JP5501113B2 - Exhaust gas purification catalyst, method for producing the same, and exhaust gas purification method using the same - Google Patents
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Description
本発明は排ガス浄化用触媒、その製造方法およびその触媒を用いた排ガスの浄化方法に関するものである。特に、本発明は、排ガス、特にディーゼルエンジンからの排ガスの浄化に有効な排ガス浄化用触媒、その製造方法およびその触媒を用いた排ガスの浄化方法に関するものである。 The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst, a production method thereof, and an exhaust gas purification method using the catalyst. In particular, the present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst effective for purifying exhaust gas, particularly exhaust gas from a diesel engine, a manufacturing method thereof, and an exhaust gas purifying method using the catalyst.
従来から排ガス浄化について多くの技術が提案されている。特にディーゼルエンジンからの排ガス処理に関しては排ガス中のススの燃焼、ＮＯｘの還元処理について提案されている。通常、触媒主成分として貴金属が用いられている。貴金属は通常比表面積が大きく耐熱性のある金属酸化物に担持されて用いられることが多い。貴金属の金属酸化物への担持は、通常、貴金属塩を還元することによりなされる。 Conventionally, many technologies for exhaust gas purification have been proposed. In particular, regarding exhaust gas treatment from diesel engines, soot combustion in exhaust gas and NOx reduction treatment have been proposed. Usually, a noble metal is used as a catalyst main component. A noble metal is usually used by being supported on a metal oxide having a large specific surface area and heat resistance. The noble metal is normally supported on the metal oxide by reducing the noble metal salt.
上記に加えて、炭素系微粒子（スス）を燃焼せしめて除去する触媒として、非貴金属系のビスマスとタングステンとの複合酸化物を用いたもの（特許文献１）、貴金属と非貴金属とを組み合わせて用いたものとしてビスマスと白金族金属を用いたもの（特許文献２）も知られている。また、ＮＯｘの還元処理用触媒として、活性成分である銀等を担体であるモリブデン、タングステン、スズ、ビスマス等に担持して得られる触媒を用いることが提案されている（特許文献３）。 In addition to the above, as a catalyst that burns and removes carbon-based fine particles (soot), a catalyst using a non-noble metal-based composite oxide of bismuth and tungsten (Patent Document 1), a combination of a noble metal and a non-noble metal Also known is one using bismuth and a platinum group metal (Patent Document 2). Further, it has been proposed to use a catalyst obtained by supporting silver or the like as an active component on molybdenum, tungsten, tin, bismuth or the like as a support as a catalyst for NOx reduction treatment (Patent Document 3).
しかしながら、上記特許文献では、排ガスに含まれるＮＯｘ、炭素系微粒子（スス）などを処理する技術が開示されているが、排ガス、特にディーゼルエンジンの排ガスの処理に際して排ガス温度が低温下において一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）を効果的に処理することができる触媒についての開示はない。 However, in the above patent document, a technique for treating NOx, carbon-based fine particles (soot), etc. contained in exhaust gas is disclosed. However, when treating exhaust gas, particularly diesel engine exhaust gas, the temperature of the exhaust gas is low and carbon monoxide is low. There is no disclosure of catalysts that can effectively treat (CO) and hydrocarbons (HC).
しがって、本発明は、低温下で、排ガス、特に排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）を効果的に処理できる排ガス浄化用触媒およびその製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides an exhaust gas purifying catalyst capable of effectively treating exhaust gas, particularly carbon monoxide (CO) and hydrocarbon (HC) in exhaust gas at a low temperature, and a method for producing the same. Objective.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、貴金属を担持した耐火性無機酸化物、あるいは貴金属の化合物および耐火性無機酸化物を、ビスマスの化合物（好ましくは、水溶性ビスマス塩など）及び糖や還元剤と混合したスラリーを三次元構造体に被覆した後、焼成することにより得られる触媒は、低温下でも、一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）を効率よく浄化できることを見出した。また、本発明者らは、貴金属を担持した耐火性無機酸化物、あるいは貴金属の化合物および耐火性無機酸化物を、ビスマスの化合物と混合したスラリーを三次元構造体に被覆、焼成した後、水素ガス等の還元ガスを用いて処理することにより得られる触媒は、低温下でも、一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）を効率よく浄化できることをも見出した。上記知見に基づいて、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have determined that a refractory inorganic oxide carrying a noble metal, or a noble metal compound and a refractory inorganic oxide are converted into a bismuth compound (preferably a water-soluble bismuth). The catalyst obtained by coating a slurry mixed with a salt or the like) and a sugar or a reducing agent on a three-dimensional structure and then calcining efficiently produces carbon monoxide (CO) and hydrocarbons (HC) even at low temperatures. I found out that it can be purified. In addition, the inventors of the present invention applied a refractory inorganic oxide supporting a noble metal or a slurry obtained by mixing a bismuth compound with a noble metal compound and a refractory inorganic oxide on a three-dimensional structure, fired, It has also been found that a catalyst obtained by treating with a reducing gas such as a gas can efficiently purify carbon monoxide (CO) and hydrocarbons (HC) even at low temperatures. Based on the above findings, the present invention has been completed.
すなわち、上記目的は、貴金属を担持した耐火性無機酸化物または貴金属の化合物および耐火性無機酸化物と、ビスマスの化合物と、を水性媒体中で湿式粉砕してスラリーを得、当該スラリーを三次元構造体に被覆した後、焼成することを有する排ガス浄化用触媒の製造方法であって、前記焼成を糖もしくは還元剤の存在下で行なうまたは前記焼成中もしくは焼成後に三次元構造体を還元ガスを用いて処理する、排ガス浄化用触媒の製造方法によって達成できる。 That is, the above object is to obtain a slurry by wet-grinding a refractory inorganic oxide supporting a noble metal or a noble metal compound and a refractory inorganic oxide and a bismuth compound in an aqueous medium, and the slurry is three-dimensional. A method for producing an exhaust gas purifying catalyst comprising coating a structure and then calcining, wherein the calcining is performed in the presence of a sugar or a reducing agent, or a three-dimensional structure is reduced with a reducing gas during or after the calcining. It can be achieved by a method for producing an exhaust gas purifying catalyst that is used and treated.
本発明によると、低温下であっても、排ガス、特に排ガス中のＨＣやＣＯを効率よく処理できる触媒を簡便に製造できる。 According to the present invention, a catalyst capable of efficiently treating exhaust gas, particularly HC and CO in exhaust gas, can be easily produced even at low temperatures.
以下、本発明の実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
本発明の第一は、貴金属を担持した耐火性無機酸化物または貴金属の化合物および耐火性無機酸化物と、ビスマスの化合物と、を水性媒体中で湿式粉砕してスラリーを得、当該スラリーを三次元構造体に被覆した後、焼成することを有する排ガス浄化用触媒の製造方法であって、前記焼成を糖もしくは還元剤の存在下で行なうまたは前記焼成中もしくは焼成後に三次元構造体を還元ガスを用いて処理する、排ガス浄化用触媒の製造方法に関する。本発明は、貴金属を担持した耐火性無機酸化物または貴金属の化合物および耐火性無機酸化物を、ビスマスの化合物（水溶性ビスマス塩など）及び糖と混合して、スラリーを調製し、このスラリーを三次元構造体に被覆した後、焼成することを特徴とする。当該方法によって得られた触媒は、低温下でも、一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）を効率よく浄化できる。上記利点が達成できるメカニズムは不明であるが、以下のように推察される。なお、本発明は、下記推論によって何ら制限されるものではない。まず、本発明の触媒は、ビスマスの化合物、貴金属及び耐火性無機酸化物が必須に存在する。このうち、貴金属に酸化活性があり、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）やガソリンまたは軽油や重油等のディーゼルエンジンの燃料の未燃焼成分である炭化水素（ＨＣ）を、無害な二酸化炭素、水、窒素などに変換して、排ガスを浄化する。また、当該ビスマスの化合物が存在すると、排ガスと貴金属との接触効率や接触状態を向上できる。このため、貴金属が、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）やガソリンまたは軽油や重油等のディーゼルエンジンの燃料の未燃焼成分である炭化水素（ＨＣ）、特に一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）に効果的に作用して、より良好に排ガスを低温下でも浄化することができる。 In the first aspect of the present invention, a refractory inorganic oxide supporting a noble metal or a noble metal compound and a refractory inorganic oxide, and a bismuth compound are wet-ground in an aqueous medium to obtain a slurry. A method for producing an exhaust gas purifying catalyst comprising coating an original structure and then calcining, wherein the calcining is performed in the presence of sugar or a reducing agent, or a three-dimensional structure is reduced or reduced during or after the calcining The present invention relates to a method for producing an exhaust gas purifying catalyst. In the present invention, a refractory inorganic oxide supporting a noble metal or a noble metal compound and a refractory inorganic oxide are mixed with a bismuth compound (such as a water-soluble bismuth salt) and a sugar to prepare a slurry. It is characterized by firing after coating the three-dimensional structure. The catalyst obtained by this method can efficiently purify carbon monoxide (CO) and hydrocarbons (HC) even at low temperatures. The mechanism by which the above advantages can be achieved is unknown, but is presumed as follows. The present invention is not limited by the following inference. First, the catalyst of the present invention essentially contains a bismuth compound, a noble metal and a refractory inorganic oxide. Among these, precious metals have oxidation activity, and hydrocarbons (HC), which are unburned components of diesel engine fuel such as nitrogen oxides (NOx), carbon monoxide (CO), gasoline, light oil, heavy oil, etc. Convert to harmless carbon dioxide, water, nitrogen, etc. to purify the exhaust gas. Further, when the bismuth compound is present, the contact efficiency and contact state between the exhaust gas and the noble metal can be improved. For this reason, noble metals are nitrogen oxides (NOx), carbon monoxide (CO) in exhaust gas, hydrocarbons (HC) that are unburned components of diesel engine fuel such as gasoline or light oil and heavy oil, especially carbon monoxide. By effectively acting on (CO) and hydrocarbons (HC), the exhaust gas can be purified more effectively even at low temperatures.
また、本発明では、上記成分を含むスラリー中に糖を存在させて、当該スラリーを用いて被膜を焼成する。当該方法によると、焼成工程で糖が燃え、糖が存在していた部分に適当な大きさの孔が形成される。このようにして得られた触媒を排ガスと接触させると、排ガスが優先的にこの孔を通過するため、排ガスと触媒、特に活性のある貴金属との接触効率や接触状態が向上できる。また、焼成工程で糖が燃える際に、貴金属の化合物及びビスマスの化合物が還元され、これらの合金化が起こり、上記貴金属やビスマスの化合物由来の金属による効果が向上する、特に貴金属の微粒子の粒子径の成長の抑制効果や触媒被毒の抑制効果が達成できる。このため、貴金属が、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）やガソリンまたは軽油や重油等のディーゼルエンジンの燃料の未燃焼成分である炭化水素（ＨＣ）、特に一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）に効果的に作用して、より良好に排ガスを低温下でも浄化することができる。 Moreover, in this invention, sugar is made to exist in the slurry containing the said component, and a film is baked using the said slurry. According to this method, the sugar is burned in the baking step, and an appropriately sized hole is formed in the portion where the sugar was present. When the catalyst thus obtained is brought into contact with the exhaust gas, the exhaust gas preferentially passes through the holes, so that the contact efficiency and contact state between the exhaust gas and the catalyst, particularly the active noble metal can be improved. In addition, when sugar is burned in the firing step, the noble metal compound and the bismuth compound are reduced and their alloying occurs, and the effect of the noble metal or bismuth compound-derived metal is improved. The effect of suppressing the growth of diameter and the effect of suppressing catalyst poisoning can be achieved. For this reason, noble metals are nitrogen oxides (NOx), carbon monoxide (CO) in exhaust gas, hydrocarbons (HC) that are unburned components of diesel engine fuel such as gasoline or light oil and heavy oil, especially carbon monoxide. By effectively acting on (CO) and hydrocarbons (HC), the exhaust gas can be purified more effectively even at low temperatures.
