JP5542416B2 - Soft-type furnace carbon black for anti-vibration rubber compounding and anti-vibration rubber composition containing the same - Google Patents

Soft-type furnace carbon black for anti-vibration rubber compounding and anti-vibration rubber composition containing the same Download PDF

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本発明は、ゴムのようなエラストマーに配合した場合、補強性と静的ばね定数を維持したまま動倍率〔動的ばね定数(Kd)/静的ばね定数(Ks)〕を下げることを可能にし、これによりこれまで通りの硬度調整の範囲を維持、すなわちゴムに高充填配合時でもゴム組成物の硬さ変化の割合を低位に維持しながら動倍率を従来よりもさらに一層下げることができる防振ゴム配合用ソフト系ファーネスカーボンブラックの提供及びこのカーボンブラックをゴム成分に配合したゴム組成物の提供に関する。   When blended with an elastomer such as rubber, the present invention makes it possible to reduce the dynamic magnification (dynamic spring constant (Kd) / static spring constant (Ks)) while maintaining the reinforcement and the static spring constant. As a result, the conventional hardness adjustment range can be maintained, i.e., the ratio of change in the hardness of the rubber composition can be maintained at a low level even when compounded with a high amount of rubber. The present invention relates to the provision of soft furnace carbon black for vibration rubber blending and the provision of a rubber composition in which this carbon black is blended with a rubber component.

一般的に防振ゴム組成物からなる防振ゴムは、最も身近な例として自動車等のエンジンの支持および振動の伝達を抑制する部材として用いられている。防振性能を高める手法としては動倍率〔動的ばね定数(Kd)/静的ばね定数(Ks)〕の値を小さくすること(低動倍率化)が有効であるが、支持性能を満足させる為には実用上一定以上の弾性率(静的ばね定数)であることが必要とされている。
これら特性を調整する方法として、カーボンブラックの添加量等を調整する方法が一般的に用いられている。カーボンブラックの添加量の増加は、静的ばね定数増加の効果が見られ、支持性能を満足させるという点では有効である。しかし、カーボンブラックの添加量の増加は動的ばね定数の増加効果とも繋がり、結局、低動倍率化を図ることが困難となってくる。
そこで、カーボンブラック添加量の増量を行なわずに、低動倍率化を図る手法として、防振用のゴム材料として好適な、動倍率の低いゴム組成物とするためには粒子径が大きく比表面積の小さいカーボンブラックを用いることが必要であり、たとえば次のような特性を持ったカーボンブラックが防振ゴム配合用として提案されている。
In general, a vibration-proof rubber composed of a vibration-proof rubber composition is used as a member that suppresses support of an engine such as an automobile and transmission of vibration as the most familiar example. As a method of improving the vibration isolation performance, it is effective to reduce the value of dynamic magnification [dynamic spring constant (Kd) / static spring constant (Ks)] (lower dynamic magnification), but it satisfies the support performance. For this purpose, it is necessary that the elastic modulus (static spring constant) be a certain level or more in practical use.
As a method of adjusting these characteristics, a method of adjusting the amount of carbon black added is generally used. An increase in the amount of carbon black added is effective in that the effect of increasing the static spring constant is seen and the support performance is satisfied. However, an increase in the amount of carbon black added is also linked to an effect of increasing the dynamic spring constant, and eventually it becomes difficult to reduce the dynamic magnification.
Therefore, as a technique for reducing the dynamic ratio without increasing the amount of carbon black added, in order to obtain a rubber composition having a low dynamic ratio, suitable as a rubber material for vibration isolation, the particle diameter is large and the specific surface area is increased. For example, carbon black having the following characteristics has been proposed for use in vibration-proof rubber blending.

