JP5493372B2 - Hard coat liquid and hard coat film - Google Patents
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Description
本発明は、ハードコート層を形成するためのハードコート塗液に関する。特に、耐擦傷性等の硬さだけでなくしなやかさに優れたハードコート層を形成するためのハードコート塗液に関する。本発明のハードコート塗液を用い各種基材にハードコート層を設けることにより、耐擦傷性、耐割れ性に優れたハードコート物品が得られ、種々の分野での応用が可能である。例えば、透明フィルムや透明プラスチック板に本発明のハードコート層を設けることにより、ハードコートフィルムやハードコート処理プラスチック板となり、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＦＥＤ、ＥＬ等のディスプレイ、タッチパネルに好適に設けることができる。また、ＣＤ、ＤＶＤ等の記録媒体、化粧板、ガラス板等の表面に本発明のハードコート塗液によりハードコート層を形成することにより耐擦傷性を付与することができる。 The present invention relates to a hard coat coating liquid for forming a hard coat layer. In particular, the present invention relates to a hard coat coating solution for forming a hard coat layer excellent not only in hardness such as scratch resistance but also in flexibility. By providing a hard coat layer on various substrates using the hard coat coating liquid of the present invention, a hard coat article excellent in scratch resistance and crack resistance can be obtained, and application in various fields is possible. For example, by providing the hard coat layer of the present invention on a transparent film or a transparent plastic plate, it becomes a hard coat film or a hard coat-treated plastic plate, and can be suitably provided on displays such as LCDs, PDPs, FEDs, ELs, and touch panels. . In addition, scratch resistance can be imparted by forming a hard coat layer on the surface of a recording medium such as a CD or DVD, a decorative plate, a glass plate or the like with the hard coat coating liquid of the present invention.
近年、プラスチック製品は加工性、軽量化の観点で良好であることから、様々な製品がガラス製品からプラスチック製品に置き換わりつつあるが、これらプラスチック製品の表面は傷つきやすいため、表面硬度や耐擦傷性を付与する目的で表面にハードコート層を設けたり、ハードコート層を設けたフィルムを貼合して用いる場合が多い（例えば特許文献１〜４を参照）。
In recent years, plastic products are good in terms of workability and weight reduction, so various products are being replaced from glass products to plastic products, but the surface of these plastic products is easily damaged, so surface hardness and scratch resistance In many cases, a hard coat layer is provided on the surface or a film provided with a hard coat layer is bonded and used for the purpose of imparting (for example, see
また、従来のガラス製品についても、破損した際の飛散防止のためにプラスチックフィルムを貼合する場合が増えており、これらのフィルム表面の硬度強化のためにもその表面にハードコート層を形成することが広く行われ、特にＬＣＤ、ＰＤＰ、ＦＥＤ、ＥＬ等の表示装置、タッチパネルなどの最表面等に用いられている。 In addition, for conventional glass products, plastic films are increasingly being bonded to prevent scattering when broken, and a hard coat layer is formed on the surface of these films in order to strengthen their hardness. In particular, it is used for display devices such as LCD, PDP, FED, and EL, and the outermost surface of touch panels and the like.
このようなハードコート層を設けたフィルムのハードコート層に通常用いられるハードコート樹脂としては多官能（メタ）アクリロイル化合物が挙げられる。多官能（メタ）アクリロイル化合物は高い表面硬度を有し、他にも透明性、擦傷性、光沢性に優れることから、多くの製品の表面保護を目的としたハードコート剤に利用されている。しかしながら、多官能（メタ）アクリロイル化合物の硬化物は柔軟性に欠けるものとなる。例えば後加工においてフィルムを曲げた時や、局所的な強い衝撃が加えられた時に硬化塗膜が割れる等問題があった。 A polyfunctional (meth) acryloyl compound is mentioned as a hard coat resin normally used for the hard coat layer of the film provided with such a hard coat layer. Polyfunctional (meth) acryloyl compounds have high surface hardness and are excellent in transparency, scratching properties and glossiness, and are used in hard coating agents for the purpose of protecting the surface of many products. However, the cured product of the polyfunctional (meth) acryloyl compound lacks flexibility. For example, there are problems such as cracking of the cured coating film when the film is bent in post-processing or when a strong local impact is applied.
この問題の対策として、下記で示す手段が挙げられるが表面硬度が劣化と硬化塗膜割れがトレードオフとなり、両立しないという問題がある。
１）多官能アクリレートモノマーの一部を単官能もしくは二官能（メタ）アクリロイル化合物に変更し、三次元架橋の度合を減少させる。
２）多官能（メタ）アクリロイル化合物の分子量を大きくし重合性基当量を増やす。
３）多価アルコール、多価イソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレート多価アルコールと多価カルボン酸及び／またはその無水物とアクリル酸とをエステル化することによって得ることができるポリエステル（メタ）アクリレートを用いる。
As a countermeasure for this problem, the following means can be mentioned, but there is a problem that the surface hardness is deteriorated and the cured coating film crack is a trade-off, which is incompatible.
1) A part of the polyfunctional acrylate monomer is changed to a monofunctional or bifunctional (meth) acryloyl compound to reduce the degree of three-dimensional crosslinking.
2) Increase the molecular weight of the polyfunctional (meth) acryloyl compound to increase the polymerizable group equivalent.
3) Esterification of urethane (meth) acrylate polyhydric alcohol obtained by reacting polyhydric alcohol, polyhydric isocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate with polyhydric carboxylic acid and / or anhydride thereof and acrylic acid The polyester (meth) acrylate which can be obtained by this is used.
本発明にあっては、しなやかさに優れたハードコート層を形成するためのハードコート塗液およびハードコートフィルムを提供することを課題とする。しなやかなハードコート層によってタッチペン等による打鍵、摺動及びハードコート層を曲げた際に、割れや欠けが発生し難くなる。
また本発明の別の課題は、該ハードコートフィルムを備えた偏光板、透過型液晶表示装置、タッチパネル用上部電極板を提供することである。
An object of the present invention is to provide a hard coat coating liquid and a hard coat film for forming a hard coat layer excellent in flexibility. When the keystroke, sliding, or bending of the hard coat layer with a touch pen or the like is bent by the flexible hard coat layer, cracks and chips are less likely to occur.
Another object of the present invention is to provide a polarizing plate, a transmissive liquid crystal display device, and an upper electrode plate for a touch panel provided with the hard coat film.
請求項１に記載の発明は、少なくとも電離放射線硬化型材料と溶媒として１，３−ジオキソランと、光重合開始剤としてα−ヒドロキシケトンとを含む、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム基材上に塗布するためのハードコート塗液であって、
前記電離放射線硬化型材料が、グリセロールエポキシトリアクリレートおよびペンタエリスリトールトリアクリレートからなり、かつ、前記電離放射線硬化型材料が、以下の条件を満たすことを特徴とするハードコート塗液である。
（１）重合性基当量が130g/当量以下、100g/当量以上であり、
（２）1分子中の重合性基数の重量平均が2.8個以上であり、かつ
（３）水酸基当量が270g/当量以下、120g/当量以上である。
請求項２に記載の発明は、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、該ハードコート層が、請求項１に記載のハードコート塗液をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程、塗膜を乾燥し溶媒を除去する工程、塗膜に電離放射線を照射し硬化する工程により形成されていることを特徴とするハードコートフィルムである。
請求項３に記載の発明は、前記ハードコート層の層厚が４μｍ以上２５μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載のハードコートフィルムである。
請求項４に記載の発明は、偏光層と該偏光層の少なくとも一方の面に設けられた保護フィルムとからなる偏光板であって、該保護フィルムが、請求項２または３に記載のハードコートフィルムを含むことを特徴とする偏光板である。
請求項５に記載の発明は、第１偏光板と、液晶セルと、第２偏光板と、バックライトユニットとをこの順に備え、該第１偏光板が請求項４に記載の偏光板であり、前記ハードコート層が最表面となることを特徴とする透過型液晶表示装置である。
請求項６に記載の発明は、請求項２または３に記載のハードコートフィルムのハードコート層の反対面側に、少なくとも透明導電層が積層されていることを特徴とするタッチパネル用上部電極板である。
請求項７に記載の発明は、請求項２または３に記載のハードコートフィルムのハードコート層の反対面側に、粘着剤層、透明樹脂フィルムおよび透明導電層をこの順で設けたことを特徴とするタッチパネル用上部電極板である。
The invention according to
The ionizing radiation curable material is made of glycerol epoxy triacrylate and pentaerythritol triacrylate, and the ionizing radiation curable material satisfies the following conditions.
(1) The polymerizable group equivalent is 130 g / equivalent or less, 100 g / equivalent or more,
(2) The weight average number of polymerizable groups in one molecule is 2.8 or more, and (3) the hydroxyl group equivalent is 270 g / equivalent or less and 120 g / equivalent or more.
The invention according to
The invention according to claim 3 is the hard coat film according to
Invention of Claim 4 is a polarizing plate which consists of a polarizing layer and the protective film provided in the at least one surface of this polarizing layer, Comprising: This protective film is a hard-coat of
The invention according to
The invention according to
The invention described in claim 7 is characterized in that an adhesive layer, a transparent resin film and a transparent conductive layer are provided in this order on the opposite side of the hard coat layer of the hard coat film according to
上記構成のハードコート塗液を用いることにより、しなやかさに優れたハードコート層を形成することができた。フィルム基材上に本発明のハードコート塗液を用いハードコート層を形成することにより、しなやかさに優れたハードコートフィルムを作製することができた。
また本発明によれば、上記特性を有するハードコートフィルムを備えた偏光板、透過型液晶表示装置、タッチパネル用上部電極板を提供することができた。
By using the hard coat coating liquid having the above configuration, a hard coat layer excellent in flexibility could be formed. By forming a hard coat layer on the film substrate using the hard coat coating liquid of the present invention, it was possible to produce a hard coat film excellent in flexibility.
Moreover, according to this invention, the polarizing plate provided with the hard coat film which has the said characteristic, the transmissive liquid crystal display device, and the upper electrode plate for touchscreens could be provided.
以下、本発明のハードコート塗液、ハードコートフィルム、偏光板、透過型液晶表示装置、タッチパネル用上部電極板について説明する。 Hereinafter, the hard coat coating liquid, hard coat film, polarizing plate, transmissive liquid crystal display device, and upper electrode plate for touch panel of the present invention will be described.
本発明のハードコート塗液は、少なくとも電離放射線硬化型材料と溶媒とを含むハードコート塗液であって、
前記電離放射線硬化型材料が、以下の条件を満たすことを特徴とする。
（１）重合性基当量が130g/当量以下、100g/当量以上であり、
（２）1分子中の重合性基数の重量平均が2.8個以上であり、かつ
（３）水酸基当量が270g/当量以下、120g/当量以上である。
The hard coat coating liquid of the present invention is a hard coat coating liquid containing at least an ionizing radiation curable material and a solvent,
The ionizing radiation curable material satisfies the following conditions.
(1) The polymerizable group equivalent is 130 g / equivalent or less, 100 g / equivalent or more,
(2) The weight average number of polymerizable groups in one molecule is 2.8 or more, and (3) the hydroxyl group equivalent is 270 g / equivalent or less and 120 g / equivalent or more.
本発明者らは、上記（１）〜（３）で示す条件をすべて満たすハードコート塗液をフィルム基材上に設けることにより、しなやかさに優れたハードコートフィルムとすることができることを見出した。 The present inventors have found that a hard coat film excellent in flexibility can be obtained by providing a hard coat coating solution satisfying all the conditions shown in the above (1) to (3) on a film substrate. .
ここで、本発明でいう重合性基当量とは、電離放射線硬化型材料の分子量を重合性基の個数で除した値、即ち、重合性基当量＝Ｍ／Ｎ（Ｍ：分子量、Ｎ：重合性基の個数）で算出される値である。電離放射線硬化型材料が複数種類使用される場合は、それぞれの材料の重合性基当量を算出した後、それぞれの重合性基当量の平均値を、本発明でいう重合性基当量とする。
また、本発明でいう水酸基当量とは、上記の重合性基当量と同様に、電離放射線硬化型材料の分子量を水酸基の個数で除した値、即ち、重合性基当量＝Ｍ／Ｎ’（Ｍ：分子量、Ｎ’：水酸基の個数）で算出される値である。電離放射線硬化型材料が複数種類使用される場合は、それぞれの材料の水酸基当量を算出した後、それぞれの水酸基当量の平均値を、本発明でいう水酸基当量とする。
Here, the polymerizable group equivalent referred to in the present invention is a value obtained by dividing the molecular weight of the ionizing radiation curable material by the number of polymerizable groups, that is, polymerizable group equivalent = M / N (M: molecular weight, N: polymerization). The number of sex groups). When a plurality of types of ionizing radiation curable materials are used, after calculating the polymerizable group equivalent of each material, the average value of each polymerizable group equivalent is defined as the polymerizable group equivalent referred to in the present invention.
The hydroxyl equivalent referred to in the present invention is the value obtained by dividing the molecular weight of the ionizing radiation curable material by the number of hydroxyl groups, that is, polymerizable group equivalent = M / N ′ (M : Molecular weight, N ′: the number of hydroxyl groups). When a plurality of types of ionizing radiation curable materials are used, after calculating the hydroxyl equivalent of each material, the average value of each hydroxyl equivalent is defined as the hydroxyl equivalent referred to in the present invention.
重合性基当量が130g/当量以下、100g/当量以上であり、1分子中の重合性基数の重量平均が2.8個以上とすることによる効果は、重合後に重合が密に発生し、かつ、分子鎖が高次に絡まりあって十分に硬い膜となることが出来ることである。
水酸基当量が270g/当量以下、120g/当量以上とすることによる効果は、重合後に残る水酸基による自由度の高い水素結合により膜がしなやかとなることである。
The effect of having a polymerizable group equivalent of 130 g / equivalent or less, 100 g / equivalent or more, and a weight average number of polymerizable groups in one molecule of 2.8 or more is that polymerization occurs densely after polymerization, and the molecule The chains are entangled in higher order and can form a sufficiently hard film.
The effect of having a hydroxyl group equivalent of 270 g / equivalent or less and 120 g / equivalent or more is that the film becomes flexible due to hydrogen bonds with a high degree of freedom due to the hydroxyl group remaining after polymerization.
本発明において電離放射線硬化型材料としては、炭素−炭素二重結合を有するアクリル化合物を指す。上記の範囲を達成するための電離放射線硬化型材料として、水酸基を有し、複数の（メタ）アクリレート基を有する化合物を好適に用いることができる。 In the present invention, the ionizing radiation curable material refers to an acrylic compound having a carbon-carbon double bond. As the ionizing radiation curable material for achieving the above range, a compound having a hydroxyl group and having a plurality of (meth) acrylate groups can be suitably used.
なお、本発明において「（メタ）アクリレート基」とは「アクリレート基」と「メタクリレート基」の両方を示している。 In the present invention, “(meth) acrylate group” refers to both “acrylate group” and “methacrylate group”.
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、 ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するアクリル単官能化合物が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylate having a hydroxyl group include acrylic monofunctional compounds having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate. It is done.
また、電離放射線硬化型材料としては水酸基を少なくとも２つ有する化合物であるポリオールの誘導体で、水酸基を少なくとも１つ有するヒドロキシ（メタ）アクリレートを用いることができる。
このとき、ポリオールとしては、任意の適切なポリオールが用いられる。例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジオール、スピログリコール、トリシクロデカンメチロール、水添ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡ、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡ、トリメチロールエタン、トリジメチロールプロパン、グリセリン、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グルコース類が挙げられる。
水酸基を少なくとも１つ有するヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレートが挙げられる。
Further, as the ionizing radiation curable material, a hydroxy (meth) acrylate having at least one hydroxyl group which is a polyol derivative which is a compound having at least two hydroxyl groups can be used.
At this time, any appropriate polyol is used as the polyol. For example, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decane glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, cyclohexanedi Methylol, 1,4-cyclohexanediol, spiroglycol, tricyclodecanemethylol, hydrogenated bisphenol A, ethylene oxide-added bisphenol A, propylene oxide-added bisphenol A, trimethylolethane, tridimethyl Rupuropan, glycerin, 3-methylpentane-1,3,5-triol, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, and glucose ethers.
As hydroxy (meth) acrylate having at least one hydroxyl group, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipenta Examples include erythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol (meth) acrylate.
また、電離放射線硬化型材料としては二官能以上のエポキシ化合物とアクリル酸を反応せしめて得られる化合物を用いることができる。たとえば、エチレングリコールジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、グリセリンジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物等の（メタ）アクリル２官能化合物や、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、グリセロールエポキシトリ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル３官能化合物などが挙げられるが、これに限定されるものではない。 Further, as the ionizing radiation curable material, a compound obtained by reacting a bifunctional or higher epoxy compound with acrylic acid can be used. For example, ethylene glycol diglycidyl ether (meth) acrylic acid adduct, diethylene glycol diglycidyl ether (meth) acrylic acid adduct, polyethylene glycol diglycidyl ether (meth) acrylic acid adduct, propylene glycol diglycidyl ether (meth) acrylic acid Adduct, tripropylene glycol diglycidyl ether (meth) acrylic acid adduct, neopentyl glycol diglycidyl ether (meth) acrylic acid adduct, 1,6-hexanediol diglycidyl ether (meth) acrylic acid adduct, glycerin (Meth) acrylic bifunctional compounds such as diglycidyl ether (meth) acrylic acid adducts, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether (meth) acrylic acid adducts, and trimethylolpropane trig Glycidyl ether (meth) acrylic acid adduct, the like (meth) acrylic trifunctional compounds such as glycerol epoxy tri (meth) acrylate, but is not limited thereto.
また、電離放射線硬化型材料としては、（メタ）アクリロイル基を３個以上好ましくは３〜２０個有する化合物が好適に用いられる。具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、多価アルコール、多価イソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレート、多価アルコールと多価カルボン酸及び／またはその無水物とアクリル酸とをエステル化することによって得ることができるポリエステル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらの電離放射線硬化型材料は、上記の発明の範囲の調整のため水酸基を含まなくてもよい。 Further, as the ionizing radiation curable material, a compound having 3 or more, preferably 3 to 20, (meth) acryloyl groups is suitably used. As specific examples, by reacting trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, polyhydric alcohol, polyvalent isocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate. Examples thereof include urethane (meth) acrylates obtained, polyester (meth) acrylates that can be obtained by esterifying polyhydric alcohol and polyhydric carboxylic acid and / or anhydride thereof and acrylic acid. These ionizing radiation curable materials may not contain a hydroxyl group for the purpose of adjusting the scope of the invention described above.
これらの電離放射線硬化型材料は単独で用いてもよく、混合体であってもよく、組み合わせて用いてもよい。 These ionizing radiation curable materials may be used alone, in a mixture, or in combination.
本発明のハードコート塗液には、好適には、フッ素系表面調整剤あるいはシリコーン系表面調整剤が含まれる。フッ素系表面調整剤としてはパーフルオロアルキル基を備える化合物が用いられる。シリコーン系表面調整剤としてはポリジメチルシロキサンを基本構造とする誘導体であり、ポリジメチルシロキサン構造の側鎖を変性したものを用いることができる。これらのフッ素系表面調整剤、シリコーン系表面調整剤は、分子内に炭素−炭素不飽和二重結合を有していることが好ましい。分子内に炭素−炭素不飽和二重結合を有し、架橋型の表面調整剤とすることにより、ハードコート塗液からなる塗膜を硬化させる際に電離放射線硬化型材料のアクリル基もしくはメタクリル基と反応してマトリックスを形成することができ、化学的に結合するため、形成されるハードコート層から表面調整剤が脱落しにくくすることができる。 The hard coat coating liquid of the present invention preferably contains a fluorine-based surface conditioner or a silicone-based surface conditioner. A compound having a perfluoroalkyl group is used as the fluorine-based surface conditioner. The silicone-based surface conditioner is a derivative having polydimethylsiloxane as a basic structure, and a polydimethylsiloxane structure having a modified side chain can be used. These fluorine-based surface conditioners and silicone-based surface conditioners preferably have a carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule. By having a carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule and using a crosslinkable surface conditioner, the acrylic or methacrylic group of the ionizing radiation curable material when curing a coating film comprising a hard coat coating solution Can form a matrix by reacting with and chemically bond, so that the surface conditioner can be made difficult to fall off from the formed hard coat layer.
また、本発明のハードコート塗液にあっては、他の添加剤を加えることもできる。他の添加剤としては、帯電防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、屈折率調整剤、密着性向上剤、硬化剤、他の表面調整剤などを使用できる。また、ハードコート塗液に粒子を含ませることによりハードコート層表面に凹凸を形成し、ハードコート層に防眩機能を付与してもよい。ハードコート層に粒子を含有させることにより表面に凹凸を形成しフィルム表面に移りこむ反射像の眩しさを抑えることができる。また、ハードコート材料との屈折率差のある粒子を用い透過光を拡散することにより、表示画像のギラツキを抑えることができ、液晶表示装置特有の斜め方向から視認した場合の色変化や、階調変化を抑えることができる。 Further, in the hard coat coating liquid of the present invention, other additives can be added. Examples of other additives that can be used include an antistatic agent, an ultraviolet absorber, an infrared absorber, a refractive index adjusting agent, an adhesion improver, a curing agent, and other surface adjusting agents. In addition, by including particles in the hard coat coating liquid, irregularities may be formed on the surface of the hard coat layer, and an antiglare function may be imparted to the hard coat layer. Inclusion of particles in the hard coat layer can suppress the glare of the reflected image formed on the surface and transferred to the film surface. Also, by diffusing the transmitted light using particles having a refractive index difference from the hard coat material, it is possible to suppress glare in the display image, color change when viewed from an oblique direction peculiar to liquid crystal display devices, Tonal change can be suppressed.
また、電離放射線硬化型材料を硬化するための電離放射線として紫外線を用いる場合、ハードコート塗液に光重合開始剤が加えられる。光重合開始剤は、公知の光重合開始剤を用いることができるが、用いる電離放射線硬化型材料にあったものを用いることが好ましい。光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、α−ヒドロキシケトン、ベンジルジメチルケタール、α−アミノケトン、アシルフォスフィンオキサイド等を混合することが望ましい。光重合開始剤の使用量は、電離放射線硬化型材料１００重量部に対して０．５重量部以上２０重量部以下の範囲内であることが好ましい。さらには、１重量部以上５重量部以下の範囲内であることが好ましい。 When ultraviolet rays are used as ionizing radiation for curing the ionizing radiation curable material, a photopolymerization initiator is added to the hard coat coating solution. Although a well-known photoinitiator can be used for a photoinitiator, it is preferable to use what was suitable for the ionizing radiation curable material to be used. As a photopolymerization initiator, it is desirable to mix acetophenones, benzophenones, α-hydroxyketone, benzyldimethyl ketal, α-aminoketone, acylphosphine oxide, and the like. The amount of the photopolymerization initiator used is preferably in the range of 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ionizing radiation curable material. Furthermore, it is preferably within the range of 1 part by weight or more and 5 parts by weight or less.
また、ハードコート塗液には溶媒が加えられる。溶媒の種類としては、エステル系、ケトン系、エーテル系、アルコール系、芳香族炭化水素系などの種類は特に限定されないが、沸点が５０℃以上、１２０℃以下のものが望ましい。具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、１−ブタノール、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等を用いることができる。なお、溶媒は１種類に限定されるものではなく、複数の溶媒を混合して上記の沸点の範囲内であれば、混合溶媒としてもよい。 A solvent is added to the hard coat coating solution. There are no particular limitations on the type of solvent such as ester, ketone, ether, alcohol, and aromatic hydrocarbon, but those having a boiling point of 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower are desirable. Specifically, methyl acetate, ethyl acetate, isobutyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, isobutanol, 1-butanol, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, n-hexane, cyclohexane, Toluene or the like can be used. Note that the solvent is not limited to one type, and may be a mixed solvent as long as a plurality of solvents are mixed and within the above boiling point range.
本発明のハードコートフィルムについて説明する。図１に本発明のハードコートフィルムの模式断面図を示した。本発明のハードコートフィルム１は、フィルム基材１１の少なくとも一方の面にハードコート層１２を備え、本発明のハードコート塗液をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程、塗膜を乾燥し溶媒を除去する工程、塗膜に電離放射線を照射し硬化する工程により形成される。
The hard coat film of the present invention will be described. FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of the hard coat film of the present invention. The
このとき、フィルム基材としては、ガラスやプラスチックフィルムなどを用いることができる。プラスチックフィルムとしては適度の透明性、機械強度を有していれば良い。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シクロオレフィンポリマー、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等のフィルムを用いることができる。中でも、液晶表示装置の前面にハードコートフィルムを設ける場合、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）は光学異方性がないため、好ましく用いられる。また、タッチパネルの上部電極として用いる場合には、機械強度等の面からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましく用いられる。 At this time, glass, a plastic film, etc. can be used as a film base material. The plastic film only needs to have appropriate transparency and mechanical strength. For example, polyethylene terephthalate (PET), triacetyl cellulose (TAC), diacetyl cellulose, acetyl cellulose butyrate, polyethylene naphthalate (PEN), cycloolefin polymer, polyimide, polyethersulfone (PES), polymethyl methacrylate (PMMA), A film such as polycarbonate (PC) can be used. Among them, when a hard coat film is provided on the front surface of the liquid crystal display device, triacetyl cellulose (TAC) is preferably used because it has no optical anisotropy. When used as the upper electrode of the touch panel, polyethylene terephthalate (PET) is preferably used from the viewpoint of mechanical strength and the like.
ハードコート塗液はフィルム基材上に塗布され、フィルム基材上に塗膜が形成される。フィルム基材へのコーティング方法は、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、エアドクターコーティング法、プレードコーティング法、ワイヤードクターコーティング法、ナイフコーティング法、リバースコーティング法、トランスファロールコーティング法、バーコーティング法、マイクログラビアコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、スロットオリフィスコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等を用いることができる。 The hard coat coating solution is applied on the film substrate, and a coating film is formed on the film substrate. Coating methods for film bases include dip coating, spin coating, flow coating, spray coating, roll coating, gravure roll coating, air doctor coating, blade coating, wire doctor coating, knife coating A method such as a method, a reverse coating method, a transfer roll coating method, a bar coating method, a micro gravure coating method, a kiss coating method, a cast coating method, a slot orifice coating method, a calendar coating method, a die coating method and the like can be used.
図５にダイコーティング法によるダイコーター塗布装置の模式図を示した。ダイコーター塗布装置は、ダイヘッド７０と塗液タンク７２が配管７１によって接続され、送液ポンプ７３によって、塗液タンク７２のハードコート塗液がダイヘッド７０内に送液される構造となっている。ダイヘッド７０に送液された塗液はスリット間隙から塗液を吐出し、フィルム基材１１上に塗膜が形成される。巻き取り式のフィルム基材１１を用い回転ロール７５を使用することにより、ロール・ツー・ロール方式により連続してフィルム基材上に塗膜を形成することができる。
FIG. 5 shows a schematic diagram of a die coater coating apparatus using a die coating method. The die coater coating apparatus has a structure in which a
ハードコート塗液を塗布し、フィルム基材上に形成された塗膜は溶媒を除去するために乾燥される。塗膜中の溶媒を除去するための乾燥工程が設けられる。なお、乾燥手段としては加熱、送風、熱風などが例示される。また、自然乾燥により溶媒を除去することも可能である。 The hard coat coating solution is applied, and the coating film formed on the film substrate is dried to remove the solvent. A drying step is provided to remove the solvent in the coating. Examples of the drying means include heating, air blowing, and hot air. It is also possible to remove the solvent by natural drying.
本発明において、形成されるハードコート層の膜厚は、必要とされる高度と柔軟性により決定されるが、好ましい膜厚としては４μｍ以上２５μｍ以下の範囲内であることが好ましい。ハードコート層の膜厚が４μｍ未満の場合は十分な塗膜強度を得られず傷が付きやすいものとなってしまう。また膜厚がばらつきやすくなるため干渉縞が発生するなど不具合が生じてしまう。一方、ハードコート層の膜厚が２５μｍを超えると曲げによるクラックが発生する場合があり、また、形成さされるハードコートフィルムにカールが発生しやすくなってしまう。 In the present invention, the film thickness of the hard coat layer to be formed is determined by the required altitude and flexibility, but the preferable film thickness is preferably in the range of 4 μm to 25 μm. When the film thickness of the hard coat layer is less than 4 μm, sufficient film strength cannot be obtained and the film is easily damaged. In addition, since the film thickness tends to vary, problems such as interference fringes occur. On the other hand, if the thickness of the hard coat layer exceeds 25 μm, cracks due to bending may occur, and curling is likely to occur in the formed hard coat film.
続いて、フィルム基材上の塗膜に対し、電離放射線を照射することにより塗膜は硬化され、ハードコート層は形成される。電離放射線としては、紫外線、電子線、あるいはガンマ線などを用いることができる。電離放射線として電子線あるいはガンマ線を用いた場合、必ずしもハードコート塗液に光重合開始剤や光開始助剤を含有する必要はない。紫外線を発生する光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電管等を用いることができる。また、電子線としては、コックロフトワルト型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される電子線が利用できる。以上により、本発明のハードコートフィルムは形成される。なお、図５に示したようなロール・ツー・ロール方式でハードコートフィルムを製造するにあっては、連続的に搬送されるフィルム基材を塗布ユニット、乾燥ユニット、電離放射線照射ユニットを通過させることによりハードコートフィルムを製造することができる。 Subsequently, the coating film on the film substrate is irradiated with ionizing radiation, whereby the coating film is cured and a hard coat layer is formed. As the ionizing radiation, ultraviolet rays, electron beams, gamma rays, or the like can be used. When an electron beam or gamma ray is used as the ionizing radiation, it is not always necessary to include a photopolymerization initiator or a photoinitiator auxiliary in the hard coat coating solution. As a light source for generating ultraviolet rays, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an electrodeless discharge tube, or the like can be used. Moreover, as an electron beam, the electron beam emitted from various electron beam accelerators, such as a Cockloftwald type, a bande graph type, a resonance transformation type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type, can be used. Thus, the hard coat film of the present invention is formed. In addition, in manufacturing a hard coat film by the roll-to-roll method as shown in FIG. 5, the film substrate continuously conveyed is passed through a coating unit, a drying unit, and an ionizing radiation irradiation unit. Thus, a hard coat film can be produced.
次に、本発明の偏光板、透過型液晶表示装置について説明する。図２に本発明の偏光板の模式断面図について示した。本発明の偏光板２にあっては、偏光層と該偏光層の少なくとも一方の面に設けられた保護フィルムとからなる偏光板であり、すなわち、ハードコートフィルム１のフィルム基材１１のハードコート層１２形成面と反対側の面に偏光層２２、フィルム基材２１を順に備える。偏光板２は２枚のフィルム基材１１、２１に偏光層２２を挟持し、表面にハードコート層１２を備える。本発明の偏光板に用いられる偏光層としては公知のものを使用でき、ヨウ素を加えた延伸ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなるものを例示することができる。このとき、偏光層は本発明のハードコートフィルムとフィルム基材に狭持されている。フィルム基材２１としては、ハードコートフィルムのフィルム基材に例示したものを用いることができ、特に、トリアセチルセルロースフィルムを好適に用いることができる。
Next, the polarizing plate and transmissive liquid crystal display device of the present invention will be described. FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of the polarizing plate of the present invention. The
図３に本発明のハードコートフィルムを備える透過型液晶ディスプレイの断面模式図を示した。図３の透過型液晶ディスプレイにおいては、バックライトユニット５、第２偏光板４、液晶セル３、ハードコートフィルム１を含む偏光板２（第１偏光板）をこの順に備えている。このとき、ハードコートフィルムにおけるハードコート層１２が観察側すなわち表示装置の最表面となる。
本発明の透過型液晶表示装置における液晶セル３、第２偏光板４、バックライトユニット５としては公知のものを使用できる。バックライトユニット５は、光源と光拡散板を備える。液晶セル３は、一方の透明基材に電極が設けられ、もう一方の透明基材に電極及びカラーフィルターを備えており、両電極間に液晶が封入された構造となっている。第２偏光板４は基材フィルム４１、４３に偏光層４２を挟持した構造を備える。２つの偏光板は液晶セルを挟むように設けられる。
FIG. 3 shows a schematic cross-sectional view of a transmissive liquid crystal display provided with the hard coat film of the present invention. The transmissive liquid crystal display of FIG. 3 includes a
As the liquid crystal cell 3, the second polarizing plate 4, and the
また、本発明の透過型液晶表示装置にあっては、他の機能性部材を備えても良い。他の機能性部材としては、例えば、バックライトから発せられる光を有効に使うための、拡散フィルム、プリズムシート、輝度向上フィルムや、液晶セルや偏光板の位相差を補償するための位相差フィルムが挙げられるが、本発明の透過型液晶表示装置はこれらに限定されるものではない。 In addition, the transmissive liquid crystal display device of the present invention may include other functional members. Other functional members include, for example, a diffusion film, a prism sheet, a brightness enhancement film for effectively using light emitted from a backlight, and a phase difference film for compensating for a phase difference between a liquid crystal cell and a polarizing plate. However, the transmissive liquid crystal display device of the present invention is not limited to these.
次に、本発明のタッチパネル用上部電極板について説明する。
本発明のタッチパネル用上部電極板は、前記ハードコートフィルムのハードコート層の反対面側に、少なくとも透明導電層が積層されている。なお、ハードコート層の反対面側に、粘着剤層、透明樹脂フィルムおよび透明導電層をこの順で設け、タッチパネル用上部電極板としてもよい。
図４に本発明のタッチパネル用上部電極板の模式断面図を示した。図４の本発明のタッチパネル用上部電極板６にあっては、ハードコート層１２の反対面側のフィルム基材１１上に粘着剤層６１、透明樹脂フィルム６２および透明導電層６３を順に備える。
粘着剤層６１としては、アクリル系粘着剤もしくはゴム系粘着剤からなる層を挙げることができ、厚さは１０〜５０μｍである。さらには、アクリル系粘着剤からなる層を好適に用いることができる。
また、透明樹脂フィルム６２としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シクロオレフィンポリマー、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等のフィルムを用いることができ、中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを好適に用いることができる。
Next, the upper electrode plate for a touch panel of the present invention will be described.
In the upper electrode plate for a touch panel of the present invention, at least a transparent conductive layer is laminated on the opposite side of the hard coat layer of the hard coat film. In addition, an adhesive layer, a transparent resin film, and a transparent conductive layer may be provided in this order on the opposite side of the hard coat layer to form an upper electrode plate for a touch panel.
FIG. 4 shows a schematic cross-sectional view of the upper electrode plate for a touch panel of the present invention. In the
Examples of the pressure-
Further, as the
また、透明導電層６３としては、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛等の酸化物あるいはその混合酸化物等の導電性材料からなる層を挙げることができる。特に酸化インジウムと酸化錫の混合酸化物（ＩＴＯ）が好適に用いられる。また、この導電性材料には、必要に応じて、Ａｌ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｗ等の添加物を含有させることができる。透明導電層にあっては、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等の真空成膜法により形成される。
Examples of the transparent
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
フィルム基材として、ＰＥＴフィルム（東洋紡社製Ａ４３００−１２５μｍ）を用いた。（実施例１）〜（実施例６）、（比較例１）〜（比較例３）において、（表１）に示した電離放射線硬化型材料に光重合開始剤にＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（チバスペシャリティーケミカルズ製） ５重量部 、溶媒にジオキソラン １５０重量部を用いそれぞれ調液した。ＰＥＴフィルム上にダイコーター塗布装置により塗布し乾燥をおこない塗膜に含まれる溶媒を除去し、その後、高圧水銀灯を用いて酸素濃度が０．０３％以下の雰囲気下で４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射により、塗膜を硬化させハードコートフィルムを作製した。硬化後のハードコート膜厚は５μｍであった。
上記の実施例、比較例に対して以下の評価をおこなった。
なお、実施例１、３、４、５、６は参考例である。
A PET film (A4300-125 μm manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used as the film substrate. In (Example 1) to (Example 6) and (Comparative Example 1) to (Comparative Example 3), IRGACURE 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) ) 5 parts by weight and 150 parts by weight of dioxolane as solvent were prepared. It is coated on a PET film with a die coater and dried to remove the solvent contained in the coating. Then, using a high pressure mercury lamp, UV irradiation at 400 mJ / cm 2 in an atmosphere with an oxygen concentration of 0.03% or less Thus, the coating film was cured to prepare a hard coat film. The hard coat film thickness after curing was 5 μm.
The following evaluation was performed with respect to the above Examples and Comparative Examples.
Examples 1, 3, 4, 5, and 6 are reference examples.
（ペン書き試験）
50mm角にカットしたハードコートフィルムを2mmの青板ガラスに４辺をセロハンテープに貼り付け、GRAPHTEC社製ペンプロッタFP8300にペン先がR0.8のポリアセタールペンを装着し250g荷重でハードコート層上の同一箇所に「−：ハイフン」を20万回印字する。サンプルの外観の変化を、暗室にて、３波長蛍光灯（ 松下電器産業株式会社製ナショナルパルック３波長形蛍光灯（FLR40S・EX-N/M-X）の直下４０ｃｍで、印字箇所の状態を観察した。
印字跡が見えない： ◎
反射光で弱い印字跡が見える： ○
透過光で弱い印字跡が見える： △
塗膜が割れている： ×
(Pen writing test)
A hard coat film cut to 50 mm square is affixed to a 2 mm blue plate glass with cellophane tape, a polyacetal pen with a pen tip of R0.8 is attached to the GRAPHTEC pen plotter FP8300, and a 250 g load on the hard coat layer. Print "-: hyphen" 200,000 times in the same location. Changes in the appearance of the sample were observed in the dark room at 3 cm fluorescent lamp (under 40 cm directly under the Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. National Parook 3 wavelength fluorescent lamp (FLR40S / EX-N / MX)). .
Cannot see the print mark: ◎
Weak print marks can be seen with reflected light: ○
Weak print marks are visible with transmitted light: △
The coating is cracked: ×
（曲げ試験）
200mm×30mmにカットしたハードコートフィルムをハードコート側を外側にして円柱に沿わせ、加重0.5kgで15秒間固定する。暗室にて、３波長蛍光灯（ 松下電器産業株式会社製ナショナルパルック３波長形蛍光灯（FLR40S・EX-N/M-X）の直下４０ｃｍで目視で評価した。ハードコート塗膜の割れによる外観の変化を観察する。円柱径：2mm〜20mmの2mm間隔で試験し、割れの発生しない最も小さい径を試験結果とした。
〜 6 mm： ◎
8 mm 〜 12mm： ○
12mm 〜 20mm： ×
(Bending test)
A hard coat film cut to 200mm x 30mm is placed along a cylinder with the hard coat side facing out and fixed at a load of 0.5kg for 15 seconds. In a dark room, it was visually evaluated at 40 cm directly under a three-wavelength fluorescent lamp (National Purook three-wavelength fluorescent lamp (FLR40S / EX-N / MX) manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.) Changes in appearance due to cracks in the hard coat film Cylindrical diameter: Tested at 2 mm intervals of 2 mm to 20 mm, and the smallest diameter with no cracking was taken as the test result.
~ 6 mm: ◎
8 mm to 12 mm: ○
12mm to 20mm: ×
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ５４００に示された試験方法に基づき評価した。
(Pencil hardness)
Evaluation was made based on the test method shown in JIS K5400.
（耐擦傷性）
スチールウール（＃００００）を用い１５００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけハードコート層上を１０往復擦り、サンプルの擦り跡やキズなどによる外観の変化を、暗室にて、３波長蛍光灯（パナソニック社製ナショナルパルック３波長形蛍光灯（FLR40S・EX-N/M-X）の直下４０ｃｍで目視で評価した。
外観の変化が確認されない： ◎
外観の変化は確認されるものの目立たない： ○
外観の変化が目立つ： ×
(Abrasion resistance)
Using steel wool (# 0000), applying a load of 1500 g / cm 2 and rubbing 10 times on the hard coat layer, changes in appearance due to scratches and scratches on the sample, in a dark room, three-wavelength fluorescent lamp (manufactured by Panasonic Corporation) The evaluation was made visually at 40 cm directly below a National Parrook 3-wavelength fluorescent lamp (FLR40S / EX-N / MX).
No change in appearance: ◎
Appearance change is confirmed but not noticeable: ○
Appearance change is conspicuous: ×
結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.
なお、使用した電離放射線硬化型材料の分子量、重合性基数、水酸基数、重合性基当量、水酸基当量を表２に示す。 Table 2 shows the molecular weight, number of polymerizable groups, number of hydroxyl groups, polymerizable group equivalents, and hydroxyl group equivalents of the ionizing radiation curable materials used.
１ ハードコートフィルム
２ フィルム基材
１２ ハードコート層
1
Claims (7)
前記電離放射線硬化型材料が、グリセロールエポキシトリアクリレートおよびペンタエリスリトールトリアクリレートからなり、かつ、前記電離放射線硬化型材料が、以下の条件を満たすことを特徴とするハードコート塗液。
（１）重合性基当量が130g/当量以下、100g/当量以上であり、
（２）1分子中の重合性基数の重量平均が2.8個以上であり、かつ
（３）水酸基当量が270g/当量以下、120g/当量以上である。 A hard coat coating solution for coating on a film substrate made of polyethylene terephthalate containing at least an ionizing radiation curable material, 1,3-dioxolane as a solvent , and α-hydroxyketone as a photopolymerization initiator ,
A hard coat coating liquid, wherein the ionizing radiation curable material is composed of glycerol epoxy triacrylate and pentaerythritol triacrylate, and the ionizing radiation curable material satisfies the following conditions.
(1) The polymerizable group equivalent is 130 g / equivalent or less, 100 g / equivalent or more,
(2) The weight average number of polymerizable groups in one molecule is 2.8 or more, and (3) the hydroxyl group equivalent is 270 g / equivalent or less and 120 g / equivalent or more.
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