JP5553549B2 - Polyester film - Google Patents
Polyester film Download PDFInfo
- Publication number
- JP5553549B2 JP5553549B2 JP2009170104A JP2009170104A JP5553549B2 JP 5553549 B2 JP5553549 B2 JP 5553549B2 JP 2009170104 A JP2009170104 A JP 2009170104A JP 2009170104 A JP2009170104 A JP 2009170104A JP 5553549 B2 JP5553549 B2 JP 5553549B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester film
- laser
- film
- polyester
- intrinsic viscosity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Description
本発明は、レーザー光照射によってカラ−チェンジ(着色)するポリエステルフィルムに関するものである。 The present invention relates to a polyester film that is color-changed (colored) by laser light irradiation.
樹脂への意匠性を加える方法は、レーザー感光顔料を含む樹脂へのレーザー光照射が１つ挙げられる。我々が目的とするポリエステルの世界においても、この方法はいくつか報告されている。レーザー光について敏感な顔料をポリエステルフィルムに含有させたならば、安価で、環境調和型のドライな方法による意匠性の付与ができると期待される。 One method of adding design properties to the resin is one of irradiation of the laser beam to the resin containing the laser photosensitive pigment. Several methods have been reported in the world of polyester we are aiming for. If a pigment sensitive to laser light is contained in the polyester film, it is expected that design can be imparted by an inexpensive and environmentally friendly dry method.
しかし、ポリエステルフィルムの製造過程の押出工程において、３００℃近くの熱がかかることから、カラーチェンジ性能を出すためにレーザーマーキング顔料を多量に配合した時に、レーザーマーキング顔料が熱分解を起こしてしまう可能性が高い。そのため、フィルム外観を損ねる、そして、生産性を著しく低下させるというような問題が起こり、レーザーマーキング顔料を含有させることが難しい。 However, in the extrusion process of the polyester film manufacturing process, heat near 300 ° C is applied, so when a large amount of laser marking pigment is blended to achieve color change performance, the laser marking pigment may thermally decompose. High nature. For this reason, problems such as deteriorating the film appearance and remarkably reducing the productivity occur, and it is difficult to contain the laser marking pigment.
従来の報告では、共重合レジンによる融点降下などによるケアが必要であったが、この方法では、製膜過程など生産性の問題や、コスト面で不利となる問題がある。 In the conventional report, care due to melting point depression by the copolymer resin is necessary, but this method has a problem of productivity such as a film forming process and a disadvantage of cost.
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、ポリエステルフィルムの製造工程で熱安定的なレーザーマーキング顔料を選択し、含有させることで綺麗な外観を有するポリエステルフィルムを作製し、さらには、レーザー光照射により高感度にカラーチェンジを引き起こすことができるポリエステルフィルムを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and the solution to the problem is to produce a polyester film having a beautiful appearance by selecting and including a heat-stable laser marking pigment in the production process of the polyester film. Furthermore, another object is to provide a polyester film capable of causing a color change with high sensitivity by laser light irradiation.
本発明者は、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有するポリエステルフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventor has found that the above problem can be easily solved by a polyester film having a specific configuration, and has completed the present invention.
すなわち、本発明の要旨は、極限粘度の維持率が９５％以上の二軸延伸ポリエステルフィルムであり、当該ポリエステルフィルム中にレーザーマーキング顔料としてカーボンブラックを０．０１５〜１重量％含有することを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルムに存する。 That is, the gist of the present invention is a biaxially stretched polyester film having an intrinsic viscosity maintenance rate of 95% or more, and the polyester film contains 0.015 to 1% by weight of carbon black as a laser marking pigment. In a biaxially stretched polyester film.
本発明のレーザー光照射によりカラーチェンジ性能を有するポリエステルフィルムによれば、レーザーマーキング顔料を適量範囲内で表層でも中間層でもどちらに練り込んでも透明性が高いカラーチェンジ性能を有するポリエステルフィルムを提供することができる。本発明のポリエステルフィルムは、生産工程における何らかの目印として利用できる。また、ドライな方法で、ポリエステルフィルムへの意匠性を加えることができるため、レーザー感光着色技術を用いた環境調和型の美しい生活用品への応用が期待でき、その工業的価値は高い。 According to the polyester film having color change performance by laser light irradiation of the present invention, it is possible to provide a polyester film having high color change performance even if the laser marking pigment is kneaded into either the surface layer or the intermediate layer within an appropriate amount range. be able to. The polyester film of the present invention can be used as a mark in the production process. In addition, since it is possible to add design properties to the polyester film by a dry method, it can be expected to be applied to beautiful environment-friendly household goods using laser photosensitive coloring technology, and its industrial value is high.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明におけるポリエステルフィルムを構成する、ポリエステルフィルムは単層構成であっても多層構成であってもよく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The polyester film constituting the polyester film of the present invention may have a single layer structure or a multilayer structure, and may have four or more layers as long as it does not exceed the gist of the present invention other than a two-layer or three-layer structure. It may be a multilayer, and is not particularly limited.
本発明におけるポリエステルフィルムにおいて使用するポリエステルは、生産コストの削減や工程作業容易化を追及した結果、ホモポリエステルであることが好ましい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。 The polyester used in the polyester film of the present invention is preferably a homopolyester as a result of pursuing reduction of production costs and ease of process work. In the case of a homopolyester, those obtained by polycondensation of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol are preferred. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and examples of the aliphatic glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Typical polyester includes polyethylene terephthalate and the like.
本発明におけるポリエステルフィルムの中には、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されているような耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。 In the polyester film of the present invention, it is preferable to blend particles for the main purpose of imparting slipperiness and preventing scratches in each step. The kind of the particle to be blended is not particularly limited as long as it is a particle capable of imparting slipperiness. Specific examples thereof include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, calcium phosphate, and phosphoric acid. Examples of the particles include magnesium, kaolin, aluminum oxide, and titanium oxide. Further, heat-resistant organic particles as described in JP-B-59-5216, JP-A-59-217755 and the like may be used. Examples of other heat-resistant organic particles include thermosetting urea resins, thermosetting phenol resins, thermosetting epoxy resins, benzoguanamine resins, and the like. Furthermore, precipitated particles obtained by precipitating and finely dispersing a part of a metal compound such as a catalyst during the polyester production process can also be used.