また、本発明は、貴金属を担持した耐火性無機酸化物または貴金属の化合物および耐火性無機酸化物を、ビスマスの化合物と混合したスラリーを三次元構造体に被覆、焼成する際あるいは焼成した後、還元剤や水素ガス等の還元ガスにより特定の金属の化合物（貴金属の化合物及びビスマスの化合物）を還元することを特徴とする。当該方法によって得られた触媒は、低温下でも、一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）を効率よく浄化できる。上記利点が達成できるメカニズムは不明であるが、以下のように推察される。なお、本発明は、下記推論によって何ら制限されるものではない。すなわち、還元剤や水素ガス等の還元ガスにより貴金属を還元する場合には、貴金属の微粒子の粒子径の成長を抑制でき、また、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）やガソリンまたは軽油や重油等のディーゼルエンジンの燃料の未燃焼成分である炭化水素（ＨＣ）、特に一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）が活性サイトに吸着したままの状態になるのを抑制できる（即ち、触媒被毒を抑制できる）。特に、白金とパラジウムなど複数の貴金属の化合物が存在する場合には、還元剤や水素ガス等の還元ガスにより貴金属に還元することにより、これらの合金化が促進でき、上記したような貴金属の微粒子の粒子径の成長の抑制効果や触媒被毒の抑制効果が特に達成できる。このため、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）やガソリンまたは軽油や重油等のディーゼルエンジンの燃料の未燃焼成分である炭化水素（ＨＣ）の酸化を促進して、無害な二酸化炭素、水、窒素などにより効率的に変換して、排ガスを浄化できる。このため、貴金属が、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）やガソリンまたは軽油や重油等のディーゼルエンジンの燃料の未燃焼成分である炭化水素（ＨＣ）、特に一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）に効果的に作用して、より良好に排ガスを低温下でも浄化することができる。さらに、ビスマスの化合物を還元剤や水素ガス等の還元ガスにより還元することにより、価数変化しやすいビスマスが貴金属近傍に存在し、貴金属（例えば、白金）上の局所的な酸素欠乏または酸素余剰サイトに酸素を供給するまたは引抜することができる。と同時に、貴金属（貴金属微粒子）の価数を制御して、貴金属（貴金属微粒子）が炭化水素や一酸化炭素を酸化するのに有利な状態に維持できる。 In addition, the present invention provides a three-dimensional structure coated with a slurry prepared by mixing a refractory inorganic oxide supporting a noble metal or a compound of a noble metal and a refractory inorganic oxide with a bismuth compound, and firing, or after firing. A specific metal compound (a noble metal compound and a bismuth compound) is reduced by a reducing gas such as a reducing agent or hydrogen gas. The catalyst obtained by this method can efficiently purify carbon monoxide (CO) and hydrocarbons (HC) even at low temperatures. The mechanism by which the above advantages can be achieved is unknown, but is presumed as follows. The present invention is not limited by the following inference. That is, when reducing the noble metal with a reducing gas such as a reducing agent or hydrogen gas, the growth of the particle diameter of the noble metal fine particles can be suppressed, and nitrogen oxide (NOx) and carbon monoxide (CO) in the exhaust gas can be suppressed. Hydrocarbons (HC), especially carbon monoxide (CO) and hydrocarbons (HC), which are unburned components of diesel engine fuel such as gasoline, light oil and heavy oil, remain adsorbed on the active sites. It can be suppressed (that is, catalyst poisoning can be suppressed). In particular, when there are a plurality of noble metal compounds such as platinum and palladium, reduction to a noble metal with a reducing gas such as a reducing agent or hydrogen gas can promote the alloying of these, and the noble metal fine particles as described above In particular, the effect of suppressing the growth of the particle diameter and the effect of suppressing the catalyst poisoning can be achieved. For this reason, it promotes the oxidation of hydrocarbons (HC), which are unburned components of diesel engine fuels such as nitrogen oxides (NOx), carbon monoxide (CO), gasoline, light oil and heavy oil in exhaust gas, and is harmless. The exhaust gas can be purified by efficient conversion with carbon dioxide, water, nitrogen, etc. For this reason, noble metals are nitrogen oxides (NOx), carbon monoxide (CO) in exhaust gas, hydrocarbons (HC) that are unburned components of diesel engine fuel such as gasoline or light oil and heavy oil, especially carbon monoxide. By effectively acting on (CO) and hydrocarbons (HC), the exhaust gas can be purified more effectively even at low temperatures. Furthermore, by reducing the bismuth compound with a reducing gas such as a reducing agent or hydrogen gas, bismuth that is likely to change in valence exists in the vicinity of the noble metal, and local oxygen deficiency or excess oxygen on the noble metal (for example, platinum). Oxygen can be supplied to or extracted from the site. At the same time, the valence of the noble metal (noble metal fine particles) can be controlled, and the noble metal (noble metal fine particles) can be maintained in an advantageous state for oxidizing hydrocarbons and carbon monoxide.
したがって、本発明の方法によって製造される触媒は、低温下でも、排ガス、特に排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）を効率よく浄化できる。このため、本発明に係る触媒は、ディーゼルエンジンの排ガスの低温下での浄化に特に有効である。 Therefore, the catalyst produced by the method of the present invention can efficiently purify exhaust gas, particularly carbon monoxide (CO) and hydrocarbon (HC) in the exhaust gas even at low temperatures. For this reason, the catalyst according to the present invention is particularly effective for purification of exhaust gas from a diesel engine at a low temperature.
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、（ａ）貴金属を担持した耐火性無機酸化物または貴金属の化合物及び耐火性無機酸化物と、ビスマスの化合物と、を水性媒体中で湿式粉砕してスラリーを得、（ｂ）当該スラリーを三次元構造体に被覆した後、焼成することを有し、前記焼成を糖もしくは還元剤の存在下で行なうまたは前記焼成中もしくは焼成後に還元ガスを用いて三次元構造体を処理することを特徴とする。本発明の方法の具体的な方法は、特に制限されないが、好ましくは下記（１）〜（４）のいずれかの方法を包含する。 The method for producing an exhaust gas purifying catalyst of the present invention comprises (a) wet-grinding a refractory inorganic oxide supporting a noble metal or a noble metal compound and a refractory inorganic oxide, and a bismuth compound in an aqueous medium. (B) having a three-dimensional structure coated with the slurry and then firing, and performing the firing in the presence of sugar or a reducing agent, or using a reducing gas during or after the firing It is characterized by processing a three-dimensional structure. The specific method of the method of the present invention is not particularly limited, but preferably includes any one of the following methods (1) to (4).
（１）貴金属の化合物（原料）、ビスマスの化合物（原料）、耐火性無機酸化物および糖または還元剤を水性媒体に投入し、湿式粉砕して、スラリーを調製し、当該スラリーに三次元構造体を浸漬した後、余剰のスラリーを除き、乾燥し、焼成する方法；
（２）貴金属の化合物（原料）、ビスマスの化合物（原料）、耐火性無機酸化物を水性媒体に投入し、湿式粉砕して、スラリーを調製し、当該スラリーに三次元構造体を浸漬した後、余剰のスラリーを除き、乾燥し、焼成するが、当該焼成工程中あるいは焼成工程後に、還元ガスで三次元構造体を処理する方法；
（３）貴金属の化合物（原料）を含む水性液と耐火性無機酸化物とを混合し、乾燥、焼成して、貴金属を担持した耐火性無機酸化物（貴金属担持耐火性無機酸化物）を得た後、当該貴金属担持耐火性無機酸化物、ビスマスの化合物（原料）及び糖または還元剤を混合し、湿式粉砕して、スラリーを調製し、当該スラリーに三次元構造体を浸漬した後、余剰のスラリーを除き、乾燥し、焼成する方法；および
（４）貴金属の化合物（原料）を含む水性液と耐火性無機酸化物とを混合し、乾燥、焼成して、貴金属を担持した耐火性無機酸化物（貴金属担持耐火性無機酸化物）を得た後、当該貴金属担持耐火性無機酸化物及びビスマスの化合物（原料）を混合し、湿式粉砕して、スラリーを調製し、当該スラリーに三次元構造体を浸漬した後、余剰のスラリーを除き、乾燥し、焼成するが、当該焼成工程中あるいは焼成工程後に、還元ガスで三次元構造体を処理する方法。
(1) A noble metal compound (raw material), a bismuth compound (raw material), a refractory inorganic oxide and a sugar or a reducing agent are charged into an aqueous medium, wet pulverized to prepare a slurry, and the slurry has a three-dimensional structure. After soaking the body, removing excess slurry, drying and firing;
(2) After putting a noble metal compound (raw material), a bismuth compound (raw material), and a refractory inorganic oxide into an aqueous medium, wet grinding, preparing a slurry, and immersing the three-dimensional structure in the slurry A method of treating a three-dimensional structure with a reducing gas during or after the firing step, except for removing excess slurry and drying and firing;
(3) An aqueous liquid containing a noble metal compound (raw material) and a refractory inorganic oxide are mixed, dried and fired to obtain a refractory inorganic oxide carrying a noble metal (noble metal-supported refractory inorganic oxide). After that, the noble metal-supported refractory inorganic oxide, a bismuth compound (raw material) and a sugar or a reducing agent are mixed, wet pulverized to prepare a slurry, and the three-dimensional structure is immersed in the slurry. (4) An aqueous liquid containing a noble metal compound (raw material) and a refractory inorganic oxide are mixed, dried and fired, and a refractory inorganic supporting a noble metal. After obtaining an oxide (precious metal-supported refractory inorganic oxide), the precious metal-supported refractory inorganic oxide and a compound of bismuth (raw material) are mixed, wet pulverized to prepare a slurry, and three-dimensional After soaking the structure, surplus A method of treating a three-dimensional structure with a reducing gas during or after the firing step, except that the slurry is dried and fired.
上記したように、本発明の方法は、貴金属を担持した耐火性無機酸化物、または貴金属の化合物及び耐火性無機酸化物を、ビスマスの化合物（原料）と、を水性媒体中で湿式粉砕してスラリーを得る。好ましくは、貴金属を担持した耐火性無機酸化物と、ビスマスの化合物と、を水性媒体中で湿式粉砕してスラリーを得る。このように、予め耐火性無機酸化物に貴金属を担持することにより、貴金属の触媒としての性能（酸化活性）をより高く発揮することができ、ゆえに、得られる触媒の排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）やガソリンまたは軽油や重油等のディーゼルエンジンの燃料の未燃焼成分である炭化水素（ＨＣ）、特に一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）の浄化能をより向上できる。 As described above, the method of the present invention comprises wet-grinding a refractory inorganic oxide supporting a noble metal, or a noble metal compound and a refractory inorganic oxide, with a bismuth compound (raw material) in an aqueous medium. A slurry is obtained. Preferably, a refractory inorganic oxide supporting a noble metal and a bismuth compound are wet-ground in an aqueous medium to obtain a slurry. In this way, by previously supporting a noble metal on the refractory inorganic oxide, the performance (oxidation activity) of the noble metal as a catalyst can be exhibited higher, and therefore, the nitrogen oxide ( NOx), carbon monoxide (CO), hydrocarbon (HC), which is an unburned component of diesel engine fuel such as gasoline or light oil and heavy oil, especially carbon monoxide (CO) and hydrocarbon (HC) purification ability It can be improved.
また、本発明の方法では、焼成を糖もしくは還元剤の存在下で行なうまたは前記焼成中若しくは焼成後に還元ガスを用いて処理するが、このうち、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）やガソリンまたは軽油や重油等のディーゼルエンジンの燃料の未燃焼成分である炭化水素（ＨＣ）、特に一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）の浄化能を考慮すると、焼成を糖の存在下で行なうまたは焼成後に還元ガスを用いて処理することが好ましく、焼成を糖の存在下で行なうことが特に好ましい。 In the method of the present invention, calcination is carried out in the presence of sugar or a reducing agent, or treatment is performed using a reducing gas during or after the calcination. Among these, nitrogen oxide (NOx), monoxide in the exhaust gas In consideration of the purifying ability of hydrocarbons (HC), especially carbon monoxide (CO) and hydrocarbons (HC), which are unburned components of diesel engine fuel such as carbon (CO), gasoline, light oil and heavy oil, firing is performed. The treatment is preferably carried out in the presence of sugar or using a reducing gas after calcination, and the calcination is particularly preferably carried out in the presence of sugar.
したがって、上記方法のうち、（３）及び（４）の方法が好ましく、（３）の方法がより好ましい。 Therefore, among the above methods, the methods (3) and (4) are preferable, and the method (3) is more preferable.
本発明の方法は、ビスマスの化合物を使用する。このように、ビスマスの化合物を使用することにより、排ガスと貴金属との接触効率や接触状態を向上できる。ここでビスマスの化合物の形態は特に制限されず、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物などが挙げられる。これらのビスマスの化合物の好ましい形態は、使用する金属の種類によって適宜選択されうるが、通常、硝酸塩、酢酸塩が好ましく、硝酸塩がより好ましい。 The method of the present invention uses a compound of bismuth. Thus, by using the bismuth compound, the contact efficiency and contact state between the exhaust gas and the noble metal can be improved. Here, the form of the bismuth compound is not particularly limited, and examples thereof include oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, sulfates, hydrochlorides, acetates, and halides. The preferred form of these bismuth compounds can be appropriately selected depending on the type of metal used, but usually nitrates and acetates are preferred, and nitrates are more preferred.
より具体的には、ビスマスの化合物としては、以下に特に制限されないが、酸化ビスマス（ＩＩＩ）（三酸化二ビスマス）、酸化ビスマス（ＩＶ）（四酸化二ビスマス）、酸化ビスマス（Ｖ）（五酸化二ビスマス）、水酸化ビスマス、次炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、次硝酸ビスマス、硫酸ビスマス、オキシ塩化ビスマス、酢酸ビスマス、塩化ビスマス、臭化ビスマスなどが挙げられる。これらのうち、硝酸ビスマス、酢酸ビスマスが好ましく、硝酸ビスマスがより好ましい。上記ビスマスの化合物は、単独で使用されても、あるいは２種以上の混合物の形態で使用されもよい。または、ビスマスの化合物は、タングステン酸ビスマスなど、２以上の金属の複合化合物の形態で使用されてもよい。 More specifically, the bismuth compound is not particularly limited, but bismuth oxide (III) (dibismuth trioxide), bismuth oxide (IV) (dibismuth tetroxide), bismuth oxide (V) (five Bismuth oxide), bismuth hydroxide, bismuth carbonate, bismuth nitrate, bismuth nitrate, bismuth sulfate, bismuth oxychloride, bismuth acetate, bismuth chloride, bismuth bromide and the like. Of these, bismuth nitrate and bismuth acetate are preferable, and bismuth nitrate is more preferable. The bismuth compound may be used alone or in the form of a mixture of two or more. Alternatively, the bismuth compound may be used in the form of a composite compound of two or more metals such as bismuth tungstate.
また、本発明において、焼成を糖の存在下で行なう場合には、ビスマスの化合物は、水溶性ビスマス塩の形態で使用されることが好ましい。当該形態の場合には、スラリーの均一性が向上し、所望の大きさの孔を効率よくかつ容易に形成できる。水溶性金属塩の形態は、上記金属の水溶性の塩であれば特に制限されず、上記例示から適宜選択できる。好ましくは、硝酸ビスマス、酢酸ビスマスである。 In the present invention, when calcination is performed in the presence of sugar, the bismuth compound is preferably used in the form of a water-soluble bismuth salt. In the case of this form, the uniformity of the slurry is improved, and holes having a desired size can be formed efficiently and easily. The form of the water-soluble metal salt is not particularly limited as long as it is a water-soluble salt of the metal, and can be appropriately selected from the above examples. Bismuth nitrate and bismuth acetate are preferred.
上記ビスマスの化合物の添加量は、排ガスと貴金属との接触効率や接触状態を向上できる量であれば特に制限されない。好ましくは、ビスマスの化合物の使用量（担持量；酸化物換算）は、触媒（三次元構造体）１リットル当たり、３〜５０ｇが好ましく、５〜２０ｇがより好ましい。なお、上記ビスマスの化合物の使用量（酸化物換算）は、ビスマスの化合物を、それぞれ、Ｂｉ２Ｏ３を基準にして換算した量を意味する。上記範囲であれば、排ガスと貴金属との接触効率や接触状態を向上できる。なお、上記ビスマスの化合物は、触媒として調製される際に、糖、還元剤、還元ガスにより処理されていることにより、上記したような効果を奏することができる。 The amount of the bismuth compound added is not particularly limited as long as the contact efficiency and contact state between the exhaust gas and the noble metal can be improved. Preferably, the amount of bismuth compound used (supported amount; oxide conversion) is preferably 3 to 50 g, more preferably 5 to 20 g, per liter of the catalyst (three-dimensional structure). The amount of the bismuth compound used (as oxide) means the amount obtained by converting the bismuth compound based on Bi 2 O 3 , respectively. If it is the said range, the contact efficiency and contact state of waste gas and a noble metal can be improved. In addition, when the said bismuth compound is prepared as a catalyst, it can produce the effects as described above by being treated with a sugar, a reducing agent, and a reducing gas.
本発明に係る排ガス浄化用触媒は、貴金属の化合物／貴金属をさらに含む。本発明で使用できる貴金属は、特に制限されず、浄化（除去）する有害成分などによって適宜選択できる。例えば、好ましく使用される貴金属としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒが使用され、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈがより好ましい。上記貴金属は、単独で使用されてもあるいは２種以上を組み合わせて使用されてもよい。 The exhaust gas purifying catalyst according to the present invention further includes a noble metal compound / noble metal. The noble metal that can be used in the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected depending on harmful components to be purified (removed). For example, platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), iridium (Ir), ruthenium (Ru) and the like are preferably used as noble metals. Of these, Pt, Pd, Rh, and Ir are preferably used, and Pt, Pd, and Rh are more preferable. The noble metals may be used alone or in combination of two or more.
貴金属の使用量（担持量）は、特に制限されず、浄化（除去）する有害成分の濃度によって適宜選択できる。具体的には、貴金属の使用量（担持量；貴金属換算）は、触媒（三次元構造体）１リットル（Ｌ）当たり、好ましくは０．１〜１０ｇ、より好ましくは０．３〜５ｇの量で、用いることができる。このような範囲であれば、有害成分を十分除去（浄化）しうる。なお、貴金属を２種以上を組み合わせて使用する場合には、貴金属の合計量が上記範囲であることが好ましい。 The amount of precious metal used (supported amount) is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the concentration of harmful components to be purified (removed). Specifically, the amount of noble metal used (supported amount; noble metal equivalent) is preferably 0.1 to 10 g, more preferably 0.3 to 5 g per liter (L) of the catalyst (three-dimensional structure). And can be used. Within such a range, harmful components can be sufficiently removed (purified). In addition, when using 2 or more types of noble metals in combination, it is preferable that the total amount of noble metals is the said range.
本発明において使用される貴金属の化合物（原料）としては、特に制限されず、貴金属を、そのままの形態で添加してあるいは他の形態で添加して、その後所望の形態（貴金属の形態）に変換してもよい。本発明では、貴金属の化合物を水性媒体に添加するため、貴金属は、他の形態、特に水溶性貴金属塩の形態で添加されることが好ましい。ここで、水溶性貴金属塩は、特に制限されることなく、排ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、例えば、パラジウムの場合には、パラジウム；塩化パラジウムなどのハロゲン化物；パラジウムの、硝酸塩、硫酸塩、ジニトロジアンミン塩、テトラアンミン塩などの、無機塩類；酢酸塩などのカルボン酸塩；および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。好ましくは硝酸塩、ジニトロジアンミン塩、テトラアンミン塩、酢酸塩が挙げられ、硝酸塩（硝酸パラジウム）がより好ましい。また、白金の場合には、例えば、白金；臭化白金、塩化白金などのハロゲン化物；白金の、ジニトロジアンミン塩、ヘキサアンミン塩、ヘキサヒドロキソ酸塩、テトラニトロ酸塩などの、無機塩類；酢酸塩などのカルボン酸塩；および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。好ましくは、ジニトロジアンミン塩、ヘキサアンミン塩、ヘキサヒドロキソ酸塩が挙げられ、ジニトロジアンミン塩（ジニトロジアンミン白金）がより好ましい。また、例えば、ロジウムの場合には、ロジウム；塩化ロジウムなどのハロゲン化物；ロジウムの、硝酸塩、硫酸塩、ヘキサアンミン塩、ヘキサシアノ酸塩などの、無機塩類；酢酸塩などのカルボン酸塩；および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。好ましくは、硝酸塩、ヘキサアンミン塩が挙げられ、硝酸塩（硝酸ロジウム）がより好ましい。なお、本発明では、上記貴金属の化合物（貴金属源）は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。 The noble metal compound (raw material) used in the present invention is not particularly limited, and the noble metal is added as it is or added in another form, and then converted into a desired form (form of noble metal). May be. In the present invention, since the noble metal compound is added to the aqueous medium, the noble metal is preferably added in another form, particularly in the form of a water-soluble noble metal salt. Here, the water-soluble noble metal salt is not particularly limited, and a raw material used in the field of exhaust gas purification can be used. Specifically, for example, palladium in the case of palladium; halides such as palladium chloride; inorganic salts such as nitrate, sulfate, dinitrodiammine salt, tetraammine salt of palladium; carboxylates such as acetate; And hydroxide, alkoxide, oxide and the like. Preferred examples include nitrate, dinitrodiammine salt, tetraammine salt and acetate, and nitrate (palladium nitrate) is more preferred. In the case of platinum, for example, platinum; halides such as platinum bromide and platinum chloride; inorganic salts such as dinitrodiammine salt, hexaammine salt, hexahydroxo acid salt and tetranitro acid salt of platinum; acetate salt And the like, and hydroxides, alkoxides, oxides and the like. Preferred examples include dinitrodiammine salt, hexaammine salt, and hexahydroxo salt, and dinitrodiammine salt (dinitrodiammine platinum) is more preferred. Also, for example, in the case of rhodium, rhodium; halides such as rhodium chloride; inorganic salts such as nitrates, sulfates, hexaammine salts and hexacyanoates of rhodium; carboxylates such as acetates; and water An oxide, an alkoxide, an oxide, etc. are mentioned. Preferred examples include nitrates and hexaammine salts, and nitrates (rhodium nitrate) are more preferable. In the present invention, the noble metal compound (noble metal source) may be a single compound or a mixture of two or more.
貴金属の化合物の使用量（担持量）は、特に制限されず、浄化（除去）する有害成分の濃度によって適宜選択できる。具体的には、上記貴金属の使用量（担持量；貴金属換算）となるような量である。 The amount of the precious metal compound used (supported amount) is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the concentration of harmful components to be purified (removed). Specifically, the amount is such that the amount of the above-mentioned noble metal used (supported amount; equivalent to noble metal).
本発明の排ガス浄化用触媒は、耐火性無機酸化物を含む。本発明において使用される耐火性無機酸化物は、通常内燃機関用の触媒に用いられるものであれば、特に制限されず何れのものであってもよい。具体的には、本発明に用いられる耐火性無機酸化物としては、通常、触媒担体として用いられるものであれば何れでもよく、例えば、α−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナなどの活性アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化珪素（シリカ）などの単独酸化物；これらの複合酸化物、例えば、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア、ゼオライト、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタン−アルミナなどが挙げられる。好ましくは、ゼオライト、γ−アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの単独酸化物、およびシリカ−アルミナ、ランタン−アルミナ等の、これらの複合酸化物が使用される。これらは、炭化水素（ＨＣ）を吸着できる。上記耐火性無機酸化物は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。 The exhaust gas purifying catalyst of the present invention contains a refractory inorganic oxide. The refractory inorganic oxide used in the present invention is not particularly limited as long as it is usually used for a catalyst for an internal combustion engine, and any refractory inorganic oxide may be used. Specifically, the refractory inorganic oxide used in the present invention may be any one that is usually used as a catalyst carrier, such as α-alumina, γ-alumina, δ-alumina, and η-alumina. , Activated alumina such as θ-alumina, single oxides such as titania, zirconia, silicon oxide (silica); complex oxides thereof such as alumina-titania, alumina-zirconia, titania-zirconia, zeolite, silica-titania, Silica-zirconia, silica-alumina, lanthanum-alumina and the like can be mentioned. Preferably, single oxides such as zeolite, γ-alumina, silica, titania and zirconia, and composite oxides thereof such as silica-alumina and lanthanum-alumina are used. They can adsorb hydrocarbons (HC). The above refractory inorganic oxides may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
耐火性無機酸化物の形態などは特に制限されないが、下記形態が好ましい。例えば、耐火性無機酸化物のＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）比表面積は、特に制限されないが、比表面積が大きいことが好ましい。好ましくは７０〜２５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１１０〜２５０ｍ２／ｇである。また、耐火性無機酸化物粉末の平均粒径もまた、特に制限されないが、スラリーの均一性などを考慮すると、好ましくは０．５〜１５０μｍ、より好ましくは１〜１００μｍである。なお、本明細書中、「平均粒径」は、レーザー回折法や動的光散乱法などの公知の方法によって測定される耐火性無機酸化物粉末の粒子径の平均値により測定することができる。 The form of the refractory inorganic oxide is not particularly limited, but the following form is preferable. For example, the BET (Brunauer-Emmett-Teller) specific surface area of the refractory inorganic oxide is not particularly limited, but it is preferable that the specific surface area be large. Preferably it is 70-250 m < 2 > / g, More preferably, it is 110-250 m < 2 > / g. The average particle diameter of the refractory inorganic oxide powder is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 150 μm, more preferably 1 to 100 μm, considering the uniformity of the slurry. In the present specification, the “average particle diameter” can be measured by the average value of the particle diameter of the refractory inorganic oxide powder measured by a known method such as a laser diffraction method or a dynamic light scattering method. .
耐火性無機酸化物の使用量（担持量）は、特に制限されない。耐火性無機酸化物の使用量（担持量）は、触媒（例えば、三次元構造体）１リットル（Ｌ）当たり、好ましくは２０〜３００ｇ、より好ましくは６０〜２００ｇである。２０ｇ未満であると、触媒成分（例えば、貴金属やビスマスの化合物）が十分に分散できず、触媒性能や耐久性などが十分でない可能性がある。逆に、３００ｇを超えると、耐火性無機酸化物の添加に見合う効果が認められず、また、触媒成分の効果が十分発揮できず、活性が低下したり、圧力損失が大きくなったりする可能性がある。 The amount of refractory inorganic oxide used (supported amount) is not particularly limited. The amount of refractory inorganic oxide used (supported amount) is preferably 20 to 300 g, more preferably 60 to 200 g, per liter (L) of the catalyst (for example, three-dimensional structure). If it is less than 20 g, the catalyst component (for example, a noble metal or bismuth compound) cannot be sufficiently dispersed, and the catalyst performance and durability may not be sufficient. On the other hand, if it exceeds 300 g, the effect commensurate with the addition of the refractory inorganic oxide is not recognized, the effect of the catalyst component cannot be fully exhibited, the activity may decrease, and the pressure loss may increase. There is.
本発明の排ガス浄化用触媒は、上記貴金属の化合物、ビスマスの化合物及び耐火性無機酸化物に加えて、他の成分を添加してもよい。このような添加成分としては特に制限されないが、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素およびマンガン；ならびにこれらの酸化物が挙げられる。ここで用いられるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。同様にして、アルカリ土類金属としては、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。希土類元素としては、例えば、セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウムなどが挙げられる。上記添加成分は、金属そのままの形態であってもあるいは酸化物の形態であってもよい。また、上記添加成分は、そのままの形態で使用されてもよいが、三次元構造体上に担持されることが好ましい。この際、ランタン、セリウム、ネオジムなどの希土類元素およびその酸化物を添加することによって、耐熱性が向上できる。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素は、窒素酸化物（ＮＯｘ）を吸着することができる。ここで、上記添加成分は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。また、添加成分の使用量（担持量）は、特に制限されない。具体的には、添加成分の使用量（担持量；酸化物換算）は、触媒（三次元構造体）１リットル（Ｌ）当たり、好ましくは１〜１００ｇ、より好ましくは１〜５０ｇの量で、用いることができる。 The exhaust gas purifying catalyst of the present invention may contain other components in addition to the noble metal compound, bismuth compound and refractory inorganic oxide. Such an additive component is not particularly limited, and examples thereof include alkali metals, alkaline earth metals, rare earth elements and manganese; and oxides thereof. Examples of the alkali metal used here include sodium, potassium, rubidium, and cesium. Similarly, examples of the alkaline earth metal include strontium and barium. Examples of rare earth elements include cerium, lanthanum, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, and the like. The additive component may be in the form of a metal as it is or in the form of an oxide. The additive component may be used as it is, but is preferably supported on a three-dimensional structure. At this time, the heat resistance can be improved by adding rare earth elements such as lanthanum, cerium, neodymium, and oxides thereof. Alkali metals, alkaline earth metals, and rare earth elements can adsorb nitrogen oxides (NOx). Here, the additive component may be a single component or a mixture of two or more. Further, the amount of the additive component used (supported amount) is not particularly limited. Specifically, the use amount (supported amount; oxide conversion) of the additive component is preferably 1 to 100 g, more preferably 1 to 50 g per liter (L) of the catalyst (three-dimensional structure). Can be used.
また、本発明の方法（特に、上記方法（１）及び（３））では、焼成を糖もしくは還元剤の存在下で行なう。このうち、焼成を糖の存在下で行なう際に使用できる糖は、特に制限されず、通常糖に分類されるものであればよい。具体的には、グルコース、マンノース、ガラクトース、イドース、アロース、タロース、グロース、フルクトース、プリコース、ソルボース、タガトース、リボース、キシロース、アラビノース、アビオース、リブロース、キシルロース、トレオース、エリトロース、エリトルロース等の単糖；トレハロース、イソトレハロース、コージビオース、ソホロース、ニゲロース、ラミナリビオース、マルトース、セロビオース、イソマルトース、ゲンチオビオース、ラクトース、スクロース等の二糖；フルクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、乳果オリゴ糖等のオリゴ糖；デオキシリボース、フコース、ラムノース等のデオキシ糖；デンプン、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、セルロース、ペクチン、グルコマンナン等の多糖などが挙げられる。これらのうち、二糖が好ましく、ラクトース、スクロースがより好ましく、スクロースが特に好ましい。 In the method of the present invention (particularly, the above methods (1) and (3)), the calcination is performed in the presence of a sugar or a reducing agent. Among these, the sugar that can be used when baking is performed in the presence of sugar is not particularly limited, and may be any sugar that is normally classified as sugar. Specifically, monosaccharides such as glucose, mannose, galactose, idose, allose, talose, growth, fructose, precourse, sorbose, tagatose, ribose, xylose, arabinose, aviose, ribulose, xylulose, threose, erythrose, erythrulose, etc .; Disaccharides such as trehalose, isotrehalose, cordobiose, sophorose, nigerose, laminaribiose, maltose, cellobiose, isomaltose, gentiobiose, lactose, sucrose; fructooligosaccharides, galactooligosaccharides, whey oligosaccharides, etc .; deoxyribose, Deoxy sugars such as fucose and rhamnose; polysaccharides such as starch, amylose, amylopectin, glycogen, cellulose, pectin, and glucomannan It is. Of these, disaccharides are preferred, lactose and sucrose are more preferred, and sucrose is particularly preferred.
上記糖の添加量（使用量）は、触媒中に適当な大きさの孔を形成できるような量であれば特に制限されない。具体的には、糖の添加量（使用量）は、ビスマスの化合物の添加量（使用量；酸化物換算）１４ｇに対して、好ましくは０．０１〜０．１モルであり、より好ましくは０．０１５〜０．０５モルである。このため、糖がスクロースである場合には、スクロースの添加量（使用量）は、ビスマスの化合物の添加量（使用量；酸化物換算）１４ｇに対して、好ましくは３．５〜３２ｇであり、より好ましくは６〜１８ｇである。当該添加量であれば、焼成工程で糖の燃焼により適当な大きさの孔が形成され、排ガスと触媒、特に活性のある貴金属との接触効率や接触状態が向上できる。また、上記したような添加量であれば、焼成工程で糖の燃焼時に、貴金属の化合物及びビスマスの化合物が還元され、上記貴金属やビスマスの化合物由来の金属による効果を十分向上できる。 The addition amount (use amount) of the sugar is not particularly limited as long as it is an amount that can form pores of an appropriate size in the catalyst. Specifically, the addition amount (usage amount) of the sugar is preferably 0.01 to 0.1 mol, more preferably, with respect to 14 g of the addition amount (use amount; oxide conversion) of the bismuth compound. It is 0.015-0.05 mol. For this reason, when the sugar is sucrose, the addition amount (use amount) of sucrose is preferably 3.5 to 32 g with respect to the addition amount (use amount; oxide conversion) of bismuth compound 14 g. More preferably, it is 6-18g. If it is the added amount, pores of an appropriate size are formed by burning the sugar in the firing step, and the contact efficiency and contact state between the exhaust gas and the catalyst, particularly the active noble metal can be improved. In addition, when the amount is as described above, the noble metal compound and the bismuth compound are reduced during the combustion of sugar in the baking step, and the effect of the metal derived from the noble metal or bismuth compound can be sufficiently improved.
また、本発明の方法（特に、上記方法（１）及び（３））において、焼成を還元剤の存在下で行なう際に使用できる還元剤は、特に制限されず、通常の還元剤が同様にして使用できる。具体的には、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、アンモニア、メチルアミン等の炭素数１〜５のアミン、尿素、グアニジンやビウレット等の尿素の誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等の炭素数１〜５のアルコール、グリコール、形質油、ケロセン、またはＣ３−Ｃ８のパラフィン等の炭化水素などを使用することができる。これにより、貴金属を活性化でき、低温酸化活性の向上などが可能である。これらのうち、ヒドラジンが特に好ましい。 In the method of the present invention (particularly, in the above methods (1) and (3)), the reducing agent that can be used when firing is carried out in the presence of a reducing agent is not particularly limited. Can be used. Specifically, hydrazine, sodium borohydride, ammonia, amines having 1 to 5 carbon atoms such as ammonia and methylamine, urea derivatives such as urea, guanidine and biuret, carbon such as methanol, ethanol, propanol, butanol and isopropyl alcohol Hydrocarbons such as alcohols, glycols, plasma oils, kerosene, or C 3 -C 8 paraffins of the number 1 to 5 can be used. As a result, the noble metal can be activated, and the low-temperature oxidation activity can be improved. Of these, hydrazine is particularly preferred.
上記還元剤の添加量（使用量）は、特に制限されず、上記したような効果を達成できる量であることが好ましい。具体的には、還元剤の添加量（使用量）は、ビスマスの化合物の添加量（使用量；酸化物換算）１４ｇに対して、０．０１〜０．１モルであり、より好ましくは０．０１５〜０．０５モルである。このため、還元剤がヒドラジンである場合には、ヒドラジンの添加量（使用量）は、ビスマスの化合物の添加量（使用量；酸化物換算）１４ｇに対して、好ましくは０．３２〜３．２ｇであり、より好ましくは０．４８〜１．６ｇである。 The addition amount (use amount) of the reducing agent is not particularly limited, and is preferably an amount that can achieve the above-described effects. Specifically, the addition amount (use amount) of the reducing agent is 0.01 to 0.1 mol, more preferably 0, with respect to 14 g of the addition amount (use amount; oxide conversion) of the bismuth compound. .015 to 0.05 mol. For this reason, when the reducing agent is hydrazine, the addition amount (use amount) of hydrazine is preferably 0.32 to 3.3 with respect to the addition amount (use amount; oxide conversion) of bismuth compound. 2 g, more preferably 0.48 to 1.6 g.
なお、上記方法（１）では、貴金属の化合物（原料）、ビスマスの化合物（原料）、耐火性無機酸化物および糖または還元剤を水性媒体に投入し、湿式粉砕して、スラリーを調製する。また、上記方法（２）では、貴金属の化合物（原料）、ビスマスの化合物（原料）および耐火性無機酸化物を水性媒体に投入し、湿式粉砕して、スラリーを調製する。 In the above method (1), a noble metal compound (raw material), a bismuth compound (raw material), a refractory inorganic oxide and a sugar or a reducing agent are charged into an aqueous medium, and wet pulverized to prepare a slurry. In the method (2), a noble metal compound (raw material), a bismuth compound (raw material) and a refractory inorganic oxide are charged into an aqueous medium, and wet pulverized to prepare a slurry.
ここで、水性媒体は、特に制限されず、当該分野にて通常使用される水性媒体が同様にして使用される。具体的には、水、シクロヘキサノールやエタノールや２−プロパノールなどの低級アルコール、ならびに有機系のアルカリ水溶液などが挙げられる。好ましくは、水や低級アルコールが使用され、特に水が好ましく使用される。また、貴金属の化合物（原料）、ビスマスの化合物（原料）、耐火性無機酸化物の添加量は、所望の量が三次元構造体に担持できる量であれば、特に限定されず、また、上記量によって適宜選択できる。好ましくは、水性媒体中の水溶性貴金属塩の濃度が、０．１〜４０質量％、より好ましくは１〜２５質量％となるような量である。また、水性媒体中のビスマスの化合物（原料）の濃度が、好ましくは１．６〜８質量％、より好ましくは２〜６質量％となるような量である。さらに、水性媒体中の耐火性無機酸化物の濃度が、好ましくは８〜３３質量％、より好ましくは１２〜２５質量％となるような量である。また、上記方法（１）では、貴金属の化合物（原料）、ビスマスの化合物（原料）、耐火性無機酸化物に加えて、糖または還元剤を水性媒体に投入するが、この場合の、水性媒体中の糖または還元剤の濃度は、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは８〜２０質量％となるような量である。 Here, the aqueous medium is not particularly limited, and an aqueous medium usually used in the art is used in the same manner. Specific examples include water, lower alcohols such as cyclohexanol, ethanol and 2-propanol, and organic alkaline aqueous solutions. Preferably, water or lower alcohol is used, and water is particularly preferably used. Further, the addition amount of the noble metal compound (raw material), the bismuth compound (raw material), and the refractory inorganic oxide is not particularly limited as long as the desired amount can be supported on the three-dimensional structure. It can be appropriately selected depending on the amount. The amount is preferably such that the concentration of the water-soluble noble metal salt in the aqueous medium is 0.1 to 40% by mass, more preferably 1 to 25% by mass. The concentration of the bismuth compound (raw material) in the aqueous medium is preferably 1.6 to 8% by mass, more preferably 2 to 6% by mass. Furthermore, the amount of the refractory inorganic oxide in the aqueous medium is preferably 8 to 33% by mass, more preferably 12 to 25% by mass. In the method (1), in addition to the noble metal compound (raw material), the bismuth compound (raw material), and the refractory inorganic oxide, a sugar or a reducing agent is added to the aqueous medium. The concentration of the sugar or reducing agent is preferably 1-30% by mass, more preferably 8-20% by mass.
また、湿式粉砕は、通常公知の方法によって行われ、特に制限されないが、ボールミルなどが好ましく使用される。または、アトライター、ホモジナイザ、超音波分散装置、サンドミル、ジェットミル、ビーズミルなどの従来公知の手段を用いることができる。ここで、湿式粉砕条件は、特に制限されない。例えば、湿式粉砕時の温度は、通常、５〜４０℃、好ましくは室温（２５℃）程度である。また、湿式粉砕時間は、通常、１０分〜２０時間である。なお、湿式粉砕時間は、使用する湿式粉砕装置によって異なり、例えば、アトライター等の粉砕効率の高い装置を使用した場合には、１０〜６０分程度であり、ボールミル等を使用した場合には、５〜２０時間程度である。 The wet pulverization is usually performed by a known method and is not particularly limited, but a ball mill or the like is preferably used. Alternatively, conventionally known means such as an attritor, a homogenizer, an ultrasonic dispersion device, a sand mill, a jet mill, and a bead mill can be used. Here, the wet pulverization conditions are not particularly limited. For example, the temperature during wet pulverization is usually 5 to 40 ° C., preferably about room temperature (25 ° C.). The wet pulverization time is usually 10 minutes to 20 hours. The wet pulverization time varies depending on the wet pulverization apparatus to be used. For example, when a high pulverization efficiency apparatus such as an attritor is used, the wet pulverization time is about 10 to 60 minutes, and when a ball mill or the like is used, About 5 to 20 hours.
次に、上記で調製されたスラリーに三次元構造体を浸漬し、余剰のスラリーを除き、乾燥し、焼成する。これにより、触媒成分が三次元構造体に担持して、本発明の触媒を製造できる。 Next, the three-dimensional structure is immersed in the slurry prepared above, the excess slurry is removed, dried, and fired. Thereby, a catalyst component is carry | supported by a three-dimensional structure, and the catalyst of this invention can be manufactured.
ここで、三次元構造体は、特に制限されず、一般的に排気ガス浄化用触媒の調製に使用されるのと同様のものが使用できる。例えば、三次元構造体としては、ハニカム担体などの耐熱性担体が挙げられるが、一体成型のハニカム構造体（ハニカム担体）が好ましく、例えば、モノリスハニカム担体、プラグハニカム担体などが挙げられる。 Here, the three-dimensional structure is not particularly limited, and those generally used for the preparation of the exhaust gas purifying catalyst can be used. For example, the three-dimensional structure includes a heat-resistant carrier such as a honeycomb carrier, but an integrally formed honeycomb structure (honeycomb carrier) is preferable, and examples thereof include a monolith honeycomb carrier and a plug honeycomb carrier.
モノリス担体としては、通常、セラミックハニカム担体と称されるものであればよく、特に、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、コージェライト、ムライト、ベタライト、アルミナ（α−アルミナ）、シリカ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、スポンジュメン、アルミノシリケート、マグネシウムシリケート、ゼオライト、シリカなどを材料とするハニカム担体が好ましく、なかでもコージェライト質のものが特に好ましい。その他、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金などの酸化抵抗性の耐熱性金属を用いて一体構造体とした、いわゆるメタルハニカム担体も用いられる。また、三次元構造体は、ガスがそのまま通過しうるフロースルー型（オープンフロー型）、排ガス中のススをこすことができるフィルター型、プラグ型など、いずれのタイプを使用してもよい。また、三次元一体構造体ではなくても、ペレット担体等も挙げることができる。ここで、プラグ型のハニカムとは、多数の通孔を有しかつガスの導入面に市松上に開孔と閉孔を有し、通孔の一方が開孔であれば同一の通孔の他方が閉孔となっているハニカムである。当該プラグハニカム担体には各孔間の壁に微細な孔があり、排ガスは開孔からハニカムに入り、当該微細な孔を通して他の孔を通りハニカム外に出るものである。 As the monolithic carrier, what is usually called a ceramic honeycomb carrier may be used, and in particular, silicon carbide (SiC), cordierite, mullite, betalite, alumina (α-alumina), silica, zirconia, titania, phosphoric acid. A honeycomb carrier made of titanium, aluminum titanate, sponge, aluminosilicate, magnesium silicate, zeolite, silica or the like is preferable, and cordierite is particularly preferable. In addition, a so-called metal honeycomb carrier made into an integral structure using an oxidation-resistant heat-resistant metal such as stainless steel or Fe—Cr—Al alloy is also used. The three-dimensional structure may be of any type such as a flow-through type (open flow type) that allows gas to pass through as it is, a filter type that can rub off soot in exhaust gas, and a plug type. Moreover, a pellet carrier etc. can be mentioned even if it is not a three-dimensional integrated structure. Here, the plug-type honeycomb has a large number of through holes, and has an opening and a closed hole on the checkered pattern on the gas introduction surface. The other is a closed honeycomb. The plug honeycomb carrier has fine holes in the walls between the holes, and the exhaust gas enters the honeycomb through the openings, passes through the other fine holes, and goes out of the honeycomb.
これらのモノリス担体は、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法などで製造される。そのガス通過口（セル形状）の形は、六角形、四角形、三角形またはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は１００〜１２００セル／平方インチであれば十分に使用可能であり、好ましくは２００〜９００セル／平方インチ、より好ましくは３００〜６００セル／平方インチである。 These monolith carriers are manufactured by an extrusion molding method or a method of winding and solidifying a sheet-like element. The shape of the gas passage port (cell shape) may be any of a hexagon, a square, a triangle, and a corrugation. A cell density (number of cells / unit cross-sectional area) of 100 to 1200 cells / in 2 is sufficient, preferably 200 to 900 cells / in 2, more preferably 300 to 600 cells / in 2. .
触媒成分の三次元構造体への担持方法は、特に制限されず、公知の触媒担持方法が同様にしてあるいは適宜修飾して適用される。上記したようにして調製されたスラリーに三次元構造体を投入・浸漬する際の、浸漬条件は、スラリー中の触媒成分が三次元構造体と十分均一に接触して、次の乾燥・焼成工程でこれらの触媒成分が十分三次元構造体に担持される条件であれば特に制限されない。例えば、三次元構造体をスラリー中に浸漬した後、三次元構造体をスラリーから引き上げて余分なスラリーを除去する。その後、１００〜２５０℃で１０分〜３時間、乾燥し、さらに、３５０〜６００℃で１０分〜５時間、焼成することにより、触媒成分が三次元構造体に担持された本発明の排ガス浄化用触媒が製造されうる。 The method for supporting the catalyst component on the three-dimensional structure is not particularly limited, and a known catalyst supporting method may be applied in the same manner or appropriately modified. When the three-dimensional structure is charged and immersed in the slurry prepared as described above, the immersion conditions are such that the catalyst component in the slurry is in contact with the three-dimensional structure sufficiently uniformly, and the next drying / firing step. As long as these catalyst components are sufficiently supported on the three-dimensional structure, there is no particular limitation. For example, after the three-dimensional structure is immersed in the slurry, the three-dimensional structure is pulled up from the slurry to remove excess slurry. Thereafter, it is dried at 100 to 250 ° C. for 10 minutes to 3 hours, and further calcined at 350 to 600 ° C. for 10 minutes to 5 hours, whereby the exhaust gas purification of the present invention in which the catalyst component is supported on the three-dimensional structure. Catalysts can be produced.
なお、上記方法（２）及び（４）では、上記焼成工程中または上記焼成工程後に、三次元構造体を還元ガスを用いて処理する。ここで、還元ガスとして水素ガス、一酸化炭素ガス等を用いることができ、水素ガスが好ましい。還元ガスは、上記ガスを単独で使用してもあるいは上記２種のガスを混合して使用してもあるいは上記１種もしくは２種のガスを他のガスと混合して使用してもよい。上記ガスを他のガスと混合して使用することが好ましく、水素ガスを窒素ガスで希釈して使用することがより好ましい。この場合の還元ガスの添加量は、乾燥した三次元構造体を所望の程度に処理できる量であれば特に制限されないが、三次元構造体の処理雰囲気が、１〜１０体積％の還元ガスを含むことが好ましく、３〜５体積％の還元ガスを含むことがより好ましい。また、乾燥した三次元構造体の還元ガスによる処理条件は、特に制限されない。例えば、乾燥した三次元構造体を、上記した還元ガスを１０〜１００ｍｌ／分で流通しながら、１５０〜６００℃で１〜１０時間、処理することが好ましい。 In the above methods (2) and (4), the three-dimensional structure is treated with a reducing gas during or after the firing step. Here, hydrogen gas, carbon monoxide gas, or the like can be used as the reducing gas, and hydrogen gas is preferable. As the reducing gas, the above gas may be used alone, or the two kinds of gases may be mixed and used, or the one or two kinds of gases may be mixed with other gases. It is preferable to use the gas mixed with another gas, and it is more preferable to use hydrogen gas diluted with nitrogen gas. The amount of the reducing gas added in this case is not particularly limited as long as the amount of the dried three-dimensional structure can be processed to a desired level, but the processing atmosphere of the three-dimensional structure is 1-10% by volume of reducing gas. It is preferable to contain, and it is more preferable to contain 3-5 volume% reducing gas. Further, the treatment conditions of the dried three-dimensional structure with the reducing gas are not particularly limited. For example, it is preferable to treat the dried three-dimensional structure at 150 to 600 ° C. for 1 to 10 hours while flowing the above-described reducing gas at 10 to 100 ml / min.
また、上記方法（３）及び（４）では、貴金属の化合物（原料）、ビスマスの化合物（原料）を水性媒体に添加する代わりに、予め貴金属の化合物を耐火性無機酸化物に担持して得られた貴金属担持耐火性無機酸化物を水性媒体に添加する。この際適用されうる担持方法は、特に制限されず、公知の方法をそのままあるいは適宜修飾して使用できる。例えば、水溶性貴金属塩を適当な溶剤に溶解して調製された水溶性貴金属塩の溶液に耐火性無機酸化物を浸漬した後、乾燥・焼成することにより、貴金属担持耐火性無機酸化物が得られる。ここで、水溶性貴金属塩は、上記したのと同様であるため、説明を省略する。また、上記適当な溶剤は、特に制限されず、当該分野にて通常使用される水性媒体が同様にして使用される。具体的には、水、シクロヘキサノールやエタノールや２−プロパノールなどの低級アルコール、ならびに有機系のアルカリ水溶液などが挙げられる。好ましくは、水や低級アルコールが使用され、特に水が好ましく使用される。この際、水溶性貴金属塩の添加量は、所望の量の貴金属が耐火性無機酸化物（ひいては、三次元構造体）に担持できる量であれば、特に限定されず、また、上記量によって適宜選択できる。好ましくは、水性媒体中の水溶性貴金属塩の濃度が、０．１〜４０質量％、より好ましくは１〜２５質量％となるような量である。また、水溶性貴金属塩の溶液に耐火性無機酸化物を浸漬する際の浸漬条件は、溶液中の水溶性貴金属塩が十分耐火性無機酸化物に担持される条件であれば特に制限されない。例えば、耐火性無機酸化物が吸収しうる最大の溶液（水分）量と等しい量の水溶性貴金属溶液（水溶液）と、耐火性無機酸化物とを十分均一に混合する。その後、１００〜２５０℃で１０分〜１５時間、乾燥し、さらに、３５０〜６００℃で１０分〜５時間、焼成することにより、貴金属が耐火性無機酸化物に担持された貴金属担持耐火性無機酸化物が製造されうる。 In the above methods (3) and (4), instead of adding the noble metal compound (raw material) and the bismuth compound (raw material) to the aqueous medium, the noble metal compound is previously supported on the refractory inorganic oxide. The resulting noble metal-supported refractory inorganic oxide is added to the aqueous medium. The supporting method which can be applied at this time is not particularly limited, and a known method can be used as it is or after being appropriately modified. For example, a refractory inorganic oxide is immersed in a solution of a water-soluble noble metal salt prepared by dissolving a water-soluble noble metal salt in a suitable solvent, and then dried and fired to obtain a refractory inorganic oxide carrying a noble metal. It is done. Here, since the water-soluble noble metal salt is the same as described above, the description thereof is omitted. Moreover, the said suitable solvent is not restrict | limited in particular, The aqueous medium normally used in the said field | area is used similarly. Specific examples include water, lower alcohols such as cyclohexanol, ethanol and 2-propanol, and organic alkaline aqueous solutions. Preferably, water or lower alcohol is used, and water is particularly preferably used. At this time, the addition amount of the water-soluble noble metal salt is not particularly limited as long as a desired amount of the noble metal can be supported on the refractory inorganic oxide (and thus the three-dimensional structure). You can choose. The amount is preferably such that the concentration of the water-soluble noble metal salt in the aqueous medium is 0.1 to 40% by mass, more preferably 1 to 25% by mass. Moreover, the immersion conditions at the time of immersing a refractory inorganic oxide in the solution of a water-soluble noble metal salt will not be restrict | limited especially if the water-soluble noble metal salt in a solution is fully carry | supported by a refractory inorganic oxide. For example, a water-soluble noble metal solution (aqueous solution) in an amount equal to the maximum amount of solution (water) that can be absorbed by the refractory inorganic oxide and the refractory inorganic oxide are sufficiently uniformly mixed. Then, it is dried at 100 to 250 ° C. for 10 minutes to 15 hours, and further fired at 350 to 600 ° C. for 10 minutes to 5 hours, whereby the noble metal is supported on the refractory inorganic oxide. Oxides can be produced.
上記方法（３）及び（４）では、上記したようにして得られた貴金属担持耐火性無機酸化物を、所望の量が三次元構造体に担持できる量で、好ましくは水性媒体中の貴金属や耐火性無機酸化物の担持量が上記範囲となるような量で、使用する以外は、上記方法と同様の方法が適用できる。 In the above methods (3) and (4), the noble metal-supported refractory inorganic oxide obtained as described above is preferably in an amount that can be supported on the three-dimensional structure, preferably the noble metal or A method similar to the above method can be applied except that the amount of the refractory inorganic oxide supported is within the above range.
本発明の方法によって製造される排ガス浄化用触媒は、焼成工程で糖が燃える際に、あるいは還元剤や水素ガス等の還元ガスにより貴金属を還元する際に、貴金属の化合物及びビスマスの化合物が還元される。このような還元により、ビスマスの少なくとも一部は表面電荷が０価のビスマス（Ｂｉ（０））となり、また、貴金属の化合物の還元に伴い貴金属とビスマスとの合金を形成する。このような排ガス浄化用触媒は、表面電荷が０価のビスマス（Ｂｉ（０））の存在により、排ガスと貴金属との接触効率や接触状態が向上し、貴金属の酸化活性をより有効に活用できるため、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）やガソリンまたは軽油や重油等のディーゼルエンジンの燃料の未燃焼成分である炭化水素（ＨＣ）、特に一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）を、低温下であっても効率よく浄化できる。 The exhaust gas purifying catalyst produced by the method of the present invention reduces the noble metal compound and the bismuth compound when sugar is burned in the calcination process or when the noble metal is reduced by a reducing gas such as a reducing agent or hydrogen gas. Is done. By such reduction, at least a part of bismuth becomes bismuth (Bi (0)) having a surface charge of 0, and an alloy of noble metal and bismuth is formed as the noble metal compound is reduced. Such an exhaust gas purifying catalyst has improved contact efficiency and contact state between exhaust gas and noble metal due to the presence of zero-valent bismuth (Bi (0)) surface charge, and can more effectively utilize the oxidation activity of the noble metal. Therefore, nitrogen oxides (NOx) in exhaust gas, carbon monoxide (CO), hydrocarbons (HC) which are unburned components of diesel engine fuel such as gasoline or light oil and heavy oil, especially carbon monoxide (CO) and Hydrocarbon (HC) can be efficiently purified even at low temperatures.
したがって、本発明は、ビスマスの表面電荷が０価のビスマス（Ｂｉ（０））を含む排ガス浄化用触媒をも提供する。なお、貴金属やビスマスの酸化状態や還元状態は、公知の方法によって確認できる。本明細書では、本発明の排ガス浄化用触媒の酸化や還元状態は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析によって確認し、その詳細な分析／測定は、実施例に記載される条件に従う。上記分析／測定条件によると、１６２ｅＶ及び１５９ｅＶ付近ピークは、ビスマスの還元状態（金属Ｂｉ；Ｂｉ（０））の存在を示し、また、１６３〜１６５ｅＶ及び１５８〜１６０ｅＶ付近のピークは、ビスマスの酸化形態（Ｂｉ２Ｏ３；Ｂｉ（３＋））の存在を示す。 Therefore, the present invention also provides an exhaust gas purifying catalyst containing bismuth (Bi (0)) having a bismuth surface charge of zero. The oxidation state or reduction state of the noble metal or bismuth can be confirmed by a known method. In this specification, the oxidation or reduction state of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is confirmed by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis, and the detailed analysis / measurement follows the conditions described in the examples. According to the above analysis / measurement conditions, peaks near 162 eV and 159 eV indicate the presence of a reduced state of bismuth (metal Bi; Bi (0)), and peaks near 163 to 165 eV and 158 to 160 eV indicate oxidation of bismuth. The presence of the form (Bi 2 O 3 ; Bi (3+)) is indicated.
上述したように、本発明の排ガス浄化用触媒は、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）やガソリンまたは軽油や重油等のディーゼルエンジンの燃料の未燃焼成分である炭化水素（ＨＣ）、特に一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）の、低温下での浄化能に優れる。この際、排ガスの低温下での浄化能は、特に制限されないが、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）については、５０％ＣＯ転化率を示す温度が、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１４０〜１９０℃である。 As described above, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is a hydrocarbon which is an unburned component of diesel engine fuel such as nitrogen oxide (NOx), carbon monoxide (CO), gasoline, light oil or heavy oil in exhaust gas. (HC), in particular, carbon monoxide (CO) and hydrocarbons (HC) are excellent in purifying ability at low temperatures. At this time, the purification ability of the exhaust gas at a low temperature is not particularly limited. For example, for carbon monoxide (CO), the temperature showing a 50% CO conversion is preferably 190 ° C. or less, more preferably 140 to 190 ° C.
ゆえに、本発明の方法によって製造される排ガス浄化用触媒は、内燃機関の排ガス（特に、ＨＣ、ＣＯ）の浄化に好適に使用されうる。ゆえに、本発明に係る触媒は、内燃機関の排気ガス中に還元性ガスを含む排気ガスを処理するのに好適に使用でき、特にガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の内燃機関からの加速時などの還元性の高い排気ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）の浄化に優れた効果を奏する。 Therefore, the exhaust gas purifying catalyst produced by the method of the present invention can be suitably used for purifying exhaust gas (particularly HC, CO) of an internal combustion engine. Therefore, the catalyst according to the present invention can be suitably used for treating exhaust gas containing reducing gas in the exhaust gas of the internal combustion engine, and particularly when reducing from an internal combustion engine such as a gasoline engine or a diesel engine. It has an excellent effect on purification of hydrocarbon (HC) and carbon monoxide (CO) contained in highly exhaust gas.
したがって、本発明は、本発明に係る排ガス浄化用触媒に対し、排ガスを接触させることを有する、排ガスの浄化方法をも提供する。 Therefore, the present invention also provides a method for purifying exhaust gas, which comprises bringing exhaust gas into contact with the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention.
本発明による触媒は、ガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の内燃機関、特にディーゼルエンジンの排気ガスの浄化に使用され、そのときの排ガス及び触媒は、空間速度が好ましくは１，０００〜５００，０００ｈｒ−１、より好ましくは５，０００〜１５０，０００ｈｒ−１、ガス線速が好ましくは０．１〜８．５ｍ／秒、より好ましくは０．２〜４．２ｍ／秒で接触させることが好ましい。 The catalyst according to the present invention is used for purifying exhaust gas of an internal combustion engine such as a gasoline engine or a diesel engine, particularly a diesel engine, and the exhaust gas and catalyst at that time preferably have a space velocity of 1,000 to 500,000 hr −1. More preferably, contact is made at 5,000 to 150,000 hr −1 , and the gas linear velocity is preferably 0.1 to 8.5 m / second, more preferably 0.2 to 4.2 m / second.
また、本発明に係る触媒の前段（流入側）または後段（流出側）に同様の、または異なる排気ガス浄化触媒を配置してもよい。 Moreover, you may arrange | position the same or different exhaust-gas purification | cleaning catalyst in the front | former stage (inflow side) or the back | latter stage (outflow side) of the catalyst which concerns on this invention.
以下、実施例と比較例により発明の効果を詳細に説明するが、本発明の効果を有するものであれば下記実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the effects of the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples as long as the effects of the present invention are achieved.
実施例１
以下のようにして、含浸法により白金およびパラジウムを分散担持させたシリカアルミナ粉体（Ｐｔ・Ｐｄ担持粉体（ａ））を調製した。
Example 1
Silica alumina powder (Pt / Pd-supported powder (a)) in which platinum and palladium were dispersed and supported by an impregnation method was prepared as follows.
すなわち、白金３３．５ｇを含有するジニトロジアンミン白金溶液とパラジウム１６．８ｇを含有する硝酸パラジウム溶液とを混合し、比表面積が１５０ｍ２／ｇであるシリカアルミナ粉体３０００ｇ中に投入した。この混合物を十分かき混ぜた後、１２０℃で８時間乾燥し、さらに５００℃で１時間焼成し、白金およびパラジウムを分散担持させたシリカアルミナ粉体（Ｐｔ・Ｐｄ担持粉体（ａ））を得た。 That is, a dinitrodiammine platinum solution containing 33.5 g of platinum and a palladium nitrate solution containing 16.8 g of palladium were mixed and charged into 3000 g of silica alumina powder having a specific surface area of 150 m 2 / g. The mixture is sufficiently stirred, dried at 120 ° C. for 8 hours, and further calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain silica alumina powder (Pt / Pd-supported powder (a)) in which platinum and palladium are dispersed and supported. It was.
このようにして調製したＰｔ・Ｐｄ担持粉体（ａ）２１９０ｇとＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ ６１０ｇとを、水性媒体としての水 ３２００ｇ中に投入して、この混合物を、アトライターを用いて、室温で２０分間、湿式粉砕して、スラリー化した後、スクロース ３６５ｇを加えて十分混合し、スラリー（１）を調製した。このスラリー（１）を、横断面１平方インチ当たり約４００個のオープンフローのガス流通セルを有する５．６６インチ径×６．０インチ長さの円筒状のコージェライト製ハニカム担体に浸漬し、余分なスラリーを取り除いた後、１２０℃で３０分間乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成して、触媒（１）を得た。この触媒（１）におけるビスマス（酸化物換算）、白金（白金換算）およびパラジウム（パラジウム換算）の担持量は、三次元構造体（コージェライト製ハニカム担体）１リットル当たり、それぞれ、１４．３ｇ、１．２ｇおよび０．６ｇであった。 2190 g of the Pt / Pd-supported powder (a) and Bi (NO 3 ) 3 · 5H 2 O 610 g prepared in this manner were put into 3200 g of water as an aqueous medium, and this mixture was added to an attritor. The resulting mixture was wet pulverized at room temperature for 20 minutes to form a slurry, and 365 g of sucrose was added and mixed well to prepare slurry (1). The slurry (1) was immersed in a cylindrical cordierite honeycomb carrier having a diameter of 5.66 inches and a length of 6.0 inches having about 400 open flow gas flow cells per square inch of cross section, After removing the excess slurry, the slurry was dried at 120 ° C. for 30 minutes and then calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain a catalyst (1). The supported amounts of bismuth (oxide conversion), platinum (platinum conversion) and palladium (palladium conversion) in this catalyst (1) were 14.3 g per liter of the three-dimensional structure (cordielite honeycomb carrier), It was 1.2 g and 0.6 g.
このようにして得られた触媒（１）を、粗粉砕した。このように粗粉砕したサンプルについて、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析を行い、その結果を図１に示す。なお、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析は、下記条件に従って行なった。 The catalyst (1) thus obtained was coarsely pulverized. The coarsely pulverized sample is subjected to XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis, and the result is shown in FIG. XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis was performed according to the following conditions.
＜ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定条件＞
機器：ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製 Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ
Ｘ線源：ＡｌＫα線
ビーム径 １００μｍ
ビーム出力 ２５Ｗ−１５ｋＶ
Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：Ｃ，Ｏ １１２ｅＶ
Ｂｉ，Ｐｔ，Ｐｄ ２２４ｅＶ
ステップ幅：Ｃ，Ｏ ０．１ｅＶ
Ｂｉ，Ｐｔ，Ｐｄ ０．２ｅＶ
実施例２
実施例１において、スクロースを加えない以外は同様の操作を行ない、スラリー（２）を調製した。このスラリー（２）を、横断面１平方インチ当たり約４００個のオープンフローのガス流通セルを有する５．６６インチ径×６．０インチ長さの円筒状のコージェライト製ハニカム担体に浸漬し、余分なスラリーを取り除いた後、１２０℃で３０分間乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成して、触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を、窒素ガスをキャリアとした５体積％水素ガス流通下、５００℃で３時間処理して、触媒（２）を得た。この触媒（２）におけるビスマス（酸化物換算）、白金（白金換算）およびパラジウム（パラジウム換算）の担持量は、三次元構造体（コージェライト製ハニカム担体）１リットル当たり、それぞれ、１４．３ｇ、１．２ｇおよび０．６ｇであった。
<XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) measurement conditions>
Equipment: Quantera SXM manufactured by ULVAC-PHI
X-ray source: AlKα ray
Beam diameter 100μm
Beam output 25W-15kV
Pass Energy: C, O 112eV
Bi, Pt, Pd 224eV
Step width: C, O 0.1 eV
Bi, Pt, Pd 0.2 eV
Example 2
A slurry (2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that sucrose was not added. This slurry (2) was immersed in a cylindrical cordierite honeycomb carrier having a diameter of 5.66 inches and a length of 6.0 inches having about 400 open flow gas flow cells per square inch of cross section, After removing excess slurry, the slurry was dried at 120 ° C. for 30 minutes and then calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain a catalyst precursor. This catalyst precursor was treated at 500 ° C. for 3 hours under a 5% by volume hydrogen gas flow using nitrogen gas as a carrier to obtain a catalyst (2). The supported amounts of bismuth (oxide conversion), platinum (platinum conversion) and palladium (palladium conversion) in this catalyst (2) were 14.3 g per liter of the three-dimensional structure (cordielite honeycomb carrier), It was 1.2 g and 0.6 g.
比較例１
実施例１と同様にして、含浸法によりＰｔ・Ｐｄ担持粉体（ａ）を調製した。このＰｔ・Ｐｄ担持粉体（ａ）２１９０ｇを、水性媒体としての水 ３２００ｇ中に投入して、この混合物を、アトライターを用いて、室温で２０分間、湿式粉砕してスラリー化して、スラリー（３）を調製した。このスラリー（３）を、横断面１平方インチ当たり約４００個のオープンフローのガス流通セルを有する５．６６インチ径×６．０インチ長さの円筒状のコージェライト製ハニカム担体に浸漬し、余分なスラリーを取り除いた後、１２０℃で３０分間乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成して、比較触媒（１）を得た。この比較触媒（１）における白金（白金換算）およびパラジウム（パラジウム換算）の担持量は、三次元構造体（コージェライト製ハニカム担体）１リットル当たり、それぞれ、１．２ｇおよび０．６ｇであった。
Comparative Example 1
In the same manner as in Example 1, a Pt / Pd-supported powder (a) was prepared by an impregnation method. 2190 g of this Pt / Pd-supported powder (a) was put into 3200 g of water as an aqueous medium, and this mixture was wet-pulverized at room temperature for 20 minutes using an attritor to form a slurry. 3) was prepared. This slurry (3) is immersed in a cylindrical cordierite honeycomb carrier having a diameter of 5.66 inches and a length of 6.0 inches having about 400 open flow gas distribution cells per square inch of cross section, After removing the excess slurry, the slurry was dried at 120 ° C. for 30 minutes and then calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain a comparative catalyst (1). The supported amounts of platinum (in terms of platinum) and palladium (in terms of palladium) in this comparative catalyst (1) were 1.2 g and 0.6 g, respectively, per liter of the three-dimensional structure (the cordierite honeycomb carrier). .
比較例２
白金３３．５ｇを含有するジニトロジアンミン白金溶液とパラジウム１６．８ｇを含有する硝酸パラジウム溶液とを混合し、比表面積が１５０ｍ２／ｇであるシリカアルミナ粉体３０００ｇ中に投入した。この混合物を十分かき混ぜた後、１２０℃で８時間乾燥し、さらに５００℃で１時間焼成し、白金およびパラジウムを分散担持させたシリカアルミナ粉体（Ｐｔ・Ｐｄ担持粉体（ｂ））を得た。
Comparative Example 2
A dinitrodiammine platinum solution containing 33.5 g of platinum and a palladium nitrate solution containing 16.8 g of palladium were mixed and charged into 3000 g of silica alumina powder having a specific surface area of 150 m 2 / g. The mixture is sufficiently stirred, dried at 120 ° C. for 8 hours, and further calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain silica alumina powder (Pt / Pd-supported powder (b)) in which platinum and palladium are dispersed and supported. It was.
次に、このＰｔ・Ｐｄ担持粉体（ｂ）２１９０ｇと市販のベータゼオライト８５０ｇとＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ ６１０ｇとを、水性媒体としての水 ３２００ｇ中に投入して、この混合物を、アトライターを用いて、室温で２０分間、湿式粉砕してスラリー化して、スラリー（４）を調製した。このスラリー（４）を、横断面１平方インチ当たり約４００個のオープンフローのガス流通セルを有する５．６６インチ径×６．０インチ長さの円筒状のコージェライト製ハニカム担体に浸漬し、余分なスラリーを取り除いた後、１２０℃で３０分間乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成して、比較触媒（２）を得た。この比較触媒（２）におけるビスマス（酸化物換算）、白金（白金換算）およびパラジウム（パラジウム換算）の担持量は、三次元構造体（コージェライト製ハニカム担体）１リットル当たり、それぞれ、１４．３ｇ、１．２ｇおよび０．６ｇであった。 Next, 2190 g of this Pt / Pd-supported powder (b), 850 g of commercially available beta zeolite, and 610 g of Bi (NO 3 ) 3 .5H 2 O are put into 3200 g of water as an aqueous medium, and this mixture is added. The slurry (4) was prepared by wet grinding using an attritor for 20 minutes at room temperature to form a slurry. The slurry (4) was immersed in a cylindrical cordierite honeycomb carrier having a diameter of 5.66 inches and a length of 6.0 inches having about 400 open flow gas distribution cells per square inch of cross section, After removing the excess slurry, the slurry was dried at 120 ° C. for 30 minutes and then calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain a comparative catalyst (2). The supported amount of bismuth (oxide conversion), platinum (platinum conversion) and palladium (palladium conversion) in this comparative catalyst (2) was 14.3 g per liter of the three-dimensional structure (the cordierite honeycomb carrier). 1.2 g and 0.6 g.
このようにして得られた比較触媒（２）を、実施例１と同様にして、粗粉砕した。このように粗粉砕したサンプルについて、実施例１と同様にして、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析を行い、その結果を図２に示す。 The comparative catalyst (2) thus obtained was coarsely pulverized in the same manner as in Example 1. The coarsely pulverized sample was subjected to XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis in the same manner as in Example 1, and the results are shown in FIG.
図２から明らかなように、触媒（１）では、酸化形態（Ｂｉ２Ｏ３）の存在を示す１６４．８ｅＶ付近のピークであるＢｉ ４ｆ ５／２−１および１５９．５ｅＶ付近のピークであるＢｉ ４ｆ ７／２−１に加えて、還元形態（金属Ｂｉ）の存在を示す１６２．１ｅＶ付近のピークであるＢｉ ４ｆ ５／２−２および１５６．８ｅＶ付近のピークであるＢｉ ４ｆ ７／２−２が認められる。ゆえに、触媒（１）は、ビスマスの表面電荷が３価（Ｂｉ（３＋））のビスマスに加えて、０価（Ｂｉ（０））のビスマスを含むことが分かる。また、図２から、触媒（１）は、触媒の最表面のＰｔ−Ｏが還元されて、Ｐｔ−Ｂｉ合金化が行なっていると、考察される。
As is clear from FIG. 2, the catalyst (1) has peaks near
これに対して、比較触媒（２）は、酸化形態（Ｂｉ２Ｏ３）の存在を示す１６３．８ｅＶ付近のピークであるＢｉ ４ｆ ５／２および１５８．５ｅＶ付近のピークであるＢｉ ４ｆ ７／２のみが認められる。ゆえに、比較触媒（２）は、ビスマスの表面電荷が３価（Ｂｉ（３＋））のビスマスのみを含むことが分かる。なお、酸化形態（Ｂｉ２Ｏ３）の存在を示すピークが１ｅＶ程度ずれているが、これはサンプル間の誤差であると考えられる。
On the other hand, the comparative catalyst (2) has
比較例３
実施例１と同様にして、含浸法によりＰｔ・Ｐｄ担持粉体（ａ）を調製した。このＰｔ・Ｐｄ担持粉体（ａ）２１９０ｇを、水性媒体としての水 ３２００ｇ中に投入して、この混合物を、アトライターを用いて、室温で２０分間、湿式粉砕して、スラリー化した後、スクロース ３６５ｇを加えて十分混合し、スラリー（５）を調製した。このスラリー（５）を、横断面１平方インチ当たり約４００個のオープンフローのガス流通セルを有する５．６６インチ径×６．０インチ長さの円筒状のコージェライト製ハニカム担体に浸漬し、余分なスラリーを取り除いた後、１２０℃で３０分間乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成して、比較触媒（３）を得た。この比較触媒（３）における白金（白金換算）およびパラジウム（パラジウム換算）の担持量は、三次元構造体（コージェライト製ハニカム担体）１リットル当たり、それぞれ、１．２ｇおよび０．６ｇであった。
Comparative Example 3
In the same manner as in Example 1, a Pt / Pd-supported powder (a) was prepared by an impregnation method. 2190 g of this Pt / Pd-supported powder (a) was put into 3200 g of water as an aqueous medium, and this mixture was wet pulverized at room temperature for 20 minutes using an attritor to form a slurry. 365 g of sucrose was added and mixed well to prepare slurry (5). This slurry (5) is immersed in a 5.66 inch diameter × 6.0 inch length cylindrical cordierite honeycomb carrier having about 400 open flow gas flow cells per square inch of cross section, After removing the excess slurry, the slurry was dried at 120 ° C. for 30 minutes and then calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain a comparative catalyst (3). The supported amounts of platinum (in terms of platinum) and palladium (in terms of palladium) in this comparative catalyst (3) were 1.2 g and 0.6 g, respectively, per liter of the three-dimensional structure (the cordierite honeycomb carrier). .
触媒評価
以上の実施例１〜２および比較例１〜２で得られた触媒について、以下のようにして、エンジン昇温評価を行なった。すなわち、上記各触媒を、市販のディーゼルエンジン（２．２Ｌ）の排気ガスの浄化に使用した。ここで、ディーゼルエンジンは、回転数 １，８００ｒｐｍで固定（空間速度(S.V.)＝４８，０００ｈｒ−１）とした。なお、前段及び後段に他の触媒を設置せず、上記各触媒のみを設置した。
Catalyst Evaluation With respect to the catalysts obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 above, engine temperature increase evaluation was performed as follows. That is, each of the above catalysts was used for purifying exhaust gas from a commercially available diesel engine (2.2 L). Here, the diesel engine was fixed at a rotation speed of 1,800 rpm (space velocity (SV) = 48,000 hr −1 ). In addition, only the said each catalyst was installed, without installing another catalyst in the front | former stage and back | latter stage.
自動運転装置を用いて、トルクのみを調整し、昇温速度を１０℃／分に設定して、エンジンを運転させた。ここで、上記昇温評価の前処理して、４００℃で１５分間保持した後、１００℃まで降温し、１００℃から３００℃までを、上記速度で昇温して、評価を行なった。 Using the automatic driving device, only the torque was adjusted, the temperature increase rate was set to 10 ° C./min, and the engine was operated. Here, after pre-processing for the temperature rise evaluation and holding at 400 ° C. for 15 minutes, the temperature was lowered to 100 ° C., and the temperature was raised from 100 ° C. to 300 ° C. at the rate described above for evaluation.
上記評価を図１に要約する。詳細には、各実施例１〜２および比較例１〜２で得られた触媒の、８０％ＨＣ転化率を図１（Ａ）に示し、５０％ＣＯ転化率を図１（Ｂ）に示す。 The evaluation is summarized in FIG. Specifically, the 80% HC conversion of the catalysts obtained in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2 is shown in FIG. 1 (A), and the 50% CO conversion is shown in FIG. 1 (B). .
図１から明らかなように、本発明による実施例１〜２の触媒（１）及び（２）は、比較例１〜３の比較触媒（１）〜（３）に比して、炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）、特に一酸化炭素（ＣＯ）について、より低温下で処理が可能であり、炭化水素（ＨＣ）、特に一酸化炭素（ＣＯ）および一酸化炭素（ＣＯ）の着火性に優れる。特に、本発明による実施例１〜２の触媒（１）及び（２）では、従来達成が困難であった１９０℃以下という低い５０％ＣＯ転化率を示す温度が達成しえていることが分かる。 As is clear from FIG. 1, the catalysts (1) and (2) of Examples 1 and 2 according to the present invention have hydrocarbons (compared with Comparative Catalysts (1) to (3) of Comparative Examples 1 to 3). HC) and carbon monoxide (CO), particularly carbon monoxide (CO), can be processed at lower temperatures, and hydrocarbons (HC), particularly carbon monoxide (CO) and carbon monoxide (CO) Excellent ignitability. In particular, in the catalysts (1) and (2) of Examples 1 and 2 according to the present invention, it can be seen that a temperature showing a low 50% CO conversion rate of 190 ° C. or less, which has been difficult to achieve in the past, has been achieved.
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