JP5474626B2 - Method for producing surface-modified resin substrate - Google Patents
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Description
本発明は、表面改質された樹脂基材の製造方法に関する。さらに詳しくは、めっき皮膜などとの密着性に優れた表面状態を有する樹脂基材を製造することができる表面改質された樹脂基材の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a surface-modified resin substrate. More specifically, the present invention relates to a method for producing a surface-modified resin substrate capable of producing a resin substrate having a surface state excellent in adhesion to a plating film or the like.
高分子材料の表面に撥水性または親水性を付与する高分子材料の表面改質方法として、高分子材料にフッ素ガスと不活性ガスを含むガスによる処理を施す表面処理方法が知られている（例えば、特許文献１および２参照）。しかし、前記表面処理方法によれば、高分子材料の表面にフッ素を付与することにより、その表面に撥水性または親水性が化学的に付与されるだけであり、その表面状態を物理的に改質することができないため、当該表面改質方法が施された高分子材料の表面は、めっき皮膜などとの密着性に劣るという欠点がある。さらに、前記表面改質方法には、アミド結合などを有する高分子材料には適用することができないという欠点がある（例えば、特許文献３段落［００１５］、特許文献４の段落［００１３］参照）。 As a surface modification method for a polymer material that imparts water repellency or hydrophilicity to the surface of the polymer material, a surface treatment method is known in which a polymer material is treated with a gas containing fluorine gas and an inert gas ( For example, see Patent Documents 1 and 2). However, according to the surface treatment method, by imparting fluorine to the surface of the polymer material, only water repellency or hydrophilicity is chemically imparted to the surface, and the surface state is physically modified. Therefore, the surface of the polymer material that has been subjected to the surface modification method has a drawback of poor adhesion to a plating film or the like. Further, the surface modification method cannot be applied to a polymer material having an amide bond or the like (see, for example, paragraph [0015] of Patent Document 3 and paragraph [0013] of Patent Document 4). .
親水性の塗工素材との親和性を発現する成形体の製造方法として、フッ素ガスを酸素で希釈した混合ガスで熱可塑性ポリマーからなる成形体をフッ素化処理する成形体の製造方法（例えば、特許文献３の［請求項４］参照）、熱可塑性ポリマーからなる成形体の表層部をフッ素ガスまたはフッ素ガスを不活性ガスで希釈した混合ガスでフッ素化処理する成形体の製造方法などが知られている（例えば、特許文献４の［請求項４］参照）。しかし、前記成形体の製造方法には、前記表面改質方法と同様に、成形体の表面にフッ素を付与することにより、その表面に親水性が化学的に付与されるだけであり、その表面状態を物理的に改質することができないため、得られる成形体の表面がめっき皮膜などとの密着性に劣るという欠点がある。 As a method for producing a molded product that exhibits affinity with a hydrophilic coating material, a method for producing a molded product in which a molded product made of a thermoplastic polymer is fluorinated with a mixed gas obtained by diluting fluorine gas with oxygen (for example, Patent Document 3 (see [Claim 4]), a manufacturing method of a molded body is known in which a surface layer portion of a molded body made of a thermoplastic polymer is fluorinated with fluorine gas or a mixed gas obtained by diluting fluorine gas with an inert gas. (For example, refer to [Claim 4] of Patent Document 4). However, in the method for producing the molded body, similarly to the surface modification method, by imparting fluorine to the surface of the molded body, only hydrophilicity is chemically imparted to the surface. Since the state cannot be physically modified, there is a drawback that the surface of the obtained molded body is inferior in adhesion to a plating film or the like.
また、支持体に設けられた光学異方性層の表面を親水化することにより、無機材料との付着性を高める方法として、フッ素ガスを含むガスで支持体に設けられた光学異方性層の表面を表面改質処理する光学異方性材料の製造方法が提案されている（例えば、特許文献５の［請求項１］参照）。しかし、前記光学異方性材料の製造方法には、支持体に設けられた光学異方性層の表面にフッ素を付与することにより、その表面に親水性が化学的に付与されるだけであり、表面状態を物理的に改質することができないため、その表面がめっき皮膜などとの密着性に劣るという欠点がある。 Further, as a method for improving the adhesion with an inorganic material by hydrophilizing the surface of the optically anisotropic layer provided on the support, the optically anisotropic layer provided on the support with a gas containing fluorine gas. Have been proposed (see, for example, [Claim 1] of Patent Document 5). However, in the method for producing the optically anisotropic material, only hydrophilicity is chemically imparted to the surface by imparting fluorine to the surface of the optically anisotropic layer provided on the support. Since the surface state cannot be physically modified, there is a drawback that the surface is inferior in adhesion to a plating film or the like.
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、従来技術のように、ただ単にフッ素ガスまたはフッ素ガスと不活性ガスとの混合ガスで樹脂材料の表面を化学的に改質するだけでなく、その表面を物理的に改質することにより、めっき皮膜などとの密着性に優れた表面状態を有する樹脂基材を容易に製造することができる樹脂基材の製造方法を提供することを課題とする。なお、本明細書において、「表面を物理的に改質」とは、その表面に凹凸が形成されるように改質されることを意味する。 The present invention has been made in view of the prior art, and as in the prior art, the surface of the resin material is simply chemically modified with fluorine gas or a mixed gas of fluorine gas and inert gas. In addition, the present invention provides a method for producing a resin substrate that can easily produce a resin substrate having a surface state excellent in adhesion to a plating film or the like by physically modifying its surface. Is an issue. In the present specification, “physically modifying the surface” means modifying so that irregularities are formed on the surface.
本発明は、
（１） 樹脂基材をフッ素ガスと接触させ、当該樹脂基材の表面をフッ素化させた後、アルコールを当該フッ素化された樹脂基材の表面に接触させることを特徴とする表面改質された樹脂基材の製造方法、
（２） 樹脂基材をフッ素ガスと接触させる際のフッ素ガスの圧力が０．５〜２００ｋＰａである前記（１）に記載の表面改質された樹脂基材の製造方法、
（３） 樹脂基材をフッ素ガスと接触させる際のフッ素ガスの温度が０〜２００℃である前記（１）または（２）に記載の表面改質された樹脂基材の製造方法、
（４） アルコールが炭素数１〜８の脂肪族アルコールである前記（１）〜（３）のいずれかに記載の表面改質された樹脂基材の製造方法、
（５） フッ素化された樹脂基材をアルコール中に浸漬し、当該フッ素化された樹脂基材およびアルコールに超音波を照射することにより、アルコールを当該フッ素化された樹脂基材の表面に接触させる前記（１）〜（４）のいずれかに記載の表面改質された樹脂基材の製造方法、
（６） 前記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法によって得られた表面改質された樹脂基材、および
（７） 前記（６）に記載の表面改質された樹脂基材の表面上に、めっき皮膜が形成されてなるめっき皮膜を有する樹脂基材
に関する。
The present invention
(1) The surface modification is characterized in that the resin base material is brought into contact with fluorine gas, the surface of the resin base material is fluorinated, and then the alcohol is brought into contact with the surface of the fluorinated resin base material. A method for producing a resin base material,
(2) The method for producing a surface-modified resin substrate according to (1), wherein the pressure of the fluorine gas when the resin substrate is brought into contact with the fluorine gas is 0.5 to 200 kPa,
(3) The method for producing a surface-modified resin substrate according to (1) or (2), wherein the temperature of the fluorine gas when the resin substrate is brought into contact with the fluorine gas is 0 to 200 ° C.,
(4) The method for producing a surface-modified resin substrate according to any one of (1) to (3), wherein the alcohol is an aliphatic alcohol having 1 to 8 carbon atoms,
(5) By immersing the fluorinated resin base material in alcohol and irradiating the fluorinated resin base material and alcohol with ultrasonic waves, the alcohol contacts the surface of the fluorinated resin base material. The method for producing a surface-modified resin substrate according to any one of (1) to (4),
(6) The surface-modified resin base material obtained by the production method according to any one of (1) to (5), and (7) The surface-modified resin group according to (6) The present invention relates to a resin base material having a plating film in which a plating film is formed on the surface of the material.
本発明の表面改質された樹脂基材の製造方法によれば、従来技術のように、ただ単にフッ素ガスまたはフッ素ガスで樹脂材料の表面が化学的に改質されるだけでなく、その表面が物理的に改質されるので、めっき皮膜などとの密着性に優れた表面状態を有する樹脂基材を容易に製造することができる。 According to the method for producing a surface-modified resin base material of the present invention, the surface of the resin material is not only chemically modified with fluorine gas or fluorine gas, but also the surface thereof, as in the prior art. Is physically modified, it is possible to easily produce a resin substrate having a surface state with excellent adhesion to a plating film or the like.
本発明の表面改質された樹脂基材の製造方法は、樹脂基材をフッ素ガスと接触させ、当該樹脂基材の表面をフッ素化させた後、アルコールを当該フッ素化された樹脂基材の表面に接触させることを特徴とする。 In the method for producing a surface-modified resin base material of the present invention, the resin base material is brought into contact with fluorine gas, the surface of the resin base material is fluorinated, and alcohol is then added to the fluorinated resin base material. It is characterized by contacting the surface.
樹脂基材を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル；ポリアミド６（ナイロン６）、ポリアミド１１（ナイロン１１）、ポリアミド１２（ナイロン１２）、ポリアミド６６（ナイロン６６）、ポリアミド６１０（ナイロン６１０）、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド４６（ナイロン４６）、ポリアミドＭＸＤ６などのポリアミド；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン；アクリル樹脂；ポリカーボネート；ＡＢＳ樹脂；ＡＳ樹脂；ポリスチレン；ポリアセタール；ポリイミド；ポリアミドイミドなどの熱可塑性樹脂；メラミン樹脂、尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性キシレン樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用し、ポリマーアロイとして用いてもよい。 Examples of the resin constituting the resin substrate include polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polyamide 6 (nylon 6), polyamide 11 (nylon 11), polyamide 12 (nylon 12), polyamide 66 (nylon 66), Polyamides such as polyamide 610 (nylon 610), polyamide 6T, polyamide 6I, polyamide 46 (nylon 46), polyamide MXD6; polyolefins such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer; acrylic resins; polycarbonates; ABS resins; AS resins Polystyrene; polyacetal; polyimide; thermoplastic resin such as polyamideimide; melamine resin, urea resin, thermosetting phenol resin, thermosetting epoxy resin, thermosetting key Although such thermosetting resin such as Ren resins, the present invention is not limited only to those exemplified. These resins may be used alone or in combination of two or more, and may be used as a polymer alloy.
樹脂基材を構成するこれらの樹脂のなかでは、樹脂基材を効率よく物理的に表面改質させる観点から、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミドなどが好ましい。 Among these resins constituting the resin substrate, polyester, polyamide, polyolefin, acrylic resin, polycarbonate, ABS resin, AS resin, polystyrene, polyacetal, from the viewpoint of efficiently physically modifying the resin substrate. Polyimide, polyamideimide and the like are preferable.
樹脂基材の形態には、特に限定がない。樹脂基材の形態としては、例えば、フィルム、プレート、ロッド、所定形状に成形された成形体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 There is no particular limitation on the form of the resin substrate. Examples of the form of the resin base material include a film, a plate, a rod, and a molded body formed into a predetermined shape, but the present invention is not limited only to such illustration.
本発明においては、まず、樹脂基材をフッ素ガスと接触させることにより、当該樹脂基材の表面をフッ素化させる。このとき、樹脂基材の少なくとも表面がフッ素化されると考えられる。すなわち、樹脂基材の表面のフッ素ガスによるフッ素化により、表面およびその表面層がフッ素化されると考えられる。 In the present invention, first, the surface of the resin substrate is fluorinated by bringing the resin substrate into contact with fluorine gas. At this time, it is considered that at least the surface of the resin substrate is fluorinated. That is, it is considered that the surface and its surface layer are fluorinated by fluorination of the surface of the resin substrate with fluorine gas.
樹脂基材をフッ素ガスと接触させることによって樹脂基材のフッ素化させる際には、フッ素ガスが大気中に放出されることを防止する観点から、密閉式のバッチ式反応装置などの反応装置を用いることが好ましい。 When the resin base material is fluorinated by contacting the resin base material with a fluorine gas, from the viewpoint of preventing the fluorine gas from being released into the atmosphere, a reactor such as a sealed batch reactor is used. It is preferable to use it.
反応装置を用いて樹脂基材をフッ素ガスと接触させる際には、まず、反応装置内に樹脂基材を入れる。反応装置内に入れられる樹脂基材の大きさは、特に限定されず、樹脂基材の用途、使用される反応装置の規模などに応じて適宜調整すればよい。反応装置内に樹脂基材を入れた後、反応装置内に空気などの不純物ガスが存在していることから、その内部雰囲気を減圧することにより、当該不純物ガスを反応装置内から排除しておくことが好ましい。 When the resin substrate is brought into contact with the fluorine gas using the reactor, first, the resin substrate is placed in the reactor. The magnitude | size of the resin base material put in a reactor is not specifically limited, What is necessary is just to adjust suitably according to the use of a resin base material, the scale of the reactor used, etc. Since an impurity gas such as air exists in the reaction apparatus after the resin base material is put in the reaction apparatus, the impurity gas is excluded from the reaction apparatus by reducing the internal atmosphere. It is preferable.
次に、反応装置内にフッ素ガスを導入することにより、樹脂基材をフッ素ガスと接触させて樹脂基材のフッ素化を行なう。このとき、フッ素ガスは、そのままの状態で用いてもよく、あるいはフッ素ガスをアルゴンガスなどの希ガス、窒素ガスなどの不活性ガスで希釈し、混合ガスとして用いてもよい。 Next, by introducing fluorine gas into the reactor, the resin substrate is brought into contact with the fluorine gas to fluorinate the resin substrate. At this time, the fluorine gas may be used as it is, or the fluorine gas may be diluted with a rare gas such as argon gas or an inert gas such as nitrogen gas and used as a mixed gas.
樹脂基材をフッ素ガスと接触させる際のフッ素ガスの圧力は、効率よく樹脂基材をフッ素化させる観点から、好ましくは０．５ｋＰａ以上であり、フッ素化された樹脂基材の形状安定性や機械的強度の維持および安全性の観点から、好ましくは２００ｋＰａ以下、より好ましくは１００ｋＰａ以下、さらに好ましくは５０ｋＰａ以下である。また、樹脂基材をフッ素ガスと接触させる際のフッ素ガスの温度は、効率よく樹脂基材をフッ素化させる観点から、好ましくは０℃以上であり、安全性の観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。 The pressure of the fluorine gas when the resin substrate is brought into contact with the fluorine gas is preferably 0.5 kPa or more from the viewpoint of efficiently fluorinating the resin substrate, and the shape stability of the fluorinated resin substrate or From the viewpoint of maintaining mechanical strength and safety, it is preferably 200 kPa or less, more preferably 100 kPa or less, and even more preferably 50 kPa or less. Further, the temperature of the fluorine gas when the resin substrate is brought into contact with the fluorine gas is preferably 0 ° C. or more from the viewpoint of efficiently fluorinating the resin substrate, and preferably 200 ° C. or less from the viewpoint of safety. More preferably, it is 150 degrees C or less, More preferably, it is 100 degrees C or less.
