JP5485505B2 - Zeolite and water vapor adsorbent containing the zeolite - Google Patents
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Description
本発明は、骨格にＳｉ，Ａｌ，Ｐを含むゼオライト（以下ＳＡＰＯと言う）、及び該ゼオライトを含む水蒸気吸着材に関する。 The present invention relates to a zeolite containing Si, Al, and P in the skeleton (hereinafter referred to as SAPO) , and a water vapor adsorbent containing the zeolite.
ＳＡＰＯの合成法としては、テンプレートを用いて水熱合成する方法が一般的に知られている。しかし、多様な構造を有するＳＡＰＯに対して、所望の構造と組成を有するゼオライトを工業的レベルで製造する方法に関して系統立った検討は未だなされていない。 As a synthesis method of SAPO, a method of hydrothermal synthesis using a template is generally known. However, for SAPO having various structures, no systematic study has yet been made on a method for producing a zeolite having a desired structure and composition at an industrial level.
例えば、特許文献１には種々の構造を有するＳＡＰＯの合成法が開示されており、テンプレートとして一般的に４級アンモニウム塩及びアミン類が使用される事が示されている。そして、ＣＨＡ構造のＳＡＰＯであるＳＡＰＯ−３４を製造するために、テンプレートとしてテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）を用いた実施例と、ＴＥＡＯＨとジ−ｎ−イロプロピルアミンとを併用した実施例とが記載されている。テンプレートとしてＴＥＡＯＨを用いると所望のケイ素含有量のＳＡＰＯ−３４を比較的容易に製造することができるが、ＴＥＡＯＨは非常に高価であり、また、合成して得られるＳＡＰＯ−３４の粒径が小さいため、濾過等の合成後の分離操作が困難である。したがって、工業的な観点からは、ＴＥＡＯＨを用いないような、より安価で、かつ、粒径が大きく分離操作が容易であるテンプレートの選定が望まれていた。 For example, Patent Document 1 discloses a method for synthesizing SAPO having various structures, and it is shown that quaternary ammonium salts and amines are generally used as templates. In order to produce SAPO-34, which is a CHA-structured SAPO, an example using tetraethylammonium hydroxide (TEAOH) as a template and an example using TEAOH and di-n-isopropylamine together Have been described. When TEAOH is used as a template, SAPO-34 having a desired silicon content can be produced relatively easily. However, TEAOH is very expensive, and the synthesized SAPO-34 has a small particle size. Therefore, separation operations after synthesis such as filtration are difficult. Therefore, from an industrial point of view, it has been desired to select a template that does not use TEAOH, is cheaper, has a large particle size, and can be easily separated.
非特許文献１にはテンプレートとしてアミンを用いた方法が開示されている。この例では、水性ゲルの組成が0.5ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3：0.9Ｐ2Ｏ5：2トリエチルアミン：60Ｈ2Ｏで、１９０℃７日間の合成を行っている。しかし、テンプレートにトリエチルアミンを用いた場合、安価であるが、目的の骨格構造を持ったＳＡＰＯに対して、ＡＦＩ構造のＳＡＰＯ−５とよばれるフレームワーク密度の小さいＳＡＰＯの混入が起こりやすく純度の高いＳＡＰＯ―３４を安定に製造することは困難であった。また、純度の高いＳＡＰＯ―３４を合成しようとすると長時間の合成時間を要する。 Non-Patent Document 1 discloses a method using an amine as a template. In this example, the composition of the aqueous gel is 0.5SiO 2 : Al 2 O 3 : 0.9P 2 O 5 : 2 triethylamine: 60H 2 O, and synthesis is performed at 190 ° C. for 7 days. However, when triethylamine is used as a template, it is inexpensive, but SAPO having a target skeleton structure is likely to be mixed with SAPO having a small framework density called SAPO-5 having an AFI structure and high purity. It was difficult to produce SAPO-34 stably. In addition, it takes a long time to synthesize SAPO-34 having high purity.
また、テンプレートとしてモルホリンを用いると安価であり、高温で反応すれば比較的短時間で合成は可能であるが、非特許文献２に記載されているように、通常水熱合成の反応原料である水性ゲル組成において、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の比が０．３以下では純粋なＣＨＡ構造が得られない。例えば、水性ゲルの組成が0.3ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3：Ｐ2Ｏ5：2モルホリン：60Ｈ2Ｏで２００℃４８時間の水熱合成をすると、ＳＡＰＯ―３４とデンス成分であるcristobaliteとの混合物となる。 In addition, when morpholine is used as a template, it is inexpensive and can be synthesized in a relatively short time if it reacts at a high temperature. However, as described in Non-Patent Document 2 , it is usually a reaction raw material for hydrothermal synthesis. In the aqueous gel composition, if the ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 is 0.3 or less, a pure CHA structure cannot be obtained. For example, when hydrothermal synthesis is performed with an aqueous gel composition of 0.3 SiO 2 : Al 2 O 3 : P 2 O 5 : 2 morpholine: 60H 2 O at 200 ° C. for 48 hours, SAPO-34 and cristobalite as a dense component It becomes a mixture.
また、例えばＳＡＰＯ−３４の場合では、テンプレートとしてＴＥＡＯＨを含む以外の方法で、Ｓｉ含有量が骨格構造のアルミニウム、リン、およびケイ素の合計に対するケイ素のモル比で９％以下のものは報告例が無い。
工業的に触媒や吸着材に広く使用する点において、高価なＴＥＡＯＨ等の４級アンモニウム塩を用いずとも、安価なテンプレートを用いて比較的短時間の合成時間で所望のＳｉ含有量を有するゼオライトを得る、工業的製造に適した製造法が望まれていた。 Zeolite having a desired Si content in a relatively short synthesis time using an inexpensive template without using an expensive quaternary ammonium salt such as TEAOH in terms of industrial wide use in catalysts and adsorbents A production method suitable for industrial production has been desired.
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ゼオライトの水熱合成の際に用いるテンプレートとして特定の化合物群から２種類以上を併用すると、Ｓｉの含有量の少ないＳＡＰＯを、安価なテンプレートを用いて、高純度でかつ工業的に利用できる程度の合成時間で製造できることを見出し、本発明を達成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that SAPO with a low Si content can be obtained at a low cost when two or more kinds of compounds from a specific group of compounds are used in combination as a template used in the hydrothermal synthesis of zeolite. The present invention has been achieved by finding that a simple template can be used to produce a high-purity and industrially usable synthesis time.
すなわち、本発明の要旨の第１は、ケイ素、アルミニウムおよびリンの原子の存在割合が下記式（ＩＶ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表されるゼオライトであり、
０．００１≦ｘ≦０．０９ ・・・（ＩＶ）
（式中、ｘは骨格構造のアルミニウム、リン、およびケイ素の合計に対するケイ素のモル比を示す）
０．３≦ｙ≦０．６ ・・・（ＩＩ）
（式中、ｙは骨格構造のアルミニウム、リン、およびケイ素の合計に対するアルミニウムのモル比を示す）
０．３≦ｚ≦０．６ ・・・（ＩＩＩ）
（式中、ｚは骨格構造のアルミニウム、リン、およびケイ素の合計に対するリンのモル比を示す）、
４０℃の水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧０．０５での吸着量が０．１ｇ／ｇ以下であり、かつ相対蒸気圧０．０５以上、０．１０以下の範囲で相対蒸気圧が０．０５変化したときに水の吸着量変化が０．１５ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有し、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライト構造において、前記ゼオライトがＣＨＡであることを特徴とするゼオライトに存する。
That is, the first of the gist of the present invention is a zeolite in which the abundance ratio of silicon, aluminum and phosphorus is represented by the following formulas ( IV ), (II) and (III):
0.001 ≦ x ≦ 0.09 ( IV)
(In the formula, x represents the molar ratio of silicon to the total of aluminum, phosphorus and silicon in the skeleton structure)
0.3 ≦ y ≦ 0.6 (II)
(Wherein y represents the molar ratio of aluminum to the total of aluminum, phosphorus and silicon in the skeleton structure)
0.3 ≦ z ≦ 0.6 (III)
(Wherein z represents the molar ratio of phosphorus to the total of aluminum, phosphorus and silicon in the skeletal structure),
In the water vapor adsorption isotherm at 40 ° C., the adsorption amount at a relative vapor pressure of 0.05 is 0.1 g / g or less, and the relative vapor pressure is in the range of from 0.05 to 0.10 in terms of relative vapor pressure. Zeolite having a relative vapor pressure range of 0.15 g / g or more when changed to 05 and having a zeolite structure defined by International Zeolite Association (IZA), wherein the zeolite is CHA Exist.
また、本発明の要旨の第２は、上記本発明のゼオライトを含む水蒸気吸着材に存する。
The second aspect of the present invention, there is water vapor adsorbent comprising zeolite above Symbol present invention.
本発明により、安価なテンプレートを用い、Ｓｉ含有量をコントロールできるシリコアルミノフォスフェートを製造する事が可能となる。このようなゼオライトは工業的に所望な触媒や吸着材に広く使用する事ができる。例えば、水吸着材とし、特殊な吸着性能を示すものが安価で製造可能となる。 The present invention makes it possible to produce a silicoaluminophosphate that can control the Si content using an inexpensive template. Such zeolite can be widely used for industrially desired catalysts and adsorbents. For example, a water adsorbent that exhibits special adsorption performance can be manufactured at low cost.
以下、本発明について更に詳細に説明する。
ゼオライトの製造方法
本発明のゼオライトの製造方法は、水熱合成に用いるテンプレートの種類に特徴を有するものである。その他の製造条件は特に限定されず、公知の水熱合成方法によって製造できる。通常、アルミニウム源、ケイ素源、リン源およびテンプレートを混合した後、水熱合成し、テンプレートを除去してゼオライトを得る。以下、製造方法の一例を説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
Zeolite Production Method The zeolite production method of the present invention is characterized by the type of template used for hydrothermal synthesis. Other production conditions are not particularly limited, and can be produced by a known hydrothermal synthesis method. Usually, after mixing an aluminum source, a silicon source, a phosphorus source and a template, hydrothermal synthesis is performed, and the template is removed to obtain a zeolite. Hereinafter, an example of the manufacturing method will be described.
まず、アルミニウム源、ケイ素源、リン源、およびテンプレートを混合する。
アルミニウム源
アルミニウム源は特に限定されず、通常、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウムなどであって、擬ベーマイトが好ましい。
ケイ素源
ケイ素源は特に限定されず、通常、fumedシリカ、シリカゾル、コロイダルシリカ、水ガラス、ケイ酸エチル、ケイ酸メチルなどであって、fumedシリカが好ましい。
リン源
リン源は通常リン酸であるが、リン酸アルミニウムを用いてもよい。
テンプレート
テンプレートは（１）ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物、（２）シクロアルキルアミン、および（３）アルキルアミン、の３つの群のうち、２つ以上の群から各群につき１種以上の化合物を選択して用いる。
（１）ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物
ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物の複素環は通常５〜７員環であって、好ましくは６員環である。複素環に含まれるヘテロ原子の個数は通常３個以下、好ましくは２個以下である。ヘテロ原子の種類は窒素以外は特に限定されないが、窒素に加えて酸素を含むものが好ましい。ヘテロ原子の位置は特に限定されないが、ヘテロ原子が相互に隣り合わないものが好ましい。また、分子量で通常、２５０以下、好ましくは２００以下、さらに好ましくは１５０以下である。
First, an aluminum source, a silicon source, a phosphorus source, and a template are mixed.
Aluminum source The aluminum source is not particularly limited and is usually aluminum alkoxide such as pseudoboehmite, aluminum isopropoxide, aluminum triethoxide, aluminum hydroxide, alumina sol, sodium aluminate, etc., and pseudoboehmite is preferred.
Silicon source The silicon source is not particularly limited and is usually fumed silica, silica sol, colloidal silica, water glass, ethyl silicate, methyl silicate, etc., and fumed silica is preferred.
Phosphorus Source The phosphorus source is usually phosphoric acid, but aluminum phosphate may be used.
The template template is one of two or more groups among three groups of (1) an alicyclic heterocyclic compound containing nitrogen as a heteroatom, (2) cycloalkylamine, and (3) alkylamine. More than one kind of compound is selected and used.
(1) Alicyclic heterocyclic compound containing nitrogen as a heteroatom The heterocyclic ring of an alicyclic heterocyclic compound containing nitrogen as a heteroatom is usually a 5- to 7-membered ring, preferably a 6-membered ring. The number of heteroatoms contained in the heterocycle is usually 3 or less, preferably 2 or less. The type of heteroatom is not particularly limited except nitrogen, but preferably includes oxygen in addition to nitrogen. The positions of the heteroatoms are not particularly limited, but those where the heteroatoms are not adjacent to each other are preferable. The molecular weight is usually 250 or less, preferably 200 or less, more preferably 150 or less.
このようなヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物として、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、Ｎ−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、キヌクリジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチレンイミンなどが挙げられ、モルホリン、ヘキサメチレンイミン、ピペリジンが好ましく、モルホリンが特に好ましい。
（２）シクロアルキルアミン
シクロアルキルアミンのシクロアルキル基の個数はアミン１分子に２以下であって、好ましくは１である。また、シクロアルキル基の炭素数は通常５〜７で、好ましくは６である。シクロアルキルのシクロ環の数は特に限定されないが、通常１が好ましい。また、シクロアルキル基がアミン化合物の窒素原子と結合しているのが好ましい。また、分子量で通常、２５０以下、好ましくは２００以下、さらに好ましくは１５０以下である。
Examples of the alicyclic heterocyclic compound containing nitrogen as a hetero atom include morpholine, N-methylmorpholine, piperidine, piperazine, N, N′-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane, N-methylpiperidine, 3-methylpiperidine, quinuclidine, pyrrolidine, N-methylpyrrolidone, hexamethyleneimine and the like can be mentioned, morpholine, hexamethyleneimine and piperidine are preferable, and morpholine is particularly preferable.
(2) Cycloalkylamine The number of cycloalkyl groups in the cycloalkylamine is 2 or less, preferably 1 per amine molecule. Moreover, carbon number of a cycloalkyl group is 5-7 normally, Preferably it is 6. The number of cycloalkyl cyclo rings is not particularly limited, but is usually preferably 1. Moreover, it is preferable that the cycloalkyl group has couple | bonded with the nitrogen atom of the amine compound. The molecular weight is usually 250 or less, preferably 200 or less, more preferably 150 or less.
このようなシクロアルキルアミンとしては、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等があげられ、シクロヘキシルアミンが好ましい。
（３）アルキルアミン
本発明のアルキルアミンのアルキル基は鎖式アルキル基であって、アミン１分子に何個入っていてもよいが、３個が特に好ましい。アルキル基の炭素数は４以下が好ましく、１分子中の全アルキル基の炭素数の合計が１０以下がより好ましい。また、分子量で通常、２５０以下、好ましくは２００以下、さらに好ましくは１５０以下である。
Examples of such cycloalkylamine include cyclohexylamine, dicyclohexylamine, N-methylcyclohexylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, and cyclohexylamine is preferred.
(3) Alkylamine The alkyl group of the alkylamine of the present invention is a chain alkyl group, and any number may be contained in one amine molecule, but 3 is particularly preferred. The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 4 or less, and the total number of carbon atoms of all alkyl groups in one molecule is more preferably 10 or less. The molecular weight is usually 250 or less, preferably 200 or less, more preferably 150 or less.
このようなアルキルアミンとしては、ジーｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ネオペンチルアミン、ジーｎ−ペンチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ジ−イソプロピル−エチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン等があげられ、ジーｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ジ−イソプロピル−エチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミンが好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。
（１）〜（３）のテンプレートの好ましい組み合わせ
好ましい組み合わせとしては、モルホリン、トリエチルアミンおよびシクロヘキシルアミンから２種以上、中でもモルホリン、トリエチルアミンを含む場合がより好ましい。これらのテンプレート各群の混合比率は、条件に応じて選択する必要がある。２種のテンプレートを混合させるときは、通常、混合させる２種のテンプレートのモル比が１：２０から２０：１、好ましくは１：１０から１０：１、さらに好ましくは１：５から５：１である。３種のテンプレートを混合させるときは、通常、３種目のテンプレートのモル比は、上記のモル比で混合された２種のテンプレートに対して１：２０から２０：１、好ましくは１：１０から１０：１、さらに好ましくは１：５から５：１である。
Examples of such alkylamines include di-n-propylamine, tri-n-propylamine, tri-isopropylamine, triethylamine, triethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N- Examples include methyldiethanolamine, N-methylethanolamine, di-n-butylamine, neopentylamine, di-n-pentylamine, isopropylamine, t-butylamine, ethylenediamine, di-isopropyl-ethylamine, N-methyl-n-butylamine. Di-n-propylamine, tri-n-propylamine, tri-isopropylamine, triethylamine, di-n-butylamine, isopropylamine, t-butylamine, ethylenediamine, diisopropyl-ethyl Amine, N- methyl -n- butylamine are preferred, triethylamine being particularly preferred.
Preferred combinations of templates of (1) to (3) As a preferred combination, two or more types from morpholine, triethylamine and cyclohexylamine, more preferably morpholine and triethylamine are included. The mixing ratio of each group of these templates needs to be selected according to conditions. When mixing two templates, the molar ratio of the two templates to be mixed is usually 1:20 to 20: 1, preferably 1:10 to 10: 1, more preferably 1: 5 to 5: 1. It is. When mixing three templates, the molar ratio of the third template is usually from 1:20 to 20: 1, preferably from 1:10 to the two templates mixed in the above molar ratio. 10: 1, more preferably 1: 5 to 5: 1.
その他のテンプレートが入っていても良いが、その他のテンプレートはテンプレート全体に対してモル比で通常２０％以下であり、１０％以下が好ましい。本発明の方法を用いるとＳｉ含有量が少ないＳＡＰＯが合成できる理由は明らかではないが、以下のような事が推察される。例えば、ＣＨＡ型構造のＳＡＰＯを合成する場合、ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物、例えばモルホリンは上記に示したように、Ｓｉ含有量の多いものであれば比較的容易に合成が可能であるが、Ｓｉ含有量の少ないものを合成しようとすると、デンス成分やアモルファス成分が多くできてしまう。また、アルキルアミン、例えばトリエチルアミンは上記に示したように、ＣＨＡ構造のＳＡＰＯも限られた条件では合成可能であるが、通常、種々の構造のＳＡＰＯが混在しやすい。しかし逆に言えば、デンス成分やアモルファス成分では無く、結晶構造のものにはなりやすい。また、シクロアルキルアミン、例えばシクロヘキシルアミンはＳｉ含有量が多い場合はＣＨＡ構造のＳＡＰＯができやすく、少ない場合はある条件ではＥＲＩ構造のＳＡＰＯができ、デンス成分となる事は少ない。すなわち、それぞれのテンプレートはＣＨＡ構造を導くための特徴、ＳＡＰＯの結晶化を促進させる特徴などが、それぞれ限られた条件の中で有している。これらの特徴を組み合わせる事により、相乗効果を発揮させ、単独では実現できなかった効果があらわれたと考えられる。
水熱合成によるゼオライトの合成
上述のケイ素源、アルミニウム源、リン源、テンプレートおよび水を混合して水性ゲルを調合する。混合順序は制限がなく、用いる条件により適宜選択すればよいが、通常は、まず水にリン源、アルミニウム源を混合し、これにケイ素源、テンプレートを混合する。
Other templates may be contained, but the other templates are usually 20% or less in molar ratio to the whole template, and preferably 10% or less. The reason why SAPO with a low Si content can be synthesized using the method of the present invention is not clear, but the following is presumed. For example, when synthesizing a SAPA having a CHA type structure, an alicyclic heterocyclic compound containing nitrogen as a heteroatom, for example, morpholine, as described above, can be synthesized relatively easily if it has a high Si content. Although it is possible, if it tries to synthesize | combine a thing with little Si content, a dense component and an amorphous component will be able to be increased. In addition, as shown above, alkylamines such as triethylamine can be synthesized under limited conditions, but usually SAPOs having various structures are likely to be mixed. However, conversely, it is not a dense component or an amorphous component, and tends to have a crystalline structure. Also, cycloalkylamine, for example, cyclohexylamine, can easily form CHA-structured SAPO when the Si content is high, and in some cases it can form ERI-structured SAPO under certain conditions and rarely becomes a dense component. That is, each of the template feature for guiding the CHA structure, etc. Features of the to promote the crystallization of the SAPO, has in each limited conditions. By combining these features, it seems that a synergistic effect was exhibited, and an effect that could not be realized by itself was exhibited.
Synthesis of zeolite by hydrothermal synthesis The above-mentioned silicon source, aluminum source, phosphorus source, template and water are mixed to prepare an aqueous gel. The mixing order is not limited and may be appropriately selected depending on the conditions to be used. Usually, a phosphorus source and an aluminum source are first mixed with water, and then a silicon source and a template are mixed therewith.
水性ゲルの組成は、ケイ素源、アルミニウム源およびリン源を酸化物のモル比であらわすと、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の値は通常、０より大きく、０．５以下であり、好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下である。またＰ2Ｏ5／Ａｌ2Ｏ3の比は通常０．６以上、好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上であり、通常１．３以下、好ましくは１．２以下、さらに好ましくは１．１以下である。 The composition of the aqueous gel is that when the silicon source, the aluminum source and the phosphorus source are expressed in terms of the molar ratio of the oxide, the value of SiO 2 / Al 2 O 3 is usually greater than 0 and less than or equal to 0.5, preferably 0 .4 or less, more preferably 0.3 or less. The ratio of P 2 O 5 / Al 2 O 3 is usually 0.6 or more, preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more, usually 1.3 or less, preferably 1.2 or less, Preferably it is 1.1 or less.
水熱合成によって得られるゼオライトの組成は水性ゲルの組成と相関があり、所望の組成のゼオライトを得るためには水性ゲルの組成を適宜設定すればよい。テンプレートの総量は、Ａｌ2Ｏ3に対するテンプレートのモル比で、通常０．２以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１以上であって、通常４以下、好ましくは３以下、さらに好ましくは２．５以下である。また、２種以上のテンプレートの混合比は条件に応じて適宜選ぶ必要があるが、例えば、モルホリンとトリエチルアミンを用いる場合、モルホリン／トリエチルアミンのモル比が０．０５から２０、好ましくは０．１から１０、さらに好ましくは０．２から９である。前記２つ以上の群から各群につき１種以上選択されたテンプレートを混合する順番は特に限定されず、テンプレートを調製した後その他の物質と混合してもよいし、各テンプレートをそれぞれ他の物質と混合してもよい。 The composition of the zeolite obtained by hydrothermal synthesis has a correlation with the composition of the aqueous gel, and the composition of the aqueous gel may be appropriately set in order to obtain a zeolite having a desired composition. The total amount of the template is usually 0.2 or more, preferably 0.5 or more, more preferably 1 or more, and usually 4 or less, preferably 3 or less, more preferably in terms of the molar ratio of the template to Al 2 O 3 . 2.5 or less. In addition, the mixing ratio of two or more templates needs to be appropriately selected according to the conditions. For example, when morpholine and triethylamine are used, the molar ratio of morpholine / triethylamine is 0.05 to 20, preferably 0.1. 10, more preferably 0.2 to 9. The order of mixing one or more templates selected from each of the two or more groups is not particularly limited, and after preparing the template, it may be mixed with other substances, and each template may be mixed with other substances. May be mixed with.
また水の割合は、Ａｌ2Ｏ3に対して、モル比で通常３以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上であって、通常２００以下、好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１２０以下である。水性ゲルのｐＨは通常５以上好ましくは６以上、さらに好ましくは６．５以上であって、通常１０以下、好ましくは９以下、さらに好ましくは８．５以下である。 The proportion of water is usually 3 or more, preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and usually 200 or less, preferably 150 or less, more preferably 120 or less, in molar ratio with respect to Al 2 O 3 . is there. The pH of the aqueous gel is usually 5 or more, preferably 6 or more, more preferably 6.5 or more, and is usually 10 or less, preferably 9 or less, more preferably 8.5 or less.
なお、水性ゲル中には、所望により、上記以外の成分を共存させても良い。このような成分としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩、アルコール等の親水性有機溶媒があげられる。共存させる割合は、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩の場合は、Ａｌ2Ｏ3に対してモル比で通常０．２以下、好ましくは０．１以下であり、アルコール等の親水性有機溶媒の場合は、水に対してモル比で通常０．５以下、好ましくは０．３以下である。 In addition, you may coexist components other than the above in aqueous gel if desired. Examples of such components include hydrophilic organic solvents such as hydroxides and salts of alkali metals and alkaline earth metals, and alcohols. The proportion of coexistence is usually 0.2 or less, preferably 0.1 or less in terms of molar ratio to Al 2 O 3 in the case of hydroxides or salts of alkali metals or alkaline earth metals. In the case of a hydrophilic organic solvent, the molar ratio with respect to water is usually 0.5 or less, preferably 0.3 or less.
水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧下、または結晶化を阻害しない気体加圧下で、攪拌または静置状態で所定温度を保持する事により水熱合成する。水熱合成の反応温度は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であって、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下である。反応時間は通常２時間以上、好ましくは３時間以上、さらに好ましくは５時間以上であって、通常３０日以下、好ましくは１０日以下、さらに好ましくは４日以下である。反応温度は反応中一定でもよいし、段階的に変化させてもよい。
テンプレートを含有したゼオライト
水熱合成後、生成物を分離するが、生成物の分離方法は特に限定されない。通常、濾過またはデカンテーション等により分離し、水洗、室温から１５０℃以下の温度で乾燥して生成物であるテンプレートを含有したゼオライトを得ることができる。
本発明の製造方法により得られるゼオライト
そして、テンプレートを含有したゼオライトからテンプレートを除去するが、その方法は特に限定されない。通常、空気または酸素含有の不活性ガス、あるいは不活性ガスの雰囲気下に４００℃から７００℃の温度で焼成したり、エタノール水溶液、ＨＣｌ含有エーテル等の抽剤による抽出等の方法により、含有する有機物を除去することができる。
The aqueous gel is placed in a pressure vessel, and hydrothermal synthesis is performed by maintaining a predetermined temperature under stirring or standing under self-generated pressure or gas pressure that does not inhibit crystallization. The reaction temperature of hydrothermal synthesis is usually 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and is usually 300 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower, more preferably 220 ° C. or lower. The reaction time is usually 2 hours or more, preferably 3 hours or more, more preferably 5 hours or more, and is usually 30 days or less, preferably 10 days or less, more preferably 4 days or less. The reaction temperature may be constant during the reaction or may be changed stepwise.
The product is separated after the hydrothermal synthesis of the zeolite containing the template, but the method for separating the product is not particularly limited. Usually, it is separated by filtration, decantation, etc., washed with water, and dried at a temperature of room temperature to 150 ° C. or lower to obtain a zeolite containing the product template.
Although the template is removed from the zeolite obtained by the production method of the present invention and the zeolite containing the template, the method is not particularly limited. Usually contained in air or oxygen-containing inert gas, or by baking in an atmosphere of inert gas at a temperature of 400 ° C. to 700 ° C. or by extraction with an extractant such as an ethanol aqueous solution or HCl-containing ether. Organic matter can be removed.
即ち、骨格構造のアルミニウム、リン、およびケイ素のモル比が下記の存在割合のゼオライトを合成できる。ゼオライトのアルミニウム、リンおよびケイ素の原子の存在割合は下記式（I）、（II）および（III）
０．００１≦ｘ≦０．３ ・・・（I）
（式中、ｘは骨格構造のケイ素とアルミニウムとリンの合計に対するケイ素のモル比を示す）
０．３≦ｙ≦０．６ ・・・（II）
（式中、ｙは骨格構造のケイ素とアルミニウムとリンの合計に対するアルミニウムのモル比を示す）
０．３≦ｚ≦０．６ ・・・（III）
（式中、ｚは骨格構造のケイ素とアルミニウムとリンの合計に対するリンのモル比を示す）
以上説明した本発明の製造方法によれば、骨格構造のアルミニウム、リン、およびケイ素の合計に対するケイ素のモル比を３０％以下で制御でき、これまでアミン類のテンプレートでは難しかったケイ素のモル比が９％以下、好ましくは８．７％以下、さらに好ましくは８．５％以下のゼオライトも合成可能である。
That is, it is possible to synthesize zeolite having the following abundance ratio of aluminum, phosphorus, and silicon in the skeleton structure. The abundance of aluminum, phosphorus and silicon atoms in the zeolite is represented by the following formulas (I), (II) and (III)
0.001 ≦ x ≦ 0.3 (I)
(In the formula, x represents the molar ratio of silicon to the total of silicon, aluminum, and phosphorus in the skeleton structure)
0.3 ≦ y ≦ 0.6 (II)
(Wherein y represents the molar ratio of aluminum to the total of silicon, aluminum, and phosphorus in the skeleton structure)
0.3 ≦ z ≦ 0.6 (III)
(Wherein z represents the molar ratio of phosphorus to the total of silicon, aluminum, and phosphorus in the skeleton structure)
According to the production method of the present invention described above, the molar ratio of silicon to the total of aluminum, phosphorus, and silicon in the skeleton structure can be controlled at 30% or less, and the molar ratio of silicon, which has been difficult until now with amine templates, is reduced. A zeolite of 9% or less, preferably 8.7% or less, and more preferably 8.5% or less can be synthesized.
即ち、ケイ素の存在割合が、下記式（IV）
０．００１≦ｘ≦０．０９ ・・・（IV）
（式中、ｘは上記と同義である）で表されるゼオライトであり、中でも下記式（V）
０．００５≦ｘ≦０．０８７ ・・・（V）
（式中、ｘは上記と同義である）で表されるゼオライトであり、中でも下記式（VI）
０．０１≦ｘ≦０．０８５ ・・・（VI）
（式中、ｘは上記と同義である）で表されるゼオライトを製造でき、これは後述する水蒸気吸着材において特に好適に用いられるものである。
That is, the proportion of silicon present is represented by the following formula (IV)
0.001 ≦ x ≦ 0.09 (IV)
(Wherein x is as defined above), and among them, the following formula (V)
0.005 ≦ x ≦ 0.087 (V)
(Wherein x has the same meaning as above), and in particular, the following formula (VI)
0.01 ≦ x ≦ 0.085 (VI)
(Wherein x is as defined above) can be produced, and this is particularly suitably used in the water vapor adsorbent described later.
すなわち、テンプレートとして本発明に示したようにアミンを組み合わせて用い、出発ゲル中のＳｉ量を記載したように制御させる事により、所望のＳｉ含有量のＳＡＰＯが合成可能となる。なお、上記の原子割合は元素分析により決定するが、本発明における元素分析は試料を塩酸水溶液で加熱溶解させ、ＩＣＰ分析により求める。 That is, SAPO having a desired Si content can be synthesized by using a combination of amines as shown in the present invention as a template and controlling the amount of Si in the starting gel as described. The atomic ratio is determined by elemental analysis. The elemental analysis in the present invention is determined by ICP analysis after dissolving a sample with an aqueous hydrochloric acid solution.
また、本発明のゼオライトを水蒸気吸着材として用いる場合には、上記製造法で製造されたゼオライトのなかでも以下の構造およびフレームワーク密度を有するものが好ましい。ゼオライトの構造は、ＸＲＤにより決定するが、International Zeolite Association(IZA)が定めるコードで示すと、ＡＥＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＣＨＡ、ＤＦＯ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＩＳ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＶＦＩであり、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＧＩＳ、ＣＨＡ、ＶＦＩ、ＡＦＳ、ＬＴＡ、ＦＡＵ、ＡＦＹが好ましく、ＣＨＡ構造を有するゼオライトが最も好ましい。また、フレームワーク密度は結晶構造を反映したパラメータであるが、ＩＺＡがATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES Fifth Revised Edition 2001 において示してある数値で好ましくは１０．０Ｔ／１０００Å3以上であって、通常１６．０Ｔ／１０００Å3以下、好ましくは１５．０Ｔ／１０００Å3以下である。
本発明のゼオライトを含む水蒸気吸着材
本発明によって製造された上記の構造を有するゼオライトは、水蒸気吸着材として優れた性能を示すが、水蒸気吸着剤として用いる場合にはシリカ、アルミナ、チタニア等の金属酸化物や粘土等のバインダー成分や、熱伝導性の高い成分と共に使用することができる。このとき、ゼオライトの含有量が水蒸気吸着剤全体の６０重量％以上であって、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。
Moreover, when using the zeolite of this invention as a water vapor | steam adsorption material, what has the following structures and framework densities among the zeolite manufactured by the said manufacturing method is preferable. The structure of the zeolite is determined by XRD, but when indicated by a code defined by the International Zeolite Association (IZA), AEI, AFR, AFS, AFT, AFX, Afy, AHT, CHA, DFO, ERI, FAU, GIS, LEV, LTA and VFI are preferred, and AEI, AFX, GIS, CHA, VFI, AFS, LTA, FAU, and AFY are preferred, and zeolite having a CHA structure is most preferred. The framework density is a parameter reflecting the crystal structure, but IZA is a numerical value indicated in ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES Fifth Revised Edition 2001, preferably 10.0T / 1000 ／ 3 or more, usually 16.0T. / 1000 cm 3 or less, preferably 15.0 T / 1000 cm 3 or less.
Steam Adsorbent Containing Zeolite of the Present Invention Zeolite having the above structure produced according to the present invention exhibits excellent performance as a water vapor adsorbent, but when used as a water vapor adsorbent, a metal such as silica, alumina, titania, etc. It can be used together with binder components such as oxide and clay, and components having high thermal conductivity. At this time, the zeolite content is 60% by weight or more of the entire water vapor adsorbent, preferably 70% or more, and more preferably 80% or more.
また、本発明の製造方法によれば、優れた吸・脱着特性を示すゼオライトを製造することができる。すなわち、本発明を用いる事により、Ｓｉ含有量をコントロールする事ができ、それにより、種々の条件での吸脱着特性を有するものが製造可能となる。これは、勿論、条件により異なるが、一般的に、低温から通常吸着が難しくなる高温領域まで吸着可能であり、また高湿度状態から通常吸着が難しくなる低湿度領域まで吸着可能であり、かつ比較的低温の１００℃以下で脱着が可能である事を示す。 Moreover, according to the production method of the present invention, a zeolite exhibiting excellent adsorption / desorption characteristics can be produced. That is, by using the present invention, it is possible to control the Si content, thereby making it possible to manufacture a product having adsorption / desorption characteristics under various conditions. Of course, this depends on the conditions, but in general, it can be adsorbed from a low temperature to a high temperature region where normal adsorption is difficult, and it can be adsorbed from a high humidity state to a low humidity region where normal adsorption is difficult. It indicates that desorption is possible at a low temperature of 100 ° C. or lower.
このようなすぐれた吸脱着特性を吸着等温線で評価すると、例えば、４０℃の水蒸気吸着等温線では、相対蒸気圧０．０５での吸着量が０．１ｇ／ｇ以下であり、かつ相対蒸気圧０．０５以上、０．２５以下の範囲で相対蒸気圧が０．１５変化したときに水の吸着量変化が０．１５ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有するゼオライトや、５５℃の水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧０．０３での吸着量が０．１ｇ／ｇ以下であり、かつ相対蒸気圧０．０３以上、０．２０以下の範囲で相対蒸気圧が０．１５変化したときに水の吸着量変化が０．１５ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有するゼオライトである。 When such excellent adsorption / desorption characteristics are evaluated by an adsorption isotherm, for example, in a water vapor adsorption isotherm at 40 ° C., the adsorption amount at a relative vapor pressure of 0.05 is 0.1 g / g or less, and the relative vapor Zeolite having a relative vapor pressure range in which the amount of adsorption of water changes by 0.15 g / g or more when the relative vapor pressure changes by 0.15 within a pressure range of 0.05 or more and 0.25 or less, or water vapor at 55 ° C. In the adsorption isotherm, when the adsorption amount at a relative vapor pressure of 0.03 is 0.1 g / g or less and the relative vapor pressure changes by 0.15 in the range of the relative vapor pressure of 0.03 or more and 0.20 or less. The zeolite has a relative vapor pressure range in which the amount of water adsorbed is 0.15 g / g or more.
この特性を有するゼオライトは１００℃以下で吸着質を脱着させることができるため、吸・脱着特性の優れた水蒸気吸着材として用いることができる。このような特性を持つと、低温から高温まで、低湿度から高湿度までの広い条件で吸着が可能であり、しかも比較的低温で脱着ができる事を示し、ヒートポンプ、デシカント、除湿などの水蒸気吸着剤に利用できる。 Since zeolite having this property can desorb the adsorbate at 100 ° C. or lower, it can be used as a water vapor adsorbent having excellent adsorption / desorption properties. These characteristics indicate that adsorption is possible under a wide range of conditions from low temperature to high temperature, from low humidity to high humidity, and that desorption can be performed at a relatively low temperature. Adsorption of water vapor such as heat pump, desiccant, and dehumidification It can be used as an agent.
以下に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
実施例１
水３０ｇに８５％リン酸１２．９ｇおよび擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）９．５２ｇをゆっくりと加え、攪拌した。これをＡ液とした。Ａ液とは別にｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００）０．８４ｇ、モルホリン６．１ｇ、トリエチルアミン７．１ｇ、水４０ｇを混合した液を調製した。これをＡ液にゆっくりと加えて、３時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
0.2ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3：0.8Ｐ2Ｏ5：1モルホリン：1トリエチルアミン：60Ｈ2Ｏ
該水性ゲルをフッ素樹脂内筒の入った２００ｃｃのステンレス製オートクレーブに仕込み、回転させながら２００℃で２４時間反応させた。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。沈殿物を水で３回洗浄した後濾別し、１２０℃で乾燥した。その後５６０℃で空気気流下焼成を行い、テンプレートを除去した。
Example 1
To 30 g of water, 12.9 g of 85% phosphoric acid and 9.52 g of pseudoboehmite (containing 25% water, manufactured by Condea) were slowly added and stirred. This was designated as liquid A. Separately from the liquid A, a liquid was prepared by mixing 0.84 g of fumed silica (Aerosil 200), 6.1 g of morpholine, 7.1 g of triethylamine, and 40 g of water. This was slowly added to the liquid A and stirred for 3 hours to obtain an aqueous gel having the following composition.
0.2SiO 2 : Al 2 O 3 : 0.8P 2 O 5 : 1 morpholine: 1 triethylamine: 60H 2 O
The aqueous gel was charged into a 200 cc stainless steel autoclave containing a fluororesin inner cylinder and reacted at 200 ° C. for 24 hours while rotating. After the reaction, the reaction mixture was cooled and the supernatant was removed by decantation to collect a precipitate. The precipitate was washed with water three times, filtered off and dried at 120 ° C. Thereafter, firing was performed at 560 ° C. in an air stream to remove the template.
こうして得られたゼオライトのＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造（フレームワーク密度＝１４．６Ｔ／１，０００Å3）であった。ＸＲＤ結果を図１に示す。また、塩酸水溶液で加熱溶解させ、ＩＣＰ分析により元素分析を行ったところ、骨格構造のケイ素とアルミニウムとリンの合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、ケイ素が６．６％、アルミニウムが４７．４％リンが４６．１％であった。
実施例２
水１８０ｇに８５％リン酸８７．１ｇを加え、これに擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）５７．２ｇをゆっくりと加え、３時間攪拌した。これをＡ液とした。Ａ液とは別にｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００）５．０４ｇ、モルホリン３６．６ｇ、水２４０ｇを混合した液を調製した。これをＡ液にゆっくりと加えた。さらにトリエチルアミン４７．０ｇを加え、これを３時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
0.2ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3：0.9Ｐ2Ｏ5：1モルホリン：1.1トリエチルアミン：60Ｈ2Ｏ
こうして得られた混合物をフッ素樹脂内筒の入った１ｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、１００ｒｐｍで攪拌しながら１９０℃で６０時間反応させた。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。沈殿物を水で３回洗浄した後濾別し、１２０℃で乾燥した。
When the XRD of the zeolite thus obtained was measured, it was a CHA structure (framework density = 14.6T / 1,000１ ， 3 ). The XRD result is shown in FIG. In addition, when elemental analysis was performed by ICP analysis after heating and dissolving with an aqueous hydrochloric acid solution, the composition ratio (molar ratio) of each component to the total of silicon, aluminum, and phosphorus in the skeleton structure was 6.6% for silicon and aluminum for aluminum. 47.4% phosphorus was 46.1%.
Example 2
87.1 g of 85% phosphoric acid was added to 180 g of water, and 57.2 g of pseudoboehmite (containing 25% water, manufactured by Condea) was slowly added thereto and stirred for 3 hours. This was designated as liquid A. Separately from the liquid A, a liquid in which 5.04 g of fumed silica (Aerosil 200), 36.6 g of morpholine, and 240 g of water were mixed was prepared. This was slowly added to solution A. Further, 47.0 g of triethylamine was added and stirred for 3 hours to obtain an aqueous gel having the following composition.
0.2SiO 2 : Al 2 O 3 : 0.9P 2 O 5 : 1 morpholine: 1.1 triethylamine: 60H 2 O
The mixture thus obtained was charged into a 1 l stainless steel autoclave containing a fluororesin inner cylinder and reacted at 190 ° C. for 60 hours while stirring at 100 rpm. After the reaction, the reaction mixture was cooled and the supernatant was removed by decantation to collect a precipitate. The precipitate was washed with water three times, filtered off and dried at 120 ° C.
こうして得られたゼオライトのＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造であった。ＸＲＤの測定結果を図２に示す。その後、５６０℃で空気気流下焼成を行いテンプレートを除去したゼオライトを塩酸水溶液で加熱溶解させ、ＩＣＰ分析により元素分析を行った。その結果、ケイ素とアルミニウムとリンの合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、ケイ素が７．９％、アルミニウムが４８．７％、リンが４３．３％であった。 When the XRD of the zeolite thus obtained was measured, it was a CHA structure. The measurement result of XRD is shown in FIG. Thereafter, the zeolite from which the template was removed by baking at 560 ° C. in an air stream was heated and dissolved in an aqueous hydrochloric acid solution, and elemental analysis was performed by ICP analysis. As a result, the composition ratio (molar ratio) of each component with respect to the total of silicon, aluminum, and phosphorus was 7.9% for silicon, 48.7% for aluminum, and 43.3% for phosphorus.
さらに、該ゼオライトの吸着等温線測定装置（ベルソーブ１８：日本ベル（株））により測定した４０℃における水蒸気吸着等温線を図３に示す。なお、吸着等温線の測定は、空気高温槽温度５０℃、吸着温度４０℃、初期導入圧力５．０ｔｏｒｒ、導入圧力設定点数０、飽和蒸気圧５５．３４ｍｍＨｇ、平衡時間５００秒で行った。
実施例３
水３０ｇに８５％リン酸１６．１ｇおよび擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）９．５２ｇをゆっくりと加え、攪拌した。これをＡ液とした。Ａ液とは別にｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００）２．５２ｇ、モルホリン６．１ｇ、トリエチルアミン７．１ｇ、水４０ｇを混合した液を調製した。これをＡ液にゆっくりと加えて、３時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
0.6ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3：1Ｐ2Ｏ5：1モルホリン：1トリエチルアミン：60Ｈ2Ｏ
該水性ゲルをフッ素樹脂内筒の入った２００ｃｃのステンレス製オートクレーブに仕込み、回転させながら、１９０℃で２４時間反応させた後２００℃に昇温して２４時間反応させた。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。沈殿物を水で３回洗浄した後濾別し、１２０℃で乾燥した。このゼオライトのＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造であった。ＸＲＤの結果を図４に示す。
Further, FIG. 3 shows a water vapor adsorption isotherm at 40 ° C. measured by an adsorption isotherm measuring device for the zeolite (Belsorb 18: Nippon Bell Co., Ltd.). The measurement of the adsorption isotherm was performed at an air hot bath temperature of 50 ° C., an adsorption temperature of 40 ° C., an initial introduction pressure of 5.0 torr, an introduction pressure set point of 0, a saturated vapor pressure of 55.34 mmHg, and an equilibration time of 500 seconds.
Example 3
To 30 g of water, 16.1 g of 85% phosphoric acid and 9.52 g of pseudoboehmite (containing 25% water, manufactured by Condea) were slowly added and stirred. This was designated as liquid A. Separately from the liquid A, a liquid was prepared by mixing 2.52 g of fumed silica (Aerosil 200), 6.1 g of morpholine, 7.1 g of triethylamine, and 40 g of water. This was slowly added to the liquid A and stirred for 3 hours to obtain an aqueous gel having the following composition.
0.6SiO 2 : Al 2 O 3 : 1P 2 O 5 : 1 morpholine: 1 triethylamine: 60H 2 O
The aqueous gel was charged into a 200 cc stainless steel autoclave containing a fluororesin inner cylinder and reacted at 190 ° C. for 24 hours while rotating, then heated to 200 ° C. and reacted for 24 hours. After the reaction, the reaction mixture was cooled and the supernatant was removed by decantation to collect a precipitate. The precipitate was washed with water three times, filtered off and dried at 120 ° C. When the XRD of this zeolite was measured, it was a CHA structure. The result of XRD is shown in FIG.
さらに、５６０℃で空気気流下焼成を行いテンプレートを除去した後、塩酸水溶液で加熱溶解させ、ＩＣＰ分析を行った。骨格構造のケイ素とアルミニウムとリンの合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、元素分析の結果ケイ素が１１．６％、アルミニウムが４９．０％、リンが３９．４％であった。
実施例４
水１５ｇに８５％リン酸６．４６ｇおよび擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）４．７６ｇをゆっくりと加え、攪拌した。これをＡ液とした。Ａ液とは別にｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００）０．６３ｇ、モルホリン５．１８ｇ、シクロヘキシルアミン１．０４ｇ、水２０ｇを混合した液を作り、これをＡ液にゆっくりと加えて、３時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを調製した。
0.3ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3：0.8Ｐ2Ｏ5：1.7モルホリン：0.3シクロヘキシルアミン：60Ｈ2Ｏ
該水性ゲルをフッ素樹脂内筒の入った２００ｃｃのステンレス製オートクレーブに仕込み、回転させながら２００℃で７２時間反応させた。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。沈殿物を水で３回洗浄した後濾別し、１２０℃で乾燥してゼオライトを得た。このゼオライトのＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造であった。ＸＲＤの結果を図５に示す。
Further, after baking at 560 ° C. in an air stream to remove the template, the solution was heated and dissolved with an aqueous hydrochloric acid solution and subjected to ICP analysis. As a result of elemental analysis, the composition ratio (molar ratio) of each component with respect to the total of silicon, aluminum, and phosphorus in the skeleton structure was 11.6% for silicon, 49.0% for aluminum, and 39.4% for phosphorus.
Example 4
To 46 g of water, 6.46 g of 85% phosphoric acid and 4.76 g of pseudoboehmite (containing 25% water, manufactured by Condea) were slowly added and stirred. This was designated as liquid A. Separately from the liquid A, a liquid in which 0.63 g of fumed silica (Aerosil 200), 5.18 g of morpholine, 1.04 g of cyclohexylamine, and 20 g of water are mixed, which is slowly added to the liquid A, and stirred for 3 hours. An aqueous gel having the following composition was prepared.
0.3SiO 2 : Al 2 O 3 : 0.8P 2 O 5 : 1.7 morpholine: 0.3 cyclohexylamine: 60H 2 O
The aqueous gel was charged into a 200 cc stainless steel autoclave containing a fluororesin inner cylinder and reacted at 200 ° C. for 72 hours while rotating. After the reaction, the reaction mixture was cooled and the supernatant was removed by decantation to collect a precipitate. The precipitate was washed 3 times with water, filtered, and dried at 120 ° C. to obtain zeolite. When the XRD of this zeolite was measured, it was a CHA structure. The result of XRD is shown in FIG.
さらに、５６０℃で空気気流下焼成を行い、テンプレートを除去した後、塩酸水溶液で加熱溶解させ、ＩＣＰ分析により元素分析を行ったところ、骨格構造のケイ素とアルミニウムとリンの合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、元素分析の結果ケイ素が７．４％、アルミニウムが４９．1％、リンが４３．５％であった。元素分析は試料を塩酸水溶液で加熱溶解させ、ＩＣＰ分析により求めた。
比較例１
水１０５．８ｇに８５％リン酸５７．７ｇを加え、これに擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）３４．０ｇをゆっくりと加え、３時間攪拌した。これをＡ液とした。Ａ液とは別にｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００）３．０１ｇ、モルホリン４８．６ｇ、水１４７．４ｇを混合した液を作り、これをＡ液にゆっくりと加え、７時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
0.3ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3：0.8Ｐ2Ｏ5：2モルホリン：60Ｈ2Ｏ
該水性ゲルをフッ素樹脂内筒の入った0.5ｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、１００ｒｐｍで攪拌しながら１９０℃で48時間反応させた。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。こうして得られた沈殿物を水で洗浄した後濾別し、１２０℃で乾燥した。このゼオライトのＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造とデンス成分であるトリジマイト相の混合物であった。ＸＲＤの結果を図６に示す。
比較例２
水１５ｇに８５％リン酸８．０７ｇを加え、これに擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）４．７６ｇをゆっくりと加え、２時間攪拌した。これをＡ液とした。Ａ液とは別にｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００）０．４２ｇ、トリエチルアミン７．１４ｇ、水２０ｇを混合した液を作り、これをＡ液にゆっくりと加えて、３時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
0.2ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3：1Ｐ2Ｏ5：2トリエチルアミン：60Ｈ2Ｏ
該水性ゲルをフッ素樹脂内筒の入った２００ｃｃのステンレス製オートクレーブに仕込み、２００℃で２４時間反応させた。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。沈殿物を水で洗浄した後濾別し、１２０℃で乾燥した。このゼオライトのＸＲＤを測定したところ、ほとんどがフレームワーク密度の大きいＡＦＩ構造（フレームワーク密度＝１７．３Ｔ／１，０００Å 3 ）であった。ＸＲＤ結果を図７に示す。
比較例３
水１５ｇに８５％リン酸８．０７ｇを加え、これに擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）４．７６ｇをゆっくりと加え、２時間攪拌した。これをＡ液とした。Ａ液とは別にｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００）０．８４ｇ、シクロヘキシルアミン６．９ｇ、水２０ｇを混合した液を作り、これをＡ液にゆっくりと加え、３時間攪拌して以下の組成を有するゲル状の混合物を得た。
0.4ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3：Ｐ2Ｏ5：2シクロヘキシルアミン：60Ｈ2Ｏ
該混合物をフッ素樹脂内筒の入った0.2ｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、回転させながら２００℃で２４時間反応させた。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。こうして得られた沈殿物を水で洗浄した後濾別し、１２０℃で乾燥した。このゼオライトのＸＲＤを測定したところ、層状物質状のＸＲＤパターンを示し、ＣＨＡ構造は見られなかった。ＸＲＤ結果を図８に示す。
実施例５
水１５ｇに８５％リン酸７．２５ｇを加え、これに擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）４．７６ｇをゆっくりと加え、３時間攪拌した。これをＡ液とした。Ａ液とは別にｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００）０．６３ｇ、水２０ｇを混合した液を調製した。これをＡ液にゆっくりと加えた。さらにジイソプロピルエチルアミン４．５ｇを加えさらにモルホリン３．０ｇを加えた。これを３時間攪拌し、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
0.3ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3：0.9Ｐ2Ｏ5：1モルホリン：1ジイソプロピルエチルアミン：60Ｈ2Ｏ
こうして得られた混合物をフッ素樹脂内筒の入った０．１ｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、静置状態で１７０℃で７日間反応させた。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。沈殿物を水で３回洗浄した後濾別し、１２０℃で乾燥した。
Furthermore, after baking at 560 ° C. in an air stream, removing the template, heating and dissolving in an aqueous hydrochloric acid solution and conducting elemental analysis by ICP analysis, the composition of each component with respect to the total of silicon, aluminum and phosphorus in the skeletal structure As a result of elemental analysis, the ratio (molar ratio) was 7.4% for silicon, 49.1% for aluminum, and 43.5% for phosphorus. Elemental analysis was performed by ICP analysis after dissolving a sample with an aqueous hydrochloric acid solution.
Comparative Example 1
To 105.8 g of water, 57.7 g of 85% phosphoric acid was added, and 34.0 g of pseudoboehmite (containing 25% water, manufactured by Condea) was slowly added thereto and stirred for 3 hours. This was designated as liquid A. Separately from the liquid A, a liquid prepared by mixing 3.01 g of fumed silica (Aerosil 200), 48.6 g of morpholine, and 147.4 g of water is slowly added to the liquid A, stirred for 7 hours, and having the following composition An aqueous gel was obtained.
0.3SiO 2: Al 2 O 3: 0.8P 2 O 5: 2 -morpholin: 60H 2 O
The aqueous gel was charged into a 0.5 l stainless steel autoclave containing a fluororesin inner cylinder and reacted at 190 ° C. for 48 hours while stirring at 100 rpm. After the reaction, the reaction mixture was cooled and the supernatant was removed by decantation to collect a precipitate. The precipitate thus obtained was washed with water, filtered, and dried at 120 ° C. When the XRD of this zeolite was measured, it was a mixture of the CHA structure and the tridymite phase which is a dense component. The result of XRD is shown in FIG.
Comparative Example 2
To 15 g of water, 8.07 g of 85% phosphoric acid was added, and 4.76 g of pseudoboehmite (containing 25% water, manufactured by Condea) was slowly added thereto and stirred for 2 hours. This was designated as liquid A. Separately from liquid A, 0.42 g of fumed silica (Aerosil 200), 7.14 g of triethylamine, and 20 g of water were prepared. This liquid was slowly added to liquid A, stirred for 3 hours, and an aqueous solution having the following composition: A gel was obtained.
0.2SiO 2 : Al 2 O 3 : 1P 2 O 5 : 2triethylamine: 60H 2 O
The aqueous gel was charged into a 200 cc stainless steel autoclave containing a fluororesin inner cylinder and reacted at 200 ° C. for 24 hours. After the reaction, the reaction mixture was cooled and the supernatant was removed by decantation to collect a precipitate. The precipitate was washed with water, filtered, and dried at 120 ° C. When the XRD of this zeolite was measured, most of the zeolite had an AFI structure with a high framework density (framework density = 17.3 T / 1,000 Å 3 ). The XRD result is shown in FIG.
Comparative Example 3
To 15 g of water, 8.07 g of 85% phosphoric acid was added, and 4.76 g of pseudoboehmite (containing 25% water, manufactured by Condea) was slowly added thereto and stirred for 2 hours. This was designated as liquid A. Separately from the liquid A, a liquid in which 0.84 g of fumed silica (Aerosil 200), 6.9 g of cyclohexylamine, and 20 g of water are mixed is slowly added to the liquid A and stirred for 3 hours to obtain a gel having the following composition: To obtain a mixture.
0.4SiO 2 : Al 2 O 3 : P 2 O 5 : 2 cyclohexylamine: 60H 2 O
The mixture was placed in a 0.2 l stainless steel autoclave containing a fluororesin inner cylinder and reacted at 200 ° C. for 24 hours while rotating. After the reaction, the reaction mixture was cooled and the supernatant was removed by decantation to collect a precipitate. The precipitate thus obtained was washed with water, filtered, and dried at 120 ° C. When the XRD of this zeolite was measured, it showed a layered XRD pattern and no CHA structure was found. The XRD result is shown in FIG.
Example 5
To 25 g of water, 7.25 g of 85% phosphoric acid was added, and 4.76 g of pseudoboehmite (containing 25% water, manufactured by Condea) was slowly added thereto, followed by stirring for 3 hours. This was designated as liquid A. Separately from the liquid A, a liquid in which 0.63 g of fumed silica (Aerosil 200) and 20 g of water were mixed was prepared. This was slowly added to solution A. Further, 4.5 g of diisopropylethylamine was added, and 3.0 g of morpholine was further added. This was stirred for 3 hours to obtain an aqueous gel having the following composition.
0.3SiO 2 : Al 2 O 3 : 0.9P 2 O 5 : 1 morpholine: 1 diisopropylethylamine: 60H 2 O
The mixture thus obtained was charged in a 0.1 l stainless steel autoclave containing a fluororesin inner cylinder and allowed to react at 170 ° C. for 7 days in a stationary state. After the reaction, the reaction mixture was cooled and the supernatant was removed by decantation to collect a precipitate. The precipitate was washed with water three times, filtered off and dried at 120 ° C.
こうして得られたゼオライトのＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造であった。その後、５６０℃で空気気流下焼成を行いテンプレートを除去したゼオライトのＸＲＤ図を図９に示す。これを塩酸水溶液で加熱溶解させ、ＩＣＰ分析により元素分析を行った。その結果、ケイ素とアルミニウムとリンの合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、ケイ素が７．７％、アルミニウムが４９．８％、リンが４２．４％であった。 When the XRD of the zeolite thus obtained was measured, it was a CHA structure. Thereafter, FIG. 9 shows an XRD diagram of the zeolite from which the template was removed by firing at 560 ° C. in an air stream. This was dissolved by heating with an aqueous hydrochloric acid solution and subjected to elemental analysis by ICP analysis. As a result, the composition ratio (molar ratio) of each component with respect to the total of silicon, aluminum, and phosphorus was 7.7% for silicon, 49.8% for aluminum, and 42.4% for phosphorus.
さらに、該ゼオライトの吸着等温線測定装置（ベルソーブ１８：日本ベル（株））により測定した５５℃における水蒸気吸着等温線を図１０に示す。なお、吸着等温線の測定は、空気高温槽温度６０℃、吸着温度５５℃、初期導入圧力５．０ｔｏｒｒ、導入圧力設定点数０、飽和蒸気圧１１８．１１ｍｍＨｇ、平衡時間５００秒で行った。 Further, FIG. 10 shows a water vapor adsorption isotherm at 55 ° C. measured by an adsorption isotherm measuring device for the zeolite (Belsorb 18: Nippon Bell Co., Ltd.). The adsorption isotherm was measured at an air high temperature bath temperature of 60 ° C., an adsorption temperature of 55 ° C., an initial introduction pressure of 5.0 torr, an introduction pressure set point of 0, a saturated vapor pressure of 118.11 mmHg, and an equilibration time of 500 seconds.
Claims (6)
０．００１≦ｘ≦０．０９ ・・・（ＩＶ）
（式中、ｘは骨格構造のアルミニウム、リン、およびケイ素の合計に対するケイ素のモル比を示す）
０．３≦ｙ≦０．６ ・・・（ＩＩ）
（式中、ｙは骨格構造のアルミニウム、リン、およびケイ素の合計に対するアルミニウムのモル比を示す）
０．３≦ｚ≦０．６ ・・・（ＩＩＩ）
（式中、ｚは骨格構造のアルミニウム、リン、およびケイ素の合計に対するリンのモル比を示す）
４０℃の水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧０．０５での吸着量が０．１ｇ／ｇ以下であり、かつ相対蒸気圧０．０５以上、０．１０以下の範囲で相対蒸気圧が０．０５変化したときに水の吸着量変化が０．１５ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有し、
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライト構造において、前記ゼオライトがＣＨＡであることを特徴とするゼオライト。 The presence ratio of silicon, aluminum and phosphorus atoms is a zeolite represented by the following formulas ( IV ), (II) and (III):
0.001 ≦ x ≦ 0.09 ( IV )
(In the formula, x represents the molar ratio of silicon to the total of aluminum, phosphorus and silicon in the skeleton structure)
0.3 ≦ y ≦ 0.6 (II)
(Wherein y represents the molar ratio of aluminum to the total of aluminum, phosphorus and silicon in the skeleton structure)
0.3 ≦ z ≦ 0.6 (III)
(Wherein z represents the molar ratio of phosphorus to the total of aluminum, phosphorus and silicon in the skeleton structure)
In the water vapor adsorption isotherm at 40 ° C., the adsorption amount at a relative vapor pressure of 0.05 is 0.1 g / g or less, and the relative vapor pressure is in the range of from 0.05 to 0.10 in terms of relative vapor pressure. The change in the amount of adsorbed water when changed to 05 has a relative vapor pressure range of 0.15 g / g or more,
A zeolite characterized in that the zeolite is CHA in a zeolite structure defined by International Zeolite Association (IZA).
０．００５≦ｘ≦０．０８７ ・・・（Ｖ）
（式中、ｘは骨格構造のアルミニウム、リン、およびケイ素の合計に対するケイ素のモル比を示す） The zeolite according to claim 1 or 2, wherein the silicon is a zeolite represented by the following formula ( V ).
0.005 ≦ x ≦ 0.087 ( V )
(In the formula, x represents the molar ratio of silicon to the total of aluminum, phosphorus and silicon in the skeleton structure)
The water vapor adsorbent according to claim 4 or 5, which is used for heat pump, desiccant, or dehumidification.
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