JP5501886B2 - Foam, production method thereof and use thereof - Google Patents

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Description

本発明は、建築物又は建造物などの隙間を充填するのに有用な発泡体(又は発泡シール材)及びその製造方法、並びに発泡体(又は発泡シール材)の用途に関する。   The present invention relates to a foam (or foam seal material) useful for filling a gap in a building or a building, a manufacturing method thereof, and uses of the foam (or foam seal material).

建築物又は建造物並びに配設工事などにおいて、各種部材の隙間(例えば、埋設配管、型枠などの隙間)には目地止め材が利用されている。この目地止め材には、柔軟性、可撓性とともに、剛性(腰)、圧縮回復性などが要求される。このような目地止め材として、発泡体を用いることが提案されている。   In a building or a building and installation work, a joint-sealing material is used for gaps between various members (for example, gaps in buried piping, formwork, etc.). This joint sealant is required to have rigidity (waist), compression recovery, etc. in addition to flexibility and flexibility. It has been proposed to use a foam as such a joint sealing material.

特開2001−353763号公報(特許文献1)には、加温された貫通孔形成用針が設けられている針ロールと受ロールとを用い、該針ロールと受ロールとを回転させながら、ポリオレフィン系樹脂(ポリエチレン系樹脂など)の押出発泡シートを針ロールと受ロールとの間隙を通過させ、孔径0.02〜1.0mmの貫通孔が5〜100個/cm設けられ、連続気泡率が70%以上、見かけ密度が0.013〜0.18g/cm、気泡数が0.3〜50個/mm、平均気泡径が、押出方向、幅方向及び厚み方向で所定の条件を満足するポリオレフィン系樹脂連続気泡押出発泡シートを得ることが記載されている。この押出発泡シートは、独立気泡と連続気泡とが混在した形態を有しているためか、柔軟性、可撓性、圧縮後の厚み回復、吸音性などに優れている。しかし、孔が貫通しているため、発泡シートの剛性(腰)及び反発力が低下し、隙間を充填するシール材としては適していない。 JP 2001-353663 A (Patent Document 1) uses a needle roll and a receiving roll provided with a heated through-hole forming needle, and while rotating the needle roll and the receiving roll, the extruded foam sheet of a polyolefin resin (such as polyethylene resin) is passed through a gap between the needle roller and receiving roll, through pores with a pore diameter of 0.02~1.0mm is provided 5 to 100 / cm 2, open cell The rate is 70% or more, the apparent density is 0.013 to 0.18 g / cm 3 , the number of bubbles is 0.3 to 50 / mm 3 , and the average cell diameter is a predetermined condition in the extrusion direction, the width direction, and the thickness direction It is described that a polyolefin-based resin open-cell extruded foam sheet satisfying the above is obtained. This extruded foam sheet is excellent in flexibility, flexibility, thickness recovery after compression, sound absorption, etc., probably because it has a form in which closed cells and open cells are mixed. However, since the hole penetrates, the rigidity (waist) and repulsive force of the foamed sheet are reduced, and it is not suitable as a sealing material for filling the gap.

特開2002−265661号公報(特許文献2)には、少なくとも一方の回転ロール表面に多数の針状物が植設された一対の回転ロール間に独立気泡発泡体を連続的に供給し、上記回転ロール表面の針状物を上記独立気泡発泡体に突き刺して該独立気泡発泡体の独立気泡を互いに連通させて連続気泡化する連続気泡発泡体の製造方法が開示されている。また、特開2002−265662号公報(特許文献3)には、上記針状物の加熱下で一対の回転ロール間に独立気泡発泡体を連続的に供給する方法が開示されている。これらの方法では、発泡体表面に凹凸や皺を生じさせることなく、独立気泡同士を確実に互いに連通させて連続気泡化できる。しかし、前記方法では、独立気泡が連続気泡化されているため、発泡シートの剛性(腰)及び反発力が低下し、隙間を充填するシール材としては適していない。   In JP-A-2002-265661 (Patent Document 2), a closed-cell foam is continuously supplied between a pair of rotating rolls in which a large number of needle-like objects are implanted on the surface of at least one rotating roll. A method for producing an open-cell foam is disclosed in which needle-like objects on the surface of a rotating roll are pierced into the closed-cell foam and the closed cells of the closed-cell foam are communicated with each other to form open cells. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-265662 (Patent Document 3) discloses a method of continuously supplying closed cell foam between a pair of rotating rolls while heating the needle-like material. In these methods, closed cells can be reliably communicated with each other without causing irregularities or wrinkles on the surface of the foam, thereby forming open cells. However, in the above method, since closed cells are made into continuous cells, the rigidity (waist) and repulsive force of the foam sheet are lowered, and it is not suitable as a sealing material for filling a gap.

特開2001−353763号公報(特許請求の範囲、発明の効果)JP 2001-353663 A (Claims, Effects of the Invention) 特開2002−265661号公報(特許請求の範囲、発明の効果)JP 2002-265661 A (claims, effects of the invention) 特開2002−265662号公報(特許請求の範囲、発明の効果)Japanese Patent Laid-Open No. 2002-265662 (Claims, Effects of Invention)

従って、本発明の目的は、柔軟性、可撓性に優れ、しかも剛性(腰)、圧縮回復性及び反発力の大きな発泡体(又は発泡シール材)とその製造方法並びにその用途(目地止め材)を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a foam (or foam seal material) that is excellent in flexibility and flexibility, and has high rigidity (waistness), compression recovery, and repulsive force, a method for producing the same, and a use thereof (sealing material). ) To provide.

本発明の他の目的は、表面に針孔の開口部又は針孔跡が殆どなく表面が平滑で外観特性に優れる発泡体(又は発泡シール材)とその製造方法並びにその用途(目地止め材)を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a foam (or foam seal material) having almost no needle hole openings or needle hole traces on the surface and having a smooth surface and excellent appearance characteristics, a method for producing the same, and use (sealing material). Is to provide.

本発明のさらに他の目的は、弾力性と非透過性又は非浸透性とを備えた発泡体(又は発泡シール材)とその製造方法並びにその用途(目地止め材)を提供することにある。   Still another object of the present invention is to provide a foam (or foam sealing material) having elasticity and impermeability or impermeability, a method for producing the same, and an application (sealing material).

本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、(1)融点の異なる複数の軟質熱可塑性樹脂を口金から押出発泡させると、気泡の成長過程で気泡内の発泡ガスが融点の低い第1の熱可塑性樹脂の被膜を破裂させて内部に連通気泡が形成されること、(2)金型温度を口金温度よりも高くして押出発泡し、押出発泡体の表面を急冷すると、融点の高い第2の熱可塑性樹脂が固化して内部の連通化に寄与した発泡ガスが外部に逃げることができず、内部に空洞を有する発泡体が得られること、(3)気泡の成長過程でこの発泡体に針を刺して、前記空洞を形成する要因となる内部ガスを外部に放出すると、針孔が独立気泡相での融着などにより塞がり、均一な表面を形成でき、内部に空洞のない発泡体が得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have (1) When a plurality of soft thermoplastic resins having different melting points are extruded and foamed from a die, the foaming gas in the bubbles has a low melting point during the bubble growth process. When the first thermoplastic resin film is ruptured to form open bubbles inside, (2) when the mold temperature is higher than the die temperature and extrusion foaming is performed, and the surface of the extruded foam is rapidly cooled, The second high-temperature thermoplastic resin solidifies and the foaming gas contributing to the internal communication cannot escape to the outside, and a foam having a cavity inside is obtained, (3) When a needle is inserted into the foam and the internal gas that causes the formation of the cavity is released to the outside, the needle hole is blocked by fusion in a closed cell phase, and a uniform surface can be formed. It was found that no foam was obtained. The present invention has been completed based on these findings.

すなわち、本発明の発泡体は、融点の異なる複数の軟質熱可塑性樹脂を含み、連続気泡と独立気泡とを有する。この発泡体は、内部に形成された連続気泡相と、この連続気泡相の周囲に形成された独立気泡相と、この独立気泡相の表面に形成されたスキン層とを備えている。前記熱可塑性樹脂は、オレフィン系樹脂及び熱可塑性エラストマーから選択された複数の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン及びエチレン含有共重合体から選択された複数のエチレン系樹脂を含んでいてもよい。複数の熱可塑性樹脂の融点差は、例えば、20〜75℃程度であってもよい。発泡体の形態は、特に制限されず用途に応じて選択でき、例えば、板状、シート状、柱状又は異形状(断面半円状、断面台形状など)の形態であってもよい。   That is, the foam of the present invention includes a plurality of soft thermoplastic resins having different melting points, and has open cells and closed cells. The foam includes an open cell phase formed inside, a closed cell phase formed around the open cell phase, and a skin layer formed on the surface of the closed cell phase. The thermoplastic resin may include a plurality of thermoplastic resins selected from an olefin resin and a thermoplastic elastomer, for example, a plurality of ethylene resins selected from polyethylene and an ethylene-containing copolymer. The melting point difference between the plurality of thermoplastic resins may be, for example, about 20 to 75 ° C. The form of the foam is not particularly limited and can be selected according to the application. For example, the form may be a plate shape, a sheet shape, a column shape, or an irregular shape (a semicircular cross section, a trapezoidal cross section, etc.).

本発明の方法では、融点の異なる複数の軟質熱可塑性樹脂を含む発泡性樹脂組成物を口金から押出し、気泡の成長過程で、口金から押し出された発泡体の表面を急冷するとともに、発泡体の内部に針を侵入させて、内部ガスを逃散させることにより前記発泡体を製造する。この方法では、金型温度が口金温度よりも高い条件で発泡性樹脂組成物を押出して内部に連続気泡を形成しつつ、発泡体の表面を急冷して独立気泡を形成し、気泡成長過程(内部が流動性を有する加熱状態)で発泡体の内部に針を侵入させて内部のガスを逃散又は排出させてもよい。また、針孔を効率よく塞ぐため、発泡体の内部に複数の針を侵入させた後、発泡体を養生してもよい。   In the method of the present invention, a foamable resin composition containing a plurality of soft thermoplastic resins having different melting points is extruded from a die, and during the growth of bubbles, the surface of the foam extruded from the die is rapidly cooled, and the foam The foam is manufactured by allowing a needle to enter the inside to escape the internal gas. In this method, the foamable resin composition is extruded under a condition where the mold temperature is higher than the die temperature to form open cells inside, and the surface of the foam is rapidly cooled to form closed cells. The inside of the foam may be allowed to penetrate into the foam in a heated state in which the inside is fluid) to escape or discharge the gas inside. Further, in order to efficiently close the needle hole, the foam may be cured after a plurality of needles have entered the inside of the foam.

本発明は、前記発泡体で形成された発泡シール材も包含する。   The present invention also includes a foam sealing material formed of the foam.

なお、本明細書中、「ポリエチレン」とは、エチレン単独重合体の他、エチレンと、少量(例えば、0.01〜10モル%程度)のα−オレフィンとの共重合体も含む意味に用いる。   In the present specification, the term “polyethylene” is used to mean a copolymer of ethylene and a small amount (for example, about 0.01 to 10 mol%) of an α-olefin in addition to an ethylene homopolymer. .

