JP5528982B2 - Electric double layer capacitor - Google Patents
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Description
本発明は、電気二重層コンデンサーに関するものである。 The present invention relates to an electric double layer capacitor.
カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ，ＣＮＴ）は１９９１年に飯島によって発見され、２１世紀において重要な新素材の１つであると期待されている。カーボンナノチューブは機械・電気・熱特性に優れていることから、エレクトロニクス、バイオ、エネルギー、複合材料等、広範な分野での応用が期待されている。非特許文献１に掲載されて以来、カーボンナノチューブは微視的尺度の分野に広くに応用されているが、それらの製造処理や、操作などが困難である。従って、カーボンナノチューブフィルムのような操作可能な巨視的尺度を有するカーボンナノチューブ構造体は、カーボンナノチューブの利用に重要な意味を有する。 Carbon Nanotube (CNT) was discovered by Iijima in 1991 and is expected to be one of the important new materials in the 21st century. Since carbon nanotubes have excellent mechanical, electrical, and thermal properties, they are expected to be applied in a wide range of fields such as electronics, biotechnology, energy, and composite materials. Since being published in Non-Patent Document 1, carbon nanotubes have been widely applied in the field of microscopic scales, but their manufacturing process and operation are difficult. Accordingly, a carbon nanotube structure having an operable macroscopic scale, such as a carbon nanotube film, has important implications for the use of carbon nanotubes.
特許文献１には、従来の一種のカーボンナノチューブアレイから直接的に引き出して形成されたカーボンナノチューブフィルムが開示されている。前記カーボンナノチューブフィルムは、分子間力で長さ方向端部同士が接続された複数のカーボンナノチューブを含む。前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブフィルムの表面と本質的に平行する。 Patent Document 1 discloses a carbon nanotube film formed by directly pulling out from a conventional kind of carbon nanotube array. The carbon nanotube film includes a plurality of carbon nanotubes whose lengthwise ends are connected to each other by intermolecular force. The carbon nanotubes in the carbon nanotube film are essentially parallel to the surface of the carbon nanotube film.
そのため、特許文献２を参照すると、特許文献２にカーボンナノチューブ複合材料体及びその製造方法が開示されている。前記カーボンナノチューブ複合材料体、１つの金属基板に形成されたカーボンナノチューブ・フィルムと、前記カーボンナノチューブ・フィルムに沈積されたニッケルナノ粒子と、を備える。前記カーボンナノチューブ―ニッケルナノ粒子の複合材料体の製造方法は、金箔基板と複数のカーボンナノチューブを提供するステップ（ｂ１）と、前記金箔基板を研磨及び脱脂処理するステップ（ｂ２）と、前記複数のカーボンナノチューブをアセチルアセトン溶液に入れて電気泳動懸濁液を形成するために超音波で振動させるステップ（ｂ３）と、前記金箔基板を陰極として、前記金箔基板の表面にカーボンナノチューブを残すために、前記電気泳動懸濁液に直流電流を供給して、電気泳動沈積することによって前記金箔基板の表面に一層のカーボンナノチューブ・フィルムが沈積されるステップ（ｂ４）と、前記一層のカーボンナノチューブ・フィルムが沈積された金箔基板を陰極としてニッケル電気めっき溶液に置いて、電気めっきを行い、前記カーボンナノチューブ・フィルムの表面にニッケルナノ粒子が沈積されることによってカーボンナノチューブ―ニッケルナノ粒子の複合材料体を形成するステップ（ｂ５）と、を備える。 Therefore, referring to Patent Document 2, Patent Document 2 discloses a carbon nanotube composite material body and a manufacturing method thereof. The carbon nanotube composite material body, a carbon nanotube film formed on one metal substrate, and nickel nanoparticles deposited on the carbon nanotube film. The method of manufacturing the carbon nanotube-nickel nanoparticle composite material includes a step (b1) of providing a gold foil substrate and a plurality of carbon nanotubes, a step (b2) of polishing and degreasing the gold foil substrate, Oscillating ultrasonically to form an electrophoretic suspension by placing the carbon nanotubes in an acetylacetone solution (b3), and using the gold foil substrate as a cathode to leave the carbon nanotubes on the surface of the gold foil substrate, A step (b4) in which a single layer of carbon nanotube film is deposited on the surface of the gold foil substrate by supplying a direct current to the electrophoretic suspension and performing electrophoretic deposition; Place the plated gold foil substrate as a cathode in nickel electroplating solution and electroplating It comprises, as step (b5) forming the composite material of the nickel nanoparticles - carried, carbon nanotubes by nickel nanoparticles are deposited on the surface of the carbon nanotube film.
更に、カーボンナノチューブを電気化学コンデンサーに使用することは、Ｃｈｕｎｍｉｎｇ Ｎｉｕによって開示されている（非特許文献３を参照する）。ここで、多層カーボンナノチューブ粉末によって電気化学コンデンサーの電極フィルムを形成している。 Further, the use of carbon nanotubes in electrochemical capacitors has been disclosed by Chuming Niu (see Non-Patent Document 3). Here, the electrode film of the electrochemical capacitor is formed by the multi-walled carbon nanotube powder.
しかし、従来の電気化学コンデンサーの電極フィルムを形成する過程に、多層カーボンナノチューブ粉末は、凝集され易いので、前記電極フィルムはカーボンナノチューブの性能を十分に利用できない。従って、前記多層カーボンナノチューブ粉末からなる電極フィルムは、前記電気化学コンデンサーの電容量に影響を及ぼす。 However, in the process of forming the electrode film of the conventional electrochemical capacitor, the multi-walled carbon nanotube powder is easily aggregated, and thus the electrode film cannot fully utilize the performance of the carbon nanotube. Therefore, the electrode film made of the multi-walled carbon nanotube powder affects the electric capacity of the electrochemical capacitor.
従って、前記課題を解決するために、本発明は高いエネルギー密度及び出力密度を有する前記カーボンナノチューブ複合材料体を利用した電気二重層コンデンサーを提供する。 Therefore, in order to solve the above problems, the present invention provides an electric double layer capacitor using the carbon nanotube composite material having high energy density and power density.
本発明の電気二重層コンデンサーは、第一電極と、第二電極と、セパレータと、電解液と、容器と、を含む。前記第一電極又は／及び第二電極がカーボンナノチューブ複合材料体からなる。前記カーボンナノチューブ複合材料体は、複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ構造体及び増強体を含む。前記カーボンナノチューブ構造体において、隣接するカーボンナノチューブは、分子間力で接続される。前記増強体は、前記カーボンナノチューブ構造体における各々のカーボンナノチューブの表面に被覆される。隣接するカーボンナノチューブは、前記増強体によって緊密的に接続されている。 The electric double layer capacitor of the present invention includes a first electrode, a second electrode, a separator, an electrolytic solution, and a container. Said 1st electrode or / and 2nd electrode consists of a carbon nanotube composite material body. The carbon nanotube composite material includes a carbon nanotube structure composed of a plurality of carbon nanotubes and an enhancement body. In the carbon nanotube structure, adjacent carbon nanotubes are connected by an intermolecular force. The enhancer is coated on the surface of each carbon nanotube in the carbon nanotube structure. Adjacent carbon nanotubes are tightly connected by the enhancer.
前記カーボンナノチューブ構造体は複数の間隙及び微孔を有する。前記増強体は、前記カーボンナノチューブ構造体の微孔及び間隙から前記カーボンナノチューブ構造体に分布される The carbon nanotube structure has a plurality of gaps and micropores. The enhancement body is distributed to the carbon nanotube structure from the micropores and gaps of the carbon nanotube structure.
従来の技術と比べて、本発明の電気二重層コンデンサーの第一電極及び第二電極の少なくとも一つが自立構造を有するカーボンナノチューブ複合材料体からなるので、更に集電体が必要ない。自立構造を有する前記カーボンナノチューブ複合材料は、独立的な吸蔵体とするので、前記電気二重層コンデンサーの構造を簡易化することができる。従って、前記電気二重層コンデンサーのエネルギー密度及び出力密度を高めることができる。 Compared with the prior art, since at least one of the first electrode and the second electrode of the electric double layer capacitor of the present invention is made of a carbon nanotube composite material having a self-supporting structure, no further current collector is required. Since the carbon nanotube composite material having a self-supporting structure is an independent occlusion body, the structure of the electric double layer capacitor can be simplified. Therefore, the energy density and output density of the electric double layer capacitor can be increased.
（カーボンナノチューブ複合材料体）
以下、本発明のカーボンナノチューブ複合材料体の実形態について説明する。本発明のカーボンナノチューブ複合材料体は、複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ構造体及び増強体を備える。前記複数のカーボンナノチューブは、前記増強体によって、互いに緊密的に接続されている。
(Carbon nanotube composite material)
Hereinafter, actual forms of the carbon nanotube composite material of the present invention will be described. The carbon nanotube composite material body of the present invention includes a carbon nanotube structure and a reinforcing body composed of a plurality of carbon nanotubes. The plurality of carbon nanotubes are closely connected to each other by the enhancer.
前記カーボンナノチューブ構造体は、自立構造を有する薄膜である。ここで、自立構造とは、支持体材を利用せず、前記カーボンナノチューブ構造体を独立して利用することができるという形態のことである。すなわち、前記カーボンナノチューブ構造体を対向する両側から支持して、前記カーボンナノチューブ構造体の構造を変化させずに、前記カーボンナノチューブ構造体を懸架させることができることを意味する。前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）又は多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）である。前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである場合、直径は０．５ｎｍ〜５０ｎｍに設定され、前記カーボンナノチューブが二層カーボンナノチューブである場合、直径は１ｎｍ〜５０ｎｍに設定され、前記カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブである場合、直径は１．５ｎｍ〜５０ｎｍに設定される。前記カーボンナノチューブの長さが５０μｍより長いが、２００μｍ〜９００μｍであることが好ましい。 The carbon nanotube structure is a thin film having a self-supporting structure. Here, the self-supporting structure is a form in which the carbon nanotube structure can be used independently without using a support material. That is, it means that the carbon nanotube structure can be suspended by supporting the carbon nanotube structure from opposite sides without changing the structure of the carbon nanotube structure. The carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes (SWCNT), double-walled carbon nanotubes (DWCNT), or multi-walled carbon nanotubes (MWCNT). When the carbon nanotube is a single-walled carbon nanotube, the diameter is set to 0.5 nm to 50 nm. When the carbon nanotube is a double-walled carbon nanotube, the diameter is set to 1 nm to 50 nm. In the case of a nanotube, the diameter is set to 1.5 nm to 50 nm. The length of the carbon nanotube is longer than 50 μm, but preferably 200 μm to 900 μm.
前記カーボンナノチューブ構造体には、複数のカーボンナノチューブが均一に分散されている。該複数のカーボンナノチューブは分子間力で接続されている。前記カーボンナノチューブ構造体は、隣接するカーボンナノチューブの間に間隙を有する。即ち、前記カーボンナノチューブ構造体に、複数の間隙が形成されている。前記間隙の幅が、０ｎｍ（０の点を含まず）〜１μｍである。前記カーボンナノチューブ構造体には、前記複数のカーボンナノチューブが配向し又は配向せずに配置されている。前記複数のカーボンナノチューブの配列方式により、前記カーボンナノチューブ構造体は非配向型のカーボンナノチューブ構造体及び配向型のカーボンナノチューブ構造体の二種に分類される。本実施例における非配向型のカーボンナノチューブ構造体では、カーボンナノチューブが異なる方向に沿って配置され、又は絡み合っている。配向型のカーボンナノチューブ構造体では、前記複数のカーボンナノチューブが同じ方向に沿って配列している。又は、配向型のカーボンナノチューブ構造体において、配向型のカーボンナノチューブ構造体が二つ以上の領域に分割される場合、各々の領域における複数のカーボンナノチューブが同じ方向に沿って配列されている。この場合、異なる領域におけるカーボンナノチューブの配列方向は異なる。 A plurality of carbon nanotubes are uniformly dispersed in the carbon nanotube structure. The plurality of carbon nanotubes are connected by intermolecular force. The carbon nanotube structure has a gap between adjacent carbon nanotubes. That is, a plurality of gaps are formed in the carbon nanotube structure. The width of the gap is 0 nm (not including the zero point) to 1 μm. In the carbon nanotube structure, the plurality of carbon nanotubes are arranged with or without orientation. According to the arrangement method of the plurality of carbon nanotubes, the carbon nanotube structure is classified into two types: a non-oriented carbon nanotube structure and an oriented carbon nanotube structure. In the non-oriented carbon nanotube structure in the present embodiment, the carbon nanotubes are arranged or entangled along different directions. In the oriented carbon nanotube structure, the plurality of carbon nanotubes are arranged along the same direction. Alternatively, in the oriented carbon nanotube structure, when the oriented carbon nanotube structure is divided into two or more regions, a plurality of carbon nanotubes in each region are arranged along the same direction. In this case, the arrangement directions of the carbon nanotubes in different regions are different.
