JP5508150B2 - Method for producing hydrogen peroxide - Google Patents
Method for producing hydrogen peroxide Download PDFInfo
- Publication number
- JP5508150B2 JP5508150B2 JP2010131788A JP2010131788A JP5508150B2 JP 5508150 B2 JP5508150 B2 JP 5508150B2 JP 2010131788 A JP2010131788 A JP 2010131788A JP 2010131788 A JP2010131788 A JP 2010131788A JP 5508150 B2 JP5508150 B2 JP 5508150B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxygen
- hydrogen peroxide
- photosensitizer
- state
- microreactor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、過酸化水素の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing hydrogen peroxide.
《技術的背景》
過酸化水素(H2O2)は、酸化剤として広く用いられており、周知のように、漂白剤,消毒剤,殺菌剤,防腐剤,触媒,爆薬,燃料,分析試薬,その他に、使用されている。
そして、硝酸,塩素,クロム等重金属系酸化剤等に比べ、酸化反応時において環境負荷の高い副生物や廃棄物を派生せず、クリーンな酸化剤として需要が伸びつつある。精密化学品,医薬品,電子材料等としても、工業的に大量使用されつつある。
《Technical background》
Hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is widely used as an oxidant and, as is well known, used for bleach, disinfectant, disinfectant, preservative, catalyst, explosive, fuel, analytical reagent, etc. Has been.
Compared to heavy metal oxidizers such as nitric acid, chlorine, chromium, etc., there is a growing demand for clean oxidizers that do not derive by-products and waste that have a high environmental impact during the oxidation reaction. Large quantities are being industrially used as fine chemicals, pharmaceuticals, electronic materials, and the like.
《従来技術》
このような過酸化水素の工業的製造方法としては、いわゆる有機法と電解法が知られていたが、現在は有機法が主流となっている。
有機法による過酸化水素の製造方法、つまりヒドロキノン類を自動酸化するAO(Auto Oxidation)プロセス法による製造方法としては、現在、アントラキノンを用いるプロセスが確立している。そこで、アントラキノン法のプロセスについて、図4を参照して概略を説明する。
アントラキノン法では、まず、図4のステップ(1),(2),(3)において、2−エチルアントラキノン(C16H12O2)を、不溶性の有機溶剤例えばベンゼンに、混合,溶解する。その溶液は作動液と称される。次に、ステップ(4),(5),(6)において、この作動液を、水素(H2)で還元させて、2−エチルアントラヒドロキノン(C16H14O2)とする(下記化1の反応式を参照)。
それからステップ(7),(8)で、この2−エチルアントラヒドロキノンを、酸素ガス(O2)つまり空気で酸化させる。すると、元の2−エチルアントラキノンに戻ると共に、過酸化水素(H2O2)が副生される(下記化2の反応式を参照)。
そして、2−エチルアントラキノンは、ステップ(1)に戻されて再利用され、過酸化水素は、ステップ(9),(10)において、2−エチルアントラキノンから水で抽出,分離される。アントラキノン法の反応式については、次の化1,化2のとおり。
<Conventional technology>
As such an industrial method for producing hydrogen peroxide, the so-called organic method and electrolysis method have been known, but at present, the organic method is mainly used.
Currently, a process using anthraquinone has been established as a method for producing hydrogen peroxide by an organic method, that is, a production method by an AO (Auto Oxidation) process method for auto-oxidizing hydroquinones. Therefore, an outline of the process of the anthraquinone method will be described with reference to FIG.
In the anthraquinone method, first, in steps (1), (2), and (3) of FIG. 4, 2-ethylanthraquinone (C 16 H 12 O 2 ) is mixed and dissolved in an insoluble organic solvent such as benzene. The solution is called a working fluid. Next, in steps (4), (5), and (6), this hydraulic fluid is reduced with hydrogen (H 2 ) to give 2-ethylanthrahydroquinone (C 16 H 14 O 2 ) (shown below). (See reaction formula 1).
Then, in steps (7) and (8), the 2-ethylanthrahydroquinone is oxidized with oxygen gas (O 2 ), that is, air. Then, while returning to the original 2-ethylanthraquinone, hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is by-produced (see the following reaction formula 2).
Then, 2-ethylanthraquinone is returned to step (1) and reused, and hydrogen peroxide is extracted and separated from 2-ethylanthraquinone with water in steps (9) and (10). The reaction formula of the anthraquinone method is as shown in the following
このような従来のアントラキノン法としては、例えば、次の特許文献1に示されたものが挙げられる。
ところで、このような従来のアントラキノン法による過酸化水素の製造方法については、次の課題が指摘されていた。
《第1の問題点》
第1に、従来のAOプロセス法、つまりアントラキノン法による製造方法については、まず、触媒機能を果たす2−エチルアントラキノンの製造工程や、2−エチルアントラヒドロキノンの酸化工程や、2−エチルアントラキノンからの過酸化水素の抽出,分離,精製工程等に関し、問題が指摘されていた。
すなわち、上記各工程はいずれも複雑であり、製造効率(収率)が悪く、製造時間や製造設備費が嵩み、エネルギーを多量に消費する等々、過酸化水素の製造コスト面に大きな問題が存していた。
By the way, the following subject was pointed out about the manufacturing method of hydrogen peroxide by such a conventional anthraquinone method.
<First problem>
First, regarding the conventional AO process method, that is, the production method by the anthraquinone method, first, a production process of 2-ethylanthraquinone that performs a catalytic function, an oxidation process of 2-ethylanthrahydroquinone, Problems have been pointed out regarding hydrogen peroxide extraction, separation, and purification processes.
In other words, each of the above steps is complicated, production efficiency (yield) is poor, production time and production equipment costs increase, and a large amount of energy is consumed. Existed.
《第2の問題点》
第2に、アントラキノン法による製造方法では、人体や環境に有害なベンゼンその他の有機溶剤が、必須的に使用されている。
又、精密化学品,医薬品,電子材料等の製造工程では、過酸化水素が大量使用されているが、その製造工程からの廃棄物は量が膨大であり、環境への負荷が問題となっていた。
更に、製造設備が大掛かりとなるので、過酸化水素は、使用現場・需要場所では製造されずに、製造後に使用現場・需要場所へと搬送されることが多く、輸送途中の危険負担,事故不安が指摘されていた。
これらの各点に鑑み、人体や環境への安全面に問題が指摘されていた。
<< Second problem >>
Secondly, in the production method based on the anthraquinone method, benzene and other organic solvents that are harmful to the human body and the environment are essential.
In addition, hydrogen peroxide is used in large quantities in the manufacturing processes of fine chemicals, pharmaceuticals, electronic materials, etc., but the amount of waste from the manufacturing processes is enormous and the burden on the environment is a problem. It was.
Furthermore, since the production facilities are large, hydrogen peroxide is often not transported at the site of use / demand, but is often transported to the site of use / demand after production. Was pointed out.
