JP5480544B2 - Method for suppressing generation of magnetic impurities - Google Patents
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Description
本発明は、気相中において、電極材料に用いる活物質粉末に炭素をコーティングする電極活物質粉末の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing an electrode active material powder in which carbon is coated on an active material powder used as an electrode material in a gas phase.
従来より、例えば、オリビン化合物の一種であるリン酸鉄リチウムは、それ自身の電子伝導性が低いため、粒子表面に炭素をコーティングすることによって電子伝導性を高め、リチウムイオン電池における正極活物質粉末として使用されている。 Conventionally, for example, lithium iron phosphate, which is a kind of olivine compound, has low electron conductivity, so that the electron conductivity is improved by coating the particle surface with carbon, and the positive electrode active material powder in the lithium ion battery It is used as
ここで、電極材料に用いる活物質粉末に炭素をコーティングする方法として固相法が知られている。 Here, a solid phase method is known as a method of coating the active material powder used for the electrode material with carbon.
固相法は、活物質粉末（例えばリン酸鉄リチウム）に、炭素コーティングするための炭素源となる固体物質（例えば、石炭ピッチ粉末等）を混合したものを、窒素雰囲気等の不活性な雰囲気中で約７５０℃以上で所定時間加熱処理（以下「焼成」という）を行うことにより、活物質粉末に炭素をコーティングする方法である。 In the solid phase method, an active material powder (for example, lithium iron phosphate) is mixed with a solid material (for example, coal pitch powder) that becomes a carbon source for carbon coating, and an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere. In this method, the active material powder is coated with carbon by performing a heat treatment (hereinafter referred to as “firing”) at a temperature of about 750 ° C. or more for a predetermined time.
しかし、固相法には以下のような欠点があった。 However, the solid phase method has the following drawbacks.
活物質粉末と炭素コーティングするための炭素源となる固体物質を直接混合するために、コーティングするための炭素の量が増加し遊離炭素が生成しやすい状態になっていた。この遊離炭素は、水分を吸着し易い一方で吸着した水分は脱水され難いという特徴を有している。 In order to directly mix the active material powder and the solid material as a carbon source for carbon coating, the amount of carbon for coating is increased and free carbon is easily generated. This free carbon has a feature that it easily adsorbs moisture, but the adsorbed moisture is hardly dehydrated.
前述したリン酸鉄リチウムを正極活物質粉末として使用したリチウムイオン電池では、水分が存在すると該水分が内在するリチウムと反応し、水素ガスが発生して電池が劣化してしまうという問題が生じる。 In the lithium ion battery using the above-described lithium iron phosphate as the positive electrode active material powder, when moisture is present, there is a problem that the moisture reacts with lithium contained therein, hydrogen gas is generated, and the battery is deteriorated.
そのため、固相法によって炭素コーティングを行ったリン酸鉄リチウムを、リチウムイオン電池の正極活物質として使用すると、遊離炭素が生成していて、該遊離炭素が水分を吸収した場合は、遊離炭素に吸収された水分とリチウムとが反応し水素ガスを発生させ、電池を劣化させてしまうという問題が発生する。 Therefore, when lithium iron phosphate coated with carbon by a solid phase method is used as a positive electrode active material of a lithium ion battery, when free carbon is generated and the free carbon absorbs moisture, The problem is that the absorbed moisture reacts with lithium to generate hydrogen gas, which deteriorates the battery.
また、焼成は温度が約７５０℃以上で且つ数時間かけて炭素コーティングが行われるため、このような高温・長時間の条件下において、例えば、リン酸鉄リチウムに炭素をコーティングした場合、活物質粉末であるリン酸鉄リチウムの一部が炭素で還元されて純鉄、酸化鉄、リン化鉄などの鉄系不純物が生成し易くなる。この生成した鉄系不純物は磁性を有していることから磁性不純物と呼ばれている。 In addition, since the firing is performed at a temperature of about 750 ° C. or more and carbon coating is performed for several hours, under such conditions of high temperature and long time, for example, when lithium iron phosphate is coated with carbon, the active material Part of lithium iron phosphate, which is a powder, is reduced with carbon, and iron-based impurities such as pure iron, iron oxide, and iron phosphide are easily generated. This generated iron-based impurity is called a magnetic impurity because it has magnetism.
この磁性不純物が多い状態で活物質粉末として使用すると、磁性不純物が電解液に溶解して対極に達した際、対極の活物質を変質させたり、さらにはガス発生の原因となり電池を劣化させ、電池寿命を縮めてしまうという問題があった。 When used as an active material powder in a state where there are a lot of magnetic impurities, when the magnetic impurities dissolve in the electrolyte and reach the counter electrode, the active material of the counter electrode is altered, and further, gas generation is caused and the battery is deteriorated. There was a problem of shortening the battery life.
すなわち、活物質粉末に炭素コーティングを行う際に、電子伝導性を高めるとともに、活物質自体の磁性不純物をいかにして少なくするかが課題となっていた。 That is, when carbon coating is performed on the active material powder, it has been a problem how to increase the electron conductivity and reduce the magnetic impurities in the active material itself.
