JP5544862B2 - Method for producing strontium amide compound - Google Patents
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Description
本発明は、ストロンチウムアミド化合物の製造方法に関する。ストロンチウムアミド化合物は、例えば、金属含有薄膜形成用、触媒用、医薬、農薬用等として有用な化合物であり、触媒としては、ヒドロアミノ化用触媒としての使用が知られている（例えば、非特許文献１参照）。 The present invention relates to a method for producing a strontium amide compound. A strontium amide compound is a compound useful for forming a metal-containing thin film, for a catalyst, for medicine, an agricultural chemical, and the like, and as a catalyst, use as a catalyst for hydroamination is known (for example, non-patent literature). 1).
従来、ストロンチウムアミド化合物の製造方法として、例えば、金属ストロンチウムを液体アンモニアで活性化し、ジフェニルアミンと反応させてストロンチウムジフェニルアミドを製造する方法が知られている（例えば、非特許文献２〜４参照）。 Conventionally, as a method for producing a strontium amide compound, for example, a method in which metal strontium is activated with liquid ammonia and reacted with diphenylamine to produce strontium diphenylamide is known (see, for example, Non-Patent Documents 2 to 4).
従来の非特許文献２〜４の方法では、３０℃で１１．５気圧の条件により液化される液体アンモニウム（毒性が高く、取り扱いが煩雑）を使用して金属ストロンチウムを製造しなければならず、更に、金属ストロンチウムとアミン化合物との反応に長時間（８日間））を要するという問題があった。 In the conventional methods of Non-Patent Documents 2 to 4, metal strontium must be produced using liquid ammonium (highly toxic and complicated to handle) that is liquefied at 30 ° C. under the condition of 11.5 atm. Furthermore, there is a problem that a long time (8 days) is required for the reaction between the metal strontium and the amine compound.
本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、簡便な方法にて、高収率でストロンチウムアミド化合物の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to solve the above problems and provide a method for producing a strontium amide compound in a high yield by a simple method.
本発明の課題は、一般式（１） The subject of this invention is general formula (1).
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す）
で示されるジハロゲノストロンチウムを還元して得られる金属ストロンチウム又はその溶液と一般式（２）
(Wherein X represents a halogen atom)
A metal strontium obtained by reducing dihalogenostrontium represented by the formula (2)
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっていても良く、オルガノシリル基、炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基を示す。）
で示されるアミノ化合物をと反応させることを特徴とする一般式（３）
(In the formula, R 1 and R 2 may be the same or different and each represents an organosilyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. .)
And an amino compound represented by the general formula (3)
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同義である）
で示されるストロンチウムアミド化合物の製造方法によって解決される。
(Wherein R 1 and R 2 have the same meanings as described above)
It solves by the manufacturing method of the strontium amide compound shown by these.
本発明により、簡便な方法にて、高収率でストロンチウムアミド化合物の製造方法を提供することができる。ストロンチウムアミド化合物は、例えば、金属含有薄膜形成用、触媒用、医薬、農薬用等に有用な化合物である。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a strontium amide compound in a high yield by a simple method. The strontium amide compound is a useful compound for forming a metal-containing thin film, a catalyst, a medicine, an agricultural chemical, and the like.
本発明の反応で使用する金属ストロンチウムは、前記の一般式（１）で示されるジハロゲノストロンチウムを還元して得られる（なお、通常は金属ストロンチウムの溶液として得る）。その一般式（１）において、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、好ましくはヨウ素原子である。 The metal strontium used in the reaction of the present invention is obtained by reducing the dihalogenostrontium represented by the general formula (1) (usually obtained as a solution of metal strontium). In the general formula (1), X includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and is preferably an iodine atom.
本発明の金属ストロンチウムを得る方法、即ち、ジハロゲノストロンチウムを還元して金属ストロンチウムを得る方法としては、好ましくはジハロゲノストロンチウム、アルカリ金属及び芳香族化合物を混合して、必要ならば溶媒の中にて反応させることによって得る方法により行われる（溶媒を用いると、その溶媒溶液として得ることができる）。 As a method of obtaining the metal strontium of the present invention, that is, a method of obtaining metal strontium by reducing dihalogenostrontium, preferably dihalogenostronium, an alkali metal and an aromatic compound are mixed, and if necessary, in a solvent. (If a solvent is used, it can be obtained as a solvent solution).
本発明の金属ストロンチウムの製造において使用するアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムが上げられるが、好ましくはナトリウム、カリウムである。なお、これらの金属は単独又は二種以上を混合して使用しても良い。 Examples of the alkali metal used in the production of the metal strontium of the present invention include lithium, sodium and potassium, with sodium and potassium being preferred. In addition, you may use these metals individually or in mixture of 2 or more types.
前記アルカリ金属の使用量は、ジハロゲノストロンチウム１モルに対して、好ましくは１．０〜３．０モル、更に好ましくは１．８〜２．２モルである。 The amount of the alkali metal to be used is preferably 1.0 to 3.0 mol, more preferably 1.8 to 2.2 mol, per 1 mol of dihalogenostrontium.
本発明の金属ストロンチウムの製造において使用する芳香族化合物としては、好ましくはナフタレン、ビフェニルが使用される。なお、これらの芳香族化合物は単独又は二種以上を混合して使用しても良い。 As the aromatic compound used in the production of the metal strontium of the present invention, naphthalene and biphenyl are preferably used. In addition, you may use these aromatic compounds individually or in mixture of 2 or more types.
なお、前記芳香族化合物の使用量は、ジハロゲノストロンチウム１モルに対して、好ましくは０．１〜５．０モル、更に好ましくは１．０〜３．０モルである。 In addition, the usage-amount of the said aromatic compound becomes like this. Preferably it is 0.1-5.0 mol with respect to 1 mol of dihalogenostrontium, More preferably, it is 1.0-3.0 mol.
本発明の金属ストロンチウムの製造は有機溶媒中で行うことが望ましく、使用される有機溶媒としては反応を阻害しないものならば特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられるが、好ましくはエーテル類、更に好ましくはテトラヒドロフランが使用される。なお、これらの有機溶媒は単独又は二種以上を混合して使用しても良い。 The production of the metal strontium of the present invention is preferably carried out in an organic solvent, and the organic solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction. For example, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, dioxane and the like are used. Aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and methylcyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene are used, preferably ethers, more preferably tetrahydrofuran. In addition, you may use these organic solvents individually or in mixture of 2 or more types.
前記有機溶媒の使用量は、ジハロゲノストロンチウム１ミリモルに対して、好ましくは５〜５０ｍｌ、更に好ましくは１０〜３０ｍｌである。 The amount of the organic solvent used is preferably 5 to 50 ml, more preferably 10 to 30 ml, with respect to 1 mmol of dihalogenostrontium.
本発明の金属ストロンチウムを得る方法、即ち、ジハロゲノストロンチウムを還元して金属ストロンチウムを得る方法の好ましい態様としては、ジハロゲノストロンチウム、アルカリ金属、芳香族化合物及び有機溶媒を混合して、攪拌しながら反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは−７８〜６０℃、更に好ましくは−１０〜５０℃であり、反応圧力は特に制限されない。 As a preferred embodiment of the method for obtaining the metal strontium of the present invention, that is, the method for obtaining the metal strontium by reducing dihalogenostrontium, the dihalogenostrontium, alkali metal, aromatic compound and organic solvent are mixed and stirred. It is carried out by a method such as reacting. The reaction temperature at that time is preferably −78 to 60 ° C., more preferably −10 to 50 ° C., and the reaction pressure is not particularly limited.
前記の方法で有機溶媒を使用した場合には、金属ストロンチウムの溶液（有機溶媒溶液）として得られるが、当該金属ストロンチウムを使用してアミノ化合物と反応させる際には、前記の有機溶媒溶液をそのまま使用しても、有機溶媒を濃縮等により留去して、又は新たに有機溶媒を加えて溶液の体積を調整して使用しても良い。 When an organic solvent is used in the above method, it is obtained as a metal strontium solution (organic solvent solution). When the metal strontium is used to react with an amino compound, the organic solvent solution is used as it is. Alternatively, the organic solvent may be distilled off by concentration or the like, or the organic solvent may be newly added to adjust the volume of the solution.
本発明の反応（金属ストロンチウムとアミノ化合物とを反応させてストロンチウムアミド化合物を製造する）においては、前記の方法で得られた金属ストロンチウム又はその溶液とアミノ化合物を反応させるが、その際に使用するアミノ化合物は前記の一般式（２）で示される。 In the reaction of the present invention (a strontium amide compound is produced by reacting a metal strontium and an amino compound), the metal strontium obtained by the above method or a solution thereof is reacted with the amino compound, but used in that case. The amino compound is represented by the general formula (2).
その一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっていても良く、例えば、トリメチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ナフチルジメチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ジメチルエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基等オルガノシリル基（好ましくは炭素原子数３〜１８のオルガノシリル基）；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基；フェニル基、２−メチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−メチルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、２−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−フルオロフェニル基、３−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−（トリフルオロメチル）フェニル基、パーフルオロフェニル基、２−フルオロ−５−メチルフェニル基等の炭素原子数６〜１０のアリール基を示す。なお、これらの基は各種異性体を含む。 In the general formula (2), R 1 and R 2 may be the same or different. For example, trimethylsilyl group, dimethylethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, tributylsilyl group, butyldimethylsilyl group, Phenyldimethylsilyl group, naphthyldimethylsilyl group, dimethylethylsilyl group, dimethylethoxysilyl group, methyldiethoxysilyl group, triethoxysilyl group and other organosilyl groups (preferably an organosilyl group having 3 to 18 carbon atoms); methyl A linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group; Group, 2-methylphenyl group, 2-isopropylphenyl group, 2-tert Butylphenyl group, 3-methylphenyl group, 3-isopropylphenyl group, 3-tert-butylphenyl group, 4-methylphenyl group, 4-isopropylphenyl group, 4-t-butylphenyl group, 2-fluorophenyl group, 2- (trifluoromethyl) phenyl group, 3-fluorophenyl group, 3- (trifluoromethyl) phenyl group, 4-fluorophenyl group, 3- (trifluoromethyl) phenyl group, perfluorophenyl group, 2-fluoro An aryl group having 6 to 10 carbon atoms, such as a -5-methylphenyl group. These groups include various isomers.
本発明の反応で使用するアミノ化合物の使用量は、金属ストロンチウムを合成する際に使用したジハロゲノストロンチウム１モルに対して、好ましくは１．０〜３．０モル、更に好ましくは１．８〜２．２モルである。 The amount of the amino compound used in the reaction of the present invention is preferably 1.0 to 3.0 mol, more preferably 1.8 to 1 mol of dihalogenostrontium used in the synthesis of metal strontium. 2.2 moles.
本発明の反応は有機溶媒中で行うことが望ましく、その有機溶媒としては金属ストロンチウムを合成する際に使用した有機溶媒を使用しても良いし、金属ストロンチウムの合成の際に使用した有機溶媒（段落番号００２０に記載）を新たに添加しても良い。 The reaction of the present invention is preferably carried out in an organic solvent. As the organic solvent, the organic solvent used in the synthesis of metal strontium may be used, or the organic solvent used in the synthesis of metal strontium ( (Described in paragraph 0020) may be newly added.
本発明の反応は、金属ストロンチウム又はその溶液、アミノ化合物及び必要ならば新たな有機溶媒を混合して、攪拌しながら反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは−７８〜６０℃、更に好ましくは−１０〜５０℃であり、反応圧力は特に制限されない。 The reaction of the present invention is carried out by a method of mixing metal strontium or a solution thereof, an amino compound, and a new organic solvent if necessary, and reacting with stirring. The reaction temperature at that time is preferably −78 to 60 ° C., more preferably −10 to 50 ° C., and the reaction pressure is not particularly limited.
本発明の反応により目的物であるストロンチウムアミド化合物が得られるが、反応終了後、中和、抽出、濾過、濃縮、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の公知の方法によって単離・精製される。 The target strontium amide compound is obtained by the reaction of the present invention. After the reaction is completed, it is isolated and purified by a known method such as neutralization, extraction, filtration, concentration, distillation, recrystallization, column chromatography and the like. .
なお、本発明の目的物であるストロンチウムアミド化合物、及びその製造原料である金属ストロンチウムは、大気中の水分や酸素に対して不安定な場合が多いため、無水条件下や不活性ガス条件下にて、反応自体や反応操作、反応液の後処理等を行うことが望ましい。 The strontium amide compound that is the object of the present invention and the metal strontium that is the raw material for the production are often unstable with respect to moisture and oxygen in the atmosphere. Thus, it is desirable to perform the reaction itself, the reaction operation, the post-treatment of the reaction solution, and the like.
本発明によって製造されるストロンチウムアミド化合物は、例えば、以下の式（４）〜（１５）によって示される化合物が挙げられる。 Examples of the strontium amide compound produced by the present invention include compounds represented by the following formulas (4) to (15).
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。 Next, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
実施例１（ストロンチウムビス（ビス（トリメチルシリル）アミド））（化合物（４））の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積４０ｍｌのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、金属ナトリウム４６ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ナフタレン０．２６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、無水ヨウ化ストロンチウム０．３４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン１０ｍｌを加え、２５℃で２時間攪拌させて、テトラヒドロフランに分散された金属ストロンチウム溶液を製造した。
Example 1 (strontium bis (bis (trimethylsilyl) amide)) (synthesis of compound (4))
In a 40-ml flask equipped with a stirrer, thermometer and dropping funnel, in an argon atmosphere, 46 mg (2.0 mmol) of metallic sodium, 0.26 g (2.0 mmol) of naphthalene, 0.34 g of anhydrous strontium iodide ( 1.0 mmol) and 10 ml of tetrahydrofuran were added and stirred at 25 ° C. for 2 hours to produce a metal strontium solution dispersed in tetrahydrofuran.
次いで、前記反応液（テトラヒドロフランに分散された金属ストロンチウム溶液）に、液温を２５℃付近に維持しながらテトラメチルジシラザン０．３２ｇ（２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液１０ｍｌをゆるやかに滴下し、攪拌しながら２５℃で３時間反応させた。反応終了後、反応液を濃縮した後に、濃縮物をトルエン５０ｍｌで抽出し濾過した。濾液を濃縮した後に濃縮物を減圧下で蒸留（１８０℃、１３Ｐａ）し、無色液体として、ストロンチウムビス（ビス（トリメチルシリル）アミド））０．２５ｇを得た（単離収率；６１％）。当該液体は１００℃以下で白色固体となった。
なお、ストロンチウムビス（ビス（トリメチルシリル）アミド））の物性値を以下に示す。
Next, 10 ml of a tetrahydrofuran solution of 0.32 g (2 mmol) of tetramethyldisilazane was slowly dropped into the reaction solution (metal strontium solution dispersed in tetrahydrofuran) while maintaining the liquid temperature at around 25 ° C., while stirring. The reaction was performed at 25 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated, and the concentrate was extracted with 50 ml of toluene and filtered. After the filtrate was concentrated, the concentrate was distilled under reduced pressure (180 ° C., 13 Pa) to obtain 0.25 g of strontium bis (bis (trimethylsilyl) amide) as a colorless liquid (isolation yield: 61%). The liquid became a white solid at 100 ° C. or lower.
The physical properties of strontium bis (bis (trimethylsilyl) amide) are shown below.
１Ｈ−ＮＭＲ（テトラヒドロフラン−ｄ８，δ（ｐｐｍ））；−０．０３（１８Ｈ，ｓ）
融点；１００-１０２℃。
1 H-NMR (tetrahydrofuran -d 8, δ (ppm)) ; - 0.03 (18H, s)
Melting point: 100-102 ° C.
実施例２（ストロンチウムビス（Ｎ−イソプロピルアニリド）（化合物（５））の合成）
実施例１において、アミン化合物をＮ−イソプロピルアニリン０．２７ｇ（２ｍｍｏｌ）に変えたこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、白色固体として、ストロンチウムビス（Ｎ−イソプロピルアニリド）０．２３ｇを得た（単離収率；６５％）。
なお、ストロンチウムビス（Ｎ−イソプロピルアニリド）の物性値を以下に示す。
Example 2 (Synthesis of strontium bis (N-isopropylanilide) (compound (5)))
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the amine compound was changed to 0.27 g (2 mmol) of N-isopropylaniline in Example 1. As a result, 0.23 g of strontium bis (N-isopropylanilide) was obtained as a white solid (isolation yield; 65%).
The physical properties of strontium bis (N-isopropylanilide) are shown below.
１Ｈ−ＮＭＲ（テトラヒドロフラン−ｄ８，δ（ｐｐｍ））；６．７８（４Ｈ，ｂr）、６．２１（４Ｈ，ｂr）、５．８４（２Ｈ，ｂr）、３．５４（２Ｈ，ｂr）、１．１２（１２Ｈ，ｂr）
融点；２３０℃以上
1 H-NMR (tetrahydrofuran-d 8 , δ (ppm)); 6.78 (4H, br), 6.21 (4H, br), 5.84 (2H, br), 3.54 (2H, br) ), 1.12 (12H, br)
Melting point: 230 ° C or higher
実施例３（ストロンチウムビス（ジフェニルアミド）（化合物（６））の合成）
実施例１において、アミン化合物をジフェニルアミン０．３４ｇ（２ｍｍｏｌ）に変えたこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、白色固体として、ストロンチウムビス（ジフェニルアミド））０．２７ｇを得た（単離収率；６４％）。
なお、ストロンチウムビス（ジフェニルアミド））の物性値を以下に示す。
Example 3 (Synthesis of strontium bis (diphenylamide) (compound (6)))
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the amine compound was changed to 0.34 g (2 mmol) of diphenylamine in Example 1. As a result, 0.27 g of strontium bis (diphenylamide)) was obtained as a white solid (isolation yield; 64%).
The physical properties of strontium bis (diphenylamide) are shown below.
１Ｈ−ＮＭＲ（テトラヒドロフラン−ｄ８，δ（ｐｐｍ））；６．９５（８Ｈ，ｍ）、６．８３（８Ｈ，ｍ）、６．３２（４Ｈ，ｍ）
融点；２３０℃以上
1 H-NMR (tetrahydrofuran-d 8 , δ (ppm)); 6.95 (8H, m), 6.83 (8H, m), 6.32 (4H, m)
Melting point: 230 ° C or higher
実施例４（ストロンチウムビス（ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）アミド）（化合物（９））の合成）
実施例１において、アミン化合物をビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）アミン０．５６ｇ（２ｍｍｏｌ）に変えたこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、白色固体として、ストロンチウムビス（ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）アミド）０．３９ｇを得た（単離収率；６０％）。
なお、ストロンチウムビス（ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）アミド）の物性値を以下に示す。
Example 4 (Synthesis of strontium bis (bis (4-tert-butyl-phenyl) amide) (compound (9)))
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the amine compound was changed to 0.56 g (2 mmol) of bis (4-tert-butyl-phenyl) amine in Example 1. As a result, 0.39 g of strontium bis (bis (4-tert-butyl-phenyl) amide) was obtained as a white solid (isolation yield: 60%).
The physical properties of strontium bis (bis (4-tert-butyl-phenyl) amide) are shown below.
１Ｈ−ＮＭＲ（テトラヒドロフラン−ｄ８，δ（ｐｐｍ））；７．０１（８Ｈ，ｄ、ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．７６（８Ｈ，ｄ、ｊ＝８．０Ｈｚ）、１．２６（３６Ｈ，ｓ）
融点；２３０℃以上
1 H-NMR (tetrahydrofuran-d 8 , δ (ppm)); 7.01 (8H, d, j = 8.0 Hz), 6.76 (8H, d, j = 8.0 Hz), 1.26 ( 36H, s)
Melting point: 230 ° C or higher
実施例５（ストロンチウムビス（（２−フルオロ−５−メチルフェニル)フェニルアミド）（化合物（１１））の合成）
実施例１において、アミン化合物を（２−フルオロ−５−メチルフェニル)フェニルアミン０．４０ｇ（２ｍｍｏｌ）に変えたこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、白色固体として、ビス（（２−フルオロ−５−メチルフェニル)フェニルアミド）０．３０ｇを得た（単離収率；６１％）。
なお、ビス（（２−フルオロ−５−メチルフェニル)フェニルアミド）の物性値を以下に示す。
Example 5 (strontium bis ((2-fluoro-5-methylphenyl) phenylamide) (synthesis of compound (11)))
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the amine compound was changed to 0.40 g (2 mmol) of (2-fluoro-5-methylphenyl) phenylamine in Example 1. As a result, 0.30 g of bis ((2-fluoro-5-methylphenyl) phenylamide) was obtained as a white solid (isolated yield; 61%).
The physical properties of bis ((2-fluoro-5-methylphenyl) phenylamide) are shown below.
１Ｈ−ＮＭＲ（テトラヒドロフラン−ｄ８，δ（ｐｐｍ））；７．０２（２Ｈ，ｍ）、６．９４（２Ｈ，ｍ）、６．７９（１Ｈ，ｍ）、６．６５（１Ｈ，ｍ）、６．５２（１Ｈ，ｍ）、５．８１（１Ｈ，ｍ）、２．０２（３Ｈ，ｓ）
融点；２３０℃以上
1 H-NMR (tetrahydrofuran-d 8 , δ (ppm)); 7.02 (2H, m), 6.94 (2H, m), 6.79 (1H, m), 6.65 (1H, m ), 6.52 (1H, m), 5.81 (1H, m), 2.02 (3H, s)
Melting point: 230 ° C or higher
比較例１（ストロンチウムビス（ビス（トリメチルシリル）アミド）（化合物（４））の合成）
市販（アルドリッチ製）の金属ストロンチウム（樹状品）を用いてストロンチウムアミド化合物の製造を行った。
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積４０ｍｌのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、金属ストロンチウム（アルドリッチ製；アンプル入り樹状品）８８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン１０ｍｌを加えた。混合液を２５℃で２時間攪拌し、テトラヒドロフランに分散された金属ストロンチウム溶液を製造した。
Comparative Example 1 (Synthesis of Strontium Bis (bis (trimethylsilyl) amide) (Compound (4)))
A strontium amide compound was produced using commercially available (made by Aldrich) metal strontium (dendritic product).
In an argon atmosphere, 88 mg (1.0 mmol) of metal strontium (manufactured by Aldrich; ampoule-containing dendritic product) and 10 ml of tetrahydrofuran were added to a flask having an internal volume of 40 ml equipped with a stirrer, a thermometer and a dropping funnel. The mixture was stirred at 25 ° C. for 2 hours to produce a metal strontium solution dispersed in tetrahydrofuran.
次いで、前記反応液（テトラヒドロフランに分散された金属ストロンチウム溶液）に、液温を２５℃付近に維持しながらテトラメチルジシラザン０．３２ｇ（２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液１０ｍｌをゆるやかに滴下し、攪拌しながら２５℃で２時間反応させた。反応終了後、反応液を濃縮した後に、濃縮物をトルエン５０ｍｌで抽出し濾過した。得られた濾液を濃縮したが、ストロンチウムビス（ビス（トリメチルシリル）アミド））は生成していなかった。 Next, 10 ml of a tetrahydrofuran solution of 0.32 g (2 mmol) of tetramethyldisilazane was gently dropped into the reaction solution (metal strontium solution dispersed in tetrahydrofuran) while maintaining the liquid temperature at around 25 ° C., while stirring. The reaction was performed at 25 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated, and the concentrate was extracted with 50 ml of toluene and filtered. The obtained filtrate was concentrated, but strontium bis (bis (trimethylsilyl) amide)) was not produced.
比較例２（ストロンチウムビス（ジフェニルアミド）（化合物（６））の合成）
比較例１において、アミン化合物をジフェニルアミン０．３４ｇ（２ｍｍｏｌ）に変えたこと以外は、比較例１と同様に反応を行った。反応終了後、反応液を濃縮した後に、濃縮物をトルエン５０ｍｌで抽出し濾過した。得られた濾液を濃縮し、濃縮物を減圧下で蒸留（１８０℃、１３Ｐａ）したが、ストロンチウムビス（ジフェニルアミド））は生成していなかった。
Comparative Example 2 (Synthesis of strontium bis (diphenylamide) (compound (6)))
In Comparative Example 1, the reaction was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amine compound was changed to 0.34 g (2 mmol) of diphenylamine. After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated, and the concentrate was extracted with 50 ml of toluene and filtered. The obtained filtrate was concentrated, and the concentrate was distilled under reduced pressure (180 ° C., 13 Pa), but strontium bis (diphenylamide) was not produced.
比較例１及び２においてテトラヒドロフランに分散された金属ストロンチウム溶液を製造する際に、金属ストロンチウムの表面を活性化するためにヨウ素２５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、１,２−ジブロモエタン１９ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）及び１,２−ジヨードエタン２８ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）のうち、いずれか又は複数を加えて混合液を２５℃で２時間攪拌するようにして分散された金属ストロンチウム溶液を製造した場合でも、目的とするストロンチウムアミド化合物は得られなかった。 In the production of a metal strontium solution dispersed in tetrahydrofuran in Comparative Examples 1 and 2, iodine 25 mg (0.1 mmol) and 1,2-dibromoethane 19 mg (0.1 mmol) were used to activate the metal strontium surface. Even when a dispersed metal strontium solution is prepared by adding one or more of 1,2-diiodoethane (28 mg, 0.1 mmol) and stirring the mixture at 25 ° C. for 2 hours. A strontium amide compound was not obtained.
以上の結果から、本発明のジハロゲノストロンチウムを還元して得られる金属ストロンチウム又はその溶液とアミノ化合物を反応させることにより、効率良くストロンチウムアミド化合物を製造することができることが判明した。 From the above results, it was found that a strontium amide compound can be produced efficiently by reacting a metal strontium obtained by reducing the dihalogenostrontium of the present invention or a solution thereof with an amino compound.
本発明は、簡便な方法にて、高収率でストロンチウムアミド化合物の製造方法に関する。ストロンチウムアミド化合物は、例えば、金属含有薄膜形成用、触媒用、医薬、農薬用等に有用な化合物である。 The present invention relates to a method for producing a strontium amide compound in a high yield by a simple method. The strontium amide compound is a useful compound for forming a metal-containing thin film, a catalyst, a medicine, an agricultural chemical and the like.
Claims (4)
で示されるジハロゲノストロンチウムを還元して得られる金属ストロンチウムを含む溶液と一般式（２）
で示されるアミノ化合物をと反応させることを特徴とする一般式（３）
で示されるストロンチウムアミド化合物の製造方法。 General formula (1)
And a solution containing metal strontium obtained by reducing dihalogenostrontium represented by formula (2)
And an amino compound represented by the general formula (3)
The manufacturing method of the strontium amide compound shown by these.
で示されるジハロゲノストロンチウム、アルカリ金属及び芳香族化合物を反応させて金属ストロンチウムを含む溶液を得る請求項１記載のストロンチウムアミド化合物の製造方法。 General formula (1)
The method for producing a strontium amide compound according to claim 1 , wherein a solution containing metal strontium is obtained by reacting the dihalogenostrontium represented by formula (I) with an alkali metal and an aromatic compound.
で示されるジハロゲノストロンチウム、アルカリ金属及び芳香族化合物を反応させて金属ストロンチウムを含む溶液を得た後、一般式（２）
で示されるアミノ化合物を更に反応させる請求項１乃至２のいずれかに記載のストロンチウムアミド化合物の製造方法。 General formula (1)
A solution containing metal strontium is obtained by reacting dihalogenostrontium, an alkali metal and an aromatic compound represented by formula (2).
The method for producing a strontium amide compound according to any one of claims 1 to 2, wherein the amino compound represented by formula (1) is further reacted.
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