樹脂基材をフッ素ガスと接触させるのに要する時間は、フッ素化された樹脂基材の表面が物理的に改質されるのに要する時間であり、樹脂基材の種類およびその大きさ、樹脂基材をフッ素ガスと接触させる際のフッ素ガスの圧力およびその温度などによって異なるので一概には決定することができない。樹脂基材をフッ素ガスと接触させるのに要する時間は、樹脂基材の表面をフッ素化させることによって十分に改質させる観点から、通常、１分間〜５時間程度である。 The time required to bring the resin base material into contact with the fluorine gas is the time required to physically modify the surface of the fluorinated resin base material. The type and size of the resin base material, the resin Since it differs depending on the pressure and temperature of the fluorine gas when the substrate is brought into contact with the fluorine gas, it cannot be determined unconditionally. The time required for bringing the resin base material into contact with the fluorine gas is usually about 1 minute to 5 hours from the viewpoint of sufficiently modifying the surface of the resin base material by fluorination.
樹脂基材とフッ素ガスとを接触させることにより、フッ素化された樹脂基材の表面が物理的に改質されるまで樹脂基材をフッ素化させた後には、安全性の観点から、不活性ガスを反応装置内に導入し、反応装置内の内部雰囲気を当該不活性ガスで置換することが好ましい。不活性ガスの代表例としては、例えば、アルゴンガスなどの希ガス、窒素ガスなどが挙げられる。 From the viewpoint of safety, it is inert from the viewpoint of safety after the resin substrate is fluorinated until the surface of the fluorinated resin substrate is physically modified by contacting the resin substrate with fluorine gas. It is preferable to introduce gas into the reactor and replace the internal atmosphere in the reactor with the inert gas. Typical examples of the inert gas include rare gases such as argon gas, nitrogen gas, and the like.
以上のようにして得られたフッ素化された樹脂基材は、反応装置から取り出した後、アルコールを当該樹脂基材のフッ素化された表面に接触させる。 The fluorinated resin substrate obtained as described above is taken out of the reaction apparatus, and then alcohol is brought into contact with the fluorinated surface of the resin substrate.
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノールなどの炭素数１〜８の脂肪族１価アルコール；メタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの炭素数１〜８の脂肪族多価アルコールなどに代表される炭素数１〜８の脂肪族アルコールをはじめ、フェノール、ベンジルアルコールなどの炭素数６〜１２の芳香族１価アルコールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルコールは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the alcohol include aliphatic monohydric alcohols having 1 to 8 carbon atoms such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, pentanol, n-hexanol, and cyclohexanol; carbons such as methanediol, ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin. Examples include aliphatic alcohols having 1 to 8 carbon atoms represented by aliphatic polyhydric alcohols having 1 to 8 carbon atoms, and aromatic monohydric alcohols having 6 to 12 carbon atoms such as phenol and benzyl alcohol. The present invention is not limited to such examples. These alcohols may be used alone or in combination of two or more.
アルコールのなかでは、めっき皮膜などとの密着性に優れた表面状態を有する樹脂基材を製造する観点から、炭素数１〜８の脂肪族アルコールが好ましく、炭素数１〜８の脂肪族１価アルコールおよび炭素数１〜８の脂肪族多価アルコールがより好ましく、炭素数１〜８の脂肪族１価アルコールがさらに好ましく、炭素数１〜４の脂肪族１価アルコールがさらに一層好ましい。 Among alcohols, aliphatic alcohols having 1 to 8 carbon atoms are preferred, and aliphatic monovalents having 1 to 8 carbon atoms from the viewpoint of producing a resin substrate having a surface state excellent in adhesion to a plating film and the like. Alcohol and C1-C8 aliphatic polyhydric alcohol are more preferable, C1-C8 aliphatic monohydric alcohol is still more preferable, C1-C4 aliphatic monohydric alcohol is still more preferable.
アルコールの量は、当該アルコールの種類、樹脂基材の種類や大きさなどによって異なるので、一概には決定することができない。アルコールの量は、めっき皮膜などとの密着性に優れた表面状態を形成させる観点から、通常、少なくとも樹脂基材の表面を十分に濡らすことができる量が選ばれる。 The amount of alcohol varies depending on the type of alcohol, the type and size of the resin base material, and cannot be determined unconditionally. From the viewpoint of forming a surface state excellent in adhesion to a plating film or the like, the amount of alcohol is usually selected such that at least the surface of the resin substrate can be sufficiently wetted.
アルコールをフッ素化された樹脂基材のフッ素化された表面と接触させる際、フッ素化された樹脂基材およびアルコールの温度には特に限定がなく、当該温度は、通常、エネルギー効率の観点から、常温であることが好ましい。 When the alcohol is brought into contact with the fluorinated surface of the fluorinated resin substrate, the temperature of the fluorinated resin substrate and the alcohol is not particularly limited, and the temperature is usually from the viewpoint of energy efficiency. It is preferable that it is normal temperature.
なお、アルコールとフッ素化された樹脂基材のフッ素化された表面との接触は、例えば、フッ素化された樹脂基材をアルコール中に浸漬したり、フッ素化された樹脂基材にアルコールを塗布したりすることによって行なうことができる。アルコールとフッ素化された樹脂基材のフッ素化された表面との接触は、フッ素化された樹脂基材を効率よく表面改質させる観点から、当該フッ素化された樹脂基材をアルコール中に浸漬し、アルコールを十分に撹拌することが好ましく、フッ素化された樹脂基材をアルコール中に浸漬し、アルコールおよびフッ素化された樹脂基材に、例えば、超音波を照射するなどの手段によって振動を与えることにより、アルコールをフッ素化された樹脂基材との接触させることがより好ましい。 In addition, the contact between the alcohol and the fluorinated surface of the fluorinated resin substrate can be achieved by, for example, immersing the fluorinated resin substrate in alcohol or applying alcohol to the fluorinated resin substrate. It can be done by doing. The contact between the alcohol and the fluorinated surface of the fluorinated resin substrate is achieved by immersing the fluorinated resin substrate in alcohol from the viewpoint of efficiently modifying the surface of the fluorinated resin substrate. It is preferable to sufficiently stir the alcohol, and the fluorinated resin base material is immersed in the alcohol, and the alcohol and the fluorinated resin base material are vibrated by means of, for example, irradiating ultrasonic waves. More preferably, the alcohol is brought into contact with the fluorinated resin substrate.
以上のようにして表面改質された樹脂基材が得られる。得られた表面改質された樹脂基材は、種々の皮膜との密着性に優れていることから、当該表面改質された樹脂基材は、例えば、めっき皮膜、塗膜、蒸着膜などを形成させるのに適している。 As described above, a surface-modified resin substrate is obtained. Since the obtained surface-modified resin base material is excellent in adhesiveness with various films, the surface-modified resin base material is, for example, a plating film, a coating film, a vapor deposition film, etc. Suitable for forming.
さらにこの表面改質された樹脂基材は、その表面が物理的に改質されているため、当該表面改質された樹脂基材と他の基材とを接着剤を介して強固に接着させることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンは、官能基を有していないため、一般に接着剤を用いて強固に接着させることが困難であると考えられている。これに対して、本発明の製造方法によって得られたポリオレフィンからなる表面改質された樹脂基材は、その表面が物理的に改質されているので、接着剤を介して他の基材と強固に接着させることが可能となる。 Furthermore, since this surface-modified resin base material has a physically modified surface, the surface-modified resin base material and the other base material are firmly bonded via an adhesive. be able to. For example, since polyolefins such as polyethylene and polypropylene do not have a functional group, it is generally considered difficult to firmly bond them using an adhesive. On the other hand, the surface-modified resin base material made of polyolefin obtained by the production method of the present invention is physically modified on the surface, so that it is different from other base materials via an adhesive. It becomes possible to make it adhere firmly.
また、樹脂基材は、一般に金属材料と対比して耐熱性や硬度などに劣ることから、これらの性質を樹脂基材に付与したり、樹脂基材の表面に導電性を付与したりするために、樹脂基材の表面に金属めっきが施されている。しかし、樹脂基材の表面に金属めっき皮膜を形成させた場合、樹脂基材と金属めっき皮膜との密着性が劣るため、樹脂基材の表面に凹凸を付与するなどにより、樹脂基材の表面を物理的に改質することが考えられる。 In addition, since the resin base material is generally inferior in heat resistance or hardness as compared with a metal material, these properties are imparted to the resin base material or conductivity is imparted to the surface of the resin base material. Further, metal plating is applied to the surface of the resin base material. However, when a metal plating film is formed on the surface of the resin substrate, the adhesion between the resin substrate and the metal plating film is inferior. It is conceivable to physically modify the material.
本発明の表面改質された樹脂基材の製造方法によれば、樹脂基材の表面に物理的に凹凸が付与されるので、得られた表面改質された樹脂基材は、金属めっき皮膜などとの密着性に優れた表面状態を有することから、従来、樹脂基材の表面上に密着性に優れた金属めっき皮膜を形成させることが要求される種々の用途に幅広く使用することが期待されるものである。表面改質された樹脂基材の表面上にめっき皮膜を形成した場合には、めっき皮膜による導電性を樹脂基材に付与したり、その基材表面に金属光沢を付与したりすることができる。 According to the method for producing a surface-modified resin substrate of the present invention, since the surface of the resin substrate is physically uneven, the obtained surface-modified resin substrate is a metal plating film. It is expected to be widely used in various applications where it is conventionally required to form a metal plating film with excellent adhesion on the surface of a resin substrate. It is what is done. When a plating film is formed on the surface of a surface-modified resin base material, the conductivity due to the plating film can be imparted to the resin base material, or a metallic luster can be imparted to the surface of the base material. .
金属めっきに用いられるめっき材料は、水系めっき浴などの一般に使用されているめっき材料であればよく、特に限定されないが、その一例として、金属材料にニッケルめっきを施す場合には、例えば、スルファミン酸ニッケル水溶液などが挙げられる。 The plating material used for metal plating is not particularly limited as long as it is a commonly used plating material such as an aqueous plating bath. For example, when nickel plating is applied to a metal material, for example, sulfamic acid is used. Nickel aqueous solution etc. are mentioned.
さらに、本発明の表面改質された樹脂基材は、塗膜との密着性にも優れていることから、各種塗料を適用させるための樹脂基材としても好適に使用することができる。塗料としては、例えば、アクリル系水性塗料などの水性塗料をはじめ、ラッカーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Furthermore, since the surface-modified resin base material of the present invention is excellent in adhesion to the coating film, it can be suitably used as a resin base material for applying various paints. Examples of the paint include water-based paints such as acrylic water-based paints and lacquers, but the present invention is not limited to such examples.
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to such examples.
実施例１
樹脂基材として、ポリエチレンテレフタレートからなる表面が平滑な樹脂プレート（縦：３０ｍｍ、横：１０ｍｍ、厚さ：１ｍｍ）を用いた。この樹脂プレートのレーザー顕微鏡写真を図１（ａ）に示す。この樹脂プレートをニッケル製の反応管（内径：２０ｍｍ、長さ：２５０ｍｍ）内に入れた後、当該反応管内の不純物ガスを除去するために、室温下で反応装置の内圧が１Ｐａ以下となるまで減圧した。
Example 1
A resin plate (vertical: 30 mm, horizontal: 10 mm, thickness: 1 mm) made of polyethylene terephthalate was used as the resin substrate. A laser micrograph of this resin plate is shown in FIG. After this resin plate is placed in a nickel reaction tube (inner diameter: 20 mm, length: 250 mm), in order to remove the impurity gas in the reaction tube, the internal pressure of the reaction apparatus becomes 1 Pa or less at room temperature. The pressure was reduced.
反応管内にフッ素ガス（純度：９９．７％）を導入し、反応管内のフッ素ガスの圧力を1３．３３ｋＰａに調整した後、室温で１時間静置することにより、樹脂プレートをフッ素化させた。その間に反応装置内では極端な発熱などの挙動が確認されなかった。 Fluorine gas (purity: 99.7%) was introduced into the reaction tube, the pressure of the fluorine gas in the reaction tube was adjusted to 13.33 kPa, and then allowed to stand at room temperature for 1 hour to fluorinate the resin plate. . During that time, no extreme exothermic behavior was observed in the reactor.
このようにして得られたフッ素化された樹脂プレートのレーザー顕微鏡写真を図１（ｂ）に示す。従来、樹脂基材に親水性を付与するために樹脂基材の表面をフッ素化させることが提案されているが、前記で得られたフッ素化された樹脂プレートは、この従来の表面をフッ素化させた樹脂基材に該当するものである。 A laser micrograph of the fluorinated resin plate thus obtained is shown in FIG. Conventionally, it has been proposed to fluorinate the surface of the resin base material in order to impart hydrophilicity to the resin base material, but the fluorinated resin plate obtained above fluorinates this conventional surface. This corresponds to the resin base material.
次に、フッ素化された樹脂基材を、２００ｍＬ容のビーカー内に入れたエタノール１５０ｍＬ中に浸漬し、室温下でフッ素化された樹脂基材およびエタノールにビーカーを介して超音波を６０分間付与することにより、フッ素化された樹脂基材をエタノールで洗浄し、表面改質された樹脂プレートを得た。得られた表面改質された樹脂プレートのレーザー顕微鏡写真を図１（ｃ）に示す。 Next, the fluorinated resin base material is immersed in 150 mL of ethanol placed in a 200 mL beaker, and ultrasonic waves are applied to the fluorinated resin base material and ethanol through the beaker for 60 minutes at room temperature. As a result, the fluorinated resin substrate was washed with ethanol to obtain a surface-modified resin plate. A laser micrograph of the obtained surface-modified resin plate is shown in FIG.
図１（ａ）〜（ｃ）に示されるように、フッ素化される前の樹脂プレートおよびフッ素化された樹脂プレートは、その表面は平滑であるのに対し、表面改質された樹脂プレートは、その表面に凹凸が形成されていることが確認された。なお、図１（ａ）〜（ｃ）において、各写真の尺度は、右下部に記載されている。 As shown in FIGS. 1A to 1C, the resin plate before fluorination and the fluorinated resin plate have a smooth surface, whereas the surface-modified resin plate It was confirmed that irregularities were formed on the surface. In FIGS. 1A to 1C, the scale of each photograph is shown in the lower right part.
次に、フッ素化される前の樹脂プレート、フッ素化された後の樹脂プレートおよび表面改質された樹脂プレートについて、接触角計〔協和界面科学（株）製、品番：ＤＭ−７０１〕を用い、室温（約２５℃）にて水滴径１ｍｍの水との接触角を測定した。その結果を図２に示す。図２において、（ａ）はフッ素化される前の樹脂プレートの水との接触角の測定結果を示す図、（ｂ）はフッ素化された樹脂プレートの樹脂プレートの水との接触角の測定結果を示す図、（ｃ）は表面改質された樹脂プレートの水との接触角の測定結果を示す図である。 Next, using a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., product number: DM-701) for the resin plate before fluorination, the resin plate after fluorination, and the surface-modified resin plate The contact angle with water having a water droplet diameter of 1 mm was measured at room temperature (about 25 ° C.). The result is shown in FIG. In FIG. 2, (a) is a figure which shows the measurement result of the contact angle with the water of the resin plate before fluorination, (b) is the measurement of the contact angle with the water of the resin plate of the fluorinated resin plate. The figure which shows a result, (c) is a figure which shows the measurement result of the contact angle with the water of the resin plate by which surface modification was carried out.
図２（ａ）〜（ｃ）に示されるように、フッ素化される前の樹脂プレートおよびフッ素化された樹脂プレートでは、水との接触角がそれぞれ７５°および８０°であるのに対し、表面改質された樹脂プレートでは、水との接触角が６２°であることから、表面改質された樹脂プレートの表面は、水との馴染みやすさに優れていることがわかる。 As shown in FIGS. 2A to 2C, in the resin plate before fluorination and the fluorinated resin plate, the contact angles with water are 75 ° and 80 °, respectively. Since the surface-modified resin plate has a contact angle with water of 62 °, it can be seen that the surface of the surface-modified resin plate has excellent compatibility with water.
次に、フッ素化される前の樹脂プレート、フッ素化された後の樹脂プレートおよび表面改質された樹脂プレートについて、フーリエ変換赤外分光光度計〔サーモフィッシャーサイエンティフィク（株）製、品番：Ｎｉｃｏｌｅｔ３８０＋ＳｍａｒｔＯｒｂｉｔダイヤモンドＡＴＲ〕を用い、ＦＴ−ＩＲを測定した。その結果を図３に示す。図３において、Ａはフッ素化される前の樹脂プレートのＦＴ−ＩＲの測定結果を示すグラフ、Ｂはフッ素化された樹脂プレートのＦＴ−ＩＲの測定結果を示すグラフ、Ｃは表面改質された樹脂プレートのＦＴ−ＩＲの測定結果を示すグラフである。 Next, for the resin plate before fluorination, the resin plate after fluorination and the surface-modified resin plate, Fourier transform infrared spectrophotometer [manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd., product number: FT-IR was measured using Nicolet 380 + SmartOrbit diamond ATR]. The result is shown in FIG. In FIG. 3, A is a graph showing the FT-IR measurement results of the resin plate before fluorination, B is a graph showing the FT-IR measurement results of the fluorinated resin plate, and C is surface-modified. It is a graph which shows the measurement result of FT-IR of the resin plate.
図３に示された結果から、表面改質された樹脂プレートでは、Ｃ−Ｈ（脂肪族）の吸収（２９００−２８００ｃｍ-1）の消失、フッ化アシルの吸収の出現（１８００ｃｍ-1）、Ｃ＝Ｏ（エステル）の吸収（１７２０ｃｍ-1）の減少、Ｃ＝Ｃ（芳香族）の吸収（１６００−１４００ｃｍ-1）の消失、Ｃ−Ｏ（エステル）の吸収（１２５０ｃｍ-1、１１００ｃｍ-1）の減少、Ｃ−Ｆの吸収（１１００ｃｍ-1）の出現が確認された。 From the results shown in FIG. 3, in the surface-modified resin plate, absorption of CH (aliphatic) (2900-2800 cm −1 ) disappearance, appearance of acyl fluoride absorption (1800 cm −1 ), Decrease in C = O (ester) absorption (1720 cm −1 ), C = C (aromatic) absorption (1600-1400 cm −1 ) disappearance, C—O (ester) absorption (1250 cm −1 , 1100 cm −) 1 ) decrease and the appearance of C—F absorption (1100 cm −1 ) were confirmed.
比較例１
実施例１において、エタノールの代わりに水を用いたこと以外は、実施例１と同様にして表面改質された樹脂プレートを作製した。得られた表面改質された樹脂プレートは、その表面が平滑であり、凹凸が形成されていないことが確認された。
Comparative Example 1
In Example 1, a surface-modified resin plate was produced in the same manner as in Example 1 except that water was used instead of ethanol. It was confirmed that the obtained surface-modified resin plate had a smooth surface and no irregularities were formed.
比較例２
実施例１において、エタノールの代わりにアセトンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして表面改質された樹脂プレートを作製した。得られた表面改質された樹脂プレートは、その表面が平滑であり、凹凸が形成されていないことが確認された。
Comparative Example 2
In Example 1, a surface-modified resin plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that acetone was used instead of ethanol. It was confirmed that the obtained surface-modified resin plate had a smooth surface and no irregularities were formed.
実施例２〜４
実施例１において、反応管内に導入するフッ素ガス（純度：９９．７％）の圧力を５０．５ｋＰａに変更し、室温で静置する時間を８時間（実施例２）、１時間（実施例３）または１０分間（実施例４）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして表面改質された樹脂プレートを作製した。得られた表面改質された樹脂プレートは、実施例１で得られた表面改質された樹脂プレートと同様に表面改質されており、その表面に凹凸が形成されていることが確認された。
Examples 2-4
In Example 1, the pressure of fluorine gas (purity: 99.7%) introduced into the reaction tube was changed to 50.5 kPa, and the time for standing at room temperature was 8 hours (Example 2), 1 hour (Example) A surface-modified resin plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the period was changed to 3) or 10 minutes (Example 4). The obtained surface-modified resin plate was surface-modified similarly to the surface-modified resin plate obtained in Example 1, and it was confirmed that irregularities were formed on the surface. .
次に、フッ素化される前の樹脂プレート、および実施例２〜４で得られた表面改質された樹脂プレートについて、前記フーリエ変換赤外分光光度計を用いてＦＴ−ＩＲを測定した。その結果を図４に示す。図４において、Ａは実施例２で得られた樹脂プレートのＦＴ−ＩＲの測定結果を示すグラフ、Ｂは実施例３で得られたフッ素化された樹脂プレートのＦＴ−ＩＲの測定結果を示すグラフ、Ｃは実施例４で得られた表面改質された樹脂プレートのＦＴ−ＩＲの測定結果を示すグラフ、Ｄはフッ素処理が施されていない樹脂プレートのＦＴ−ＩＲの測定結果を示すグラフである。 Next, FT-IR was measured for the resin plate before fluorination and the surface-modified resin plate obtained in Examples 2 to 4 using the Fourier transform infrared spectrophotometer. The result is shown in FIG. In FIG. 4, A is a graph showing the FT-IR measurement results of the resin plate obtained in Example 2, and B is the FT-IR measurement results of the fluorinated resin plate obtained in Example 3. Graph, C is a graph showing the FT-IR measurement result of the surface-modified resin plate obtained in Example 4, and D is a graph showing the FT-IR measurement result of the resin plate not subjected to fluorine treatment It is.