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。 On the other hand, the shape of the particles to be used is not particularly limited, and any of a spherical shape, a block shape, a rod shape, a flat shape, and the like may be used. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the hardness, specific gravity, a color, etc. These series of particles may be used in combination of two or more as required.
また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１〜３μｍ、好ましくは０．１〜２μｍの範囲である。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、易滑性を十分に付与できない場合がある。一方、３μｍを超える場合には、フィルムの製膜時に、その粒子の凝集物のために透明性が低下することがある他に、破断などを起こし易くなり、生産性の面で問題になることがある。 Moreover, the average particle diameter of the particle | grains to be used is 0.01-3 micrometers normally, Preferably it is the range of 0.1-2 micrometers. When the average particle size is less than 0.01 μm, the slipperiness may not be sufficiently imparted. On the other hand, when the thickness exceeds 3 μm, transparency may be lowered due to the aggregate of the particles when the film is formed, and it is easy to cause breakage, which causes a problem in terms of productivity. There is.
さらに本発明におけるポリエステルフィルム中の粒子含有量は、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．００１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、５重量％を超えて添加する場合には、フィルムの透明性が不十分な場合がある。 Furthermore, the particle content in the polyester film in the present invention is usually in the range of 0.001 to 5% by weight, preferably 0.005 to 3% by weight. When the particle content is less than 0.001% by weight, the slipperiness of the film may be insufficient. On the other hand, when the content exceeds 5% by weight, the transparency of the film is insufficient. There is a case.
本発明におけるポリエステルフィルム中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。 The method for adding particles to the polyester film in the present invention is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted. For example, it can be added at any stage for producing the polyester constituting each layer, but it is preferably added after completion of esterification or transesterification.
また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。 Also, a method of blending a slurry of particles dispersed in ethylene glycol or water with a vented kneading extruder and a polyester raw material, or a blending of dried particles and a polyester raw material using a kneading extruder. It is done by methods.
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。 In addition to the above-mentioned particles, conventionally known antioxidants, antistatic agents, thermal stabilizers, lubricants, dyes, pigments, and the like can be added to the polyester film in the present invention as necessary.
本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常１０〜３５０μｍ、好ましくは５０〜２５０μｍの範囲である。 Although the thickness of the polyester film in this invention will not be specifically limited if it can be formed into a film as a film, Usually, 10-350 micrometers, Preferably it is the range of 50-250 micrometers.
次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。 Next, although the manufacture example of the polyester film in this invention is demonstrated concretely, it is not limited to the following manufacture examples at all. That is, a method of using the polyester raw material described above and cooling and solidifying a molten sheet extruded from a die with a cooling roll to obtain an unstretched sheet is preferable. In this case, in order to improve the flatness of the sheet, it is preferable to improve the adhesion between the sheet and the rotary cooling drum, and an electrostatic application adhesion method and / or a liquid application adhesion method is preferably employed. Next, the obtained unstretched sheet is stretched in the biaxial direction. In that case, first, the unstretched sheet is stretched in one direction by a roll or a tenter type stretching machine. The stretching temperature is usually 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C., and the stretching ratio is usually 2.5 to 7 times, preferably 3 to 6 times. Next, the film is stretched in a direction perpendicular to the first-stage stretching direction. In that case, the stretching temperature is usually 70 to 170 ° C., and the stretching ratio is usually 3 to 7 times, preferably 3.5 to 6 times. Subsequently, heat treatment is performed at a temperature of 180 to 270 ° C. under tension or under relaxation within 30% to obtain a biaxially oriented film. In the above-described stretching, a method in which stretching in one direction is performed in two or more stages can be employed. In that case, it is preferable to carry out so that the draw ratios in the two directions finally fall within the above ranges.
また、本発明のポリエステルフィルム製造に関しては、同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。 For the production of the polyester film of the present invention, a simultaneous biaxial stretching method can also be employed. The simultaneous biaxial stretching method is a method in which the above-mentioned unstretched sheet is usually stretched and oriented in the machine direction and the width direction at a temperature controlled normally at 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C. Is 4 to 50 times, preferably 7 to 35 times, and more preferably 10 to 25 times in terms of area magnification. Subsequently, heat treatment is performed at a temperature of 170 to 250 ° C. under tension or under relaxation within 30% to obtain a stretched oriented film. With respect to the simultaneous biaxial stretching apparatus that employs the above-described stretching method, a conventionally known stretching method such as a screw method, a pantograph method, or a linear driving method can be employed.
本発明において使用するレーザーマーキング顔料について利用可能なものとしては、以下のような化合物が挙げられる。 Examples of the laser marking pigment used in the present invention include the following compounds.
レーザーマーキング顔料の具体例としては、金属酸化物では、銅化合物、モリブデン化合物、鉄化合物、ニッケル化合物、クロム化合物、ジルコニウム化合物およびアンチモン化合物から選ばれる１種以上であることが好ましく、ジルコニウム化合物およびアンチモン化合物から選ばれる１種以上であることがさらに好ましい。これらを用いる時には、さらに補助的に、無機金属化合物である酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウムおよび沈降性炭酸カルシウムや染料であるカーボンブラック、グラファイトおよびブラックレーキ、ロイコ染料を用途や使用環境に応じて選択して併用することが望ましい。 As a specific example of the laser marking pigment, the metal oxide is preferably at least one selected from a copper compound, a molybdenum compound, an iron compound, a nickel compound, a chromium compound, a zirconium compound and an antimony compound. More preferably, it is at least one selected from compounds. When these are used, titanium oxide, zinc sulfide, zinc oxide, which are inorganic metal compounds, precipitated barium sulfate, barium carbonate, precipitated calcium carbonate and dyes such as carbon black, graphite and black lake, leuco dye It is desirable to select and use in accordance with the application and usage environment.
上記レーザーマーキング顔料では、ポリエステルフィルムへ少量配合することでカラーチェンジ性能が付与できる。しかし、用途によっては、よりコントラスト比を大きくするなどの高いカラーチェンジ性能要求が出てくることがある。その時、レーザーマーキング顔料を多量に配合すると、フィルムの押出工程で熱分解を引き起こしやすい。つまり、上記金属酸化物では、熱安定性から配合量の範囲が小さく限られてしまう傾向がある。 With the laser marking pigment, color change performance can be imparted by blending a small amount into a polyester film. However, depending on the application, there may be a high color change performance requirement such as increasing the contrast ratio. At that time, if a large amount of laser marking pigment is blended, thermal decomposition tends to occur in the film extrusion process. That is, in the said metal oxide, there exists a tendency for the range of a compounding quantity to be limited small from thermal stability.
そこで、本発明において、ポリエステルフィルム作製時に、より好ましいレーザーマーキング顔料として用いたカーボンブラックについて説明する。 Therefore, in the present invention, carbon black used as a more preferable laser marking pigment when producing a polyester film will be described.
一般にポリエステル樹脂からなる基材に対するカーボンブラックによる着色性、特に黒着色における漆黒度と、カーボンブラック配合樹脂に対するレーザーマーキング性とは、配合するカーボンブラックの平均粒子径、すなわち、カーボンブラック粒子単独の大きさである粒子径と粒子が凝集した大きさであるストラクチャー、そして、ＤＢＰ吸油量、すなわち、カーボンブラックの配合量に依存する。なお、本発明でのレーザーマーキング性とは、上記ポリエステル樹脂を含有するポリエステルフィルムが、レーザー光を照射することで、照射部分のみ部分的に着色、すなわちマーキングされる性質のことを言う。また、本発明での黒着色における漆黒度とは、レーザー照射後の着色の黒さを示す値のことをいう。これは、スガ試験機株式会社製カラーコンピューターＳＭ−４型で測定したＬ値が例えば、１７．５以下となるものが、本発明に用いられるレーザーマーキング用樹脂組成物として好ましいとされる（特開平１１−１４０２８４）。 In general, the colorability of carbon black on a base material made of polyester resin, especially the jetness in black coloration, and the laser marking property on carbon black compounded resin are the average particle diameter of carbon black to be blended, that is, the size of carbon black particles alone. It depends on the particle diameter and the structure in which the particles are aggregated, and the DBP oil absorption, that is, the blending amount of carbon black. In addition, the laser marking property in this invention means the property by which the polyester film containing the said polyester resin is partially colored, ie, marked, only by irradiating a laser beam. The jetness in black coloring in the present invention refers to a value indicating the blackness of coloring after laser irradiation. As for this, what the L value measured with Suga Test Instruments Co., Ltd. color computer SM-4 type becomes 17.5 or less is considered preferable as a resin composition for laser marking used for this invention (special feature). Kaihei 11-140284).
一方、着色性、特に漆黒度とレーザーマーキング性とは、カーボンブラックの添加量によって相反する傾向が強く、良好な着色性と優れたレーザーマーキング性を並立させるためのカーボンブラックの選択は極めて困難なものであった。本発明においては、上記のような困難な課題を解決し、相反すると思われていた２つの性能を同時に満足させるため、平均粒子径とストラクチャーを高度に制御したカーボンブラック、即ち平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつＤＢＰ吸油量が３５〜１３０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを選択的に使用する。 On the other hand, colorability, especially jetness and laser marking properties, tend to contradict each other depending on the amount of carbon black added, and it is extremely difficult to select carbon black to achieve good colorability and excellent laser marking properties. It was a thing. In the present invention, in order to solve the above-mentioned difficult problems and simultaneously satisfy two performances that are considered to be contradictory, carbon black with a highly controlled average particle size and structure, that is, an average particle size of 20 nm. Carbon black having a DBP oil absorption of 35 to 130 ml / 100 g is selectively used.
平均粒子径が２０ｎｍより大きい場合、あるいはＤＢＰ吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇより大きいか又は３５ｍｌ／１００ｇより小さい場合、着色により多くのカーボンブラックの配合が必要となり、さらに鮮明な白系のマーキングが得られないという問題がある。また、平均粒子径は小さくなる程、カーボンブラックを樹脂に配合した際の分散性は劣るものとなる。従って、着色性、レーザーマーキング性及びカーボンブラックの分散性等を考慮すると、カーボンブラックの平均粒子径は２０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０〜１８ｎｍ、更に好ましくは１２〜１６ｎｍである。また、ＤＢＰ吸油量は３５〜１３０ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは５０〜１１５ｍｌ／１００ｇである。 When the average particle diameter is larger than 20 nm, or when the DBP oil absorption is larger than 130 ml / 100 g or smaller than 35 ml / 100 g, it is necessary to add more carbon black to the coloring, and a clear white marking cannot be obtained. There is a problem. Further, the smaller the average particle size, the worse the dispersibility when carbon black is blended with the resin. Therefore, in consideration of coloring properties, laser marking properties, carbon black dispersibility, and the like, the average particle size of carbon black is preferably 20 nm or less, more preferably 10 to 18 nm, still more preferably 12 to 16 nm. The DBP oil absorption is 35 to 130 ml / 100 g, more preferably 50 to 115 ml / 100 g.
レーザーマーキング顔料の本発明におけるポリエステルフィルム中の含有量は、０．０１５〜１重量％の範囲である。含有量が０．０１５重量％未満では、フィルムの変色効果（カラーチェンジング）が劣る。一方、１重量％を超えて含有する場合、フィルム中での劣化物により、不具合が生じる。 The content of the laser marking pigment in the polyester film in the present invention is in the range of 0.015 to 1% by weight. When the content is less than 0.015% by weight, the color change effect (color changing) of the film is inferior. On the other hand, when it contains exceeding 1 weight%, a malfunction arises with the degraded material in a film.
