JP5527846B2 - Method for producing light absorption layer of CZTS thin film solar cell - Google Patents
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Description
本発明は、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池において、結晶品質の良い光吸収層を形成する方法に関する。 The present invention relates to a method of forming a light absorption layer with good crystal quality in a CZTS thin film solar cell.
近年、光吸収層に化合物系半導体を用いた薄膜太陽電池として、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池とよばれる、光吸収層に銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、及び、硫黄（Ｓ）又はセレン（Ｓｅ）のいずれかのカルコゲン元素からなる化合物系半導体を用いた薄膜太陽電池が注目されている。 In recent years, as a thin film solar cell using a compound semiconductor for a light absorption layer, it is called a CZTS thin film solar cell. Copper (Cu), zinc (Zn), tin (Sn), and sulfur (S ) Or selenium (Se) has attracted attention as a thin film solar cell using a compound semiconductor composed of a chalcogen element.
このＣＺＴＳ系薄膜太陽電池は、ＣＩＳ（ＣＩＧＳ）系薄膜太陽電池とは異なり、インジウム（Ｉｎ）等の希少元素を用いないことから将来的な実用が期待されている。
しかしながら、現在のところ、ＣＩＳ（ＣＩＧＳ）系薄膜太陽電池のような高い変換効率は得られておらず、さらなる研究開発が必要とされている。
Unlike the CIS (CIGS) thin film solar cell, this CZTS thin film solar cell is expected to be used in the future because it does not use a rare element such as indium (In).
However, at present, high conversion efficiency as in CIS (CIGS) thin film solar cells has not been obtained, and further research and development is required.
この点、特許文献１では、従来のＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を構成するＣＺＴＳ系光吸収層作製方法として、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＳｎの積層膜となるプリカーサ膜を、スパッタ法等により電極層上に形成し、これを硫化水素（Ｈ２Ｓ）雰囲気中で熱処理する方法が開示されている。 In this regard, in Patent Document 1, as a CZTS-based light absorption layer manufacturing method for forming a conventional CZTS-based thin film solar cell, a precursor film that is a laminated film of Cu, Zn, and Sn is formed on an electrode layer by sputtering or the like. A method of forming and heat-treating it in a hydrogen sulfide (H 2 S) atmosphere is disclosed.
この従来の作製方法は、詳しくは、図５に示されるように、まず、ガラス基板２１上に製膜された金属裏面電極層２２上に、ＺｎＳ膜（Ｚｎ膜）２３１、Ｓｎ膜（ＳｎＳ膜）２３２、及びＣｕ膜２３３を積層したプリカーサ膜２３ａを製膜し、プリカーサ膜２３ａが金属裏面電極層２２上に製膜された太陽電池半製品１Ｈを得る。そして、この太陽電池半製品１Ｈのプリカーサ膜２３ａを硫化することにより、金属裏面電極層２２上にＣＺＴＳ系光吸収層２３が形成される。 Specifically, as shown in FIG. 5, this conventional manufacturing method first includes a ZnS film (Zn film) 231 and a Sn film (SnS film) on a metal back electrode layer 22 formed on a glass substrate 21. ) A precursor film 23a in which 232 and a Cu film 233 are laminated is formed, and a solar cell semi-finished product 1H in which the precursor film 23a is formed on the metal back electrode layer 22 is obtained. And the CZTS type light absorption layer 23 is formed on the metal back surface electrode layer 22 by sulfurating the precursor film | membrane 23a of this solar cell semi-finished product 1H.
しかしながら、このような従来の作製方法では、硫化によってＣｕ２ＺｎＳｎＳ４が生成する反応と並行して、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ夫々が硫黄（Ｓ）と結合してＣｕＳ、ＺｎＳ、ＳｎＳといった中間生成物が生成する反応や、これらの中間生成物同士が結合したＣｕＺｎＳ、ＣｕＳｎＳ等が生成する反応が進んでしまい、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４の生成反応の制御が困難であった。
その結果、結晶品質の良いＣｕ２ＺｎＳｎＳ４を形成することができず、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池そのものの変換効率も満足できるものではなかった。
However, in such a conventional production method, in parallel with the reaction in which Cu 2 ZnSnS 4 is generated by sulfurization, Cu, Sn, and Zn are bonded to sulfur (S), and intermediate products such as CuS, ZnS, and SnS. The reaction in which CuZnS, CuSnS, etc. in which these intermediate products are bonded to each other has progressed, and it has been difficult to control the Cu 2 ZnSnS 4 production reaction.
As a result, Cu 2 ZnSnS 4 with good crystal quality could not be formed, and the conversion efficiency of the CZTS thin film solar cell itself was not satisfactory.
そこで本発明は、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の光吸収層として、結晶品質の良いＣｕ２ＺｎＳｎＳ４（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（ＳＳｅ）４）を形成させ、これにより変換効率の高いＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention forms Cu 2 ZnSnS 4 (Cu 2 ZnSnSe 4 , Cu 2 ZnSn (SSe) 4 ) with good crystal quality as a light absorption layer of a CZTS-based thin film solar cell, and thereby a CZTS system with high conversion efficiency. It aims at providing a thin film solar cell.
上記目的を達成するため、本発明に係るＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法は、光吸収層に、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、及び、硫黄（Ｓ）又はセレン（Ｓｅ）の少なくともいずれか一方から構成されるカルコゲン元素（α）からなる化合物半導体を用いたＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法であって、ガラス基板上に製膜された金属裏面電極層上に、ＺｎＳｎαｘ化合物膜を製膜する工程と、上記ＺｎＳｎαｘ化合物膜上にＣｕ膜を製膜し、ＺｎＳｎαｘ化合物膜とＣｕ膜からなるプリカーサ膜を形成する工程と、上記プリカーサ膜を、カルコゲン元素（α）を有する雰囲気中で熱処理し、光吸収層を形成する工程と、を有することを特徴とする。
ここで、「α」は、硫黄（Ｓ）又はセレン（Ｓｅ）の少なくともいずれか一方からなるカルコゲン元素を示す。
また、「ｘ」は、組成式中の「α」の原子数を示し、０＜Ｘ≦２を満たす自然数である。
この「α」と「ｘ」を用いて示される「ＺｎＳｎαｘ」は、「ＺｎＳｎＳｘ」、「ＺｎＳｎＳｅｘ」、又は「ＺｎＳｎ（ＳｅＳ）ｘ」のいずれかを表す。
In order to achieve the above object, a method for producing a light absorption layer of a CZTS thin film solar cell according to the present invention includes copper (Cu), zinc (Zn), tin (Sn), and sulfur (S ) Or selenium (Se), a method for producing a light absorbing layer of a CZTS thin film solar cell using a compound semiconductor composed of a chalcogen element (α), which is formed on a glass substrate. and the metal back electrode layer, a step of forming a film of ZnSnarufa x compound film, comprising the steps of to form a film of the Cu film on the ZnSnarufa x compound film to form a precursor film made of ZnSnarufa x compound film and the Cu film, And a step of heat-treating the precursor film in an atmosphere containing a chalcogen element (α) to form a light absorption layer.
Here, “α” represents a chalcogen element composed of at least one of sulfur (S) and selenium (Se).
“X” represents the number of atoms of “α” in the composition formula, and is a natural number satisfying 0 <X ≦ 2.
“ZnSnα x ” indicated using “α” and “x” represents either “ZnSnS x ”, “ZnSnSe x ”, or “ZnSn (SeS) x ”.
また、上記ＺｎＳｎαｘ化合物膜を製膜する工程は、上記ガラス基板上に、Ｚｎ又はＺｎα化合物からなるＺｎ系薄膜を製膜する工程と、上記Ｚｎ系薄膜上に、Ｓｎ又はＳｎα化合物からなるＳｎ系薄膜を製膜する工程と、上記Ｚｎ系薄膜とＳｎ系薄膜からなる積層膜を、カルコゲン元素（α）を有する雰囲気中で熱処理し、上記ＺｎＳｎαｘ膜を形成する工程と、からなるものとしてもよい。 The step of forming the ZnSnα x compound film includes a step of forming a Zn-based thin film made of Zn or a Znα compound on the glass substrate, and a Sn or Snα compound formed on the Zn-based thin film. And forming a ZnSnα x film by heat-treating a laminated film composed of the Zn-based thin film and the Sn-based thin film in an atmosphere containing a chalcogen element (α). Also good.
また、上記Ｚｎ系薄膜は、Ｚｎα化合物からなり、上記Ｚｎ系薄膜を製膜する工程が、Ｚｎ膜を製膜する工程と、上記Ｚｎ膜を、カルコゲン元素（α）を有する雰囲気中で熱処理し、上記Ｚｎα化合物からなるＺｎ系薄膜を形成する工程と、からなるものとしてもよい。 The Zn-based thin film is made of a Znα compound, and the step of forming the Zn-based thin film includes a step of forming a Zn film and a heat treatment of the Zn film in an atmosphere containing a chalcogen element (α). And a step of forming a Zn-based thin film made of the above Znα compound.
また、上記ＺｎＳｎαｘ化合物膜を製膜する工程は、上記ガラス基板上に、Ｓｎ又はＳｎα化合物からなるＳｎ系薄膜を製膜する工程と、上記Ｓｎ系薄膜上に、Ｚｎ又はＺｎα化合物からなるＺｎ系薄膜を製膜する工程と、上記Ｓｎ系薄膜とＺｎ系薄膜からなる積層膜を、カルコゲン元素（α）を有する雰囲気中で熱処理し、上記ＺｎＳｎαｘ膜を形成する工程と、からなるものとしてもよい。 The step of forming the ZnSnα x compound film includes the steps of forming an Sn-based thin film made of Sn or Snα compound on the glass substrate, and Zn made of Zn or Znα compound on the Sn- based thin film. And forming a ZnSnα x film by heat-treating the laminated film composed of the Sn-based thin film and the Zn-based thin film in an atmosphere containing a chalcogen element (α). Also good.
また、上記Ｓｎ系薄膜は、Ｓｎα化合物からなり、上記Ｓｎ系薄膜を製膜する工程が、Ｓｎ膜を製膜する工程と、上記Ｓｎ膜を、カルコゲン元素（α）を有する雰囲気中で熱処理し、上記Ｓｎα化合物からなるＳｎ系薄膜を形成する工程と、からなるものとしてもよい。 The Sn-based thin film is made of an Snα compound, and the step of forming the Sn-based thin film includes the step of forming the Sn film and the heat treatment of the Sn film in an atmosphere containing a chalcogen element (α). And a step of forming a Sn-based thin film made of the Snα compound.
本発明によれば、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の光吸収層として、結晶品質の良いＣｕ２ＺｎＳｎＳ４（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（ＳＳｅ）４）を形成させ、これにより変換効率の高いＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を得ることができる。 According to the present invention, Cu 2 ZnSnS 4 (Cu 2 ZnSnSe 4 , Cu 2 ZnSn (SSe) 4 ) having good crystal quality is formed as a light absorption layer of a CZTS-based thin film solar cell, and thereby CZTS with high conversion efficiency. -Based thin film solar cells can be obtained.
以下、本発明の実施形態に係るＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の光吸収層（以下、「ＣＺＴＳ系光吸収層」という）の作製方法について、図を参照して説明する。
なお、本実施形態において、ＣＺＴＳ系光吸収層とは、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、及び、硫黄（Ｓ）又はセレン（Ｓｅ）のいずれかのカルコゲン元素からなる化合物系半導体をいう。また、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池とは、このＣＺＴＳ系光吸収層を積層した化合物系薄膜太陽電池をいう。
Hereinafter, a method for producing a light absorption layer (hereinafter referred to as “CZTS light absorption layer”) of a CZTS thin film solar cell according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
In the present embodiment, the CZTS light absorption layer is a compound made of copper (Cu), zinc (Zn), tin (Sn), and a chalcogen element of any of sulfur (S) or selenium (Se). This refers to semiconductors. The CZTS thin film solar cell refers to a compound thin film solar cell in which the CZTS light absorption layers are stacked.
まず、本実施形態に係るＣＺＴＳ系光吸収層を積層したＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の積層構造の一例を図１により説明する。
ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池１は、ガラス基板１１上に、金属裏面電極層１２、ＣＺＴＳ系光吸収層１３、高抵抗バッファ層１４、透明導電膜１５を順次積層したｐｎヘテロ接合デバイスである。
First, an example of a laminated structure of a CZTS thin film solar cell in which CZTS light absorption layers according to this embodiment are laminated will be described with reference to FIG.
The CZTS thin film solar cell 1 is a pn heterojunction device in which a metal back electrode layer 12, a CZTS light absorption layer 13, a high resistance buffer layer 14, and a transparent conductive film 15 are sequentially laminated on a glass substrate 11.
ガラス基板１１は例えば、その上に金属裏面電極層１２、ＣＺＴＳ系光吸収層１３、高抵抗バッファ層１４、及び透明導電膜１５を積層させる基板であり、青板ガラス等のガラス基板、ステンレス等の金属基板や、ポリイミド膜等の樹脂基板により構成される。 The glass substrate 11 is, for example, a substrate on which a metal back electrode layer 12, a CZTS light absorption layer 13, a high-resistance buffer layer 14, and a transparent conductive film 15 are laminated. A glass substrate such as blue plate glass, stainless steel, or the like is used. It is composed of a metal substrate or a resin substrate such as a polyimide film.
金属裏面電極層１２は、膜厚２００〜５００ｎｍのモリブデン（Ｍｏ）からなる薄膜であって、ガラス基板１１上にＤＣスパッタ法で製膜される。なお、金属裏面電極層１２には、モリブデン（Ｍｏ）のほかに、チタン（Ｔｉ）やクロム（Ｃｒ）など、高耐腐食性を備え、高融点の金属を用いることができる。 The metal back electrode layer 12 is a thin film made of molybdenum (Mo) having a film thickness of 200 to 500 nm, and is formed on the glass substrate 11 by a DC sputtering method. In addition to molybdenum (Mo), the metal back electrode layer 12 can be made of a metal having high corrosion resistance and high melting point such as titanium (Ti) or chromium (Cr).
ＣＺＴＳ系光吸収層１３は、入射光を吸収してキャリアを発生する、ｐ型の導電性を有する化合物半導体薄膜である。
その作製方法の詳細は後述する。
The CZTS light absorption layer 13 is a compound semiconductor thin film having p-type conductivity that absorbs incident light and generates carriers.
Details of the manufacturing method will be described later.
高抵抗バッファ層１４は、膜厚数ｎｍ〜２００ｎｍの半導体薄膜である。この高抵抗バッファ層１４は、ＣｄＳ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）ｘ、ＺｎＳ、ＺｎＯ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体薄膜、これらの混晶、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ（ＯＨ）等のＩｎ系化合物半導体薄膜などにより構成され、化学的溶液生長法（ＣＢＤ：Chemical Bath Deposition）や、有機金属化学的気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）等により、ＣＺＴＳ系光吸収層上に製膜される。 The high resistance buffer layer 14 is a semiconductor thin film having a film thickness of several nm to 200 nm. The high-resistance buffer layer 14 includes II-VI group compound semiconductor thin films such as CdS, Zn (O, S, OH) x , ZnS, and ZnO, mixed crystals thereof, In 2 O 3 , In 2 S 3 , In ( OH) and other In type compound semiconductor thin films, etc., and CZTS type by chemical solution growth (CBD), metal organic chemical vapor deposition (MOCVD), etc. A film is formed on the light absorption layer.
透明導電膜１５は、導電型がｎ型の透明導電膜であり、酸化亜鉛（ＺｎＯ）やＩＴＯ（Indium Tin Oxide）からなる、膜厚０．５〜２．５μｍの半導体薄膜である。この透明導電膜１５は、ＭＯＣＶＤ法やスパッタ等により、高抵抗バッファ層１４上に製膜される。 The transparent conductive film 15 is an n-type transparent conductive film, and is a semiconductor thin film having a thickness of 0.5 to 2.5 μm made of zinc oxide (ZnO) or ITO (Indium Tin Oxide). The transparent conductive film 15 is formed on the high resistance buffer layer 14 by MOCVD, sputtering, or the like.
なお、本実施形態の説明においては、上記の通り、ガラス基板１１上に、金属裏面電極層１２、ＣＺＴＳ系光吸収層１３、高抵抗バッファ層１４、透明導電膜１５が順次積層されたサブストレート構造からなるＣＺＴＳ系薄膜太陽電池１を例に挙げたが、本発明はＣＺＴＳ系光吸収層１３の作製方法に係り、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池１を構成する各層の積層構造がこれに限定されることはない。 In the description of the present embodiment, as described above, a substrate in which the metal back electrode layer 12, the CZTS light absorption layer 13, the high resistance buffer layer 14, and the transparent conductive film 15 are sequentially laminated on the glass substrate 11. The CZTS-based thin film solar cell 1 having a structure has been described as an example. There is nothing.
次に、本発明の第一の実施形態に係るＣＺＴＳ系光吸収層の作製方法について説明する。
まず図２により、ＣＺＴＳ系光吸収層の作製工程のうち、ガラス基板１１上に金属裏面電極層１２が製膜された状態から、金属裏面電極層１２上にＺｎＳｎαｘ膜１３３を積層させるまでの工程を説明する。
なお、以下の本実施形態において、「α」は硫黄（Ｓ）又はセレン（Ｓｅ）の少なくともいずれか一方から構成されるカルコゲン元素を示し、「ｘ」は組成式における原子の個数を示し、０＜ｘ≦２を満たす自然数である。
Next, a method for producing a CZTS light absorption layer according to the first embodiment of the present invention will be described.
First, referring to FIG. 2, from the state in which the metal back electrode layer 12 is formed on the glass substrate 11 in the manufacturing process of the CZTS-based light absorption layer, the ZnSnα x film 133 is stacked on the metal back electrode layer 12. The process will be described.
In the following embodiment, “α” represents a chalcogen element composed of at least one of sulfur (S) and selenium (Se), “x” represents the number of atoms in the composition formula, and 0 It is a natural number satisfying <x ≦ 2.
（Ｓｔｅｐ１ａ）：ガラス基板１１上に金属裏面電極層１２が製膜された太陽電池半製品１Ａにおいて、ＤＣスパッタにより、金属裏面電極層１２上にＺｎ膜１３１ａを製膜し、金属裏面電極層１２上にＺｎ膜１３１ａが積層した太陽電池半製品１Ｂを得る。 (Step 1a): In the solar cell semi-finished product 1A in which the metal back electrode layer 12 is formed on the glass substrate 11, a Zn film 131a is formed on the metal back electrode layer 12 by DC sputtering, and the metal back electrode layer 12 is formed. A solar cell semi-finished product 1B having a Zn film 131a laminated thereon is obtained.
（Ｓｔｅｐ２ａ）：太陽電池半製品１ＢのＺｎ膜１３１ａを硫化又はセレン化することにより、Ｚｎα膜１３１を形成させ、金属裏面電極層１２上にＺｎα膜１３１が積層した太陽電池半製品１Ｃを得る。
なお、Ｚｎα膜１３１は、硫化を行った場合はＺｎＳ膜であり、セレン化を行った場合はＺｎＳｅ膜である。
(Step 2a): A Znα film 131 is formed by sulfidizing or selenizing the Zn film 131a of the solar cell semi-finished product 1B, and a solar cell semi-finished product 1C in which the Znα film 131 is laminated on the metal back electrode layer 12 is obtained.
The Znα film 131 is a ZnS film when sulfurized, and a ZnSe film when selenized.
ここで、硫化又はセレン化は、石英チャンバ等の炉体内に太陽電池半製品１Ｂを入れ、ヒータで加熱して熱処理を行うと共に、これを硫黄源又はセレン源と接触させることにより行われる。
硫化又はセレン化は、自然対流方式や強制対流方式等を用いることができるが、特にその方式は限定されない。
Here, the sulfidation or selenization is performed by placing the solar cell semi-finished product 1B in a furnace such as a quartz chamber, heating it with a heater and performing a heat treatment, and bringing it into contact with a sulfur source or a selenium source.
For sulfidation or selenization, a natural convection method, a forced convection method, or the like can be used, but the method is not particularly limited.
硫化又はセレン化の条件として、熱処理は例えば、５５０℃で６０分間行う。
硫黄源には例えば、窒素ガス（Ｎ２）等の不活性ガスにより、常温におけるモル比濃度を１５％に希釈した硫化水素ガス（Ｈ２Ｓ）を用いる。
また、セレン源には例えば、窒素ガス（Ｎ２）等の不活性ガスにより、常温におけるモル比濃度を１５％に希釈したセレン化水素ガス（Ｈ２Ｓｅ）を用いる。
As conditions for sulfurization or selenization, the heat treatment is performed at 550 ° C. for 60 minutes, for example.
As the sulfur source, for example, hydrogen sulfide gas (H 2 S) diluted with an inert gas such as nitrogen gas (N 2 ) to a molar ratio of 15% at room temperature is used.
Further, as the selenium source, for example, hydrogen selenide gas (H 2 Se) diluted with an inert gas such as nitrogen gas (N 2 ) to a molar ratio of 15% at room temperature is used.
なお、太陽電池半製品１Ａから太陽電池半製品１Ｃに至る工程は、Ｚｎ膜１３１ａを製膜し、これを硫化又はセレン化するという二段階の工程によらず、Ｚｎαをターゲットとしたスパッタリングによって、一工程で行うことも可能である（Ｓｔｅｐ１ａ’）。 In addition, the process from the solar cell semi-finished product 1A to the solar cell semi-finished product 1C is not performed by the two-step process of forming the Zn film 131a and sulfidizing or selenizing the Zn film 131a. It is also possible to carry out in one step (Step 1a ′).
（Ｓｔｅｐ３ａ）：ＤＣスパッタにより、太陽電池半製品１ＣのＺｎα膜１３１上にＳｎ膜（又はＳｎα膜）１３２を製膜し、金属裏面電極層１２上に順次、Ｚｎα膜１３１、Ｓｎ膜（Ｓｎα膜）１３２が積層した太陽電池半製品１Ｄを得る。
なお、Ｓｎα膜１３２は、ＳｎＳ膜又はＳｎＳｅ膜のいずれかを示す。
(Step 3a): An Sn film (or Snα film) 132 is formed on the Znα film 131 of the solar cell semi-finished product 1C by DC sputtering, and the Znα film 131 and the Sn film (Snα film) are sequentially formed on the metal back electrode layer 12. ) A solar cell semi-finished product 1D having 132 stacked thereon is obtained.
Note that the Snα film 132 indicates either a SnS film or a SnSe film.
（Ｓｔｅｐ４ａ）：太陽電池半製品１ＤのＺｎα膜１３１及びＳｎ膜（Ｓｎα膜）１３２を硫化又はセレン化することにより、ＺｎＳｎαｘ膜１３３を形成させ、金属裏面電極層１２上にＺｎＳｎαｘ膜１３３が積層した太陽電池半製品１Ｅを得る。
なお、ＺｎＳｎαｘ膜１３３は、ＺｎＳｎＳｘ膜、ＺｎＳｎＳｅｘ膜、又はＺｎＳｎ（ＳｅＳ）ｘ膜のいずれかを示す。
また、硫化又はセレン化は、Ｓｔｅｐ２ａにおけるのと同様の例によって行うことができる。
(STEP 4a): By sulfide or selenide of Znα film 131 and Sn film (Snarufa film) 132 of the solar cell blank 1D, to form a ZnSnarufa x film 133, is ZnSnarufa x film 133 on the metal back electrode layer 12 A laminated solar cell semi-finished product 1E is obtained.
Note that the ZnSnα x film 133 represents one of a ZnSnS x film, a ZnSnSe x film, and a ZnSn (SeS) x film.
Further, sulfidation or selenization can be performed by the same example as in Step 2a.
