JP5552857B2

JP5552857B2 - Coal-based feedstock for needle coke production, method for producing the same, and method for producing needle coke

Info

Publication number: JP5552857B2
Application number: JP2010070599A
Authority: JP
Inventors: 聡平原; 好弘藤井; 浩志津田; 潤 ▲高▼原; 功朗下
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2009-03-27
Filing date: 2010-03-25
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2030-03-25
Also published as: JP2010248502A

Description

本発明は、ニードルコークス製造用石炭系原料油並びにその製造方法及びニードルコークスの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a coal-based feedstock for needle coke production, a method for producing the same, and a method for producing needle coke.

人造黒鉛電極は電極使用条件の過酷化に伴い、機械的強度および耐熱衝撃性に優れている事が要求されている。この人造黒鉛電極の製造には熱膨張係数の小さいニードルコークスが必要であり、特に熱膨張係数の低い石炭系ニードルコークスは好まれている。石炭系原料油を用いて熱膨張係数の低いニードルコークスを製造するにあたり、石炭系原料油の特性として、キノリン不溶分（以下、「Qi」と略記することがある）、トルエン不溶キノリン可溶分（以下、「β」と記す。）が注目されてきた。Qiが含まれていると、コークス化の過程で結晶成長が不十分となりニードルコークスは得られない。また、石炭系原料油中のβが多いほど熱膨張係数の低くなることが広く知られている。これらの成分を調整するためのニードルコークス製造用石炭系原料油の改質方法の一つとして熱処理を用いた改質方法が挙げられる。 Artificial graphite electrodes are required to have excellent mechanical strength and thermal shock resistance as the electrode usage conditions become severe. The production of the artificial graphite electrode requires needle coke having a low thermal expansion coefficient, and coal-based needle coke having a low thermal expansion coefficient is particularly preferred. In producing needle coke with a low coefficient of thermal expansion using coal-based feedstock, the characteristics of coal-based feedstock are quinoline-insoluble (hereinafter abbreviated as “Qi”), toluene-insoluble quinoline-soluble. (Hereinafter referred to as “β”) has attracted attention. If Qi is contained, crystal growth becomes insufficient during the coking process, and needle coke cannot be obtained. Further, it is widely known that the more β in coal-based feedstock, the lower the thermal expansion coefficient. One of the methods for reforming coal-based feedstock for needle coke production for adjusting these components is a reforming method using heat treatment.

熱処理を用いた改質方法としては、例えば、コールタール及びコールタールピッチを圧力常圧〜２０kg／cm²、温度300〜500℃,0.5〜50時間熱処理した後、1次キノリン不溶分及び2次キノリン不溶分を遠心分離法により除去する方法（特許文献１）や、Qiが１〜８重
量%、βが４〜１２重量％であるピッチ類を、Qi及びβの増加量が０〜5重量％及び2〜15
重量%となるように熱処理した後、Qi及び一部のβを除去する方法（特許文献２）などが
知られている。 As a reforming method using heat treatment, for example, coal tar and coal tar pitch are subjected to heat treatment at atmospheric pressure to 20 kg / cm ² , temperature of 300 to 500 ° C. for 0.5 to 50 hours, and then primary quinoline insoluble and secondary components are treated. A method of removing quinoline-insoluble matter by centrifugation (Patent Document 1) and pitches having Qi of 1 to 8% by weight and β of 4 to 12% by weight, increasing amounts of Qi and β are 0 to 5%. % And 2-15
A method of removing Qi and a part of β after heat treatment so as to be weight% (Patent Document 2) is known.

しかし、これらの方法では、加熱処理用の工程が増え、反応槽や加熱炉などの多大な設備が必要であり、しかも、これらの設備を用いて加熱処理を比較的高温で長い時間かけて行い、Qiやβを増加させるため、Qiやβの一部を除去する工程で、それらを十分に除去できない場合は、製造されたニードルコークスは、結果として、熱膨張係数が高くなるという問題があった。 However, in these methods, the number of steps for heat treatment is increased, and a large amount of equipment such as a reaction vessel and a heating furnace is required, and furthermore, heat treatment is performed at a relatively high temperature for a long time using these facilities. In order to increase Qi and β, if part of Qi and β cannot be removed sufficiently in the process of removing part of Qi and β, the produced needle coke has a problem that the coefficient of thermal expansion becomes high as a result. It was.

また、石炭系原料油中の成分を示す指標としては、一般的には、Qiやβという指標が用いられる。これらはコールタールやコールタールピッチの有機溶剤に対する溶解度の違いを利用して、不溶分を定量し、重質度の目安とするものであるが、非特許文献１には、他の有機溶剤に対する溶解度、例えば、ニトロベンゼンやモルホリン、クロロホルム、アセトン、酢酸メチル等の溶剤に対する溶解度が示されている。しかし、これらの溶剤に対する不溶分差量を、ニードルコークスを製造する際に用いる原料となるコールタールやコールタールピッチの評価指標に使用することは示されていない。 Moreover, generally as a parameter | index which shows the component in coal-type feedstock, the parameter | index called Qi or (beta) is used. These use the difference in solubility of coal tar and coal tar pitch in organic solvents to quantify the insoluble matter and use it as a measure of the degree of heavyness. Solubility, for example, solubility in solvents such as nitrobenzene, morpholine, chloroform, acetone, methyl acetate is shown. However, it is not shown that the difference in insoluble content with respect to these solvents is used as an evaluation index for coal tar or coal tar pitch, which is a raw material used in producing needle coke.

特開昭６０−４９０８４号公報JP 60-49084 A 特開平８−２７４６７号公報JP-A-8-27467

Energy & Fuels., 1991,5,p188-192Energy & Fuels., 1991,5, p188-192

本発明の課題は、石炭系原料油を使用してニードルコークスを製造するにあたり、より簡便で効率よく、且つ熱膨張係数の小さいニードルコークスを製造するための石炭系原料油並びにその製造方法、及びそのニードルコークスの製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to produce a needle coke that is simpler and more efficient and has a low coefficient of thermal expansion in producing needle coke using a coal-based feedstock, and a method for producing the same, and It is providing the manufacturing method of the needle coke.

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、β成分の中でもある特定の成分が、ニードルコークスの熱膨張係数と相関があることに着目し、その特定成分を調整することで、効率よく、簡便に熱膨張係数の低いニードルコークスを製造できることを見出し、本願発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は下記［１］〜［３］に存する。
［１］ニードルコークス製造用石炭系原料油であって、該石炭系原料油中のキノリン可溶トルエン不溶分（以下、「β」と記す）、キノリン可溶ニトロベンゼン不溶分（以下、「β ^１」と記す）、ニトロベンゼン可溶モルホリン不溶分（以下、「β ^２」と記す）、及びモルホリン可溶クロロホルム不溶分（以下、「β ^３」と記す）が以下を満たすニードルコークス製造用石炭系原料油。
βに対するβ ^１の比（β ^１／β）が0.03〜0.06
βに対するβ ^２の比（β ^２／β）が0.25〜0.30
βに対するβ ^３の比（β ^３／β）が0.33〜0.39
［２］キノリン不溶分が0〜10重量％、βが1〜10重量％であるコールタールを用いてニードルコークス製造用石炭系原料油を製造する方法であって、該石炭系原料油中のβ、β ^１、β ^２、β ^３が以下を満たすように該コールタールを加熱処理することを特徴とするニードルコークス製造用石炭系原料油の製造方法。
βに対するβ ^１の比（β ^１／β）が0.03〜0.06
βに対するβ ^２の比（β ^２／β）が0.25〜0.30
βに対するβ ^３の比（β ^３／β）が0.33〜0.39
［３］
β、β ^１、β ^２、β ^３が以下を満たす石炭系原料油をコークス化することを特徴とするニードルコークスの製造方法。
βに対するβ ^１の比（β ^１／β）が0.03〜0.06
βに対するβ ^２の比（β ^２／β）が0.25〜0.30
βに対するβ ^３の比（β ^３／β）が0.33〜0.39 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors pay attention to the fact that a specific component among the β components is correlated with the thermal expansion coefficient of needle coke, and adjust the specific component. Thus, it has been found that needle coke having a low thermal expansion coefficient can be produced efficiently and simply, and the present invention has been completed. That is, the gist of the present invention resides in the following [1] to [3].
[1] A needle coke production for coal-based feedstock, the coal-based raw material quinoline soluble toluene insoluble components in the oil (hereinafter, referred to as "β"), key Norin soluble nitrobenzene insolubles (hereinafter, "β referred to as ¹ "), two Toro benzene soluble morpholine insolubles (hereinafter, referred to as" beta ² "), and motor Ruhorin soluble chloroform insoluble matter (hereinafter, referred to as" beta ³ ") two over dollar coke production which satisfies the following Coal-based feedstock .
The ratio of β ¹ to β (β ¹ / β) is 0.03 to 0.06
The ratio of β ² to β (β ² / β) is 0.25 to 0.30
The ratio of β ³ to β (β ³ / β) is 0.33 to 0.39
[2] quinoline insoluble content 0 to 10 wt%, beta is a method for producing a two over dollar coke production coal-based feedstock using coal tar 1 to 10 wt%, of the coal-based feedstock ^{^β,} β ^1, β ^2, the manufacturing method of the needle coke production coal-based feedstock, wherein the beta ³ is heat treated by Uni該coal tar satisfy the following.
The ratio of β ¹ to β (β ¹ / β) is 0.03 to 0.06
The ratio of β ² to β (β ² / β) is 0.25 to 0.30
The ratio of β ³ to β (β ³ / β) is 0.33 to 0.39
[3]
^{^{β, β 1, β 2,}} β 3 is manufacturing method of needle coke, characterized in that coking of the coal-based feedstocks satisfy the following.
The ratio of β ¹ to β (β ¹ / β) is 0.03 to 0.06
The ratio of β ² to β (β ² / β) is 0.25 to 0.30
The ratio of β ³ to β (β ³ / β) is 0.33 to 0.39

以下、本発明を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されない。以下、その詳細について説明する。
ニードルコークスの製造に用いる原料油としては、一般的に、石油精製の際に発生する、石油系重質油と、製鉄用コークスを製造する際に発生するコールタールを出発原料とする石炭系原料油が挙げられる。これらのうち、本発明では、石炭系原料油を用いる。本発明で使用するニードルコークス製造用石炭系原料油は、コールタール、又はコールタールピッチを出発原料として用いることが好ましい。通常、これらのコールタール、又はコールタールピッチを出発原料とした石炭系原料油には、軽質のオイル成分が含まれており、有用成分を取り出すとともに生産性を上げるため蒸留操作を行い、精製されたコールタール又はコールタールピッチとして取り出す。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The description of the constituent requirements described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to these contents. The details will be described below.
As the raw material oil used for the production of needle coke, generally, a coal-based raw material starting from petroleum-based heavy oil, which is generated during petroleum refining, and coal tar, which is generated when manufacturing coke for iron making, is used. Oil. Of these, in the present invention, coal-based feedstock is used. The coal-based feedstock for needle coke production used in the present invention preferably uses coal tar or coal tar pitch as a starting material. Normally, coal-based feedstocks starting from these coal tars or coal tar pitches contain light oil components that are refined by distillation operations to extract useful components and increase productivity. Take out as coal tar or coal tar pitch.

このときに使用する出発原料であるコールタール又はコールタールピッチは、Qiが０．０〜１０．０重量％、好ましくは１．０〜８．０重量％、より好ましくは２．０〜６．０重量％で、βが１．０〜１５．０重量％、好ましくは２．０〜１０．０重量％、より好ましくは３．０〜８．０重量％のものであれば、特に制限はない。なお、本発明におけるQi及びβは、後述する測定方法により求めることができる。 The coal tar or coal tar pitch, which is the starting material used at this time, has a Qi of 0.0 to 10.0% by weight, preferably 1.0 to 8.0% by weight, more preferably 2.0 to 6.%. As long as the content is 0 wt% and β is 1.0 to 15.0 wt%, preferably 2.0 to 10.0 wt%, more preferably 3.0 to 8.0 wt%, Absent. Note that Qi and β in the present invention can be determined by a measurement method described later.

また、コールタール又はコールタールピッチを蒸留する際は、圧力０．０〜０．１ＭＰ
ａ、好ましくは０．０１〜０．０５ＭＰａで、温度３２０〜３６０℃、好ましくは３３０〜３５０℃の条件下で、加熱炉から蒸留塔出口までの滞留時間は５分〜１時間、好ましくは１０分〜４０分である。
この蒸留操作後の、コールタールピッチ中のQiは０．０〜１５．０重量％、好ましくは１．０〜１０．０重量％で、βは１．０〜１５．０重量％、好ましくは４．０〜１０．０重量％である。 Moreover, when distilling coal tar or coal tar pitch, pressure 0.0-0.1MP
a, preferably 0.01 to 0.05 MPa, temperature 320 to 360 ° C., preferably 330 to 350 ° C., and the residence time from the heating furnace to the distillation tower outlet is 5 minutes to 1 hour, preferably 10 Min to 40 min.
After this distillation operation, Qi in the coal tar pitch is 0.0 to 15.0% by weight, preferably 1.0 to 10.0% by weight, and β is 1.0 to 15.0% by weight, preferably 4.0 to 10.0% by weight.

本発明におけるコールタール、コールタールピッチにはキノリン不溶分（Qi）と呼ばれる重質分が含まれる。ニードルコークスを製造する際に用いられる原料油に、Qiが含まれているとコークス化の過程で結晶成長が不十分となり、品質の良くないニードルコークスとなるため、コークス化する前に予めコールタール又はコールタールピッチからQiを除去することが好ましい。 The coal tar and coal tar pitch in the present invention include a heavy component called quinoline insoluble matter (Qi). If Qi is included in the raw material oil used to produce needle coke, crystal growth will be insufficient during the coking process, resulting in poor quality needle coke. Alternatively, Qi is preferably removed from the coal tar pitch.

本発明において、Qiを除去する処理方法としては、特に限定されないが、遠心分離法、重量沈降法、濾過法など公知の方法を採用することができるが、残存Ｑｉを少なくするため、濾過法または重量沈降法によりQiを除去することが好ましい。また、この場合、各操作を容易にするために必要に応じて適宜の溶媒を使用してもよい。濾過法によりQiを除去する際は、圧力０．０５〜１．０ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．５ＭＰａで、温度２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の条件下でおこなう。また、濾過に使用するフィルターの目開きは３ミクロン以下が望ましい。 In the present invention, the treatment method for removing Qi is not particularly limited, and a known method such as a centrifugal separation method, a gravitational sedimentation method, or a filtration method can be adopted. However, in order to reduce residual Qi, a filtration method or It is preferable to remove Qi by gravimetric sedimentation. In this case, an appropriate solvent may be used as necessary to facilitate each operation. When Qi is removed by the filtration method, the pressure is 0.05 to 1.0 MPa, preferably 0.1 to 0.5 MPa, and the temperature is 20 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C. Further, the aperture of the filter used for filtration is desirably 3 microns or less.

重量沈降法によりQiを除去する場合は、温度２０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃、静置時間１０分から１０時間、好ましくは３０分〜６時間の条件下で行う。
このようにして、Qiを除去処理した後のニードルコークス製造用石炭系原料油に含まれるQiは０．１重量%以下、好ましくは０．０１重量％以下である。また、Qi除去操作後の
ニードルコークス製造用石炭系原料油に含まれるβは、１．０〜１５．０重量％であり、好ましくは４．０〜１０．０重量％である。 When Qi is removed by the gravitational sedimentation method, the temperature is 20 to 350 ° C., preferably 150 to 300 ° C., and the standing time is 10 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 6 hours.
Thus, Qi contained in the coal-based feedstock for needle coke production after Qi is removed is 0.1% by weight or less, preferably 0.01% by weight or less. Moreover, (beta) contained in the coal-type raw material oil for needle coke manufacture after Qi removal operation is 1.0-15.0 weight%, Preferably it is 4.0-10.0 weight%.

さらに、本発明では、このQi除去操作後のニードルコークス製造用石炭系原料油中のβに対するキノリン可溶ニトロベンゼン不溶分（β^１）の比（β^１／β）、キノリン可溶トルエン不溶分（β）に対するニトロベンゼン可溶モルホリン不溶分（β^２）の比（β^２／β）、及びキノリン可溶トルエン不溶分（β）に対するモルホリン可溶クロロホルム不溶分（β^３）の比（β^３／β）をある特定の範囲とすることで、熱膨張係数の低いニードルコークスが製造できる。なお、本発明におけるβ^１、β^２、及びβ^３は後述する測定方法により求めることができる。 Furthermore, in the present invention, the ratio of quinoline-soluble nitrobenzene insoluble matter (β ¹ ) to β in the coal-based feedstock for needle coke production after this Qi removal operation (β ¹ / β), quinoline-soluble toluene insoluble matter ( The ratio (β ² / β) of nitrobenzene soluble morpholine insoluble matter (β ² ) to β) and the ratio of morpholine soluble chloroform insoluble matter (β ³ ) to quinoline soluble toluene insoluble matter (β) (β ³ / β ) In a certain range, needle coke having a low thermal expansion coefficient can be produced. In addition, (beta) ¹ , (beta) ² , and (beta) ³ in this invention can be calculated | required with the measuring method mentioned later.

本発明では、ニードルコークス製造用石炭系原料油中のβ^１／βは０．００〜０．１０、好ましくは０．０１〜０．０８、更に好ましくは０．０３から０．０６であり、β^２／βは０．１０〜０．４０、好ましくは０．２０〜０．３５、更に好ましくは０．２５〜０．３０であり、β^３／βは０．３０〜０．４０、好ましくは０．３３〜０．３９であることを特徴とする。β^１／βやβ^２／βの比率が多いとコークス化の過程での結晶成長が不十分となる傾向があり、結果としてニードルコークスの熱膨張係数が大きくなる。β^３／βの比率が多いと、コークス化の過程で重合が進みやすく、結晶が十分成長し、コークス組織が針状構造になる傾向となり、ニードルコークスの熱膨張係数が小さくなる。 In the present invention, β ¹ / β in the coal-based feedstock for needle coke production is 0.00 to 0.10, preferably 0.01 to 0.08, more preferably 0.03 to 0.06, β ² / β is 0.10 to 0.40, preferably 0.20 to 0.35, more preferably 0.25 to 0.30, and β ³ / β is 0.30 to 0.40, preferably Is 0.33 to 0.39. When the ratio of β ¹ / β and β ² / β is large, crystal growth tends to be insufficient during the coking process, and as a result, the thermal expansion coefficient of needle coke increases. When the ratio of β ³ / β is large, the polymerization tends to proceed during the coking process, the crystal grows sufficiently, the coke structure tends to have a needle-like structure, and the thermal expansion coefficient of the needle coke becomes small.

これらの各成分の比率（β^１／β、β^２／β、及びβ^３／β）を調整する方法としては、上述のコールタール又はコールタールピッチを蒸留する際の温度や圧力や時間などの諸条件の変更、熱処理、水素添加処理、又はQi除去操作時の温度、圧力、溶媒量などの諸条件の変更、及びこれらの組み合わせによって達成できる。
β^１／βを調整するには、例えば、重量沈降法によるQi除去操作時の温度を上げれば、
数値は増加する傾向にあり、重量沈降法によるQi除去操作時の温度を下げれば、数値は減少する傾向にある。β^２／βを調整するには、例えば、３５０〜４００℃、５時間のように比較的高温で、比較的長時間の熱処理とすれば、数値は増加する傾向になる。β^３／βを調整するには、例えば、コールタール蒸留の温度を上げる軽い熱処理をすれば、数値は増加する傾向になる。例えば、コールタールの蒸留は、加熱炉で所定温度に加熱されたコールタールを蒸留塔に装入して行われるが、この温度を上げると、コールタールピッチは低温短時間の熱処理を受け、前述の成分比率（β^１／β、β^２／β、及びβ^３／β）が変わる。従来のコールタールピッチの熱処理は、通常、処理時間１〜１０時間、処理温度４００℃程度で行われる。本発明では、蒸留温度の変更は、加熱炉から配管、蒸留塔を通過する極めて短時間である。処理時間５分〜１時間、好ましくは、１０〜４０分、であり、処理温度は３３０〜３７０℃、好ましくは、３４０〜３６０℃である。蒸留温度を１０℃程度上げることにより、低温短時間の熱処理を受け、コールタールピッチは重質化し、結果として、β³／βの割合が増加する傾向にある。 As a method for adjusting the ratio of these components (β ¹ / β, β ² / β, and β ³ / β), the temperature, pressure, time, etc. when distilling the above coal tar or coal tar pitch are used. This can be achieved by changing various conditions, heat treatment, hydrogenation treatment, changing various conditions such as temperature, pressure, solvent amount during Qi removal operation, and combinations thereof.
In order to adjust β ¹ / β, for example, if the temperature during the Qi removal operation by gravimetric sedimentation is increased,
The numerical value tends to increase, and the numerical value tends to decrease if the temperature during the Qi removal operation by the gravimetric sedimentation method is lowered. In order to adjust β ² / β, for example, if the heat treatment is performed at a relatively high temperature such as 350 to 400 ° C. for 5 hours and for a relatively long time, the numerical value tends to increase. In order to adjust β ³ / β, for example, if light heat treatment is performed to raise the temperature of coal tar distillation, the numerical value tends to increase. For example, the distillation of coal tar is performed by charging coal tar heated to a predetermined temperature in a heating furnace into a distillation tower. When this temperature is increased, the coal tar pitch is subjected to heat treatment at a low temperature for a short time. Component ratios (β ¹ / β, β ² / β, and β ³ / β) vary. Conventional heat treatment of coal tar pitch is usually performed at a treatment temperature of about 400 ° C. for a treatment time of 1 to 10 hours. In the present invention, the distillation temperature is changed for a very short time from the heating furnace through the piping and the distillation tower. The treatment time is 5 minutes to 1 hour, preferably 10 to 40 minutes, and the treatment temperature is 330 to 370 ° C, preferably 340 to 360 ° C. By raising the distillation temperature by about 10 ° C., the coal tar pitch becomes heavier due to heat treatment at a low temperature for a short time, and as a result, the ratio of β ³ / β tends to increase.

上記のようにして得られた原料油は、通常のニードルコークス製造法によりコークス化されニードルコークスが製造される。すなわち、ディレードコーカーに原料油を装入して生コークスを得、次いでか焼してニードルコークスを得る。得られたニードルコークスは所定の割合に粒度配合され加熱混合しながらバインダーピッチを適当量添加捏合後、押し出し成形して生電極が製造される。この生電極を焼成、黒鉛化した後、加工して製品である黒鉛電極を製造することができる。 The raw material oil obtained as described above is coked by a normal needle coke production method to produce needle coke. That is, raw coke is obtained by charging raw oil into a delayed coker, and then calcined to obtain needle coke. The obtained needle coke is blended in a predetermined proportion of particle size, added with an appropriate amount of binder pitch while heating and mixing, and then extruded to produce a raw electrode. The raw electrode can be fired and graphitized, and then processed to produce a product graphite electrode.

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明でのニードルコークス製造用石炭系原料油中のQi、β、β^１、β^２、及びβ^３は以下の測定方法により測定した。
＜Ｑｉ、β、β^１、β^２、及びβ^３の測定方法＞
溶媒として、キノリン（純度95.0％以上、和光純薬工業社製）、ニトロベンゼン（純度99.5％以上、和光純薬工業社製）、モルホリン（純度98.0％以上、和光純薬工業社製）、クロロホルム（純度99.0％以上、和光純薬工業社製）、及びトルエン（純度99.5％以上、和光純薬工業社製）を用意し、これら、各溶媒に対するニードルコークス製造用石炭系原料油中の不溶分について、以下の（１）〜（６）の手順によって測定した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In addition, Qi, β, β ¹ , β ² , and β ³ in the coal-based raw material for needle coke production in the present invention were measured by the following measuring method.
<Method for Measuring Qi, β, β ¹ , β ² , and β ³ >
As solvents, quinoline (purity 95.0% or more, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), nitrobenzene (purity 99.5% or more, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), morpholine (purity 98.0% or more, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), chloroform ( Purity 99.0% or higher, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and toluene (purity 99.5% or higher, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are prepared. Measured by the following procedures (1) to (6).

（１）試料（コールタール、またはコールタールピッチ）2.0gをフラスコにとり、精秤する。(W1)
（２）試料の入ったフラスコに上記測定溶媒(例えばキノリン)を100mlを注ぎ、冷却
器を取り付け、110℃のオイルバスに入れる。（クロロホルムは80℃、トルエンは130℃にする。）液を攪拌しながら30分間加熱し、溶解させる。 (1) Take 2.0 g of a sample (coal tar or coal tar pitch) in a flask and accurately weigh it. (W1)
(2) Pour 100 ml of the measurement solvent (for example, quinoline) into the flask containing the sample, attach a cooler, and place in a 110 ° C. oil bath. (Chloroform is 80 ° C. and toluene is 130 ° C.) The solution is heated for 30 minutes with stirring to dissolve.

（３）あらかじめ精秤しておいた濾紙(W2)を濾過器に取り付ける。（２）の溶液を濾過器に注ぎ、吸引濾過をする。濾過残渣に60℃で加温しておいた測定溶媒100mlを注ぎ溶解
・洗浄する。この操作を4回繰り返す
（４）濾過残渣の乗った濾紙を110℃の乾燥器に60分間入れ乾燥させる。
（５）濾過残渣の乗った濾紙を乾燥器から取り出し、デシケータ-内で30分放冷した後
、その重量を精秤する(W3)。 (3) Attach the filter paper (W2) that has been precisely weighed in advance to the filter. The solution of (2) is poured into a filter and subjected to suction filtration. 100 ml of the measurement solvent heated at 60 ° C. is poured into the filtration residue to dissolve and wash. This operation is repeated four times. (4) The filter paper carrying the filtration residue is put into a drier at 110 ° C. for 60 minutes and dried.
(5) The filter paper carrying the filtration residue is taken out of the dryer, allowed to cool in a desiccator for 30 minutes, and then its weight is accurately weighed (W3).

（６）溶媒不溶分を以下の式により計算する。
溶剤不溶分(重量%)＝（溶解後残渣重量／試料重量）×100
＝（（W3−W2）／W1）×100
測定溶媒を上記のキノリン、ニトロベンゼン、モルホリン、クロロホルム、トルエンと変更し、上記（１）〜（６）の方法で測定した各溶媒の不溶分（重量％）を、それぞれキ
ノリン不溶分、ニトロベンゼン不溶分、モルホリン不溶分、クロロホルム不溶分、トルエン不溶分とする。 (6) The solvent insoluble content is calculated by the following formula.
Solvent insoluble content (wt%) = (residue weight after dissolution / sample weight) x 100
= ((W3-W2) / W1) x 100
The measurement solvent was changed to the above quinoline, nitrobenzene, morpholine, chloroform, and toluene, and the insoluble content (% by weight) of each solvent measured by the methods (1) to (6) was changed to the quinoline insoluble content and the nitrobenzene insoluble content, respectively. , Morpholine insoluble, chloroform insoluble, toluene insoluble.

各溶媒に対して測定された不溶分をもとに、β、β^１、β^２、β^３は以下のように、求めることができる。
β（キノリン可溶トルエン不溶分）＝（トルエン不溶分）−（キノリン不溶分）
β^１（キノリン可溶ニトロベンゼン不溶分）＝（ニトロベンゼン不溶分）−（キノリン不溶分）
β^２（ニトロベンゼン可溶モルホリン不溶分）＝（モルホリン不溶分）−（ニトロベンゼン不溶分）
β^３（モルホリン可溶クロロホルム不溶分）＝（クロロホルム不溶分）−（モルホリン不溶分）
なお、本発明において、各溶媒に対する可溶分とは、100（重量％）より上記の方法で
測定した不溶分（重量％）を差し引いた値とする。 Based on the insoluble matter measured for each solvent, β, β ¹ , β ² , and β ³ can be obtained as follows.
β (quinoline soluble toluene insoluble matter) = (toluene insoluble matter)-(quinoline insoluble matter)
β ¹ (Quinoline soluble nitrobenzene insoluble matter) = (Nitrobenzene insoluble matter) − (Quinoline insoluble matter)
β ² (nitrobenzene soluble morpholine insoluble matter) = (morpholine insoluble matter) − (nitrobenzene insoluble matter)
β ³ (morpholine-soluble chloroform-insoluble matter) = (chloroform-insoluble matter) − (morpholine-insoluble matter)
In the present invention, the soluble content in each solvent is a value obtained by subtracting the insoluble content (wt%) measured by the above method from 100 (wt%).

＜熱膨張係数の測定方法＞
押し棒式熱膨張計（ＵＬＶＡＣ理工製型番 DLY-96OOR）に黒鉛化されたテストピー
スをセットする。赤外線イメージ炉で３０℃から１３０℃まで昇温し、この間の伸びを測定する(△Ｌ)。テストピースの代わりにテストピースと同サイズの石英を熱膨張計にセットし、同様に３０℃から１３０℃まで昇温し、この間の伸びを測定する(△Ｌ‘)。 <Measurement method of thermal expansion coefficient>
A graphitized test piece is set on a push rod type thermal dilatometer (model number DLY-96OOR manufactured by ULVAC Riko). The temperature is raised from 30 ° C. to 130 ° C. in an infrared image furnace, and the elongation during this period is measured (ΔL). Instead of the test piece, quartz having the same size as the test piece is set in a thermal dilatometer, and the temperature is similarly raised from 30 ° C. to 130 ° C., and the elongation during this time is measured (ΔL ′).

次式により熱膨張係数を計算する。
熱膨張係数（×１０^-7/℃）＝（△Ｌ−△L‘）／（Ｌ＊△Ｔ）＋5.1×10^-7
ここで、L＝テストピースの長さ、△Ｔ＝伸びを測定した温度差（本実施例では１０
０℃）、5.1×10^-7/℃＝石英の熱膨張係数（３０℃から１３０℃）
（実施例１）
キノリン不溶分3.0重量％キノリン可溶トルエン不溶分3.8重量％のコールタールを３４２℃で蒸留し、蒸留塔底部よりソフトピッチを得た。この時の蒸留塔圧力は常圧、加熱炉から蒸留塔出口までの滞留時間20分であった。得られたソフトピッチを１ミクロンのフィルターを用い、120℃、0.2MPaにて加圧熱濾過して、Qiの除去を行った。 The thermal expansion coefficient is calculated by the following formula.
Thermal expansion coefficient (× 10 ^{−7 /} ° C.) = (ΔL−ΔL ′) / (L * ΔT) + 5.1 × 10 ⁻⁷
Here, L = length of test piece, ΔT = temperature difference measured for elongation (10 in this example)
0 ° C), 5.1 × 10 ^-7 / ° C = Thermal expansion coefficient of quartz (30 ° C to 130 ° C)
Example 1
3.0 wt% quinoline insoluble content Coal tar having a quinoline soluble toluene insoluble content of 3.8 wt% was distilled at 342 ° C. to obtain a soft pitch from the bottom of the distillation column. The distillation column pressure at this time was normal pressure, and the residence time from the heating furnace to the distillation column outlet was 20 minutes. The obtained soft pitch was subjected to pressure hot filtration at 120 ° C. and 0.2 MPa using a 1 micron filter to remove Qi.

上記の測定方法で、Qi、β、β^１、β^２，β^３を測定し、濾液ソフトピッチのQiは0.01重量%、キノリン可溶トルエン不溶分（＝β）に対するキノリン可溶ニトロベンゼン不溶
分（β^１）の比（β^１／β）は0.05、キノリン可溶トルエン不溶分（β）に対するニトロベンゼン可溶モルホリン不溶分（β^２）の比（β^２／β）は、0.29、キノリン可溶トルエン不溶分（＝β）に対するモルホリン可溶クロロホルム不溶分（β^３）の比（β^３／β）は0.36であった。 Qi, β, β ¹ , β ² , β ³ were measured by the above measurement method, the Qi of the filtrate soft pitch was 0.01% by weight, quinoline soluble nitrobenzene insoluble content relative to quinoline soluble toluene insoluble content (= β) beta ^{1 ratio)} (β ^{1 /} ^β) is 0.05, the ratio of nitrobenzene soluble morpholine matter insoluble quinoline soluble toluene insolubles ^{(β) (β 2) (} β 2 / β) is 0.29, a quinoline-soluble toluene The ratio (β ³ / β) of morpholine-soluble chloroform insoluble matter (β ³ ) to insoluble matter (= β) was 0.36.

このコールタールのソフトピッチを150mlの反応容器に仕込み、４８０℃,0.34MPaで12
時間コーキングし、生コークスを得た。次いでこの生コークスを1300℃で2時間か焼し、
ニードルコークスを製造した。更にこのニードルコークスを2800℃で黒鉛化し、長さ１０ｃｍのテストピースを作成し、上記の方法で熱膨張係数を測定したところ4.6×10^-7/℃であった。結果を表１に示す。 This coal tar soft pitch is charged into a 150 ml reaction vessel, and it is 12 at 480 ° C and 0.34 MPa.
Coke for hours and get raw coke. The raw coke is then calcined at 1300 ° C for 2 hours,
Needle coke was produced. Further, this needle coke was graphitized at 2800 ° C. to prepare a test piece having a length of 10 cm, and the coefficient of thermal expansion was measured by the above method. As a result, it was 4.6 × 10 ⁻⁷ / ° C. The results are shown in Table 1.

（比較例１）
実施例１において、原料であるキノリン不溶分3.0重量％キノリン可溶トルエン不溶
分3.8重量％のコールタールを３３５℃で蒸留を行った以外は、全て同様の方法で、加圧
熱濾過とＱｉの除去を実施した。
上記の測定方法で、Qi、β、β^１、β^２，β^３を測定したところ、得られたコールタールソフトピッチのQiは0.01重量%、β^１／βは0.05、β^２／βは0.30、β^３／βは0.28で
あった。
このソフトピッチを実施例1と同様にコーキング、か焼、黒鉛化を行い熱膨張係数を測定
したところ5.0×10^-7/℃であった。結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
In Example 1, pressurized hot filtration and Qi were all performed in the same manner except that coal tar having a quinoline-soluble toluene insoluble content of 3.8% by weight was distilled at 335 ° C. Removal was performed.
When Qi, β, β ¹ , β ² and β ³ were measured by the above measuring method, the coal tar soft pitch obtained had a Qi of 0.01% by weight, β ¹ / β of 0.05, and β ² / β of 0.30. , Β ³ / β was 0.28.
This soft pitch was caulked, calcined and graphitized in the same manner as in Example 1, and the coefficient of thermal expansion was measured and found to be 5.0 × 10 ⁻⁷ / ° C. The results are shown in Table 1.

（比較例２）
実施例１において、原料であるキノリン不溶分3.0重量％キノリン可溶トルエン不溶
分3.8重量％のコールタールを335℃で蒸留し、得られたソフトピッチを2リットルオート
クレーブに入れ、360℃、0.34MPaで５時間熱処理をした後、実施例１と同様の条件で加圧熱濾過とＱｉの除去を実施した。 (Comparative Example 2)
In Example 1, 3.0% by weight of the quinoline-insoluble component as a raw material, coal tar having a quinoline-soluble toluene-insoluble content of 3.8% by weight was distilled at 335 ° C., and the resulting soft pitch was placed in a 2 liter autoclave, 360 ° After 5 hours of heat treatment, pressure hot filtration and Qi removal were performed under the same conditions as in Example 1.

上記の測定方法で、Qi、β、β^１、β^２，β^３を測定したところ、得られたコールタールソフトピッチのQiは0.01重量%、β^１／βは0.03、β^２／βは0.48、β^３／βは0.29で
あった。
このソフトピッチを実施例1と同様にコーキング、か焼、黒鉛化を行い熱膨張係数を測
定したところ5.4×10^-7/℃であった。結果を表１に示す。 When Qi, β, β ¹ , β ² and β ³ were measured by the above measurement method, Qi of the obtained coal tar soft pitch was 0.01% by weight, β ¹ / β was 0.03, and β ² / β was 0.48. , Β ³ / β was 0.29.
This soft pitch was coked, calcined and graphitized in the same manner as in Example 1, and the thermal expansion coefficient was measured and found to be 5.4 × 10 ⁻⁷ / ° C. The results are shown in Table 1.

(比較例３)
実施例１と同じコールタールを335℃で常圧蒸留し、得られたソフトピッチをオートク
レーブに入れ、温度150℃、静置時間4時間で重量沈降法によるQi除去を行った。このとき得られたコールタールソフトピッチのQiは0.01重量％、β^１／βは0.00、β^２／βは0.00、β^３／βは0.30であった。このソフトピッチを実施例1と同様にコーキング、か焼、黒
鉛化を行い、熱膨張係数を測定したところ5.0×10^-7/℃であった。結果を表１に示す。 (Comparative Example 3)
The same coal tar as in Example 1 was distilled at atmospheric pressure at 335 ° C., and the resulting soft pitch was put into an autoclave, and Qi was removed by a weight sedimentation method at a temperature of 150 ° C. and a standing time of 4 hours. The coal tar soft pitch obtained at this time had a Qi of 0.01% by weight, β ¹ / β of 0.00, β ² / β of 0.00, and β ³ / β of 0.30. This soft pitch was coked, calcined and graphitized in the same manner as in Example 1, and the thermal expansion coefficient was measured and found to be 5.0 × 10 ⁻⁷ / ° C. The results are shown in Table 1.

(比較例４)
実施例１と同じコールタールを335℃で常圧蒸留し、実施例１と同様の条件で熱濾過を
行った。そして、得られたソフトピッチを温度450℃、水素雰囲気中で30分間熱処理を行
った。このとき得られたコールタールソフトピッチのQiは0.01重量％、β^１／βは0.00、β^２／βは0.29、β^３／βは0.58であった。このソフトピッチを実施例1と同様にコーキ
ング、か焼、黒鉛化を行い、熱膨張係数を測定したところ4.8×10^-7/℃であった。結果を表１に示す。 (Comparative Example 4)
The same coal tar as in Example 1 was distilled at atmospheric pressure at 335 ° C. and subjected to hot filtration under the same conditions as in Example 1. The obtained soft pitch was heat-treated in a hydrogen atmosphere at a temperature of 450 ° C. for 30 minutes. The coal tar soft pitch obtained at this time had a Qi of 0.01% by weight, β ¹ / β of 0.00, β ² / β of 0.29, and β ³ / β of 0.58. This soft pitch was subjected to coking, calcination, and graphitization in the same manner as in Example 1, and the coefficient of thermal expansion was measured and found to be 4.8 × 10 ⁻⁷ / ° C. The results are shown in Table 1.

(比較例５)
実施例１において、キノリン不溶分3.0重量％キノリン可溶トルエン不溶分4.8重量％のコールタールを用いた以外は、全て同様に蒸留・熱濾過を行った。得られたコールタールソフトピッチのQiは0.01重量％、β^１／βは0.14、β^２／βは0.31、β^３／βは0.33であった。このソフトピッチを実施例1と同様にコーキング、か焼、黒鉛化を行い、熱膨張
係数を測定したところ5.2×10^-7/℃であった。結果を表１に示す。 (Comparative Example 5)
In Example 1, distillation and hot filtration were performed in the same manner except that coal tar having a quinoline insoluble content of 3.0% by weight and a quinoline soluble toluene insoluble content of 4.8% by weight was used. The resulting coal tar soft pitch had a Qi of 0.01% by weight, β ¹ / β of 0.14, β ² / β of 0.31, and β ³ / β of 0.33. This soft pitch was subjected to coking, calcination and graphitization in the same manner as in Example 1, and the thermal expansion coefficient was measured and found to be 5.2 × 10 ⁻⁷ / ° C. The results are shown in Table 1.

Claims

A needle coke for producing coal-based feedstock, the coal-based raw material quinoline soluble toluene insoluble components in the oil (beta), key Norin soluble nitrobenzene insolubles (beta ^1), two Toro benzene soluble morpholine insolubles ( beta ^2), and Mo Ruhorin soluble chloroform-insoluble content (beta ³⁾ satisfies the following two over dollar coke production for coal-based feedstock.
The ratio of β ¹ to β (β ¹ / β) is 0.03 to 0.06
The ratio of β ² to β (β ² / β) is 0.25 to 0.30
The ratio of β ³ to β (β ³ / β) is 0.33 to 0.39

Quinoline insolubles 0-10% by weight, a method of quinoline-soluble toluene insolubles (beta) to produce a two over dollar coke production coal-based feedstock using coal tar 1 to 10 wt%, the coal beta systems feedstock, quinoline soluble nitrobenzene insolubles (beta ^1), nitrobenzene soluble morpholine insolubles (beta ^2), and morpholine soluble chloroform-insoluble content (beta ³⁾ is a Uni該coal tar by satisfying the following A method for producing a coal-based raw material oil for needle coke production, which comprises heat treatment .
The ratio of β ¹ to β (β ¹ / β) is 0.03 to 0.06
The ratio of β ² to β (β ² / β) is 0.25 to 0.30
The ratio of β ³ to β (β ³ / β) is 0.33 to 0.39

Quinoline-soluble toluene insolubles (beta), quinoline soluble nitrobenzene insolubles (beta ^1), nitrobenzene soluble morpholine insolubles (beta ^2), and coal system morpholine soluble chloroform-insoluble content (beta ³⁾ satisfies the following A method for producing needle coke, characterized by coking raw oil .
The ratio of β ¹ to β (β ¹ / β) is 0.03 to 0.06
The ratio of β ² to β (β ² / β) is 0.25 to 0.30
The ratio of β ³ to β (β ³ / β) is 0.33 to 0.39