図４に示された結果から、実施例２〜４で得られた表面改質された樹脂プレートでは、フッ素化の時間が長くなるにしたがって、Ｃ−Ｏ（エステル）の吸収（１２５０ｃｍ-1）とＣ−Ｏ（エステル）の吸収（１１００ｃｍ-1）との間にＣ−Ｆの吸収（１１００ｃｍ-1）が出現していることが確認された。 From the results shown in FIG. 4, in the surface-modified resin plates obtained in Examples 2 to 4, the absorption of C—O (ester) (1250 cm −1 ) as the fluorination time increases. It was confirmed that C—F absorption (1100 cm −1 ) appeared between C and O (ester) absorption (1100 cm −1 ).
実施例５
実施例１において、ポリエチレンテレフタレートからなる表面が平滑な樹脂プレートの代わりに、ナイロン６６からなる表面が平滑な樹脂プレート（縦：３０ｍｍ、横：１０ｍｍ、厚さ：１ｍｍ）を用い、反応管内に導入するフッ素ガス（純度：９９．７％）の圧力を１．３３ｋＰａに変更したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂プレートを作製した。得られた樹脂プレートは、実施例１で得られた樹脂プレートと同様に表面改質されており、その表面に凹凸が形成されていることが確認された。
Example 5
In Example 1, instead of a resin plate having a smooth surface made of polyethylene terephthalate, a resin plate having a smooth surface made of nylon 66 (length: 30 mm, width: 10 mm, thickness: 1 mm) was introduced into the reaction tube. A resin plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the pressure of the fluorine gas (purity: 99.7%) was changed to 1.33 kPa. The obtained resin plate was surface-modified similarly to the resin plate obtained in Example 1, and it was confirmed that irregularities were formed on the surface.
フッ素化される前のナイロン６６からなる樹脂プレートのレーザー顕微鏡写真を図５（ａ）に、フッ素化されたナイロン６６からなる樹脂プレートのレーザー顕微鏡写真を図５（ｂ）に、また表面改質されたナイロン６６からなる樹脂プレートのレーザー顕微鏡写真を図５（ｃ）に示す。 FIG. 5 (a) shows a laser micrograph of a resin plate made of nylon 66 before fluorination, FIG. 5 (b) shows a laser micrograph of a resin plate made of fluorinated nylon 66, and surface modification. A laser micrograph of the resin plate made of nylon 66 is shown in FIG.
図５（ａ）〜（ｃ）に示されるように、フッ素化される前の樹脂プレートおよびフッ素化された樹脂プレートは、その表面は平滑であるのに対し、表面改質された樹脂プレートは、その表面に凹凸が形成されていることが確認された。なお、図５（ａ）〜（ｃ）において、各写真の尺度は、右下部に記載されている。 As shown in FIGS. 5A to 5C, the resin plate before fluorination and the fluorinated resin plate have a smooth surface, whereas the surface-modified resin plate It was confirmed that irregularities were formed on the surface. In FIGS. 5A to 5C, the scale of each photograph is shown in the lower right part.
次に、フッ素化される前の樹脂プレート、フッ素化された後の樹脂プレートおよび表面改質された樹脂プレートについて、接触角計〔協和界面科学（株）製、品番：ＤＭ−７０１〕を用い、室温（約２５℃）にて水滴径１ｍｍの水との接触角を測定した。その結果を図６に示す。図６において、（ａ）はフッ素化される前の樹脂プレートの水との接触角の測定結果を示す図、（ｂ）はフッ素化された樹脂プレートの樹脂プレートの水との接触角の測定結果を示す図、（ｃ）は表面改質された樹脂プレートの水との接触角の測定結果を示す図である。 Next, using a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., product number: DM-701) for the resin plate before fluorination, the resin plate after fluorination, and the surface-modified resin plate The contact angle with water having a water droplet diameter of 1 mm was measured at room temperature (about 25 ° C.). The result is shown in FIG. In FIG. 6, (a) is a figure which shows the measurement result of the contact angle with the water of the resin plate before fluorination, (b) is the measurement of the contact angle with the water of the resin plate of the fluorinated resin plate. The figure which shows a result, (c) is a figure which shows the measurement result of the contact angle with the water of the resin plate by which surface modification was carried out.
図６（ａ）〜（ｃ）に示されるように、フッ素化される前の樹脂プレートおよびフッ素化された樹脂プレートでは、水との接触角がそれぞれ５０°および６０°であるのに対し、表面改質された樹脂プレートでは、水との接触角が４５°であることから、表面改質された樹脂プレートの表面は、水との馴染みやすさに優れていることがわかる。 As shown in FIGS. 6A to 6C, in the resin plate before fluorination and the fluorinated resin plate, the contact angles with water are 50 ° and 60 °, respectively. Since the surface-modified resin plate has a contact angle with water of 45 °, it can be seen that the surface of the surface-modified resin plate has excellent compatibility with water.
次に、フッ素化される前の樹脂プレート、フッ素化された後の樹脂プレートおよび表面改質された樹脂プレートについて、前記フーリエ変換赤外分光光度計を用い、ＦＴ−ＩＲを測定した。その結果を図７に示す。図７において、Ａはフッ素化される前の樹脂プレートのＦＴ−ＩＲの測定結果を示すグラフ、Ｂはフッ素化された樹脂プレートのＦＴ−ＩＲの測定結果を示すグラフ、Ｃは表面改質された樹脂プレートのＦＴ−ＩＲの測定結果を示すグラフである。 Next, FT-IR was measured for the resin plate before fluorination, the resin plate after fluorination, and the surface-modified resin plate using the Fourier transform infrared spectrophotometer. The result is shown in FIG. In FIG. 7, A is a graph showing the FT-IR measurement result of the resin plate before fluorination, B is a graph showing the FT-IR measurement result of the fluorinated resin plate, and C is surface-modified. It is a graph which shows the measurement result of FT-IR of the resin plate.
図７に示された結果から、ＣＯ−ＮＨ（第二アミド）の吸収（３３００−３１００ｃｍ-1）、Ｃ−Ｈ（脂肪族）の吸収（２９００−２８００ｃｍ-1）、Ｃ＝Ｏ（アミド）の吸収（１６４０ｃｍ-1）およびＮ−Ｈ（アミド）の吸収（１５５０ｃｍ-1）は、いずれも、未処理の樹脂プレートで存在しているが、表面改質された樹脂プレートでは、フッ素化処理によって一旦消失し、アルコールによる洗浄で再度出現していることがわかる。また、表面改質された樹脂プレートおよび未処理の樹脂プレートでは、Ｃ−Ｆの吸収（１１１００ｃｍ-1）が確認されないが、フッ素化処理された樹脂プレートでは、大きく観測された。 From the results shown in FIG. 7, absorption of CO—NH (second amide) (3300-3100 cm −1 ), absorption of C—H (aliphatic) (2900-2800 cm −1 ), C═O (amide) Both absorption (1640 cm −1 ) and absorption of N—H (amide) (1550 cm −1 ) are present in the untreated resin plate, but in the surface-modified resin plate, fluorination treatment is performed. It disappears once, and it can be seen that it appears again by washing with alcohol. In addition, although C—F absorption (11100 cm −1 ) was not confirmed in the surface-modified resin plate and the untreated resin plate, it was greatly observed in the fluorinated resin plate.
実施例６
実施例１において、ポリエチレンテレフタレートからなる表面が平滑な樹脂プレートの代わりに、ポリプロピレンからなる表面が平滑な樹脂プレート（縦：３０ｍｍ、横：１０ｍｍ、厚さ：１ｍｍ）を用い、反応管内に導入するフッ素ガス（純度：９９．７％）の圧力を５０ｋＰａ、温度を１５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂プレートを作製した。得られた樹脂プレートは、実施例１で得られた樹脂プレートと同様に表面改質されており、その表面に凹凸が形成されていることが確認された。
Example 6
In Example 1, instead of a resin plate having a smooth surface made of polyethylene terephthalate, a resin plate having a smooth surface made of polypropylene (length: 30 mm, width: 10 mm, thickness: 1 mm) is used and introduced into the reaction tube. A resin plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the pressure of fluorine gas (purity: 99.7%) was changed to 50 kPa and the temperature was changed to 150 ° C. The obtained resin plate was surface-modified similarly to the resin plate obtained in Example 1, and it was confirmed that irregularities were formed on the surface.
実施例７
実施例１において、ポリエチレンテレフタレートからなる表面が平滑な樹脂プレートの代わりに、ポリエチレンからなる表面が平滑な樹脂プレート（縦：３０ｍｍ、横：１０ｍｍ、厚さ：１ｍｍ）を用い、反応管内に導入するフッ素ガス（純度：９９．７％）の圧力を５０ｋＰａ、温度を１５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂プレートを作製した。得られた樹脂プレートは、実施例１で得られた樹脂プレートと同様に表面改質されており、その表面に凹凸が形成されていることが確認された。
Example 7
In Example 1, instead of a resin plate having a smooth surface made of polyethylene terephthalate, a resin plate having a smooth surface made of polyethylene (length: 30 mm, width: 10 mm, thickness: 1 mm) is used and introduced into the reaction tube. A resin plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the pressure of fluorine gas (purity: 99.7%) was changed to 50 kPa and the temperature was changed to 150 ° C. The obtained resin plate was surface-modified similarly to the resin plate obtained in Example 1, and it was confirmed that irregularities were formed on the surface.
実施例８
実施例１において、ポリエチレンテレフタレートからなる表面が平滑な樹脂プレートの代わりに、アクリル樹脂からなる表面が平滑な樹脂プレート（縦：３０ｍｍ、横：１０ｍｍ、厚さ：１ｍｍ）を用い、反応管内に導入するフッ素ガス（純度：９９．７％）の圧力を５０ｋＰａ、温度を１００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂プレートを作製した。得られた樹脂プレートは、実施例１で得られた樹脂プレートと同様に表面改質されており、その表面に凹凸が形成されていることが確認された。
Example 8
In Example 1, instead of a resin plate having a smooth surface made of polyethylene terephthalate, a resin plate having a smooth surface made of acrylic resin (length: 30 mm, width: 10 mm, thickness: 1 mm) was introduced into the reaction tube. A resin plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the pressure of fluorine gas (purity: 99.7%) was changed to 50 kPa and the temperature was changed to 100 ° C. The obtained resin plate was surface-modified similarly to the resin plate obtained in Example 1, and it was confirmed that irregularities were formed on the surface.
実施例９
実施例１において、ポリエチレンテレフタレートからなる表面が平滑な樹脂プレートの代わりに、ポリイミドからなる表面が平滑な樹脂プレート（縦：３０ｍｍ、横：１０ｍｍ、厚さ：１ｍｍ）を用い、反応管内に導入するフッ素ガス（純度：９９．７％）の圧力を５０ｋＰａ、温度を１００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂プレートを作製した。得られた樹脂プレートは、実施例１で得られた樹脂プレートと同様に表面改質されており、その表面に凹凸が形成されていることが確認された。
Example 9
In Example 1, instead of a resin plate having a smooth surface made of polyethylene terephthalate, a resin plate having a smooth surface made of polyimide (length: 30 mm, width: 10 mm, thickness: 1 mm) is used and introduced into the reaction tube. A resin plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the pressure of fluorine gas (purity: 99.7%) was changed to 50 kPa and the temperature was changed to 100 ° C. The obtained resin plate was surface-modified similarly to the resin plate obtained in Example 1, and it was confirmed that irregularities were formed on the surface.
実施例１０
実施例１において、ポリエチレンテレフタレートからなる表面が平滑な樹脂プレートの代わりに、ＡＢＳ樹脂からなる表面が平滑な樹脂プレート（縦：３０ｍｍ、横：１０ｍｍ、厚さ：１ｍｍ）を用い、反応管内に導入するフッ素ガス（純度：９９．７％）の圧力を５０ｋＰａ、温度を６０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂プレートを作製した。得られた樹脂プレートは、実施例１で得られた樹脂プレートと同様に表面改質されており、その表面に凹凸が形成されていることが確認された。
Example 10
In Example 1, instead of a resin plate having a smooth surface made of polyethylene terephthalate, a resin plate having a smooth surface made of ABS resin (length: 30 mm, width: 10 mm, thickness: 1 mm) was introduced into the reaction tube. A resin plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the pressure of fluorine gas (purity: 99.7%) was changed to 50 kPa and the temperature was changed to 60 ° C. The obtained resin plate was surface-modified similarly to the resin plate obtained in Example 1, and it was confirmed that irregularities were formed on the surface.
実施例１１
実施例１において、ポリエチレンテレフタレートからなる表面が平滑な樹脂プレートの代わりに、ポリスチレンからなる表面が平滑な樹脂プレート（縦：３０ｍｍ、横：１０ｍｍ、厚さ：１ｍｍ）を用い、反応管内に導入するフッ素ガス（純度：９９．７％）の圧力を５０ｋＰａ、温度を６０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂プレートを作製した。得られた樹脂プレートは、実施例１で得られた樹脂プレートと同様に表面改質されており、その表面に凹凸が形成されていることが確認された。
Example 11
In Example 1, instead of a resin plate having a smooth surface made of polyethylene terephthalate, a resin plate having a smooth surface made of polystyrene (length: 30 mm, width: 10 mm, thickness: 1 mm) is used and introduced into the reaction tube. A resin plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the pressure of fluorine gas (purity: 99.7%) was changed to 50 kPa and the temperature was changed to 60 ° C. The obtained resin plate was surface-modified similarly to the resin plate obtained in Example 1, and it was confirmed that irregularities were formed on the surface.
実施例１２
実施例１において、ポリエチレンテレフタレートからなる表面が平滑な樹脂プレートの代わりに、ポリアセタールからなる表面が平滑な樹脂プレート（縦：３０ｍｍ、横：１０ｍｍ、厚さ：１ｍｍ）を用い、反応管内に導入するフッ素ガス（純度：９９．７％）の圧力を１．３３ｋＰａ、温度を２５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂プレートを作製した。得られた樹脂プレートは、実施例１で得られた樹脂プレートと同様に表面改質されており、その表面に凹凸が形成されていることが確認された。
Example 12
In Example 1, instead of a resin plate having a smooth surface made of polyethylene terephthalate, a resin plate having a smooth surface made of polyacetal (length: 30 mm, width: 10 mm, thickness: 1 mm) was used and introduced into the reaction tube. A resin plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the pressure of fluorine gas (purity: 99.7%) was changed to 1.33 kPa and the temperature was changed to 25 ° C. The obtained resin plate was surface-modified similarly to the resin plate obtained in Example 1, and it was confirmed that irregularities were formed on the surface.
実験例
各実施例において、溶媒として表１に示すものを用い、各実施例と同様の方法により、表面改質された樹脂プレートを得た。
Experimental Example In each example, a surface-modified resin plate was obtained by the same method as in each example using the solvents shown in Table 1.
得られた表面改質された樹脂プレートに、センシタイジング（感応化処理）を施すために、塩酸および蒸留水を混合することによって得られた酸性水溶液１００ｍＬに塩化第一スズ約５ｇを添加し、溶解させた溶液を調製した。この溶液に、表面改質された樹脂プレートを約５分間浸漬させ、その表面にスズイオン（Ｓｎ２＋）を存在させた。 About 5 g of stannous chloride was added to 100 mL of an acidic aqueous solution obtained by mixing hydrochloric acid and distilled water to sensitize the surface-modified resin plate thus obtained. A dissolved solution was prepared. The surface-modified resin plate was immersed in this solution for about 5 minutes, and tin ions (Sn 2+ ) were present on the surface.
センシタイジングが施された表面改質された樹脂プレートを蒸留水中に浸漬することによって水洗した。 The surface-modified resin plate subjected to sensitization was washed with water by immersing it in distilled water.
得られた表面改質された樹脂プレートに、アクチベーション（活性化処理）を施すために、塩酸および蒸留水を混合することによって得られた酸性水溶液１００ｍＬに塩化パラジウム約０．０３ｇを添加し、溶解させた溶液を調製した。この溶液に、表面改質された樹脂プレートを約５分間浸漬させ、その表面に金属パラジウムのコロイド状微細粒子を担持させた。 In order to subject the obtained surface-modified resin plate to activation (activation treatment), about 0.03 g of palladium chloride was added to 100 mL of an acidic aqueous solution obtained by mixing hydrochloric acid and distilled water, and dissolved. A prepared solution was prepared. The surface-modified resin plate was immersed in this solution for about 5 minutes, and metal palladium colloidal fine particles were supported on the surface.
なお、本発明は、この実験例で採用したセンシタイジングおよびアクチベーションに限定されるものではなく、例えば、表面改質された樹脂プレートに、反応性を有するイオンを吸着させるなどの活性化処理を施してもよい。また、塩化パラジウムを含む溶液は、塩化パラジウムを添加して溶解させた溶液であってもよく、例えば、塩化パラジウムと塩化第一スズを添加して混合し、溶解させた溶液であってもよい。 The present invention is not limited to the sensitizing and activation employed in this experimental example. For example, an activation treatment such as adsorbing reactive ions on a surface-modified resin plate is performed. You may give it. The solution containing palladium chloride may be a solution in which palladium chloride is added and dissolved, for example, a solution in which palladium chloride and stannous chloride are added and mixed and dissolved. .
以上の処理を表面改質された樹脂プレートに施すことにより、その表面にパラジウム微粒子が担持され、このパラジウム微粒子を核にした還元反応によってニッケルが析出するので、めっき皮膜を形成することができる。 By applying the above treatment to the surface-modified resin plate, palladium fine particles are supported on the surface, and nickel is precipitated by a reduction reaction using the palladium fine particles as nuclei, so that a plating film can be formed.
次に、硫酸ニッケル６０ｇ／Ｌ、クエン酸三ナトリウム二水和物９０ｇ／Ｌおよび還元剤として次亜リン酸ナトリウム３００ｇ／Ｌからなる水溶液を調製し、アンモニア水を用いてｐＨを９〜１０に調整し、めっき浴を得た。得られためっき浴の温度を６０℃に調整し、このめっき浴に、表面改質された樹脂プレートを３０分間浸漬することにより、樹脂プレートの表面上に金属めっき皮膜が形成された試験用の試料を作製した。 Next, an aqueous solution consisting of 60 g / L of nickel sulfate, 90 g / L of trisodium citrate dihydrate and 300 g / L of sodium hypophosphite as a reducing agent was prepared, and the pH was adjusted to 9 to 10 using aqueous ammonia. Adjusted to obtain a plating bath. The temperature of the obtained plating bath was adjusted to 60 ° C., and the surface-modified resin plate was immersed in this plating bath for 30 minutes, so that a metal plating film was formed on the surface of the resin plate. A sample was prepared.
得られた試料の物性として、金属めっき皮膜の密着性を以下の方法にしたがって調べた。その結果を表１に示す。 As physical properties of the obtained sample, the adhesion of the metal plating film was examined according to the following method. The results are shown in Table 1.
〔金属めっき皮膜の密着性〕
試料のめっき皮膜が形成されている面に、セロハン粘着テープ〔ニチバン（株）製、商品名：セロテープ（登録商標）〕を貼付し、セロハン粘着テープにカッターナイフで傷を入れ、樹脂プレートに達する１ｍｍ×１ｍｍ×１００個の碁盤目を形成し、その上にセロハン粘着テープを貼り付けた後、急激にセロハン粘着テープを引き剥がし、碁盤目の剥離状態を観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。その結果を表１に示す。なお、表１中、△以上の評価を有するものが合格基準を満たしていると評価した。
[Adhesion of metal plating film]
A cellophane adhesive tape (product name: Cellotape (registered trademark) manufactured by Nichiban Co., Ltd.) is affixed to the surface of the sample on which the plating film is formed, and the cellophane adhesive tape is scratched with a cutter knife and reaches the resin plate. After forming cell grids of 1 mm x 1 mm x 100 and pasting the cellophane adhesive tape on it, peel off the cellophane adhesive tape abruptly, observe the peeling state of the grid, and based on the following evaluation criteria evaluated. The results are shown in Table 1. In Table 1, it was evaluated that those having an evaluation of Δ or more satisfied the acceptance criteria.
〔評価基準〕
◎：碁盤目の剥離なし
〇：碁盤目の残存個数が９５個以上１００個未満
△：碁盤目の残存個数が９０個以上９５個未満
×：碁盤目の剥離が９０個未満
〔Evaluation criteria〕
◎: No cross-cut peeled ○: The remaining number of cross-cuts is 95 or more and less than 100 △: The remaining number of cross-cuts is 90 or more and less than 95 ×: The cross-cuts peeled off is less than 90
表１に示された結果から、各実施例において、溶媒として水またはアセトンを用いた場合には、めっき皮膜の付着性に優れた表面改質された樹脂基材が得られないのに対し、アルコールを用いた場合には、めっき皮膜の付着性に優れた表面改質された樹脂基材を製造することができることがわかる。 From the results shown in Table 1, in each example, when water or acetone was used as the solvent, a surface-modified resin base material having excellent plating film adhesion was not obtained. When alcohol is used, it turns out that the surface-modified resin base material excellent in the adhesiveness of a plating film can be manufactured.
本発明の表面改質された樹脂基材は、金属めっき皮膜などとの密着性に優れた表面状態を有することから、従来、樹脂基材の表面上に密着性に優れた金属めっき皮膜を形成させることが要求される種々の用途に幅広く使用することが期待されるものである。また、本発明の表面改質された樹脂基材は、塗膜との密着性にも優れていることから、各種塗料を適用させるための樹脂基材として使用することが期待される。 Since the surface-modified resin base material of the present invention has a surface state excellent in adhesion to a metal plating film, etc., conventionally, a metal plating film excellent in adhesion has been formed on the surface of the resin base material. It is expected to be used widely for various applications that are required to be made. In addition, since the surface-modified resin base material of the present invention is excellent in adhesion to a coating film, it is expected to be used as a resin base material for applying various paints.
Claims (7)
A resin substrate having a plating film formed by forming a plating film on the surface of the surface-modified resin substrate according to claim 6.
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