In view of these points, problems have been pointed out in terms of safety to the human body and the environment.
《本発明について》
本発明の過酸化水素の製造方法は、このような実情に鑑み、上記従来技術の課題を解決すべくなされたものである。
そして本発明は、第1に、過酸化水素を簡単容易かつ効率的に、製造コスト面に優れて製造でき、第2に、しかも人体や環境への安全面にも優れている、過酸化水素の製造方法を提案することを目的とする。
<< About the present invention >>
In view of such a situation, the method for producing hydrogen peroxide of the present invention has been made to solve the above-described problems of the prior art.
The first aspect of the present invention is that hydrogen peroxide can be easily and efficiently produced with excellent manufacturing cost, and secondly, it is excellent in terms of safety to the human body and the environment. It aims at proposing the manufacturing method of this.
《請求項について》
このような課題を解決する本発明の技術的手段は、特許請求の範囲にも記載したように、次のとおりである。
この過酸化水素の製造方法では、マイクロリアクターのマイクロ流路に、三重項状態の酸素(3O2)ガスが水と共に気液混合流体として圧入供給されると共に、光照射面以外の流路形成面に付着コートされた光増感剤が、光照射手段にて光照射される。
そして該三重項状態の酸素と水との該気液混合流体は、粘性が支配的であり、該マイクロ流路を入り乱れて乱流となることなく滑るように層流となって流れる。
もって該気液混合流体は、単位容積当たりの接触面積が極めて広い状態で、該光増感剤と界面で接触すると共に、界面を介した分子相互間の分子拡散に基づき変換工程、そして中間反応工程や生成反応工程が実施される。
<About Claim>
The technical means of the present invention for solving such a problem is as follows, as described in the claims.
In this method for producing hydrogen peroxide, triplet state oxygen ( 3 O 2 ) gas is press-fitted and supplied as a gas-liquid mixed fluid together with water into the microreactor of the microreactor, and the flow path other than the light irradiation surface is formed. The photosensitizer that is attached and coated on the surface is irradiated with light by the light irradiation means.
The gas-liquid mixed fluid of oxygen and water in the triplet state has a dominant viscosity, and flows in a laminar flow so as to slip without turbulent flow entering the microchannel.
Thus, the gas-liquid mixed fluid is brought into contact with the photosensitizer at the interface in a state where the contact area per unit volume is extremely wide, and a conversion process based on molecular diffusion between molecules through the interface, and an intermediate reaction A process and a production reaction process are performed.
まず該変換工程では、光照射に基づく光吸収により該光増感剤において励起エネルギーが生成されると共に、生成された該励起エネルギーが界面で該三重項状態の酸素に移される。もって該三重項状態の酸素が、一重項状態の酸素(1O2)に変換される。 First, in the conversion step, excitation energy is generated in the photosensitizer by light absorption based on light irradiation, and the generated excitation energy is transferred to the triplet state oxygen at the interface. Thus, the triplet state oxygen is converted to singlet state oxygen ( 1 O 2 ).
次に該中間反応工程では、該一重項状態の酸素は、その求核性に基づきプロトン(H+)を捕捉して、ヒドロペルオキシド(HO2)が生成される。 Next, in the intermediate reaction step, the oxygen in the singlet state captures protons (H + ) based on its nucleophilicity to generate hydroperoxide (HO 2 ).
もって該生成反応工程において、該ヒドロペルオキシドは、その求電子性に基づき、対電子(2e−)およびプロトン(H+)が付加されて、過酸化水素(H2O2)が生成される。
このように、マイクロリアクターを利用することにより、過酸化水素を使用現場・需要場所で製造可能となる機能を発揮すること、を特徴とする。
Therefore, in the production reaction step, the hydroperoxide is added with a counter electron (2e − ) and a proton (H + ) based on its electrophilicity to produce hydrogen peroxide (H 2 O 2 ).
As described above, by using a microreactor, hydrogen peroxide can be produced at a use site or a demand place.
《作用等について》
本発明は、このような手段よりなるので、次のようになる。
(1)この製造方法では、まず変換工程において、光照射のもと光増感剤を使用して、水中で三重項状態の酸素が一重項状態の酸素に、励起,変換される。
(2)すなわちマイクロリアクターにおいて、流路形成面の光増感剤が光照射されることにより、マイクロ流路を水と共に流れる酸素が一重項化される。
(3)このように、供給された酸素が一重項化される。
(4)一重項化は、光吸収により光増感剤にて生成された励起エネルギーが、三重項状態の酸素に移されることにより、実施される。
(5)このようにして得られた一重項状態の酸素は、求核性(対電子供給性),強力な酸化力を有しており、次の中間反応工程において、プロトンを捕捉してヒドロペルオキシドが生成される。
(6)中間反応工程も、マイクロリアクターのマイクロ流路中で実施される。
(7)さて、得られたヒドロペルオキシドは、酸素端が対電子を求める求電子性を示し、次の生成反応工程において、対電子およびプロトンが付加されて過酸化水素が生成される。
(8)生成反応工程も、マイクロリアクターのマイクロ流路中で実施される。
(9)本発明の製造方法は、このように簡単容易かつ効率的に、過酸化水素を製造可能である。
(10)しかも、有機溶剤を使用することなく、又、廃棄物による環境負荷も低減され、更に、過酸化水素の使用現場・需要場所での製造も可能となる。
(11)そこで、本発明は次の効果を発揮する。
<About the action>
Since the present invention comprises such means, the following is achieved.
(1) In this production method, first in the conversion step, triplet state oxygen is excited and converted into singlet state oxygen in water using a photosensitizer under light irradiation.
(2) That is, in the microreactor, when the photosensitizer on the flow path forming surface is irradiated with light, oxygen flowing together with water through the micro flow path is singletized.
(3) In this way, the supplied oxygen is singletized.
(4) Singletization is carried out by transferring excitation energy generated by a photosensitizer by light absorption to oxygen in a triplet state.
(5) The singlet-state oxygen thus obtained has nucleophilicity (electron-supplying ability) and strong oxidizing power. In the next intermediate reaction step, protons are captured and hydrolyzed. Peroxide is produced.
(6) The intermediate reaction step is also performed in the micro flow path of the microreactor.
(7) Now, the obtained hydroperoxide exhibits an electrophilicity in which the oxygen end requires a counter electron, and in the next generation reaction step, a counter electron and a proton are added to generate hydrogen peroxide.
(8) The production reaction step is also performed in the microchannel of the microreactor.
(9) The production method of the present invention can produce hydrogen peroxide simply and efficiently as described above.
(10) Moreover, without using an organic solvent, the environmental load due to waste is reduced, and further, it is possible to produce hydrogen peroxide at the site where it is used and where it is demanded.
(11) Therefore, the present invention exhibits the following effects.
《第1の効果》
第1に、過酸化水素を簡単容易かつ効率的に、製造コスト面に優れつつ、製造可能である。
すなわち、本発明の製造方法では、所定のマイクロリアクターを利用すると共に、光照射のもと光増感剤を使用して、酸素を一重項化する変換工程、ヒドロペルオキシドを生成する中間反応工程、そして生成反応工程を辿ることにより、過酸化水素を製造する。
本発明は、大幅に簡単容易化された工程や装置にて酸素と水を使用して、過酸化水素を製造する。そこで、前述したこの種従来技術のアントラキノン法に比し、製造工程が複雑化することもなく、製造効率(収率)が向上し、製造時間が短縮化され、製造設備費も低減され、かつエネルギー消費も削減される。
もって過酸化水素が、コスト面に優れて製造,供給可能となり、大幅コストダウン,低価格化が実現される。
<< First effect >>
First, hydrogen peroxide can be produced easily and efficiently with excellent production cost.
That is, in the production method of the present invention, a predetermined microreactor is used and a photosensitizer is used under light irradiation to convert oxygen to singlet, an intermediate reaction step to generate hydroperoxide, Then, hydrogen peroxide is produced by following the production reaction step.
The present invention produces hydrogen peroxide using oxygen and water in a greatly simplified and simplified process and apparatus. Therefore, compared to the above-described conventional anthraquinone method, the production process is not complicated, the production efficiency (yield) is improved, the production time is shortened, the production equipment cost is reduced, and Energy consumption is also reduced.
As a result, hydrogen peroxide can be manufactured and supplied with excellent cost, resulting in significant cost reduction and cost reduction.
《第2の効果》
第2に、しかも人体や環境への安全面にも、優れている。すなわち本発明は、前述したこの種従来技術のアントラキノン法のように、過酸化水素の製造に際し、人体や環境に有害なベンゼンその他の有機溶剤は、使用されない。
又、精密化学品,医薬品,電子材料等の製造工程では、過酸化水素が大量使用されおり、製造工程からの廃棄物量も膨大であるが、本発明の採用により、アントラキノン法の場合に比し環境に優しく、廃棄物による環境負荷が大幅低減される。
更に製造設備も、アントラキノン法のように大掛かりなものとならず、簡単容易化される。そこで、過酸化水素をその使用現場・需要場所で製造可能となり、安全性が向上し、輸送途中の危険負担,事故不安が解消される。
このように、この種従来技術に存した課題がすべて解決される等、本発明の発揮する効果は、顕著にして大なるものがある。
<< Second effect >>
Second, it is also excellent in terms of safety to the human body and the environment. That is, the present invention does not use benzene or other organic solvents that are harmful to the human body or the environment in the production of hydrogen peroxide, as in the above-described conventional anthraquinone method.
In addition, hydrogen peroxide is used in large quantities in the manufacturing processes for fine chemicals, pharmaceuticals, electronic materials, etc., and the amount of waste from the manufacturing process is enormous. By adopting the present invention, compared to the anthraquinone method, It is environmentally friendly and the environmental impact of waste is greatly reduced.
Furthermore, the production equipment is not as large as the anthraquinone method, and is easily simplified. This makes it possible to produce hydrogen peroxide at the site of use and where it is demanded, improving safety, and eliminating danger burdens and accident concerns during transportation.
As described above, the effects exerted by the present invention are remarkably large, such as all the problems existing in this type of prior art are solved.
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。
《本発明の製造方法について》
まず、本発明に係る過酸化水素の製造方法の概要については、次の通り。
この過酸化水素の製造方法は、次の変換工程,中間反応工程,生成反応工程を、有している。変換工程では、光照射のもと光増感剤を使用して、水(H2O)中で三重項状態の酸素(3O2)を、励起状態の一重項状態の酸素(1O2)に変換する。
中間反応工程では、得られた一重項状態の酸素から、ヒドロペルオキシド(HO2)を生成する。生成反応工程では、生成されたヒドロペルオキシドから、過酸化水素(H2O2)を生成する。
本発明の製造方法の概要は、このようになっている。以下、この製造方法について詳述する。そしてまず、図1の(1)図を参照して詳述する。
Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail.
<< About the manufacturing method of this invention >>
First, the outline of the method for producing hydrogen peroxide according to the present invention is as follows.
This method for producing hydrogen peroxide has the following conversion step, intermediate reaction step, and production reaction step. The transformation process uses the original photosensitizer of the light irradiation, water (
In the intermediate reaction step, hydroperoxide (HO 2 ) is generated from the obtained singlet state oxygen. In the production reaction step, hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is produced from the produced hydroperoxide.
The outline of the manufacturing method of the present invention is as described above. Hereinafter, this manufacturing method will be described in detail. First, a detailed description will be given with reference to FIG.
《三重項状態の酸素,一重項状態の酸素》
本発明の製造方法の変換工程では、三重項状態の酸素が一重項状態の酸素に、励起され変換される。そこで、三重項状態の酸素と一重項状態の酸素について、説明しておく。
まず、酸素分子O2の電子基底状態は、三重項状態であり、酸素分子O2の一重項状態は、高エネルギー準位の電子励起状態である。
そして、一重項状態の酸素分子(1O2)は、求核性(対電子供給性)を備えており、通常の酸素分子つまり三重項状態の酸素分子(3O2)に比べ、強力な酸化力を有している。すなわち、図5の(1)図のスピン量子状態の説明図に示したように、電子基底状態の通常の状態で存在する酸素分子の外殻電子構造は、不対電子対2個を有する三重項状態である。
これに対し、図5の(2)図のスピン量子状態の説明図に示したように、電子励起状態の一重項状態の酸素分子の外殻電子構造は、対電子を有し求核性(対電子供給性)を備えており、電子基底状態の三重項状態の酸素分子に比し、外殻電子が保有するエネルギーが大となっている。一重項状態の酸素分子は、通常の三重項状態の酸素分子に比し、非常に大きなエネルギーを有しており、反応性に富んでおり、強力な酸化力を有している。なお図5において、電子殻のK殻(s軌道)の図示は省略。
三重項状態の酸素,一重項状態の酸素については、以上のとおり。
<< triplet state oxygen, singlet state oxygen >>
In the conversion step of the production method of the present invention, triplet state oxygen is excited and converted to singlet state oxygen. Therefore, triplet state oxygen and singlet state oxygen will be described.
First, the electronic ground state of the oxygen molecule O 2 is a triplet state, and the singlet state of the oxygen molecule O 2 is a high-energy level electronic excited state.
The oxygen molecule in the singlet state ( 1 O 2 ) has nucleophilicity (electron supply property) and is stronger than a normal oxygen molecule, that is, a triplet state oxygen molecule ( 3 O 2 ). Has oxidizing power. That is, as shown in the explanatory diagram of the spin quantum state in FIG. 5A, the outer electronic structure of the oxygen molecule existing in the normal state of the electron ground state is a triple having two unpaired electron pairs. It is a term state.
On the other hand, as shown in the explanatory diagram of the spin quantum state in FIG. 5 (2), the outer electronic structure of the oxygen molecule in the singlet state of the electron excited state has a counter electron and is nucleophilic ( Compared with triplet oxygen molecules in the electron ground state, the energy held by the outer electrons is larger. A singlet state oxygen molecule has a very large energy, is highly reactive, and has a strong oxidizing power as compared with a normal triplet state oxygen molecule. In FIG. 5, illustration of the K shell (s orbit) of the electron shell is omitted.
The triplet state oxygen and singlet state oxygen are as described above.
《変換工程》
次に、本発明の製造方法の変換工程について、その概要を説明する。変換工程では、図1のステップ(1),(2),(3),(4)に示したように、光照射のもと光増感剤Pを使用して、水中で三重項状態の酸素を一重項状態の酸素に、励起,変換する。
光化学反応における触媒として機能する光増感剤Pとしては、ローズベンガル,メチレンブルー,その他の有機系の色素化合物や、ポリシリコン(ポーラスシリコン),その他の無機系材料等、光照射に基づき励起状態への項間交差に資すことが可能な物質を、広く含む。二酸化チタン(チタニア),その他の金属酸化物等、光触媒と称されるものも、これに包含される。
そして変換工程では、光吸収により光増感剤Pにおいて励起エネルギーが生成されると共に、このように生成された励起エネルギーが三重項状態の酸素に移され、もって三重項状態の酸素が、一重項状態の酸素に励起,変換される。
すなわち変換工程では、光増感剤Pを光照射して、→光増感剤Pに光量子hν(光エネルギー)を吸収させ、→もって、光増感剤Pを励起状態にする。→そして、光増感剤Pが基底状態に戻る際、放出する光量子(光エネルギー)を、三重項状態の酸素に吸収させることにより、→項間交差が起こり、励起状態の一重項状態の酸素が得られる。
このように、三重項状態の酸素を励起させて一重項状態とする項間交差、つまり化学反応に関与する外殻電子を励起させ、全スピン量子数に依拠するエネルギー状態をレベル変化させることは、エネルギー差が過大であり、通常は殆ど起こらない。すなわちスピン禁制とされている。これに対し、上述したように光増感剤Pを利用することにより、禁制が破られ、項間交差が行われる。
変換工程の概要については、以上のとおり。
<Conversion process>
Next, the outline | summary is demonstrated about the conversion process of the manufacturing method of this invention. In the conversion step, as shown in steps (1), (2), (3), and (4) of FIG. 1, the photosensitizer P is used under light irradiation to form a triplet state in water. Oxygen is excited and converted to singlet oxygen.
Photosensitizers P that function as catalysts in photochemical reactions include rose bengal, methylene blue, other organic dye compounds, polysilicon (porous silicon), other inorganic materials, etc., which are brought into an excited state based on light irradiation. A wide range of substances that can contribute to the intersystem crossing. This includes a so-called photocatalyst such as titanium dioxide (titania) and other metal oxides.
In the conversion step, excitation energy is generated in the photosensitizer P by light absorption, and the excitation energy thus generated is transferred to triplet state oxygen, so that triplet state oxygen is converted into singlet. Excited and converted to oxygen in the state.
That is, in the conversion step, the photosensitizer P is irradiated with light so that the photosensitizer P absorbs the photon hν (light energy), and then the photosensitizer P is brought into an excited state. → And, when the photosensitizer P returns to the ground state, the released photon (light energy) is absorbed in the triplet state oxygen, so that the intersystem crossing occurs, and the excited singlet state oxygen Is obtained.
In this way, it is possible to excite triplet state oxygen to form singlet state, that is, to excite outer electrons involved in chemical reaction, and to change the level of energy state depending on the total spin quantum number , The energy difference is excessive and usually hardly occurs. In other words, it is forbidden to spin. On the other hand, by using the photosensitizer P as described above, the forbidden state is broken and inter-term crossing is performed.
The outline of the conversion process is as described above.
《変換工程における反応等》
次に、このような変換工程における化学反応について、反応式等に基づき具体的に説明する。まず、光照射下の光増感剤Pについては、次のとおり。
光(光量子hν)照射により、光増感剤P表面の外殻軌道(定常軌道)にある外殻電子(e−)が、励起されて外殻軌道から励起軌道に移る。もって、光増感剤P表面の外殻軌道には、電子が抜け出して欠損した電子空孔である正孔(hole+)が、形成される。
形成された正孔は、他物質から電子を引き抜いて、その電子欠損を埋めようとする性質、つまり酸化力を有している。そこで、下記化3の反応式により、水分子(H2O)から電子を引き抜いて酸化し、これをラジカル分裂させて、プロトン(H+)とOHラジカル(・OH)とを生成せしめる。
<< Reactions in the conversion process >>
Next, a chemical reaction in such a conversion step will be specifically described based on a reaction formula or the like. First, the photosensitizer P under light irradiation is as follows.
By irradiation with light (photon hν), outer electrons (e − ) in the outer orbit (steady orbit) on the surface of the photosensitizer P are excited and moved from the outer orbit to the excitation orbit. Accordingly, holes (hole + ), which are electron vacancies that are lost due to electrons being escaped, are formed in the outer shell orbit of the surface of the photosensitizer P.
The formed holes have a property of extracting electrons from other substances to fill the electron vacancies, that is, an oxidizing power. Therefore, according to the reaction formula of the following
このように生成されたOHラジカルつまりヒドロキシラジカルは、周知のように強力な酸化力(電子奪取力)を有している。そこで、下記化4の反応式により、水分子を酸化分解する。すなわちOHラジカルは、水から水素原子を奪い、自身は水に回帰すると共に、酸化物として酸素分子(O2)を生成,分離しつつ、発生期の水素(H++e−)(水素ラジカルとも称される)を、生成する。
なお、ここで化3と化4の反応式をまとめて合成すると、下記化5の反応式が得られる。化5の反応式は、水分子の光酸化式(光化学分解反応式)として、広く知られている。
The OH radical, that is, the hydroxy radical generated in this way has a strong oxidizing power (electron scavenging power) as is well known. Therefore, water molecules are oxidatively decomposed according to the reaction formula shown below. In other words, OH radicals take hydrogen atoms from water, return to water themselves, and generate and separate oxygen molecules (O 2 ) as oxides, while generating hydrogen (H + + e − ) (also called hydrogen radicals). Is generated).
Here, when the reaction formulas of
光照射下の光増感剤Pに関しては、上述したプロトンや電子の生成反応と共に、前述した酸素O2の項間交差が行われる。すなわち、下記化6の反応式により、三重項状態の酸素(3O2)が、光増感剤Pの励起に基づき、励起状態の一重項状態の酸素(1O2)に、励起されて遷移,変換される。
なお、下記化7は、化6の反応式について、最外殻電子を点表記した電子模式図である(下記化9,化11の反応式についても同様)。
With respect to the photosensitizer P under light irradiation, the above-described crossing of oxygen O 2 is performed together with the above-described proton and electron generation reaction. That is, the triplet state oxygen ( 3 O 2 ) is excited to the excited singlet state oxygen ( 1 O 2 ) based on the excitation of the photosensitizer P by the reaction formula of the following
In addition, the following
《中間反応工程,生成反応工程》
次に、本発明の製造方法に関し、上述した変換工程の次の中間反応工程、そして生成反応工程について、説明する。
まず、変換工程で得られた一重項状態の酸素は、前述したように、求核性(対電子供給性),強力な酸化力を備えている。そこで一重項状態の酸素は、中間反応工程では、図1のステップ(4),(5),(6)や下記化8,9の反応式に示したように、求核剤(対電子供給剤)となって、プロトンを捕捉する酸化プロセスを辿り、もってヒドロペルオキシド(HO2)が生成される。プロトン(H+)については、前記化3,化4,化5の反応式を参照。
<< Intermediate reaction process, production reaction process >>
Next, regarding the production method of the present invention, the intermediate reaction step and the production reaction step subsequent to the conversion step described above will be described.
First, as described above, singlet oxygen obtained in the conversion step has nucleophilicity (electron supply property) and strong oxidizing power. Therefore, in the intermediate reaction step, singlet oxygen is used as a nucleophile (supplement to supply electrons) as shown in steps (4), (5), (6) of FIG. Agent) to follow the oxidation process of capturing protons, thereby producing hydroperoxide (HO 2 ). For the proton (H + ), see the reaction formulas of
上述した中間反応工程で得られたヒドロペルオキシドは、その酸素端が、対電子を求める求電子性を示す。そこでヒドロペルオキシドは、次の生成反応工程において、下記化10,11の反応式に示したように、対電子(2e−)およびプロトン(H+)が付加される還元プロセスを辿り、もって過酸化水素(H2O2)が生成される。対電子およびプロトンについては、前記化4,化5の反応式を参照。
The hydroperoxide obtained in the above-described intermediate reaction step exhibits electrophilicity for obtaining a counter electron at the oxygen end. Accordingly, hydroperoxide follows a reduction process in which counter electrons (2e − ) and protons (H + ) are added, as shown in the following
《製造装置1について》
次に、製造装置1について、説明する。すなわち、上述した過酸化水素の製造方法、その変換工程,中間反応工程,生成反応工程を実施する、過酸化水素の製造装置1について説明する。
この製造装置1としては、図2や図3の(1)図に示したマイクロリアクター2が使用される。
<< About the
Next, the
As the
《マイクロリアクター2を用いた製造装置1》
マイクロリアクター2を用いた製造装置1について、図2の(1)図,(2)図,図2の(1)図等を参照して説明する。
この製造装置1では、マイクロリアクター2のマイクロ流路4に、三重項状態の酸素が水と共に供給されると共に、流路形成面5に付着コートされた光増感剤Pが光照射され、もって、前述した製造工程の変換工程,中間反応工程,生成反応工程が実施される。
すなわち、マイクロリアクター2の流路形成面5に付着コートされた光増感剤Pへの光照射に基づき、マイクロ流路4に水と共に供給された三重項状態の酸素(3O2)が、一重項状態の酸素(1O2)に変換され、もって、一重項状態の酸素からヒドロペルオキシド(HO2)が生成されることに基づき、過酸化水素(H2O2)が生成される。
マイクロリアクター2を用いた製造装置1の概要は、以上のとおり。
<<
The
In this
That is, triplet state oxygen ( 3 O 2 ) supplied to the
The outline of the
《マイクロリアクター2》
これらについて、更に詳述する。まず、マイクロリアクター2について、説明する。
マイクロリアクター2は、マイクロオーダーの微細構造のマイクロ流路4を備えた反応器よりなり、マイクロ流路4は、流路幅が、数10μm〜数1,000μm程度、例えば100μm〜500μmで、流路深さが、数μm〜数100μm程度、例えば25μm〜100μmよりなる。
図示のマイクロリアクター2は、例えば肉厚2mm程度の3枚重ねのガラスプレート板製よりなり、本体プレート6を上下から挟むように、ホルダープレート7,8が、密に重積,固定されたサンドイッチ構造よりなる。
本体プレート6には、マイクロ流路4が形成されており、上位のホルダープレート7は、図示例では光照射との関係から透明であり光透過性を備えているのに対し、下位のホルダープレート8は、透明でなくても良い。
マイクロ流路4はチャンネル状をなし、図示例では本体プレート6の長手方向に直線的、かつ短手方向に複数回繰り返しつつ往復して、略ジグザグ蛇行状に連続的に刻設形成されており、各折曲箇所は湾曲状にカーブしている。
<<
These will be further described in detail. First, the
The
The illustrated
The
The
そして、このようなマイクロ流路4の入口に対し、三重項状態の酸素ガスと水との気液混合流体Fが、供給部9からポンプ10(代表的にはシリンジポンプ)や、微細チューブ(マイクロチューブ)11を介して、圧入供給される。酸素ガスとしては、純酸素が用いられるが、酸素を含む気体も使用可能である。
本体プレート6に形成されるマイクロ流路4は、上面,両側面,底面等を備えた流路形成面5にて、断面半円状や断面矩形状に形成されている。図示例では、流路形成面5の上面が光透過用の光照射面12となっているが、この光照射面12は、開放されると共に上位のホルダープレート7で密閉,封鎖されている。
このような光照射面12を除き、本体プレート6に形成されたマイクロ流路4は、その両側面や底面の流路形成面5に、光増感剤Pが付着コートせしめられている。例えば、ポリシリコン等の無機系の光増感剤Pが、焼付け,焼結,塗布等により、膜状に固定,担持せしめられている。
又、マイクロ流路4に対し、光照射手段13が対向配設されている。光照射手段13は、マイクロ流路4に対し、上位のホルダープレート7や光照射面12を介し、対向配設されている。
光源である光照射手段13としては、例えば水銀灯,ブラックライト,LED,更には自然エネルギーである太陽光等が使用可能である。そして、使用される光増感剤Pを光励起(光化学反応)させるに足る波長の光(光量子hν)を、照射する。例えば、波長200nm〜300nm程度の紫外線や、波長400nm〜700nm程度の可視光線を、照射する。
マイクロリアクター2は、このようになっている。
A gas-liquid mixed fluid F of triplet-state oxygen gas and water is supplied from the
The
Except for such a
Further, the light irradiation means 13 is disposed to face the
As the light irradiation means 13 which is a light source, for example, a mercury lamp, black light, LED, and further sunlight such as natural energy can be used. Then, light (photon quantum hν) having a wavelength sufficient to photoexcite (photochemical reaction) the photosensitizer P to be used is irradiated. For example, ultraviolet light having a wavelength of about 200 nm to 300 nm or visible light having a wavelength of about 400 nm to 700 nm is irradiated.
The
《マイクロリアクター2における反応等》
次に、マイクロリアクター2における反応等について、説明する。マイクロリアクター2のマイクロ流路4に圧入供給された気液混合流体F、つまり三重項状態の酸素(大部分が水に溶解して溶存酸素となる)と水は、マイクロ流路4の入口から出口に向けて、層流となって流れる。
層流については、次のとおり。マイクロ流路4は、流路幅が極めて小さく狭いと共に、気液混合流体Fが圧入供給されているので、レイノルズ数(慣性力と粘性による摩擦力との比である無次元数)が小さく、層流が形成される。気液混合流体Fは、粘性が支配的であり、入り乱れて乱流となることなく、滑るような層流となる。
もって、三重項状態の酸素と水との気液混合流体Fは、単位容積当たりの接触面積(比表面積)が極めて広い状態で、光増感剤Pと界面14で接触しつつ層流となって流れて行く。
そして光増感剤Pは、光照射手段13からの光照射に基づく光吸収により、励起エネルギーが生成される。もって、励起エネルギーが生成された光増感剤Pと、層流となって流れる気液混合流体Fとの界面14、つまり光増感剤Pと三重項状態の酸素との界面14では、励起エネルギーが、分子拡散に基づき、光増感剤P側から三重項状態の酸素側に移される。
もってマイクロ流路4では、このように励起エネルギーが移されることにより、三重項状態の酸素が一重項状態の酸素に変換される。そして、マイクロ流路4では、このような一重項状態の酸素への変換、それからヒドロペルオキシドの生成、そして過酸化水素の生成が行われる。
<< Reactions in the
Next, the reaction in the
Regarding laminar flow, it is as follows. The
Therefore, the gas-liquid mixed fluid F of oxygen and water in the triplet state becomes a laminar flow while contacting the photosensitizer P at the interface 14 in a state where the contact area (specific surface area) per unit volume is extremely wide. And flow.
The photosensitizer P generates excitation energy by light absorption based on light irradiation from the light irradiation means 13. Therefore, at the interface 14 between the photosensitizer P for which excitation energy is generated and the gas-liquid mixed fluid F flowing in a laminar flow, that is, at the interface 14 between the photosensitizer P and triplet state oxygen, excitation is performed. Energy is transferred from the photosensitizer P side to the triplet state oxygen side based on molecular diffusion.
Therefore, in the
そして、このような反応は、分子拡散に基づいて行われる。各反応は、マイクロ流路4を層流となって流れる気液混合流体Fと光増感剤Pとの界面14において、分子拡散により行われる。分子拡散については、次のとおり。
界面14においては、乱流のように流体力学的力による流路幅方向への物質移動は、殆どなく、その為に費やされるエネルギーロスもない。流路幅方向への物質移動は、分子拡散が主体であり、流体力学的力による物質移動は、ほぼ流れ方向のみに働く。もって、上述した反応プロセスは、物質相互間の分子拡散に基づいて、しかも前述したように広い接触面積のもとで、行われる。
このように、マイクロリアクター2を採用したことにより、層流で広い接触面積の界面14における分子拡散により、効率的,迅速,かつ確実に、変換工程,中間反応工程,生成反応工程が、実施される。得られた過酸化水素は、微細チューブ11を介し回収部15へと、例えば蒸留等により分離,抽出,回収される。
マイクロリアクター2における反応については、以上のとおり。マイクロリアクター2を用いた製造装置1は、このようになっている。
Such a reaction is performed based on molecular diffusion. Each reaction is performed by molecular diffusion at the interface 14 between the gas-liquid mixed fluid F and the photosensitizer P flowing in a laminar flow through the
At the interface 14, there is almost no mass transfer in the flow path width direction due to hydrodynamic force like turbulent flow, and there is no energy loss for that purpose. Mass transfer in the channel width direction is mainly due to molecular diffusion, and mass transfer by hydrodynamic force works almost only in the flow direction. Accordingly, the above-described reaction process is performed based on molecular diffusion between substances and under a large contact area as described above.
As described above, by adopting the
The reaction in the
《参考例》
ここで、本発明には属さない参考例について、説明しておく。すなわち、図3の(2)図に示した反応器3を用いた、過酸化水素の製造装置1について、説明しておく。
この製造装置1の反応器3では、容器の水中に光増感剤Pが分散されると共に、酸素ガスつまり三重項状態の酸素(3O2)が供給され、その大部分が水に溶解して溶存酸素となる。代表的には、予め供給部16から光増感剤Pが供給されて分散された水中に、後から三重項状態の酸素が供給部17から供給される。
そして、光増感剤Pが光照射され、もって、三重項状態の酸素が一重項状態の酸素(1O2)に、励起,変換されると共に、一重項状態の酸素からヒドロペルオキシド(HO2)が生成されることに基づき、過酸化水素(H2O2)が生成される。光照射により、前述した変換工程,中間反応工程,生成反応工程が実施される。なお水供給部の図示は省略。
《Reference example》
Here, reference examples not belonging to the present invention will be described. That is, the hydrogen
In the
Then, the photosensitizer P is irradiated with light, so that triplet state oxygen is excited and converted into singlet state oxygen ( 1 O 2 ), and from the singlet state oxygen to hydroperoxide (HO 2). ) Is generated, hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is generated. The conversion step, intermediate reaction step, and production reaction step described above are performed by light irradiation. The illustration of the water supply unit is omitted.
この反応器3を用いた製造装置1では、前述したマイクロリアクター2を用いた製造装置1とは異なり、粉末状の光増感剤Pが水中に分散される。すなわち、例えばローズベンガルやチレンブルー等の光増感剤Pは、微細粒子として水中に散在分布せしめられ、ほぼ均一に拡散状態となる。
もって、光照射手段13による光増感剤Pへの光照射に基づき、前述したように、励起エネルギーの生成,移行が行われて酸素が一重項状態に変換され、ヒドロペルオキシドそして過酸化水素が生成されて、回収部15へと例えば蒸留等により分離,抽出,回収される。
このようにこの製造装置1は、いわゆるバッチ方式の水上置換法に基づき過酸化水素を製造するが、前述したマイクロリアクター2、つまり界面14での広い接触面積と分子拡散を利用した製造装置1と比較すると、効率面では劣るがコスト面では勝っている。
なお、光増感剤Pの水中分散と三重項状態の酸素の供給との時間的順序は、上述したように前者が先となるのが代表的であるが、同時又は後者を先とすることも可能である。
参考例については、以上のとおり。
In the
Therefore, based on the light irradiation to the photosensitizer P by the light irradiation means 13, as described above, the excitation energy is generated and transferred to convert oxygen into a singlet state, and hydroperoxide and hydrogen peroxide are converted. After being generated, it is separated, extracted and recovered by the
As described above, this
The temporal order of dispersion of the photosensitizer P in water and the supply of oxygen in the triplet state is typically the former as described above, but should be simultaneous or the latter first. Is also possible.
For reference examples, see above.
《作用等》
本発明の過酸化水素の製造方法は、以上説明したように構成されている。そこで、以下のようになる。
(1)本発明の製造方法では、まず変換工程において、光照射のもと光増感剤Pを使用することにより、水中で通常の三重項状態の酸素(3O2)が励起され、もって励起状態の一重項状態の酸素(1O2)に、変換される(前記化6,化7の反応式や、図1のステップ(1),(2),(3),(4)等を参照)。
《Action etc.》
The method for producing hydrogen peroxide according to the present invention is configured as described above. Therefore, it becomes as follows.
(1) In the production method of the present invention, first, in the conversion step, by using the photosensitizer P under light irradiation, normal triplet state oxygen ( 3 O 2 ) is excited in water. It is converted into excited singlet oxygen ( 1 O 2 ) (the reaction formulas of
(2)すなわち、マイクロリアクター2の流路形成面5に付着コートされた光増感剤Pが、光照射手段13にて光照射される。
もって、光増感剤Pとの界面14において、マイクロ流路4を水と共に層流となって流れる気液混合流体Fの三重項状態の酸素が、分子拡散に基づき一重項状態の酸素に、励起されて変換される(図2の(1)図,(2)図,図3の(1)図等を参照)。
(2) That is, the photosensitizer P adhered to the flow
Therefore, at the interface 14 with the photosensitizer P, the triplet state oxygen of the gas-liquid mixed fluid F flowing in a laminar flow with the water in the
(3)このように、水中に供給された三重項状態の酸素が、一重項状態の酸素に励起,変換される。 (3) In this way, triplet state oxygen supplied into water is excited and converted to singlet state oxygen.
(4)そして、このような変換工程は、マイクロリアクター2を利用した製造装置1において、次のように実施される。
すなわち、光吸収により光増感剤Pにて励起エネルギーが生成されると共に、→生成された励磁エネルギーが、三重項状態の酸素に移されることにより、→三重項状態の酸素が、一重項状態の酸素に、励起,変換される。
(4) Such a conversion process is performed in the
That is, excitation energy is generated in the photosensitizer P by light absorption, and the generated excitation energy is transferred to triplet state oxygen, so that triplet state oxygen is converted into a singlet state. Excited and converted to oxygen.
(5)この製造方法では、このように変換工程において一重項状態の酸素が得られると共に、次の中間反応工程において、一重項状態の酸素からヒドロペルオキシド(HO2)が生成される。
すなわち、一重項状態の酸素は、求核性(対電子供給性)を備えており、通常の三重項状態の酸素に比べ強力な酸化力を有している。もってプロトン(H+)を捕捉して、ヒドロペルオキシドが生成される(前記化8,9の反応式、更には前記化3,4,5の反応式や、図1のステップ(4),(5),(6)等を参照)。
(5) In this production method, oxygen in the singlet state is thus obtained in the conversion step, and hydroperoxide (HO 2 ) is produced from the singlet state oxygen in the next intermediate reaction step.
That is, singlet-state oxygen has nucleophilicity (electron supply property) and has a stronger oxidizing power than ordinary triplet-state oxygen. Thus, protons (H + ) are captured and hydroperoxide is generated (the reaction formulas of the above-mentioned
(6)このような中間反応工程の酸化プロセスは、マイクロリアクター2を利用した製造装置1において、マイクロ流路4の気液混合流体F中や反応器3の水中にて、行われる(図2,図3を参照)。
(6) Such an oxidation process of the intermediate reaction step is performed in the gas-liquid mixed fluid F of the
(7)この製造方法では、このように中間反応工程においてヒドロペルオキシドが得られると、次の生成反応工程において、ヒドロペルオキシド(HO2)から過酸化水素が生成される。
すなわちヒドロペルオキシドは、その酸素端が対電子を求める求電子性を示し、対電子(2e−)およびプロトン(H+)が付加されることにより、過酸化水素が生成される(前記式10,11の反応式、更には前記化3,4,5の反応式や、図1のステップ(6),(7),(8)等を参照)。
(7) In this production method, when hydroperoxide is obtained in the intermediate reaction step, hydrogen peroxide is produced from hydroperoxide (HO 2 ) in the next production reaction step.
That is, hydroperoxide exhibits electrophilicity for the counter electron at its oxygen end, and hydrogen peroxide is generated by adding a counter electron (2e − ) and a proton (H + ) (the
(8)このような生成反応工程は、マイクロリアクター2を利用した製造装置1において、マイクロ流路4の気液混合流体F中にて、行われる(図2,図3を参照)。
(8) Such a production reaction step is performed in the gas-liquid mixed fluid F in the
(9)このように、本発明の製造方法は、一重項状態の酸素の求核性(対電子供給性),酸化力に着目すると共に、所定のマイクロリアクター2を光増感剤Pと共に採用したことにより、過酸化水素を、酸素(空気)と水から簡単容易に製造可能である。
簡単な構成により工程が複雑化することもなく、容易な製造方法にて、一重項状態の酸素の両端に水素原子を付加させることにより、過酸化水素が製造される。
(9) As described above, the production method of the present invention pays attention to the nucleophilicity (electron supply property) and oxidizing power of singlet oxygen, and adopts a
Hydrogen peroxide is produced by adding hydrogen atoms to both ends of oxygen in a singlet state by an easy production method without complicating the process with a simple structure.
(10)しかも、本発明の製法方法では、有機溶剤は使用されない。又、製造に伴い発生する廃棄物による環境負荷も、大幅低減される。更に、簡単容易化された製造装置1により、過酸化水素の使用現場・需要場所での製造も、可能となる。
本発明の作用等については、以上のとおり。
(10) In addition, no organic solvent is used in the production method of the present invention. In addition, the environmental load caused by the waste generated during the production is greatly reduced. Furthermore, the
The operation of the present invention is as described above.
1 製造装置
2 マイクロリアクター
3 反応器
4 マイクロ流路
5 流路形成面
6 本体プレート
7 ホルダープレート
8 ホルダープレート
9 供給部
10 ポンプ
11微細チューブ
12 光照射面
13 光照射手段
14 界面
15 回収部
16 供給部
17 供給部
F 気液混合流体
P 光増感剤
DESCRIPTION OF
Claims (1)
該三重項状態の酸素と水との該気液混合流体は、粘性が支配的であり、該マイクロ流路を入り乱れて乱流となることなく滑るように層流となって流れ、
もって該気液混合流体は、単位容積当たりの接触面積が極めて広い状態で、該光増感剤と界面で接触すると共に、界面を介した分子相互間の分子拡散に基づき変換工程、そして中間反応工程や生成反応工程が実施され、
まず該変換工程では、光照射に基づく光吸収により該光増感剤において励起エネルギーが生成されると共に、生成された該励起エネルギーが界面で該三重項状態の酸素に移され、もって該三重項状態の酸素が、一重項状態の酸素(1O2)に変換され、
次に該中間反応工程では、該一重項状態の酸素は、その求核性に基づきプロトン(H+)を捕捉して、ヒドロペルオキシド(HO2)が生成され、
もって該生成反応工程において、該ヒドロペルオキシドは、その求電子性に基づき対電子(2e−)およびプロトン(H+)が付加されて、過酸化水素(H2O2)が生成され、
このように、マイクロリアクターを利用することにより、過酸化水素を使用現場・需要場所で製造可能となる機能を発揮すること、を特徴とする過酸化水素の製造方法。 Photosensitization in which triplet state oxygen ( 3 O 2 ) gas is press-fitted and supplied as a gas-liquid mixed fluid together with water into the microreactor of the microreactor, and is coated on the flow path formation surface other than the light irradiation surface. The agent is irradiated with light by the light irradiation means,
The gas-liquid mixed fluid of oxygen and water in the triplet state is dominant in viscosity, and flows in a laminar flow so as to slip without turbulent flow entering the microchannel,
Thus, the gas-liquid mixed fluid is brought into contact with the photosensitizer at the interface in a state where the contact area per unit volume is extremely wide, and a conversion process based on molecular diffusion between molecules through the interface, and an intermediate reaction Process and production reaction process,
First, in the conversion step, excitation energy is generated in the photosensitizer by light absorption based on light irradiation, and the generated excitation energy is transferred to oxygen in the triplet state at the interface, thereby the triplet. State oxygen is converted to singlet state oxygen ( 1 O 2 ),
Next, in the intermediate reaction step, the oxygen in the singlet state captures a proton (H + ) based on its nucleophilicity to produce hydroperoxide (HO 2 ),
Therefore, in the production reaction step, the hydroperoxide is added with a counter electron (2e − ) and a proton (H + ) based on its electrophilicity to produce hydrogen peroxide (H 2 O 2 ),
Thus, the manufacturing method of hydrogen peroxide characterized by exhibiting the function which can manufacture hydrogen peroxide in a use field and a demand place by utilizing a microreactor.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010131788A JP5508150B2 (en) | 2010-06-09 | 2010-06-09 | Method for producing hydrogen peroxide |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010131788A JP5508150B2 (en) | 2010-06-09 | 2010-06-09 | Method for producing hydrogen peroxide |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011256071A JP2011256071A (en) | 2011-12-22 |
JP5508150B2 true JP5508150B2 (en) | 2014-05-28 |
Family
ID=45472686
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010131788A Expired - Fee Related JP5508150B2 (en) | 2010-06-09 | 2010-06-09 | Method for producing hydrogen peroxide |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5508150B2 (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014102633A1 (en) * | 2012-12-28 | 2014-07-03 | Koninklijke Philips N.V. | A device for generating oxidative water vapour and a method thereof |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7029647B2 (en) * | 2004-01-27 | 2006-04-18 | Velocys, Inc. | Process for producing hydrogen peroxide using microchannel technology |
CA2619844A1 (en) * | 2005-09-15 | 2007-03-29 | Battelle Memorial Institute | Photolytic generation of hydrogen peroxide |
JP5214404B2 (en) * | 2008-10-27 | 2013-06-19 | 三井造船株式会社 | Method for detoxifying persistent organic compounds |
-
2010
- 2010-06-09 JP JP2010131788A patent/JP5508150B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2011256071A (en) | 2011-12-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Rosso et al. | Carbon dots as nano-organocatalysts for synthetic applications | |
Parrino et al. | Heterogeneous photocatalysis for selective formation of high-value-added molecules: Some chemical and engineering aspects | |
Tang et al. | Selective hydrogen peroxide conversion tailored by surface, interface, and device engineering | |
Di et al. | Wavelength-dependent effects of carbon quantum dots on the photocatalytic activity of g-C3N4 enabled by LEDs | |
Vyas et al. | Review on hydrogen production photocatalytically using carbon quantum dots: Future fuel | |
Shiraishi et al. | Photocatalytic hydrogen peroxide splitting on metal-free powders assisted by phosphoric acid as a stabilizer | |
Molinari et al. | Visible-light photocatalysts and their perspectives for building photocatalytic membrane reactors for various liquid phase chemical conversions | |
Zhang et al. | Plasmonic Au-loaded hierarchical hollow porous TiO2 spheres: synergistic catalysts for nitroaromatic reduction | |
Tasaki et al. | Degradation of methyl orange using short-wavelength UV irradiation with oxygen microbubbles | |
Demyanenko et al. | Singlet oxygen 1O2 in photocatalysis on TiO2. Where does it come from? | |
Vigneshwaran et al. | Enhanced sonophotocatalytic degradation of bisphenol A using bimetal sulfide-intercalated MXenes, 2D/2D nanocomposite | |
Li et al. | High surface area optofluidic microreactor for redox mediated photocatalytic water splitting | |
Sendão et al. | Applications of fluorescent carbon dots as photocatalysts: A Review | |
US20080289951A1 (en) | Thermochemical Cycle for Production of Hydrogen and/or Oxygen Via Water Splitting Processes | |
JP5349930B2 (en) | Method for oxidizing toluene | |
Bazzan et al. | Cobalt based water oxidation catalysis with photogenerated Ru (bpy) 33+: Different kinetics and competent species starting from a molecular polyoxometalate and metal oxide nanoparticles capped with a bisphosphonate alendronate pendant | |
CN103041865B (en) | Organic anthraquinone dye sensitized and precious metal supported inorganic semiconductor visible-light photocatalyst, and preparation method and application of photocatalyst | |
Shinde et al. | Photon-free degradation of dyes by Ge/GeO2 porous microstructures | |
JP5508150B2 (en) | Method for producing hydrogen peroxide | |
Zhang et al. | Sustainable H2O2 photosynthesis by sunlight and air | |
CN108083416A (en) | A kind of method that carbon material activation persulfate orientation is carbonylated and generates singlet oxygen | |
CN106608666A (en) | Application of bismuth sulfide composite activated carbon material to denitrification | |
Wang et al. | Review on optofluidic microreactors for photocatalysis | |
Jia et al. | Efficient dihydroxylation of naphthalene on photoirradiated rutile TiO2 powder in solution containing hydrogen peroxide | |
JP5214404B2 (en) | Method for detoxifying persistent organic compounds |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130314 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131024 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131119 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140109 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140318 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140320 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5508150 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |