JP5547790B2

JP5547790B2 - Aromatic sulfonium salt compounds

Info

Publication number: JP5547790B2
Application number: JP2012248583A
Authority: JP
Inventors: 智史柳澤; ひとみ戸田; 浩一滋野
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2012-11-12
Filing date: 2012-11-12
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2032-11-12
Also published as: JP2014094925A

Description

本発明は、新規な芳香族スルホニウム塩化合物に関し、詳しくは、芳香族スルホニウム塩化合物、これを用いた光酸発生剤及びカチオン重合開始剤、並びに、これらを含有するレジスト組成物及びカチオン重合性組成物に関する。 The present invention relates to a novel aromatic sulfonium salt compound, and more specifically, an aromatic sulfonium salt compound, a photoacid generator and a cationic polymerization initiator using the same, and a resist composition and a cationic polymerizable composition containing them. Related to things.

光等のエネルギー線照射を受けることで酸を発生する性質を有するスルホニウム塩化合物は、半導体などの電子回路形成に用いるフォトリソグラフィー用レジスト組成物における光酸発生剤として広く使用されている。代表的なものとして、トリアリールスルホニウム塩化合物が挙げられる。 A sulfonium salt compound having a property of generating an acid upon irradiation with energy rays such as light is widely used as a photoacid generator in a resist composition for photolithography used for forming an electronic circuit such as a semiconductor. Typical examples include triarylsulfonium salt compounds.

一方、特許文献１にはクマリン誘導体が開示されているが、血糖降下剤としての開示であり、糖尿病の治療、予防に有用であるとの記載があるのみで、該クマリン誘導体を光酸発生剤として用いうる旨の記載はない。特許文献２には、クマリン骨格を有するスルホニウム塩からなるカチオン重合開始剤が開示されている。また、特許文献３には、ヘテロ環含有スルホニウム塩が開示されているが、クマリン骨格の置換基としてアルコキシ基及びアリールアルコキシ基は示唆されておらず、また、クマリン骨格の３位にスルホニウムを有する構造は示唆されていない。 On the other hand, Patent Document 1 discloses a coumarin derivative, but it is disclosed as a hypoglycemic agent, and only has a description that it is useful for the treatment and prevention of diabetes. There is no description that can be used. Patent Document 2 discloses a cationic polymerization initiator composed of a sulfonium salt having a coumarin skeleton. Patent Document 3 discloses a heterocycle-containing sulfonium salt, but no alkoxy group or arylalkoxy group is suggested as a substituent of the coumarin skeleton, and has a sulfonium at the 3-position of the coumarin skeleton. No structure is suggested.

特開平９−０５２８９１号公報JP 9-052891 A 特開平１１−０３５６１３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-035613 特許４３４１４０６号公報Japanese Patent No. 4341406

本発明の目的は、光酸発生剤やカチオン重合開始剤として有用な新規な芳香族スルホニウム塩、現像性が高い光酸発生剤及び硬化性が高いカチオン重合開始剤を提供することにあり、また、これらを用いたレジスト組成物及びカチオン重合性組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a novel aromatic sulfonium salt useful as a photoacid generator or a cationic polymerization initiator, a photoacid generator having high developability, and a cationic polymerization initiator having high curability. Another object of the present invention is to provide a resist composition and a cationic polymerizable composition using these.

本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する芳香族スルホニウム塩化合物が、上記問題点を解決しうることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that an aromatic sulfonium salt compound having a specific structure can solve the above problems, and have reached the present invention.

即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族スルホニウム塩化合物を提供するものである。 That is, the present invention provides an aromatic sulfonium salt compound represented by the following general formula (I).

本発明の芳香族スルホニウム塩化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とするものである。

（式（ＩＩ）中、Ｒ^１〜Ｒ^１０はそれぞれ独立に、水素原子；、ハロゲン原子；、水酸基；、ニトロ基；、シアノ基；、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基またはシアノ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１８の直鎖または分岐鎖アルキル基；、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基；、あるいは、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基を表し、Ｒ^１〜Ｒ^１０で表される炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基及び炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基中のメチレン鎖は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−で中断されていてもよく、Ｙは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基またはシアノ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１８の直鎖または分岐鎖アルキル基；、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基；、又は、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基を表し、Ｘ_１ ^-は１価の陰イオンを表す。）
The aromatic sulfonium salt compound of the present invention is represented by the following general formula (II).

(In Formula (II), R ^{1 to} R ¹⁰ are each independently substituted with a hydrogen atom; a halogen atom; a hydroxyl group; a nitro group; a cyano group; a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, or a cyano group. A linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may be substituted; an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group or an alkyl group; Alternatively, it represents an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group or an alkyl group, and has 1 to 18 carbon atoms represented by R ^{1 to} R ^10. The methylene chain in the alkyl group, the aryl group having 6 to 20 carbon atoms and the arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms is —O—, —S—, —CO—, —CO—O— or —O—. C -Y may be interrupted, and each Y independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group or a cyano group; halogen An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with an atom, hydroxyl group, nitro group, cyano group or alkyl group; or substituted with a halogen atom, hydroxyl group, nitro group, cyano group or alkyl group; represents also an arylalkyl group having a carbon number of 7 to 20, X 1 _^- represents a monovalent anion).

また、本発明の光酸発生剤は、上記芳香族スルホニウム塩化合物からなることを特徴とするものである。 The photoacid generator of the present invention is characterized by comprising the above aromatic sulfonium salt compound.

また、本発明のレジスト組成物は、上記光酸発生剤を含有してなることを特徴とするものである。 The resist composition of the present invention is characterized by containing the above-mentioned photoacid generator.

また、本発明のカチオン重合開始剤は、上記芳香族スルホニウム塩化合物からなることを特徴とするものである。 Further, the cationic polymerization initiator of the present invention is characterized by comprising the above aromatic sulfonium salt compound.

また、本発明のカチオン重合性組成物は、上記カチオン重合開始剤を含有してなることを特徴とするものである。 Moreover, the cationically polymerizable composition of the present invention is characterized by containing the above cationic polymerization initiator.

本発明の芳香族スルホニウム塩化合物によれば、現像性が高い光酸発生剤が得られる。該光酸発生剤を含む光重合性組成物のフォトレジストは、高感度及び高解像度を有するため、紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線に感応する半導体集積回路、ＬＣＤ用ＴＦＴ回路及び回路作成用のマスクを作製するためのＨ線用あるいはＩ線用のポジ型レジストあるいはネガ型レジストとして有用である。
更に、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物は、カチオン重合開始剤としても有用であり、これを用いることで、硬化性に優れたカチオン重合性組成物が得られる。 According to the aromatic sulfonium salt compound of the present invention, a photoacid generator having high developability can be obtained. Since the photopolymerizable composition photoresist containing the photoacid generator has high sensitivity and high resolution, it is a semiconductor integrated circuit sensitive to radiation such as ultraviolet rays, electron beams, and X-rays, TFT circuit for LCD, and circuit creation It is useful as a positive resist or negative resist for H-line or I-line for producing a mask for use.
Furthermore, the aromatic sulfonium salt compound of the present invention is also useful as a cationic polymerization initiator, and by using this, a cationic polymerizable composition having excellent curability can be obtained.

以下、本発明について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
先ず、上記一般式（Ｉ）で表わされる本発明のスルホニウム塩化合物について説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on preferred embodiments.
First, the sulfonium salt compound of the present invention represented by the general formula (I) will be described.

上記一般式（Ｉ）におけるＲ^１〜Ｒ^１０で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。上記一般式（Ｉ）におけるＲ^１〜Ｒ^１０で表されるハロゲン原子、水酸基、ニトロ基またはシアノ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１８の直鎖または分岐鎖アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、イソヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、２−メチル−１−アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−１−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、２−ノルボルニル、２−ノルボルニルメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ジフルオロエチル、トリクロロエチル、ジクロロジフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、デカフルオロペンチル、トリデカフルオロヘキシル、ペンタデカフルオロヘプチル、ヘプタデカフルオロオクチル、シアノメチル、ヒドロキシメチル等が挙げられる。 Examples of the halogen atom represented by R ^{1 to} R ¹⁰ in the general formula (I) include fluorine, chlorine, bromine and iodine. As the linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group or a cyano group represented by R ^{1 to} R ¹⁰ in the general formula (I), Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, s-butyl, t-butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, t-amyl, hexyl, cyclohexyl, isohexyl, 2-ethylhexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, Tridecyl, isotridecyl, tetradecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, 1-adamantyl, 2-adamantyl, 2-methyl-1-adamantyl, 2-methyl-2-adamantyl, 2-ethyl-1-adamantyl, 2-ethyl-2- Adamantyl, 2-norbornyl, 2- Rubornylmethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, bromomethyl, dibromomethyl, tribromomethyl, difluoroethyl, trichloroethyl, dichlorodifluoroethyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl, nonafluoro Examples include butyl, decafluoropentyl, tridecafluorohexyl, pentadecafluoroheptyl, heptadecafluorooctyl, cyanomethyl, hydroxymethyl and the like.

上記一般式（Ｉ）におけるＲ^１〜Ｒ^１０で表されるハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基としては、フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、４−ステアリルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ヒドロキシフェニル等が挙げられる。 Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group or an alkyl group represented by R ^{1 to} R ¹⁰ in the general formula (I) include phenyl, Naphthyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 4-vinylphenyl, 3-isopropylphenyl, 4-isopropylphenyl, 4-butylphenyl, 4-isobutylphenyl, 4-t-butylphenyl, 4 -Hexylphenyl, 4-cyclohexylphenyl, 4-octylphenyl, 4- (2-ethylhexyl) phenyl, 4-stearylphenyl, 2,3-dimethylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, 2,5-dimethylphenyl, 2 , 6-dimethylphenyl, 3,4-dimethylphenyl, 3,5-dimethylphenyl Alkenyl, 2,4-di -t- butyl phenyl, phenyl, hydroxyphenyl, and the like.

上記一般式（Ｉ）におけるＲ^１〜Ｒ^１０で表されるハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基としては、ベンジル、フェネチル、フェナシル、２−フェニルプロパン−２−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル、２−ヒドロキシベンジル、２−ヒドロキシフェネチル、２−ヒドロキシフェナシル、２−フェノキシエチル、２−フェニルチオエチル等が挙げられる。 As the arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group or an alkyl group represented by R ^{1 to} R ¹⁰ in the general formula (I), benzyl Phenethyl, phenacyl, 2-phenylpropan-2-yl, diphenylmethyl, triphenylmethyl, styryl, cinnamyl, 2-hydroxybenzyl, 2-hydroxyphenethyl, 2-hydroxyphenacyl, 2-phenoxyethyl, 2-phenylthio And ethyl.

上記一般式（Ｉ）におけるＲ^１１〜Ｒ^１５における−Ｚ−Ｙ中のＹ、及び、−ＮＲ−中のＲで表される、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基またはシアノ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１８の直鎖または分岐鎖アルキル基；、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基；、又は、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基としては、上記Ｒ^１〜Ｒ^１０で例示したものが挙げられる。 Even if it is substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, or a cyano group represented by Y in -ZY in R ^{11 to} R ¹⁵ in the general formula (I) and R in -NR- A linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms; an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group or an alkyl group; or Examples of the arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group or an alkyl group include those exemplified above for R ^{1 to} R ¹⁰ .

上記一般式（Ｉ）におけるＲ^１〜Ｒ^１０、Ｒ^１１〜Ｒ^１５における−Ｚ−Ｙ中のＹ、及び、−ＮＲ−中のＲ、がとりうる、アルキル基は、他の置換基を有していてもよい。そのような置換基の具体的な例としては、ホルミル基；カルボキシル基；スルホ基；トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、トリプロピルシリルオキシ、ジメチルプロピルシリルオキシ、ジエチルプロピルシリルオキシ、ジメチル（１，１，２，２−テトラメチル）エチルシリルオキシ、ブチルジメチルシリルオキシ、ブチルジフェニルシリルオキシ、トリベンジルシリルオキシ、トリキシリルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ、ブチルメトキシフェニルシリルオキシ等のシリルオキシ基；リン酸エステル基等が挙げられる。 The alkyl group that can be taken by Y in -ZY and R in -NR- in R ^{1 to} R ¹⁰ , R ^{11 to} R ¹⁵ in the above general formula (I) has other substituents. You may do it. Specific examples of such substituents include formyl group; carboxyl group; sulfo group; trimethylsilyloxy, triethylsilyloxy, tripropylsilyloxy, dimethylpropylsilyloxy, diethylpropylsilyloxy, dimethyl (1,1,1, 2,2-tetramethyl) ethylsilyloxy, butyldimethylsilyloxy, butyldiphenylsilyloxy, tribenzylsilyloxy, trixylsilyloxy, triphenylsilyloxy, diphenylmethylsilyloxy, butylmethoxyphenylsilyloxy, and other silyloxy groups A phosphate ester group and the like.

上記一般式（Ｉ）におけるＲ^１〜Ｒ^１０、Ｒ^１１〜Ｒ^１５における−Ｚ−Ｙ中のＹ、及び、−ＮＲ−中のＲ、がとりうる、アリール基、アリールアルキル基は、他の置換基を有していてもよい。そのような置換基の具体的な例としては、１−アダマンチル、２−アダマンチル、２−メチル−１−アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−１−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、２−ノルボルニル、２−ノルボルニルメチル、カンファー−１０−イル、ビニル、アリル、イソプロペニル、１−プロペニル、２−メトキシ−１−プロペニル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ジフルオロエチル、トリクロロエチル、ジクロロジフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、デカフルオロペンチル、トリデカフルオロヘキシル、ペンタデカフルオロヘプチル、ヘプタデカフルオロオクチル、メトキシメチル、メトキシエトキシメチル、メチルチオメチル、エトキシエチル、ブトキシメチル、ｔ−ブチルチオメチル、４−ペンテニルオキシメチル、トリクロロエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）メチル、メトキシシクロヘキシル、１−（２−クロロエトキシ）エチル、メトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、エチルジチオエチル、トリメチルシリルエチル、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル、ｔ−ブトキシカルボニルメチル、エチルオキシカルボニルメチル、エチルカルボニルメチル、ｔ−ブトキシカルボニルメチル、アクリロイルオキシエチル、メタクリロイルオキシエチル、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル、アセチルエチル等のアルキル基；フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントラセン−１−イル、フェナントレン−１−イル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、４−ビニルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル、２，５−ジ−ｔ−アミルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニリル、２，４，５−トリメチルフェニル、９−フルオレニル、４−クロロフェニル、３，４−ジクロロフェニル、４−トリクロロフェニル、４−トリフルオロフェニル、フルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ペンタフルオロフェニル、ヘプタフルオロ−ｐ−トリル、４−ホルミルフェニル、４−ニトロフェニル、エトキシナフチル、４−フルオロメチルフェニル、４−メトキシフェニル、２，４−ジニトロフェニル等のアリール基；ベンジル、メチルベンジル、ジメチルベンジル、トリメチルベンジル、フェニルベンジル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、スチリル、シンナミル、フルオロベンジル、クロロベンジル、ブロモベンジル、シアノベンジル、ジクロロベンジル、メトキシベンジル、ジメトキシベンジル、ベンジルオキシメチル、メトキシベンジルオキシメチル、１−メチル−１−ベンジルオキシエチル、１−メチル−１−ベンジルオキシ−２−フルオロエチル、グアイアコールメチル、フェノキシメチル、フェニルチオメチル、ニトロベンジル、ジニトロベンズヒドリル、ジベンゾスベリル、（フェニルジメチルシリル）メトキシメチル、フェニルスルホニルエチル、トリフェニルホスホニオエチル、トリフェニルメトキシメチル、フェナシル、ブロモフェナシル等のアリールアルキル基；Ｒ’’として上記アルキル基、アリール基、アリールアルキル基や、テトラヒドロピラニル、３−ブロモテトラヒドロピラニル、テトラヒドロチオピラニル、メトキシテトラヒドロピラニル、メトキシテトラヒドロチオピラニル、４−メトキシテトラヒドロチオピラン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド−４−イル、１−〔（２−クロロ−４−メチル）フェニル〕−４−メトキシピペリジン−４−イル、１，４−ジオキサン−２−イル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフラニル、２，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ−オクタヒドロ−７，８，８−トリメチル−４，７−メタノベンゾフラン−２−イル、２−ピリジルメチル、４−ピリジルメチル、３−ピコリン−Ｎ−オキシド−２−イルメチル、１，３−ベンゾジチオラニル、ベンズイソチアゾリン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド−３−イル、テトラフルオロ−４−ピリジル等の複素環基が含まれる、Ｒ’’Ｏ−で表されるアルコキシ基；Ｒ’’ＣＯ−で表されるアシル基；Ｒ’’ＣＯＯ−やＲ’’ＯＣＯ−で表されるエステル基；Ｒ’’ＯＣＯＯ−で表されるカーボネート基；Ｒ’’Ｓ−で表されるスルファニル基；Ｒ’’ＳＯ−で表されるスルフィニル基；Ｒ’’ＳＯ_２−で表されるスルホニル基；Ｒ’’ＳＯ_３−で表されるスルホン酸エステル基；ホルミル基；カルボキシル基；ホルミルオキシ基；スルホ基；トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、トリプロピルシリルオキシ、ジメチルプロピルシリルオキシ、ジエチルプロピルシリルオキシ、ジメチル（１，１，２，２−テトラメチル）エチルシリルオキシ、ブチルジメチルシリルオキシ、ブチルジフェニルシリルオキシ、トリベンジルシリルオキシ、トリキシリルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ、ブチルメトキシフェニルシリルオキシ等のシリルオキシ基；リン酸エステル基；ベンジルチオカーボネート；メチルジチオカーボネート；水酸基；ニトロ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子が挙げられる。 An aryl group and an arylalkyl group that can be taken by Y in -ZY and R in -NR- in R ^{1 to} R ¹⁰ , R ^{11 to} R ¹⁵ in the general formula (I), It may have a substituent. Specific examples of such substituents include 1-adamantyl, 2-adamantyl, 2-methyl-1-adamantyl, 2-methyl-2-adamantyl, 2-ethyl-1-adamantyl, 2-ethyl-2. -Adamantyl, 2-norbornyl, 2-norbornylmethyl, camphor-10-yl, vinyl, allyl, isopropenyl, 1-propenyl, 2-methoxy-1-propenyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chloro Methyl, dichloromethyl, trichloromethyl, bromomethyl, dibromomethyl, tribromomethyl, difluoroethyl, trichloroethyl, dichlorodifluoroethyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl, nonafluorobutyl, decafluoropentyl, tridecafluorohexyl, pe Tadecafluoroheptyl, heptadecafluorooctyl, methoxymethyl, methoxyethoxymethyl, methylthiomethyl, ethoxyethyl, butoxymethyl, t-butylthiomethyl, 4-pentenyloxymethyl, trichloroethoxymethyl, bis (2-chloroethoxy) methyl , Methoxycyclohexyl, 1- (2-chloroethoxy) ethyl, methoxyethyl, 1-methyl-1-methoxyethyl, ethyldithioethyl, trimethylsilylethyl, t-butyldimethylsilyloxymethyl, 2- (trimethylsilyl) ethoxymethyl, t -Butoxycarbonylmethyl, ethyloxycarbonylmethyl, ethylcarbonylmethyl, t-butoxycarbonylmethyl, acryloyloxyethyl, methacryloyloxyethyl, 2-methyl-2- Alkyl groups such as damantyloxycarbonylmethyl, acetylethyl; phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, anthracen-1-yl, phenanthren-1-yl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, 4-vinyl Phenyl, ethylphenyl, propylphenyl, 3-isopropylphenyl, 4-isopropylphenyl, 4-butylphenyl, 4-isobutylphenyl, 4-t-butylphenyl, 4-hexylphenyl, 4-cyclohexylphenyl, 4-octylphenyl, 4- (2-ethylhexyl) phenyl, 2,3-dimethylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, 2,5-dimethylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, 3,4-dimethylphenyl, 3,5-dimethylphenyl 2,4-di-t-butylphenyl, 2,5- Di-t-butylphenyl, 2,6-di-t-butylphenyl, 2,4-di-t-pentylphenyl, 2,5-di-t-amylphenyl, cyclohexylphenyl, biphenylyl, 2,4,5 -Trimethylphenyl, 9-fluorenyl, 4-chlorophenyl, 3,4-dichlorophenyl, 4-trichlorophenyl, 4-trifluorophenyl, fluorophenyl, trifluoromethylphenyl, pentafluorophenyl, heptafluoro-p-tolyl, 4- Aryl groups such as formylphenyl, 4-nitrophenyl, ethoxynaphthyl, 4-fluoromethylphenyl, 4-methoxyphenyl, 2,4-dinitrophenyl; benzyl, methylbenzyl, dimethylbenzyl, trimethylbenzyl, phenylbenzyl, diphenylmethyl, Triphenyl Til, 2-phenylethyl, 2-phenylpropyl, styryl, cinnamyl, fluorobenzyl, chlorobenzyl, bromobenzyl, cyanobenzyl, dichlorobenzyl, methoxybenzyl, dimethoxybenzyl, benzyloxymethyl, methoxybenzyloxymethyl, 1-methyl- 1-benzyloxyethyl, 1-methyl-1-benzyloxy-2-fluoroethyl, guaiacol methyl, phenoxymethyl, phenylthiomethyl, nitrobenzyl, dinitrobenzhydryl, dibenzosuberyl, (phenyldimethylsilyl) methoxymethyl, Arylalkyl groups such as phenylsulfonylethyl, triphenylphosphonioethyl, triphenylmethoxymethyl, phenacyl and bromophenacyl; R ″ as the above alkyl group and aryl group An arylalkyl group, tetrahydropyranyl, 3-bromotetrahydropyranyl, tetrahydrothiopyranyl, methoxytetrahydropyranyl, methoxytetrahydrothiopyranyl, 4-methoxytetrahydrothiopyran-S, S-dioxid-4-yl, 1-[(2-chloro-4-methyl) phenyl] -4-methoxypiperidin-4-yl, 1,4-dioxane-2-yl, tetrahydrofuranyl, tetrahydrofuranyl, 2,3,3a, 4 5,6,7,7a-Octahydro-7,8,8-trimethyl-4,7-methanobenzofuran-2-yl, 2-pyridylmethyl, 4-pyridylmethyl, 3-picolin-N-oxide-2-ylmethyl 1,3-benzodithiolanyl, benzisothiazoline-S, S-dioxide-3-yl, An alkoxy group represented by R ″ O— containing an heterocyclic group such as trifluoro-4-pyridyl; an acyl group represented by R ″ CO—; R ″ COO— or R ″ OCO— An ester group represented by R ″ OCOO—; a sulfanyl group represented by R ″ S—; a sulfinyl group represented by R ″ SO—; and R ″ SO ₂ —. Sulfonyl group represented; sulfonate group represented by R ″ SO ₃ —; formyl group; carboxyl group; formyloxy group; sulfo group; trimethylsilyloxy, triethylsilyloxy, tripropylsilyloxy, dimethylpropylsilyloxy , Diethylpropylsilyloxy, dimethyl (1,1,2,2-tetramethyl) ethylsilyloxy, butyldimethylsilyloxy, butyldiphenylsilyloxy, triben Silyloxy groups such as silyloxy, trixylsilyloxy, triphenylsilyloxy, diphenylmethylsilyloxy, butylmethoxyphenylsilyloxy; phosphate ester group; benzylthiocarbonate; methyldithiocarbonate; hydroxyl group; nitro group; fluorine, chlorine, bromine And halogen atoms such as iodine.

上記一般式（Ｉ）におけるＸ_１ ⁻で表される陰イオンとしては、例えば、塩素陰イオン、臭素陰イオン、ヨウ素陰イオン、フッ素陰イオン等のハロゲン陰イオン；過塩素酸陰イオン、塩素酸陰イオン、チオシアン酸陰イオン、六フッ化リン酸陰イオン、六フッ化アンチモン陰イオン、六フッ化ヒ素陰イオン、四フッ化ホウ素陰イオン等の無機系陰イオン；メタンスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸陰イオン、トルエンスルホン酸陰イオン、１−ナフチルスルホン酸陰イオン、２−ナフチルスルホン酸陰イオン、トリフルオロメタンスルホン酸陰イオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸陰イオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸陰イオン、ノナフルオロブタンスルホン酸陰イオン、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸陰イオン、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸陰イオン、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸陰イオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸イオン、パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホン酸イオン、Ｎ−アルキル（またはアリール）ジフェニルアミン−４−スルホン酸陰イオン、２−アミノ−４−メチル−５−クロロベンゼンスルホン酸陰イオン、２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、特開２００４−５３７９９号公報に記載されたスルホン酸陰イオン、カンファースルホン酸陰イオン、フルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、ジフルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、トリフルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、テトラフルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、１，３，５−トリメチルベンゼンスルホン酸陰イオン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸陰イオン；オクチルリン酸陰イオン、ドデシルリン酸陰イオン、オクタデシルリン酸陰イオン、フェニルリン酸陰イオン、ノニルフェニルリン酸陰イオン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスホン酸陰イオン等の有機リン酸系陰イオン、サリチル酸陰イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドイオン、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホン）イミドイオン、ビス（ノナフルオロブタンスルホン）イミドイオン、ビス（ウンデカフルオロペンタンスルホン）イミドイオン、ビス（ペンタデカフルオロヘプタンスルホン）イミドイオン、ビス（トリデカフルオロヘキサンスルホン）イミドイオン、ビス（ヘプタデカフルオロオクタンスルホンイミド）イオン、（トリフルオロメタンスルホン）（ノナフルオロブタンスルホン）イミドイオン、（メタンスルホン）（トリフルオロメタンスルホン）イミドイオン、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミド陰イオン等の有機フルオロスルホンイミドイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸陰イオン、テトラキス（４−フルオロフェニル）ホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、特開２００７−１１２８５４号公報に記載されたホウ酸陰イオン、特開平６−１８４１７０号公報に記載されたホウ酸陰イオン、特表２００２−５２６３９１号公報に記載されたホウ酸陰イオン、特願２００７−２８５５３８号公報に記載されたホウ酸陰イオン等のテトラアリールホウ酸陰イオン、各種脂肪族又は芳香族カルボン酸アニオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、トリス（メタンスルホニル）メチド等の有機スルホニルメチドイオン；等が挙げられ、さらに、アルキルスルホン酸イオンやフルオロ置換アルキルスルホン酸イオン、アルキルスルホンイミド、フルオロ置換アルキルスルホンイミドが、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基で置換されたものや、ノルボルニル基、アダマンチル基等の脂肪族環状アルキル基で置換されたものが挙げられる。また、励起状態にある活性分子を脱励起させる（クエンチングさせる）機能を有するクエンチャー陰イオンやシクロペンタジエニル環にカルボキシル基やホスホン酸基、スルホン酸基等の陰イオン性基を有するフェロセン、ルテオセン等のメタロセン化合物陰イオン等も、必要に応じて用いることができる。これらの陰イオンの中でも、溶解性の点から、無機系陰イオン又は有機フルオロスルホンイミド陰イオンが好ましい。 X ₁ in the general Formulas (I) ^- as the anion represented by, for example, chlorine anion, bromine anion, iodine Motokage ions, halide anions fluorine anion and the like; perchlorate anion, chlorate Inorganic anions such as anion, thiocyanate anion, hexafluorophosphate anion, antimony hexafluoride anion, arsenic hexafluoride anion, boron tetrafluoride anion; methanesulfonate ion, fluorosulfone Acid ion, benzenesulfonic acid anion, toluenesulfonic acid anion, 1-naphthylsulfonic acid anion, 2-naphthylsulfonic acid anion, trifluoromethanesulfonic acid anion, pentafluoroethanesulfonic acid anion, heptafluoropropanesulfone Acid anion, nonafluorobutane sulfonate anion, undecafluorope Tansulfonic acid anion, tridecafluorohexanesulfonic acid anion, pentadecafluoroheptanesulfonic acid anion, heptadecafluorooctanesulfonic acid ion, perfluoro-4-ethylcyclohexanesulfonic acid ion, N-alkyl (or aryl) Diphenylamine-4-sulfonic acid anion, 2-amino-4-methyl-5-chlorobenzenesulfonic acid anion, 2-amino-5-nitrobenzenesulfonic acid anion, sulfonic acid described in JP-A-2004-53799 Anion, camphorsulfonic acid anion, fluorobenzenesulfonic acid anion, difluorobenzenesulfonic acid anion, trifluorobenzenesulfonic acid anion, tetrafluorobenzenesulfonic acid anion, pentafluorobenze Sulfonic acid anions, 1,3,5-trimethylbenzenesulfonic acid anions, organic sulfonic acid anions such as 1,3,5-triisopropylbenzenesulfonic acid; octyl phosphate anions, dodecyl phosphate anions, octadecyl phosphorus Organic phosphate anions such as acid anion, phenyl phosphate anion, nonylphenyl phosphate anion, 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphonate anion, salicylic acid anion Ion, bis (trifluoromethanesulfone) imide ion, bis (pentafluoroethanesulfone) imide ion, bis (heptafluoropropanesulfone) imide ion, bis (nonafluorobutanesulfone) imide ion, bis (undecafluoropentanesulfone) imide ion, bis (pentadecaful) Oloheptanesulfone) imide ion, bis (tridecafluorohexanesulfone) imide ion, bis (heptadecafluorooctanesulfonimide) ion, (trifluoromethanesulfone) (nonafluorobutanesulfone) imide ion, (methanesulfone) (trifluoromethanesulfone) imide ion , Organic fluorosulfonimide ions such as cyclo-hexafluoropropane-1,3-bis (sulfonyl) imide anion, tetrakis (pentafluorophenyl) borate anion, tetrakis (4-fluorophenyl) borate ion, tetraphenyl Borate ion, borate anion described in JP 2007-112854 A, borate anion described in JP 6-184170 A, JP 2002-526391 A Boric acid anions described in the above, tetraaryl boric acid anions such as boric acid anions described in Japanese Patent Application No. 2007-285538, various aliphatic or aromatic carboxylate anions, tris (trifluoromethanesulfonyl) methide And organic sulfonylmethide ions such as tris (methanesulfonyl) methide; and alkyl sulfonate ions, fluoro-substituted alkyl sulfonate ions, alkyl sulfonimides, fluoro-substituted alkyl sulfonimides, acryloyloxy groups, methacryloyl Examples thereof include those substituted with an oxy group and those substituted with an aliphatic cyclic alkyl group such as a norbornyl group and an adamantyl group. In addition, quencher anions that have the function of deexciting (quenching) active molecules in the excited state, and ferrocenes having an anionic group such as a carboxyl group, phosphonic acid group, or sulfonic acid group on the cyclopentadienyl ring. Metallocene compound anions such as luteocene can also be used as necessary. Among these anions, inorganic anions or organic fluorosulfonimide anions are preferable from the viewpoint of solubility.

上記一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が、溶媒への溶解性や樹脂との相溶性が高く現像性が高い光酸発生剤が得られるので好ましい。 Among the compounds represented by the above general formula (I), the compound represented by the following general formula (II) provides a photoacid generator having high solubility in a solvent and compatibility with a resin and high developability. This is preferable.

（式（ＩＩ）中、Ｒ^１〜Ｒ^１０及びＸ_１ ^-は、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｙは、炭素原子数１〜１８のアルキル基又は炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基である。）

(In the formula ^(II), ^R 1 ~R ¹⁰ and _{X 1} ^- are the same as in the general formula (I), Y is from 1 to 18 carbon atoms alkyl or aryl having 7 to 20 carbon atoms An alkyl group.)

上記一般式（ＩＩ）におけるＹで表される炭素原子数１〜１８のアルキル基又は炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基としては、上記一般式（Ｉ）の説明で例示したものが挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or the arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms represented by Y in the general formula (II) include those exemplified in the description of the general formula (I). .

上記一般式（Ｉ）で表される芳香族スルホニウム塩化合物のカチオンの具体的な例としては、以下の構造が挙げられる。 Specific examples of the cation of the aromatic sulfonium salt compound represented by the general formula (I) include the following structures.

上記一般式（Ｉ）で表される芳香族スルホニウム塩化合物の製造方法としては、特に制限されることなく、周知の有機合成反応を応用した方法を用いることができ、例えば、下記スキームにより得ることができる。 The method for producing the aromatic sulfonium salt compound represented by the general formula (I) is not particularly limited, and a method using a well-known organic synthesis reaction can be used. Can do.

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１５及びＸ_１ ^-は、上記一般式（Ｉ）と同じである。）

(In the formula, R ^{1 to} R ¹⁵ and X ₁ ⁻ are the same as those in the general formula (I).)

本発明の芳香族スルホニウム塩化合物は、ＥＵＶ（ＥｘｔｒｅｍｅＵｌｔｒａ−Ｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、Ｆ_２、ＡｒＦ、ＫｒＦ、Ｉ線、Ｈ線、Ｇ線等の遠紫外線、電子線、放射線、高周波等の活性エネルギー線の照射によりルイス酸を放出する特性を有し、酸反応性有機物質に作用して分解や重合をすることが可能である。従って、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物は、ポジ型、及びネガ型フォトレジストの光酸発生剤として、又はカチオン重合開始剤として有用である。 The aromatic sulfonium salt compound of the present invention has activities such as EUV (Extreme Ultra-Violet), X-ray, F ₂ , ArF, KrF, I-ray, H-ray, G-ray and other deep ultraviolet rays, electron beam, radiation, high-frequency, etc. It has the property of releasing a Lewis acid when irradiated with energy rays, and can be decomposed or polymerized by acting on an acid-reactive organic substance. Therefore, the aromatic sulfonium salt compound of the present invention is useful as a photoacid generator for positive and negative photoresists or as a cationic polymerization initiator.

本発明の光酸発生剤は、上記本発明の芳香族スルホニウム塩化合物からなる。本発明の光酸発生剤は、酸反応性有機物質、カチオン重合性化合物の重合、アクリル樹脂中のエステル基或いはエーテル基等の化学結合の切断等に使用される。本発明の光酸発生剤を酸反応性有機物質に対して使用する場合、その使用量は、特に制限されるものではないが、酸反応性有機物質１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１００質量部、更に好ましくは０．０５〜２０質量部の割合で用いる。但し、酸反応性有機物質の性質、光の照射強度、反応に要する時間、物性、コスト等の要因により、配合量を上述の範囲より増減させて用いることも可能である。 The photoacid generator of the present invention comprises the aromatic sulfonium salt compound of the present invention. The photoacid generator of the present invention is used for polymerization of acid-reactive organic substances, cationically polymerizable compounds, cleavage of chemical bonds such as ester groups or ether groups in acrylic resins. When the photoacid generator of the present invention is used with respect to an acid-reactive organic substance, the amount used is not particularly limited, but is preferably 0.00 with respect to 100 parts by mass of the acid-reactive organic substance. It is used in a proportion of 05 to 100 parts by mass, more preferably 0.05 to 20 parts by mass. However, the blending amount can be increased or decreased from the above range depending on factors such as the nature of the acid-reactive organic substance, the light irradiation intensity, the time required for the reaction, the physical properties, and the cost.

本発明のレジスト組成物は、酸の作用で現像液に対する溶解性が変化する樹脂（以下、「レジストベース樹脂」とも称する）と共に、上記芳香族スルホニウム塩化合物を必須の光酸発生剤として含有するレジスト組成物である。 The resist composition of the present invention contains the aromatic sulfonium salt compound as an essential photoacid generator together with a resin whose solubility in a developing solution is changed by the action of an acid (hereinafter also referred to as “resist base resin”). It is a resist composition.

本発明のレジスト組成物に用いるレジストベース樹脂は、特に制限されるものではないが、活性エネルギー線の波長の吸光係数が小さく、且つ、高いエッチング耐性を有する構造のものが好ましい。 The resist base resin used in the resist composition of the present invention is not particularly limited, but preferably has a structure having a small extinction coefficient at the wavelength of the active energy ray and high etching resistance.

かかるレジストベース樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体；ポリアクリル酸及びその誘導体；ポリメタクリル酸及びその誘導体；ヒドロキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体から選ばれ形成される２以上の共重合体；ヒドロキシスチレン、スチレン及びそれらの誘導体から選ばれ形成される２以上の共重合体；シクロオレフィン及びその誘導体、無水マレイン酸、並びに、アクリル酸及びその誘導体から選ばれる３以上の共重合体；シクロオレフィン及びその誘導体、マレイミド、並びに、アクリル酸及びその誘導体から選ばれる３以上の共重合体；ポリノルボルネン；メタセシス開環重合体からなる一群から選択される１種以上の高分子重合体；ノボラック樹脂；フェノール樹脂；これら高分子重合体にアルカリ溶解制御能を有する酸不安定基を部分的に置換した高分子重合体等が挙げられる。高分子重合体に導入される酸不安定基としては、三級アルキル基、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基、アリール基置換アルキル基、テトラヒドロピラン−２−イル基等の複素脂環基、三級アルキルカルボニル基、三級アルキルカルボニルアルキル基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。 Such resist base resins include polyhydroxystyrene and derivatives thereof; polyacrylic acid and derivatives thereof; polymethacrylic acid and derivatives thereof; hydroxystyrene, acrylic acid, methacrylic acid and derivatives thereof. Polymer; two or more copolymers selected from hydroxystyrene, styrene and derivatives thereof; three or more copolymers selected from cycloolefin and derivatives thereof, maleic anhydride, and acrylic acid and derivatives thereof Three or more copolymers selected from cycloolefin and its derivatives, maleimide, and acrylic acid and its derivatives; polynorbornene; one or more high molecular polymers selected from the group consisting of metathesis ring-opening polymers; Novolac resin; phenol resin; these polymers Combined high molecular weight polymer such as a partially substituted acid labile groups having an alkali solubility control capability and the like in. Examples of the acid labile group introduced into the polymer include tertiary alicyclic groups, trialkylsilyl groups, oxoalkyl groups, aryl group-substituted alkyl groups, heteroalicyclic groups such as tetrahydropyran-2-yl groups, Examples include a tertiary alkylcarbonyl group, a tertiary alkylcarbonylalkyl group, and an alkyloxycarbonyl group.

かかるレジストベース樹脂の詳細な具体例は、例えば、特開２００３−１９２６６５号の請求項８〜１１、特開２００４−３２３７０４の請求項３、特開平１０−１０７３３、特開２０１０−１５０７９、特開２０１０−１５１０１等に開示されている。 Specific examples of the resist base resin include, for example, claims 8 to 11 of JP-A No. 2003-192665, claim 3 of JP-A No. 2004-323704, JP-A No. 10-10733, JP-A No. 2010-15079, and JP-A No. 2010-15079. 2010-15101 and the like.

また、上記レジストベース樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１，５００〜３００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００、更に好ましくは３，０００〜１００，０００である。この場合、ベース樹脂のＭｗが１，５００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方３００，０００を越えると、レジストとしての現像性や塗布性が低下する傾向がある。 Moreover, the polystyrene conversion weight average molecular weight (Mw) by the gel permeation chromatography (GPC) of the said resist base resin is 1,500-300,000 normally, Preferably it is 2,000-200,000, More preferably, it is 3, 000-100,000. In this case, when the Mw of the base resin is less than 1,500, the heat resistance as a resist tends to be reduced. On the other hand, when it exceeds 300,000, the developability and applicability as a resist tend to be lowered.

本発明のレジスト組成物中の光酸発生剤は、上記一般式（Ｉ）で表される芳香族スルホニウム塩化合物を必須成分として含有するものであれば、これ以外の光酸発生剤を任意成分として使用してもよい。光酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、レジストベース樹脂１００質量部に対して、通常、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。この場合、光酸発生剤の使用量が０．０１質量部未満では、感度および現像性が低下する場合があり、一方、２０質量部を越えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られにくくなる場合がある。 As long as the photoacid generator in the resist composition of the present invention contains the aromatic sulfonium salt compound represented by the general formula (I) as an essential component, other photoacid generators are optional components. May be used as The use amount of the photoacid generator is usually 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resist base resin, from the viewpoint of ensuring sensitivity and developability as a resist. Part. In this case, if the amount of the photoacid generator used is less than 0.01 parts by mass, the sensitivity and developability may decrease. On the other hand, if it exceeds 20 parts by mass, the transparency to radiation decreases, and the rectangular shape is reduced. It may be difficult to obtain a resist pattern.

本発明の芳香族スルホニウム塩化合物以外の光酸発生剤としては、ヨードニウム塩化合物、スルホニルイミド化合物等が挙げられる。本発明の芳香族スルホニウム塩化合物以外の光酸発生剤を用いる場合、その使用量は、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下とする。 Examples of the photoacid generator other than the aromatic sulfonium salt compound of the present invention include iodonium salt compounds and sulfonylimide compounds. When using a photoacid generator other than the aromatic sulfonium salt compound of the present invention, the amount used is preferably 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the aromatic sulfonium salt compound of the present invention.

本発明のレジスト組成物には、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物以外の光酸発生剤、不飽和結合を有するモノマー、連鎖移動剤、界面活性剤、熱可塑性有機重合体、熱重合抑制剤、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料等の着色剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、増感剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、シランカップリング剤等を併用することができる。 The resist composition of the present invention includes a photoacid generator other than the aromatic sulfonium salt compound of the present invention, a monomer having an unsaturated bond, a chain transfer agent, a surfactant, a thermoplastic organic polymer, a thermal polymerization inhibitor, Colorants such as inorganic fillers, organic fillers, pigments, dyes, thickeners, flame retardants, antioxidants, stabilizers, sensitizers, plasticizers, adhesion promoters, fillers, antifoaming agents, dispersants, leveling An agent, a silane coupling agent, etc. can be used in combination.

本発明のレジスト組成物は、通常、その使用に際して、全固形分濃度が、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜２５重量％となるように溶剤に溶解した後、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過することによって調整される。本発明のレジスト組成物は、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物からなる光酸発生剤、これ以外の光酸発生剤、レジストベース樹脂及びその他の任意成分を混合、溶解又は混練等の方法により調製することができる。 The resist composition of the present invention is usually dissolved in a solvent so that the total solid content is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 25% by weight. Adjust by filtering through a degree filter. The resist composition of the present invention is prepared by a method such as mixing, dissolving or kneading a photoacid generator comprising the aromatic sulfonium salt compound of the present invention, other photoacid generator, resist base resin and other optional components. can do.

本発明のレジスト組成物は、特に、化学増幅型レジストとして有用である。化学増幅型レジストには、露光により光酸発生剤から発生した酸の作用によって、化学的な連鎖反応を起こし、ベース樹脂の架橋反応や極性変化で現像液に不溶化させるネガ型レジストと、高分子側鎖の脱保護反応で誘起される極性変化で現像液に可溶化させるポジ型レジストの２通りがある。 The resist composition of the present invention is particularly useful as a chemically amplified resist. Chemically amplified resists include negative resists that cause a chemical chain reaction by the action of the acid generated from the photoacid generator upon exposure, and are insolubilized in the developer by the cross-linking reaction or polarity change of the base resin. There are two types of positive resists that are solubilized in the developer by the polarity change induced by the side chain deprotection reaction.

本発明のレジスト組成物の露光で使用される光源としては、使用する光酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定して使用されるが、本発明は、Ｇ線：４３６ｎｍ、Ｈ線：４０５ｎｍ、Ｉ線：３６５ｎｍを使用するレジスト組成物において好適に使用することが可能である。 The light source used in the exposure of the resist composition of the present invention is appropriately selected from visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, charged particle beams, etc., depending on the type of photoacid generator used. However, the present invention can be suitably used in a resist composition using G-line: 436 nm, H-line: 405 nm, and I-line: 365 nm.

本発明のカチオン重合性組成物は、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物を含有する。また、本発明のカチオン重合性組成物は、本発明のカチオン重合開始剤と、カチオン重合性化合物とを含有する組成物であり、平板、凸版用印刷板の作成、プリント基板やＩＣ、ＬＳＩ作製のためのフォトレジスト、レリーフ像や画像複製等の画像形成、光硬化性のインキ、塗料、接着剤等、広範囲の応用分野において有用である。 The cationically polymerizable composition of the present invention contains the aromatic sulfonium salt compound of the present invention. The cationic polymerizable composition of the present invention is a composition containing the cationic polymerization initiator of the present invention and a cationic polymerizable compound, and is used for the production of flat plates, letterpress printing plates, printed circuit boards, ICs, and LSIs. It is useful in a wide range of application fields such as photoresists, image formation such as relief images and image duplication, photocurable inks, paints, adhesives, and the like.

本発明のカチオン重合性組成物に用いるカチオン重合性化合物は、光照射により活性化したカチオン重合開始剤により高分子化又は架橋反応を起こす化合物を言い、１種類にて、又は２種類以上混合して使用される。 The cationically polymerizable compound used in the cationically polymerizable composition of the present invention refers to a compound that undergoes a polymerization or a crosslinking reaction by a cationic polymerization initiator activated by light irradiation, and is a single type or a mixture of two or more types. Used.

上記カチオン重合性化合物として代表的なものは、エポキシ化合物、オキセタン化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、ビニル化合物等であり、これらの１種又は２種以上を使用することができる。中でも入手するのが容易であり、取り扱いに便利なエポキシ化合物及びオキセタン化合物が適している。 Typical examples of the cationically polymerizable compound are epoxy compounds, oxetane compounds, cyclic lactone compounds, cyclic acetal compounds, cyclic thioether compounds, spiro orthoester compounds, vinyl compounds, and the like. Can be used. Among them, epoxy compounds and oxetane compounds that are easy to obtain and convenient for handling are suitable.

このうちエポキシ化合物としては、脂環族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等が適している。 Of these, alicyclic epoxy compounds, aromatic epoxy compounds, aliphatic epoxy compounds, and the like are suitable as the epoxy compounds.

上記脂環族エポキシ化合物の具体例としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又はシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。 Specific examples of the alicyclic epoxy compound include cyclohexene oxide obtained by epoxidizing a polyglycidyl ether of polyhydric alcohol having at least one alicyclic ring or a cyclohexene or cyclopentene ring-containing compound with an oxidizing agent. A cyclopentene oxide containing compound is mentioned. For example, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-1-methylcyclohexyl-3,4-epoxy-1-methylcyclohexanecarboxylate 6-methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl-6-methyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-3-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-3-methylcyclohexanecarboxylate 3,4-epoxy-5-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-5-methylcyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane Meta Oxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylcarboxylate, methylene bis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, ethylene bis (3,4 Epoxycyclohexanecarboxylate), epoxyhexahydrophthalate dioctyl, epoxyhexahydrophthalate di-2-ethylhexyl and the like.

上記脂環族エポキシ化合物として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、サイクロマーＭ１０１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリード４０１、エポリード４０３、ＥＴＨＢ、エポリードＨＤ３００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９（以上、ＡＤＥＫＡ（株）製）等を挙げることができる。 Examples of commercially available products that can be suitably used as the alicyclic epoxy compound include UVR-6100, UVR-6105, UVR-6110, UVR-6128, UVR-6200 (manufactured by Union Carbide), Celoxide 2021, Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085, Celoxide 2000, Celoxide 3000, Cyclomer A200, Cyclomer M100, Cyclomer M101, Epolide GT-301, Epolide GT-302, Epolide 401, Epolide 403, ETHB, Epolide HD300 (above, Daicel Chemical Industries, Ltd.), KRM-2110, KRM-2199 (above, manufactured by ADEKA Corporation) and the like.

上記脂環族エポキシ化合物の中でも、シクロヘキセンオキシド構造を有するエポキシ樹脂が、硬化性（硬化速度）の点で好ましい。 Among the alicyclic epoxy compounds, an epoxy resin having a cyclohexene oxide structure is preferable in terms of curability (curing speed).

また、上記芳香族エポキシ化合物の具体例としては、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノール又は、そのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はこれらに更にアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボラック樹脂等が挙げられる。 Specific examples of the aromatic epoxy compound include polyhydric phenol having at least one aromatic ring, or polyglycidyl ether of an alkylene oxide adduct thereof, such as bisphenol A, bisphenol F, or further alkylene oxide. And glycidyl ethers of epoxy compounds and epoxy novolac resins.

更に、上記脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物として、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。更に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。 Further, specific examples of the aliphatic epoxy compound include polyglycidyl ether of an aliphatic polyhydric alcohol or an alkylene oxide adduct thereof, polyglycidyl ester of an aliphatic long-chain polybasic acid, vinyl polymerization of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate. And a copolymer synthesized by vinyl polymerization of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate and other vinyl monomers. As typical compounds, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, triglycidyl ether of glycerin, triglycidyl ether of trimethylolpropane, tetraglycidyl ether of sorbitol, dipentaerythritol One or more kinds of glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as hexaglycidyl ether, diglycidyl ether of polyethylene glycol, diglycidyl ether of polypropylene glycol, and aliphatic polyhydric alcohols such as propylene glycol, trimethylolpropane and glycerin Polyglycidyl ether of polyether polyol obtained by adding alkylene oxide, diglycidyl ester of aliphatic long-chain dibasic acid It is. In addition, monoglycidyl ethers of higher aliphatic alcohols, phenols, cresols, butylphenols, polyether alcohol monoglycidyl ethers obtained by adding alkylene oxides to these, glycidyl esters of higher fatty acids, epoxidized soybean oil, epoxy Examples include octyl stearate, butyl epoxy stearate, and epoxidized polybutadiene.

上記芳香族化合物及び脂肪族エポキシ化合物として好適に使用できる市販品としては、エピコート８０１（ｊＥＲ８０１）、エピコート８２８（ｊＥＲ８２８）（以上、三菱化学社製）、ＰＹ−３０６、０１６３、ＤＹ−０２２（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）、ＫＲＭ−２７２０、ＥＰ−４１００、ＥＰ−４０００、ＥＰ−４０８０、ＥＰ−４９００、ＥＤ−５０５、ＥＤ−５０６（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、エポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２、エポライトＦＲ−１５００（以上、共栄社化学（株）製）、サントートＳＴ００００、ＹＤ−７１６、ＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７、ＹＤ−１７２、ＹＤＰＮ６３８（以上、東都化成（株）製）等を挙げることができる。 Examples of commercially available products that can be suitably used as the aromatic compound and the aliphatic epoxy compound include Epicoat 801 (jER801), Epicoat 828 (jER828) (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), PY-306, 0163, DY-022 (and above). , Manufactured by BASF Japan), KRM-2720, EP-4100, EP-4000, EP-4080, EP-4900, ED-505, ED-506 (above, manufactured by ADEKA), Epolite M-1230, Epolite EHDG-L, Epolite 40E, Epolite 100E, Epolite 200E, Epolite 400E, Epolite 70P, Epolite 200P, Epolite 400P, Epolite 1500NP, Epolite 1600, Epolite 80MF, Epolite 100MF, Epolite 4000, Epolite Light 3002, Epolite FR-1500 (above, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Santo Tote ST0000, YD-716, YH-300, PG-202, PG-207, YD-172, YDPN638 (above, Toto Kasei Co., Ltd.) Manufactured).

また、上記オキセタン化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等を例示することができる。 Specific examples of the oxetane compound include the following compounds. 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3- (meth) allyloxymethyl-3-ethyloxetane, (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methylbenzene, 4-fluoro- [1- (3-ethyl-3 -Oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 4-methoxy- [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) ethyl] phenyl ether, isobutoxymethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyloxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-ethylhexyl (3-ethyl- 3-Oxetanylmethyl) ether, ethyldiethylene glycol (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentadiene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenyloxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenyl ( 3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetrahydrofurfuryl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetrabromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-tetrabromophenoxyethyl (3- Ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tribromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-tribromophenoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-hydroxyethyl (3-ethyl) -3- Xetanylmethyl) ether, 2-hydroxypropyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, butoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentachlorophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentabromo Phenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, bornyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxa-nonane, 3,3 ′-(1 , 3- (2-Methylenyl) propanediylbis (oxymethylene)) bis- (3-ethyloxetane), 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,2-bis [(3-Ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ethane, 1,3-bi [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] propane, ethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenylbis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, triethylene glycol Bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetraethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tricyclodecanediyldimethylene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, trimethylolpropane Tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 1,4-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) butane, 1,6-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) hexane, pentaerythritol tris (3-Echi -3-oxetanylmethyl) ether, pentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, polyethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol hexakis (3-ethyl-3- Oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol pentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol hexakis (3-ethyl- 3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol pentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, ditrimethylolpropanetetrakis (3- Til-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, PO-modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified hydrogenated bisphenol A bis Examples include (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, PO-modified hydrogenated bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified bisphenol F (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, and the like. be able to.

これらオキセタン化合物は、特に可撓性を必要とする場合に使用すると効果的であるため好ましい。 These oxetane compounds are preferable because they are effective when used particularly when flexibility is required.

本発明の芳香族スルホニウム塩化合物からなるカチオン重合開始剤の使用量は、上記のカチオン重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、更に好ましくは０．１〜５質量部である。この使用量が０．０１質量部より少ないと、硬化が不充分となる場合があり、一方、１０質量部を超えても使用効果の増加が得られないばかりでなく、硬化物の物性に悪影響を与える場合がある。 The usage-amount of the cationic polymerization initiator which consists of an aromatic sulfonium salt compound of this invention becomes like this. Preferably it is 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of said cationic polymerizable compounds, More preferably, it is 0.1-5. Part by mass. If the amount used is less than 0.01 parts by mass, curing may be insufficient. On the other hand, if the amount exceeds 10 parts by mass, an increase in the effect of use is not obtained, and the physical properties of the cured product are adversely affected. May give.

また、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物からなるカチオン重合開始剤を含むカチオン重合性組成物は、上記カチオン重合性化合物と共に各種添加剤を配合してもよい。各種添加剤としては、有機溶剤；ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系の紫外線吸収剤；フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤；カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防止剤；ハロゲン系化合物、リン酸エステル系化合物、リン酸アミド系化合物、メラミン系化合物、フッ素樹脂又は金属酸化物、（ポリ）リン酸メラミン、（ポリ）リン酸ピペラジン等の難燃剤；炭化水素系、脂肪酸系、脂肪族アルコール系、脂肪族エステル系、脂肪族アマイド系又は金属石けん系の滑剤；染料、顔料、カーボンブラック等の着色剤；フュームドシリカ、微粒子シリカ、けい石、珪藻土類、クレー、カオリン、珪藻土、シリカゲル、珪酸カルシウム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライト、シリカ等の珪酸系無機添加剤；ガラス繊維、炭酸カルシウム等の充填剤；造核剤、結晶促進剤等の結晶化剤、シランカップリング剤、可撓性ポリマー等のゴム弾性付与剤；増感剤等が挙げられる。これらの各種添加剤の使用量は、本発明のカチオン重合性組成物中、好ましくは合計で５０質量％以下とする。 Moreover, the cation polymerizable composition containing the cation polymerization initiator which consists of an aromatic sulfonium salt compound of this invention may mix | blend various additives with the said cation polymerizable compound. Various additives include: organic solvents; benzotriazole, triazine, and benzoate UV absorbers; phenolic, phosphorus, and sulfur antioxidants; cationic surfactants, anionic surfactants, and nonionic interfaces Antistatic agent comprising activator, amphoteric surfactant, etc .; halogen compound, phosphate ester compound, phosphate amide compound, melamine compound, fluororesin or metal oxide, (poly) melamine phosphate, (poly ) Flame retardants such as piperazine phosphate; hydrocarbons, fatty acids, aliphatic alcohols, aliphatic esters, aliphatic amides or metal soaps; colorants such as dyes, pigments, carbon black; fumed Silica, fine particle silica, silica, diatomaceous earth, clay, kaolin, diatomaceous earth, silica gel, calcium silicate, sericite, kao Silicate inorganic additives such as knight, flint, feldspar powder, meteorite, attapulgite, talc, mica, minesotite, pyrophyllite, silica, etc .; fillers such as glass fiber, calcium carbonate; nucleating agent, crystal accelerator Examples include a rubber elasticity imparting agent such as a crystallization agent, a silane coupling agent, and a flexible polymer; a sensitizer and the like. The amount of these various additives used is preferably 50% by mass or less in the cationic polymerizable composition of the present invention.

また、上記カチオン重合性化合物へのカチオン重合開始剤の溶解を容易にするため、予めカチオン重合開始剤を適当な溶媒（例えば、プロピレンカーボネート、カルビトール、カルビトールアセテート、ブチロラクトン等）に溶解して使用することもできる。本発明のカチオン重合性組成物は、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物からなるカチオン重合開始剤、カチオン重合性化合物及びその他の任意成分を混合、溶解又は混練等の方法により調製することができる。 Further, in order to facilitate dissolution of the cationic polymerization initiator in the cationic polymerizable compound, the cationic polymerization initiator is previously dissolved in an appropriate solvent (for example, propylene carbonate, carbitol, carbitol acetate, butyrolactone, etc.). It can also be used. The cationically polymerizable composition of the present invention can be prepared by a method such as mixing, dissolving or kneading the cationic polymerization initiator comprising the aromatic sulfonium salt compound of the present invention, the cationically polymerizable compound and other optional components.

本発明のカチオン重合性組成物は、紫外線等のエネルギー線を照射することにより通常は０．１秒〜数分後に指触乾燥状態又は溶媒不溶性の状態に硬化することができる。適当なエネルギー線としては、カチオン重合開始剤の分解を誘発する限りいかなるものでもよいが、好ましくは、超高、高、中、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、発光ダイオード、ＣＲＴ光源等から得られる２０００オングストロームから７０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を利用する。 The cationically polymerizable composition of the present invention can be cured into a dry-to-touch state or a solvent-insoluble state usually after 0.1 seconds to several minutes by irradiating energy rays such as ultraviolet rays. Any suitable energy ray may be used as long as it induces decomposition of the cationic polymerization initiator, but preferably an ultra-high, high, medium, low-pressure mercury lamp, xenon lamp, carbon arc lamp, metal halide lamp, fluorescent lamp, From 2000 angstroms obtained from tungsten lamp, excimer lamp, germicidal lamp, excimer laser, nitrogen laser, argon ion laser, helium cadmium laser, helium neon laser, krypton ion laser, various semiconductor lasers, YAG laser, light emitting diode, CRT light source, etc. High energy rays such as electromagnetic energy having a wavelength of 7000 angstroms, electron beams, X-rays, and radiation are used.

エネルギー線への暴露時間は、エネルギー線の強度、塗膜厚やカチオン重合性有機化合物によるが、通常は０．１秒〜１０秒程度で十分である。しかし、比較的厚い塗装物についてはそれ以上の照射時間をかけるほうが好ましい。エネルギー線照射後０．１秒〜数分後には、ほとんどの組成物はカチオン重合により指触乾燥するが、カチオン重合を促進するため加熱やサーマルヘッド等による熱エネルギーを併用することも場合によっては好ましい。 The exposure time to the energy rays depends on the strength of the energy rays, the coating thickness and the cationically polymerizable organic compound, but usually about 0.1 to 10 seconds is sufficient. However, it is preferable to take a longer irradiation time for a relatively thick coating. From 0.1 seconds to several minutes after irradiation with energy rays, most compositions are dry to the touch by cationic polymerization. However, in some cases, heat energy from heating or a thermal head may be used in combination to promote cationic polymerization. preferable.

下記実施例１−１〜１−５は、上記一般式（Ｉ）で表される芳香族スルホニウム塩化合物の具体例として上記で例示されている、化合物Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．５及びＮｏ．６の六フッ化リン酸塩並びに化合物Ｎｏ．１のビス（トリフルオロメチルスルホニルイミド）塩の製造例を示す。
実施例２−１〜２−４及び比較例２−１〜２−３は、化合物Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．５及びＮｏ．６並びに下記比較化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３の六フッ化リン酸塩を光酸発生剤として配合したネガ型レジスト組成物の調製例を示す。
評価例１−１〜１−４及び比較評価例１−１〜１−３は、実施例２−１〜２−４及び比較例２−１〜２−３で得られたネガ型レジストをフィルムにして、露光量を比較することにより行った露光感度評価と、化合物Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．５及びＮｏ．６についてアセトニトリル中３６５ｎｍで測定したεの値を示す。
評価例２−１〜２−４及び比較評価例２−１〜２−３は、化合物Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．５及びＮｏ．６及び比較化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３の六フッ化リン酸塩の溶媒溶解性評価を示す。 Examples 1-1 to 1-5 below are compound Nos. Exemplified as specific examples of the aromatic sulfonium salt compounds represented by the general formula (I). 1, no. 2, no. 5 and no. No. 6 hexafluorophosphate as well as compound no. 1 shows a production example of 1 bis (trifluoromethylsulfonylimide) salt.
Examples 2-1 to 2-4 and Comparative Examples 2-1 to 2-3 are compound No. 1, no. 2, No. 5 and no. 6 and the following comparative compound no. 1-No. 3 shows an example of preparation of a negative resist composition containing 3 hexafluorophosphate as a photoacid generator.
Evaluation Examples 1-1 to 1-4 and Comparative Evaluation Examples 1-1 to 1-3 are films of the negative resists obtained in Examples 2-1 to 2-4 and Comparative Examples 2-1 to 2-3. The exposure sensitivity evaluation carried out by comparing the exposure amounts and the compound No. 1, no. 2, No. 5 and no. 6 shows the value of ε measured at 365 nm in acetonitrile.
Evaluation Examples 2-1 to 2-4 and Comparative Evaluation Examples 2-1 to 2-3 are compound Nos. 1, no. 2, No. 5 and no. 6 and comparative compound no. 1-No. 3 shows the solvent solubility evaluation of hexafluorophosphate No. 3.

［実施例１−１〜１−５］
＜化合物Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．５及びＮｏ．６の六フッ化リン酸塩及び化合物Ｎｏ．１のビス（トリフルオロメチルスルホニルイミド）塩の合成＞
目的の各化合物に対応する置換基を有するクマリン誘導体５０．０ｍｍｏｌとジフェニルスルホキシド誘導体５０．０ｍｍｏｌに、室温でポリリン酸３０ｇを加え、１２０℃で２〜６時間撹拌した。室温まで冷却し、六フッ化リン酸カリウムまたはリチウムトリフルオロスルホニルイミド３７．５ｍｍｏｌの水８０ｍｌ水溶液を加えた。クロロホルムを加えて水洗を行い、溶媒を減圧留去した。残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：クロロホルム）により生成し、化合物Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．５及びＮｏ．６の六フッ化リン酸塩をそれぞれ得た。分析結果を［表１］〜［表３］に示す。 [Examples 1-1 to 1-5]
<Compound No. 1, no. 2, no. 5 and no. 6 hexafluorophosphate and compound no. Synthesis of 1 bis (trifluoromethylsulfonylimide) salt>
30 g of polyphosphoric acid was added to 50.0 mmol of a coumarin derivative having a substituent corresponding to each target compound and 50.0 mmol of a diphenyl sulfoxide derivative at room temperature, followed by stirring at 120 ° C. for 2 to 6 hours. After cooling to room temperature, an aqueous 80 ml solution of 37.5 mmol of potassium hexafluorophosphate or lithium trifluorosulfonylimide was added. Chloroform was added and washed with water, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was produced by column chromatography (silica gel, developing solvent: chloroform). 1, no. 2, no. 5 and no. 6 hexafluorophosphates were obtained respectively. The analysis results are shown in [Table 1] to [Table 3].

［実施例２−１〜２−４及び比較例２−１〜２−３］
＜ネガ型レジスト組成物の調製＞
ＥＰＰＮ−２０１（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬社製）の１００ｇをメチルエチルケトン１００ｇに溶解させ樹脂溶液を調製し、上記化合物Ｎｏ．１（実施例２−１）、Ｎｏ．２（実施例２−２）、Ｎｏ．５（実施例２−３）及びＮｏ．６（実施例２−４）の六フッ化リン酸塩、並びに、比較化合物Ｎｏ．１（比較例２−１）、Ｎｏ．２（比較例２−２）、Ｎｏ．３（比較例２−３）の六フッ化リン酸塩それぞれ０．０５ｇをこの樹脂溶液８．０ｇに溶解させネガ型レジスト組成物を調製した。 [Examples 2-1 to 2-4 and Comparative Examples 2-1 to 2-3]
<Preparation of negative resist composition>
A resin solution was prepared by dissolving 100 g of EPPN-201 (phenol novolac type epoxy resin, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) in 100 g of methyl ethyl ketone. 1 (Example 2-1), No. 1 2 (Example 2-2), No. 2 5 (Example 2-3) and No. 6 (Example 2-4) hexafluorophosphate and Comparative Compound No. 1 (Comparative Example 2-1), No. 1 2 (Comparative Example 2-2), No. 2 A negative resist composition was prepared by dissolving 0.05 g of hexafluorophosphate 3 (Comparative Example 2-3) in 8.0 g of this resin solution.

［評価例１−１〜１−４及び比較評価例１−１〜１−３］
＜露光感度評価＞
実施例２−１〜２−４及び比較例２−１〜２−３で得られたネガ型レジスト組成物を、洗浄したアルミ基板上に、ワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で５分乾燥した後、樹脂硬化装置（ＪＡＳＣＯ社製ＳＳ−２５Ｃ型）を用いて硬化させ、８０℃で１０分ベークした。室温まで冷却後、メチルエチルケトンで３０秒、キシレンで３０秒洗い流し、試験片をそれぞれ得た。樹脂硬化装置において、樹脂を硬化させるのに要した露光量を比較して露光感度評価とした。また、規定量以上露光しても硬化しなかったものについては、「―」とした。
また、化合物Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．５及びＮｏ．６をアセトニトリルに溶解し、日本分光（株）製紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−５７０で吸収スペクトルを測定し、３６５ｎｍにおけるεの値を示した。結果を［表４］に示す。 [Evaluation Examples 1-1 to 1-4 and Comparative Evaluation Examples 1-1 to 1-3]
<Evaluation of exposure sensitivity>
The negative resist compositions obtained in Examples 2-1 to 2-4 and Comparative Examples 2-1 to 2-3 were applied on a cleaned aluminum substrate using a wire bar, and the mixture was applied at 80 ° C. for 5 minutes. After drying, it was cured using a resin curing device (SS-25C type manufactured by JASCO) and baked at 80 ° C. for 10 minutes. After cooling to room temperature, it was rinsed with methyl ethyl ketone for 30 seconds and xylene for 30 seconds to obtain test pieces. In the resin curing apparatus, the exposure sensitivity required for curing the resin was compared to evaluate the exposure sensitivity. In addition, “−” was given for those that did not cure even after exposure to the specified amount or more.
In addition, Compound No. 1, no. 2, No. 5 and no. 6 was dissolved in acetonitrile, and an absorption spectrum was measured with an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer V-570 manufactured by JASCO Corporation. The value of ε at 365 nm was shown. The results are shown in [Table 4].

比較化合物Ｎｏ．１比較化合物Ｎｏ．２比較化合物Ｎｏ．３

Comparative Compound No. 1 Comparative Compound No. 2 Comparative compound no. 3

表４の結果から、上記一般式（Ｉ）で表される芳香族スルホニウム塩化合物は、比較化合物と比べて感度が高く、光酸発生剤として優位であることが確認された。 From the results of Table 4, it was confirmed that the aromatic sulfonium salt compound represented by the general formula (I) had higher sensitivity than the comparative compound and was superior as a photoacid generator.

［評価例２−１〜２−４及び比較例２−１〜２−３］
＜溶解性評価＞
化合物Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．５及びＮｏ．６及び比較化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３の六フッ化リン酸塩について、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテートに対する溶解性を調べ、溶解性評価とした。結果を表５に示す。 [Evaluation Examples 2-1 to 2-4 and Comparative Examples 2-1 to 2-3]
<Solubility evaluation>
Compound No. 1, no. 2, no. 5 and no. 6 and comparative compound no. 1-No. The hexafluorophosphate 3 was examined for solubility in propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate and evaluated as solubility. The results are shown in Table 5.

上記表５の結果から、上記一般式（Ｉ）で表される芳香族スルホニウム塩化合物は、比較化合物と比べて溶解性が高く、また感度が高いため現像性に優れることが明らかである。 From the results in Table 5, it is clear that the aromatic sulfonium salt compound represented by the general formula (I) has higher solubility and higher sensitivity than the comparative compound and is excellent in developability.

Claims

An aromatic sulfonium salt compound represented by the following general formula (II):

A photoacid generator comprising the aromatic sulfonium salt compound according to claim 1 .

A resist composition comprising the photoacid generator according to claim 2 .

The resist composition according to claim 3 , which is a positive or negative resist composition for I-line.

A cationic polymerization initiator comprising the aromatic sulfonium salt compound according to claim 1 .

A cationically polymerizable composition comprising the cationic polymerization initiator according to claim 5 .