部材の場合にはその昇華点より低い温度で少なくとも一部が前記金属部材及び/又は相手部材の表面の形状に追従可能な軟化状態となり、前記第1部材が融点及び軟化点を有する部材の場合にはその軟化点より低い温度で少なくとも一部が前記軟化状態となり、前記第1部材が融点のみを有する部材の場合にはその融点より低い温度で少なくとも一部が前記軟化状態となる特性を有することを特徴とするガスシール複合体。 In a gas seal composite that is disposed between a metal member and a counterpart member disposed to face the metal member and gas seals a gap between the metal member and the counterpart member,
At least two first members disposed between the metal member and the mating member to gas-seal the gap between the metal member and the mating member, respectively.
Glass as a main component, and a second member disposed between the two first members so as to close a gap between the metal member and the counterpart member;
And having
When the first member is a member having a sublimation point, at least a part of the second member is in a softened state capable of following the shape of the surface of the metal member and / or the counterpart member at a temperature lower than the sublimation point. When the first member is a member having a melting point and a softening point, at least a part is in the softened state at a temperature lower than the softening point. When the first member is a member having only the melting point, the melting point A gas seal composite having a characteristic that at least a part thereof is in the softened state at a low temperature.
前記金属部材と前記相手部材との間に配置されて該金属部材と該相手部材との間隙をそれぞれガスシールする少なくとも2個の第1部材と、
金属を主成分とし、前記金属部材と前記相手部材との間隙を閉塞するように前記2個の第1部材の間に配置された第2部材と、
を有するとともに、
前記第2部材は、前記第1部材が昇華点を有する部材の場合にはその昇華点より低い温度で少なくとも一部が溶融し、前記第1部材が融点及び軟化点を有する部材の場合にはその軟化点より低い温度で少なくとも一部が溶融し、前記第1部材が融点のみを有する部材の場合にはその融点より低い温度で少なくとも一部が溶融する特性を有することを特徴とするガスシール複合体。 In a gas seal composite that is disposed between a metal member and a counterpart member disposed to face the metal member and gas seals a gap between the metal member and the counterpart member,
At least two first members disposed between the metal member and the mating member to gas-seal the gap between the metal member and the mating member, respectively.
A second member mainly composed of metal and disposed between the two first members so as to close a gap between the metal member and the counterpart member;
And having
When the first member is a member having a sublimation point, at least a part of the second member is melted at a temperature lower than the sublimation point, and when the first member is a member having a melting point and a softening point. A gas seal characterized in that at least a part thereof melts at a temperature lower than the softening point, and when the first member has only a melting point, at least a part thereof melts at a temperature lower than the melting point. Complex.
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