本発明では、発泡体が内部から外側に向かって順次連続気泡相と独立発泡相とスキン層とを備えているため、連続気泡相により柔軟性、可撓性を向上させ、独立気泡相により剛性(腰)、圧縮回復性及び反発力を向上できる。そのため、相矛盾するこれらの特性を両立できる。また、スキン層を有するため、表面に針孔の開口部又は針孔跡が殆どなく表面が平滑で外観特性を向上できるとともに、弾力性と非透過性又は非浸透性(又はバリア性)をも備えている。そのため、本発明の発泡体は、発泡シール材(目地止め材)などとして有用である。   In the present invention, since the foam has an open cell phase, a closed cell phase, and a skin layer sequentially from the inside to the outside, the open cell phase improves flexibility and flexibility, and the closed cell phase provides rigidity. (Waist), compression recovery and resilience can be improved. Therefore, these conflicting characteristics can be achieved. In addition, since it has a skin layer, there are almost no needle hole openings or needle hole traces on the surface, the surface is smooth and appearance characteristics can be improved, and elasticity and non-permeability or non-permeability (or barrier properties) are also achieved. I have. Therefore, the foam of the present invention is useful as a foam seal material (sealing material).

図1は本発明の発泡体の概略断面斜視図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional perspective view of the foam of the present invention. 図2は本発明の発泡体の製造工程を説明するための概略図である。FIG. 2 is a schematic view for explaining the production process of the foam of the present invention.

本発明の発泡体は、融点の異なる複数の軟質熱可塑性樹脂を含む発泡性熱可塑性樹脂組成物で形成される。図1は本発明の発泡体の概略断面斜視図である。この例では、オレフィン系樹脂(ポリエチレンと融点の異なる複数のエチレン系樹脂)で断面四角形状の発泡体1が形成され、この発泡体1の内部には、主に連続気泡の気泡構造を有する連続気泡相2が形成され、この連続気泡相の周囲には主に独立気泡の気泡構造を有する独立気泡相3が形成され、この独立気泡相の表面(又は発泡体の表面)にはスキン層4が形成されている。なお、連続気泡相2と独立気泡相3との境界は明確ではないが、この発泡体1の断面形状において、連続気泡相2と独立気泡相3との面積割合は、おおよそ60/40〜80/20程度に形成されている。また、製造工程で独立気泡相3に針を侵入させ抜き取っているが、スキン層4を貫通する針孔は独立気泡相内で塞がれている。   The foam of the present invention is formed of a foamable thermoplastic resin composition containing a plurality of soft thermoplastic resins having different melting points. FIG. 1 is a schematic cross-sectional perspective view of the foam of the present invention. In this example, a foam 1 having a quadrangular cross section is formed of an olefin resin (a plurality of ethylene resins having a melting point different from that of polyethylene), and the inside of the foam 1 has a continuous cell structure mainly composed of open cells. A bubble phase 2 is formed, and a closed cell phase 3 mainly having a closed cell structure is formed around the open cell phase, and a skin layer 4 is formed on the surface of the closed cell phase (or the surface of the foam). Is formed. Although the boundary between the open cell phase 2 and the closed cell phase 3 is not clear, the area ratio of the open cell phase 2 and the closed cell phase 3 in the cross-sectional shape of the foam 1 is approximately 60 / 40-80. / 20 or so. Further, in the manufacturing process, a needle is inserted into and extracted from the closed cell phase 3, but the needle hole penetrating the skin layer 4 is closed in the closed cell phase.

このような気泡構造を有する発泡体は、複数の層を積層した積層構造ではなく単一の気泡構造を有しており、柔軟性及び可撓性と剛性及び圧縮回復性を向上できる。さらに、スキン層4に隣接する独立気泡相で針孔が塞がれているため非透過性又は非浸透性(バリア性)を付与できる。そのため、部材間の間隙に充填すると、間隙を緊密に充填してシールでき、外部からの水分などの侵入を阻害できる。そのため、前記発泡体1はシール材として適している。   The foam having such a cell structure has a single cell structure rather than a laminated structure in which a plurality of layers are laminated, and can improve flexibility, flexibility, rigidity, and compression recovery. Furthermore, since the needle hole is closed by the closed cell phase adjacent to the skin layer 4, non-permeability or non-permeability (barrier property) can be imparted. Therefore, if the gap between the members is filled, the gap can be tightly filled and sealed, and entry of moisture and the like from the outside can be inhibited. Therefore, the foam 1 is suitable as a sealing material.

軟質熱可塑性樹脂は、組成物全体として軟質であればよく、例えば、オレフィン系樹脂(エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂など)、塩化ビニル系樹脂(可塑化された塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体など)、ビニルエステル系樹脂(ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−(メタ)アクリル酸エステル共重合体など)、(メタ)アクリル系樹脂、熱可塑性エラストマーなどが例示できる。軟質熱可塑性樹脂は、通常、オレフィン系樹脂(特に、エチレン系樹脂)及び熱可塑性エラストマーから選択された少なくとも一種を含んでいる。   The soft thermoplastic resin may be soft as a whole composition, for example, olefin resin (ethylene resin, propylene resin, etc.), vinyl chloride resin (plasticized vinyl chloride resin, vinyl chloride-vinyl acetate). Copolymer), vinyl ester resins (polyvinyl acetate, vinyl acetate- (meth) acrylic ester copolymers, etc.), (meth) acrylic resins, thermoplastic elastomers, and the like. The soft thermoplastic resin usually contains at least one selected from olefin resins (particularly ethylene resins) and thermoplastic elastomers.

オレフィン系樹脂としては、エチレン系樹脂(ポリエチレン、エチレン共重合体など)、ポリプロピレン系樹脂(ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体などのプロピレン共重合体など)、ポリブテン系樹脂などが挙げられる。これらのオレフィン系樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのオレフィン系樹脂(又は軟質熱可塑性樹脂)のうち、少なくともエチレン系樹脂を含むのが好ましい。   Examples of the olefin resin include ethylene resins (such as polyethylene and ethylene copolymers), polypropylene resins (such as propylene copolymers such as polypropylene and propylene-ethylene copolymers), and polybutene resins. These olefinic resins can be used alone or in combination of two or more. Of these olefin resins (or soft thermoplastic resins), it is preferable to contain at least an ethylene resin.

エチレン系樹脂のうちポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン(HDPE)、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)などが挙げられる。なお、高密度ポリエチレン(HDPE)、中密度ポリエチレンは、エチレンと、少量(例えば、0.01〜5モル%、特に0.1〜3モル%程度)の共重合性α−オレフィンとの共重合体も包含する。また、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)は、エチレンと、少量(例えば、0.01〜10モル%、好ましくは1〜8モル%、特に、2〜7モル%程度)の共重合性α−オレフィン(エチレンを除くα−オレフィン)との共重合体も包含する。共重合性α−オレフィン(エチレン以外のα−オレフィン)としては、例えば、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1、4−メチルペンテン−1、オクテン−1、デセン−1などのα−C3−10オレフィンなどが例示できる。これらのα−オレフィンは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、LLDPEは、メタロセン触媒を用いて調製できる。これらのポリエチレンは、単独で又は組み合わせて使用してもよい。これらのポリエチレンのうち、低密度ポリエチレン[低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)など、特にLDPEなど]が好ましい。 Among the ethylene resins, examples of the polyethylene include high density polyethylene (HDPE), medium density polyethylene, low density polyethylene (LDPE), and linear low density polyethylene (LLDPE). In addition, high density polyethylene (HDPE) and medium density polyethylene are copolymerization of ethylene and a small amount (for example, about 0.01-5 mol%, especially about 0.1-3 mol%) of copolymerizable α-olefin. Includes coalescence. Linear low density polyethylene (LLDPE) is a copolymerizable α-ethylene with a small amount (for example, 0.01 to 10 mol%, preferably 1 to 8 mol%, particularly about 2 to 7 mol%) of ethylene. Copolymers with olefins (α-olefins other than ethylene) are also included. Examples of copolymerizable α-olefins (α-olefins other than ethylene) include α-C 3− such as propylene, butene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene-1, and decene-1. Examples include 10 olefins. These α-olefins can be used alone or in combination of two or more. LLDPE can be prepared using a metallocene catalyst. These polyethylenes may be used alone or in combination. Of these polyethylenes, low density polyethylene [low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), etc., especially LDPE, etc.] is preferable.

前記エチレン共重合体(エチレン含有共重合体)は、エチレンとエチレン以外の単量体(又は極性単量体)との共重合体であってもよい。エチレン以外の単量体(又は極性単量体)としては、例えば、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、デセン−1などのα−C3−10オレフィン;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニルなどの有機酸ビニルエステル;(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸などの酸性基含有単量体;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチルなどの(メタ)アクリル酸C1−12アルキルエステル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステルなどの(メタ)アクリル酸エステル;塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン含有単量体;環状オレフィンなどが例示できる。これらの非α−オレフィン系単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 The ethylene copolymer (ethylene-containing copolymer) may be a copolymer of ethylene and a monomer (or polar monomer) other than ethylene. Examples of monomers (or polar monomers) other than ethylene include, for example, α-C 3-10 olefins such as propylene, butene-1, hexene-1, octene-1, and decene-1; vinyl acetate, propionic acid Organic acid vinyl esters such as vinyl and vinyl caproate; Acid group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, maleic anhydride, and fumaric acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylic acid C 1-12 alkyl ester such as isopropyl acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl, (meth) acrylic Examples include (meth) acrylic acid esters such as glycidyl oxalate; halogen-containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; and cyclic olefins. These non-α-olefin monomers can be used alone or in combination of two or more.

環状オレフィンとしては、例えば、単環式オレフィン[例えば、シクロペンテン、シクロヘプテンなどのシクロC3−10アルケン、シクロペンタジエンなどのシクロC3−10アルカジエンなど];二環式オレフィン[例えば、ノルボルネン類(例えば、2−ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、5,5−又は5,6−ジメチル−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−シアノ−2−ノルボルネン、5−メトキシカルボニル−2−ノルボルネン、5−フェニル−2−ノルボルネン、5−メチル−5−メトキシカルボニル−2−ノルボルネン、5,6−ジメトキシカルボニル−2−ノルボルネン、5,6−ジ(トリフルオロメチル)−2−ノルボルネン、7−オキソ−2−ノルボルネンなどのC4−20ビシクロアルケンなど)、ノルボルナジエン類(例えば、上記例示のノルボルネン類に対応する2,5−ノルボルナジエン類)など]、三環式オレフィン[例えば、ジヒドロジシクロペンタジエン類(ジヒドロジシクロペンタジエンなど)、ジシクロペンタジエン類(ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエンなど)、トリシクロ[4.4.0.12,5]ウンデカ−3,7−ジエン、トリシクロ[4.4.0.12,5]ウンデカ−3,8−ジエンなどのC6−25トリシクロアルカジエンなど]、四環式オレフィン[例えば、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、8−メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンなどのC8−30テトラシクロアルケンなど]、五環式オレフィン[例えば、ペンタシクロアルカジエン(例えば、トリシクロペンタジエンなどのC10−35ペンタシクロアルカジエン)など]、六環式オレフィン[例えば、ヘキサシクロアルケン(例えば、ヘキサシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14]−4−ヘプタデセンなどのC12−40ヘキサシクロアルケン)など]などの多環式オレフィンなどが挙げられる。 Cyclic olefins include, for example, monocyclic olefins [eg, cyclo C 3-10 alkenes such as cyclopentene and cycloheptene, cyclo C 3-10 alkadienes such as cyclopentadiene, etc.]; bicyclic olefins [eg, norbornenes (eg, 2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5,5- or 5,6-dimethyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-cyano-2-norbornene, 5-methoxycarbonyl-2 -Norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, 5-methyl-5-methoxycarbonyl-2-norbornene, 5,6-dimethoxycarbonyl-2-norbornene, 5,6-di (trifluoromethyl) -2-norbornene, C 4-20 bicycloalkyl, such as 7-oxo-2-norbornene Chloroalkene, etc.), norbornadienes (eg, 2,5-norbornadienes corresponding to the norbornenes exemplified above), etc., tricyclic olefins [eg, dihydrodicyclopentadienes (eg, dihydrodicyclopentadiene), dicyclopentadiene, etc. (Dicyclopentadiene, methyldicyclopentadiene, etc.), tricyclo [4.4.0.1 2,5 ] undeca-3,7-diene, tricyclo [4.4.0.1 2,5 ] undeca-3 C 6-25 tricycloalkadiene such as 8-diene, etc.], tetracyclic olefins [for example, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-methyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . C 7-30 tetracycloalkene such as 1 7,10 ] -3-dodecene], pentacyclic olefin [eg, pentacycloalkadiene (eg, C 10-35 pentacycloalkadiene such as tricyclopentadiene), etc. ], six cyclic olefins [e.g., hexa cycloalkenes (e.g., hexacyclo [6.6.1.1 3,6 .0 2,7 .0 9,14] -4- heptadecene C 12-40 hexacyclo such Alkene) etc.] and the like.

これらの環状オレフィンは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの環状オレフィンのうち、多環式オレフィン(特に、ノルボルネン類などの二環式オレフィン)が好ましい。   These cyclic olefins can be used alone or in combination of two or more. Of these cyclic olefins, polycyclic olefins (especially bicyclic olefins such as norbornenes) are preferred.

非α−オレフィン系単量体は、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸C1−2アルキルエステル(アクリル酸エチルなど)、二又は三環式オレフィン(ノルボルネン類など)であってもよい。また、エチレン共重合体(エチレン含有共重合体)は、ランダム共重合体又は交互共重合体であってもよい。 Non-α-olefin monomers are vinyl acetate, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid C 1-2 alkyl esters (such as ethyl acrylate), and bi- or tricyclic olefins (such as norbornenes). May be. The ethylene copolymer (ethylene-containing copolymer) may be a random copolymer or an alternating copolymer.

前記エチレン共重合体のエチレン単位の割合(エチレン含量)は、共重合体全体に対して、50モル%以上(例えば、60〜99モル%程度)、好ましくは65モル%以上(例えば、65〜98モル%程度)、さらに好ましくは70〜97モル%(例えば、80〜95モル%程度)であってもよく、60〜99モル%(例えば、75〜98モル%)程度であってもよい。なお、エチレン共重合体がエチレンとα−オレフィンとの共重合体であるとき、エチレン含量は、前記ポリエチレン(HDPE、LDPE、LLDPEなど)のエチレン含量と異なる範囲、例えば、50〜90モル%(例えば、55〜87モル%)、好ましくは60〜85モル%(例えば、65〜80モル%)程度の範囲から選択できる。   The ethylene unit ratio (ethylene content) of the ethylene copolymer is 50 mol% or more (for example, about 60 to 99 mol%), preferably 65 mol% or more (for example, 65 to 65 mol%) with respect to the entire copolymer. About 98 mol%), more preferably about 70 to 97 mol% (for example, about 80 to 95 mol%), or about 60 to 99 mol% (for example, 75 to 98 mol%). . When the ethylene copolymer is a copolymer of ethylene and α-olefin, the ethylene content is in a range different from the ethylene content of the polyethylene (HDPE, LDPE, LLDPE, etc.), for example, 50 to 90 mol% ( For example, it can be selected from the range of about 55 to 87 mol%), preferably about 60 to 85 mol% (for example, 65 to 80 mol%).

オレフィン系樹脂(例えば、エチレン系樹脂)の数平均分子量は、8,000〜500,000程度の範囲から選択でき、10,000〜300,000、好ましくは15,000〜200,000、さらに好ましくは20,000〜150,000(例えば、25,000〜100,000)程度であってもよい。上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC法)において、測定温度140℃で、溶媒としてオルトジクロロベンゼンを用いて測定した値である。   The number average molecular weight of the olefin resin (for example, ethylene resin) can be selected from a range of about 8,000 to 500,000, and is 10,000 to 300,000, preferably 15,000 to 200,000, and more preferably. May be about 20,000 to 150,000 (for example, 25,000 to 100,000). The number average molecular weight is a value measured using orthodichlorobenzene as a solvent at a measurement temperature of 140 ° C. in a gel permeation chromatography method (GPC method).

オレフィン系樹脂(例えば、エチレン系樹脂)の融点は、65〜170℃、好ましくは70〜160℃、さらに好ましくは80〜150℃(例えば、90〜120℃)程度であってもよい。また、ポリエチレンの融点は、例えば、100〜132℃、好ましくは102〜130℃(例えば、105〜125℃)、さらに好ましくは110〜130℃(例えば、115〜125℃)程度であってもよい。また、エチレン共重合体の融点は、非α−オレフィンの種類と含有量などに応じて、例えば、65〜150℃、好ましくは70〜140℃、さらに好ましくは80〜130℃程度であってもよい。なお、融点に代えてガラス転移温度を用いることもでき、融点及びガラス転移温度は、示差走査熱量計により測定できる。   The melting point of the olefin resin (for example, ethylene resin) may be about 65 to 170 ° C., preferably 70 to 160 ° C., and more preferably about 80 to 150 ° C. (for example, 90 to 120 ° C.). Further, the melting point of polyethylene may be, for example, about 100 to 132 ° C., preferably about 102 to 130 ° C. (for example, 105 to 125 ° C.), more preferably about 110 to 130 ° C. (for example, 115 to 125 ° C.). . Further, the melting point of the ethylene copolymer may be, for example, 65 to 150 ° C., preferably 70 to 140 ° C., more preferably about 80 to 130 ° C., depending on the type and content of the non-α-olefin. Good. In addition, it can replace with melting | fusing point and can also use glass transition temperature, and melting | fusing point and glass transition temperature can be measured with a differential scanning calorimeter.

温度190℃、荷重21.2Nの条件下、エチレン系樹脂のメルトフローレートは、例えば、0.2〜100g/10分、好ましくは1〜50g/10分、さらに好ましくは3〜40g/10分程度であってもよい。ASTM D1238に準拠したポリエチレンのメルトフローレートは、例えば、1〜60g/10分、好ましくは3〜50g/10分、さらに好ましくは5〜40g/10分(例えば、8〜30g/10分)程度であってもよい。また、ポリエチレンのメルトフローレートは、温度190℃、荷重21.2Nにおいて、例えば、2〜20g/10分(例えば、4〜8g/10分)、好ましくは3〜10g/10分(例えば、4.5〜7g/10分)、さらに好ましくは5〜6.5g/10分(例えば、5〜6g/10分)程度であってもよい。   Under conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 21.2 N, the melt flow rate of the ethylene-based resin is, for example, 0.2 to 100 g / 10 minutes, preferably 1 to 50 g / 10 minutes, and more preferably 3 to 40 g / 10 minutes. It may be a degree. The melt flow rate of polyethylene according to ASTM D1238 is, for example, about 1 to 60 g / 10 minutes, preferably 3 to 50 g / 10 minutes, more preferably 5 to 40 g / 10 minutes (for example, 8 to 30 g / 10 minutes). It may be. The melt flow rate of polyethylene is, for example, 2 to 20 g / 10 minutes (for example, 4 to 8 g / 10 minutes), preferably 3 to 10 g / 10 minutes (for example, 4 at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.2 N). About 5 to 7 g / 10 min), more preferably about 5 to 6.5 g / 10 min (for example, 5 to 6 g / 10 min).

熱可塑性エラストマーとしては、例えば、オレフィン系エラストマー(ポリプロピレン、ポリエチレンなどをハードセグメントとし、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどをソフトセグメントとしたブロック共重合体など)、スチレン系エラストマー(スチレン−ブタジエンブロック共重合体(SBSブロック共重合体)、スチレン−イソプレンブロック共重合体(SISブロック共重合体)、スチレン−エチレン・ブチレンブロック共重合体(SEBSブロック共重合体)、スチレン−エチレン・プロピレンブロック共重合体(SEPSブロック共重合体)など)、ポリエステル系エラストマー(ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、脂肪族ポリエステル(ポリエチレンアジペートグリコール、ポリブチレンアジペートグリコールなど)又は脂肪族ポリエーテル(ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど)をソフトセグメントとするブロック共重合体など)、ポリアミド系エラストマー(ナイロン6,ナイロン12などのポリアミドをハードセグメントとし、前記脂肪族ポリエステル又は脂肪族ポリエーテルをソフトセグメントとするブロック共重合体など)、ポリウレタン系エラストマーなどが例示できる。   Examples of thermoplastic elastomers include olefin elastomers (block copolymers having polypropylene, polyethylene, etc. as hard segments and ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, etc. as soft segments), and styrene elastomers (styrene- Butadiene block copolymer (SBS block copolymer), styrene-isoprene block copolymer (SIS block copolymer), styrene-ethylene / butylene block copolymer (SEBS block copolymer), styrene-ethylene / propylene Block copolymers (SEPS block copolymers, etc.), polyester elastomers (polybutylene terephthalate and other aromatic polyesters are used as hard segments, and aliphatic polyesters (polyethylene (Rene adipate glycol, polybutylene adipate glycol, etc.) or aliphatic polyethers (polytetramethylene ether glycol, etc., block copolymers with soft segments), polyamide elastomers (nylon 6, nylon 12 and other polyamides, hard segments) And a block copolymer having the aliphatic polyester or aliphatic polyether as a soft segment), a polyurethane-based elastomer, and the like.

これらの樹脂のうち融点の異なる複数の樹脂が組み合わせて樹脂組成物として使用される。この樹脂組成物は、エチレン系樹脂及び熱可塑性エラストマーから選択された少なくとも一種をベース成分として含むのが好ましい。特に、ポリエチレン及びエチレン含有共重合体から選択された複数のエチレン系樹脂を含むのが好ましい。すなわち、樹脂組成物は、少なくともエチレン系樹脂(ポリエチレン及び/又はエチレン共重合体)をベース成分として含むのが好ましい。また、樹脂組成物は複数のエチレン系樹脂で構成してもよい。より具体的には、樹脂組成物(例えば、エチレン系樹脂組成物)は、ポリエチレン[特に、LDPE、LLDPEなどの低密度ポリエチレン]と、エチレン共重合体[エチレン−プロピレン共重合体などのエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのエチレン−有機酸ビニルエステル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などのエチレン−(メタ)アクリル酸C1−10アルキルエステル共重合体、エチレン−ノルボルネン共重合体などのエチレン−環状オレフィン共重合体などから選択された少なくとも一種]とを含んでいてもよい。 Among these resins, a plurality of resins having different melting points are used in combination as a resin composition. This resin composition preferably contains at least one selected from an ethylene-based resin and a thermoplastic elastomer as a base component. In particular, it preferably contains a plurality of ethylene resins selected from polyethylene and ethylene-containing copolymers. That is, the resin composition preferably contains at least an ethylene resin (polyethylene and / or ethylene copolymer) as a base component. Further, the resin composition may be composed of a plurality of ethylene resins. More specifically, the resin composition (for example, ethylene-based resin composition) includes polyethylene [especially, low density polyethylene such as LDPE and LLDPE] and ethylene copolymer [ethylene-such as ethylene-propylene copolymer] Ethylene- (copolymers such as α-olefin copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-organic acid vinyl ester copolymers, ethylene- (meth) acrylic acid copolymers, ethylene-ethyl acrylate copolymers, etc.) And (meth) acrylic acid C 1-10 alkyl ester copolymer, ethylene-cyclic olefin copolymer such as ethylene-norbornene copolymer, and the like].

本発明では、前記樹脂のうち、融点の異なる複数の樹脂を組み合わせて使用する。複数の樹脂の融点差は、例えば、10〜100℃(例えば、20〜80℃)程度の範囲から選択され、通常、25〜75℃、好ましくは30〜70℃(例えば、35〜65℃)、さらに好ましくは40〜60℃(例えば、45〜55℃)程度であってもよい。融点差が大きいほど、内部の連続気泡とこの連続気泡を覆う独立気泡とを形成しやすくなる。   In the present invention, among the resins, a plurality of resins having different melting points are used in combination. The melting point difference of the plurality of resins is selected from a range of, for example, about 10 to 100 ° C. (for example, 20 to 80 ° C.), and is usually 25 to 75 ° C., preferably 30 to 70 ° C. (for example, 35 to 65 ° C.). More preferably, it may be about 40 to 60 ° C. (for example, 45 to 55 ° C.). As the melting point difference is larger, it becomes easier to form internal open cells and closed cells that cover the open cells.

融点の異なる複数の樹脂の量的割合は、連続気泡と独立気泡とを形成可能な範囲から選択でき、例えば、第1の樹脂(例えば、ポリエチレン又は低融点樹脂)と第2の樹脂(例えば、エチレン含有共重合体又は高融点樹脂)との割合は、前者/後者(重量比)=10/90〜90/10(例えば、20/80〜85/15)程度の範囲から選択でき、通常、30/70〜80/20、好ましくは40/60〜75/25(例えば、35/65〜95/5)、40/60〜70/30(例えば、45/55〜65/35)程度であってもよい。   The quantitative ratio of a plurality of resins having different melting points can be selected from a range in which open cells and closed cells can be formed. For example, a first resin (for example, polyethylene or a low melting point resin) and a second resin (for example, The ratio with the ethylene-containing copolymer or high melting point resin) can be selected from the range of the former / the latter (weight ratio) = 10/90 to 90/10 (for example, 20/80 to 85/15). 30/70 to 80/20, preferably 40/60 to 75/25 (for example, 35/65 to 95/5), 40/60 to 70/30 (for example, 45/55 to 65/35). May be.

なお、軟質熱可塑性樹脂(例えば、エチレン系樹脂)は、他の樹脂、例えば、スチレン系樹脂(例えば、ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体など)などと併用してもよい。軟質熱可塑性樹脂とスチレン系樹脂との重量割合は、例えば、前者/後者=100/0〜50/50、好ましくは100/0〜60/40、さらに好ましくは100/0〜70/30程度であってもよい。   The soft thermoplastic resin (for example, ethylene resin) is used in combination with other resins, for example, styrene resin (for example, polystyrene, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, etc.). May be. The weight ratio of the soft thermoplastic resin and the styrene resin is, for example, the former / the latter = 100/0 to 50/50, preferably 100/0 to 60/40, and more preferably about 100/0 to 70/30. There may be.

前記発泡性樹脂組成物は、発泡剤(又は発泡助剤)、発泡核剤を含んでいてもよい。前記発泡剤としては、物理発泡に用いられる揮発性発泡剤や、化学発泡に用いられる分解性発泡剤などが挙げられる。揮発性発泡剤としては、例えば、不活性又は不燃性ガス(窒素、炭酸ガス、フロン、代替フロンなど)、水、有機系物理発泡剤[例えば、脂肪族炭化水素(プロパン、n−ブタン、イソブタン、ペンタン(n−ペンタン、イソペンタンなど)、ヘキサン(n−ヘキサンなど)など)、芳香族炭化水素(トルエンなど)、ハロゲン化炭化水素(三塩化フッ化メタンなど)、エーテル類(ジメチルエーテル、石油エーテルなど)、ケトン類(アセトンなど)など]が挙げられる。また、分解性発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウムなどの無機炭酸塩又はその塩;クエン酸などの有機酸又はその塩(クエン酸ナトリウムなど);2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸アミドなどのアゾ化合物;ベンゼンスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物;N,N′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン(DNPT)などのニトロソ化合物;テレフタルアジドなどのアジド化合物などが挙げられる。これらの発泡剤のうち、ブタン、ペンタンなどの脂肪族炭化水素、クエン酸などの有機酸又はその塩(クエン酸ナトリウムなど)などを用いる場合が多い。これらの発泡剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。   The foamable resin composition may contain a foaming agent (or foaming aid) and a foam nucleating agent. Examples of the foaming agent include volatile foaming agents used for physical foaming and degradable foaming agents used for chemical foaming. Examples of volatile blowing agents include inert or non-flammable gases (nitrogen, carbon dioxide, chlorofluorocarbon, alternative chlorofluorocarbon, etc.), water, organic physical blowing agents [for example, aliphatic hydrocarbons (propane, n-butane, isobutane). , Pentane (n-pentane, isopentane etc.), hexane (n-hexane etc.), aromatic hydrocarbon (toluene etc.), halogenated hydrocarbon (trichlorofluoromethane etc.), ethers (dimethyl ether, petroleum ether) Etc.) and ketones (acetone etc.). Examples of the decomposable foaming agent include inorganic carbonates such as sodium bicarbonate and ammonium carbonate or salts thereof; organic acids such as citric acid or salts thereof (sodium citrate, etc.); 2,2′-azobisiso Azo compounds such as butyronitrile and azodicarboxylic amide; sulfonyl hydrazide compounds such as benzenesulfonyl hydrazide; nitroso compounds such as N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine (DNPT); azide compounds such as terephthalazide and the like . Of these blowing agents, aliphatic hydrocarbons such as butane and pentane, organic acids such as citric acid, or salts thereof (such as sodium citrate) are often used. These foaming agents may be used alone or in combination of two or more.

発泡剤の割合は、複数の樹脂(又は樹脂成分)の総量100重量部に対して、0.1〜40重量部、好ましくは0.3〜35重量部、さらに好ましくは0.5〜30重量部程度であってもよい。   The ratio of the foaming agent is 0.1 to 40 parts by weight, preferably 0.3 to 35 parts by weight, more preferably 0.5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the plurality of resins (or resin components). It may be about a part.

発泡核剤としては、前記発泡剤の項で例示の重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウムなどの無機炭酸塩又はその塩;クエン酸などの有機酸又はその塩(クエン酸ナトリウムなど)などの他、ケイ酸化合物(タルク、シリカ、ゼオライトなど)、金属水酸化物(水酸化アルミニウムなど)、金属酸化物(酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナなど)などが挙げられる。これらの発泡核剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。発泡核剤のうち、特に、タルクなどのケイ酸化合物などを使用すると、気泡構造を均一化できる。   Examples of the foam nucleating agent include inorganic carbonates such as sodium bicarbonate and ammonium carbonate or salts thereof exemplified in the section of the foaming agent; organic acids such as citric acid or salts thereof (sodium citrate, etc.), and silicic acid. Examples thereof include compounds (such as talc, silica, zeolite), metal hydroxides (such as aluminum hydroxide), metal oxides (such as zinc oxide, titanium oxide, and alumina). These foam nucleating agents may be used alone or in combination of two or more. Among the foam nucleating agents, in particular, when a silicate compound such as talc is used, the cell structure can be made uniform.

発泡核剤の割合は、複数の樹脂(又は樹脂成分)の総量の総量100重量部に対して、例えば、0.1〜10重量部、好ましくは0.2〜8重量部、さらに好ましくは0.3〜5重量部程度であってもよい。   The ratio of the foam nucleating agent is, for example, 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 8 parts by weight, and more preferably 0 to 100 parts by weight of the total amount of the plurality of resins (or resin components). It may be about 3 to 5 parts by weight.

前記樹脂組成物は、収縮防止剤、例えば、脂肪酸と多価アルコールとのエステル、脂肪酸アミドなどを含んでいてもよい。より具体的に、脂肪酸(例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸など)と多価アルコール(例えば、グリセリン、キシリトール、ソルビトール、マンニトールなど)とのエステルとしては、例えば、パルミチン酸モノ乃至トリグリセリド、ステアリン酸モノ乃至トリグリセリドなどが挙げられる。脂肪酸アミドとしては、例えば、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミドなどが挙げられる。これらの収縮防止剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。収縮防止剤の割合は、例えば、複数の樹脂全体(樹脂成分全体)100重量部に対して0.01〜30重量部、好ましくは0.05〜20重量部、さらに好ましくは0.1〜15重量部、特に0.5〜10重量部(例えば、1〜5重量部)程度であってもよい。また、収縮防止剤の割合は、例えば、前記発泡剤100重量部に対して0.01〜5重量部、好ましくは0.02〜3重量部、さらに好ましくは0.05〜2重量部(例えば、0.1〜1重量部)程度であってもよい。   The resin composition may contain a shrinkage inhibitor, for example, an ester of a fatty acid and a polyhydric alcohol, a fatty acid amide, or the like. More specifically, esters of fatty acids (eg, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, etc.) and polyhydric alcohols (eg, glycerin, xylitol, sorbitol, mannitol, etc.) include, Examples include triglycerides, monostearic acid triglycerides, and the like. Examples of the fatty acid amide include palmitic acid amide and stearic acid amide. These shrinkage inhibitors may be used alone or in combination of two or more. The ratio of the shrinkage inhibitor is, for example, 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.05 to 20 parts by weight, and more preferably 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the entire plurality of resins (the whole resin component). The weight may be about 0.5 to 10 parts by weight (for example, 1 to 5 parts by weight). The ratio of the shrinkage inhibitor is, for example, 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.02 to 3 parts by weight, more preferably 0.05 to 2 parts by weight (for example, 100 parts by weight of the foaming agent). 0.1-1 part by weight).

前記樹脂組成物は、添加剤、例えば、相溶化剤、気泡調整剤、安定剤[酸化防止剤(ヒンダードフェノール系酸化防止剤など)、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、耐候安定剤など]、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、有機又は無機充填剤(炭酸カルシウム、炭素繊維など)、着色剤(染料、顔料など)、分散剤、滑剤、離型剤、潤滑剤、衝撃改良剤、着色剤(染料や顔料など)、可塑剤、表面平滑剤、収縮防止剤、難燃剤、バイオサイド(殺菌剤、静菌剤、抗かび剤、防腐剤、防虫剤など)、消臭剤などを含んでいてもよい。これらの添加剤は単独で又は二種以上組み合わせてもよい。各添加剤の割合は、それぞれ、複数の樹脂(又は樹脂成分)の総量100重量部に対して、0.1〜30重量部、好ましくは0.15〜20重量部(例えば、0.2〜15重量部)、さらに好ましくは0.5〜10重量部程度であってもよい。   The resin composition includes additives, for example, a compatibilizer, a bubble regulator, a stabilizer [an antioxidant (such as a hindered phenol antioxidant), an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a weather stabilizer, etc.] Antistatic agent, antiblocking agent, antifogging agent, organic or inorganic filler (calcium carbonate, carbon fiber, etc.), colorant (dye, pigment, etc.), dispersant, lubricant, mold release agent, lubricant, impact modifier , Colorants (dyes, pigments, etc.), plasticizers, surface smoothing agents, shrinkage inhibitors, flame retardants, biocides (bactericides, bacteriostatic agents, antifungal agents, antiseptics, insecticides, etc.), deodorants, etc. May be included. These additives may be used alone or in combination of two or more. The proportion of each additive is 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.15 to 20 parts by weight (for example, 0.2 to 0.2 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the total amount of the plurality of resins (or resin components). 15 parts by weight), more preferably about 0.5 to 10 parts by weight.

樹脂組成物は、各成分を、慣用の方法、例えば、混合機(タンブラー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサー、リボンミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機など)を用いて予備混合してもよい。また、発泡剤、発泡核剤、添加剤成分は、それぞれ、前記樹脂組成物(樹脂ペレットなどを含む)に予め含有させてもよく、発泡成形過程で樹脂組成物に添加又は圧入してもよい。   The resin composition may be premixed with each component using a conventional method, for example, a mixer (such as a tumbler, V-type blender, Henschel mixer, Nauta mixer, ribbon mixer, mechanochemical apparatus, extrusion mixer). Good. Further, the foaming agent, the foam nucleating agent, and the additive component may be preliminarily contained in the resin composition (including resin pellets), respectively, or may be added or press-fitted into the resin composition in the foam molding process. .

本発明の発泡体は、連続気泡と独立気泡とを有する。特に、連続気泡と独立気泡とが偏った形態で分布している。すなわち、発泡体の内部には主に連続気泡が占める連続気泡相が形成され、この連続気泡相の周囲には、主に独立気泡が占める独立気泡相が形成されている。さらに、独立気泡相の表面には、通常、スキン層が形成されている。   The foam of the present invention has open cells and closed cells. In particular, open cells and closed cells are distributed in a biased form. That is, an open cell phase mainly occupied by open cells is formed inside the foam, and a closed cell phase mainly occupied by closed cells is formed around the open cell phase. Furthermore, a skin layer is usually formed on the surface of the closed cell phase.

発泡体内部に形成された連続気泡相の連続気泡の平均径は、例えば、0.1〜3mm(例えば、0.3〜2.5mm)、好ましくは0.5〜2mm(0.5〜1.5mm)、さらに好ましくは、0.5〜1mm程度であってもよい。なお、連続気泡の平均径は、n個の気泡について、短径と長径とを測定して、短径と長径との加算平均[(短径+長径)/2]を算出し、平均値を求めることができる。   The average diameter of the open cell of the open cell phase formed inside the foam is, for example, 0.1 to 3 mm (for example, 0.3 to 2.5 mm), preferably 0.5 to 2 mm (0.5 to 1). 0.5 mm), more preferably about 0.5 to 1 mm. In addition, the average diameter of the open cells is determined by measuring the short diameter and the long diameter of n bubbles, calculating the average of the short diameter and the long diameter [(short diameter + long diameter) / 2], and calculating the average value. Can be sought.

連続気泡相の周囲に形成された独立気泡相の独立気泡の平均径は、例えば、0.1〜2mm(例えば、0.2〜1.5mm)、好ましくは0.2〜1mm(0.25〜0.8mm)、さらに好ましくは0.3〜0.6mm程度であってもよい。独立気泡の平均径も上記連続気泡の平均径と同様にして算出できる。   The average diameter of the closed cells of the closed cell phase formed around the open cell phase is, for example, 0.1 to 2 mm (for example, 0.2 to 1.5 mm), preferably 0.2 to 1 mm (0.25). ˜0.8 mm), more preferably about 0.3 to 0.6 mm. The average diameter of the closed cells can be calculated in the same manner as the average diameter of the open cells.

連続気泡相と独立気泡相との面積割合は、特に制限されず用途に応じて、前者/後者=10/90〜90/10(例えば、20/80〜80/20)程度の範囲から選択でき、例えば、前者/後者=40/60〜80/20(例えば、50/50〜80/20)、好ましくは55/45〜75/25(例えば、60/40〜70/30)程度であってもよい。なお、連続気泡相と独立気泡相との境界は、独立気泡と連続気泡とが混在し、明瞭でない場合があるが、断面の観察によりおおよその平均的な面積割合として算出できる。より具体的には、発泡体の切断面を、界面活性剤を含む着色水溶液に浸漬すると、連続気泡では浸透圧により吸水して着色し、独立気泡は着色しない。このことを利用して、着色部の面積と着色していない独立気泡部との面積比を測定することにより、連続気泡相と独立気泡相との面積割合を求めることができる。   The area ratio of the open cell phase and the closed cell phase is not particularly limited and can be selected from the range of the former / the latter = 10/90 to 90/10 (for example, 20/80 to 80/20) depending on the application. For example, the former / the latter = 40/60 to 80/20 (for example, 50/50 to 80/20), preferably about 55/45 to 75/25 (for example, 60/40 to 70/30) Also good. Note that the boundary between the open cell phase and the closed cell phase is not clear because the closed cell and the open cell are mixed, but it can be calculated as an approximate average area ratio by observing the cross section. More specifically, when the cut surface of the foam is immersed in a colored aqueous solution containing a surfactant, the open cells absorb and color due to osmotic pressure, and the closed cells do not color. By utilizing this, the area ratio between the open cell phase and the closed cell phase can be determined by measuring the area ratio between the area of the colored portion and the closed cell portion that is not colored.

また、発泡体全体に対する連続気泡の面積割合は、例えば、20〜80%(例えば、25〜75%)、好ましくは30〜70%(例えば、35〜65%)、さらに好ましくは40〜60%程度であってもよい。   The area ratio of open cells to the entire foam is, for example, 20 to 80% (for example, 25 to 75%), preferably 30 to 70% (for example, 35 to 65%), and more preferably 40 to 60%. It may be a degree.

発泡体の発泡倍率は、5〜150倍(例えば、10〜100倍)程度の範囲から用途に応じて選択でき、例えば、10〜70倍(例えば、15〜65倍)、好ましくは20〜50倍(例えば、20〜40倍)程度であってもよく、10〜30倍(例えば、15〜25倍)程度であってもよい。   The foaming ratio of the foam can be selected according to the use from the range of about 5 to 150 times (for example, 10 to 100 times), for example, 10 to 70 times (for example, 15 to 65 times), preferably 20 to 50 times. Double (for example, 20 to 40 times) may be sufficient, and 10 to 30 times (for example, 15 to 25 times) may be sufficient.

発泡体の見掛け密度(g/cm)は、例えば、発泡倍率に応じて選択でき、例えば、0.014〜0.1、好ましくは0.02〜0.05(例えば、0.025〜0.05)、さらに好ましくは0.033〜0.1(例えば、0.04〜0.067)程度であってもよい。見掛け密度D(g/cm)は次式により算出できる。 The apparent density (g / cm 3 ) of the foam can be selected according to, for example, the expansion ratio, and is, for example, 0.014 to 0.1, preferably 0.02 to 0.05 (for example, 0.025 to 0). 0.05), more preferably about 0.033 to 0.1 (for example, 0.04 to 0.067). The apparent density D (g / cm 3 ) can be calculated by the following equation.

D=W/V
(式中、Wは試験片の質量(g)、Vは試験片の体積(cm)を示す)
なお、通常、発泡体の表面にはスキン層が形成されている。そのため、スキン層により非浸透性又は非透過性(バリア性)を確保でき、止水性及びシール性を高めることができる。
D = W / V
(Wherein, W represents the mass (g) of the test piece, and V represents the volume (cm 3 ) of the test piece)
Usually, a skin layer is formed on the surface of the foam. Therefore, the skin layer can ensure non-permeability or non-permeability (barrier property), and can improve water-stopping and sealing properties.

本発明の発泡体の形態は、特に制限されず被保護体(又は物品)の形態に応じて選択でき、例えば、棒状、紐状などの一次元的形状、シート状、フィルム状、二次元網目(ネット)状などの二次元的形状、ブロック状、板状、柱状などの三次元的形状であってもよい。発泡体は、通常、板状、シート状、柱状又は異形状(断面半円状、断面台形状など)の形態を有する場合が多い。このような形態の発泡体は、少なくとも一方の面が平坦面又は凹凸面であってもよく、一方の面が凹凸面に形成され、他方の面が凹凸面であってもよい。この凹凸面は、発泡体の長手方向に沿って形成する場合が多い。凹凸面を形成することにより、シール部でのシール材の滑りを防止でき、シール性を高めることができる。凹凸部の高さは特に制限されず、例えば、シート状発泡体全体の厚み(最大厚み)の3〜70%(好ましくは5〜50%、さらに好ましくは10〜30%)程度であってもよい。   The form of the foam of the present invention is not particularly limited and can be selected according to the form of the object to be protected (or article). For example, a one-dimensional shape such as a rod shape or string shape, a sheet shape, a film shape, or a two-dimensional network It may be a two-dimensional shape such as a (net) shape, or a three-dimensional shape such as a block shape, a plate shape, or a column shape. The foam usually has a plate shape, a sheet shape, a column shape, or an irregular shape (a semicircular cross section, a trapezoidal cross section, etc.). In the foam of such a form, at least one surface may be a flat surface or an uneven surface, one surface may be formed as an uneven surface, and the other surface may be an uneven surface. This uneven surface is often formed along the longitudinal direction of the foam. By forming the concavo-convex surface, the sealing material can be prevented from slipping at the sealing portion, and the sealing performance can be improved. The height of the concavo-convex portion is not particularly limited, and may be, for example, about 3 to 70% (preferably 5 to 50%, more preferably 10 to 30%) of the total thickness (maximum thickness) of the sheet-like foam. Good.

板状又はシート状発泡体の厚み(又は平均厚み)は、例えば、2〜50mm(例えば、3〜30mm)程度の範囲から選択でき、5〜25mm、好ましくは7〜20mm(例えば、7〜17mm)程度であってもよく、5〜15mm(例えば、8〜12mm)程度であってもよい。柱状発泡体の断面の寸法は、用途に応じて、例えば、高さ5〜100mm(例えば、10〜70mm)、好ましくは15〜60mm(例えば、20〜50mm)程度であってもよく、幅5〜70mm(例えば、10〜50mm)、好ましくは10〜40mm(例えば、15〜30mm)程度であってもよい。   The thickness (or average thickness) of the plate-like or sheet-like foam can be selected from a range of, for example, about 2 to 50 mm (eg, 3 to 30 mm), and is 5 to 25 mm, preferably 7 to 20 mm (eg, 7 to 17 mm). ) Degree or about 5 to 15 mm (for example, 8 to 12 mm). The dimension of the cross-section of the columnar foam may be, for example, a height of 5 to 100 mm (for example, 10 to 70 mm), preferably about 15 to 60 mm (for example, 20 to 50 mm), and a width of 5 It may be about 70 mm (for example, 10 to 50 mm), preferably about 10 to 40 mm (for example, 15 to 30 mm).

[製造方法]
前記構造の発泡体は、前記発泡性樹脂組成物を押し出して発泡させる発泡工程と、押し出された発泡体の表面を急冷する急冷工程と、発泡体の内部に針を侵入させ(又は突き刺して)て内部のガスを逃散又は放出させるガス開放工程とを経ることにより製造できる。本発明の方法は、さらに、ガス開放工程の後、発泡体を養生させる養生工程を有していてもよい。
[Production method]
The foam having the structure includes a foaming process for extruding and foaming the foamable resin composition, a quenching process for quenching the surface of the extruded foam, and a needle entering (or piercing) the foam. Then, it can be manufactured by going through a gas release step for escaping or releasing the internal gas. The method of the present invention may further include a curing step for curing the foam after the gas releasing step.

図2は本発明の発泡体の製造工程を説明するための概略図である。図示のように、前記発泡性樹脂組成物は押出機11に供給され、加熱溶融混練され、金型12及び口金13を経て大気下に押し出される(又は吐出される)。図示する方法は、口金13から吐出した溶融物を、発泡して膨張させ、セル壁を破壊して連続気泡を形成する発泡工程と、口金13から押出発泡された吐出発泡体(溶融状態の発泡体)の周面に対して、ノズル14からミスト状水滴を噴霧して急冷する急冷工程と、この急冷部の下流域であって、かつ未だ気泡が成長過程で発泡体に針を侵入させて(針を刺して)発泡体の内部のガスを放出させるガス開放工程と、このガス開放工程を経た発泡体を養生させるための養生工程とを含んでいる。このガス開放工程では、急冷部の下流域には、表面に複数の針(又はピン)16を備えたロール15が回転可能に配設されており、未だ気泡が成長過程の発泡体の内部に針(又はピン)16を侵入させている。以下に、上記各工程について詳細に説明する。   FIG. 2 is a schematic view for explaining the production process of the foam of the present invention. As shown in the figure, the foamable resin composition is supplied to an extruder 11, heated, melted and kneaded, and extruded (or discharged) through the mold 12 and the die 13 into the atmosphere. The method shown in the figure includes a foaming process in which the melt discharged from the base 13 is expanded by foaming, and the cell walls are broken to form open cells, and a discharge foam (foam in a molten state) that is extruded and foamed from the base 13. A rapid cooling process in which a mist-like water droplet is sprayed from the nozzle 14 and rapidly cooled against the peripheral surface of the body, and a bubble is in the downstream area of the quenching part and bubbles still enter the foam during the growth process. It includes a gas release step for releasing the gas inside the foam (piercing the needle) and a curing step for curing the foam that has undergone the gas release step. In this gas release step, a roll 15 having a plurality of needles (or pins) 16 on its surface is rotatably disposed in the downstream area of the quenching portion, and bubbles are still inside the foam during the growth process. A needle (or pin) 16 is inserted. Below, each said process is demonstrated in detail.

[発泡工程]
発泡工程では、口金からの押し出しに伴って吐出した溶融物は発泡・膨張し、気泡が成長する。その際、口金から吐出された吐出発泡体(溶融状態の発泡体)が連続気泡を形成する押出温度領域(金型温度が口金温度よりも高い条件)で押出発泡させている。金型温度は口金温度よりも高ければよく、金型温度は、樹脂の種類に応じて、例えば、60〜200℃(好ましくは70〜180℃、さらに好ましくは80〜160℃)程度である。具体的には、ポリエチレンを用いる場合、金型温度は、例えば、70〜200℃、好ましくは80〜150℃、さらに好ましくは90〜120℃程度である。金型温度と口金温度との温度差は、例えば、1〜50℃(例えば、20〜40℃)、好ましくは2〜30℃、さらに好ましくは3〜20℃(例えば、5〜10℃)程度であってもよい。
[Foaming process]
In the foaming step, the melt discharged with the extrusion from the die expands and expands, and bubbles grow. At that time, the extruded foam (molten foam) discharged from the die is extruded and foamed in an extrusion temperature region (a condition where the mold temperature is higher than the die temperature) in which open cells are formed. Mold temperature should just be higher than die temperature, and mold temperature is about 60-200 degreeC (preferably 70-180 degreeC, More preferably, 80-160 degreeC) according to the kind of resin, for example. Specifically, when polyethylene is used, the mold temperature is, for example, about 70 to 200 ° C, preferably about 80 to 150 ° C, and more preferably about 90 to 120 ° C. The temperature difference between the mold temperature and the die temperature is, for example, about 1 to 50 ° C. (for example, 20 to 40 ° C.), preferably 2 to 30 ° C., more preferably about 3 to 20 ° C. (for example, 5 to 10 ° C.). It may be.

このような発泡工程では、口金から吐出した溶融物は、気泡ガスにより発泡してセルが成長するとともに、発泡セルが破壊され、主に連続気泡の気泡構造が形成される。なお、樹脂組成物を発泡させるためには、前記のように、発泡成分(発泡剤、発泡助剤)は押出機の途中部から注入してもよい。   In such a foaming process, the melt discharged from the die is foamed by the bubble gas to grow the cell, and the foamed cell is destroyed, and an open cell bubble structure is mainly formed. In order to foam the resin composition, as described above, the foaming component (foaming agent, foaming aid) may be injected from the middle part of the extruder.

[冷却又は急冷工程]
口金から押出発泡された吐出発泡体(溶融状態の発泡体)の周面を急冷することにより、融点の異なる複数の樹脂のうち高融点の樹脂が吐出発泡体の表面で固化し、スキン層が形成されるとともに、表層部では、気泡内のガスによる被膜破壊(セルの破壊)が抑制され、独立気泡が形成される。なお、吐出発泡体の内部は熱く流動性を有している(又は溶融状態である)ため、気泡が成長し、この気泡の成長過程で、吐出発泡体の内部に連続気泡が形成される。そのため、通常、口金から押し出された吐出発泡体は、気泡の成長過程でその表面が冷却又は急冷される。このような冷却又は急冷工程により、内部に主に連通気泡(又は連続気泡)の気泡構造を有する連続気泡相が形成され、この連続気泡相の周囲に主に独立気泡の気泡構造を有する独立気泡相が形成される。
[Cooling or quenching process]
By rapidly cooling the peripheral surface of the discharged foam (molten foam) extruded and foamed from the die, a high melting point resin out of a plurality of resins having different melting points is solidified on the surface of the discharged foam, At the same time, the coating layer destruction (cell destruction) due to the gas in the bubbles is suppressed and closed cells are formed in the surface layer portion. Since the inside of the discharge foam is hot and fluid (or in a molten state), bubbles grow, and open cells are formed inside the discharge foam during the growth of the bubbles. Therefore, the surface of the discharged foam extruded from the die is usually cooled or rapidly cooled during the bubble growth process. By such a cooling or quenching process, an open cell phase having a cell structure of mainly open cells (or open cells) is formed inside, and a closed cell having a cell structure of mainly closed cells around the open cell phase. A phase is formed.

前記の例では、水の噴霧により冷却しているが、冷却するための流体(冷却媒体)は、水に限られず、他の冷却流体(例えば、冷却エアー、液体窒素など)などであってもよい。また、エアーによる冷却と水噴霧による冷却との組合せなどのように、複数の異なる冷却流体を組み合わせてもよい。通常、急冷可能な水を用いる。なお、冷却流体の温度は、例えば、0〜60℃、好ましくは5〜55℃、さらに好ましくは10〜50℃程度であってもよい。   In the above example, cooling is performed by spraying water, but the cooling fluid (cooling medium) is not limited to water, and other cooling fluids (for example, cooling air, liquid nitrogen, etc.) may be used. Good. A plurality of different cooling fluids may be combined, such as a combination of cooling with air and cooling with water spray. Usually, water that can be rapidly cooled is used. The temperature of the cooling fluid may be, for example, about 0 to 60 ° C., preferably 5 to 55 ° C., and more preferably about 10 to 50 ° C.

冷却媒体の流量(噴霧量など)により、独立気泡相(主に独立気泡の気泡構造を有する気泡相)の厚み(又は容積割合)も調整できる。すなわち、冷却により吐出発泡体の表面温度を低下させるほど、厚み(又は容積割合)の大きな独立気泡相を形成できる。例えば、エチレン系樹脂組成物(例えば、ポリエチレンとエチレン共重合体とを含む樹脂組成物)では、吐出発泡体の表面温度を30〜75℃(好ましくは40〜70℃、さらに好ましくは45〜65℃、特に50〜60℃)程度に急冷するのが好ましい。   The thickness (or volume ratio) of the closed cell phase (a bubble phase mainly having a cell structure of closed cells) can be adjusted by the flow rate of the cooling medium (amount of spray, etc.). That is, a closed cell phase having a larger thickness (or volume ratio) can be formed as the surface temperature of the discharged foam is lowered by cooling. For example, in an ethylene resin composition (for example, a resin composition containing polyethylene and an ethylene copolymer), the surface temperature of the discharged foam is 30 to 75 ° C. (preferably 40 to 70 ° C., more preferably 45 to 65 ° C. It is preferable to rapidly cool to about 0 ° C., particularly 50 to 60 ° C.

口金からの急冷部(例えば、噴霧部)の距離は、例えば、30〜250mm、好ましくは50〜200mm、さらに好ましくは75〜150mm(例えば、75〜125mm)程度であってもよい。   The distance of the rapid cooling part (for example, spraying part) from a nozzle | cap | die may be about 30-250 mm, for example, Preferably it is 50-200 mm, More preferably, it is about 75-150 mm (for example, 75-125 mm).

[ガス開放工程]
前記冷却工程を経た吐出発泡体では、内部の連通気泡(連続気泡)の形成に寄与した発泡ガスが発泡体の内部に溜まり、外部に放出できないため、内部でのガス圧の上昇とともに、内部の連続気泡セルを破壊し、空洞が形成され、商品価値を損なう。
[Gas release process]
In the discharged foam that has undergone the cooling step, the foamed gas that contributed to the formation of internal open cells (open cells) accumulates inside the foam and cannot be discharged to the outside. The open cell is destroyed and a cavity is formed, which impairs commercial value.

そこで、冷却工程を経た発泡体の内部に針を侵入させて(又は刺して)、内部のガスを逃散又は放出させ、内部に空洞のない発泡体を生成させる。この針による発泡体の侵入又は突き刺しは、発泡体の内部の気泡成長過程(発泡体の内部が流動状態又は溶融状態)で行われる。   Therefore, a needle is inserted (or stabbed) into the foam that has undergone the cooling process, and the internal gas is allowed to escape or release, thereby generating a foam without a cavity inside. The penetration or piercing of the foam by the needle is performed in a bubble growth process inside the foam (the inside of the foam is in a fluid state or a melted state).

発泡体に侵入させる針の数により、独立気泡相の厚み(又は容積割合)を調整できる。すなわち、発泡体に侵入させる針の数を多くすると、独立気泡相の厚み(又は容積割合)を大きくできる。そのため、複数の針を発泡体に侵入させるのが有効である。   The thickness (or volume ratio) of the closed cell phase can be adjusted by the number of needles that enter the foam. That is, when the number of needles that enter the foam is increased, the thickness (or volume ratio) of the closed cell phase can be increased. Therefore, it is effective to allow a plurality of needles to enter the foam.

針(又はピン)の長さは、連続気泡相に到達可能であればよく、連続気泡相の厚み割合に応じて、例えば、3〜30mm(好ましくは5〜25mm、さらに好ましくは10〜20mm)程度の範囲から選択してもよい。針(又はピン)の太さは、例えば、平均径0.1〜2.5mm(例えば、0.5〜2mm、好ましくは0.7〜1.5mm)程度であってもよい。針(又はピン)の太さを小さくする程、最終製品の表面に針孔の跡が残るのを防止できる。針(又はピン)の平均密度(本/cm)は、通常、0.1〜10(例えば、0.3〜8)、好ましくは0.5〜7(例えば、0.5〜6)、さらに好ましくは0.7〜5(例えば、1〜1.8)程度であってもよい。また、発泡体には複数回に亘り針を侵入させてもよい。例えば、発泡体の進行方向に間隔をおいて回転可能に配設された複数の針ロール又はピンロールで順次発泡体を侵入又は突き刺し加工してもよい。 The length of the needle (or pin) is only required to reach the open cell phase, and is, for example, 3 to 30 mm (preferably 5 to 25 mm, more preferably 10 to 20 mm) depending on the thickness ratio of the open cell phase. You may select from the range of a grade. The thickness of the needle (or pin) may be, for example, about an average diameter of 0.1 to 2.5 mm (for example, 0.5 to 2 mm, preferably 0.7 to 1.5 mm). As the thickness of the needle (or pin) is reduced, the trace of the needle hole can be prevented from remaining on the surface of the final product. The average density (lines / cm 2 ) of the needle (or pin) is usually 0.1 to 10 (for example, 0.3 to 8), preferably 0.5 to 7 (for example, 0.5 to 6), More preferably, it may be about 0.7 to 5 (for example, 1 to 1.8). Moreover, you may make a needle penetrate | invade into a foam over multiple times. For example, the foam may be sequentially penetrated or pierced by a plurality of needle rolls or pin rolls that are rotatably arranged at intervals in the foam traveling direction.

なお、針ロール(又はピンロール)のロール径は、例えば、50〜200mmφ(例えば、70〜150mmφ、好ましくは80〜120mmφ)、針(又はピン)のピッチは、10〜100mm(例えば、20〜80mm、好ましくは30〜60mm、さらに好ましくは、35〜50mm)程度であってもよく、ロールの回転数は、発泡体の押出速度及び針ロールの外周長に応じて、例えば、10〜170rpm(例えば、25〜150rpm、好ましくは50〜130rpm、さらに好ましくは75〜125rpm)程度であってもよい。   In addition, the roll diameter of the needle roll (or pin roll) is, for example, 50 to 200 mmφ (for example, 70 to 150 mmφ, preferably 80 to 120 mmφ), and the pitch of the needle (or pin) is 10 to 100 mm (for example, 20 to 80 mm). , Preferably 30 to 60 mm, more preferably about 35 to 50 mm), and the number of rotations of the roll is, for example, 10 to 170 rpm (for example, depending on the extrusion speed of the foam and the outer peripheral length of the needle roll) 25-150 rpm, preferably 50-130 rpm, more preferably 75-125 rpm).

なお、針の侵入及び抜き取りは、発泡体の内部が未だ熱い状態で行う場合が多い。例えば、エチレン系樹脂組成物(例えば、ポリエチレンとエチレン共重合体とを含む樹脂組成物)では、内部温度が50〜80℃(好ましくは60〜78℃、さらに好ましくは65〜77℃、特に70〜76℃)程度の発泡体を針で突き刺すのが好ましい。   In many cases, the needle is inserted and removed while the inside of the foam is still hot. For example, in an ethylene resin composition (for example, a resin composition containing polyethylene and an ethylene copolymer), the internal temperature is 50 to 80 ° C. (preferably 60 to 78 ° C., more preferably 65 to 77 ° C., particularly 70 It is preferable to pierce a foam of about ~ 76 ° C) with a needle.

なお、針(又はピン)は加熱して又は加熱することなく発泡体を刺してもよく、針(又はピン)の侵入又は突き刺し部位は、特に制限されず、吐出発泡体の上下面であってもよく、側壁面であってもよい。前記ガス開放工程により発泡体の内部に針を刺して発泡体から抜くと、内部のガスが外部に放出されるとともに、自然冷却に伴ってセルが固化し、発泡構造が形成される。   The needle (or pin) may be stabbed with foam with or without heating, and the intrusion or piercing site of the needle (or pin) is not particularly limited, and is the upper and lower surfaces of the discharge foam. It may be a side wall surface. When the needle is stabbed into the foam by the gas release step and the foam is removed from the foam, the internal gas is released to the outside, and the cells are solidified with natural cooling to form a foam structure.

口金からの針ロール中心の距離は、例えば、200〜500mm、好ましくは250〜400mm、さらに好ましくは270〜350mm程度であってもよく、250〜350mm程度であってもよい。   The distance of the center of the needle roll from the base is, for example, 200 to 500 mm, preferably 250 to 400 mm, more preferably about 270 to 350 mm, or about 250 to 350 mm.

[養生工程]
内部ガスの放出により発泡体の内部の圧力が大気圧と平衡になると、針孔が塞がれ、非透過性又は非浸透性の発泡体が得られる。針孔が塞がれる原因は明確ではないが、独立気泡相の弾力性により針孔が塞がれること、未だ発泡体の内部が熱いため、独立気泡相の針孔部が融着して針孔が塞がれることが考えられる。なお、確実に針孔を塞ぐには、発泡体の内部に針を刺した後、発泡体を養生するのが好ましい。
[Curing process]
When the pressure inside the foam reaches equilibrium with the atmospheric pressure due to the release of the internal gas, the needle hole is closed and a non-permeable or non-permeable foam is obtained. The reason why the needle hole is blocked is not clear, but the needle hole is blocked by the elasticity of the closed cell phase, and the inside of the foam is still hot. It is conceivable that the hole is blocked. In order to reliably close the needle hole, it is preferable to cure the foam after the needle has been inserted into the foam.

発泡体の養生は、例えば、空気中、温度20〜60℃(例えば、30〜50℃)程度で所定時間(例えば、1日〜1週間)放置することにより行うことができる。   Curing of the foam can be performed, for example, by leaving it in the air at a temperature of about 20 to 60 ° C. (for example, 30 to 50 ° C.) for a predetermined time (for example, 1 day to 1 week).

このようにして得られた発泡体は、内部に空洞がなく均一であるとともに、連続気泡相と独立気泡相とを備えている。そのため、本発明の発泡体は、連続気泡構造による利点と独立気泡構造による利点とを併せ持っている。   The foam thus obtained is uniform without voids inside, and has an open cell phase and a closed cell phase. Therefore, the foam of the present invention has both the advantage of the open cell structure and the advantage of the closed cell structure.

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例1
タンデム押出機(1段目:φ50mm、2段目:φ65mm)に下記処方の樹脂組成物を投入し、1段目の押出機の途中からブタンガス8重量部をポンプで加圧注入し、2段目の押出機内で発泡領域まで冷却して金型温度102℃>口金温度97℃の温度で口金から押出し、口金から押出した後、吐出発泡体の外周に、水の水量40g/分で水を霧状に噴霧した後、ドラム(外径100mmφ)の外周方向に等間隔に8本の針(φ1.0mm×長さ12mm)を取り付けた回転ドラムを吐出発泡体の側面に当てて針を侵入させ、内部発泡ガスを排出し、長尺の発泡体(断面の幅20mm×厚み28mm)を得た。なお、口金から吐出した直後の吐出発泡体の表面温度(A)と、口金から下流方向に距離10cm離れて位置し、ノズルからの水噴霧による急冷部での吐出発泡体の表面温度(B)と、急冷部から距離20cm離れた下流部に針を備えた回転ドラムを配設して発泡体を突き刺し、この回転ドラムから距離200cm離れた下流部(C)での発泡体の内部温度を遠赤外線温度測定装置(横河電機(株)製、53007−J)で測定した。その結果、表面温度(A)は84℃、表面温度(B)は55℃、内部温度(C)は74℃であった。
Example 1
A resin composition having the following formulation is put into a tandem extruder (first stage: φ50 mm, second stage: φ65 mm), and 8 parts by weight of butane gas is injected under pressure from the middle of the first stage extruder with a second stage. After cooling to the foaming region in the eye extruder and extruding from the die at a die temperature of 102 ° C.> 97 ° C., and extruding from the die, water is supplied to the outer periphery of the discharge foam at a water amount of 40 g / min. After spraying in the form of a mist, the rotating drum with 8 needles (φ1.0 mm × length 12 mm) attached at equal intervals in the outer circumferential direction of the drum (outer diameter 100 mmφ) is applied to the side of the discharge foam to invade the needle The internal foaming gas was discharged to obtain a long foam (cross-sectional width 20 mm × thickness 28 mm). In addition, the surface temperature (A) of the discharge foam immediately after discharging from a nozzle | cap | die, and the surface temperature (B) of the discharge foam in the quenching part which is located in the downstream direction 10cm away from the nozzle | cap | die, and is sprayed by the water spray from a nozzle And a rotating drum provided with a needle in the downstream part 20 cm away from the quenching part to pierce the foam, and the internal temperature of the foam in the downstream part (C) 200 cm away from the rotating drum is distant. It measured with the infrared temperature measuring apparatus (Yokogawa Electric Corporation make 53007-J). As a result, the surface temperature (A) was 84 ° C., the surface temperature (B) was 55 ° C., and the internal temperature (C) was 74 ° C.

[樹脂組成物]
LDPE(東ソー(株),ペトロセン202)90重量部
EVA:エチレン酢酸ビニル共重合体(東ソー(株)、ウルトラセン631)10重量部
収縮防止剤(ステアリン酸モノグリセライド、ベーリンガーインゲルハイムケミカルズ(株)アクティベックス325)3重量部
核剤(永和化成(株)、EE275)1.2重量部
比較例1
回転ドラムを用いることなく、実施例1と同様にして発泡体を得た。
[Resin composition]
LDPE (Tosoh Corporation, Petrocene 202) 90 parts by weight EVA: Ethylene vinyl acetate copolymer (Tosoh Corporation, Ultrasen 631) 10 parts by weight Shrinkage inhibitor (stearic acid monoglyceride, Boehringer Ingelheim Chemicals) Acty Bex 325) 3 parts by weight Nucleating agent (Eiwa Chemical Co., Ltd., EE275) 1.2 parts by weight Comparative Example 1
A foam was obtained in the same manner as in Example 1 without using a rotating drum.

比較例2
以下の処方の樹脂組成物を用いる以外、実施例1と同様にして発泡体を得た。
Comparative Example 2
A foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin composition having the following formulation was used.

[樹脂組成物]
LDPE(東ソー(株),ペトロセン202)100重量部
収縮防止剤(ベーリンガーインゲルハイムケミカルズ(株)アクティベックス325)3重量部
核剤(永和化成(株) EE275)1.2重量部
そして、実施例、比較例で得られた発泡体の発泡倍率、寸法、圧縮強度を測定した。なお、発泡倍率は下記式に基づいて測定した。
[Resin composition]
LDPE (Tosoh Corp., Petrocene 202) 100 parts by weight Anti-shrinkage agent (Boehringer Ingelheim Chemicals Co., Ltd. Activex 325) 3 parts by weight Nucleating agent (Eiwa Kasei Co., Ltd. EE275) 1.2 parts by weight And Examples The foaming ratio, dimensions, and compressive strength of the foams obtained in the comparative examples were measured. The expansion ratio was measured based on the following formula.

B=(V/W)×Z
(式中、Wは試験片の質量(g)、Vは試験片の体積(cm)、Zは試験片の樹脂密度を示す)
圧縮強度は、硬さ測定器((株)安田精機製作所:LR10K)を用い、長手方向の長さ5cmにカットした試験片を高さが50%になるまで圧縮(幅20mmの面に荷重を作用させて圧縮)して測定した。結果を表1に示す。
B = (V / W) × Z
(Wherein, W is the mass (g) of the test piece, V is the volume (cm 3 ) of the test piece, and Z is the resin density of the test piece)
Compressive strength is measured by using a hardness tester (Yasuda Seiki Seisakusho: LR10K) and compressing a test piece cut to a length of 5 cm in the longitudinal direction until the height reaches 50% (load is applied to a 20 mm wide surface). Measured by compression). The results are shown in Table 1.

Figure 0005501886
Figure 0005501886

表1において、実施例1では、圧縮強度が大きく、内部も均一な良好な製品が得られた。比較例1は内部に空洞が発生し、不良品であった。また、比較例2では、独立気泡構造の発泡体が得られ、圧縮硬さも12N/cmと大きく、シール材として求められている5.5N/cmよりも大きく、柔軟性及び可撓性が劣っていた。 In Table 1, in Example 1, a good product having a high compressive strength and uniform inside was obtained. In Comparative Example 1, a cavity was generated inside and was a defective product. In Comparative Example 2, the foam is obtained in closed cell structure, compressive hardness is large and 12N / cm 2, greater than 5.5 N / cm 2 are obtained as a sealing material, flexibility and flexible Was inferior.

また、実施例1の発泡体は、針孔が塞がれており、体積当たりの吸水量は微量であり、シール材で必要な内部への水の浸透を抑制でき、止水性を有していた。なお、体積当たりの吸水量は、長手方向に長さ5cmに切断した試験片の両端の切断面を防水処理して、内部連続気泡相への水の浸透を防止し、試験片を温度20℃で24時間水に浸漬した後、吸水量を重量%で表わす。   In addition, the foam of Example 1 has a closed needle hole, a small amount of water absorption per volume, can suppress water penetration into the interior required by the sealing material, and has water-stopping properties. It was. The amount of water absorption per volume was determined by waterproofing the cut surfaces at both ends of the test piece cut to a length of 5 cm in the longitudinal direction to prevent water from penetrating into the internal open cell phase. After being immersed in water for 24 hours, the amount of water absorption is expressed in weight%.

実施例2〜4及び比較例3〜5
水噴霧量(単位g/分)と針(長さ12mm)の太さを変更する以外、実施例1と同様にして発泡体を製造した。なお、口金から吐出した直後の吐出発泡体の表面温度(A)、口金から下流方向に距離10cm離れた箇所に配設されたノズルからの水噴霧による急冷部での吐出発泡体の表面温度(B)を遠赤外線温度測定装置(横河電機(株)製、53007−J)で測定した。また、急冷部から距離20cm離れた下流部に針を備えた回転ドラムを配設して発泡体を突き刺し、この回転ドラムから距離200cm離れた下流部(C)での発泡体の内部温度を赤外線温度測定装置で測定した。
Examples 2-4 and Comparative Examples 3-5
A foam was produced in the same manner as in Example 1 except that the water spray amount (unit: g / min) and the thickness of the needle (length: 12 mm) were changed. In addition, the surface temperature (A) of the discharge foam immediately after discharging from a nozzle | cap | die, the surface temperature of the discharge foam in the quenching part by the water spray from the nozzle arrange | positioned in the location 10cm in the downstream direction from the nozzle | capacitance ( B) was measured with a far-infrared temperature measuring device (Yokogawa Electric Corporation 53007-J). Further, a rotating drum provided with a needle is disposed in the downstream portion 20 cm away from the quenching portion to pierce the foam, and the internal temperature of the foam in the downstream portion (C) 200 cm away from the rotating drum is infrared. Measured with a temperature measuring device.

得られた発泡体について、独立気泡相の厚みを次のようにして測定した。すなわち、発泡体の切断面を、界面活性剤を含む着色水溶液に浸漬し、吸水せずに着色していない部分の厚みを測定した。成形体表面の針孔跡の有無を目視で観察し、試験サンプルを、温度20℃の水中に24時間水没させ、吸水量を測定することにより、吸水率(重量%)を測定した。結果を表2に示す。   About the obtained foam, the thickness of the closed cell phase was measured as follows. That is, the cut surface of the foam was immersed in a colored aqueous solution containing a surfactant, and the thickness of the uncolored portion without water absorption was measured. The presence or absence of traces of needle holes on the surface of the molded body was visually observed, the test sample was submerged in water at a temperature of 20 ° C. for 24 hours, and the water absorption was measured to measure the water absorption rate (% by weight). The results are shown in Table 2.

Figure 0005501886
Figure 0005501886

表2から明らかなように、水噴霧冷却流量が多く、表面温度B、内部温度Cが低いほど、独立発泡層の厚みが大きくなる。また、針の太さが小さいほど、針孔跡が観察されなくなる。なお、実施例2,3,4の発泡体は、表面の針痕が塞がれて埋まっているために、吸水量が容積比約1%であり、高い止水性を示した。これに対して、比較例3〜5の発泡体は針痕が残り、吸水性があるため、止水性を向上できない。   As apparent from Table 2, the thickness of the independent foam layer increases as the water spray cooling flow rate increases, and the surface temperature B and the internal temperature C decrease. Further, as the needle thickness is smaller, the needle hole trace is not observed. In addition, since the foams of Examples 2, 3 and 4 were filled with the needle marks on the surface thereof, the water absorption amount was about 1% by volume and showed high water blocking properties. On the other hand, since the foams of Comparative Examples 3 to 5 have needle marks and water absorption, the water stoppage cannot be improved.

本発明の発泡体は、柔軟性、可撓性が向上しているとともに、高い剛性(腰)、圧縮回復性及び反発力を有する。また、スキン層を有するため、表面に針孔の開口部又は針孔跡が殆どなく表面が平滑で外観特性を向上できるとともに、弾力性と非透過性又は非浸透性(又はバリア性)をも備えている。そのため、本発明の発泡体は、発泡シール材(目地止め材)などとして有用である。例えば、住宅関連の部材の隙間(壁面や柱周辺の隙間、水回りの隙間など)、下水工事関連の隙間(排水溝、カルバート周辺の隙間など)、家具(隙間止め)、車内などの内装材関連の隙間などを充填して目地止めするためのシール材として有用である。   The foam of the present invention has improved flexibility and flexibility, as well as high rigidity (waist), compression recovery, and repulsion. In addition, since it has a skin layer, there are almost no needle hole openings or needle hole traces on the surface, the surface is smooth and appearance characteristics can be improved, and elasticity and non-permeability or non-permeability (or barrier properties) are also achieved. I have. Therefore, the foam of the present invention is useful as a foam seal material (sealing material). For example, gaps in housing-related parts (gap around walls and pillars, gaps around water, etc.), gaps related to sewage work (drainage grooves, gaps around culverts, etc.), furniture (clearance gaps), interior materials such as the interior of a car It is useful as a sealing material for filling joints and sealing joints.

さらに、連続気泡相と独立気泡相とを備えているため、本発明の発泡体は、クッション材、緩衝材(緩衝保護材)、包装材、吸音材、吸湿剤、防振材、断熱材などとしても利用できる。   Furthermore, since it has an open cell phase and a closed cell phase, the foam of the present invention includes a cushion material, a buffer material (buffer protection material), a packaging material, a sound absorbing material, a hygroscopic material, a vibration isolating material, a heat insulating material, and the like. Can also be used.

1…発泡体
2…連続気泡相
3…独立気泡相
4…スキン層
14…ノズル
15…ロール
16…針
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Foam 2 ... Open cell phase 3 ... Closed cell phase 4 ... Skin layer 14 ... Nozzle 15 ... Roll 16 ... Needle

Claims (8)

融点の異なる複数の軟質熱可塑性樹脂を含み、連続気泡と独立気泡とを有する発泡体であって、内部に形成された連続気泡相と、この連続気泡相の周囲に形成された独立気泡相と、この独立気泡相の表面に形成されたスキン層とを備えている発泡体。   A foam comprising a plurality of soft thermoplastic resins having different melting points and having open cells and closed cells, and an open cell phase formed therein, and a closed cell phase formed around the open cell phase A foam comprising a skin layer formed on the surface of the closed cell phase. 熱可塑性樹脂が、オレフィン系樹脂及び熱可塑性エラストマーから選択された複数の熱可塑性樹脂を含む請求項1記載の発泡体。   The foam according to claim 1, wherein the thermoplastic resin includes a plurality of thermoplastic resins selected from olefin-based resins and thermoplastic elastomers. ポリエチレン及びエチレン含有共重合体から選択され、かつ融点差が20〜75℃の複数のエチレン系樹脂を含む請求項1又は2記載の発泡体。   The foam according to claim 1 or 2, comprising a plurality of ethylene resins selected from polyethylene and an ethylene-containing copolymer and having a melting point difference of 20 to 75 ° C. 板状、シート状、柱状、断面半円状又は断面台形状の形態を有する請求項1〜3のいずれかに記載の発泡体。   The foam according to any one of claims 1 to 3, which has a plate shape, a sheet shape, a column shape, a semicircular cross section or a trapezoidal cross section. 融点の異なる複数の軟質熱可塑性樹脂を含む発泡性樹脂組成物を口金から押出し、気泡の成長過程で、口金から押し出された発泡体の表面を急冷するとともに、発泡体の内部に針を侵入させて、内部のガスを逃散させる請求項1記載の発泡体の製造方法。   A foamable resin composition containing a plurality of soft thermoplastic resins having different melting points is extruded from a die, and in the process of bubble growth, the surface of the foam extruded from the die is rapidly cooled, and a needle is inserted into the foam. The foam manufacturing method according to claim 1, wherein the internal gas is allowed to escape. 金型温度が口金温度よりも高い条件で発泡性樹脂組成物を押出して内部に連続気泡を形成しつつ、発泡体の表面を急冷して独立気泡を形成し、気泡成長過程で発泡体の内部に複数の針を侵入させて内部のガスを逃散させる請求項5記載の製造方法。   While the foam temperature is higher than the die temperature, the foamable resin composition is extruded to form open cells inside, while the foam surface is rapidly cooled to form closed cells. The manufacturing method according to claim 5, wherein a plurality of needles are allowed to enter to escape the internal gas. 発泡体の内部に針を侵入させた後、発泡体を養生する請求項5又は6記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 5 or 6, wherein the foam is cured after the needle has entered the inside of the foam. 請求項1〜4のいずれかに記載の発泡体で形成された発泡シール材。   The foaming sealing material formed with the foam in any one of Claims 1-4.
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