さらに、上述した固相法とは別に電極材料に用いる活物質粉末に炭素をコーティングする方法として、化学蒸着処理法の一種である熱ＣＶＤ（熱蒸着処理）法による方法が知られている（特許文献１、特許文献２）。
In addition to the solid phase method described above, a method using a thermal CVD (thermal vapor deposition process) method, which is a kind of chemical vapor deposition process method, is known as a method of coating carbon on an active material powder used for an electrode material (patent)
特許文献１に記載された発明では、二次電池用負極材料として、リチウム合金を形成可能な金属又は半金属の粒子核の表面に炭素を被覆する方法として、熱蒸着処理法を用いる方法が記載されており、同様に特許文献２に記載された発明にも非水電解質二次電池用負極材として、珪素粒子表面に、有機ガスを用いて熱ＣＶＤ法によってカーボンコートする方法が記載されている。
The invention described in
しかし、両文献とも、負極材料として使用される物質の磁性不純物の変化が、電池の機能にどれほどの影響を及ぼすかの記載がされておらず、ましてや磁性不純物をいかに少なくするかの技術については何ら記載されていない。したがって、前述したように、活物質粉末に炭素をコーティングするときに、磁性不純物が生成した活物質粉末を使用した際生じる課題は、何ら解決されていないのが現状である。 However, neither document describes how much the change in the magnetic impurities of the substance used as the negative electrode material affects the function of the battery, and about the technology how to reduce the magnetic impurities. It is not described at all. Therefore, as described above, when the active material powder is coated with carbon, the problems that occur when the active material powder in which magnetic impurities are generated are not solved at present.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、その目的は、電極材料に用いる活物質粉末に炭素をコーティングすることにより、電子導電率が良好でかつ磁性不純物が小さい活物質粉末を製造するための電極活物質粉末の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to produce an active material powder having good electronic conductivity and small magnetic impurities by coating carbon on the active material powder used for the electrode material. An electrode active material powder manufacturing method is provided.
上記目的を達成するために本発明の炭素コーティングされた電極活物質粉末の製造方法に係る第１の態様は、電極材料に用いる活物質粉末に炭素コーティングする際の炭素源となる脂肪族飽和炭化水素のガスを、前記電極活物質粉末に接触熱分解させることによって炭素コーティングすることを特徴とするものである。 In order to achieve the above object, the first aspect of the method for producing a carbon-coated electrode active material powder of the present invention is an aliphatic saturated carbonization that serves as a carbon source when the active material powder used for the electrode material is coated with carbon. Carbon coating is performed by thermally decomposing hydrogen gas into the electrode active material powder.
本態様によれば、炭素源として脂肪族飽和炭化水素のガス（気体）を熱分解させて炭素化し電極活物質に炭素をコーティングすることで、すなわち、ガス雰囲気中（気相中）で電極活物質に炭素をコーティングすることで（気相法）、炭素源として固体物質（例えば石炭ピッチ）を使用する時よりも、電極活物質に瞬時に炭素がコーティングされ、且つ炭素のコーティング量が少なくて済むという効果が得られる。その結果、遊離炭素の生成が抑制できるという効果を有している。 According to this aspect, the gas (gas) of an aliphatic saturated hydrocarbon as a carbon source is thermally decomposed and carbonized to coat the electrode active material with carbon, that is, the electrode active in a gas atmosphere (in the gas phase). By coating the material with carbon (gas phase method), the electrode active material is coated with carbon instantaneously and less than when using a solid material (eg, coal pitch) as the carbon source. The effect of being finished is obtained. As a result, the production of free carbon can be suppressed.
本発明の炭素コーティングされた電極活物質粉末の製造方法に係る第２の態様は、第１の態様において、前記接触熱分解によって炭素コーティングをする際の熱分解温度が６２５〜７５０℃であることを特徴とするものである。 According to a second aspect of the method for producing a carbon-coated electrode active material powder of the present invention, in the first aspect, the pyrolysis temperature when carbon coating is performed by catalytic pyrolysis is 625 to 750 ° C. It is characterized by.
本態様によれば、第１の態様の効果に加え、炭素源として使用する脂肪族飽和炭化水素のガスを６２５〜７５０℃で接触熱分解して電極活物質に炭素コーティングすることで、電子導電性が良好で磁性不純物の少ない電極活物質粉末を製造することが可能となる。 According to this aspect, in addition to the effect of the first aspect, the conductive carbon is coated on the electrode active material by catalytically pyrolyzing an aliphatic saturated hydrocarbon gas used as a carbon source at 625 to 750 ° C. It is possible to produce an electrode active material powder with good properties and less magnetic impurities.
本発明の炭素コーティングされた電極活物質粉末の製造方法に係る第３の態様は、第２の態様において、前記脂肪族炭化水素のガスがプロパン、ブタン、2−メチルプロパンのいずれか一種のガス又は二種以上の混成ガスであることを特徴とするものである。 According to a third aspect of the method for producing a carbon-coated electrode active material powder of the present invention, in the second aspect, the aliphatic hydrocarbon gas is any one of propane, butane, and 2-methylpropane. Or it is characterized by being 2 or more types of mixed gas.
本態様によれば、第１および第２の態様と同様効果が得られる。 According to this aspect, the same effect as in the first and second aspects can be obtained.
本発明の炭素コーティングされた電極活物質粉末の製造方法に係る第４の態様は、
第３の態様において前記脂肪族炭化水素のガスがブタンからなることを特徴とするものである。
The 4th aspect which concerns on the manufacturing method of the electrode active material powder by which the carbon coating of this invention was carried out,
In the third aspect, the aliphatic hydrocarbon gas is butane.
本態様によれば、第２の態様の効果に加え、比較的安全で生産量が多いブタンガスを用いることにより、安価にそして安全に電極活物質への炭素コーティングを行うことができる。 According to this aspect, in addition to the effect of the second aspect, carbon coating on the electrode active material can be performed inexpensively and safely by using butane gas that is relatively safe and has a large production amount.
さらに、ブタンガスを用いて第２の態様における熱分解温度範囲である６２５℃付近で電極活物質に炭素コーティングを行うと、その電極活物質は６２５℃未満で炭素コーティングを行ったものより著しく圧縮抵抗率（電子導電性を評価する尺度で小さいほど反比例して導電率が高くなる）が低下し、電子伝導性が高まるという特徴を有している。すなわち、ブタンガスを用いれば、６２５℃という比較的低い温度で電極活物質に炭素コーティングを行うことができ、かつ電子伝導性も高めることができるという効果を有している。 Furthermore, when carbon coating is performed on the electrode active material using the butane gas at around 625 ° C. which is the thermal decomposition temperature range in the second embodiment, the electrode active material is significantly more resistant to compression than the carbon active coated at less than 625 ° C. The rate (conductivity increases in inverse proportion to a smaller value on a scale for evaluating electronic conductivity) decreases, and the electron conductivity increases. That is, if butane gas is used, the electrode active material can be coated with carbon at a relatively low temperature of 625 ° C., and the electron conductivity can be increased.
本発明の炭素コーティングされた電極活物質粉末の製造方法に係る第５の態様は、第１の態様において、前記接触熱分解によって炭素コーティングをする際の熱分解温度が６２５〜７５０℃であり、前記脂肪族炭化水素のガスがプロパン、ブタン、2-メチルプロパンのいずれか一種のガス又は二種以上の混成ガスであり、前記電極活物質粉末がリン酸鉄リチウムであることを特徴とするものである。 According to a fifth aspect of the method for producing a carbon-coated electrode active material powder of the present invention, in the first aspect, a pyrolysis temperature when performing carbon coating by the catalytic pyrolysis is 625 to 750 ° C., The aliphatic hydrocarbon gas is any one of propane, butane and 2-methylpropane or a mixed gas of two or more, and the electrode active material powder is lithium iron phosphate It is.
本態様によれば、第１の態様の効果に加え、６２５℃という比較的低い温度から電極活物質に炭素コーティングを行うことができ、かつ電子導電性も高めることができる。さらに、電極活物質粉末であるリン酸鉄リチウムに、６２５〜７５０℃で炭素源としてプロパン、ブタン、2-メチルプロパンのいずれか一種のガス又は二種以上の混成ガス用いて炭素コーティングすることで、製造された活物質粉末であるリン酸鉄リチウム中の不純物である強磁性成分の磁化値（磁化−磁場のグラフを描いて高磁場領域に現れる直線部分を外挿して、磁場が０であるときの外挿値）を少なくすることができる。すなわち、強磁性不純物の生成を抑えることができる。 According to this aspect, in addition to the effects of the first aspect, the electrode active material can be coated with carbon from a relatively low temperature of 625 ° C., and the electronic conductivity can be increased. Furthermore, by applying a carbon coating to lithium iron phosphate, which is an electrode active material powder, at 625 to 750 ° C. using one kind of gas of propane, butane and 2-methylpropane or a mixed gas of two or more kinds as a carbon source. The magnetic value of the ferromagnetic component which is an impurity in the manufactured active material powder lithium phosphate (extrapolating the linear portion appearing in the high magnetic field region by drawing a graph of the magnetization-magnetic field, the magnetic field is 0 Time extrapolation value) can be reduced. That is, generation of ferromagnetic impurities can be suppressed.
従って、本態様により、強磁性不純物の生成によって起こる種々の問題、すなわち、反応を起こそうとしている極を変質させたり、あるいはガス発生の原因となったりして電池を劣化させ、電池寿命を縮めてしまうという問題を解決することができる。 Therefore, according to the present embodiment, various problems caused by the generation of ferromagnetic impurities, that is, the pole that is going to cause the reaction is deteriorated or gas is generated, which deteriorates the battery and shortens the battery life. Can solve the problem.
本発明の炭素コーティングされた電極活物質粉末の製造方法に係る第６の態様は、第１の態様から第４の態様のいずれか１つにおいて、前記活物質粉末がコバルト酸リチウム、マンガンスピネル、ニッケル酸リチウム、三元系ニッケルマンガンコバルト酸リチウム、スピネル型チタン酸リチウム、オリビン化合物であることを特徴とするものである。 According to a sixth aspect of the method for producing a carbon-coated electrode active material powder of the present invention, in any one of the first to fourth aspects, the active material powder is lithium cobaltate, manganese spinel, It is characterized by being lithium nickelate, ternary nickel manganese cobaltate, spinel type lithium titanate, or olivine compound.
本態様によれば、第１の態様から第４の態様のいずれか１つ方法で炭素コーティングされた本態様に係る電極活物質は、圧縮抵抗率が低く電子伝導性が高い特性を有しているので、リチウムイオン電池用の電極材料として使用することができる。 According to this aspect, the electrode active material according to this aspect that is carbon-coated by the method of any one of the first aspect to the fourth aspect has a characteristic that the compression resistivity is low and the electron conductivity is high. Therefore, it can be used as an electrode material for a lithium ion battery.
本発明の炭素コーティングされた電極活物質粉末の製造方法に係る第７の態様は、第１の態様から第６の態様のいずれか１つにおいて、コーティングされる炭素量が、前記電極活物質に対して０．７〜３重量％であることを特徴とするものである。 According to a seventh aspect of the method for producing a carbon-coated electrode active material powder of the present invention, in any one of the first aspect to the sixth aspect, the amount of carbon to be coated is the electrode active material. On the other hand, it is 0.7 to 3% by weight.
本態様によれば、電極活物質粉末にコーティングする炭素量が電極活物質の量に対して０．７〜３重量％と少ないため遊離炭素もほとんど生成することがなく、さらにコーティングする炭素量が少なくても、電子伝導性が高く反応効率の良い電極活物質を得ることができる。 According to this aspect, since the amount of carbon coated on the electrode active material powder is as small as 0.7 to 3% by weight with respect to the amount of the electrode active material, almost no free carbon is generated, and the amount of carbon to be coated is further reduced. At least, an electrode active material with high electron conductivity and good reaction efficiency can be obtained.
以下、本発明に係る炭素コーティングされた電極活物質粉末の製造方法の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, an embodiment of a method for producing a carbon-coated electrode active material powder according to the present invention will be described. In addition, this invention is not limited to the following embodiment.
本発明で用いられる電極活物質の例としては、コバルト酸リチウム、マンガンスピネル、ニッケル酸リチウム、３元系ニッケルマンガンコバルト酸リチウム、オリビン化合物、スピネル型チタン酸リチウムが挙げられる。本発明においては、特にオリビン化合物が好ましく、その中でもリン酸鉄リチウムが好ましい。もちろんリン酸鉄リチウムに限らず、同じオリビン化合物であるリン酸マンガンリチウムやリン酸コバルトリチウム等であっても良い。 Examples of the electrode active material used in the present invention include lithium cobaltate, manganese spinel, lithium nickelate, ternary nickel manganese lithium cobaltate, olivine compound, and spinel type lithium titanate. In the present invention, an olivine compound is particularly preferable, and among them, lithium iron phosphate is preferable. Of course, it is not limited to lithium iron phosphate, and may be lithium manganese phosphate and cobalt lithium phosphate, which are the same olivine compounds.
リン酸鉄リチウムは、炭素源となる脂肪族炭化水素のガスと一緒に混合し焼成によって炭素コーティングをする際、すなわち、脂肪族炭化水素のガスを接触熱分解によってリン酸鉄リチウムに炭素コーティングする際、７５０℃以下で炭素コーティングを行うと強磁性不純物（純鉄、酸化鉄、リン化鉄など）の生成が少ない。従って、炭素コーティングする活物質粉末がリン酸鉄リチウムであれば、７５０℃以下という低い温度で炭素コーティングできるとともに、強磁性不純物が生成することによって発生する問題点を解決することができる。 Lithium iron phosphate is mixed with an aliphatic hydrocarbon gas that is a carbon source and carbon coated by firing, that is, the lithium iron phosphate is carbon coated by catalytic pyrolysis. At this time, when carbon coating is performed at 750 ° C. or lower, there is little generation of ferromagnetic impurities (pure iron, iron oxide, iron phosphide, etc.). Therefore, if the active material powder to be coated with carbon is lithium iron phosphate, it can be coated with carbon at a temperature as low as 750 ° C. or less, and problems caused by the generation of ferromagnetic impurities can be solved.
焼成は６２５〜７５０℃程度で行うのが良く、特に好ましくは６５０〜７００℃で行うのが好ましい。この温度範囲で焼成し炭素コーティングされて製造されたリン酸鉄リチウムは、強磁性成分の磁化値が非常に小さく電極活物質として最適である。 Firing is preferably performed at about 625 to 750 ° C, particularly preferably at 650 to 700 ° C. Lithium iron phosphate produced by baking and carbon coating in this temperature range has a very small magnetization value of the ferromagnetic component and is optimal as an electrode active material.
次に、本発明において、炭素源として使用される脂肪族飽和炭化水素のガスについて説明する。脂肪族飽和炭化水素、いわゆるアルカンのガスであれば本発明に使用可能である。 Next, an aliphatic saturated hydrocarbon gas used as a carbon source in the present invention will be described. Any saturated aliphatic hydrocarbon, so-called alkane gas, can be used in the present invention.
例えば、脂肪族飽和炭化水素の一例としてメタン、エタン、プロパン、ブタン等の直鎖化合物や側鎖を有する２−メチルプロパン等が挙げられる。本発明においては、プロパン、ブタン、２−メチルプロパンが好ましいが、ブタンは特に好ましい。 Examples of aliphatic saturated hydrocarbons include linear compounds such as methane, ethane, propane, and butane and 2-methylpropane having a side chain. In the present invention, propane, butane and 2-methylpropane are preferable, but butane is particularly preferable.
ブタンガスを用いて６２５℃付近で電極活物質に炭素コーティングを行うと、その電極活物質は６２５℃未満で炭素コーティングを行ったものより著しく圧縮抵抗率が低下し、電子伝導性が高まるという特徴を有している。すなわち、ブタンガスを用いれば、６２５℃という比較的低い温度で電極活物質に炭素コーティングを行うことができ、かつ電子伝導性も高めることができるという効果を有している。 When carbon coating is performed on the electrode active material at around 625 ° C. using butane gas, the electrode active material has a feature that the compression resistivity is remarkably lowered and that the electron conductivity is increased as compared with the case where carbon coating is performed at less than 625 ° C. Have. That is, if butane gas is used, the electrode active material can be coated with carbon at a relatively low temperature of 625 ° C., and the electron conductivity can be increased.
したがって、ブタンガスとリン酸鉄リチウムを混合し気体雰囲気中において６２５℃以上で焼成を行い、リン酸鉄リチウムに炭素コーティングを行うと、圧縮抵抗率の低い、すなわち電子伝導性が高い電極活物質を製造することが出来る。 Therefore, when butane gas and lithium iron phosphate are mixed and baked in a gas atmosphere at 625 ° C. or higher, and carbon coating is performed on lithium iron phosphate, an electrode active material having a low compression resistivity, that is, high electron conductivity, is obtained. Can be manufactured.
よって、ブタンガスを使用して６２５〜７５０℃程度（好ましくは６５０〜７００℃）で焼成を行い、リン酸鉄リチウムに炭素コーティングを行えば、低い温度で炭素コーティングを行うことができるのに加え、さらに強磁性不純物の生成を抑えることもでき、その結果、圧縮抵抗率が小さくかつ強磁性成分の磁化値も小さく、電極活物質としては最適な製品を製造することが可能となる。 Therefore, if butane gas is used for firing at about 625 to 750 ° C. (preferably 650 to 700 ° C.) and carbon coating is performed on lithium iron phosphate, carbon coating can be performed at a low temperature, Further, the generation of ferromagnetic impurities can be suppressed. As a result, the compression resistivity is small and the magnetization value of the ferromagnetic component is also small, and it is possible to manufacture an optimum product as the electrode active material.
次に本発明に係る、炭素コーティングされた電極活物質粉末の製造方法及び製造するための装置について説明する。 Next, a method for producing a carbon-coated electrode active material powder and an apparatus for producing the same according to the present invention will be described.
本発明で用いられる装置としては、還元雰囲気においてガス雰囲気が制御可能で焼成を行うことができる反応装置を用いればよく、特に限定されるものではない。例えば、石英管キルン炉、ロータリーキルン炉、回転炉、流動層反応炉等が使用できる。 The apparatus used in the present invention is not particularly limited as long as a reaction apparatus capable of controlling the gas atmosphere in a reducing atmosphere and capable of firing is used. For example, a quartz tube kiln furnace, a rotary kiln furnace, a rotary furnace, a fluidized bed reactor, etc. can be used.
上述した装置の１つである石英管キルン炉を用いた場合の、本発明に係る炭素コーティングされた電極活物質粉末の製造方法を具体的に説明する。 A method for producing a carbon-coated electrode active material powder according to the present invention when a quartz tube kiln furnace, which is one of the above-described apparatuses, is used will be described in detail.
ガス雰囲気が制御可能な石英管キルン炉に、電極活物質粉末を所定量入れ回転させながら撹拌し、その中に脂肪族炭化水素のガスをフローさせ、電極活物質粉末と脂肪族炭化水素のガスをよく接触混合させながら石英管キルン炉を昇温する。そして、６２５〜７５０℃の範囲内の所定の温度で一定時間熱分解による還元反応を行い、電極活物質粉末に炭素をコーティングして炭素コーティングされた電極活物質粉末を製造する。 A predetermined amount of electrode active material powder is put into a quartz tube kiln furnace in which the gas atmosphere can be controlled and stirred while rotating, and an aliphatic hydrocarbon gas is allowed to flow therethrough, so that the electrode active material powder and the aliphatic hydrocarbon gas flow. Raise the temperature of the quartz tube kiln furnace with good contact mixing. Then, a reduction reaction is performed by thermal decomposition for a predetermined time at a predetermined temperature within a range of 625 to 750 ° C., and the electrode active material powder is coated with carbon to produce a carbon-coated electrode active material powder.
本発明は、６２５〜７５０℃程度で、炭素源である脂肪族炭化水素のガス（気体）を用いガス雰囲気（気相）中で電極活物質粉末と接触させ、脂肪族炭化水素のガスを熱分解させることによって炭素コーティングを行うので（気相法）、炭素源が固体物質を用いる固相法より短い時間で電極活物質に炭素をコーティングすることが可能となる。 In the present invention, an aliphatic hydrocarbon gas (gas) that is a carbon source is used at about 625 to 750 ° C. and brought into contact with the electrode active material powder in a gas atmosphere (gas phase), and the aliphatic hydrocarbon gas is heated. Since carbon coating is performed by decomposing (gas phase method), it becomes possible to coat the electrode active material with carbon in a shorter time than the solid phase method in which the carbon source uses a solid material.
最後に、電極活物質にコーティングする炭素量について説明する。 Finally, the amount of carbon coated on the electrode active material will be described.
本発明では、電極活物質の量に対して０．７〜３重量％の炭素をコーティングすることが好ましい。特に好ましい範囲は１〜２重量％である。なお、炭素のコーティング量は炭素源として使用する脂肪族炭化水素の供給量および所定の温度での熱分解時間によって調整することができる。 In the present invention, it is preferable to coat 0.7 to 3% by weight of carbon with respect to the amount of the electrode active material. A particularly preferred range is 1 to 2% by weight. The carbon coating amount can be adjusted by the supply amount of the aliphatic hydrocarbon used as the carbon source and the thermal decomposition time at a predetermined temperature.
炭素のコーティング量が電極活物質の量に対して０．７重量％未満であると、圧縮抵抗率が異常に高い値となるが、一方で炭素のコーティング量を電極活物質の量に対して３重量％より多くしても圧縮抵抗率にはほとんど変化はない。逆に、炭素のコーティング量を電極活物質に対して３重量％より多くすると、遊離炭素が生成し水分等を吸収してしまう。そして、例えば、リチウムイオン電池の正極活物質として遊離炭素が生成するようなものを使用すれば、遊離炭素が吸収した水分と内在するリチウムとが反応し、水素ガスが発生して電池が劣化してしまうと問題が生じる。
本発明では、炭素が電極活物質の量に対して０．７〜３重量％の範囲でコーティングされるので、圧縮抵抗率が低く且つ遊離炭素が生成しない炭素コーティングされた電極活物質粉末を製造することができる。
When the coating amount of carbon is less than 0.7% by weight with respect to the amount of the electrode active material, the compression resistivity becomes an abnormally high value. On the other hand, the coating amount of carbon is set to the amount of the electrode active material. Even if it exceeds 3% by weight, there is almost no change in the compression resistivity. On the contrary, when the coating amount of carbon is more than 3% by weight with respect to the electrode active material, free carbon is generated and moisture and the like are absorbed. For example, if a material that generates free carbon is used as the positive electrode active material of a lithium ion battery, the moisture absorbed by the free carbon reacts with the internal lithium, and hydrogen gas is generated to deteriorate the battery. If this happens, problems will arise.
In the present invention, since carbon is coated in the range of 0.7 to 3% by weight with respect to the amount of the electrode active material, a carbon-coated electrode active material powder having a low compression resistivity and free carbon is produced. can do.
本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明する。 The present invention will be described in more detail based on examples.
リン酸鉄リチウム粉末１０ｇをガス雰囲気制御が可能な石英管キルン炉に入れ、石英管キルン炉を３ｒｐｍで回転させながらブタンガスを１００ml/minでフローさせ、焼成温度を５００℃、５５０℃、５７５℃、６００℃、６２５℃、６５０℃、６７５℃、７００℃、７２５℃、７５０℃、７７５℃、８００℃と設定し、それぞれの温度で５分間熱分解によってプロパンガスを炭化させ、炭素をリン酸鉄リチウムの粒子表面にコーティングした。 10 g of lithium iron phosphate powder is put into a quartz tube kiln furnace capable of controlling the gas atmosphere, butane gas is flowed at 100 ml / min while rotating the quartz tube kiln furnace at 3 rpm, and the firing temperature is 500 ° C., 550 ° C., 575 ° C. , 600 ° C., 625 ° C., 650 ° C., 675 ° C., 700 ° C., 725 ° C., 750 ° C., 775 ° C., and 800 ° C., carbonizing propane gas by pyrolysis at each temperature for 5 minutes, The surface of iron lithium particles was coated.
炭素のコーティング量はどれもリン酸鉄リチウムの重量に対して約１．５重量％とした。 The carbon coating amount was about 1.5% by weight based on the weight of lithium iron phosphate.
上述した各設定温度（１２ヶ所）で炭素コーティングされたリン酸鉄リチウムの圧縮抵抗率を、３００ｋｇ／ｃｍ２の加圧下においてそれぞれ測定した。また、ＶＳＭ（試料振動型磁力計）による強磁性成分の磁化値の測定も行った。その結果を図１及び図２に示した。 The compression resistivity of the lithium iron phosphate coated with carbon at each of the set temperatures (12 locations) described above was measured under a pressure of 300 kg / cm 2 . In addition, the magnetization value of the ferromagnetic component was measured with a VSM (sample vibration magnetometer). The results are shown in FIG. 1 and FIG.
図１は、各設定温度（１２ヶ所）、すなわち焼成温度と炭素コーティングされたリン酸鉄リチウムの圧縮抵抗率との関係を表したものである。
炭素源としてブタンガスを用いて、６２５℃付近で焼成を行うと急激に圧縮抵抗率が低下（電子伝導性が上昇）しているのがわかる。つまり、６２５℃付近でブタンガスの炭化が進みリン酸鉄リチウムに導電性が付与されたことがわかる。
６００℃以下では、圧縮抵抗率がかなり高いことからこの温度範囲ではまだブタンガスの炭化が進んでおらず、リン酸鉄リチウムにはほとんど導電性が付与されない状態にあるといえる。
FIG. 1 shows the relationship between each set temperature (12 locations), that is, the firing temperature and the compression resistivity of carbon-coated lithium iron phosphate.
It can be seen that when the butane gas is used as the carbon source and firing is performed at around 625 ° C., the compression resistivity rapidly decreases (the electron conductivity increases). That is, it turns out that carbonization of butane gas progressed around 625 ° C. and conductivity was imparted to lithium iron phosphate.
At 600 ° C. or lower, the compression resistivity is considerably high, so that the carbonization of butane gas has not progressed in this temperature range, and it can be said that the lithium iron phosphate is hardly given conductivity.
一方で、７５０℃以上で焼成を行いリン酸鉄リチウムに炭素コーティングを行っても圧縮抵抗率にはほとんど差がない。これは、既に７５０℃以上では、炭化したブタンガスのほとんどがリン酸鉄リチウムに炭素コーティングされ、それ以上の炭素がリン酸鉄リチウムにコーティングされず、導電性が付与されないため電子伝導性が上昇しないからである。 On the other hand, there is almost no difference in the compression resistivity even when firing is performed at 750 ° C. or higher and carbon coating is performed on lithium iron phosphate. This is because most of the carbonized butane gas is already coated with lithium iron phosphate at 750 ° C. or higher, and no more carbon is coated with lithium iron phosphate, so that conductivity is not imparted, so that the electron conductivity does not increase. Because.
以上から、ブタンガスを用いて炭素コートする際、焼成温度を６２５〜７５０℃の範囲で設定すれば、圧縮抵抗率の低い（電子伝導性の高い）電極活物質を製造することができる。 From the above, when carbon coating is performed using butane gas, an electrode active material having a low compression resistivity (high electron conductivity) can be produced by setting the firing temperature in the range of 625 to 750 ° C.
図２は、各設定温度（１２ヶ所）、すなわち各焼成温度と炭素コーティングされたリン酸鉄リチウムの強磁性成分の磁化値との関係を表したものである。 FIG. 2 shows the relationship between each set temperature (12 locations), that is, each firing temperature and the magnetization value of the ferromagnetic component of the lithium iron phosphate coated with carbon.
焼成温度が650℃の時に強磁性成分の磁化値が最小値を示し、焼成温度が６２５〜７００℃の範囲では強磁性成分の磁化値が他の焼成温度の時よりも小さい値を示している。したがって、リン酸鉄リチウムに炭素コーティングする際は、焼成温度が６２５〜７００℃の範囲で行えば強磁性成分の磁化値が小さいため磁性不純物の生成を抑えることができ、磁性不純物の生成による問題点を解決することができる。
図１、図２から、ブタンガスを用いてリン酸鉄リチウムに炭素コーティングする場合は、好ましい焼成温度の範囲として、６２５〜７５０℃の範囲で行えばよいことがわかる。
When the firing temperature is 650 ° C., the magnetization value of the ferromagnetic component shows the minimum value, and when the firing temperature is in the range of 625 to 700 ° C., the magnetization value of the ferromagnetic component shows a smaller value than at other firing temperatures. . Therefore, when carbon coating is performed on lithium iron phosphate, if the firing temperature is in the range of 625 to 700 ° C., the magnetization value of the ferromagnetic component is small, so that the generation of magnetic impurities can be suppressed. The point can be solved.
1 and 2, it can be seen that when carbon coating is performed on lithium iron phosphate using butane gas, a preferable firing temperature range may be 625 to 750 ° C.
リン酸鉄リチウム粉末１０ｇをガス雰囲気制御が可能な石英管キルン炉に入れ、石英管キルン炉を３ｒｐｍで回転させながら、プロパンガス、ブタンガス、２−メチルプロパンをそれぞれ別個に１００ml/minでフローさせ、６５０℃で５分間焼成を行い、熱分解によって各ガスを炭化させ、炭素をリン酸鉄リチウムの粒子表面にコーティングした。炭素のコーティング量はどれもリン酸鉄リチウムの重量に対して約１．５重量％とした。
各ガスを使用して炭素コーティングしたリン酸鉄リチウム粉末を、それぞれ１０サンプルずつ製造し、圧縮抵抗率とＶＳＭ（試料振動型磁力計）による強磁性成分の磁化値を測定した。
10 g of lithium iron phosphate powder is put into a quartz tube kiln furnace capable of controlling the gas atmosphere, and propane gas, butane gas and 2-methylpropane are separately flowed at 100 ml / min while rotating the quartz tube kiln furnace at 3 rpm. Then, baking was performed at 650 ° C. for 5 minutes, each gas was carbonized by thermal decomposition, and carbon was coated on the surface of lithium iron phosphate particles. The carbon coating amount was about 1.5% by weight based on the weight of lithium iron phosphate.
Ten samples of each of the carbon-coated lithium iron phosphate powders using each gas were manufactured, and the compression resistance and the magnetization value of the ferromagnetic component were measured by VSM (sample vibration type magnetometer).
実施例２に対する比較例として、リン酸鉄リチウム粉末に固相法による炭素コーティングを行った。
リン酸鉄リチウム粉末１０ｇに対し石炭ピッチ粉末４．５ｇを混合し、窒素雰囲気中で６５０℃で１０時間焼成して、炭素をリン酸鉄リチウムにコーティングした。炭素のコーティング量はリン酸鉄リチウムの重量に対して約3重量％であった。
当該方法によって炭素コーティングしたリン酸鉄リチウム粉末のサンプルを１０サンプル製造し、実施例２と同様に圧縮抵抗率とＶＳＭ（試料振動型磁力計）による強磁性成分の磁化値を測定した。
実施例２と比較例の結果を表１に示した。
As a comparative example for Example 2, carbon coating by solid phase method was performed on lithium iron phosphate powder.
Coal pitch powder 4.5g was mixed with lithium iron phosphate powder 10g, and it baked at 650 degreeC for 10 hours in nitrogen atmosphere, and coated carbon to lithium iron phosphate. The coating amount of carbon was about 3% by weight based on the weight of lithium iron phosphate.
Ten samples of carbon-coated lithium iron phosphate powder coated with the above method were produced, and in the same manner as in Example 2, the compression resistivity and the magnetization value of the ferromagnetic component by VSM (sample vibration type magnetometer) were measured.
The results of Example 2 and the comparative example are shown in Table 1.
表１より、本発明に係る気相法により、炭素源として脂肪族飽和炭化水素のガス（プロパンガス、ブタンガス、２−メチルプロパンガス）を用いて、炭素コーティングを行ったリン酸鉄リチウム粉末の方が、固相法で石炭ピッチを炭素源として炭素コーティングを行ったリン酸鉄リチウム粉末より、圧縮抵抗率も強磁性成分の磁化値も著しく小さい値となっている。
よって、炭素源として脂肪族炭化水素のガスを使用する本発明は、炭素源として固体を使用する固相法よりも優れた特性を有する電極活物質を製造することが可能である。
From Table 1, the lithium iron phosphate powder coated with carbon using an aliphatic saturated hydrocarbon gas (propane gas, butane gas, 2-methylpropane gas) as a carbon source by a gas phase method according to the present invention. On the other hand, the compression resistivity and the magnetization value of the ferromagnetic component are remarkably smaller than that of the lithium iron phosphate powder that is carbon-coated with coal pitch as a carbon source by the solid phase method.
Therefore, the present invention using an aliphatic hydrocarbon gas as a carbon source can produce an electrode active material having characteristics superior to those of a solid phase method using a solid as a carbon source.
リン酸鉄リチウム粉末１０ｇをガス雰囲気制御が可能な石英管キルン炉に入れ、石英管キルン炉を３ｒｐｍで回転させながら、ブタンガスを100mil/minでフローさせ、焼成温度を６５０℃に設定して熱分解時間を1min~25minの間で適宜11ポイント変えることにより（１１サンプル）、リン酸鉄リチウムの粒子表面への炭素のコーティング量を変えて、圧縮抵抗率との関係を調べた。結果を図３に示す。 Put 10 g of lithium iron phosphate powder in a quartz tube kiln furnace capable of controlling the gas atmosphere. While rotating the quartz tube kiln furnace at 3 rpm, flow butane gas at 100 mil / min and set the firing temperature to 650 ° C. By changing the decomposition time from 11 to 25 minutes as appropriate (11 samples), the amount of carbon coating on the surface of lithium iron phosphate particles was changed, and the relationship with the compression resistivity was examined. The results are shown in FIG.
図３より、圧縮抵抗率は、炭素コーティング量がリン酸鉄リチウムの重量に対して約０．７重量％の付近から急激に減少し３．０重量％より多くなるとほとんど変化が見られなくなる。よって、炭素源としてブタンガスを用いて、リン酸鉄リチウムへの炭素のコーティングを行う際の炭素のコーティング量は、リン酸鉄リチウムの重量に対して０．７〜３．０重量％が好ましいことがわかる。本発明は、炭素のコーティング量をこの範囲で行うことができるので、圧縮抵抗率の低い（電子伝導性が高い）電極活物質を提供することができる。 From FIG. 3, the compression resistivity hardly changes when the carbon coating amount rapidly decreases from the vicinity of about 0.7 wt% with respect to the weight of lithium iron phosphate and exceeds 3.0 wt%. Therefore, it is preferable that the coating amount of carbon when performing carbon coating on lithium iron phosphate using butane gas as a carbon source is 0.7 to 3.0% by weight with respect to the weight of lithium iron phosphate. I understand. The present invention can provide an electrode active material having a low compression resistivity (high electronic conductivity) because the carbon coating amount can be performed within this range.
本発明は、活物質粉末に炭素コーティングを行う際に、炭素源として脂肪族飽和炭化水素を使用して所定の温度で焼成し炭素コーティングを行うことにより、活物質粉末の圧縮抵抗率を低くする（電子伝導性を高める）とともに、活物質自体の強磁性成分の磁化値を小さくすることができるので、本発明によって製造された炭素コーティングされた活物質粉末は電極材料の分野に利用できる。 The present invention lowers the compression resistivity of the active material powder by performing carbon coating by firing at a predetermined temperature using an aliphatic saturated hydrocarbon as a carbon source when performing carbon coating on the active material powder. Since the magnetization value of the ferromagnetic component of the active material itself can be reduced as well as (increasing electron conductivity), the carbon-coated active material powder produced according to the present invention can be used in the field of electrode materials.
Claims (5)
炭素源となるプロパン、ブタン、2-メチルプロパンのいずれか一種のガス又は二種以上の混成ガスを、６２５℃〜７００℃で接触熱分解させることによって前記活物質粉末に炭素コーティングすることを特徴とする磁性不純物の生成抑制方法。 A method for suppressing the generation of magnetic impurities generated when producing a carbon-coated active material powder used for an electrode material of a lithium ion battery ,
Propane as a carbon source, butane, 2-any kind of gas or more kinds of mixed gases methylpropane, be carbon coated on the active material powder by contact Sawanetsu decomposed at 625 ° C. to 700 ° C. A method for suppressing the formation of magnetic impurities.
前記炭素源となるガスがブタンガスからなることを特徴とする磁性不純物の生成抑制方法。 The method for suppressing the generation of magnetic impurities according to claim 1 ,
The method suppressing the formation of a magnetic impurity gas serving as the carbon source is characterized in that it consists of butane gas.
前記活物質粉末がリン酸鉄リチウムであることを特徴とする磁性不純物の生成抑制方法。 In the method for suppressing the generation of magnetic impurities according to claim 1 or 2 ,
The method for suppressing generation of magnetic impurities, wherein the active material powder is lithium iron phosphate.
前記活物質粉末がコバルト酸リチウム、マンガンスピネル、ニッケル酸リチウム、三元系ニッケルマンガンコバルト酸リチウム、スピネル型チタン酸リチウム、オリビン化合物であることを特徴とする磁性不純物の生成抑制方法。 In the magnetic impurity production suppression method according to any one of claims 1 to 3 ,
The method for suppressing generation of magnetic impurities, wherein the active material powder is lithium cobaltate, manganese spinel, lithium nickelate, ternary nickel manganese lithium cobaltate, spinel type lithium titanate, or olivine compound.
コーティングされる炭素量が、前記活物質に対して０．７〜３重量％であることを特徴とする磁性不純物の生成抑制方法。 In the magnetic impurity production suppressing method according to any one of claims 1 to 4 ,
The method for suppressing the formation of magnetic impurities , wherein the amount of carbon to be coated is 0.7 to 3% by weight with respect to the active material.
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Families Citing this family (9)
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3151318A1 (en) | 2015-09-30 | 2017-04-05 | Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. | Electrode material for lithium-ion rechargeable battery, method for manufacturing electrode material for lithium-ion rechargeable battery, electrode for lithium-ion rechargeable battery, and lithium-ion rechargeable battery |
| JP2017069042A (en) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | 住友大阪セメント株式会社 | Electrode material for lithium ion secondary battery, manufacturing method of electrode material for lithium ion secondary battery, electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery |
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