JP5493085B2 - カソード材料 - Google Patents

Description

本発明は、Ｐｔ粒子を電極物質とし、炭素粒子を導電物質としたカソード材料に関し、より詳しくは、高分子形燃料電池用カソード、ダイレクトメタノール形燃料電池用カソードや各種センサー用カソードなどを構成するカソード材料に関する。

Ｐｔ／導電性炭素カソード材料は、高分子形燃料電池用電極材料またはダイレクトメタノール形燃料電池用電極材料として用いられる代表的なカソード材料である。この電極は、比較的高いカソード活性を示すものの、酸素還元反応が、そもそも大変遅い反応であることから、カソード反応における過電圧による損失が大きく、燃料電池の発電ロスやセンサーの応答速度の低下などの主要因となると考えられてきた。
燃料電池のカソード上では、酸素または空気中に含まれる酸素が還元的に分解し、酸素イオンになるか又は、プロトンと反応して水分子を容易に作る電極触媒反応を進行させる必要がある。従来、この酸素還元分解電極触媒反応に適する電極として、Ｐｔ／導電性炭素が用いられてきた。しかし、その電流密度は低く、酸素還元分解反応開始電位もまた、十分高いものではなかった。
しかし、家庭用に燃料電池を普及させるためには、高性能でかつ、安価な燃料電池の作成が必要不可欠である。その観点から、従来のＰｔ／導電性炭素よりも、カソード性能の高い電極触媒の開発が望まれてきた。

この問題を解決するために、非特許文献１に示されているようにＰｔ／導電性炭素カソード材料に、金属鉄（Ｆｅ）を分散させることで、酸素還元分解活性を高める試みや、非特許文献２に示されているように酸化ニオブ（ＮｂＯ_２）上にＰｔ粒子を担持する試みがなされている。こうして得られたＰｔＦｅ／導電性炭素カソード材料は、確かに、それまでのＰｔ／導電性炭素カソード材料を超える高い性能を示すものの、Ｆｅが酸性溶液に触れることで、すぐに酸化鉄（ＦｅＯまたはＦｅ_２Ｏ_３）に変わるので、高分子形固体電解質内から流出する酸性溶液の影響で、長期安定性が期待できないという問題点があり、酸化ニオブ（ＮｂＯ_２）上にＰｔ粒子を担持する電極触媒においては、用いる担体のニオブが通常の５価のニオブ酸化物でなく、４価のニオブを担体としていることから、大変高価な材料を特別に用いる必要があることから実用的ではないという欠点を有しており、こうしたＰｔ／第２成分／導電性炭素からなるカソード材料は、いまだ実用化がなされていない。

以上述べたように、従来のＰｔ／第２成分／導電性炭素系カソード材料は、電極触媒活性や価格の面など、いくつかの点で困難な問題があった。本発明は、このような問題のないカソード材料を提供しようというものである。

発明１のカソード材料は、Ｐｔ粒子がセリア粒子表面に担持されていることを特徴とする。
発明２は、発明１のカソード材料において、前記Ｐｔ粒子表面に、Ｐｔ１価が５体積％以上存在していることを特徴とする。
発明３は、発明１または発明２のカソード材料において、前記Ｐｔ粒子表面に、Ｐｔ２価が、１０体積％以上存在することを特徴とする。
発明４は、発明１から発明３のカソード材料において、前記Ｐｔ粒子表面に、Ｐｔ４価が存在しても１０体積％以下であることを特徴とする。
発明５は、発明１から発明４のカソード材料上において、Ｐｔ粒子の比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上（ＣＯストリピング法による）であることを特徴とする。
発明６は、発明１から発明５のいずれかのカソード材料において、セリア粒子の比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上７０ｍ^２／ｇ以下（Ｂ．Ｅ．Ｔ法にによる）であることを特徴とする。
発明７は、発明１から発明６のいずれかのカソード材料において、その組成を示す一般式を_ＸＰｔ／_ＹＣｅＯ_２／_Ｚｃａｒｂｏｎ（Ｚ＝１００−Ｘ−Ｙ）としたとき、０．０１≦Ｘ≦７０、２０≦Ｙ≦４０であることを特徴とする。
発明８は、発明１から発明７のいずれかに記載のカソード材料において、ＣｅＯ_２上に拡散するＰｔの領域が活性サイトとなることを特徴とする。
発明９は、発明８のカソード材料において、前記活性サイトの面積が１×１０^２平方ナノメーター以上４×１０^２平方ナノメーター以下であることを特徴とする。
発明１０は、発明１から発明９のいずれかのカソード材料において、Ｃｅ^３＋／Ｃｅ^４＋比が１．０以上となることを特徴とする。

本発明者らは、上記従来技術の問題点に鑑み、鋭意検討を続けた結果、セリア（ＣｅＯ_２）上に、Ｐｔを担持した際、ＰｔとＣｅＯ_２の界面に、ＰｔがＣｅＯ_２表面に拡散することにより形成される界面層とＰｔが活性サイトとなり、導電性カーボン上に分散させることで、安価で、極めて高い電極活性を有するカソード材料が作製できることを見出し、本発明を完成するに至った。
さらに、本発明は、従来、存在することが知られていなかったＰｔ１価およびイオン化したＰｔであるＰｔ２価を、ＰｔとＣｅＯ_２界面に十分な量形成し、このＰｔ１価およびＰｔ２価を構成成分とするクラスターを活性サイトとするカソード材料であるか、好ましくは、Ｐｔ１価およびＰｔ２価とＣｅＯ_２界面を通して、ＣｅＯ_２表面上にＰｔが拡散して広がる領域（界面層領域）が広く、さらに好ましくは、その界面層にＰｔ２価が、１０体積％以上４０体積％以下存在した領域が、活性サイトとなるＰｔ／ＣｅＯ_２複合カソード材料を使用することにより、燃料電池などに利用可能なカソード特性を大幅に改良することに成功したものであり、今後、燃料電池を始め、各種センサー等において使用され、それらの性能アップと、優れた性能の長期安定性に大いに寄与するものと期待される。とりわけ、近年注目されている高分子形燃料電池の小型化、高出力化には大いに寄与するものと期待され、産業界におけるその利用価値は極めて大きいし、重大である。

ＣｅＯ_２仮焼粉末の走査型電子顕微鏡写真 ＣｅＯ_２仮焼粉末から得られたＸ線回折図（ホタル石構造単一相であることを示す図） ＰｔＣｅＯ_２複合カソードと市販のＰｔカソード表面から観察された白金（Ｐｔ）４ｆスペクトルの比較 高分解能透過電子顕微鏡（加速電圧：２００ｋｅＶ）を用いて観察した界面層領域 ボルタンメトリーによる酸素還元活性 ターフェル・プロットを用いたオンセット・ポテンシャルの決定 Ｋｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈ プロットを用いたカソード反応電子数の解析結果（白金電極との比較）

本発明のカソード材料は、Ｐｔ粒子がセリア粒子表面に担持されているものである。
ＣｅＯ_２表面では、Ｐｔ粒子が拡散により原子状態で広がり、Ｐｔ^＋−Ｃｅ^３＋−酸素欠陥及びＰｔ^２＋−Ｃｅ^３＋−酸素欠陥からなるユニークなナノヘテロクラスターを形成すると考えられる。このナノヘテロクラスターが活性サイトとなり、高いカソード活性が生まれると考えられるが明確なものではない。

Ｐｔ１価がＰｔ粒子表面に存在することで、電流密度が向上することが下記実験Ｎｏ．１より明らかになった。特に、５体積％以上、好ましくは１０体積％以上存在することで、その電流密度が飛躍的に向上することが明らかになった。
Ｐｔは一般には、金属Ｐｔが一番効果的であると思われているが、既存のＰｔの性能を超える活性サイトをつくるためには、イオン化したＰｔを含むヘテロクラスターサイトを作成するのが望ましい。
本発明では、従来確認されていなかった１価をＰｔとＣｅＯ_２界面に存在させること（Ｐｔを含むヘテロクラスターサイトが表面にあらわれていることを意味する）で、Ｐｔを用いた従来のものに比し、その性能を飛躍的に向上できたものと考えられる。
好ましくは、このＰｔ１価とＣｅＯ_２界面を通して、ＣｅＯ_２表面上にＰｔが拡散して広がる領域（界面層領域）が広く、この界面層領域にもＰｔ^＋−Ｃｅ^３＋−酸素欠陥クラスターが活性サイトとして存在することで、カソード性能の向上が期待できる。
さらに好ましくは、上記界面層領域に、Ｐｔ^２＋−Ｃｅ^３＋−酸素欠陥からなるクラスターが、十分な量形成されていることで、このクラスターも活性サイトとして機能するので、カソード性能の向上が期待できる。
このヘテロクラスターの効果については、いまだ十分には解明されていないが、本実施例で示したように、イオン化したＰｔ（Ｐｔ１価または２価）を安定に、ＰｔとＣｅＯ_２界面及び、ＣｅＯ_２表面に存在させるために、より好ましくはＣｅ３価が、表面にあらわれるＣｅの４価に対して５割以上存在することで、上記範囲が安定に確保されるので好ましい。
なお、Ｐｔ１価やＰｔ２価は、通常の光電子分光法や、放射光を用いた高エネルギー光電子分光法を用いて定量的に測定することができ、高電子分光により得られるＰｔ４ｆスペクトルにおいて７２．１ｅＶ（スピン７／２）と７５．３ｅＶ（スピン５／２）にＰｔ１価特有のピークが現れ、７２．９ｅＶ（スピン７／２）と７６．１ｅＶ（スピン５／２）にＰｔ２価特有のピークが現れることから、容易に確認することができる。なお、Ｐｔ４価のスピン５／２のピークは、他のピークと重なりあい、定量的に評価することが難しいので、７８．１ｅＶ付近のＰｔ４価（スピン７／２）のピークの存在割合を用いて、表面のＰｔ４価を評価することが好ましい。
Ｐｔ１価の量が、５体積％を下回ると、全体のＰｔ量に占めるクラスター活性サイトの体積％が小さすぎて、カソード活性向上に与える十分な効果が得られないために好ましくない。一方、Ｐｔ１価の量は多い方が好ましいが、Ｐｔ１価は主としてＰｔとＣｅＯ_２の界面及びその極近傍において存在すると考えられるために、そもそも大量には現れにくいものであることから、２０体積％程度あれば十分に、カソード特性の改善効果は現れるので、Ｐｔ１価の存在量は、２０体積％程度あれば十分である。
Ｐｔ２価の量は、Ｐｔ２価カチオンがＰｔとＣｅＯ_２の界面を通して、ＣｅＯ_２表面上に拡散することから、Ｐｔ１価よりも多くカソード上に現れるが、１０体積％を下回ると、Ｐｔ^２＋−Ｃｅ^３＋−酸素欠陥からなるクラスター量が少なくなり、カソード性能の向上に十分に寄与しないことから好ましくなく、４０体積％を超えても効果の向上が見込めない。
Ｐｔ４価の量は、Ｐｔの４価が、きわめて不活性であるので、表面の４価のＰｔが現れると、その分だけ活性は低下する傾向にあるので、Ｐｔの４価の存在割合は、１０体積％以下になることが好ましい。
なお、金属Ｐｔ（Ｐｔ０価）は、Ｐｔ１価、２価および４価の体積％をすべて合算して、１００から引いた値として求められる。
さらに、ＰｔとＣｅＯ_２の界面及びその近傍に広がるクラスターの領域は、１×１０^２平方ナノメーター以上４×１０^２平方ナノメーター以下であることが好ましい。この範囲を下回ると、カソード上に現れるクラスターからなる活性サイトが表面に占める割合が少なすぎて、カソード特性の向上が確認できないことから好ましくなく、一方、ＰｔがＣｅＯ_２表面に拡散する領域は、担持処理の温度を上げればあげるほど広がるが、ＰｔとＣｅＯ_２の粒成長も顕著になりカソード全体の活性が低下するので４×１０^２平方ナノメーターを越える範囲になるようにすることは、カソード特性を向上させるには至らないため、４×１０^２平方ナノメーター以下であれば十分である。
上記のような、イオン化したＰｔとＣｅからなるクラスターを、電極表面に作製する場合には、Ｃｅの価数が通常の４価のみでは、極所的な電荷が中和せず、結果として、クラスターが不安定になるので好ましくない。カソード活性を向上させるクラスターが、表面に安定に形成されるためには、Ｃｅ^３＋が
Ｃｅ^４＋よりも多く、カソード表面に存在する必要がある。よって、Ｃｅ^３＋／Ｃｅ^４＋が、１．０を超える必要があるが、Ｃｅ^３＋はもともと不安定であることから、実際上は、この比が１．０以上２．０以下の範囲になるようなカソード材料を作製することで、イオン化した白金を含むクラスターの安定性は高まり、結果としてカソード特性の安定性も向上するので好ましい。

ＣＯストリピング法を用いて測定されたカソード表面におけるＰｔ粒子の比表面積は、下記実施例（実験Ｎｏ．１−Ｎｏ．１１）より、２０ｍ^２／ｇ超、好ましくは２５ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上とするのが望ましい。
またその上限は、５０ ｍ^２／ｇ以下、好ましくは４５ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは４０ｍ^２／ｇ以下とするのが望ましい。
この比表面積の値は、大きいほうが、活性は大きくなるが、この値を上記範囲以上にするには、高真空環境やパルスレーザーを用いるなど、特殊な処理環境が必要となる。この意味で上記上限は、下記した実験Ｎｏ．２での処理環境における上限値である。本実施例を基に、高真空環境やパルスレーザーを用いることで、比表面積を大きくすることを否定するものではない。
ＣｅＯ_２粒子は、Ｂ．Ｅ．Ｔ法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法）により測定されたＣｅＯ_２粒子の比表面積は大きいほうが望ましく、具体的には、２０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは２５ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上とするのが望ましい。
この比表面積が小さいと、ＣｅＯ_２粒子の表面活性が低くなり、Ｐｔ１価やＰｔ２価を含むナノヘテロクラスター構造が作成しにくくなる。
その上限は、７０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは７５ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは６０ｍ^２／ｇ以下あることが望ましい。
この範囲を上回るようなＣｅＯ_２粒子は、メソポア構造を有するものが主流となるが、そのようなＣｅＯ_２粒子を用いると、Ｐｔ粒子がメソ孔に落ちてしまうか、または、表面ではなく、多孔体構造を有するＣｅＯ_２粒子の内部にＰｔ１価やＰｔ２価を含むナノヘテロクラスターを形成することになり、こうしたクラスターは、酸素分子が、電極最表面から、多孔体内部深くにはとどきにくいことから、電極活性の向上にはつながらなくなりやすい。

組成を一般式で表すと、_ＸＰｔ／_ＹＣｅＯ_２／_Ｚｃａｒｂｏｎ（Ｚ＝１００−Ｘ−Ｙ、Ｘ、Ｙ，Ｚの単位はｗｔ％、ｃａｒｂｏｎは導電性炭素）となる。導電性炭素は、そもそもそれ自身は、まったくカソード反応活性に貢献せず、単に、電子の流れを円滑にするための添加物であることから、Ｚの値が、過少になった場合は、カソード材料自体の電気抵抗が大きくなりすぎて好ましくなく、逆に、過剰に存在した場合は、酸素の炭素上での吸着量が大きくなり、活性サイトであるナノヘテロクラスターサイトまで、反応物質である酸素がいきわたりにくくなるので、カソード反応活性はかえって低下するので好ましくない。
このことより、Ｚは、１０ｗｔ％以上、好ましくは１５ｗｔ％以上、より好ましくは２０ｗｔ％以上とするのが望ましく、その上限は７９ｗｔ％以下、好ましくは７７ｗｔ％以下、より好ましくは７５ｗｔ％以下とするのが望ましい。
活性発現の主役であるＰｔ量は過少であると、酸素の還元分解反応が十分に行われず、結果として、燃料電池の発電特性が向上しないことから好ましくない。この意味でＸは、１ｗｔ％以上、好ましくは３ｗｔ％以上、より好ましくは５ｗｔ％以上とするのが望ましい。
またＸは、２０ｗｔ％を超えるとその使用量に見合った性能の向上は得られにくくなるので、希少元素をより有効利用の観点から、５０ｗｔ％以下、好ましくは３０ｗｔ％以下、より好ましくは２０ｗｔ％以下とするのが望ましい。
さらに、ヘテロクラスター構造を安定化させるうえで必要不可欠なＣｅＯ_２は、過小になると、Ｐｔ１価やＰｔ２価が十分に生成しなくなり、酸素の還元分解反応が十分に行われず、結果として、燃料電池の発電特性が向上しないことから好ましくない。この意味でＹは、２０ｗｔ％以上、好ましくは２３ｗｔ％以上、より好ましくは２５ｗｔ％以上とするのが望ましい。
またＹを過剰にしても、ＣｅＯ_２自体の導電性がひくいため、かえってカソード全体の抵抗値を高め、カソード性能の低下をまねくので、４０ｗｔ％以下、好ましくは３８ｗｔ％以下、より好ましくは３５ｗｔ％以下とするのが好ましい。

上記の条件を満たすカソード材料を作成することで、従来のカソードでは難しい、電流密度が高く、酸素還元反応開始電位が、０９５Ｖ ｖｓ．ＲＨＥから１．２Ｖ ｖｓ．ＲＨＥであり、かつ４電子反応を示すことを特徴とする高分子型燃料電池用Ｐｔ／ＣｅＯ_２／導電性炭素系ナノへテロカソード材料が得られる。
ここで、電位の単位として採用されるＲＨＥとは、Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅを意味し、電位を定量的に評価するうえでの指標として一般的に採用されている単位である。
また、４電子反応とは、
Ｏ_２ ＋ ４Ｈ^＋ ＋ ４ｅ⁻ ―＞ ２Ｈ_２Ｏ （１．２ Ｖ ｖｓ． ＲＨＥ）
であらわされる電極反応のことであり、この反応式で示されるような反応が起こらなければ、燃料電池などの電極としては好ましくない。さらに上記の式から分かるように、理論電位は約１．２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であることから、カソード性能が高い電極は、この値に近い酸素還元反応開始電位を示すことが求められる。
この４電子反応を示すか否かは、電極性能を測定するに際し、電極自体を回転させ、その回転数を変化させながら、電流値を測定するＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈ プロットを行うことで容易に判定することができる。
このＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈ プロットを詳しく説明すると、今、Ｉ_ｋをａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃｕｒｒｅｎｔ， ωを電極の回転数とすると、両者の間には、以下の関係が成り立つことが知られている。
Ｉ^−１＝Ｉ_ｋ ^−１＋Ｂ^−１ω^―１／２
ここで、Ｂ＝０．６２ｎＦＡＤ_０２ ^２／３ｖ^−１／６Ｃ_Ｏ２
と定義される物理量であり、Ｆ，Ａ，ｖ，Ｄ_０２，Ｃ_Ｏ２の値を用いて計算される。Ｆはファラデー定数、Ａは測定に用いた電極面積（本実験では、０．１９６ｃｍ^２）、ｖは動粘性係数（通常１．０７×１０^−２ｃｍ^２ｓ^−１を用いて計算する）、Ｄ_０２は酸素拡散係数（通常２．１６×１０^−５ｃｍ^２ｓ^−１を用いて計算する）、Ｃ_Ｏ２は電解質溶液の濃度（本実験では、１．０３×１０^−３ｍｏｌｌ^−１として計算）。
上記Ｂを求める式の中のｎが４に近い値を示す場合、４電子反応であると認定できることが知られていることから、容易に実験から４電子反応であることは確かめることはできる。
以上のべたように、本発明では、燃料電池などのカソードとして有用な材料を提案することが可能になる。

次に上記カソード材料の製造方法を説明する。
まず、ナノサイズのＣｅＯ_２粒子を作製するために、硝酸セリウム水溶液（濃度０．５Ｍ以上３Ｍ以下）を調整する。
原料水溶液の濃度は、溶液から沈殿物を得た場合の、沈殿物の結晶相を決める重要な要素となる。以下に、この結晶相を作製することが大切な理由を説明する。

本発明の方法を用いることで、ＰｔとＣｅＯ_２間において、きわめて活性な、ヘテロクラスターサイトを形成することが可能である。
そのためには、ＣｅＯ_２自身の表面活性が高い必要がある。このＣｅＯ_２の表面活性は、沈殿物が結晶化しており、かつその結晶化した沈殿物も複数の結晶からなる場合にきわめて高い表面活性をもつことが分かっている。その詳しい理由は定かではないが、結晶化した沈殿物は、その結晶相特有の自形を持っており、ナノレベルで異なる自形をもつ結晶が入り組んだ状態で表面を形成する粒子を、焼成することで、得られたＣｅＯ_２粒子の表面は、ナノレベルで起伏に富んだ表面となり、この表面が、すでに述べたヘテロクラスター活性サイトを作成する上で、きわめて有効に働くと考えられる。
よって、得られた沈殿物が非晶質状態ではなく結晶化した状態となる条件を探して合成を行うことが好ましい。
硝酸セリウム水溶液の濃度が、上記範囲を下回ると、沈殿物が非晶質状態となり、焼成したあとも十分な結晶化がおこらず、非晶質状態の未反応物質が残りやすくなり、ＣｅＯ_２粒子の表面活性は低下するので好ましくなく、上記範囲を上回ると、沈殿物の凝集が大きくなりすぎるため、乾燥し、焼成したのち得られるＣｅＯ_２粒子の表面活性が低下するので好ましくない。

上記の範囲に設定した水溶液を、５０℃以上７０℃以下の温度に加熱した炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウム水溶液（いずれも濃度０．５モル／リットル（Ｍ）以上９モル／リットル（Ｍ）以下）中に滴下して、セリア前駆体を作製する際に、攪拌速度２００ｒｐｍから８００ｒｐｍの範囲で攪拌するのが適切であった。この操作において、沈澱剤としては炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウム水溶液（いずれも濃度０．５モル／リットル（Ｍ）以上９モル／リットル（Ｍ）以下）を用いることが、表面活性の高いＣｅＯ_２粒子を作成するために適切であった。
その理由は、沈殿に含まれる結晶相が、炭酸塩や水酸化物であると、きわめて小さい針状の結晶が表面に現れやすくなり、結果としてＰｔとのヘテロクラスターを合成することが容易になるからである。また、沈澱剤水溶液の濃度は、上記の範囲であることが好ましい。
この濃度範囲を下回ると、沈殿生成物の結晶化が十分に進まず、沈殿物を乾燥したのち、焼成して得られるＣｅＯ_２粒子の表面活性が高まらないために、カソード活性を高める上で必要な、ヘテロクラスター活性サイトをカソード表面上に、十分に作れないために好ましくない。一方、上記濃度範囲を上回ると、沈殿生成物の凝集が大きくなり、いくら乾燥後に粉砕処理を行っても、焼成後に得られる ＣｅＯ_２粒子の表面活性が高まらないことから好ましくない。

さらに、これら沈澱剤水溶液は、５０℃以上７０℃以下の温度に加熱しておくことが好ましい。この温度範囲を下回る温度の溶液を用いると、沈殿生成物の結晶化が不十分なものとなり、沈殿物を乾燥したのち、焼成して得られるＣｅＯ_２粒子の表面活性が高まらず、カソード活性を高める上で必要なヘテロクラスター活性サイトが十分に作れないために好ましくない。一方、上記温度範囲を上回ると、沈殿生成物の凝集が大きくなり、いくら乾燥後に粉砕処理を行っても、焼成後に得られるＣｅＯ_２粒子の表面活性が高まらないことから好ましくない。

加えて、セリア前駆体を作製する際の水溶液の攪拌度は、２００ｒｐｍから８００ｒｐｍの範囲で行うのが適切である。この攪拌速度範囲を下回ると、沈殿生成物の結晶化が不十分なものとなり、沈殿物を乾燥したのち、焼成して得られるＣｅＯ_２粒子の表面活性が高まらないために、カソード活性を高める上で必要な、ヘテロクラスター活性サイトをカソード表面上に、十分に作れないために好ましくない。一方、上記攪拌速度範囲を上回ってもそれなりの効果しか期待できない上、あまりに早い攪拌速度を採用すると、溶液の飛散が懸念されることから、８００ｒｐｍ程度の攪拌速度を用いれば十分である。
硝酸セリウム水溶液の沈澱剤水溶液中への滴下速度は、毎分０．１ｍｌから毎分１ｍｌの速度で滴下することが好ましい。この滴下速度範囲を上回る速度で滴下が行われると、沈殿生成物の凝集が著しくなり、いくら乾燥後に粉砕処理を行っても、焼成後に得られるＣｅＯ_２粒子の表面活性が高まらないことから好ましくない。また、上記範囲を下回る滴下速度を用いても、それなりの効果しか得られないことから、実用上は、上記の滴下速度の下限値を採用すれば十分である。

滴下が終了した後の熟成は、２４時間以上４８時間以下、その温度において保持されたまま行うのが適切である。この熟成時間範囲を下回ると、結晶化が十分に進まずに、沈殿物を乾燥したのち、焼成して得られるＣｅＯ_２粒子の表面活性が高まらず、カソード活性を高める上で必要なヘテロクラスター活性サイトが十分に作れないために好ましくない。一方、上記熟成時間範囲を上回ると、沈殿生成物の結晶化は促進されものの、沈殿生成物の凝集が著しくなり、いくら乾燥後に粉砕処理を行っても、焼成後に得られるＣｅＯ_２粒子の表面活性が高まらないことから好ましくない。
こうして得られた沈澱生成物は、原料中に含まれている微量の不純物を除去する目的で、水洗を行い、のちに凝集をおこさないように、室温近傍において乾燥不活性ガス中において乾燥処理を行い、その上で、３００℃以上５００℃以下の温度、酸素流通下において仮焼し、結晶性ＣｅＯ_２ナノ粉末を作製することが好ましい。上記焼成温度範囲を下回ると、ＣｅＯ_２前駆体の熱分解が十分に進まず、粒子のすべてがホタル石型のＣｅＯ_２ナノ粉末にならないため、カソード活性が高まらないことから好ましくない。
一方、上記焼成温度を上回ると、ホタル石型のＣｅＯ_２粒子にはなるものの、粒成長が著しくなり、結果としてカソード活性が低下することから好ましくない。この焼成の際の酸素ガスの流量には特段の制約はないが、あまり早い流速で、大量の流量の酸素を流すことは、安全性、粉末の飛散による収率の低下、などの面から問題があると思われるので、１５０ｍｌ／ｍｉｎから３００ｍｌ／ｍｉｎの流速で、焼成を行えば十分である。また、焼成時間は、あまり長時間の焼成を行うことは、粒成長を引き起こすことにつながり好ましくなく、あまり短時間の処理でも、未反応物質が残存し、カソード活性の低下を引き起こす可能性があるので、１時間以上４時間程度の焼成処理を行うことが好ましい。

こうして得られたＣｅＯ_２ナノ粉末を塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６ ・６Ｈ_２Ｏ）水溶液（濃度０．０５モル／リットル（Ｍ）以上１モル／リットル（Ｍ）以下）および導電性炭素微粉末と混合して電極を作成するが、この際、塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６ ・６Ｈ_２Ｏ）水溶液の濃度は、０．０５モル／リットル（Ｍ）以上１モル／リットル（Ｍ）以下であることが好ましい。この濃度範囲を下回ると、活性サイトとなるヘテロクラスターサイトの形成がなかなか進まず、結果としてカソード活性が低下するので好ましくなく、一方、上記範囲を上回ると、Ｐｔ粒子が凝集し、かえってヘテロクラスターサイトの形成が阻害され、結果としてカソード活性が低下するので好ましくない。

カソードを作成する場合に用いる導電性炭素微粉末は、ＰｔとＣｅＯ_２間の反応で形成されたヘテロクラスターサイトで生み出された電子を、電極表面で滞留させることなく、電解質を通してアノード側に移動させる上で必要なものであるが、導電性が十分に確保できるものであれば特に制約はなく、通常、カーボンブラックまたはグラッシーカーボンを用いれば、期待されるカソード性能を確認する上で十分な性能を発揮するので、上記のカーボン粉末を用いればよい。
これらの粉末を混合し、混合時に用いた溶媒（通常は蒸留水）を、不活性ガス流通下において蒸発させ乾燥した後、３００℃以上５００℃以下の温度で、水素流通下において仮焼するのが適切である。この温度範囲を下回ると、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６ ・６Ｈ_２Ｏの熱分解が不十分なものとなり、不純物が電極表面に残るばかりでなく、ＰｔとＣｅＯ_２の反応によってうまれる、本発明特有のヘテロクラスター活性サイトの形成が阻害され、結果としてカソード特性が低下するので好ましくない。一方、この温度範囲を上回ると、ヘテロクラスター活性サイトの形成よりも、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６ ・６Ｈ_２Ｏの熱分解により生じる金属Ｐｔの凝集が著しくなり、かえって、有効な活性サイトであるヘテロクラスター活性サイトのカソード表面での生成が阻害されるので好ましくない。

電極性能は、電極の電流値のみで規定されるものはなく、酸素還元反応が開始される電位（オンセットポテンシャルと呼ばれる）が高いことも重要である。この電位が高いということは、カソード上に吸着した酸素の還元反応が極めて容易に起こることを意味している。また、高い酸素還元反応オンセット・ポテンシャルを有するカソード材料を燃料電池用の電極として用いることで、燃料電池を発電させる場合に生じるカソード分極損失を低減させ、燃料電池から大きな電流密度ならびに出力をとりだすことが可能になる。よって、酸素還元反応オンセット・ポテンシャルは十分に高いものでなければならない。
上述のように、本発明により開示した作成法を用いることで、通常のＰｔ電極では得られない高いカソード性能が得られるようになることから、この合成条件を特定し、実施することが、望ましいカソード特性を安定に得る上で極めて重要である。

次に、本発明の内容を明らかにするために実施例を説明する。但し、以下の実験内容は、あくまでも本発明を具体的に示し、容易に理解するための一助として開示するものであって、本発明の内容は、これらの実験により制限されるものではない。

実験Ｎｏ．１
組成が２０ｗｔ％Ｐｔ／３０ｗｔ％ＣｅＯ_２／５０ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、１．０モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）と２．５モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、５５度に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、攪拌速度４００ｒｐｍにおいて十分に攪拌しながら、硝酸セリウム水溶液を毎分０．５ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、５５℃の温度で、２４時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分１５０ミリ・リットル）において、４００℃の温度で２時間仮焼して、結晶性セリア粉末を作成し、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。（図１参照）
そののち、このナノＣｅＯ_２粉末を、１０ｐｐｍ以下に水分量を制御したグローブボックスの中で、０．１モル／リットルの塩化白金酸水溶液とカーボンブラックを蒸留水中に分散した溶液の混合溶液中に分散させ、マグネティック・スターラーで２時間攪拌したのち、容器を密封し、乾燥用に用意したグローブボックス内に移し、同じく水分量を１０ｐｐｍ以下に制御した乾燥用グローブボックス内で、スターラーを用いて穏やかに攪拌しながら室温において乾燥し、得られた乾燥粉末を、石英製のＵ字管に移したのち、Ｕ字管の口を密封した状態のまま、乾燥用グローブボックスから取り出し、電気炉に装填し、ガス導入管に接続後、高純度水素ガスを毎分１５０ミリリットルの流速で流しながら、４００度、２時間焼成を行い、カソード粉末を作成した。カソード粉末中のＣｅＯ_２粉末の概観を走査型電子顕微鏡により観察した結果を図２に示す。
こうして得られたカソード表面上に現れたＰｔ粒子の比表面積は、ＣＯストリピング法を用いて測定した結果、２５ｍ^２／ｇ、Ｂ．Ｅ．Ｔ法により測定されたＣｅＯ_２粒子の比表面積は４０ｍ^２／ｇであった。
ここでカソード表面に現れたＰｔの表面積を測定するために用いたＣＯストリッピング法の手順を以下に示す。
ＣＯストリッピング法とは、カソード表面に存在するＰｔ元素表面に、ＣＯを吸着させ、その吸着量を測定し、その測定値から、カソード表面のＰｔ比表面積を知る手法である。この測定を行うために、まず、電極粉末を、エタノールと混合し、２ｇｌ^−１の溶液を調製する。この溶液を十分に攪拌したのち、マイクロピペットを用いて、５マイクロリットル採取し、金電極上にのせ、このカソード材料を載せた金電極を、６０度に加熱した乾燥器内で３０分間乾燥したのち、０．５Ｍの硫酸水溶液中にこの電極を挿入し、０Ｖから１．５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電位を、毎秒５０ｍＶでスイープし、０．０５から０．４Ｖ ｖｓ．ＲＨＥの間に現れる、Ｈ^＋の脱離ピークを定量し、その面積からＨ^＋の脱離に用いられた電荷を算出した。このとき、１ｃｍ^２の電極表面に吸着したＨ^＋の脱離には、２１０マイクロクーロンの電荷が必要であることが知られていることから、脱離ピーク面積から求めた電荷を、２１０マイクロクーロンで割ることで、カソード表面の活性サイト表面積を算出できるという方法である。
この方法で求めた値を、カソード作成のために用いたＰｔ量で割ることで、カソード表面におけるＰｔの比表面積を求めた。
透過電子顕微鏡や操作型電子顕微鏡を用いて観察したＰｔ及びＣｅＯ_２の粒子径は、それぞれ、５ｎｍ及び３０ｎｍであった。
また、作製した電極物質活物質表面上のＰｔの価数は、光電子分光法を用いて観察し、その割合を定量したところ、すべてのＰｔ（金属Ｐｔ， １価Ｐｔ、２価ＰｔおよびＰｔ４価）に対して、Ｐｔ１価は８体積％、Ｐｔ２価は４０体積％の値を示し、一方で、４価のＰｔはトレース程度（７体積％）観察された（図３に白金４ｆスペクトル測定結果の例を示す）。イオン化された白金の存在が明確に分かるように、図３には、市販の白金電極（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ社製）の白金電極から観察された白金４ｆスペクトルの測定結果を合わせて示した（図３の下の図）。この比較から、通常のＰｔカソードでは、観察されないデータとして、本発明におけるカソード材料の表面には、明瞭にイオン化された白金の電子状態が現れていることが分かる。
Ｃｅ３価および４価の割合は、Ｐｔ同様、光電子分光法を用いて、Ｃｅ３ｄのシグナル中に現れるＣｅ３価とＣｅ４価のピーク面積から、その比を算出して決定した。その結果、Ｃｅ^３＋／Ｃｅ^４＋比は、１．５であった。
加えて、ＣｅＯ_２上に拡散したＰｔの領域は、図４に示す高分解能電子顕微鏡（加速電圧：２００ｋｅＶ）を用いて観察した領域を、画像解析ソフト（画像解析ソフトウエア、Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ Ｖｅｒ４， Ｍｏｕｎｔｅｃｈ Ｃｏ．Ｌｔｄ．）を用いて、面積計算を行ったところ、１３０ｎｍ^２であった。
こうして得られた電極活物質を、濃度１モル／リットルの Ｈ_２ＳＯ_４ 水溶液中において、電極表面に、毎分５ミリリットルで酸素を吹きこみながら、金電極を２０００ｒｐｍの速度で回転させ、毎分１０ｍＶ の走査速度で、ボルタンメトリーにより、カソード触媒活性の評価を行った。
その結果、酸素還元反応は、図５に示すような曲線となり、高い活性を示すことが分かった。酸素還元反応のオンセット・ポテンシャルは、図５で得られたデータをもとに、図６に示すターフェル・プロットを作製し、この直線が、電流密度値０．０１Ａ／ｃｍ^２の値に記した軸と交差する点をもって、決定した。
図６に電流密度をｋｉｎｅｔｉｃ ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙと記載してあるが、これは、電流密度が、回転電極の回転数により変化することに由来する。高い回転数では、電極表面における酸素還元反応が促進されることから、電極の回転数が速くなるにつれ、電流密度は高くなる傾向を示す。
そこで、本実施例のように、回転数を２０００ｒｐｍにした場合の電流密度を、特別に、電極の回転数により規定される電流密度であることを明記するために、ｋｉｎｅｔｉｃ ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙと図に表記しており、
以後、特段断りのない限りにおいては、電流密度は、電極の回転数は２０００ｒｐｍにおける値をさす。
図６から見積もられる電位は、０．９８Ｖ （ｖｓ．ＲＨＥ）と高いものであった。
この際、電極の回転数は１５００ｒｐｍから３０００ｒｐｍまで、５００ｒｐｍずつ変化させ、Ｋｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈ プロットを用いたカソード反応解析を同時に行った。
定電位で、電極の回転数を変化させて得られる、Ｋｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈ プロットが図７であり、この図中の各直線の傾きから求めたｎ値は約４であり、４電子反応であることも確認した。

実験Ｎｏ．２
組成が０．０５ｗｔ％Ｐｔ／３５ｗｔ％ＣｅＯ_２／６４．９５ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、１．０モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）と２．５モル／リットルの炭酸水素アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、６５度に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、攪拌速度８００ｒｐｍにおいて十分に攪拌しながら、硝酸セリウム水溶液を毎分０．５ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、６５℃の温度で、４８時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分１５０ミリ・リットル）において、３５０℃の温度で２時間仮焼して、結晶性セリア粉末を作成し、実験Ｎｏ．１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。
そののち、このナノＣｅＯ_２粉末を、１０ｐｐｍ以下に水分量を制御したグローブボックスの中で、０．５モル／リットルの塩化白金酸水溶液を用いて所定量のＰｔ量が担持されるように、塩化白金酸水溶液を希釈し、カーボンブラックとともに、蒸留水中に分散した溶液を作製し、その中にナノＣｅＯ_２粉末を混合して、マグネティック・スターラーで２時間攪拌したのち、容器を密封し、乾燥用に用意したグローブボックス内に移し、同じく水分量を１０ｐｐｍ以下に制御した乾燥用グローブボックス内で、スターラーを用いて穏やかに攪拌しながら室温において乾燥し、実験Ｎｏ．１同様に、高純度水素ガスを毎分１５０ミリリットルの流速で流しながら、４５０度、２時間焼成を行い、カソード粉末を作成した。
こうして得られたカソード表面上に現れたＰｔ粒子の比表面積は、ＣＯストリピング法を用いて測定した結果、４０ｍ^２／ｇ、Ｂ．Ｅ．Ｔ法により測定されたＣｅＯ_２粒子の比表面積は５０ｍ^２／ｇであり、
透過電子顕微鏡や操作型電子顕微鏡を用いて観察したＰｔ及びＣｅＯ_２の粒子径は、それぞれ、４ｎｍ及び２５ｎｍであった。
また、作製した電極物質活物質表面上のＰｔの価数は、実験Ｎｏ．１同様の方法で測定した結果、すべてのＰｔに対して、Ｐｔ１価が６体積％、Ｐｔ２価が２８体積％、及びＰｔ４価が３体積％の値を示した。
Ｃｅ３価およびＣｅ４価の割合は、実験Ｎｏ．１同様の方法を用いて分析を行った結果、Ｃｅ^３＋／Ｃｅ^４＋比は、１．４であった。
加えて、ＣｅＯ_２上に拡散したＰｔの領域は、実験Ｎｏ．１同様な観察結果をもとに、画像解析ソフトを用いて面積計算を行ったところ、１１０ｎｍ^２であった。
こうして得られた電極活物質を、実験Ｎｏ．１同様の方法で、カソード触媒活性の評価を行ったところ、酸素還元反応のオンセット・ポテンシャルは、０．９９Ｖ （ｖｓ．ＲＨＥ）と十分に高いものであり、同時に、電極反応機構を示すＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈ プロットからもとめたｎ値は約４であり、４電子反応であることも確認した。

実験Ｎｏ．３
組成が４０ｗｔ％Ｐｔ／２５ｗｔ％ＣｅＯ_２／４５ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、１．０モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）と７．５モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、５５度に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、攪拌速度４００ｒｐｍにおいて十分に攪拌しながら、硝酸セリウム水溶液を毎分１ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、５５℃の温度で、２４時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分１５０ミリ・リットル）において、３００℃の温度で２時間仮焼して、結晶性セリア粉末を作成し、実験Ｎｏ．１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。
そののち、このナノＣｅＯ_２粉末を、１０ｐｐｍ以下に水分量を制御したグローブボックスの中で、１モル／リットルの塩化白金酸水溶液を用いて所定量のＰｔ量が担持されるように、塩化白金酸水溶液を希釈し、カーボンブラックとともに、蒸留水中に分散した溶液を作製し、その中にナノＣｅＯ_２粉末を混合して、マグネティック・スターラーで２時間攪拌したのち、容器を密封し、乾燥用に用意したグローブボックス内に移し、同じく水分量を１０ｐｐｍ以下に制御した乾燥用グローブボックス内で、スターラーを用いて穏やかに攪拌しながら室温において乾燥し、実験Ｎｏ．１同様に、高純度水素ガスを毎分１５０ミリリットルの流速で流しながら、３００度、２時間焼成を行い、カソード粉末を作成した。
こうして得られたカソード表面上に現れたＰｔ粒子の比表面積は、ＣＯストリピング法を用いて測定した結果、２５ｍ^２／ｇ、Ｂ．Ｅ．Ｔ法により測定されたＣｅＯ_２粒子の比表面積は６０ｍ^２／ｇであり、 透過電子顕微鏡や操作型電子顕微鏡を用いて観察したＰｔ及びＣｅＯ_２の粒子径は、それぞれ、５ｎｍ及び２５ｎｍであった。
また、作製した電極物質活物質表面上のＰｔの価数は、実験Ｎｏ．１同様の方法で測定した結果、すべてのＰｔに対して、Ｐｔ１価が１９体積％、Ｐｔ２価が３７体積％及びＰｔ４価が４体積％の値を示した。
Ｃｅ３価およびＣｅ４価の割合は、実験Ｎｏ．１同様の方法を用いて分析を行った結果、Ｃｅ^３＋／Ｃｅ^４＋比は、１．７であった。
加えて、ＣｅＯ_２上に拡散したＰｔの領域は、実験Ｎｏ．１同様な観察結果をもとに、画像解析ソフトを用いて面積計算を行ったところ、１６０ｎｍ^２であった。
こうして得られた電極活物質を、実験Ｎｏ．１同様の方法で、カソード触媒活性の評価を行ったところ、酸素還元反応のオンセット・ポテンシャルは、１．０５Ｖ （ｖｓ．ＲＨＥ）と十分に高いものであり、同時に、電極反応機構を示すＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈ プロットからもとめたｎ値は約４であり、４電子反応であることも確認した。

実験Ｎｏ．４
組成が２０ ｗｔ％Ｐｔ／２５ｗｔ％ＣｅＯ_２／５５ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、１．０モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）と２．５モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、６５度に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、攪拌速度６００ｒｐｍにおいて十分に攪拌しながら、硝酸セリウム水溶液を毎分１ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、６５℃の温度で、２４時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分１５０ミリ・リットル）において、４００℃の温度で２時間仮焼して、結晶性セリア粉末を作成し、実験Ｎｏ．１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。
そののち、このナノＣｅＯ_２粉末を、１０ｐｐｍ以下に水分量を制御したグローブボックスの中で、１モル／リットルの塩化白金酸水溶液を用いて所定量のＰｔ量が担持されるように、塩化白金酸水溶液を希釈し、カーボンブラックとともに、蒸留水中に分散した溶液を作製し、その中にナノＣｅＯ_２粉末を混合して、マグネティック・スターラーで２時間攪拌したのち、容器を密封し、乾燥用に用意したグローブボックス内に移し、同じく水分量を１０ｐｐｍ以下に制御した乾燥用グローブボックス内で、スターラーを用いて穏やかに攪拌しながら室温において乾燥し、実験Ｎｏ．１同様に、高純度水素ガスを毎分１５０ミリリットルの流速で流しながら、４００度、２時間焼成を行い、カソード粉末を作成した。
こうして得られたカソード表面上に現れたＰｔ粒子の比表面積は、ＣＯストリピング法を用いて測定した結果、３５ｍ^２／ｇ、Ｂ．Ｅ．Ｔ法により測定されたＣｅＯ_２粒子の比表面積は４５ｍ^２／ｇであり、透過電子顕微鏡や操作型電子顕微鏡を用いて観察したＰｔ及びＣｅＯ_２の粒子径は、それぞれ、４ｎｍ及び３０ｎｍであった。
また、作製した電極物質活物質表面上のＰｔの価数は、実験Ｎｏ．１同様の方法で測定した結果、すべてのＰｔに対して、Ｐｔ１価が８体積％、Ｐｔ２価が２９体積％及びＰｔ４価が３体積％の値を示した。
Ｃｅ３価およびＣｅ４価の割合は、実験Ｎｏ．１同様の方法を用いて分析を行った結果、Ｃｅ^３＋／Ｃｅ^４＋比は、１．４であった。
加えて、ＣｅＯ_２上に拡散したＰｔの領域は、実験Ｎｏ．１同様な観察結果をもとに、画像解析ソフトを用いて面積計算を行ったところ、１２０ｎｍ^２であった。
こうして得られた電極活物質を、実験Ｎｏ．１同様の方法で、カソード触媒活性の評価を行ったところ、酸素還元反応のオンセット・ポテンシャルは、０．９４Ｖ （ｖｓ．ＲＨＥ）と十分に高いものであり、同時に、電極反応機構を示すＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈ プロットからもとめたｎ値は約４であり、４電子反応であることも確認した。

実験Ｎｏ．５
組成が２０ｗｔ％Ｐｔ／３０ｗｔ％ＣｅＯ_２／５０ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、２．５モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）と７．５モル／リットルの炭酸水素アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、攪拌速度４００ｒｐｍにおいて十分に攪拌しながら、５８度に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、硝酸セリウム水溶液を毎分０．１ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、５８℃の温度で、２４時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分１５０ミリ・リットル）において、３５０℃の温度で１時間仮焼して、結晶性セリア粉末を作成し、実験Ｎｏ．１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。
そののち、このナノＣｅＯ_２粉末を、１０ｐｐｍ以下に水分量を制御したグローブボックスの中で、０．０６モル／リットルの塩化白金酸水溶液を用いて所定量のＰｔ量が担持されるように、塩化白金酸水溶液を希釈し、カーボンブラックとともに、蒸留水中に分散した溶液を作製し、その中にナノＣｅＯ_２粉末を混合して、マグネティック・スターラーで２時間攪拌したのち、容器を密封し、乾燥用に用意したグローブボックス内に移し、同じく水分量を１０ｐｐｍ以下に制御した乾燥用グローブボックス内で、スターラーを用いて穏やかに攪拌しながら室温において乾燥し、実験Ｎｏ．１同様に、高純度水素ガスを毎分１５０ミリリットルの流速で流しながら、３５０度、２時間焼成を行い、カソード粉末を作成した。
こうして得られたカソード表面上に現れたＰｔ粒子の比表面積は、ＣＯストリピング法を用いて測定した結果、２８ｍ^２／ｇ、Ｂ．Ｅ．Ｔ法により測定されたＣｅＯ_２粒子の比表面積は４８ｍ^２／ｇであり、透過電子顕微鏡や操作型電子顕微鏡を用いて観察したＰｔ及びＣｅＯ_２の粒子径は、それぞれ、５ｎｍ及び３０ｎｍであった。
また、作製した電極物質活物質表面上のＰｔの価数は、実験Ｎｏ．１同様の方法で測定した結果、すべてのＰｔに対して、Ｐｔ１価が９体積％、Ｐｔ２価が２７体積％及びＰｔ４価が３体積％の値を示した。
Ｃｅ３価およびＣｅ４価の割合は、実験Ｎｏ．１同様の方法を用いて分析を行った結果、Ｃｅ^３＋／Ｃｅ^４＋比は、１．４であった。
くわえて、ＣｅＯ_２上に拡散したＰｔの領域は、実験Ｎｏ．１同様な観察結果をもとに、画像解析ソフトを用いて面積計算を行ったところ、１０９ｎｍ^２であった。
こうして得られた電極活物質を、実験Ｎｏ．１同様の方法で、カソード触媒活性の評価を行ったところ、酸素還元反応のオンセット・ポテンシャルは、０．９６Ｖ （ｖｓ．ＲＨＥ）と十分に高いものであり、同時に、電極反応機構を示すＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈ プロットからもとめたｎ値は約４であり、４電子反応であることも確認した。

比較例

実験Ｎｏ．６
組成が０．００５ｗｔ％Ｐｔ／３０ｗｔ％ＣｅＯ_２／６９．９９５ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、１．０モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）と２．５モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、６５度に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、攪拌速度６００ｒｐｍにおいて十分に攪拌しながら、硝酸セリウム水溶液を毎分１ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、６５℃の温度で、２４時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分１５０ミリ・リットル）において、４００℃の温度で２時間仮焼して、結晶性セリア粉末を作成し、実験Ｎｏ．１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。
そののち、このナノＣｅＯ_２粉末を、１０ｐｐｍ以下に水分量を制御したグローブボックスの中で、１モル／リットルの塩化白金酸水溶液を用いて所定量のＰｔ量が担持されるように、塩化白金酸水溶液を希釈し、カーボンブラックとともに、蒸留水中に分散した溶液を作製し、その中にナノＣｅＯ_２粉末を混合して、マグネティック・スターラーで２時間攪拌したのち、容器を密封し、乾燥用に用意したグローブボックス内に移し、同じく水分量を１０ｐｐｍ以下に制御した乾燥用グローブボックス内で、スターラーを用いて穏やかに攪拌しながら室温において乾燥し、実験Ｎｏ．１同様に、高純度水素ガスを毎分１５０ミリリットルの流速で流しながら、４００度、２時間焼成を行い、カソード粉末を作成した。
こうして得られたカソード表面上に現れたＰｔ粒子の比表面積は、ＣＯストリピング法を用いて測定した結果、２８ｍ^２／ｇ、Ｂ．Ｅ．Ｔ法により測定されたＣｅＯ_２粒子の比表面積は４５ｍ^２／ｇであり、透過電子顕微鏡や操作型電子顕微鏡を用いて観察したＰｔ及びＣｅＯ_２の粒子径は、それぞれ、５ｎｍ及び３０ｎｍであった。
また、作製した電極物質活物質表面上のＰｔの価数は、実験Ｎｏ．１同様の方法で測定した結果、すべてのＰｔに対して、Ｐｔ１価が２体積％、Ｐｔ２価が７体積％及びＰｔ４価が１２体積％の値を示した。
Ｃｅ３価およびＣｅ４価の割合は、実験Ｎｏ．１同様の方法を用いて分析を行った結果、Ｃｅ^３＋／Ｃｅ^４＋比は、０．２であった。
くわえて、ＣｅＯ_２上に拡散したＰｔの領域は、実験Ｎｏ．１同様な観察結果をもとに、画像解析ソフトを用いて面積計算を行ったところ、１０ｎｍ^２であった。
こうして得られた電極活物質を、実験Ｎｏ．１同様の方法で、カソード触媒活性の評価を行ったところ、酸素還元反応のオンセット・ポテンシャルは、０．７６Ｖ （ｖｓ．ＲＨＥ）と十分に高いものにはならなかった。同時に、電極反応機構を示すＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈ プロットからもとめたｎ値は約２であり、２電子反応（Ｈ_２Ｏ_２が生成する反応）であり、燃料電池用電極として好ましい電極ではないことが分かった。

実験Ｎｏ．７
組成が２０ｗｔ％Ｐｔ／５ｗｔ％ＣｅＯ_２／７５ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、１．０モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）と２．５モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、６５度に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、攪拌速度６００ｒｐｍにおいて十分に攪拌しながら、硝酸セリウム水溶液を毎分１ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、６５℃の温度で、２４時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分１５０ミリ・リットル）において、４００℃の温度で２時間仮焼して、結晶性セリア粉末を作成し、実験Ｎｏ．１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。
そののち、このナノＣｅＯ_２粉末を、１０ｐｐｍ以下に水分量を制御したグローブボックスの中で、１モル／リットルの塩化白金酸水溶液を用いて所定量のＰｔ量が担持されるように、塩化白金酸水溶液を希釈し、カーボンブラックとともに、蒸留水中に分散した溶液を作製し、その中にナノＣｅＯ_２粉末を混合して、マグネティック・スターラーで２時間攪拌したのち、容器を密封し、乾燥用に用意したグローブボックス内に移し、同じく水分量を１０ｐｐｍ以下に制御した乾燥用グローブボックス内で、スターラーを用いて穏やかに攪拌しながら室温において乾燥し、実験Ｎｏ．１同様に、高純度水素ガスを毎分１５０ミリリットルの流速で流しながら、７００度、２時間焼成を行い、カソード粉末を作成した。
こうして得られたカソード表面上に現れたＰｔ粒子の比表面積は、ＣＯストリピング法を用いて測定した結果、１０ｍ^２／ｇ、Ｂ．Ｅ．Ｔ法により測定されたＣｅＯ_２粒子の比表面積は４５ｍ^２／ｇであり、透過電子顕微鏡や操作型電子顕微鏡を用いて観察したＰｔ及びＣｅＯ_２の粒子径は、それぞれ、１９ｎｍ及び３０ｎｍであった。
また、作製した電極物質活物質表面上のＰｔの価数は、実験Ｎｏ．１同様の方法で測定した結果、すべてのＰｔに対して、Ｐｔ１価が３体積％、Ｐｔ２価が８体積％及びＰｔ４価が１４体積％の値を示した。
Ｃｅ３価およびＣｅ４価の割合は、実験Ｎｏ．１同様の方法を用いて分析を行った結果、Ｃｅ^３＋／Ｃｅ^４＋比は、０．２であった。
加えて、ＣｅＯ_２上に拡散したＰｔの領域は、実験Ｎｏ．１同様な観察結果をもとに、画像解析ソフトを用いて面積計算を行ったところ、１３ｎｍ^２であった。
こうして得られた電極活物質を、実験Ｎｏ．１同様の方法で、カソード触媒活性の評価を行ったところ、酸素還元反応のオンセット・ポテンシャルは、０．７９Ｖ （ｖｓ．ＲＨＥ）と十分に高いものにはならなかった。同時に、電極反応機構を示すＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈ プロットからもとめたｎ値は約４であった。

実験Ｎｏ．８
組成が２０ｗｔ％Ｐｔ／３０ｗｔ％ＣｅＯ_２／５０ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、１．０モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）と２．５モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、９０度に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、攪拌速度１０００ｒｐｍにおいて十分に攪拌しながら、硝酸セリウム水溶液を毎分１ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、９０℃の温度で、２４時間熟成を行った。ただし、回転数が早いことから、一部の溶液が飛散し、収量がわずかに低下した。また、９０度という高い温度における沈殿生成に伴い、生成した沈殿が大きく成長し、攪拌を停止後、直ちに沈殿に沈降が確認された。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分１５０ミリ・リットル）において、４００℃の温度で２時間仮焼して、結晶性セリア粉末を作成し、実験Ｎｏ．１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。
そののち、このナノＣｅＯ_２粉末を、１０ｐｐｍ以下に水分量を制御したグローブボックスの中で、１モル／リットルの塩化白金酸水溶液を用いて所定量のＰｔ量が担持されるように、塩化白金酸水溶液を希釈し、カーボンブラックとともに、蒸留水中に分散した溶液を作製し、その中にナノＣｅＯ_２粉末を混合して、マグネティック・スターラーで２時間攪拌したのち、容器を密封し、乾燥用に用意したグローブボックス内に移し、同じく水分量を１０ｐｐｍ以下に制御した乾燥用グローブボックス内で、スターラーを用いて穏やかに攪拌しながら室温において乾燥し、実験Ｎｏ．１同様に、高純度水素ガスを毎分１５０ミリリットルの流速で流しながら、８００度、２時間焼成を行い、カソード粉末を作成した。
こうして得られたカソード表面上に現れたＰｔ粒子の比表面積は、ＣＯストリピング法を用いて測定した結果、８ｍ^２／ｇ、Ｂ．Ｅ．Ｔ法により測定されたＣｅＯ_２粒子の比表面積は５ｍ^２／ｇであり、透過電子顕微鏡や操作型電子顕微鏡を用いて観察したＰｔ及びＣｅＯ_２の粒子径は、それぞれ、１９ｎｍ及び６８ｎｍであった。
また、作製した電極物質活物質表面上のＰｔの価数は、実験Ｎｏ．１同様の方法で測定した結果、すべてのＰｔに対して、Ｐｔ１価が３体積％、Ｐｔ２価が６体積％及びＰｔ４価が１５体積％の値を示した。
Ｃｅ３価およびＣｅ４価の割合は、実験Ｎｏ．１同様の方法を用いて分析を行った結果、Ｃｅ^３＋／Ｃｅ^４＋比は、０．３であった。
加えて、ＣｅＯ_２上に拡散したＰｔの領域は、実験Ｎｏ．１同様な観察結果をもとに、画像解析ソフトを用いて面積計算を行ったところ、２０ｎｍ^２であった。
こうして得られた電極活物質を、実験Ｎｏ．１同様の方法で、カソード触媒活性の評価を行ったところ、酸素還元反応のオンセット・ポテンシャルは、０．７２Ｖ （ｖｓ．ＲＨＥ）と十分に高いものにはならなかった。同時に、電極反応機構を示すＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈ プロットからもとめたｎ値は約４であった。

実験Ｎｏ．９
組成が２０ｗｔ％Ｐｔ／３０ｗｔ％ＣｅＯ_２／５０ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、１０モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）と１２モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、６５度に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、攪拌速度６００ｒｐｍにおいて十分に攪拌しながら、硝酸セリウム水溶液を毎分１ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、６５℃の温度で、２４時間熟成を行った。生成した前駆体の粒径は大変大きく、攪拌操作停止後に、ただちに沈殿生成物の沈殿が確認された。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分１５０ミリ・リットル）において、９００℃の温度で２時間仮焼して、結晶性セリア粉末を作成し、実験Ｎｏ．１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。
そののち、このナノＣｅＯ_２粉末を、１０ｐｐｍ以下に水分量を制御したグローブボックスの中で、１モル／リットルの塩化白金酸水溶液を用いて所定量のＰｔ量が担持されるように、塩化白金酸水溶液を希釈し、カーボンブラックとともに、蒸留水中に分散した溶液を作製し、その中にナノＣｅＯ_２粉末を混合して、マグネティック・スターラーで２時間攪拌したのち、容器を密封し、乾燥用に用意したグローブボックス内に移し、同じく水分量を１０ｐｐｍ以下に制御した乾燥用グローブボックス内で、スターラーを用いて穏やかに攪拌しながら室温において乾燥し、実験Ｎｏ．１同様に、高純度水素ガスを毎分１５０ミリリットルの流速で流しながら、４００度、２時間焼成を行い、カソード粉末を作成した。
こうして得られたカソード表面上に現れたＰｔ粒子の比表面積は、ＣＯストリピング法を用いて測定した結果、２８ｍ^２／ｇ、Ｂ．Ｅ．Ｔ法により測定されたＣｅＯ_２粒子の比表面積は８ｍ^２／ｇであり、透過電子顕微鏡や操作型電子顕微鏡を用いて観察したＰｔ及びＣｅＯ_２の粒子径は、それぞれ、５ｎｍ及び６０ｎｍであった。
また、作製した電極物質活物質表面上のＰｔの価数は、実験Ｎｏ．１同様の方法で測定した結果、すべてのＰｔに対して、Ｐｔ１価が１体積％、Ｐｔ２価が６体積％及びＰｔ４価が１６体積％の値を示した。
Ｃｅ３価およびＣｅ４価の割合は、実験Ｎｏ．１同様の方法を用いて分析を行った結果、Ｃｅ^３＋／Ｃｅ^４＋比は、０．３であった。
加えて、ＣｅＯ_２上に拡散したＰｔの領域は、実験Ｎｏ．１同様な観察結果をもとに、画像解析ソフトを用いて面積計算を行ったところ、２０ｎｍ^２であった。
こうして得られた電極活物質を、実験Ｎｏ．１同様の方法で、カソード触媒活性の評価を行ったところ、酸素還元反応のオンセット・ポテンシャルは、０．７２Ｖ （ｖｓ．ＲＨＥ）と十分に高いものにはならなかった。同時に、電極反応機構を示すＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈ プロットからもとめたｎ値は約４であった。

実験Ｎｏ．１０
組成が２０ｗｔ％Ｐｔ／３０ｗｔ％ＣｅＯ_２／５０ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、１．０モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）と２．５モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、６０度に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、攪拌速度６００ｒｐｍにおいて十分に攪拌しながら、硝酸セリウム水溶液を毎分１ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、６０℃の温度で、２０分間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分１５０ミリ・リットル）において、２００度の温度で２時間仮焼して、結晶性セリア粉末を作成したが、実験Ｎｏ．１同様のホタル石単一の結晶相は確認できず、炭酸塩、水酸化物に帰属されるピークが、Ｘ線回折試験により確認された。
そののち、このナノＣｅＯ_２粉末を、１０ｐｐｍ以下に水分量を制御したグローブボックスの中で、１モル／リットルの塩化白金酸水溶液を用いて所定量のＰｔ量が担持されるように、塩化白金酸水溶液を希釈し、カーボンブラックとともに、蒸留水中に分散した溶液を作製し、その中にナノＣｅＯ_２粉末を混合して、マグネティック・スターラーで２時間攪拌したのち、容器を密封し、乾燥用に用意したグローブボックス内に移し、同じく水分量を１０ｐｐｍ以下に制御した乾燥用グローブボックス内で、スターラーを用いて穏やかに攪拌しながら室温において乾燥し、実験Ｎｏ．１同様に、高純度水素ガスを毎分１５０ミリリットルの流速で流しながら、９００度、２時間焼成を行い、カソード粉末を作成した。
こうして得られたカソード表面上に現れたＰｔ粒子の比表面積は、ＣＯストリピング法を用いて測定した結果、５ｍ^２／ｇ、Ｂ．Ｅ．Ｔ法により測定されたＣｅＯ_２粒子を含む混合物の比表面積は６ｍ^２／ｇであり、透過電子顕微鏡や操作型電子顕微鏡を用いて観察したＰｔ及びＣｅＯ_２の粒子径は、それぞれ、２０ｎｍ及び５８ｎｍであった。
また、作製した電極物質活物質表面上のＰｔの価数は、実験Ｎｏ．１同様の方法で測定した結果、すべてのＰｔに対して、Ｐｔ１価のピークは観察されず、Ｐｔ２価は５体積％、Ｐｔ４価は１９体積％の値を示した。
Ｃｅ３価およびＣｅ４価の割合は、実験Ｎｏ．１同様の方法を用いて分析を行った結果、Ｃｅ^３＋／Ｃｅ^４＋比は、０．３であった。
加えて、ＣｅＯ_２上に拡散したＰｔの領域は、実験Ｎｏ．１同様な観察結果をもとに、画像解析ソフトを用いて面積計算を行ったところ、１８ｎｍ^２であった。
こうして得られた電極活物質を、実験Ｎｏ．１同様の方法で、カソード触媒活性の評価を行ったところ、酸素還元反応のオンセット・ポテンシャルは、０．７３Ｖ （ｖｓ．ＲＨＥ）と十分に高いものにはならなかった。同時に、電極反応機構を示すＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈ プロットからもとめたｎ値は約４であった。

実験Ｎｏ．１１；
組成が２０ｗｔ％Ｐｔ／３０ｗｔ％ＣｅＯ_２／５０ｗｔ％Ｃになるように、出発原料として、１．０モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）と２．５モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液（純度９９．５％）を調製し、６０度に熱した炭酸アンモニウム水溶液中に、攪拌速度６００ｒｐｍにおいて十分に攪拌しながら、硝酸セリウム水溶液を毎分１ミリ・リットルの速度で滴下して沈殿を作製した。硝酸セリウム水溶液滴下終了後、６０℃の温度で、２４時間熟成を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において、２日間乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末は引き続き、酸素流通下（毎分１５０ミリ・リットル）において、４００℃の温度で２時間仮焼して、結晶性セリア粉末を作成し、実験Ｎｏ．１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。
そののち、このナノＣｅＯ_２粉末を、１０ｐｐｍ以下に水分量を制御したグローブボックスの中で、１モル／リットルの塩化白金酸水溶液を用いて所定量のＰｔ量が担持されるように、塩化白金酸水溶液を希釈し、カーボンブラックとともに、蒸留水中に分散した溶液を作製し、その中にナノＣｅＯ_２粉末を混合して、マグネティック・スターラーで２時間攪拌したのち、容器を密封し、乾燥用に用意したグローブボックス内に移し、同じく水分量を１０ｐｐｍ以下に制御した乾燥用グローブボックス内で、スターラーを用いて穏やかに攪拌しながら室温において乾燥し、実験Ｎｏ．１同様に、高純度水素ガスを毎分１５０ミリリットルの流速で流しながら、２００度、２０分間焼成を行い、カソード粉末を作成した。
こうして得られたカソード表面上に現れたＰｔ粒子の比表面積は、ＣＯストリピング法を用いて測定した結果、７ｍ^２／ｇ、Ｂ．Ｅ．Ｔ法により測定されたＣｅＯ_２粒子の比表面積は３５ｍ^２／ｇであり、透過電子顕微鏡や操作型電子顕微鏡を用いて観察したＰｔ及びＣｅＯ_２の粒子径は、それぞれ、２０ｎｍ及び３０ｎｍであった。
また、作製した電極物質活物質表面上のＰｔの価数は、実験Ｎｏ．１同様の方法で測定した結果、すべてのＰｔに対して、Ｐｔ１価が１体積％、Ｐｔ２価が３体積％及びＰｔ４価が１４体積％の値を示した。
Ｃｅ３価およびＣｅ４価の割合は、実験Ｎｏ．１同様の方法を用いて分析を行った結果、Ｃｅ^３＋／Ｃｅ^４＋比は、０．２であった。
加えて、ＣｅＯ_２上に拡散したＰｔの領域は、実験Ｎｏ．１同様な観察結果をもとに、画像解析ソフトを用いて面積計算を行ったところ、１５ｎｍ^２であった。
こうして得られた電極活物質を、実験Ｎｏ．１同様の方法で、カソード触媒活性の評価を行ったところ、酸素還元反応のオンセット・ポテンシャルは、０．７５Ｖ （ｖｓ．ＲＨＥ）と十分に高いものにはならなかった。同時に、電極反応機構を示すＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈ プロットからもとめたｎ値は約４であった。

以上の実験を総合すると、本発明の特許請求の範囲で規定した、一般式に基づく組成式で規定されるカソード材料であって、電極活物質表面に、白金１価および２価、白金比表面積、ＣｅＯ_２表面積、及びＰｔがＣｅＯ_２表面に拡散した領域の面積がそれぞれ特定の値を有してなる場合、その範囲外に比し極めて高いカソード活性を有することが明らかにされた。

近年、温暖化対策の一環として二酸化炭素削減が叫ばれる一方、高まるエネルギー需要に応えるために、家庭用高出力小型燃料電池の開発が活発に進められている。こうした家庭用小型燃料電池の開発には、高い発電性能を発現させるために必要な、高性能カソード材料の研究、開発が必要不可欠である。
高分子形燃料電池は、現在、家庭用燃料電池として、多くの家庭で利用され始めているが、実際に集合住宅などで用いるのは、その大きさが大きく、かつ寿命も３年程度と短い。
大きさを小さくするためには、燃料電池の性能を向上させ、燃料電池デバイスの大きさを小さくする必要がある。カソード上における大きな過電圧による損失は、燃料電池デバイスの性能を大きく低下させるが、一方、このカソード上の損失を小さくすることは、燃料電池の性能を大きく向上させることにつながり、燃料電池を集合住宅においても活用する道を拓くものと期待される。
また、燃料電池の寿命は、固体電解質膜の劣化と、電極性能の劣化が大きな要因とされている。そこで、燃料電池用カソードの高性能化を達成し、家庭で用いる電源として機能を十分に保障する期間を長くすることで、実用上の家庭用燃料電池の寿命を延ばすことにつながり、燃料電池の普及が、いっそう促進されるものと期待される。
本発明は、まさにこのニーズに対応した新規カソード材料を提供するもので、高性能なＰｔ／ＣｅＯ_２／導電性炭素系ナノへテロソード材料を用いることで、燃料電池の小型化・実用上の長寿命化につながり、結果として燃料電池デバイスの一般家庭への普及が大いに促進されるものと考えられることから、今後大いに利用されることが期待される。また本発明の優れた特性を有する電極材料は、極めて多角的且つ基本的な観点に立脚してナノレベルで新たな知見を得、その上で開発することに成功したものであるところから、極めて安定した品質が保証され、今後は、燃料電池のみならず、各種技術分野において優れた固体電解質として供され、且つ利用されるものと期待される。とくに、白金使用量の少ない高性能電極であるころからその利用範囲は広く、新産業創出へと発展することが期待される。

（Ｔａｋａｏ Ｔｏｄａ， Ｈｉｒｏｓｈｉ Ｉｇａｒａｓｈｉ， Ｈｉｒｏｙｕｋｉ Ｕｃｈｉｄａ， ａｎｄ Ｍａｓａｈｉｒｏ Ｗａｔａｎａｂｅ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １４６（１０）， ３７５０−３７５６（１９９９）．） （Ｋ．Ｓａｓａｋｉ， Ｌ．Ｚｈａｎｇ， ａｎｄ Ｒ．Ｒ．Ａｄｚｉｃ， Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ， １０， １５９−１６７（２００８）．） Ｃ． Ｂｏｃｋ ａｎｄ Ｂ． ＭａｃＤｏｕｇａｌｌ， ‘‘Ｎｏｖｅｌ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖｅ Ｐｔ ａｒｅａ，’’ Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃｉｅｔｙ， １５０， Ｅ３７７−Ｅ３８３ （２００３）．

Claims (9)

1. Ｐｔ粒子を電極物質とし、炭素粒子を導電物質としたカソード材料であって、前記Ｐｔ粒子がセリア粒子表面に担持されているとともに、前記Ｐｔ粒子表面に、Ｐｔ１価が５体積％以上存在することを特徴とするカソード材料。
2. 請求項１に記載のカソード材料において、Ｐｔ２価が、１０体積％以上存在することを特徴とするカソード材料。
3. 請求項１または２のいずれかに記載のカソード材料において、Ｐｔ４価の存在割合が、１０体積％以下でありかつ４電子反応を示すことを特徴とするカソード材料。
4. 請求項１から３のいずれかに記載のカソード材料において、Ｐｔ粒子の比表面積が２０ｍ ^２ ／ｇ以上（ＣＯストリピング法による）であることを特徴とするカソード材料。
5. 請求項１から４のいずれかに記載のカソード材料において、セリア粒子の比表面積が２０ｍ ^２ ／ｇ以上７０ｍ ^２ ／ｇ以下（Ｂ．Ｅ．Ｔ法による）であることを特徴とするカソード材料。
6. 請求項１から５のいずれかに記載のカソード材料において、その組成を示す一般式を _Ｘ Ｐｔ／ _Ｙ ＣｅＯ _２ ／ _Ｚ ｃａｒｂｏｎ（Ｚ＝１００−Ｘ−Ｙ）としたとき、０．０１≦Ｘ≦７０、２０≦Ｙ≦４０であることを特徴とするカソード材料。
7. 請求項１から６のいずれかに記載のカソード材料において、ＣｅＯ _２ 上に拡散したＰｔの領域が活性サイトとなることを特徴とするカソード材料。
8. 請求項７に記載のカソード材料において、前記活性サイトの面積が１×１０ ^２ 平方ナノメーター以上４×１０ ^２ 平方ナノメーター以下であることを特徴とするカソード材料。
9. 請求項１から８のいずれかに記載のカソード材料において、Ｃｅ ^３＋ ／Ｃｅ ^４＋ 比が１．０以上となることを特徴とし、かつ４電子反応を示すことを特徴とするカソード材料。