本発明の前記カーボンナノチューブ構造体としては、以下の（一）〜（四）のものが挙げられる。 Examples of the carbon nanotube structure of the present invention include the following (1) to (4).
（一）ドローン構造カーボンナノチューブフィルム
前記カーボンナノチューブ構造体は、超配列カーボンナノチューブアレイ（非特許文献２を参照）から引き出して得られたドローン構造カーボンナノチューブフィルム（ｄｒａｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｆｉｌｍ）である。単一の前記カーボンナノチューブフィルムにおいて、複数のカーボンナノチューブが同じ方向に沿って、端と端が接続されている（図３を参照）。即ち、単一の前記カーボンナノチューブフィルムは、分子間力で長さ方向端部同士が接続された複数のカーボンナノチューブを含む。また、前記複数のカーボンナノチューブは、前記カーボンナノチューブフィルムの表面に平行して配列されている。図１及び図２を参照すると、単一の前記カーボンナノチューブフィルム１４３ａは、複数のカーボンナノチューブセグメント１４３ｂを含む。前記複数のカーボンナノチューブセグメント１４３ｂは、長さ方向に沿って分子間力で端と端が接続されている。それぞれのカーボンナノチューブセグメント１４３ｂは、相互に平行に、分子間力で結合された複数のカーボンナノチューブ１４５を含む。単一の前記カーボンナノチューブセグメント１４３ｂにおいて、前記複数のカーボンナノチューブ１４５の長さが同じである。前記カーボンナノチューブフィルム１４３ａを有機溶剤に浸漬させることにより、前記カーボンナノチューブフィルム１４３ａの強靭性及び機械強度を高めることができる。有機溶剤に浸漬された前記カーボンナノチューブフィルムの単位面積当たりの熱容量は低くなるので、その加熱効果を高めることができる。前記カーボンナノチューブフィルム１４３ａの幅は１００μｍ〜１０ｃｍに設けられ、厚さは０．５ｎｍ〜１００μｍに設けられる。
(1) Drone-structured carbon nanotube film The carbon nanotube structure is a drone-structured carbon nanotube film (drawn carbon nanotube film) obtained by drawing out from a super-aligned carbon nanotube array (see Non-Patent Document 2). In the single carbon nanotube film, a plurality of carbon nanotubes are connected to each other along the same direction (see FIG. 3). That is, the single carbon nanotube film includes a plurality of carbon nanotubes whose lengthwise ends are connected by intermolecular force. The plurality of carbon nanotubes are arranged in parallel to the surface of the carbon nanotube film. 1 and 2, the single carbon nanotube film 143a includes a plurality of carbon nanotube segments 143b. The plurality of carbon nanotube segments 143b are connected to each other by an intermolecular force along the length direction. Each carbon nanotube segment 143b includes a plurality of carbon nanotubes 145 connected in parallel to each other by intermolecular force. In the single carbon nanotube segment 143b, the plurality of carbon nanotubes 145 have the same length. By soaking the carbon nanotube film 143a in an organic solvent, the toughness and mechanical strength of the carbon nanotube film 143a can be increased. Since the heat capacity per unit area of the carbon nanotube film immersed in the organic solvent is lowered, the heating effect can be enhanced. The carbon nanotube film 143a has a width of 100 μm to 10 cm and a thickness of 0.5 nm to 100 μm.
前記カーボンナノチューブ構造体は、積層された複数の前記カーボンナノチューブフィルムを含むことができる。この場合、隣接する前記カーボンナノチューブフィルムは、分子間力で結合されている。隣接する前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブは、それぞれ０°〜９０°の角度で交差している。隣接する前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが０°以上の角度で交差する場合、前記カーボンナノチューブ構造体に複数の微孔が形成される。又は、前記複数のカーボンナノチューブフィルムは、隙間なく並列されることもできる。前記微孔の孔径が１０ｎｍである。ここで、前記微孔の寸法（以下に同じ）とするものは、前記微孔の縁部の一点から他点までの距離が最大となる時の距離である。 The carbon nanotube structure may include a plurality of stacked carbon nanotube films. In this case, the adjacent carbon nanotube films are bonded by intermolecular force. The carbon nanotubes in the adjacent carbon nanotube films intersect each other at an angle of 0 ° to 90 °. When the carbon nanotubes in the adjacent carbon nanotube films intersect at an angle of 0 ° or more, a plurality of micropores are formed in the carbon nanotube structure. Alternatively, the plurality of carbon nanotube films may be juxtaposed without gaps. The pore diameter of the micropore is 10 nm. Here, the dimension of the micropore (hereinafter the same) is the distance when the distance from one point of the edge of the microhole to the other point is the maximum.
前記カーボンナノチューブフィルムの製造方法は、カーボンナノチューブアレイを提供する第一ステップと、前記カーボンナノチューブアレイから、少なくとも、一枚のカーボンナノチューブフィルムを引き伸ばす第二ステップと、を含む。 The carbon nanotube film manufacturing method includes a first step of providing a carbon nanotube array, and a second step of stretching at least one carbon nanotube film from the carbon nanotube array.
（二）カーボンナノチューブワイヤ
図４を参照すると、前記カーボンナノチューブワイヤは、分子間力で接続された複数のカーボンナノチューブからなる。この場合、一本のカーボンナノチューブワイヤ（非ねじれ状カーボンナノチューブワイヤ）は、端と端とが接続された複数のカーボンナノチューブセグメント（図示せず）を含む。前記カーボンナノチューブセグメントは、同じ長さ及び幅を有する。さらに、各々の前記カーボンナノチューブセグメントに、同じ長さの複数のカーボンナノチューブが平行に配列されている。前記複数のカーボンナノチューブはカーボンナノチューブワイヤの中心軸に平行に配列されている。この場合、一本の前記カーボンナノチューブワイヤの直径は、１μｍ〜１ｃｍである。図５を参照すると、前記カーボンナノチューブワイヤをねじり、ねじれ状カーボンナノチューブワイヤを形成することができる。ここで、前記複数のカーボンナノチューブは前記カーボンナノチューブワイヤの中心軸を軸に、螺旋状に配列されている。この場合、一本の前記カーボンナノチューブワイヤの直径は、１μｍ〜１ｃｍである。前記カーボンナノチューブ構造体は、前記非ねじれ状カーボンナノチューブワイヤ、ねじれ状カーボンナノチューブワイヤ、又はそれらの組み合わせのいずれか一種からなる。前記カーボンナノチューブ構造体が、複数のカーボンナノチューブワイヤからなる場合、前記複数のカーボンナノチューブワイヤは、間隔をおいて平行するように配置されることができ、又は、互いに交叉するように配置されることができ、又は、隙間なく並列されることもできる。この場合、前記カーボンナノチューブ構造体に複数の微孔を形成している。前記微孔の孔径が１０ｎｍである。
(2) Carbon Nanotube Wire Referring to FIG. 4, the carbon nanotube wire is composed of a plurality of carbon nanotubes connected by intermolecular force. In this case, one carbon nanotube wire (non-twisted carbon nanotube wire) includes a plurality of carbon nanotube segments (not shown) in which ends are connected. The carbon nanotube segments have the same length and width. Further, a plurality of carbon nanotubes having the same length are arranged in parallel in each of the carbon nanotube segments. The plurality of carbon nanotubes are arranged parallel to the central axis of the carbon nanotube wire. In this case, the diameter of one carbon nanotube wire is 1 μm to 1 cm. Referring to FIG. 5, the carbon nanotube wire can be twisted to form a twisted carbon nanotube wire. Here, the plurality of carbon nanotubes are arranged in a spiral shape around the central axis of the carbon nanotube wire. In this case, the diameter of one carbon nanotube wire is 1 μm to 1 cm. The carbon nanotube structure is made of any one of the non-twisted carbon nanotube wire, the twisted carbon nanotube wire, or a combination thereof. When the carbon nanotube structure is composed of a plurality of carbon nanotube wires, the plurality of carbon nanotube wires can be arranged parallel to each other at intervals, or arranged to cross each other. Or can be juxtaposed without gaps. In this case, a plurality of micropores are formed in the carbon nanotube structure. The pore diameter of the micropore is 10 nm.
前記カーボンナノチューブワイヤを形成する方法は、カーボンナノチューブアレイから引き出してなるカーボンナノチューブフィルムを利用する。前記カーボンナノチューブワイヤを形成する方法は、次の三種がある。第一種では、前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブの長手方向に沿って、前記カーボンナノチューブフィルムを所定の幅で切断し、カーボンナノチューブワイヤを形成する。第二種では、前記カーボンナノチューブフィルムを有機溶剤に浸漬させて、前記カーボンナノチューブフィルムを収縮させてカーボンナノチューブワイヤを形成することができる。第三種では、前記カーボンナノチューブフィルムを機械加工（例えば、紡糸工程）してねじれたカーボンナノチューブワイヤを形成する。詳しく説明すれば、まず、前記カーボンナノチューブフィルムを紡糸装置に固定させる。次に、前記紡糸装置を動作させて前記カーボンナノチューブフィルムを回転させ、ねじれたカーボンナノチューブワイヤを形成する。 The method of forming the carbon nanotube wire uses a carbon nanotube film drawn from a carbon nanotube array. There are the following three methods for forming the carbon nanotube wire. In the first type, the carbon nanotube film is cut with a predetermined width along the longitudinal direction of the carbon nanotube in the carbon nanotube film to form a carbon nanotube wire. In the second type, the carbon nanotube film can be formed by immersing the carbon nanotube film in an organic solvent and shrinking the carbon nanotube film. In the third type, the carbon nanotube film is machined (for example, a spinning process) to form a twisted carbon nanotube wire. More specifically, first, the carbon nanotube film is fixed to a spinning device. Next, the spinning device is operated to rotate the carbon nanotube film to form a twisted carbon nanotube wire.
（三）プレシッド構造カーボンナノチューブフィルム
前記カーボンナノチューブ構造体は、少なくとも一枚のカーボンナノチューブフィルムを含む。このカーボンナノチューブフィルムは、プレシッド構造カーボンナノチューブフィルム（ｐｒｅｓｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｆｉｌｍ）である。単一の前記カーボンナノチューブフィルムにおける複数のカーボンナノチューブは、等方的に配列されているか、所定の方向に沿って配列されているか、または、異なる複数の方向に沿って配列されている。前記カーボンナノチューブフィルムは、押し器具を利用することにより、所定の圧力をかけて前記カーボンナノチューブアレイを押し、該カーボンナノチューブアレイを圧力で倒すことにより形成された、シート状の自立構造を有するものである。前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブの配列方向は、前記押し器具の形状及び前記カーボンナノチューブアレイを押す方向により決められている。
(3) Precise carbon nanotube film The carbon nanotube structure includes at least one carbon nanotube film. This carbon nanotube film is a pressed carbon nanotube film. The plurality of carbon nanotubes in the single carbon nanotube film are arranged isotropically, arranged along a predetermined direction, or arranged along a plurality of different directions. The carbon nanotube film has a sheet-like self-supporting structure formed by pressing the carbon nanotube array by applying a predetermined pressure by using a pushing tool and depressing the carbon nanotube array with the pressure. is there. The arrangement direction of the carbon nanotubes in the carbon nanotube film is determined by the shape of the pushing device and the pushing direction of the carbon nanotube array.
図６を参照すると、単一の前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが配向して配列される場合には、該カーボンナノチューブフィルムは、同じ方向に沿って配列された複数のカーボンナノチューブを含む。ローラー形状を有する押し器具を利用して、同じ方向に沿って前記カーボンナノチューブアレイを同時に押す場合、基本的に同じ方向に配列されるカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブフィルムが形成される。また、ローラー形状を有する押し器具を利用して、異なる方向に沿って、前記カーボンナノチューブアレイを同時に押す場合、前記異なる方向に沿って、選択的な方向に配列されるカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブフィルムが形成される。 Referring to FIG. 6, when carbon nanotubes in a single carbon nanotube film are aligned and arranged, the carbon nanotube film includes a plurality of carbon nanotubes arranged along the same direction. When the carbon nanotube array is simultaneously pressed along the same direction using a pressing device having a roller shape, a carbon nanotube film including carbon nanotubes arranged in the same direction is formed. In addition, when the carbon nanotube array is simultaneously pressed along different directions using a pressing device having a roller shape, a carbon nanotube film including carbon nanotubes arranged in a selective direction along the different directions Is formed.
前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブの傾斜の程度は、前記カーボンナノチューブアレイにかけた圧力に関係する。前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブと該カーボンナノチューブフィルムの表面とは、角度αを成し、該角度αは０°以上１５°以下である。好ましくは、前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが該カーボンナノチューブフィルムの表面に平行する（即ち、角度αは０°である）。前記圧力が大きくなるほど、前記傾斜の程度が大きくなる。前記カーボンナノチューブフィルムの厚さは、前記カーボンナノチューブアレイの高さ及び該カーボンナノチューブアレイにかけた圧力に関係する。即ち、前記カーボンナノチューブアレイの高さが大きくなるほど、また、該カーボンナノチューブアレイにかけた圧力が小さくなるほど、前記カーボンナノチューブフィルムの厚さが大きくなる。これとは逆に、カーボンナノチューブアレイの高さが小さくなるほど、また、該カーボンナノチューブアレイにかけた圧力が大きくなるほど、前記カーボンナノチューブフィルムの厚さが小さくなる。 The degree of inclination of the carbon nanotubes in the carbon nanotube film is related to the pressure applied to the carbon nanotube array. The carbon nanotubes in the carbon nanotube film and the surface of the carbon nanotube film form an angle α, and the angle α is not less than 0 ° and not more than 15 °. Preferably, the carbon nanotubes in the carbon nanotube film are parallel to the surface of the carbon nanotube film (that is, the angle α is 0 °). The greater the pressure, the greater the degree of tilt. The thickness of the carbon nanotube film is related to the height of the carbon nanotube array and the pressure applied to the carbon nanotube array. That is, as the height of the carbon nanotube array increases and the pressure applied to the carbon nanotube array decreases, the thickness of the carbon nanotube film increases. On the contrary, as the height of the carbon nanotube array becomes smaller and the pressure applied to the carbon nanotube array becomes larger, the thickness of the carbon nanotube film becomes smaller.
（四）綿毛構造カーボンナノチューブフィルム
前記カーボンナノチューブ構造体は、少なくとも一枚のカーボンナノチューブフィルムを含む。このカーボンナノチューブフィルムは綿毛構造カーボンナノチューブフィルム（ｆｌｏｃｃｕｌａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｆｉｌｍ）である。図７を参照すると、単一の前記カーボンナノチューブフィルムにおいて、複数のカーボンナノチューブは、絡み合い、等方的に配列されている。前記カーボンナノチューブ構造体においては、前記複数のカーボンナノチューブが均一に分布されている。複数のカーボンナノチューブは配向せずに配置されている。単一の前記カーボンナノチューブの長さは、１００ｎｍ以上であり、１００ｎｍ〜１０ｃｍであることが好ましい。前記カーボンナノチューブ構造体は、自立構造の薄膜の形状に形成されている。ここで、自立構造は、支持体材を利用せず、前記カーボンナノチューブ構造体を独立して利用することができるという形態である。前記複数のカーボンナノチューブは、分子間力で接近して、相互に絡み合って、カーボンナノチューブネット状に形成されている。前記複数のカーボンナノチューブは配向せずに配置されて、多くの微小な穴が形成されている。ここで、単一の前記微小な穴の直径が１０μｍ以下になる。前記カーボンナノチューブ構造体におけるカーボンナノチューブは、相互に絡み合って配置されるので、該カーボンナノチューブ構造体は柔軟性に優れ、任意の形状に湾曲して形成させることができる。用途に応じて、前記カーボンナノチューブ構造体の長さ及び幅を調整することができる。前記カーボンナノチューブ構造体の厚さは、０．５ｎｍ〜１ｍｍである。
(4) Fluff-structured carbon nanotube film The carbon nanotube structure includes at least one carbon nanotube film. The carbon nanotube film is a fluffed carbon nanotube film. Referring to FIG. 7, in the single carbon nanotube film, a plurality of carbon nanotubes are entangled and isotropically arranged. In the carbon nanotube structure, the plurality of carbon nanotubes are uniformly distributed. The plurality of carbon nanotubes are arranged without being oriented. The length of the single carbon nanotube is 100 nm or more, and preferably 100 nm to 10 cm. The carbon nanotube structure is formed in the shape of a self-supporting thin film. Here, the self-supporting structure is a form in which the carbon nanotube structure can be used independently without using a support material. The plurality of carbon nanotubes are close to each other by intermolecular force and entangled with each other to form a carbon nanotube net. The plurality of carbon nanotubes are arranged without being oriented to form many minute holes. Here, the diameter of the single minute hole is 10 μm or less. Since the carbon nanotubes in the carbon nanotube structure are arranged so as to be entangled with each other, the carbon nanotube structure is excellent in flexibility and can be formed to be bent into an arbitrary shape. Depending on the application, the length and width of the carbon nanotube structure can be adjusted. The carbon nanotube structure has a thickness of 0.5 nm to 1 mm.
前記カーボンナノチューブフィルムの製造方法は、下記のステップを含む。 The method for producing the carbon nanotube film includes the following steps.
第一ステップでは、カーボンナノチューブ原料（綿毛構造カーボンナノチューブフィルムの素になるカーボンナノチューブ）を提供する。 In the first step, a carbon nanotube raw material (a carbon nanotube used as a raw material of a fluff structure carbon nanotube film) is provided.
ナイフのような工具でカーボンナノチューブを基材から剥離し、カーボンナノチューブ原料が形成される。前記カーボンナノチューブは、ある程度互いに絡み合っている。前記カーボンナノチューブの原料においては、該カーボンナノチューブの長さは、１０マイクロメートル以上であり、１００マイクロメートル以上であることが好ましい。 A carbon nanotube raw material is formed by peeling the carbon nanotube from the substrate with a tool such as a knife. The carbon nanotubes are intertwined with each other to some extent. In the carbon nanotube raw material, the length of the carbon nanotube is 10 micrometers or more, and preferably 100 micrometers or more.
第二ステップでは、前記カーボンナノチューブ原料を溶剤に浸漬し、該カーボンナノチューブ原料を処理して、綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体を形成する。 In the second step, the carbon nanotube raw material is immersed in a solvent, and the carbon nanotube raw material is processed to form a fluffy carbon nanotube structure.
前記カーボンナノチューブ原料を前記溶剤に浸漬した後、超音波式分散、又は高強度撹拌又は振動などの方法により、前記カーボンナノチューブを綿毛構造に形成させる。前記溶剤は水または揮発性有機溶剤である。超音波式分散方法の場合、カーボンナノチューブを含む溶剤を１０〜３０分間処理する。カーボンナノチューブは大きな比表面積を有し、カーボンナノチューブの間に大きな分子間力が生じるので、前記カーボンナノチューブはそれぞれもつれて、綿毛構造に形成される。 After the carbon nanotube raw material is immersed in the solvent, the carbon nanotube is formed into a fluff structure by a method such as ultrasonic dispersion, high-strength stirring, or vibration. The solvent is water or a volatile organic solvent. In the case of an ultrasonic dispersion method, a solvent containing carbon nanotubes is treated for 10 to 30 minutes. Since the carbon nanotube has a large specific surface area and a large intermolecular force is generated between the carbon nanotubes, the carbon nanotubes are entangled to form a fluff structure.
第三ステップでは、前記綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体を含む溶液をろ過して、最終的な綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体を取り出す。 In the third step, the solution containing the fluff structure carbon nanotube structure is filtered to take out the final fluff structure carbon nanotube structure.
まず、濾紙が置かれたファネルを提供する。前記綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体を含む溶剤を濾紙が置かれたファネルにつぎ、しばらく放置して、乾燥させると、綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体が分離される。図７を参照すると、前記綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体におけるカーボンナノチューブが互いに絡み合って、不規則的な綿毛構造となっている。 First, provide a funnel with filter paper. When the solvent containing the fluffy carbon nanotube structure is applied to the funnel on which the filter paper is placed and then left standing for a while to dry, the fluffy carbon nanotube structure is separated. Referring to FIG. 7, the carbon nanotubes in the carbon nanotube structure having the fluff structure are entangled with each other to form an irregular fluff structure.
分離された前記綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体を容器に置き、前記綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体を所定の形状に展開し、展開された前記綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体に所定の圧力を加え、前記綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体に残留した溶剤を加熱させるか、或いは、該溶剤を自然に蒸発させると、綿毛構造のカーボンナノチューブフィルムが形成される。 The separated fluff structure carbon nanotube structure is placed in a container, the fluff structure carbon nanotube structure is expanded into a predetermined shape, and a predetermined pressure is applied to the expanded fluff structure carbon nanotube structure, When the solvent remaining in the fluffy carbon nanotube structure is heated or the solvent is naturally evaporated, a fluffy carbon nanotube film is formed.
前記綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体が展開される面積によって、綿毛構造のカーボンナノチューブフィルムの厚さと面密度を制御できる。即ち、一定の体積を有する前記綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体は、展開される面積が大きくなるほど、綿毛構造のカーボンナノチューブフィルムの厚さと面密度が小さくなる。 The thickness and surface density of the fluffy carbon nanotube film can be controlled by the area where the fluffy carbon nanotube structure is developed. That is, the fluff-structured carbon nanotube structure having a certain volume has a smaller thickness and areal density of the fluff-structured carbon nanotube film as the developed area increases.
また、微多孔膜とエアーポンプファネル（Ａｉｒ−ｐｕｍｐｉｎｇ Ｆｕｎｎｅｌ）を利用して綿毛構造のカーボンナノチューブフィルムが形成される。具体的には、微多孔膜とエアーポンプファネルを提供し、前記綿毛構造のカーボンナノチューブ構造体を含む溶剤を、前記微多孔膜を通して前記エアーポンプファネルにつぎ、該エアーポンプファネルに抽気し、乾燥させると、綿毛構造のカーボンナノチューブフィルムが形成される。前記微多孔膜は、平滑な表面を有する。該微多孔膜において、単一の微小孔の直径は、０．２２マイクロメートルにされている。前記微多孔膜は平滑な表面を有するので、前記カーボンナノチューブフィルムは容易に前記微多孔膜から剥落することができる。さらに、前記エアーポンプを利用することにより、前記綿毛構造のカーボンナノチューブフィルムに空気圧をかけるので、均一な綿毛構造のカーボンナノチューブフィルムを形成させることができる。 In addition, a carbon nanotube film having a fluff structure is formed using a microporous film and an air pump funnel. Specifically, a microporous membrane and an air pump funnel are provided, and the solvent containing the fluff-structured carbon nanotube structure is passed through the microporous membrane to the air pump funnel, and then extracted to the air pump funnel and dried. As a result, a carbon nanotube film having a fluff structure is formed. The microporous film has a smooth surface. In the microporous membrane, the diameter of a single micropore is 0.22 micrometers. Since the microporous membrane has a smooth surface, the carbon nanotube film can be easily peeled off from the microporous membrane. Furthermore, since air pressure is applied to the fluffy carbon nanotube film by using the air pump, a uniform fluffy carbon nanotube film can be formed.
前記カーボンナノチューブ構造体は、少なくとも一枚の前記カーボンナノチューブフィルム、少なくとも一本の前記カーボンナノチューブワイヤ、又は前記カーボンナノチューブフィルム及びカーボンナノチューブワイヤの組み合わせを含む。前記カーボンナノチューブ構造体が複数枚の前記カーボンナノチューブフィルムを含む場合、前記複数枚のカーボンナノチューブフィルムは、共面するように配置し、又は積層されて配置される。前記カーボンナノチューブ構造体が積層された複数のカーボンナノチューブフィルムを含む場合、前記複数のカーボンナノチューブフィルムが積層されて形成された前記カーボンナノチューブ構造体の厚さが１μｍ〜１ｍｍであるが、１００μｍであることが好ましい。前記カーボンナノチューブ構造体が前記カーボンナノチューブフィルム及びカーボンナノチューブワイヤの組み合わせである場合、前記カーボンナノチューブフィルム及びカーボンナノチューブワイヤは、共面するように配置し、又は積層されて配置される。 The carbon nanotube structure includes at least one carbon nanotube film, at least one carbon nanotube wire, or a combination of the carbon nanotube film and carbon nanotube wire. When the carbon nanotube structure includes a plurality of the carbon nanotube films, the plurality of carbon nanotube films are disposed so as to be coplanar or stacked. When the carbon nanotube structure includes a plurality of carbon nanotube films laminated, the thickness of the carbon nanotube structure formed by laminating the plurality of carbon nanotube films is 1 μm to 1 mm, but 100 μm. It is preferable. When the carbon nanotube structure is a combination of the carbon nanotube film and the carbon nanotube wire, the carbon nanotube film and the carbon nanotube wire are arranged so as to be coplanar or laminated.
以下、図面を参照して、本発明の実施例について説明する。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
（実施例１）
図８及び図９を参照すると、本実施例は、カーボンナノチューブ複合材料体１０を提供する。前記カーボンナノチューブ複合材料体１０は、カーボンナノチューブ構造体１１０及び増強体１２０を含む。前記カーボンナノチューブ構造体１１０は、積層された２０層のドローン構造カーボンナノチューブフィルムからなる。前記ドローン構造カーボンナノチューブフィルムは、分子間力で長さ方向端部同士が接続された複数のカーボンナノチューブ１１２からなる。前記ドローン構造カーボンナノチューブフィルムは、複数の隣接するカーボンナノチューブ１１２の間に間隙を有するが、複数のカーボンナノチューブ１１２は互いに接触するように配置されている。隣接するドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブ１１２の長さ方向は、それぞれ９０°の角度で交差している。この場合、前記カーボンナノチューブ構造体１１０に複数の微孔が形成される。
Example 1
Referring to FIGS. 8 and 9, the present embodiment provides a carbon nanotube composite material body 10. The carbon nanotube composite material body 10 includes a carbon nanotube structure 110 and an enhancement body 120. The carbon nanotube structure 110 is composed of a stacked 20-layer drone structure carbon nanotube film. The drone-structured carbon nanotube film is composed of a plurality of carbon nanotubes 112 whose lengthwise ends are connected to each other by intermolecular force. The drone structure carbon nanotube film has gaps between a plurality of adjacent carbon nanotubes 112, but the plurality of carbon nanotubes 112 are arranged so as to contact each other. The length directions of the carbon nanotubes 112 in the adjacent drone structure carbon nanotube films intersect at an angle of 90 °. In this case, a plurality of micropores are formed in the carbon nanotube structure 110.
前記増強体１２０は、粒子状で間隔をおいて前記カーボンナノチューブ構造体１１０の各々カーボンナノチューブ１１２の外表面に被覆されている。少なくとも一つのカーボンナノチューブ１１２の外表面には、少なくとも一つの前記増強体１２０粒子が形成されている。前記カーボンナノチューブ構造体１１０に複数の微孔が形成されているので、前記複数の微孔に、前記増強体１２０粒子が形成されることができる。前記カーボンナノチューブ構造体１１０において、複数のカーボンナノチューブ１１２は互いに接触しているので、前記カーボンナノチューブ１１２同士が接触する場所に、前記増強体１２０粒子は形成されることができる。前記カーボンナノチューブ構造体１１０において、隣接するドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブ１１２は、それぞれ９０°で交差しているので、前記カーボンナノチューブ１１２が交差して接触する場所に、前記増強体１２０粒子は形成されることができる。前記カーボンナノチューブ構造体１１０のカーボンナノチューブ１１２は、前記増強体１２０によって互いに緊密的に接続している。従って、前記カーボンナノチューブ複合材料体１０は前記カーボンナノチューブ構造体１１０に比べて、良好の引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）及びヤング率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）を有する。前記増強体１２０粒子の粒径が１ｎｍ〜５０ｎｍである。好ましくは、前記増強体１２０粒子の粒径が１ｎｍ〜２０ｎｍである。前記カーボンナノチューブ複合材料体１０における前記増強体１２０粒子の質量パーセンテージは、０％（０は含まず）〜１００％（１００は含まず）であるが、５０％〜７０％であることが好ましい。 The enhancement body 120 is coated on the outer surface of each carbon nanotube 112 of the carbon nanotube structure 110 in the form of particles at intervals. At least one enhancement body 120 particle is formed on the outer surface of at least one carbon nanotube 112. Since the plurality of micropores are formed in the carbon nanotube structure 110, the enhancement body 120 particles can be formed in the plurality of micropores. In the carbon nanotube structure 110, since the plurality of carbon nanotubes 112 are in contact with each other, the enhancement body 120 particles can be formed at a place where the carbon nanotubes 112 are in contact with each other. In the carbon nanotube structure 110, since the carbon nanotubes 112 in the adjacent drone structure carbon nanotube films intersect at 90 °, the enhancement body 120 particles are located at the place where the carbon nanotubes 112 intersect and contact each other. Can be formed. The carbon nanotubes 112 of the carbon nanotube structure 110 are intimately connected to each other by the enhancer 120. Accordingly, the carbon nanotube composite material 10 has better tensile strength and Young's modulus than the carbon nanotube structure 110. The particle size of the enhancement body 120 particles is 1 nm to 50 nm. Preferably, the particle size of the enhancement body 120 particles is 1 nm to 20 nm. The mass percentage of the enhancement body 120 particles in the carbon nanotube composite material 10 is 0% (not including 0) to 100% (not including 100), but is preferably 50% to 70%.
前記増強体１２０は、金属及び金属酸化物の少なくとも一種からなる。前記金属は、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、プラチナ（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）またはそれらの合金である。前記金属酸化物は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、磁鉄鉱（Ｆｅ３Ｏ４）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ２）、酸化銅（ＣｕＯ）、コバルト酸化物（Ｃｏ３Ｏ４）、コバルト（ＩＩＩ）酸化物（Ｃｏ２Ｏ３）、イリジウム酸化物（ＩｒＯ２）の一種又は数種である。本実施例において、前記増強体１２０は、複数のナノサイズのＣｏ３Ｏ４粒子からなる。 The enhancement body 120 is made of at least one of a metal and a metal oxide. The metals are zinc (Zn), iron (Fe), cobalt (Co), manganese (Mn), copper (Cu), nickel (Ni), gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), rhodium. (Rh), ruthenium (Ru), palladium (Pd) or an alloy thereof. The metal oxide includes zinc oxide (ZnO), iron oxide (Fe 2 O 3 ), magnetite (Fe 3 O 4 ), manganese dioxide (MnO 2 ), nickel oxide (NiO 2 ), copper oxide (CuO), cobalt One or several of oxides (Co 3 O 4 ), cobalt (III) oxides (Co 2 O 3 ), and iridium oxides (IrO 2 ). In this embodiment, the enhancement body 120 is composed of a plurality of nano-sized Co 3 O 4 particles.
（実施例２）
図１０〜１２を参照すると、本実施例は、カーボンナノチューブ複合材料体２０を提供する。本実施例のカーボンナノチューブ複合材料体２０と実施例１のカーボンナノチューブ複合材料体１０と比べて、次の異なる点がある。本実施例のカーボンナノチューブ構造体２１０は、積層された６層のドローン構造カーボンナノチューブフィルムからなる。増強体２２０は、層状体である。前記層状増強体２２０は、カーボンナノチューブ構造体２１０の少なくとも一つのカーボンナノチューブ２１２の外表面に被覆されている。前記層状増強体２２０によって、前記カーボンナノチューブ構造体２１０のカーボンナノチューブ２１２を互いに緊密的に接続させている。前記層状増強体２２０の厚さは、１ｎｍ〜１μｍである。好ましくは、前記層状増強体２２０の厚さは、１ｎｍ〜１００ｎｍである。より好ましくは、前記層状増強体２２０の厚さは、１ｎｍ〜１５ｎｍである。前記増強体２２０は、一層のプラチナ金属からなることができる。前記増強体２２０は、異なる金属材料からなる二層構造又は多層構造を有することができる。前記増強体２２０が一層の構造を有する場合、該一層増強体２２０は、異なる材料からなる金属粒子を接続して形成することができる。
(Example 2)
Referring to FIGS. 10 to 12, this example provides a carbon nanotube composite material body 20. Compared with the carbon nanotube composite material body 20 of the present embodiment and the carbon nanotube composite material body 10 of the first embodiment, there are the following differences. The carbon nanotube structure 210 of the present example is composed of laminated six-layer drone structure carbon nanotube films. The enhancement body 220 is a layered body. The layered enhancement body 220 is coated on the outer surface of at least one carbon nanotube 212 of the carbon nanotube structure 210. The carbon nanotubes 212 of the carbon nanotube structure 210 are tightly connected to each other by the layered reinforcement 220. The thickness of the layered enhancement body 220 is 1 nm to 1 μm. Preferably, the thickness of the layered enhancement body 220 is 1 nm to 100 nm. More preferably, the thickness of the layered enhancement body 220 is 1 nm to 15 nm. The enhancement body 220 may be made of a single layer of platinum metal. The enhancement body 220 may have a two-layer structure or a multilayer structure made of different metal materials. When the enhancement body 220 has a single layer structure, the enhancement body 220 can be formed by connecting metal particles made of different materials.
（実施例３）
図１３を参照すると、本実施例は、カーボンナノチューブ複合材料体３０を提供する。本実施例のカーボンナノチューブ複合材料体３０と実施例２のカーボンナノチューブ複合材料体２０と比べて、次の異なる点がある。本実施例のカーボンナノチューブ構造体３１０は、一層の綿毛構造カーボンナノチューブフィルムからなる。前記綿毛構造カーボンナノチューブフィルムにおいて、複数のカーボンナノチューブ３１２は、絡み合い、等方的に配列されている。増強体３２０は、ナノサイズの複数の酸化亜鉛粒子からなる。一部の前記酸化亜鉛粒子は互いに接続して層状構造で、前記複数のカーボンナノチューブ３１２の外表面に被覆されているが、一部の酸化亜鉛粒子は、間隔をおいて粒子状で複数のカーボンナノチューブ３１２の外表面に形成されている。前記増強体３２０は、異なる材料からなる金属粒子からなることができる。前記増強体３２０によって、前記カーボンナノチューブ構造体３１０の隣接するカーボンナノチューブ３１２を、更に相互に絡み合って配置されているカーボンナノチューブ３１２を、互いに緊密的に接続させている。
(Example 3)
Referring to FIG. 13, the present embodiment provides a carbon nanotube composite material 30. Compared with the carbon nanotube composite material body 30 of the present embodiment and the carbon nanotube composite material body 20 of the second embodiment, there are the following differences. The carbon nanotube structure 310 of this example is composed of a single fluff structure carbon nanotube film. In the fluff structure carbon nanotube film, the plurality of carbon nanotubes 312 are entangled and isotropically arranged. The enhancement body 320 is composed of a plurality of nano-sized zinc oxide particles. Some of the zinc oxide particles are connected to each other to have a layered structure and are covered on the outer surface of the plurality of carbon nanotubes 312, but some of the zinc oxide particles are in the form of particles and a plurality of carbon nanotubes at intervals. It is formed on the outer surface of the nanotube 312. The enhancement body 320 may be made of metal particles made of different materials. By the reinforcing body 320, the carbon nanotubes 312 adjacent to each other in the carbon nanotube structure 310 and the carbon nanotubes 312 arranged so as to be intertwined with each other are closely connected to each other.
図１４を参照すると、前記カーボンナノチューブ構造体３１０における全てのカーボンナノチューブ３１２には、増強体３２０が形成されず、一部だけのカーボンナノチューブ３１２の外表面に層状構造を有する増強体３２０が、被覆されることができる。これは、前記カーボンナノチューブ構造体３１０のカーボンナノチューブ３１２が相互に絡み合って配置される場合に生じる可能性が高い。 Referring to FIG. 14, all the carbon nanotubes 312 in the carbon nanotube structure 310 are not formed with the enhancement body 320, and only a part of the enhancement body 320 having a layered structure on the outer surface of the carbon nanotube 312 is covered. Can be done. This is likely to occur when the carbon nanotubes 312 of the carbon nanotube structure 310 are entangled with each other.
（実施例４）
図１５を参照すると、本実施例は、カーボンナノチューブ複合材料体４０を提供する。本実施例のカーボンナノチューブ複合材料体４０と実施例１のカーボンナノチューブ複合材料体１０と比べて、次の異なる点がある。本実施例のカーボンナノチューブ構造体４１０は、一層又は積層された複数のドローン構造カーボンナノチューブフィルムからなる。カーボンナノチューブ構造体４１０が積層された複数のドローン構造カーボンナノチューブフィルムからなる場合、隣接するドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブ４１２の長さ方向は、０°の角度を形成している。増強体４２０は、層状体である。前記増強体４２０は、ただ前記カーボンナノチューブ構造体４１０の隣接するカーボンナノチューブの間の間隙に形成されている。
Example 4
Referring to FIG. 15, the present example provides a carbon nanotube composite body 40. Compared with the carbon nanotube composite material body 40 of the present embodiment and the carbon nanotube composite material body 10 of the first embodiment, there are the following differences. The carbon nanotube structure 410 according to the present embodiment is composed of a plurality of drone-structured carbon nanotube films laminated or laminated. When the carbon nanotube structure 410 includes a plurality of drone structure carbon nanotube films laminated, the length direction of the carbon nanotube 412 in the adjacent drone structure carbon nanotube film forms an angle of 0 °. The enhancement body 420 is a layered body. The enhancement body 420 is formed in the gap between adjacent carbon nanotubes of the carbon nanotube structure 410.
（実施例５）
図１６及び図１７を参照すると、本実施例は、カーボンナノチューブ複合材料体５０を提供する。本実施例のカーボンナノチューブ複合材料体５０は実施例１のカーボンナノチューブ複合材料体１０と比べて、次の異なる点がある。本実施例の粒子状増強体５２０は、カーボンナノチューブ構造体５１０の複数の微孔及びカーボンナノチューブ５１２の間の間隙に形成されない。ただカーボンナノチューブ構造体５１０のカーボンナノチューブ５１２の外表面に形成されている。
(Example 5)
Referring to FIGS. 16 and 17, the present embodiment provides a carbon nanotube composite material 50. The carbon nanotube composite material body 50 of the present embodiment has the following differences from the carbon nanotube composite material body 10 of the first embodiment. The particulate enhancement body 520 of the present embodiment is not formed in the gap between the plurality of micropores of the carbon nanotube structure 510 and the carbon nanotube 512. However, the carbon nanotube structure 510 is formed on the outer surface of the carbon nanotube 512.
（実施例６）
図１８及び図１９を参照すると、本実施例は、カーボンナノチューブ複合材料体を提供する。本実施例のカーボンナノチューブ複合材料体は実施例２のカーボンナノチューブ複合材料体２０と比べて、次の異なる点がある。本実施例のカーボンナノチューブ構造体は、図４又は図５に示すカーボンナノチューブワイヤからなる。増強体は、Ｆｅ２Ｏ３の層状体である。前記層状増強体は、カーボンナノチューブ構造体の少なくとも一つのカーボンナノチューブの外表面に被覆されている。好ましくは、前記層状増強体は、カーボンナノチューブ構造体の各々のカーボンナノチューブの外表面に被覆されている。
(Example 6)
18 and 19, the present example provides a carbon nanotube composite material body. The carbon nanotube composite material of this example has the following differences from the carbon nanotube composite material 20 of Example 2. The carbon nanotube structure of this example is made of the carbon nanotube wire shown in FIG. 4 or FIG. The enhancement body is a layered body of Fe 2 O 3 . The layered enhancement body is coated on the outer surface of at least one carbon nanotube of the carbon nanotube structure. Preferably, the layered enhancement body is coated on the outer surface of each carbon nanotube of the carbon nanotube structure.
図２０を参照すると、実施例６のカーボンナノチューブ複合材料体は、図５に示す純カーボンナノチューブワイヤに比べて、高い引張強度を有する。測定された前記純カーボンナノチューブワイヤの直径は２７μｍである。測定された前記カーボンナノチューブ複合材料体の直径は１８μｍである。前記純カーボンナノチューブワイヤの引張強度は、４４７ＭＰａである。前記カーボンナノチューブ複合材料の引張強度は、８６２ＭＰａである。 Referring to FIG. 20, the carbon nanotube composite material of Example 6 has a higher tensile strength than the pure carbon nanotube wire shown in FIG. The measured diameter of the pure carbon nanotube wire is 27 μm. The measured diameter of the carbon nanotube composite material is 18 μm. The tensile strength of the pure carbon nanotube wire is 447 MPa. The tensile strength of the carbon nanotube composite material is 862 MPa.
前記純カーボンナノチューブワイヤ及び実施例６のカーボンナノチューブ複合材料体のヤング率を更に測定すると、前記純カーボンナノチューブワイヤのヤング率は、１０．５ＧＰａである。前記カーボンナノチューブ複合材料のヤング率は、１２３ＧＰａである。前記カーボンナノチューブ複合材料体の直径が大きくなるほど、その引張強度及びヤング率が高くなる。 When the Young's modulus of the pure carbon nanotube wire and the carbon nanotube composite material of Example 6 is further measured, the Young's modulus of the pure carbon nanotube wire is 10.5 GPa. The carbon nanotube composite material has a Young's modulus of 123 GPa. As the diameter of the carbon nanotube composite material increases, its tensile strength and Young's modulus increase.
以下、本発明のカーボンナノチューブ複合材料体の製造方法の実施形態について説明する。 Hereinafter, an embodiment of a method for producing a carbon nanotube composite material of the present invention will be described.
本発明のカーボンナノチューブ複合材料体の製造方法は、カーボンナノチューブ構造体を形成させるステップＳ１１と、少なくとも一種の金属化合物を含む反応溶液を提供して、前記反応溶液に前記カーボンナノチューブ構造体を浸漬させるステップＳ１２と、酸素がない雰囲気で、反応溶液に浸漬された前記カーボンナノチューブ構造体を加熱させて、前記反応溶液の金属化合物を分解させて、前記カーボンナノチューブ構造体に増強体を形成するステップＳ１３と、を含む。 In the method for producing a carbon nanotube composite material according to the present invention, step S11 of forming a carbon nanotube structure and a reaction solution containing at least one metal compound are provided, and the carbon nanotube structure is immersed in the reaction solution. Step S12 and heating the carbon nanotube structure immersed in the reaction solution in an oxygen-free atmosphere to decompose the metal compound in the reaction solution to form an enhancement body in the carbon nanotube structure. And including.
前記ステップＳ１２において、前記反応溶液は、前記カーボンナノチューブ構造体の微孔及び間隙に浸透されることができる。前記反応溶液は、少なくとも一種の金属化合物を溶媒に溶解することにより形成される。前記金属化合物は、二種以上の異なる化学元素からなる化学物質である。ここで、少なくとも一つの化学元素は、金属元素である。金属化合物は、有機金属塩、無機金属塩又は金属錯体からなる。前記有機金属塩は、有機基を含むことができる。前記有機基は、カーボンナノチューブに対してよい親和性を有し、これにより有機金属塩は、カーボンナノチューブに良好的に結合することができる。前記無機金属塩は、マンガン硝酸塩、硝酸酸化鉄、コバルト硝酸塩、ニッケル硝酸塩、硝酸銅、亜鉛硝酸塩、酢酸銅、酢酸ニッケル、コバルト酢酸塩、酢酸亜鉛、硝酸銀、塩化白金、塩化ロジウム、錫二塩化物、錫四塩化物、水溶性の塩化ルテニウム又は塩化パラジウムである。前記金属錯体は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ又はＰｄなどの金属元素を含む。例えば、前記金属複合体は、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・Ｈ２Ｏ）、又は四塩化金酸（ＡｕＣｌ３・ＨＣｌ・４Ｈ２Ｏ）である。 In step S12, the reaction solution may be permeated into the micropores and gaps of the carbon nanotube structure. The reaction solution is formed by dissolving at least one metal compound in a solvent. The metal compound is a chemical substance composed of two or more different chemical elements. Here, at least one chemical element is a metal element. The metal compound is composed of an organic metal salt, an inorganic metal salt, or a metal complex. The organometallic salt may include an organic group. The organic group has a good affinity for carbon nanotubes, whereby the organometallic salt can bind well to the carbon nanotubes. The inorganic metal salt is manganese nitrate, iron nitrate, cobalt nitrate, nickel nitrate, copper nitrate, zinc nitrate, copper acetate, nickel acetate, cobalt acetate, zinc acetate, silver nitrate, platinum chloride, rhodium chloride, tin dichloride , Tin tetrachloride, water-soluble ruthenium chloride or palladium chloride. The metal complex includes a metal element such as Pt, Au, Rh, Ru, or Pd. For example, the metal complex is chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 · H 2 O) or tetrachloroauric acid (AuCl 3 · HCl · 4H 2 O).
前記反応溶液の溶媒は、水及び／又は有機溶媒である。前記有機溶媒は、カーボンナノチューブに対してよい親和性を有する。これにより、前記反応溶液は、前記カーボンナノチューブ構造体に浸透されることを促進できる。更に、前記有機溶媒は、前記カーボンナノチューブ構造体の密度を高めることができる。前記カーボンナノチューブ構造体においてカーボンナノチューブは、分子間力で接続しているので、前記有機溶媒は、前記金属化合物を溶解することができ、且つ容易に除去することができればよい。前記有機溶媒は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン及びテトラヒドロフランの一種又は数種の混合物からなる揮発性溶媒である。前記溶媒を利用して、前記金属化合物を十分的に溶解させることにより、前記反応溶液に複数の陽イオン及び陰イオンを含ませることができる。 The solvent of the reaction solution is water and / or an organic solvent. The organic solvent has a good affinity for carbon nanotubes. Accordingly, the reaction solution can be promoted to penetrate into the carbon nanotube structure. Furthermore, the organic solvent can increase the density of the carbon nanotube structure. In the carbon nanotube structure, since the carbon nanotubes are connected by intermolecular force, the organic solvent only needs to dissolve the metal compound and can be easily removed. The organic solvent is a volatile solvent composed of one kind or a mixture of several kinds of methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, glycerin, acetone and tetrahydrofuran, for example. A plurality of cations and anions can be contained in the reaction solution by sufficiently dissolving the metal compound using the solvent.
前記ステップＳ１２において、前記カーボンナノチューブ構造体を、前記反応溶液に入れて、所定の時間で浸漬させることができる。又は、前記反応溶液を、前記カーボンナノチューブ構造体の表面に滴らせることができる。 In the step S12, the carbon nanotube structure can be put into the reaction solution and immersed in a predetermined time. Alternatively, the reaction solution can be dropped on the surface of the carbon nanotube structure.
前記カーボンナノチューブ構造体は、複数の微孔及び間隙を有するので、前記反応溶液は、毛管効果によって、前記カーボンナノチューブ構造体の微孔及び間隙に浸透されることができる。前記反応溶液は、良好な流動性を有するので、前記カーボンナノチューブ構造体における微孔及び間隙が、より小さくても前記反応溶液は、前記カーボンナノチューブ構造体の微孔及び間隙に浸透されることができる。即ち、前記溶媒に溶解された前記金属化合物は、前記カーボンナノチューブ構造体の微孔及び間隙に浸透されることができる。 Since the carbon nanotube structure has a plurality of micropores and gaps, the reaction solution can permeate into the micropores and gaps of the carbon nanotube structure by a capillary effect. Since the reaction solution has good fluidity, the reaction solution may permeate into the micropores and gaps of the carbon nanotube structure even if the micropores and gaps in the carbon nanotube structure are smaller. it can. That is, the metal compound dissolved in the solvent can penetrate into the micropores and gaps of the carbon nanotube structure.
前記カーボンナノチューブ構造体を前記反応溶液から取り出して乾燥させる。余りの反応溶液を、前記カーボンナノチューブ構造体を浸透させることに繰り返して利用することができる。前記カーボンナノチューブ構造体は、自立構造を有するので、前記カーボンナノチューブ構造体を前記反応溶液に入れた後、前記カーボンナノチューブ構造体におけるカーボンナノチューブが集まることができない。従って、前記反応溶液の用量を確定する。 The carbon nanotube structure is removed from the reaction solution and dried. The remaining reaction solution can be used repeatedly to infiltrate the carbon nanotube structure. Since the carbon nanotube structure has a self-supporting structure, the carbon nanotubes in the carbon nanotube structure cannot be collected after the carbon nanotube structure is put in the reaction solution. Accordingly, the dose of the reaction solution is established.
前記ステップＳ１３において、前記反応溶液が付着された前記カーボンナノチューブ構造体を加熱することにより、前記カーボンナノチューブ構造体を速く乾燥させると同時に、前記反応溶液の金属化合物を分解させて、前記カーボンナノチューブ構造体に増強体を形成することができる。前記カーボンナノチューブ構造体におけるカーボンナノチューブは、高温で安定性を有するので、巨視的に前記反応溶液が付着された前記カーボンナノチューブ構造体を加熱する過程において、前記カーボンナノチューブ構造体の形状は変わらない。 In step S13, by heating the carbon nanotube structure to which the reaction solution is attached, the carbon nanotube structure is quickly dried, and at the same time, the metal compound in the reaction solution is decomposed to obtain the carbon nanotube structure. Augmented bodies can be formed in the body. Since the carbon nanotubes in the carbon nanotube structure have stability at high temperatures, the shape of the carbon nanotube structure does not change in the process of heating the carbon nanotube structure to which the reaction solution is attached macroscopically.
前記ステップＳ１３において、前記カーボンナノチューブ構造体の酸化を防止するために、酸素がない雰囲気において前記カーボンナノチューブ構造体を処理する。該酸素がない雰囲気は、真空、窒素ガス、不活性ガス又は還元ガスの雰囲気である。前記還元ガスは、水素ガス、一酸化炭素ガス又は硫化水素ガスである。前記反応溶液が付着された前記カーボンナノチューブ構造体を加熱する温度は、金属化合物の種類によって決定する。前記反応溶液に浸漬された前記カーボンナノチューブ構造体を加熱する温度は、金属化合物の分解温度より高く、又は等しい。一般に、前記金属化合物は、４５０℃で分解されることができる。 In step S13, the carbon nanotube structure is treated in an oxygen-free atmosphere to prevent oxidation of the carbon nanotube structure. The atmosphere without oxygen is an atmosphere of vacuum, nitrogen gas, inert gas, or reducing gas. The reducing gas is hydrogen gas, carbon monoxide gas, or hydrogen sulfide gas. The temperature for heating the carbon nanotube structure to which the reaction solution is attached is determined according to the type of metal compound. The temperature for heating the carbon nanotube structure immersed in the reaction solution is higher than or equal to the decomposition temperature of the metal compound. In general, the metal compound can be decomposed at 450 ° C.
異なる反応条件（例えば、異なる酸素がない雰囲気で、異なる加熱温度によって）及び異なる金属化合物を使用することによって、前記カーボンナノチューブ構造体の表面に異なる金属粒子又は／及び異なる金属酸化物粒子が形成され、異なるカーボンナノチューブ複合材料体が得られる。例えば、金属化合物が、マンガン硝酸塩、硝酸酸化鉄、コバルト硝酸塩、ニッケル硝酸塩、硝酸銅又は亜鉛硝酸塩である場合、真空、窒素ガス又は不活性ガスの雰囲気で、前記反応溶液が付着された前記カーボンナノチューブ構造体を加熱することにより、前記金属化合物は、前記カーボンナノチューブ構造体の表面に前記金属酸化物に分解されて、カーボンナノチューブ−金属酸化物の複合材料体を形成することができる。前記金属化合物が、マンガン硝酸塩、硝酸酸化鉄、コバルト硝酸塩、ニッケル硝酸塩、硝酸銅又は亜鉛硝酸塩である場合、還元ガスの雰囲気で、前記反応溶液に浸漬された前記カーボンナノチューブ構造体を加熱することにより、前記金属化合物は、金属酸化物に分解された後、前記金属酸化物は、前記還元ガスで還元されて、前記カーボンナノチューブ構造体の表面に金属単体を形成して、カーボンナノチューブ−金属の複合材料体を得ることができる。 By using different reaction conditions (eg, different oxygen-free atmospheres, different heating temperatures) and different metal compounds, different metal particles and / or different metal oxide particles are formed on the surface of the carbon nanotube structure. , Different carbon nanotube composites are obtained. For example, when the metal compound is manganese nitrate, iron nitrate, cobalt nitrate, nickel nitrate, copper nitrate or zinc nitrate, the carbon nanotube to which the reaction solution is attached in an atmosphere of vacuum, nitrogen gas or inert gas By heating the structure, the metal compound is decomposed into the metal oxide on the surface of the carbon nanotube structure to form a carbon nanotube-metal oxide composite material body. When the metal compound is manganese nitrate, iron nitrate, cobalt nitrate, nickel nitrate, copper nitrate, or zinc nitrate, by heating the carbon nanotube structure immersed in the reaction solution in a reducing gas atmosphere The metal compound is decomposed into a metal oxide, and then the metal oxide is reduced with the reducing gas to form a single metal on the surface of the carbon nanotube structure, thereby forming a carbon nanotube-metal composite. A material body can be obtained.
前記金属化合物が、酢酸銅、酢酸ニッケル、コバルト酢酸塩、酢酸亜鉛、硝酸銀、塩化白金、塩化ロジウム、錫二塩化物、錫四塩化物、水溶性の塩化ルテニウム、塩化パラジウム、塩化白金酸又は四塩化金酸である場合、真空、窒素ガス、不活性ガス又は還元ガスの雰囲気で、前記反応溶液に浸漬された前記カーボンナノチューブ構造体を加熱することにより、前記金属化合物は、直接的に金属単体に分解されて、カーボンナノチューブ−金属の複合材料体を形成することができる。 The metal compound is copper acetate, nickel acetate, cobalt acetate, zinc acetate, silver nitrate, platinum chloride, rhodium chloride, tin dichloride, tin tetrachloride, water-soluble ruthenium chloride, palladium chloride, chloroplatinic acid or tetra In the case of chloroauric acid, by heating the carbon nanotube structure immersed in the reaction solution in an atmosphere of vacuum, nitrogen gas, inert gas or reducing gas, the metal compound directly becomes a single metal To form a carbon nanotube-metal composite material body.
前記反応溶液に前記金属化合物の含量が高い場合、前記カーボンナノチューブ複合材料体に、前記カーボンナノチューブ構造体の表面に形成された金属単体及び／又は金属酸化物は、層状で、前記カーボンナノチューブ構造体の各々のカーボンナノチューブの表面に被覆されることができる。前記反応溶液中に前記金属化合物の含量が低い場合、前記カーボンナノチューブ複合材料体において、前記カーボンナノチューブ構造体の表面に形成された金属単体及び／又は金属酸化物は、粒子状で互いに間隔をおいて、前記カーボンナノチューブ構造体の各々のカーボンナノチューブの表面に被覆されることができる。 When the content of the metal compound is high in the reaction solution, the metal nanotube and / or metal oxide formed on the surface of the carbon nanotube structure is layered on the carbon nanotube composite material, and the carbon nanotube structure The surface of each carbon nanotube can be coated. When the content of the metal compound in the reaction solution is low, the single metal and / or metal oxide formed on the surface of the carbon nanotube structure in the carbon nanotube composite material is particulate and spaced from each other. The surface of each carbon nanotube of the carbon nanotube structure can be coated.
前記反応溶液が二種以上の前記金属化合物を含んでいる場合、前記カーボンナノチューブ構造体の表面に二種以上の増強体を形成することができる。 When the reaction solution contains two or more kinds of the metal compounds, two or more kinds of enhancement bodies can be formed on the surface of the carbon nanotube structure.
以下に、前記カーボンナノチューブ複合材料体の製造方法について、さまざまな実施例を説明する。 Hereinafter, various examples of the method for producing the carbon nanotube composite material will be described.
（実施例１）
本実施例は、図１０及び図１１に示すカーボンナノチューブ複合材料体２０の製造方法を提供する。前記カーボンナノチューブ複合材料体２０の製造方法は、カーボンナノチューブ構造体２１０を形成させるステップＳ１０１と、塩化白金酸溶液を提供して、前記塩化白金酸溶液に前記カーボンナノチューブ構造体２１０を浸漬させるステップＳ１０２と、窒素ガス雰囲気で、前記塩化白金酸溶液に浸漬された前記カーボンナノチューブ構造体２１０を３００℃まで加熱させ、前記塩化白金酸を分解させて、前記カーボンナノチューブ構造体２１０に白金ナノ粒子を形成させたカーボンナノチューブ複合材料体２０を形成するステップＳ１０３と、を含む。
Example 1
The present embodiment provides a method for manufacturing the carbon nanotube composite material 20 shown in FIGS. 10 and 11. The method of manufacturing the carbon nanotube composite material 20 includes the step S101 of forming the carbon nanotube structure 210 and the step S102 of providing the chloroplatinic acid solution and immersing the carbon nanotube structure 210 in the chloroplatinic acid solution. And heating the carbon nanotube structure 210 immersed in the chloroplatinic acid solution to 300 ° C. in a nitrogen gas atmosphere to decompose the chloroplatinic acid to form platinum nanoparticles in the carbon nanotube structure 210. Forming a carbon nanotube composite material body 20 that has been allowed to form.
前記ステップＳ１０１において、前記カーボンナノチューブ構造体２１０は、積層された６層のドローン構造カーボンナノチューブフィルムからなる。隣接するドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブ２１２の長さ方向は、それぞれ９０°の角度で交差している。この場合、前記カーボンナノチューブ構造体２１０に複数の微孔が形成される。前記カーボンナノチューブ構造体２１０は、金属環に一部が懸架するように配置されている。 In step S <b> 101, the carbon nanotube structure 210 is composed of a laminated six-layer drone structure carbon nanotube film. The length directions of the carbon nanotubes 212 in the adjacent drone structure carbon nanotube films intersect at an angle of 90 °. In this case, a plurality of micropores are formed in the carbon nanotube structure 210. The carbon nanotube structure 210 is disposed so as to partially suspend from the metal ring.
前記ステップＳ１０２において、前記塩化白金酸溶液は、所定量の塩化白金酸をメタノール溶媒に溶解させて形成され、質量パーセンテージは、２％である。前記塩化白金酸溶液に前記カーボンナノチューブ構造体２１０を浸漬させることは、前記２％の塩化白金酸溶液を、前記カーボンナノチューブ構造体２１０の表面に滴らせる。 In step S102, the chloroplatinic acid solution is formed by dissolving a predetermined amount of chloroplatinic acid in a methanol solvent, and the mass percentage is 2%. Soaking the carbon nanotube structure 210 in the chloroplatinic acid solution causes the 2% chloroplatinic acid solution to drip onto the surface of the carbon nanotube structure 210.
前記ステップＳ１０３において、前記カーボンナノチューブ構造体２１０に形成された複数の白金ナノ粒子は、互いに接続して層状体になって、前記カーボンナノチューブ構造体２１０における各々のカーボンナノチューブ２１２の外表面に被覆されている。前記複数の白金ナノ粒子によって、前記カーボンナノチューブ構造体２１０のカーボンナノチューブ２１２は互いに緊密的に接続されている。 In step S103, the plurality of platinum nanoparticles formed on the carbon nanotube structure 210 are connected to each other to form a layered body, and the outer surface of each carbon nanotube 212 in the carbon nanotube structure 210 is coated. ing. The carbon nanotubes 212 of the carbon nanotube structure 210 are closely connected to each other by the plurality of platinum nanoparticles.
更に、前記カーボンナノチューブ複合材料体２０をカットしてねじることにより、カーボンナノチューブ複合ワイヤを形成することができる。 Furthermore, the carbon nanotube composite material 20 can be cut and twisted to form a carbon nanotube composite wire.
（実施例２）
本実施例は、図８及び図９に示すカーボンナノチューブ複合材料体１０の製造方法を提供する。前記カーボンナノチューブ複合材料体１０の製造方法は、カーボンナノチューブ構造体１１０を形成させるステップＳ２０１と、硝酸コバルト溶液を提供して、前記硝酸コバルト溶液に前記カーボンナノチューブ構造体１１０を浸漬させるステップＳ２０２と、水素ガス雰囲気で、前記硝酸コバルト溶液に浸漬された前記カーボンナノチューブ構造体１１０を３００℃まで加熱させ、前記硝酸コバルトを分解させて、前記カーボンナノチューブ構造体１１０にＣｏ３Ｏ４ナノ粒子を形成させたカーボンナノチューブ複合材料体１０を形成するステップＳ２０３と、を含む。
(Example 2)
The present embodiment provides a method for manufacturing the carbon nanotube composite material body 10 shown in FIGS. The manufacturing method of the carbon nanotube composite material 10 includes the step S201 of forming the carbon nanotube structure 110, the step S202 of providing a cobalt nitrate solution and immersing the carbon nanotube structure 110 in the cobalt nitrate solution, The carbon nanotube structure 110 immersed in the cobalt nitrate solution is heated to 300 ° C. in a hydrogen gas atmosphere to decompose the cobalt nitrate to form Co 3 O 4 nanoparticles in the carbon nanotube structure 110. Forming the carbon nanotube composite material body 10.
本実施例のカーボンナノチューブ複合材料体１０の製造方法と実施例１のカーボンナノチューブ複合材料体２０の製造方法と比べて、次の異なる点がある。前記ステップＳ２０２において、利用した反応溶液は、硝酸コバルト溶液である。前記カーボンナノチューブ構造体１１０は、積層された２０層のドローン構造カーボンナノチューブフィルムからなる。 Compared with the manufacturing method of the carbon nanotube composite material body 10 of the present embodiment and the manufacturing method of the carbon nanotube composite material body 20 of the first embodiment, there are the following differences. In step S202, the reaction solution used is a cobalt nitrate solution. The carbon nanotube structure 110 is composed of a stacked 20-layer drone structure carbon nanotube film.
前記ステップＳ２０２において、前記硝酸コバルト溶液は、所定量の硝酸コバルト六水和物をメタノール溶媒に溶解させて形成され、質量パーセンテージは、２０％である。前記硝酸コバルト溶液に前記カーボンナノチューブ構造体１１０を浸漬させることは、前記２０％の硝酸コバルト溶液を、前記カーボンナノチューブ構造体１１０の表面に滴らせる。 In step S202, the cobalt nitrate solution is formed by dissolving a predetermined amount of cobalt nitrate hexahydrate in a methanol solvent, and the mass percentage is 20%. Soaking the carbon nanotube structure 110 in the cobalt nitrate solution causes the 20% cobalt nitrate solution to drip onto the surface of the carbon nanotube structure 110.
前記ステップＳ２０３において、前記カーボンナノチューブ構造体１１０に形成された複数のＣｏ３Ｏ４ナノ粒子は、間隔をおいて、前記カーボンナノチューブ構造体１１０における各々のカーボンナノチューブ１１２の外表面に被覆される。前記複数のＣｏ３Ｏ４ナノ粒子によって、前記カーボンナノチューブ構造体１１０のカーボンナノチューブ１１２は互いに緊密的に接続されている。 In step S <b> 203, the plurality of Co 3 O 4 nanoparticles formed on the carbon nanotube structure 110 are coated on the outer surface of each carbon nanotube 112 in the carbon nanotube structure 110 at intervals. The carbon nanotubes 112 of the carbon nanotube structure 110 are tightly connected to each other by the plurality of Co 3 O 4 nanoparticles.
（実施例３）
本実施例は、図１８及び図１９に示すカーボンナノチューブ複合材料体の製造方法を提供する。前記カーボンナノチューブ複合材料体の製造方法は、図４又は図５に示すカーボンナノチューブワイヤを形成させるステップＳ３０１と、硝酸鉄溶液を提供して、前記硝酸鉄溶液に前記カーボンナノチューブワイヤを浸漬させるステップＳ３０２と、水素ガス雰囲気で、前記硝酸鉄溶液に浸漬された前記カーボンナノチューブワイヤを３００℃まで加熱させ、前記硝酸鉄を分解させて、前記カーボンナノチューブワイヤにＦｅ２Ｏ３ナノ粒子を形成させたカーボンナノチューブ複合材料体を形成するステップＳ３０３と、を含む。
(Example 3)
The present embodiment provides a method for manufacturing the carbon nanotube composite material shown in FIGS. The carbon nanotube composite material manufacturing method includes a step S301 of forming the carbon nanotube wire shown in FIG. 4 or 5 and a step S302 of providing an iron nitrate solution and immersing the carbon nanotube wire in the iron nitrate solution. The carbon nanotube wire immersed in the iron nitrate solution in a hydrogen gas atmosphere is heated to 300 ° C. to decompose the iron nitrate to form Fe 2 O 3 nanoparticles on the carbon nanotube wire. Forming a nanotube composite material body.
前記ステップＳ３０２において、前記硝酸鉄溶液は、所定量の硝酸鉄をメタノール溶媒に溶解させて形成され、質量パーセンテージは、２０％である。前記硝酸鉄溶液に前記カーボンナノチューブワイヤを浸漬させることは、前記カーボンナノチューブワイヤを、前記２０％の硝酸鉄溶液に入れて、２０分間浸漬させる。これにより、前記硝酸鉄溶液を、前記カーボンナノチューブワイヤに均一に浸透させる。次に、前記硝酸鉄溶液に浸漬されたカーボンナノチューブワイヤを乾燥するために、前記カーボンナノチューブワイヤを、前記硝酸鉄溶液から取り出す。 In step S302, the iron nitrate solution is formed by dissolving a predetermined amount of iron nitrate in a methanol solvent, and the mass percentage is 20%. To immerse the carbon nanotube wire in the iron nitrate solution is to immerse the carbon nanotube wire in the 20% iron nitrate solution for 20 minutes. Thereby, the iron nitrate solution is uniformly permeated into the carbon nanotube wire. Next, in order to dry the carbon nanotube wire immersed in the iron nitrate solution, the carbon nanotube wire is taken out from the iron nitrate solution.
前記ステップＳ３０３において、前記カーボンナノチューブワイヤに形成された複数のＦｅ２Ｏ３ナノ粒子は、互いに接続して層状体になって、前記カーボンナノチューブワイヤにおける各々のカーボンナノチューブの外表面に被覆されている。前記Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子によって、前記カーボンナノチューブワイヤの隣接するカーボンナノチューブは更に緊密的に接続されている。 In step S303, the plurality of Fe 2 O 3 nanoparticles formed on the carbon nanotube wire are connected to each other to form a layered body and are coated on the outer surface of each carbon nanotube in the carbon nanotube wire. . Adjacent carbon nanotubes of the carbon nanotube wire are more closely connected by the Fe 2 O 3 nanoparticles.
電気二重層コンデンサーについて About electric double layer capacitors
以下、本発明の電気二重層コンデンサーの実施形態について説明する。本発明の電気二重層コンデンサー（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｄｏｕｂｌｅ−ｌａｙｅｒ ｃａｐａｃｉｔｏｒ，ＥＤＬＣ）は、第一電極と、第二電極と、セパレータと、電解液と、容器と、を含む。前記第一電極及び／または第二電極は、前記カーボンナノチューブ複合材料体からなる。 Hereinafter, embodiments of the electric double layer capacitor of the present invention will be described. The electric double-layer capacitor (EDLC) of the present invention includes a first electrode, a second electrode, a separator, an electrolytic solution, and a container. The first electrode and / or the second electrode is made of the carbon nanotube composite material body.
図２１を参照すると、電気二重層コンデンサー２００は、第一電極２０１と、第二電極２０２と、セパレータ２０５と、電解液２０６と、容器２０７と、を含む。前記電解液２０６は、前記容器２０７に満たされている。前記第一電極２０１、第二電極２０２及びセパレータ２０５は、前記電解液２０６に配置されている。前記セパレータ２０５は、前記第一電極２０１及び第二電極２０２の間に、それぞれ前記第一電極２０１及び第二電極２０２とから間隔をおいて配置される。 Referring to FIG. 21, the electric double layer capacitor 200 includes a first electrode 201, a second electrode 202, a separator 205, an electrolytic solution 206, and a container 207. The electrolytic solution 206 is filled in the container 207. The first electrode 201, the second electrode 202, and the separator 205 are disposed in the electrolyte solution 206. The separator 205 is disposed between the first electrode 201 and the second electrode 202 and spaced from the first electrode 201 and the second electrode 202, respectively.
前記第一電極２０１及び第二電極２０２は、本発明の前記カーボンナノチューブ複合材料体からなる。前記カーボンナノチューブ複合材料体は、カーボンナノチューブ構造体及び前記カーボンナノチューブ構造体に被覆された増強体を含む。前記第一電極２０１及び第二電極２０２は、自立構造を有するカーボンナノチューブ複合材料体からなるので、更に集電体が必要ない。自立構造を有する前記カーボンナノチューブ複合材料は、独立的に吸蔵体とするので、前記電気二重層コンデンサー２００の構造を簡易化することができる。ここで、前記第一電極２０１及び第二電極２０２のいずれか一つが、例えば活性炭素及び遷移金属酸化物などの他の材料からなることができる。 The first electrode 201 and the second electrode 202 are made of the carbon nanotube composite material of the present invention. The carbon nanotube composite material includes a carbon nanotube structure and an enhancement body covered with the carbon nanotube structure. Since the first electrode 201 and the second electrode 202 are made of a carbon nanotube composite material having a self-supporting structure, no further current collector is required. Since the carbon nanotube composite material having a self-supporting structure is independently an occlusion body, the structure of the electric double layer capacitor 200 can be simplified. Here, any one of the first electrode 201 and the second electrode 202 may be made of other materials such as activated carbon and transition metal oxide.
前記第一電極２０１及び／または第二電極２０２とした前記カーボンナノチューブ複合材料体は、複数の微孔及び間隙を有する。前記カーボンナノチューブ複合材料体は、カーボンナノチューブ構造体を含み、前記カーボンナノチューブ構造体は複数の微孔及び間隙を有し、前記カーボンナノチューブ構造体のカーボンナノチューブの表面に少量の金属材料を付着させることにより、前記カーボンナノチューブ構造体に増強体を被覆させて形成した前記カーボンナノチューブ複合材料体に、複数の微孔及び間隙を形成させている。前記カーボンナノチューブ複合材料体の複数の微孔及び間隙の孔径は、１０ｎｍ〜１０μｍである。好ましくは、前記カーボンナノチューブ複合材料体において、前記複数の微孔及び間隙は、均一に分布される。前記複数の微孔及び間隙は、前記カーボンナノチューブ複合材料体の７０％の面積に分布されている。前記カーボンナノチューブ複合材料体は複数の間隙又は微孔を有するので、前記カーボンナノチューブ複合材料体の比表面積を増加させる。従って、前記第一電極２０１及び／または第二電極２０２と前記電解液２０６の間の接触面積を増大させる。これにより、前記電気二重層コンデンサー２００の充／放電速度を高める。この場合、前記電気二重層コンデンサー２００の比容量が高められる。 The carbon nanotube composite material body used as the first electrode 201 and / or the second electrode 202 has a plurality of micropores and gaps. The carbon nanotube composite material includes a carbon nanotube structure, the carbon nanotube structure has a plurality of micropores and gaps, and a small amount of metal material is attached to a surface of the carbon nanotube of the carbon nanotube structure. Thus, a plurality of micropores and gaps are formed in the carbon nanotube composite material formed by covering the carbon nanotube structure with an enhancement body. The pore diameter of the plurality of micropores and gaps of the carbon nanotube composite material body is 10 nm to 10 μm. Preferably, in the carbon nanotube composite material body, the plurality of micropores and gaps are uniformly distributed. The plurality of micropores and gaps are distributed in an area of 70% of the carbon nanotube composite material body. Since the carbon nanotube composite material has a plurality of gaps or micropores, the specific surface area of the carbon nanotube composite material is increased. Accordingly, the contact area between the first electrode 201 and / or the second electrode 202 and the electrolyte 206 is increased. Accordingly, the charge / discharge rate of the electric double layer capacitor 200 is increased. In this case, the specific capacity of the electric double layer capacitor 200 is increased.
前記カーボンナノチューブ複合材料体における前記増強体が粒子状で前記カーボンナノチューブ構造体に被覆される場合、前記電気二重層コンデンサー２００の充／放電速度が高くなる。この場合、前記電気二重層コンデンサー２００の比容量が高くなる。 When the reinforcing body in the carbon nanotube composite material is in the form of particles and is covered with the carbon nanotube structure, the charge / discharge rate of the electric double layer capacitor 200 is increased. In this case, the specific capacity of the electric double layer capacitor 200 is increased.
前記セパレータ２０５は、ガラス繊維又はポリマーからなる。前記セパレータ２０５は、前記電解液２０６の電解質イオンを通過させ、前記第一電極２０１及び第二電極２０２を隔離することができる。 The separator 205 is made of glass fiber or polymer. The separator 205 can pass the electrolyte ions of the electrolytic solution 206 to isolate the first electrode 201 and the second electrode 202.
前記電解液２０６は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液、硝酸（ＨＮＯ３）水溶液、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）水溶液、硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）水溶液、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４） 炭酸プロピレン溶液（ＰＣ）、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ ＢＦ４）炭酸プロピレン溶液（ＰＣ）のいずれか一種又は数種の混合物からなる。 The electrolyte solution 206 includes a sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution, a potassium hydroxide (KOH) aqueous solution, a sulfuric acid (H 2 SO 4 ) aqueous solution, a nitric acid (HNO 3 ) aqueous solution, a sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) aqueous solution, and potassium sulfate. Either (K 2 SO 4 ) aqueous solution, lithium perchlorate (LiClO 4 ) propylene carbonate solution (PC), tetraethylammonium tetrafluoroborate ((C 2 H 5 ) 4 N BF 4 ) propylene carbonate solution (PC) It consists of one kind or a mixture of several kinds.
前記容器２０７は、ガラス又はステンレス鋼からなる。 The container 207 is made of glass or stainless steel.
前記電気二重層コンデンサー２００は、例えばコイル・タイプ電気化学キャパシタ又は電気化学キャパシタである。 The electric double layer capacitor 200 is, for example, a coil type electrochemical capacitor or an electrochemical capacitor.
以下に、前記電気二重層コンデンサー２００について、説明する。 The electric double layer capacitor 200 will be described below.
例Ａとして、前記電気二重層コンデンサー２００の前記第一電極２０１及び第二電極２０２は、カーボンナノチューブ複合材料体１０からなる。ここで、前記カーボンナノチューブ複合材料体１０において、積層された２０層のドローン構造カーボンナノチューブフィルムからなるカーボンナノチューブ構造体１１０の厚さは５００ｎｍであり、その表面密度が２７μｇ／ｃｍ２であり、そのシート抵抗が５０Ωである。前記カーボンナノチューブ複合材料体１０における前記増強体Ｃｏ３Ｏ４粒子の直径は１０ｎｍである。前記カーボンナノチューブ複合材料体１０における前記増強体１２０粒子の質量パーセンテージは、５４％である。前記電解液２０６は、１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液からなる。 As an example A, the first electrode 201 and the second electrode 202 of the electric double layer capacitor 200 are made of the carbon nanotube composite material 10. Here, in the carbon nanotube composite material 10, the carbon nanotube structure 110 made of the stacked 20-layer drone structure carbon nanotube film has a thickness of 500 nm and a surface density of 27 μg / cm 2. Sheet resistance is 50Ω. The diameter of the enhancement body Co 3 O 4 particles in the carbon nanotube composite material 10 is 10 nm. The mass percentage of the enhancement body 120 particles in the carbon nanotube composite material body 10 is 54%. The electrolytic solution 206 is composed of a 1 mol / L KOH aqueous solution.
例Ｂとして、前記電気二重層コンデンサー２００の構造は、例Ａの電気二重層コンデンサー２００と比べて、次の異なる点がある。前記カーボンナノチューブ複合材料体１０における前記増強体１２０粒子は、複数のナノサイズのＭｎＯ２粒子からなることができる。この場合、前記ＭｎＯ２粒子の粒径は５ｎｍである。前記カーボンナノチューブ複合材料体１０における前記増強体１２０粒子の質量パーセンテージは、６２％である。前記電解液２０６は、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウム水溶液からなる。 As an example B, the structure of the electric double layer capacitor 200 is different from the electric double layer capacitor 200 of Example A as follows. The enhancement body 120 particles in the carbon nanotube composite material body 10 may include a plurality of nano-sized MnO 2 particles. In this case, the particle size of the MnO 2 particles is 5 nm. The mass percentage of the enhancement body 120 particles in the carbon nanotube composite material body 10 is 62%. The electrolytic solution 206 is made of a 0.5 mol / L sodium sulfate aqueous solution.
例Ｃとして、前記電気二重層コンデンサー２００の構造は、例Ａの電気二重層コンデンサー２００と比べて、次の異なる点がある。前記カーボンナノチューブ複合材料体１０における前記増強体１２０粒子は、複数のナノサイズのＮｉＯ粒子からなることができる。この場合、前記ＮｉＯ粒子の粒径は１０ｎｍである。前記カーボンナノチューブ複合材料体１０における前記増強体１２０粒子の質量パーセンテージは、５１％である。前記電解液２０６は、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウム水溶液からなる。 As an example C, the structure of the electric double layer capacitor 200 is different from the electric double layer capacitor 200 of Example A as follows. The enhancement body 120 particles in the carbon nanotube composite body 10 may be composed of a plurality of nano-sized NiO particles. In this case, the particle size of the NiO particles is 10 nm. The mass percentage of the enhancement body 120 particles in the carbon nanotube composite material 10 is 51%. The electrolytic solution 206 is made of a 0.5 mol / L sodium sulfate aqueous solution.
図２２〜２４を参照すると、２０℃で、それぞれ例Ａ、例Ｂ、例Ｃに提供された前記電気二重層コンデンサー２００の充／放電特性、比容量及び充／放電周期を測定する。測定した結果は、表１に示されている。表１を参照すると、例Ｂの前記電気二重層コンデンサー２００は、より高い比容量、充／放電効率及びよりよい充／放電能力を有する。例Ｂの前記電気二重層コンデンサー２００の、エネルギー密度（ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ）が３０Ｗ・ｈ／ｋｇであり、出力密度（ｐｏｗｅｒ ｄｅｎｓｉｔｙ）が１１０ｋＷ／ｋｇである。例Ａの前記電気二重層コンデンサー２００の瞬間比電気容量が１１００Ｆ／ｇである。例Ｃの前記電気二重層コンデンサー２００の瞬間比電気容量が１５００Ｆ／ｇである。本発明の電気二重層コンデンサー２００の前記第一電極２０１及び第二電極２０２は、カーボンナノチューブ−ＭｎＯ２粒子複合材料体からなる場合、前記電気二重層コンデンサー２００は、高いエネルギー密度及び出力密度を有する。 22 to 24, the charge / discharge characteristics, specific capacity, and charge / discharge cycle of the electric double layer capacitor 200 provided in Examples A, B, and C are measured at 20 ° C., respectively. The measured results are shown in Table 1. Referring to Table 1, the electric double layer capacitor 200 of Example B has a higher specific capacity, charge / discharge efficiency, and better charge / discharge capacity. The electric double layer capacitor 200 of Example B has an energy density of 30 W · h / kg and a power density of 110 kW / kg. The electric specific capacitance of the electric double layer capacitor 200 of Example A is 1100 F / g. The electric specific capacitance of the electric double layer capacitor 200 of Example C is 1500 F / g. When the first electrode 201 and the second electrode 202 of the electric double layer capacitor 200 of the present invention are made of a carbon nanotube-MnO 2 particle composite material, the electric double layer capacitor 200 has a high energy density and an output density. .
１０、２０、３０、４０、５０ カーボンナノチューブ複合材料体
１１０、２１０、３１０、４１０、５１０ カーボンナノチューブ構造体
１２０、２２０、３２０、４２０、５２０ 増強体
１４３ａ カーボンナノチューブフィルム
１４３ｂ カーボンナノチューブセグメント
１４５、１１２、２１２、３１２、４１２、５１２ カーボンナノチューブ
２０１ 第一電極
２０２ 第二電極
２０５ セパレータ
２０６ 電解液
２０７ 容器
10, 20, 30, 40, 50 Carbon nanotube composite body 110, 210, 310, 410, 510 Carbon nanotube structure 120, 220, 320, 420, 520 Enhancer 143a Carbon nanotube film 143b Carbon nanotube segment 145, 112, 212, 312, 412, 512 Carbon nanotube 201 First electrode 202 Second electrode 205 Separator 206 Electrolytic solution 207 Container
Claims (3)
前記第一電極又は／及び第二電極がカーボンナノチューブ複合材料体からなり、
前記カーボンナノチューブ複合材料体に、複数の微孔及び間隙が形成されていて、
前記カーボンナノチューブ複合材料体は、複数のカーボンナノチューブからなる自立構造を有するカーボンナノチューブ構造体及び増強体を含み、
前記カーボンナノチューブ構造体において、隣接するカーボンナノチューブは、分子間力で接続され、
前記増強体は、前記カーボンナノチューブ構造体における各々のカーボンナノチューブの表面に被覆され、
前記隣接するカーボンナノチューブは、前記増強体によって緊密的に接続されていることを特徴とする電気二重層コンデンサー。 An electric double layer capacitor including a first electrode, a second electrode, a separator, an electrolytic solution, and a container,
The first electrode and / or the second electrode is made of a carbon nanotube composite material body,
A plurality of micropores and gaps are formed in the carbon nanotube composite material body,
The carbon nanotube composite material includes a carbon nanotube structure and a reinforcing body having a self-supporting structure composed of a plurality of carbon nanotubes,
In the carbon nanotube structure, adjacent carbon nanotubes are connected by intermolecular force,
The enhancer is coated on the surface of each carbon nanotube in the carbon nanotube structure,
The adjacent carbon nanotubes, an electric double layer capacitor, characterized in that that are tightly connected by the enhancing member.
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