JP5529909B2

JP5529909B2 - Composite, rubber composition and pneumatic tire

Info

Publication number: JP5529909B2
Application number: JP2012052148A
Authority: JP
Inventors: 佳彦小森
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2012-03-08
Filing date: 2012-03-08
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2032-03-08
Also published as: JP2013185102A

Description

本発明は、複合体及びその製造方法、並びに該複合体を用いたゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a composite and a method for producing the same, and a rubber composition and a pneumatic tire using the composite.

タイヤなどに使用されているゴム組成物に無機フィラーを配合することで、その物性を大幅に改善できることが知られており、例えば、カーボンブラックやシリカなどの汎用的なフィラーを配合することにより、ゴム物性を大幅に向上できる。一般に、このような汎用的なフィラーは球状であり、それを分散したゴム組成物ではあらゆる方向に平均的に力学的特性が改善されることになるが、一方で特定方向に優れた力学的特性が発揮されるゴム組成物を提供することも求められている。 It is known that by adding an inorganic filler to a rubber composition used in tires and the like, its physical properties can be greatly improved. For example, by incorporating a general-purpose filler such as carbon black or silica, Rubber properties can be greatly improved. In general, such a general-purpose filler is spherical, and a rubber composition in which it is dispersed will improve the mechanical properties on average in all directions, while it has excellent mechanical properties in a specific direction. There is also a need to provide a rubber composition that exhibits the above.

このような作用を持つフィラーの候補の１つとして棒状シリカが考えられるが、一般に湿式シリカ、乾式シリカなどのシリカは球状形態となり、棒状形態のシリカを作製することは容易ではない。また、棒状シリカのようなアスペクト比の高いシリカを含むゴム組成物を製造することも一般に困難で、棒状形態の精密な制御も難しい。 As one of the filler candidates having such an action, rod-like silica is conceivable, but generally silica such as wet silica and dry silica has a spherical shape, and it is not easy to produce rod-like silica. In addition, it is generally difficult to produce a rubber composition containing silica having a high aspect ratio such as rod-like silica, and precise control of the rod-like form is also difficult.

フィラーを配合したゴム複合体として、特許文献１に、ゴムラテックスに水ガラスから製造される微粒子シリカを液体状態で混合して調製した複合体が提案されているが、棒状シリカなど、前述の作用が発揮されるようなフィラーを配合したものではない。 As a rubber composite in which a filler is blended, Patent Document 1 proposes a composite prepared by mixing rubber latex with fine particle silica produced from water glass in a liquid state. It does not contain a filler that exhibits

特開２００９−５１９５５号公報JP 2009-51955 A

本発明は、前記課題を解決し、特定形状のシリカを含み、特定方向の力学的物性などが改善された複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。また、該複合体を用いたゴム組成物及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a composite containing silica having a specific shape and improved in mechanical properties in a specific direction and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide a rubber composition and a pneumatic tire using the composite.

本発明は、ゴム成分と、平均粒径３〜１００ｎｍの単粒子シリカが数珠状につながり、連結数が３以上の非分岐部分を有する数珠状シリカとを含有する複合体に関する。 The present invention relates to a composite containing a rubber component and beaded silica having a single particle silica having an average particle diameter of 3 to 100 nm connected in a bead shape and having an unbranched portion having a linkage number of 3 or more.

前記数珠状シリカとしては、水溶性ポリマーの存在下で、球状の単粒子シリカを連結することにより得られるものが好ましい。
前記複合体としては、界面活性剤の存在下で、ゴムラテックスと、前記数珠状シリカの水溶液又は分散液とを混合して調製された配合ラテックスから得られるものが好ましい。 As the beaded silica, those obtained by connecting spherical single-particle silica in the presence of a water-soluble polymer are preferable.
The composite is preferably obtained from a blended latex prepared by mixing a rubber latex and an aqueous solution or dispersion of the beaded silica in the presence of a surfactant.

本発明は、界面活性剤の存在下において、ゴムラテックスと、水溶性ポリマーの存在下で球状の単粒子シリカを連結することにより得られる前記数珠状シリカの水溶液又は分散液とを、混合して配合ラテックスを調製する工程１、及び前記工程１で得られた配合ラテックスを凝固させる工程２を含む前記複合体の製造方法に関する。 In the present invention, in the presence of a surfactant, a rubber latex and an aqueous solution or dispersion of the beaded silica obtained by linking spherical single-particle silica in the presence of a water-soluble polymer are mixed. The present invention relates to a method for producing the composite, comprising the step 1 of preparing a blended latex and the step 2 of coagulating the blended latex obtained in the step 1.

本発明は、前記複合体を含むゴム組成物に関する。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition containing the composite.
The present invention also relates to a pneumatic tire produced using the rubber composition.

本発明によれば、ゴム成分と、平均粒径３〜１００ｎｍの単粒子シリカが数珠状につながり、非分岐部分の連結数が３以上の数珠状シリカとを含有する複合体であるので、特定方向に優れた力学的特性が発揮されるなど、優れた物性を有するゴム組成物及び空気入りタイヤを提供できることが期待される。 According to the present invention, the rubber component and the single particle silica having an average particle size of 3 to 100 nm are connected in a bead shape, and the composite containing the beaded silica having the number of unbranched portion linkages of 3 or more is specified. It is expected that a rubber composition and a pneumatic tire having excellent physical properties such as exhibiting excellent mechanical properties in the direction can be provided.

数珠状シリカの形状を示す概念図。The conceptual diagram which shows the shape of a beaded silica. 数珠状シリカのＴＥＭ写真。TEM photograph of beaded silica. 実施例で作製した数珠状シリカをゴムに分散させた試料のＴＥＭ写真。The TEM photograph of the sample which disperse | distributed the beaded silica produced in the Example to rubber | gum. 比較例で作製した単粒子シリカをゴムに分散させた試料のＴＥＭ写真。The TEM photograph of the sample which disperse | distributed the single particle silica produced by the comparative example to rubber | gum.

＜複合体＞
本発明の複合体は、ゴム成分と、平均粒径３〜１００ｎｍの単粒子シリカが数珠状につながり、連結数が３以上の非分岐部分を有する数珠状シリカとを含有する。このような特定形状の数珠状シリカを配合することで、種々の物性を高めることが期待され、例えば、数珠状形態により特定方向の力学的物性を改善できる。 <Composite>
The composite of the present invention contains a rubber component and beaded silica having a single particle silica having an average particle diameter of 3 to 100 nm connected in a bead shape and having an unbranched portion having a linkage number of 3 or more. It is expected that various physical properties will be enhanced by blending such a specific shape of beaded silica. For example, the mechanical properties in a specific direction can be improved by the bead shape.

本発明の複合体は、ゴム成分中に、平均粒径３〜１００ｎｍの単粒子シリカが数珠状につながり、連結数が３以上の非分岐部分を有する数珠状シリカを配合したものであり、このような特定形状の数珠状シリカは、図１（ａ）〜（ｄ）などに示される形状を有している。つまり、数珠状シリカとは、少なくとも３個以上の単粒子シリカがそれぞれ連なって様々な数珠状形態を形成するシリカであって、かつ、連なった１個のシリカ粒子中に分岐していない単粒子シリカが３個以上連結した非分岐部分を有するものである。このように、本発明において、非分岐部分における単粒子シリカの連結数は、非分岐部分を形成する一連の単粒子シリカの総数であり（単粒子の連結数が１）、隣接する分岐している単粒子シリカはカウントしない。 In the composite of the present invention, single particle silica having an average particle diameter of 3 to 100 nm is connected in a bead shape in a rubber component, and bead-like silica having an unbranched portion having a linkage number of 3 or more is blended. Such a specific shape of beaded silica has a shape shown in FIGS. 1 (a) to 1 (d). That is, the bead-like silica is a silica in which at least three or more single-particle silicas are linked to form various bead-like forms, and the single particles are not branched into one continuous silica particle. It has an unbranched portion in which three or more silicas are connected. Thus, in the present invention, the number of single-particle silica linkages in the non-branched portion is the total number of a series of single-particle silicas that form the non-branched portion (single particle linkage number is 1). Single particle silica is not counted.

具体的には、図１（ａ）のシリカは、３個の単粒子シリカが数珠状につながったもので、かつ、分岐していない単粒子シリカが３個連結しているので、非分岐部分の連結数が３の数珠状シリカに該当する。同様に、図１（ｂ）は、５個の単粒子シリカが数珠状につながり、非分岐部分の連結数が５の数珠状シリカを示している。図１（ｃ）のシリカは、６個の単粒子シリカが数珠状につながったもので、かつ、分岐していない単粒子シリカが３個連結して非分岐部分を形成しているので、連結数が３の数珠状シリカに該当する。また、図１（ｄ）のシリカは、１６個の単粒子シリカが数珠状につながったもので、かつ、分岐していない単粒子シリカが４個連結した非分岐部分、２個連結した非分岐部分、１個の非分岐部分をそれぞれ有しているので、連結数３以上の非分岐部分を有する数珠状シリカに該当する。つまり、本発明における特定形状の数珠状シリカには、（ｄ）のような連結数が３以上の非分岐部分を持っている数珠状シリカも含まれる。一方、図１（ｅ）のシリカは、７個の単粒子シリカが数珠状につながったものであるものの、１個の単粒子シリカが形成する非分岐部分の連結数は１であるので、本発明における特定形状の数珠状シリカには該当しない。そして、凝集したシリカは、分岐している単粒子シリカが多く、一般に連結数が１〜２になることから、数珠状の形態により発揮される特性が得られ難くなると推察される。 Specifically, the silica in FIG. 1 (a) is composed of three single-particle silicas connected in a bead shape, and three non-branched single-particle silicas are connected. Corresponds to beaded silica having a number of connections of 3. Similarly, FIG. 1B shows a bead-like silica in which five single-particle silicas are connected in a bead shape and the number of unbranched portion connections is five. The silica in FIG. 1 (c) is composed of six single-particle silicas connected in a bead shape, and three non-branched single-particle silicas are connected to form an unbranched portion. It corresponds to the number 3 beaded silica. In addition, the silica of FIG. 1 (d) is composed of 16 single-particle silicas connected in a bead shape, and 4 non-branched portions where unbranched single-particle silicas are connected, and 2 non-branches connected. Since each part has one unbranched part, it corresponds to beaded silica having unbranched parts with 3 or more linkages. That is, the bead-shaped silica having a specific shape in the present invention includes a bead-shaped silica having a non-branched portion having a number of connections of 3 or more as shown in (d). On the other hand, although the silica of FIG. 1 (e) is composed of seven single-particle silicas connected in a bead shape, the number of linkages of unbranched portions formed by one single-particle silica is 1, It does not correspond to the bead-shaped silica having a specific shape in the invention. And since the aggregated silica has many branched single-particle silicas and generally has 1 to 2 linkages, it is presumed that it is difficult to obtain the characteristics exhibited by the bead-like form.

本発明の複合体において、前記特定形状の数珠状シリカを構成する各単粒子シリカの平均粒径は、ゴム中において良好な補強効果が発揮されるという点から、３〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍである。 In the composite of the present invention, the average particle size of each single-particle silica constituting the bead-shaped silica having the specific shape is 3 to 100 nm, preferably 5 to 5 in that a good reinforcing effect is exhibited in the rubber. 50 nm, more preferably 10 to 30 nm.

なお、本明細書において、単粒子シリカなどの平均粒径の測定方法は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察が用いられる。具体的には、微粒子を透過型電子顕微鏡で写真撮影し、微粒子の形状が球形の場合には球の直径を粒径とし、その平均値を平均粒径とする。例えば、数珠状シリカを構成する単粒子シリカの平均粒径は、１個の数珠状シリカ粒子を構成する全単粒子シリカの平均粒径を意味する。 In the present specification, transmission electron microscope (TEM) observation is used as a method for measuring the average particle diameter of single particle silica or the like. Specifically, the fine particles are photographed with a transmission electron microscope, and when the shape of the fine particles is spherical, the diameter of the sphere is defined as the particle diameter, and the average value is defined as the average particle diameter. For example, the average particle diameter of single-particle silica composing beaded silica means the average particle diameter of all single-particle silica composing one bead-shaped silica particle.

上記複合体は、例えば、界面活性剤の存在下で、ゴムラテックスと、特定形状の数珠状シリカの水溶液又は分散液とを混合して調製された配合ラテックスから得られ、具体的には、界面活性剤の存在下において、ゴムラテックスと、水溶性ポリマーの存在下で球状の単粒子シリカを連結することにより得られる前記特定形状の数珠状シリカの水溶液又は分散液とを混合して配合ラテックスを調製する工程１、及び、該工程１で得られた配合ラテックスを凝固させる工程２を含む製造方法、などにより得ることができる。 The composite is obtained from, for example, a compounded latex prepared by mixing a rubber latex and an aqueous solution or dispersion of a bead-shaped silica having a specific shape in the presence of a surfactant. In the presence of an activator, a rubber latex is mixed with an aqueous solution or dispersion of the specific shape bead-shaped silica obtained by linking spherical single-particle silica in the presence of a water-soluble polymer to obtain a compounded latex. It can be obtained by a manufacturing method including Step 1 to be prepared and Step 2 for coagulating the compounded latex obtained in Step 1.

例えば、乾燥した数珠状シリカをゴムに混合すると、数珠状シリカが凝集してしまい、ゴム中に数珠状の形態で分散させることは難しいが、ゴムラテックスと数珠状シリカの水溶液又は分散液を用いてウェットマスターバッチの手法を応用することで、ゴム成分と数珠状シリカをミクロレベルで分散させることが可能となり、数珠状の形態でシリカを均一に分散させた複合体を調製できる。 For example, when dried beaded silica is mixed with rubber, the beaded silica aggregates and it is difficult to disperse the rubber in a beaded form, but an aqueous solution or dispersion of rubber latex and beaded silica is used. By applying the wet masterbatch technique, it is possible to disperse the rubber component and beaded silica at the micro level, and a composite in which the silica is uniformly dispersed in a beaded form can be prepared.

（工程１）
工程１で使用されるゴムラテックスとしては、天然ゴムラテックス、合成ジエン系ゴムラテックス（ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン酢酸ビニルゴム、クロロプレンゴム、ビニルピリジンゴム、ブチルゴムなどのラテックス）などが挙げられる。これらは所望の性能に応じて適宜選択すれば良く、例えば、低燃費性、ゴム強度に優れるという点では、天然ゴムラテックス、グリップ性能に優れるという点では、スチレンブタジエンゴムラテックスを使用することが好ましい。 (Process 1)
Examples of the rubber latex used in Step 1 include natural rubber latex and synthetic diene rubber latex (latex such as butadiene rubber, styrene butadiene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, ethylene vinyl acetate rubber, chloroprene rubber, vinyl pyridine rubber, and butyl rubber). Can be mentioned. These may be appropriately selected according to the desired performance. For example, natural rubber latex is preferable in terms of excellent fuel economy and rubber strength, and styrene butadiene rubber latex is preferable in terms of excellent grip performance. .

天然ゴムラテックスとしては、従来公知のものを用いることができ、例えば、天然のゴムの木から得られるフィールドラテックスのほかアンモニア処理ラテックス（たとえばハイアンモニアタイプの天然ゴムラテックス）などを用いることができる。なお、天然ゴムラテックスは、ゴム固形分が１０〜７０質量％のものを使用することが好ましい。 As the natural rubber latex, conventionally known ones can be used. For example, ammonia-treated latex (for example, high ammonia type natural rubber latex) can be used in addition to a field latex obtained from a natural rubber tree. The natural rubber latex preferably has a rubber solid content of 10 to 70% by mass.

スチレンブタジエンゴムラテックスとしては、従来公知のものを用いることができ、例えば、Ｅ−ＳＢＲラテックスを好適に使用できる。ここで、Ｅ−ＳＢＲラテックスのｐＨは、好ましくは８．５以上、より好ましくは９．５以上である。８．５未満では、Ｅ−ＳＢＲラテックスが不安定となり、凝固しやすい傾向がある。また、該ｐＨは、好ましくは１２以下、より好ましくは１１以下である。１２を超えると、Ｅ−ＳＢＲラテックスが劣化するおそれがある。 A conventionally well-known thing can be used as a styrene butadiene rubber latex, for example, E-SBR latex can be used conveniently. Here, pH of E-SBR latex becomes like this. Preferably it is 8.5 or more, More preferably, it is 9.5 or more. If it is less than 8.5, the E-SBR latex becomes unstable and tends to coagulate. The pH is preferably 12 or less, more preferably 11 or less. If it exceeds 12, the E-SBR latex may be deteriorated.

工程１で使用される特定形状の数珠状シリカの水溶液又は分散液は、水溶性ポリマーの存在下で球状の単粒子シリカを連結することにより得られ、具体的には、以下の方法で調製できる。 The aqueous solution or dispersion of bead-shaped silica having a specific shape used in Step 1 is obtained by linking spherical single-particle silica in the presence of a water-soluble polymer, and can be specifically prepared by the following method. .

先ず、アルコキシシランをシリカ源とし、塩基性アミノ酸を触媒に用いた液相不均一反応により、ナノレベルで粒径が制御された球状の単粒子シリカ（球状シリカナノ粒子）を合成できる。例えば、Ｌ−Ｌｙｓｉｎｅの水溶液にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などのアルコキシシランを加え、公知の攪拌手段を用いて、３０〜８０℃で３〜７２時間撹拌することにより、単粒子シリカの溶液又は分散液（シリカナノ粒子のコロイド溶液）が得られる。 First, spherical single particle silica (spherical silica nanoparticles) having a controlled particle size at the nano level can be synthesized by a liquid phase heterogeneous reaction using alkoxysilane as a silica source and a basic amino acid as a catalyst. For example, by adding an alkoxysilane such as tetraethoxysilane (TEOS) to an aqueous solution of L-Lysine and stirring at 30 to 80 ° C. for 3 to 72 hours using a known stirring means, a solution or dispersion of single particle silica A liquid (a colloidal solution of silica nanoparticles) is obtained.

ここで、得られた溶液又は分散液中の単粒子シリカの平均粒径は、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下である。１μｍを超えると、補強材として破壊強度が劣る傾向がある。該平均粒径は、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．００５μｍ以上である。０．００１μｍ未満であると、数珠状シリカを得るのが困難になる傾向がある。なお、平均粒径は、前述のＴＥＭ観察を使用でき、例えば、単粒子シリカ１００個の粒径の平均値を平均粒径とする。 Here, the average particle diameter of the single particle silica in the obtained solution or dispersion is preferably 1 μm or less, more preferably 0.05 μm or less. If it exceeds 1 μm, the fracture strength tends to be inferior as a reinforcing material. The average particle diameter is preferably 0.001 μm or more, more preferably 0.005 μm or more. If it is less than 0.001 μm, it tends to be difficult to obtain beaded silica. In addition, the above-mentioned TEM observation can be used for an average particle diameter, for example, let the average value of the particle diameter of 100 single particle silica be an average particle diameter.

続いて、得られた単粒子シリカの溶液又は分散液に、水溶性ポリマーを添加し、ｐＨや温度などの条件を適切に調整することでナノ粒子が液相で一次元に自己集合し、数珠状シリカの溶液又は分散液を調製できる。具体的には、得られた単粒子シリカの溶液又は分散液に、水溶性ポリマーを添加して溶解させ、塩酸などの酸でｐＨを３〜１０に調整した後、１０〜７０℃で１〜３０日間静置し、単粒子シリカ粒子を連結させることで、数珠状シリカの水溶液又は分散液を調製できる。 Subsequently, by adding a water-soluble polymer to the obtained single-particle silica solution or dispersion and appropriately adjusting the conditions such as pH and temperature, the nanoparticles self-assemble in a one-dimensional manner in the liquid phase. A solution or dispersion of silica can be prepared. Specifically, a water-soluble polymer is added to and dissolved in the obtained single particle silica solution or dispersion, and the pH is adjusted to 3 to 10 with an acid such as hydrochloric acid. An aqueous solution or dispersion of beaded silica can be prepared by allowing to stand for 30 days and linking the single particle silica particles.

また、連結させた後に、必要に応じて、塩酸などの酸を添加してｐＨを２〜７に調整して反応を停止し、遠心分離などの分離手段を用いて湿潤状態の数珠状シリカを得、更に水や界面活性剤などを添加し、酸やアルカリの添加でｐＨを３〜１１に調整してから、公知の分散・混合手段を用いてシリカを再分散させることで数珠状シリカの水溶液又は分散液を調製してもよい。 After the connection, if necessary, an acid such as hydrochloric acid is added to adjust the pH to 2 to 7 to stop the reaction, and the wet beaded silica is separated using a separation means such as centrifugation. After adding water or a surfactant and adjusting the pH to 3 to 11 by adding acid or alkali, the silica is redispersed using a known dispersion / mixing means, and the beaded silica An aqueous solution or dispersion may be prepared.

前記の調製に使用される水溶性ポリマーとしては、下記式（Ｉ）で表される両親媒性のブロックコポリマーなどを好適に使用できる。
（式（Ｉ）中、ｎは１〜５００、ｍは１〜５００、ｋは１〜５００を表す。） As the water-soluble polymer used in the preparation, an amphiphilic block copolymer represented by the following formula (I) can be preferably used.
(In formula (I), n represents 1 to 500, m represents 1 to 500, and k represents 1 to 500.)

式（Ｉ）において、単粒子シリカの連結が良好に進行するという点から、ｎは５０〜２００、ｍは３０〜１００、ｋは５０〜２００であることが好ましい。なお、反応性という点から、ｎとｋが同一のポリマーが好ましい。また、式（Ｉ）で表されるポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、１０００〜１０００００であることが好ましい。なお、本発明において、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。 In the formula (I), n is preferably 50 to 200, m is 30 to 100, and k is 50 to 200 from the viewpoint that the connection of the single particle silica proceeds well. From the viewpoint of reactivity, polymers having the same n and k are preferred. Moreover, it is preferable that the weight average molecular weight Mw of the polymer represented by a formula (I) is 1000-100,000. In the present invention, Mw is a value converted from standard polystyrene using a gel permeation chromatograph (GPC).

前記分散・混合手段としては特に限定されないが、分散性の点から、超音波ホモジナイザーなどを用いて超音波処理を施して分散することが好ましい。超音波処理の時間は、好ましくは２分〜５時間である。なお、分散・混合時において、上記水溶液又は分散液中の数珠状シリカの濃度は、均一分散性などの観点から、適宜設定すればよい。 The dispersing / mixing means is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility, it is preferable to disperse by applying ultrasonic treatment using an ultrasonic homogenizer or the like. The sonication time is preferably 2 minutes to 5 hours. At the time of dispersion / mixing, the concentration of the beaded silica in the aqueous solution or dispersion may be appropriately set from the viewpoint of uniform dispersibility.

工程１の混合工程は、界面活性剤の存在下で行われる。界面活性剤により数珠状シリカとゴムの相互作用が高められ、数珠状シリカの凝集が抑制されるため、良好な分散性が得られる。界面活性剤としては、分散性を良好に改善できるという理由から、非イオン性、陽イオン性界面活性剤が好ましく、非イオン性界面活性剤がより好ましい。 The mixing step of step 1 is performed in the presence of a surfactant. Since the interaction between the beaded silica and the rubber is enhanced by the surfactant and the aggregation of the beaded silica is suppressed, good dispersibility can be obtained. As the surfactant, a nonionic or cationic surfactant is preferable, and a nonionic surfactant is more preferable because the dispersibility can be improved satisfactorily.

非イオン性界面活性剤としては特に限定されず、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリブチレンアルキルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルケニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルケニルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；高級脂肪酸アルカノールアミドなど、従来公知のものを使用できる。なかでも、ポリオキシエチレン基により棒状シリカ表面との水素結合力が高められるという点から、親水性基としてポリオキシエチレン基、疎水性基として炭化水素基を有する非イオン性界面活性剤を好適に使用できる。 The nonionic surfactant is not particularly limited, and polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene polypropylene alkyl ethers, polyoxyethylene polybutylene alkyl ethers; polyoxyethylenes such as polyoxyethylene alkenyl ethers A conventionally well-known thing can be used, such as alkylene alkenyl ether; polyoxyethylene alkyl phenyl ether; higher fatty acid alkanolamide. Among them, a nonionic surfactant having a polyoxyethylene group as a hydrophilic group and a hydrocarbon group as a hydrophobic group is preferable because the hydrogen bond strength with the surface of the rod-like silica is enhanced by the polyoxyethylene group. Can be used.

このような非イオン性界面活性剤として、数珠状シリカを良好に分散できるという点から、下記式（ＩＩ）で表される化合物を好適に使用できる。 As such a nonionic surfactant, a compound represented by the following formula (II) can be suitably used from the viewpoint that beaded silica can be favorably dispersed.

Ｒ^１−Ｏ−（ＥＯ）_ｘ−Ｈ（ＩＩ）
（式（ＩＩ）において、Ｒ^１は炭素数３〜５０のアルキル基又は炭素数３〜５０のアルケニル基を表す。ＥＯはオキシエチレン基を表す。平均付加モル数ｘは３〜１００である。） R ¹ —O— (EO) _x —H (II)
(In Formula (II), R ¹ represents an alkyl group having 3 to 50 carbon atoms or an alkenyl group having 3 to 50 carbon atoms. EO represents an oxyethylene group. The average added mole number x is 3 to 100. )

上記Ｒ^１の炭素数は、好ましくは１０〜４０、より好ましくは２０〜３５である。
上記ｘは、好ましくは５〜５０、より好ましくは８〜３０である。 The carbon number of R ¹ is preferably 10 to 40, more preferably 20 to 35.
Said x becomes like this. Preferably it is 5-50, More preferably, it is 8-30.

工程１は、アルカリの存在下で実施しても良い。例えば、ゴムラテックスとしてスチレンブタジエンゴムラテックスを使用する場合、界面活性剤及びアルカリの存在下で混合することで、ゴム成分の凝固を充分に進行させ、ゴム成分中に数珠状シリカを微細に分散したシリカ・スチレンブタジエンゴム複合体が得られる。アルカリとしては特に限定されず、従来公知の塩基性化合物を使用でき、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム等が挙げられる。なかでも、凝固性が優れ、数珠状シリカが均一に分散した複合体が良好に得られるという理由から、アンモニアが好ましい。 Step 1 may be performed in the presence of alkali. For example, when using a styrene butadiene rubber latex as the rubber latex, the rubber component is sufficiently solidified by mixing in the presence of a surfactant and an alkali, and beaded silica is finely dispersed in the rubber component. A silica / styrene butadiene rubber composite is obtained. It does not specifically limit as an alkali, A conventionally well-known basic compound can be used, For example, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, ammonium carbonate etc. are mentioned. Among these, ammonia is preferable because it has excellent coagulation properties and can provide a composite in which beaded silica is uniformly dispersed.

工程１の混合工程では、界面活性剤の存在下において、ゴムラテックスと、数珠状シリカの水溶液又は分散液とを、公知の方法により混合し、その後、配合ラテックスが均一な溶液になるまで、公知の攪拌機などで十分に攪拌することで、配合ラテックス（混合液）を調製できる。混合条件（温度、回転数など）は、攪拌効率などを考慮して適宜設定すればよい。 In the mixing step of Step 1, rubber latex and an aqueous solution or dispersion of beaded silica are mixed by a known method in the presence of a surfactant, and then known until the blended latex becomes a uniform solution. The mixed latex can be prepared by sufficiently stirring with a stirrer. What is necessary is just to set mixing conditions (temperature, rotation speed, etc.) suitably in consideration of stirring efficiency and the like.

上記混合工程では、ゴム１００質量部（固形分）に対して、数珠状シリカが５〜１５０質量部（ＳｉＯ_２換算）となるように数珠状シリカ水溶液又は分散液を混合することが好ましい。５質量部未満であると、数珠状シリカの配合量が少なく、本発明の効果が充分に得られない傾向がある。１５０質量部を超えると、数珠状シリカの均一分散性が低下する傾向がある。該混合量の下限はより好ましくは３０質量部以上であり、上限はより好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。 In the mixing step, it is preferable to mix the beaded silica aqueous solution or dispersion so that the beaded silica is 5 to 150 parts by mass (in terms of SiO ₂ ) with respect to 100 parts by mass (solid content) of the rubber. If the amount is less than 5 parts by mass, the blended amount of beaded silica is small and the effects of the present invention tend not to be obtained sufficiently. When it exceeds 150 parts by mass, the uniform dispersibility of the beaded silica tends to decrease. The lower limit of the mixing amount is more preferably 30 parts by mass or more, and the upper limit is more preferably 100 parts by mass or less, still more preferably 70 parts by mass or less.

上記混合工程において、界面活性剤の添加量は、数珠状シリカ１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましい。１質量部未満であると、界面活性剤の配合量が少なく、分散性の改善効果が充分に得られないおそれがある。１００質量部を超えると、数珠状シリカの均一分散性が低下する傾向がある。該添加量の下限はより好ましくは３質量部以上であり、上限はより好ましくは２０質量部以下である。 In the mixing step, the amount of the surfactant added is preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of beaded silica. If the amount is less than 1 part by mass, the blending amount of the surfactant is small, and the effect of improving dispersibility may not be sufficiently obtained. When it exceeds 100 parts by mass, the uniform dispersibility of the beaded silica tends to be lowered. The lower limit of the addition amount is more preferably 3 parts by mass or more, and the upper limit is more preferably 20 parts by mass or less.

また、上記混合工程でアルカリを添加する場合、添加により、ｐＨを７〜１２に調整することが好ましい。下限未満であると、ゴムの凝固性が劣り、所望の複合体が得られないおそれがある。上限を超えると、数珠状シリカの均一分散性が低下する傾向がある。 Moreover, when adding an alkali at the said mixing process, it is preferable to adjust pH to 7-12 by addition. If it is less than the lower limit, the solidification property of the rubber is inferior, and the desired composite may not be obtained. When the upper limit is exceeded, the uniform dispersibility of the beaded silica tends to decrease.

（工程２）
工程２では、工程１で得られた配合ラテックスを凝固させる。凝固は公知の方法により実施できるが、配合ラテックスのｐＨを５〜７（好ましくは６〜７）に調整することが好ましい。ｐＨが５未満であると、数珠状シリカの分散が悪化する傾向がある。またｐＨが７を超えると、凝固が進行せず、やはり数珠状シリカの分散性が悪化する傾向がある。 (Process 2)
In step 2, the compounded latex obtained in step 1 is coagulated. Coagulation can be carried out by a known method, but it is preferable to adjust the pH of the compounded latex to 5 to 7 (preferably 6 to 7). When the pH is less than 5, the dispersion of beaded silica tends to deteriorate. Moreover, when pH exceeds 7, coagulation | solidification does not advance and there exists a tendency for the dispersibility of beaded silica to deteriorate.

ｐＨを５〜７に調整し、配合ラテックスを凝固させる方法としては、通常、酸が使用され、これを配合ラテックスに添加することで凝固する。凝固させるための酸としては、硫酸、塩酸、蟻酸、酢酸などが挙げられる。 As a method of adjusting the pH to 5 to 7 and coagulating the compounded latex, an acid is usually used, and the acid is coagulated by adding it to the compounded latex. Examples of the acid for coagulation include sulfuric acid, hydrochloric acid, formic acid, acetic acid and the like.

得られた凝固物（凝集ゴム及び棒状シリカを含む凝集物）を公知の方法でろ過、乾燥させ、更に乾燥後、２軸ロール、バンバリーなどでゴム練りを行うと、数珠状シリカがゴムマトリックスに均一に分散した複合体を得ることができる。
なお、本発明の数珠状シリカ・ゴム複合体は、本発明の効果を阻害しない範囲で他の成分を含んでもよい。 The obtained coagulated material (aggregated material including agglomerated rubber and rod-like silica) is filtered and dried by a known method. After further drying, rubber kneading is performed with a biaxial roll, a banbury, etc., and the beaded silica becomes a rubber matrix A uniformly dispersed composite can be obtained.
The bead-like silica / rubber composite of the present invention may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.

＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、上記複合体を含有する。上記複合体はマスターバッチとして使用できる。上記複合体はゴム中に数珠状シリカが分散しているので、他の成分と混合したゴム組成物においても数珠状シリカを分散させることができる。そのため、特定方向の力学的物性を改善するなど、種々のゴム物性の改善が期待できる。 <Rubber composition>
The rubber composition of the present invention contains the above composite. The composite can be used as a masterbatch. Since the composite has beaded silica dispersed in rubber, the beaded silica can be dispersed even in a rubber composition mixed with other components. Therefore, various physical properties can be expected to be improved, such as improvement of mechanical properties in a specific direction.

本発明のゴム組成物には、上記複合体以外に、タイヤ工業において一般的に用いられているカーボンブラックなどの充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、硫黄、加硫促進剤、別途配合する他のゴム成分等の各種材料を適宜配合できる。 In addition to the above composite, the rubber composition of the present invention includes fillers such as carbon black generally used in the tire industry, silane coupling agents, zinc oxide, stearic acid, anti-aging agents, sulfur, additives. Various materials such as a sulfur accelerator and other rubber components added separately can be appropriately added.

＜空気入りタイヤ＞
本発明のゴム組成物は空気入りタイヤに好適に使用できる。上記空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。 <Pneumatic tire>
The rubber composition of the present invention can be suitably used for a pneumatic tire. The pneumatic tire is manufactured by a normal method using the rubber composition. That is, a rubber composition containing various additives as necessary is extruded in accordance with the shape of each member of the tire at an unvulcanized stage and molded by a normal method on a tire molding machine. After forming an unvulcanized tire by heating, the tire can be manufactured by heating and pressing in a vulcanizer.

前記本発明の複合体、ゴム組成物、空気入りタイヤでは、原理的に、数珠状シリカのサイズ、長さ（アスペクト比）を制御することが可能であることから、それにより、物性を精密に制御することが期待できる。 In the composite, rubber composition and pneumatic tire of the present invention, in principle, the size and length (aspect ratio) of the beaded silica can be controlled. You can expect to control it.

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
Ｌ−ｌｙｓｉｎｅ：和光純薬工業（株）製塩基性アミノ酸
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）：信越化学工業（株）製
１ｍｏｌ／ＬＨＣｌ溶液：和光純薬工業（株）製
０．１ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ溶液：和光純薬工業（株）製
ｔｅｒｉｃ１６Ａ２９：ハンツマン（株）製非イオン性界面活性剤（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１５（ＯＣ_２Ｈ_４）_２９ＯＨ）
Ｅ−ＳＢＲラテックス：（スチレン量２３．５質量％、ゴム固形分濃度２３質量％）
Ｆ−１２７（水溶性ポリマー）：シグマ−アルドリッチジャパン社製（上記式（Ｉ）で表されるブロックコポリマー、ｎ＝１００、ｍ＝６５、ｋ＝１００、Ｍｗ＝１２６１８）
１０質量％アンモニア水：和光純薬工業（株）製
１質量％硫酸溶液：和光純薬工業（株）製 Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
L-lysine: Basic amino acid tetraethoxysilane (TEOS) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: 1 mol / L HCl solution manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: 0.1 mol / L NaOH solution manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. : Wako Pure Chemical Industries, Ltd., teric 16A29: Huntsman, Inc. nonionic surfactant (CH ₃ (CH ₂ ) ₁₅ (OC ₂ H ₄ ) ₂₉ OH)
E-SBR latex: (styrene content 23.5% by mass, rubber solid content concentration 23% by mass)
F-127 (water-soluble polymer): manufactured by Sigma-Aldrich Japan (block copolymer represented by the above formula (I), n = 100, m = 65, k = 100, Mw = 1618)
10% by mass ammonia water: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 1% by mass sulfuric acid solution: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

＜実施例＞
（単粒子シリカ水溶液の調製）
３００ｍｌ三角フラスコに、Ｈ_２Ｏ：１４０ｇ、Ｌ−ｌｙｓｉｎｅ：０．１４６ｇ、ＴＥＯＳ：１０．５ｇを加え、温度６０℃の条件下で、プロペラ式の攪拌機を用いて攪拌速度５００ｒｐｍで２４時間攪拌し、単粒子シリカ水溶液を得た（単粒子シリカの平均粒径：２０ｎｍ）。 <Example>
(Preparation of single particle silica aqueous solution)
H ₂ O: 140 g, L-lysine: 0.146 g, TEOS: 10.5 g are added to a 300 ml Erlenmeyer flask, and the mixture is stirred at a stirring speed of 500 rpm for 24 hours under a temperature of 60 ° C. using a propeller type stirrer. A single particle silica aqueous solution was obtained (average particle size of single particle silica: 20 nm).

（数珠状シリカ水溶液の調製）
次に、室温において、得られた単粒子シリカ溶液に１ｍｏｌ／ＬＨＣｌ溶液を添加してｐＨ調整（ｐＨ＝７．０〜７．２）してから、Ｆ−１２７を３．５ｇ加え、スターラーで攪拌し、Ｆ−１２７を溶解したことを確認し、その後、攪拌を停止して、６０℃で７日間静置した。続いて、反応を停止するために、サンプルに１ｍｏｌ／ＬＨＣｌ溶液を加え、ｐＨ＝３に調整した後、遠心分離によりＦ−１２７と数珠状シリカを分離させ、湿潤状態の数珠状シリカを得、更にこれを純水で洗浄することでＦ−１２７を除去した。得られた湿潤状態の数珠状シリカ（シリカ分として３ｇ含有）に水を２０ｍｌ加え、更に１５質量％ｔｅｒｉｃ溶液０．９３ｇを加え、０．１ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ溶液でｐＨ＝１０に調整した後に、超音波ホモジナイザー（出力１００Ｗ・処理時間５分）でシリカを再分散させることにより、数珠状シリカ水溶液を得た（数珠状シリカを構成する単粒子シリカの平均粒径：２０ｎｍ）。 (Preparation of beaded silica aqueous solution)
Next, at room temperature, 1 mol / L HCl solution was added to the obtained single particle silica solution to adjust pH (pH = 7.0 to 7.2), and then 3.5 g of F-127 was added. The mixture was stirred to confirm that F-127 was dissolved, and then the stirring was stopped and the mixture was allowed to stand at 60 ° C. for 7 days. Subsequently, in order to stop the reaction, a 1 mol / L HCl solution was added to the sample and adjusted to pH = 3, and then F-127 and beaded silica were separated by centrifugation to obtain wet beaded beaded silica. Further, this was washed with pure water to remove F-127. After 20 ml of water was added to the obtained wet beaded silica (containing 3 g of silica content), 0.93 g of a 15% by mass teric solution was added, and the pH was adjusted to 10 with a 0.1 mol / L NaOH solution. By redispersing the silica with an ultrasonic homogenizer (output: 100 W, treatment time: 5 minutes), a beaded silica aqueous solution was obtained (average particle diameter of single particle silica constituting the beaded silica: 20 nm).

（数珠状シリカ・ＳＢＲ複合体の調製）
Ｅ−ＳＢＲラテックス３１ｇ（ゴム分７ｇ）に１０質量％アンモニア水を３．６ｇ加え、そこに、調製した数珠状シリカ水溶液を加えた。この時の溶液のｐＨは、およそ１０．２〜１１．０であった。攪拌しながら、１質量％硫酸溶液をｐＨが７になるまで滴下することで、ヨーグルト状の凝固物が得られた。自然ろ過により水分を除去し、オーブンで乾燥させることで、数珠状シリカ含有ゴム複合体が得られた（複合体中に含まれる数珠状シリカを構成する単粒子シリカの平均粒径：２０ｎｍ）。 (Preparation of beaded silica / SBR composite)
3.6 g of 10% by mass ammonia water was added to 31 g of E-SBR latex (rubber content 7 g), and the prepared beaded silica aqueous solution was added thereto. The pH of the solution at this time was approximately 10.2 to 11.0. While stirring, a 1% by mass sulfuric acid solution was added dropwise until the pH reached 7, whereby a yogurt-like coagulum was obtained. Moisture was removed by natural filtration and dried in an oven to obtain a beaded silica-containing rubber composite (average particle diameter of single-particle silica constituting the beaded silica contained in the composite: 20 nm).

＜比較例＞
数珠状シリカの水溶液に代えて、単粒子シリカ溶液を用いて複合体を調製した以外は、実施例と同様にして、シリカ含有ゴム複合体を作製した。 <Comparative example>
A silica-containing rubber composite was produced in the same manner as in Example except that the composite was prepared using a single particle silica solution instead of the beaded silica aqueous solution.

（評価）
実施例において作製した数珠状シリカの水溶液、数珠状シリカ含有ゴム複合体、比較例で作製したシリカ含有ゴム複合体を、それぞれロールで混練りし、得られたサンプルをミクロトームで薄片状にカットし、ＴＥＭ観察を行った。使用装置は、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−７１００）を用いた。 (Evaluation)
The aqueous solution of the beaded silica prepared in the examples, the beaded silica-containing rubber composite, and the silica-containing rubber composite prepared in the comparative example were kneaded with rolls, and the obtained sample was cut into flakes with a microtome. , TEM observation was performed. A transmission electron microscope (Hitachi H-7100) was used as an apparatus used.

図３〜４において、数珠状シリカをゴムに分散させた実施例の試料では、連結数が３以上の非分岐部分が見られるのに対し、単粒子シリカをゴムに分散させた比較例の試料では３以上の連結数の部分は見られず、シリカが凝集していた。従って、実施例の手法により、特定形状の数珠状シリカをゴム中に分散させた複合体を製造できることが明らかとなった。また、この複合体は、特定方向の力学的物性を改善できるものであった。 3-4, in the sample of the example in which beaded silica is dispersed in rubber, unbranched portions having a number of connections of 3 or more are seen, whereas in the sample of comparative example in which single-particle silica is dispersed in rubber Then, a portion having a number of connections of 3 or more was not observed, and silica was agglomerated. Therefore, it has been clarified that a composite in which bead-shaped silica having a specific shape is dispersed in rubber can be produced by the method of the example. Moreover, this composite was able to improve the mechanical properties in a specific direction.

Claims

In the presence of a surfactant, and a rubber latex, an aqueous solution or dispersion having Tamajo silica that obtained by linking the single particle silica spherical in the presence of a water-soluble polymer, a mixture thereof loaded latex preparation for step 1, and step 2 to coagulate loaded latex obtained in step 1 seen including,
The beaded silica is a single particle silica having an average particle diameter of 3 to 100 nm connected in a beaded shape, and has a non-branched portion having a number of connections of 3 or more.
The water-soluble polymer is an amphiphilic block copolymer represented by the following formula (I)
A method for producing a composite comprising the above.
(In formula (I), n represents 1 to 500, m represents 1 to 500, and k represents 1 to 500.)