本発明における、カラ−チェンジ（着色）とは、フィルム外観における色の変化である。詳しくは、輝度測定におけるコントラスト比で表現することができ、具体的には、レーザー照射部分と未照射部分の比から求められる相対輝度が１０２〜３００の値、好ましくは１５０〜２５０の値、さらに好ましくは１８０〜２２０の値である。また、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色差評価から求められるΔＥによっても、着色を表現することができ、ΔＥ値が０．５〜１０、好ましくは２〜７、さらに好ましくは４〜６の値の値である。 In the present invention, the color change (coloring) is a color change in the film appearance. Specifically, it can be expressed by the contrast ratio in the luminance measurement. Specifically, the relative luminance obtained from the ratio of the laser irradiated portion and the unirradiated portion is a value of 102 to 300, preferably a value of 150 to 250, Preferably it is a value of 180-220. Further, coloring can also be expressed by ΔE obtained from L * a * b * color difference evaluation, and ΔE value is a value of 0.5 to 10, preferably 2 to 7, more preferably 4 to 6. It is.
本発明におけるレーザー照射で不可逆的にカラ−チェンジを引き起こすレーザーマーキング顔料のポリエステルへの含有方法としては、例えば練り込み方法と塗布方法が挙げられる。本発明では、着色効率を考慮して、練り込み方法を採用したが、そのポリエステルへの練り込みについて説明する。それらの化合物は、工程での汚染や熱安定性を考慮したとき、直接添加よりは、バインダーとなる樹脂に練り込んだマスターバッチとして用いる方が好ましい。本発明では、レーザーマーキング顔料をポリエステルフィルムへと５％練り込んだマスターバッチを利用した。 Examples of the method for incorporating the laser marking pigment into the polyester that irreversibly causes color change by laser irradiation in the present invention include a kneading method and a coating method. In the present invention, the kneading method is adopted in consideration of the coloring efficiency. The kneading into the polyester will be described. These compounds are preferably used as a masterbatch kneaded in a resin as a binder rather than directly added in consideration of contamination in the process and thermal stability. In the present invention, a master batch in which a laser marking pigment is kneaded into a polyester film by 5% is used.
本発明におけるレーザー照射によりカラーチェンジ性能を有するポリエステルフィルムについて、レーザーマーキング顔料の練り込みの層構成について説明する。レーザーマーキング顔料はホモポリエステルフィルムの表層、もしくは中間層どちらへの練り込みでも構わない。フィルム全体として、前記の含有量となるように表層あるいは中間層の含有量を調整すればよい。 The layer structure of the laser marking pigment kneading will be described for the polyester film having color change performance by laser irradiation in the present invention. The laser marking pigment may be kneaded into either the surface layer or the intermediate layer of the homopolyester film. What is necessary is just to adjust content of a surface layer or an intermediate | middle layer so that it may become said content as the whole film.
本発明を実施するにあたっては、レーザー光源およびその照射方法等には特に限定はなく、公知の各種Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、ＣＯ２レーザー、各種エキシマレーザー等が使用できる。それらの中でも、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーを用いたマーキングにおいて、その効果は顕著となる。 In carrying out the present invention, the laser light source and the irradiation method thereof are not particularly limited, and various known Nd: YAG lasers, CO 2 lasers, various excimer lasers, and the like can be used. Among these, the effect becomes remarkable in the marking using the Nd: YAG laser.
本発明における、極限粘度の維持率とは、得られた加熱処理前の本発明の方法で得られたレーザーマーキング顔料を含有するポリエステルフィルムとそのポリエステルフィルムを窒素雰囲気下、２８０℃、２０分加熱処理を行ったポリエステルの極限粘度の値の比較である。この値が９０〜１００％の値、好ましくは９３〜９９％の値、さらに好ましくは９５〜９８％の値である。この極限粘度の維持率が上記値を満たすものは、熱安定で、レーザーマーキング顔料の分解などによるポリエステルフィルムの外観の悪化が起こり難い。また、熱安定が故に、生産工程におけるリサイクル原料としても利用できる。極限粘度の維持率は、加熱処理時間、加熱処理温度、顔料含有量を調整することにより調節することが可能である。 In the present invention, the intrinsic viscosity maintenance rate is the polyester film containing the laser marking pigment obtained by the method of the present invention before heat treatment and the polyester film heated at 280 ° C. for 20 minutes in a nitrogen atmosphere. It is a comparison of the value of the intrinsic viscosity of the polyester which processed. This value is 90 to 100%, preferably 93 to 99%, and more preferably 95 to 98%. Those having the intrinsic viscosity maintenance ratio satisfying the above values are thermally stable, and the appearance of the polyester film is hardly deteriorated due to decomposition of the laser marking pigment or the like. In addition, because of its thermal stability, it can also be used as a recycled material in the production process. The maintenance rate of the intrinsic viscosity can be adjusted by adjusting the heat treatment time, the heat treatment temperature, and the pigment content.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明におけるポリエステルフィルムに関しての測定法および評価方法は次のとおりである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. Moreover, the measuring method and evaluation method regarding the polyester film in the present invention are as follows.
（１）本発明におけるポリエステルフィルムの透過率測定
透明性の基準として、目視による透明性の評価と透過率測定が挙げられる。次のような基準で判断する。
・目視に関して
○：ほぼ透明である
△：透明であるが、少し着色している
×：着色（カーボンブラックは白色、ＣｕＯ・ｘＭｏＯ３は黄色）が強く、曇っている
・透過率測定に関して
ＪＩＳ − Ｋ７１０５に準じ、日本電色工業社製積分球式濁度計ＮＤＨ−３００Ａによりフィルムの全光線透過率を測定した。一般的なポリエステルフィルムの透過率に対して、０．５〜１％の範囲内の透過率の低下を◎、１〜２％の範囲内の透過率の低下を○、２〜４％の範囲内の透過率の低下を△、４％を超える透過率の低下を×として評価した。
(1) Transmittance measurement of polyester film in the present invention As a reference for transparency, visual evaluation of transparency and transmittance measurement may be mentioned. Judgment is based on the following criteria.
・ Regarding visual observation ○: Almost transparent Δ: Transparent but slightly colored ×: Colored (carbon black is white, CuO.xMoO 3 is yellow) and cloudy ・ Transmission measurement JIS − According to K7105, the total light transmittance of the film was measured with an integrating sphere turbidimeter NDH-300A manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. The transmittance decrease in the range of 0.5 to 1% with respect to the transmittance of a general polyester film is ◎, the transmittance decrease in the range of 1-2% is ○, and the range of 2 to 4% The decrease in transmittance was evaluated as Δ, and the decrease in transmittance exceeding 4% was evaluated as x.
（２）レーザー照射後の本発明におけるポリエステルフィルムの評価
レーザーマーキング条件としては、以下のとおりである。
レーザーマーキング装置：キーエンス（株）製レーザーマーカー ＭＤ−Ｖ９９００
レーザーの種類：ＹＶＯ４レーザー（波長１０６４ｎｍ）
照射方式：ＸＹＺ３軸同時スキャニング方式（ＣＷ（連続発振）、Ｑスイッチ周波数１〜４００ｋＨｚ)
マーキング部のパワー：１３Ｗ
スキャンスピード：１５００ｍｍ／ｓ
(2) Evaluation of polyester film in the present invention after laser irradiation The laser marking conditions are as follows.
Laser marking device: Keyence Co., Ltd. laser marker MD-V9900
Laser type: YVO 4 laser (wavelength 1064 nm)
Irradiation method: XYZ 3-axis simultaneous scanning method (CW (continuous oscillation), Q switch frequency 1 to 400 kHz)
Marking power: 13W
Scanning speed: 1500mm / s
・ポリエステルフィルムのレーザー照射後の着色強度のコントラスト評価
輝度計を用いて、レーザー照射前のフィルムの非着色部分とレーザー照射後の着色部分のコントラスト比の評価を行った。具体的には、電通産業製フラットイルミネーター：ＨＦ−ＳＬ−Ａ４８ＬＣＦにサンプルを置き、さらに、コニカミノルタセンシング社製：ＣＳ−２００を用い、測定視野角１°、サンプルと輝度計との距離を５００ｍｍとし、輝度値（ｃｄ／ｍ２）を測定した。なお、相対輝度（％）を下記式より求めた。
-Contrast evaluation of the coloring intensity after laser irradiation of the polyester film Using a luminance meter, the contrast ratio between the uncolored portion of the film before laser irradiation and the colored portion after laser irradiation was evaluated. Specifically, a sample is placed on a flat illuminator manufactured by Dentsu Sangyo Co., Ltd .: HF-SL-A48LCF, and further, using Konica Minolta Sensing Co., Ltd. CS-200, the measurement viewing angle is 1 °, and the distance between the sample and the luminance meter is measured. The luminance value (cd / m 2 ) was measured at 500 mm. The relative luminance (%) was obtained from the following formula.
相対輝度＝（レーザー未照射部分の測定値）÷（レーザー照射部分の測定値）×１００ 得られた相対輝度の値から下記基準で評価した。
○：２００を超える（強い着色）
△：１０２〜２００（着色している）
×：１０２未満（ほとんど着色していない）
Relative luminance = (measured value of the laser non-irradiated portion) ÷ (measured value of the laser irradiated portion) × 100 Evaluation was made according to the following criteria from the obtained relative luminance value.
○: More than 200 (strong coloring)
Δ: 102 to 200 (colored)
X: Less than 102 (almost not colored)
・ポリエステルフィルムのレーザー照射後の着色強度のＬ＊ａ＊ｂ＊色差評価
得られたレーザー照射後のポリエステルフィルムについて、色差計を用いて、レーザー照射前のフィルムの非着色部分とレーザー照射後の着色部分のL＊ａ＊ｂ＊色差の評価を行った。具体的には、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に従い、コニカミノルタ製色彩色差計ＣＲ−４１０（サンプル径５０ｍｍ）を用いて、レーザー照射部分と非照射部分のＬ＊ａ＊ｂ＊色差値を測定した。このとき、光源はＣ／Ｄ６５で、背面を白色とし、反射法にて測定を行った。測定回数は３回行い、平均値を採用した。その後、ΔＬ＊（照射部分のＬ＊値−非照射部分Ｌ＊値）、Δａ＊（照射部分のａ＊値−非照射部分ａ＊値）、Δｂ＊（照射部分のｂ＊値−非照射部分ｂ＊値）をそれぞれ求め、ΔＥ値を算出し、評価した。
なお、ΔＥ値を下記式より求めた。
ΔＥ＝｛（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝１／２
得られたΔＥの値から下記基準で評価した。
○：６．０を超える（強い着色）
△：０．５〜６．０（着色している）
×：０．５未満（ほとんど着色していない）
・ L * a * b * Color Difference Evaluation of Coloring Strength after Laser Irradiation of Polyester Film About the obtained polyester film after laser irradiation, using a color difference meter, uncolored portions of the film before laser irradiation and after laser irradiation The L * a * b * color difference of the colored portion was evaluated. Specifically, according to JIS Z 8729, L * a * b * color difference values of the laser irradiated portion and the non-irradiated portion were measured using a color difference meter CR-410 (sample diameter 50 mm) manufactured by Konica Minolta. At this time, the light source was C / D65, the back surface was white, and measurement was performed by a reflection method. The measurement was performed three times, and an average value was adopted. ΔL * (irradiated portion L * value−non-irradiated portion L * value), Δa * (irradiated portion a * value−non-irradiated portion a * value), Δb * (irradiated portion b * value−non-irradiated portion) (Part b * value) was calculated, and ΔE value was calculated and evaluated.
The ΔE value was determined from the following formula.
ΔE = {(ΔL *) 2 + (Δa *) 2 + (Δb *) 2 } 1/2
Evaluation was performed based on the following criteria from the obtained ΔE value.
○: More than 6.0 (strong coloring)
Δ: 0.5 to 6.0 (colored)
X: Less than 0.5 (almost not colored)
・ポリエステルフィルムのレーザー照射後の着色強度の目視評価
レーザー照射後のポリエステルフィルムについて、目視による強度の判断を下記基準にしたがって行った。
○：強い着色
△：着色している
×：着色していない
-Visual evaluation of coloring strength after laser irradiation of polyester film The polyester film after laser irradiation was visually evaluated for strength according to the following criteria.
○: Strong coloring △: Colored ×: Not colored
（３）本発明におけるポリエステルフィルムの極限粘度評価
極限粘度 〔η〕
ポリエステルフィルム１ｇをフェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌ中に溶解し、３０℃で測定した。
このとき、測定に用いたポリエステルフィルムは、本発明の方法で作製したもので、何も処理をしていないものと、エスペックのイナートオーブン（型番：ＩＰＨＨ−２００）で窒素雰囲気下、２８０℃、２０分加熱処理したものである。これらについて、上記の方法で極限粘度測定を行った。極限粘度維持率の求め方は以下の通りである。
(3) Intrinsic viscosity evaluation intrinsic viscosity of polyester film in the present invention [η]
1 g of the polyester film was dissolved in 100 ml of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane = 50/50 (weight ratio) and measured at 30 ° C.
At this time, the polyester film used for the measurement was prepared by the method of the present invention. The polyester film was not treated at all, and 280 ° C. in a nitrogen atmosphere using an ESPEC inert oven (model number: IPHH-200). Heat-treated for 20 minutes. About these, the intrinsic viscosity measurement was performed by said method. The method for obtaining the intrinsic viscosity maintenance rate is as follows.
加熱処理前のポリエステルフィルムの極限粘度：η０
加熱処理後のポリエステルフィルムの極限粘度：η１
極限粘度の維持率（％）＝（η１／η０）×１００
得られた極限粘度の維持率の値から下記基準で評価した。
○：９５％を超える
△：９０〜９５％
×：９０％未満
Intrinsic viscosity of polyester film before heat treatment: η 0
Intrinsic viscosity of heat-treated polyester film: η 1
Intrinsic viscosity retention rate (%) = (η 1 / η 0 ) × 100
The following criteria evaluated from the value of the obtained intrinsic viscosity retention rate.
○: Over 95% Δ: 90-95%
×: Less than 90%
実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
＜ポリエステル（Ａ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラブトキシチタネートを加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた後、４時間重縮合反応を行った。
すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、極限粘度０．６３のポリエステル（Ａ）を得た。
The polyester used in the examples and comparative examples was prepared as follows.
<Method for producing polyester (A)>
Using 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 60 parts by weight of ethylene glycol as starting materials, adding tetrabutoxy titanate as a catalyst to the reactor, setting the reaction start temperature to 150 ° C., and gradually increasing the reaction temperature as methanol is distilled off. It was 230 degreeC after 3 hours. After 4 hours, the transesterification reaction was substantially completed, and then a polycondensation reaction was performed for 4 hours.
That is, the temperature was gradually raised from 230 ° C. to 280 ° C. On the other hand, the pressure was gradually reduced from normal pressure, and finally 0.3 mmHg. After the start of the reaction, the reaction was stopped at a time corresponding to an intrinsic viscosity of 0.63 due to a change in stirring power of the reaction vessel, and the polymer was discharged under nitrogen pressure to obtain a polyester (A) having an intrinsic viscosity of 0.63.
＜ポリエステル（Ｂ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩を加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、正リン酸を添加した後、二酸化ゲルマニウム加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６５に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、極限粘度０．６５のポリエステル（Ｂ）を得た。
<Method for producing polyester (B)>
Starting from 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 60 parts by weight of ethylene glycol, magnesium acetate / tetrahydrate is added as a catalyst to the reactor, the reaction start temperature is set to 150 ° C., and the reaction temperature is gradually increased as methanol is distilled off. Was raised to 230 ° C. after 3 hours. After 4 hours, the transesterification reaction was substantially terminated. This reaction mixture was transferred to a polycondensation tank, orthophosphoric acid was added, and germanium dioxide was added to carry out a polycondensation reaction for 4 hours. That is, the temperature was gradually raised from 230 ° C. to 280 ° C. On the other hand, the pressure was gradually reduced from normal pressure, and finally 0.3 mmHg. After the start of the reaction, the reaction was stopped at a time corresponding to an intrinsic viscosity of 0.65 due to a change in stirring power in the reaction vessel, and the polymer was discharged under nitrogen pressure to obtain a polyester (B) having an intrinsic viscosity of 0.65.
＜ポリエステル（Ｃ）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ）の製造方法において、エチレングリコールに分散させた平均粒子径２．０μｍのシリカ粒子を０．２部を加えて、極限粘度０．６６に相当する時点で重縮合反応を停止した以外は、ポリエステル（Ａ）の製造方法と同様の方法を用いて、極限粘度０．６６のポリエステル（Ｃ）を得た。
<Method for producing polyester (C)>
In the production method of polyester (A), 0.2 part of silica particles having an average particle diameter of 2.0 μm dispersed in ethylene glycol was added and the polycondensation reaction was stopped at a time corresponding to an intrinsic viscosity of 0.66. Obtained polyester (C) having an intrinsic viscosity of 0.66 using a method similar to the method for producing polyester (A).
実施例１：
表層の原料として、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ８５％、５％、１０％の割合で混合した混合原料を用いて、
中間層の原料として、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ９５％、５％の割合で混合した混合原料とレーザーマーキング顔料である５％レーザーマーキングマスターバッチ（大日精化株式会社製 品名 ＰＴ−ＲＭ ＡＺ ＭＫ２２６６ ＬＭＮ；樹脂成分ポリブチレンテレフタレート：カーボンブラック１４ｎｍ〜１８ｎｍ、ＤＢＰ吸油量５４ｍｌ／１００ｇ〜１３０ｍｌ／１００ｇ）を９９．５５：０．４５の割合で混合した混合原料を用いた。表層のポリエステルと中間層の原料を１：４の割合で２台の押出機に各々を供給し、各々２９０℃で溶融した後、４０℃に設定した冷却ロール上に、２種３層（表層／中間層／表層）の層構成で共押出し、冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸した後、テンターに導き、横方向に１２０℃で４．０倍延伸し、２２５℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、厚さ１００μｍ（表層５μｍ、中間層９０μｍ）の透明ポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、無色透明なフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、ＹＶＯ４レーザー（キーエンス株式会社：ＭＤ−Ｖ９９００）光照射（１０６４ｎｍ）を行い、カラーチェンジ性能を評価したところ、灰色着色状態への変化は良好なものであった。また、レーザー処理をしていない得られたポリエステルフィルムについて、極限粘度の維持率の測定を行ったが、顕著な極限粘度の維持率の低下は見られず、良好なものであった。
Example 1:
As a raw material for the surface layer, using a mixed raw material in which polyesters (A), (B), and (C) are mixed at a ratio of 85%, 5%, and 10%,
As a raw material for the intermediate layer, a mixed raw material in which polyesters (A) and (B) are mixed at a ratio of 95% and 5%, respectively, and a 5% laser marking masterbatch that is a laser marking pigment (product name PT-, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) RM AZ MK2266 LMN; resin component polybutylene terephthalate: carbon black 14 nm to 18 nm, DBP oil absorption 54 ml / 100 g to 130 ml / 100 g) was mixed at a ratio of 99.55: 0.45. Each of the surface layer polyester and the intermediate layer raw material was supplied to two extruders at a ratio of 1: 4, melted at 290 ° C., respectively, and then on the cooling roll set at 40 ° C., two types and three layers (surface layer) / Interlayer / surface layer) was co-extruded and cooled and solidified to obtain an unstretched sheet. Next, the film was stretched 3.4 times in the machine direction at a film temperature of 85 ° C. using the roll peripheral speed difference, then led to a tenter, stretched 4.0 times at 120 ° C. in the transverse direction, and heat-treated at 225 ° C. Thereafter, the film was relaxed by 2% in the lateral direction to obtain a transparent polyester film having a thickness of 100 μm (surface layer 5 μm, intermediate layer 90 μm). The obtained polyester film was a colorless and transparent film. The polyester film was irradiated with YVO 4 laser (Keyence Corporation: MD-V9900) (1064 nm) to evaluate the color change performance. As a result, the change to the gray colored state was satisfactory. The polyester film obtained without laser treatment was measured for the intrinsic viscosity maintenance factor, and was found to be satisfactory with no significant decrease in intrinsic viscosity maintenance factor.
実施例２：
原料と５％レーザーマーキングマスターバッチの比をそれぞれ７７．５：２２．５の割合で混合した混合原料を中間層の原料として用いること以外は実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、無色透明なフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、実施例１と同様の方法でレーザー照射を行い、カラーチェンジ（着色）性能を評価したところ、灰色着色状態への変化は良好なものであった。また、レーザー処理をしていない得られたポリエステルフィルムについて、極限粘度の維持率の測定を行ったが、顕著な極限粘度の維持率の低下は見られず、良好なものであった。
Example 2:
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixed raw material in which the ratio of the raw material and the 5% laser marking master batch was mixed at a ratio of 77.5: 22.5 was used as the raw material for the intermediate layer. The obtained polyester film was a colorless and transparent film. The polyester film was irradiated with laser in the same manner as in Example 1 to evaluate the color change (coloring) performance. As a result, the change to the gray colored state was good. The polyester film obtained without laser treatment was measured for the intrinsic viscosity maintenance factor, and was found to be satisfactory with no significant decrease in intrinsic viscosity maintenance factor.
比較例１：
原料と５％レーザーマーキングマスターバッチの比をそれぞれ９９．７５：０．２５の割合で混合した混合原料を中間層の原料として用いて、ポリエステルフィルムを得るということ以外は実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、透明なフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、実施例１と同様の方法でレーザー照射行い、カラーチェンジ（着色）性能を評価したところ、灰色着色状態への変化は確認できなかった。また、レーザー処理をしていない得られたポリエステルフィルムについて、極限粘度の維持率の測定を行ったが、顕著な極限粘度の維持率の低下は見られず、良好なものであった。
Comparative Example 1:
The same method as in Example 1 except that a polyester film is obtained using a mixed raw material in which the ratio of the raw material and the 5% laser marking masterbatch is mixed at a ratio of 99.75: 0.25 as the raw material of the intermediate layer. A film was obtained. The obtained polyester film was a transparent film. The polyester film was irradiated with laser in the same manner as in Example 1 and the color change (coloring) performance was evaluated. As a result, a change to a gray colored state could not be confirmed. The polyester film obtained without laser treatment was measured for the intrinsic viscosity maintenance factor, and was found to be satisfactory with no significant decrease in intrinsic viscosity maintenance factor.
比較例２：
原料と５％レーザーマーキングマスターバッチの比をそれぞれ７０：３０の割合で混合した混合原料を中間層の原料として用いて、ポリエステルフィルムを得るということ以外は実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、曇り度の高い白っぽいフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、実施例１と同様の方法でレーザー照射を行い、カラーチェンジ（着色）性能を評価したところ、灰色着色状態への変化は顕著であった。また、レーザー処理をしていない得られたポリエステルフィルムについて、極限粘度の維持率の測定を行ったが、極限粘度の維持率の低下が少しあった。
Comparative Example 2:
A film is obtained in the same manner as in Example 1 except that a polyester film is obtained by using a mixed raw material in which the ratio of the raw material and the 5% laser marking master batch is mixed at a ratio of 70:30 as the raw material of the intermediate layer. It was. The obtained polyester film was a whitish film with high haze. The polyester film was irradiated with laser in the same manner as in Example 1 to evaluate the color change (coloring) performance. As a result, the change to the gray colored state was remarkable. Moreover, although the intrinsic viscosity maintenance factor was measured about the obtained polyester film which was not laser-treated, there was a little fall of the intrinsic viscosity maintenance factor.
比較例３：
レーザーマーキング顔料を代表的な金属酸化物である銅、モリブデンの複合酸化物：ＣｕＯ・ｘＭｏＯ３（東罐マテリアル・テクノロジ株式会社製）にしてマスターバッチではなく、押出時に顔料の直接添加方法を用いてポリエステルフィルムの作製を試みた。原料とＣｕＯ・ｘＭｏＯ３の比をそれぞれ９９．９７７５：０．０２２５の割合で混合した混合原料を中間層の原料として用いて、ポリエステルフィルムを得るということ以外は実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、透明なフィルムであった。そのポリエステルフィルムについて、実施例１と同様の方法でレーザー照射行い、カラーチェンジ（着色）性能を評価したところ、灰色着色状態への変化は確認できなかった。また、レーザー処理をしていない得られたポリエステルフィルムについて、極限粘度の維持率の測定を行ったが、極限粘度の維持率の低下が少しあった。
Comparative Example 3:
Laser marking pigment is a typical metal oxide copper and molybdenum composite oxide: CuO.xMoO 3 (manufactured by Toago Material Technology Co., Ltd.) An attempt was made to produce a polyester film. A film is produced in the same manner as in Example 1 except that a polyester film is obtained using a mixed raw material in which the ratio of the raw material and CuO.xMoO 3 is mixed at a ratio of 99.9775: 0.0225, respectively, as a raw material for the intermediate layer. Got. The obtained polyester film was a transparent film. The polyester film was irradiated with laser in the same manner as in Example 1 and the color change (coloring) performance was evaluated. As a result, a change to a gray colored state could not be confirmed. Moreover, although the intrinsic viscosity maintenance factor was measured about the obtained polyester film which was not laser-treated, there was a little fall of the intrinsic viscosity maintenance factor.
比較例４：
原料とＣｕＯ・ｘＭｏＯ３の比をそれぞれ９８．８７５：１．１２５の割合で混合した混合原料を中間層の原料として用いて、ポリエステルフィルムを得るということ以外は比較例３と同様の方法でフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは、レーザーマーキング顔料の熱分解のため、製膜時に白煙が発生し、ポリエステルフィルムの外観も黄色のものとなってしまった。また、ポリエステルの分子量低下を引き起こすことも同時に確認でき、生産性の観点で不利となった。また、レーザー処理をしていない得られたポリエステルフィルムについて、極限粘度の維持率の測定を行ったが、極限粘度の維持率の低下が顕著であった。
Comparative Example 4:
A film is produced in the same manner as in Comparative Example 3 except that a polyester film is obtained using a mixed raw material in which the ratio of the raw material and CuO.xMoO 3 is mixed at a ratio of 98.875: 1.125, respectively, as a raw material for the intermediate layer. Got. In the obtained polyester film, white smoke was generated during film formation due to thermal decomposition of the laser marking pigment, and the appearance of the polyester film became yellow. Moreover, it was confirmed at the same time that the molecular weight of the polyester was lowered, which was disadvantageous from the viewpoint of productivity. Further, the intrinsic viscosity maintenance rate was measured for the obtained polyester film that was not laser-treated, but the decrease in the intrinsic viscosity maintenance rate was remarkable.
本発明のポリエステルフィルムは、生産工程における何らかの目印やドライな方法による、電子部品におけるレーザー感光マーカーとしての用途可能性があるばかりではなく、レーザー感光着色技術を用いた美しい生活用品への応用が期待できる。 The polyester film of the present invention has not only a possibility of being used as a laser photosensitive marker in electronic parts by any mark or dry method in the production process, but also expected to be applied to beautiful daily goods using laser photosensitive coloring technology. it can.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009170104A JP5553549B2 (en) | 2009-07-21 | 2009-07-21 | Polyester film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009170104A JP5553549B2 (en) | 2009-07-21 | 2009-07-21 | Polyester film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011026363A JP2011026363A (en) | 2011-02-10 |
| JP5553549B2 true JP5553549B2 (en) | 2014-07-16 |
Family
ID=43635490
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009170104A Active JP5553549B2 (en) | 2009-07-21 | 2009-07-21 | Polyester film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5553549B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012196710A (en) * | 2011-03-04 | 2012-10-18 | Takku Insatsu:Kk | Method for removing part of layer b placed between layer a and layer c, marking, and device for removing part of layer b placed between layer a and layer c |
| WO2021079868A1 (en) * | 2019-10-25 | 2021-04-29 | 東洋紡株式会社 | Laser-printable film and packaging in which same is used |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102004050557B4 (en) * | 2004-10-15 | 2010-08-12 | Ticona Gmbh | Laser-markable molding compounds and products and methods for laser marking obtainable therefrom |
-
2009
- 2009-07-21 JP JP2009170104A patent/JP5553549B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2011026363A (en) | 2011-02-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20090082499A1 (en) | Aliphatic polyester-based resin reflective film and reflective plate | |
| JP2008080805A (en) | Coextrusion biaxially stretched film for laser marking | |
| JP2004156041A (en) | Method for production of single layered film or laminated film comprising crystalline thermoplastic resin | |
| JPWO2004104077A1 (en) | Aliphatic polyester resin reflective film and reflector | |
| JP6174453B2 (en) | White polyester film | |
| KR100781471B1 (en) | Reflecting film | |
| TWI276539B (en) | Reflective film | |
| TWI558765B (en) | Polyester composition and polyester film | |
| JP6219673B2 (en) | White polyester film | |
| JP2015087420A (en) | White polyester film | |
| JP5553549B2 (en) | Polyester film | |
| JP4877786B2 (en) | Laminated polyester film | |
| JP2010202749A (en) | White polyester film | |
| JP2010189557A (en) | Polyester film | |
| JP4776860B2 (en) | White aliphatic polyester film and method for producing the same | |
| JP2006176773A (en) | Biaxially oriented polyester film and its production process | |
| JP2010280198A (en) | Polyester film | |
| JP5344750B2 (en) | Laser marking pigment-containing polyester film | |
| JP2010189504A (en) | Polyester film | |
| KR20140002519A (en) | Polyester resin composition and polyester film using tehreof | |
| JP5363830B2 (en) | Luminescent polyester film | |
| JP5355136B2 (en) | Polyester film | |
| JP2010174086A (en) | Luminescent polyester film | |
| JP2005089550A (en) | Polyester film containing organic pigment | |
| JP5388627B2 (en) | Polyester film with coating layer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120414 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130222 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130226 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130228 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130806 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130913 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140527 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140527 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5553549 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |