JP5553308B2 - Light element analyzer and analysis method - Google Patents
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Description
本発明は、試料の表面近くに存在する水素やリチウム等の軽元素を分析する方法及び装置に関する。 The present invention relates to a method and apparatus for analyzing light elements such as hydrogen and lithium existing near the surface of a sample.
材料表面の軽元素の濃度を分析するための方法として、二次イオン質量分析法(SIMS:1277686212564_0)や電子励起イオン脱離法(ESD:Electron stimulated desorption)が知られている。SIMSでは、試料(材料)に数100eVから数万eVのエネルギーをもったイオンビームを入射させる。すると、エネルギーを受け取った試料原子の一部が飛び出す。これをスパッタリングという。スパッタリングでは、試料表面に入射するイオンが弾性衝突によって試料構成原子に運動量を与え、運動量を付与された原子が反跳し近傍の原子と次々に衝突を繰り返す。その結果として試料から放出される二次イオンを質量分析する方法がSIMSである。二次粒子が中性粒子である場合、レーザ照射等によってイオン化させることもある。ESDは、試料に電子ビームを入射し、試料から放出するイオンを飛行時間分析する方法である。特許文献1には、電子ビームを試料に入射させ、試料から放出するイオンを飛行時間分析法により分析することで試料表面に存在する水素の分析を行う方法が記載されている。また、非特許文献1,2には、準安定ヘリウム原子や多価イオンによる刺激によっても軽元素が脱離することが報告されている。
Secondary ion mass spectrometry (SIMS: 1277686212564_0) and electron excited ion desorption (ESD) are known as methods for analyzing the concentration of light elements on the material surface. In SIMS, an ion beam having an energy of several hundred eV to several tens of thousands eV is incident on a sample (material). Then, some of the sample atoms that have received the energy jump out. This is called sputtering. In sputtering, ions incident on the sample surface give momentum to sample constituent atoms by elastic collision, and the atoms given momentum recoil and repeat collisions with neighboring atoms one after another. As a result, SIMS is a method for mass spectrometry of secondary ions released from a sample. When the secondary particles are neutral particles, they may be ionized by laser irradiation or the like. ESD is a method in which an electron beam is incident on a sample, and ions emitted from the sample are analyzed in time of flight.
SIMSは、イオン、原子、クラスターを試料表面にぶつけて表面を削る、あるいは表面物質を跳ね飛ばす分析手法であり、試料表面を破壊しながら分析するものである。また、現在では電子ビームもイオンビームもナノメートル程度あるいはそれ以下に収束できるようになってきているが、電子ビームはイオンビームより試料表面で大きく散乱し、広域の水素を放出させることから、ESDは空間分解能がイオンビームを用いるときに比べて劣る。電子ビームを用いて絶縁物質を分析した場合には、試料のチャージアップの問題も生じる。また、入射準安定ヘリウム原子や入射多価イオンは、収束させることが難しいことから、空間分解能を上げることが困難である。 SIMS is an analysis method in which ions, atoms, and clusters are struck against a sample surface to scrape the surface, or a surface material is splashed off, and analysis is performed while destroying the sample surface. At present, both the electron beam and the ion beam can be converged to nanometers or less, but the electron beam scatters more on the sample surface than the ion beam, and discharges hydrogen in a wide area. The spatial resolution is inferior to that using an ion beam. When an insulating material is analyzed using an electron beam, a problem of charge up of the sample also occurs. In addition, since incident metastable helium atoms and incident multiply charged ions are difficult to converge, it is difficult to increase the spatial resolution.
本発明は、非破壊かつ高い空間分解能で、試料の表面付近に存在する軽元素の面内分布を測定し、可視化する方法及び装置を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method and apparatus for measuring and visualizing the in-plane distribution of light elements existing near the surface of a sample with non-destructive and high spatial resolution.
本発明では、試料にイオンビームを間欠的に入射させ、試料から放出されるイオン・粒子をその入射に同期して検出する、すなわち飛行時間分析することによって、試料表面に存在する軽元素(特に水素、リチウム)の分析を行う。また、試料表面の各点での分析結果をマッピングすることで、試料表面における注目元素の空間分布を可視化して表示することができる。 In the present invention, an ion beam is intermittently incident on a sample, and ions / particles emitted from the sample are detected in synchronization with the incidence, that is, a light element (especially a light element present on the sample surface) is analyzed. Analysis of hydrogen and lithium. Also, by mapping the analysis results at each point on the sample surface, the spatial distribution of the element of interest on the sample surface can be visualized and displayed.
本発明によると、高空間分解能で、試料を薄膜処理することなく、試料の表面近くに存在する水素やリチウムといった軽元素を分析し、その空間分布を可視化することができる。 According to the present invention, light elements such as hydrogen and lithium existing near the surface of the sample can be analyzed and the spatial distribution can be visualized with high spatial resolution and without subjecting the sample to thin film processing.
本発明は、イオンビーム刺激脱離による軽元素の分析法を提案するものであり、これまで発見されていなかった実験結果に基づいた分析方法である。なお、本明細書で軽元素とは、Na元素より軽い元素を指す。従来技術では電子ビームを試料に入射させるが、本発明はイオンビームを試料に入射させ軽元素を分析する点で従来技術と決定的に違う。イオンビームを用いることで電子ビームを用いる場合に比べ、究極的に軽元素を放出させる領域を小さくすることができることから、軽元素の濃度分布をより高空間分解能で分析できる顕微法と成し得る。電子ビームを試料に照射すると、ビームの電子は試料中で速やかに散乱し、ビーム径よりずっと広い領域で試料と相互作用する。そのため、空間分解能が悪くなる。一方、イオンビームを試料に照射した場合には、イオンは電子より重いため、試料の表面近くでは散乱が少ない。そのため、イオンが相互作用する領域が狭くなり、高空間分解能が得られる。その結果、電子ビームを使った分析法に比較して、10倍以上の空間分解能を達成することが可能である。 The present invention proposes a light element analysis method by ion beam stimulated desorption, and is an analysis method based on experimental results that have not been discovered so far. In addition, in this specification, a light element refers to an element lighter than Na element. In the prior art, an electron beam is incident on a sample, but the present invention is decisively different from the prior art in that an ion beam is incident on a sample and light elements are analyzed. Compared to the case of using an electron beam by using an ion beam, it is possible to achieve a microscopic method that can analyze the concentration distribution of light elements with higher spatial resolution because the region from which light elements are emitted can ultimately be made smaller. . When the sample is irradiated with an electron beam, the electrons in the beam are quickly scattered in the sample and interact with the sample in a region much wider than the beam diameter. Therefore, the spatial resolution is deteriorated. On the other hand, when the sample is irradiated with an ion beam, since ions are heavier than electrons, there is little scattering near the surface of the sample. Therefore, the region where ions interact is narrowed, and high spatial resolution is obtained. As a result, it is possible to achieve a spatial resolution of 10 times or more compared with the analysis method using an electron beam.
イオンビーム刺激脱離の機構は次のようである。イオンビーム刺激脱離の機構は基本的には電子遷移誘起脱離(Desorption induced by electronic transition:DIET)によるものと考えられる。すなわち、イオンビームが試料に入射することによって試料表面近傍の電子が励起され、励起された電子が結合性軌道から外れることによって、イオンとして放出される原子と材料原子間に斥力が生じ、脱離が起こる。具体的には、
(1)イオンビームと電子の衝突による電子励起が起こる
(2)イオンビームと電子の衝突によって発生した二次電子による電子刺激脱離(ESD)が起こる
(3)イオンビームの荷電変換が起こる
ことによってDIETが引き起こると考えられる。
The mechanism of ion beam stimulated desorption is as follows. The mechanism of ion beam stimulated desorption is considered to be basically due to desorption induced by electronic transition (DIET). In other words, when the ion beam is incident on the sample, electrons near the sample surface are excited, and when the excited electrons deviate from the binding orbit, repulsion occurs between the atoms emitted as ions and the material atoms, and desorption Happens. In particular,
(1) Electron excitation occurs due to collision between the ion beam and electrons (2) Electron stimulated desorption (ESD) occurs due to secondary electrons generated due to collision between the ion beam and electrons (3) Charge conversion of the ion beam occurs It is thought that DIET causes.
一方、電子刺激脱離(Electron stimulated desorption:ESD)とは
(a)試料中の原子が電子刺激によりイオン化(試料中の電子が励起)され、そのイオンが脱離する。あるいは脱離の過程で再び基底状態に戻り、その時点で余剰のエネルギーがある場合には中性粒子として脱離する
(b)電子刺激により物質中の原子の内殻軌道の電子が励起され(ホールを発生し)、放出物の電子がホールに落ち込む原子間オージュ遷移によって脱離する
と考えられている現象である。
On the other hand, with electron stimulated desorption (ESD), (a) atoms in a sample are ionized (electrons in the sample are excited) by electron stimulation, and the ions are desorbed. Alternatively, it returns to the ground state again in the process of desorption, and when there is surplus energy at that time, it is desorbed as neutral particles. (B) Electrons in the inner orbitals of atoms in the substance are excited by electron stimulation ( This is a phenomenon that is thought to be eliminated by an interatomic Auge transition where electrons of the emitted material fall into the hole.
すなわちイオンビーム刺激脱離の機構は、二次イオン質量分析法(Secondary Ion Mass Spectrometry:SIMS)のようにイオンビームが試料原子に直接エネルギー移換するものとは違う。 That is, the ion beam stimulated desorption mechanism is different from that in which the ion beam directly transfers energy to the sample atom as in secondary ion mass spectrometry (SIMS).
また、入射ビームとしてイオンビームを用いることで、試料からの散乱粒子を並行して分析しつつ軽元素の分析を行うことが可能である。すなわち、軽元素の空間分布とともに試料の組成を並行して知ることができる。それによって軽元素の濃度と試料組成の相関関係を知ることができる。更に、イオンビームを用いかつ飛行時間分析することによって絶縁体の分析も可能である。何故ならば、絶縁体試料がチャージアップしてもイオンビームは電子線に比べ重いことからぼけが少なく、かつ飛行時間分析では常に測定時間領域全体を測定していることからチャージアップによって脱離イオンが加速されたとしてもなんら問題なく測定可能である。 Further, by using an ion beam as an incident beam, it is possible to analyze light elements while analyzing scattered particles from a sample in parallel. That is, the composition of the sample can be known in parallel with the spatial distribution of light elements. Thereby, the correlation between the concentration of the light element and the sample composition can be known. Furthermore, an insulator can be analyzed by using an ion beam and performing time-of-flight analysis. This is because even when the insulator sample is charged up, the ion beam is heavier than the electron beam, so there is less blurring, and in the time-of-flight analysis, the entire measurement time region is always measured, so desorption ions are caused by charge-up. Even if is accelerated, it can be measured without any problem.
入射イオンは多価イオンである必要はない。入射イオンには、一価のHe+イオン、Ga+イオンなどを用いることができる。入射イオンとしてGaを用いることもできる。ただし、Gaのような重いイオンを入射イオンとして用いる場合には、散乱の情報がGaより重い原子からしか得られない。 The incident ions need not be multivalent ions. As the incident ions, monovalent He + ions, Ga + ions, or the like can be used. Ga can also be used as incident ions. However, when heavy ions such as Ga are used as incident ions, scattering information can be obtained only from atoms heavier than Ga.
イオンビームの入射エネルギーは、1keVから500keVの範囲とするのが好ましい。散乱の情報に関しては、試料のごく表面の情報を得るには低エネルギーのイオンビームを入射させればよく、表面から深い領域の情報を得るには高エネルギーのイオンビームを入射させればよい。例えば、表面から1nm程度の深さ領域を分析したい場合には入射エネルギーを1keV程度とし、表面から50nm程度までの深さ領域を分析したい場合には入射エネルギーを100keV程度とする。イオンビーム刺激脱離の情報に関しては、表面からしかイオンは脱離しない。 The incident energy of the ion beam is preferably in the range of 1 keV to 500 keV. Regarding scattering information, a low energy ion beam may be incident to obtain information on the very surface of the sample, and a high energy ion beam may be incident to obtain information on a deep region from the surface. For example, when it is desired to analyze a depth region of about 1 nm from the surface, the incident energy is set to about 1 keV, and when it is desired to analyze a depth region from the surface to about 50 nm, the incident energy is set to about 100 keV. As for ion beam stimulated desorption information, ions are desorbed only from the surface.
連続ビームとしてのビーム電流(パルスビームの場合は平均ビーム電流)は、0.01pA〜100nAとするのが好ましい。イオンビームはパルスビームとして試料に入射するのが好ましく、パルスイオンビームのパルス幅は1ns以上、500ns以下とするのが好ましい。このイオンビームのパルスは、試料から時間分析型検出器までの飛行経路の長さに応じて最も脱離イオンがS/Nの良い状態にすればよい。ただ、イオンビームの場合、1ns以下のパルスビームを発生することは難しい。 The beam current as a continuous beam (the average beam current in the case of a pulse beam) is preferably 0.01 pA to 100 nA. The ion beam is preferably incident on the sample as a pulse beam, and the pulse width of the pulse ion beam is preferably 1 ns or more and 500 ns or less. The pulse of the ion beam may be such that the desorbed ions have the best S / N according to the length of the flight path from the sample to the time analysis type detector. However, in the case of an ion beam, it is difficult to generate a pulse beam of 1 ns or less.
パルスイオンビームのパルス繰り返し周波数は、脱離イオンの信号が前のパルスイオンビームに起因する脱離イオンの信号と重ならないように配慮する必要がある。例えば、試料から検出器までの距離が250mmの場合、繰り返し周波数は100kHz以下とする必要がある。 It is necessary to consider the pulse repetition frequency of the pulse ion beam so that the desorption ion signal does not overlap with the desorption ion signal caused by the previous pulse ion beam. For example, when the distance from the sample to the detector is 250 mm, the repetition frequency needs to be 100 kHz or less.
本発明の分析法は、非破壊分析である。それは、この分析の機構がDIETである、すなわち非弾性衝突によるものであるからである。実際には、次式のように、1.875×1012[ions/cm2]程度のイオンの入射によって測定が可能であることによる。 The analysis method of the present invention is a non-destructive analysis. This is because the mechanism of this analysis is DIET, i.e. by inelastic collisions. Actually, the measurement is possible by the incidence of ions of about 1.875 × 10 12 [ions / cm 2 ] as in the following equation.
ここで、
連続イオンビーム強度:50[nA]
電荷素量:1.60×10-19[C]
パルスイオンビームの繰り返し:50[kHz]
パルスイオンビームのパルス幅:2[ns]
測定時間:300[s]
測定面積:0.05cm×0.1cm
here,
Continuous ion beam intensity: 50 [nA]
Elementary charge: 1.60 × 10 -19 [C]
Pulse ion beam repetition: 50 [kHz]
Pulse width of pulsed ion beam: 2 [ns]
Measurement time: 300 [s]
Measurement area: 0.05cm x 0.1cm
飛行時間分析のための粒子検出器としては、マイクロチャネルプレートを用いることができる。マイクロチャネルプレートとワイヤアノードを組み合わせて使うと、試料表面における軽元素の結合方向を知ることができ、またS/N比を高めることができる可能性があるが、ワイヤアノードの使用は必須ではない。 A microchannel plate can be used as a particle detector for time-of-flight analysis. When a microchannel plate and a wire anode are used in combination, the light element binding direction on the sample surface can be known and the S / N ratio may be increased, but the use of a wire anode is not essential. .
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
図1は、本発明のイオンビーム刺激脱離による軽元素分析顕微鏡装置の全体構成例を示す概念図である。 FIG. 1 is a conceptual diagram showing an example of the overall configuration of a light element analysis microscope apparatus using ion beam stimulated desorption according to the present invention.
試料10は、試料ホルダ17に保持され、排気装置11によって真空排気される真空槽12内に設置されている。装置は、走査型収束パルスイオンビーム源13、飛行時間分析検出器14、及び演算・表示部15を備える。飛行時間分析検出器14は、例えばワイヤアノードを持つ位置敏感・時間分解型マイクロチャネルプレート検出器とすることができる。演算・表示部15は時間分析器としての機能を有し、パーソナルコンピュータによって実現することができる。時間分析器は、走査型収束パルスイオンビーム源13からピックアップした信号をスタート信号として用い、パルスイオンビームの入射によって試料10から発生された散乱粒子及び水素等の軽元素イオンが飛行時間分析検出器14に入った後にアノードに現れる信号をストップ信号として用い、スタート信号が現れた時間とストップ信号が現れた時間の時間差を分析することにより、散乱粒子と軽元素イオンを検出する。
The
なお、イオンビーム源としてパルスイオンビーム源ではなく走査型収束イオンビーム源を用いることも可能である。その場合には、試料10の近くに二次電子検出器16等を設置し、イオンビームが試料に入射したとき試料から放出される二次電子を二次電子検出器16で検出する。そして、二次電子検出器16からピックアップした信号をスタート信号として用いる。
Note that instead of a pulse ion beam source, a scanning focused ion beam source can be used as the ion beam source. In that case, a
図2は、時間分析回路の一例を示す概略図である。この回路図は、ワイヤアノードを持つ二次元位置敏感・時間分析型マイクロチャネル検出器を用いた場合に使用する回路例である。軟X線、散乱粒子、そしてイオンビーム刺激脱離によって放出されたイオンは、マイクロチャネルプレート(MCP)20に入射し、二次電子に変換される。二次電子はMCP内で読み出し可能な電荷量まで増倍される。その電荷はワイヤアノード21に引き込まれ、電荷はさらに四つのアノード端A〜Dへ向かう。アノードには電荷を引き込むために電圧が印加されていることから、アノード端A〜Dは、コンデンサーにより直流電流を通さないカップリングになっている。カップリングコンデンサー22を経て現れた信号は差動増幅器(あるいはパルストランス)23により増幅され、信号がいつアノード端に到着したかを知ることのできるCFD(コンスタントディスクリミネータ)回路24に入力される。CFD回路24は、信号の波高の違いによる信号到着時間のジッタを生じさせないためのものである。CFD回路24によって四端A〜Dに信号が到着したタイミングを作りだし、その信号をTDC(Time to Digital Converter)25のストップ信号とする。
FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an example of a time analysis circuit. This circuit diagram is an example of a circuit used when a two-dimensional position sensitive / time analysis type microchannel detector having a wire anode is used. Soft X-rays, scattered particles, and ions emitted by ion beam stimulated desorption enter a microchannel plate (MCP) 20 and are converted into secondary electrons. Secondary electrons are multiplied to the amount of charge that can be read in the MCP. The electric charge is drawn into the
また、ビームチョッピング用高圧パルス発生器26がパルスビームを発生させるタイミングに出力する信号をTDC25のスタート信号に用いる。さらに、MCP20では、MCPに軟X線、散乱粒子、そしてイオンビーム刺激脱離によって放出されたイオンが入った場合、MCPに印加されている電圧が変動することから、MCPの裏面に電流が流れる。この事象にコインシデントさせて測定を行う。TDC25によって測定された時間(位置)情報はパーソナルコンピュータ27により演算され、ディスプレー上に表示される。
A signal output at the timing when the beam chopping high-
アノード端Aとアノード端B、アノード端Cとアノード端Dは対になっている。スタート信号が発生されてからアノード端A〜Dで粒子入射に起因する信号を検出するまでの時間をそれぞれTA〜TDとすると、その粒子の飛行時間tは、次のように計算される。 Anode end A and anode end B, anode end C and anode end D are paired. When the time from when the start signal is generated until the signal due to particle incidence is detected at the anode ends A to D is T A to T D , the flight time t of the particle is calculated as follows. .
t=(TA+TB)/2、あるいは
t=(TC+TD)/2
t = (T A + T B ) / 2, or
t = (T C + T D ) / 2
図3は、試料と飛行時間分析検出器の間におけるグリッドの配置及び電位分布を示す説明図である。試料10と飛行時間分析検出器のMCP20の間には、試料に近い位置に配置された試料側グリッド31と検出器に近い位置に配置された検出器側グリッド32からなる一対のグリッドが設置されている。試料側グリッド31と検出器側グリッド32は共にグラウンドに接地され、その間の空間はフィールドフリーになっている。また、試料10には直流電源33から電圧が印加され、グラウンドに対して正電位とされている。MCP20は直流電源34から電圧が印加され、グラウンドに対して負電位とされている。したがって、パルスイオンビーム41の照射によって試料10から脱離した正電荷を有する脱離イオン42は、試料10と試料側グリッド31の間の加速場で加速され、次に試料側グリッド31と検出器側グリッド32の間を等速運動し、最後に検出器側グリッド32とMCP20の間の加速場で再び加速されてMCP20に入射する。
FIG. 3 is an explanatory diagram showing the grid arrangement and potential distribution between the sample and the time-of-flight analysis detector. Between the
試料10から試料側グリッド31までの飛行時間をt1、試料側グリッド31から検出器側グリッド32までの飛行時間をt2、検出器側グリッド32から検出器表面すなわちMCP20までの飛行時間をt3とすると、全飛行時間tはt1+t2+t3になる。ここで、イオンビーム刺激脱離によって脱離したイオン42の質量をm、脱離イオンの脱離時の運動エネルギーをEk、脱離イオンの電荷をq(=n・e)、nを価数、eを電子素量、試料電位をVs、試料10と試料側グリッド31間の距離をL1、試料側グリッド31と検出器側グリッド32間の距離をL2、検出器側グリッド32と検出器(MCP20)表面間の距離をL3、検出器(MCP20)表面の電位をVMCPとすると、各飛行時間t1,t2,t3はそれぞれ次のようになる。
The flight time from the
従って、全飛行時間tは、t=t1+t2+t3となるが、L3がL1+L2に比べて小さく、かつVMCPが十分に小さい(VMCPの絶対値が十分に大きい)場合には、全飛行時間tは近似的にt≒t1+t2とすることができる。 Accordingly, the total flight time t is t = t 1 + t 2 + t 3 , but L 3 is smaller than L 1 + L 2 and VMCP is sufficiently small (the absolute value of VMCP is sufficiently large). In this case, the total flight time t can be approximately t≈t 1 + t 2 .
なお、強制的にパルスイオンビームを発生していない場合には、二次電子検出器16を用いてイオンビーム41が試料10に入射したことを検知することができる。従って、二次電子検出器16から発生される信号をスタート信号として飛行時間計測を行えばよい。例えば、イオンビームを低強度にしていくと、強制的にパルスイオンビームを作らなくても間欠的なイオンの流れとなる。例えば一価のイオンの0.1pAであれば、
When the pulsed ion beam is not forcibly generated, the
図1から図3で説明した本発明の装置を用いて、MgLi合金試料を測定した。試料として寸法10mm×10mmのMgLi合金を、10-9 Torr以下に真空排気した真空槽の中に設置した。試料10から試料に近い試料側グリッド31までの距離は0.025[m]、試料側グリッド31とMCP20に近い検出器側グリッド32の間の距離は0.23[m]、検出器側グリッド32からMCP20までの距離は0.01[m]とした。これらの電位や距離の設定により、試料から脱離した脱離イオンの飛行時間を変えることができる。それによって、脱離イオンをS/Nの良好な状態で到着時間を変えることができる。あるいは、TDCの測定範囲内に到着させることができる。
MgLi alloy samples were measured using the apparatus of the present invention described with reference to FIGS. As a sample, an MgLi alloy having a size of 10 mm × 10 mm was placed in a vacuum chamber evacuated to 10 −9 Torr or less. The distance from the
パルスイオンビーム41としては、He+イオンビームを用いた。走査型収束パルスイオンビーム源13は、He+イオンを100[keV]に加速した連続イオンビームから、ビーム偏向方式により繰り返し周波数50[kHz]、パルス幅2[ns]のパルスイオンビーム41を発生する。すなわち、平行平板チョッパの片側電極を接地し、もう一方の電極に偏向電場を発生させる高電圧パルス発生器パルサーに接続して高電圧パルスを印加し、連続イオンビームを周期的に偏向し、前方にあるチョッピングアパチャによって連続イオンビームを切り出してパルスイオンビーム41を発生させる。発生したパルスイオンビーム41を、試料10に入射した。He+イオンビームの平均ビーム電流は0.1pA、ビーム径は0.5mm×1mmである。
As the
試料電位を100[V]、200[V]、300[V]、400[V]、500[V]と変化させて測定を行った。なお、真空槽12は接地されており、電位は真空槽12からの電位である。一対のグリッド31,32も接地されている。MCP20は三枚組のものを使用し、MCP表面の電位(MCPフロント電位)を−3000[V](接地電位より)として測定を行った。
Measurement was performed while changing the sample potential to 100 [V], 200 [V], 300 [V], 400 [V], and 500 [V]. The
測定結果を図4に示す。飛行時間を上記の近似式t≒t1+t2に当てはめ、刺激脱離によって脱離したイオンの質量mと、脱離イオンの電荷q(=n・e)と、脱離イオンの脱離時の運動エネルギーEkを計算した。未知数が3つであるため、試料電位を変えて3回以上の測定を行えば、イオンの質量m、すなわちイオン種と、脱離イオンの電荷eと、脱離時の運動エネルギーEkを求めることができる。その結果、イオンビーム刺激脱離によりm=1.008[u]の水素イオンH+と、m=7.016[u]のリチウムイオンLi+が検出された。 The measurement results are shown in FIG. By applying the flight time to the above approximate expression t≈t 1 + t 2 , the mass m of ions desorbed by stimulated desorption, the charge q (= n · e) of desorbed ions, and the desorption of desorbed ions The kinetic energy E k of was calculated. Since there are three unknowns, if the measurement is performed three or more times by changing the sample potential, the ion mass m, that is, the ion species, the charge e of the desorbed ions, and the kinetic energy E k at the time of desorption are obtained . be able to. As a result, m = 1.008 [u] hydrogen ion H + and m = 7.016 [u] lithium ion Li + were detected by ion beam stimulated desorption.
図5に、理論計算値を実線で、実験値を白丸でプロットして示した。それぞれのイオンの飛行時間の試料電位依存性は測定値と理論計算でよく一致しているのが見て取れる。理論計算において、水素イオンH+及びリチウムイオンLi+の脱離時の運動エネルギーEkは、それぞれ18[eV]と16[eV]として計算した。 In FIG. 5, theoretical calculation values are plotted with solid lines, and experimental values are plotted with white circles. It can be seen that the sample potential dependence of the flight time of each ion is in good agreement with the measured value and theoretical calculation. In the theoretical calculation, the kinetic energy E k at the time of desorption of hydrogen ion H + and lithium ion Li + was calculated as 18 [eV] and 16 [eV], respectively.
なお、イオンビーム刺激脱離により放出するイオン種の同定だけを行うのであれば、
q・Vs≫Ek
が成立するように、試料電位Vsを比較的高い電位、例えば数kVに設定すればよい。その場合、上記した飛行時間の関係式t=t1+t2+t3において、Ekを無視することができるため、下式のように未知のパラメータが2つとなって、2度の測定で脱離したイオン種と脱離イオンの電荷を同定することができる。このときも、L3がL1+L2に比べて小さく、かつVMCPが十分に小さい(VMCPの絶対値が十分に大きい)場合には、全飛行時間tは近似的にt≒t1+t2とすることができる。
If you only want to identify the ion species to be released by ion beam stimulated desorption,
q ・ V s ≫E k
Therefore, the sample potential V s may be set to a relatively high potential, for example, several kV. In that case, E k can be ignored in the above-mentioned relational expression t = t 1 + t 2 + t 3 of flight time. The charge of separated ionic species and desorbed ions can be identified. Also at this time, if L 3 is smaller than L 1 + L 2 and VMCP is sufficiently small (the absolute value of VMCP is sufficiently large), the total flight time t is approximately t≈t 1. + T 2 .
また、Ekを求めるためには比較的低い試料電位Vs、例えば100[V]以下の異なる試料電位で測定を行えばよい。この実験で検出された水素は、試料表面に吸着していたものと考えられる。また、検出されたリチウムイオンは、表面近傍に存在するリチウムから放出したもので表面近傍のリチウムの濃度に対応する。 In order to obtain E k , measurement may be performed at a different sample potential of a relatively low sample potential V s , for example, 100 [V] or less. It is considered that the hydrogen detected in this experiment was adsorbed on the sample surface. Further, the detected lithium ions are emitted from lithium existing in the vicinity of the surface and correspond to the concentration of lithium in the vicinity of the surface.
以上の操作によりイオン種の同定が可能である。なお、飛行時間は基本的にはパルスビーム発生用のパルサーから引き出した信号をスタートとしているが、イオンビームが試料に入射することによって軟X線(光)が放出することを利用し、パルスイオンビームが試料に到着したタイミングからの飛行時間を算出することもできる。MCPは軟X線にも感度があることから、MCPを用いた時間分析検出器を用いれば軟X線も測定可能である。 The ionic species can be identified by the above operation. The flight time basically starts with a signal extracted from a pulse beam generation pulser, but it uses pulsed ions by utilizing the fact that soft X-rays (light) are emitted when the ion beam enters the sample. It is also possible to calculate the flight time from the timing when the beam arrives at the sample. Since MCP is sensitive to soft X-rays, soft X-rays can also be measured by using a time analysis detector using MCP.
なお、図4に示したスペクトルは試料上の一点での測定結果であるが、入射イオンビームを試料上で走査して試料上の各点で同様の測定を行うことにより、試料表面における水素やリチウム等の軽元素の2次元空間分布を測定することができ、測定された空間分布は濃度に応じた色分けなど既知の適当な処理を施して演算・表示部15に表示することで可視化することができる。また、現在、He+イオンビームは径を0.35nm程度まで絞ることが可能であり、ビーム径0.35nmのイオンビームを用いた場合には、空間分解能1nm以下で軽元素の空間分布を測定することが可能である。
Note that the spectrum shown in FIG. 4 is a measurement result at one point on the sample. By performing the same measurement at each point on the sample by scanning the incident ion beam on the sample, hydrogen and It is possible to measure the two-dimensional spatial distribution of light elements such as lithium, and to visualize the measured spatial distribution by performing known appropriate processing such as color coding according to the concentration and displaying it on the calculation /
ここで、試料電位や検出器の表面電位等の測定条件が同じであれば、注目する軽元素のピークは飛行時間スペクトルの同じ飛行時間の位置に現れる。従って、最初に上記計算式を用いて飛行時間スペクトルのピークと軽元素との対応関係を求めておけば、次の測定からは飛行時間スペクトルに出現する特定の飛行時間のピークに着目することによって注目する軽元素の存在あるいは濃度情報を直ちに得ることができる。 Here, if the measurement conditions such as the sample potential and the surface potential of the detector are the same, the peak of the light element of interest appears at the same flight time position in the flight time spectrum. Therefore, if the correspondence between the peak of the time-of-flight spectrum and the light element is first obtained using the above calculation formula, by focusing on the specific time-of-flight peak appearing in the time-of-flight spectrum from the next measurement, Information on the presence or concentration of the light element of interest can be obtained immediately.
イオンビーム刺激脱離では、三次元(飛行時間分析型)中エネルギーイオン散乱分光スペクトルを並行して得られることから、元素分析が可能である。 In ion beam stimulated desorption, three-dimensional (time-of-flight analysis type) medium-energy ion scattering spectroscopy spectra can be obtained in parallel, enabling elemental analysis.
図6は、図4の縦軸を拡大して示したものである。 FIG. 6 is an enlarged view of the vertical axis of FIG.
構成材からの散乱した粒子の飛行時間及び散乱収量から分析領域の組成の情報が得られる。表面Mg原子によって散乱し、散乱角140°へ散乱したHe粒子のエネルギーは55.56keVである。そのエネルギーのHe粒子の速度は1.637×108[cm/s]である。フライトパスが25.5[cm]である場合、155.8[ns]の飛行時間である。また、試料内部で散乱したものは1〜2μs後まで検出される。水素イオンとリチウムイオンのEkがそれぞれ18[eV]と16[eV]で試料の電位が100[V]であり、L1とL2がそれぞれ2.5cmと23cmであった場合、水素イオンH+とリチウムイオンLi+の飛行時間は図5からわかるように、それぞれ1764nsと4700nsである。 Information on the composition of the analysis region can be obtained from the time of flight and the scattering yield of the scattered particles from the component. The energy of the He particles scattered by the surface Mg atoms and scattered to a scattering angle of 140 ° is 55.56 keV. The velocity of the He particles with that energy is 1.637 × 10 8 [cm / s]. When the flight path is 25.5 [cm], the flight time is 155.8 [ns]. Moreover, what is scattered inside the sample is detected after 1 to 2 μs. When the E k of hydrogen ion and lithium ion is 18 [eV] and 16 [eV], respectively, the sample potential is 100 [V], and L 1 and L 2 are 2.5 cm and 23 cm, respectively, As can be seen from FIG. 5, the flight times of H + and lithium ion Li + are 1764 ns and 4700 ns, respectively.
図7は、H−1からNa−23までの軽元素の一価イオンに対して計算した、飛行時間の試料電位依存性を示す理論曲線の図である。Ekは、H+に対しては18eV、Li+〜Na+に対しては16eVとして計算した。また、H+とLi+に対しては、実験結果をプロットして示した。このような飛行時間と試料電位の関係を利用することにより、水素やリチウム以外の軽元素についても、試料表面に存在する軽元素を同定すると共に、その濃度分布を求めることができる。
FIG. 7 is a diagram of a theoretical curve showing the sample potential dependence of flight time calculated for monovalent ions of light elements from H-1 to Na-23. E k was calculated as 18 eV for
10 試料
11 排気装置
12 真空槽
13 走査型収束パルスイオンビーム源
14 時間分析型検出器
15 演算・表示部
17 試料ホルダ
16 二次電子検出器
20 MCP
21 ワイヤアノード
22 カップリングコンデンサー
23 差動増幅器
24 CFD回路
25 TDC
26 ビームチョッピング用高圧パルス発生器
27 パーソナルコンピュータ
31 試料側グリッド
32 検出器側グリッド
33,34 直流電源
41 パルスイオンビーム
42 脱離イオン
DESCRIPTION OF
21
26 High-voltage pulse generator for beam chopping 27
Claims (10)
前記試料ホルダに保持された試料に電圧を印加する第1の電源と、
前記試料ホルダに保持された試料にパルスイオンビームとしてHe + イオンビームを1keVから500keVの範囲の入射エネルギーで照射するイオンビーム源と、
粒子検出器と、
前記粒子検出器に電圧を印加する第2の電源と、
前記試料ホルダと前記粒子検出器の間で、前記試料ホルダの近くに配置され、接地された第1のグリッドと、
前記試料ホルダと前記粒子検出器の間で、前記粒子検出器の近くに配置され、接地された第2のグリッドと、
前記パルスイオンビームの入射によって前記試料ホルダに保持された試料からイオンビーム刺激脱離によって放出されるイオンの飛行時間tを測定し、イオン種を同定する演算部とを備え、
前記演算部は、前記イオンの質量をm、前記イオンの試料脱離時の運動エネルギーをEk、前記イオンの電荷をq、試料の電位をVs、試料と前記第1のグリッド間の距離をL1、前記第1のグリッドと前記第2のグリッド間の距離をL2、前記第2のグリッドと前記粒子検出器の表面間の距離をL3、前記粒子検出器の表面の電位をVMCPとするとき、t=t1+t2+t3の関係を用いて前記イオン種を同定することを特徴とする元素分析装置。
A first power source for applying a voltage to the sample held in the sample holder;
An ion beam source that irradiates a sample held by the sample holder with a He + ion beam as a pulsed ion beam at an incident energy in the range of 1 keV to 500 keV ;
A particle detector;
A second power source for applying a voltage to the particle detector;
A first grid disposed between the sample holder and the particle detector and in the vicinity of the sample holder and grounded;
A second grid disposed between the sample holder and the particle detector, in proximity to the particle detector and grounded;
A calculation unit that measures the flight time t of ions released by ion beam stimulated desorption from the sample held in the sample holder by the incidence of the pulsed ion beam, and identifies the ion species;
The calculation unit is configured such that the mass of the ion is m, the kinetic energy of the ion when the sample is desorbed is E k , the charge of the ion is q, the potential of the sample is V s , and the distance between the sample and the first grid L 1 , the distance between the first grid and the second grid is L 2 , the distance between the second grid and the surface of the particle detector is L 3 , and the surface potential of the particle detector is An elemental analyzer characterized by identifying the ion species using a relationship of t = t 1 + t 2 + t 3 when V MCP is used.
表示部を有し、
前記演算部は試料から放出された水素イオン又はリチウムイオンを同定し、
前記表示部に試料表面における水素原子又はリチウム原子の空間分布を表示することを特徴とする元素分析装置。 The elemental analyzer according to claim 4, wherein
Having a display,
Before SL calculation unit identified released hydrogen ions or lithium ions from a sample,
An elemental analyzer that displays a spatial distribution of hydrogen atoms or lithium atoms on a sample surface on the display unit.
イオンビーム刺激脱離によって試料から放出されたイオン又は粒子を飛行時間分析する工程とを有し、
試料表面に存在する軽元素の分析を行うことを特徴とする元素分析方法。 Intermittently irradiating a sample held in vacuum with a He + ion beam with an incident energy in the range of 1 keV to 500 keV ;
Performing time-of-flight analysis of ions or particles released from the sample by ion beam stimulated desorption,
An elemental analysis method characterized by analyzing a light element existing on a sample surface.
試料と粒子検出器の間で、試料の近くに配置され接地されたグリッドを第1のグリッドとし、粒子検出器の近くに配置され接地されたグリッドを第2のグリッドとし、前記イオン又は粒子の質量をm、前記イオン又は粒子の試料脱離時の運動エネルギーをEk、前記イオン又は粒子の電荷をq、試料の電位をVs、試料と前記第1のグリッド間の距離をL1、前記第1のグリッドと前記第2のグリッド間の距離をL2、前記第2のグリッドと前記粒子検出器の表面間の距離をL3、前記粒子検出器の表面の電位をVMCPとするとき、
試料の電位Vsを変更して複数回の測定を行い、
測定された飛行時間をtとするとき、t=t1+t2+t3の関係を用いて前記イオン種又は粒子種を同定することを特徴とする元素分析方法。
Between the sample and the particle detector, a grid arranged near the sample and grounded is defined as a first grid, and a grid disposed near the particle detector and grounded is defined as a second grid. The mass is m, the kinetic energy at the time of sample desorption of the ions or particles is E k , the charge of the ions or particles is q, the potential of the sample is V s , and the distance between the sample and the first grid is L 1 , The distance between the first grid and the second grid is L 2 , the distance between the second grid and the surface of the particle detector is L 3 , and the potential of the surface of the particle detector is VMCP . When
Change the sample potential V s and perform multiple measurements,
An elemental analysis method characterized by identifying the ion species or particle species using a relationship of t = t 1 + t 2 + t 3 , where t is a measured flight time.
試料と粒子検出器の間で、試料の近くに配置され接地されたグリッドを第1のグリッドとし、粒子検出器の近くに配置され接地されたグリッドを第2のグリッドとし、前記イオン又は粒子の質量をm、前記イオン又は粒子の電荷をq、試料の電位をVs、試料と前記第1のグリッド間の距離をL1、前記第1のグリッドと前記第2のグリッド間の距離をL2、前記第2のグリッドと前記粒子検出器の表面間の距離をL3、前記粒子検出器の表面の電位をVMCPとするとき、
試料の電位Vsを、q・Vsに比較して前記イオン又は粒子の試料脱離時の運動エネルギーが無視できるような値に設定し、
測定された飛行時間をtとするとき、t=t1+t2+t3の関係を用いて前記イオン種又は粒子種を同定することを特徴とする元素分析方法。
Between the sample and the particle detector, a grid arranged near the sample and grounded is defined as a first grid, and a grid disposed near the particle detector and grounded is defined as a second grid. The mass is m, the ion or particle charge is q, the sample potential is V s , the distance between the sample and the first grid is L 1 , and the distance between the first grid and the second grid is L 2. When the distance between the second grid and the surface of the particle detector is L 3 , and the potential of the surface of the particle detector is VMCP ,
The potential V s of the sample is set to a value such that the kinetic energy at the time of sample desorption of the ions or particles can be ignored compared to q · V s ,
An elemental analysis method characterized by identifying the ion species or particle species using a relationship of t = t 1 + t 2 + t 3 , where t is a measured flight time.
前記イオンビームを走査して試料表面の複数の位置で軽元素の分析を行い、検出された軽元素の試料表面上での分布を表示することを特徴とする元素分析方法。 In the elemental analysis method according to any one of claims 6 to 8,
An elemental analysis method comprising: scanning the ion beam to analyze a light element at a plurality of positions on a sample surface, and displaying a distribution of the detected light element on the sample surface.
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