特許文献1では、窒素吸着比表面積(NSA)が14〜23m/g、造粒粒子の硬さ(IPH)が9cN以下、であって、DBP吸収量(ml/100g)が下記式値を満足することを特徴とする防振ゴム用カーボンブラックが提案されている。
DBP≧13×NSA−171
また、特許文献2では、CTAB比表面積が25m/g以下、DBP吸油量が90〜150ml/100gの範囲にあり、凝集体ストークス相当径分布のモード径(Dst)に対する凝集体ストークス相当径分布の半値巾(ΔDst)の比(ΔDst/Dst)が1.15未満の特性を備えることを特徴とする耐熱防振ゴム用カーボンブラックが提案されている。
上記特許文献1及び2に記載のカーボンブラックは、DBP吸収量が大きな数値を有しているものであり、これによりカーボンブラックの配合量を低下することによるゴム配合物での動倍率の低下を目指したものである。
しかしながら、この手段ではカーボンブラックよりも価格が高いポリマーやオイルの実質的な必要量が増加してしまい、ゴム組成物にコスト面でマイナスとなる。またこの手段では配合ゴム中の充填剤存在密度が減少してしまうので、配合ゴムの気体透過性能の低下を招くという結果となる。さらに、当該カーボンブラックの配合部数を増加させたゴム配合物において硬度を低位に保持することが困難となるという欠点がある。
他方、特許文献3では、よう素吸着量(IA)が20〜30mg/g、ジブチルフタレート吸収量値(DBPA)が25〜35ml/100gという基本特性を有し、かつ窒素吸着比表面積(NSA)とIAの比、NSA/IAが0.85〜1.10であり、遠心沈降法におけるカーボンブラック凝集体の△Dst/Dstが0.96〜1.02であることを特徴とするソフト系ファーネスカーボンブラック〔ここで、Dstは遠心沈降分析により得られたカーボンブラック凝集体のストークス径のモード値(nm)、△Dstは前記Dst頻度の1/2に相当する2点のストークス径の差を示すものとする〕が提案され、前記IAが22〜30mg/g、DBPAが26〜33ml/100g、NSA/IAが0.88〜1.06であるソフト系ファーネスカーボンブラックも開示されている。
この特許文献3に記載されている発明の目的は、カーボンブラックをゴムに配合したとき従来のサーマルブラック配合ゴム組成物と同等の低いゴム硬度と弾性率を維持しながら、抗張力および耐疲労特性が効果的に向上しているゴム組成物を得ることのできるソフト系ファーネスカーボンブラックおよびこれを含むゴム組成物を提供する点にある。そして、この特許文献3に開示されている発明は、大粒子径で低ストラクチャーという特性を有しており、このカーボンブラックも防振ゴム配合用として利用することは可能であろう。しかしながら、NSA/IAで表示されるカーボンブラックの表面活性指数が0.85〜1.10と低い数値にあり、補強性能においては満足できないレベルにある。
In Patent Document 1, the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is 14 to 23 m 2 / g, the granulated particle hardness (IPH) is 9 cN or less, and the DBP absorption amount (ml / 100 g) is expressed by the following formula. Carbon black for anti-vibration rubber characterized by satisfying the value has been proposed.
DBP ≧ 13 × N 2 SA-171
Further, in Patent Document 2, the CTAB specific surface area is 25 m 2 / g or less, the DBP oil absorption is in the range of 90 to 150 ml / 100 g, and the aggregate Stokes equivalent diameter distribution with respect to the mode diameter (Dst) of the aggregate Stokes equivalent diameter distribution. A carbon black for heat-resistant and vibration-proof rubber has been proposed, which has a characteristic that the ratio (ΔDst / Dst) of the full width at half maximum (ΔDst) is less than 1.15.
The carbon blacks described in Patent Documents 1 and 2 have large numerical values for DBP absorption, thereby reducing the dynamic magnification in the rubber compound by reducing the compounding amount of carbon black. Aimed.
However, this means increases the substantial amount of polymer and oil, which are more expensive than carbon black, and is negative for the rubber composition in terms of cost. This means that the density of filler in the blended rubber is reduced, resulting in a decrease in gas permeation performance of the blended rubber. Furthermore, there is a drawback that it is difficult to maintain the hardness at a low level in a rubber compound in which the number of blended parts of the carbon black is increased.
On the other hand, in Patent Document 3, iodine adsorption amount (IA) is 20 to 30 mg / g, dibutyl phthalate absorption amount value (DBPA) is 25 to 35 ml / 100 g, and nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) to IA, N 2 SA / IA is 0.85 to 1.10, and ΔDst / Dst of the carbon black aggregate in the centrifugal sedimentation method is 0.96 to 1.02. Soft furnace carbon black [where Dst is the mode value (nm) of the Stokes diameter of the carbon black aggregate obtained by centrifugal sedimentation analysis, and ΔDst is the two-point Stokes corresponding to 1/2 of the Dst frequency. proposed denote the difference in diameter] is the IA is 22~30mg / g, DBPA is 26~33ml / 100g, N 2 SA / IA is from 0.88 to 1.0 Also disclosed is a software-based furnace carbon black is.
The object of the invention described in Patent Document 3 is that when carbon black is blended with rubber, the tensile strength and fatigue resistance characteristics are maintained while maintaining low rubber hardness and elastic modulus equivalent to those of a conventional thermal black blended rubber composition. The object of the present invention is to provide a soft furnace carbon black capable of obtaining a rubber composition that is effectively improved, and a rubber composition containing the same. The invention disclosed in Patent Document 3 has the characteristics of a large particle size and a low structure, and this carbon black may be used for blending a vibration-proof rubber. However, there the N 2 SA / IA numerical lower surface activity index of the carbon black to be displayed from 0.85 to 1.10 in, a level that can not be satisfied in the reinforcing performance.

近年では、防振ゴムに対する要求性能のレベルは高くなり、防振性能(動倍率で評価)、加工性能(未加硫物性で評価)、支持性能(静的ばね定数で評価)、補強性能(引張強さで評価)といった互いに一方を向上させると他方の特性が低下してしまうという相反する特性を同時に満足させ得るカーボンブラックに対する要求が出されているが未だにこれを満足させるカーボンブラックは得られていない。   In recent years, the level of required performance for anti-vibration rubber has increased, anti-vibration performance (evaluated by dynamic magnification), processing performance (evaluated by unvulcanized physical properties), support performance (evaluated by static spring constant), reinforcement performance ( There is a demand for a carbon black that can simultaneously satisfy the contradictory properties of improving one of the other (evaluation by tensile strength), but the other property is reduced. However, there is still a carbon black that satisfies this requirement. Not.

特開2000−248118号公報JP 2000-248118 A 特開平11−172145号公報JP 11-172145 A 特開平9−48933号公報JP-A-9-48933

本発明の目的は、カーボンブラックをゴム及び/又はポリマーに配合したときに、従来のサーマルタイプのファーネスカーボンブラックと比較して加工性能、支持性能、補強性能を同等に維持したままで防振性能の更なる向上を可能にするゴム組成物を提供することのできる防振ゴム配合用ソフト系ファーネスカーボンブラックおよびこれを含むゴム組成物を提供することである。   The object of the present invention is that when carbon black is blended with rubber and / or polymer, vibration-proof performance is maintained while maintaining the same processing performance, support performance and reinforcement performance compared to conventional thermal type furnace carbon black. It is an object of the present invention to provide a soft furnace carbon black for blending a vibration-proof rubber and a rubber composition containing the same, which can provide a rubber composition that enables further improvement of the above.

本発明者は、防振ゴムに使用されるゴム組成物配合時に、このゴム組成物の加工性能、支持性能、補強性能を保ちつつ防振性能を向上させることができるカーボンブラックの開発について鋭意研究を進めた結果、本発明の第1は、窒素吸着比表面積(NSA)が10〜30m/g、ジブチルフタレート吸収量値(DBPA)が30ml/100g以下、トルエン着色透過度(TT)が45%以上にあるファーネスカーボンブラックにおいて、NSAとよう素吸着量(IA)の比、下記式1の(X)が1.10を超え1.30未満であり、かつ、透過型電子顕微鏡像から得られたカーボンブラックアグリゲートの周囲長(PM)の2乗を投影面積(A)と定数の積で割った下記式2で得られるアグリゲート形状の複雑さの尺度である形状係数(Y)の値が

Figure 0005542416
Figure 0005542416
100〜115の範囲にあることを満足する防振ゴム配合用ソフト系ファーネスカーボンブラックであれば要求されるゴム特性を満たすことを見出したことが本発明の開始点であり、この特性を有するファーネスカーボンブラックをゴムに配合した場合にそのゴム組成物に対して本出願人が提出した特許文献3の従来のサーマルタイプのファーネスカーボンブラックと同等の加工性能、支持性能、補強性能を満足しながら、さらに防振性能を向上させる効果があることを見いだして本発明に到達したものである。
本発明の第2は、ジブチルフタレート吸収量(DBPA)が10ml/100g以上で28ml/100g未満、トルエン着色透過度(TT)が45〜85%の範囲にあることを特徴とする請求項1に記載の防振ゴム配合用ソフト系ファーネスカーボンブラックに関する。
本発明の第3は、下記式3で得られる窒素吸着比表面積(NSA)とCTAB吸着比表面積(CTAB)の比(Z)が0.96〜1.05であることを満足する請求項1または請求項2に記載の防振ゴム配合用ソフト系ファーネスカーボンブラックに関する。
Figure 0005542416
本発明の第4は、天然ゴム及び/又は合成ゴム成分100重量部に対して、請求項1ないし3いずれかに記載の防振ゴム配合用ソフト系ファーネスカーボンブラックを20〜220重量部配合したことを特徴とする防振ゴム組成物に関する。 The present inventor earnestly researched on the development of carbon black that can improve the vibration-proof performance while maintaining the processing performance, support performance, and reinforcement performance of the rubber composition when blended with the rubber composition used for the vibration-proof rubber. As a result, the first of the present invention has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 10 to 30 m 2 / g, a dibutyl phthalate absorption value (DBPA) of 30 ml / 100 g or less, and a toluene colored transmittance (TT). In a furnace carbon black having a ratio of 45% or more, the ratio of N 2 SA to iodine adsorption (IA), (X) in the following formula 1 is more than 1.10 and less than 1.30, and transmission electron It is a measure of the complexity of the aggregate shape obtained by the following formula 2 obtained by dividing the square of the perimeter (PM) of the carbon black aggregate obtained from the microscopic image by the product of the projection area (A) and a constant. The value of Jo coefficient (Y) is
Figure 0005542416
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It was the starting point of the present invention that it was found that the soft furnace carbon black for blending an anti-vibration rubber satisfying the requirements of rubber properties satisfying the range of 100 to 115 is the starting point of the present invention. While satisfying the processing performance, support performance and reinforcement performance equivalent to the conventional thermal type furnace carbon black of Patent Document 3 submitted by the present applicant to the rubber composition when carbon black is blended with rubber, Furthermore, the present invention has been achieved by finding out that it has the effect of improving the anti-vibration performance.
The second aspect of the present invention is characterized in that the dibutyl phthalate absorption amount (DBPA) is 10 ml / 100 g or more and less than 28 ml / 100 g, and the toluene coloring transmittance (TT) is in the range of 45 to 85%. The present invention relates to a soft furnace carbon black for blending an anti-vibration rubber.
The third aspect of the present invention satisfies that the ratio (Z) of the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) and the CTAB adsorption specific surface area (CTAB) obtained by the following formula 3 is 0.96 to 1.05. The present invention relates to a soft furnace carbon black for blending an anti-vibration rubber according to claim 1.
Figure 0005542416
According to a fourth aspect of the present invention, 20 to 220 parts by weight of soft furnace carbon black for blending a vibration-proof rubber according to any one of claims 1 to 3 is blended with 100 parts by weight of a natural rubber and / or synthetic rubber component. The present invention relates to an anti-vibration rubber composition.

本発明に適応することのできるゴムとしては天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリルニトリル−ブタジエンゴムなどを挙げることができ、これらの単独ゴムあるいは任意の組み合わせによるブレンドゴムをマトリックス成分として用いることができる。   Examples of rubber that can be applied to the present invention include natural rubber, styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, ethylene-propylene-diene copolymer rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, and acrylonitrile-butadiene rubber. These rubbers can be used as the matrix component.

