JP5538198B2 - Flame retardant thermoplastic polyester resin composition - Google Patents

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JP5538198B2 JP2010274602A JP2010274602A JP5538198B2 JP 5538198 B2 JP5538198 B2 JP 5538198B2 JP 2010274602 A JP2010274602 A JP 2010274602A JP 2010274602 A JP2010274602 A JP 2010274602A JP 5538198 B2 JP5538198 B2 JP 5538198B2
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康史 山中
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三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社
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本発明は、難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a flame retardant thermoplastic polyester resin composition. 特に、ハロゲン系難燃剤を含まない熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であって、難燃性に加えて、溶着性に優れた難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。 In particular, a thermoplastic polyester resin composition containing no halogen-based flame retardant, in addition to flame retardancy, to excellent flame retardant thermoplastic polyester resin composition weldability.

ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂は、その優れた特性から、電気・電子機器や自動車部品などに広く用いられている。 Thermoplastic polyester resins such as polybutylene terephthalate resin, from its excellent properties, are widely used in electrical and electronic equipment, automobile parts. これらの用途にポリエステル樹脂を用いる際には、一般的に難燃剤を配合した難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物として用いられている。 These when using polyester resins for applications is generally used as a flame retardant thermoplastic polyester resin composition containing a flame retardant.

熱可塑性ポリエステル樹脂に配合する難燃剤としては、従来は主としてハロゲン系難燃剤が用いられていた(例えば、特許文献1、2)。 The flame retardant to be blended into the thermoplastic polyester resin, has been conventionally mainly halogen-based flame retardant is used (e.g., Patent Documents 1 and 2). しかしハロゲン系難燃剤には種々の問題があるので、これに代わる難燃剤を用いることが求められている。 However, since the halogen-based flame retardants there are various problems, it is required to use a flame retardant in place of this. また最近の電子・電気機器の小型化と高機能化に伴い、難燃化に対する要求が益々高度化してきており、これを満足させることが困難となってきている。 Also with miniaturization and high performance of recent electronic and electric equipment, demand for flame retardant has been increasingly sophisticated, it is satisfied this is becoming difficult. さらに、強度や溶着性といった要求も高くなっている。 In addition, also it has higher requirements, such as strength and weldability.

特開2006−117722号公報 JP 2006-117722 JP 特開2010−174223号公報 JP 2010-174223 JP

本発明は、上記課題を解決することを目的としたものであって、ハロゲン系難燃剤を使わなくても、難燃性に加えて、溶着性に優れた難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been intended to solve the above problems, without using a halogen-based flame retardant, in addition to flame retardancy, a flame retardant heat excellent weldability thermoplastic polyester resin composition an object of the present invention is to provide a.

上記課題のもと、本願発明者が検討を行った結果、ハロゲン系難燃剤を実質的に使わない熱可塑性ポリエステル樹脂組成物において、ゴム質重合体にスチレン由来の成分を含まないグラフト重合体を添加することにより、難燃性が向上し、さらに、溶着性も向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。 Under the above-described problems, as a result of the present inventors have investigated, in a substantially thermoplastic polyester resin composition which does not use a halogen-based flame retardant, graft polymer containing no component of the styrene from a rubbery polymer and the addition improves the flame retardancy, further, also found that improved weldability, and have completed the present invention. 一般的に、エラストマー成分を添加すると、難燃性が低下することが知られているが、本発明では、エラストマー成分として、特定の組成を有するものを採用することによって、高い難燃性を達成したものである。 Generally, the addition of the elastomer component, it is known to decrease the flame retardancy, in the present invention, as the elastomer component, by adopting a material having a specific composition, achieve high flame retardancy one in which the. 具体的には、以下の手段により、本発明の課題は達成された。 Specifically, by the following means, object of the present invention has been achieved.

(1)(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し、(B)下記一般式(1)または(2)で表されるホスフィン酸塩5〜60重量部、および(D)少なくともブタジエンを重合してなり、かつ、実質的にスチレン由来の成分を含まないゴム質重合体に、少なくともメチルメタクリレートをグラフト重合させたグラフト重合体であって、グラフト重合体中のスチレン由来の成分の含量が5重量%以下であるグラフト重合体を0.5重量部〜30重量部、を配合してなる難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。 (1) 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin (A) to, (B) the following general formula (1) or (2) phosphinate 5-60 parts by weight, represented by, and (D) at least butadiene polymer and it will be, and, in a substantially rubbery polymer containing no component derived from styrene, a graft polymer obtained by graft-polymerizing at least methyl methacrylate, the content of components derived from styrene graft polymer 5 0.5 part by weight to 30 parts by weight of a graft polymer or less% by weight, flame retardant heat by blending a thermoplastic polyester resin composition.
(式中、R 1およびR 2は、ぞれぞれ、直鎖または分岐鎖の炭素数1〜6のアルキル基、または、フェニル基を表し、R 3は、直鎖または分岐鎖の炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、炭素数7〜10のアルキルアリーレン基、または、炭素数7〜10のアリールアルキレン基を表し、Mは、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオンまたはマグネシウムイオンを表し、mは2または3であり、nは1または3であり、そしてXは1または2である。) (Wherein, R 1 and R 2, Zorezore, straight or branched chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, R 3 has a carbon number of straight or branched chain 1-10 alkylene group, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, alkylarylene group having 7 to 10 carbon atoms, or an aryl alkylene group having 7 to 10 carbon atoms, M is calcium ions, aluminum ions, zinc represents an ion or magnesium ion, m is 2 or 3, n is 1 or 3, and X is 1 or 2.)
(2)前記(D)グラフト重合体が、少なくともブタジエンを重合してなるゴム質重合体に、少なくともメチルメタクリレートをグラフト重合させたグラフト重合体である、(1)に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。 (2) the (D) graft polymer, the rubbery polymer made by polymerizing at least butadiene, a graft polymer of at least methyl methacrylate is graft polymerized, the flame retardant thermoplastic according to (1) polyester resin composition.
(3)前記(D)グラフト重合体が実質的にスチレン由来の成分を含まない、(1)または(2)に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。 (3) the (D) a graft polymer is substantially free of components derived from styrene, (1) or flame-retardant thermoplastic polyester resin composition according to (2).
(4)前記ゴム質重合体が実質的にブタジエンのみを重合してなるゴム質重合体である、(1)〜(3)のいずれか1項に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。 (4) the a rubbery polymer rubber polymer is obtained by polymerizing substantially only butadiene, (1) to flame retardant thermoplastic polyester resin composition according to any one of (3) .
(5)(A)熱可塑性ポリエステル樹脂が、ポリブチレンテレフタレート樹脂を含む、(1)〜(4)のいずれか1項に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。 (5) (A) a thermoplastic polyester resin comprises a polybutylene terephthalate resin, (1) to flame retardant thermoplastic polyester resin composition according to any one of (4).
(6)前記(D)グラフト重合体を、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し、0.5〜10重量部の割合で含む、(1)〜(5)のいずれか1項に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。 (6) wherein the (D) a graft polymer, (A) 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin to contain in a proportion of 0.5 to 10 parts by weight, to any one of (1) to (5) flame retardant thermoplastic polyester resin composition.
(7)さらに、(C)難燃助剤として、(C−1)アミノ基含有化合物、(C−2)ケイ素含有化合物および(C−3)ホウ素含有化合物の少なくとも1種を、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し、35重量部以下の割合で含む、(1)〜(6)のいずれか1項に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。 (7) Further, as (C) a flame retardant aid, (C-1) an amino group-containing compound, at least one (C-2) a silicon-containing compound and (C-3) a boron-containing compound, (A) of the thermoplastic polyester resin 100 parts by weight, a proportion of less than 35 parts by weight, (1) to flame retardant thermoplastic polyester resin composition according to any one of (6).
(8)さらに、(C)難燃助剤として、シアヌル酸メラミン、ポリ燐酸メラミン、燐酸メラミン、シリコーンレジン、ホウ酸亜鉛およびコレマナイト鉱物の少なくとも1種を、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し、35重量部以下の割合で含む、(1)〜(6)のいずれか1項に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。 (8) Further, as (C) a flame retardant agent, melamine cyanurate, polyphosphate melamine phosphate, melamine, silicone resin, at least one zinc borate and colemanite mineral, (A) a thermoplastic polyester resin 100 parts by weight to, in a proportion of less than 35 parts by weight, (1) to flame retardant thermoplastic polyester resin composition according to any one of (6).
(9)さらに、(E)強化充填剤を含む、(1)〜(8)のいずれか1項に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。 (9) In addition, (E) including a reinforcing filler, (1) to flame retardant thermoplastic polyester resin composition according to any one of (8).
(10)ハロゲン系難燃剤を実質的に含まない、(1)〜(9)のいずれか1項に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。 (10) substantially free of halogen-based flame retardant, (1) to flame retardant thermoplastic polyester resin composition according to any one of (9).
(11)(1)〜(10)のいずれか1項に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品。 (11) (1) - (10) molded article obtained by molding the flame-retardant thermoplastic polyester resin composition according to any one of.

本発明により、難燃性および溶着性に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供可能になった。 The present invention now can provide a thermoplastic polyester resin composition excellent in flame retardancy and weldability. 特に、エラストマーを含有し、そして実質的にハロゲン系難燃剤を含まなくても、高い難燃性を維持でき、しかも優れた溶着性をも奏する熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供可能になった。 In particular, it contains an elastomer, and be substantially free of halogen-based flame retardant, can maintain a high flame retardancy, moreover become possible to provide a thermoplastic polyester resin composition which exhibits also superior weldability.

図1は、一次成形品(試験片A)と二次成形材料との溶着強度を測定するためのポリブチレンテレフタレート樹脂製一体成形品試料(試験片B)の形状を説明する図である。 Figure 1 is a diagram illustrating the shape of the primary molded product (test piece A) and the secondary molding material as polybutylene terephthalate resin integrally molded product sample for measuring the weld strength of the (test piece B).

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。 In the following, be described in detail the contents of the present invention. 尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。 In the present specification a "~" is the numerical values ​​described before and after thereof in the sense of including as a lower limit and an upper limit. 本明細書において、アルキル基等の「基」は、特に述べない限り、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。 As used herein, "group" such as an alkyl group, unless otherwise stated, may have a substituent or may not have. さらに、炭素数が限定されている基の場合、該炭素数は、置換基が有する炭素数を含めた数を意味している。 Furthermore, in the case of groups which have been limited in the number of carbon atoms, carbon number means a number, including the number of carbon atoms of the substituent.

本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し、(B)上記一般式(1)または(2)で表されるホスフィン酸塩5〜60重量部、および(D)少なくともブタジエンを重合してなり、かつ、実質的にスチレン由来の成分を含まないゴム質重合体に、少なくともメチルメタクリレートをグラフト重合させたグラフト重合体であって、グラフト重合体中のスチレン由来の成分の含量が5重量%以下であるグラフト重合体を0.5重量部〜30重量部、少なくとも、を配合してなる。 Flame retardant thermoplastic polyester resin composition of the present invention, (A) 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin to, (B) the general formula (1) or phosphinate 5-60 represented by (2) parts, and (D) becomes by polymerizing at least butadiene, and the rubber polymer that is substantially free of components derived from styrene, a graft polymer obtained by graft-polymerizing at least methyl methacrylate, grafted heavy content of 5 wt% or less, 0.5 parts by weight to 30 parts by weight of graft polymer is a component derived from styrene in polymer, by blending at least. 以下、これらの詳細について説明する。 Hereinafter, these components will be described in detail.

(A)熱可塑性ポリエステル樹脂 本発明の樹脂組成物(A)の主成分である熱可塑性ポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合、またはこれらの化合物の混合物の重縮合などによって得られるポリエステルであり、ホモポリエステル、コポリエステルのいずれであってもよい。 (A) The thermoplastic polyester resin which is the main component of the thermoplastic polyester resin resin composition of the present invention (A), the polycondensation of a dicarboxylic acid compound and a dihydroxy compound, polycondensation of oxycarboxylic acid compounds or their compounds, a polyester obtained by such polycondensation of mixtures may be either a homo-polyester, copolyester. 熱可塑性ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。 The dicarboxylic acid compound constituting the thermoplastic polyester resin, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, diphenylether dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids such as diphenyl ethane dicarboxylic acid, alicyclic such as cyclohexanedicarboxylic acid formula dicarboxylic acid, adipic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid.

これらは周知のように、遊離酸以外にジメチルエステルなどのエステル形成性誘導体として重縮合反応に用いることができる。 These are as well known, can be used for the polycondensation reaction as an ester-forming derivative such as dimethyl ester in addition to the free acid. オキシカルボン酸としてはパラオキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキシカルボン酸などが挙げられる。 The oxycarboxylic acid parahydroxybenzoate, hydroxynaphthoic acid, diphenylene oxycarboxylic acid. これらは単独で重縮合させることもできるが、ジカルボン酸化合物に少量併用することが多い。 They can also be individually polycondensation, it is often used in combination in small amounts in the dicarboxylic acid compound.

ジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリオキシアルキレングリコールなどの脂肪族ジオールが主として用いられるが、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンなどの芳香族ジオールやシクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオールも用いることができる。 The dihydroxy compounds, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, aliphatic diols such as polyoxyalkylene glycol is mainly used, hydroquinone, resorcinol, naphthalene diol, dihydroxy diphenyl ether, 2,2-bis (4 - alicyclic diols and aromatic diols and cyclohexane diols, such as hydroxyphenyl) propane may also be used.

またこのような二官能性化合物以外に、分岐構造を導入するためトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどの三官能以上の多官能化合物や、分子量調節のための脂肪酸などの単官能化合物を少量併用することもできる。 Further in addition such bifunctional compounds, branched structure trimellitic acid for introducing, trimesic acid, pyromellitic acid, pentaerythritol, polyfunctional compound or more than trifunctional, such as trimethylolpropane, for adjusting the molecular weight It can be used in combination a small amount of a monofunctional compound such as fatty acid.

本発明では、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、通常は主としてジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物とから成る重縮合物、即ち計算上、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物のエステルである構造単位が、樹脂全体の好ましくは70重量%以上、より好ましくは90重量%以上を占めるものを用いる。 In the present invention, the thermoplastic polyester resin, usually predominantly dicarboxylic acid compound with a dihydroxy compound and polycondensation product consisting of, i.e. calculated on the structural unit is an ester of a dicarboxylic acid compound with a dihydroxy compound, of the entire resin is preferably 70 wt% or more, more preferably used which occupies more than 90 wt%. ジカルボン酸化合物としては芳香族ジカルボン酸が好ましく、ジヒドロキシ化合物としては脂肪族ジオールが好ましい。 Preferably an aromatic dicarboxylic acid as the dicarboxylic acid compound, as the dihydroxy compound aliphatic diols are preferred.

中でも好ましいのは、酸性分の95モル%以上がテレフタル酸であり、アルコール成分の95モル%以上が脂肪族ジオールであるポリアルキレンテレフタレート樹脂である。 Among them preferred are more than 95 mole% of the acid component is terephthalic acid, 95 mol% or more of alcohol component is a polyalkylene terephthalate resin is an aliphatic diol. その代表的なものはポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリエチレンテレフタレート樹脂であり、本発明では、少なくとも、ポリブチレンテレフタレート樹脂を含むことが好ましい。 Its typical is polybutylene terephthalate resin and polyethylene terephthalate resin, in the present invention, at least preferably contains a polybutylene terephthalate resin.

熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度は適宜選択して決定すればよいが、通常0.5〜2dl/gであることが好ましく、中でも樹脂組成物の成形性及び機械的特性の観点から0.6〜1.5dl/gであることが好ましい。 The intrinsic viscosity of the thermoplastic polyester resin may be determined appropriately selected, but 0.6 is preferably usually 0.5~2dl / g, from the viewpoints of moldability and mechanical properties of inter alia the resin composition is preferably 1.5 dl / g. 固有粘度が0.5dl/g未満のものを用いると、樹脂組成物から得られる成形品の機械的強度が低くなる傾向にあり、逆に2dl/gより大きいと樹脂組成物の流動性が低下し、成形性が低下する場合がある。 When the intrinsic viscosity is used of less than 0.5 dl / g, the mechanical strength of a molded article obtained from the resin composition tends to be low, decrease the flowability of 2 dl / g larger than the resin composition in the opposite and, the moldability may be deteriorated.

尚、本明細書においてポリエステル樹脂の固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの1:1(重量比)の混合溶媒中、30℃で測定した値である。 Incidentally, the intrinsic viscosity of the polyester resin in the present specification, the first and tetrachloroethane and phenol: 1 mixed solvent (weight ratio) is a value measured at 30 ° C..

(B)一般式(1)または(2)で表されるホスフィン酸塩 (B) phosphinic acid salt represented by the general formula (1) or (2)
(式中、R 1およびR 2は、ぞれぞれ、直鎖または分岐鎖の炭素数1〜6のアルキル基、または、フェニル基を表し、R 3は、直鎖または分岐鎖の炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、炭素数7〜10のアルキルアリーレン基、または、炭素数7〜10のアリールアルキレン基を表し、Mは、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオンまたはマグネシウムイオンを表し、mは2または3であり、nは1または3であり、そしてXは1または2である。) (Wherein, R 1 and R 2, Zorezore, straight or branched chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, R 3 has a carbon number of straight or branched chain 1-10 alkylene group, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, alkylarylene group having 7 to 10 carbon atoms, or an aryl alkylene group having 7 to 10 carbon atoms, M is calcium ions, aluminum ions, zinc represents an ion or magnesium ion, m is 2 or 3, n is 1 or 3, and X is 1 or 2.)

上記式(1)および式(2)において、R 1およびR 2は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基など炭素数1〜6のアルキル基またはフェニル基が好ましい。 In the above formula (1) and (2), R 1 and R 2 are each independently a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, butyl group, pentyl group alkyl group or a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms It is preferred. フェニル基は、置換基を有していても良い。 Phenyl group may have a substituent. 置換基としては、メチル基が挙げられる。 Examples of the substituent include methyl group. 1及びR 2は、より好ましくは、メチル基又はエチル基である。 R 1 and R 2 are more preferably a methyl group or an ethyl group.

3はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、2−エチルヘキシレン基等の炭素数1〜10のアルキレン基またはフェニレン基が好ましく、炭素数1〜4のアルキレン基またはフェニレン基であることが好ましい。 R 3 is a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, an alkylene group or a phenylene group having 1 to 10 carbon atoms, such as 2-ethyl-hexylene group is preferable, an alkylene group or a phenylene group having 1 to 4 carbon atoms it is preferable.

ホスフィン酸塩の具体例としては、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、メチル−n―プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−n―プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、メタンビス(ジメチルホスフィン酸)カルシウム、メタンビス(ジメチルホスフィン酸)アルミニウム、ベンゼン−1,4−ビス(ジメチルホスフィン酸)カルシウム、ベンゼン−1,4−ビス(ジメチルホスフ Specific examples of phosphinates include calcium dimethyl phosphinate, dimethyl aluminum phosphinate, ethyl methyl phosphinate calcium, ethyl methyl phosphinate aluminum, calcium diethyl phosphinate, aluminum diethyl phosphinate, methyl -n- propyl phosphinic acid calcium, methyl -n- propyl aluminum phosphinate, calcium methylphenyl phosphinate, aluminum methylphenyl phosphinate, calcium diphenyl phosphinate, diphenyl phosphinic acid aluminum Metanbisu (dimethyl phosphinic acid) calcium, Metanbisu (dimethyl phosphinic acid) aluminum, benzene -1 4- bis (dimethyl phosphinic acid) calcium, benzene-1,4-bis (dimethyl phosphine ン酸)アルミニウムなどが挙げられる。 Etc. phosphate) aluminum. 中でも難燃性及び電気特性等の観点から、ジエチルホスフィン酸アルミニウムが好ましい。 In view of inter alia the flame retardancy and electric characteristics and the like, aluminum diethyl phosphinate are preferable.

さらに本発明においては、本発明の樹脂組成物から得られる樹脂成形体の外観や機械的強度の観点から、ホスフィン酸塩を、レーザー回折法による測定で粒径が100μm以下のもの、特に平均粒径が50μm以下のものを用いることが好ましい。 Further, in the present invention, from the viewpoints of appearance and the mechanical strength of the resin molded article obtained from the resin composition of the present invention, a phosphinate, those particle size of 100μm or less as measured by a laser diffraction method, in particular an average particle diameter is preferably of a 50μm or less. 平均粒径の下限は特に制限はないが、通常、0.5μmを下回るまで粉砕等により小粒子化する必要は無く、通常の下限は、粉砕等によって平均粒径が1μmとすれば十分である。 Is not particularly limited lower limit of the average particle size, typically, it is not necessary to small particles by milling or the like to below 0.5 [mu] m, usually a lower limit, it is sufficient to average particle diameter of the 1μm by pulverization . このような微細な粉末は、高い難燃性を発現するばかりでなく、成形品の強度が著しく高くなるので、特に好ましい。 Such fine powder not only exhibits high flame retardancy, the strength of the molded article is significantly increased, particularly preferred.

(A)熱可塑性樹脂成分100重量部に対する(B)ホスフィン酸塩の配合量は、5〜60重量部である。 (A) The amount of (B) phosphinate to the thermoplastic resin component 100 parts by weight, from 5 to 60 parts by weight. この配合量が5重量部未満では樹脂組成物に所望の難燃性が発現しない。 Is not expressed desired flame retardancy to the amount is resin composition is less than 5 parts by weight. 逆に60重量部を超えるような量では、樹脂組成物の成形性が悪化し、かつ機械的強度も低下する。 The amount such conversely exceeds 60 parts by weight, moldability is deteriorated resin composition, and the mechanical strength is also lowered. 中でもホスフィン酸塩の好適な配合量は、(A)熱可塑性樹脂成分100重量部に対して5〜50重量部、特に5〜40重量部である。 Suitable amounts of inter alia phosphinic salt is (A) 5 to 50 parts by weight of the thermoplastic resin component 100 parts by weight, particularly 5 to 40 parts by weight.

(C)難燃助剤 本発明の樹脂組成物は、難燃助剤を含んでいても良い。 (C) a flame retardant agent resin composition of the present invention may contain a flame retardant aid. ここでの難燃助剤は、後述する(D)グラフト重合体を除く趣旨である。 Wherein the flame retardant agent is a purpose except the later-described (D) a graft polymer.
難燃助剤としては、(C−1)アミノ基含有化合物、(C−2)ケイ素含有化合物および(C−3)ホウ素含有化合物が例示され、中でもシアヌル酸メラミン、ポリリン酸メラミン、燐酸メラミン、シリコーンレジン、ホウ酸亜鉛およびコレマナイト鉱物が好ましい。 As the flame retardant aid, (C-1) an amino group-containing compound, (C-2) a silicon-containing compound and (C-3) a boron-containing compounds are exemplified, inter alia melamine cyanurate, melamine polyphosphate, phosphoric acid melamine, silicone resin, zinc borate and colemanite mineral is preferable.

(C−1)アミノ基含有化合物 (C-1) an amino group-containing compound
本発明にて(C)難燃助剤として用いる(C−1)アミノ基含有化合物としては、アミノ基含有トリアジン類の塩が特に好ましい。 The in this invention is used as (C) a flame retardant aid (C-1) an amino group-containing compounds, salts of amino group-containing triazine is particularly preferred. アミノ基含有トリアジン類(アミノ基を有するトリアジン類)としては、通常、アミノ基含有1,3,5−トリアジン類が使用される。 The amino group-containing triazine (triazine having an amino group), typically, an amino group-containing 1,3,5-triazine is used. 具体的には例えば、メラミン、置換メラミン(2−メチルメラミン、グアニルメラミンなど)、メラミン縮合物(メラム、メレム、メロンなど)、メラミンの共縮合樹脂(メラミン−ホルムアルデヒド樹脂など)、シアヌル酸アミド類(アンメリン、アンメリドなど)、グアナミン又はその誘導体(グアナミン、メチルグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、アジポグアナミン、フタログアナミン、CTU−グアナミンなど)などが挙げられる。 Specifically, for example, melamine, substituted melamine (2-methyl melamine, etc. guanyl melamine), melamine condensates (melam, melem, etc. melon), a co-condensation resin of melamine (melamine - formaldehyde resins, etc.), cyanuric acid amides (ammeline, etc. ammelide), guanamine or a derivative thereof (guanamine, Mechiruguanamin, acetoguanamine, benzoguanamine, succinoguanamine guanamine, adipoguanamine, Futaroguanamin, CTU-guanamine, etc.) and the like.

そしてこれらトリアジン類の塩としては、前記トリアジン類と、無機酸や有機酸との塩とが例示できる。 And as the salts of these triazines, and the triazines, and salts with inorganic acids or organic acids can be exemplified. 具体的には例えば無機酸としては、硝酸、塩素酸(塩素酸、次亜塩素酸など)、リン酸(リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸など)、硫酸(硫酸や亜硫酸などの非縮合硫酸、ペルオクソ二硫酸やピロ硫酸などの縮合硫酸など)、ホウ酸、クロム酸、アンチモン酸、モリブデン酸、タングステン酸などが挙げられる。 As Specifically, for example inorganic acids, nitric acid, chloric acid (chlorate, etc. hypochlorite), phosphoric acid (phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, and polyphosphoric acid), sulfuric acid (sulfuric acid or sulfurous non condensed sulfate, condensed sulfuric acid such as peroxodisulfuric acid and pyrosulfuric) such as, boric acid, chromic acid, antimonate, molybdate, tungsten acid. 中でも酸としては、リン酸やポリリン酸、硫酸が好ましい。 The inter alia acid, phosphoric acid or polyphosphoric acid, sulfuric preferred. これらの化合物としては、具体的には例えば、ポリ燐酸メラミン(BASF社製 melapure 200/70、200)などが挙げられる。 These compounds, specifically, for example, polyphosphoric acid melamine (manufactured by BASF melapure 200 / 70,200), and the like.

一方、有機酸としては、有機スルホン酸(メタンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸、トルエンスルホン酸やベンゼンスルホン酸などの芳香族スルホン酸など)、環状尿素類(尿酸、バルビツル酸、シアヌル酸、アセチレン尿素など)などが挙げられる。 On the other hand, as the organic acid, organic sulfonic acids (aliphatic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, and aromatic sulfonic acids such as toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid), cyclic ureas (uric acid, barbituric acid, cyanuric acid, acetylene urea, etc.) and the like. これらの中でもメタンスルホン酸などのC 1-4アルカンスルホン酸、トルエンスルホン酸などのC 1-3アルキルC 6-12アレーンスルホン酸、シアヌル酸が好ましい。 C 1-4 alkanesulfonic acids such as methanesulfonic acid Of these, C 1-3 alkyl C 6-12 arene sulfonic acids such as toluene sulfonic acid, cyanuric acid are preferred.

またアミノ基含有トリアジン類の塩としては、例えばシアヌル酸メラミン・メラム・メレム複塩、リン酸メラミン類(ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩など)、硫酸メラミン類(硫酸メラミン、硫酸ジメラミン、ピロ硫酸ジメラムなど)、スルホン酸メラミン類(メタンスルホン酸メラミン、メタンスルホン酸メラム、メタンスルホン酸メレム、メタンスルホン酸メラミン・メラム・メレム複塩、トルエンスルホン酸メラミン、トルエンスルホン酸メラム、トルエンスルホン酸メラミン・メラム・メレム複塩など)なども挙げられる。 As also salts of amino group-containing triazines, for example melamine cyanurate, melam · melem double salt, melamine phosphate compounds (melamine polyphosphate, polyphosphoric acid melamine.melam.melem double salt), melamine sulfate compound (melamine sulfate, sulfuric dimelamine, etc. pyrosulfate Jimeramu), sulfonic acid melamine (methanesulfonic acid melamine, melam methanesulfonate, melem methanesulfonic acid, methanesulfonic acid melamine.melam.melem double salt, toluenesulfonic acid melamine, melam toluenesulfonic acid, toluene sulfonic acid melamine.melam.melem double salt) also include like. これらは単独で、又は2種以上を任意の割合で併用してもよい。 These alone, or two or more may be used in combination at any ratio.

本発明に用いる(C−1)アミノ基含有化合物としては、中でもシアヌル酸またはイソシアヌル酸とトリアジン系化合物との付加物が好ましく、通常は酸部分と塩基部分とが1対1(モル比)、場合により1対2(モル比)の組成を有する付加物であることが好ましい。 Used in the present invention as the (C-1) an amino group-containing compound, inter alia an adduct of cyanuric acid or isocyanuric acid and a triazine compound is preferable, generally has an acid moiety and base moiety 1-one (molar ratio), optionally it is preferably an adduct having a composition of 1: 2 (molar ratio). 具体的には例えば、シアヌル酸メラミン、シアヌル酸ベンゾグアミン、シアヌル酸アセトグアナミン等が挙げられ、中でもシアヌル酸メラミンが好ましい。 Specifically, for example, melamine cyanurate, benzoguamine cyanuric acid, acetoguanamine cyanurate, and among these melamine cyanurate is preferable. これらの化合物としては、具体的には例えば、シアヌル酸メラミン(日本合成化学社製 MX44、日産化学社製 MC−4000)等が挙げられる。 These compounds, specifically, for example, melamine cyanurate (Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. MX44, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. MC-4000) and the like.

これら、シアヌル酸またはイソシアヌル酸とトリアジン系化合物との付加物(以下、単に付加物ということがある。)の製造方法は任意であり、従来公知の任意のものを使用できる。 These adducts of cyanuric acid or isocyanuric acid and a triazine compound production method (hereinafter, simply there. That adduct) is optional and can be used any conventionally known ones. 具体的には例えば、トリアジン系化合物とシアヌル酸またはイソシアヌル酸の混合物を水スラリーとし、良く混合して両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、乾燥後に一般には粉末状で得られる。 Specifically, for example, a mixture of triazine compounds and cyanuric acid or isocyanuric acid and water slurry, may then mixed to both salt is formed into fine particles, the slurry is filtered, after drying is generally in the form of powder can get. そしてこの付加物は、完全に純粋である必要は無く、多少未反応のトリアジン系化合物、又はシアヌル酸やイソシアヌル酸が残存していてもよい。 And this adduct is completely pure but need not, triazine compound of less unreacted or cyanuric acid or isocyanuric acid may remain.

更にこの付加物の平均粒径は、樹脂成形品の難燃性、機械的強度や耐湿熱特性、滞留安定性、表面性の点から0.01〜100μmであることが好ましく、更には1〜80μmであることが好ましい。 Further the average particle size of the adduct, flame retardancy, mechanical strength and moist heat resistance of the resin molded article, retention stability, is preferably 0.01~100μm in terms of surface properties, even 1 it is preferable that the 80μm. また、付加物の分散性が低い場合には、トリス(β−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートなどの分散剤や公知の表面処理剤などを併用してもよい。 Further, when the dispersibility of the adduct is low, tris (beta-hydroxyethyl) may be used in combination, such as dispersing agent or a known surface treatment agent such as isocyanurates.

本発明に用いる(C−1)アミノ基含有化合物の量は、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対して0〜30重量部であり、中でも5〜30重量部、更には10〜25重量部、特に15〜25重量部であることが好ましい。 The amount of use in the present invention (C-1) an amino group-containing compounds, (A) 0 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin, among others 5-30 parts by weight, further 10 to 25 parts, particularly preferably 15 to 25 parts by weight. この配合量が多すぎると機械的物性が低下しやすい。 When this amount is too large, the mechanical properties tends to deteriorate.

(C−2)ケイ素含有化合物 (C-2) a silicon-containing compound
本発明において(C)難燃助剤として用いるケイ素含有化合物としては、中でもオルガノシロキサン重合体が好ましい。 Examples of the silicon-containing compound used as (C) a flame retardant aid in the present invention, among others organosiloxane polymers are preferred. ここでオルガノシロキサン重合体は、25℃で固体状態で、オルガノシロキサン化合物の重合体、又はオルガノシロキサン化合物と、これ反応性を有する化合物、具体的には例えばビニル化合物、カーボネート化合物等との共重合体である。 Here organosiloxane polymer in the solid state at 25 ° C., a polymer of organosiloxane compounds or organosiloxane compound, the compound having this reactive, Specifically, for example, vinyl compounds, copolymerizing the carbonate compound such as it is united. また、25℃で固体状態にあるとは、25℃において流動せず、固体として取り扱い得る状態にあることを示す。 Further, to be in the solid state at 25 ° C., indicate that it is not flow, it can be treated as solid at 25 ° C..

発明に用いる(C−2)としてのオルガノシロキサン重合体としては、具体的には例えば、以下の(C−2−1)〜(C−2−4)が挙げられる。 Used in the invention as the organosiloxane polymer as (C-2), and specific examples include the following (C-2-1) ~ (C-2-4).

(C−2−1)無機微粒子に担持させたオルガノシロキサン重合体 (C-2-1) organosiloxane polymer obtained by supporting the inorganic fine particles
本発明において、オルガノシロキサン重合体を無機微粒子に担持させたもの(以下、単に、担持重合体ということがある。)として用いる際、無機微粒子としては従来公知の任意のものを、適宜選択し、決定して使用できる。 In the present invention, which the organosiloxane polymer was supported on the inorganic fine particles (hereinafter, sometimes simply referred to as carrier polymer.) When used as, as the inorganic fine particles conventionally known optional, and appropriately selected, determined to be used. 具体的には例えば、シリカ粉末、酸化チタン粉末、マイカ粉末、クレー粉末、カオリン粉末、水酸化マグネシウム粉末、水酸化アルミニウム粉末などが挙げられる。 Specifically, for example, silica powder, titanium oxide powder, mica powder, clay powder, kaolin powder, magnesium hydroxide powder, and the like aluminum hydroxide powder. 中でもシリカ粉末が好ましい。 Among them, silica powder is preferred. シリカ粉末としては、気相法で得られる乾式法シリカと、湿式法で得られる湿式法シリカがあるが、いずれも用いることができる。 The silica powder, dry silica obtained by a gas phase method, there are wet method silica obtained by a wet method, all of which can be used.

無機微粒子の粒径は任意であり、適宜選択して決定すればよい。 The particle diameter of the inorganic fine particles is arbitrary, it may be determined by appropriately selecting. 通常、レーザー回折法で測定して、90重量%以上が0.01〜100μmのものが好ましく、特に0.1〜30μmであることが好ましい。 Usually, as measured by a laser diffraction method, preferably those less than 90% by weight of 0.01 to 100 [mu] m, it is particularly preferably 0.1 to 30 [mu] m. これらの中でも、比表面積が50m 2 /g以上のものが好ましく、特に100m 2 /g以上のものが好ましい。 Among these, the ratio is preferably not less than 50 m 2 / g surface area, particularly preferably 100 m 2 / g or more. また無機微粒子は、シランカップリング剤などの表面処理剤で処理しておくことにより、オルガノシロキサン重合体との結合をより強固にすることができるので好ましい。 The inorganic fine particles, by previously treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent is preferable because it is possible to further strengthen the bond between the organosiloxane polymer. オルガノシロキサン重合体が、エポキシ基やメタクリル基などの官能基を有する場合には、結合は更に強固となるので好ましい。 Organosiloxane polymer, if having a functional group such as epoxy group, methacrylic group is preferable because binding becomes more robust.

ここで用いるオルガノシロキサン重合体は、オルガノシロキサン化合物の重合体や、分子鎖中に共重合成分である炭素鎖を有するものでもよい。 Organosiloxane polymer used herein, polymers and organosiloxane compounds, or may have a carbon chain which is a copolymer component in the molecular chain. 共重合成分としては、例えば炭素数が1〜20の、鎖状の飽和又は不飽和の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられる。 Examples of the copolymerizable component, for example having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group of chain saturated or unsaturated, halogenated hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups, and aromatic hydrocarbon groups.

更に、オルガノシロキサン重合体は官能基を有していてもよい。 Further, organosiloxane polymer may have a functional group. 官能基としてはメタクリル基又はエポキシ基が好ましく、これらの官能基を有する重合体は熱可塑性ポリエステル樹脂との相溶性が良好なため分散性が良く、靭性向上効果が高い。 Preferably methacryl group or epoxy group as a functional group, these polymer having a functional group has good dispersibility for compatibility is good with the thermoplastic polyester resin, a high toughness improving effect. 更に燃焼時にポリエステル樹脂との架橋反応を起させることが出来るので、難燃性の低下が抑制される。 Since further cause to it be a crosslinking reaction with the polyester resin during burning, decrease of the flame retardant is suppressed. オルガノシロキサン重合体は、直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、直鎖状のものが好ましい。 Organosiloxane polymer may be either linear or branched, but a straight chain is preferred. オルガノシロキサン重合体中の官能基の量は、通常、0.01〜1モル%程度であり、中でも0.03〜0.5モル%、特に0.05〜0.3モル%であることが好ましい。 The amount of functional groups in the organosiloxane polymer is generally about 0.01 to 1 mol%, it is inter alia 0.03-0.5 mol%, in particular 0.05 to 0.3 mol% preferable.

オルガノシロキサン重合体を無機微粒子に担持させる方法は任意であり、従来公知の任意のものを使用できる。 Method for supporting the organosiloxane polymer fine inorganic particles is arbitrary, it may be used any conventionally known ones. 具体的には例えば、オルガノシロキサン重合体を溶媒に溶解して無機微粒子に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。 Specifically, for example, after the organosiloxane polymer is impregnated into the inorganic fine particles is dissolved in a solvent, followed by drying. 担持量は無機微粒子1gに対して、通常、0.1〜10gであり、中でも0.4〜4gであることが好ましい。 The support amount of the inorganic fine particles 1g, usually from 0.1 to 10 g, is preferably Among them 0.4~4G.

担持に際しては、エポキシ基などの官能基を有するアルコキシシランなどを接着促進剤として用いると、無機微粒子と重合体との結合をより強固にすることができるので好ましい。 In carrying, when used, such as alkoxysilane having a functional group such as epoxy group as an adhesion promoter, it is possible to the bond between the inorganic particles and the polymer stronger preferred. 無機微粒子と重合体との結合は吸着や吸収のような単なる物理的結合でも、化学反応によるものでもよい。 Binding between the inorganic fine particles and the polymer be a simple physical binding, such as adsorption or absorption, or by chemical reactions. 無機微粒子に担持された重合体は、無機微粒子との相乗作用により、熱可塑性ポリエステル樹脂と軽度の架橋構造を形成し、それにより靭性向上と同時に難燃性の向上にも寄与すると考えられる。 Supported polymer inorganic fine particles, the synergy with the inorganic fine particles to form a thermoplastic polyester resin and mild cross-linked structure, thereby believed to contribute to the improvement of the simultaneous flame retardancy and improving toughness.

本発明に用いる担持重合体としては、シリカにオルガノシロキサン重合体を担持させたものが好ましく、具体的には例えば、市販品として東レ・ダウコーニング社の「Siパウダー」や「トレフィルF」などが挙げられる。 The carrier polymer used in the present invention is preferably one obtained by supporting the organosiloxane polymer to silica, in particular such as the Dow Corning as commercial products "Si powder" and "Torayfil F" and the like.

(C−2−2)軟化点が25℃を越えるオルガノシロキサン重合体 (C-2-2) organosiloxane polymer having a softening point exceeding 25 ° C.
本発明に用いる、軟化点が25℃を超えるオルガノシロキサン重合体とは、一般的にシリコーンレジンと称されるものであり、下記式(3)で示されるものである。 Used in the present invention, the organosiloxane polymer having a softening point exceeds 25 ° C., generally is what is referred to as a silicone resin, those represented by the following formula (3).
(R 1' SiO 3/2a (R 2' 2 SiO 2/2b (R 3' 3 SiO 1/2c (SiO 4/2d (XO 1/2e (3) (R 1 'SiO 3/2) a (R 2' 2 SiO 2/2) b (R 3 '3 SiO 1/2) c (SiO 4/2) d (XO 1/2) e (3)

式(3)において、Xは水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基である。 In the formula (3), X is a hydrogen atom or a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an alkyl group such as heptyl group. 1' 、R 2'及びR 3'は相互に異なっていてもよく、炭化水素基もしくはエポキシ基含有有機基である。 R 1 ', R 2' and R 3 'may be different from each other, a hydrocarbon group or an epoxy group-containing organic group.

炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基;クロロメチル基、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl, heptyl, and other alkyl groups; vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group and hexenyl group; aralkyl groups such as benzyl groups and phenethyl groups; a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, an aryl group such as phenyl or naphthyl chloromethyl group, 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, nonafluorobutyl and halogenated alkyl groups such as ethyl groups.

また、エポキシ含有有機基としては、2,3−エポキシプロピル基、3,4−エポキシブチル基、4,5−エポキシペンチル基等のエポキシアルキル基;2−グリシドキシエチル基、3−グリシドキシプロピル基、4−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基;2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基が挙げられる。 As the epoxy-containing organic group, 2,3-epoxypropyl group, 3,4-epoxy butyl group, an epoxy group such as 4,5-epoxy pentyl group; 2-glycidoxy ethyl group, 3-glycidic Kishipuropiru group, 4-glycidoxy alkyl groups such as glycidoxy butyl group; 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, 3- (3,4-epoxycyclohexyl) epoxycyclohexyl alkyl groups such as propyl and the like. エポキシ基含有有機基は必須ではないが、式(3)におけるR 1' 〜R 3'の合計に占めるエポキシ基含有有機基の割合は、0.1〜40モル%であるのが好ましい。 An epoxy group-containing organic group is not essential, the proportion of the epoxy group-containing organic group to the total of R 1 'to R 3' in formula (3) is preferably 0.1 to 40 mol%.

含有量が0.1モル%未満であると、これを配合して得られる樹脂組成物の成形時にブリードが発生しやすくなる傾向がある。 When the content is less than 0.1 mol%, bleeding at the time of molding tends to easily occur in the resin composition obtained by blending them. また40モル%を超えると、成形物の機械的特性が低下する傾向がある。 If it exceeds 40 mol%, the mechanical properties of the molded product tends to decrease.

また、フェニル基が存在すると熱可塑性ポリエステル樹脂に対する親和性に優れるので、式(3)におけるR 1' 〜R 3'の合計のうち10モル%以上がフェニル基であることが好ましく、中でもR 1'の10モル%以上、特に30モル%以上がフェニル基であるものが好ましい。 Also, since when there is a phenyl group excellent in affinity for the thermoplastic polyester resin is preferably R 1 'to R 3' total of 10 mol% or more of the is a phenyl group in the formula (3), among others R 1 'of 10 mol% or more, preferably particularly more than 30 mol% are phenyl groups.

更に、嵩高いフェニル基を含有するオルガノポリシロキサン分子の立体障害を緩和して空間的な自由度を向上させ、フェニル基同士の重なりを容易にして難燃化効果を高めるため、式(2)におけるR 1'としては、メチル基やビニル基を有するのが好ましいので、R 1'に占めるフェニル基の割合は好ましくは10〜95モル%であり、さらに好ましくは30〜90モル%である。 Furthermore, to enhance the organopolysiloxane relieve steric hindrance of molecular improves the spatial degrees of freedom, easily to flame retardant effect overlapping of phenyl groups containing a bulky phenyl group, the formula (2) 'the so preferably has a methyl group or a vinyl group, R 1' R 1 in the proportion of the phenyl group to total is preferably 10 to 95 mol%, more preferably from 30 to 90 mol%.

式(3)におけるaは正数であり、b、c、d、eはそれぞれ0又は正数である。 a in the formula (3) is a positive number, b, c, d, e are each 0 or a positive number. b/aは0〜10の数であり、c/aは0〜0.5の数であり、d/(a+b+c+d)は0〜0.3の数であり、e/(a+b+c+d)は0〜0.4の数である。 b / a is a number of 0, c / a is a number of 0~0.5, d / (a ​​+ b + c + d) is a number of 0~0.3, e / (a ​​+ b + c + d) is 0 is the number of 0.4. b/aが10を超えるシリコーンレジンは、その軟化点が25℃以下となり、また、樹脂との親和性が低くなる。 Silicone resin b / a is more than 10, the softening point becomes 25 ° C. or less, the affinity with the resin is lowered. また、d/(a+b+c+d)が0.3を超えるシリコーンレジンは樹脂に対する分散性が低下する傾向がある。 Further, silicone resin exceeding d / (a ​​+ b + c + d) is 0.3 tends to decrease dispersibility in resin.

軟化点が25℃を越えるオルガノシロキサン重合体の重量平均分子量は、通常、500〜50000であり、中でも500〜10000であることが好ましい。 The weight average molecular weight of the organosiloxane polymer having a softening point exceeding 25 ° C. is usually 500 to 50,000, is preferably Among them, 500 to 10,000. 軟化点は25℃を超えていればよいが、中でも40〜250℃、特に40〜150℃であることが好ましい。 The softening point may only exceed 25 ° C. but, inter alia 40-250 ° C., it is particularly preferably 40 to 150 ° C.. 軟化点が25℃以下のものは、これを配合して得られる樹脂組成物の成形時にブリードが発生して金型を汚染したり、成形物の機械的特性を低下させたり、成形品を長期間使用中に成形品表面に滲みだす傾向がある。 Softening point include the 25 ° C. or less, bleed at the time of molding or contaminate the mold occurrence of resin composition obtained by blending this, or reduce the mechanical properties of the molded product, the length of the molded article there is a tendency to ooze to the surface of the molded article during use.

また軟化点が高すぎると、樹脂組成物の調製に際し均一に分散させるのが困難となる傾向がある。 Also the softening point is too high, there tends to be difficult to uniformly disperse upon preparation of the resin composition. なお軟化点は、融点測定機(株式会社柳本製作所製のmicro melting point apparatus)を用いて、昇温速度1℃/分で加熱したときに、オルガノシロキサン重合体が融解し液滴に変化した時の温度を軟化点とする。 Note softening point, using a melting point measuring instrument (micro melting point apparatus manufactured by KK Yanagimoto), when heated at a Atsushi Nobori rate of 1 ° C. / min, when the organosiloxane polymer is changed to the melted droplets the temperature and the softening point.

上記の式(3)で表されるシリコーンレジンは、例えば、 Silicone resin represented by the above formula (3) is, for example,
(i)式:R 4 SiO 3/2 (式中、R 4は一価炭化水素基である。)で示される単位、 (I) formula: R 4 SiO 3/2 (wherein, R 4 is a monovalent hydrocarbon group.) Unit represented by,
(ii)式:R 5 2 SiO 2/2 (式中、R 5は同じか、または相異なる一価炭化水素基である。)で示される単位、 (Ii) formula: R 5 2 SiO 2/2 (. Wherein, R 5 are the same or different monovalent hydrocarbon group) units represented by
(iii)式:R 6 3 SiO 1/2 (式中、R 6は同じか、または相異なる一価炭化水素基である。)で示される単位、及び(iv)式:SiO 4/2で示される単位からなる群より選択される少なくとも1種の単位を有するシランもしくはシロキサンの1種または2種以上の混合物と、一般式:R 78 f Si(OR 9(3-f) (式中、R 7はエポキシ基含有有機基であり、R 8は一価炭化水素基であり、R 9はアルキル基であり、fは0、1、または2である。)で示されるエポキシ基含有アルコキシシランもしくはその部分加水分解物を、塩基性触媒により反応させることにより製造することができる。 (Iii) formula: R 6 3 SiO 1/2 (. Wherein, R 6 are the same or different monovalent hydrocarbon radical) units represented by, and (iv) formula with SiO 4/2 and one or more mixtures of silane or siloxane having at least one unit selected from the group consisting of units represented by the general formula: R 7 R 8 f Si ( oR 9) (3-f) ( wherein, R 7 is an epoxy group-containing organic group, R 8 is a monovalent hydrocarbon group, R 9 is an alkyl group, an epoxy group f is represented by 0, 1 or 2.) the containing alkoxysilane or its partial hydrolyzate, may be prepared by reacting with a basic catalyst.

上記の製造方法において、主成分は上記(i)〜(iv)で示される単位からなる群より選択される少なくとも1種の単位を有するシランもしくはシロキサンの1種または2種以上の混合物である。 In the above manufacturing method, the main component is the above (i) ~ at least one silane or one siloxane has units of or a mixture of two or more selected from the group consisting of units represented by (iv). これらのシランもしくはシロキサンとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、これらの加水分解縮合物などが挙げられる。 These silane or siloxane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyl trimethoxy silane , dimethyldimethoxysilane, methyl phenyl dimethoxy silane, methyl vinyl dimethoxy silane, diphenyl dimethoxy silane, dimethyl diethoxy silane, methyl phenyl diethoxy silane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, dimethoxy diethoxysilane, these hydrolytic decomposition condensates thereof.

また、これらのシランやシロキサンと共重合させる一般式:R 78 f Si(OR 9(3-f)で示されるエポキシ基含有アルコキシシランもしくはその部分加水分解物は、シリコーンレジンにエポキシ基を導入する成分である。 These silanes and siloxane copolymerized to the general formula: R 7 R 8 f Si ( OR 9) (3-f) an epoxy group-containing alkoxysilane or its partial hydrolyzate represented by an epoxy group in the silicone resin it is a component to introduce. 式中のR 7はエポキシ基含有有機基であり、前記R 1' 、R 2' 、またはR 3'と同様のエポキシ基含有有機基が挙げられる。 R 7 in the formula is an epoxy group-containing organic group, wherein R 1 ', R 2', or include the same epoxy-containing organic group and R 3 '.

また、式中のR 8は一価炭化水素基であり、前記R 1' 、R 2' 、またはR 3'と同様の一価炭化水素基が挙げられる。 Further, R 8 in the formula is a monovalent hydrocarbon group, wherein R 1 ', R 2', or include the same monovalent hydrocarbon groups as R 3 '. また、式中のR 9はアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基が挙げられる。 Also, R 9 in the formula is an alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, heptyl group. また、式中のfは0、1、または2であり、好ましくは0である。 Further, f in the formula is 0, 1 or 2, preferably 0.

このようなエポキシ基含有アルコキシシランとしては、3−グリシドキシプロピル(メチル)ジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピル(メチル)ジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピル(メチル)ジブトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル(メチル)ジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル(フェニル)ジエトキシシラン、2,3−エポキシプロピル(メチル)ジメトキシシラン、2,3−エポキシプロピル(フェニル)ジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4 Such epoxy group-containing alkoxysilane, 3-glycidoxypropyl (methyl) dimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl (methyl) diethoxysilane, 3-glycidoxypropyl (methyl) Jibutokishishiran, 2 - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (methyl) dimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (phenyl) diethoxysilane, 2,3-epoxypropyl (methyl) dimethoxysilane, 2,3 epoxypropyl (phenyl) dimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl triethoxysilane, 3-glycidoxypropyl tributoxysilane silane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri silane, 2- (3,4 エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、2,3−エポキシプロピルトリメトキシシラン、2,3−エポキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。 Epoxycyclohexyl) ethyl triethoxysilane, 2,3-epoxypropyl trimethoxysilane, and 2,3-epoxypropyl triethoxysilane.

塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物;ナトリウム−tert−ブトキシド、カリウム−tert−ブトキシド、セシウム−tert−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド;ナトリウムシラノレート化合物、カリウムシラノレート化合物、セシウムシラノレート化合物等のアルカリ金属のシラノール化合物が挙げられる。 As the basic catalyst, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, alkali metal hydroxides such as cesium hydroxide; sodium -tert- butoxide, potassium -tert- butoxide, alkoxides of alkali metals such as cesium -tert- butoxide ; sodium silanolate compounds, potassium silanolate compounds, silanol compounds of alkali metal such as cesium silanolate compounds. 好ましくは、カリウム系あるいはセシウム系の塩基性触媒を用いる。 Preferably, a basic catalyst potassium-based or cesium system. 反応に際しては必要に応じて水を添加してもよい。 Water may be added if necessary in the reaction.

反応に際しては、平衡化反応により、シロキサン結合の切断および再結合がランダムに起こり、その結果、得られたエポキシ基含有シリコーンレジンは平衡状態となる。 At the reaction, the equilibration reaction, cleavage and recombination of siloxane bonds takes place at random, as a result, the obtained epoxy group-containing silicone resin becomes an equilibrium state. この反応温度は、反応温度が低いと平衡化反応が十分に進行せず、また反応温度が高すぎるとケイ素原子結合有機基が熱分解することから、80℃〜200℃であることが好ましく、特に100℃〜150℃であることが好ましい。 The reaction temperature, the reaction temperature does not proceed sufficiently low and equilibration reactions, and because the reaction temperature is too high silicon-bonded organic groups are thermally decomposed, preferably from 80 ° C. to 200 DEG ° C., particularly preferably in 100 ° C. to 150 DEG ° C..

また、80〜200℃の沸点を有する有機溶剤を選択することにより、還流温度で容易に平衡化反応を行うことができる。 Further, by selecting the organic solvent having a boiling point of 80 to 200 ° C., it can be performed easily equilibration reaction at reflux temperature. なお、平衡化反応は、塩基性触媒を中和することにより停止することができる。 Incidentally, the equilibrium reaction can be stopped by neutralizing the basic catalyst. この中和のため、炭酸ガス、カルボン酸等の弱酸を添加することが好ましい。 For this neutralization, carbon dioxide gas, it is preferable to add a weak acid such as a carboxylic acid. 中和により生成した塩は、濾過または水洗することにより除去することができる。 Salt produced by the neutralization can be removed by filtration or washing with water.

(C−2−3)架橋されたオルガノシロキサン重合体 (C-2-3) crosslinked organosiloxane polymer
本発明に用いる、架橋されたオルガノシロキサン重合体とは、いわゆるシリコーンエラストマーであり、付加反応硬化、縮合反応硬化、有機過酸化物によるラジカル反応硬化、及び紫外線照射硬化によって合成されるものである。 Used in the present invention, the organosiloxane polymer crosslinked, a so-called silicone elastomer, addition reaction curing, condensation reaction-curing, it is synthesized by radical reaction curing, and ultraviolet radiation curing with organic peroxides. 中でも本発明に用いるシリコーンエラストマーとしては、付加反応硬化又は縮合反応硬化させたものが好ましい。 Among them The silicone elastomer used in the present invention, those obtained by addition reaction curing or condensation reaction-curing is preferred. 最も好ましいのは付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物である。 Most preferred is addition-curable silicone elastomer composition.

付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物とは、2種類のオルガノポリシロキサン中の官能基が付加反応により結合して架橋し、エラストマー化する組成物をいう。 The addition reaction-curable silicone elastomer composition, two kinds of functional groups in the organopolysiloxane bonded to crosslinked by addition reaction, refers to a composition that elastomerized. その代表例としては、ビニル基やヘキセニル基のような脂肪族不飽和基を含有するオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび白金族化合物系触媒からなるシリコーンエラストマー組成物が挙げられる。 Representative examples thereof include organopolysiloxane containing an aliphatic unsaturated group such as vinyl group or hexenyl group, the silicone elastomer composition comprising organohydrogenpolysiloxane and platinum group compound series catalyst.

脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサンとしては、両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ビニルメチルフェニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体が挙げられる。 Examples of the aliphatic unsaturated group-containing organopolysiloxane, both terminal vinyl dimethylsiloxy group dimethylpolysiloxane, both terminal vinyl dimethylsiloxy groups dimethylsiloxane-methylvinylsiloxane copolymer, both terminal vinyl methylphenyl siloxy group-blocked dimethylsiloxane · methylphenylsiloxane copolymer.

オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン等が挙げられる。 The organohydrogenpolysiloxane, both end trimethylsiloxy-blocked methylhydrogenpolysiloxane, both end trimethylsiloxy-blocked dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane copolymers, both end dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane siloxane copolymers, and methyl hydrogen cyclo polysiloxanes.

白金族化合物系触媒としては、微粒子状白金、塩化白金酸、白金とオレフィンの錯体、白金とビニルシロキサンの錯体、白金とジケトンの錯体、パラジウム化合物触媒、ロジウム化合物触媒が挙げられる。 The platinum group compound catalyst, particulate platinum, chloroplatinic acid, complexes of platinum and olefins, complexes of platinum and vinyl siloxane, a complex of platinum and diketone, a palladium compound catalyst, rhodium compound catalyst. これらの中でも、触媒活性の点から白金化合物系触媒が好ましい。 Among these, platinum compounds based catalysts are preferred from the viewpoint of catalytic activity. この付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物は、硬化性および生産性の点から、通常、加熱して硬化させる。 The addition reaction-curable silicone elastomer composition, from the viewpoint of curability and productivity, usually cured by heating. この他にも付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物として、ビニル基のような脂肪族不飽和基を含有するオルガノポリシロキサンとメルカプトアルキル基を含有するオルガノポリシロキサンからなり、紫外線照射もしくは電子線照射により硬化する組成物が挙げられる。 As another addition reaction-curable silicone elastomer compositions also consist organopolysiloxane containing organopolysiloxane and mercaptoalkyl groups containing an aliphatic unsaturated group such as vinyl group, by ultraviolet irradiation or electron beam irradiation compositions that cure thereof.

縮合反応硬化型シリコーンエラストマー組成物とは、2種類のオルガノポリシロキサン中の官能基、またはオルガノポリシロキサンとシリカやシラン等のケイ素化合物中の官能基が縮合反応により結合して架橋し、エラストマー化する組成物をいう。 The condensation reaction-curing silicone elastomer composition, two kinds of functional groups in the organopolysiloxane or functional group of a silicon compound such as an organopolysiloxane and silica or a silane, is cross linked by a condensation reaction, elastomerized a composition that say. この縮合反応硬化型シリコーンエラストマー組成物としては、具体的には例えば、脱水素縮合型、脱水縮合型、酢酸縮合型、脱オキシム縮合型、脱アルコール縮合型、脱アミド縮合型、脱ヒドロキシルアミン縮合型、脱アセトン縮合型等の組成物が挙げられる。 As the condensation reaction-curing silicone elastomer composition, specifically, for example, dehydrogenation condensation type, dehydration condensation type, acid condensation type, deoxime condensation type, dealcoholization condensation type, deamidation condensation type, de-hydroxylamine condensation type, composition deacetone condensed, and the like.

脱水素縮合反応硬化型シリコーンエラストマー組成物の代表例としては、両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび有機酸の重金属塩等の縮合反応触媒からなる組成物が挙げられる。 Representative examples of the dehydrogenation condensation reaction-curing silicone elastomer composition, silanol-terminated diorganopolysiloxane, a composition comprising a condensation reaction catalyst such as a heavy metal salt of an organohydrogenpolysiloxane and an organic acid. 両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサンとしては、両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端シラノール基封鎖メチル(3,3,3−トリフルオロプロピル)ポリシロキサン等が挙げられる。 The silanol-terminated diorganopolysiloxane, silanol-terminated dimethylpolysiloxane, silanol-terminated dimethylsiloxane-methylphenylsiloxane copolymers, silanol-terminated methyl (3,3,3- trifluoropropyl) polysiloxane, and the like. このジオルガノポリシロキサンは縮合反応を抑制する作用を有するため、末端シラノール基の一部をアルコキシ化しておいてもよい。 Therefore diorganopolysiloxane having an action to suppress the condensation reaction, a part of the terminal silanol groups may have been alkoxylated.

架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン等が挙げられる。 The organohydrogenpolysiloxane is a crosslinking agent, both ends endcapped with dimethyl hydrogen siloxy group dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane copolymers, both end trimethylsiloxy-blocked methylhydrogenpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane cyclo polysiloxane and the like. 縮合反応触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクテン酸錫、ジブチル錫ジオクテート、ラウリン酸錫、スタノオクテン酸第二鉄、オクテン酸鉛、ラウリン酸鉛、オクテン酸亜鉛が挙げられる。 The condensation reaction catalyst, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, octene tin, dibutyltin dioctoate, laurate, tin Sutanookuten ferric, octene, lead laurate, lead include octene zinc.

上記脱水素縮合反応硬化型シリコーンエラストマー組成物は、硬化性および生産性の点から加熱して硬化させる必要があるが、脱水縮合型、脱酢酸縮合型、脱オキシム縮合型、脱アルコール縮合型、脱アミド縮合型、脱ヒドロキシルアミン縮合型、脱アセトン縮合型のシリコーンエラストマー組成物は、湿気存在下であれば常温でも硬化してエラストマーになり得る。 The dehydrogenation condensation reaction-curing silicone elastomer composition, it is necessary to cure by heating from the viewpoint of curability and productivity, the dehydration condensation type, deacetic acid condensation type, deoxime condensation type, dealcoholization condensation type, deamidated condensation type, de-hydroxylamine condensed, deacetone condensation type silicone elastomer composition may, if moisture presence cured even at room temperature may become elastomeric. 湿気硬化型シリコーンエラストマー組成物の中でも、特に、水の除去によってエラストマーを形成し得るシリコーンウォーターベースドエラストマーは有用である。 Among the moisture-curable silicone elastomer composition, in particular, silicone water-based de elastomer capable of forming an elastomer by removal of water is useful.

このシリコーンウォーターベースドエラストマーとしては、通常、(a)1分子中にシラノール基を少なくとも2個有する実質的に直鎖状のオルガノポリシロキサン、(b)コロイド状シリカ、アルカリ金属ケイ酸塩、加水分解可能なシランおよびその部分加水分解縮合物からなる群から選択される架橋剤、(c)硬化触媒、(d)乳化剤および(e)水からなる水性オルガノポリシロキサンエマルジョン組成物が使用される。 As the silicone-water based de elastomers, usually, (a) substantially straight chain organopolysiloxane having at least two silanol groups per molecule, (b) colloidal silica, alkali metal silicates, hydrolyzed silane and a crosslinking agent selected from the group consisting of partially hydrolyzed condensate, (c) a curing catalyst, an aqueous organopolysiloxane emulsion composition comprising (d) an emulsifier and (e) water are used.

ここで(a)成分のオルガノポリシロキサンは、(b)成分の作用により架橋してゴム状弾性体となるものであり、1分子中にシラノール基を少なくとも2個有するポリマーである。 Organopolysiloxane wherein component (a), (b) crosslinked by the action of the components are made of a rubber-like elastic material is a polymer having at least two silanol groups per molecule. このシラノール基の位置に特に制限はないが、両末端に存在することが好ましい。 Although there is no particular limitation on the position of the silanol groups, it is preferably present at both ends. シラノール基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、非置換もしくは置換の一価炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基;ビニル基、アリール基などのアルケニル基;フェニル基などのアリール基;ベンジル基などのアラルキル基;スチリル基、トリル基などのアルカリル基;シクロヘキシル基、シクロペンチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。 Examples of the organic group bonded to silicon atom other than the silanol group, an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group is preferable, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an alkyl group such as butyl group, vinyl group, such as an aryl group aralkyl groups such as a benzyl group; an aryl group such as phenyl group; an alkenyl group styryl group, an alkaryl group such as tolyl; cyclohexyl group, a cycloalkyl group such as cyclopentyl group.

またこれらの基の水素原子の一部もしくは全部がフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子で置換された基、例えば、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフロロプロピル基なども挙げられる。 Also part or all of the hydrogen atoms of these groups are fluorine, chlorine, been substituted with a halogen atom such as bromine, for example, 3-chloropropyl group, and also such as 3,3,3-trifluoropropyl group . これらの中でもメチル基、ビニル基、フェニル基が好ましく、特にメチル基がより好ましいが、全て同一である必要はなく異種の一価炭化水素基の組み合わせであってもよい。 Among these methyl group, a vinyl group, a phenyl group is preferable, particularly more preferably a methyl group, may be a combination of monovalent hydrocarbon radical of heterologous need not all be the same. また実質的に直鎖状とは、一部に分岐鎖を有する、主鎖が直鎖状のものをも含むことを示す。 Also a substantially linear, partially have a branched chain, indicating that the main chain also includes a straight chain.

このオルガノポリシロキサンの分子量は特に制限されないが、5000以上であることが好ましい。 This molecular weight of the organopolysiloxane is not particularly limited, it is preferably 5,000 or more. これは、合理的な抗張力と伸びは分子量が3000以上であれば得られるが、最も好ましい抗張力と伸びは分子量が5000以上でないと得られないためである。 This is reasonable tensile strength and elongation are molecular weight is obtained if more than 3000, because the most preferred tensile strength and elongation can not be obtained with molecular weight not more than 5,000. ただし、エマルジョンへの乳化の可能性の点から、1000000以下であることが好ましい。 However, in view of the possibility of emulsification into an emulsion, it is preferably 1000000 or less.

このようなオルガノポリシロキサンの具体例としては、分子鎖両末端がシラノールで封鎖されたジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、メチルビニルポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体が挙げられる。 Specific examples of such organopolysiloxane, dimethylpolysiloxane with both molecular chain terminals blocked with silanol, methyl phenyl polysiloxane, dimethyl siloxane-methyl phenyl siloxane copolymers, methyl vinyl polysiloxane, dimethyl siloxane-methyl vinylsiloxane copolymer. このようなオルガノポリシロキサンは、例えば、環状もしくは分岐状のオルガノポリシロキサンを加水分解縮合する方法、ジオルガノジハロゲノシランの一種もしくは二種以上を加水分解する方法により合成することができる。 Such organopolysiloxanes may be, for example, synthesizing a cyclic or branched organopolysiloxanes method for hydrolytic condensation, the more one or two of diorgano di halogenosilanes by hydrolyzing.

(b)成分の架橋剤は(a)成分の架橋成分として作用するものであり、コロイド状シリカ、アルカリ金属ケイ酸塩、加水分解可能なシランもしくはその部分加水分解縮合物が挙げられる。 (B) component of the crosslinking agent is one that acts as a crosslinking component component (a), colloidal silica, alkali metal silicate, hydrolyzable silane or partial hydrolytic condensates thereof and the like. コロイド状シリカとしては、煙霧状コロイドシリカ、沈殿コロイドシリカ、またはナトリウム、アンモニアもしくはアルミニウムイオンで安定化した粒径0.0001〜0.1μmのコロイドシリカが挙げられる。 The colloidal silica, fumed colloidal silica, precipitated colloidal silica or sodium, stabilized grain size 0.0001~0.1μm of colloidal silica with ammonia or an aluminum ion. コロイド状シリカの配合量は、(a)成分のオルガノポリシロキサン100重量部に対して1〜150重量部が好ましく、1〜70重量部がより好ましい。 The amount of colloidal silica is 1 to 150 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of an organopolysiloxane of the component (a), more preferably 1 to 70 parts by weight.

またアルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ルビジウムが挙げられる。 Examples of the alkali metal silicate, lithium silicate, sodium silicate, potassium silicate, and silicate rubidium. アルカリ金属ケイ酸塩の配合量は、(a)成分のオルガノポリシロキサン100重量部に対して0.3〜30重量部が好ましく、0.3〜20重量部がより好ましい。 The amount of alkali metal silicate, 0.3 to 30 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of an organopolysiloxane of the component (a), more preferably 0.3 to 20 parts by weight. 加水分解可能なシランとしては、ケイ素原子に結合している加水分解性基を1分子中に少なくとも3個有するシランが使用される。 The hydrolyzable silane, silane having at least three hydrolyzable groups bonded to silicon atoms in a molecule is used. これは3個未満であるとエラストマーが得られないためである。 This is because is less than three elastomer can not be obtained.

加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基;アセトキシ基などのアシロキシ基;アセトアミド基、N−メチルアセトアミド基などの置換もしくは非置換のアセトアミド基;プロぺノキシ基などのアルケニルオキシ基;N,N−ジエチルアミノ基などの置換アミノ基;メチルエチルケトオキシム基などのケトオキシム基が挙げられる。 The hydrolyzable groups include a methoxy group, an ethoxy group, an alkoxy group such as butoxy group; a substituted or unsubstituted acetamide groups such as acetamide group, N- methylacetamide group; an acyloxy group such as acetoxy group propenyl phenoxy alkenyloxy groups such as groups; include ketoxime groups such as methyl ethyl ketoxime group; N, substituted amino group, such as N- diethylamino group.

具体的には、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ノルマルプロピルオルソシリケート、エチルポリシリケート、プロピルポリシリケート、メチルトリ(プロパノキシ)シラン、メチルトリ(メチルエチルケトオキシム)シランが挙げられる。 Specifically, methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, normal propyl orthosilicate, ethyl polysilicate, propyl polysilicate, methyltri (propanoxy) silane, methyltri (methyl ethyl ketoxime) silane. このようなシランを2種もしくはそれ以上混合して使用することもできる。 Such silanes can be used as a mixture of two or more. この加水分解可能なシランまたはその部分加水分解縮合物の配合量は、(a)成分のオルガノポリシロキサン100重量部に対して1〜150重量部が好ましい。 The amount of hydrolyzable silane or partially hydrolyzed condensate thereof, 1 to 150 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of an organopolysiloxane of the component (a).

(c)成分の硬化触媒は、(a)成分のオルガノポリシロキサンと(b)成分の架橋剤との縮合反応を促進する成分であり、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクテン酸錫、ジブチル錫ジオクテート、ラウリン酸錫、スタノオクテン酸第二鉄、オクテン酸鉛、ラウリン酸鉛、オクテン酸亜鉛などの有機酸金属塩;テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、ジブトキシチタンビス(エチルアセトアセテート)などのチタン酸エステル;n−ヘキシルアミン、グアニジンなどのアミン化合物またはこれらの塩酸類が挙げられる。 Component (c) curing catalyst is a component to accelerate the condensation reaction between organopolysiloxane and component (b) of the crosslinking agent of component (a), for example, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, octene tin , dibutyltin dioctoate, laurate, tin Sutanookuten ferric, octene, lead laurate, lead organic acid metal salts such as octene zinc; tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, dibutoxy titanium bis (ethylacetoacetate), etc. titanate esters; n-hexylamine, amine compound or hydrochloric acids thereof, such as guanidine and the like.

尚、これらの硬化触媒はあらかじめ乳化剤と水を使用して、通常の方法によりエマルジョンの形態にしておくことが好ましい。 Incidentally, these curing catalysts using pre emulsifier and water, it is preferable to the form of an emulsion in a conventional manner. この硬化触媒の添加量は、(a)成分のオルガノポリシロキサン100重量部に対して0.01〜1.5重量部が好ましく、0.05〜1重量部がより好ましい。 The amount of the curing catalyst is 0.01 to 1.5 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of an organopolysiloxane of the component (a), more preferably 0.05 to 1 parts by weight.

(d)成分の乳化剤は、主として(a)成分のオルガノポリシロキサンを乳化する成分であり、アニオン系乳化剤、非イオン系乳化剤、カチオン系乳化剤が挙げられる。 Component (d) of the emulsifier is a component to emulsify primarily an organopolysiloxane of the component (a), anionic emulsifiers, nonionic emulsifiers, cationic emulsifiers. アニオン系乳化剤としては、例えば、高級脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルホフスホン酸塩類、ポリエチレングリコール硫酸エステル塩類が挙げられる。 The anionic emulsifiers, for example, higher fatty acid salts, higher alcohol sulfuric ester salts, alkylbenzene sulfonic acid salts, alkylnaphthalene sulfonic acid salts, alkyl Hof scan acid salts and polyethylene glycol sulfate ester salts.

非イオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、 Non-ionic emulsifiers, such as polyoxyethylene alkyl phenyl ethers,
ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン類、脂肪酸モノグリセライド類が挙げられる。 Sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyalkylene fatty acid esters, polyoxyethylene polyoxypropylene ethers, fatty acid monoglycerides and the like.

カチオン系乳化剤としては、例えば、脂肪族アミン塩類、第4級アンモニウム塩類、アルキルピリジニウム塩類が挙げられる。 Examples of the cationic emulsifier include aliphatic amine salts, quaternary ammonium salts and alkyl pyridinium salts. これらの乳化剤は1種類のみで使用してもよく、また2種類以上混合したものを使用してもよい。 These emulsifiers may be used each alone, or may be used a mixture of two or more. この乳化剤の配合量は、(a)成分のオルガノポリシロキサン100重量部に対して2〜30重量部が好ましい。 The amount of the emulsifier, (a) 2 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of an organopolysiloxane of the component.

(e)成分の水の配合量は、(a)成分のオルガノポリシロキサンと(b)成分の架橋剤と(c)成分の硬化触媒とを、(d)成分の乳化剤の作用により乳化させて水性エマルジョンを調製するのに十分な量であればよく、特に限定されない。 (E) The amount of water component, and a curing catalyst for organopolysiloxane and (b) a component of the crosslinking agent component (c) of the component (a), is emulsified by the action of the emulsifier of component (d) It may be an amount sufficient to prepare an aqueous emulsion is not particularly limited.

このシリコーンウォーターベースドエラストマーのエマルジョンは、上記(a)〜(e)成分を均一に混合することにより調製することができる。 The silicone water based de elastomer emulsions can be prepared by uniformly mixing the above (a) ~ (e) component. 例えば、両末端シラノール基を有するジメチルポリシロキサンを乳化剤の存在下、ホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミルなどの乳化機を用いて水に乳化させた後、コロイド状シリカなどの架橋剤や硬化触媒を添加して混合する方法や、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどの環状ジオルガノポリシロキサンを乳化剤として用いて水に乳化させ、次いで開環重合触媒を添加して加熱下で重合させることにより両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサンのエマルジョンを調製し、これにコロイド状シリカなどの架橋剤や硬化触媒を添加して混合する方法が挙げられる。 For example, the addition presence of a dimethylpolysiloxane having both terminal silanol groups emulsifier, a homomixer, a homogenizer, after emulsified in water using an emulsifying machine such as a colloid mill, a crosslinking agent and a curing catalyst such as colloidal silica methods and octamethylcyclotetrasiloxane cyclic diorganopolysiloxanes such as emulsified in water using as an emulsifier, and then both ends silanol groups by polymerizing under heating by adding a ring-opening polymerization catalyst to be mixed with in sequestered dimethylpolysiloxane emulsion was prepared, which method of mixing by adding a crosslinking agent or a curing catalyst such as colloidal silica and the like to.

また、(a)〜(e)成分からなるベースエマルジョンを調製した後そのpHを9〜12に調節することにより、保存安定性に極めて優れたエマルジョンを得ることができる。 Further, by adjusting the 9-12 and the pH after preparing the base emulsion consisting of (a) ~ (e) component, it is possible to obtain very excellent emulsion storage stability. pH調節剤としては、例えば、ジメチルアミン、エチレンジアミンなどのアミン類;水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物を用いることができる。 The pH adjusting agent, for example, amines such as dimethylamine, ethylenediamine sodium hydroxide, can be used hydroxides of alkali metals such as potassium hydroxide. これらの中でも有機アミンが好ましく、上記以外の有機アミンとして、さらにモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノールが挙げられる。 Organic amines are preferred among these, organic amines other than those described above, further monoethanolamine, triethanolamine, morpholine, 2-amino-2-methyl-1-propanol. このようにしてpHを調節した後、一定温度で一定期間熟成することが好ましい。 After adjusting the pH in this manner, it is preferable to aging certain period at a certain temperature.

熟成温度はエマルジョンが破壊されない温度、即ち、10〜60℃の範囲が好ましく、特に15〜50℃の範囲がより好ましい。 Aging temperature is the temperature at which the emulsion is not destroyed, i.e., preferably in the range of 10 to 60 ° C., particularly more preferably in the range of 15 to 50 ° C.. 熟成期間は熟成温度に応じて設定され、例えば、25℃の温度条件下では1週間以上、40℃の温度条件下では4日以上が好ましい。 Aging period is set in accordance with the aging temperature, for example, one week or more at a temperature of 25 ° C., preferably not less than 4 days at a temperature of 40 ° C..

このようにして得られたオルガノポリシロキサンエマルジョンは室温下での保存安定性に優れ、水分の除去により室温で容易に硬化してエラストマー状になり得る。 Thus organopolysiloxane emulsion thus obtained is excellent in storage stability at room temperature may become elastomeric readily cured at room temperature by removal of water. 一方、室温下での保存安定性が必要でない場合には、ベースエマルジョンのpHは9未満であってもよい。 On the other hand, if not necessary storage stability at room temperature is, pH of the base emulsion may be less than 9. またこのオルガノポリシロキサンエマルジョンには、上記以外の成分、例えば、充填剤、増粘剤、顔料、染料、耐熱剤、防腐剤、アンモニア水などの浸透助剤などを適宜添加配合することができる。 Moreover The organopolysiloxane emulsion, ingredients other than the above, for example, fillers, thickeners, pigments, dyes, heat stabilizers, preservatives, can be appropriately added to and blended and penetration aids such as aqueous ammonia.

特に、上記(b)成分の架橋剤としてコロイド状シリカを使用しない場合には、オルガノポリシロキサンエマルジョンの粘稠性が乏しくなり厚肉のエラストマーが得られにくくなるので、充填剤として微粉末の石英、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、二酸化亜鉛、二酸化チタン粉末、カーボンブラックなどを添加配合することが好ましい。 Particularly, in the case of not using the colloidal silica as crosslinking agent of component (b), since the elastomer of the thick becomes poor viscous organopolysiloxane emulsion is difficult to obtain, the fine powder as a filler quartz , calcium carbonate, magnesium oxide, zinc dioxide, titanium dioxide powder, it is preferable to add blended and carbon black.

さらにこれらの充填剤は、コロイド状であると水分の除去によって生成するエラストマーの抗張力と伸びが大きくなることから、コロイド状であることが好ましい。 Moreover these fillers, since the tensile strength and elongation of the elastomer produced by removal of water as a colloidal increases, it is preferable that the colloidal. また増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などを使用することができる。 As the thickener, it may be used carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid and the like.

この他にも湿気硬化型シリコーンエラストマー組成物として、前記したような両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサン(好ましくは、25℃における粘度が1000〜60000センチストークスであるもの)を主成分とし、架橋剤として例えばビニルトリアセトキシシラン、触媒として例えばジブチル錫ジアセテートやジブチル錫ジラウレートを配合し、さらにアエロジルなどの補強用フィラー類を加えて均一に混練することにより得られる脱酢酸縮合型シリコーンエラストマー組成物、この脱酢酸縮合型の組成物において、ビニルトリアセトキシシランをビニルトリオキシムシランに代替してなる脱オキシム縮合型シリコーンエラストマー組成物、同様にビニルトリアセトキシシランをテトラエトキシシラン等に代替してなる As another to moisture-curable silicone elastomer compositions are also said such silanol-terminated diorganopolysiloxane (preferably those a viscosity of 1000-60000 centistokes at 25 ° C.) and as a main component, cross-linking agents as for example, vinyl triacetoxy silane, the catalyst as for example by blending dibutyltin diacetate and dibutyltin dilaurate, further deacetylation condensation type silicone elastomer composition obtained by uniformly kneaded reinforcing fillers such as Aerosil in this deacetylation condensation type composition, formed by alternate formed by alternate vinyl triacetoxy silane vinyltrimethoxysilane oxime silane oxime condensation type silicone elastomer composition, similarly vinyl triacetoxy silane tetraethoxysilane, etc. アルコール縮合型シリコーンエラストマー組成物が挙げられる。 Alcohol condensation type silicone elastomer composition. 尚、使用される架橋剤は上記シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサンをエラストマー化できるものであればよく、上記したような架橋システムに限定されない。 Incidentally, the crosslinking agent used as long as it can elastomer of the silanol diorganopolysiloxane is not limited to cross-linked system, as described above.

ラジカル反応硬化型シリコーンエラストマー組成物としては、オルガノポリシロキサン、補強性充填剤および有機過酸化物からなる組成物が挙げられ、付加的成分として増量充填剤、耐熱剤、難燃剤、顔料、有機溶剤などを含有することができる。 The radical reaction curable silicone elastomer composition, the organopolysiloxane composition comprising a reinforcing filler and an organic peroxide, and the like, extending filler as an additional component, heat resistance modifiers, flame retardants, pigments, organic solvents it can be contained, and the like. オルガノポリシロキサンとしては、両末端がトリメチルシロキシ基、ジメチルビニルシロキシ基、メチルフェニルビニルシロキシ基またはシラノール基で封鎖され、主鎖がジメチルポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、メチル(3,3,3−トリフルオロプロピル)・メチルビニルシロキサン共重合体である生ゴム状のポリマーが挙げられる。 The organopolysiloxane, both ends trimethylsiloxy group, dimethylvinylsiloxy group, are blocked with methyl phenyl siloxy group or silanol group, the main chain is dimethylpolysiloxane, dimethyl siloxane-methyl phenyl siloxane copolymers, dimethyl siloxane methylvinylsiloxane copolymer, dimethylsiloxane-methylphenylsiloxane-methylvinylsiloxane copolymers, and gum-like polymer is a methyl (3,3,3-trifluoropropyl) - methylvinylsiloxane copolymer.

補強性充填剤としてはヒュームドシリカが挙げられる。 As the reinforcing filler include fumed silica. 有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキセンなどが挙げられる。 The organic peroxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di -t- butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl - 2,5-di (t-butylperoxy) hexene and the like. このラジカル反応硬化型シリコーンエラストマー組成物は、硬化性および生産性の点から、通常、加熱して硬化させる。 The radical reaction curable silicone elastomer composition, from the viewpoint of curability and productivity, usually cured by heating.

この他にもラジカル反応硬化型シリコーンエラストマー組成物として、オルガノポリシロキサン生ゴムと補強性充填剤を主剤とし、付加的成分として増量充填剤、耐熱剤、難燃剤、顔料、有機溶剤などを含有してなり、β線やγ線照射により硬化する組成物や、ケイ素原子結合アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、増感剤および補強性充填剤からなり紫外線照射により硬化する組成物が挙げられる。 As other radical reaction curable silicone elastomer composition is also a main component an organopolysiloxane gum and a reinforcing filler, extending fillers as an additional component, heat resistance modifiers, flame retardants, pigments, contain an organic solvent It becomes, and compositions that cure by a β-ray or γ-ray irradiation, silicon-bonded alkenyl group-containing organopolysiloxane composition which is cured and the like by ultraviolet irradiation consists sensitizer and reinforcing fillers.

シリコーンエラストマーの平均1次粒子径は、好ましくは0.1〜100μmであり、さらに好ましくは2〜15μmである。 Average primary particle size of the silicone elastomer is preferably 0.1 to 100 [mu] m, more preferably from 2 to 15 [mu] m. 市販品としては、東レ・ダウコーニング株式会社製のトレフィルEシリーズがあり、具体的にはトレフィルE−500、E−505C、トレフィルE−506S、トレフィルE−507、トレフィルE−508、E−600、E−601、E−606などが挙げられる。 Examples of commercially available products, there are Trefil E series manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd., specifically Trefil E-500, E-505C, Trefil E-506S, Trefil E-507, Trefil E-508, E-600 , like E-601, E-606.

(C−2−4)ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体 (C-2-4) the polyorganosiloxane core graft copolymer
ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体とは、ポリオルガノシロキサン粒子の存在下に、多官能性単量体およびその他の共重合可能な単量体からなるビニル系単量体を重合して、ポリオルガノシロキサン成分とビニル系重合体成分が相互に絡み合った架橋構造を核(コア)として形成し、さらにビニル系単量体を重合して殻(シェル)を形成した複合ゴム系多層構造重合体である。 The polyorganosiloxane core graft copolymer, in the presence of the polyorganosiloxane particles, a vinyl monomer comprising a polyfunctional monomer and other copolymerizable monomer by polymerization, polyorgano the crosslinked structure siloxane component and the vinyl polymer component is intertwined to form a nucleus (core) is the composite rubber multi-layer polymer forming a shell (shell) to further polymerizing a vinyl monomer .

ポリオルガノシロキサン粒子は、ポリオルガノシロキサンのみからなる粒子だけでなく、他の(共)重合体を含んだ変性ポリオルガノシロキサンであってもよい。 Polyorganosiloxane particles not only particles consisting only of the polyorganosiloxane may be a modified polyorganosiloxane including other (co) polymer. すなわち、ポリオルガノシロキサン粒子は、粒子中に、例えばポリアクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体などを5重量%以下含有してもよいが、実質的にポリオルガノシロキサンのみからなる粒子が難燃性の点から好ましい。 That is, the polyorganosiloxane particles are in the particle, for example, polybutyl acrylate, butyl acrylate - styrene copolymer, etc. may be contained 5 wt% or less, but the particles consist substantially only polyorganosiloxanes from the viewpoint of flame retardancy.

ポリオルガノシロキサン粒子は、電子顕微鏡観察から求められる数平均粒子径が、0.008〜0.6μmであるのが好ましい。 Polyorganosiloxane particles, the number average particle diameter determined from electron microscopy is preferably a 0.008~0.6Myuemu. 数平均粒子径が0.01〜0.2μm、特に0.01〜0.15μmであれば更に好ましい。 The number average particle diameter of 0.01 to 0.2 [mu] m, further preferred especially if 0.01~0.15Myuemu. 該平均粒子径が0.008μm未満のものは入手が困難であり、0.6μmを超えるものは、これを用いた樹脂組成物の難燃性が悪くなる傾向にある。 The average particle size of less than 0.008μm is available is difficult, more than 0.6μm is in the flame retardancy becomes poor tendency of the resin composition using the same.

ポリオルガノシロキサン粒子は、トルエン不溶分量(該粒子0.5gをトルエン80mlに室温で24時間浸漬した場合のトルエン不溶分量)が95%以下、さらには50%以下、とくには20%以下であるものが難燃性・耐衝撃性の点から好ましい。 Polyorganosiloxane particles, toluene-insoluble matter content (toluene insoluble content in the case where the particles 0.5g was immersed for 24 hours at room temperature in toluene 80ml) is 95% or less, further 50% or less, particularly ones 20% or less There preferable from the viewpoint of the flame retardancy and impact resistance.

ポリオルガノシロキサン粒子の具体例としては、ジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサンなどから選ばれたシロキサンを単独あるいは2種以上を組み合わせたものと、2官能シラン化合物及びビニル系重合性基含有シラン化合物等とを共重合するか、あるいはこれらに更に3官能以上のシラン化合物を加えて共重合することによりうることができる。 Specific examples of the polyorganosiloxane particles, dimethylsiloxane, methylphenylsiloxane, and a combination alone, or two or more kinds of siloxanes selected from diphenyl siloxane, bifunctional silane compound and the polymerizable vinyl group-containing silane compound copolymerizing an equal or, alternatively can be sold by further copolymerizing by adding 3 or more functional groups of the silane compound thereto.

ビニル系単量体の一つである多官能性単量体は分子内に重合性不飽和結合を2つ以上含む化合物であり、その具体例としては、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、フタル酸ジアリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸1,3−ブチレングリコール、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。 Polyfunctional monomer which is one of the vinyl monomer is a compound containing two or more polymerizable unsaturated bond in the molecule, and specific examples thereof include allyl methacrylate, triallyl cyanurate, isocyanuric acid triallyl diallyl phthalate, ethylene glycol dimethacrylate, dimethacrylate 1,3-butylene glycol, and divinylbenzene. これらは単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。 These may be used well or two or more of them may be used alone. これらのなかでは、経済性および効果の点で特にメタクリル酸アリルの使用が好ましい。 Among these, particularly the use of allyl methacrylate is preferred in view of economy and effect.

もう一つのビニル系単量体である共重合可能な単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、パラブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどの(メタ)アクリル酸エステル系単量体、イタコン酸、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有ビニル Examples of other, one of the vinyl monomer copolymerizable monomers, styrene, alpha-methyl styrene, para-methyl styrene, aromatic vinyl monomers such as para-butyl styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile vinyl cyanide monomers such as nitrile, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycidyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, methacrylic acid methyl, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, lauryl methacrylate, glycidyl methacrylate, such as hydroxyethyl methacrylate (meth) acrylic acid ester monomer, itaconic acid, (meth) acrylic acid, fumaric acid, and maleic acid carboxyl group-containing vinyl 単量体などが挙げられる。 Monomers, and the like. これらも単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。 These also alone may be well used in combination of two or more be used. 反応性や安定性の点からして、(メタ)アクリル酸エステル系単量体を用いるのが好ましい。 And from the viewpoint of reactivity and stability, it is preferable to use a (meth) acrylic acid ester monomer.

シェル層を形成するビニル系単量体は、グラフト共重合体を熱可塑性ポリエステル樹脂に配合するに際し、グラフト共重合体と樹脂との相溶性を確保して、樹脂にグラフト共重合体を均一に分散させる作用を奏する成分でもある。 Vinyl monomer forming the shell layer, the graft copolymer upon blending the thermoplastic polyester resin, to ensure compatibility with the graft copolymer and the resin, a uniform graft copolymer resin It is also a component performing an operation to disperse. このため、シェル層を形成するビニル系単量体には、上記の(メタ)アクリル酸エステル系単量体を主に用いるのが好ましい。 Therefore, the vinyl monomer for forming the shell layer, preferably used in the the (meth) acrylic acid ester monomer mainly.

ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体としては、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次被覆するような連続した多段階シード重合によって製造される重合体が好ましい。 The polyorganosiloxane core graft copolymer, a polymer polymer stage after the polymer of the previous step is produced by successive multistage seed polymerization so as to sequentially cover is preferred. 基本的な重合体構造としては、ガラス転移温度の低い架橋成分であるポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分が相互に絡み合った構造からなる内核層と、樹脂組成物のマトリックス成分との接着性を改善するアルキル(メタ)アクリレート系重合体物からなる最外殻層とを有する多層構造重合体である。 Matrix components of basic as the polymer structure, and the inner core layer polyorganosiloxane rubber component and the polyalkyl (meth) acrylate rubber component is a low crosslinking component having a glass transition temperature of the entangled structure of one another, the resin composition a multilayer structure polymer having a outermost layer consisting of an alkyl (meth) acrylate-based polymer material to improve adhesion with. 更には、最内核層を芳香族ビニル単量体からなる重合体で形成し、中間層をポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル(メタ)アクリレート成分が相互に絡み合った構造の重合体で形成し、さらに最外殻層をアルキル(メタ)アクリレート系重合体で形成した三層構造の重合体とすることもできる。 Furthermore, form a polymer comprising the innermost core layer of an aromatic vinyl monomer, the polyorganosiloxane component of the intermediate layer and the polyalkyl (meth) acrylate component is formed at the polymer entangled structure from each other, further the outermost shell layer may be a polymer having a three-layer structure formed by alkyl (meth) acrylate-based polymer.

アルキル(メタ)アクリレートのアルキル基の炭素数は1〜8程度である。 The number of carbon atoms in the alkyl group of the alkyl (meth) acrylate is about 1-8. この様なアルキル基としては、例えば、エチル、ブチル、2−エチルヘキシル基等が挙げられる。 Examples of such alkyl groups, for example, ethyl, butyl, 2-ethylhexyl group. アルキル(メタ)アクリレート系重合体は、エチレン性不飽和単量体等の架橋剤で架橋されていてもよく、架橋剤としては、例えば、アルキレンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエステルジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、シアヌル酸トリアリル、(メタ)アクリル酸アリル等が挙げられる。 Alkyl (meth) acrylate-based polymer may be crosslinked with ethylenically unsaturated monomers and the like of the crosslinking agent, the crosslinking agent, for example, alkylene diol di (meth) acrylate, polyester di (meth) acrylate , divinylbenzene, trivinylbenzene, triallyl cyanurate, and (meth) allyl acrylate.

ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体は、ポリオルガノシロキサン粒子40〜90重量部、好ましくは60〜80重量部、さらに好ましくは60〜75部重量の存在下に、コア層用ビニル系単量体0.5〜10重量部、好ましくは1〜5重量部、さらに好ましくは2〜4重量部を重合し、さらにシェル層用ビニル系単量体5〜50重量部、好ましくは10〜39重量部、さらに好ましくは15〜38重量部を、合計量が100重量部になるように重合して得られたものが好ましい。 Polyorganosiloxane core graft copolymer is 40 to 90 parts by weight polyorganosiloxane particles, preferably 60 to 80 parts by weight, more preferably in the presence of 60 to 75 parts by weight, the core layer for vinyl monomer 0 .5~10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, more preferably by polymerizing a 2-4 parts by weight, further shell layer for vinyl monomer 5-50 parts by weight, preferably 10 to 39 parts by weight, more preferably a 15-38 parts by weight, the total amount is preferably one obtained by polymerization so as to be 100 parts by weight.

ポリオルガノシロキサン粒子が少なすぎても、多すぎても、いずれもこれを用いて得られる樹脂組成物の難燃化効果が低くなる傾向にある。 Even polyorganosiloxane particles is too small or too large, the flame retarding effect of the resin composition obtained either by using this tends to be low. また、コア用ビニル系単量体が少なすぎると、難燃化効果及び靭性改良効果が低くなる傾向にあり、多すぎると靭性改良効果が低くなる傾向にある。 Also, when the vinyl monomer for the core is too small, there is a tendency that the flame retarding effect and toughness improving effect is low, too large, the toughness improving effect tends to be low. またシェル層用ビニル系単量体は少なすぎても多すぎても、いずれも難燃化効果が低くなる傾向にある。 The shell layer for vinyl monomers be too much or too little, both tend to flame retarding effect is lowered. この様なポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体としては、三菱レイヨン社製メタブレンS−2001、S−2200又はSRK−200等の市販品を使用することもできる。 As the kind of the polyorganosiloxane core graft copolymer, it is also possible to use Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Metablen S-2001, S-2200 or SRK-200 or the like of commercial products.

本発明に用いる(C−2)ケイ素含有化合物の配合量は、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対して0〜30重量部であり、中でも0.01〜10重量部であることが好ましい。 The amount of use in the present invention (C-2) a silicon-containing compound, that (A) 0 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin, among others 0.01 to 10 parts by weight preferable. 0.01重量部未満の配合では、添加量見合いの靭性向上効果が発揮されず、逆に10重量部を超えると、難燃性が低下する場合がある。 The compounding ratio is less than 0.01 part by weight, not exhibited the toughness improving effect of the addition amount commensurate and conversely exceeds 10 parts by weight, the decrease in flame retardancy. よって中でも0.1〜8重量部、特に0.5〜6重量部であることが好ましい。 Therefore Above all 0.1 to 8 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 6 parts by weight.

これら(C−2)ケイ素含有化合物としては、具体的には例えば、以下のものが挙げられる。 These (C-2) a silicon-containing compound, and specific examples include the following.

東レ・ダウコーニング社製、商品名:217Flake(フェニルシリコーンレジン 軟化点86℃)、25℃で固体状態を示す。 Dow Corning Toray Co., Ltd., trade name: 217Flake (phenyl silicone resin softening point 86 ° C.), showing a solid state at 25 ° C..

東レ・ダウコーニング・シリコーン社製 217Flake(商品名)、重量平均分子量(Mw):2000、水酸基含有量:7重量%、珪素原子に直接または酸素原子を介して結合しているフェニル基の含有量:100モル%、平均分子式:(PhSiO 3/21.0 (HO 1/20.57 Dow Corning Toray Silicone Co. 217Flake (trade name), the weight average molecular weight (Mw): 2000, hydroxyl group content: 7% by weight, the content of the phenyl group bonded directly or through an oxygen atom to the silicon atom : 100 mol%, the average molecular formula: (PhSiO 3/2) 1.0 (HO 1/2) 0.57. 25℃で固体状態を示す Showing a solid state at 25 ° C.

東レ・ダウコーニング・シリコーン社製 TMS217(商品名)、Mw:2000、水酸基含有量:2重量%、フェニル基含有量:100モル%、上述の217Flakeにトリメチルシリル基で末端封止処理を施したシリコーンレジン。 Dow Corning Toray Silicone Co. TMS217 (product name), Mw: 2000, hydroxyl group content: 2 wt%, phenyl group content: 100 mol%, silicone subjected to terminal blocking treatment with trimethylsilyl groups to the above 217Flake resin. 25℃で固体状態を示す Showing a solid state at 25 ° C.

小西化学工業製 SR−21(商品名)、Mw:3800、水酸基含有量:6重量%、フェニル基含有量:100モル%、平均分子式:(PhSiO 3/21.0 (HO 1/20.48 、25℃で固体状態を示す。 Konishi Chemical Industry Co., Ltd. SR-21 (trade name), Mw: 3800, hydroxyl group content: 6 wt%, phenyl group content: 100 mol%, the average molecular formula: (PhSiO 3/2) 1.0 (HO 1/2) 0.48 , showing a solid state at 25 ° C..

小西化学工業製 SR−20(商品名)、Mw:6700、水酸基含有量:3重量%、フェニル基含有量:100モル%、平均分子式:(PhSiO 3/21.0 (HO 1/20.24 、25℃で固体状態を示す。 Konishi Chemical Industry Co., Ltd. SR-20 (trade name), Mw: 6700, hydroxyl group content: 3 wt%, phenyl group content: 100 mol%, the average molecular formula: (PhSiO 3/2) 1.0 (HO 1/2) 0.24 , showing a solid state at 25 ° C..

東レ・ダウコーニング・シリコーン社製 SH6018(商品名)、Mw:2000、水酸基含有量:6重量%、フェニル基含有量:70モル%、プロピル基30モル%、平均分子式:(PhSiO 3/20.7 (ProSiO 3/20.3 (HO 1/20.48 、25℃で固体状態を示す。 Dow Corning Toray Silicone Co. SH6018 (trade name), Mw: 2000, hydroxyl group content: 6 wt%, phenyl group content: 70 mol%, a propyl group 30 mol%, the average molecular formula: (PhSi [theta] 3/2) 0.7 (ProSiO 3/2) 0.3 (HO 1/2) 0.48, showing a solid state at 25 ° C..

信越化学工業社製 X40−9805(商品名)、メチルフェニル系オルガノシロキサン、フェニル基含有量:50モル%、25℃で固体状態を示す。 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. X40-9805 (product name), methylphenyl series organosiloxane, phenyl group content: 50 mol%, showing a solid state at 25 ° C..

東レ・ダウコーニング・シリコーン社製 Z6800(商品名)、トリフェニルシラノール、フェニル基含有量:100モル%、平均分子式:Ph 3 SiOH、25℃で固体状態を示す。 Dow Corning Toray Silicone Co. Z6800 (trade name), triphenylsilanol, phenyl group content: 100 mol%, the average molecular formula showing a solid state at Ph 3 SiOH, 25 ℃.

信越化学工業社製、オクタフェニルテトラシクロシロキサン、Mw:793、水酸基含有量:0重量%、フェニル基含有量100モル%、平均分子式:以下の一般式(5)。 Shin-Etsu Chemical Co., octaphenyl tetra cyclosiloxanes, Mw: 793, hydroxyl group content: 0 wt%, phenyl group content 100 mol%, the average molecular formula: the following formula (5).

東レ・ダウコーニング・シリコーン社製 DC4 7081 シリカ担持シリコンパウダ−メタクリル基を有するポリジメチルシロキサン60重量%を、シリカ40重量%に担持させて粉末化したもの、水酸基含有量:0重量%、フェニル基含有量0モル%、25℃で固体状態を示す。 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. DC4 7081 silica supported silicon powder - 60 wt% polydimethylsiloxane having a methacryl group, that silica 40 by supporting the weight percent powdered, hydroxyl group content: 0 wt%, a phenyl group content 0 mol%, showing a solid state at 25 ° C..

東レ・ダウコーニング・シリコーン社製 SH200(商品名)、ポリジメチルシロキサン、Mw:4×10 4 、水酸基含有量0重量%、フェニル基含有量重量0モル%、粘度60000センチストークス、25℃で固体状態にない。 Dow Corning Toray Silicone Co. SH200 (trade name), polydimethylsiloxane, Mw: 4 × 10 4, a hydroxyl group content of 0 wt%, phenyl group content by weight 0 mol%, viscosity of 60000 centistokes, solid at 25 ° C. not in the state.

(C−3)ホウ素含有化合物 (C-3) a boron-containing compound
本発明に用いるホウ素含有化合物としては、中でもホウ酸金属塩が好ましい。 The boron-containing compound used in the present invention, among others boric acid metal salt is preferred. ホウ酸金属塩を形成するホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホウ酸等の非縮合ホウ酸、ピロホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及び八ホウ酸等の縮合ホウ酸、並びに塩基性ホウ酸等が好ましい。 The boric acid to form a borate metal salt, orthoboric acid, a non-condensed boric acid such as metaboric acid, pyroboric acid, tetraborate, condensed boric acid such as pentaborate and eight borate, and basic borate It is preferred. これらと塩を形成する金属はアルカリ金属でもよいが、中でもアルカリ土類金属、遷移金属、周期律表2B族金属等の多価金属が好ましい。 Metal forming these salts may be an alkali metal. Among these alkaline earth metals, transition metals, polyvalent metals such as the periodic table Group 2B metal are preferred. またホウ酸金属塩は水和物であってもよい。 The metal borate may be a hydrate.

ホウ酸金属塩としては、非縮合ホウ酸金属塩と、縮合ホウ酸金属塩とがある。 The boric acid metal salt, a non-condensed boric acid metal salt, there is a condensed boric acid metal salts. 非縮合ホウ酸金属塩としては、オルトホウ酸カルシウム、メタホウ酸カルシウム等のアルカリ土類金属ホウ酸塩;オルトホウ酸マンガン、メタホウ酸銅等の遷移金属ホウ酸塩;メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸カドミウム等の周期律表2B族金属のホウ酸塩などが挙げられるが、中でもメタホウ酸塩が好ましい。 The non-condensed boric acid metal salts, calcium orthoboric acid, alkaline earth metal borates such as calcium metaborate; orthoboric acid manganese transition metal borates, such as metaboric acid copper; metaborate zinc, such as metaboric acid cadmium such periodic table group 2B metal borate and the like. Among these metaborate salt.

縮合ホウ酸塩としては、四ホウ酸三マグネシウム、ピロホウ酸カルシウム等のアルカリ土類金属ホウ酸塩;四ホウ酸マンガン、二ホウ酸ニッケル等の遷移金属ホウ酸塩;四ホウ酸亜鉛、四ホウ酸カドミウム等の周期律表2B族金属のホウ酸塩等が挙げられる。 Examples of the condensed borate, tri- magnesium tetraborate, alkaline earth metal borates such as calcium pyroborate; tetraborate manganese transition metal borates such as biborate nickel; tetraborate zinc tetraborate borate salts of periodic table group 2B metals such as cadmium and the like. 塩基性ホウ酸塩としては塩基性ホウ酸亜鉛、塩基性ホウ酸カドミウム等の周期律表2B族金属の塩基性ホウ酸塩等が挙げられる。 The basic borate basic zinc borate, periodic table Group 2B metal basic borate such as basic borate cadmium, and the like. またこれらのホウ酸塩に対応するホウ酸水素塩(例えばオルトホウ酸水素マンガン等)も使用できる。 The boric acid hydrogen salts corresponding to these borate (e.g. orthoboric acid hydrogen manganese, etc.) can also be used.

本発明に用いるホウ酸金属塩としては、アルカリ土類金属又は周期律表2B族金属塩、例えばホウ酸亜鉛類やホウ酸カルシウム類を用いるのが好ましい。 The metal borate for use in the present invention, alkaline earth metal or the periodic table Group 2B metal salts, for example to use a zinc borate compound and calcium compound boric acid. ホウ酸亜鉛類には、ホウ酸亜鉛(2ZnO・3B 23 )やホウ酸亜鉛・3.5水和物(2ZnO・3B 23・3.5H 2 O)等が含まれ、ホウ酸カルシウム類にはホウ酸カルシウム(2CaO・3B 23 )やホウ酸カルシウム・5水和物(2CaO・3B 23・5H 2 O)等が含まれる。 The zinc borate compounds, include such as zinc borate (2ZnO · 3B 2 O 3) and zinc borate · 3.5 hydrate (2ZnO · 3B 2 O 3 · 3.5H 2 O) is boric acid calcium compounds include such as calcium borate (2CaO · 3B 2 O 3), calcium borate pentahydrate (2CaO · 3B 2 O 3 · 5H 2 O). これらホウ酸亜鉛類やホウ酸カルシウム類の中でも特に水和物が好ましい。 In particular hydrates Of these zinc borate compound and boric acid calcium are preferred.

これらホウ素含有化合物としては、具体的には例えば、ホウ酸亜鉛(ボラックス・ジャパン社製、ファイヤーブレイク500、415、ZB)、ホウ酸カルシウム鉱:キセイマテック社製 UBP、UBP5M等が挙げられる。 These boron-containing compound, specifically, for example, zinc borate (Borax Japan Ltd., fire break 500,415, ZB), calcium borate ore: regulating Matec Co. UBP, UBP5M and the like.

ホウ酸金属塩の配合により、樹脂組成物の燃焼阻止作用が向上する。 The inclusion of boric acid metal salts, improved combustion inhibiting effect of the resin composition. 現象的には、燃焼に際し発泡して未燃焼部分を炎から遮断する。 The phenomenal blocks the unburned portion of the flame-foam upon combustion. ホウ酸金属塩の配合量は、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対して0〜30重量部であるが、配合効果を発現させるためには1重量部以上配合することが好ましい。 The amount of boric acid metal salt is 0 to 30 parts by weight per 100 parts by weight (A) a thermoplastic polyester resin, in order to express the blending effect is preferably blended least 1 part by weight. しかし過剰に配合しても、配合量増加に見合う効果の向上は頭打ちとなるので、ホウ酸金属塩の配合量は(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対して1〜20重量部、中でも1〜10重量部、特に3〜5重量部であることが好ましい。 However, even excessively compounded, since improvement effect levels off commensurate with the amount increases, the amount of boric acid metal salt is 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of (A) a thermoplastic polyester resin, among others 1-10 parts by weight, particularly preferably 3 to 5 parts by weight.

本発明で用いる難燃助剤の含有量は、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対して、35重量部以下であり、1〜30重量部が好ましく、1.5〜25重量部がより好ましい。 The content of the flame retardant aid used in the present invention, with respect to 100 parts by weight of (A) a thermoplastic polyester resin, or less 35 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, 1.5 to 25 parts by weight more preferable.

(D)グラフト重合体 本発明の樹脂組成物は、少なくともブタジエンを重合してなり、かつ、実質的にスチレン由来の成分を含まないゴム質重合体に、少なくともメチルメタクリレートをグラフト重合させたグラフト重合体であって、グラフト重合体中のスチレン由来の成分の含量が5重量%以下であるグラフト重合体を含む。 (D) a graft polymer resin composition of the present invention is made by polymerizing at least butadiene, and the rubber polymer that is substantially free of components derived from styrene, grafted heavy prepared by graft polymerization of at least methyl methacrylate a coalescing, including graft polymer content of the component derived from styrene graft polymer is 5 wt% or less.
本発明で用いるグラフト重合体は、通常、コア−シェル構造体と称されるものであるが、コア−シェル構造を有していることを必須とするものではない。 Graft polymer used in the present invention is usually a core - but is what is referred to as the shell structure, the core - does not as essential to have a shell structure.
本発明に用いるグラフト重合体におけるゴム質重合体は、実質的にスチレン由来の成分を含まないことを特徴とする。 Rubbery polymer in the graft polymer used in the present invention is characterized in that is substantially free of components derived from styrene. このような構成とすることにより、高い難燃性を達成できる。 With such a structure, you can achieve high flame retardancy. ここで、実質的にスチレン由来の成分を含まないとは、本発明の効果に影響を与える範囲で含まないことをいい、通常、ゴム質重合体の0.1重量%以下である。 Here, substantially free of components derived from styrene, it refers to free to the extent that influence the effect of the present invention, is usually less than 0.1% by weight of rubbery polymer.
少なくともブタジエンを重合してなるゴム質重合体は、ブタジエンのみからなっていてもよいし、ブタジエンと他の単量体を共重合させたゴム質重合体であってもよいが、実質的にブタジエンのみからなることが好ましい。 Rubbery polymer obtained by polymerizing at least butadiene, may consist of butadiene alone, but butadiene and other monomer may be a rubber-like polymer obtained by copolymerizing substantially butadiene it is preferred that consists of only.
本発明に用いるグラフト重合体は、ゴム質重合体に、少なくともメチルメタクリレートをグラフト重合させた重合体である。 Graft polymer used in the present invention, the rubbery polymer is a polymer obtained by graft-polymerizing at least methyl methacrylate. 本発明では、メチルメタクリレートのみを重合させてもよいし、メチルメタクリレート以外のモノマーを併用して重合させてもよい。 In the present invention, it may be polymerized only methyl methacrylate, may be polymerized in combination of monomers other than methyl methacrylate. メチルメタクリレート以外のモノマーとしては、スチレンが挙げられる。 Examples of the monomer other than methyl methacrylate, styrene.
本発明に用いるグラフト重合体は、スチレン由来の成分を5重量%以下の割合で含むが、3質量%以下であることが好ましく、実質的にスチレン由来の成分を含まないことがさらに好ましい。 Graft polymer used in the present invention include components derived from styrene in a proportion of 5 wt% or less, preferably 3 mass% or less, and more preferably substantially free of components derived from styrene.

本発明で用いるグラフト重合体の体積平均粒子径は特に限定されないが、好ましくは、30〜1000μmである。 The volume average particle diameter of the graft polymer used in the present invention is not particularly limited, but preferably is 30~1000Myuemu.

本発明で用いるグラフト重合体は、例えば特開2005−112907号公報に記載の方法等公知の方法に従って製造できる。 Graft polymer used in the present invention can be prepared according to methods such as a known method described in, for example, JP-2005-112907. また、市販品を用いることもできる。 It is also possible to use a commercially available product. 市販品としては、後述する実施例で採用するものが例示される。 Commercially available products are exemplified those employed in Examples described later.

本発明で用いるグラフト重合体の含有量は、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対して、0.5重量部〜30重量部であり、0.5〜10重量部が好ましく、2〜8重量部がより好ましい。 The content of the graft polymer used in the present invention, (A) with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin, 0.5 parts by weight to 30 parts by weight, 0.5 to 10 parts by weight are preferred, 2 8 parts by weight is more preferable.

本発明では、上記グラフト重合体(D)以外のエラストマー成分を実質的に含んでいないことが好ましい。 In the present invention, preferably does not substantially contain an elastomer component other than the above graft polymer (D). 実質的に含まないとは、通常、樹脂成分に対し、1質量%以下である。 By substantially free, usually, the resin component is 1 mass% or less.

(E)強化充填剤また本発明の樹脂組成物には、機械的強度、耐熱性、寸法安定性(耐変形、そり)、電気的性質等の性能に優れた樹脂成形体を得るために、繊維状、粉粒状、板状等の、各種の(E)強化充填剤を配合してもよい。 The resin composition (E) reinforcing fillers also present invention, mechanical strength, heat resistance, dimensional stability (deformation resistance, warpage), in order to obtain an excellent resin molded article on the performance of the electrical properties and the like, fibrous, powdery, plate-like, etc., various (E) may be blended reinforcing fillers.

繊維状強化充填剤としては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物等が挙げられる。 Examples of the fibrous reinforcing fillers, e.g., glass fibers, carbon fibers, silica fibers, silica-alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, potassium titanate fiber, stainless steel, aluminum, titanium, copper, and a fibrous material such as a metal such as brass. 特に代表的な繊維状強化充填剤はガラス繊維、カーボン繊維である。 Particularly typical fibrous reinforcing filler is glass fiber, carbon fiber.

粉粒状強化充填剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、硅藻土、ウォラストナイト等の硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属の硫酸塩、その他炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。 The particulate reinforcing fillers such as carbon black, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, silicates such as wollastonite iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, metal oxides such as alumina, calcium carbonate, metal carbonates such as magnesium carbonate, calcium sulfate, metal sulfates such as barium sulfate, other carbonization silicon, silicon nitride, boron nitride , various metal powders, and the like.
板状強化充填剤としては、例えば、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。 The plate-like reinforcing fillers, such as mica, glass flakes, and various metal foils.
これらの強化充填剤は単独で、又は2種以上を任意の割合で併用してもよい。 These reinforcing fillers can be used alone, or two or more may be used in combination at any ratio.

これらの強化充填剤の使用にあたっては、必要ならば収束剤や表面処理剤を使用することができる。 In use of these reinforcing fillers can be used sizing agent or surface treatment agent, if necessary. 例えば、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物が用いられる。 For example, epoxy compounds, silane compounds, functional compounds, such as titanate-based compound. 強化充填剤は、予めこれらの化合物によって処理しておいてもよく、または樹脂組成物の製造時に同時に、または個別に添加してもよい。 Reinforcing fillers may be previously processed in advance by these compounds, or simultaneously with the production of the resin composition, or separately it may be added.

(E)強化充填剤の配合量は、成分(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対して、90重量部以下であり、好ましくは5〜85重量部であり、さらに好ましくは8〜80重量部、特に好ましくは10〜70重量部である。 (E) The amount of reinforcing filler, per 100 parts by weight of components (A) a thermoplastic polyester resin is at most 90 parts by weight, preferably 5 to 85 parts by weight, more preferably 8 to 80 weight parts, particularly preferably 10 to 70 parts by weight. 90重量部を超えて配合すると、樹脂組成物の靭性を確保することが困難となる。 When blended exceeds 90 parts by weight, it is difficult to ensure the toughness of the resin composition.

さらに本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂組成物に常用されている種々の添加剤を添加することができる。 Further the resin composition of the present invention can be in a range that does not impair the object of the present invention, the addition of various additives conventionally used for thermoplastic resin compositions. このような添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、耐加水分解抑制剤(エポキシ化合物、カルボジイミド化合物など)、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染料や顔料等の着色剤、可塑剤などが挙げられる。 Examples of such additives include antioxidants, ultraviolet absorbers, stabilizers such as light stabilizers, hydrolysis inhibitors (epoxy compounds, carbodiimide compounds, etc.), antistatic agents, lubricants, mold release agents, dyes Ya colorants such as pigments, and plasticizers. 特に、安定剤及び離型剤の添加は効果的である。 In particular, the addition of stabilizers and mold release agents are effective. これらの添加剤の添加量は、熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し、通常、10重量部以下であり、好ましくは5重量部以下である。 The addition amount of these additives to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin to usually not more than 10 parts by weight, preferably not more than 5 parts by weight.

本発明の樹脂組成物は、ハロゲン系難燃剤の難燃剤を実質的に含まないことが好ましい。 The resin composition of the present invention preferably do not contain flame retardant halogen-based flame retardant substantially. 実質的に含まないとは、難燃剤として機能する添加量で添加されていないことをいい、通常樹脂成分に対し、0.1質量%以下である。 The substantially free means that the not added in amount which functions as a flame retardant, relative to the normal resin component, 0.1 mass% or less.
また、本発明の樹脂組成物は、懸濁重合法で得られたポリテトラフルオロエチレンやヒュームドコロイダルシリカなどの滴下防止剤を添加して、燃焼時の滴下防止を行うこともできる。 The resin composition of the present invention, by adding an anti-drip agents such as polytetrafluoroethylene and fumed colloidal silica obtained by the suspension polymerization method, it is also possible to carry out the drip prevention during burning. しかしながら、本発明ではこのような滴下防止剤を実質的に含まなくても、高い難燃性を達成できる。 However, in the present invention it is free of such anti-drip agents substantially, can achieve high flame retardancy. 実質的に含まないとは、滴下防止剤として機能する添加量で添加されていないことをいい、通常樹脂成分に対し、0.1質量%以下である。 The substantially free means that the not added in amount which functions as an anti-drip agent, to normal resin component, 0.1 mass% or less.

本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、更に他の熱可塑性樹脂を補助的に用いてもよく、高温において安定な樹脂であれば使用可能であり、具体的には例えばポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイドエチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂等が挙げられる。 Flame retardant thermoplastic polyester resin composition of the present invention, further other thermoplastic resin may be used as an auxiliary, it may be used as long as a stable resin at elevated temperatures, specifically, for example, polycarbonate, polyamide , polyphenylene oxide, polystyrene-based resin, polyphenylene sulfide ethylene, polysulfone, polyether sulfone, polyether imide, polyether ketone, fluororesin, or the like.

本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の調製は、樹脂組成物調製の常法に従って行うことができる。 Preparation of flame-retardant thermoplastic polyester resin composition of the present invention can be carried out according to a conventional method of preparing the resin composition. 通常は各成分及び所望により添加される種々の添加剤を一緒にしてよく混合し、次いで一軸又は二軸押出機で溶融混練する。 Typically mixed well together various additives to be added by each component and optionally, then melt-kneaded in a single or twin screw extruder. また各成分を予め混合することなく、ないしはその一部のみを予め混合し、フイーダーを用いて押出機に供給して溶融混練し、本発明の樹脂組成物を調製することもできる。 And without mixing the components in advance, or the mixture of only partially advance, and melt-kneaded is supplied to the extruder using a Fuida, can also be prepared a resin composition of the present invention. さらには、ポリエステル樹脂の一部に他の成分の一部を配合したものを溶融混練してマスターバッチを調製し、次いでこれに残りのポリエステル樹脂や他の成分を配合して溶融混練してもよい。 Furthermore, a master batch was prepared by melt-kneading a material obtained by blending a portion of the other ingredients in part of polyester resin and then be melt-kneaded thereto by blending the remainder of the polyester resin and other components good.

本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、上述した様な溶融状態とした樹脂組成物を、従来公知の任意の製造方法により樹脂成形体とすることが出来る。 Flame retardant thermoplastic polyester resin composition of the present invention, a resin composition in a molten state, such as described above, any conventionally known production method makes it possible to resin molding. 具体的には例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、等種々の熱可塑性樹脂成形法により、樹脂成形体に成形することが可能である。 Specifically, for example, injection molding, extrusion molding, press molding, blow molding, etc. a variety of thermoplastic resin molding, it is possible to mold the resin molded article. 中でも、成形サイクルが短く生産性が安定していることから、射出成形法により成形された成形体が、その特徴が顕著となるので好ましい。 Among them, it preferred because the molding cycle is productive stable short moldings molded by injection molding is, since its characteristics becomes remarkable.

本発明の樹脂成形体は、上述した射出成形によるものの他、樹脂フィルム、樹脂シートの様な樹脂成形体等の様々な形態で、電子材料、磁性材料、触媒材料、構造体材料、光学材料、医療材料、自動車材料、建築材料、等の各種の用途に幅広く用いることが可能である。 Resin molding of the present invention, in addition to those by injection molding as described above, the resin film, in various forms of resin molding or the like, such as a resin sheet, electronic materials, magnetic materials, catalyst materials, structural materials, optical materials, medical materials, automobile materials, building materials, can be used widely in various applications and the like. 本発明の樹脂成形体は、現在広く用いられている一般的なプラスチック用成形機での使用が可能であるので、複雑な形状を有する成形体とすることも可能である。 Resin molding of the present invention, since it is possible to use a general plastic molding machines are currently widely used, it is also possible to moldings having a complicated shape.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、難燃性に加えて衝撃強度、外観、及び溶着性に優れた特性を有するので、各種工業製品・部品用部材として、好適に用いることが出来る。 The thermoplastic resin composition of the present invention, impact strength in addition to flame retardancy, appearance, and so has excellent characteristics in weldability, as various industrial products and parts member, can be suitably used. 特に自動車分野における電器・電子部品、具体的には例えばコネクター等の部材部品を構成する樹脂成形体として、好適に用いることが出来る。 Particularly Electric and electronic parts in the automotive field, as the resin molded body specifically constituting the member parts of the connector such as, for example, can be suitably used.

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically. 以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。 Materials In the following Examples, amounts, ratios, treatment contents, treatment procedures and the like, without departing from the spirit of the present invention, can be appropriately changed. 従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。 Accordingly, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.

<樹脂組成物の評価方法> <Evaluation method of resin composition>
表1に示す重量比で、後述の表3に示した実施例、比較例で用いる原料のうちガラス繊維以外の成分を一括してスーパーミキサー(新栄機械社製SK−350型)で混合し、混合物をL/D=42の2軸押出機(日本製鋼所社製、TEX30HSST)のホッパーに投入し、ガラス繊維をサイドフィードして、吐出量20kg/h、スクリュー回転数250rpm、バレル温度260℃の条件下で押出して、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを得た。 In a weight ratio shown in Table 1, were mixed in the embodiment shown in Table 3 below, the super collectively components other than the glass fiber of the raw materials used in Comparative Example mixer (Shinsakae Machinery Co. SK-350 type), the mixture L / D = 42 2-screw extruder (Japan Steel Works Co., TEX30HSST) was charged into a hopper of a glass fiber was side-fed, the discharge amount 20 kg / h, screw speed of 250 rpm, barrel temperature 260 ° C. extruded under the conditions of, to obtain pellets of the polybutylene terephthalate resin composition. 得られたペレットを下記評価方法に応じた試験片に成形した。 The resulting pellet was molded into test specimens in accordance with the following evaluation methods.

難燃性テスト: Flame-retardant test:
UL−94の方法に準じ、5本の試験片(厚さ0.75mm)を用いて難燃性テストを行い、UL94記載の評価方法に従い、V−0、V−1、V−2、HBに分類した(V−0が最も難燃性が高いことを示す)。 According to the method of UL94, perform flame retardancy test using 5 test pieces (thickness 0.75 mm), according to the evaluation method described UL94, V-0, V-1, V-2, HB They were classified into (indicating that most flame retardant is high V-0). 合計燃焼時間は、5本の合計燃焼時間(第一接炎時、第二接炎時の燃焼時間を含む)であり、単位は、秒で示した。 The total burning time is the five total burning time (the time the first flame contact, including burning time at the second flame contact), the unit is indicated in seconds.

ノッチ付きシャルピー衝撃強度 ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物ペレットを用いて、射出成形機(日精樹脂工業株式会社製NEX80−9E型)にて、ISO試験片を成形した。 Using Charpy impact strength polybutylene terephthalate resin composition pellets notched, by an injection molding machine (Nissei Plastic Industrial Co., Ltd. NEX80-9E type), it was molded ISO test pieces. ISO179−2に準拠してノッチ付シャルピー衝撃強さを測定した。 ISO179-2 was measured Charpy notched impact strength in compliance with.

得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物(一次成形材料と二次成形材料は同じ)を用いて、射出成形機(日精株式会社製NEX80−9E)により、図1に示す試験片A(一次成形品)を成形し、熱風オーブン(120℃)中で30分間保持して取り出した後、直ちに二次成形金型内に装着し、上記の得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物(二次成形材料)を用いて試験片を射出成形し、試験片Aと二次成形材料からなる試験片とを金型内で溶着させ射出溶着一体成形品Bを得た。 The resulting polybutylene terephthalate resin composition (primary molding material and a secondary molding material is the same) with, an injection molding machine (Nissei Co. NEX80-9E), the test piece A (primary molded product shown in FIG. 1 ) was molded after removal holding in a hot air oven (120 ° C.) 30 minutes, immediately mounted in the secondary molding die, obtained above polybutylene terephthalate resin composition (secondary molding material) injection molded test specimens were used to obtain an injection welding integrally molded article B and the test piece formed from the specimen a and the second molding material is deposited in the mold. 得られた射出溶着一体成形品について射出溶着強度を測定した。 The obtained injection welded integrally molded article was measured injection weld strength.

溶着強度の測定: Measurement of weld strength:
一体成形品(図1に示す試験片B)を、曲げ速度2mm/min、スパン間距離64mmの条件で引っ張り、破断時の荷重を測定し、その大きさをkgfで表しこれを溶着強度とした。 Integrally molded article (test piece B shown in FIG. 1), pulling in the conditions of a bending speed of 2 mm / min, span distance 64 mm, the load at break was measured and with this the weld strength represents the magnitude in kgf .

上記表中における各成分の含量比は以下のとおりである。 The content ratio of each component in the above table are as follows.

上記表から明らかなとおり、スチレンの含量が少ないグラフト重合体を用いることにより、難燃性および溶着性に優れた樹脂組成物が得られることが分かった。 As apparent from the above table, by using the content of styrene is less graft polymer, it was found that the resin composition having excellent flame retardancy and weldability can be obtained.

本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、電気電子部品、例えばコネクター、ターミナルなどの広範囲の部品への適用が期待できる。 Flame retardant thermoplastic polyester resin composition of the present invention, electric and electronic parts, for example connectors, have application to a wide range of components, such as a terminal can be expected. そしてさらには、自動車部品や建材部品などにも適用が考えられる。 And further, the application can be considered also to automobile parts and building materials parts.

1 試験片Bにおける試験片Aの部分 2 試験片Bにおける二次成形材料からなる成形品部分 3 218mm Moldings portion comprising a secondary molding material in the portion 2 specimen B of the specimen A in 1 specimen B 3 218 mm
4 12.82mm 4 12.82mm
5 25mm 5 25mm
6 121.5mm 6 121.5mm
7 28mm 7 28mm
8 3.0mm 8 3.0mm
9 3.0mm 9 3.0mm
10 45度 10 45 degrees

Claims (10)

  1. (A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し、 (A) 100 parts by weight of a thermoplastic polyester resin,
    (B)下記一般式(1)または(2)で表されるホスフィン酸塩5〜60重量部、および(D)少なくともブタジエンを重合してなり、かつ、実質的にスチレン由来の成分を含まないゴム質重合体に、少なくともメチルメタクリレートをグラフト重合させたグラフト重合体であって、グラフト重合体中のスチレン由来の成分の含量が5重量%以下であるグラフト重合体を0.5重量部〜30重量部、 (B) the following general formula (1) or (2) phosphinate 5-60 parts by weight represented by and (D) becomes by polymerizing at least butadiene, and is substantially free of components derived from styrene a rubber polymer, a graft polymer obtained by graft-polymerizing at least methyl methacrylate, graft polymer 0.5 parts by weight content of the component derived from styrene graft polymer is not more than 5% by weight to 30 parts by weight,
    を配合してなる難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。 Flame retardant thermoplastic polyester resin composition obtained by blending.
    (式中、R 1およびR 2は、ぞれぞれ、直鎖または分岐鎖の炭素数1〜6のアルキル基、または、フェニル基を表し、R 3は、直鎖または分岐鎖の炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、炭素数7〜10のアルキルアリーレン基、または、炭素数7〜10のアリールアルキレン基を表し、Mは、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオンまたはマグネシウムイオンを表し、mは2または3であり、nは1または3であり、そしてXは1または2である。) (Wherein, R 1 and R 2, Zorezore, straight or branched chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, R 3 has a carbon number of straight or branched chain 1-10 alkylene group, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, alkylarylene group having 7 to 10 carbon atoms, or an aryl alkylene group having 7 to 10 carbon atoms, M is calcium ions, aluminum ions, zinc represents an ion or magnesium ion, m is 2 or 3, n is 1 or 3, and X is 1 or 2.)
  2. 前記(D)グラフト重合体がスチレン由来の成分を含まない、請求項1に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。 Wherein (D) does not contain a component derived from the graft polymer gas styrene, flame retardant thermoplastic polyester resin composition according to claim 1.
  3. 前記ゴム質重合体がブタジエンのみを重合してなるゴム質重合体である、請求項1 または2に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。 Wherein a rubber polymer Gab Tajien rubbery polymer only the polymerisation comprising, according to claim 1 or flame retardant thermoplastic polyester resin composition according to 2.
  4. (A)熱可塑性ポリエステル樹脂が、ポリブチレンテレフタレート樹脂を含む、請求項1〜 のいずれか1項に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。 (A) a thermoplastic polyester resin comprises a polybutylene terephthalate resin, a flame retardant thermoplastic polyester resin composition according to any one of claims 1-3.
  5. 前記(D)グラフト重合体を、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し、0.5〜10重量部の割合で含む、請求項1〜 のいずれか1項に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。 The (D) a graft polymer, (A) of the thermoplastic polyester resin 100 parts by weight, a proportion of 0.5 to 10 parts by weight, flame retardancy according to any one of claims 1-4 The thermoplastic polyester resin composition.
  6. さらに、(C)難燃助剤として、(C−1)アミノ基含有化合物、(C−2)ケイ素含有化合物および(C−3)ホウ素含有化合物の少なくとも1種を、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し、35重量部以下の割合で含む、請求項1〜 のいずれか1項に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。 Furthermore, as the (C) a flame retardant aid, (C-1) an amino group-containing compound, (C-2) at least one silicon-containing compound and (C-3) a boron-containing compound, (A) a thermoplastic polyester 100 parts by weight of the resin to contain in a proportion of less than 35 parts by weight, flame retardant thermoplastic polyester resin composition according to any one of claims 1-5.
  7. さらに、(C)難燃助剤として、シアヌル酸メラミン、ポリ燐酸メラミン、燐酸メラミン、シリコーンレジン、ホウ酸亜鉛およびコレマナイト鉱物の少なくとも1種を、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し、35重量部以下の割合で含む、請求項1〜 のいずれか1項に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。 Furthermore, as the (C) a flame retardant agent, melamine cyanurate, polyphosphate melamine phosphate, melamine, silicone resin, at least one zinc borate and colemanite mineral, per 100 parts by weight of (A) a thermoplastic polyester resin, 35 in a proportion of less parts by weight, flame retardant thermoplastic polyester resin composition according to any one of claims 1-5.
  8. さらに、(E)強化充填剤を含む、請求項1〜 のいずれか1項に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。 Additionally, (E) containing reinforcing fillers, flame retardant thermoplastic polyester resin composition according to any one of claims 1-7.
  9. ハロゲン系難燃剤を実質的に含まない、請求項1〜 のいずれか1項に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。 Substantially free of halogen-based flame retardant, a flame retardant thermoplastic polyester resin composition according to any one of claims 1-8.
  10. 請求項1〜 のいずれか1項に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品。 Molded article obtained by molding the flame-retardant thermoplastic polyester resin composition according to any one of claims 1-9.
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