JP5551340B2 - Two-component fast-curing urethane resin composition - Google Patents
Two-component fast-curing urethane resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP5551340B2 JP5551340B2 JP2008048964A JP2008048964A JP5551340B2 JP 5551340 B2 JP5551340 B2 JP 5551340B2 JP 2008048964 A JP2008048964 A JP 2008048964A JP 2008048964 A JP2008048964 A JP 2008048964A JP 5551340 B2 JP5551340 B2 JP 5551340B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- polyol
- ketone
- isocyanate
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims description 50
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 title description 14
- -1 isocyanate compound Chemical class 0.000 claims description 263
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 99
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 67
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 40
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 29
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 25
- QLBRROYTTDFLDX-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical compound NCC1CCCC(CN)C1 QLBRROYTTDFLDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims description 19
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims description 19
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 11
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 3-Methylbutan-2-one Chemical compound CC(C)C(C)=O SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 claims description 8
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 claims description 8
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 claims description 8
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 claims description 8
- PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic acid Chemical compound OCC(C)(CO)C(O)=O PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- JVYDLYGCSIHCMR-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(hydroxymethyl)butanoic acid Chemical compound CCC(CO)(CO)C(O)=O JVYDLYGCSIHCMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 6
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 6
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 claims description 5
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 claims description 5
- XMSVKICKONKVNM-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]heptane-3,4-diamine Chemical compound C1CC2(N)C(N)CC1C2 XMSVKICKONKVNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical class C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 5
- TZMQHOJDDMFGQX-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1,1-triol Chemical compound CCCCCC(O)(O)O TZMQHOJDDMFGQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 5
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 5
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 5
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 34
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 30
- 150000004658 ketimines Chemical class 0.000 description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 23
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 description 20
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 19
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 12
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 12
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 11
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- BJZYYSAMLOBSDY-QMMMGPOBSA-N (2s)-2-butoxybutan-1-ol Chemical compound CCCCO[C@@H](CC)CO BJZYYSAMLOBSDY-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 9
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 8
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 7
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 5
- ARSRBNBHOADGJU-UHFFFAOYSA-N 7,12-dimethyltetraphene Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C2=C1C(C)=C(C=CC=C1)C1=C2C ARSRBNBHOADGJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- VFZRZRDOXPRTSC-UHFFFAOYSA-N DMBA Natural products COC1=CC(OC)=CC(C=O)=C1 VFZRZRDOXPRTSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 4
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 description 4
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 3
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000002085 enols Chemical group 0.000 description 3
- 125000003827 glycol group Chemical group 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HXVNBWAKAOHACI-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-3-pentanone Chemical compound CC(C)C(=O)C(C)C HXVNBWAKAOHACI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GNDOBZLRZOCGAS-JTQLQIEISA-N 2-isocyanatoethyl (2s)-2,6-diisocyanatohexanoate Chemical compound O=C=NCCCC[C@H](N=C=O)C(=O)OCCN=C=O GNDOBZLRZOCGAS-JTQLQIEISA-N 0.000 description 2
- PFCHFHIRKBAQGU-UHFFFAOYSA-N 3-hexanone Chemical compound CCCC(=O)CC PFCHFHIRKBAQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCFAJYNVAYBARA-UHFFFAOYSA-N 4-heptanone Chemical compound CCCC(=O)CCC HCFAJYNVAYBARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DXVYLFHTJZWTRF-UHFFFAOYSA-N Ethyl isobutyl ketone Chemical compound CCC(=O)CC(C)C DXVYLFHTJZWTRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HYTRYEXINDDXJK-UHFFFAOYSA-N Ethyl isopropyl ketone Chemical compound CCC(=O)C(C)C HYTRYEXINDDXJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IYTXKIXETAELAV-UHFFFAOYSA-N Nonan-3-one Chemical compound CCCCCCC(=O)CC IYTXKIXETAELAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- 208000034189 Sclerosis Diseases 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 150000003997 cyclic ketones Chemical group 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 2
- HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N isophorone Chemical compound CC1=CC(=O)CC(C)(C)C1 HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N pentan-2-one Chemical compound CCCC(C)=O XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 2
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 2
- 239000013008 thixotropic agent Substances 0.000 description 2
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 2
- YNMZZHPSYMOGCI-UHFFFAOYSA-N undecan-3-one Chemical compound CCCCCCCCC(=O)CC YNMZZHPSYMOGCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 2
- 239000003981 vehicle Substances 0.000 description 2
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIQGEWJEWJMQSL-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4-tetramethylpentan-3-one Chemical compound CC(C)(C)C(=O)C(C)(C)C UIQGEWJEWJMQSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKQUTIPQJKQFRA-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane-1,4-diol Chemical compound OCC(C)C(C)CO SKQUTIPQJKQFRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 2,4-diaminotoluene Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLYCRLGLCUXUPO-UHFFFAOYSA-N 2,6-diaminotoluene Chemical compound CC1=C(N)C=CC=C1N RLYCRLGLCUXUPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIGGFWFRAWSMBR-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-3-hexanone Chemical compound CCCC(=O)C(C)C HIGGFWFRAWSMBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTTPXKJBFFKCEK-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-4-heptanone Chemical compound CC(C)CC(=O)CC(C)C PTTPXKJBFFKCEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 2-Oxohexane Chemical compound CCCCC(C)=O QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTNMPUFESIRPQP-UHFFFAOYSA-N 2-[(4-aminophenyl)methyl]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=CC=C1N UTNMPUFESIRPQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAUNWJSAHTXBCF-UHFFFAOYSA-N 2-[3-(2-aminopropan-2-yl)phenyl]propan-2-amine Chemical compound CC(C)(N)C1=CC=CC(C(C)(C)N)=C1 YAUNWJSAHTXBCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVFIGBAOCZSFKC-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(2-aminopropan-2-yl)phenyl]propan-2-amine Chemical compound CC(C)(N)C1=CC=C(C(C)(C)N)C=C1 RVFIGBAOCZSFKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AKRJXOYALOGLHQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylheptan-4-one Chemical compound CCCC(=O)CC(C)C AKRJXOYALOGLHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-1,5-diamine Chemical compound NCC(C)CCCN JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZXXYILNWWRSGE-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethylheptan-4-one Chemical compound CCC(C)C(=O)C(C)CC VZXXYILNWWRSGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJMIFHFMTGLMBX-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-1-methylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(N)CCCC(CN)C1 BJMIFHFMTGLMBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJLDYKIEURAVBW-UHFFFAOYSA-N 3-decanone Chemical compound CCCCCCCC(=O)CC XJLDYKIEURAVBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AKQPXKGNPMHWBZ-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohexane-1,2-diamine Chemical compound CC1CCCC(N)C1N AKQPXKGNPMHWBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHIMSNHOEAVUKE-UHFFFAOYSA-N 3-methylheptan-4-one Chemical compound CCCC(=O)C(C)CC NHIMSNHOEAVUKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RHLVCLIPMVJYKS-UHFFFAOYSA-N 3-octanone Chemical compound CCCCCC(=O)CC RHLVCLIPMVJYKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPOGLCBPDGXAAC-UHFFFAOYSA-N 4-(aminomethyl)-1-methylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(N)CCC(CN)CC1 XPOGLCBPDGXAAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTGJOYPFNABNES-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-2-methylcyclohexyl)methyl]-3-methylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1CC(N)CCC1CC1C(C)CC(N)CC1 NTGJOYPFNABNES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-aminocyclohexyl)methyl]cyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)CCC1CC1CCC(N)CC1 DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTKDDPSHNLZGRO-UHFFFAOYSA-N 4-methylcyclohexane-1,3-diamine Chemical compound CC1CCC(N)CC1N QTKDDPSHNLZGRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULPMRIXXHGUZFA-UHFFFAOYSA-N 4-methylhexan-3-one Chemical compound CCC(C)C(=O)CC ULPMRIXXHGUZFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KAOJOMUTIDDDOQ-UHFFFAOYSA-N 5-ethylnonan-3-one Chemical compound CCCCC(CC)CC(=O)CC KAOJOMUTIDDDOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPQAKYPOZRXKFA-UHFFFAOYSA-N 6-Undecanone Chemical compound CCCCCC(=O)CCCCC ZPQAKYPOZRXKFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRHHKFJXRJYJDF-UHFFFAOYSA-N 6-ethyldecan-4-one Chemical compound CCCCC(CC)CC(=O)CCC CRHHKFJXRJYJDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEUCYUPOICDBOG-UHFFFAOYSA-N [2-(aminomethyl)-5-bicyclo[2.2.1]heptanyl]methanamine Chemical compound C1C2C(CN)CC1C(CN)C2 KEUCYUPOICDBOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXIKYYJDTWKERT-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical compound NCC1CCC(CN)CC1 OXIKYYJDTWKERT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004202 aminomethyl group Chemical group [H]N([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N benzylbenzene;isocyanic acid Chemical class N=C=O.N=C=O.C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGCWKVKYRNXTMD-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]heptane;isocyanic acid Chemical compound N=C=O.N=C=O.C1CC2CCC1C2 JGCWKVKYRNXTMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULEAQRIQMIQDPJ-UHFFFAOYSA-N butane-1,2-diamine Chemical compound CCC(N)CN ULEAQRIQMIQDPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGTXVXDNHPWPHH-UHFFFAOYSA-N butane-1,3-diamine Chemical compound CC(N)CCN RGTXVXDNHPWPHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHWVXCQZPNWFRO-UHFFFAOYSA-N butane-2,3-diamine Chemical compound CC(N)C(C)N GHWVXCQZPNWFRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PASOAYSIZAJOCT-UHFFFAOYSA-N butanoic acid Chemical compound CCCC(O)=O.CCCC(O)=O PASOAYSIZAJOCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000011093 chipboard Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- GEQHKFFSPGPGLN-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-diamine Chemical compound NC1CCCC(N)C1 GEQHKFFSPGPGLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,4-diamine Chemical compound NC1CCC(N)CC1 VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYOFUEDXAMRQBB-UHFFFAOYSA-N cyclohexylmethanediamine Chemical compound NC(N)C1CCCCC1 OYOFUEDXAMRQBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQWRZCZEOLZBQF-UHFFFAOYSA-N cyclopentane-1,3-diamine Chemical compound NC1CCC(N)C1 ZQWRZCZEOLZBQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MKJDUHZPLQYUCB-UHFFFAOYSA-N decan-4-one Chemical compound CCCCCCC(=O)CCC MKJDUHZPLQYUCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- AVQSOIZWTINZLU-UHFFFAOYSA-N dodecan-4-one Chemical compound CCCCCCCCC(=O)CCC AVQSOIZWTINZLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- NGAZZOYFWWSOGK-UHFFFAOYSA-N heptan-3-one Chemical compound CCCCC(=O)CC NGAZZOYFWWSOGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 1
- 239000002648 laminated material Substances 0.000 description 1
- 239000004849 latent hardener Substances 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N n'-[2-[2-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]ethylamino]ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCNCCN LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- WSGCRAOTEDLMFQ-UHFFFAOYSA-N nonan-5-one Chemical compound CCCCC(=O)CCCC WSGCRAOTEDLMFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- YWXLSHOWXZUMSR-UHFFFAOYSA-N octan-4-one Chemical compound CCCCC(=O)CCC YWXLSHOWXZUMSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002917 oxazolidines Chemical class 0.000 description 1
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- PJGSXYOJTGTZAV-UHFFFAOYSA-N pinacolone Chemical compound CC(=O)C(C)(C)C PJGSXYOJTGTZAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006223 plastic coating Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000011120 plywood Substances 0.000 description 1
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920000346 polystyrene-polyisoprene block-polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004382 potting Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N propylenediamine Chemical compound CC(N)CN AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical compound [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 229920000468 styrene butadiene styrene block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002463 transducing effect Effects 0.000 description 1
- ULIAPOFMBCCSPE-UHFFFAOYSA-N tridecan-7-one Chemical compound CCCCCCC(=O)CCCCCC ULIAPOFMBCCSPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBSLHMOSERBUOV-UHFFFAOYSA-N undecan-4-one Chemical compound CCCCCCCC(=O)CCC NBSLHMOSERBUOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
本発明は、イソシアネート化合物とポリオール化合物とケチミン化合物からなる、特にイソシアネート化合物あるいはポリオール化合物にカルボン酸基を持っている組成物からなる２液速硬化型のウレタン樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a two-component fast-curing urethane resin composition comprising an isocyanate compound, a polyol compound, and a ketimine compound, and particularly comprising a composition having a carboxylic acid group in the isocyanate compound or polyol compound.
従来、ウレタン樹脂組成物を速硬化させる場合は、スズ系触媒等に代表される金属触媒を使用する必要があった。しかしながら、このようなスズ系触媒は優れた触媒能を有しているものの、多量に添加すると、経時でポリマー鎖が切断され物性が低下するため耐久性に乏しいことが知られている。すなわち、長期耐久性を保持するためには、スズ系触媒の添加量に限界があるため、速硬化性に関しても限界があった。また、このような劣化を起こさない触媒としてアミン系触媒が用いられるが、このアミン系触媒はイソシアネート基の加水分解反応を優先的に促進する性質がある。すなわち、イソシアネート基の加水分解反応に伴い生成する二酸化炭素による泡が硬化物中に内在し、発泡した硬化物しか得ることができない。そのため高凝集力を持つ硬化物をうるのは難しいといった問題があった。したがって、硬化を早めるという速硬化性と、初期物性ならびに長期耐久性という性能を両立させた硬化物を得ることは非常に困難であった。 Conventionally, when a urethane resin composition is rapidly cured, it has been necessary to use a metal catalyst typified by a tin-based catalyst or the like. However, although such a tin-based catalyst has excellent catalytic ability, it is known that when added in a large amount, the polymer chain is cleaved with time and the physical properties are lowered, so that the durability is poor. That is, in order to maintain long-term durability, the amount of tin-based catalyst added is limited, so that there is a limit on fast curability. An amine-based catalyst is used as a catalyst that does not cause such deterioration, and this amine-based catalyst has a property of preferentially promoting an isocyanate group hydrolysis reaction. That is, bubbles due to carbon dioxide generated with the hydrolysis reaction of isocyanate groups are inherent in the cured product, and only a foamed cured product can be obtained. Therefore, there is a problem that it is difficult to obtain a cured product having high cohesive strength. Therefore, it has been very difficult to obtain a cured product that achieves both quick curing properties that accelerate curing, initial physical properties, and long-term durability.
また、その他の触媒として酸化合物などがあるが、この酸化合物は触媒活性が低いことが知られているため、従来のイソシアネート化合物とポリオール化合物を混合し硬化させる２液式ウレタン樹脂組成物において実用されることは無かった。 In addition, there are acid compounds as other catalysts, but since these acid compounds are known to have low catalytic activity, they are practically used in conventional two-component urethane resin compositions in which an isocyanate compound and a polyol compound are mixed and cured. It was never done.
そのため、酸触媒添加系では１級もしくは２級アミン化合物に代表されるイソシアネートに対して活性の高い反応性化合物を配合することで、速硬化性を付与させることも考えられる。しかし、触媒として添加しているカルボン酸がアミン化合物との中和反応により塩を形成する。そのためカルボン酸は触媒能が失活し、アミン化合物も中和によりイソシアネート反応できなくなる。つまり、硬化速度は逆に低下する傾向にあるため、従来の発想から考えるとき、酸を触媒として速硬化型の樹脂組成物を得ることは難しいことが示唆される。すなわち酸触媒と塩基性化合物の併用で速硬化型２液速硬化型のウレタン樹脂組成物を作ることは困難である。 Therefore, in an acid catalyst addition system, it is also conceivable to impart fast curability by blending a reactive compound having high activity with respect to an isocyanate typified by a primary or secondary amine compound. However, the carboxylic acid added as a catalyst forms a salt by a neutralization reaction with the amine compound. As a result, the catalytic activity of carboxylic acid is deactivated, and the amine compound cannot be isocyanate-reacted by neutralization. That is, since the curing rate tends to decrease, it is suggested that it is difficult to obtain a fast-curing resin composition using an acid as a catalyst when considering from the conventional idea. That is, it is difficult to make a fast-curing two-component fast-curing urethane resin composition using an acid catalyst and a basic compound in combination.
また、イソシアネート化合物と反応することができる化合物として、ケチミン化合物が知られている。これは、空気中の水分によって加水分解されアミンを生成し、このアミンがイソシアネートと反応することで硬化が進行する。つまり、ケチミンが直接イソシアネートと反応しているわけではなく、潜在性硬化剤としての利用が一般的である。このような技術は多数見いだされているが、速硬化性を示すような技術は未だ見つかっていない。
従来技術としては、以下のようなものが知られている。例えば、（１）活性のポリイソシアネートおよびイソシアネート基含有ウレタンポリマー、（２）エポキシ樹脂および（３）水分解性潜在性硬化剤を必須成分とした１液型硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。これは、湿気存在下において常温硬化が可能で、いろいろな硬度を有し、接着性が良好で、貯蔵安定性にも優れ、接着剤またはシーリング剤として好適な１液型硬化性組成物である。しかし、このものはケチミン構造に関しては、一般式で示されているのみで具体的な化合物明は一行記載もなく、実施例では、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）型の市販品を使用している。
Further, ketimine compounds are known as compounds that can react with isocyanate compounds. This is hydrolyzed by moisture in the air to produce an amine, and this amine reacts with the isocyanate to cause curing. That is, ketimine does not directly react with isocyanate, but is generally used as a latent curing agent. A number of such techniques have been found, but no technique that exhibits rapid curability has yet been found.
The following are known as conventional techniques. For example, a one-component curable composition containing (1) an active polyisocyanate and an isocyanate group-containing urethane polymer, (2) an epoxy resin, and (3) a water-decomposable latent curing agent has been proposed ( For example, see Patent Document 1.) This is a one-component curable composition that can be cured at room temperature in the presence of moisture, has various hardness, has good adhesion, has excellent storage stability, and is suitable as an adhesive or a sealing agent. . However, as for the ketimine structure, this is only shown by a general formula and there is no description of a specific compound, and in the examples, a commercial product of methyl isobutyl ketone (MIBK) type is used.
さらに、イソシアネート化合物（Ａ）と、芳香環に直接結合したアミノ基を有する芳香族アミンと環状ケトンとの反応により得られる芳香族ケチミン（Ｂ）とを含有する水によって硬化が進行する硬化剤組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。これは１液型とするときは貯蔵安定性と硬化性が両立し、２液型とするときは可使時間が適度に長く作業性に優れるイソシアネート系硬化性樹脂組成物であるが、ケチミンの構造が環状ケトンとの反応により得られる芳香族ケチミンであり、ケチミンの構造が特異であり、実施例を見ると反応が遅いものである。 Further, a curing agent composition that cures with water containing an isocyanate compound (A), and an aromatic ketimine (B) obtained by a reaction between an aromatic amine having an amino group directly bonded to an aromatic ring and a cyclic ketone. The thing is proposed (for example, refer patent document 2). This is an isocyanate-based curable resin composition that has both storage stability and curability when used as a one-component type, and has a moderately long pot life and excellent workability when used as a two-component type. The structure is an aromatic ketimine obtained by reaction with a cyclic ketone, the ketimine structure is unique, and the reaction is slow in the examples.
また、（Ａ）２官能型ウレタンプレポリマーと、（Ｂ）ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン結合（Ｃ＝Ｎ）を有し、該ケチミン炭素または窒素の少なくとも一方のα位に、分岐型炭素または環員炭素が結合した構造のケチミンと、（Ｃ）エポキシ樹脂と、を含有する１液型湿気硬化性の樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。これは、２官能ウレタンプレポリマーと、上記ケチミンとエポキシ樹脂からなるが、これもケチミンの構造が特異でかつ１液形であるので反応が遅いといえるものである。 Further, (A) has a ketimine bond (C = N) derived from a bifunctional urethane prepolymer, (B) a ketone or aldehyde, and an amine, and at the α-position of at least one of the ketimine carbon or nitrogen, A one-component moisture-curable resin composition containing a ketimine having a structure in which branched carbon or ring member carbon is bonded and (C) an epoxy resin has been proposed (see, for example, Patent Document 3). This is composed of a bifunctional urethane prepolymer, and the above-mentioned ketimine and epoxy resin, which can also be said to have a slow reaction because the ketimine structure is unique and one-part.
また、さらに、（Ａ）分子内の全てのイソシアネート（ＮＣＯ）基に第二級炭素または第三級炭素が結合した構造のイソシアネート化合物と、（Ｂ）ケトンまたはアルデヒドと、アミンから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有し、該ケチミン炭素または窒素の少なくとも一方のα位に、分岐炭素または環員炭素が結合した構造のケチミンと、（Ｃ）ウレタン化合物で表面処理された炭酸カルシウムとを含有する１液湿気硬化性の樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。しかし、このものもケチミンの構造が特異でかつ１液形であるので反応が遅いといえるものである。 Furthermore, (A) an isocyanate compound having a structure in which secondary or tertiary carbon is bonded to all isocyanate (NCO) groups in the molecule, (B) a ketone or aldehyde, and a ketimine derived from an amine ( C = N) a ketimine having a structure in which a branched carbon or a ring member carbon is bonded to the α-position of at least one of the ketimine carbon or nitrogen, and (C) calcium carbonate surface-treated with a urethane compound. A one-component moisture curable resin composition has been proposed (see, for example, Patent Document 4). However, this can also be said to have a slow reaction because the ketimine structure is unique and in a one-part form.
さらに、（イ）（ａ）ポリオール化合物および（ｂ）ポリイソシアネート化合物からなるイソシアネート基含有量が２〜１５重量％であるプレポリマーと、（ロ）（ｃ）ポリオキシアルキレンポリアミンおよび（ｄ）ケトン化合物から得られるケチミン化合物とを主成分として含有してなる硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。しかし、このものもケチミンの構造が特異でかつ１液形であるので硬化する際に水が必要となり反応が遅いといえるものである。 And (b) a prepolymer having an isocyanate group content of 2 to 15% by weight comprising (a) a polyol compound and (b) a polyisocyanate compound, and (b) (c) a polyoxyalkylene polyamine and (d) a ketone. A curable composition comprising a ketimine compound obtained from the compound as a main component has been proposed (see, for example, Patent Document 5). However, since this also has a ketimine structure that is unique and in a one-part form, water is required for curing and the reaction is slow.
本発明が解決しようとする課題は、本発明における硬化型樹脂組成物を従来の湿気硬化型と異なる樹脂組成物でありながら、可使時間を目的の範囲内に収めると共にその範囲での速硬化性（最終強度達成速度）の両立を実現した２液式速硬化型樹脂組成物を提供することである。従来のこのような湿気硬化型と異なる樹脂組成物は反応そのものが短時間で進みきらないのが普通だが、本発明は少なくとも８０％以上の反応を十分に終了しうる２液式速硬化型樹脂組成物を提供することである。
本発明が解決しようとする課題は、耐久性に優れ、無発泡性でかつ速硬化性であって、これらの両立した性質を有する２液硬化型のウレタン樹脂組成物を提供することである。
The problem to be solved by the present invention is that the curable resin composition in the present invention is a resin composition different from the conventional moisture curable type, while keeping the pot life within the target range and fast curing within that range. It is to provide a two-pack type fast-curing resin composition that achieves both compatibility (final strength achievement speed). The conventional resin composition different from the moisture curable resin usually does not allow the reaction itself to proceed in a short time, but the present invention is a two-component fast curable resin that can sufficiently complete at least 80% of the reaction. It is to provide a composition.
The problem to be solved by the present invention is to provide a two-component curable urethane resin composition that is excellent in durability, non-foaming and fast-curing, and has these compatible properties.
発明者らはイソシアネート化合物もしくはポリオール化合物とケチミン化合物に例えば酪酸を入れると、例えば１０分経過しても＋２０℃まで温度は上昇しない、つまり硬化反応が進まないが、ＯＨ基もしくはイソシアネート基を有するカルボン酸基を硬化機構に組み込むことで、カルボン酸基の立体障害効果ならびに分子の運動性低下を引き起こし、硬化遅延を起こさずに硬化促進機能を発現させることを見出した。特にイソシアネート化合物としてはウレタンプレポリマーがより優れた速硬化性のウレタン樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明の手段を開発したものである。 When the inventors put butyric acid into the isocyanate compound or polyol compound and ketimine compound, for example, the temperature does not rise to + 20 ° C. even after 10 minutes, that is, the curing reaction does not proceed, but the carboxyl group having an OH group or an isocyanate group It has been found that by incorporating an acid group into the curing mechanism, the steric hindrance effect of the carboxylic acid group and the mobility of the molecule are reduced, and the curing accelerating function is exhibited without causing a curing delay. In particular, as an isocyanate compound, it has been found that a urethane curable prepolymer having a superior urethane prepolymer can be obtained, and the means of the present invention has been developed.
すなわち、上記の課題を解決するための本発明の手段は、請求項１の発明では、下記化学式に示されるイソシアネート化合物（１）と、ケチミン化合物（２）とポリオール化合物（３）との組合せとから形成され、該イソシアネート化合物および／または該ポリオール化合物がカルボン酸基を有することを特徴とする２液速硬化型樹脂組成物であって、
前記イソシアネート化合物（１）が、トリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）またはテトラメチレンキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）である芳香族ポリイソシアネートまたはその組合せと、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロパン酸、ポリエステルポリオールまたはひまし油系ポリオールであるカルボン酸基を含有するポリオール化合物またはその組合せ、から得られる、末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーであり、
前記ケチミン化合物（２）が、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミンまたはノルボルナンジアミンである１級アミン化合物と、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはメチルイソプロピルケトンであるケトン化合物を脱水縮合されて得られるケチミン化合物であり、
前記ポリオール化合物（３）が、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロパン酸、ポリエステルポリオールまたはひまし油系ポリオールであって、カルボン酸基を含有するポリオール化合物、または、前記ポリオール化合物（３）が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡグリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオレフィンポリオール、またはポリカーボネートポリオールであって、カルボン酸基を含有しないポリオール化合物である該２液速硬化型樹脂組成物、ならびに、
前記イソシアネート化合物（１）が、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、ＸＤＩまたはＴＭＸＤＩである芳香族ポリイソシアネートまたはその組合せ、または、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、ＸＤＩまたはＴＭＸＤＩである芳香族ポリイソシアネートまたはその組合せとエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡグリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオレフィンポリオール、またはポリカーボネートポリオールであるカルボン酸基を含有しないポリオール化合物またはその組合せとから得られる末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーであり、
前記ケチミン化合物（２）が、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミンまたはノルボルナンジアミンである１級アミン化合物と、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはメチルイソプロピルケトンであるケトン化合物を脱水縮合されて得られるケチミン化合物であり、
前記ポリオール化合物（３）が、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロパン酸、ポリエステルポリオールまたはひまし油系ポリオールである、カルボン酸基を含有するポリオール化合物である該２液速硬化型樹脂組成物である。
An aromatic in which the isocyanate compound (1) is tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymeric MDI, xylylene diisocyanate (XDI) or tetramethylene xylylene diisocyanate (TMXDI) It has two or more isocyanate groups at the terminal, obtained from polyisocyanate or a combination thereof and a polyol compound containing a carboxylic acid group which is dimethylolbutanoic acid, dimethylolpropanoic acid, polyester polyol or castor oil-based polyol, or a combination thereof. Urethane prepolymer,
The ketimine compound (2) is a dehydrated primary amine compound which is 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, isophorone diamine or norbornane diamine, and a ketone compound which is methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone or methyl isopropyl ketone. A ketimine compound obtained by condensation,
The polyol compound (3) is dimethylolbutanoic acid, dimethylolpropanoic acid, polyester polyol or castor oil-based polyol, and a polyol compound containing a carboxylic acid group, or the polyol compound (3) is ethylene glycol, Diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, hydrogenated bisphenol A glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol, sorbitol, polytetra glycol, polypropylene glycol, a polyolefin polyol, or a polycarbonate polyol, the two liquid rapid setting a polyol compound containing no carboxyl group Type resin composition, and,
An aromatic polyisocyanate in which the isocyanate compound (1) is TDI, MDI, polymeric MDI, XDI or TMXDI or a combination thereof, or an aromatic polyisocyanate or a combination thereof in which TDI, MDI, polymeric MDI, XDI or TMXDI Ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, hydrogenated bisphenol A glycerol, trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol, sorbitol Contains carboxylic acid groups that are polytetramethylene glycol, polypropylene glycol, polyolefin polyol, or polycarbonate polyol A urethane prepolymer having two or more isocyanate groups in the terminal obtained from not polyol compound, or combinations thereof,
The ketimine compound (2) is a dehydrated primary amine compound which is 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, isophorone diamine or norbornane diamine, and a ketone compound which is methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone or methyl isopropyl ketone. A ketimine compound obtained by condensation,
The polyol compound (3) is, dimethylol butanoic acid, dimethylol propanoic acid, a polyester polyol or castor oil based polyol, is the two-liquid-speed curing type resin composition is a polyol compound containing a carboxylic acid group.
請求項２の発明では、前記イソシアネート化合物（１）が、前記カルボン酸基を含有するポリオール化合物と前記芳香族ポリイソシアネート化合物から合成されるウレタンプレポリマーであることを特徴とする請求項１の手段の２液速硬化型樹脂組成物である。 In the invention of claim 2, the isocyanate compound (1) is a urethane prepolymer synthesized from the polyol compound containing the carboxylic acid group and the aromatic polyisocyanate compound. This is a two-component fast curing resin composition.
請求項３の発明では、前記イソシアネート化合物（１）が、ＭＤＩまたはポリメリックＭＤＩ、または、前記ポリオール化合物と、ＭＤＩまたはポリメリックＭＤＩとから合成されるウレタンプレポリマーであることを特徴とする請求項１または２の手段の２液速硬化型樹脂組成物である。 In the invention of claim 3, the isocyanate compound (1) is MDI or polymeric MDI, or a urethane prepolymer synthesized from the polyol compound and MDI or polymeric MDI. 2 is a two-component fast-curing resin composition.
請求項４の発明では、前記カルボン酸基の濃度が、前記イソシアネート化合物（１）を含有する組成物と、前記ケチミン化合物（２）と前記ポリオール化合物（３）を含有する組成物から形成される２液速硬化型樹脂組成物中において１〜１０μｍｏｌ／ｇの範囲に入ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項の手段の２液速硬化型樹脂組成物である。 In the invention of claim 4, the concentration of the carboxylic acid group is formed from a composition containing the isocyanate compound (1) and a composition containing the ketimine compound (2) and the polyol compound (3). The two-component fast-curing resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the two-component fast-curing resin composition falls within a range of 1 to 10 µmol / g.
上記の手段の２液式のウレタン樹脂組成物は、イソシアネート化合物、ポリオール化合物、ケチミン化合物からなる組成物のうち、イソシアネート化合物及び／またはポリオール化合物の分子内にカルボン酸基を導入することで、経時で硬化物性が低下することない長期耐久性に優れ、かつ、速硬化性に優れたウレタン樹脂組成物を得ることができる。 The two-component urethane resin composition of the above means introduces a carboxylic acid group into the molecule of the isocyanate compound and / or the polyol compound out of the composition comprising the isocyanate compound, the polyol compound, and the ketimine compound. Thus, it is possible to obtain a urethane resin composition having excellent long-term durability with no deterioration in cured properties and excellent fast-curing properties.
本発明の実施の形態について、表を参照して以下に説明する。本発明に係る２液式速硬化型ウレタン樹脂組成物は、イソシアネート基を持つイソシアネート化合物（１）と、ケトン基を有するケチミン化合物（２）およびポリオール化合物（３）との組合せとから成る。これらのイソシアネート化合物（１）とポリオール化合物（３）は、ともにあるいはいずれかにカルボン酸基を有する。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the table. The two-component fast-curing urethane resin composition according to the present invention comprises an isocyanate compound (1) having an isocyanate group, and a combination of a ketimine compound (2) having a ketone group and a polyol compound (3). These isocyanate compound (1) and polyol compound (3) both have a carboxylic acid group.
以下に、水酸基もしくはイソシアネート基を有するカルボン酸化合物が触媒として効果的な理由を以下に示す。
ケチミン化合物は、下記化学式に示されるようなケト−エノール互変異性体を取ることが知られており、これらは平衡状態にある。このうちケト構造（化学式（ａ）の左側のケチミン構造）を取る時は、Ｎ原子は活性水素を持っておらず、イソシアネート基に対して反応性を示さないが、エノール構造（化学式（ａ）の右側の構造）を取ると、Ｎ原子上に活性水素を有し２級アミンのような挙動を示す。つまり、化学式（ｂ）に示すようにイソシアネート基と反応し、化学式（ｃ）のような構造をもつ化合物が得られると考えられる。そのため、通常のカルボン酸を添加すると、このエノール構造のアミノ基とカルボン酸が中和してしまうために、カルボン酸の触媒能はもちろんのこと、アミノ基の活性も失活してしまうために、速硬化性の発現は困難なものとなる。しかしながら、水酸基もしくはイソシアネート基を有するカルボン酸化合物は、カルボン酸近傍に立体障害基が存在し、なおかつ本硬化系においてポリマー鎖中に取り込まれるため、分子運動も抑制される。そのためにカルボン酸はエノール構造と相互作用されにくく、特異的に反応阻害効果を示さないものと考えられる。
Ketimine compounds are known to take keto-enol tautomers as shown in the following chemical formula, which are in equilibrium. Of these, when the keto structure (the ketimine structure on the left side of the chemical formula (a)) is taken, the N atom does not have active hydrogen and does not show reactivity with the isocyanate group, but the enol structure (the chemical formula (a) The structure on the right side of (2) has active hydrogen on the N atom and behaves like a secondary amine. That is, it is considered that a compound having a structure such as chemical formula (c) is obtained by reacting with an isocyanate group as shown in chemical formula (b). For this reason, when a normal carboxylic acid is added, the amino group of this enol structure and the carboxylic acid are neutralized, so the activity of the amino group is deactivated as well as the catalytic ability of the carboxylic acid. In addition, the rapid curing is difficult to develop. However, a carboxylic acid compound having a hydroxyl group or an isocyanate group has a steric hindrance group in the vicinity of the carboxylic acid, and is incorporated into the polymer chain in the main curing system, so that molecular motion is also suppressed. Therefore, it is considered that carboxylic acid does not easily interact with the enol structure and does not exhibit a reaction inhibiting effect specifically.
本発明におけるイソシアネート化合物（１）について説明する。本発明においてカルボン酸基を持つイソシアネート化合物（１）として好ましいのは、特に、ポリイソシアネート化合物とカルボン酸基を含有するポリオール化合物から得られる、末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーである。このようにカルボン酸を導入したイソシアネート化合物は硬化遅延現象を起こさずに速硬化性を示すために好ましい。特に、ポリフェニルイソシアネート化合物が前記したように速硬化性を発現するために好ましい。このウレタンプレポリマーの原料として使用できるポリオール化合物としては、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロパン酸など分子内にカルボン酸基を少なくとも１つ以上持つものでも良いし、ポリエステルポリオール、ひまし油系ポリオールに代表されるようにカルボン酸およびポリオール化合物の脱水縮合で得られる、もしくは加水分解によってカルボン酸が生成するエステル構造を有するポリオール化合物を用いても良い。このようなエステル構造を有するポリオール化合物は完全に水酸基末端となっているわけではなく、部分的にカルボン酸が残存しているため、その部位が触媒として機能する。また、このウレタンプレポリマーの原料となるイソシアネート化合物としては、特に限定されず、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等様々なものを使用することができる。例えば、トリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、リジントリイソシアネート（ＬＴＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシネート（ＮＢＤＩ）、等が挙げられる。それらの中で、ポリフェニルイソシアネート化合物が速硬化性を発現しやすいことから好ましく、それらは、例えば、トリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ等である。 The isocyanate compound (1) in this invention is demonstrated. Particularly preferred as the isocyanate compound (1) having a carboxylic acid group in the present invention is a urethane prepolymer obtained from a polyisocyanate compound and a polyol compound containing a carboxylic acid group and having two or more isocyanate groups at the terminal. . Thus, the isocyanate compound which introduce | transduced carboxylic acid is preferable in order to show quick curability, without raise | generating a hardening delay phenomenon. In particular, a polyphenyl isocyanate compound is preferable because it exhibits fast curability as described above. Polyol compounds that can be used as raw materials for this urethane prepolymer may be those having at least one carboxylic acid group in the molecule such as dimethylolbutanoic acid and dimethylolpropanoic acid, and are represented by polyester polyol and castor oil-based polyol. As described above, a polyol compound having an ester structure obtained by dehydration condensation of a carboxylic acid and a polyol compound or generated by hydrolysis may be used. A polyol compound having such an ester structure is not completely hydroxyl-terminated, and carboxylic acid remains partially, so that the site functions as a catalyst. Moreover, it does not specifically limit as an isocyanate compound used as the raw material of this urethane prepolymer, Various things, such as aromatic polyisocyanate and aliphatic polyisocyanate, can be used. For example, tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymeric MDI, xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylene xylylene diisocyanate (TMXDI), lysine triisocyanate (LTI), isophorone And diisocyanate (IPDI), norbornane diisocyanate (NBDI), and the like. Among them, the polyphenyl isocyanate compound is preferable because it easily develops fast curability, and examples thereof include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), and polymeric MDI. is there.
また、上記のウレタンプレポリマーの原料となるポリイソシアネート化合物としては、上記に挙げられたイソシアネ−ト化合物の二量体や三量体、あるいはイソシアネ−ト化合物の反応生成物または重合物（例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの二量体や三量体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物等）等も使用することができる。 The polyisocyanate compound used as the raw material for the urethane prepolymer is a dimer or trimer of the above-mentioned isocyanate compound, or a reaction product or polymer of the isocyanate compound (for example, Diphenylmethane diisocyanate dimers and trimers, reaction products of trimethylolpropane and tolylene diisocyanate, etc.) can also be used.
さらに、前記の段落で説明したイソシアネート化合物（１）を用いることができるが、特に、ポリフェニルイソシアネート化合物が前記したように速硬化性を発現するために好ましい。 Furthermore, although the isocyanate compound (1) described in the preceding paragraph can be used, the polyphenyl isocyanate compound is particularly preferable because it exhibits fast curability as described above.
また、硬化性を損なわない範囲で、カルボン酸基を含有しない公知慣用のポリオール化合物を併用することができる。具体的には、低分子ポリオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡグリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。さらに、高分子ポリオール化合物としては、ポリテトラメチレングリコールやポリプロピレングリコールなどに代表されるポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、およびポリカーボネートポリオール等が挙げられる。 Moreover, the well-known and usual polyol compound which does not contain a carboxylic acid group can be used together in the range which does not impair sclerosis | hardenability. Specifically, examples of the low molecular polyol compound include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, hydrogenated bisphenol A glycerin. , Trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol, sorbitol and the like. Furthermore, examples of the polymer polyol compound include polyether polyols represented by polytetramethylene glycol and polypropylene glycol, polyolefin polyols, and polycarbonate polyols.
これらのポリオール化合物やイソシアネート化合物は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。また、後述するポリオール化合物（３）がカルボン酸基を含有しており、十分な触媒能が得られる場合は、イソシアネート化合物（１）にカルボン酸基を含有させ無くとも良い。 These polyol compounds and isocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more. Moreover, when the polyol compound (3) mentioned later contains a carboxylic acid group and sufficient catalytic ability is obtained, it is not necessary to make the isocyanate compound (1) contain a carboxylic acid group.
ウレタンプレポリマーの原料となるポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応方法は、特に限定されず、公知の方法を採用できる。例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、溶媒下または無溶媒下で混合することにより、分子鎖末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーを得ることができる。 The reaction method of the polyol compound used as the raw material of the urethane prepolymer and the polyisocyanate compound is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, a urethane prepolymer having two or more isocyanate groups at the molecular chain terminals can be obtained by mixing a polyol compound and a polyisocyanate compound in a solvent or without a solvent.
反応に際しては、重合触媒を用いることができる。重合触媒としては、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させる際に用いられる公知慣用の重合触媒（硬化触媒）を用いることができる。より具体的には、重合触媒として、有機スズ化合物、金属錯体、アミン化合物等の塩基性化合物、有機酸、有機燐酸化合物等が挙げられる。 In the reaction, a polymerization catalyst can be used. As a polymerization catalyst, the well-known and usual polymerization catalyst (curing catalyst) used when making a polyol compound and a polyisocyanate compound react can be used. More specifically, examples of the polymerization catalyst include basic compounds such as organic tin compounds, metal complexes, and amine compounds, organic acids, and organic phosphoric acid compounds.
ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させる際の両成分のモル比は、例えば、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）として、１．２以上、好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２．０以上である。ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が１．２未満の場合には、ウレタンプレポリマーの分子量が大きくなるため、ゲル化もしくは高粘度化し易くなる。反応温度は、例えば５〜１００℃、好ましくは６０〜８５℃である。 The molar ratio of the two components when the polyisocyanate compound and the polyol compound are reacted is, for example, 1.2 or more, preferably 1.5 or more, more preferably 2.0 or more as NCO / OH (molar ratio). is there. When NCO / OH (molar ratio) is less than 1.2, the molecular weight of the urethane prepolymer is increased, so that it is easy to gel or increase the viscosity. The reaction temperature is, for example, 5 to 100 ° C, preferably 60 to 85 ° C.
次いで、本発明におけるケチミン化合物（２）について説明する。このケチミン化合物（２）として、本発明では、その構造は格別に限定されるものではなく、どのような構造のものであってもよい。 Next, the ketimine compound (2) in the present invention will be described. In the present invention, the structure of the ketimine compound (2) is not particularly limited, and may be any structure.
ケチミン化合物の原料である１級アミン化合物としては、特に限定されることなく公知慣用のポリアミン化合物を使用することができ、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、複素環式ポリアミン等が含まれる。従って、例えば、エチレンジアミン、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，３−ペンタメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，２−ブチレンジアミン、２，３−ブチレンジアミン、１，３−ブチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，３−シクロペンタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１−アミノ−１−メチル−４−アミノメチルシクロヘキサン、１−アミノ−１−メチル−３−アミノメチルシクロヘキサン、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４´−メチレンビス（３−メチル−シクロヘキシルアミン）、メチル−２，３−シクロヘキサンジアミン、メチル−２，４−シクロヘキサンジアミン、メチル−２，６−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン｛例えば、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等｝、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ナフチレン−１，４−ジアミン、ナフチレン−１，５−ジアミン、４，４´−ジフェニルジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，４’−ジフェニルメタンジアミン、４，４’−ジフェニルエ−テルジアミン、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジアミン、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジアミン、４，４’−ジフェニルプロパンジアミン、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジアミン、１，３−キシリレンジアミン、１，４−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，４−キシリレンジアミン、ω，ω’−ジアミノ−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−アミノ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−アミノ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルアミノメチル）ベンゼン、ポリオキシアルキレン骨格を有するポリアミンを用いることもできる。 The primary amine compound that is a raw material of the ketimine compound is not particularly limited, and any known and commonly used polyamine compound can be used, including aliphatic polyamines, alicyclic polyamines, aromatic polyamines, araliphatic polyamines, complex Cyclic polyamines and the like are included. Thus, for example, ethylenediamine, 1,3-trimethylenediamine, 1,4-tetramethylenediamine, 1,3-pentamethylenediamine, 1,5-pentamethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,2- Propylenediamine, 1,2-butylenediamine, 2,3-butylenediamine, 1,3-butylenediamine, 2-methyl-1,5-pentamethylenediamine, 3-methyl-1,5-pentamethylenediamine, 2, 4,4-trimethyl-1,6-hexamethylenediamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, 1,3-cyclo Pentanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 1,3 Cyclohexanediamine, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, 1-amino-1-methyl-4-aminomethylcyclohexane, 1-amino-1-methyl-3-aminomethylcyclohexane, 4 , 4'-methylenebis (cyclohexylamine), 4,4'-methylenebis (3-methyl-cyclohexylamine), methyl-2,3-cyclohexanediamine, methyl-2,4-cyclohexanediamine, methyl-2,6-cyclohexane Diamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, isophoronediamine, norbornanediamine {for example, 2,5-bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane 2,6-bis (aminomethyl) bicyclo 2.2.1] heptane and the like}, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-tolylenediamine, 2,6-tolylenediamine, naphthylene-1,4-diamine, naphthylene-1,5- Diamine, 4,4′-diphenyldiamine, 4,4′-diphenylmethanediamine, 2,4′-diphenylmethanediamine, 4,4′-diphenyletherdiamine, 2-nitrodiphenyl-4,4′-diamine, 2, 2'-diphenylpropane-4,4'-diamine, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diamine, 4,4'-diphenylpropanediamine, 3,3'-dimethoxydiphenyl-4,4'- Diamine, 1,3-xylylenediamine, 1,4-xylylenediamine, α, α, α ′, α′-tetramethyl-1,3-xylylene Diamine, α, α, α ′, α′-tetramethyl-1,4-xylylenediamine, ω, ω′-diamino-1,4-diethylbenzene, 1,3-bis (1-amino-1-methylethyl) ) Benzene, 1,4-bis (1-amino-1-methylethyl) benzene, 1,3-bis (α, α-dimethylaminomethyl) benzene, or a polyamine having a polyoxyalkylene skeleton can also be used.
また、ケチミン化合物の原料であるケトン化合物としては、ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｔ−ブチルケトン、メチルｓ−ブチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、エチルブチルケトン、エチルイソブチルケトン、エチルｔ−ブチルケトン、エチルｓ−ブチルケトン、エチルペンチルケトン、エチルヘキシルケトン、エチルヘプチルケトン、エチルオクチルケトン、エチル２−エチルヘキシルケトン、ジプロピルケトン、プロピルイソプロピルケトン、プロピルブチルケトン、プロピルイソブチルケトン、プロピルｔ−ブチルケトン、プロピルｓ−ブチルケトン、プロピルペンチルケトン、プロピルヘキシルケトン、プロピルヘプチルケトン、プロピルオクチルケトン、プロピル２−エチルヘキシルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジ−ｔ−ブチルケトン、ジ−ｓ−ブチルケトン、ジペンチルケトン、ジヘキシルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等公知慣用のケトン化合物を併せて使用することができる。この中でも、分子内に２個以上の１級アミノ基を持つアミン化合物とジエチルケトンを脱水縮合されて得られるケチミンがより速硬化性を示すために好ましい。 Examples of the ketone compound that is a raw material for the ketimine compound include dimethyl ketone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl t-butyl ketone, methyl s-butyl ketone, and ethyl propyl ketone. , Ethyl isopropyl ketone, ethyl butyl ketone, ethyl isobutyl ketone, ethyl t-butyl ketone, ethyl s-butyl ketone, ethyl pentyl ketone, ethyl hexyl ketone, ethyl heptyl ketone, ethyl octyl ketone, ethyl 2-ethylhexyl ketone, dipropyl ketone, propylisopropyl Ketone, propyl butyl ketone, propyl isobutyl ketone, propyl t-butyl ketone, propyl s-butyl ketone, propyl pliers Ketone, propyl hexyl ketone, propyl heptyl ketone, propyl octyl ketone, propyl 2-ethylhexyl ketone, diisopropyl ketone, dibutyl ketone, diisobutyl ketone, di-t-butyl ketone, di-s-butyl ketone, dipentyl ketone, dihexyl ketone, cyclopentanone In addition, known and commonly used ketone compounds such as cyclohexanone can be used together. Among these, ketimines obtained by dehydration condensation of an amine compound having two or more primary amino groups in the molecule and diethyl ketone are preferable because they exhibit faster curing properties.
１級アミン化合物とケトン化合物との反応は、特に限定されず、公知の方法を採用できる。例えば、１級アミン化合物とケトン化合物とを無溶剤の存在下、あるいは非極性溶剤（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン等）の存在下で混合し、その後、加熱還流し、必要に応じて生成する水を共沸により除去することにより行うことができる。なお、反応速度を速くするため、必要に応じて、酸触媒等の触媒を用いてもよく、また系内に脱水剤を存在させてもよい。脱水剤は、ある程度反応が進行して反応速度が遅くなった時点で系内に添加するのが、経済的等の観点から好ましい。 The reaction between the primary amine compound and the ketone compound is not particularly limited, and a known method can be employed. For example, a primary amine compound and a ketone compound are mixed in the presence of a non-solvent or in the presence of a nonpolar solvent (for example, hexane, cyclohexane, toluene, benzene, etc.), and then heated to reflux. This can be done by removing the water produced by azeotropic distillation. In order to increase the reaction rate, a catalyst such as an acid catalyst may be used as necessary, and a dehydrating agent may be present in the system. The dehydrating agent is preferably added to the system when the reaction proceeds to some extent and the reaction rate becomes slow, from the viewpoint of economy and the like.
前記脱水剤としては、反応を阻害しない脱水剤であれば特に限定されず、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物や、ビニルトリメトキシシラン等のビニル基含有アルコキシシラン化合物や、テトラメトキシシランのオリゴマー等のシリコーン系オリゴマーや、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン化合物や、テトラブトキシチタン等のアルコキシチタン化合物等が挙げられる。脱水剤としては、アミンに対して反応性を有しない、液状のものが好ましい。 The dehydrating agent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction. For example, alkoxysilane compounds such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane, vinyl group-containing alkoxysilane compounds such as vinyltrimethoxysilane, Examples thereof include silicone oligomers such as tetramethoxysilane oligomers, silazane compounds such as hexamethyldisilazane, and alkoxytitanium compounds such as tetrabutoxytitanium. The dehydrating agent is preferably a liquid that has no reactivity with amines.
この反応においては、１級アミン化合物およびケトン化合物のうちいずれか一方の成分（特に、ケトン化合物）が過剰に用いられていてもよい。反応温度は、用いる１級アミン化合物およびケトン化合物の種類によっても異なるが、通常、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃である。反応終了後、残存するケトン化合物、用いた溶媒、１級アミン化合物は蒸留等により除去することができる。 In this reaction, either one of the primary amine compound and the ketone compound (particularly the ketone compound) may be used in excess. The reaction temperature varies depending on the type of primary amine compound and ketone compound used, but is usually 50 to 200 ° C, preferably 100 to 160 ° C. After completion of the reaction, the remaining ketone compound, the solvent used, and the primary amine compound can be removed by distillation or the like.
１級アミン化合物のケチミン化率は、１級アミン化合物とケトン化合物の仕込みモル比、反応温度、反応時間、触媒や脱水剤の種類や添加量等により制御できる。また、反応後の精製によりケチミン化率を調整してもよい。精製方法については従来公知の方法を採用できる。 The ketiminization rate of the primary amine compound can be controlled by the charged molar ratio of the primary amine compound and the ketone compound, the reaction temperature, the reaction time, the type and amount of the catalyst and dehydrating agent, and the like. In addition, the ketiminization rate may be adjusted by purification after the reaction. A conventionally known method can be adopted as a purification method.
こうして得られるケチミン化合物は、主生成物であるアミノ基を有しないケチミン化合物とともに、未反応の１級アミノ基を有するケチミン化合物を含んでいてもよい。 The ketimine compound thus obtained may contain a ketimine compound having an unreacted primary amino group together with a ketimine compound having no amino group as a main product.
本発明において、ケチミン化合物は、その原料である１級アミン化合物を基準とするケチミン化率が８０％以上であることが好ましい。反応により前記ケチミン化率を８０％以上としてもよいが、反応後に精製等によりケチミン化率を８０％以上に調整することもできる。前記ケチミン化率は、好ましくは９０〜９５％である。ケチミン化率が８０％未満であると、ゲル化若しくは高粘度化し易くなり、可使時間が短くなり過ぎる傾向がある。なお、ケチミン化率は後述の方法により求めることができる。 In the present invention, the ketimine compound preferably has a ketimine conversion rate of 80% or more based on the primary amine compound as the raw material. Although the ketiminization rate may be 80% or more by the reaction, the ketiminization rate may be adjusted to 80% or more by purification after the reaction. The ketiminization rate is preferably 90 to 95%. When the ketiminization rate is less than 80%, gelation or high viscosity tends to occur, and the pot life tends to be too short. The ketiminization rate can be determined by the method described later.
前記のように１級アミン化合物のケチミン化率は８０％以上であることが好ましいが、ケチミン化率が８０％を下回ると、ケチミン化合物の異性体であるエナミン化合物や水酸基よりイソシアネート基に対する反応性が高い１級アミンが多く残存するため、可使時間が短くなり過ぎる傾向がある。 As described above, the ketimineization rate of the primary amine compound is preferably 80% or more. However, when the ketimineization rate is less than 80%, the reactivity with respect to the isocyanate group from the enamine compound or hydroxyl group which is an isomer of the ketimine compound. However, since a large amount of primary amine remains, the pot life tends to be too short.
次いで、本発明におけるポリオール化合物（３）について説明する。このポリオール化合物（３）としては、カルボン酸基を持つものが好ましい。具体的には、前述したもの（ウレタンプレポリマーに使用できる原料）が用いられる。また、硬化性を損なわない範囲で、カルボン酸基を含有しない公知慣用のポリオール化合物を併用することができる。 Next, the polyol compound (3) in the present invention will be described. As this polyol compound (3), what has a carboxylic acid group is preferable. Specifically, those described above (raw materials that can be used for urethane prepolymer) are used. Moreover, the well-known and usual polyol compound which does not contain a carboxylic acid group can be used together in the range which does not impair sclerosis | hardenability.
また、前述したイソシアネート化合物（１）がカルボン酸基を含有しており、十分な触媒能が得られる場合は、ポリオール化合物（３）にカルボン酸基を含有させ無くとも良い。 Moreover, when the isocyanate compound (1) mentioned above contains a carboxylic acid group and sufficient catalytic ability is obtained, it is not necessary to make a polyol compound (3) contain a carboxylic acid group.
ところで、ポリプロピレングリコールは合成する際に、塩基触媒を使用するが、その塩基触媒がポリプロピレングリコール骨格を有するポリオール中に残存する。この塩基触媒が残存したポリプロピレングリコール骨格を有するポリオール化合物をウレタンプレポリマーの原料として使用すると、触媒として機能するカルボン酸を中和してしまうため、ポリプロピレングリコール骨格を持たない化合物が好ましい。 By the way, when a polypropylene glycol is synthesized, a base catalyst is used, but the base catalyst remains in a polyol having a polypropylene glycol skeleton. When a polyol compound having a polypropylene glycol skeleton in which the base catalyst remains is used as a raw material for the urethane prepolymer, a carboxylic acid functioning as a catalyst is neutralized, and therefore a compound having no polypropylene glycol skeleton is preferable.
本発明のイソシアネート化合物（１）およびケチミン化合物（２）とポリオール化合物（３）のモル比による配合割合としては、すなわち、イソシアネート基／（ケチミン基＋水酸基）としては、０．５〜１．２、好ましくは０．８〜１．０である。上記のモル比が０．５を下回ると、物性が低下する傾向があり、一方、上記のモル比が１．２を上回ると、発泡しやすくなる傾向がある。 As a compounding ratio by the molar ratio of the isocyanate compound (1) and ketimine compound (2) and the polyol compound (3) of the present invention, that is, 0.5 to 1.2 as isocyanate group / (ketimine group + hydroxyl group). , Preferably 0.8 to 1.0. When the above molar ratio is less than 0.5, the physical properties tend to decrease. On the other hand, when the above molar ratio exceeds 1.2, foaming tends to occur.
本発明の２液式速硬化型樹脂組成物は、必要に応じて、脱水剤、硬化触媒、添加剤等を混合することにより調製できる。硬化触媒としては、例えば、有機酸として、酸性リン酸エステルもしくは酸性リン酸エステルとアミンから得られる塩、スズ系触媒、アミン系触媒等を使用することができる。脱水剤としては、エチルシリケート、メチルシリケート、シリケート化合物のオリゴマー、エポキシシラン、アミノシラン、ケチミンシラン等のシランカップリング剤を添加することができる。脱水剤を添加することで、貯蔵中にケチミンの加水分解による１級アミンの生成を抑制できるため、可使時間が貯蔵前後で変化せず好ましい。また、添加剤としては、例えば、エポキシ樹脂等（特に、固形エポキシ樹脂）を使用することができる。エポキシ樹脂を添加することにより、接着性、耐ブロッキング性に優れた硬化物を得ることができる。 The two-component fast-curing resin composition of the present invention can be prepared by mixing a dehydrating agent, a curing catalyst, an additive and the like as necessary. As the curing catalyst, for example, an acidic phosphate ester or a salt obtained from an acidic phosphate ester and an amine, a tin-based catalyst, an amine-based catalyst, or the like can be used as an organic acid. As the dehydrating agent, ethyl silicate, methyl silicate, oligomers of silicate compounds, silane coupling agents such as epoxy silane, amino silane, and ketimine silane can be added. By adding a dehydrating agent, it is possible to suppress the production of primary amines due to the hydrolysis of ketimine during storage, so that the pot life does not change before and after storage. Moreover, as an additive, an epoxy resin etc. (especially solid epoxy resin) can be used, for example. By adding an epoxy resin, a cured product excellent in adhesiveness and blocking resistance can be obtained.
本発明の２液式速硬化型樹脂組成物には、上記以外にも、添加剤｛例えば、充填剤（炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、シリカや珪砂等）、可塑剤、顔料（酸化チタン、カーボンブラック等）、染料、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与剤、分散剤、揺変剤（またはチクソトロピー付与剤、例えば、ヒュームドシリカ、アマイドワックス、植物油誘導体、ヒィブリル化繊維等）、反応性希釈剤、増量剤、改質剤、ポリマー粉（例えば、アクリル系ポリマー粉等）等｝の他、他の潜在性硬化剤（例えば、他のケチミン系化合物、アルジミン系化合物、オキサゾリジン系化合物等）や粘度調整剤（例えば、ケトン類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素等の溶剤等）等が含まれていてもよい。また、２液式速硬化型樹脂組成物には、接着性や付着性を損なわない範囲で、例えば、変性シリコーン、シリル基末端ウレタンポリマー、シリル基を有し且つ主鎖がポリオキシアルキレン骨格を有しているポリマー、カルボン酸ビニルエステル系化合物等が添加されていてもよい。また、これらの配合割合は、公知乃至慣用の割合の中から適宜選択することができる。 In addition to the above, the two-component fast-curing resin composition of the present invention includes additives {eg, fillers (calcium carbonate, kaolin, clay, talc, silica, silica sand, etc.), plasticizers, pigments (titanium oxide). Carbon black, etc.), dyes, anti-aging agents, UV absorbers, antioxidants, antistatic agents, flame retardants, adhesion promoters, dispersants, thixotropic agents (or thixotropic agents such as fumed silica, amides) Waxes, vegetable oil derivatives, fibrillated fibers, etc.), reactive diluents, extenders, modifiers, polymer powders (eg acrylic polymer powders etc.)} and other latent hardeners (eg other Ketimine compounds, aldimine compounds, oxazolidine compounds, etc.) and viscosity modifiers (for example, solvents such as ketones, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, etc.) may be included. In addition, the two-component fast-curing resin composition has, for example, a modified silicone, a silyl group-terminated urethane polymer, a silyl group, and a main chain having a polyoxyalkylene skeleton, as long as adhesion and adhesion are not impaired. The polymer which it has, the carboxylic acid vinyl ester type compound, etc. may be added. Moreover, these compounding ratios can be appropriately selected from known or commonly used ratios.
各成分の混合は、不活性ガス雰囲気下（例えば窒素雰囲気下）でおよび／または減圧下で行うことが好ましい。また、添加剤等に含まれる水分を除去するため、加熱や減圧等により脱水を行いながら、混合してもよい。 The mixing of each component is preferably performed under an inert gas atmosphere (for example, under a nitrogen atmosphere) and / or under reduced pressure. Moreover, in order to remove the water | moisture content contained in an additive etc., you may mix, dehydrating by heating, pressure reduction, etc.
本発明に係る樹脂組成物は２液型であることを特徴とし、イソシアネート化合物（１）と、その他の化合物｛ケチミン化合物（２）およびポリオール化合物（３）｝とが、それぞれ異なる容器に入れられている状態で販売され、使用する際にこれらを混合するものである。そして、本発明に係る２液式速硬化型樹脂組成物は、上記の２液を混合することにより、硬化反応が開始する。 The resin composition according to the present invention is a two-component type, and the isocyanate compound (1) and the other compounds {ketimine compound (2) and polyol compound (3)} are put in different containers. They are sold in a state where they are mixed. In the two-component fast-curing resin composition according to the present invention, the curing reaction starts by mixing the two components.
本発明の２液式速硬化型樹脂組成物は、接着剤｛例えば、自動車内装用接着剤、各種車両用接着剤（例えば、電車等の車両に用いられる接着剤）、建築内装工事用接着剤、建材用接着剤、電気・電子部品用接着剤、家具用接着剤、家庭用接着剤等｝、コーティング剤｛例えば、塗料（例えば、コンクリート用塗料、金属用塗料、木材用塗料、タイル用塗料、プラスチック用塗料、重防食塗料等）、トップコート剤、フロアポリッシュ等｝、アンダーコート剤（下塗り剤）の他、バインダ（例えば、インキ、顔料プリント、セラミック材料、不織布、繊維収束剤、ゴム、木粉等におけるバインダ）、シーリング材、封止材（シーラー）、ポッティング材、パテ材、プライマー材、ラミネート材、サイジング剤等として用いることができる。 The two-component fast-curing resin composition of the present invention comprises an adhesive {for example, an adhesive for automobile interior, an adhesive for various vehicles (for example, an adhesive used for vehicles such as trains), an adhesive for building interior construction. , Adhesives for building materials, adhesives for electrical and electronic components, furniture adhesives, household adhesives, etc.}, coating agents {eg paints (eg concrete paints, metal paints, wood paints, tile paints) , Plastic coating, heavy anticorrosion coating, etc.), top coat agent, floor polish, etc.}, undercoat agent (primer), and binder (for example, ink, pigment print, ceramic material, nonwoven fabric, fiber sizing agent, rubber, It can be used as a binder in wood flour, etc.), sealing material, sealing material (sealer), potting material, putty material, primer material, laminate material, sizing agent and the like.
本発明の２液式速硬化型樹脂組成物は、前述のように、幅広い用途で利用することができ、しかも、幅広い基材に対して密着性（付着性や接着性等）を発揮させることができるとともに、各種物性（強靱性、柔軟性、接着性、光沢性等）を向上させることができ、各種用途において優れた作業性で用いることができる。特に、優れた速硬化性を発揮することができ、例えば、接着剤として用いた場合、収まり性を良好にすることができるので、接着に際しての養生や仮押さえに要する時間が短く、被塗布体同士を接着させる作業性が良好であり、作業時間を大幅に短縮することができる。一方、コーティング剤として用いた場合、塗布層（塗膜）の形成に際しての養生に要する時間が短く、この場合も、被塗布体に塗布層を形成させる作業性が良好であり、作業時間を大幅に短縮することができる。 As described above, the two-component fast-curing resin composition of the present invention can be used in a wide range of applications, and exhibits adhesiveness (adhesiveness, adhesiveness, etc.) to a wide range of substrates. In addition, various physical properties (toughness, flexibility, adhesiveness, gloss, etc.) can be improved, and it can be used with excellent workability in various applications. In particular, it can exhibit excellent fast curability, and, for example, when used as an adhesive, it can improve the fit, so the time required for curing and temporary pressing during bonding is short, and the coated body The workability of bonding them together is good, and the working time can be greatly shortened. On the other hand, when used as a coating agent, the time required for curing during the formation of the coating layer (coating film) is short, and in this case, the workability for forming the coating layer on the coated body is good and the working time is greatly increased. Can be shortened.
なお、２液式速硬化型樹脂組成物を例えば接着剤として利用する場合、被塗布体（適用基材）である、両被塗布体はそれぞれ多孔質、非多孔質のいずれであってもよく、同一の素材からなる被塗布体同士であってもよく、異なる素材からなる被塗布体であってもよい。また、２液式速硬化型樹脂組成物をコーティング剤として利用する場合は、塗布層を形成させる被塗布体（適用基材）は、特に制限されず、多孔質、非多孔質のいずれであってもよい。 In addition, when utilizing a two-pack type quick-curing resin composition as an adhesive, for example, both coated bodies (applicable base materials) may be either porous or non-porous. The coated bodies made of the same material may be used, or the coated bodies made of different materials may be used. In addition, when the two-component fast-curing resin composition is used as a coating agent, the coated body (applicable base material) on which the coating layer is formed is not particularly limited and may be either porous or non-porous. May be.
より具体的には、本発明の２液式速硬化型樹脂組成物は、コンクリート等の無機材料や金属材料の他、各種プラスチック材料等に対しても良好な密着性（付着性や接着性等）を発揮することができる。従って、本発明の２液式速硬化型樹脂組成物は、接着や塗膜形成等の種々の用途において、例えば、無機材料（例えば、コンクリート、モルタル、タイル、石等）、金属材料（例えば、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス等）、木質材料（例えば、木材、チップボード、パーチクルボード、ハードボード、ＭＤＦ等の木質ボード、合板等）、紙質材料（例えば、段ボール紙、板紙、クラフト紙等の紙や、紙類似物質、防湿紙等の加工紙等）、繊維材料（例えば、不織布、織布等）、革材料、ガラス材料、磁器材料、各種プラスチック材料｛例えば、ポリ塩化ビニル、ポリアミド（ナイロン）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、スチレン系樹脂（ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体等）、ポリウレタン、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等）、アクリル系樹脂（ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等）、ポリカーボネート系樹脂等｝、ゴム材料｛例えば、天然ゴム：オレフィン系ゴム（エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム等）、スチレン系ゴム（スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム等）、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、シリコンゴム等の合成ゴム等｝等の各種の基材に対して適用することができる。これらの基材の形状は、特に制限されず、フィルムまたはシート状、板状、角柱状、円柱状等どのような形状であってもよい。また、基材が、プラスチック材料により形成されている場合は、発泡体等であってもよい。 More specifically, the two-component fast-curing resin composition of the present invention has good adhesion (adhesiveness, adhesiveness, etc.) to various plastic materials as well as inorganic materials such as concrete and metal materials. ). Accordingly, the two-component fast-curing resin composition of the present invention is used in various applications such as adhesion and coating film formation, for example, inorganic materials (for example, concrete, mortar, tile, stone, etc.), metal materials (for example, Aluminum, copper, iron, stainless steel, etc.), wood materials (eg, wood, chipboard, particle board, hardboard, wood boards such as MDF, plywood, etc.), paper materials (eg, corrugated paper, paperboard, kraft paper, etc.) Paper-like substances, processed paper such as moisture-proof paper, etc.), fiber materials (eg, non-woven fabrics, woven fabrics, etc.), leather materials, glass materials, porcelain materials, various plastic materials {eg, polyvinyl chloride, polyamide (nylon) , Polyester (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), styrene resin (polystyrene, acrylonitrile-butadiene-s) Lene copolymer, butadiene-styrene copolymer, etc.), polyurethane, olefin resin (polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, etc.), acrylic resin (polyacrylate ester, polymethacrylate ester, etc.), polycarbonate Resin, etc.}, rubber materials {eg, natural rubber: olefin rubber (ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene copolymer rubber, etc.), styrene rubber (styrene-isoprene copolymer rubber, styrene) -Butadiene copolymer rubber, styrene-isoprene-styrene block copolymer rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymer rubber, etc.), polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, synthetic rubber such as silicon rubber, etc.} Can be applied to the substrate Kill. The shape of these base materials is not particularly limited, and may be any shape such as a film or sheet shape, a plate shape, a prism shape, or a column shape. Moreover, when a base material is formed with the plastic material, a foam etc. may be sufficient.
なお、これら基材に適用する際には、刷毛やローラー等による塗布、噴霧、浸漬等の公知乃至慣用の方法を採用することができる。また、本発明の２液式速硬化型樹脂組成物を、基材（被塗布体や被塗布体など）に塗布した後は、各種乾燥条件（自然乾燥、強制乾燥等）で乾燥を行うことができる。 In addition, when applying to these base materials, well-known thru | or usual methods, such as application | coating with a brush, a roller, spraying, immersion, etc., are employable. In addition, after applying the two-component fast-curing resin composition of the present invention to a substrate (coated body, coated body, etc.), drying is performed under various drying conditions (natural drying, forced drying, etc.). Can do.
以下、実施例１〜８を比較例１〜４と対比して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。 Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely by contrasting Examples 1-8 with Comparative Examples 1-4, this invention is not limited to these Examples.
実施例および比較例で用いた材料は下記の通りである。
イソシアネート化合物（１）としては、ポリフェニルイソシアネート（商品名「スミジュール４４Ｖ２０」、住化バイエルウレタン社製：「４４Ｖ２０」と称する場合がある）およびウレタンプレポリマーＢ（下記調製法により得られたウレタンプレポリマーを使用した。）を使用した。また、酸含有のイソシアネート化合物（１）としては、下記調製法により得られたウレタンプレポリマーＣおよびウレタンプレポリマーＤを使用した。
The materials used in the examples and comparative examples are as follows.
As the isocyanate compound (1), polyphenyl isocyanate (trade name “Sumijour 44V20”, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd .: sometimes referred to as “44V20”) and urethane prepolymer B (urethane obtained by the following preparation method) Prepolymer was used). Moreover, as the acid-containing isocyanate compound (1), urethane prepolymer C and urethane prepolymer D obtained by the following preparation method were used.
ケチミン化合物（２）に関しては、下記の調製法により得られたケチミン化合物を使用した。なお、１，３−ＢＡＣ／ＤＥＫは１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（商品名「１，３−ＢＡＣ」と三菱ガス化学（株）製）とジエチルケトン、１，３−ＢＡＣ／ＭＩＢＫは１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンとメチルイソブチルケトン、ＩＰＤＡ／ＤＥＫはイソホロンジアミン（商品名「ＩＰＤＡ」、ピイ・ティ・アイジャパン社製）とジエチルケトンから合成した。 Regarding the ketimine compound (2), the ketimine compound obtained by the following preparation method was used. 1,3-BAC / DEK is 1,3-bisaminomethylcyclohexane (trade name “1,3-BAC” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and diethyl ketone, and 1,3-BAC / MIBK is 1. , 3-bisaminomethylcyclohexane, methyl isobutyl ketone, and IPDA / DEK were synthesized from isophorone diamine (trade name “IPDA”, manufactured by PTI Japan) and diethyl ketone.
本発明の実施例におけるポリオール化合物（３）としては、カルボン酸含有のポリオール化合物（３）として、ポリエステルポリオール（商品名「ＮＳ２４００」、ＡＤＥＫＡ社製、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ジメチロールブタン酸ＤＭＢＡ、ひまし油系ポリオール（商品名「ＴＬＭ」、豊国製油社製、酸価０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用した。また、カルボン酸非含有のポリオールとしてポリエーテルポリオール（商品名「ＰＴＭＧ２０００」、三菱化学社製）さらに、比較例の水酸基非含有のカルボン酸としてはごく普通の酸である酪酸を使用した。 As the polyol compound (3) in the examples of the present invention, as the carboxylic acid-containing polyol compound (3), polyester polyol (trade name “NS2400”, manufactured by ADEKA, acid value 0.1 mgKOH / g), dimethylolbutane Acid DMBA and castor oil-based polyol (trade name “TLM”, manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd., acid value 0.8 mgKOH / g) were used. Further, polyether polyol (trade name “PTMG2000”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used as the carboxylic acid-free polyol, and butyric acid, which is an ordinary acid, was used as the hydroxyl group-free carboxylic acid in the comparative example.
調製例１（ウレタンプレポリマーＢの調製）
ＰＴＭＧを４８ｇとポリイソシアネート化合物（商品名「スミジュールＧ４１２」、住化バイエルウレタン社製）５０ｇとを室温（２３℃）で混合し、６０℃で３時間撹拌して、ウレタンプレポリマーＢ（ＮＣＯ：１５％）を得た。
Preparation Example 1 (Preparation of urethane prepolymer B)
48 g of PTMG and 50 g of a polyisocyanate compound (trade name “Sumijoule G412”, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) are mixed at room temperature (23 ° C.) and stirred at 60 ° C. for 3 hours to obtain urethane prepolymer B (NCO : 15%).
調製例２（ウレタンプレポリマーＣの調製）
ＴＬＭを４０ｇとスミジュールＧ４１２を６０ｇとを室温（２３℃）で混合し、６０℃で３時間撹拌して、ウレタンプレポリマーＣ（ＮＣＯ：１５％）を得た。
Preparation Example 2 (Preparation of urethane prepolymer C)
40 g of TLM and 60 g of Sumidur G412 were mixed at room temperature (23 ° C.) and stirred at 60 ° C. for 3 hours to obtain urethane prepolymer C (NCO: 15%).
調製例３（ウレタンプレポリマーＤの調製）
ＮＳ２４００を７０ｇとＤＭＢＡを５ｇとスミジュールＧ４１２を８８ｇとを室温（２３℃）で混合し、６０℃で３時間撹拌して、ウレタンプレポリマーＤ（ＮＣＯ：１５％）を得た。
Preparation Example 3 (Preparation of urethane prepolymer D)
70 g of NS2400, 5 g of DMBA, and 88 g of Sumidur G412 were mixed at room temperature (23 ° C.) and stirred at 60 ° C. for 3 hours to obtain urethane prepolymer D (NCO: 15%).
調製例４（ケチミン化合物の調製）
アミン化合物１モル、および、ケトン化合物４モルをフラスコに入れ、生成する水をディーンスタークトラップで除去しながら、ケトンが還流する温度（８０〜１５０℃）で還流して反応を行った。反応終了はガスクロマトグラフィーで確認し、エバポレータを用いて減圧蒸留によりケトンを除去して、ケチミン化合物を得た。アミン化合物を基準としたケチミン化率は９５％以上であった。
Preparation Example 4 (Preparation of ketimine compound)
1 mol of the amine compound and 4 mol of the ketone compound were put in a flask, and the reaction was performed by refluxing at a temperature at which the ketone was refluxed (80 to 150 ° C.) while removing generated water with a Dean-Stark trap. The completion of the reaction was confirmed by gas chromatography, and the ketone was removed by distillation under reduced pressure using an evaporator to obtain a ketimine compound. The ketimination rate based on the amine compound was 95% or more.
なお、ケチミン化率は下記方法により測定することができる。
ケチミン化合物を含む反応混合物を、トルエンに溶解させて、ガスクロマトグラフィー測定法により、１級アミノ基を有していないケチミン化合物のピーク面積から算出する。
The ketiminization rate can be measured by the following method.
A reaction mixture containing a ketimine compound is dissolved in toluene, and calculated from the peak area of the ketimine compound having no primary amino group by gas chromatography.
表１〜２に従った成分量でイソシアネート化合物（１）を、ケチミン化合物（２）とポリオール化合物（３）の混合物に、混合してウレタン樹脂組成物を得た。なお、表１は本発明の実施例１〜３がウレタンプレポリマーあるいは酸含有のポリオールからなるウレタン樹脂組成物であり、比較例１がイソシアネートおよびポリオールのいずれにも酸を有しないものである。表２は実施例４〜８および比較例２〜４に酸を有しないイソシアネートのみであり、実施例４〜８はポリオールに酸含有のポリオールを有し、比較例２〜３は酸を有しないポリオールのみであり、比較例４は水酸基のない酪酸を配合したものである。 The isocyanate compound (1) was mixed with the mixture of the ketimine compound (2) and the polyol compound (3) in component amounts according to Tables 1 and 2 to obtain a urethane resin composition. In Table 1, Examples 1 to 3 of the present invention are urethane resin compositions comprising a urethane prepolymer or an acid-containing polyol, and Comparative Example 1 has neither an isocyanate nor a polyol. Table 2 shows only isocyanates having no acid in Examples 4 to 8 and Comparative Examples 2 to 4, Examples 4 to 8 have an acid-containing polyol in the polyol, and Comparative Examples 2 to 3 have no acid. Only polyol is used, and Comparative Example 4 contains butyric acid having no hydroxyl group.
得られた樹脂組成物について、酸濃度（μｍｏｌ／ｇ）および２０℃上昇する時間について下記評価方法により評価した。なお、本発明に係るウレタン樹脂組成物は硬化反応が進むに連れて増粘しながら発熱する。すなわち、発生する熱量（温度上昇）は、反応した分子の数（反応率）に対応すると考えられる。よって、断熱容器中でウレタン樹脂組成物を硬化させて、この断熱容器中の温度が２０℃上昇する時間を見ることにより、間接的に反応率である速硬化性を観察することができる。そして、２液式速硬化型樹脂組成物を混合してから、使用可能な粘度状態で存在する時間は、この２０℃上昇する時間に比例すると考えられるため、この温度上昇時間により間接的に可使時間である速硬化性が判断できる。
また、酸濃度に関してはカルボン酸を含有する各原料の成分表に記載されている酸価を元に計算した理論値を示す。
About the obtained resin composition, the following evaluation method evaluated the acid concentration (micromol / g) and the time to raise 20 degreeC. The urethane resin composition according to the present invention generates heat while thickening as the curing reaction proceeds. That is, the amount of heat generated (temperature increase) is considered to correspond to the number of reacted molecules (reaction rate). Therefore, by rapidly curing the urethane resin composition in the heat insulating container and observing the time during which the temperature in the heat insulating container rises by 20 ° C., it is possible to observe the fast curability as the reaction rate indirectly. Then, since the time in which the two-component quick-curing resin composition is mixed and present in a usable viscosity state is considered to be proportional to this 20 ° C. rise time, it is indirectly possible with this temperature rise time. The fast curability that is the working time can be judged.
Moreover, regarding the acid concentration, a theoretical value calculated based on the acid value described in the component table of each raw material containing carboxylic acid is shown.
可使時間
実施例および比較例において得られたウレタン樹脂組成物について、２３℃に温度調整した断熱容器中で全量４０ｇになるように混合し、その直後より、温度計で該断熱容器中の温度が２０℃上昇する温度を測定し、混合してからこの２０℃上昇するまでに要した時間（分）を可使時間とした。なお、硬化反応は湿気に触れない条件で行った。
Pot life The urethane resin compositions obtained in the examples and comparative examples were mixed in a heat-insulated container adjusted to a temperature of 23 ° C. so that the total amount was 40 g, and immediately after that, the temperature in the heat-insulated container was measured with a thermometer. The temperature at which the temperature rose by 20 ° C. was measured, and the time (minutes) required from the mixing until the temperature rose by 20 ° C. was defined as the pot life. The curing reaction was performed under conditions that do not come into contact with moisture.
本願発明の実施例１〜８と比較例１〜４を以下の表１〜表２に示す。 Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 of the present invention are shown in Tables 1 and 2 below.
表１において、実施例１は、酸含有のイソシアネートとしてウレタンプレポリマーＣの１００ｇと、ケチミンとしてＤＥＫ由来の１，３−ＢＡＣの１９．９ｇと、ポリオールとしてＰＴＭＧの２１４．３ｇの組合せのものである。実施例２は、酸非含有イソシアネートとしてウレタンプレポリマーＢの５０ｇと酸含有のイソシアネートとしてウレタンプレポリマーＤの５０ｇと、ケチミンとしてＤＥＫ由来の１，３−ＢＡＣの１９．９ｇと、ポリオールとして酸非含有であるＰＴＭＧの２１４．０ｇの組合せのものである。実施例３は、イソシアネートとして酸非含有ウレタンプレポリマーＢの１００ｇと、ケチミンとしてＤＥＫ由来の１，３−ＢＡＣの１９．９ｇと、ポリオールとして酸含有のＮＳ２４００の２１４．３ｇの組合せのものである。比較例１は、イソシアネートとして酸非含有ウレタンプレポリマーＢの１００ｇと、ケチミンとしてＤＥＫ由来の１，３−ＢＡＣ１９．９ｇと、ポリオールとして酸非含有のＰＴＭＧの２１４．３ｇの組合せのものである。 In Table 1, Example 1 is a combination of 100 g of urethane prepolymer C as the acid-containing isocyanate, 19.9 g of 1,3-BAC derived from DEK as the ketimine, and 214.3 g of PTMG as the polyol. is there. Example 2 includes 50 g of urethane prepolymer B as the acid-free isocyanate, 50 g of urethane prepolymer D as the acid-containing isocyanate, 19.9 g of 1,3-BAC derived from DEK as the ketimine, and acid non-containing isocyanate. It is a combination of 214.0 g of PTMG. Example 3 is a combination of 100 g of acid-free urethane prepolymer B as isocyanate, 19.9 g of 1,3-BAC derived from DEK as ketimine and 214.3 g of NS2400 containing acid as polyol. . Comparative Example 1 is a combination of 100 g of acid-free urethane prepolymer B as the isocyanate, 19.9 g of 1,3-BAC derived from DEK as the ketimine, and 214.3 g of PTMG without acid as the polyol.
表２において、実施例４は、イソシアネートとして４４Ｖ２０を１００ｇと、ケチミンとしてＤＥＫ由来の１，３−ＢＡＣの４１．８ｇと、酸含有のポリオールとしてＴＬＭの１５０．４ｇの組合せのものである。実施例５は、イソシアネートとして４４Ｖ２０を１００ｇと、ケチミンとしてＤＥＫ由来の１，３−ＢＡＣの４１．８ｇと、酸含有のポリオールとしてＮＳ２４００の４５１．１ｇの組合せのものである。実施例６は、イソシアネートとして４４Ｖ２０を１００ｇと、ケチミンとしてＤＥＫ由来の１，３−ＢＡＣの４１．８ｇと、ポリオールとして酸非含有のＰＴＭＧの３７５．９ｇと酸含有のポリオールとしてＤＭＢＡの６．１ｇの組合せのものである。実施例７は、イソシアネートとして４４Ｖ２０を１００ｇと、ケチミンとしてＭＩＢＫ由来の１，３−ＢＡＣの４３．９ｇと、酸含有のポリオールとしてＮＳ２４００の４５１．０ｇの組合せのものである。実施例８は、イソシアネートとして４４Ｖ２０を１００ｇと、ケチミンとしてＤＥＫ由来のＩＰＤＡの４６．０ｇと、酸含有のポリオールとしてＮＳ２４００の４５１．０ｇの組合せのものである。比較例２は、イソシアネートとして４４Ｖ２０を１００ｇと、ケチミンとしてＤＥＫ由来の１，３−ＢＡＣの４１．８ｇとポリオールとして酸非含有のＰＴＭＧの４５１．１ｇの組合せのものである。比較例３は、イソシアネートとして４４Ｖ２０を１００ｇと、ケチミンとしてＤＥＫ由来のＩＰＤＡの４６．０ｇとポリオールとしてＰＴＭＧの４５１．１ｇの組合せのものである。
比較例４は、イソシアネートとして４４Ｖ２０を１００ｇと、ケチミンとしてＤＥＫ由来の１，３−ＢＡＣの４１．８ｇと水酸基を持たないカルボンである酪酸の３．０ｇを使用するものとした組合せのものである。
In Table 2, Example 4 is a combination of 100 g of 44V20 as the isocyanate, 41.8 g of 1,3-BAC from DEK as the ketimine, and 150.4 g of TLM as the acid-containing polyol. Example 5 is a combination of 100 g of 44V20 as the isocyanate, 41.8 g of 1,3-BAC from DEK as the ketimine and 451.1 g of NS2400 as the acid-containing polyol. Example 6 is 100 g of 44V20 as isocyanate, 41.8 g of 1,3-BAC derived from DEK as ketimine, 375.9 g of acid-free PTMG as polyol and 6.1 g of DMBA as acid-containing polyol. Is a combination of Example 7 is a combination of 100 g of 44V20 as the isocyanate, 43.9 g of 1,3-BAC from MIBK as the ketimine, and 451.0 g of NS2400 as the acid-containing polyol. Example 8 is a combination of 100 g of 44V20 as the isocyanate, 46.0 g of IPDA from DEK as the ketimine, and 451.0 g of NS2400 as the acid-containing polyol. Comparative Example 2 is a combination of 100 g of 44V20 as isocyanate, 41.8 g of 1,3-BAC derived from DEK as ketimine, and 451.1 g of PTMG containing no acid as polyol. Comparative Example 3 is a combination of 100 g of 44V20 as isocyanate, 46.0 g of IPDA derived from DEK as ketimine, and 451.1 g of PTMG as polyol.
Comparative Example 4 is a combination in which 100 g of 44V20 is used as the isocyanate, 41.8 g of 1,3-BAC derived from DEK as the ketimine, and 3.0 g of butyric acid which is a carboxylic acid having no hydroxyl group. .
表１および表２において、酸を含有していないポリオールとしてはＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングリコール）であるが、他のポリオールはいずれも酸を含有するものであり、特に比較例４は酸を含有するものとして脂肪族カルボン酸のごく普通の酪酸を入れることで硬化が遅くなり、２液を混合した反応初期の進み方である２０℃上昇に要する時間が１０分以上を要することが判る。比較例の２はこの比較例４から酪酸を抜いたものであるが、この比較例２では２〜２．２５分で２０℃上昇している。つまり、水酸基を持たないカルボン酸を今回の硬化系に添加すると硬化遅延を引き起こすことが分かる。これに対し、ＯＨを有するカルボン酸としてＤＭＢＡ、ＮＳ２４００やＴＬＭ等や、これらをイソシアネート化合物内に導入したプレポリマーを使用した実施例１〜８では、１．２５〜３．５分の短時間で熱量が上がり２０℃に上昇している。このように実施例１〜８と比較例４からＯＨやイソシアネート基を持っているカルボン酸は、このような官能基を持たないカルボン酸に比して圧倒的に硬化するスピードが違うことが判る。また、酸非含有の比較例１〜３と比較しても明らかなように、カルボン酸基を導入することで、明らかに硬化速度は向上していることが分かる。 In Tables 1 and 2, the polyol not containing acid is PTMG (polytetramethylene glycol), but all other polyols contain acid, and Comparative Example 4 contains acid in particular. As a matter of fact, by adding an ordinary aliphatic butyric acid butyric acid, the curing is slowed, and it can be seen that it takes 10 minutes or more to increase the temperature at 20 ° C., which is the way to proceed in the initial stage of the reaction when the two liquids are mixed. Comparative Example 2 is obtained by removing butyric acid from Comparative Example 4. In Comparative Example 2, the temperature rises by 20 ° C. in 2 to 2.25 minutes. That is, it can be seen that when a carboxylic acid having no hydroxyl group is added to the present curing system, a curing delay is caused. On the other hand, in Examples 1-8 using DMBA, NS2400, TLM, etc. as carboxylic acids having OH, and prepolymers in which these were introduced into an isocyanate compound, in a short time of 1.25 to 3.5 minutes. The amount of heat has increased to 20 ° C. Thus, it can be seen from Examples 1-8 and Comparative Example 4 that the carboxylic acid having OH or isocyanate group is overwhelmingly harder to cure than carboxylic acid having no such functional group. . Moreover, it turns out that the cure rate is improving clearly by introduce | transducing a carboxylic acid group so that it may be clear even if it compares with the acid-free comparative examples 1-3.
Claims (4)
前記イソシアネート化合物（１）が、トリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）またはテトラメチレンキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）である芳香族ポリイソシアネートまたはその組合せと、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロパン酸、ポリエステルポリオールまたはひまし油系ポリオールであるカルボン酸基を含有するポリオール化合物またはその組合せ、から得られる、末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーであり、
前記ケチミン化合物（２）が、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミンまたはノルボルナンジアミンである１級アミン化合物と、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはメチルイソプロピルケトンであるケトン化合物を脱水縮合されて得られるケチミン化合物であり、
前記ポリオール化合物（３）が、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロパン酸、ポリエステルポリオールまたはひまし油系ポリオールであって、カルボン酸基を含有するポリオール化合物、または、前記ポリオール化合物（３）が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡグリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオレフィンポリオール、またはポリカーボネートポリオールであって、カルボン酸基を含有しないポリオール化合物である該２液速硬化型樹脂組成物、ならびに、
前記イソシアネート化合物（１）が、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、ＸＤＩまたはＴＭＸＤＩである芳香族ポリイソシアネートまたはその組合せ、または、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、ＸＤＩまたはＴＭＸＤＩである芳香族ポリイソシアネートまたはその組合せとエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡグリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオレフィンポリオール、またはポリカーボネートポリオールであるカルボン酸基を含有しないポリオール化合物またはその組合せとから得られる末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーであり、
前記ケチミン化合物（２）が、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミンまたはノルボルナンジアミンである１級アミン化合物と、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはメチルイソプロピルケトンであるケトン化合物を脱水縮合されて得られるケチミン化合物であり、
前記ポリオール化合物（３）が、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロパン酸、ポリエステルポリオールまたはひまし油系ポリオールである、カルボン酸基を含有するポリオール化合物である該２液速硬化型樹脂組成物。
An aromatic in which the isocyanate compound (1) is tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymeric MDI, xylylene diisocyanate (XDI) or tetramethylene xylylene diisocyanate (TMXDI) It has two or more isocyanate groups at the terminal, obtained from polyisocyanate or a combination thereof and a polyol compound containing a carboxylic acid group which is dimethylolbutanoic acid, dimethylolpropanoic acid, polyester polyol or castor oil-based polyol, or a combination thereof. Urethane prepolymer,
The ketimine compound (2) is a dehydrated primary amine compound which is 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, isophorone diamine or norbornane diamine, and a ketone compound which is methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone or methyl isopropyl ketone. A ketimine compound obtained by condensation,
The polyol compound (3) is dimethylolbutanoic acid, dimethylolpropanoic acid, polyester polyol or castor oil-based polyol, and a polyol compound containing a carboxylic acid group, or the polyol compound (3) is ethylene glycol, Diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, hydrogenated bisphenol A glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol, sorbitol, polytetra glycol, polypropylene glycol, a polyolefin polyol, or a polycarbonate polyol, the two liquid rapid setting a polyol compound containing no carboxyl group Type resin composition, and,
An aromatic polyisocyanate in which the isocyanate compound (1) is TDI, MDI, polymeric MDI, XDI or TMXDI or a combination thereof, or an aromatic polyisocyanate or a combination thereof in which TDI, MDI, polymeric MDI, XDI or TMXDI Ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, hydrogenated bisphenol A glycerol, trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol, sorbitol Contains carboxylic acid groups that are polytetramethylene glycol, polypropylene glycol, polyolefin polyol, or polycarbonate polyol A urethane prepolymer having two or more isocyanate groups in the terminal obtained from not polyol compound, or combinations thereof,
The ketimine compound (2) is a dehydrated primary amine compound which is 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, isophorone diamine or norbornane diamine, and a ketone compound which is methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone or methyl isopropyl ketone. A ketimine compound obtained by condensation,
The polyol compound (3) is, dimethylol butanoic acid, dimethylol propanoic acid, a polyester polyol or castor oil based polyol, the two-liquid-speed curing type resin composition is a polyol compound containing a carboxylic acid group.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008048964A JP5551340B2 (en) | 2008-02-29 | 2008-02-29 | Two-component fast-curing urethane resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008048964A JP5551340B2 (en) | 2008-02-29 | 2008-02-29 | Two-component fast-curing urethane resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009203389A JP2009203389A (en) | 2009-09-10 |
| JP5551340B2 true JP5551340B2 (en) | 2014-07-16 |
Family
ID=41145972
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008048964A Active JP5551340B2 (en) | 2008-02-29 | 2008-02-29 | Two-component fast-curing urethane resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5551340B2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MX2018011810A (en) * | 2016-03-28 | 2019-01-24 | Dow Global Technologies Llc | Two-component solventless adhesive compositions and methods of making same. |
| JP6430583B1 (en) * | 2017-05-15 | 2018-11-28 | トーヨーポリマー株式会社 | Polyurethane adhesive composition for concrete reinforcement and concrete structure |
| JP7394581B2 (en) * | 2019-10-24 | 2023-12-08 | サカタインクス株式会社 | Manufacturing method of polyurethane resin |
| CN114940736A (en) * | 2022-06-30 | 2022-08-26 | 江苏湘园化工有限公司 | Cycloaliphatic imine latent curing agent and preparation method and application thereof |
| CN115974738A (en) * | 2022-09-01 | 2023-04-18 | 苏州湘园新材料股份有限公司 | Preparation method and application of aromatic imine latent curing agent |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01144470A (en) * | 1987-12-01 | 1989-06-06 | Sanyo Chem Ind Ltd | Coating composition |
| JPH0284422A (en) * | 1988-09-20 | 1990-03-26 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Liquid polymer composition |
| JPH05295065A (en) * | 1992-04-23 | 1993-11-09 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | Production of polyurethane, polyurethane sealant and binder |
| GB9602957D0 (en) * | 1996-02-17 | 1996-04-10 | Ici Plc | Coating compositions |
| JP4019446B2 (en) * | 1997-04-17 | 2007-12-12 | 大日本インキ化学工業株式会社 | Two-component curable urethane composition for coating materials |
| JP2003048938A (en) * | 2001-08-06 | 2003-02-21 | Asahi Denka Kogyo Kk | Curing agent composition |
-
2008
- 2008-02-29 JP JP2008048964A patent/JP5551340B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2009203389A (en) | 2009-09-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101687775B (en) | Aldimines and compositions comprising aldamine | |
| CN101765583B (en) | Aldimines comprising hydroxyl groups, and compositions containing aldimine | |
| DK1877459T4 (en) | MOISTURIZING COMPOSITION WITH INCREASED EXTENSION | |
| JPS6322228B2 (en) | ||
| US20070004893A1 (en) | Two-constituent polyurethane composition having high early strength | |
| CN102421816B (en) | Hot curing or heat-activated composition containing a surface-deactivated polyisocyanate | |
| CN103313995A (en) | Secondary aminosilanes | |
| DK2917254T3 (en) | REACTIVE LIQUID CAUTION OF BLOCKED ISOCYANATE TERMINATED PREPOLYMERS WITH GLYCOL CATCHERS | |
| JP4963066B2 (en) | Ketimine composition and epoxy resin composition | |
| CN104350120A (en) | Polymer containing silane groups | |
| CN101646703A (en) | Isocyanate- and aldimine group-carrying compounds with a low isocyanate monomer content | |
| JP5551340B2 (en) | Two-component fast-curing urethane resin composition | |
| CN101646704A (en) | Method for the production of polyurethane compositions with a low isocyanate monomer content | |
| CN104321359A (en) | Polymer containing silane groups | |
| CN101778814B (en) | There is the aldehyde of hydroxyl | |
| JP2017066335A (en) | Urethane adhesive composition | |
| CN108368233B (en) | Two-component polyurethane composition | |
| ES2971413T3 (en) | Linear polymer containing isocyanate groups | |
| JP2003138239A (en) | One-component moisture-curable polyurethane adhesive and method for bonding flooring material using the same | |
| JP2009203398A (en) | Two-component urethane resin composition | |
| JP2009203392A (en) | Two-component urethane resin composition | |
| JP5551339B2 (en) | Two-component fast-curing resin composition | |
| JP5037219B2 (en) | Ketimine composition and epoxy resin composition | |
| CN107735438A (en) | Catalyst containing guanidine radicals | |
| JP3560554B2 (en) | Two-component adhesive and bonding method using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20101220 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120627 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120828 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121029 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130730 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130929 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140520 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140522 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5551340 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |