JP5482045B2 - Method for producing dichlorobutene - Google Patents
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Description
本発明は、溶媒中にて１，３−ブタジエンに塩素を付加し、３，４−ジクロロ−１−ブテンおよび１，４−ジクロロ−２−ブテンを製造するジクロロブテンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing dichlorobutene, wherein chlorine is added to 1,3-butadiene in a solvent to produce 3,4-dichloro-1-butene and 1,4-dichloro-2-butene.
商業規模のプラントにおいて、３，４−ジクロロ−１−ブテンおよび１，４−ジクロロ−２−ブテンは、２２０〜３００℃の気相反応により、大過剰のブタジエンと塩素を接触させ製造されている。この方法では、収率が９０％程度と低く、大量の廃棄物が発生する。また３，４−ジクロロ−１−ブテンは脱塩酸反応によりクロロプレンモノマーを製造する原料であるが、この気相反応により生成するジクロロブテン中の３，４−ジクロロ−１−ブテンの生成比率は３５％程度と低く、主に（６５％程度）生成する１，４−ジクロロ−２−ブテンは異性化により３，４−ジクロロ−１−ブテンに変換する必要がある。 In commercial scale plants, 3,4-dichloro-1-butene and 1,4-dichloro-2-butene are produced by contacting a large excess of butadiene and chlorine by a gas phase reaction at 220-300 ° C. . In this method, the yield is as low as about 90%, and a large amount of waste is generated. 3,4-dichloro-1-butene is a raw material for producing a chloroprene monomer by dehydrochlorination reaction. The production ratio of 3,4-dichloro-1-butene in dichlorobutene produced by this gas phase reaction is 35. 1,4-dichloro-2-butene produced mainly (about 65%) needs to be converted to 3,4-dichloro-1-butene by isomerization.
以上の問題点を解決するために従来より液相において低温下で１，３−ブタジエンを塩素化する方法が検討されている。例えば、特許文献１では、反応溶媒として主に四塩化炭素を使用し、１，３−ブタジエンの液相塩素化反応について詳細な検討をしており、反応条件、触媒種、触媒濃度など反応の基礎的事項を解明している。
In order to solve the above problems, a method for chlorinating 1,3-butadiene at a low temperature in the liquid phase has been studied. For example, in
また、特許文献２には、常圧における沸点が−１５〜４０℃の溶媒を用い、反応で発生する熱を溶媒および未反応１，３−ブタジエンの揮発により除去しつつ反応し、反応器底部より反応液を取出す方法が開示されている。この方法では、溶媒として、塩素ガスと実質的に反応しないフロン類、またはｎ−ブタン、ペンタンを使用し、ピリジン触媒の存在下において、３，４−ジクロロ−１−ブテンおよび１，４−ジクロロ−２−ブテンを高収率で製造することができる。またこの方法では生成するジクロロブテン中の３，４−ジクロロ−１−ブテンの生成比率が４８乃至５５％と高く、クロロプレンモノマーを製造するにあたり、１，４−ジクロロ−２−ブテンを異性化により３，４−ジクロロ−１−ブテンに変換する労力が軽減されるため有利である。
Further,
しかし、特許文献１では、溶媒として現在利用が困難な四塩化炭素が使用されている。また、特許文献２記載の方法で使用されているフロン類は、１，２−ジクロロテトラフルオロエタン（沸点４℃），１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（沸点３２℃）など、オゾン層破壊係数の大きい特定フロンであり、現在では使用することは困難である。一方、ｎ−ブタンおよびペンタンなどの炭化水素類も使用されているが、これらは塩素化を受け易く溶媒のロスが多い。更に、この方法で反応器底部より得られる反応混合物中の総ジクロロブテンの濃度は、１，２−ジクロロテトラフルオロエタンを溶媒として使用した実施例１および実施例５〜１５において、溶媒／総ジクロロブテン重量比で６〜１０（モル比では４．４〜７．３）と希薄なため、溶媒分離工程での熱エネルギー消費量が多い。また特許文献１および特許文献２に記載の方法において使用される触媒を使用すると、金属材質が激しく腐食されるため、汎用の材料金属を使用するのは困難である。
However, in
本発明の目的は、汎用の材料金属により構成された装置により、ジクロロブテンを高収率で、後工程での溶媒分離に要するエネルギーが少なくて済む、ジクロロブテン濃度の高い反応液を得る方法を提供することである。更に本発明のもう一つの目的は、より高い選択性でクロロプレンモノマーの原料である３，４−ジクロロ−１−ブテンを製造する方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method for obtaining a reaction liquid having a high dichlorobutene concentration with a high yield of dichlorobutene and requiring less energy for solvent separation in a subsequent step, using an apparatus composed of a general-purpose material metal. Is to provide. Yet another object of the present invention is to provide a method for producing 3,4-dichloro-1-butene, which is a raw material for chloroprene monomer, with higher selectivity.
本発明者らは、以上の課題を解決すべく鋭意検討した結果、所定の条件下で１，３−ブタジエンの液相塩素化方法を行うと、汎用の材料金属により構成された装置により、ジクロロブテンが高収率、かつ後工程での溶媒分離に要するエネルギーが少なくて済む高濃度にて得られること、更に、より高い選択性でクロロプレンモノマーの原料である３，４−ジクロロ−１−ブテンが得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は、陰イオン交換樹脂よりなる平均粒径が５０μｍ以下の微粒径触媒の存在下、溶媒中２０〜７０℃の反応温度で１，３−ブタジエンに塩素を反応させ、３，４−ジクロロ−１−ブテンおよび１，４−ジクロロ−２−ブテンを製造することを特徴とするジクロロブテンの製造方法である。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have conducted a liquid phase chlorination method of 1,3-butadiene under predetermined conditions. 3,4-dichloro-1-butene is a raw material of chloroprene monomer with higher yield and high concentration that requires less energy for solvent separation in the subsequent process. Has been found, and the present invention has been completed. That is, in the present invention, chlorine is reacted with 1,3-butadiene in a solvent at a reaction temperature of 20 to 70 ° C. in the presence of a fine particle size catalyst made of an anion exchange resin and having an average particle size of 50 μm or less. A process for producing dichlorobutene, which comprises producing 4-dichloro-1-butene and 1,4-dichloro-2-butene.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の製造方法は、陰イオン交換樹脂よりなる平均粒径が５０μｍ以下の微粒径触媒の存在下、溶媒中２０〜７０℃の反応温度で１，３−ブタジエンに塩素を反応させ、３，４−ジクロロ−１−ブテンおよび１，４−ジクロロ−２−ブテンを製造するものである。 In the production method of the present invention, chlorine is reacted with 1,3-butadiene in a solvent at a reaction temperature of 20 to 70 ° C. in the presence of a fine particle size catalyst made of an anion exchange resin and having an average particle size of 50 μm or less. , 4-dichloro-1-butene and 1,4-dichloro-2-butene.
本発明の製造方法において触媒は必須であり、陰イオン交換樹脂よりなる微粒径触媒を使用する。その特徴は、反応液中に固体微粒子として存在することであり、陰イオン交換樹脂表面のイオン交換基が触媒中心として作用し有利な効果が得られるものである。 In the production method of the present invention, a catalyst is essential, and a fine particle size catalyst made of an anion exchange resin is used. The feature is that it exists as solid fine particles in the reaction solution, and the ion exchange group on the surface of the anion exchange resin acts as a catalyst center, and an advantageous effect is obtained.
陰イオン交換樹脂は、その母体樹脂の種類（スチレン系、アクリル系、メタクリル系）、樹脂構造（ゲル型、マクロポーラス型）、イオン交換基の種類（３級アミン、４級アンモニウム他）、イオン交換基窒素原子のアルキル置換基（メチル、ヒドロキシエチル、エチル）の種類などにより種々のグレードが存在し、概ね０．３〜１．２５ｍｍのビーズの形態で供給されている。本発明の製造方法の目的を達成するためにはこのような如何なる種類の陰イオン交換樹脂でも触媒として使用可能である。本発明の製造方法で好適に使用できるのは、イオン交換基窒素原子が炭素原子２個以上の直鎖のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換された３級アミン型または４級アンモニウム型の陰イオン交換樹脂であり、置換基としてジエチル（３級アミン型）、トリエチル（４級アンモニウム型）、ジメチルヒドロキシエチル（４級アンモニウム型）、ジｎ−プロピル（３級アンモニウム型）、トリｎ−プロピル（４級アンモニウム型）、ジｎ−ブチル（３級アンモニウム型）、トリｎ−ブチル（４級アンモニウム型）などが例示される。置換基が大きくなるほど生成するジクロロブテン中の３，４−ジクロロ−１−ブテンの生成比率が高く１，４−ジクロロ−２−ブテンを異性化により３，４−ジクロロ−１−ブテンに変換する労力が軽減され有利である。 Anion exchange resins are based on the type of base resin (styrene, acrylic, methacrylic), resin structure (gel type, macroporous type), type of ion exchange group (tertiary amine, quaternary ammonium, etc.), ion There are various grades depending on the type of the alkyl substituent (methyl, hydroxyethyl, ethyl) of the exchange nitrogen atom, and are supplied in the form of beads of approximately 0.3 to 1.25 mm. Any type of anion exchange resin can be used as a catalyst to achieve the object of the production method of the present invention. The production method of the present invention can preferably use a tertiary amine type or quaternary ammonium type anion in which the nitrogen atom of the ion exchange group is substituted with a linear alkyl group or hydroxyalkyl group having 2 or more carbon atoms. It is an exchange resin, and the substituents are diethyl (tertiary amine type), triethyl (quaternary ammonium type), dimethylhydroxyethyl (quaternary ammonium type), di-n-propyl (tertiary ammonium type), tri-n-propyl ( Examples include quaternary ammonium type), di-n-butyl (tertiary ammonium type), and tri-n-butyl (quaternary ammonium type). The larger the substituent, the higher the production ratio of 3,4-dichloro-1-butene in the dichlorobutene that is produced, and 1,4-dichloro-2-butene is converted to 3,4-dichloro-1-butene by isomerization. This is advantageous because it reduces labor.
本発明で使用される陰イオン交換樹脂中の水分はループリアクターの金属材質を腐食させる原因となるため前処理により１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下とする。除去方法としては、特に限定するものではなく、例えば、加熱蒸発またはアセトンなどの水と完全混和する溶媒で処理し樹脂内部の水分と置換し、その後減圧乾燥するなどしてもよい。 The moisture in the anion exchange resin used in the present invention causes corrosion of the metal material of the loop reactor, so that it is 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 2% or less by pretreatment. The removal method is not particularly limited, and for example, heat evaporation or treatment with a solvent that is completely miscible with water such as acetone may be used to replace the moisture inside the resin, followed by drying under reduced pressure.
陰イオン交換樹脂よりなる微粒径触媒の使用量は、平均粒径が小さく表面のイオン交換基が多いものは反応液中での濃度は少なくてよいが、平均粒径が大きく表面交換基が少ないものは多目に使用する必要があり、無触媒反応を抑制して副反応生成物の増加を防止し、本発明の効果を著しく向上させるためには、触媒平均粒径により５〜１００ｇ／ｌの範囲で調節することが好ましく、２０〜６０ｇ／ｌの範囲で調節することがさらに好ましい。 The amount of the fine particle size catalyst made of anion exchange resin may be small in the reaction solution if the average particle size is small and the surface ion exchange groups are large, but the average particle size is large and the surface exchange groups are small. In order to suppress the non-catalytic reaction and prevent the increase of side reaction products, and to significantly improve the effect of the present invention, it is necessary to use a small amount of 5-100 g / It is preferable to adjust in the range of l, and it is more preferable to adjust in the range of 20 to 60 g / l.
本発明の製造方法においては、陰イオン交換樹脂よりなる平均粒径が５０μｍ以下の微粒径触媒を反応液中に存在させることが必須である。微粒径触媒の平均粒径が５０μｍを超えると触媒単位重量あたり表面のイオン交換基の量が少なく、多量の触媒が必要となるため不利である。触媒の良好な流動状態を維持するための多大なエネルギーを必要とせず、また反応管等の閉塞を起こりにくくするため、陰イオン交換樹脂よりなる微粒径触媒は、平均粒径３０μｍ以下であることが好ましい。 In the production method of the present invention, it is essential that a fine particle size catalyst having an average particle size of 50 μm or less made of an anion exchange resin is present in the reaction solution. When the average particle size of the fine particle size catalyst exceeds 50 μm, the amount of ion exchange groups on the surface per unit weight of the catalyst is small and a large amount of catalyst is required, which is disadvantageous. The fine particle size catalyst made of anion exchange resin has an average particle size of 30 μm or less in order to prevent enormous energy for maintaining a good flow state of the catalyst and to prevent the reaction tube and the like from being clogged. It is preferable.
反応液中に５０μｍ以下の微粒径触媒を存在させる手法としては、例えば、第一の手法として、平均粒径が５０μｍを超える陰イオン交換樹脂のビーズを乾燥し、５０μｍ以下に粉砕したものをループリアクターに投入する方法があげられる。粉砕方法は特に限定するものではなく、乾式法または湿式法のいずれを用いても良いが、乾式で粉砕時の発熱による温度上昇が抑制できる方式、具体的にはジェットミルなどにより行うのが好ましい。第二の手法として、懸濁重合や乳化重合等により得られる５０μｍ以下のスチレン系またはアクリル系のコポリマービーズにイオン交換基を導入して５０μｍ以下の微粒径触媒を調製、乾燥した後に、それをそのままループリアクターに投入する方法やその他の方法があげられる。 As a method for causing a catalyst having a fine particle size of 50 μm or less to exist in the reaction solution, for example, as a first method, anion exchange resin beads having an average particle size exceeding 50 μm are dried and pulverized to 50 μm or less. A method of charging into a loop reactor can be mentioned. The pulverization method is not particularly limited, and either a dry method or a wet method may be used, but a dry method that can suppress a temperature rise due to heat generated during pulverization, specifically, a jet mill or the like is preferable. . As a second method, after preparing and drying a fine particle size catalyst of 50 μm or less by introducing ion exchange groups into styrene or acrylic copolymer beads of 50 μm or less obtained by suspension polymerization or emulsion polymerization, And other methods can be used.
本発明の製造方法を実施する際の溶媒は炭素数が４〜７の飽和炭化水素、すなわちブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等より選択され、工業用ヘキサンのような各種成分の混合物でもかまわない。 The solvent for carrying out the production method of the present invention is selected from saturated hydrocarbons having 4 to 7 carbon atoms, that is, butane, pentane, hexane, heptane, etc., and may be a mixture of various components such as industrial hexane.
本発明の製造方法での反応温度は２０〜７０℃である。２０℃未満の場合には、反応熱の除去が難しく、７０℃を超えると副反応が多くジクロロブテン収率が著しく低下する。好ましくは３０〜６０℃である。 The reaction temperature in the production method of the present invention is 20 to 70 ° C. When the temperature is lower than 20 ° C., it is difficult to remove the heat of reaction. When the temperature exceeds 70 ° C., there are many side reactions and the yield of dichlorobutene is remarkably lowered. Preferably it is 30-60 degreeC.
３，４−ジクロロ−１−ブテンおよび１，４−ジクロロ−２−ブテンの製造は、連続的に行っても、バッチ式でも良いが、生産効率、生産コスト等で有利なため、連続的に行うことが好ましい。 The production of 3,4-dichloro-1-butene and 1,4-dichloro-2-butene may be carried out continuously or batchwise, but it is advantageous in terms of production efficiency, production cost, etc. Preferably it is done.
本発明の製造方法の具体的実施態様について図１，図２により例示的に説明するが、あくまでも例であって、これらに限定されるものではなく、さらに記載する種々の条件もそれらに限定されるものではない。図１，図２は１，３−ブタジエンと塩素の反応部１、除熱部２、循環ポンプ３およびインラインフィルター４が配管により連結されたループリアクターを形成し、該ループ内を反応液が０．４〜４ｍ／秒の液線速度で循環し、該反応液中には陰イオン交換樹脂よりなる微粒径触媒が分散している。
Specific embodiments of the production method of the present invention will be exemplarily described with reference to FIGS. 1 and 2. However, the embodiments are merely examples, and the present invention is not limited to these, and various conditions described below are also limited thereto. It is not something. 1 and FIG. 2 form a loop reactor in which a
１，３−ブタジエンと溶媒は、溶媒１リットルあたり１，３−ブタジエンを１００〜４００ｇの比率でフィードする。これらはループリアクターのどの場所に入れてもかまわないが、１，３−ブタジエンの不均一な溶解状態は、塩素との反応において望ましくない副反応の増加を招く恐れがあるため、循環ポンプ３のインペラー部、またはスタティックミキサーなどの挿入物により生じるレイノルズ数１００００以上の高乱流条件下にフィードし反応部１に至るまでに均一に混合溶解する。
1,3-butadiene and the
循環ポンプ３は、遠心ポンプまたは渦巻きポンプ等どのような形式を用いてもかまわないが、ガスによりキャビテーションし難い方式のものが好ましい。
The
反応部１はＳＵＳ３１６など汎用の金属材質で作成されたチューブである。ここにおいて、フィードされた塩素は、反応温度２０〜７０℃、好ましくは３０〜６０℃において反応消費される。
The
フィードされた塩素の不十分な分散状態は副反応生成物のみならず、溶媒の塩素化ロスをも増大させるため、ベンチュリノズルなどの高度分散が可能な吹きこみ手段の使用、またはスタティックミキサーなどの挿入物を配管内に設置するなどの手段により生じるレイノルズ数１００００以上の高乱流条件下に塩素をフィードする。更に塩素のフィードは、以下の式１で規定される１，３−ブタジエンのモル倍率により制御する。これは塩素フィード点における塩素に対する１，３−ブタジエンの過剰倍率を表すもので、特に限定するものではないが、塩素フィード点において塩素が高濃度となるのを防いで副生成物の増加を防止してジクロロブテン類の収率を向上させるため、好ましくは１０〜１５０、さらに好ましくは２０〜１００である。
Insufficient dispersion of the fed chlorine increases not only by-products but also chlorination loss of the solvent. Therefore, use of blowing means capable of highly dispersing such as a venturi nozzle, or static mixers, etc. Chlorine is fed under high turbulent flow conditions with a Reynolds number of 10,000 or more generated by means such as installing the insert in the pipe. Furthermore, the feed of chlorine is controlled by the molar ratio of 1,3-butadiene defined by the following
反応液中の１，３−ブタジエンの濃度範囲は特に限定するものではないが、生成物のジクロロブテン類に塩素が付加する副反応を防止して収率を維持しつつ、ブタジエンの重合ロスを防ぐため、好ましくは５〜５０ｇ／ｌ、さらに好ましくは１０〜３０ｇ／ｌである。 Although the concentration range of 1,3-butadiene in the reaction solution is not particularly limited, the polymerization loss of butadiene is reduced while maintaining the yield by preventing side reaction of chlorine addition to the product dichlorobutenes. In order to prevent it, it is preferably 5 to 50 g / l, more preferably 10 to 30 g / l.
反応液中のジクロロブテン（３，４−ジクロロ−１−ブテンおよび１，４−ジクロロ−２−ブテンの合計）濃度は特に限定するものではないが、生産性を向上させて、反応液から溶媒除去するのに必要なエネルギーを少なくしつつ、副反応を防止してジクロロブテン収率を向上させるため、好ましくは１５０〜４００ｇ／ｌ、さらに好ましくは２００〜３００ｇ／ｌである。 The concentration of dichlorobutene (total of 3,4-dichloro-1-butene and 1,4-dichloro-2-butene) in the reaction solution is not particularly limited, but the productivity is improved and the solvent is removed from the reaction solution. The amount is preferably 150 to 400 g / l, more preferably 200 to 300 g / l in order to prevent side reactions and improve the yield of dichlorobutene while reducing the energy required for removal.
反応熱は除熱部２において除去される。形式は特に限定しないがシェルアンドチューブ（多管）式の熱交換器が好適である。除熱の条件としては、循環する反応液中に分散している陰イオン交換樹脂よりなる微粒径触媒が伝熱面に付着し、伝熱効率の低下が抑制できるように反応液の線速度は１ｍ／秒以上とするのが好ましい。除熱部２はループリアクターのどの場所に設置しても良く、反応部１としてシェルアンドチューブ（多管）式の熱交換器を使用し除熱部２を兼ねることもできる。
The reaction heat is removed in the
反応液の一部はクロスフロー方式のインラインフィルター４において触媒と分離して抜出され、触媒が分散した反応液の大部分は反応液の循環ループ内にとどまる。抜き出された反応液は後工程の溶媒分離工程へ送られる。インラインフィルターは複数のユニットを直列または並列に設置し交代で使用するのが好ましい。インラインフィルターのエレメントは、循環する反応液中の触媒粒子を完全に捕捉できるように、充分小さい孔径であることが必要である。エレメントの形式は焼結金属または焼結セラミックのほか焼結金網など如何なる形式でも使用できる。焼結金網は目の細かい金網が積層され高温で互いに結合されたものであり、下層ほど目が粗い構造とすることで目詰まりしにくいという利点があり、本発明の製造方法に好適に使用できる。
A part of the reaction liquid is separated and extracted from the catalyst in the cross-flow type in-
本発明の製造方法により、汎用の材料金属により構成された装置により、高収率かつ後工程での溶媒分離に要するエネルギーが少なくて済む高濃度でジクロロブテンを含む反応液が得られる。更にまた、より高い選択性でクロロプレンモノマーの原料である３，４−ジクロロ−１−ブテンを製造することが可能となる。 According to the production method of the present invention, a reaction solution containing dichlorobutene can be obtained in a high concentration and with a high concentration that requires less energy for solvent separation in a subsequent process, by an apparatus constituted by a general-purpose material metal. Furthermore, it is possible to produce 3,4-dichloro-1-butene, which is a raw material for the chloroprene monomer, with higher selectivity.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to an Example.
反応液の組成分析はガスクロマトグラフィー（キャピラリーカラム：Ｊ＆Ｗ ＤＢ−５；０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ）により行った。 The composition of the reaction solution was analyzed by gas chromatography (capillary column: J & W DB-5; 0.25 mm ID × 30 m).
ジクロロブテン収率、３，４−ジクロロ−１−ブテン選択率および溶媒塩素化率は以下の計算式により算出した。 The dichlorobutene yield, 3,4-dichloro-1-butene selectivity and solvent chlorination rate were calculated by the following formulas.
ジクロロブテン収率（塩素ベース）＝生成ジクロロブテン（モル）／フィード塩素（モル）
ジクロロブテン収率（ブタジエンベース）＝生成ジクロロブテン（モル）／（フィードブタジエン（モル）−未反応ブタジエン（モル））
３，４−ジクロロ−１−ブテン選択率＝３，４−ジクロロ−１−ブテン／（３，４−ジクロロ−１−ブテン＋１，４−ジクロロ−２−ブテン）
溶媒塩素化物副生率＝副生塩素化溶媒（モル）／フィード塩素（モル）
実施例中の陰イオン交換樹脂Ｃｌ含量はホルハルト法により次のように測定した。乾燥樹脂０．１ｇをコニカルビーカーに採り、純水２０ｍｌ、試薬硝酸１０ｍｌおよびＡｇＮＯ３標準溶液（０．０５モル／ｌ）１０ｍｌ加えて、２分間攪拌しＡｇＣｌを沈殿させた。次に指示薬として鉄ミョウバンを加え、ＮＨ４ＳＣＮの標準溶液（０．０５モル／ｌ）で過剰のＡｇＮＯ３を逆滴定し、樹脂中のＣｌ含有量を求めた。
Dichlorobutene yield (chlorine base) = dichlorobutene produced (mol) / feed chlorine (mol)
Dichlorobutene yield (butadiene-based) = produced dichlorobutene (mol) / (feed butadiene (mol) -unreacted butadiene (mol))
3,4-dichloro-1-butene selectivity = 3,4-dichloro-1-butene / (3,4-dichloro-1-
Solvent chlorinated byproduct rate = Byproduct chlorinated solvent (mol) / feed chlorine (mol)
The anion exchange resin Cl content in the examples was measured by the Forhardt method as follows. 0.1 g of the dried resin was put in a conical beaker, 20 ml of pure water, 10 ml of reagent nitric acid and 10 ml of AgNO 3 standard solution (0.05 mol / l) were added, and the mixture was stirred for 2 minutes to precipitate AgCl. Next, iron alum was added as an indicator, and excess AgNO 3 was back titrated with a standard solution of NH 4 SCN (0.05 mol / l) to determine the Cl content in the resin.
また、陰イオン交換樹脂中の水分含有率は１００℃での加熱減量として求めた。 Moreover, the moisture content in an anion exchange resin was calculated | required as a heat loss at 100 degreeC.
平均粒径は、粒子径・粒度分布測定装置（マイクロトラックＨＲＡ３９２０，日機装社製）を用いて、水を分散媒として測定した。 The average particle size was measured using water as a dispersion medium using a particle size / particle size distribution measuring device (Microtrac HRA3920, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
なお、実施例においてジクロロブテンの製造方法に使用したループリアクターは以下の通りである。 In addition, the loop reactor used for the manufacturing method of dichlorobutene in the Example is as follows.
＜ループリアクター＞
循環ポンプとしてのマグネット式遠心ポンプ（ＳＵＳ３１６製、インバータによる回転数制御）、２本直列に連結されたインラインフィルターユニット（ＳＵＳ３１６Ｌ焼結金網製、５００メッシュ、３５００メッシュ、２００メッシュ、１００メッシュ、６０メッシュ、４０メッシュのＳＵＳ３１６製の金網が積層焼結され、チューブ状に加工されたもの、フィルター部内径１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）、および除熱部を兼ねる反応管（ＳＵＳ３１６製、内径１０ｍｍ×長さ５００ｍｍ×３本、各反応管入り口には塩素のフィード口が設置されている）が直列に接続され、内容積が０．５リットルのループリアクターを構成している。溶媒および１，３−ブタジエンは循環ポンプの吸込口手前にフィードし、塩素ガスは３本の反応管入り口に３等分に分割フィードした。ループリアクター内の液量を一定に制御するため、反応管直後に設置した液面センサーに連動した抜出しポンプによりインラインフィルターを介して反応液を抜き出すようにしている。
<Loop reactor>
Magnet type centrifugal pump as a circulation pump (manufactured by SUS316, rotational speed control by inverter), two in-line filter units connected in series (manufactured by SUS316L sintered wire mesh, 500 mesh, 3500 mesh, 200 mesh, 100 mesh, 60 mesh) , 40 mesh SUS316 wire mesh laminated and sintered, processed into a tube shape, filter section inner diameter 10 mm × length 100 mm), and reaction tube also serving as a heat removal section (SUS316, inner diameter 10 mm × length 500 mm) × 3, a chlorine feed port is installed at the inlet of each reaction tube) is connected in series to form a loop reactor having an internal volume of 0.5 liter. The solvent and 1,3-butadiene were fed in front of the suction port of the circulation pump, and chlorine gas was fed in three equal portions to the inlets of the three reaction tubes. In order to control the amount of liquid in the loop reactor at a constant level, the reaction liquid is extracted through an in-line filter by an extraction pump linked to a liquid level sensor installed immediately after the reaction tube.
実施例１
市販の陰イオン交換樹脂ムロマックＸＳＡ−４２２２（母体樹脂スチレン系、マクロポーラス型、イオン交換基窒素原子がエチル基で置換された４級アンモニウム型の強塩基性樹脂（Ｃｌ型））ビーズをカラムに充填し、アセトンに浸し数時間放置の後アセトンを流出させた。この操作を３回繰り返し樹脂内部の水分をアセトンで置換した後に、カラムに乾燥窒素気流を流通させアセトンを除去した。得られた脱水乾燥樹脂ビーズを日本ニューマチック工業製超音速ジェット粉砕機ＰＪＭ ＴｙｐｅＮにより粉砕し粉砕品（平均粒径２３μｍ、日機装社製マイクロトラック測定値）を得た。得られた乾燥粉砕樹脂のＣｌ含量は、２．６ｇ−モル／ｋｇ、水分は８．０重量％であった。
Example 1
Commercially available anion exchange resin Muromac XSA-4222 (matrix resin styrene-based, macroporous type, quaternary ammonium type strongly basic resin in which ion exchange group nitrogen atom is substituted with ethyl group (Cl type)) beads After filling, soaking in acetone and leaving for several hours, acetone was allowed to flow out. This operation was repeated three times, and the water inside the resin was replaced with acetone, and then a stream of dry nitrogen was passed through the column to remove the acetone. The obtained dehydrated and dried resin beads were pulverized with a supersonic jet pulverizer PJM Type N manufactured by Nippon Pneumatic Industry, and a pulverized product (average particle size 23 μm, measured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrac) was obtained. The obtained dry pulverized resin had a Cl content of 2.6 g-mol / kg and a water content of 8.0% by weight.
次にこの樹脂２５ｇをヘキサンに分散させループリアクターに仕込み、反応液中の濃度を５０ｇ／ｌとし、液の循環流量を９リットル／分に調節した。溶媒ヘキサン（工業用１級）を毎分３０．０ｍｌ、１，３−ブタジエンを毎分６．０ｇ、塩素ガスを毎分７．２ｇフィードし反応した。反応温度は反応部出口４５℃に制御した。反応液の１，３−ブタジエン濃度は１２．８ｇ／ｌで式１で計算される１，３−ブタジエンのモル倍率は６３であった。反応液はインラインフィルターを介して触媒と分離し、３３ｇ／分で抜出し、滞留時間は１２分であった。１，３−ブタジエン転化率は９０．５％、反応液のジクロロブテン濃度は３６．２重量％（２７０ｇ／ｌ）、溶媒／ジクロロブテン重量比は１．６７（モル比２．４３）で、ジクロロブテン収率は塩素ベースで９２．９％、１，３−ブタジエンベースで９５．９％であった。またジクロロブテン中の３，４−ジクロロ−１−ブテン選択率は６３．９％で、溶媒ヘキサン塩素化物の副生率は０．２％であった。
Next, 25 g of this resin was dispersed in hexane and charged into a loop reactor, the concentration in the reaction solution was adjusted to 50 g / l, and the circulation flow rate of the solution was adjusted to 9 liters / minute. The reaction was carried out by feeding 30.0 ml of solvent hexane (industrial grade 1), 6.0 g of 1,3-butadiene per minute, and 7.2 g of chlorine gas per minute. The reaction temperature was controlled at 45 ° C at the reaction section outlet. The 1,3-butadiene concentration of the reaction solution was 12.8 g / l, and the molar ratio of 1,3-butadiene calculated by
連続試験におけるＳＵＳ３１６製反応管の平均減肉速度は０．０１５ｍｍ／Ｙであり、腐食は殆どみとめられなかった。また、ＳＵＳ３１６Ｌ製インラインフィルターの重量は試験前と同じであった。 The average thinning rate of the SUS316 reaction tube in the continuous test was 0.015 mm / Y, and almost no corrosion was observed. The weight of the SUS316L in-line filter was the same as that before the test.
実施例２
陰イオン交換樹脂としてムロマックＸＭＡ−４６１３（母体樹脂スチレン系、マクロポーラス型、イオン交換基窒素原子がメチル基で置換された４級アンモニウム型の強塩基性樹脂（Ｃｌ型））を実施例１と同様の操作で乾燥粉砕し、平均粒径３７μｍ、Ｃｌ含量３．３ｇ−モル／ｋｇ、水分８．６重量％の触媒樹脂を調製した。
Example 2
Muromac XMA-4613 (matrix resin styrene-based, macroporous type, quaternary ammonium type strongly basic resin (Cl type) in which an ion exchange group nitrogen atom is substituted with a methyl group) as an anion exchange resin and Example 1 Dry pulverization was performed in the same manner to prepare a catalyst resin having an average particle size of 37 μm, a Cl content of 3.3 g-mol / kg, and a water content of 8.6% by weight.
次にこの樹脂２５ｇをヘキサンに分散させループリアクターに仕込み、反応液中の濃度を５０ｇ／ｌとし、液の循環流量を６リットル／分に調節した。溶媒ヘキサン（工業用１級）を毎分３０．０ｍｌ、１，３−ブタジエンを毎分５．４ｇ、塩素ガスを毎分５．３ｇフィードし反応した。反応温度は反応部出口５０℃に制御した。反応液の１，３−ブタジエン濃度は３０．４ｇ／ｌで式１で計算される１，３−ブタジエンのモル倍率は１４２であった。反応液はインラインフィルターを介して触媒と分離し、３１ｇ／分で抜出し、滞留時間は１２分であった。１，３−ブタジエン転化率は７６．６％、反応液のジクロロブテン濃度は２９．４重量％（２００ｇ／ｌ）、溶媒／ジクロロブテン重量比は２．２２（モル比３．２３）で、ジクロロブテン収率は塩素ベースで９４．９％、１，３−ブタジエンベースで９５．９％であった。またジクロロブテン中の３，４−ジクロロ−１−ブテン選択率は５７．０％で、溶媒ヘキサン塩素化物の副生率は０．１５％であった。連続試験におけるＳＵＳ３１６製反応管の平均減肉速度は０．０１ｍｍ／Ｙであり、腐食は殆どみとめられなかった。
Next, 25 g of this resin was dispersed in hexane and charged into a loop reactor, the concentration in the reaction solution was adjusted to 50 g / l, and the circulation flow rate of the solution was adjusted to 6 liters / minute. The reaction was carried out by feeding 30.0 ml of solvent hexane (first grade for industrial use), 5.4 g of 1,3-butadiene per minute, and 5.3 g of chlorine gas per minute. The reaction temperature was controlled at 50 ° C. at the reaction section outlet. The 1,3-butadiene concentration in the reaction solution was 30.4 g / l, and the molar ratio of 1,3-butadiene calculated by
実施例３
陰イオン交換樹脂としてアンバーライトＩＲＡ−９５８（母体樹脂アクリル系、マクロポーラス型、イオン交換基窒素原子がメチル基で置換された４級アンモニウム型の強塩基性樹脂（Ｃｌ型））を実施例１と同様の操作で乾燥粉砕し平均粒径４８μｍ、Ｃｌ含量３．１ｇ−モル／ｋｇ、水分８．２重量％の触媒樹脂を調製した。
Example 3
Example 1 Amberlite IRA-958 (base resin acrylic type, macroporous type, quaternary ammonium type strongly basic resin (Cl type) in which ion exchange group nitrogen atom is substituted with methyl group) as anion exchange resin The catalyst resin having an average particle size of 48 μm, a Cl content of 3.1 g-mol / kg, and a moisture content of 8.2% by weight was prepared by the same operation as in Example 1.
次にこの樹脂２５ｇをヘキサンに分散させループリアクターに仕込み、反応液中の濃度を５０ｇ／ｌとし、液の循環流量を６リットル／分に調節した。溶媒ヘキサン（工業用１級）を毎分３１ｍｌ、１，３−ブタジエンを毎分５．６ｇ、塩素ガスを毎分６．２ｇフィードし反応した。反応温度は反応部出口５０℃に制御した。反応液の１，３−ブタジエン濃度は２１．９ｇ／ｌで式１で計算される１，３−ブタジエンのモル倍率は８４であった。反応液はインラインフィルターを介して触媒と分離し、３２ｇ／分で抜出し滞留時間は１２分であった。１，３−ブタジエン転化率は８３％、反応液のジクロロブテン濃度は３１．２重量％（２２０ｇ／ｌ）、溶媒／ジクロロブテン重量比は２．０５（モル比２．９８）で、ジクロロブテン収率は塩素ベースで９３．８％、１，３−ブタジエンベースで９６．１％であった。またジクロロブテン中の３，４−ジクロロ−１−ブテン選択率は５４．６％で、溶媒ヘキサン塩素化物の副生率は０．２％であった。連続試験におけるＳＵＳ３１６製反応管の平均減肉速度は０．０３ｍｍ／Ｙであった。
Next, 25 g of this resin was dispersed in hexane and charged into a loop reactor, the concentration in the reaction solution was adjusted to 50 g / l, and the circulation flow rate of the solution was adjusted to 6 liters / minute. Solvent hexane (first grade for industrial use) was fed at a reaction rate of 31 ml / min, 1,3-butadiene was fed at 5.6 g / min, and chlorine gas was fed at 6.2 g / min. The reaction temperature was controlled at 50 ° C. at the reaction section outlet. The 1,3-butadiene concentration in the reaction solution was 21.9 g / l, and the molar ratio of 1,3-butadiene calculated by
実施例４
反応容器にモノマーとしてスチレン１３７ｇおよびジビニルベンゼン（異性体混合物）１５．２ｇ、希釈剤としてイソオクタン１０２ｇ、水相として１％ポリビニルアルコール水溶液６０５ｇ、重クロム酸ナトリウム１．０ｇ、開始剤として過酸化ベンゾイル（２５％含水）２．０ｇを仕込み、１Ｈｒで１３０℃に昇温しその後１１０℃で１５Ｈｒ反応した。得られたビーズを水洗し、１００μｍから５００μｍの篩で湿式分級した。そして水蒸気蒸留により希釈剤のイソオクタンを除去した後に、１２０℃で１０Ｈｒ乾燥させ乾燥ビーズ９５ｇを回収した。
Example 4
In a reaction vessel, 137 g of styrene and 15.2 g of divinylbenzene (isomer mixture), 102 g of isooctane as a diluent, 605 g of a 1% polyvinyl alcohol aqueous solution as an aqueous phase, 1.0 g of sodium dichromate, benzoyl peroxide ( 25 g water content) was charged, and the temperature was raised to 130 ° C. at 1 Hr, and then reacted at 110 ° C. for 15 Hr. The obtained beads were washed with water and wet-classified with a sieve of 100 μm to 500 μm. And after removing isooctane of the diluent by steam distillation, it was dried at 120 ° C. for 10 hours to recover 95 g of dried beads.
１リットル容器に、得られたスチレン−ジビニルベンゼンコポリマービーズ（架橋度１０％）５０ｇを仕込み、クロロメチルエーテル（ＧＣ純度９０％、メチラール１０％含む）を３００ｍｌ添加し２０分間放置した。塩化亜鉛２５ｇを加え攪拌を開始。５０℃において５時間反応した後、反応スラリーをガラスフィルターで濾過し母液を分離した。フィルター上の樹脂に水を添加し過剰のクロロメチルエーテルを分解し、さらに水洗しメタノール洗浄の後、減圧デシケーター中に保存した。得られたクロロメチル化樹脂１５０ｇのうち５０ｇを１リットル三角フラスコに採り、ジｎ−プロピルアミン１５０ｍｌを添加。穏やかに発熱しながら膨潤した樹脂に水を加え分散し、５Ｈｒ攪拌した。反応母液をガラスフィルターで分離除去し、フィルター上の樹脂を希塩酸で洗浄した。過剰の塩酸を純水で十分洗い流した後アセトンで処理し、乾燥窒素気流中で乾燥し、イオン交換基窒素原子がｎ−プロピル基で置換された３級アミン塩酸塩型のマクロポーラス型陰イオン交換樹脂３７ｇを得た。この樹脂は、交換基導入時の膨潤ストレスにより５０μｍ以下に破壊されており、Ｃｌ含量は３．２ｇ−モル／ｋｇであった。 In a 1 liter container, 50 g of the obtained styrene-divinylbenzene copolymer beads (crosslinking degree 10%) was charged, and 300 ml of chloromethyl ether (GC purity 90%, including methylal 10%) was added and left for 20 minutes. Add 25 g of zinc chloride and start stirring. After reacting at 50 ° C. for 5 hours, the reaction slurry was filtered through a glass filter to separate the mother liquor. Water was added to the resin on the filter to decompose excess chloromethyl ether, and further washed with water, washed with methanol, and stored in a vacuum desiccator. 50 g out of 150 g of the obtained chloromethylated resin was put into a 1 liter Erlenmeyer flask, and 150 ml of di-n-propylamine was added. Water was added to the swollen resin while gently exothermic, and the mixture was stirred for 5 hours. The reaction mother liquor was separated and removed with a glass filter, and the resin on the filter was washed with dilute hydrochloric acid. Thoroughly wash away excess hydrochloric acid with pure water, treat with acetone, dry in a dry nitrogen stream, and tertiary amine hydrochloride type macroporous anion in which the ion exchange group nitrogen atom is replaced with n-propyl group 37 g of exchange resin was obtained. This resin was destroyed to 50 μm or less due to swelling stress at the time of introducing an exchange group, and the Cl content was 3.2 g-mol / kg.
得られた陰イオン交換樹脂を触媒とした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。ジクロロブテン収率は塩素ベースで９３．１％、１，３−ブタジエンベースで９４．４％であった。またジクロロブテン中の３，４−ジクロロ−１−ブテン選択率は７２％で、溶媒ヘキサン塩素化物の副生率は０．２％であった。連続試験におけるＳＵＳ３１６製反応管の平均減肉速度は０．０５ｍｍ／Ｙであった。 The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the obtained anion exchange resin was used as a catalyst. The dichlorobutene yield was 93.1% on a chlorine basis and 94.4% on a 1,3-butadiene basis. The 3,4-dichloro-1-butene selectivity in dichlorobutene was 72%, and the byproduct rate of the solvent hexane chlorinated product was 0.2%. The average thinning rate of the SUS316 reaction tube in the continuous test was 0.05 mm / Y.
実施例５
陰イオン交換樹脂としてアンバーライトＩＲＡ−４００J（母体樹脂スチレン系、ゲル型、イオン交換基窒素原子がメチル基で置換された４級アンモニウム型の強塩基性樹脂（Ｃｌ型））を実施例１と同様の操作で乾燥粉砕し平均粒径２７μｍ、Ｃｌ含量３．６ｇ−モル／ｋｇ、水分７．６重量％の触媒樹脂を調製した。
Example 5
Example 1 Amberlite IRA-400J (matrix resin styrene-based, gel type, quaternary ammonium type strongly basic resin in which ion exchange group nitrogen atom is substituted with methyl group (Cl type)) as anion exchange resin Dry pulverization was performed in the same manner to prepare a catalyst resin having an average particle size of 27 μm, a Cl content of 3.6 g-mol / kg, and a water content of 7.6 wt%.
次にこの樹脂１５ｇをヘキサンに分散させループリアクターに仕込み、反応液中の濃度を３０ｇ／ｌとし、液の循環流量を６リットル／分に調節した。溶媒ヘキサン（工業用１級）を毎分３０ｍｌ、１，３−ブタジエンを毎分５．６ｇ、塩素ガスを毎分６．６ｇフィードし反応した。反応温度は反応部出口５０℃に制御した。反応液の１，３−ブタジエン濃度は１６．２ｇ／ｌで式１で計算される１，３−ブタジエンのモル倍率は６８であった。反応液はインラインフィルターを介して触媒と分離し、３２ｇ／分で抜出し滞留時間は１２分であった。１，３−ブタジエン転化率は８７％、反応液のジクロロブテン濃度は３２．４重量％（２３０ｇ／ｌ）、溶媒／ジクロロブテン重量比は１．９４（モル比２．８２）で、ジクロロブテン収率は塩素ベースで９１．８％、１，３−ブタジエンベースで９５．５％であった。またジクロロブテン中の３，４−ジクロロ−１−ブテン選択率は５６．８％で、溶媒ヘキサン塩素化物の副生率は０．２％であった。連続試験におけるＳＵＳ３１６製反応管の平均減肉速度は０．０３ｍｍ／Ｙであった。
Next, 15 g of this resin was dispersed in hexane and charged into a loop reactor, the concentration in the reaction solution was adjusted to 30 g / l, and the circulation flow rate of the solution was adjusted to 6 liters / minute. Solvent hexane (first grade for industrial use) was fed at 30 ml / min, 1,3-butadiene was fed at 5.6 g / min, and chlorine gas was fed at 6.6 g / min for reaction. The reaction temperature was controlled at 50 ° C. at the reaction section outlet. The 1,3-butadiene concentration in the reaction solution was 16.2 g / l, and the molar ratio of 1,3-butadiene calculated by
実施例６
陰イオン交換樹脂としてアンバーライトＩＲＡ−４５８ＲＦ（母体樹脂アクリル系、ゲル型、イオン交換基窒素原子がメチル基で置換された４級アンモニウム型の強塩基性樹脂（Ｃｌ型））を実施例１と同様の操作で乾燥粉砕し平均粒径３６．８μｍ、Ｃｌ含量３．６ｇ−モル／ｋｇ、水分８．５重量％の触媒樹脂を調製した。
Example 6
Amberlite IRA-458RF (matrix resin acrylic, gel type, quaternary ammonium type strongly basic resin (Cl type) in which ion exchange group nitrogen atom is substituted with methyl group) as anion exchange resin and Example 1 Dry pulverization was performed in the same manner to prepare a catalyst resin having an average particle size of 36.8 μm, a Cl content of 3.6 g-mol / kg, and a water content of 8.5% by weight.
次にこの樹脂１５ｇをヘキサンに分散させループリアクターに仕込み、反応液中の濃度を３０ｇ／ｌとし、液の循環流量を６リットル／分に調節した。溶媒ヘキサン（工業用１級）を毎分３０ｍｌ、１，３−ブタジエンを毎分５．７ｇ、塩素ガスを毎分６．８ｇフィードし反応した。反応温度は反応部出口５０℃に制御した。反応液の１，３−ブタジエン濃度は１４．４ｇ／ｌで式１で計算される１，３−ブタジエンのモル倍率は４２であった。反応液はインラインフィルターを介して触媒と分離し、３２ｇ／分で抜出し滞留時間は１２分であった。１，３−ブタジエン転化率は８７％、反応液のジクロロブテン濃度は３３．１重量％（２４０ｇ／ｌ）、溶媒／ジクロロブテン重量比は１．９１（モル比２．７７）で、ジクロロブテン収率は塩素ベースで９０．６％、１，３−ブタジエンベースで９５．０％であった。またジクロロブテン中の３，４−ジクロロ−１−ブテン選択率は５５．３％で、溶媒ヘキサン塩素化物の副生率は０．２％であった。連続試験におけるＳＵＳ３１６製反応管の平均減肉速度は０．０３ｍｍ／Ｙであった。
Next, 15 g of this resin was dispersed in hexane and charged into a loop reactor, the concentration in the reaction solution was adjusted to 30 g / l, and the circulation flow rate of the solution was adjusted to 6 liters / minute. Solvent hexane (first grade for industrial use) was fed at 30 ml / min, 1,3-butadiene was fed at 5.7 g / min, and chlorine gas was fed at 6.8 g / min for reaction. The reaction temperature was controlled at 50 ° C. at the reaction section outlet. The 1,3-butadiene concentration in the reaction solution was 14.4 g / l, and the molar ratio of 1,3-butadiene calculated by
比較例１
循環ポンプとしてのマグネット式遠心ポンプ（接液部テフロン（登録商標））および除熱部を兼ねる反応管（ＳＵＳ３１６製、内径１０ｍｍ×長さ５００ｍｍ×３本、各反応管入り口には塩素のフィード口が設置されている）が直列に接続されループリアクターを構成している。溶媒および１，３−ブタジエンは反応部手前にフィードし、塩素ガスは３等分に分割フィードした。反応液の一部は圧力センサーに連動する開閉バルブにより系外に抜き出すようになっている。触媒としてピリジンを溶媒ヘキサン中に０．２ｇ／ｌの濃度で溶解して連続的にフィードして使用した以外は、実施例と同様に操作を行った。
Comparative Example 1
Magnet type centrifugal pump (wet contact part Teflon (registered trademark)) as a circulation pump and reaction tube that also serves as a heat removal part (made of SUS316, inner diameter 10 mm × length 500 mm × 3, chlorine feed port at each reaction tube inlet Are connected in series to form a loop reactor. The solvent and 1,3-butadiene were fed before the reaction section, and the chlorine gas was fed in three equal portions. A part of the reaction solution is drawn out of the system by an open / close valve linked to the pressure sensor. The operation was performed in the same manner as in Example except that pyridine was dissolved in hexane as a catalyst at a concentration of 0.2 g / l and continuously fed.
ジクロロブテン収率は塩素ベースで９３．０％、１，３−ブタジエンベースで９４．５％、また３，４−ジクロロ−１−ブテン選択率は５１．２％と良好であったが、ＳＵＳ３１６製反応管の平均減肉速度は３．２ｍｍ／Ｙと、激しい腐食が観測された。 The dichlorobutene yield was 93.0% on a chlorine basis, 94.5% on a 1,3-butadiene basis, and the selectivity for 3,4-dichloro-1-butene was 51.2%. The average thinning rate of the manufactured reaction tube was 3.2 mm / Y, and severe corrosion was observed.
比較例２
実施例と同じループリアクターを使用し、無触媒で反応した。液の循環流量を６リットル／分に調節し、溶媒ヘキサン（工業用１級）を毎分３０．０ｍｌ、１，３−ブタジエンを毎分４．８ｇ、塩素ガスを毎分５．３ｇフィードし反応した。反応温度は反応部出口５０℃に制御した。反応液はインラインフィルターを介して、３０ｇ／分で抜出した。１，３−ブタジエン転化率は７７．８％、反応液のジクロロブテン濃度は２４．１重量％（１７０ｇ／ｌ）、溶媒／ジクロロブテン重量比は４．７（モル比６．８）であった。ジクロロブテン収率は塩素ベースで７７．７％、１，３−ブタジエンベースで８３．２％、溶媒ヘキサン塩素化物の副生率は２．２％と副反応生成物が多く低収率であった。またジクロロブテン中の３，４−ジクロロ−１−ブテン選択率は、イオン交換樹脂を触媒とした場合に比較し低く、４５．１％であった。
Comparative Example 2
The same loop reactor as in the example was used, and the reaction was performed without catalyst. The circulation rate of the liquid was adjusted to 6 liters / minute, the solvent hexane (first grade for industrial use) was fed at 30.0 ml / min, 1,3-butadiene at 4.8 g / min, and chlorine gas at 5.3 g / min. Reacted. The reaction temperature was controlled at 50 ° C. at the reaction section outlet. The reaction solution was extracted at 30 g / min through an in-line filter. The 1,3-butadiene conversion was 77.8%, the dichlorobutene concentration in the reaction solution was 24.1% by weight (170 g / l), and the solvent / dichlorobutene weight ratio was 4.7 (molar ratio 6.8). It was. The yield of dichlorobutene was 77.7% on the basis of chlorine, 83.2% on the basis of 1,3-butadiene, and the by-product rate of the solvent hexane chlorinated product was 2.2%. It was. The 3,4-dichloro-1-butene selectivity in dichlorobutene was 45.1%, which was lower than that when an ion exchange resin was used as a catalyst.
比較例３
陰イオン交換樹脂として平均粒径７７μｍの小粒径陰イオン交換樹脂ダウエックス１×８（母体樹脂スチレン系、ゲル型、イオン交換基窒素原子がメチル基で置換された４級アンモニウム型の強塩基性樹脂（Ｃｌ型））を粉砕せずに実施例１と同様の操作で乾燥のみ行った。得られた小粒径乾燥ビーズ５０ｇをヘキサンに分散させ実施例と同じループリアクターに仕込み、反応液中の濃度を１００ｇ／ｌとし、液の循環流量を６リットル／分に調節した。溶媒ヘキサン（工業用１級）を毎分３０．０ｍｌ、１，３−ブタジエンを毎分５．９ｇ、塩素ガスを毎分６．１ｇフィードし反応した。反応温度は反応部出口５０℃に制御した。反応液はインラインフィルターを介して触媒と分離し、３２ｇ／分で抜出した。１，３−ブタジエン転化率は９８．２％、反応液のジクロロブテン濃度は２９．１重量％（２１０ｇ／ｌ）、溶媒／ジクロロブテン重量比は２．１８（モル比３．１７）であった。ジクロロブテン収率は塩素ベースで８８．１％、１，３−ブタジエンベースで７２．０％、溶媒ヘキサン塩素化物の副生率は０．７６％、またジクロロブテン中の３，４−ジクロロ−１−ブテン選択率は５２．３％であった。以上のように粉砕した陰イオン交換樹脂を使用する場合に比べて反応成績は悪いものであった。
Comparative Example 3
Small anion
１ 反応部
２ 除熱部
３ 循環ポンプ
４ インラインフィルター
1
Claims (7)
１）循環する反応液に１，３−ブタジエンと溶媒をフィードし、十分混合せしめた後、
２）レイノルズ数１００００以上の高乱流条件下、塩素をフィードし反応液中に混合分散し、１，３−ブタジエンと塩素を反応せしめ、３，４−ジクロロ−１−ブテンおよび１，４−ジクロロ−２−ブテンを生成し、
３）インラインフィルターにおいて反応液の一部とともに、生成した３，４−ジクロロ−１−ブテンおよび１，４−ジクロロ−２−ブテンをループリアクター外に抜き出し、陰イオン交換樹脂よりなる微粒径触媒はループリアクター内にとどめ反応液の大部分とともに１，３−ブタジエンと溶媒のフィード領域に循環し、
４）除熱をループ内の任意の場所で除熱部により行う、
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のジクロロブテンの製造方法。 A reaction section, a heat removal section, a circulation pump and an in-line filter are connected to form a loop reactor, and a reaction liquid in which a fine particle size catalyst made of anion exchange resin is dispersed is circulated by the circulation pump. Using the loop reactor
1) Feed 1,3-butadiene and solvent to the reaction solution to be circulated and mix well,
2) Under high turbulent flow conditions with a Reynolds number of 10,000 or more, chlorine is fed and mixed and dispersed in the reaction solution to react 1,3-butadiene and chlorine, and 3,4-dichloro-1-butene and 1,4- Producing dichloro-2-butene,
3) A fine particle size catalyst made of anion exchange resin by extracting 3,4-dichloro-1-butene and 1,4-dichloro-2-butene produced together with a part of the reaction solution in an in-line filter out of the loop reactor. Remains in the loop reactor and circulates in the feed region of 1,3-butadiene and solvent along with the bulk of the reaction solution,
4) Heat removal is performed at any place in the loop by the heat removal unit.
The method for producing dichlorobutene according to claim 1 or 2, wherein:
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