次に図３により、本実施形態に係るＣＺＴＳ系光吸収層の作製工程のうち、金属裏面電極層１２上にＺｎＳｎαｘ膜１３３を積層させた状態から、金属裏面電極層１２上にＣＺＴＳ系光吸収層１３を積層させるまでの工程を説明する。 Next, referring to FIG. 3, from the state in which the ZnSnα x film 133 is laminated on the metal back electrode layer 12 in the CZTS light absorption layer manufacturing process according to this embodiment, the CZTS light on the metal back electrode layer 12. A process until the absorption layer 13 is laminated will be described.
（Ｓｔｅｐ５）：金属裏面電極層１２上にＺｎＳｎαｘ膜１３３が製膜された太陽電池半製品１Ｅにおいて、ＤＣスパッタにより、金属裏面電極層１２上にＣｕ膜１３４を製膜し、ＺｎＳｎαｘ膜１３３とＣｕ膜１３４からなるプリカーサ膜１３ａを積層した太陽電池半製品１Ｆを得る。 (Step 5): In the solar cell semi-finished product 1E in which the ZnSnα x film 133 is formed on the metal back electrode layer 12, the Cu film 134 is formed on the metal back electrode layer 12 by DC sputtering, and the ZnSnα x film 133 is formed. A solar cell semi-finished product 1F obtained by laminating a precursor film 13a made of Cu film 134 is obtained.
（Ｓｔｅｐ６）：太陽電池半製品１Ｆのプリカーサ膜１３ａを硫化又はセレン化することにより、ＣＺＴＳ系光吸収層１３を形成させ、金属裏面電極層１２上にＣＺＴＳ系光吸収層１３が積層した太陽電池半製品１Ｇを得る。 (Step 6): A solar cell in which the precursor film 13a of the semi-finished solar cell product 1F is sulfurized or selenized to form the CZTS light absorption layer 13 and the CZTS light absorption layer 13 is laminated on the metal back electrode layer 12. A semi-finished product 1G is obtained.
ここで形成されるＣＺＴＳ系光吸収層１３は、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（ＳＳｅ）４のいずれかであり、硫化又はセレン化を行うＳｔｅｐ２ａ、Ｓｔｅｐ４ａ、Ｓｔｅｐ６の全ての工程が硫化であり、製膜されるＺｎα膜１３１とＳｎα膜１３２として硫化物が用いられた場合には、ＣＺＴＳ系光吸収層１３としてＣｕ２ＺｎＳｎＳ４が形成される。
また、Ｓｔｅｐ２ａ、Ｓｔｅｐ４ａ、Ｓｔｅｐ６の全ての工程がセレン化であり、製膜されるＺｎα膜１３１とＳｎα膜１３２としてセレン化物が用いられた場合には、ＣＺＴＳ系光吸収層としてＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４が形成される。
さらに、Ｓｔｅｐ２ａ、Ｓｔｅｐ４ａ、Ｓｔｅｐ６の工程において硫化とセレン化が並存したり、製膜されるＺｎα膜１３１とＳｎα膜１３２として一方に硫化物が用いられ、他方にセレン化物が用いられた場合などにおいては、ＣＺＴＳ系光吸収層としてＣｕ２ＺｎＳｎ（ＳＳｅ）４が形成される。
なお、この工程における硫化又はセレン化も、Ｓｔｅｐ２ａにおけるのと同様の例によって行うことができる。
The CZTS-based light absorption layer 13 formed here is one of Cu 2 ZnSnS 4 , Cu 2 ZnSnSe 4 , and Cu 2 ZnSn (SSe) 4 , and all of Step 2a, Step 4a, and Step 6 that perform sulfidation or selenization. When the process is sulfurization and sulfide is used for the Znα film 131 and the Snα film 132 to be formed, Cu 2 ZnSnS 4 is formed as the CZTS-based light absorption layer 13.
Further, when all steps of Step 2a, Step 4a, and Step 6 are selenization, and selenide is used as the Znα film 131 and Snα film 132 to be formed, Cu 2 ZnSnSe 4 is used as the CZTS-based light absorption layer. It is formed.
Furthermore, in the process of Step 2a, Step 4a, Step 6, sulfurization and selenization coexist, or when the Znα film 131 and Snα film 132 to be formed are sulfides on one side and selenides are used on the other side, etc. Cu 2 ZnSn (SSe) 4 is formed as a CZTS light absorption layer.
The sulfidation or selenization in this step can also be performed by the same example as in Step 2a.
以上の通り、本実施形態に係るＣＺＴＳ系光吸収層の作製方法は、ＣＺＴＳ系光吸収層を形成させる最終的な工程において、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎの３種類の金属が個別に存在する状態から、一度の熱処理によってＣｕ２ＺｎＳｎＳ４（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（ＳＳｅ）４）を形成するのではなく、一旦ＺｎＳｎαｘ化合物を形成し、その後に、ＣｕとＺｎＳｎαｘ化合物とを、熱処理によって反応させる２段階の処理を経る。これにより、ＣｕＳ、ＺｎＳ、ＳｎＳといった中間生成物の生成や、中間生成物同志からなるＣｕＺｎＳ、ＣｕＳｎＳ等の生成が抑えられるなど、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（ＳＳｅ）４）の生成反応を制御し易く、結晶品質のよいＣＺＴＳ系光吸収層が形成される。
以上により作製された太陽電池半製品１Ｇは、高抵抗バッファ層や透明導電膜を積層させることで、発電素子として完成したＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を構成する。
As described above, the manufacturing method of the CZTS light absorption layer according to the present embodiment is based on the state in which three types of metals, Cu, Zn, and Sn, exist individually in the final process of forming the CZTS light absorption layer. Instead of forming Cu 2 ZnSnS 4 (Cu 2 ZnSnSe 4 , Cu 2 ZnSn (SSe) 4 ) by a single heat treatment, a ZnSnα x compound is once formed, and then Cu and ZnSnα x compound are heat treated. It undergoes a two-step process of reaction. Thus, CuS, ZnS, generation of intermediate products such SnS, etc. CuZnS consisting intermediate product comrades, generating such CuSnS is suppressed, Cu 2 ZnSnS 4 (Cu 2 ZnSnSe 4, Cu 2 ZnSn (SSe) 4 ) Is easily controlled, and a CZTS-based light absorption layer with good crystal quality is formed.
The solar cell semi-finished product 1G manufactured as described above constitutes a CZTS-based thin film solar cell completed as a power generation element by laminating a high resistance buffer layer and a transparent conductive film.
本実施形態により作製したＣＺＴＳ系光吸収層の結晶品質を示すデータとして、下記表１を挙げる。
この表１は、従来の作製方法により作製したＣＺＴＳ系光吸収層を積層させたＣＺＴＳ系薄膜太陽電池と、本実施形態により作製したＣＺＴＳ系光吸収層を積層させたＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の変換効率を対比したものであり、従来例として３つ、本実施形態（実施例）として２つのサンプルを示している。なお、従来例と実施例との違いは、ＣＺＴＳ系光吸収層の製造方法にあり、ＣＺＴＳ系光吸収層以外の構成については、従来例も実施例も同様の構成である。具体的に従来例のＣＺＴＳ系光吸収層の製造方法を説明すると、まず、金属裏面電極層１２上に、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕをこの順に積層してプリカーサ膜を製膜し、このプリカーサ膜を硫化することによって、ＣＺＴＳ系光吸収層を製膜した。なお、硫化の条件は、実施例１において説明した条件と同様である。
The following Table 1 is given as data showing the crystal quality of the CZTS light absorption layer produced according to this embodiment.
Table 1 shows the conversion between a CZTS thin film solar cell in which a CZTS light absorption layer produced by a conventional production method is laminated and a CZTS thin film solar cell in which a CZTS light absorption layer produced according to this embodiment is laminated. In comparison with efficiency, three samples are shown as a conventional example, and two samples are shown as this embodiment (example). The difference between the conventional example and the example lies in the manufacturing method of the CZTS-based light absorption layer, and the configuration other than the CZTS-based light absorption layer is the same in both the conventional example and the example. Specifically, a conventional method for producing a CZTS light absorbing layer will be described. First, a precursor film is formed by laminating Zn, Sn, and Cu in this order on the metal back electrode layer 12, and the precursor film is formed. By sulfiding, a CZTS light absorption layer was formed. The conditions for sulfurization are the same as those described in Example 1.
従来例との対比によれば、従来例では平均０．７８％の変換効率であるのに対し、本実施形態（実施例）では平均１．１５％の変換効率を示しており、本実施形態に係るＣＺＴＳ系光吸収層の作製方法の有効性が実証されている。 According to the comparison with the conventional example, the conversion efficiency is 0.78% on the average in the conventional example, whereas the conversion efficiency is 1.15% on the average in this embodiment (example). The effectiveness of the method for producing the CZTS-based light absorption layer according to the above has been demonstrated.
本発明の第一の実施形態では、ＺｎＳｎαｘ膜１３３の形成過程において、金属裏面電極層１２上に順次、Ｚｎα膜１３１、Ｓｎ膜（Ｓｎα膜）１３２を積層させたが、本発明の第二の実施形態として、金属裏面電極層１２上に順次、Ｓｎα膜、Ｚｎ膜（Ｚｎα膜）を積層させるものとしてもよく、この場合の工程を図４に示し、以下に説明する。 In the first embodiment of the present invention, the Znα film 131 and the Sn film (Snα film) 132 are sequentially stacked on the metal back electrode layer 12 in the formation process of the ZnSnα x film 133. As an embodiment, an Snα film and a Zn film (Znα film) may be sequentially laminated on the metal back electrode layer 12, and the process in this case is shown in FIG. 4 and will be described below.
（Ｓｔｅｐ１ｂ）：ガラス基板１１上に金属裏面電極層１２が製膜された太陽電池半製品１Ａにおいて、ＤＣスパッタにより、金属裏面電極層１２上にＳｎ膜１３５ａを製膜し、金属裏面電極層１２上にＳｎ膜１３５ａが積層した太陽電池半製品１Ｂ’を得る。 (Step 1b): In the solar cell semi-finished product 1A in which the metal back electrode layer 12 is formed on the glass substrate 11, the Sn film 135a is formed on the metal back electrode layer 12 by DC sputtering, and the metal back electrode layer 12 is formed. A solar cell semi-finished product 1B ′ having the Sn film 135a laminated thereon is obtained.
（Ｓｔｅｐ２ｂ）：太陽電池半製品１ＢのＳｎ膜１３５ａを硫化又はセレン化することにより、Ｓｎα膜１３５を形成させ、金属裏面電極層１２上にＳｎα膜１３５が積層した太陽電池半製品１Ｃ’を得る。
なお、Ｓｎα膜１３５は、硫化を行った場合はＳｎＳ膜であり、セレン化を行った場合はＳｎＳｅ膜である。
また、硫化又はセレン化は、第一の実施形態におけるＳｔｅｐ２ａの例と同様に行うことができる。
(Step 2b): The Sn film 135a of the solar cell semi-finished product 1B is sulfided or selenized to form the Snα film 135, and the solar cell semi-finished product 1C ′ in which the Snα film 135 is laminated on the metal back electrode layer 12 is obtained. .
Note that the Snα film 135 is a SnS film when sulfuration is performed, and a SnSe film when selenization is performed.
Further, sulfidation or selenization can be performed in the same manner as in Step 2a in the first embodiment.
なお、太陽電池半製品１Ａから太陽電池半製品１Ｃ’に至る工程は、Ｓｎ膜１３５ａを製膜し、これを硫化又はセレン化するという二段階の工程によらず、Ｓｎαをターゲットとしたスパッタリングによって、一工程で行うことも可能である（Ｓｔｅｐ１ｂ’）。 In addition, the process from the solar cell semi-finished product 1A to the solar cell semi-finished product 1C ′ is performed by sputtering using Snα as a target, without forming the Sn film 135a and sulfidizing or selenizing the Sn film 135a. It is also possible to carry out in one step (Step 1b ′).
（Ｓｔｅｐ３ｂ）：ＤＣスパッタにより、太陽電池半製品１Ｃ’のＳｎα膜１３５上にＺｎ膜（又はＺｎα膜）１３６を製膜し、金属裏面電極層１２上に順次、Ｓｎα膜１３１、Ｚｎ膜（Ｚｎα膜）１３６が積層した太陽電池半製品１Ｄ’を得る。
なお、Ｚｎα膜１３６は、ＺｎＳ膜又はＺｎＳｅ膜のいずれかを示す。
(Step 3b): A Zn film (or Znα film) 136 is formed on the Snα film 135 of the solar cell semi-finished product 1C ′ by DC sputtering, and the Snα film 131 and the Zn film (Znα) are sequentially formed on the metal back electrode layer 12. The solar cell semi-finished product 1D ′ on which the film 136 is laminated is obtained.
Note that the Znα film 136 indicates either a ZnS film or a ZnSe film.
（Ｓｔｅｐ４ｂ）：太陽電池半製品１Ｄ’のＳｎα膜１３５及びＺｎ膜（Ｚｎα膜）１３６を硫化又はセレン化することにより、ＺｎＳｎαｘ膜１３３を形成させ、金属裏面電極層１２上にＺｎＳｎαｘ膜１３３が積層した太陽電池半製品１Ｅを得る。
なお、ＺｎＳｎαｘ膜１３３は、ＺｎＳｎＳｘ膜、ＺｎＳｎＳｅｘ膜、又はＺｎＳｎ（ＳｅＳ）ｘ膜のいずれかを示す。
また、硫化又はセレン化は、Ｓｔｅｐ２ａにおけるのと同様の例によって行うことができる。
以上により、太陽電池製品１Ｅが得られると、第一の実施形態におけるのと同様の工程を経ることにより、金属裏面電極層１２上にＣＺＴＳ系光吸収層１３が積層した太陽電池半製品１Ｇが得られる。
(STEP 4b): By sulfide or selenide of Snα film 135 and Zn film (Znarufa film) 136 of the solar cell blank 1D ', to form a ZnSnarufa x film 133, ZnSnα x film on the metal back electrode layer 12 133 A semi-finished solar cell product 1E is obtained.
Note that the ZnSnα x film 133 represents one of a ZnSnS x film, a ZnSnSe x film, and a ZnSn (SeS) x film.
Further, sulfidation or selenization can be performed by the same example as in Step 2a.
As described above, when the solar cell product 1E is obtained, the solar cell semi-finished product 1G in which the CZTS-based light absorption layer 13 is laminated on the metal back electrode layer 12 is obtained through the same process as in the first embodiment. can get.
第一及び第二の実施形態では、金属裏面電極層上に、Ｚｎ膜（Ｚｎα膜）やＳｎ膜（Ｓｎα膜）を積層させ、これを硫化又はセレン化してＺｎＳｎαｘ膜を形成させたが、本発明の第三の実施形態として、ＺｎＳｎαｘ化合物をターゲットとしたスパッタリングにより、金属裏面電極層上にＺｎＳｎαｘ膜を形成するものとしてもよい。 In the first and second embodiments, a Zn film (Znα film) or a Sn film (Snα film) is laminated on the metal back electrode layer, and this is sulfided or selenized to form a ZnSnα x film. As a third embodiment of the present invention, a ZnSnα x film may be formed on the metal back electrode layer by sputtering using a ZnSnα x compound as a target.
スパッタリングによりＺｎＳｎαｘ膜を金属裏面電極層上に積層させた後は、第一又は第二の実施形態と同様にして、Ｃｕ膜を製膜した上、硫化又はセレン化を行うことで、ＣＺＴＳ系光吸収層を形成させることができる。
本実施形態によっても、ＣＺＴＳ系光吸収層を形成させる最終的な工程において、ＣｕＳ、ＺｎＳ、ＳｎＳといった中間生成物の生成が抑えられるなど、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（ＳＳｅ）４）の生成反応が制御し易く、結晶品質のよいＣＺＴＳ系光吸収層が形成される。なお、本実施形態においては、ＣＺＴＳ系光吸収層を構成するカルコゲン元素を、硫黄（Ｓ）及び／又はセレン（Ｓｅ）として説明したが、硫黄（Ｓ）およびセレン（Ｓｅ）の一部を、テルル（Ｔｅ）に置き換えてもＣＺＴＳ系光吸収層を形成することが可能と考えられる。
After the ZnSnαx film is laminated on the metal back electrode layer by sputtering, a Cu film is formed and then sulfidation or selenization is performed in the same manner as in the first or second embodiment. An absorption layer can be formed.
Also according to the present embodiment, Cu 2 ZnSnS 4 (Cu 2 ZnSnSe 4 , Cu 2 ZnSn (Cu 2 , ZnS, SnS, etc.) is suppressed in the final step of forming the CZTS-based light absorption layer. The formation reaction of SSe) 4 ) is easy to control, and a CZTS light absorption layer with good crystal quality is formed. In addition, in this embodiment, although the chalcogen element which comprises a CZTS type | system | group light absorption layer was demonstrated as sulfur (S) and / or selenium (Se), a part of sulfur (S) and selenium (Se) is carried out, It is considered that a CZTS light absorption layer can be formed even if it is replaced with tellurium (Te).
１ ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池
１１ ガラス基板
１２ 裏面電極層
１３ ＣＺＴＳ系光吸収層
１３ａ プリカーサ膜
１３１ Ｚｎα膜
１３１ａ Ｚｎ膜
１３２ Ｓｎ膜（Ｓｎα膜）
１３３ ＺｎＳｎαｘ膜
１３４ Ｃｕ膜
１３５ Ｓｎ膜
１３６ Ｚｎ膜（Ｚｎα膜）
１４ 高抵抗バッファ層
１５ 透明導電膜
２１ ガラス基板
２２ 金属裏面電極層
２３ ＣＺＴＳ系光吸収層
２３ａ プリカーサ膜
２３１ Ｚｎα膜（Ｚｎ膜）
２３２ Ｓｎα膜（Ｓｎ膜）
２３３ Ｃｕ膜
１Ａ、１Ｂ、１Ｂ’、１Ｃ、１Ｃ’、１Ｄ、１Ｄ’、１Ｅ、１Ｆ、１Ｇ、１Ｈ、１Ｉ 太陽電池半製品
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 CZTS type thin film solar cell 11 Glass substrate 12 Back surface electrode layer 13 CZTS type light absorption layer 13a Precursor film 131 Znα film 131a Zn film 132 Sn film (Snα film)
133 ZnSnα x film 134 Cu film 135 Sn film 136 Zn film (Znα film)
14 High Resistance Buffer Layer 15 Transparent Conductive Film 21 Glass Substrate 22 Metal Back Electrode Layer 23 CZTS Light Absorbing Layer 23a Precursor Film 231 Znα Film (Zn Film)
232 Snα film (Sn film)
233 Cu film 1A, 1B, 1B ′, 1C, 1C ′, 1D, 1D ′, 1E, 1F, 1G, 1H, 1I
Claims (4)
ガラス基板上に製膜された金属裏面電極層上に、Ｚｎ又はＺｎα化合物からなるＺｎ系薄膜を製膜する工程と、
上記Ｚｎ系薄膜上に、Ｓｎ又はＳｎα化合物からなるＳｎ系薄膜を製膜する工程と、
上記Ｚｎ系薄膜とＳｎ系薄膜からなる積層膜を、カルコゲン元素（α）を有する雰囲気中で熱処理し、ＺｎＳｎαｘ化合物膜を製膜する工程と、
上記ＺｎＳｎαｘ化合物膜上にＣｕ膜を製膜し、ＺｎＳｎαｘ化合物膜とＣｕ膜からなるプリカーサ膜を形成する工程と、
上記プリカーサ膜を、カルコゲン元素（α）を有する雰囲気中で熱処理し、光吸収層を形成する工程と、を有する、
ことを特徴とするＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法。 A compound semiconductor comprising a chalcogen element (α) composed of at least one of copper (Cu), zinc (Zn), tin (Sn), and sulfur (S) or selenium (Se) is formed on the light absorption layer. A method for producing a light absorption layer of a CZTS-based thin film solar cell used,
Forming a Zn-based thin film made of Zn or a Znα compound on a metal back electrode layer formed on a glass substrate;
Forming a Sn-based thin film made of Sn or a Snα compound on the Zn-based thin film;
A step of heat-treating a laminated film composed of the Zn-based thin film and the Sn-based thin film in an atmosphere containing a chalcogen element (α) to form a ZnSnα x compound film;
A step to form a film of the Cu film, to form a precursor film made of ZnSnarufa x compound film and the Cu film on the ZnSnarufa x compound film,
Heat-treating the precursor film in an atmosphere containing a chalcogen element (α) to form a light absorption layer,
A method for producing a light absorption layer of a CZTS-based thin film solar cell.
上記Ｚｎ系薄膜を製膜する工程が、
Ｚｎ膜を製膜する工程と、
上記Ｚｎ膜を、カルコゲン元素（α）を有する雰囲気中で熱処理し、上記Ｚｎα化合物からなるＺｎ系薄膜を形成する工程と、からなる、
請求項１記載のＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法。 The Zn-based thin film is made of a Znα compound,
The step of forming the Zn-based thin film comprises
Forming a Zn film;
Heat-treating the Zn film in an atmosphere containing a chalcogen element (α) to form a Zn-based thin film made of the Znα compound.
The manufacturing method of the light absorption layer of the CZTS type thin film solar cell of Claim 1 .
ガラス基板上に製膜された金属裏面電極層上に、Ｓｎ又はＳｎα化合物からなるＳｎ系薄膜を製膜する工程と、
上記Ｓｎ系薄膜上に、Ｚｎ又はＺｎα化合物からなるＺｎ系薄膜を製膜する工程と、
上記Ｓｎ系薄膜とＺｎ系薄膜からなる積層膜を、カルコゲン元素（α）を有する雰囲気中で熱処理し、上記ＺｎＳｎαｘ膜を形成する工程と、
上記ＺｎＳｎα ｘ 化合物膜上にＣｕ膜を製膜し、ＺｎＳｎα ｘ 化合物膜とＣｕ膜からなるプリカーサ膜を形成する工程と、
上記プリカーサ膜を、カルコゲン元素（α）を有する雰囲気中で熱処理し、光吸収層を形成する工程と、を有する、
ことを特徴とするＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法。 A compound semiconductor comprising a chalcogen element (α) composed of at least one of copper (Cu), zinc (Zn), tin (Sn), and sulfur (S) or selenium (Se) is formed on the light absorption layer. A method for producing a light absorption layer of a CZTS-based thin film solar cell used,
Forming a Sn-based thin film made of Sn or Snα compound on the metal back electrode layer formed on the glass substrate;
Forming a Zn-based thin film made of Zn or a Znα compound on the Sn- based thin film;
A step of heat-treating a laminated film composed of the Sn-based thin film and the Zn-based thin film in an atmosphere containing a chalcogen element (α) to form the ZnSnα x film ;
A step to form a film of the Cu film, to form a precursor film made of ZnSnarufa x compound film and the Cu film on the ZnSnarufa x compound film,
Heat-treating the precursor film in an atmosphere containing a chalcogen element (α) to form a light absorption layer,
A method for producing a light absorption layer of a CZTS-based thin film solar cell.
上記Ｓｎ系薄膜を製膜する工程が、
Ｓｎ膜を製膜する工程と、
上記Ｓｎ膜を、カルコゲン元素（α）を有する雰囲気中で熱処理し、上記Ｓｎα化合物からなるＳｎ系薄膜を形成する工程と、からなる、
請求項３記載のＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の光吸収層の作製方法。 The Sn-based thin film is made of a Snα compound,
The step of forming the Sn-based thin film includes
Forming a Sn film;
Heat-treating the Sn film in an atmosphere containing a chalcogen element (α) to form a Sn-based thin film made of the Snα compound.
The manufacturing method of the light absorption layer of the CZTS type thin film solar cell of Claim 3 .
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