JP5484771B2 - Positive electrode for lithium ion battery - Google Patents

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Description

本発明は、リチウムイオン電池用正極、および該リチウムイオン電池用正極を用いたリチウムイオン電池に関する。本発明のリチウムイオン電池用正極及びこれを用いたリチウムイオン電池は、例えば、電気自動車、燃料電池車及びハイブリッド電気自動車等の車両のモータ等の駆動用電源として用いられる。   The present invention relates to a positive electrode for a lithium ion battery and a lithium ion battery using the positive electrode for a lithium ion battery. The positive electrode for a lithium ion battery and the lithium ion battery using the same according to the present invention are used, for example, as a power source for driving a motor of a vehicle such as an electric vehicle, a fuel cell vehicle, and a hybrid electric vehicle.

近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の実用化の鍵を握るモータ駆動用電源などの車載電源として、二次電池の開発が鋭意行われている。しかしながら、広く普及するためには電池を高性能にして、より安くする必要がある。また、電気自動車については、一充電走行距離をガソリンエンジン車に近づける必要があり、より高エネルギーの電池が望まれている。   In recent years, various electric vehicles are expected to be widely used for solving environmental and energy problems. Secondary batteries have been intensively developed as in-vehicle power supplies such as motor drive power supplies that hold the key to commercialization of these electric vehicles. However, in order to spread widely, it is necessary to make the battery high performance and cheaper. In addition, for electric vehicles, it is necessary to bring the distance for one charge closer to a gasoline engine vehicle, and a battery with higher energy is desired.

電池を高エネルギー密度にするためには、正極と負極の単位質量あたりの蓄えられる電気量を大きくする必要がある。この要請に応えられる可能性のある正極材料として、いわいる固溶体系正極材料が検討されている。なかでも、電気化学的に不活性な層状のLiMnOと、電気化学的に活性な層状のLiMO(ここでMは、Co、Niなどの遷移金属)との固溶体は、200mAh/gを超える大きな電気容量を示しうる高容量正極候補材料として期待されている(例えば、特許文献1参照)。 In order to make the battery have a high energy density, it is necessary to increase the amount of electricity stored per unit mass of the positive electrode and the negative electrode. A so-called solid solution positive electrode material has been studied as a positive electrode material that may meet this demand. Among them, the solid solution of the electrochemically inactive layered Li 2 MnO 3 and the electrochemically active layered LiMO 2 (where M is a transition metal such as Co or Ni) is 200 mAh / g. Therefore, it is expected as a high-capacity positive electrode candidate material that can exhibit a large electric capacity exceeding (see, for example, Patent Document 1).

特開平9−55211号公報JP-A-9-55211

しかしながら、上記特許文献1に記載の高容量正極候補材料であるLiMnOを用いた固溶体系の正極では、放電容量は大きいものの、充放電電位を高くして高容量正極として使用すると、充放電の繰り返しですぐに劣化してしまうという問題があった。そのため、こうした固溶体系の正極を高容量正極として用いたリチウムイオン電池でも、高容量使用条件でのサイクル耐久性が悪く、高電位にして充放電を行うとすぐに劣化してしまうという問題があった。 However, the solid solution positive electrode using Li 2 MnO 3 , which is a high capacity positive electrode candidate material described in Patent Document 1, has a large discharge capacity. There was a problem that the battery deteriorated immediately after repeated discharge. For this reason, even a lithium ion battery using such a solid solution positive electrode as a high-capacity positive electrode has a problem that the cycle durability under a high-capacity usage condition is poor, and it deteriorates immediately when charging / discharging at a high potential. It was.

そこで、本発明の目的は、高容量でかつ高電位での充放電での劣化を抑制したリチウムイオン電池用正極を提供することにある。   Therefore, an object of the present invention is to provide a positive electrode for a lithium ion battery that has a high capacity and suppresses deterioration due to charge and discharge at a high potential.

本発明者らは、所定電気量を充電後に所定電位まで放電し、該放電電気量に所定電気量を加えた電気量にて充電する操作を充電電位が所定最高電位になるまで繰り返すという、充電電気量を規制した充放電前処理を施すことで、上記課題を解決し得ることを見出した。かかる知見に基づき本発明に至ったものである。   The present inventors discharge a predetermined amount of electricity to a predetermined potential after charging, and repeat the operation of charging with the amount of electricity obtained by adding the predetermined amount of electricity to the discharged amount of electricity until the charging potential reaches a predetermined maximum potential. It has been found that the above-described problems can be solved by performing a pre-charge / discharge pretreatment in which the amount of electricity is regulated. Based on this knowledge, the present invention has been achieved.

即ち、本発明の目的は、主要活物質が一般式:xLiMO・(1−x)LiNOで表される正極において、上記の如く充電電気量を規制した充放電前処理が施されてなるリチウムイオン電池用正極(以下、単に正極ともいう)により達成できる。 That is, an object of the present invention is to perform charge / discharge pretreatment with the charge amount controlled as described above in the positive electrode whose main active material is represented by the general formula: xLiMO 2 · (1-x) Li 2 NO 3. This can be achieved by a lithium ion battery positive electrode (hereinafter also simply referred to as a positive electrode).

本発明の正極では、LiMnOなどの電気化学的に不活性な層状のリチウム複合酸化物を用いた固溶体正極でありながら、上記の如く充電電気量を規制した充放電前処理により固溶体結晶構造の大幅な変化を起こさず構造的な安定化が図れる。そのため固溶体系正極の高電圧での高容量充放電でのサイクル特性を大幅に向上できる。その結果、高容量でサイクル耐久性がよいリチウムイオン電池を効率よく大量に提供できる。 The positive electrode of the present invention is a solid solution positive electrode using a layered lithium composite oxide that is electrochemically inactive, such as Li 2 MnO 3. Structural stabilization can be achieved without causing significant structural changes. Therefore, the cycle characteristics in the high capacity charge / discharge at a high voltage of the solid solution system positive electrode can be greatly improved. As a result, a large amount of lithium-ion batteries with high capacity and good cycle durability can be provided efficiently.

本発明のリチウムイオン電池の代表的な一実施形態である積層型の扁平な非双極型リチウムイオン二次電池の概要を模式的に表した断面概略図である。1 is a schematic cross-sectional view schematically showing an outline of a laminated flat non-bipolar lithium ion secondary battery which is a typical embodiment of a lithium ion battery of the present invention. 本発明のリチウムイオン電池の代表的な他の一実施形態である積層型の扁平な双極型リチウムイオン二次電池の概要を模式的に表した断面概略図である。It is the cross-sectional schematic which represented typically the outline | summary of the laminated flat bipolar lithium ion secondary battery which is another typical embodiment of the lithium ion battery of this invention. 本発明に係るリチウムイオン電池の代表的な実施形態である積層型の扁平なリチウムイオン二次電池の外観を模式的に表した斜視図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a perspective view schematically showing an appearance of a stacked flat lithium ion secondary battery that is a typical embodiment of a lithium ion battery according to the present invention. 本発明に係る組電池の代表的な実施形態を模式的に表した外観図であって、図4Aは組電池の平面図であり、図4Bは組電池の正面図であり、図4Cは組電池の側面図である。4A and 4B are external views schematically showing typical embodiments of the assembled battery according to the present invention, in which FIG. 4A is a plan view of the assembled battery, FIG. 4B is a front view of the assembled battery, and FIG. It is a side view of a battery. 本発明の組電池を搭載した車両の概念図である。It is a conceptual diagram of the vehicle carrying the assembled battery of this invention. 充放電電気量の間の関係を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the relationship between charging / discharging electricity amount. Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]Oの充放電曲線を示す図面であって、第1回目(1st)、第2回目(2nd)及び第5回目(5th)の各充放電曲線を示した図面である。A diagram showing charge-discharge curves of Li [Ni 0.17 Li 0.2 Co 0.07 Mn 0.56] O 2, the first time (1st), second round (2nd) and the fifth ( It is drawing which showed each charging / discharging curve of 5th). 図7Aの第1回目の充電曲線の平らな部分の始まり近傍の拡大図面である。It is an enlarged drawing near the beginning of the flat part of the 1st charge curve of Drawing 7A. 実施例1の電極の充放電条件(充放電前処理時を含む)にて充放電を行ったときの、充放電前処理での第1回目及び充放電前処理後の高容量電池使用条件での第5回目の各充放電曲線を示した図面である。In the charge / discharge conditions of the electrode of Example 1 (including the time of pre-charge / discharge treatment), the first time in the pre-charge / discharge pre-treatment and the high-capacity battery usage conditions after the pre-charge / discharge pre-treatment It is drawing which showed each charging / discharging curve of the 5th time. 実施例5及び比較例4の電極による定電流充放電試験により、得られた充放電データからパソコンソフトを用いて容量の電位微分を算出し、充放電前処理を実施したセルのデータと実施していないセルの結果をそれぞれ表したdQ/dE曲線を示した図面である。In the constant current charge / discharge test using the electrodes of Example 5 and Comparative Example 4, the potential differentiation of the capacity was calculated using the PC software from the obtained charge / discharge data, and the data of the cell that was subjected to the charge / discharge pretreatment were carried out. It is the figure which showed the dQ / dE curve which each represented the result of the cell which is not. 実施例6及び比較例5の電極活物質粒子のTEMの明視野像の比較である。10 is a comparison of TEM bright field images of the electrode active material particles of Example 6 and Comparative Example 5. FIG.

本発明リチウムイオン電池用正極は、主要活物質が、一般式   In the positive electrode for a lithium ion battery of the present invention, the main active material has a general formula

で表されるリチウムイオン電池用正極において、以下に示す、いわば充電電気量を規制した充放電前処理が施されていることを特徴とするものである。 In the positive electrode for a lithium ion battery represented by the following, charge / discharge pretreatment that regulates the amount of charge electricity is performed as follows.

ここで、上記一般式中のxは、0<x<1を満たす数であり、Mは、平均酸化状態が3+である1種類以上の金属元素であり、Nは、平均酸化状態が4+である1種類以上の金属元素である。また、充電電気量を規制した充放電前処理としては、初回に所定の正の電気量Qc(1)を充電後、所定の正電位Ed(1)まで電気量Qd(1)(0<Qd(1)<Qc(1))を放電し、2回目に初回放電電気量Qd(1)に所定の正の電気量ΔQ(2)を加えた電気量Qc(2)を充電し、以後同様の充放電操作を充電後の電位が所定の最高電位に到達するまで繰り返す充放電前処理をいう。かかる構成とすることにより、構造的に安定化が進んだ(完了した)本発明の正極では、高電位までの使用でもサイクル劣化を格段に改善できるものである。   Here, x in the general formula is a number satisfying 0 <x <1, M is one or more metal elements having an average oxidation state of 3+, and N is an average oxidation state of 4+. One or more metal elements. In addition, as pre-charge / discharge preconditioning that regulates the amount of charge, the amount of electricity Qd (1) (0 <Qd) is charged to a predetermined positive potential Ed (1) after charging a predetermined positive amount of electricity Qc (1) for the first time. (1) <Qc (1)) is discharged, and the second discharge is charged with an electric quantity Qc (2) obtained by adding a predetermined positive electric quantity ΔQ (2) to the initial discharge electric quantity Qd (1), and so on. The charge / discharge pretreatment is repeated until the potential after charging reaches a predetermined maximum potential. By adopting such a configuration, the positive electrode of the present invention that has been structurally stabilized (completed) can significantly improve cycle deterioration even when used up to a high potential.

すなわち、一般式:xLiMO・(1−x)LiNOで表される、いわゆる固溶体系の正極材料は、高容量材料として期待されるが、高容量を発現させるような高電位まで充電して使用すると、充放電での劣化が早いという問題点があった(図7A参照)。この際の高電位まで充電して使用した際の第1回目、第2回目、第5回目の充放電曲線のうち、第1回目の充電曲線を、単に「初回の充電曲線」という。これに対して、その効果のメカニズムはまだよくわからないが、以下の充電電気量を規制した充放電前処理を行えばよいことを見出したものである。即ち、初回の充電電気量を、固溶体正極結晶構造の大幅な変化を最初から引き起こさないように、先に得られている初回の充電曲線のプラトーの部分(図7B参照)の始まり近傍の電気量になるまで充電すると上記問題点が改善されることがわかった。そこで更に検討を重ねた結果、更に第2回目以降の充電電気量も固溶体結晶構造の大幅な変化を引き起こさない範囲内で段階的に増やしていき、最終的に上記プラトーの部分の電位を超える所定の最高電位になるまで充放電を繰り返して充放電前処理を進める。そうすると、構成元素のより安定配置、安定構造への穏やかな移行により構造的に安定化が進み(完了し)、その後の高電位までの使用でもサイクル劣化を格段に改善できることを見出したものである。その結果、本発明の固溶体系正極材料を主要活物質に用いた正極では、高容量でサイクル耐久性がよいリチウムイオン電池用正極を提供することができるものである。さらに、本発明のリチウムイオン電池では、本発明の固溶体系の正極材料を主要活物質とするリチウムイオン電池用正極を用いることにより、高エネルギー密度で、サイクル耐久性のよい電池を構成できる点で優れている。 That is, a positive electrode material of a so-called solid solution system represented by the general formula: xLiMO 2 · (1-x) Li 2 NO 3 is expected as a high-capacity material, but is charged to a high potential to develop a high capacity. When used, there is a problem that deterioration due to charge and discharge is quick (see FIG. 7A). Of the first, second, and fifth charge / discharge curves when charged to a high potential at this time, the first charge curve is simply referred to as an “initial charge curve”. On the other hand, although the mechanism of the effect is not yet well understood, it has been found that the following charge / discharge pretreatment with regulated charge amount may be performed. That is, the amount of electricity in the vicinity of the beginning of the plateau portion (see FIG. 7B) of the initial charge curve obtained earlier so as not to cause a significant change in the solid solution positive electrode crystal structure from the beginning. It turned out that the said problem will be improved if it charges until it becomes. As a result of further investigation, the amount of charge after the second round is also increased stepwise within a range that does not cause a significant change in the solid solution crystal structure, and finally exceeds the potential at the plateau. Charge / discharge is repeated until the maximum potential is reached, and the charge / discharge pretreatment proceeds. As a result, it has been found that structural stabilization proceeds (completed) by a more stable arrangement of constituent elements and a gentle transition to a stable structure, and cycle deterioration can be significantly improved even after use up to a high potential. . As a result, a positive electrode using the solid solution positive electrode material of the present invention as a main active material can provide a positive electrode for a lithium ion battery having high capacity and good cycle durability. Furthermore, in the lithium ion battery of the present invention, by using a positive electrode for a lithium ion battery having the solid solution positive electrode material of the present invention as a main active material, a battery having high energy density and good cycle durability can be configured. Are better.

即ち、本発明により懸案の高容量でのサイクル耐久性を大幅に改善できるようになったものである。本発明のサイクル耐久性メカニズムはまだ確定できないものの、次のように考えている。初期の充電曲線に見られるプラトーの部分は、まだ明確に理解されているとはいえないが、一説によれば固溶体正極結晶内の酸素のジアニオンが酸化されるとともに、リチウムイオンが放出されるプロセスと考えられている。この反応が起こると結晶構造の大幅な変化が起こるため、その結果としてその後の充放電サイクル劣化が起こってしまうと推察される。本発明は、この結晶構造の大幅な変化を最初から引き起こすことなく、初回の充電電気量を規制して充放電前処理を施す。その後もこの結晶構造の大幅な変化を引き起こさないように充電電気量を規制して段階的に増して充放電前処理を施すことにより、構成元素のより安定配置、安定構造への穏やかな移行により構造的に安定化が進んでいる(完了している)。そのため、その後の使用に際しては、高容量を発現できる高電位領域を含めた充放電のサイクルに耐えられるようになるのではないかと考えている。本発明は、正極活物質粉体の状態での適用、電極を構成しての適用、負極とあわせて電池を組んでからの適用のいずれでもよい。本発明は、一つの正極材料についてひとたび上記の電気量を規制した充放電前処理パターンを決定すれば、リチウム等の電位基準を使用しなくとも、正極は適切に充放電前処理を実施できる。そのため、正極及び正極材料の大量処理、さらには電池を組んでのこの正極の充放電前処理を特別な電位基準を使用せずに実施できる。   That is, according to the present invention, the cycle durability at a high capacity of concern can be greatly improved. Although the cycle durability mechanism of the present invention cannot be determined yet, it is considered as follows. The plateau part of the initial charge curve is not yet clearly understood, but according to one theory, the process in which the dianion of oxygen in the solid solution cathode crystal is oxidized and lithium ions are released. It is believed that. When this reaction occurs, a significant change in the crystal structure occurs, and it is assumed that the subsequent charge / discharge cycle deterioration occurs as a result. In the present invention, the initial charge electricity amount is regulated and the charge / discharge pretreatment is performed without causing a significant change in the crystal structure from the beginning. After that, the amount of charge electricity is regulated so as not to cause a significant change in the crystal structure, and the pre-charge / discharge pretreatment is performed in stages, thereby allowing more stable arrangement of the constituent elements and a gentle transition to a stable structure. Stabilized structurally (completed). Therefore, in subsequent use, it is thought that it will be able to withstand a charge / discharge cycle including a high potential region in which a high capacity can be developed. The present invention may be applied in the state of a positive electrode active material powder, applied by constituting an electrode, or applied after a battery is assembled with a negative electrode. In the present invention, once the charge / discharge pretreatment pattern in which the amount of electricity is regulated is determined for one positive electrode material, the positive electrode can appropriately perform precharge / discharge pretreatment without using a potential reference such as lithium. Therefore, it is possible to carry out mass treatment of the positive electrode and the positive electrode material, and further, pre-charge / discharge pretreatment of the positive electrode in a battery without using a special potential reference.

以下、図面を参照しながら、本発明のリチウムイオン電池用正極及びこれを用いてなるリチウムイオン電池の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。   Hereinafter, embodiments of a positive electrode for a lithium ion battery and a lithium ion battery using the same according to the present invention will be described with reference to the drawings. The technical scope of the present invention is defined based on the description of the claims. It should be done and is not limited to the following forms. In the description of the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. In addition, the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation, and may be different from the actual ratios.

まず、本発明に係るリチウムイオン電池は、高容量とできることから、車両の駆動電源用等のリチウムイオン二次電池として好適に利用できるほか、携帯電話などの携帯機器向けのリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。   First, since the lithium ion battery according to the present invention can have a high capacity, it can be suitably used as a lithium ion secondary battery for a vehicle drive power source or the like, and can also be used as a lithium ion secondary battery for portable devices such as a mobile phone. Is also fully applicable.

すなわち、本発明の対象となるリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用正極を用いてなるものであればよく、他の構成要件に関しては、特に制限されるべきものではない。   That is, the lithium ion battery that is the subject of the present invention is not particularly limited as long as it uses the positive electrode for a lithium ion battery of the present invention.

例えば、上記リチウムイオン電池を形態・構造で区別した場合には、積層型(扁平型)電池、巻回型(円筒型)電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。積層型(扁平型)電池構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点では有利である。   For example, when the lithium ion battery is distinguished by its form / structure, it can be applied to any conventionally known form / structure, such as a stacked (flat) battery or a wound (cylindrical) battery. is there. By adopting a stacked (flat) battery structure, long-term reliability can be secured by a sealing technique such as simple thermocompression bonding, which is advantageous in terms of cost and workability.

また、リチウムイオン電池内の電気的な接続形態(電極構造)で見た場合、非双極型(内部並列接続タイプ)電池および双極型(内部直列接続タイプ)電池のいずれにも適用し得るものである。   Moreover, when viewed in terms of electrical connection form (electrode structure) in a lithium ion battery, it can be applied to both non-bipolar (internal parallel connection type) batteries and bipolar (internal series connection type) batteries. is there.

リチウムイオン電池内の電解質層の種類で区別した場合には、電解質層に非水系の電解液等の溶液電解質を用いた溶液電解質型電池、電解質層に高分子電解質を用いたポリマー電池など従来公知のいずれの電解質層のタイプにも適用し得るものである。該ポリマー電池は、更に高分子ゲル電解質(単にゲル電解質ともいう)を用いたゲル電解質型電池、高分子固体電解質(単にポリマー電解質ともいう)を用いた固体高分子(全固体)型電池に分けられる。   Conventionally known, such as a solution electrolyte type battery using a solution electrolyte such as a non-aqueous electrolyte for the electrolyte layer, a polymer battery using a polymer electrolyte for the electrolyte layer when distinguished by the type of electrolyte layer in the lithium ion battery It can be applied to any electrolyte layer type. The polymer battery is further divided into a gel electrolyte type battery using a polymer gel electrolyte (also simply referred to as a gel electrolyte) and a solid polymer (all solid) type battery using a polymer solid electrolyte (also simply referred to as a polymer electrolyte). It is done.

したがって、以下の説明では、本発明のリチウムイオン電池用正極を用いてなる非双極型(内部並列接続タイプ)リチウムイオン二次電池及び双極型(内部直列接続タイプ)リチウムイオン二次電池につき図面を用いてごく簡単に説明する。但し、本発明のリチウムイオン電池の技術的範囲が、これらに制限されるべきものではない。   Therefore, in the following description, drawings are shown for a non-bipolar (internal parallel connection type) lithium ion secondary battery and a bipolar (internal series connection type) lithium ion secondary battery using the positive electrode for a lithium ion battery of the present invention. It will be explained very simply using it. However, the technical scope of the lithium ion battery of the present invention should not be limited to these.

図1は、本発明のリチウムイオン電池の代表的な一実施形態である、扁平型(積層型)のリチウムイオン二次電池(以下、単に非双極型リチウムイオン二次電池、または非双極型二次電池ともいう)の全体構造を模式的に表した断面概略図である。   FIG. 1 shows a flat type (stacked type) lithium ion secondary battery (hereinafter simply referred to as a non-bipolar lithium ion secondary battery or a non-bipolar type secondary battery), which is a typical embodiment of the lithium ion battery of the present invention. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing the entire structure of a secondary battery.

図1に示すように、非双極型リチウムイオン二次電池10では、電池外装材22に高分子−金属を複合したラミネートフィルムを用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、発電要素(電池要素)17を収納し密封した構成を有している。即ち、実際に充放電反応が進行する略直方形の発電要素(電池要素)17が、電池外装材22であるラミネートシートの内部に封止された構造を有する。   As shown in FIG. 1, in the non-bipolar lithium ion secondary battery 10, a battery film 22 is made of a polymer-metal composite laminate film, and the entire periphery thereof is bonded by thermal fusion. Thus, the power generation element (battery element) 17 is housed and sealed. That is, a substantially rectangular power generation element (battery element) 17 in which the charge / discharge reaction actually proceeds has a structure sealed inside the laminate sheet that is the battery outer packaging material 22.

ここで発電要素17は、正極集電体11の両面(発電要素の最外層用は片面)に正極(正極活物質層)12が形成された正極板、電解質層13、および負極集電体14の両面に負極(負極活物質層)15が形成された負極板を積層した構成を有している。この際、一の正極板片面の正極(正極活物質層)12と前記一の正極板に隣接する一の負極板片面の負極(負極活物質層)15とが電解質層13を介して向き合うようにして、正極板、電解質層13、負極板の順に複数積層されている。   Here, the power generation element 17 includes a positive electrode plate having a positive electrode (positive electrode active material layer) 12 formed on both surfaces of the positive electrode current collector 11 (one surface for the outermost layer of the power generation element), an electrolyte layer 13, and a negative electrode current collector 14. The negative electrode plate in which the negative electrode (negative electrode active material layer) 15 was formed on both surfaces is laminated. At this time, the positive electrode (positive electrode active material layer) 12 on one surface of one positive electrode plate and the negative electrode (negative electrode active material layer) 15 on one surface of one negative electrode plate adjacent to the one positive electrode plate face each other through the electrolyte layer 13. Thus, a plurality of layers of the positive electrode plate, the electrolyte layer 13, and the negative electrode plate are laminated in this order.

これにより、隣接する正極(正極活物質層)12、電解質層13、および負極(負極活物質層)15は、一つの単電池層16を構成する。従って、本実施形態のリチウムイオン二次電池10は、単電池層16が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素(電池要素;積層体)17の両最外層に位置する最外層正極集電体11aには、いずれも片面のみに正極(正極活物質層)12が形成されている。なお、図1と正極板と負極板の配置を変えることで、発電要素(電池要素)17の両最外層に最外層負極集電体(図示せず)が位置するようにし、該最外層負極集電体の場合にも片面のみに負極(負極活物質層)15が形成されているようにしてもよい。   As a result, the adjacent positive electrode (positive electrode active material layer) 12, electrolyte layer 13, and negative electrode (negative electrode active material layer) 15 constitute one unit cell layer 16. Therefore, it can be said that the lithium ion secondary battery 10 of the present embodiment has a configuration in which a plurality of single battery layers 16 are stacked and electrically connected in parallel. Note that the positive electrode (positive electrode active material layer) 12 is formed only on one side of the outermost layer positive electrode current collector 11 a located in both outermost layers of the power generation element (battery element; laminate) 17. In addition, by changing the arrangement of the positive electrode plate and the negative electrode plate in FIG. 1, the outermost negative electrode current collector (not shown) is positioned in both outermost layers of the power generation element (battery element) 17, and the outermost layer negative electrode Also in the case of the current collector, the negative electrode (negative electrode active material layer) 15 may be formed only on one side.

また、上記の各電極板(正極板及び負極板)と導通される正極タブ18および負極タブ19が、正極端子リード20および負極端子リード21を介して各電極板の正極集電体11及び負極集電体14に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられている。これにより、正極集電体11及び負極集電体14に電気的に接続された正極タブ18および負極タブ19は、上記熱融着部に挟まれて上記の電池外装材22の外部に露出される構造を有している。   Further, the positive electrode tab 18 and the negative electrode tab 19 that are electrically connected to the respective electrode plates (positive electrode plate and negative electrode plate) are connected to the positive electrode current collector 11 and the negative electrode of each electrode plate via the positive electrode terminal lead 20 and the negative electrode terminal lead 21. It is attached to the current collector 14 by ultrasonic welding or resistance welding. Accordingly, the positive electrode tab 18 and the negative electrode tab 19 that are electrically connected to the positive electrode current collector 11 and the negative electrode current collector 14 are sandwiched between the heat fusion portions and exposed to the outside of the battery exterior material 22. It has a structure.

図2は、本発明のリチウムイオン電池の他の代表的な一実施形態である双極型の扁平型(積層型)のリチウムイオン二次電池(以下、単に双極型リチウムイオン二次電池、または双極型二次電池とも称する)の全体構造を模式的に表わした概略断面図である。   FIG. 2 shows another typical embodiment of the lithium ion battery of the present invention, a bipolar flat type (stacked type) lithium ion secondary battery (hereinafter simply referred to as a bipolar lithium ion secondary battery, or bipolar). 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing the entire structure of a secondary battery.

図2に示すように、双極型リチウムイオン二次電池30は、実際に充放電反応が進行する略直方形の発電要素(電池要素)37が、電池外装材42の内部に封止された構造を有する。本実施形態の双極型二次電池30の発電要素37は、1枚または2枚以上で構成される双極型電極34で電解質層35を挟み、隣合う双極型電極34の正極(正極活物質層)32と負極(負極活物質層)33とが対向するようになっている。ここで、双極型電極34は、集電体31の片面に正極(正極活物質層)32を設け、もう一方の面に負極(負極活物質層)33を設けた構造を有している。即ち、双極型二次電池30では、集電体31の片方の面上に正極(正極活物質層)32を有し、他方の面上に負極(負極活物質層)33を有する双極型電極34を、電解質層35を介して複数枚積層した構造の発電要素(電池要素)37を具備してなるものである。   As shown in FIG. 2, the bipolar lithium ion secondary battery 30 has a structure in which a substantially rectangular power generation element (battery element) 37 in which a charge / discharge reaction actually proceeds is sealed inside a battery exterior member 42. Have The power generation element 37 of the bipolar secondary battery 30 according to the present embodiment has an electrolyte layer 35 sandwiched between one or two or more bipolar electrodes 34, and a positive electrode (positive electrode active material layer) of adjacent bipolar electrodes 34. ) 32 and the negative electrode (negative electrode active material layer) 33 are opposed to each other. Here, the bipolar electrode 34 has a structure in which a positive electrode (positive electrode active material layer) 32 is provided on one surface of the current collector 31 and a negative electrode (negative electrode active material layer) 33 is provided on the other surface. That is, in the bipolar secondary battery 30, a bipolar electrode having a positive electrode (positive electrode active material layer) 32 on one surface of the current collector 31 and a negative electrode (negative electrode active material layer) 33 on the other surface. A power generation element (battery element) 37 having a structure in which a plurality of 34 are stacked via an electrolyte layer 35 is provided.

隣接する正極(正極活物質層)32、電解質層35および負極(負極活物質層)33は、一つの単電池層(=電池単位ないし単セル)36を構成する。従って、双極型二次電池30は、単電池層36が積層されてなる構成を有するともいえる。また、電解質層35からの電解液の漏れによる液絡を防止するために単電池層36の周辺部にはシール部(絶縁層)43が配置されている。該シール部(絶縁層)43を設けることで隣接する集電体31間を絶縁し、隣接する電極(正極32及び負極33)間の接触による短絡を防止することもできる。   The adjacent positive electrode (positive electrode active material layer) 32, electrolyte layer 35, and negative electrode (negative electrode active material layer) 33 constitute one single battery layer (= battery unit or single cell) 36. Therefore, it can be said that the bipolar secondary battery 30 has a configuration in which the single battery layers 36 are stacked. Further, a seal portion (insulating layer) 43 is disposed around the unit cell layer 36 in order to prevent liquid junction due to leakage of the electrolyte from the electrolyte layer 35. By providing the seal portion (insulating layer) 43, the adjacent current collectors 31 can be insulated and a short circuit due to contact between the adjacent electrodes (the positive electrode 32 and the negative electrode 33) can be prevented.

なお、発電要素(電池要素)37の最外層に位置する正極側電極34a及び負極側電極34bは、双極型電極構造でなくてもよい。例えば、集電体31a、31b(または端子板)に必要な片面のみの正極(正極活物質層)32または負極(負極活物質層)33を配置した構造としてもよい。発電要素(電池要素)37の最外層に位置する正極側の最外層集電体31aには、片面のみに正極(正極活物質層)32が形成されているようにしてもよい。同様に、発電要素(電池要素)37の最外層に位置する負極側の最外層集電体31bには、片面のみに負極(負極活物質層)33が形成されているようにしてもよい。また、双極型リチウムイオン二次電池30では、上下両端の正極側最外層集電体31a及び負極側最外層集電体31bにそれぞれ正極タブ38および負極タブ39が、必要に応じて正極端子リード40及び負極端子リード41を介して接合されている。但し、正極側最外層集電体31aが延長されて正極タブ38とされ、電池外装材42であるラミネートシートから導出されていてもよい。同様に、負極側最外層集電体31bが延長されて負極タブ39とされ、同様に電池外装材42であるラミネートシートから導出される構造としてもよい。   In addition, the positive electrode side electrode 34a and the negative electrode side electrode 34b located in the outermost layer of the power generation element (battery element) 37 may not have a bipolar electrode structure. For example, a structure in which the positive electrode (positive electrode active material layer) 32 or the negative electrode (negative electrode active material layer) 33 only on one side necessary for the current collectors 31a and 31b (or terminal plates) may be provided. A positive electrode (positive electrode active material layer) 32 may be formed on only one side of the positive electrode side outermost layer current collector 31 a located in the outermost layer of the power generation element (battery element) 37. Similarly, a negative electrode (negative electrode active material layer) 33 may be formed only on one side of the outermost current collector 31b on the negative electrode side located in the outermost layer of the power generation element (battery element) 37. In the bipolar lithium ion secondary battery 30, the positive electrode tab 38 and the negative electrode tab 39 are provided on the positive electrode side outermost layer current collector 31 a and the negative electrode side outermost layer current collector 31 b at both the upper and lower ends, respectively. 40 and the negative terminal lead 41 are joined. However, the positive electrode side outermost layer current collector 31 a may be extended to form a positive electrode tab 38, and may be derived from a laminate sheet that is the battery exterior material 42. Similarly, the negative electrode side outermost layer current collector 31b may be extended to form a negative electrode tab 39, which may be similarly derived from a laminate sheet that is the battery outer packaging material 42.

また、双極型リチウムイオン二次電池30でも、発電要素(電池要素;積層体)37部分を電池外装材(外装パッケージ)42に減圧封入し、正極タブ38及び負極タブ39を電池外装材42の外部に取り出した構造とするのがよい。かかる構造とすることで、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止することができるためである。この双極型リチウムイオン二次電池30の基本構成は、複数積層した単電池層(単セル)36が直列に接続された構成ともいえるものである。   Also, in the bipolar lithium ion secondary battery 30, the power generation element (battery element; laminate) 37 portion is sealed in a battery exterior material (exterior package) 42, and the positive electrode tab 38 and the negative electrode tab 39 are connected to the battery exterior material 42. It is preferable to have a structure taken out to the outside. This is because such a structure can prevent external impact and environmental degradation during use. The basic configuration of the bipolar lithium ion secondary battery 30 can be said to be a configuration in which a plurality of stacked single battery layers (single cells) 36 are connected in series.

上記した通り、非双極型リチウムイオン二次電池と双極型リチウムイオン二次電池の各構成要件および製造方法に関しては、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態(電極構造)が異なることを除いては、基本的には同様である。よって上記した非双極型リチウムイオン二次電池の各構成要件を中心に以下説明するが、双極型リチウムイオン二次電池の各構成要件および製造方法に関しても、同様の構成要件及び製造方法を適宜利用して構成ないし製造することができる。また、本発明の非双極型リチウムイオン二次電池および/または双極型リチウムイオン二次電池を用いて、組電池や車両を構成することもできる。   As described above, regarding each constituent requirement and manufacturing method of the non-bipolar lithium ion secondary battery and the bipolar lithium ion secondary battery, the electrical connection form (electrode structure) in the lithium ion secondary battery is different. Except for this, it is basically the same. Therefore, the following description will be made mainly on the respective constituent requirements of the above-described non-bipolar lithium ion secondary battery, but the same constituent requirements and manufacturing method are appropriately used for each constituent requirement and manufacturing method of the bipolar lithium ion secondary battery. And can be constructed or manufactured. Moreover, an assembled battery and a vehicle can also be comprised using the non-bipolar lithium ion secondary battery and / or bipolar lithium ion secondary battery of this invention.

まず、本発明では、その特徴的な構成として、主要活物質が、一般式:xLiMO・(1−x)LiNOで表される、いわゆる固溶体系のリチウムイオン電池用正極において、以下に示す充電電気量を規制した充放電前処理が施されていることを特徴とする。 First, in the present invention, as a characteristic configuration, in a positive electrode for a lithium ion battery of a so-called solid solution system in which a main active material is represented by a general formula: xLiMO 2. (1-x) Li 2 NO 3 , The charge / discharge pretreatment which regulated the amount of charge electricity shown in FIG.

ここで、上記式中のxは、0<x<1を満たす数であればよい。   Here, x in the above formula may be a number satisfying 0 <x <1.

また、上記一般式:xLiMO・(1−x)LiNOで表される固溶体のうちの電気化学的に活性な、LiMOのMとしては、平均酸化状態が3+である1種類以上の金属元素であればよく、特に制限されるものではない。前記式中のMとしては、Mn、Ni、Co、Fe、V、Crから選ばれてなる1種類以上の元素であればよいが、好ましくは、Mn、Ni、CoおよびFeから選ばれてなる1種類以上の遷移金属元素が望ましい。これらの遷移金属元素を用いる場合には、より高容量でサイクル耐久性がよいリチウムイオン電池用正極を製造できるからである。なかでも、電気化学的に活性な層状のLiMOを用いた固溶体系の正極では、Niを含まないと高容量正極候補材料の活物質としての意味が低くなる。そのため、前記式中のMとしては、Niを含むものが好ましい。Niを含む場合には、Coなどの他の元素は含まれていなくてもよい。 Moreover, as the M of LiMO 2 which is electrochemically active in the solid solution represented by the general formula: xLiMO 2 · (1-x) Li 2 NO 3 , one or more kinds having an average oxidation state of 3+ Any metal element may be used as long as it is not particularly limited. M in the above formula may be one or more elements selected from Mn, Ni, Co, Fe, V, and Cr, but preferably selected from Mn, Ni, Co, and Fe. One or more transition metal elements are desirable. This is because when these transition metal elements are used, a positive electrode for a lithium ion battery having a higher capacity and better cycle durability can be produced. In particular, a solid solution positive electrode using electrochemically active layered LiMO 2 has a low meaning as an active material of a high-capacity positive electrode candidate material unless Ni is contained. Therefore, M in the above formula is preferably one containing Ni. When Ni is included, other elements such as Co may not be included.

上記一般式:xLiMO・(1−x)LiNOで表される固溶体のうちの電気化学的に不活性な、LiNOのNとしては、平均酸化状態が4+である1種類以上の金属元素であればよく、特に制限されるものではない。前記式中のNとしては、Mn、ZrおよびTiから選ばれてなる1種類以上の元素であればよい。これらの遷移金属元素を用いる場合には、より高容量でサイクル耐久性がよいリチウムイオン電池用正極を製造できるからである。 The general formula: xLiMO 2 · (1-x ) Li 2 NO 3 in an electrochemically inert of solid solution represented as the N of Li 2 NO 3, 1 kind average oxidation state is 4+ The metal elements are not particularly limited as long as they are the above metal elements. N in the above formula may be one or more elements selected from Mn, Zr and Ti. This is because when these transition metal elements are used, a positive electrode for a lithium ion battery having a higher capacity and better cycle durability can be produced.

本発明のリチウムイオン電池用正極では、上記一般式:xLiMO・(1−x)LiNOで表される固溶体の正極において、以下に示す充電電気量を規制した充放電前処理が施されていることを特徴とする。 In the positive electrode for a lithium ion battery according to the present invention, the following pre-charge / discharge treatment is performed on the solid solution positive electrode represented by the above general formula: xLiMO 2 · (1-x) Li 2 NO 3 , which regulates the amount of charge. It is characterized by being.

ここで、図6は、充放電電気量の間の関係を示す模式図である。図7A、図7Bは、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]Oの充放電曲線を示す図面である。以下、図6、図7A、図7Bを用いて、充電電気量を規制した充放電前処理につき、詳しく説明する。 Here, FIG. 6 is a schematic diagram showing the relationship between the charge and discharge electric quantity. 7A and 7B are drawings showing charge / discharge curves of Li [Ni 0.17 Li 0.2 Co 0.07 Mn 0.56 ] O 2 . Hereinafter, the pre-charging / discharging pretreatment in which the amount of charge electricity is regulated will be described in detail with reference to FIGS. 6, 7A, and 7B.

図6に示すように、上記した充電電気量を規制した充放電前処理では、まず初回に所定の正の電気量Qc(1)を充電した後、所定の正の電位Ed(1)まで電気量Qd(1)(0<Qd(1)<Qc(1))を放電する。2回目に、初回の放電電気量Qd(1)に所定の正の電気量ΔQ(2)を加えた電気量Qc(2)=Qd(1)+ΔQ(2)を充電する。以後同様の充放電操作を充電後の電位Ec(n)(nは2以上の整数)が所定の最高電位Ec(max)になるまで繰り返す処理(充放電前処理)を行うものである。ここで、電気量の単位はmAh/g(ミリアンペア・アワー/グラム)であり、電位の単位はV(ボルト)である。電気量は、正極活物質1グラム当たりの電気量を指すものとする。電位は、単電池(単セル)当たりの電位を指すものとする(以下、特に断らなければ、同様の単位である)。   As shown in FIG. 6, in the charge / discharge pretreatment that regulates the amount of charge as described above, first a predetermined positive amount of electricity Qc (1) is charged for the first time, and then the charge is discharged to a predetermined positive potential Ed (1). The quantity Qd (1) (0 <Qd (1) <Qc (1)) is discharged. In the second time, an electric quantity Qc (2) = Qd (1) + ΔQ (2) obtained by adding a predetermined positive electric quantity ΔQ (2) to the initial discharge electric quantity Qd (1) is charged. Thereafter, the same charge / discharge operation is repeated (charge / discharge pretreatment) until the charged potential Ec (n) (n is an integer of 2 or more) reaches a predetermined maximum potential Ec (max). Here, the unit of electricity is mAh / g (milliampere hour / gram), and the unit of potential is V (volt). The amount of electricity refers to the amount of electricity per gram of the positive electrode active material. The potential refers to the potential per unit cell (single cell) (hereinafter, unless otherwise specified, the same unit).

ここで、同様の充放電操作を充電後の電位Ec(n)(nは2以上の整数)が所定の最高電位Ec(max)になるまで繰り返すとは、詳しくは、以下の通りである。   Here, the same charge / discharge operation is repeated until the charged potential Ec (n) (n is an integer of 2 or more) reaches a predetermined maximum potential Ec (max) in detail as follows.

上記した第2回目充電後に、まず所定の電位Ed(2)まで第2回目の放電を行う。次に第2回目の放電電気量Qd(2)に所定の電気量ΔQ(3)を加えた電気量Qc(3)=Qd(2)+ΔQ(3)を充電する第3回目の充電を行う。かかる1連の充放電操作を1サイクルとして、この充放電サイクルを充電後の電位Ec(n)(nは2以上の整数)が所定の最高電位Ec(max)になるまで繰り返すことをいう。即ち、ある任意の充放電サイクルにおいて、電気量Qc(n−1)を充電する第n−1回目(nは2以上の整数)充電後に、まず所定の正電位Ed(n−1)まで電気量Qd(n−1)(0<Qd(n−1)<Qc(n−1))を放電する第n−1回目の放電を行う。次に第n−1回目の放電電気量Qd(n−1)に所定の正の電気量ΔQ(n)を加えた電気量Qc(n)=Qd(n−1)+ΔQ(n)を充電する第n回目の充電を行い、該充電後の電位Ec(n)が所定の最高電位Ec(max)になるまで、この充放電サイクルを繰り返せばよい。以上は、nが3以上の場合の理解を助けるための説明であり、Ec(2)でEc(max)に到達する場合には、当然ながら不要となる。   After the second charge described above, first, a second discharge is performed to a predetermined potential Ed (2). Next, a third charge is performed to charge an electric quantity Qc (3) = Qd (2) + ΔQ (3) obtained by adding a predetermined electric quantity ΔQ (3) to the second discharge electric quantity Qd (2). . Such a series of charging / discharging operations is defined as one cycle, and this charging / discharging cycle is repeated until the charged potential Ec (n) (n is an integer of 2 or more) reaches a predetermined maximum potential Ec (max). That is, in a certain arbitrary charging / discharging cycle, after the (n-1) th charging (n is an integer of 2 or more) for charging the quantity of electricity Qc (n-1), the battery is first charged to a predetermined positive potential Ed (n-1). The (n-1) th discharge for discharging the quantity Qd (n-1) (0 <Qd (n-1) <Qc (n-1)) is performed. Next, an electric quantity Qc (n) = Qd (n−1) + ΔQ (n) obtained by adding a predetermined positive electric quantity ΔQ (n) to the (n−1) th discharge electric quantity Qd (n−1) is charged. This charging and discharging cycle may be repeated until the nth charge is performed and the charged potential Ec (n) reaches a predetermined maximum potential Ec (max). The above is an explanation for assisting in understanding when n is 3 or more, and is of course unnecessary when Ec (2) reaches Ec (max).

なお、この際、充電電位Ec(n)が所定の最高電位Ec(max)に達した第n回目の充電を行った段階で充放電前処理を終えてもよい。あるいは充電電位Ec(n)が所定の最高電位Ec(max)に達するまで第n回目の充電をした後、所定の電位Ed(n)まで第n回目の放電をして充放電前処理を終えてもよい。これらは使用用途に応じて、適宜使い分ければよい。例えば、前者の場合、充放電前処理後、更に必要があれば満充電まで充電して、いつでも使用可能な状態にしておくような場合が挙げられる。後者の場合、更に必要があれば放電可能な残存容量分を空(放電終止電圧)になるまで放電した状態にしておくような場合が挙げられる。   At this time, the charge / discharge pretreatment may be completed at the stage of performing the nth charge when the charge potential Ec (n) has reached a predetermined maximum potential Ec (max). Alternatively, the nth charge is performed until the charge potential Ec (n) reaches a predetermined maximum potential Ec (max), and then the nth discharge is performed to the predetermined potential Ed (n) to complete the pre-charge / discharge processing. May be. These may be properly used according to the intended use. For example, in the former case, after the pre-charge / discharge pretreatment, if necessary, the battery may be charged to full charge so that it can be used anytime. In the latter case, there may be a case where the remaining capacity that can be discharged is discharged until it becomes empty (discharge end voltage) if necessary.

(1)初回(第1回目)充電での所定の電気量Qc(1)について
上記した初回(第1回目)充電での所定の電気量Qc(1)は、本発明の作用効果を損なわない範囲内であれば、特に制限されるものではない。即ち、初回の充電曲線の平らな部分での反応により、固溶体正極結晶内の結晶構造の大幅な変化を最初から引き起こすことなく、より低い電位領域での充放電により構成元素のより安定配置、安定構造への穏やかな移行により構造的に安定化が行えるものであればよい。ここで、図7の充放電曲線のうち、初回の充電曲線で使用される充電条件は、充放電前処理の初回の充電条件と同じにして求めたものを用いるものとする。即ち、同じ電極構成(正極及び対極(負極)共に同じ組成)とし、同じ温度環境下で、同じ電流値(例えば、0.5C以下の電流レート)を用いて定電流充電して求めたものを用いるものとする。温度や負極の材料が異なっても、得られる充電曲線が異なる為である。
(1) Predetermined amount of electricity Qc (1) in the first (first) charging The prescribed amount of electricity Qc (1) in the first (first) charging does not impair the operational effects of the present invention. There is no particular limitation as long as it is within the range. In other words, the reaction at the flat part of the initial charge curve does not cause a significant change in the crystal structure in the solid solution cathode crystal from the beginning, and the constituent elements are more stably arranged and stabilized by charging and discharging in a lower potential region. Any material can be used as long as it can be structurally stabilized by gentle transition to the structure. Here, among the charge / discharge curves in FIG. 7, the charge conditions used in the first charge curve are the same as the first charge conditions of the pre-charge / discharge pretreatment. That is, the same electrode configuration (the same composition for both the positive electrode and the counter electrode (negative electrode)), and the one obtained by constant current charging using the same current value (for example, a current rate of 0.5 C or less) under the same temperature environment. Shall be used. This is because even if the temperature and the material of the negative electrode are different, the charge curves obtained are different.

好ましくは、初回の充電曲線(図7Aの1st及び図7Bの充電曲線参照)において、平らな部分(プラトーの部分)の始まり(始点P)付近の電気量Qcpとするのが望ましい。この平らな部分の始まり(始点P)は、図中の矢印の部分に相当する。詳しくは、初回の充電曲線の平らな部分を外挿した一点破線Aと初回の充電曲線の平らな部分に到達する手前であって、平らな部分の近傍の電位の傾きが一定している部分を外挿した一点破線Bとの交点C直下の充電曲線上の点(容量Qcp、電位Ecp)を指す。   Preferably, in the initial charge curve (see 1st in FIG. 7A and the charge curve in FIG. 7B), it is desirable to set the quantity of electricity Qcp near the beginning (start point P) of the flat portion (plateau portion). The start of this flat part (start point P) corresponds to the part of the arrow in the figure. Specifically, a portion of the dotted line A extrapolating the flat portion of the initial charging curve and a portion where the slope of the electric potential in the vicinity of the flat portion is constant before reaching the flat portion of the initial charging curve. Indicates a point (capacitance Qcp, potential Ecp) on the charging curve immediately below the intersection C with the one-dot broken line B extrapolated.

(a)初回充電での所定の電気量Qc(1)の下限値
但し、初回充電での所定の電気量Qc(1)は、必ずしも平らな部分の始まり付近の電気量Qcpとする必要はない。言い換えれば、初回充電での所定の電気量Qc(1)の下限としては、上記電気量Qcpより少ない電気量としてもよい。この場合でも本発明の作用効果を損なうことはない。つまり第2回目以降の充電電気量を段階的に増やして最高電位Ec(max)になるまで充放電前処理を繰り返して進めると、必ずその途中の段階で平らな部分の始まり付近までの電気量Qcpに達することになるためである。つまり、最高電位Ec(max)は、平らな部分の電位Ec’以上、より好ましくは平らな部分の電位Ec’よりも高く設定することで、構成元素のより安定配置、安定構造への穏やかな移行により構造的に安定化が行えるためである。最高電位Ec(max)が、平らな部分の電位Ec’より低い場合には、構成元素のより安定配置、安定構造への移行が十分でなく、構造的な安定化が十分行えていない。そのため、その後の高電位での使用(充放電)により、始めて平らな部分での反応が起こり、その際に結晶構造の大幅な変化が起こるため、その結果として充放電サイクル劣化が起こってしまう。
(A) Lower limit value of the predetermined amount of electricity Qc (1) at the first charge However, the predetermined amount of electricity Qc (1) at the first charge does not necessarily need to be the amount of electricity Qcp near the beginning of the flat portion. . In other words, the lower limit of the predetermined amount of electricity Qc (1) in the initial charge may be an amount of electricity smaller than the amount of electricity Qcp. Even in this case, the operational effects of the present invention are not impaired. In other words, if the charge amount after the second time is increased stepwise and the charge / discharge pretreatment is repeated until the maximum potential Ec (max) is reached, the amount of electricity until the beginning of the flat part is surely reached in the middle of the process. This is because Qcp is reached. In other words, the maximum potential Ec (max) is set to be equal to or higher than the potential Ec ′ of the flat portion, more preferably higher than the potential Ec ′ of the flat portion, so that the constituent elements can be more stably arranged and the stable structure can be relaxed. This is because the structure can be stabilized by the migration. When the maximum potential Ec (max) is lower than the potential Ec ′ of the flat portion, the constituent elements are not more stably arranged and the transition to the stable structure is not sufficient, and the structural stabilization is not sufficiently performed. Therefore, subsequent use at a high potential (charging / discharging) causes a reaction in a flat portion for the first time, and a significant change in the crystal structure occurs at that time, resulting in deterioration of the charging / discharging cycle.

(b)初回(第1回目)充電での所定の電気量Qc(1)の上限値
初回充電での所定の電気量Qc(1)の上限値は、固溶体正極結晶内の結晶構造の大幅な変化を最初から引き起こすことがないように、初回の充電曲線の平らな部分の始まりP(図7A、図7B中の矢印部分参照)を大幅に超えて充電しなければよいと言える。即ち、上記したように初回の充電曲線に見られるプラトーの部分での反応には金属元素M、Nの酸化還元は関係しておらず、結晶中のLiの脱離とそれに伴う酸素ジアニオンの酸化である。従ってこの部分での反応をマイルドに行なうというのが本発明のポイントである。即ち、このプラトーの部分は、固溶体正極結晶内の酸素のジアニオンが酸化されると共に、Liイオンが放出されるプロセスと考えられており、この反応が激しく起こると結晶構造の大幅な変化が起こる。そのため、初回充電でプラトーの部分での上記反応の電気量(充電量)が大きくならない程度に制限するのが望ましいといえる。
(B) The upper limit value of the predetermined electric quantity Qc (1) in the first (first) charge The upper limit value of the predetermined electric quantity Qc (1) in the first charge is a significant increase in the crystal structure in the solid solution positive electrode crystal. In order not to cause a change from the beginning, it can be said that it is not necessary to charge significantly beyond the beginning P of the flat portion of the initial charging curve (see the arrow portion in FIGS. 7A and 7B). That is, as described above, the reaction at the plateau portion seen in the initial charge curve is not related to the oxidation and reduction of the metal elements M and N, and the elimination of Li + in the crystal and the accompanying oxygen dianion. It is oxidation. Therefore, it is a point of the present invention that the reaction in this part is performed mildly. That is, this plateau is considered to be a process in which the dianion of oxygen in the solid solution positive crystal is oxidized and Li ions are released. When this reaction occurs vigorously, the crystal structure undergoes a significant change. For this reason, it can be said that it is desirable to limit the amount of electricity (charge amount) of the reaction at the plateau portion so as not to increase in the initial charge.

検討の結果、初回の充電曲線のプラトーの部分より前の容量は、LiMOにおける金属元素Mの寄与と考えられる。そして、このプラトーの部分が始まる容量Qcpを大幅に超えてしまうとLiNO(図7A、BではLiMnO)の部分からのLiの放出と結晶を構成するO2−の酸化が激しく起こり結晶が大幅に痛んでしまう。そのため以後のサイクルにおいて劣化が急速におこると考えられる。すなわち、初回の充電曲線のプラトーの部分は、LiNOの部分からのLiの放出と結晶を構成するO2−の酸化であると考えられるので、このプラトーの部分より前の容量領域(0〜Qcp)を大幅に超えない範囲で充放電前処理を行なうのが適切である。そこで、以下に具体的に示すように、このプラトーの部分より前の容量領域に相当する元素M(図7A、BにおいてはNi、Co)の理論容量への寄与率を用いて、初回の充電電気量を規定したものである。 As a result of the examination, the capacity before the plateau part of the initial charge curve is considered to be the contribution of the metal element M in LiMO 2 . Then, if the capacity Qcp at which the plateau part starts is greatly exceeded, Li + is released from the Li 2 NO 3 part (Li 2 MnO 3 in FIGS. 7A and 7B) and the oxidation of O 2− constituting the crystal. Occurs violently and the crystals are greatly damaged. Therefore, it is considered that deterioration occurs rapidly in the subsequent cycles. That is, the plateau portion of the initial charging curve is considered to be the release of Li + from the Li 2 NO 3 portion and the oxidation of O 2− constituting the crystal, so the capacity region before this plateau portion It is appropriate to perform the charge / discharge pretreatment within a range not significantly exceeding (0 to Qcp). Therefore, as will be described in detail below, the first charge is performed using the contribution ratio of the element M (Ni, Co in FIGS. 7A and 7B) corresponding to the capacity region before the plateau portion to the theoretical capacity. It defines the amount of electricity.

具体的には、初回の充電曲線のプラトーの部分より前の容量領域は、前記LiMOでMを一電子反応としたときの理論容量への寄与の電気量に相当する。従って、初回の充電電気量が、LiMOでMを一電子反応としたときの理論容量への寄与の130%を越えない電気量であるのが望ましい。130%としたのはこの付近を超えると効果が小さくなるためである。即ち、元素Mの理論容量への寄与の130%以下の電気量であれば、本発明のより十分な効果が得られるものといえる(実施例と比較例を対比参照のこと)。但し、130%を超える場合でも、本発明の充放電前処理が施されていない正極を用いた電池よりも高電位充放電での劣化抑制効果があれば、本発明の技術範囲に含まれるものと言える。これは、平らな部分の電位Ec’の始まる容量Qcpを超えて初回充電の電気量が増えれば、当該Qcpを超えた電気量分に相当する反応が結晶内で進行していき、結晶構造の変化も増大していくことになる。その結果、充放電前処理による結晶内の構成元素のより安定な配置、構造への穏やかな移行による構造的な安定化が図れる結晶領域が漸減していくことになり、充放電サイクル劣化の抑制効果が低減していくことになる。 Specifically, the capacity region before the plateau portion of the initial charge curve corresponds to the amount of electricity that contributes to the theoretical capacity when M is a one-electron reaction in LiMO 2 . Therefore, charged electricity quantity of first-time, it is desirable electric quantity not exceeding 130% of the contribution to the theoretical capacity when a one-electron reaction of M with LiMO 2. The reason why it is set to 130% is that the effect is reduced when the vicinity is exceeded. That is, it can be said that a sufficient effect of the present invention can be obtained if the amount of electricity is 130% or less of the contribution to the theoretical capacity of the element M (see the comparison between the example and the comparative example). However, even if it exceeds 130%, it is included in the technical scope of the present invention as long as it has an effect of suppressing deterioration at a high potential charge / discharge as compared with a battery using a positive electrode not subjected to the charge / discharge pretreatment of the present invention. It can be said. This is because if the amount of electricity in the initial charge increases beyond the capacity Qcp where the potential Ec ′ of the flat portion starts, the reaction corresponding to the amount of electricity exceeding the Qcp proceeds in the crystal, and the crystal structure Change will also increase. As a result, more stable arrangement of the constituent elements in the crystal by charge / discharge pretreatment, and the crystal region that can be structurally stabilized by gentle transition to the structure will gradually decrease, suppressing charge / discharge cycle deterioration. The effect will be reduced.

なお、初回の電気量が上記の平らな部分の始まりより前だと、最初の充放電処理の効果がないことになるが、第2回目から所定の正の電気量を加えて充電を行なうので、結果として前処理は行なわれるが、時間がかかる。以上の観点から、初回の充電電気量が、前記LiMOでMを一電子反応としたときの理論容量への寄与の80%以上130%以下の電気量であるのが望ましく、より好ましくは80〜120%の電気量である。 If the initial amount of electricity is before the start of the flat part, the effect of the first charge / discharge treatment will not be effective. However, since the second positive charge is applied by adding a predetermined amount of electricity. As a result, pre-processing is performed, but it takes time. From the above viewpoint, it is desirable that the initial charge electric quantity is 80% or more and 130% or less of the contribution to the theoretical capacity when M is a one-electron reaction in LiMO 2 , more preferably 80%. The amount of electricity is ~ 120%.

なお、前記LiMOでMを一電子反応としたときの理論容量は、実施例であげたようにMの中のNiとMnが同量の場合を例にとって説明すると次のようになる。Niが2電子反応、Coが1電子反応、Mの中のMnがゼロ電子反応となり、実施例1の活物質について計算するとつぎのようになる。なお、計算式ではファラデー定数を96487(クーロン/モル)とした。 The theoretical capacity when M is a one-electron reaction in LiMO 2 is described as follows by taking as an example the case where Ni and Mn in M are the same amount as described in the examples. Ni is a two-electron reaction, Co is a one-electron reaction, Mn in M is a zero-electron reaction, and the active material of Example 1 is calculated as follows. In the calculation formula, the Faraday constant was 96487 (coulomb / mol).

組成式:Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O(式量:85.2)
別表示(一般式):0.5[Li(Ni0.4175Co0.165Mn0.4175)O]・0.5[LiMnO]の正極活物質を例にとる。
Composition formula: Li [Ni 0.17 Li 0.2 Co 0.07 Mn 0.56 ] O 2 (formula weight: 85.2)
Another example (general formula): A positive electrode active material of 0.5 [Li (Ni 0.4175 Co 0.165 Mn 0.4175 ) O 2 ] · 0.5 [Li 2 MnO 3 ] is taken as an example.

Ni:2電子、Co:1電子反応として計算したこれら元素の理論容量(mAh/g)
=1000×96487mC/mol×(2×0.17+1×0.07)/(3600s/h×85.2g/mol)
=129mAh/g
(2)初回放電での所定の電位Ed(1)について
初回放電での所定の電位Ed(1)については、少なくとも初回充電電位に保持するだけでは本発明の効果が十分でないことを確認しており、リチウム金属またはリチウム金属に換算した電位(単にLi対極ともいう。リチウムイオンが1モル溶解した電解液中でリチウム金属が示す電位を基準とした電位に相当する。)で1.5Vを下回ると、別の劣化反応が始まってしまう恐れがある。従って、所定の電位Ed(1)は、リチウム金属またはリチウム金属に換算した電位で1.5V〜4.0Vの範囲が好ましい。この範囲であれば、本発明の効果が十分に得られ、別の劣化反応が始まることもないためである。より好ましい範囲としては、2.0V〜3.5Vである。この範囲であれば、副反応を伴わず、マイルドな充放電前処理をできて、さらにあまり長い時間を要さないためである。
Theoretical capacity (mAh / g) of these elements calculated as Ni: 2 electrons, Co: 1 electron reaction
= 1000 × 96487 mC / mol × (2 × 0.17 + 1 × 0.07) / (3600 s / h × 85.2 g / mol)
= 129 mAh / g
(2) Predetermined potential Ed (1) at the first discharge For the predetermined potential Ed (1) at the first discharge, confirm that the effect of the present invention is not sufficient only by holding at least the initial charge potential. And below 1.5 V at a potential converted to lithium metal or lithium metal (also simply referred to as Li counter electrode, which corresponds to a potential based on the potential of lithium metal in an electrolyte solution in which 1 mol of lithium ion is dissolved). Then, another deterioration reaction may start. Therefore, the predetermined potential Ed (1) is preferably in the range of 1.5 V to 4.0 V in terms of lithium metal or a potential converted to lithium metal. This is because within this range, the effects of the present invention are sufficiently obtained, and another deterioration reaction does not start. A more preferable range is 2.0V to 3.5V. This is because, within this range, mild charge / discharge pretreatment can be performed without side reactions, and a much longer time is not required.

(3)第2回目以降に加える所定の電気量ΔQ(n)について
第2回目以降の充電で、直前の放電電気量Qd(n−1)に加える所定の電気量ΔQ(n)は、第2回目以降の充放電でも結晶構造の大幅な変化を引き起こさず、構成元素のより安定配置、安定構造への穏やかな移行を継続でき、より構造的に安定化できる電気量が望ましい。すなわち、所定の電気量ΔQ(n)が、小さすぎると効果はある程度大きいが、最高電位Ec(max)に達するまでに要する処理に時間がかかりすぎる(充放電を繰り返す回数が多くなりすぎる)ことになる。一方、所定の電気量ΔQ(n)が、大きすぎると効果が小さくなり、あまり大きいと第2回目以降の充放電によって結晶構造の大幅な変化を引き起こしてしまい効果がなくなるおそれがある。以上の理由から、所定の電気量ΔQ(n)は、図7A、図7Bの初回の充電曲線で、平らな部分以降の電気量の30%(この正極活物質材料の例では70mAh/g)以下が望ましい。平らな部分の始まりを定めるには、初回の充電曲線の平らな部分(プラトー部分)の近傍において、微分曲線の傾きが一定になる部分の始点と終点に対応する初回の充電曲線の2点間を結んで一点破線Bを引く。同じようにして、微分曲線の傾きがゼロになる部分の始点と終点に対応する初回の充電曲線の平らな部分(プラトー部分)の2点間を結んで一点破線Aを引く。一点破線A、Bの交点Cの直下の初回の充電曲線上の点を初回の充電曲線の平らな部分(プラトー部分)の始まり(始点P)とすることができる(図7A、図7B参照)。
(3) Predetermined electric quantity ΔQ (n) applied after the second time The predetermined electric quantity ΔQ (n) to be added to the immediately preceding discharge electric quantity Qd (n−1) in the second and subsequent chargings is It is desirable to have an electric quantity that does not cause a significant change in the crystal structure even in the second and subsequent charging / discharging, can continue a more stable arrangement of constituent elements and a gentle transition to a stable structure, and can be more structurally stable. That is, if the predetermined amount of electricity ΔQ (n) is too small, the effect is large to some extent, but the processing required to reach the maximum potential Ec (max) takes too long (the number of times of repeated charge / discharge increases too much). become. On the other hand, if the predetermined amount of electricity ΔQ (n) is too large, the effect is reduced. If the predetermined amount of electricity ΔQ (n) is too large, the second and subsequent charging / discharging causes a significant change in the crystal structure and the effect may be lost. For the above reasons, the predetermined amount of electricity ΔQ (n) is 30% of the amount of electricity after the flat portion in the initial charging curves of FIGS. 7A and 7B (70 mAh / g in this positive electrode active material example). The following is desirable. To determine the beginning of the flat part, between the two points of the initial charge curve corresponding to the start point and the end point of the part where the slope of the differential curve is constant in the vicinity of the flat part (plateau part) of the initial charge curve To draw a one-dot broken line B. In the same manner, a one-dot broken line A is drawn connecting two points of a starting point and a flat part (plateau part) of the initial charging curve corresponding to the end point where the slope of the differential curve becomes zero. A point on the initial charging curve immediately below the intersection C between the dashed lines A and B can be the beginning (start point P) of the flat portion (plateau portion) of the initial charging curve (see FIGS. 7A and 7B). .

したがって、逐次一定電気量ΔQを加えていく場合には、初回の充電曲線の平らな部分以降の電気量の3〜30%(図7の例では10〜70mAh/g)の範囲が好適である。また、加える電気量ΔQ(n)は一定でなくとも、回ごとに変化させてもよい。加える電気量ΔQ(n)が一定でない場合には、初回の充電曲線の平らな部分以降の電気量の0〜30%(図7の例では0〜70mAh/g)の範囲から適宜選択して行うのが好適である。これらの範囲であれば、第2回目以降の充放電でも結晶構造の大幅な変化を引き起こさず、構成元素のより安定配置、安定構造への穏やかな移行を継続でき、より構造的に安定化できるためである。なお、加える電気量ΔQ(n)が0mAh/gの場合、即ち直前の放電電気量Qd(n−1)+ΔQ(n)=電気量Qd(n−1)で第n回目の充電を行う場合が一部に含まれていてもよいことを意味するものである。ただし、第2回目以降の全ての回の充電で、加える電気量ΔQ(n)を0mAh/gとする場合は、第2回目以降の充放電による結晶構造内の構成元素をより安定配置、安定構造に移行させることが困難になる為、本発明に含まれないものとする。   Accordingly, when the constant amount of electricity ΔQ is successively added, a range of 3 to 30% of the amount of electricity after the flat portion of the initial charge curve (10 to 70 mAh / g in the example of FIG. 7) is preferable. . Further, the amount of electricity ΔQ (n) to be applied is not constant but may be changed every time. If the amount of electricity to be added ΔQ (n) is not constant, the amount of electricity after the flat portion of the initial charging curve is appropriately selected from the range of 0 to 30% (0 to 70 mAh / g in the example of FIG. 7). It is preferred to do so. Within these ranges, the crystal structure is not significantly changed even during the second and subsequent charge / discharge cycles, and the more stable arrangement of the constituent elements and the gentle transition to the stable structure can be continued, resulting in more structural stability. Because. When the amount of electricity ΔQ (n) to be applied is 0 mAh / g, that is, when the nth charge is performed with the amount of electricity immediately before discharge Qd (n−1) + ΔQ (n) = the amount of electricity Qd (n−1). Means that it may be included in part. However, when the amount of electricity ΔQ (n) to be applied is 0 mAh / g in all the charging after the second time, the constituent elements in the crystal structure due to the second and subsequent charging and discharging are more stably arranged and stable. Since it becomes difficult to shift to the structure, it is not included in the present invention.

本発明の特徴は、充電の上限電位を決めなくとも、充電の電気量を規制することにより、サイクル耐久性向上の改善のための前処理を行なえるということで、これは充電状態により電位が変化する負極と電池を組んだときに現実的な意味(優位性)を持つ。即ち、負極により多少電池電圧が変化しても、放電状態で副反応などの問題が起きなければ、正極については確実に、平らな部分での充電を徐々に確実に行なえる。そのため、結晶構造の大幅な変化を最初から引き起こすことなく、構造的に安定化でき、サイクル耐久性がよいリチウムイオン電池を提供できる。   The feature of the present invention is that the pretreatment for improving the cycle durability can be performed by regulating the amount of electricity for charging without determining the upper limit potential for charging. It has realistic meaning (dominance) when the changing negative electrode and battery are assembled. That is, even if the battery voltage changes slightly due to the negative electrode, if there is no problem such as a side reaction in the discharged state, the positive electrode can be reliably and gradually charged on the flat portion. Therefore, it is possible to provide a lithium ion battery that can be structurally stabilized without causing a significant change in the crystal structure from the beginning and that has good cycle durability.

(4)第2回目以降の放電での所定の電位Ed(n)について
本発明では、第2回目以降の放電での放電終止電位Ed(n−1)を規定する必要がないように、次の充電電気量Qc(n)の算出に、前回の放電電気量Qd(n−1)の値を用いて、それに所定の電気量ΔQ(n)を加えている。これは、この材料を正極活物質として電池を組んだ場合に、負極の電位がはっきりわからない場合でも確実に問題なく充放電前処理をできるようにするためである。従って、第2回目以降、放電終止電位Ed(n−1)を厳密に一定の値にするという条件はつける必要はないといえる。但し、先に説明した初回放電での所定の電位Ed(1)と同様に、2Vを大きく下回ると、別の劣化反応が始まってしまう恐れがある。従って、所定の電位Ed(n)についても、Li対極については1.5V〜4.0Vの範囲が好ましい。より好ましい範囲としては、2.0V〜3.5Vである。この範囲であれば、副反応を伴わず、マイルドは充放電前処理をできて、さらにあまり時間を要さないためである。したがって、実施例では、第2回目以降の放電での所定の電位Ed(n)も、Liに対して2Vまで放電している。
(4) Predetermined potential Ed (n) in the second and subsequent discharges In the present invention, the following is applied so that it is not necessary to define the discharge end potential Ed (n−1) in the second and subsequent discharges. In the calculation of the amount of charged electricity Qc (n), a predetermined amount of electricity ΔQ (n) is added to the value of the previous amount of discharged electricity Qd (n−1). This is because, when a battery is assembled using this material as the positive electrode active material, the charge / discharge pretreatment can be performed without any problem even when the potential of the negative electrode is not clearly known. Therefore, it can be said that it is not necessary to set a condition that the discharge end potential Ed (n−1) is set to a strictly constant value after the second time. However, as in the case of the predetermined potential Ed (1) in the first discharge described above, if the voltage is significantly lower than 2V, another deterioration reaction may start. Therefore, the predetermined potential Ed (n) is also preferably in the range of 1.5V to 4.0V for the Li counter electrode. A more preferable range is 2.0V to 3.5V. Within this range, there is no side reaction, and mild can be pre-charged / discharged and does not require much time. Therefore, in the embodiment, the predetermined potential Ed (n) in the second and subsequent discharges is also discharged to 2 V with respect to Li.

なお、図7では、各回の放電を電位Ed=2V(一定)にしているが、充放電前処理を繰り返すことで放電終了時の容量(電気量)が徐々に増加しているのは、以下の理由によるものといえる。図7の初回の充電曲線で、平らな部分での充電反応は、LiNO(例えばLiMnO)からLiOが抜ける反応である。この反応の後の放電では、残ったNO(例えばMnO)が還元されてLiが挿入される。これにより、先のM(例えばNi、Co)の充放電容量にこの分が追加されて放電容量Qdが増加するためである。 In FIG. 7, each discharge is set at the potential Ed = 2V (constant), but the capacity (electricity) at the end of the discharge gradually increases by repeating the charge / discharge pretreatment. It can be said that this is because. In initial charging curve of FIG. 7, the charge reaction of a flat portion is from Li 2 NO 3 (e.g. Li 2 MnO 3) Li 2 O escapes reaction. In the discharge after this reaction, the remaining NO 2 (eg, MnO 2 ) is reduced and Li + is inserted. This is because this amount is added to the charge / discharge capacity of the previous M (for example, Ni, Co) and the discharge capacity Qd is increased.

(5)所定の最高電位Ec(max)について
所定の最高電位Ec(max)としては、Li金属の対極に対しては、図7の初回の充電曲線からみて、4.5V付近の平らな部分の電位Ec’より高い電位に設定すればよい。但し、充電の際の温度を高めることで平らな部分の電位Ec’高くなる他、活物質の基礎特性の他、活物質の粒子のサイズによっても異なる。そこで、こうした平らな部分の電位Ec’の変動幅を考慮し、充電曲線が急に立ち上がり始める4.8Vが特に好ましい値といえる。これを超えると充電曲線が急に立ち上がってくる(即ち、僅かな充電量で充電電位が急に高くなる)ので、4.9Vでも、5.0Vでも大きな違いはない。即ち、所定の最高電位Ec(max)が4.8V以上のいずれに設定しようとも、充放電前処理の充放電サイクル数は増えないか、増えても余分に1サイクル行うことで、所定の最高電位Ec(max)に達する。そのため、充放電前処理に要する時間に大きな違いはないといえる。即ち、所定の最高電位が、リチウム金属またはリチウ金属に換算した電位で、4.5V付近の平らな部分の電位Ec’より高い電位の4.6V以上、好ましくは4.7V〜5.0Vの範囲、より好ましくは4.8V〜5.0Vの範囲、特に好ましくは4.8Vである。なお、4.6V未満の場合には、平らな部分の電位との差異が小さく、温度条件や活物質の種類や負極の種類によっては、平らな部分の電位の変動幅の範囲で最高電位になり、十分な充放電前処理が施されないおそれがある。この許容性のため、適当な負極と組み合わせて電池を組んだときにも、負極の充放電曲線から、電池の最高充電電位Ec(max)を見積もれば電池の正極についても同様な処理ができる。
(5) Predetermined maximum potential Ec (max) The predetermined maximum potential Ec (max) is a flat portion around 4.5 V as seen from the initial charging curve of FIG. The potential may be set higher than the potential Ec ′. However, by increasing the temperature during charging, the potential Ec ′ of the flat portion is increased, and in addition to the basic characteristics of the active material, it varies depending on the size of the active material particles. Therefore, in consideration of the fluctuation range of the potential Ec ′ of such a flat portion, 4.8 V at which the charging curve starts to rise suddenly can be said to be a particularly preferable value. Beyond this, the charging curve suddenly rises (that is, the charging potential suddenly increases with a small amount of charge), so there is no significant difference between 4.9V and 5.0V. That is, regardless of whether the predetermined maximum potential Ec (max) is set to 4.8 V or higher, the number of charge / discharge cycles in the pre-charge / discharge pretreatment does not increase, or even if it increases, one extra cycle is performed. The potential Ec (max) is reached. Therefore, it can be said that there is no significant difference in the time required for the pre-charge / discharge treatment. That is, the predetermined maximum potential is 4.6 V or more, preferably 4.7 V to 5.0 V, which is higher than the potential Ec ′ of the flat portion in the vicinity of 4.5 V in terms of lithium metal or lithium metal. The range is more preferably 4.8 V to 5.0 V, particularly preferably 4.8 V. When the voltage is less than 4.6 V, the difference from the potential of the flat portion is small, and depending on the temperature condition, the type of active material, and the type of negative electrode, the maximum potential is obtained within the range of potential fluctuation of the flat portion. Therefore, there is a possibility that sufficient charge / discharge pretreatment is not performed. Because of this tolerance, even when a battery is assembled in combination with an appropriate negative electrode, the same processing can be performed for the positive electrode of the battery by estimating the maximum charge potential Ec (max) of the battery from the charge / discharge curve of the negative electrode.

なお、本発明の充放電前処理は、充電中に所定の最高電位Ec(max)に達した時点で充電を終えるのがよい。例えば、第n回目の充電中に所定の最高電位Ec(max)に達した時点で、第n回目の充電電気量Qc(n)(=Qd(n−1)+ΔQ(n))が充電できていなくても、充電を終えるのが望ましい。これは、所定の最高電位Ec(max)を超えて充電を続けると、いわゆる過充電の状態になるおそれがあるためである。かかる観点から、所定の最高電位Ec(max)の上限値は、Li金属の対極に対しては、上記したように5.0V程度を上限とし、かかる電位を超えて更なる充電を行わないようにするのが望ましいと言える。これは、適当な負極と組み合わせて電池を組んだときに、負極の充放電曲線から、電池の最高充電電位Ec(max)を見積もって電池の正極について同様な処理を行う場合にも言える事である。   In the pre-charging / discharging pretreatment according to the present invention, it is preferable to end the charging when a predetermined maximum potential Ec (max) is reached during charging. For example, when a predetermined maximum potential Ec (max) is reached during the nth charge, the nth charge electricity amount Qc (n) (= Qd (n−1) + ΔQ (n)) can be charged. If not, it is desirable to finish charging. This is because if charging is continued beyond a predetermined maximum potential Ec (max), a so-called overcharge state may occur. From this point of view, the upper limit value of the predetermined maximum potential Ec (max) is about 5.0 V as the upper limit for the Li metal counter electrode, and no further charging is performed beyond this potential. It can be said that it is desirable. This is also true when a battery is assembled in combination with an appropriate negative electrode, and the maximum charge potential Ec (max) of the battery is estimated from the charge / discharge curve of the negative electrode and the same treatment is performed on the positive electrode of the battery. is there.

(6)充放電前処理の充電・放電条件について
充電性能は、活物質の基礎特性の他、活物質の粒子のサイズ、電極の構造による。充電速度が遅い分には時間はかかるが、問題はないことが確認できている。他方、あまり充電速度が速いと、本発明の充放電前処理を結晶内部まで十分行なえない恐れがある。また、マイルドに処理するという本発明の考えともずれてくる。以上の観点から、充放電前処理の充電条件としては、本発明の作用効果を損なわない範囲で行えばよく、特に規定するまでもないが、敢えて規定するとすれば、0.5C以下の電流レートを用いるのが望ましいと言える。ただし、上記した充電性能は、活物質の基礎特性の他、活物質の粒子のサイズ、電極の構造によって異なることから、上記電流レートを超える場合であって、本発明の充放電前処理を結晶内部まで十分行な得る場合には、本発明の技術範囲に含まれるものである。充放電前処理の放電条件についても、上記した充電条件と同様である。即ち、0.5C以下の電流レートを用いるのが望ましいと言えるが、必ずしも条件に制限されるものではない。
(6) Charging / Discharging Conditions for Charge / Discharge Pretreatment Charging performance depends on the size of the active material particles and the electrode structure in addition to the basic characteristics of the active material. It can be confirmed that there is no problem though it takes time for the charging speed to be slow. On the other hand, if the charging speed is too high, the charge / discharge pretreatment of the present invention may not be sufficiently performed to the inside of the crystal. Moreover, it deviates from the idea of the present invention to process mildly. From the above viewpoint, the charging conditions for the charge / discharge pretreatment may be performed within a range that does not impair the effects of the present invention, and need not be particularly specified. It can be said that it is desirable to use. However, since the charging performance described above varies depending on the active material particle size and the electrode structure, in addition to the basic characteristics of the active material, it is a case where the current rate is exceeded. The case where it can be sufficiently performed to the inside is included in the technical scope of the present invention. The discharge conditions of the charge / discharge pretreatment are the same as the above-described charge conditions. That is, it can be said that it is desirable to use a current rate of 0.5 C or less, but the current rate is not necessarily limited.

また、本発明の充放電前処理を施す際の温度は、本発明の作用効果を損なわない範囲内であれば、任意に設定することができる。具体的には、室温下で行ってもよいし、室温より高い温度で行ってもよいし、室温より低い温度で行ってもよい。経済性の観点からは、特段の加熱冷却を要しない室温下で行うのが望ましい。   Moreover, the temperature at the time of performing the pre-charging / discharging treatment of the present invention can be arbitrarily set as long as it is within a range that does not impair the effects of the present invention. Specifically, it may be performed at room temperature, may be performed at a temperature higher than room temperature, or may be performed at a temperature lower than room temperature. From the economical point of view, it is desirable to carry out at room temperature that does not require special heating and cooling.

また、より大きな容量を発現でき、なおかつ短時間の充放電前処理によりサイクル耐久性が向上し得る点からは、室温より高い温度で行うのが望ましい。充放電前処理を施す際の温度としては、室温より高い温度であればよいが、35℃以上80℃以下が好ましく、より好ましくは40〜60℃の範囲である。なお、ここでいう室温は、特段の加熱冷却を行っていない状態での温度をいうものであるが、概ね15℃以上35℃未満といえる範囲である。ただし、上記範囲を外れる場合であっても、特段の加熱冷却を行っていない状態での温度であれば、室温下での実施ともいえる。   Moreover, it is desirable to carry out at a temperature higher than room temperature from the viewpoint that a larger capacity can be expressed and the cycle durability can be improved by a short charge / discharge pretreatment. The temperature at the time of performing the charge / discharge pretreatment may be higher than room temperature, but is preferably 35 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and more preferably in the range of 40 to 60 ° C. The room temperature here means a temperature in a state where no special heating / cooling is performed, and it is in a range that can be said to be approximately 15 ° C. or more and less than 35 ° C. However, even if the temperature is out of the above range, it can be said that the temperature is at room temperature as long as the temperature is not in the state of special heating and cooling.

本発明の充放電前処理を施す工程(時期)としては、特に制限されるものではない。例えば、かかる充放電前処理は、上記したように、電池を構成した状態、または電極または電極相当の構成にて、行うことができる。即ち、電極を構成しての適用、負極とあわせて電池を組んでからの適用のほか、正極活物質粉体の状態での適用であってもよい。電池への適用に際しては、組み合わせる負極の電気容量の電位プロファイルを考えて、本発明の適用条件(充放電前処理条件;特に所定の最高電位Ec(max)等)を決定することによって実施できる。本発明は、一つの正極材料についてひとたび上記の電気量を規制した充放電前処理パターンを決定すれば、リチウム等の電位基準を使用しなくとも、正極は適切に充放電前処理を実施できる。そのため、正極及び正極材料の大量処理、さらには電池を組んでのこの正極の充放電前処理を適切な電位基準を使用せずに実施できることから、サイクル耐久性がよい高エネルギー密度のリチウムイオン電池を効率よく大量に製造できる。   It does not restrict | limit especially as a process (time) which performs the charging / discharging pretreatment of this invention. For example, the charge / discharge pretreatment can be performed in a state in which a battery is configured, or an electrode or a configuration corresponding to an electrode, as described above. That is, in addition to the application in which the electrode is configured, the application after assembling the battery together with the negative electrode, the application in the state of the positive electrode active material powder may be used. Application to a battery can be carried out by considering the potential profile of the capacitance of the negative electrode to be combined and determining the application conditions of the present invention (conditions for pre-charge / discharge pretreatment; particularly a predetermined maximum potential Ec (max), etc.). In the present invention, once the charge / discharge pretreatment pattern in which the amount of electricity is regulated is determined for one positive electrode material, the positive electrode can appropriately perform precharge / discharge pretreatment without using a potential reference such as lithium. Therefore, high-energy-density lithium ion batteries with good cycle durability can be implemented without using an appropriate potential reference for mass processing of positive electrodes and positive electrode materials, and further, charging and discharging pretreatment of the positive electrodes in a battery assembly. Can be efficiently manufactured in large quantities.

ここで、電池を構成した状態の場合には、個々の電極または電極相当の構成ごとに行うよりも、一度にまとめて多くの電極の充放電前処理が行える点で優れている。一方、個々の電極または電極相当の構成ごとに行う場合には、電池を構成した状態よりも、個々の電極への充放電前処理の度合いのバラツキが生じにくい点で優れている。   Here, in the case where the battery is configured, it is superior in that pre-charge / discharge pretreatment of a large number of electrodes can be performed at a time, rather than performing each of the individual electrodes or configurations corresponding to the electrodes. On the other hand, when the process is performed for each individual electrode or each electrode-corresponding configuration, it is superior to the state in which the battery is configured in that the degree of pre-charge / discharge pretreatment on each electrode is less likely to occur.

また、充放電前処理を施す前の上記一般式:xLiMO・(1−x)LiNOで表される固溶体の作製方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の作製方法を適宜利用して行うことができる。例えば、実施例に示すように、複合炭酸塩法を用い以下のように行うことができる。即ち、上記式中のM及びNに相当する金属元素の各硫酸金属塩、硝酸金属塩など、例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを所定量秤量し、これらの混合溶液を調製する。これにアンモニア水をpH7になるまで滴下して、さらにNaCO溶液を滴下して、Ni−Co−Mnの複合炭酸塩(ただし、上記式中のM及びNの組み合わせにより当該M−Nの金属複合炭酸塩の種類は異なる)を沈殿させる。その後、吸引ろ過した後、水洗して、所定の温度、時間で(例えば、120℃にて5時間)乾燥する。これを所定の温度、時間で(例えば、500℃にて5時間)仮焼成する。これに小過剰のLiOH・HOを加えて、自動乳鉢で所定時間(例えば、30分間)混合した。このあと、所定の温度、時間で(例えば、900℃にて12時間)本焼成してから、液体窒素を用い急速冷却することで、酸化処理前の上記一般式:xLiMO・(1−x)LiNOで表される固溶体を作製することができる。なお、最後の液体窒素を用いた急速冷却は、特に必要ないが、かかる処理を行うことで、固溶体状態が非常に綺麗なものを作製することができる点で有用な処理操作と言えるものである。 In addition, the method for producing a solid solution represented by the above general formula: xLiMO 2 · (1-x) Li 2 NO 3 before performing the charge / discharge pretreatment is not particularly limited, and a conventionally known production method. Can be used as appropriate. For example, as shown in the Examples, the composite carbonate method can be used as follows. That is, a predetermined amount of, for example, nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate, such as metal sulfate salts and metal nitrate salts of metal elements corresponding to M and N in the above formula, is prepared to prepare a mixed solution thereof. Ammonia water was added dropwise to this until pH 7 was reached, and a Na 2 CO 3 solution was further added dropwise to form a composite carbonate of Ni—Co—Mn (however, the M—N by the combination of M and N in the above formula). Different types of metal complex carbonates). Then, after suction filtration, it is washed with water and dried at a predetermined temperature and time (for example, at 120 ° C. for 5 hours). This is calcined at a predetermined temperature and time (for example, at 500 ° C. for 5 hours). A small excess of LiOH.H 2 O was added thereto and mixed for a predetermined time (for example, 30 minutes) in an automatic mortar. Thereafter, the main calcination is performed at a predetermined temperature and time (for example, at 900 ° C. for 12 hours), followed by rapid cooling using liquid nitrogen, whereby the above-described general formula: xLiMO 2 · (1-x ) A solid solution represented by Li 2 NO 3 can be produced. The last rapid cooling using liquid nitrogen is not particularly necessary, but can be said to be a useful processing operation in that a solid solution can be produced with a very beautiful state by performing such processing. .

なお、充放電前処理を施す前の上記一般式:xLiMO・(1−x)LiNOで表される固溶体の同定は、後述する実施例で行ったような、X線回折(XRD)、誘導結合プラズマ(ICP)元素分析を用いて分析することができる。 In addition, the identification of the solid solution represented by the above general formula: xLiMO 2 · (1-x) Li 2 NO 3 before performing the charge / discharge pretreatment is performed by X-ray diffraction (XRD) as performed in Examples described later. ), And can be analyzed using inductively coupled plasma (ICP) elemental analysis.

リチウムイオン電池用正極の充放電前処理(方法)は、上記した通りである。すなわち、本発明の固溶体系正極の有効な充放電前処理(方法)としては、電池を構成した状態、または電極または電極相当の構成にて、上述した充電電気量を規制した充放電前処理を施すことが有効である。これにより、高容量でサイクル耐久性がよいリチウムイオン電池用正極、及び高エネルギー密度の電池を大量に製造できる。   The charge / discharge pretreatment (method) of the positive electrode for a lithium ion battery is as described above. That is, as an effective charge / discharge pretreatment (method) of the solid solution system positive electrode according to the present invention, the above-described charge / discharge pretreatment in which the amount of charge electricity is regulated in the state in which the battery is configured or the electrode or an electrode-corresponding configuration. It is effective to apply. Thereby, a positive electrode for lithium ion batteries with high capacity and good cycle durability and batteries with high energy density can be produced in large quantities.

以上が、本発明のリチウムイオン電池の特徴的な構成要件に関する説明であり、他の構成要件に関しては特に制限されるものではない。よって、以下では、本発明のリチウムイオン電池の特徴的な構成要件以外の他の構成要件に関し、図1及び図2に示す非双極型及び双極型リチウムイオン二次電池に関し、非双極型リチウムイオン二次電池を中心に説明する。ただし、本発明は、がこれらに制限されるものではない。   The above is the description regarding the characteristic structural requirements of the lithium ion battery of the present invention, and the other structural requirements are not particularly limited. Therefore, in the following, regarding the other constituent elements other than the characteristic constituent elements of the lithium ion battery of the present invention, the non-bipolar lithium ion secondary battery shown in FIG. 1 and FIG. A description will be given focusing on the secondary battery. However, the present invention is not limited to these.

[集電体]
集電体は、非双極型及び双極型リチウムイオン二次電池のいずれに関しても、特に制限されるものではない。具体的には、集電体として、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、チタン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、アルミニウム、銅、銀、金、白金およびカーボンよりなる群から選ばれてなる少なくとも1種類の集電体材料で構成された集電体を用いることができる。また本発明では、ニッケルとアルミニウムのクラッド材、銅とアルミニウムのクラッド材、あるいはこれらの集電体材料の組み合わせのめっき材なども好ましく使える。また、上記集電体材料である金属(アルミニウムを除く)表面に、他の集電体材料であるアルミニウムを被覆させた集電体であってもよい。また、場合によっては、2つ以上の上記集電体材料である金属箔を張り合わせた集電体を用いてもよい。集電体の厚さは、特に限定されないが、通常は1〜100μm程度である。
[Current collector]
The current collector is not particularly limited with respect to any of the non-bipolar type and the bipolar type lithium ion secondary battery. Specifically, the current collector is at least one type of current selected from the group consisting of iron, chromium, nickel, manganese, titanium, molybdenum, vanadium, niobium, aluminum, copper, silver, gold, platinum, and carbon. A current collector made of a current material can be used. In the present invention, a clad material of nickel and aluminum, a clad material of copper and aluminum, or a plating material of a combination of these current collector materials can be preferably used. Further, a current collector in which the surface of a metal (excluding aluminum) as the current collector material is coated with aluminum as another current collector material may be used. Moreover, you may use the electrical power collector which bonded together the metal foil which is two or more said electrical power collector materials depending on the case. Although the thickness of a collector is not specifically limited, Usually, it is about 1-100 micrometers.

[電極(正極及び負極)]
正極(正極活物質層)および負極(負極活物質層)の構成は、非双極型及び双極型リチウムイオン二次電池のいずれに関しても、特に限定されず、公知の正極および負極が適用可能である。電極には、電極が正極であれば正極活物質、電極が負極であれば負極活物質が含まれる。
[Electrodes (positive electrode and negative electrode)]
The configurations of the positive electrode (positive electrode active material layer) and the negative electrode (negative electrode active material layer) are not particularly limited for both non-bipolar and bipolar lithium ion secondary batteries, and known positive electrodes and negative electrodes are applicable. . The electrode includes a positive electrode active material if the electrode is a positive electrode and a negative electrode active material if the electrode is a negative electrode.

正極活物質および負極活物質の材料(材質)としては、本発明のリチウムイオン電池の特徴的な構成要件を具備するものであればよく、特に制限されるものではなく、電池の種類に応じて適宜選択すればよい。   The material (material) of the positive electrode active material and the negative electrode active material is not particularly limited as long as it has the characteristic constituent requirements of the lithium ion battery of the present invention, and depends on the type of battery. What is necessary is just to select suitably.

具体的には、正極活物質としては、上記一般式;xLiMO・(1−x)LiNOで表される本発明のリチウムイオン電池用正極材料を正極の主要活物質として用いるものである。 Specifically, as the positive electrode active material, the positive electrode material for a lithium ion battery of the present invention represented by the above general formula; xLiMO 2 · (1-x) Li 2 NO 3 is used as the main active material of the positive electrode. is there.

正極活物質としては、上記一般式;xLiMO・(1−x)LiNOで表される本発明のリチウムイオン電池用正極材料を単独で使用してもよいほか、さらに必要に応じて、従来公知の他の正極活物質を併用してもよい。他の正極活物質としては、LiMn、LiCoO、LiNiO、Li(Ni−Co−Mn)Oおよびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物が挙げられる。この他にも、例えば、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物なども挙げられる。場合によっては、2種以上の他の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物であるが、上記以外の他の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。 As the positive electrode active material, the positive electrode material for a lithium ion battery of the present invention represented by the above general formula; xLiMO 2 · (1-x) Li 2 NO 3 may be used alone, and further as necessary. Other conventionally known positive electrode active materials may be used in combination. Other positive electrode active materials include LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li (Ni—Co—Mn) O 2, and lithium—such as those in which some of these transition metals are substituted with other elements A transition metal complex oxide is mentioned. In addition, for example, a lithium-transition metal phosphate compound, a lithium-transition metal sulfate compound, and the like can be given. In some cases, two or more other positive electrode active materials may be used in combination. Preferably, it is a lithium-transition metal composite oxide from the viewpoint of capacity and output characteristics, but it is needless to say that other positive electrode active materials may be used.

ここで、正極活物質のうち、上記一般式;xLiMO・(1−x)LiNOで表される主要活物質の含有量は、50質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは85質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上である。なかでも、全量(100質量%)を200mAh/gを超える大きな電気容量を示し得る上記一般式で表される固溶体系材料を用いるのが特に望ましい。 Here, in the positive electrode active material, the content of the main active material represented by the above general formula; xLiMO 2 · (1-x) Li 2 NO 3 is 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more. Preferably it is 85 mass% or more, More preferably, it is 95 mass% or more. Among them, it is particularly desirable to use a solid solution system material represented by the above general formula that can exhibit a large electric capacity exceeding 200 mAh / g in the total amount (100 mass%).

負極活物質としては、通常リチウムイオン二次電池に用いられている負極活物質なら何でもよく、具体的には、カーボンもしくはリチウム−遷移金属複合酸化物を好適に用いることができる。上記カーボンとしては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭、カーボンファイバ、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン(難黒鉛化炭素材料)などの結晶性炭素材や非結晶性炭素材等のカーボンなどが挙げられる。リチウム−遷移金属複合酸化物としては、リチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、さらにこれらに他の元素を添加したリチウム合金;リチウム−チタン複合酸化物(チタン酸リチウム:LiTi12)などのリチウム−移金属複合酸化物などが挙げられる。但し、これらに何ら制限されるものではない。これらは1種単独で使用しても良いし、2種以上を併用しても良い。 As the negative electrode active material, any negative electrode active material usually used in a lithium ion secondary battery may be used. Specifically, carbon or a lithium-transition metal composite oxide can be suitably used. Examples of the carbon include crystalline carbon materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, activated carbon, carbon fiber, coke, soft carbon, and hard carbon (non-graphitizable carbon material), and amorphous carbon materials. For example, carbon. Examples of the lithium-transition metal composite oxide include a lithium-tin alloy, a lithium-silicon alloy, and a lithium alloy obtained by adding other elements thereto; lithium-titanium composite oxide (lithium titanate: Li 4 Ti 5 O 12 ) And lithium-transfer metal composite oxide. However, it is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more.

各正極活物質層、負極活物質層に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは1〜20μmである。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、活物質の輪郭線上の任意の2点間の距離のうち、最大の距離Lを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。他の構成成分の粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。   The average particle diameter of each active material contained in each positive electrode active material layer and negative electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 μm from the viewpoint of increasing the output. In the present specification, the “particle diameter” means the maximum distance L among the distances between any two points on the contour line of the active material. As the value of “average particle diameter”, the average particle diameter of particles observed in several to several tens of fields using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). The calculated value shall be adopted. The particle diameters and average particle diameters of other components can be defined in the same manner.

活物質それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径同士をブレンドして用いればよく、全ての活物質の粒径を必ずしも均一化させる必要はない。   When the optimum particle size for expressing the unique effect of each active material is different, the optimum particle size for expressing each unique effect may be blended and used. It is not always necessary to make the particle size uniform.

正極(正極活物質層:片面)及び負極(負極活物質層:片面)の厚さは、電池の使用目的(出力重視、エネルギー重視など)、イオン伝導性を考慮して適宜決定すればよく、共に、通常1〜500μm程度である。   The thickness of the positive electrode (positive electrode active material layer: one side) and the negative electrode (negative electrode active material layer: one side) may be determined as appropriate in consideration of the intended use of the battery (emphasis on output, energy, etc.) and ion conductivity. Both are usually about 1 to 500 μm.

正極(正極活物質層:片面)及び負極(負極活物質層)は、通常のスラリーを塗布(コーティング)する方法のほか、混練法、スパッタ、蒸着、CVD、PVD、イオンプレーティングおよび溶射のいずれかの方法によっても形成することもできる。こうした形成法に適した負極活物質としては、チタン酸リチウムのほか、カーボン、リチウム金属、リチウムアルミ合金、リチウムスズ合金、リチウムケイ素合金などが好適に利用可能である。正極活物質については、上記般式;xLiMO・(1−x)LiNOで表される本発明のリチウムイオン電池用正極材料を含むものであればよい。 For the positive electrode (positive electrode active material layer: one side) and the negative electrode (negative electrode active material layer), any of kneading methods, sputtering, vapor deposition, CVD, PVD, ion plating and thermal spraying can be used in addition to the usual method of applying (coating) slurry. It can also be formed by this method. As the negative electrode active material suitable for such a forming method, carbon, lithium metal, lithium aluminum alloy, lithium tin alloy, lithium silicon alloy and the like can be suitably used in addition to lithium titanate. About the positive electrode active material, what is necessary is just to include the positive electrode material for lithium ion batteries of the present invention represented by the above general formula; xLiMO 2 · (1-x) Li 2 NO 3 .

電極(正極および負極)は、電子伝導性を高めるための導電材(以下、導電助剤とも称する)、バインダ、電解質(ポリマーマトリックス、イオン伝導性高分子、電解液など)、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩(リチウム塩)などが含まれ得る。   Electrode (positive electrode and negative electrode) is a conductive material (hereinafter also referred to as a conductive additive), binder, electrolyte (polymer matrix, ion conductive polymer, electrolytic solution, etc.) for enhancing electronic conductivity, and ion conductivity. For example, an electrolyte supporting salt (lithium salt) may be included.

上記導電材としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などが挙げられる。導電助剤を含ませることによって、電極で発生した電子の伝導性を高めて、電池性能を向上させることができる。   Examples of the conductive material include acetylene black, carbon black, graphite, and carbon fiber. By including a conductive additive, the conductivity of electrons generated at the electrode can be increased, and the battery performance can be improved.

上記バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、スチレンブタジエンゴム、ポリイミドなどが挙げられる。ただし、これらに限られるわけではない。   Examples of the binder include polyvinylidene fluoride (PVdF), styrene butadiene rubber, and polyimide. However, it is not necessarily limited to these.

また、上記導電材とバインダの機能を併せ持つ導電性結着剤をこれら導電材とバインダに代えて用いてもよいし、あるいはこれら導電材とバインダの一方ないし双方と併用してもよい。導電性結着剤としては、既に市販のTAB−2(宝泉株式会社製)などを用いることができる。   The conductive binder having the functions of the conductive material and the binder may be used in place of the conductive material and the binder, or may be used in combination with one or both of the conductive material and the binder. Commercially available TAB-2 (manufactured by Hosen Co., Ltd.) or the like can be used as the conductive binder.

電解質としては、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、それらの共重合体などのリチウム塩を含むイオン伝導性高分子(固体高分子電解質)などが挙げられる。   Examples of the electrolyte include ion conductive polymers (solid polymer electrolytes) including lithium salts such as polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and copolymers thereof.

使用される電解質支持塩(リチウム塩)は、電池の種類に応じて選択すればよい。例えば、LiPF、LiBF、LiClO、LiAsF、LiTaF、LiAlCl、Li10Cl10等の無機酸陰イオン塩;LiCFSO、Li(CFSON、Li(CSON等の有機酸陰イオン塩;これらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。 What is necessary is just to select the electrolyte support salt (lithium salt) used according to the kind of battery. For example, inorganic acid anion salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiTaF 6 , LiAlCl 4 , Li 2 B 10 Cl 10 ; LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li Organic acid anion salts such as (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N; mixtures thereof and the like can be used. However, it is not necessarily limited to these.

活物質、導電材、バインダ、電解質(ポリマーマトリックス、イオン伝導性高分子、電解液など)、電解質支持塩(リチウム塩)等の電極の構成材料の配合量は、電池の使用目的(出力重視、エネルギー重視など)、イオン伝導性を考慮して決定することが好ましい。   Active material, conductive material, binder, electrolyte (polymer matrix, ion-conducting polymer, electrolyte, etc.), the amount of electrode constituent materials such as electrolyte support salt (lithium salt), etc. It is preferable to determine in consideration of ionic conductivity.

[電解質層]
電解質層は、非双極型及び双極型リチウムイオン二次電池のいずれに関しても、液体、ゲル、固体のいずれの相であってもよい。電池が破損した際の安全性や液絡の防止を考慮すると、電解質層は、ゲルポリマー電解質層、全固体電解質層のような固体電解質を用いることが好ましい。電解質層として固体電解質(詳しくは、後述するが、高分子ゲル電解質、固体高分子型電解質、無機固体型電解質すべてを含めるものとする)を用いることにより漏液を防止することが可能となり、液絡を防ぎ信頼性の高いリチウムイオン電池を構成できるからである。
[Electrolyte layer]
The electrolyte layer may be in a liquid, gel, or solid phase for any of the non-bipolar and bipolar lithium ion secondary batteries. In consideration of safety when the battery is damaged and prevention of liquid junction, the electrolyte layer is preferably a solid electrolyte such as a gel polymer electrolyte layer or an all-solid electrolyte layer. By using a solid electrolyte (which will be described later in detail, including a polymer gel electrolyte, a solid polymer electrolyte, and an inorganic solid electrolyte) as the electrolyte layer, it becomes possible to prevent liquid leakage. This is because it is possible to construct a lithium ion battery with high reliability that prevents entanglement.

電解質層としてゲルポリマー電解質層(高分子ゲル電解質)を用いることで、電解質の流動性がなくなり、集電体への電解質の流出をおさえ、各層間のイオン伝導性を遮断することが可能になる。ゲル電解質のホストポリマーとしては、PEO、PPO、PVdF、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(PVdF−HFP)、PAN、PMA、PMMAなどが挙げられる。また、可塑剤としては通常リチウムイオン電池に用いられる電解液を用いることが可能である。   By using a gel polymer electrolyte layer (polymer gel electrolyte) as the electrolyte layer, the fluidity of the electrolyte is lost, the electrolyte is prevented from flowing out to the current collector, and the ionic conductivity between the layers can be blocked. . Examples of the gel electrolyte host polymer include PEO, PPO, PVdF, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-HFP), PAN, PMA, and PMMA. Moreover, as a plasticizer, it is possible to use the electrolyte solution normally used for a lithium ion battery.

上記ゲルポリマー電解質(高分子ゲル電解質)は、PEO、PPOなどの全固体型高分子電解質に、通常リチウムイオン電池で用いられる電解液を含ませることにより作製される。PVdF、PAN、PMMAなど、リチウムイオン伝導性をもたない高分子の骨格中に、電解液を保持させたものもゲルポリマー電解質(高分子ゲル電解質)にあたる。ゲルポリマー電解質(高分子ゲル電解質)を構成するポリマーと電解液との比率は、特に限定されず、ポリマー100%を全固体高分子電解質、電解液100%を液体電解質とすると、その中間体はすべてゲルポリマー電解質(高分子ゲル電解質)の概念に含まれる。また、セラミックなどの無機固体などイオン伝導性を持つ無機固体型電解質も全固体型電解質にあたる。よって、上記高分子ゲル電解質、固体高分子型電解質、無機固体型電解質すべてを含めて固体電解質とする。   The gel polymer electrolyte (polymer gel electrolyte) is produced by including an electrolyte solution usually used in a lithium ion battery in an all solid polymer electrolyte such as PEO or PPO. PVdF, PAN, PMMA, and the like, in which the electrolyte solution is held in a polymer skeleton having no lithium ion conductivity, also corresponds to the gel polymer electrolyte (polymer gel electrolyte). The ratio of the polymer constituting the gel polymer electrolyte (polymer gel electrolyte) and the electrolytic solution is not particularly limited. When 100% of the polymer is an all solid polymer electrolyte and 100% of the electrolytic solution is a liquid electrolyte, the intermediate is All are included in the concept of gel polymer electrolyte (polymer gel electrolyte). An inorganic solid electrolyte having ion conductivity such as an inorganic solid such as ceramic corresponds to the all solid electrolyte. Therefore, the polymer gel electrolyte, the solid polymer electrolyte, and the inorganic solid electrolyte are all included in the solid electrolyte.

電解質層としては、従来公知の材料を用いることができる。具体的には、(a)高分子ゲル電解質(ゲルポリマー電解質)、(b)全固体高分子電解質(高分子固体電解質、無機固体型電解質)、(c)液体電解質(電解液)または(d)これら電解質を含浸させたセパレータ(不織布セパレータを含む)を用いることができる。   As the electrolyte layer, a conventionally known material can be used. Specifically, (a) polymer gel electrolyte (gel polymer electrolyte), (b) all solid polymer electrolyte (polymer solid electrolyte, inorganic solid electrolyte), (c) liquid electrolyte (electrolyte) or (d ) Separators (including non-woven fabric separators) impregnated with these electrolytes can be used.

(a)ゲルポリマー電解質(高分子ゲル電解質)
ゲルポリマー電解質(高分子ゲル電解質)とは、ポリマーマトリックス中に電解液を保持させたものをいう。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、導電性高分子膜などの集電体層への電解質の流出をおさえ、各層間のイオン伝導性を遮断することが容易になる点で優れている。
(A) Gel polymer electrolyte (polymer gel electrolyte)
The gel polymer electrolyte (polymer gel electrolyte) refers to an electrolyte solution held in a polymer matrix. By using a gel polymer electrolyte as the electrolyte, the fluidity of the electrolyte is lost, and it is easy to cut off the ionic conductivity between each layer by suppressing the outflow of the electrolyte to the current collector layer such as a conductive polymer film. Is excellent.

高分子ゲル電解質として用いるポリマーマトリックス(高分子)ないしゲル電解質のホストポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー(PEO)、ポリプロピレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー(PPO)、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメタクリル酸エステル、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体(PVdF−HFP)、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)およびそれらの共重合体が望ましい。中でもPEO、PPOおよびそれらの共重合体、あるいは、PVdF−HFPを用いることが望ましい。また、可塑剤としては通常リチウムイオン電池に用いられる電解液を用いることが可能である。かかる電解液とは、電解質塩を溶媒に溶かしたものである。電解質(塩)としては、LiPF、LiBF、LiClO、LiAsF、LiTaF、LiAlCl、Li10Cl10等の無機酸陰イオン塩、LiCFSO、Li(CFSON、Li(CSON等の有機酸陰イオン塩等から選ばれる少なくとも1種が望ましい。溶媒としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、γ−ブチロラクトン(GBL)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)およびそれらの混合物が望ましい。 Examples of the polymer matrix (polymer) or the gel electrolyte host polymer used as the polymer gel electrolyte include polymers having polyethylene oxide in the main chain or side chain (PEO), polymers having polypropylene oxide in the main chain or side chain ( PPO), polyethylene glycol (PEG), polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylic acid ester, polyvinylidene fluoride (PVdF), a copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene (PVdF-HFP), poly (methyl methacrylate) ( PMMA) and copolymers thereof are desirable. Among these, it is desirable to use PEO, PPO and their copolymers, or PVdF-HFP. Moreover, as a plasticizer, it is possible to use the electrolyte solution normally used for a lithium ion battery. Such an electrolytic solution is obtained by dissolving an electrolyte salt in a solvent. As the electrolyte (salt), LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiAsF 6, LiTaF 6, LiAlCl 4, Li 2 B 10 Cl 10 inorganic acid anion salts such as, LiCF 3 SO 3, Li ( CF 3 SO 2 ) At least one selected from organic acid anion salts such as 2 N and Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N is desirable. As the solvent, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), γ-butyrolactone (GBL), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC) and mixtures thereof are desirable.

本発明におけるゲル電解質中の電解液の割合としては、特に制限されるべきものではないが、イオン伝導度などの観点から、数質量%〜98質量%程度とするのが望ましい。本発明では、電解液の割合が70質量%以上の、電解液が多いゲル電解質について、特に効果がある。   The ratio of the electrolytic solution in the gel electrolyte in the present invention is not particularly limited, but is preferably about several mass% to 98 mass% from the viewpoint of ionic conductivity. The present invention is particularly effective for a gel electrolyte having a large amount of electrolytic solution in which the proportion of the electrolytic solution is 70% by mass or more.

(b)全固体型電解質(全固体高分子電解質、高分子固体電解質、無機固体型電解質)
電解質として全固体型電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、集電体層への電解質の流出がなくなり各層間のイオン伝導性を遮断することが可能になる点で優れている。
(B) All solid electrolyte (all solid polymer electrolyte, polymer solid electrolyte, inorganic solid electrolyte)
The use of an all solid electrolyte as the electrolyte is superior in that the fluidity of the electrolyte is lost, the electrolyte does not flow out to the current collector layer, and the ion conductivity between the layers can be blocked.

全固体高分子電解質としては、例えば、PEO、PPO、これらの共重合体などの公知の固体高分子電解質、セラミックなどのイオン伝導性を持つ無機固体型電解質が挙げられる。固体高分子電解質中には、イオン伝導性を確保するためにリチウム塩が含まれる。リチウム塩としては、LiBF、LiPF、LiN(SOCF、LiN(SO、またはこれらの混合物などが使用できる。 Examples of the all solid polymer electrolyte include known solid polymer electrolytes such as PEO, PPO, and copolymers thereof, and inorganic solid electrolytes having ion conductivity such as ceramics. The solid polymer electrolyte contains a lithium salt in order to ensure ionic conductivity. As the lithium salt, LiBF 4 , LiPF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , or a mixture thereof can be used.

(c)液体電解質(電解液)
電解液とは、電解質塩を溶媒に溶かしたものが挙げられる。電解質(塩)としては、LiPF、LiBF、LiClO、LiAsF、LiTaF、LiAlCl、Li10Cl10等の無機酸陰イオン塩、LiCFSO、Li(CFSON、Li(CSON等の有機酸陰イオン塩から選ばれる少なくとも1種が望ましい。溶媒としては、EC、PC、GBL、DMC、DECおよびそれらの混合物が望ましい。
(C) Liquid electrolyte (electrolyte)
Examples of the electrolytic solution include those obtained by dissolving an electrolyte salt in a solvent. As the electrolyte (salt), LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiAsF 6, LiTaF 6, LiAlCl 4, Li 2 B 10 Cl 10 inorganic acid anion salts such as, LiCF 3 SO 3, Li ( CF 3 SO 2 ) At least one selected from organic acid anion salts such as 2 N and Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N is desirable. As the solvent, EC, PC, GBL, DMC, DEC and a mixture thereof are desirable.

(d)上記電解質を含浸させたセパレータ(不織布セパレータを含む)
セパレータに含浸させることのできる電解質としては、既に説明した(a)〜(c)と同様のものを用いることができる。
(D) Separator impregnated with the electrolyte (including non-woven separator)
As the electrolyte that can be impregnated in the separator, the same electrolytes as those already described (a) to (c) can be used.

上記セパレータとしては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーからなる多孔性シートおよび不織布を挙げることができる。   Examples of the separator include a porous sheet and a nonwoven fabric made of a polymer that absorbs and holds the electrolyte.

多孔性シートとしては、例えば、微多孔質セパレータを用いることができる。該ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)などのポリオレフィン;PP/PE/PPの3層構造をした積層体、ポリイミド、アラミドが挙げられる。上記セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。ただし、電気自動車(EV)やハイブリッド電気自動車(HEV)、燃料電池自動車(FCV)などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で4〜60μmであることが望ましい。上記セパレータの微細孔径は、最大で1μm以下(通常、数十nm程度の孔径である)、その空孔率は20〜80%であることが望ましい。   As the porous sheet, for example, a microporous separator can be used. Examples of the polymer include polyolefins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); laminates having a three-layer structure of PP / PE / PP, polyimide, and aramid. The thickness of the separator cannot be uniquely defined because it varies depending on the intended use. However, in applications such as a secondary battery for driving a motor such as an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), and a fuel cell vehicle (FCV), the thickness is preferably 4 to 60 μm in a single layer or multiple layers. The separator preferably has a fine pore size of 1 μm or less (usually a pore size of about several tens of nm) and a porosity of 20 to 80%.

不織布としては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル;PP、PEなどのポリオレフィン;ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。不織布セパレータの空孔率は50〜90%であることが好ましい。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは5〜200μmであり、特に好ましくは10〜100μmである。厚さが5μm未満では電解質の保持性が悪化し、200μmを超える場合には抵抗が増大することになる。   As the nonwoven fabric, cotton, rayon, acetate, nylon, polyester; polyolefins such as PP and PE; conventionally known materials such as polyimide and aramid are used alone or in combination. The bulk density of the nonwoven fabric is not particularly limited as long as sufficient battery characteristics can be obtained by the impregnated polymer gel electrolyte. The porosity of the nonwoven fabric separator is preferably 50 to 90%. Furthermore, the thickness of the nonwoven fabric separator may be the same as that of the electrolyte layer, preferably 5 to 200 μm, particularly preferably 10 to 100 μm. When the thickness is less than 5 μm, the electrolyte retention deteriorates, and when it exceeds 200 μm, the resistance increases.

[シール部(シーラントないし周辺絶縁層とも称されている)]
シール部は、双極型リチウムイオン二次電池に関して、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こったりするのを防止するために単電池層の周辺部に配置されている。双極型リチウムイオン二次電池では、電解質層の漏れによる液絡を防止するために有効に活用されている。該シール部としては、例えば、PE、PPなどのポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリイミドなどが使用でき、耐蝕性、耐薬品性、製膜性、経済性などの観点からは、ポリオレフィン樹脂が好ましい。ただし、これらに何ら制限されるものではない。
[Seal (also called sealant or peripheral insulating layer)]
For the bipolar lithium ion secondary battery, the seal part is used to prevent adjacent collectors in the battery from contacting each other and short-circuiting due to slight unevenness of the end of the laminated electrode. It arrange | positions at the peripheral part of a battery layer. Bipolar lithium ion secondary batteries are effectively used to prevent liquid junction due to leakage of the electrolyte layer. As the seal portion, for example, polyolefin resin such as PE and PP, epoxy resin, rubber, polyimide and the like can be used, and polyolefin resin is preferable from the viewpoint of corrosion resistance, chemical resistance, film-forming property, economy and the like. . However, it is not limited to these.

[正極および負極タブ]
本発明の非双極型および双極型リチウムイオン電池においては、電池外部に電流を取り出す目的で、各集電体に、あるいは最外層集電体に、電気的に接続されたタブ(正極タブおよび負極タブ)が電池外装材の外部に取り出されている。具体的には、図1に示すように各正極集電体に電気的に接続された正極タブと各負極集電体に電気的に接続された正極タブとが、電池外装材であるラミネートシートの外部に取り出される。あるいは図2に示すように正極用最外層集電体に電気的に接続された正極タブと、負極用最外層集電体に電気的に接続された負極タブとが、電池外装材であるラミネートシートの外部に取り出される。
[Positive electrode and negative electrode tab]
In the non-bipolar and bipolar lithium ion batteries of the present invention, a tab (positive electrode tab and negative electrode) that is electrically connected to each current collector or to the outermost layer current collector for the purpose of taking out current outside the battery. Tab) is taken out of the battery case. Specifically, as shown in FIG. 1, a laminate sheet in which a positive electrode tab electrically connected to each positive electrode current collector and a positive electrode tab electrically connected to each negative electrode current collector are battery exterior materials. It is taken out outside. Alternatively, as shown in FIG. 2, a laminate in which a positive electrode tab electrically connected to the positive electrode outermost layer current collector and a negative electrode tab electrically connected to the negative electrode outermost layer current collector are battery outer packaging materials. It is taken out of the sheet.

タブ(正極タブおよび負極タブ)を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用のタブとして従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。タブの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼(SUS)、これらの合金等の金属材料が好ましく、より好ましくは軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などが好ましい、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極タブと負極タブとでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。また、各集電体あるいは最外層集電体を延長することにより正極および負極タブとしてもよいし、別途準備した正極および負極タブを各集電体あるいは最外層集電体に接続してもよい。   The material which comprises a tab (a positive electrode tab and a negative electrode tab) in particular is not restrict | limited, The well-known highly electroconductive material conventionally used as a tab for lithium ion secondary batteries can be used. As a constituent material of the tab, for example, metal materials such as aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), and alloys thereof are preferable, and aluminum, copper, and the like are more preferable from the viewpoint of light weight, corrosion resistance, and high conductivity. Is preferable, and aluminum is particularly preferable. Note that the same material may be used for the positive electrode tab and the negative electrode tab, or different materials may be used. Moreover, it is good also as a positive electrode and a negative electrode tab by extending each electrical power collector or outermost layer electrical power collector, and you may connect the positive electrode and negative electrode tab which were prepared separately to each electrical power collector or outermost layer electrical power collector. .

[正極および負極リード]
正極および負極リードに関しても、必要に応じて使用する。例えば、各集電体あるいは最外部の集電体から出力電極端子となる正極タブ及び負極タブを直接取り出す場合には、正極および負極リードは用いなくてもよい。
[Positive electrode and negative electrode lead]
The positive electrode and the negative electrode lead are also used as necessary. For example, when directly taking out the positive electrode tab and the negative electrode tab to be output electrode terminals from each current collector or the outermost current collector, the positive electrode and the negative electrode lead may not be used.

正極および負極リードの材料は、公知のリチウムイオン電池で用いられるリードを用いることができる。なお、電池外装材から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品(例えば、自動車部品、特に電子機器等)に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。   As a material for the positive electrode and the negative electrode lead, a lead used in a known lithium ion battery can be used. In addition, the parts removed from the battery exterior material should be heat-insulating so that they do not affect products (for example, automobile parts, especially electronic devices) by touching peripheral devices or wiring and causing leakage. It is preferable to coat with a heat shrinkable tube or the like.

[電池外装材]
電池外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができほか、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた発電要素(電池要素)を覆うことができる袋状のケースを用いることができる。該ラミネートフィルムには、例えば、PP、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる3層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。
[Battery exterior materials]
As a battery exterior material, a conventionally known metal can case can be used, and a bag-like case that can cover a power generation element (battery element) using a laminate film containing aluminum can be used. For example, a laminate film having a three-layer structure in which PP, aluminum, and nylon are laminated in this order can be used as the laminate film, but the laminate film is not limited thereto.

[リチウムイオン二次電池の外観構成]
図3は、本発明に係るリチウムイオン電池の代表的な実施形態である積層型の扁平な非双極型あるいは双極型のリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
[Appearance structure of lithium ion secondary battery]
FIG. 3 is a perspective view showing an appearance of a stacked flat non-bipolar or bipolar lithium ion secondary battery which is a typical embodiment of the lithium ion battery according to the present invention.

図3に示すように、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池50では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ58、負極タブ59が引き出されている。発電要素(電池要素)57は、リチウムイオン二次電池50の電池外装材52によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素(電池要素)57は、正極タブ58及び負極タブ59を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素(電池要素)57は、先に説明した図1あるいは図2に示す非双極型あるいは双極型のリチウムイオン二次電池10、30の発電要素(電池要素)17、37に相当するものである。具体的には、正極(正極活物質層)12、32、電解質層13、35および負極(負極活物質層)15、33で構成される単電池層(単セル)16、36が複数積層されたものである。   As shown in FIG. 3, the stacked flat lithium ion secondary battery 50 has a rectangular flat shape, and a positive electrode tab 58 and a negative electrode tab 59 for taking out electric power from both sides thereof. Has been pulled out. The power generation element (battery element) 57 is wrapped by the battery outer packaging material 52 of the lithium ion secondary battery 50, and the periphery thereof is heat-sealed. The power generation element (battery element) 57 includes a positive electrode tab 58 and a negative electrode tab 59. It is sealed in a state where it is pulled out to the outside. Here, the power generation element (battery element) 57 corresponds to the power generation elements (battery elements) 17 and 37 of the non-bipolar or bipolar lithium ion secondary batteries 10 and 30 shown in FIG. 1 or FIG. To do. Specifically, a plurality of single battery layers (single cells) 16 and 36 composed of positive electrodes (positive electrode active material layers) 12 and 32, electrolyte layers 13 and 35, and negative electrodes (negative electrode active material layers) 15 and 33 are laminated. It is a thing.

なお、本発明のリチウムイオン電池は、図1、2に示すような積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。例えば、巻回型のリチウムイオン電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶(金属缶)を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。   The lithium ion battery of the present invention is not limited to the stacked flat shape as shown in FIGS. For example, the wound type lithium ion battery may have a cylindrical shape, or may have a shape that is a flattened rectangular shape by deforming such a cylindrical shape. There is no particular limitation. In the said cylindrical shape thing, a laminate film may be used for the exterior material, and the conventional cylindrical can (metal can) may be used, for example, It does not restrict | limit.

また、図3に示すタブ58、59の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。例えば、正極タブ58と負極タブ59とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ58と負極タブ59をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図3に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶(金属缶)を利用して端子を形成すればよい。   Also, the removal of the tabs 58 and 59 shown in FIG. 3 is not particularly limited. For example, the positive electrode tab 58 and the negative electrode tab 59 may be drawn out from the same side, or the positive electrode tab 58 and the negative electrode tab 59 may be divided into a plurality of parts and taken out from each side. It is not limited to what is shown. Further, in a wound type lithium ion battery, instead of a tab, for example, a terminal may be formed using a cylindrical can (metal can).

本発明のリチウムイオン電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。   The lithium ion battery of the present invention is used as a power source for driving a vehicle or an auxiliary power source that requires a high volume energy density and a high volume output density as a large capacity power source for an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a fuel cell vehicle, a hybrid fuel cell vehicle, etc. It can be suitably used.

[組電池]
本発明の組電池は、本発明のリチウムイオン二次電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも2つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。なお、本発明の組電池では、本発明の非双極型リチウムイオン二次電池と双極型リチウムイオン二次電池を用いて、これらを直列に、並列に、または直列と並列とに、複数個組み合わせて、組電池を構成することもできる。
[Battery]
The assembled battery of the present invention is formed by connecting a plurality of lithium ion secondary batteries of the present invention. Specifically, at least two or more are used, and are configured by serialization, parallelization, or both. Capacitance and voltage can be freely adjusted by paralleling in series. In the assembled battery of the present invention, the non-bipolar lithium ion secondary battery and the bipolar lithium ion secondary battery of the present invention are used, and these are combined in series, in parallel, or in series and in parallel. Thus, an assembled battery can also be configured.

また、図4は、本発明に係る組電池の代表的な実施形態の外観図であって、図4Aは組電池の平面図であり、図4Bは組電池の正面図であり、図4Cは組電池の側面図である。   4 is an external view of a typical embodiment of the assembled battery according to the present invention, FIG. 4A is a plan view of the assembled battery, FIG. 4B is a front view of the assembled battery, and FIG. It is a side view of an assembled battery.

図4に示すように本発明に係る組電池300は、本発明のリチウムイオン二次電池が複数、直列に又は並列に接続して装脱着可能な小型の組電池250を形成し、この装脱着可能な小型の組電池250をさらに複数、直列に又は並列に接続して形成することもできる。これにより、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池300を形成することができる。図4Aは、組電池の平面図、図4Aは正面図、図4Cは側面図を示しているが、作成した装脱着可能な小型の組電池250は、バスバーのような電気的な接続手段を用いて相互に接続し、この組電池250は接続治具310を用いて複数段積層される。何個の非双極型ないし双極型のリチウムイオン二次電池を接続して組電池250を作成するか、また、何段の組電池250を積層して組電池300を作製するかは、搭載される車両(電気自動車)の電池容量や出力に応じて決めればよい。   As shown in FIG. 4, an assembled battery 300 according to the present invention forms a small assembled battery 250 in which a plurality of lithium ion secondary batteries of the present invention are connected in series or in parallel to be detachable. It is also possible to form a plurality of possible small battery packs 250 connected in series or in parallel. As a result, it is possible to form the assembled battery 300 having a large capacity and a large output suitable for a vehicle driving power source and an auxiliary power source that require a high volume energy density and a high volume output density. 4A is a plan view of the assembled battery, FIG. 4A is a front view, and FIG. 4C is a side view. The small assembled battery 250 that can be attached / detached has an electrical connection means such as a bus bar. The assembled battery 250 is stacked in a plurality of stages using the connection jig 310. How many non-bipolar or bipolar lithium ion secondary batteries are connected to create the assembled battery 250 and how many assembled batteries 250 are stacked to produce the assembled battery 300 are mounted. What is necessary is just to determine according to the battery capacity and output of the vehicle (electric vehicle) to be.

[車両]
本発明の車両は、本発明のリチウムイオン電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を搭載したことを特徴とするものである。本発明の高容量正極を用いると高エネルギー密度の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとEV走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。言い換えれば、本発明のリチウムイオン電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池は、車両の駆動用電源として用いられうる。本発明のリチウムイオン電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。かかる車両としては、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車(いずれも乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車などの四輪車ほか、バイクなどの二輪車や三輪車を含む)等が挙げられる。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
[vehicle]
The vehicle of the present invention is characterized in that the lithium ion battery of the present invention or an assembled battery formed by combining a plurality of these is mounted. When the high-capacity positive electrode of the present invention is used, a battery having a high energy density can be configured. Therefore, when such a battery is mounted, a plug-in hybrid electric vehicle having a long EV travel distance or an electric vehicle having a long charge travel distance can be configured. In other words, the lithium ion battery of the present invention or an assembled battery formed by combining a plurality of these can be used as a power source for driving a vehicle. This is because the use of the lithium ion battery of the present invention or a combination battery composed of a plurality of these in a vehicle results in a long-life and highly reliable automobile. Examples of such vehicles include hybrid vehicles, fuel cell vehicles, and electric vehicles (including automobiles such as passenger cars, trucks, and buses, four-wheeled vehicles such as light vehicles, and motorcycles and three-wheeled vehicles). Etc. However, the application is not limited to automobiles. For example, it can be applied to various power sources for moving vehicles such as other vehicles, for example, trains, and power sources for mounting such as uninterruptible power supplies. It is also possible to use as.

図5は、本発明の組電池を搭載した車両の概念図である。   FIG. 5 is a conceptual diagram of a vehicle equipped with the assembled battery of the present invention.

図5に示したように、組電池300を電気自動車400のような車両に搭載するには、電気自動車400の車体中央部の座席下に搭載する。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、組電池300を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームでも良い。以上のような組電池300を用いた電気自動車400は高い耐久性を有し、長期間使用しても十分な出力を提供しうる。さらに、燃費、走行性能に優れた電気自動車、ハイブリッド自動車を提供できる。本発明の組電池を搭載した車両としては、図4に示すような電気自動車のほか、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車などに幅広く適用できるものである。   As shown in FIG. 5, in order to mount the assembled battery 300 on a vehicle such as the electric vehicle 400, the battery pack 300 is mounted under the seat at the center of the vehicle body of the electric vehicle 400. This is because if it is installed under the seat, the interior space and the trunk room can be widened. The place where the assembled battery 300 is mounted is not limited to the position under the seat, but may be a lower part of the rear trunk room or an engine room in front of the vehicle. The electric vehicle 400 using the assembled battery 300 as described above has high durability and can provide sufficient output even when used for a long period of time. Furthermore, it is possible to provide electric vehicles and hybrid vehicles that are excellent in fuel efficiency and running performance. A vehicle equipped with the assembled battery of the present invention can be widely applied to a hybrid vehicle, a fuel cell vehicle and the like in addition to an electric vehicle as shown in FIG.

[リチウムイオン電池の製造方法]
次に、本発明のリチウムイオン電池の製造方法としては、上記にて説明した本発明の正極の充放電前処理を適当な工程にて行うこと以外は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を適用して作製することができる。
[Method of manufacturing lithium ion battery]
Next, the method for producing the lithium ion battery of the present invention is not particularly limited except that the above-described pretreatment for charging and discharging the positive electrode of the present invention is performed in an appropriate step, and is conventionally known. This method can be applied.

よって、以下では、上記にて説明した本発明の正極の充放電前処理以外の本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法につき説明する。ただし、本発明の製造方法は、これらに何ら制限されるものでない。   Therefore, below, it demonstrates about the manufacturing method of the lithium ion secondary battery of this invention other than the charging / discharging pretreatment of the positive electrode of this invention demonstrated above. However, the production method of the present invention is not limited to these.

電解質が電解液の電池の作製は、前記のようにして充放電前処理を施した正極と負極から、少し負極を大きくして切り出し、それぞれを所定の温度(例えば、90℃)の真空乾燥機にて1日乾燥して用いた。正極と負極の間に、所定の厚さ(例えば、25μm)のポリプロピレンの多孔質膜を介して最外側が負極になるようにして正極と負極を交互に積層して、各正極と負極を束ねてリードを溶接して、この積層体を形成する。この積層体に正負極のリードを取り出した構造にて、アルミニウムのラミネートフィルムバックに収めて、注液機により電解液を注液して、減圧下シールをして電池とする。なお、充放電前処理を施していない正極を用いて、電池とした後で、前記のようにして充放電前処理を施してもよい。この場合には、シールの一部をシールせずに適当なクリップなどで密封しておき、充放電前処理で発生したガスをクリップを外して当該未シール部分よりガス抜きした後、当該未シール部分を減圧下シールするようにしてもよい。   Production of a battery having an electrolyte as an electrolyte is performed by cutting the negative electrode slightly larger from the positive electrode and the negative electrode that have been subjected to the charge / discharge pretreatment as described above, and vacuum-drying each at a predetermined temperature (for example, 90 ° C.). And dried for 1 day. Between the positive electrode and the negative electrode, the positive electrode and the negative electrode are alternately laminated so that the outermost side becomes a negative electrode through a porous film of polypropylene having a predetermined thickness (for example, 25 μm), and each positive electrode and the negative electrode are bundled. Then, the leads are welded to form this laminate. In this laminate, positive and negative leads are taken out and placed in an aluminum laminate film back, and an electrolytic solution is injected with a liquid injector, and sealed under reduced pressure to obtain a battery. In addition, after using it as the battery using the positive electrode which has not performed the charge / discharge pretreatment, you may perform the charge / discharge pretreatment as mentioned above. In this case, a part of the seal is sealed with an appropriate clip or the like without sealing, and the gas generated in the pre-charge / discharge pretreatment is removed from the unsealed portion by removing the clip and then unsealed. The part may be sealed under reduced pressure.

電解質が電解液の電池の他、電解質がゲルの電池、全固体ポリマーの電池、及びここで挙げた電解質を用いた双極電池の作製は、公知になった我々の技術により実施できるのでここでは省略する。   In addition to electrolyte batteries, electrolyte batteries, gel batteries, all-solid polymer batteries, and bipolar batteries using the electrolytes listed here can be produced by our well-known technology, so they are omitted here. To do.

次に、本発明の構成要件(技術範囲)を満足するか否かを、製造履歴によらずに判定する基準について説明する。   Next, a description will be given of criteria for determining whether or not the constituent requirements (technical scope) of the present invention are satisfied regardless of the manufacturing history.

(1)本発明の構成要件:主要活物質が一般式:xLiMO・(1−x)LiNOで表される正極において、充電電気量を規制した充放電前処理を施したことを特徴とするリチウムイオン電池用正極材料である。ここで、式中のxは、0<x<1を満たす数であり、Mは、平均酸化状態が3+である1つ以上の遷移金属であり、Nは、平均酸化状態が4+である1つ以上の遷移金属である。充電電気量を規制した充放電前処理は、初回に所定電気量まで充電後、所定電位まで放電し、初回の放電電気量に所定電気量を加えた電気量になるようにして第2回目充電をし、以後同様の充放電操作を充電電位が所定最高電位になるまで繰り返す充放電前処理をいう。 (1) Constituent Requirements of the Present Invention: In the positive electrode represented by the general formula: xLiMO 2 · (1-x) Li 2 NO 3 , the main active material is subjected to charge / discharge pretreatment that regulates the amount of charge. A positive electrode material for a lithium ion battery. Here, x in the formula is a number satisfying 0 <x <1, M is one or more transition metals whose average oxidation state is 3+, and N is 1 whose average oxidation state is 4+ One or more transition metals. The charge / discharge pre-treatment that regulates the amount of charge is the first charge after charging to the predetermined amount of electricity at the first time, then discharging to a predetermined potential and adding the predetermined amount of electricity to the initial amount of discharged electricity. The charge / discharge pretreatment is repeated until the charge potential reaches a predetermined maximum potential.

(2)本発明の構成要件(技術範囲)を満足するか否かの判定基準(後述する実施例5と比較例4を対比参照のこと)
(i)本発明の構成要件(技術範囲)を満足すると考えられる電池を準備(入手)して、放電状態にして電池を解体して正極を取り出し、リチウムを対極とした電池を構成する。なお、機器に搭載される電池は、電池構成後単電池の段階で数回の初期充放電、モジュール電池(図4の小型の組電池250)、組電池に構成されてから、更に機器に搭載されてからの初期充放電検査をへて市場へ出回ることもある。従って、準備(入手)できる電池は、電池構成後5〜50回程度充放電試験を経たものと考えられる。
(2) Judgment criteria as to whether or not the constituent requirements (technical scope) of the present invention are satisfied (see comparison between Example 5 and Comparative Example 4 described later)
(I) A battery that is considered to satisfy the constituent requirements (technical scope) of the present invention is prepared (obtained), disassembled in a discharged state, the positive electrode is taken out, and a battery using lithium as a counter electrode is configured. In addition, the battery mounted on the device is configured as an initial charge / discharge several times at the single cell stage after the battery configuration, a module battery (small assembled battery 250 in FIG. 4), and an assembled battery, and further mounted on the device. After the initial charge / discharge inspection, it may be put on the market. Therefore, a battery that can be prepared (obtained) is considered to have undergone a charge / discharge test about 5 to 50 times after the battery configuration.

(ii)そこで、解体した電池から取り出した正極を用いて構成した電池について、室温で、電圧範囲2.0V〜4.8Vにて定電流充放電試験を行う。     (Ii) Therefore, a battery constituted by using the positive electrode taken out from the disassembled battery is subjected to a constant current charge / discharge test at room temperature in a voltage range of 2.0 V to 4.8 V.

(iii)得られたデータから電気量(Q)の電位微分(dQ/dE)を計算して電位(E)に対してプロットする。     (Iii) A potential differentiation (dQ / dE) of the electric quantity (Q) is calculated from the obtained data and plotted against the potential (E).

本発明に従って充電電気量を規制した充放電前処理を施した場合と、施さない場合について比較したのが、図9(50サイクル後)である。図9では、本発明の充電電気量を規制した充放電前処理を施した場合のデータをプロットして表したdQ/dE曲線を“前処理あり”としている。一方、本発明の充電電気量を規制した充放電前処理を施さない場合のデータをプロットして表したdQ/dE曲線を“前処理無し”としている。   FIG. 9 (after 50 cycles) shows a comparison between the case where the pre-charge / discharge pretreatment in which the amount of charged electricity is regulated according to the present invention is applied and the case where it is not applied. In FIG. 9, the dQ / dE curve in which the data when the charge / discharge pretreatment restricting the amount of charged electricity according to the present invention is performed is plotted and expressed is “with pretreatment”. On the other hand, a dQ / dE curve obtained by plotting data in the case where the charge / discharge pretreatment with the charged electric quantity regulated according to the present invention is not performed is indicated as “no pretreatment”.

図9より、3.0V〜3.3V領域での波形の比較をすると、本発明の充電電気量を規制した充放電前処理を施した正極は、3.2Vに特徴的なピークを示す。他方、本発明の充電電気量を規制した充放電前処理を施していないものはこのピークがない。   From comparison of waveforms in the region of 3.0V to 3.3V as shown in FIG. 9, the positive electrode subjected to the pre-charging / discharging pretreatment that regulates the amount of charge of the present invention shows a characteristic peak at 3.2V. On the other hand, those not subjected to the charge / discharge pretreatment that regulates the charge electricity amount of the present invention do not have this peak.

このピークの有無により本発明の構成要件(技術範囲)を満足しているか否かを判定できる。また、もし電池が50サイクルに至らない充放電サイクルで出荷されていても、いくつかの電池を取り出して、それぞれ10サイクル、20サイクル、30サイクル、40サイクルの充放電を行なって、同様な電池解体検査を行なえば、同様の判定基準(3.2Vの特徴的なピークの有無)にて本発明の構成要件(技術範囲)を満足しているか否かを判定できる。   It can be determined whether or not the constituent requirements (technical scope) of the present invention are satisfied by the presence or absence of this peak. Also, even if the batteries are shipped in a charge / discharge cycle that does not reach 50 cycles, several batteries are taken out and charged / discharged for 10 cycles, 20 cycles, 30 cycles, and 40 cycles, respectively. If the disassembly inspection is performed, it can be determined whether or not the configuration requirement (technical scope) of the present invention is satisfied by the same determination standard (the presence or absence of a characteristic peak of 3.2 V).

(3)本発明の充電電気量を規制した充放電前処理の物理的意味について
本発明の充電電気量を規制した充放電前処理により、正極の主要活物質(xLiMO・(1−x)LiNO)の高電位領域での充放電サイクル特性が顕著に改善されるが、このメカニズムについては次のように考えている。この主要活物質はLiCoOのような層状構造であるが、遷移金属層にもLiを含む。高容量を発現させるため高電位領域まで充電すると、Li層のLiのみならずこの遷移金属層のLiと結晶骨格の酸素が放出され、結晶内部で大きなイオンの移動(再配列)が起こると考えられる。本発明の充電電気量を規制した充放電前処理をしないと、この急激に起こるイオンの再配列の際に、劣化が進行してしまうと考えられる。劣化のメカニズムとしては、従来の層状LiMnOでそうであったように、結晶内の小さな領域で充放電で層状構造からスピネル構造へ変化してしまうことにより劣化してしまうと考えられる。
(3) Physical meaning of pre-charging / discharging pretreatment with regulated charge electricity according to the present invention By pre-charging / discharging pre-treatment with regulated charge electricity according to the present invention, the main active material of the positive electrode (xLiMO 2 · (1-x) Although the charge / discharge cycle characteristics in the high potential region of Li 2 NO 3 ) are remarkably improved, this mechanism is considered as follows. This main active material has a layered structure such as LiCoO 2 , but the transition metal layer also contains Li + . When charged to the high potential region for expressing a high capacity, Li + not a layer of Li + only of the transition metal layer Li + and oxygen in the crystalline framework is released, the movement of large ions inside the crystal (rearrangements) are It is thought to happen. If the pre-charge / discharge pretreatment with the charged electric quantity regulated according to the present invention is not performed, it is considered that the deterioration proceeds during the rapid rearrangement of ions. The deterioration mechanism is considered to be deteriorated by changing from a layered structure to a spinel structure by charge / discharge in a small region in the crystal, as was the case with conventional layered LiMnO 2 .

高電位にて溶媒の酸化分解によって発生する可能性のあるHによるLiのイオン交換は、この急激なイオンの再配列のさいに結晶表面が開いたり、欠陥ができて起こりやすくなり、さらにこれが劣化を加速しうる。 Li + ion exchange with H + , which can occur by oxidative decomposition of the solvent at high potential, is more likely to occur due to the crystal surface opening or defects during this rapid ion rearrangement. This can accelerate the degradation.

これに対して、本発明の充電電気量を規制した充放電前処理により、上記の結晶内部でのイオンの再配列が徐々に進行するため、初期の層構造を大きく乱すことなく、安定な層状構造へ到達するためサイクル耐久性が改善されると考えられる。安定な層状構造の候補としては、相対的により欠陥の少ない結晶構造や、ごくわずかのNi2+が結晶内のリチウム層に入ってピラーとして機能しているものや、ごくわずかのナノ結晶がこのピラーの役目をしているものなどが考えられる。 On the other hand, since the rearrangement of ions in the crystal gradually proceeds by the pre-charging / discharging pretreatment in which the amount of charge electricity of the present invention is regulated, a stable layered state is obtained without greatly disturbing the initial layer structure. It is considered that the cycle durability is improved because the structure is reached. Candidates for a stable layered structure include a crystal structure with relatively fewer defects, a very small amount of Ni 2+ entering the lithium layer in the crystal as a pillar, and a very small number of nanocrystals. The thing which has the role of can be considered.

また、実施例の部分で示すように、充放電前処理による活物質粒子表面でのクラック発生が抑制される。このために以後のサイクル劣化が大幅に抑制されるということはありそうである。   Moreover, as shown in the Example part, the generation of cracks on the surface of the active material particles due to the pre-charge / discharge treatment is suppressed. For this reason, it is likely that subsequent cycle deterioration is greatly suppressed.

以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail using examples.

1.固溶体正極材料の合成
試料(固溶体正極材料)の合成は、複合炭酸塩法を用い以下のように行った。硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを所定量秤量し、これらの混合溶液を調製して、これにアンモニア水をpH7になるまで滴下して、さらにNaCO溶液を滴下してNi−Co−Mnの複合炭酸塩を沈殿させた。NaCO溶液を滴下している間、アンモニア水でpH7を保持した。その後、吸引ろ過し、水洗して、120℃にて5時間乾燥した。これを500℃にて5時間仮焼成した。これに小過剰のLiOH・HOを加えて、自動乳鉢で30分間混合した。このあと900℃にて12時間本焼成してから、液体窒素を用い急速冷却した。
1. Synthesis of Solid Solution Cathode Material A sample (solid solution cathode material) was synthesized using a composite carbonate method as follows. Nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate are weighed in predetermined amounts to prepare a mixed solution thereof. Ammonia water is added dropwise until pH 7 is reached, and a Na 2 CO 3 solution is further added dropwise to add Ni—Co—. A complex carbonate of Mn was precipitated. While the Na 2 CO 3 solution was dropped, pH 7 was maintained with aqueous ammonia. Then, it filtered by suction, washed with water, and dried at 120 degreeC for 5 hours. This was calcined at 500 ° C. for 5 hours. A small excess of LiOH.H 2 O was added thereto and mixed for 30 minutes in an automatic mortar. Thereafter, the main calcination was performed at 900 ° C. for 12 hours, followed by rapid cooling using liquid nitrogen.

得られた3種類の試料は、XRDの結果だけでなく、ICPによる元素分析によっても同定された。合成した3つの試料は、すべて空間群   The three types of samples obtained were identified not only by XRD results but also by elemental analysis by ICP. The three synthesized samples are all space groups.

に帰属でき、20〜23°に超格子構造を示す回折線が現れていた。また、組成は表1に示したものになっていた。例えば、実施例3:Li[Ni0.084Li0.267Co0.032Mn0.617]O→Li[Ni0.08Li0.27Co0.03Mn0.62]Oであった。実施例4:Li[Ni0.21Li0.167Co0.08Mn0.543]O→Li[Ni0.21Li0.17Co0.08Mn0.54]Oであった。このようにXRDの結果だけ(矢印の左側の組成)でなく、XRDとICPによる元素分析により同定した結果(矢印の右側の組成)を表1に示している。なお、表1の各試料の下段の組成式(上記一般式:xLiMO・(1−x)LiNOの表記)の係数に、換算係数を掛けると表1の各試料の上段の組成式の表記になる。即ち、表1の各試料の上段の組成式の表記は、全てが層状のLiMO(M:平均酸化状態が3+である1つ以上の遷移金属)とみなした場合の表記である。なお、以下の説明において、試料の表記は、表1の試料の上段の組成式の表記を用いているものもある。
2.電極の評価
(1)電極と評価用セルの作製
電極は、活物質(上記試料を用いた):導電性結着剤(TAB−2)=20:12(質量比)にして、混練法を用いて直径16mmのペレットに成形し,同径のステンレスメッシュに圧着して、真空下、120℃で4時間加熱乾燥してサンプル電極とした。ここでは、対極としてリチウム箔を用いて、セパレータとしてガラスろ紙を用いてセルを組んで、電解液として1M LiPFのEC:DMC=1:2(体積比)の電解液を加えて評価用セルとして充放電特性を評価した。
A diffraction line showing a superlattice structure appeared at 20 to 23 °. The composition was as shown in Table 1. For example, in Example 3: Li [Ni 0.084 Li 0.267 Co 0.032 Mn 0.617 ] O 2 → Li [Ni 0.08 Li 0.27 Co 0.03 Mn 0.62 ] O 2 there were. Example 4: Li [Ni 0.21 Li 0.167 Co 0.08 Mn 0.543] O 2 → Li [Ni 0.2 1Li 0.17 Co 0.08 Mn 0.54] was O 2 . Thus, not only the XRD results (composition on the left side of the arrow) but also the results identified by elemental analysis by XRD and ICP (composition on the right side of the arrow) are shown in Table 1. When the coefficient of the lower composition formula of each sample in Table 1 (the above general formula: xLiMO 2 · (1-x) Li 2 NO 3 ) is multiplied by the conversion factor, the upper composition of each sample in Table 1 It becomes the expression notation. That is, the notation of the composition formula in the upper part of each sample in Table 1 is a notation when all are regarded as layered LiMO 2 (M: one or more transition metals having an average oxidation state of 3+). In the following description, the notation of the sample may use the notation of the composition formula in the upper part of the sample in Table 1.
2. Evaluation of electrode (1) Preparation of electrode and evaluation cell The electrode was made of an active material (using the above sample): conductive binder (TAB-2) = 20: 12 (mass ratio), and kneading was performed. The sample electrode was formed into a pellet having a diameter of 16 mm, pressed onto a stainless mesh having the same diameter, and heated and dried at 120 ° C. for 4 hours under vacuum to obtain a sample electrode. Here, a cell is assembled by using lithium foil as a counter electrode and glass filter paper as a separator, and adding an electrolytic solution of 1M LiPF 6 EC: DMC = 1: 2 (volume ratio) as an electrolytic cell. The charge / discharge characteristics were evaluated as follows.

(2)電極の充放電試験
実施例のセルの充放電は、図6に模式的に示すようにして充放電前処理を行なった。ここで挙げる実施例では、各回の充電容量増加分を同じにして進めたが、これらは適切に変更してもよい。まず、組成式からみた理論容量のうちのNiの寄与(II→III→IV)と、Coの寄与(III→IV)の容量(mAh/g)を求め(表1に示す「第1回目充電容量」とした。)、電極のうちのこれらに対応する電気量だけ第1回目として定電流にて充電する。次に、定電流にてリチウム対極に対して2.0Vまで放電する。定電流充放電は電流値として20mA/gを用いて行った。このときの放電電気量に、表1の充電容量増加分を電極あたりに換算して加えて、その値を第2回目の充電電気量とする。第2回目の充電として定電流にてこの電気量分だけ充電する。この操作を充電時の最高電位がリチウムに対して5.0Vになるまで続けたあと、2.0Vまで定電流にて放電して充放電前処理を終えた。その状態を初期状態として、それ以後定電流にてリチウムに対して2.0Vと4.8Vの間で充放電してそのときの充放電容量の変化を測定して、初期状態から第5回目の放電容量を表1に「5サイクル後の放電容量」として示した。他方、比較例のセルでは、前述の充放電前処理無しに定電流にてリチウムに対して2.0Vと4.8Vの間で充放電してそのときの充放電容量の変化を測定して、第5回目の放電容量を表1に「5サイクル後の放電容量」として示した。また、図8には、実施例1のセルの充放電前処理の第1回目の充放電曲線と、充放電前処理後の初期状態から第5回目の充放電曲線を表した図面である。
(2) Charging / discharging test of electrode The charging / discharging of the cell of the Example performed the charging / discharging pretreatment as typically shown in FIG. In the example given here, the amount of increase in the charge capacity at each time is made the same, but these may be changed appropriately. First, the contribution (II → III → IV) of Ni in the theoretical capacity as seen from the composition formula and the capacity (mAh / g) of contribution (III → IV) of Co (the first charge shown in Table 1 were obtained. "Capacitance"), and charging is performed at a constant current for the first time by the amount of electricity corresponding to these electrodes. Next, it discharges to 2.0V with respect to a lithium counter electrode with a constant current. The constant current charge / discharge was performed using 20 mA / g as the current value. The amount of increase in charge capacity shown in Table 1 is added to the discharge electricity amount at this time in terms of per electrode, and the value is used as the second charge electricity amount. As the second charge, the amount of electricity is charged at a constant current. This operation was continued until the maximum potential during charging was 5.0 V with respect to lithium, and then the battery was discharged at a constant current to 2.0 V to complete the pre-charging / discharging pretreatment. With this state as the initial state, charging and discharging between 2.0 V and 4.8 V with respect to lithium at a constant current and measuring the change in charge and discharge capacity at that time, the fifth time from the initial state The discharge capacity is shown in Table 1 as “discharge capacity after 5 cycles”. On the other hand, in the cell of the comparative example, the change in the charge / discharge capacity at that time was measured by charging / discharging between 2.0 V and 4.8 V with respect to lithium at a constant current without the above-described pre-charge / discharge pretreatment. The discharge capacity at the fifth time is shown in Table 1 as “discharge capacity after 5 cycles”. FIG. 8 is a diagram illustrating a first charge / discharge curve of the pre-charge / discharge treatment of the cell of Example 1 and a fifth charge / discharge curve from the initial state after the pre-charge / discharge treatment.

表1からわかるように、本発明の充放電前処理を行なうことによって、高容量を発現する4.8Vまでの充放電のサイクル特性が大幅に改善されているのがわかる。   As can be seen from Table 1, by performing the charge / discharge pretreatment of the present invention, it can be seen that the charge / discharge cycle characteristics up to 4.8 V, which expresses a high capacity, are greatly improved.

実施例5及び比較例4
実施例5及び比較例4共に、実施例1の試料:Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]Oを正極活物質とした電極を正極とし、負極にリチウム金属を用いてセルを構成して、定電流充放電試験を行なった。なお、実施例5での充放電前処理、さらに充放電前処理の電池使用としての充放電は、室温下で行った。比較例4では、充放電前処理を行うことなく、電池使用としての充放電は、室温下で行った。セルの作製は次のように行なった。
Example 5 and Comparative Example 4
For both Example 5 and Comparative Example 4, the electrode of Example 1: Li [Ni 0.17 Li 0.2 Co 0.07 Mn 0.56 ] O 2 was used as the positive electrode active material, and the negative electrode was lithium. A cell was constructed using metal, and a constant current charge / discharge test was conducted. In addition, the charge / discharge pretreatment in Example 5 and the charge / discharge as a battery use for the precharge / discharge pretreatment were performed at room temperature. In Comparative Example 4, charging / discharging as battery use was performed at room temperature without performing pre-charging / discharging pretreatment. The cell was manufactured as follows.

活物質(実施例1の試料)20mg、導電性結着剤としてTAB−2 12mgを用い、ペレットを作製した後ステンレスメッシュの集電体に圧着して正極とした。電気化学試験は2032型コインセルを使用した。この際負極には金属リチウム、電解液には1M LiPFを含むEC/DMC(EC:DMC=1:2(体積比))混合有機溶媒を使用して作製した。セルの作製はアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で行った。 Using 20 mg of the active material (sample of Example 1) and 12 mg of TAB-2 as the conductive binder, a pellet was prepared, and then pressure-bonded to a stainless mesh current collector to form a positive electrode. The electrochemical test used a 2032 type coin cell. At this time, the negative electrode was prepared using an organic solvent of EC / DMC (EC: DMC = 1: 2 (volume ratio)) containing lithium metal as the negative electrode and 1M LiPF 6 as the electrolyte. The cell was produced in a glove box under an argon atmosphere.

定電流充放電試験は、室温、電圧範囲2.0V〜4.8V、電流密度0.2mA/cmで行った。実施例5では、本発明の充放電前処理として、実施例1と同様の条件にて上充放電前処理を行った。この際の定電流充放電は電流値として20mA/gを用いて行った。処理セルの50サイクルの充放電試験は、充放電前処理の充放電サイクルはカウントしないものとした。得られた充放電データからパソコンソフト:Origin 6.0 professionalを用いて容量の電位微分を算出し、充放電前処理を実施したセル(実施例5)のデータと実施していないセル(比較例4)の結果を合わせて図9に示した。 The constant current charge / discharge test was performed at room temperature, a voltage range of 2.0 V to 4.8 V, and a current density of 0.2 mA / cm 2 . In Example 5, the pre-charge / discharge pretreatment was performed under the same conditions as in Example 1 as the pre-charge / discharge pretreatment of the present invention. The constant current charging / discharging at this time was performed using 20 mA / g as a current value. In the charge / discharge test of 50 cycles of the treatment cell, the charge / discharge cycle of the pre-charge / discharge treatment was not counted. From the obtained charge / discharge data, the potential differentiation of the capacity was calculated using PC 6.0: Origin 6.0 professional, and the data of the cell (Example 5) subjected to the charge / discharge pretreatment and the cell not subjected to the comparison (Comparative Example) The results of 4) are shown together in FIG.

図9に示す50サイクル後のdQ/dE曲線からは、比較例4の充放電前処理を施していない電極(処理無し)では約3.1Vのピークが明瞭に現れ、実施例5の充放電前処理を施した電極(前処理あり)では3.2Vのピークが強く現れる傾向を示した。この結果は充放電前処理を施していない電極と充放電前処理を施した電極との間での構造変化が異なることを示唆している(明細書中の「本発明の充放電前処理の物理的意味について」の項を参照のこと)。   From the dQ / dE curve after 50 cycles shown in FIG. 9, a peak of about 3.1 V appears clearly in the electrode not subjected to the pre-charge / discharge treatment of Comparative Example 4 (no treatment), and the charge / discharge of Example 5 was observed. The pretreated electrode (with pretreatment) showed a tendency for a peak of 3.2 V to appear strongly. This result suggests that the structural change between the electrode not subjected to the charge / discharge pretreatment and the electrode subjected to the charge / discharge pretreatment is different (in the specification, “the charge / discharge pretreatment of the present invention”). See the section on physical meaning).

実施例6と比較例5
実施例6及び比較例5共に、実施例1の試料:Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]Oを正極活物質とした電極を正極とし、負極にリチウム金属を用いてセルを構成して、定電流充放電試験を行なった。なお、実施例6での充放電前処理、さらに充放電前処理の電池仕様としての充放電は、室温下で行った。比較例5では、充放電前処理を行うことなく、一度に4.8Vまで充電した後、2.0Vまで放電した。両電池を卯ローブボックス中で解体して、乾燥ジメチルカーボネートで洗浄し、乾燥後、活物質を分離してTEM観察用のサンプルとした。両サンプルの間での特徴的な違いを図10に示した。(a)は充放電前処理を行なったものであり、(b)は充放電前処理を行なわずに一度に4.8Vまで充電後、2.0Vまで放電した活物質である。図からあきらかなように、充放電前処理をしていないサンプルには、活物質粒子表面付近に明確にクラックが入っているのがみえるのみ比べて、充放電前処理をした試料ではこのようなクラックはほとんど見えない。生成した表面付近のクラックが、以後のサイクル劣化の原因となる可能性があるので、充放電前処理の効果はこのようなクラックの発生を抑制することにより、以後のサイクル耐久性を改善するのも一つのメカニズムと考えられる。
Example 6 and Comparative Example 5
In both Example 6 and Comparative Example 5, the sample of Example 1: Li [Ni 0.17 Li 0.2 Co 0.07 Mn 0.56 ] O 2 was used as the positive electrode, and the negative electrode was lithium. A cell was constructed using metal, and a constant current charge / discharge test was conducted. In addition, the charge / discharge pretreatment in Example 6 and the charge / discharge as the battery specifications of the precharge / discharge pretreatment were performed at room temperature. In Comparative Example 5, the battery was charged to 4.8 V at a time and then discharged to 2.0 V without performing the charge / discharge pretreatment. Both batteries were disassembled in a cocoon lobe box, washed with dry dimethyl carbonate, and after drying, the active material was separated to obtain a sample for TEM observation. The characteristic differences between the two samples are shown in FIG. (A) is a pre-charge / discharge pretreatment, and (b) is an active material that is charged to 4.8 V at a time without performing pre-charge / discharge pretreatment and then discharged to 2.0 V. As is clear from the figure, the sample that was not pre-charged / discharged was compared with the sample that was pre-charged / discharged compared to the sample that was clearly cracked near the active material particle surface. There are almost no cracks. Since the cracks near the generated surface may cause the subsequent cycle deterioration, the effect of pre-charge / discharge pretreatment improves the cycle durability by suppressing the occurrence of such cracks. Is also considered a mechanism.

10 非双極型リチウムイオン二次電池
11 正極集電体
11a 最外層正極集電体
12、32 正極(正極活物質層)
13、35 電解質層
14 負極集電体
15、33 負極(負極活物質層)
16、36 単電池層(=電池単位ないし単セル)
17、37、57 発電要素(電池要素;積層体)
18、38、58 正極タブ
19、39、59 負極タブ
20、40 正極端子リード
21、41 負極端子リード
22、42、52 電池外装材(たとえばラミネートフィルム)
30 双極型リチウムイオン二次電池
31 集電体
31a 正極側の最外層集電体
31b 負極側の最外層集電体
34 双極型電極
34a、34b 最外層に位置する電極
43 シール部(絶縁層)
50 リチウムイオン二次電池
250 小型の組電池(モジュール電池)
300 組電池
310 接続治具
400 電気自動車
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Non-bipolar type lithium ion secondary battery 11 Positive electrode collector 11a Outermost layer positive electrode collector 12, 32 Positive electrode (positive electrode active material layer)
13, 35 Electrolyte layer 14 Negative electrode current collector 15, 33 Negative electrode (negative electrode active material layer)
16, 36 single battery layer (= battery unit or single cell)
17, 37, 57 Power generation element (battery element; laminate)
18, 38, 58 Positive electrode tab 19, 39, 59 Negative electrode tab 20, 40 Positive electrode terminal lead 21, 41 Negative electrode terminal lead 22, 42, 52 Battery exterior material (for example, laminate film)
30 Bipolar lithium ion secondary battery 31 Current collector 31a Outermost layer current collector 31b on the positive electrode side Outermost layer current collector 34 on the negative electrode side Bipolar electrodes 34a and 34b Electrode 43 positioned on outermost layer Seal portion (insulating layer)
50 Lithium ion secondary battery 250 Small battery pack (module battery)
300 assembled battery 310 connecting jig 400 electric vehicle

Claims (7)

主要活物質が、一般式
(ここで、xは、0<x<1を満たす数であり、Mは、平均酸化状態が3+である1種類以上の金属元素であり、Nは、平均酸化状態が4+である1種類以上の金属元素である。)で表されるリチウムイオン電池用正極において、
初回にLiMO でMを一電子反応としたときの理論容量への寄与の80%以上130%以下の所定の正の電気量Qc(1)を充電した後、リチウム金属またはリチウム金属に換算した電位で1.5V〜4.0Vの間の所定の正電位Ed(1)まで電気量Qd(1)(ここで、0<Qd(1)<Qc(1))を放電し、
以後、n回目に電気量Qc(n)(ここで、Qc(n)=Qd(n−1)+ΔQ(n)、ΔQ(n)>0、nは2以上の整数)を充電し、リチウム金属またはリチウム金属に換算した電位で1.5V〜4.0Vの間の所定の正電位Ed(n)まで電気量Qd(n)(ここで、0<Qd(n)<Qc(n))を放電する充放電操作を、充電後の電位がリチウム金属またはリチウム金属に換算した電位に対しての初回の充電曲線でのプラトー部分の電位よりも高い電位に設定されてなる所定の最高電位に到達するまで繰り返す、充放電前処理が施されていることを特徴とするリチウムイオン電池用正極。
The main active material is the general formula
(Where x is a number satisfying 0 <x <1, M is one or more metal elements having an average oxidation state of 3+, and N is one or more types having an average oxidation state of 4+. In the positive electrode for a lithium ion battery represented by:
After charging a predetermined positive electric quantity Qc (1) of 80% or more and 130% or less of the contribution to the theoretical capacity when M is a one-electron reaction with LiMO 2 for the first time, it is converted to lithium metal or lithium metal. Discharging the electric quantity Qd (1) (where 0 <Qd (1) <Qc (1)) to a predetermined positive potential Ed (1) between 1.5V and 4.0V in potential,
Thereafter , the amount of electricity Qc (n) (where Qc (n) = Qd (n−1) + ΔQ (n), ΔQ (n)> 0, n is an integer of 2 or more) is charged for the nth time, and lithium Electric quantity Qd (n) up to a predetermined positive potential Ed (n) between 1.5 V and 4.0 V in terms of metal or lithium metal (where 0 <Qd (n) <Qc (n)) The charging / discharging operation is performed at a predetermined maximum potential that is set to a potential higher than the potential of the plateau part in the initial charging curve with respect to the potential converted to lithium metal or lithium metal. A positive electrode for a lithium ion battery, which is subjected to charge / discharge pretreatment that is repeated until the lithium ion battery is reached.
所定の最高電位が、リチウム金属またはリチウム金属に換算した電位で4.6V以上に設定されてなることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン電池用正極。2. The positive electrode for a lithium ion battery according to claim 1, wherein the predetermined maximum potential is set to 4.6 V or more as a potential converted to lithium metal or lithium metal. 前記n−1回目の放電電気量Qd(n−1)に加える前記所定の電気量ΔQ(n)が、
前記n回目の充電で、各回ごとに逐次一定電気量を加えていく場合には、10〜70mAh/gの範囲であり、
前記n回目の充電で加える電気量が、各回ごとに一定でない場合には、0〜100mAh/gの範囲であることを特徴とする請求項1または2に記載のリチウムイオン電池用正極。
The predetermined amount of electricity ΔQ (n) to be added to the n−1th discharge amount of electricity Qd (n−1 ) is:
In the case of adding a constant amount of electricity sequentially each time in the n-th charge, the range is from 10 to 70 mAh / g,
The amount of electricity added in charge of n-th time, if not constant in each time, the positive electrode for a lithium ion battery according to claim 1 or 2, characterized in that in the range of 0~100mAh / g.
所定の最高電位が、リチウム金属またはリチウム金属に換算した電位で4.6V〜5.5Vの範囲であることを特徴とする請求項1〜のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用正極。 The positive electrode for a lithium ion battery according to any one of claims 1 to 3 , wherein the predetermined maximum potential is in a range of 4.6 V to 5.5 V in terms of lithium metal or a potential converted to lithium metal. . 前記Mは、Mn、Ni、CoおよびFeから選ばれてなる1種類以上の遷移金属元素であることを特徴とする請求項1〜のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用正極。 Wherein M is, Mn, Ni, a positive electrode for a lithium ion battery according to any one of claims 1 to 4, characterized in that one or more transition metal elements comprising selected from Co and Fe. 前記Nは、Mn、ZrおよびTiから選ばれてなる1種類以上の元素であることを特徴とする請求項1〜のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用正極。 Wherein N is, Mn, a positive electrode for a lithium ion battery according to any one of claims 1 to 5, characterized in that one or more kinds of elements consisting chosen from Zr and Ti. 請求項1〜のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極を用いてなることを特徴とするリチウムイオン電池。 A lithium ion battery comprising the positive electrode for a lithium ion battery according to any one of claims 1 to 6 .
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