本発明カーボンブラックにおいてNSAが10m/gを下回る場合はゴム配合物において引張強さなどの補強性能が低下し、また30m/gを上回る場合は組成物の粘度や硬さが上昇するため、サーマルタイプのファーネスカーボンブラックの特徴である高充填配合時での、低硬度という特性の達成が困難となる。また、DBPAが30ml/100gを上回る場合には、ゴム配合物の硬さが増大して柔軟性が低下し、ゴムへの多量配合時での低硬度という特性の達成が困難となるので30ml/100gを上限範囲とするが28ml/100g未満においては上記のマイナス面はほとんど発現されないのでより好ましい。また、下限値の10ml/100gを下回った場合にはカーボンブラック生産時に生成したカーボンブラック粒子の製造装置への付着性が増大して連続的な操業が困難となるので好ましくなく、10ml/100gを上回った場合にはこの現象が見られなくなるのでさらに好ましい。トルエン着色透過度が85%を上回る場合はカーボンブラック粒子の製造装置内にコークス等の副生成物が蓄積しやすくなる為に連続的な操業が困難となるので好ましくなく、また45%を下回るとゴム配合物の汚染性を回避することが困難となるので、45〜85%の範囲であることが望ましい。 In the carbon black of the present invention, when N 2 SA is less than 10 m 2 / g, the reinforcing performance such as tensile strength is lowered in the rubber compound, and when it exceeds 30 m 2 / g, the viscosity and hardness of the composition are increased. Therefore, it is difficult to achieve the characteristic of low hardness at the time of the high filling compounding characteristic of the thermal type furnace carbon black. When DBPA exceeds 30 ml / 100 g, the hardness of the rubber compound increases and the flexibility decreases, making it difficult to achieve the characteristic of low hardness when compounded in a large amount of rubber. Although the upper limit is 100 g, but less than 28 ml / 100 g is preferable because the above-described negative surface is hardly expressed. Also, if the lower limit of 10 ml / 100 g is not reached, the carbon black particles produced during the production of carbon black are more difficult to adhere to the production equipment, making continuous operation difficult. If this is exceeded, this phenomenon is not observed, which is more preferable. If the toluene coloring transmittance exceeds 85%, it is not preferable because by-products such as coke are easily accumulated in the carbon black particle production apparatus, which makes continuous operation difficult. Since it becomes difficult to avoid the contamination of the rubber compound, it is desirable to be in the range of 45 to 85%.

本発明ではカーボンブラックの凝集体の複雑性を表す指標として、透過型電子顕微鏡像から式2で得られる凝集体の複雑さを表す形状係数(Y)をある特定範囲で制御することが必須である。
一般に、カーボンブラックの凝集体の大きさを表す指標としてDBPAが用いられているが、実際にはカーボンブラックの凝集体内部に吸収される量だけでなく、カーボンブラック凝集体間に生じる隙間にも吸収される量も含まれている。30ml/100gを下回った場合においては、DBPAという測定法が本来評価しようとしているDBPAに占めるカーボンブラック凝集体内の空隙の割合(粒子のつながり度合いにより影響を受ける)は小さくなり、逆に凝集体内の吸収量がほとんどを占めるようになるために、カーボンブラック凝集体におけるストラクチャーの発達度合いをDBPAにより精確に評価することは困難となる。そこで、本出願人はカーボンブラックの凝集体の発達度合いをより精確に評価する方法を研究した結果、透過型電子顕微鏡像の画像解析で得られる前述の式2で得られる複雑さを表す形状係数(Y)の値が本発明カーボンブラックのような低ストラクチャーのカーボンブラックでの粒子のつながり度合い(発達度合い)を表す指標として有用なことを見出した。
この複雑さを表す形状係数(Y)の値において、この数値が100の場合は完全な円、すなわち粒子のつながりが全くないことを表す。ストラクチャーが発達するのに伴い、複雑さを表す前記形状係数(Y)の値は増加する。通常のDBPAが30ml/100g程度のサーマルタイプのカーボンブラックであれば複雑さを表す形状係数(Y)は120程度の値となる。本発明でのカーボンブラックの形状係数(Y)は100〜115の範囲にあり、通常のサーマルタイプのカーボンブラックよりもさらに小さく、より複雑性(粒子のつながり)が小さいことを特徴としている。この複雑さを表す形状係数(Y)が100〜115の範囲にある場合は従来のサーマルタイプのファーネスカーボンブラックと同等の加工性能、支持性能、補強性能を満足しながら、さらに防振性能を向上させる効果がある。複雑さを表す形状係数(Y)115を上回る場合は加工性能の悪化、防振特性が悪化する傾向がある。なお、一般的にゴム用に使用されている通常のストラクチャーを持つカーボンブラックにおける形状指数(Y)の数値は180〜230である。加えて窒素吸着比表面積(NSA)とよう素吸着量(IA)の比(X)が1.10を下回る場合は動倍率が上昇するため防振性能が悪化する傾向があり、1.3を上回る場合はトルエン着色透過度が低下しゴム配合物の汚染性を回避することが困難となる傾向がある。さらに窒素吸着比表面積(NSA)とCTAB吸着比表面積(CTAB)の比(Z)が0.96を下回る場合はトルエン着色透過度が低下しゴム配合物の汚染性を回避することが困難となり、1.05を上回る場合はカーボンブラック粒子の製造装置内に副生成物が蓄積しやすくなる為に連続的な操業が困難となる傾向がある。また、本研究のファーネスカーボンブラックを天然ゴム及び/又は合成ゴム成分100重量部に対して、20重量部を下回って配合した場合、防振ゴム組成物として十分な硬さを得ることが困難になる傾向があり、220重量部を上回って配合した場合は引張強さの低下や動倍率の上昇が顕著になる傾向がある。
In the present invention, as an index representing the complexity of the carbon black aggregate, it is essential to control the shape factor (Y) representing the complexity of the aggregate obtained from Equation 2 from a transmission electron microscope image within a certain range. is there.
In general, DBPA is used as an index indicating the size of carbon black aggregates. However, in actuality, not only the amount absorbed inside the carbon black aggregates but also the gaps formed between the carbon black aggregates. The amount absorbed is also included. In the case of less than 30 ml / 100 g, the ratio of voids in the carbon black aggregates (which is influenced by the degree of particle connection) in the DBPA to be originally evaluated by the measurement method called DBPA is small, and conversely, Since the absorption amount occupies most, it becomes difficult to accurately evaluate the degree of structure development in the carbon black aggregate by DBPA. Therefore, as a result of studying a method for more accurately evaluating the degree of carbon black aggregate development, the present applicant has obtained a shape factor that represents the complexity obtained by the above-described equation 2 obtained by image analysis of a transmission electron microscope image. It has been found that the value of (Y) is useful as an index representing the degree of particle connection (development degree) in a carbon black having a low structure such as the carbon black of the present invention.
In the value of the shape factor (Y) representing this complexity, when this value is 100, it means that there is no perfect circle, that is, no connection of particles. As the structure develops, the value of the shape factor (Y) representing complexity increases. If the normal type DBPA is a thermal type carbon black of about 30 ml / 100 g, the shape factor (Y) representing the complexity is a value of about 120. The shape factor (Y) of carbon black in the present invention is in the range of 100 to 115, and is characterized by being smaller than ordinary thermal type carbon black and having less complexity (particle connection). When the shape factor (Y) representing this complexity is in the range of 100 to 115, vibration resistance is further improved while satisfying the processing performance, support performance, and reinforcement performance equivalent to those of conventional thermal type furnace carbon black. There is an effect to make. When it exceeds the shape factor (Y) 115 representing the complexity, there is a tendency that the processing performance deteriorates and the vibration isolation characteristics deteriorate. In addition, the numerical value of the shape index (Y) in carbon black having a normal structure generally used for rubber is 180 to 230. In addition, when the ratio (X) of the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) and the iodine adsorption amount (IA) is less than 1.10, the dynamic ratio is increased and the vibration isolation performance tends to deteriorate. When it exceeds 3, there is a tendency that the toluene coloring permeability is lowered and it is difficult to avoid the contamination of the rubber compound. Furthermore, when the ratio (Z) of the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) to the CTAB adsorption specific surface area (CTAB) is less than 0.96, it is difficult to avoid the contamination of the rubber compound by reducing the toluene coloration permeability. When the ratio exceeds 1.05, by-products are likely to accumulate in the carbon black particle production apparatus, so that continuous operation tends to be difficult. In addition, when the furnace carbon black of this research is blended below 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the natural rubber and / or synthetic rubber component, it is difficult to obtain sufficient hardness as a vibration-proof rubber composition. When the blending amount exceeds 220 parts by weight, the decrease in tensile strength and the increase in dynamic magnification tend to become remarkable.

以上説明したように、本発明のカーボンブラックは、従来のサーマルタイプのファーネスカーボンブラックの利点であるゴムに配合した場合、低硬度、高充填配合並びに低硬度での硬度調整用途に適しているという特長を維持したまま、加工性能、支持性能および補強性能を低下させることなく低動倍率化が可能であるものである。   As explained above, the carbon black of the present invention is suitable for low hardness, high filling compounding and low hardness hardness adjustment applications when blended with rubber, which is an advantage of conventional thermal type furnace carbon black. While maintaining the features, it is possible to reduce the dynamic magnification without deteriorating the processing performance, support performance and reinforcement performance.

図1は、本発明カーボンブラックを製造するのに好適な製造炉の一例を示す縦断正面図である。左側が炉頭部であり、カーボンブラックの生成は左側から右側に進行する。FIG. 1 is a longitudinal front view showing an example of a production furnace suitable for producing the carbon black of the present invention. The left side is the furnace head, and the generation of carbon black proceeds from the left side to the right side. 図2は、窒素吸着比表面積と動倍率における、複雑さの形状係数の関係を示したものである。FIG. 2 shows the relationship between the shape factor of complexity in the nitrogen adsorption specific surface area and the dynamic magnification.

以下に実施例及び比較例を示し、本発明を更に詳しく説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.

〔製造例〕
特開平1−229074号(出願人 旭カーボン)に記載の円筒型製造炉と同様な構造の図1に示すオイルファーネス炉(直径600mm、長さ5000mm)を用いた。左側の炉頭部から原料噴霧ノズル設置用円筒1空間内に、原料油噴霧ノズルを先端部に備えた原料油導入管とこれを取り囲む原料油噴霧空気の流通空間を形成する円筒部材とからなる原料噴霧ノズル(図示せず)を挿入し、反応炉内に原料油と空気を噴霧した。反応炉の接線方向に上下一対に設けられた第1空気孔グループA(2、2′)、第2空気孔グループB(3、3′)ならびに第3空気孔グループC(4、4′)より適宜の空気量を導入し、各空気孔グループからの導入空気量ならびに原料油供給量を変化させることにより、物理化学特性値の異なるサーマルタイプのファーネスカーボンブラックを製造した。なお、DBPAの制御については通常のストラクチャー調整剤を適宜利用した。原料油の性状は表1に示した通りである。
[Production example]
An oil furnace (diameter 600 mm, length 5000 mm) shown in FIG. 1 having the same structure as that of the cylindrical manufacturing furnace described in JP-A-1-229074 (Applicant Asahi Carbon) was used. It consists of a raw material oil introduction pipe provided with a raw material oil spray nozzle at its tip, and a cylindrical member that forms a circulation space of the raw material oil spray air surrounding it in the cylinder 1 space for raw material spray nozzle installation from the left furnace head. A raw material spray nozzle (not shown) was inserted, and raw material oil and air were sprayed into the reaction furnace. A first air hole group A (2, 2 '), a second air hole group B (3, 3') and a third air hole group C (4, 4 ') provided in a pair in the tangential direction of the reactor. Thermal type furnace carbon black having different physicochemical characteristic values was produced by introducing a more appropriate amount of air and changing the amount of air introduced from each air hole group and the amount of feedstock oil supplied. For the control of DBPA, a normal structure adjusting agent was appropriately used. The properties of the feedstock are as shown in Table 1.

Figure 0005542416
実施例1〜5と比較例1〜6のカーボンブラックの製造条件を表2に示した。
Figure 0005542416
Table 2 shows the production conditions for the carbon blacks of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6.

Figure 0005542416
また、表2記載の製造条件により得られたカーボンブラックの物理化学特性を表3に示した。参照例としてサーマルブラックMTの物理化学特性についても記載した。各空気孔グループからの導入空気量ならびに原料油供給量を変化させることにより、窒素吸着比表面積(NSA)を調整した。なお、DBP吸収量、複雑さ(Y)の制御については通常のストラクチャー調整剤を適宜利用した。
Figure 0005542416
Table 3 shows the physicochemical properties of the carbon black obtained under the production conditions described in Table 2. As a reference example, the physicochemical characteristics of thermal black MT are also described. The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) was adjusted by changing the amount of air introduced from each air hole group and the amount of raw material oil supplied. In addition, about the control of DBP absorption amount and complexity (Y), a normal structure adjusting agent was appropriately used.

Figure 0005542416
なお、実施例1〜5は本発明にかかるファーネスカーボンブラックであり、比較例1〜6は本発明のいずれかの物性要件において外れたカーボンブラックの例である。また参照例はCancarb社製のサーマルブラックThermax MTである。
Figure 0005542416
Examples 1 to 5 are furnace carbon blacks according to the present invention, and Comparative Examples 1 to 6 are examples of carbon blacks that are out of any physical property requirements of the present invention. A reference example is a thermal black Thermax MT manufactured by Cancarb.

〔各特性の測定〕
本発明にかかるカーボンブラックの物理化学特性は次のようにして測定される。
(1)窒素吸着比表面積(NSA)
JIS K6217−2:2001に記載の方法により測定され、単位重量当たりに吸着される窒素量(m/g)で表示される。
(2)よう素吸着量(IA)
JIS K6217−1:2008に記載の方法により測定され、単位重量当たりに吸着されるよう素量(g/kg)で表示される。
(3)CTAB吸着比表面積(CTAB)
JIS K6217−3:2001に記載の方法により測定され、単位重量当たりに吸着されるCTAB量(m/g)で表示される。
上記の3つの表面積測定法により得られた測定値から、カーボンブラックの表面性状を評価する指数XおよびZが算出される。

Figure 0005542416
Figure 0005542416
(4)DBP吸収量(DBPA)
JIS K6217−4:2001に記載の方法により測定され、100g当たりに吸収されるDBPの容積(ml/100g)で表示される。
(5)トルエン着色透過度(TT)
JIS K6218−4:2005に記載の方法により測定され、カーボンブラック表面から抽出される物質によってトルエンが着色される程度を純粋なトルエンと比較させて透過度(%)として表示される。
(6)複雑さを表す形状係数(Y)
ASTM D 3849−07:2008に記載の方法により最終倍率5,000倍で表示された画像を株式会社ニレコ製の画像解析装置LUZEX―FSを用いて周囲長(PM)と投影面積(A)から下記の式2を用いて算出される。
Figure 0005542416
複雑さの測定意義・・・カーボンブラックの透過型電子顕微鏡像が円に近いほど100に近い値になり、逆に周囲の形状が複雑なものほど大きな値になるのでアグリゲート形状の複雑性を評価する指標となる。 [Measurement of each characteristic]
The physicochemical properties of the carbon black according to the present invention are measured as follows.
(1) Nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA)
It is measured by the method described in JIS K6217-2: 2001, and is expressed as the amount of nitrogen adsorbed per unit weight (m 2 / g).
(2) Iodine adsorption (IA)
It is measured by the method described in JIS K6217-1: 2008, and is expressed as the amount of element (g / kg) adsorbed per unit weight.
(3) CTAB adsorption specific surface area (CTAB)
It is measured by the method described in JIS K6217-3: 2001, and is expressed as the amount of CTAB adsorbed per unit weight (m 2 / g).
Indexes X and Z for evaluating the surface properties of carbon black are calculated from the measurement values obtained by the above three surface area measurement methods.
Figure 0005542416
Figure 0005542416
(4) DBP absorption (DBPA)
It is measured by the method described in JIS K6217-4: 2001, and is expressed as the volume of DBP absorbed per 100 g (ml / 100 g).
(5) Toluene color permeability (TT)
Measured by the method described in JIS K6218-4: 2005, the degree to which toluene is colored by a substance extracted from the surface of carbon black is compared with that of pure toluene, and is expressed as transmittance (%).
(6) Shape factor representing complexity (Y)
An image displayed at a final magnification of 5,000 times according to the method described in ASTM D 3849-07: 2008 is obtained from the perimeter (PM) and the projected area (A) using an image analyzer LUZEX-FS manufactured by Nireco Corporation. Calculated using Equation 2 below.
Figure 0005542416
The significance of measurement of complexity: The closer the transmission electron microscope image of carbon black is to a circle, the closer it is to 100. Conversely, the more complex the surrounding shape is, the larger the value is. It becomes an index to evaluate.

〔ゴム配合特性〕
表3に示したカーボンブラックを表4に示した割合でゴムに配合してゴム組成物とし、各種特性を測定した。この結果を表5にとりまとめて示した。
[Rubber compounding characteristics]
Carbon black shown in Table 3 was blended with rubber at a ratio shown in Table 4 to obtain a rubber composition, and various properties were measured. The results are summarized in Table 5.

Figure 0005542416
*1 商品名:JSO−790〔日本サン石油(株)製 〕
*2 商品名:ノクセラーTT〔大内新興化学工業(株)製〕
Figure 0005542416
* 1 Product name: JSO-790 [Nihon Sun Oil Co., Ltd.]
* 2 Product name: Noxeller TT [Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.]

Figure 0005542416
Figure 0005542416

上記実施例および比較例のカーボンブラックを天然ゴムに配合した表5のゴム特性の結果から、本発明カーボンブラックの効果について説明する。なお、上記各特性は次のようにして測定した。
・未加硫物性・・・・JIS K6300−1:2001第6項に記載の方法で125℃におけるムーニー粘度(ML1+4´)、最低粘度(Vm)と加硫時間(t5)を測定した。
・硬さ・・・・JIS K6253:2007に記載された方法により測定した。
・引張試験・・・・JIS K6251:2004に記載された方法によりリング状1号形試験片を用い、7.試験法に従って引張特性を測定した。
・動的ばね定数[Kd,N/mm]・・・・動的ばね定数の測定は(株)東洋精機製作所社製レオグラフソリッドL−1Rを用い、温度25℃、周波数100Hz、動的歪±0.1%の測定条件で貯蔵弾性係数を測定し、その値を用いた。
・静的ばね定数[Ks,N/mm]・・・・静的ばね定数は低伸長応力を測定することにより求めることがでる。まず、低伸長応力より静的せん断弾性率を求める。歪みεの低伸長応力σεと静的せん断弾性率Gεの関係はJIS K7312:1996の8.5.2記載の下記の式4および式5で表すことができる。

Figure 0005542416
Figure 0005542416
※25%歪みの場合、ε=25よりα=1.25となる
本発明では(株)東洋ボールドウイン社製テンシロンUTM−4−100を用いて25%歪みの低伸長応力(σ25)を測定し、その値を下記の式6のように1.639倍した値を静的せん断弾性率G25として算出した。
Figure 0005542416
次に静的せん断弾性率Gεから静的ばね定数Ksを求める。静的せん断弾性率Gεと静的ばね定数Ksとの関係はポアソン比νを用いて下記の式7のように表すことができる。
Figure 0005542416
本発明ではゴム組成物の体積が変化しないということを仮定し、ポアソン比νとして0.5を用いることにより、静的せん断弾性率G25を式8のように3倍することによって静的ばね定数を算出した。
Figure 0005542416
・動倍率・・・・JIS K6386:1999に記載された通り、動的ばね定数(Kd)/静的ばね定数(Ks)で表される。 The effect of the carbon black of the present invention will be described from the results of rubber characteristics shown in Table 5 in which the carbon blacks of the above examples and comparative examples were blended with natural rubber. The above characteristics were measured as follows.
-Unvulcanized physical properties-Mooney viscosity (ML1 + 4 '), minimum viscosity (Vm) and vulcanization time (t5) at 125 ° C were measured by the method described in JIS K6300-1: 2001, paragraph 6.
-Hardness-Measured by the method described in JIS K6253: 2007.
・ Tensile test ・ ・ ・ ・ ・ ・ A ring-shaped No. 1 test piece was used according to the method described in JIS K6251: 2004. Tensile properties were measured according to the test method.
· Dynamic spring constant [Kd, N / mm] ··· Measurement of dynamic spring constant using Rheograph Solid L-1R manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., temperature 25 ° C, frequency 100 Hz, dynamic strain The storage elastic modulus was measured under the measurement condition of ± 0.1%, and the value was used.
-Static spring constant [Ks, N / mm] ... The static spring constant can be obtained by measuring low elongation stress. First, the static shear modulus is obtained from the low elongation stress. Relationship low tensile stress sigma epsilon and static shear modulus G epsilon strain epsilon is JIS K7312: can be represented by Equations 4 and 5 below in 8.5.2 described 1996.
Figure 0005542416
Figure 0005542416
* In the case of 25% strain, α = 1.25 from ε = 25 In the present invention, low elongation stress (σ 25 ) of 25% strain is applied using Tensilon UTM-4-100 manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd. A value obtained by multiplying the value by 1.639 as shown in the following formula 6 was calculated as a static shear modulus G 25 .
Figure 0005542416
Then obtains the static spring constant Ks from a static shear modulus G epsilon. The relationship between the static shear modulus G ε and the static spring constant Ks can be expressed by the following equation 7 using the Poisson ratio ν.
Figure 0005542416
In the present invention, it is assumed that the volume of the rubber composition does not change, and by using 0.5 as the Poisson's ratio ν, the static shear modulus G 25 is tripled as shown in Equation 8 to obtain a static spring. Constants were calculated.
Figure 0005542416
· Dynamic magnification ··· As described in JIS K6386: 1999, it is expressed by dynamic spring constant (Kd) / static spring constant (Ks).

(1)防振性能(動倍率で評価)・支持性能(静的ばね定数で評価)について
一般的に動倍率はNSAが下がるに伴い、低下する傾向がある。そこで複雑さの形状係数(Y)が本発明の上限を越えた比較例1〜6および参照例(Y≒120および134)と実施例1〜3(Y≒113)をNSAで比較した結果(図2)、以下のことがわかった。
イ.同じNSAで比較例と実施例の動倍率を比較すると、実施例の方が低い。
ロ.複雑さの形状係数(Y)でまとめられるライン上に測定点が並び、複雑さの形状
係数が小さい方が動倍率も小さい。
動的ばね定数の低下やそれに伴う動倍率の低下に反して、静的ばね定数で評価される支持性能は大きくは変化しない。したがって支持性能については実施例、比較例ともに差がないにもかかわらず、実施例では支持性能同等で防振性能(動倍率)が向上していることがわかる。
(2)加工性能(未加硫物性)について
同じNSAレベルでは実施例と比較例の間に差がない。このことから、本発明のファーネスカーボンブラックは同じNSAレベルの一般的なサーマルタイプのファーネスカーボンブラックと加工性能(粘度および加硫時間)は同等であることがわかる。
(3)補強性能(引張強さと破断伸び)について
同じNSAレベルでは実施例と比較例の間に差がない。このことから、本発明のファーネスカーボンブラックは同じNSAレベルの一般的なサーマルタイプのファーネスカーボンブラックと補強性能は同等であることがわかる。
(4)その他の特性について
実施例3では式3で算出されるZ値が好ましい範囲の0.96を下回っており、動倍率等の特性では遜色はないがトルエン着色透過度の特性で低下(数値が小さい)が見られる。
(5)まとめ
上記(1)〜(3)から本発明のファーネスカーボンブラックは加工性能、補強性能、支持性能同等でありながら防振特性が向上していることがわかる。
(1) Vibration isolation performance (evaluated by dynamic magnification) / support performance (evaluated by static spring constant) Generally, dynamic magnification tends to decrease as N 2 SA decreases. Therefore, Comparative Examples 1 to 6 and Reference Examples (Y≈120 and 134) and Examples 1 to 3 (Y≈113) in which the shape factor (Y) of the complexity exceeded the upper limit of the present invention were compared with N 2 SA. As a result (FIG. 2), the following was found.
A. When the dynamic magnifications of the comparative example and the example are compared with the same N 2 SA, the example is lower.
B. The measurement points are arranged on a line summarized by the complexity shape factor (Y), and the smaller the complexity shape factor, the smaller the dynamic magnification.
Contrary to the decrease in dynamic spring constant and the accompanying decrease in dynamic magnification, the support performance evaluated by the static spring constant does not change greatly. Therefore, it can be seen that the support performance is equivalent to the support performance and the vibration isolation performance (dynamic magnification) is improved in the examples, although there is no difference in the support performance between the examples and the comparative examples.
(2) About processing performance (unvulcanized physical properties) There is no difference between Examples and Comparative Examples at the same N 2 SA level. From this, it can be seen that the furnace carbon black of the present invention has the same processing performance (viscosity and vulcanization time) as a general thermal type furnace carbon black having the same N 2 SA level.
(3) Reinforcing performance (tensile strength and elongation at break) At the same N 2 SA level, there is no difference between Examples and Comparative Examples. From this, it can be seen that the furnace carbon black of the present invention has the same reinforcing performance as that of a general thermal type furnace carbon black having the same N 2 SA level.
(4) Other characteristics In Example 3, the Z value calculated by Equation 3 is below the preferable range of 0.96. Small).
(5) Summary From the above (1) to (3), it can be seen that the furnace carbon black of the present invention has improved anti-vibration properties while being equivalent to processing performance, reinforcement performance and support performance.

1 原料油噴霧ノズル設置用円筒
2 第1空気孔グループA
2′ 第1空気孔グループA
3 第2空気孔グループB
3′ 第2空気孔グループB
4 第3空気孔グループC
4′ 第3空気孔グループC
1 Cylinder for installing raw material oil spray nozzle 2 First air hole group A
2 '1st air hole group A
3 Second air hole group B
3 '2nd air hole group B
4 3rd air hole group C
4 '3rd air hole group C

Claims (4)

窒素吸着比表面積(NSA)が10〜30m/g、ジブチルフタレート吸収量(DBPA)が30ml/100g以下、トルエン着色透過度(TT)が45%以上の領域にあるファーネスカーボンブラックにおいて、(1)NSAとよう素吸着量(IA)の比、下記式1の(X)が1.10を超え1.30未満であり、かつ、(2)透過型電子顕微鏡像から得られたカーボンブラックアグリゲートの周囲長(PM)の2乗を投影面積(A)と定数の積で割った下記式2で得られるアグリゲート形状の複雑さの尺度であ形状係数(Y)の値が100〜115の範囲にあることを特徴とする防振ゴム配合用ソフト系ファーネスカーボンブラック。
Figure 0005542416
Figure 0005542416
In furnace carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 10 to 30 m 2 / g, a dibutyl phthalate absorption (DBPA) of 30 ml / 100 g or less, and a toluene coloring transmittance (TT) of 45% or more, (1) Ratio of N 2 SA and iodine adsorption amount (IA), (X) of the following formula 1 is more than 1.10 and less than 1.30, and (2) obtained from a transmission electron microscope image ambient length of the carbon black aggregate of the square measures der Ru shape factor of the complexity of the aggregate shape obtained by the following formula 2 divided by the product of the projected area (a) and constants (PM) (Y) Soft furnace carbon black for blending anti-vibration rubber, characterized in that the value is in the range of 100-115.
Figure 0005542416
Figure 0005542416
ジブチルフタレート吸収量(DBPA)が10ml/100g以上で28ml/100g未満、トルエン着色透過度(TT)が45〜85%の範囲にあることを特徴とする請求項1に記載の防振ゴム配合用ソフト系ファーネスカーボンブラック。   Dibutyl phthalate absorption amount (DBPA) is 10 ml / 100 g or more and less than 28 ml / 100 g, and toluene coloring transmittance (TT) is in the range of 45 to 85%. Soft furnace carbon black. 下記式3で得られる窒素吸着比表面積(NSA)とCTAB吸着比表面積(CTAB)の比(Z)が0.96〜1.05であることを満足する請求項1または請求項2に記載の防振ゴム配合用ソフト系ファーネスカーボンブラック。
Figure 0005542416
The ratio (Z) of the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) and CTAB adsorption specific surface area (CTAB) obtained by the following formula 3 satisfies 0.96 to 1.05. Soft furnace carbon black for blending anti-vibration rubber as described.
Figure 0005542416
天然ゴム及び/又は合成ゴム成分100重量部に対して、請求項1ないし3いずれかに記載の防振ゴム配合用ソフト系ファーネスカーボンブラックを20〜220重量部配合したことを特徴とする防振ゴム組成物。   Anti-vibration characterized by blending 20 to 220 parts by weight of soft furnace carbon black for blending anti-vibration rubber according to any one of claims 1 to 3 with respect to 100 parts by weight of natural rubber and / or synthetic rubber component. Rubber composition.
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