JP5463257B2 - Lithium secondary battery - Google Patents
Lithium secondary battery Download PDFInfo
- Publication number
- JP5463257B2 JP5463257B2 JP2010230237A JP2010230237A JP5463257B2 JP 5463257 B2 JP5463257 B2 JP 5463257B2 JP 2010230237 A JP2010230237 A JP 2010230237A JP 2010230237 A JP2010230237 A JP 2010230237A JP 5463257 B2 JP5463257 B2 JP 5463257B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- battery
- active material
- electrode active
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 37
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims description 37
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 126
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 97
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 claims description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 14
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 14
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005011 time of flight secondary ion mass spectroscopy Methods 0.000 claims 1
- 238000002042 time-of-flight secondary ion mass spectrometry Methods 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 44
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 40
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 32
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 16
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 13
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 12
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 12
- -1 sulfate ester Chemical class 0.000 description 11
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 7
- BWYYYTVSBPRQCN-UHFFFAOYSA-M sodium;ethenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C=C BWYYYTVSBPRQCN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 6
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 6
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N n-[2-(2-hydroxyethylamino)ethyl]-2-[[1-[2-(2-hydroxyethylamino)ethylamino]-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound OCCNCCNC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NCCNCCO QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 5
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 4
- PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 1-(2,3-difluorophenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(F)=C1F PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 229940047670 sodium acrylate Drugs 0.000 description 3
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003115 supporting electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 3
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- LWMFAFLIWMPZSX-UHFFFAOYSA-N bis[2-(4,5-dihydro-1h-imidazol-2-yl)propan-2-yl]diazene Chemical compound N=1CCNC=1C(C)(C)N=NC(C)(C)C1=NCCN1 LWMFAFLIWMPZSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- MYOQALXKVOJACM-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy pentaneperoxoate Chemical compound CCCCC(=O)OOOC(C)(C)C MYOQALXKVOJACM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NALFRYPTRXKZPN-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane Chemical compound CC1CC(C)(C)CC(OOC(C)(C)C)(OOC(C)(C)C)C1 NALFRYPTRXKZPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UICXTANXZJJIBC-UHFFFAOYSA-N 1-(1-hydroperoxycyclohexyl)peroxycyclohexan-1-ol Chemical compound C1CCCCC1(O)OOC1(OO)CCCCC1 UICXTANXZJJIBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZVMZLJAAGWNPG-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butylperoxyoctane Chemical compound CCCCCCCCOOC(C)(C)C SZVMZLJAAGWNPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBZBISQOWJYWCC-UHFFFAOYSA-N 2-(2-carboxypropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(O)=O VBZBISQOWJYWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVTLBBWTUPQRAY-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanobutan-2-yldiazenyl)-2-methylbutanenitrile Chemical compound CCC(C)(C#N)N=NC(C)(CC)C#N AVTLBBWTUPQRAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMJBDTDLTXVBRA-UHFFFAOYSA-N 2-[(1-amino-1-benzylimino-2-methylpropan-2-yl)diazenyl]-n'-benzyl-2-methylpropanimidamide;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.C=1C=CC=CC=1CNC(=N)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=N)NCC1=CC=CC=C1 XMJBDTDLTXVBRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDQYWNUWKVADJV-UHFFFAOYSA-N 2-[(1-amino-2-methyl-1-oxopropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanamide;dihydrate Chemical compound O.O.NC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(N)=O LDQYWNUWKVADJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSXJQCUORJYVDN-UHFFFAOYSA-N 2-[(1-amino-2-methyl-1-prop-2-enyliminopropan-2-yl)diazenyl]-2-methyl-n'-prop-2-enylpropanimidamide;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.C=CCNC(=N)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=N)NCC=C JSXJQCUORJYVDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUDVPVOIALASLB-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-cyano-1-hydroxypropan-2-yl)diazenyl]-3-hydroxy-2-methylpropanenitrile Chemical compound OCC(C)(C#N)N=NC(C)(CO)C#N VUDVPVOIALASLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFHOSZAOXCYAGJ-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-cyano-4-methoxy-4-methylpentan-2-yl)diazenyl]-4-methoxy-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound COC(C)(C)CC(C)(C#N)N=NC(C)(C#N)CC(C)(C)OC PFHOSZAOXCYAGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-cyano-4-methylpentan-2-yl)diazenyl]-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound CC(C)CC(C)(C#N)N=NC(C)(C#N)CC(C)C WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FLKBKUFGKQPPRY-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-[2-[1-(2-hydroxyethyl)-4,5-dihydroimidazol-2-yl]propan-2-yldiazenyl]propan-2-yl]-4,5-dihydroimidazol-1-yl]ethanol;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.N=1CCN(CCO)C=1C(C)(C)N=NC(C)(C)C1=NCCN1CCO FLKBKUFGKQPPRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKESBEUCKHTHLQ-UHFFFAOYSA-N 2-[[1-amino-1-(2-hydroxyethylimino)-2-methylpropan-2-yl]diazenyl]-n'-(2-hydroxyethyl)-2-methylpropanimidamide;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.OCCNC(=N)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=N)NCCO DKESBEUCKHTHLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKSAKVMRQYOFBC-UHFFFAOYSA-N 2-cyanopropan-2-yliminourea Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(N)=O CKSAKVMRQYOFBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-(2-hydroperoxybutan-2-ylperoxy)butane Chemical compound CCC(C)(OO)OOC(C)(CC)OO WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGHDSXKIGIOMJN-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-n'-phenylpropanimidamide Chemical compound CC(C)C(=N)NC1=CC=CC=C1 AGHDSXKIGIOMJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTEZVHMDMFEURJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentan-2-yl 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CCCC(C)(C)OOC(=O)C(C)(C)C RTEZVHMDMFEURJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BIISIZOQPWZPPS-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylperoxypropan-2-ylbenzene Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 BIISIZOQPWZPPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWDDFBFQBTYAN-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butylperoxypropyl hydrogen carbonate Chemical compound CC(C)(C)OOCCCOC(O)=O QTWDDFBFQBTYAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFXXTYGQYWRHJP-UHFFFAOYSA-N 4,4'-azobis(4-cyanopentanoic acid) Chemical compound OC(=O)CCC(C)(C#N)N=NC(C)(CCC(O)=O)C#N VFXXTYGQYWRHJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013825 LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012198 LiNi0.40Co0.30Mn0.30O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXEKPEMOWBOYRF-UHFFFAOYSA-N [2-[(1-azaniumyl-1-imino-2-methylpropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanimidoyl]azanium;dichloride Chemical compound Cl.Cl.NC(=N)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(N)=N LXEKPEMOWBOYRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSNQXZYQEIKDPU-UHFFFAOYSA-N [Li].[Fe] Chemical compound [Li].[Fe] QSNQXZYQEIKDPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYIKRXIYLAGAKQ-UHFFFAOYSA-N abcn Chemical compound C1CCCCC1(C#N)N=NC1(C#N)CCCCC1 KYIKRXIYLAGAKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001422 barium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910001423 beryllium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- PWOSZCQLSAMRQW-UHFFFAOYSA-N beryllium(2+) Chemical compound [Be+2] PWOSZCQLSAMRQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- WPKWPKDNOPEODE-UHFFFAOYSA-N bis(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)diazene Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)N=NC(C)(C)CC(C)(C)C WPKWPKDNOPEODE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZXSLFQJOZPCJG-UHFFFAOYSA-N bis[2-(5-methyl-4,5-dihydro-1h-imidazol-2-yl)propan-2-yl]diazene;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.N1C(C)CN=C1C(C)(C)N=NC(C)(C)C1=NCC(C)N1 PZXSLFQJOZPCJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- NCMHKCKGHRPLCM-UHFFFAOYSA-N caesium(1+) Chemical compound [Cs+] NCMHKCKGHRPLCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011333 coal pitch coke Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- HHNHBFLGXIUXCM-GFCCVEGCSA-N cyclohexylbenzene Chemical compound [CH]1CCCC[C@@H]1C1=CC=CC=C1 HHNHBFLGXIUXCM-GFCCVEGCSA-N 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- GKCPCPKXFGQXGS-UHFFFAOYSA-N ditert-butyldiazene Chemical compound CC(C)(C)N=NC(C)(C)C GKCPCPKXFGQXGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Inorganic materials [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- VXRNYQMFDGOGSI-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-dihydroxy-2-methylpropan-2-yl)-2-[[1-[(1,3-dihydroxy-2-methylpropan-2-yl)amino]-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound OCC(C)(CO)NC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NC(C)(CO)CO VXRNYQMFDGOGSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUGISVZCMXHOHO-UHFFFAOYSA-N n-[1,3-dihydroxy-2-(hydroxymethyl)propan-2-yl]-2-[[1-[[1,3-dihydroxy-2-(hydroxymethyl)propan-2-yl]amino]-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound OCC(CO)(CO)NC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NC(CO)(CO)CO BUGISVZCMXHOHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000447 polyanionic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000001955 polymer synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 229910001419 rubidium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 229910001427 strontium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- PWYYWQHXAPXYMF-UHFFFAOYSA-N strontium(2+) Chemical compound [Sr+2] PWYYWQHXAPXYMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C(C)(C)C OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本発明は、リチウム二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium secondary battery.
リチウム二次電池は、エネルギー密度が高く、その特性を生かしてノートパソコンや携帯電話などに広範に利用されている。近年では、二酸化炭素の増加に伴う地球温暖化防止の観点から、電気自動車への関心が高まり、その電源としてもリチウム二次電池の適用が検討されている。 Lithium secondary batteries have a high energy density and are widely used in notebook computers and mobile phones by taking advantage of their characteristics. In recent years, from the viewpoint of preventing global warming due to an increase in carbon dioxide, interest in electric vehicles has increased, and the application of lithium secondary batteries as a power source has been studied.
ノートパソコンなどの携帯機器用のリチウム二次電池の場合、より一層の大容量化が求められる。そのような背景の下、電池の大容量化のための開発が鋭意進められている。 In the case of a lithium secondary battery for a portable device such as a notebook personal computer, a further increase in capacity is required. Under such circumstances, development for increasing the capacity of batteries has been intensively advanced.
リチウム二次電池は、正極、負極、セパレータ及び電解液を含む。 The lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution.
正極は、正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極材料をアルミニウム製の集電体に塗布して形成されている。また、負極は、負極活物質、導電材及びバインダーを含む負極材料を銅製の集電体に塗布して形成されている。 The positive electrode is formed by applying a positive electrode material including a positive electrode active material, a conductive material, and a binder to an aluminum current collector. The negative electrode is formed by applying a negative electrode material including a negative electrode active material, a conductive material, and a binder to a copper current collector.
リチウム二次電池の大容量化は、例えば、正極及び負極の単位面積あたりの塗布量を多くすることにより達成することができる。しかし、塗布量を増やしすぎると、内部抵抗が増加し、電池性能を低下させる原因となる。また、正極及び負極は、正極と負極との間にセパレータをはさみ、巻回して電池缶に挿入して使用するが、塗布量が増加すると電極に破断が起こり、生産性が低下する。そのため、電池の大容量化のためには、正極活物質及び負極活物質自体の大容量化が必須である。 Increasing the capacity of the lithium secondary battery can be achieved, for example, by increasing the coating amount per unit area of the positive electrode and the negative electrode. However, if the coating amount is increased too much, the internal resistance increases, which causes a decrease in battery performance. In addition, the positive electrode and the negative electrode are used by sandwiching a separator between the positive electrode and the negative electrode, winding it and inserting it into a battery can, but when the coating amount increases, the electrode breaks and the productivity decreases. Therefore, in order to increase the capacity of the battery, it is essential to increase the capacity of the positive electrode active material and the negative electrode active material itself.
従来、正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２が多く用いられている。しかし、４．３Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で充放電可能な正極単極の容量は、１５０ｍＡｈ／ｇ程度と低いため、更なる大容量化のためには、材料自体の改良が必要である。一方、正極活物質において、ＬｉＣｏＯ２のＣｏの代わりに、ＮｉやＭｎなどを用いることも可能である。Ｎｉを用いたＬｉＮｉＯ２は、４．３Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で２００ｍＡｈ／ｇ程度の容量が得られるため、正極の大容量化のためには有効である。 Conventionally, LiCoO 2 is often used as the positive electrode active material. However, since the capacity of the positive electrode single electrode that can be charged / discharged in the potential range of 4.3 V to 3.0 V is as low as about 150 mAh / g, it is necessary to improve the material itself in order to further increase the capacity. . On the other hand, in the positive electrode active material, Ni, Mn, or the like can be used instead of Co in LiCoO 2 . Since LiNiO 2 using Ni has a capacity of about 200 mAh / g in the potential range of 4.3 V to 3.0 V, it is effective for increasing the capacity of the positive electrode.
しかし、ＬｉＮｉＯ２は、熱安定性が低いため、Ｎｉと他の金属、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌなどの金属を合わせて用い、正極の熱安定性を向上させる試みも行われている。例えば、金属にＮｉ、Ｃｏ及びＡｌを用いたＬＮＣＡＯ正極活物質や、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏを用いたＬＮＭＣＯ正極活物質が開発されている。以下、正極活物質（ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２）において、０≦ｙ＜０．５のものを、Ｎｉ系正極と表記する。 However, since LiNiO 2 has low thermal stability, attempts have been made to improve the thermal stability of the positive electrode by using Ni and other metals such as Co, Mn, and Al together. For example, LNCAO positive electrode active materials using Ni, Co and Al as metals and LNMCO positive electrode active materials using Ni, Mn and Co have been developed. Hereinafter, a positive electrode active material (Li x Ni 1-y M y O 2 ) having 0 ≦ y <0.5 is referred to as a Ni-based positive electrode.
しかし、Ｎｉ系正極を使用した電池は、高温で放置した場合に、ガスが発生して電池缶が膨れる問題がある。ガス発生の要因は、第一に電解液の分解が考えられている（非特許文献１）。 However, a battery using a Ni-based positive electrode has a problem that when it is left at a high temperature, gas is generated and the battery can swells. As a cause of gas generation, first, decomposition of the electrolytic solution is considered (Non-Patent Document 1).
また、Ｎｉ系正極は、それ自体の反応性が高く、大気中の二酸化炭素や水の影響を受け、表層にＬｉ２ＣＯ３などが生成する。そのＬｉ２ＣＯ３と、電解質塩が分解して生成したフッ化水素とが反応することによりガスが発生する（非特許文献２）。 Further, the Ni-based positive electrode itself has high reactivity and is affected by carbon dioxide and water in the atmosphere, and Li 2 CO 3 and the like are generated on the surface layer. The Li 2 CO 3 reacts with hydrogen fluoride produced by the decomposition of the electrolyte salt to generate gas (Non-Patent Document 2).
電池の内部でガスが発生すると、電池が膨張し、安全性を確保することが難しくなる。また、この問題は、円筒形電池に比べ、角型の電池で顕著に表れるため、角型電池にＮｉ系正極を適用するには、ガス発生量をより一層低下させる必要がある。 When gas is generated inside the battery, the battery expands and it is difficult to ensure safety. In addition, this problem appears more prominently in the prismatic battery than in the cylindrical battery. Therefore, in order to apply the Ni-based positive electrode to the prismatic battery, it is necessary to further reduce the gas generation amount.
ガス発生の原因は、正極において電解液と正極活物質とが接することによって起こるため、正極表面を被覆し、正極の反応性を低下させることが有効と考えられる。 The cause of gas generation is caused by the contact between the electrolytic solution and the positive electrode active material in the positive electrode. Therefore, it is considered effective to cover the positive electrode surface and reduce the reactivity of the positive electrode.
特許文献１には、正極活物質であるリチウム−鉄複合硫化物を大気中に存在する水分などから保護するため、表面をエチルセルロースで被覆する技術が開示されている。 Patent Document 1 discloses a technique of covering the surface with ethyl cellulose in order to protect lithium-iron composite sulfide, which is a positive electrode active material, from moisture present in the atmosphere.
特許文献２には、正極にＬｉＣｏＯ２を用い、負極にケイ素を用いたリチウム二次電池において、電池の充放電効率を向上させる目的で、電解液にスルホン酸イオン基を有するモノマーを添加する技術が開示されている。また、特許文献２には、スルホン酸イオン基を有する高分子化合物よりなる被覆を設けた電極が開示されている。
In
特許文献３には、正極または非水電解質に、分子中に炭素−炭素不飽和結合を有し、かつ１３族、１４族または１５族の元素Ｍと酸素（Ｏ）との単結合または二重結合を有し、スルホ基を有する被膜形成化合物が添加されているリチウム二次電池が開示されている。
In
特許文献４には、正極活物質の表面に、ルイス塩基として働く官能基を有するポリマーであるポリカチオンと、ルイス酸として働く官能基を有し、カルボキシル基、スルホ基を有するポリマーであるポリアニオンとが形成されたリチウム二次電池が開示されている。
特許文献１に記載されたエチルセルロースは、イオン導電性が低く、エチルセルロースで正極活物質を被覆すると内部抵抗が大きくなり、電池性能が低下する問題がある。 The ethyl cellulose described in Patent Document 1 has low ionic conductivity, and when the positive electrode active material is coated with ethyl cellulose, there is a problem that the internal resistance increases and the battery performance decreases.
特許文献２に記載されているように、電解液にモノマーを添加し、充放電時に皮膜を形成すると、モノマーが負極上でも反応し、高抵抗皮膜を形成するため、電池の内部抵抗が大きくなり、電池性能が低下する問題があった。
As described in
上述のように、従来技術を用いてＮｉ系正極を被覆したとしても、電池性能が低下するため適用が困難であった。 As described above, even if the Ni-based positive electrode is coated using the conventional technique, it is difficult to apply because the battery performance is deteriorated.
本発明の目的は、高温保存時におけるＮｉ系正極の表面からのガスの発生を抑制するとともに、電池性能の低下を抑制することにある。 An object of the present invention is to suppress the generation of gas from the surface of the Ni-based positive electrode during high-temperature storage and to suppress the deterioration of battery performance.
本発明のリチウム二次電池用正極材料は、組成式ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２（ただし、０≦ｘ≦１．２、０≦ｙ＜０．５であり、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｗ及びＺｒよりなる群から選ばれる少なくとも一種以上の金属元素である。）で表わされる正極活物質の表面をＡ２ＣＯ３及びＡＯＨ（ただし、Ａはアルカリ金属である。）のうち少なくとも一種以上の化合物で被覆し、前記化合物の表面をスルホ基、又はスルホ基及びカルボキシル基を含むポリマーで被覆したことを特徴とする。 The positive electrode material for a lithium secondary battery of the present invention has a composition formula Li x Ni 1-y M y O 2 (where 0 ≦ x ≦ 1.2, 0 ≦ y <0.5, where M is Al, mg, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Ti, Ge, at least one or more metal element selected from the group consisting of W and Zr. the surface of the positive electrode active material represented by) a 2 CO 3 And AOH (where A is an alkali metal), and the surface of the compound is coated with a sulfo group or a polymer containing a sulfo group and a carboxyl group.
本発明によれば、電池性能を低下させることなく、高温保存時のガス発生抑制を図ることが可能になる。 According to the present invention, it is possible to suppress gas generation during high-temperature storage without deteriorating battery performance.
本発明者は、鋭意検討した結果、Ｎｉ系正極（Ｎｉ系正極活物質）を分子内にスルホ基、またはスルホ基とカルボキシル基とを有するポリマーで被覆することにより、高温保存時におけるガスの発生を抑制することができることを見出した。また、本発明で見出したポリマー型被覆材は、リチウム二次電池（以下、リチウム電池とも、単に電池とも呼ぶ。）の性能を低下させることがほとんどないことが分かった。 As a result of intensive studies, the inventor has coated a Ni-based positive electrode (Ni-based positive electrode active material) with a polymer having a sulfo group or a sulfo group and a carboxyl group in the molecule, thereby generating gas during high-temperature storage. It was found that it can be suppressed. Further, it has been found that the polymer type coating material found in the present invention hardly deteriorates the performance of a lithium secondary battery (hereinafter also referred to as a lithium battery or simply a battery).
以下、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用正極材料について説明する。 Hereinafter, a positive electrode material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described.
前記リチウム二次電池用正極材料の被覆材として用いるポリマーは、ポリマーの分子内にスルホ基、またはスルホ基およびカルボキシル基を有するものである。 The polymer used as a covering material for the positive electrode material for a lithium secondary battery has a sulfo group, or a sulfo group and a carboxyl group in the polymer molecule.
スルホ基およびカルボキシル基の対イオンとしては、水素、アルカリ金属及びアルカリ土類金属が挙げられる。 Examples of the counter ion of the sulfo group and the carboxyl group include hydrogen, alkali metal, and alkaline earth metal.
アルカリ金属としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンが挙げられる。アルカリ土類金属としては、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオンが挙げられる。電池性能を低下させない観点からは、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンが好ましく、リチウムイオン及びナトリムイオンが特に好ましい。 Examples of the alkali metal include lithium ion, sodium ion, potassium ion, rubidium ion, and cesium ion. Examples of the alkaline earth metal include beryllium ion, magnesium ion, calcium ion, strontium ion, and barium ion. From the viewpoint of not deteriorating battery performance, lithium ions, sodium ions, and potassium ions are preferable, and lithium ions and sodium ions are particularly preferable.
スルホ基およびカルボキシル基の末端の一部は、アルキル基で置換されていてもよい。すなわち、硫酸エステル又はカルボン酸エステルであってもよい。アルキル基は、炭素数１０以下であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。 A part of the ends of the sulfo group and the carboxyl group may be substituted with an alkyl group. That is, it may be a sulfate ester or a carboxylic ester. The alkyl group has 10 or less carbon atoms, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
また、前記リチウム二次電池用正極材料の被覆材として用いるポリマーは、飛行時間型二次イオン質量分析計（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で、質量数６４のＳＯ２ −および質量数８０のＳＯ３ −に由来するシグナルが、少なくとも一つ以上観測されることを特徴とする。
The polymer used as a covering material for the positive electrode material for a lithium secondary battery is a time-of-flight secondary ion mass spectrometer (TOF-SIMS), and has a mass number of SO 2. - and
分子内にスルホ基を有するポリマーの製造方法は、分子内に重合性官能基を有し、なおかつスルホ基を有するモノマーをラジカル重合することにより、製造することができる。 The method for producing a polymer having a sulfo group in the molecule can be produced by radical polymerization of a monomer having a polymerizable functional group in the molecule and having a sulfo group.
分子内にスルホ基とカルボキシル基とを有するポリマーにおいては、分子内に重合性官能基及びスルホ基を有するモノマーと、分子内に重合性官能基及びカルボキシル基を有するモノマーとを混合し、重合することにより製造できる。また、分子内にスルホ基を有するポリマーと、分子内にカルボキシル基を有するポリマーをそれぞれ合成した後、２種類のポリマーを混合して用いてもよい。 In a polymer having a sulfo group and a carboxyl group in the molecule, a monomer having a polymerizable functional group and a sulfo group in the molecule and a monomer having a polymerizable functional group and a carboxyl group in the molecule are mixed and polymerized. Can be manufactured. Further, after synthesizing a polymer having a sulfo group in the molecule and a polymer having a carboxyl group in the molecule, two kinds of polymers may be mixed and used.
重合性官能基としては、重合反応を起こすものであれば特に限定はされないが、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの不飽和二重結合を有する有機基が好適に用いられる。 The polymerizable functional group is not particularly limited as long as it causes a polymerization reaction, but an organic group having an unsaturated double bond such as a vinyl group, an acryloyl group, or a methacryloyl group is preferably used.
重合は、従来から知られているバルク重合、溶液重合及び乳化重合のいずれによっても良い。また、重合方法は、特に限定はされないが、ラジカル重合が好適に用いられる。重合に際しては、重合開始剤を用いても用いなくても良く、取り扱いの容易さの点からはラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。 The polymerization may be any of conventionally known bulk polymerization, solution polymerization, and emulsion polymerization. The polymerization method is not particularly limited, but radical polymerization is preferably used. In the polymerization, a polymerization initiator may or may not be used, and a radical polymerization initiator is preferably used from the viewpoint of easy handling.
ラジカル重合開始剤を用いた重合方法は、通常行われている温度範囲および重合時間で行うことができる。電気化学デバイスに用いられる部材を損なわない目的から、分解温度および速度の指標である１０時間半減期温度範囲として、３０〜９０℃のラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。ここで、１０時間半減期温度とは、ベンゼン等のラジカル不活性溶媒における初期濃度が０．０１モル／リットルである場合に未分解のラジカル重合開始剤の量が１０時間で１／２となるために必要な温度をいう。 The polymerization method using a radical polymerization initiator can be carried out in a temperature range and a polymerization time which are usually performed. For the purpose of not damaging members used in electrochemical devices, it is preferable to use a radical polymerization initiator of 30 to 90 ° C. as a 10-hour half-life temperature range which is an indicator of decomposition temperature and rate. Here, the 10-hour half-life temperature means that when the initial concentration in a radical inert solvent such as benzene is 0.01 mol / liter, the amount of the undecomposed radical polymerization initiator becomes 1/2 in 10 hours. This is the temperature required for this purpose.
重合開始剤の配合量は、重合性化合物に対して０．１〜２０ｗｔ％であり、好ましくは０．３〜５ｗｔ％である。 The compounding quantity of a polymerization initiator is 0.1-20 wt% with respect to a polymeric compound, Preferably it is 0.3-5 wt%.
ラジカル重合開始剤としては、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、１、１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、２、２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４、４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、２、５−ジメチルヘキサン−２、５−ジハイドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α、α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシｍ−イソプロピル）ベンゼン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシプロピルカーボネート等の有機過酸化物や、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、１、１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２、４−ジメチル−バレロニトリル、２、２−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２、２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［Ｎ−ヒドロキシフェニル］−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２、２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（４、５、６、７−テトラヒドロ−１Ｈ−１、３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（３、４、５、６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３、４、５、６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２、２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１、１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２、２’−アゾビス｛２メチル−Ｎ−［１、１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２、２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート、２、２’−アゾビス（２、４、４−トリメチルペンタン）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル、２、２’−アゾビスイソブチレート、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２、２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ化合物が挙げられる。 Examples of radical polymerization initiators include t-butyl peroxypivalate, t-hexyl peroxypivalate, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2-bis (t-butylperoxy) octane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2, 5-di Hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, α, α′-bis (t-butylperoxy m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di ( t-butylperoxy) hexane, 2,5 -Organic peroxides such as dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, benzoyl peroxide, t-butylperoxypropyl carbonate, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'- Azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 1, 1 ′ -Azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethyl-valeronitrile, 2,2-azobis (2-methyl-N -Phenylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis [N- (4-chlorophenyl) -2-methylpropionamidine] Hydrochloride, 2,2′-azobis [N-hydroxyphenyl] -2-methylpropionamidine] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (phenylmethyl) propionamidine] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2methyl-N- (2-propenyl) propionamidine] dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (2-Hydroxyethyl) -2-methylpropionamidine] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2, 2′- Azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (4,5,6,7-tetrahydro-1H-1,3-diazepin-2-yl ) Pan] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (5-hydroxy) -3, 4, 5, 6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane } Dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2′-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl)- 2-hydroxyethyl] propionamide}, 2,2′-azobis {2methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propionamide}, 2,2′-azobis [2-methyl-N— (2-hydroxyethyl) propyl Lopionamide], 2,2′-azobis (2-methylpropionamide) dihydrate, 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2,2′-azobis (2-methylpropane), dimethyl And azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyrate, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) and 2,2′-azobis [2- (hydroxymethyl) propionitrile]. .
正極活物質をポリマーで被覆する方法としては、ポリマーを溶媒に溶解し、ポリマー溶液に正極活物質を加え、その後、溶媒を除去することにより被覆することが望ましい。 As a method for coating the positive electrode active material with a polymer, it is desirable to coat the polymer by dissolving the polymer in a solvent, adding the positive electrode active material to the polymer solution, and then removing the solvent.
ここで用いる溶媒は、ポリマーが溶解するものであれば問わないが、コストの観点から、水、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドンなどが好適に用いられる。また、Ｎｉ系正極とポリマー溶液とを混合し、スプレードライ法で被覆してもよい。 The solvent used here is not particularly limited as long as it dissolves the polymer. From the viewpoint of cost, water, alcohols such as methanol and ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, N-methylpyrrolidone and the like are preferably used. Alternatively, a Ni-based positive electrode and a polymer solution may be mixed and coated by a spray drying method.
ポリマーの被覆量は、正極活物質に対して０．００１〜１０ｗｔ％である。好ましくは、０．０１〜１ｗｔ％であり、特に好ましくは０．０５〜０．５ｗｔ％である。ポリマーの被覆量が少なすぎると、高温保存時のガス発生抑制効果が低くなり、また、被覆量が多いと、電池性能が低下する。 The coating amount of the polymer is 0.001 to 10 wt% with respect to the positive electrode active material. Preferably, it is 0.01-1 wt%, Most preferably, it is 0.05-0.5 wt%. If the coating amount of the polymer is too small, the effect of suppressing gas generation during high-temperature storage is lowered, and if the coating amount is large, the battery performance is lowered.
前記リチウム二次電池用正極材料の正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであり、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２の組成式で表わされることを特徴とする。ｘは、０≦ｘ≦１．２、ｙは０≦ｙ＜０．５であり、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｗ及びＺｒよりなる群から選ばれる少なくとも一種以上の金属元素を含む。また、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ又はＡｌが好適に用いられる。 The positive electrode active material of the positive electrode material for a lithium secondary battery is capable of occluding and releasing lithium ions, and is represented by a composition formula of Li x Ni 1-y M y O 2 . x is 0 ≦ x ≦ 1.2, y is 0 ≦ y <0.5, and M is from Al, Mg, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Ti, Ge, W, and Zr At least one metal element selected from the group consisting of: M is preferably Mn, Co or Al.
Ｎｉ系正極（Ｎｉ系正極活物質）において、正極の表面をＬｉ２ＣＯ３などの炭酸塩やＬｉＯＨなどの水酸化物で被覆することが望ましい。炭酸塩及び水酸化物は、アルカリ金属の炭酸塩や水酸化物であってもよい。正極活物質を被覆する炭酸塩や水酸化物は、Ｎｉ系正極を保護してＮｉ系正極がＬｉ２ＣＯ３等に変化することを抑制する。さらに、上記の炭酸塩や水酸化物は、正極活物質の代わりに、電解質塩の分解により生成したフッ化水素と反応するため、正極活物質の消耗を抑制することができる。この結果として、電池性能の低下を抑制することができる。 In the Ni-based positive electrode (Ni-based positive electrode active material), it is desirable to coat the surface of the positive electrode with a carbonate such as Li 2 CO 3 or a hydroxide such as LiOH. The carbonate and hydroxide may be an alkali metal carbonate or hydroxide. The carbonate or hydroxide covering the positive electrode active material protects the Ni-based positive electrode and suppresses the Ni-based positive electrode from changing to Li 2 CO 3 or the like. Furthermore, since the carbonates and hydroxides described above react with hydrogen fluoride generated by decomposition of the electrolyte salt instead of the positive electrode active material, consumption of the positive electrode active material can be suppressed. As a result, a decrease in battery performance can be suppressed.
通常、Ｎｉ系正極において、正極の表層にＬｉ２ＣＯ３などの炭酸塩やＬｉＯＨなどの水酸化物が存在すると、ガス発生の原因になるが、上記のポリマーで被覆することにより、正極の表層に炭酸塩や水酸化物が存在しても、ガス発生抑制効果が発現する。 Usually, in a Ni-based positive electrode, if a carbonate such as Li 2 CO 3 or a hydroxide such as LiOH is present on the surface layer of the positive electrode, it may cause gas generation, but by coating with the above polymer, the surface layer of the positive electrode Even if carbonates or hydroxides are present, a gas generation suppressing effect is exhibited.
負極活物質は、天然黒鉛、石油コークス、石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で熱処理したもの、メソフェーズカーボン、非晶質炭素又は炭素繊維、又はリチウムと合金化する金属、炭素粒子表面に金属を担持した材料等が用いられる。例えば、リチウム、銀、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム及びマグネシウムよりなる群から選ばれた金属あるいは合金である。これらの金属又はこれらの金属の酸化物を負極活物質として利用できる。さらに、チタン酸リチウムを用いることもできる。 The negative electrode active material is a graphitized material obtained from natural graphite, petroleum coke, coal pitch coke, etc., heat-treated at a high temperature of 2500 ° C. or higher, mesophase carbon, amorphous carbon or carbon fiber, or alloyed with lithium. A metal, a material having a metal supported on the carbon particle surface, or the like is used. For example, it is a metal or alloy selected from the group consisting of lithium, silver, aluminum, tin, silicon, indium, gallium and magnesium. These metals or oxides of these metals can be used as the negative electrode active material. Furthermore, lithium titanate can also be used.
電解液は、非水溶媒に支持電解質を溶解させたものである。 The electrolytic solution is obtained by dissolving a supporting electrolyte in a nonaqueous solvent.
非水溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、次に挙げるものが好ましい。ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、テトロヒドロフラン、ジメトキシエタン等の有機溶媒、これらを一種以上混合したものである。 The non-aqueous solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte, but the following are preferable. An organic solvent such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, propylene carbonate, γ-butyl lactone, tetrohydrofuran, dimethoxyethane, or a mixture of one or more thereof.
また、上記の電解液には、ビニレンカーボネートなどの分子内に不飽和二重結合を有する化合物や、シクロヘキシルベンゼンやビフェニルなどの芳香族化合物を添加してもよい。また、分子内に硫黄、窒素などのヘテロ元素を含む有機化合物を添加してもよい。 In addition, a compound having an unsaturated double bond in the molecule such as vinylene carbonate, or an aromatic compound such as cyclohexylbenzene or biphenyl may be added to the electrolytic solution. Moreover, you may add the organic compound which contains hetero elements, such as sulfur and nitrogen, in a molecule | numerator.
支持電解質は、非水溶媒に可溶なものならば特に問わないが、以下に挙げるものが好ましい。すなわち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ６ＳＯ２）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣＦ３ＣＯ２などの電解質塩、これらを一種以上混合したものである。 The supporting electrolyte is not particularly limited as long as it is soluble in a non-aqueous solvent, but the following are preferable. That is, LiPF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 6 SO 2 ) 2 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiI, LiBr, LiSCN, Li 2 B 10 Cl 10 , LiCF 3 CO 2 or the like, or a mixture of one or more thereof.
セパレータとしては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルなどのポリマーで形成されたものや、繊維状のガラス繊維を用いたガラスクロスを用いることができる。これらは、リチウム電池に悪影響を及ぼさない補強材であれば材質を問わないが、ポリオレフィンが好適である。 As the separator, it is possible to use one made of a polymer such as polyolefin, polyamide, polyester, or a glass cloth using fibrous glass fibers. Any material can be used as long as it does not adversely affect the lithium battery, and polyolefin is preferable.
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられ、それらのフィルムを重ね合わせて使用することもできる。 Examples of the polyolefin include polyethylene, polypropylene, and the like, and these films can be used in an overlapping manner.
また、セパレータの通気度（ｓｅｃ／１００ｍＬ）は、１０〜１０００であり、好ましくは５０〜８００であり、特に好ましくは９０〜７００である。 Moreover, the air permeability (sec / 100 mL) of a separator is 10-1000, Preferably it is 50-800, Especially preferably, it is 90-700.
電池の形状は、外部との接触を避けるものであればどのようなものでもよく、例えば、円筒型や角型が挙げられる。角型電池は、電池の内部でガスが発生すると、円筒型電池よりも電池の膨れが顕著に表れるため、前記リチウム二次電池用正極材料は、角型電池において特に有効である。 The battery may have any shape as long as it avoids contact with the outside, and examples thereof include a cylindrical shape and a square shape. When the gas is generated inside the battery, the battery of the prismatic battery is more prominent than the cylindrical battery. Therefore, the positive electrode material for a lithium secondary battery is particularly effective for the prismatic battery.
以下、実施例の正極、負極及び電池について更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, although the positive electrode of the Example, the negative electrode, and a battery are demonstrated more concretely, this invention is not limited to these Examples.
図１は、実施例のリチウム二次電池用正極材料を示す模式断面図である。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a positive electrode material for a lithium secondary battery of an example.
本図において、リチウム二次電池用正極材料は、粒子状の正極活物質２０１の表面をアルカリ金属の炭酸塩又は水酸化物を含む無機化合物２０２で被覆し、無機化合物２０２の表面をスルホ基、又はスルホ基及びカルボキシル基を含むポリマー２０３で被覆したものである。
In this figure, the positive electrode material for a lithium secondary battery has a surface of a particulate positive electrode
図２Ａ、２Ｂ及び図３を用いてリチウム二次電池について説明する。 A lithium secondary battery will be described with reference to FIGS. 2A, 2B and FIG.
図２Ａは、実施例のリチウム二次電池を示す上面図である。図２Ｂは、実施例のリチウム二次電池を示す部分断面図である。図３は、図２Ａ及び２Ｂに示すリチウム二次電池の斜視図である。 FIG. 2A is a top view showing the lithium secondary battery of the example. FIG. 2B is a partial cross-sectional view illustrating the lithium secondary battery of the example. FIG. 3 is a perspective view of the lithium secondary battery shown in FIGS. 2A and 2B.
図２Ａ、図２Ｂ及び図３において、巻回電極体６は、負極１と、正極２と、負極１及び正極２に挟まれたセパレータ３とを渦巻状に巻回し、扁平状になるように加圧して形成したものである。そして、巻回電極体６は、角形の電池ケース４に電解液と共に収容されている。ただし、図２Ａ及び２Ｂにおいては、煩雑化を避けるため、負極１及び正極２の作製において使用した集電体としての金属箔や電解液などは図示していない。
2A, FIG. 2B, and FIG. 3, the
電池ケース４は、アルミニウム合金製で電池の外装材を構成するものであり、正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部には、ポリエチレンシートで形成された絶縁体５が配置してあり、扁平状の巻回電極体６からは、負極１及び正極２のそれぞれ一端に接続された負極リード体７及び正極リード体８が引き出されている。
The
また、電池ケース４の開口部には、アルミニウム合金製の封口用蓋板９が挿入されている。電池ケース４と封口用蓋板９との接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口されている。アルミニウム合金製の封口用蓋板９には、ポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１にステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。リード板１３には、負極リード体７が溶接されている。封口用蓋板９とリード板１３との間には、溶接絶縁体１２が設けてある。リード板１３を介して負極リード体７と端子１１とを導通させることにより、端子１１が負極端子として機能するようにしている。
Further, a sealing
一方、正極リード体８は、封口用蓋板９に直接溶接することにより、電池ケース４及び封口用蓋板９が正極端子として機能するようにしている。
On the other hand, the positive
なお、電池ケース４の材質などによっては、負極１及び正極２を導通させる部材を交換してもよい。すなわち、負極リード体７を封口用蓋板９に直接溶接し、正極リード体８をリード板１３に溶接してもよい。
Note that, depending on the material of the
封口用蓋板９には、電解液注入口１４が設けられており、この電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。（したがって、図２Ａ、図２Ｂ及び図３の電池において、実際には、電解液注入口１４は、電解液注入口であり、かつ、封止部材であるが、説明を容易にするために、電解液注入口１４として示している。）さらに、封口用蓋板９には、防爆ベント１５が設けられている。
The sealing
表１は、実施例及び比較例についてまとめたものである。 Table 1 summarizes the examples and comparative examples.
＜正極活物質の作製方法＞
まず、ＮｉＳＯ４水溶液に所定量のＣｏおよびＡｌの硫酸塩を加えた。その溶液に水酸化ナトリウムの水溶液を滴下して、Ｎｉ０．７４Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０６（ＯＨ）２を作製した。その後、水酸化物を採取し、水洗後、乾燥させた。乾燥させた水酸化物を大気中において６１０℃で加熱して、Ｎｉ０．７４Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０６Ｏ２を合成した。合成したＮｉ０．７４Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０６Ｏ２に水酸化リチウムを、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの原子数の和とＬｉの原子数との比率が１．０５よりもわずかに多くなるように加え、乾燥空気中において７８０℃で加熱することにより、化合物Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．７４Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０６Ｏ２を合成した。
<Method for producing positive electrode active material>
First, predetermined amounts of Co and Al sulfate were added to the NiSO 4 aqueous solution. An aqueous solution of sodium hydroxide was dropped into the solution to prepare Ni 0.74 Co 0.20 Al 0.06 (OH) 2 . Thereafter, the hydroxide was collected, washed with water and dried. The dried hydroxide was heated at 610 ° C. in the atmosphere to synthesize Ni 0.74 Co 0.20 Al 0.06 O 2 . Synthesized Ni 0.74 Co 0.20 Al 0.06 O 2 with lithium hydroxide, and the ratio of the sum of the number of Ni, Co and Al atoms to the number of Li atoms is slightly higher than 1.05 In addition, the compound Li 1.01 Ni 0.74 Co 0.20 Al 0.06 O 2 was synthesized by heating at 780 ° C. in dry air.
ここで、この化合物の組成は、実際に混合した原料物質に含まれる元素の組成比を表している。 Here, the composition of this compound represents the composition ratio of elements contained in the actually mixed raw material.
この化合物を、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）で分析したところ、正極活物質の表面にＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３が生成していることを確認した。 When this compound was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), it was confirmed that LiOH and Li 2 CO 3 were generated on the surface of the positive electrode active material.
この結果から、原料として混合したＬｉの一部が水酸化物及び炭酸塩となっていることがわかる。したがって、合成された化合物の内部におけるＬｉの組成は１．０に近いものと考えられる。 From this result, it is understood that a part of Li mixed as a raw material is a hydroxide and a carbonate. Therefore, the composition of Li in the synthesized compound is considered to be close to 1.0.
以上のことを考慮して、上記の化合物の組成、すなわち、後述の実施例で用いる正極活物質の組成は、ＬｉＮｉ０．７４Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０６Ｏ２と表記することにする。 In consideration of the above, the composition of the above compound, that is, the composition of the positive electrode active material used in the examples described later will be expressed as LiNi 0.74 Co 0.20 Al 0.06 O 2 .
＜正極の作製方法＞
正極活物質、導電剤（黒鉛：日本黒鉛工業（株）製、ＳＰ２７０）及びバインダー（ポリフッ化ビニリデン：（株）クレハ製、ＫＦ１１２０）を重量比８５：１０：１０で混合して正極合剤とし、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに投入混合してスラリー状の溶液を作製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。正極合剤の塗布量は、２００ｇ／ｍ２ であった。その後、プレスし、１０ｃｍ２の大きさに電極を裁断して正極を作製した。
<Method for producing positive electrode>
A positive electrode active material, a conductive agent (graphite: manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd., SP270) and a binder (polyvinylidene fluoride: manufactured by Kureha Co., Ltd., KF1120) are mixed at a weight ratio of 85:10:10 to form a positive electrode mixture. The positive electrode mixture was charged and mixed with N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a slurry solution. This slurry solution was applied to an aluminum foil having a thickness of 20 μm by a doctor blade method and dried. The coating amount of the positive electrode mixture was 200 g / m 2 . Then, it pressed and cut | disconnected the electrode to the magnitude | size of 10 cm < 2 >, and produced the positive electrode.
＜負極の作製方法＞
グラファイトを重量比９０：１０で混合して負極合剤とし、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに投入混合してスラリー状の溶液を作製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍの銅箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。負極合剤のかさ密度が１．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスし、１０ｃｍ２の大きさに電極を裁断して正極を作製した。
<Method for producing negative electrode>
Graphite was mixed at a weight ratio of 90:10 to form a negative electrode mixture, and this negative electrode mixture was charged into N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a slurry solution. This slurry solution was applied to a copper foil having a thickness of 20 μm by a doctor blade method and dried. The negative electrode mixture was pressed so that the bulk density was 1.0 g / cm 3 , and the electrode was cut into a size of 10 cm 2 to produce a positive electrode.
＜ラミネート電池の作製方法＞
正極と負極との間に、ポリオレフィン製のセパレータを挿入し、電極群を形成した。そこに電解液を注液した。その後、電池をアルミ製ラミネートで封入し、電池を作製した。その後、充放電を３サイクル繰り返すことにより電池を初期化した。
<Production method of laminated battery>
A polyolefin separator was inserted between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode group. An electrolytic solution was injected there. Thereafter, the battery was sealed with an aluminum laminate to produce a battery. Then, the battery was initialized by repeating charging / discharging 3 cycles.
＜電池の評価方法＞
１．電池の初期容量
電池の充電は、予め設定した上限電圧まで電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で充電した。放電は、予め設定した下限電圧まで、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で放電した。上限電圧は４．２Ｖ、下限電圧は２．５Ｖであった。１サイクル目に得られた放電容量を、電池の初期容量とした。
<Battery evaluation method>
1. Battery initial capacity The battery was charged at a current density of 0.1 mA / cm 2 up to a preset upper limit voltage. The discharge was performed at a current density of 0.1 mA / cm 2 up to a preset lower limit voltage. The upper limit voltage was 4.2V and the lower limit voltage was 2.5V. The discharge capacity obtained in the first cycle was taken as the initial capacity of the battery.
２．電池性能試験（サイクル評価）
作製した電池は、電圧範囲４．２Ｖ〜２．５Ｖ、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で充放電した。この条件で充放電を繰り返してサイクル評価を実施した。サイクル評価は、５０サイクル行い、５０サイクル後の容量を初期容量で割ることにより、容量維持率を算出した。
2. Battery performance test (cycle evaluation)
The produced battery was charged and discharged at a voltage range of 4.2 V to 2.5 V and a current density of 0.1 mA / cm 2 . The cycle evaluation was carried out by repeating charge and discharge under these conditions. The cycle evaluation was performed 50 cycles, and the capacity retention rate was calculated by dividing the capacity after 50 cycles by the initial capacity.
２．高温保存試験
別途、ラミネート電池を作製し、初期化した。その電池を、４．２Ｖに充電した。その後、８５℃の恒温槽に入れて２４時間保存した。２４時間保存した後、電池を取り出し、電池を室温まで冷却し、発生したガスをシリンジで捕集した。
2. High temperature storage test Separately, a laminated battery was prepared and initialized. The battery was charged to 4.2V. Then, it put into a 85 degreeC thermostat and preserve | saved for 24 hours. After storing for 24 hours, the battery was taken out, the battery was cooled to room temperature, and the generated gas was collected with a syringe.
３．角型電池評価
モデルセルと同様に角型電池を作製した。角型電池のサイズは、縦４３ｍｍ、横３４ｍｍ、厚さ４．６ｍｍであった。作製した電池は、４．２Ｖに充電した後、８５℃の恒温槽に入れて２４時間保存した。その後、室温まで冷却し、電池の厚さを測定した。電池の厚さは、電池の中心点で測定し、加熱前後の電池の厚さから電池の膨れを算出した。
3. Square battery evaluation A square battery was fabricated in the same manner as the model cell. The size of the square battery was 43 mm in length, 34 mm in width, and 4.6 mm in thickness. The produced battery was charged to 4.2 V, and then stored in a constant temperature bath at 85 ° C. for 24 hours. Then, it cooled to room temperature and measured the thickness of the battery. The thickness of the battery was measured at the center point of the battery, and the swelling of the battery was calculated from the thickness of the battery before and after heating.
＜ポリマーの合成法＞
モノマーを反応容器に入れ、重合開始剤を加えた。重合開始剤は、ＡＩＢＮを用いた。重合開始剤の濃度は、モノマーの総量に対し１ｗｔ％になるように加えた。その後、６０℃に加熱したオイルバスに反応容器を入れ、３時間加熱することによりポリマーを合成した。加熱した後、反応溶媒を除去し、ポリマーを洗浄した後、乾燥した。
<Polymer synthesis method>
The monomer was placed in a reaction vessel and a polymerization initiator was added. AIBN was used as the polymerization initiator. The concentration of the polymerization initiator was added so as to be 1 wt% with respect to the total amount of monomers. Thereafter, the reaction vessel was placed in an oil bath heated to 60 ° C., and the polymer was synthesized by heating for 3 hours. After heating, the reaction solvent was removed, the polymer was washed and dried.
＜ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析＞
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析計：Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｏｍｅｔｅｒ）は、アルバック・ファイ（株）製のＴＲＩＦＴ（ＩＩＩ）を使用した。測定において、一次イオンはＡｕ＋を使用した。
<Analysis by TOF-SIMS>
The TOF-SIMS (Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometer) used TRIFT (III) manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd. In the measurement, Au + was used as the primary ion.
ビニルスルホン酸ナトリウム（１３ｇ）及びアクリル酸ナトリウム（８５ｇ）を用いてポリマー（１）を合成した。ポリマー（１）をＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定したところ、ＳＯ２ −（質量数：６４）およびＳＯ３ −（質量数：８０）のシグナルを観測した（図４）。 Polymer (1) was synthesized using sodium vinyl sulfonate (13 g) and sodium acrylate (85 g). When the polymer (1) was measured by TOF-SIMS, signals of SO 2 − (mass number: 64) and SO 3 − (mass number: 80) were observed (FIG. 4).
また、精製後、ポリマー（１）の赤外吸収スペクトルを測定したところ、二重結合に由来する１６４０ｃｍ−１付近のシグナルは観測されなかった。このことから、ポリマー（１）にはモノマーが含まれないことが確認できた。 Further, when the infrared absorption spectrum of the polymer (1) was measured after purification, no signal around 1640 cm −1 derived from a double bond was observed. From this, it was confirmed that the polymer (1) contains no monomer.
精製したポリマー（１）１０ｍｇを１００ｇの水に溶解させた。その後、１０ｇの正極活物質（ＬｉＮｉ０．７４Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０６Ｏ２）をポリマー（１）の水溶液に加えた。その後、９５℃に加熱したオイルバスで水を蒸発させ、ポリマー（１）で正極活物質を被覆した（以下、正極活物質（１）と呼ぶ。）。 10 mg of the purified polymer (1) was dissolved in 100 g of water. Thereafter, 10 g of a positive electrode active material (LiNi 0.74 Co 0.20 Al 0.06 O 2 ) was added to the aqueous solution of the polymer (1). Thereafter, water was evaporated in an oil bath heated to 95 ° C., and the positive electrode active material was coated with the polymer (1) (hereinafter referred to as positive electrode active material (1)).
正極活物質（１）をＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析したところ、ＳＯ２ −（質量数：６４）およびＳＯ３ −（質量数：８０）のシグナルを観測した（図６）。このことから、正極活物質（１）は、ポリマー（１）により被覆されていることが確認できた。 When the positive electrode active material (1) was analyzed by TOF-SIMS, signals of SO 2 − (mass number: 64) and SO 3 − (mass number: 80) were observed (FIG. 6). From this, it has confirmed that the positive electrode active material (1) was coat | covered with the polymer (1).
正極活物質（１）を用いて電極を作製し、その後、ラミネート型電池を作製した。電池の初期容量は３２ｍＡｈであり、容量維持率は９６％であった。 An electrode was produced using the positive electrode active material (1), and then a laminate type battery was produced. The initial capacity of the battery was 32 mAh, and the capacity retention rate was 96%.
電池を評価した後、電池を解体して正極を取り出し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの分析をした。その結果、ＳＯ２ −（質量数：６４）およびＳＯ３ −（質量数：８０）のシグナルを観測した（図８）。このことから、電池を評価した後でも、正極がポリマーにより被覆されていることが確認できた。 After evaluating the battery, the battery was disassembled and the positive electrode was taken out and analyzed by TOF-SIMS. As a result, signals of SO 2 − (mass number: 64) and SO 3 − (mass number: 80) were observed (FIG. 8). From this, it was confirmed that the positive electrode was covered with the polymer even after the battery was evaluated.
その後、高温保存試験用に、別途、ラミネート電池を作製し、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果、ガス発生量は０．０６５ｍＬであった。 Thereafter, a laminate battery was separately prepared for a high temperature storage test, a high temperature storage test was performed, and a gas generation amount was measured. As a result, the gas generation amount was 0.065 mL.
次に、正極活物質（１）を用いて角型電池を試作した。電池容量は、８５０ｍＡｈであった。その後、加熱試験を実施したところ、電池の膨れは１．１０ｍｍであった。 Next, a square battery was prototyped using the positive electrode active material (1). The battery capacity was 850 mAh. Then, when the heating test was implemented, the swelling of the battery was 1.10 mm.
ビニルスルホン酸ナトリウム（１３０ｇ）を用いてポリマー（２）を合成した。ポリマー（２）をＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定したところ、ＳＯ２ −（質量数：６４）およびＳＯ３ −（質量数：８０）のシグナルを観測した（図５）。 Polymer (2) was synthesized using sodium vinyl sulfonate (130 g). When the polymer (2) was measured by TOF-SIMS, signals of SO 2 − (mass number: 64) and SO 3 − (mass number: 80) were observed (FIG. 5).
また、精製後、ポリマー（２）の赤外吸収スペクトルを測定したところ、二重結合に由来する１６４０ｃｍ−１付近のシグナルは観測されなかった。このことから、ポリマー（２）にはモノマーが含まれないことが確認できた。 Moreover, when the infrared absorption spectrum of the polymer (2) was measured after the purification, no signal around 1640 cm −1 derived from a double bond was observed. From this, it was confirmed that the polymer (2) contains no monomer.
精製したポリマー（２）１０ｍｇを１００ｇの水に溶解させた。その後、１０ｇの正極活物質（ＬｉＮｉ０．７４Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０６Ｏ２）をポリマー（２）の水溶液に加えた。その後、９５℃に加熱したオイルバスで水を蒸発させ、ポリマー（２）で正極活物質を被覆した（以下、正極活物質（２）と呼ぶ。）。 10 mg of the purified polymer (2) was dissolved in 100 g of water. Thereafter, 10 g of a positive electrode active material (LiNi 0.74 Co 0.20 Al 0.06 O 2 ) was added to the aqueous solution of the polymer (2). Thereafter, water was evaporated in an oil bath heated to 95 ° C., and the positive electrode active material was coated with the polymer (2) (hereinafter referred to as positive electrode active material (2)).
正極活物質（２）を、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析したところ、ＳＯ２ −（質量数：６４）およびＳＯ３ −（質量数：８０）のシグナルを観測した（図７）。このことから、正極活物質が、ポリマー（２）により被覆されていることが確認できた。 When the positive electrode active material (2) was analyzed by TOF-SIMS, signals of SO 2 − (mass number: 64) and SO 3 − (mass number: 80) were observed (FIG. 7). From this, it has confirmed that the positive electrode active material was coat | covered with the polymer (2).
正極活物質（２）を用い、電極を作製し、その後、ラミネート型電池を作製した。電池の初期容量は３２ｍＡｈであり、容量維持率は９６％であった。 The positive electrode active material (2) was used to produce an electrode, and then a laminate type battery was produced. The initial capacity of the battery was 32 mAh, and the capacity retention rate was 96%.
電池を評価した後、電池を解体して正極を取り出し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの分析をした。その結果、ＳＯ２ −（質量数：６４）およびＳＯ３ −（質量数：８０）のシグナルを観測した（図９）。このことから、電池を評価した後でも正極がポリマーにより被覆されていることが確認できた。 After evaluating the battery, the battery was disassembled and the positive electrode was taken out and analyzed by TOF-SIMS. As a result, signals of SO 2 − (mass number: 64) and SO 3 − (mass number: 80) were observed (FIG. 9). From this, it was confirmed that the positive electrode was covered with the polymer even after the battery was evaluated.
その後、高温保存試験用に、別途、ラミネート電池を作製し、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果、ガス発生量は０．０７０ｍＬであった。 Thereafter, a laminate battery was separately prepared for a high temperature storage test, a high temperature storage test was performed, and a gas generation amount was measured. As a result, the gas generation amount was 0.070 mL.
次に、正極活物質（２）を用いて角型電池を試作した。電池容量は、８５０ｍＡｈであった。その後、加熱試験を実施したところ、電池の膨れは１．１３ｍｍであった。 Next, a square battery was prototyped using the positive electrode active material (2). The battery capacity was 850 mAh. Then, when the heating test was implemented, the swelling of the battery was 1.13 mm.
ビニルスルホン酸ナトリウム（９１ｇ）及びアクリル酸ナトリウム（２８ｇ）を用いてポリマー（３）を合成した。ポリマー（３）をＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定したところ、ＳＯ２ −（質量数：６４）およびＳＯ３ −（質量数：８０）のシグナルを観測した。精製後、ポリマー（３）の赤外吸収スペクトルを測定したところ、二重結合に由来する１６４０ｃｍ−１付近のシグナルは観測されなかった。このことから、ポリマー中にはモノマーが存在しないことが確認できた。 Polymer (3) was synthesized using sodium vinyl sulfonate (91 g) and sodium acrylate (28 g). When the polymer (3) was measured by TOF-SIMS, signals of SO 2 − (mass number: 64) and SO 3 − (mass number: 80) were observed. When the infrared absorption spectrum of the polymer (3) was measured after purification, no signal around 1640 cm −1 derived from a double bond was observed. From this, it was confirmed that no monomer was present in the polymer.
精製したポリマー（３）１０ｍｇを１００ｇの水に溶解させた。その後、１０ｇの正極活物質（ＬｉＮｉ０．７４Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０６Ｏ２）をポリマー（３）の水溶液に加えた。その後、９５℃に加熱したオイルバスで水を蒸発させ、ポリマー（３）で正極活物質を被覆した（以下、正極活物質（３）と呼ぶ。）。 10 mg of the purified polymer (3) was dissolved in 100 g of water. Thereafter, 10 g of a positive electrode active material (LiNi 0.74 Co 0.20 Al 0.06 O 2 ) was added to the aqueous solution of the polymer (3). Thereafter, water was evaporated in an oil bath heated to 95 ° C., and the positive electrode active material was coated with the polymer (3) (hereinafter referred to as positive electrode active material (3)).
正極活物質（３）を、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析したところ、ＳＯ２ −（質量数：６４）およびＳＯ３ −（質量数：８０）のシグナルを観測した。このことから、正極活物質が、ポリマー（３）により被覆されていることが確認できた。 When the positive electrode active material (3) was analyzed by TOF-SIMS, signals of SO 2 − (mass number: 64) and SO 3 − (mass number: 80) were observed. From this, it has confirmed that the positive electrode active material was coat | covered with the polymer (3).
正極活物質（３）を用いて電極を作製し、その後、ラミネート型電池を作製した。電池の初期容量は３２ｍＡｈであり、容量維持率は９６％であった。 An electrode was produced using the positive electrode active material (3), and then a laminate type battery was produced. The initial capacity of the battery was 32 mAh, and the capacity retention rate was 96%.
電池を評価した後、電池を解体して正極を取り出し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの分析をした。その結果、ＳＯ２ −（質量数：６４）およびＳＯ３ −（質量数：８０）のシグナルを観測した。このことから、電池を評価した後でも正極がポリマーにより被覆されていることが確認できた。 After evaluating the battery, the battery was disassembled and the positive electrode was taken out and analyzed by TOF-SIMS. As a result, signals of SO 2 − (mass number: 64) and SO 3 − (mass number: 80) were observed. From this, it was confirmed that the positive electrode was covered with the polymer even after the battery was evaluated.
その後、高温保存試験用に、別途、ラミネート電池を作製し、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果、ガス発生量は０．０７５ｍＬであった。 Thereafter, a laminate battery was separately prepared for a high temperature storage test, a high temperature storage test was performed, and a gas generation amount was measured. As a result, the gas generation amount was 0.075 mL.
次に、正極活物質（３）を用いて角型電池を試作した。電池容量は、８５０ｍＡｈであった。その後、加熱試験を実施したところ、電池の膨れは１．１８ｍｍであった。 Next, a square battery was prototyped using the positive electrode active material (3). The battery capacity was 850 mAh. Then, when the heating test was implemented, the swelling of the battery was 1.18 mm.
ポリマー（１）を５ｍｇにすること以外は、実施例１と同様に正極活物質を被覆した（以下、正極活物質（４）と呼ぶ。）。正極活物質（４）をＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析したところ、ＳＯ２ −（質量数：６４）およびＳＯ３ −（質量数：８０）のシグナルを観測した。このことから、正極活物質が、ポリマー（１）により被覆されていることが確認できた。 A positive electrode active material was coated in the same manner as in Example 1 except that the polymer (1) was changed to 5 mg (hereinafter referred to as positive electrode active material (4)). When the positive electrode active material (4) was analyzed by TOF-SIMS, signals of SO 2 − (mass number: 64) and SO 3 − (mass number: 80) were observed. From this, it has confirmed that the positive electrode active material was coat | covered with the polymer (1).
正極活物質（１）を用いて電極を作製し、その後、ラミネート型電池を作製した。電池の初期容量は３２ｍＡｈであり、容量維持率は９５％であった。 An electrode was produced using the positive electrode active material (1), and then a laminate type battery was produced. The initial capacity of the battery was 32 mAh, and the capacity retention rate was 95%.
電池を評価した後、電池を解体して正極を取り出し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの分析をした。その結果、ＳＯ２ −（質量数：６４）およびＳＯ３ −（質量数：８０）のシグナルを観測した。このことから、電池を評価した後でも正極がポリマーにより被覆されていることが確認できた。 After evaluating the battery, the battery was disassembled and the positive electrode was taken out and analyzed by TOF-SIMS. As a result, signals of SO 2 − (mass number: 64) and SO 3 − (mass number: 80) were observed. From this, it was confirmed that the positive electrode was covered with the polymer even after the battery was evaluated.
その後、高温保存試験用に、別途、ラミネート電池を作製し、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果、ガス発生量は０．０７３ｍＬであった。 Thereafter, a laminate battery was separately prepared for a high temperature storage test, a high temperature storage test was performed, and a gas generation amount was measured. As a result, the gas generation amount was 0.073 mL.
次に、正極活物質（１）を用いて角型電池を試作した。電池容量は、８５０ｍＡｈであった。その後、加熱試験を実施したところ、電池の膨れは１．１８ｍｍであった。 Next, a square battery was prototyped using the positive electrode active material (1). The battery capacity was 850 mAh. Then, when the heating test was implemented, the swelling of the battery was 1.18 mm.
ポリマー（１）を５０ｍｇにすること以外は、実施例１と同様に正極活物質を被覆した（以下、正極活物質（５）と呼ぶ。）。正極活物質（５）をＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析したところ、ＳＯ２ −（質量数：６４）およびＳＯ３ −（質量数：８０）のシグナルを観測した。このことから、正極活物質がポリマー（１）により被覆されていることが確認できた。 The positive electrode active material was coated in the same manner as in Example 1 except that the polymer (1) was changed to 50 mg (hereinafter referred to as positive electrode active material (5)). When the positive electrode active material (5) was analyzed by TOF-SIMS, signals of SO 2 − (mass number: 64) and SO 3 − (mass number: 80) were observed. From this, it has confirmed that the positive electrode active material was coat | covered with the polymer (1).
正極活物質（５）を用いて電極を作製し、その後、ラミネート型電池を作製した。電池の初期容量は３１ｍＡｈであり、容量維持率は９５％であった。 An electrode was produced using the positive electrode active material (5), and then a laminate type battery was produced. The initial capacity of the battery was 31 mAh, and the capacity retention rate was 95%.
電池を評価した後、電池を解体して正極を取り出し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの分析をした。その結果、ＳＯ２ −（質量数：６４）およびＳＯ３ −（質量数：８０）のシグナルを観測した。このことから、電池を評価した後でも正極がポリマーにより被覆されていることが確認できた。 After evaluating the battery, the battery was disassembled and the positive electrode was taken out and analyzed by TOF-SIMS. As a result, signals of SO 2 − (mass number: 64) and SO 3 − (mass number: 80) were observed. From this, it was confirmed that the positive electrode was covered with the polymer even after the battery was evaluated.
その後、高温保存試験用に、別途、ラミネート電池を作製し、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果、ガス発生量は０．０７７ｍＬであった。 Thereafter, a laminate battery was separately prepared for a high temperature storage test, a high temperature storage test was performed, and a gas generation amount was measured. As a result, the gas generation amount was 0.077 mL.
次に、正極活物質（５）を用いて角型電池を試作した。電池容量は、８３１ｍＡｈであった。その後、加熱試験を実施したところ、電池の膨れは１．２０ｍｍであった。 Next, a square battery was prototyped using the positive electrode active material (5). The battery capacity was 831 mAh. Then, when the heating test was implemented, the swelling of the battery was 1.20 mm.
ポリマー（１）を１ｍｇにすること以外は、実施例１と同様に正極活物質を被覆した（以下、正極活物質（６）と呼ぶ。）。正極活物質（６）をＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析したところ、ＳＯ２ −（質量数：６４）およびＳＯ３ −（質量数：８０）のシグナルを観測した。このことから、正極活物質がポリマー（１）により被覆されていることが確認できた。 The positive electrode active material was coated in the same manner as in Example 1 except that the polymer (1) was 1 mg (hereinafter referred to as positive electrode active material (6)). When the positive electrode active material (6) was analyzed by TOF-SIMS, signals of SO 2 − (mass number: 64) and SO 3 − (mass number: 80) were observed. From this, it has confirmed that the positive electrode active material was coat | covered with the polymer (1).
正極活物質（６）を用いて電極を作製し、その後、ラミネート型電池を作製した。電池の初期容量は３２ｍＡｈであり、容量維持率は９５％であった。 An electrode was produced using the positive electrode active material (6), and then a laminate type battery was produced. The initial capacity of the battery was 32 mAh, and the capacity retention rate was 95%.
電池を評価した後、電池を解体して正極を取り出し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの分析をした。その結果、ＳＯ２ −（質量数：６４）およびＳＯ３ −（質量数：８０）のシグナルを観測した。このことから、電池を評価した後でも正極がポリマーにより被覆されていることが確認できた。 After evaluating the battery, the battery was disassembled and the positive electrode was taken out and analyzed by TOF-SIMS. As a result, signals of SO 2 − (mass number: 64) and SO 3 − (mass number: 80) were observed. From this, it was confirmed that the positive electrode was covered with the polymer even after the battery was evaluated.
その後、高温保存試験用に、別途、ラミネート電池を作製し、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果、ガス発生量は０．０９３ｍＬであった。 Thereafter, a laminate battery was separately prepared for a high temperature storage test, a high temperature storage test was performed, and a gas generation amount was measured. As a result, the gas generation amount was 0.093 mL.
次に、正極活物質（６）を用いて角型電池を試作した。電池容量は、８４９ｍＡｈであった。その後、加熱試験を実施したところ、電池の膨れは１．３２ｍｍであった。 Next, a square battery was prototyped using the positive electrode active material (6). The battery capacity was 849 mAh. Then, when the heating test was implemented, the swelling of the battery was 1.32 mm.
ポリマー（１）を１００ｍｇにすること以外は、実施例１と同様に正極活物質を被覆した（以下、正極活物質（７）と呼ぶ。）。正極活物質（６）をＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析したところ、ＳＯ２ −（質量数：６４）およびＳＯ３ −（質量数：８０）のシグナルを観測した。このことから、正極活物質がポリマー（１）により被覆されていることが確認できた。 A positive electrode active material was coated in the same manner as in Example 1 except that the amount of the polymer (1) was 100 mg (hereinafter referred to as positive electrode active material (7)). When the positive electrode active material (6) was analyzed by TOF-SIMS, signals of SO 2 − (mass number: 64) and SO 3 − (mass number: 80) were observed. From this, it has confirmed that the positive electrode active material was coat | covered with the polymer (1).
正極活物質（７）を用いて電極を作製し、その後、ラミネート型電池を作製した。電池の初期容量は３０ｍＡｈであり、容量維持率は９４％であった。 An electrode was produced using the positive electrode active material (7), and then a laminate type battery was produced. The initial capacity of the battery was 30 mAh, and the capacity retention rate was 94%.
電池を評価した後、電池を解体して正極を取り出し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの分析をした。その結果、ＳＯ２ −（質量数：６４）およびＳＯ３ −（質量数：８０）のシグナルを観測した。このことから、電池を評価した後でも正極がポリマーにより被覆されていることが確認できた。 After evaluating the battery, the battery was disassembled and the positive electrode was taken out and analyzed by TOF-SIMS. As a result, signals of SO 2 − (mass number: 64) and SO 3 − (mass number: 80) were observed. From this, it was confirmed that the positive electrode was covered with the polymer even after the battery was evaluated.
その後、高温保存試験用に、別途、ラミネート電池を作製し、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果、ガス発生量は０．０９０ｍＬであった。 Thereafter, a laminate battery was separately prepared for a high temperature storage test, a high temperature storage test was performed, and a gas generation amount was measured. As a result, the gas generation amount was 0.090 mL.
次に、正極活物質（７）を用いて角型電池を試作した。電池容量は、７９０ｍＡｈであった。その後、加熱試験を実施したところ、電池の膨れは１．３１ｍｍであった。 Next, a square battery was prototyped using the positive electrode active material (7). The battery capacity was 790 mAh. Then, when the heating test was implemented, the swelling of the battery was 1.31 mm.
ポリマー（１）を１ｇにすること以外は、実施例１と同様に正極活物質を被覆した（以下、正極活物質（８）と呼ぶ。）。正極活物質（８）をＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析したところ、ＳＯ２ −（質量数：６４）およびＳＯ３ −（質量数：８０）のシグナルを観測した。このことから、正極活物質がポリマー（１）により被覆されていることが確認できた。 A positive electrode active material was coated in the same manner as in Example 1 except that the polymer (1) was changed to 1 g (hereinafter referred to as positive electrode active material (8)). When the positive electrode active material (8) was analyzed by TOF-SIMS, signals of SO 2 − (mass number: 64) and SO 3 − (mass number: 80) were observed. From this, it has confirmed that the positive electrode active material was coat | covered with the polymer (1).
正極活物質（８）を用いて電極を作製し、その後、ラミネート型電池を作製した。電池の初期容量は２９ｍＡｈであり、容量維持率は８５％であった。 An electrode was produced using the positive electrode active material (8), and then a laminate type battery was produced. The initial capacity of the battery was 29 mAh, and the capacity retention rate was 85%.
電池を評価した後、電池を解体して正極を取り出し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの分析をした。その結果、ＳＯ２ −（質量数：６４）およびＳＯ３ −（質量数：８０）のシグナルを観測した。このことから、電池を評価した後でも正極がポリマーにより被覆されていることが確認できた。 After evaluating the battery, the battery was disassembled and the positive electrode was taken out and analyzed by TOF-SIMS. As a result, signals of SO 2 − (mass number: 64) and SO 3 − (mass number: 80) were observed. From this, it was confirmed that the positive electrode was covered with the polymer even after the battery was evaluated.
その後、高温保存試験用に、別途、ラミネート電池を作製し、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果、ガス発生量は０．１２０ｍＬであった。 Thereafter, a laminate battery was separately prepared for a high temperature storage test, a high temperature storage test was performed, and a gas generation amount was measured. As a result, the gas generation amount was 0.120 mL.
次に、正極活物質（７）を用いて角型電池を試作した。電池容量は、７６０ｍＡｈであった。その後、加熱試験を実施したところ、電池の膨れは１．４０ｍｍであった。 Next, a square battery was prototyped using the positive electrode active material (7). The battery capacity was 760 mAh. Then, when the heating test was implemented, the swelling of the battery was 1.40 mm.
ビニルスルホン酸ナトリウム（１３ｇ）及びメチルメタクリレート（９０ｇ）を用いて、ポリマー（４）を合成した。ポリマー（４）をＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定したところ、ＳＯ２ −（質量数：６４）およびＳＯ３ −（質量数：８０）のシグナルを観測した。精製後、ポリマー（４）の赤外吸収スペクトルを測定したところ、二重結合に由来する１６４０ｃｍ−１付近のシグナルは観測されなかった。このことから、ポリマー（４）にはモノマーが含まれないことが確認できた。 Polymer (4) was synthesized using sodium vinyl sulfonate (13 g) and methyl methacrylate (90 g). When the polymer (4) was measured by TOF-SIMS, signals of SO 2 − (mass number: 64) and SO 3 − (mass number: 80) were observed. When the infrared absorption spectrum of the polymer (4) was measured after purification, no signal around 1640 cm −1 derived from a double bond was observed. From this, it was confirmed that the polymer (4) contained no monomer.
精製したポリマー（４）１０ｍｇを１００ｇの水に溶解させた。その後、１０ｇの正極活物質（ＬｉＮｉ０．７４Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０６Ｏ２）をポリマー（４）の水溶液に加えた。その後、９５℃に加熱したオイルバスで水を蒸発させ、ポリマー（４）で正極活物質を被覆した（以下、正極活物質（９）と呼ぶ。）。正極活物質（９）をＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析したところ、ＳＯ２ −（質量数：６４）およびＳＯ３ −（質量数：８０）のシグナルを観測した。このことから、正極活物質がポリマー（４）により被覆されていることが確認できた。 10 mg of the purified polymer (4) was dissolved in 100 g of water. Thereafter, 10 g of a positive electrode active material (LiNi 0.74 Co 0.20 Al 0.06 O 2 ) was added to the aqueous solution of the polymer (4). Thereafter, water was evaporated in an oil bath heated to 95 ° C., and the positive electrode active material was coated with the polymer (4) (hereinafter referred to as positive electrode active material (9)). When the positive electrode active material (9) was analyzed by TOF-SIMS, signals of SO 2 − (mass number: 64) and SO 3 − (mass number: 80) were observed. From this, it has confirmed that the positive electrode active material was coat | covered with the polymer (4).
正極活物質（９）を用いて電極を作製し、その後、ラミネート型電池を作製した。電池の初期容量は３２ｍＡｈであり、容量維持率は９６％であった。 An electrode was produced using the positive electrode active material (9), and then a laminate type battery was produced. The initial capacity of the battery was 32 mAh, and the capacity retention rate was 96%.
電池を評価した後、電池を解体して正極を取り出し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの分析をした。ＳＯ２ −（質量数：６４）およびＳＯ３ −（質量数：８０）のシグナルを観測した。このことから、電池を評価した後でも正極がポリマーにより被覆されていることが確認できた。 After evaluating the battery, the battery was disassembled and the positive electrode was taken out and analyzed by TOF-SIMS. Signals of SO 2 − (mass number: 64) and SO 3 − (mass number: 80) were observed. From this, it was confirmed that the positive electrode was covered with the polymer even after the battery was evaluated.
その後、高温保存試験用に、別途、ラミネート電池を作製し、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果、ガス発生量は０．０９０ｍＬであった。 Thereafter, a laminate battery was separately prepared for a high temperature storage test, a high temperature storage test was performed, and a gas generation amount was measured. As a result, the gas generation amount was 0.090 mL.
次に、正極活物質（１）を用いて角型電池を試作した。電池容量は、８４６ｍＡｈであった。その後、加熱試験を実施したところ、電池の膨れは１．３１ｍｍであった。 Next, a square battery was prototyped using the positive electrode active material (1). The battery capacity was 846 mAh. Then, when the heating test was implemented, the swelling of the battery was 1.31 mm.
ビニルスルホン酸ナトリウム（６５ｇ）及びメチルメタクリレート（５０ｇ）を用いてポリマー（５）を合成した。ポリマー（５）をＴＯＦ−ＳＩＭＳで測定したところ、ＳＯ２ −（質量数：６４）およびＳＯ３ −（質量数：８０）のシグナルを観測した。精製後、ポリマー（５）の赤外吸収スペクトルを測定したところ、二重結合に由来する１６４０ｃｍ−１付近のシグナルは観測されなかった。このことから、ポリマー（５）にはモノマーが含まれないことが確認できた。 Polymer (5) was synthesized using sodium vinyl sulfonate (65 g) and methyl methacrylate (50 g). When the polymer (5) was measured by TOF-SIMS, signals of SO 2 − (mass number: 64) and SO 3 − (mass number: 80) were observed. When the infrared absorption spectrum of the polymer (5) was measured after purification, no signal around 1640 cm −1 derived from a double bond was observed. From this, it was confirmed that the monomer was not contained in the polymer (5).
精製したポリマー（５）１０ｍｇを１００ｇの水に溶解させた。その後、１０ｇの正極活物質（ＬｉＮｉ０．７４Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０６Ｏ２）をポリマー（５）の水溶液に加えた。その後、９５℃に加熱したオイルバスで水を蒸発させ、ポリマー（５）で正極活物質を被覆した（以下、正極活物質（１０）と呼ぶ。）。正極活物質（１０）をＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析したところ、ＳＯ２ −（質量数：６４）およびＳＯ３ −（質量数：８０）のシグナルを観測した。このことから、正極活物質がポリマー（５）により被覆されていることが確認できた。 10 mg of the purified polymer (5) was dissolved in 100 g of water. Thereafter, 10 g of a positive electrode active material (LiNi 0.74 Co 0.20 Al 0.06 O 2 ) was added to the aqueous solution of the polymer (5). Thereafter, water was evaporated in an oil bath heated to 95 ° C., and the positive electrode active material was coated with the polymer (5) (hereinafter referred to as positive electrode active material (10)). When the positive electrode active material (10) was analyzed by TOF-SIMS, signals of SO 2 − (mass number: 64) and SO 3 − (mass number: 80) were observed. From this, it has confirmed that the positive electrode active material was coat | covered with the polymer (5).
正極活物質（１０）を用いて電極を作製し、その後、ラミネート型電池を作製した。電池の初期容量は３２ｍＡｈであり、容量維持率は９５％であった。 An electrode was produced using the positive electrode active material (10), and then a laminate type battery was produced. The initial capacity of the battery was 32 mAh, and the capacity retention rate was 95%.
電池を評価した後、電池を解体して正極を取り出し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの分析をした。ＳＯ２ −（質量数：６４）およびＳＯ３ −（質量数：８０）のシグナルを観測した。このことから、電池を評価した後でも正極がポリマーにより被覆されていることが確認できた。 After evaluating the battery, the battery was disassembled and the positive electrode was taken out and analyzed by TOF-SIMS. Signals of SO 2 − (mass number: 64) and SO 3 − (mass number: 80) were observed. From this, it was confirmed that the positive electrode was covered with the polymer even after the battery was evaluated.
その後、高温保存試験用に、別途、ラミネート電池を作製し、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果、ガス発生量は０．０９５ｍＬであった。 Thereafter, a laminate battery was separately prepared for a high temperature storage test, a high temperature storage test was performed, and a gas generation amount was measured. As a result, the gas generation amount was 0.095 mL.
次に、正極活物質（１）を用いて角型電池を試作した。電池容量は、８４６ｍＡｈであった。その後、加熱試験を実施したところ、電池の膨れは１．３５ｍｍであった。 Next, a square battery was prototyped using the positive electrode active material (1). The battery capacity was 846 mAh. Then, when the heating test was implemented, the swelling of the battery was 1.35 mm.
実施例１の正極活物質（１）の代わりにＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（Ｎｉ：３３％）を用いてラミネート電池を作製し、高温保存試験におけるガス発生量を測定した。その結果、ガス発生量は０．０７０ｍＬであった。 A laminated battery was produced using LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 (Ni: 33%) instead of the positive electrode active material (1) of Example 1, and the amount of gas generated in the high-temperature storage test was determined. It was measured. As a result, the gas generation amount was 0.070 mL.
実施例１の正極活物質（１）の代わりにＬｉＮｉ０．４０Ｃｏ０．３０Ｍｎ０．３０Ｏ２（Ｎｉ：４０％）を用いてラミネート電池を作製し、高温保存試験におけるガス発生量を測定した。その結果、ガス発生量は０．０８０ｍＬであった。 A laminated battery was produced using LiNi 0.40 Co 0.30 Mn 0.30 O 2 (Ni: 40%) instead of the positive electrode active material (1) of Example 1, and the amount of gas generated in the high-temperature storage test was determined. It was measured. As a result, the gas generation amount was 0.080 mL.
実施例１の正極活物質（１）の代わりにＬｉＮｉ０．５０Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２５Ｏ２（Ｎｉ：５０％）を用いてラミネート電池を作製し、高温保存試験におけるガス発生量を測定した。その結果、ガス発生量は１．５０ｍＬであった。 A laminated battery was produced using LiNi 0.50 Co 0.25 Mn 0.25 O 2 (Ni: 50%) instead of the positive electrode active material (1) of Example 1, and the amount of gas generated in the high-temperature storage test was determined. It was measured. As a result, the gas generation amount was 1.50 mL.
（比較例１）
実施例１において、ポリマーを加えずに作製した正極活物質を用いて正極を作製した。
(Comparative Example 1)
In Example 1, a positive electrode was produced using a positive electrode active material produced without adding a polymer.
本比較例における正極活物質をＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析したところ、ＳＯ２ −（質量数：６４）およびＳＯ３ −（質量数：８０）のシグナルは観測されなかった（図１０）。 When the positive electrode active material in this comparative example was analyzed by TOF-SIMS, signals of SO 2 − (mass number: 64) and SO 3 − (mass number: 80) were not observed (FIG. 10).
その後、その正極を用いてラミネート型電池を作製した。電池の初期容量は３２ｍＡｈであり、容量維持率は９５％であった。 Thereafter, a laminate type battery was produced using the positive electrode. The initial capacity of the battery was 32 mAh, and the capacity retention rate was 95%.
電池を評価した後、電池を解体して正極を取り出し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析を行った。ＳＯ２ −（質量数：６４）およびＳＯ３ −（質量数：８０）は観測されなかった（図１１）。 After evaluating the battery, the battery was disassembled and the positive electrode was taken out and analyzed by TOF-SIMS. SO 2 − (mass number: 64) and SO 3 − (mass number: 80) were not observed (FIG. 11).
その後、高温保存試験用に、別途、ラミネート電池を作製し、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果、ガス発生量は０．３００ｍＬであった。 Thereafter, a laminate battery was separately prepared for a high temperature storage test, a high temperature storage test was performed, and a gas generation amount was measured. As a result, the gas generation amount was 0.300 mL.
次に、ポリマーで被覆していない正極活物質を用いて角型電池を試作した。電池容量は、８５０ｍＡｈであった。その後、加熱試験を実施したところ、電池の膨れは３．１０ｍｍであった。 Next, a square battery was prototyped using a positive electrode active material not coated with a polymer. The battery capacity was 850 mAh. Then, when the heating test was implemented, the swelling of the battery was 3.10 mm.
（比較例２）
被覆材としてエチルセルロース１０ｍｇを１００ｇの水に溶解した。つぎに、１０ｇの正極活物質（ＬｉＮｉ０．７４Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０６Ｏ２）をエチルセルロースの水溶液に加えた。その後、９５℃に加熱したオイルバスで水を蒸発させ、ポリマーであるエチルセルロースで正極活物質を被覆した（以下、正極活物質（１１）と呼ぶ。）。
(Comparative Example 2)
As a coating material, 10 mg of ethylcellulose was dissolved in 100 g of water. Next, 10 g of a positive electrode active material (LiNi 0.74 Co 0.20 Al 0.06 O 2 ) was added to an aqueous solution of ethyl cellulose. Thereafter, water was evaporated in an oil bath heated to 95 ° C., and the positive electrode active material was coated with ethyl cellulose as a polymer (hereinafter referred to as positive electrode active material (11)).
正極活物質（１１）をＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析したところ、ＳＯ２ −（質量数：６４）およびＳＯ３ −（質量数：８０）のシグナルは観測されなかった。 When the positive electrode active material (11) was analyzed by TOF-SIMS, signals of SO 2 − (mass number: 64) and SO 3 − (mass number: 80) were not observed.
正極活物質（１１）を用いて電極を作製し、その後、ラミネート型電池を作製した。電池の初期容量は３０ｍＡｈであり、容量維持率は８０％であった。 An electrode was produced using the positive electrode active material (11), and then a laminate type battery was produced. The initial capacity of the battery was 30 mAh, and the capacity retention rate was 80%.
電池を評価した後、電池を解体して正極を取り出し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの分析をした。その結果、ＳＯ２ −（質量数：６４）およびＳＯ３ −（質量数：８０）のシグナルを観測した。このことから、電池を評価した後でも正極がポリマーにより被覆されていることが確認できた。 After evaluating the battery, the battery was disassembled and the positive electrode was taken out and analyzed by TOF-SIMS. As a result, signals of SO 2 − (mass number: 64) and SO 3 − (mass number: 80) were observed. From this, it was confirmed that the positive electrode was covered with the polymer even after the battery was evaluated.
その後、高温保存試験用に、別途、ラミネート電池を作製し、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果、ガス発生量は０．３１０ｍＬであった。 Thereafter, a laminate battery was separately prepared for a high temperature storage test, a high temperature storage test was performed, and a gas generation amount was measured. As a result, the gas generation amount was 0.310 mL.
次に、正極活物質（１）を用いて角型電池を試作した。電池容量は、７９０ｍＡｈであった。その後、加熱試験を実施したところ、電池の膨れは３．２１ｍｍであった。 Next, a square battery was prototyped using the positive electrode active material (1). The battery capacity was 790 mAh. Then, when the heating test was implemented, the swelling of the battery was 3.21 mm.
（比較例３）
実施例３において、ビニルスルホン酸ナトリウム（モノマー（１））をあらかじめ重合させることなく、水溶液にし、モノマー（１）で正極活物質（ＬｉＮｉ０．７４Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０６Ｏ２）を被覆し、ラミネート電池を作製した。モノマー（１）の添加量は、正極活物質の重量に対して０．１ｗｔ％にした。電池の初期容量は２１ｍＡｈであり、容量維持率は３０％であった。また、ラミネート電池が大きく膨らんだため、以後の評価は実施しなかった。
(Comparative Example 3)
In Example 3, sodium vinyl sulfonate (monomer (1)) was not polymerized in advance and was made into an aqueous solution, and the positive electrode active material (LiNi 0.74 Co 0.20 Al 0.06 O 2 ) was added with monomer (1). A laminated battery was produced by coating. The amount of monomer (1) added was 0.1 wt% with respect to the weight of the positive electrode active material. The initial capacity of the battery was 21 mAh, and the capacity retention rate was 30%. Further, since the laminated battery swelled greatly, the subsequent evaluation was not performed.
（比較例４）
実施例１において、ビニルスルホン酸ナトリウム（モノマー（１））及びアクリル酸ナトリウム（モノマー（２））をあらかじめ重合させることなく、水溶液にし、モノマー（１）及びモノマー（２）で正極活物質（ＬｉＮｉ０．７４Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０６Ｏ２）を被覆し、ラミネート電池を作製した。添加量は、正極活物質の重量に対して０．１ｗｔ％にした。電池の初期容量は２５ｍＡｈであり、容量維持率は２５％であった。また、ラミネート電池が大きく膨らんだため、以後の評価は実施しなかった。
(Comparative Example 4)
In Example 1, sodium vinyl sulfonate (monomer (1)) and sodium acrylate (monomer (2)) were made into an aqueous solution without polymerizing in advance, and the positive electrode active material (LiNi) was prepared using monomer (1) and monomer (2). 0.74 Co 0.20 Al 0.06 O 2 ) was coated to produce a laminated battery. The amount added was 0.1 wt% with respect to the weight of the positive electrode active material. The initial capacity of the battery was 25 mAh, and the capacity retention rate was 25%. Further, since the laminated battery swelled greatly, the subsequent evaluation was not performed.
１：負極、２：正極、３：セパレータ、４：電池ケース、５：絶縁体、６：巻回電極体、７：負極リード体、８：正極リード体、９：封口用蓋板、１０：絶縁パッキング、１１：端子、１２：溶接絶縁体、１３：リード板、１４：電解液注入口、１５：防爆ベント、２０１：正極活物質、２０２：無機化合物、２０３：ポリマー。 1: negative electrode, 2: positive electrode, 3: separator, 4: battery case, 5: insulator, 6: wound electrode body, 7: negative electrode lead body, 8: positive electrode lead body, 9: lid plate for sealing, 10: Insulation packing, 11: terminal, 12: welding insulator, 13: lead plate, 14: electrolyte injection port, 15: explosion-proof vent, 201: positive electrode active material, 202: inorganic compound, 203: polymer.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010230237A JP5463257B2 (en) | 2010-10-13 | 2010-10-13 | Lithium secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010230237A JP5463257B2 (en) | 2010-10-13 | 2010-10-13 | Lithium secondary battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012084420A JP2012084420A (en) | 2012-04-26 |
| JP5463257B2 true JP5463257B2 (en) | 2014-04-09 |
Family
ID=46243071
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010230237A Expired - Fee Related JP5463257B2 (en) | 2010-10-13 | 2010-10-13 | Lithium secondary battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5463257B2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015015598A1 (en) * | 2013-07-31 | 2015-02-05 | 株式会社日立製作所 | Coating material for negative electrode active materials for lithium ion secondary batteries, negative electrode active material for lithium ion secondary batteries coated with said coating material, and lithium ion secondary battery using said negative electrode active material in negative electrode |
| WO2015029247A1 (en) * | 2013-09-02 | 2015-03-05 | 株式会社日立製作所 | Negative electrode active material-coating material, negative electrode material using same, negative electrode, lithium ion secondary battery and battery system |
| US10840551B2 (en) | 2014-08-07 | 2020-11-17 | Nec Corporation | Lithium secondary battery and manufacturing method therefor |
| WO2016063813A1 (en) * | 2014-10-21 | 2016-04-28 | 日本電気株式会社 | Electrode for secondary cell, and secondary cell in which same is used |
| CN114094108B (en) * | 2022-01-18 | 2022-04-19 | 浙江帕瓦新能源股份有限公司 | Yttrium-copper double-modified high-nickel cathode material and preparation method thereof |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3103899B2 (en) * | 1991-05-02 | 2000-10-30 | ソニー株式会社 | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JPH07245105A (en) * | 1994-03-04 | 1995-09-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Nonaqueous electrolyte secondary battery and positive electrode active material thereof |
| JPH0982360A (en) * | 1995-09-14 | 1997-03-28 | Sony Corp | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JPH11339774A (en) * | 1998-05-26 | 1999-12-10 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Lithium secondary battery positive electrode and its manufacture |
| JP2003142104A (en) * | 2001-10-31 | 2003-05-16 | Masaru Sugita | Battery constituting material |
| JP2004171907A (en) * | 2002-11-20 | 2004-06-17 | Hitachi Ltd | Lithium secondary battery |
| JP2008285388A (en) * | 2007-05-21 | 2008-11-27 | Toyota Motor Corp | Lithium ion conductivity improving material |
| JP4710916B2 (en) * | 2008-02-13 | 2011-06-29 | ソニー株式会社 | Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same |
| CN102318109A (en) * | 2009-02-06 | 2012-01-11 | 松下电器产业株式会社 | Lithium ion secondary battery and method for producing lithium ion secondary battery |
| JP5607322B2 (en) * | 2009-07-28 | 2014-10-15 | トヨタ自動車株式会社 | Coated positive electrode active material, positive electrode for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery |
-
2010
- 2010-10-13 JP JP2010230237A patent/JP5463257B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2012084420A (en) | 2012-04-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4748930B2 (en) | Non-aqueous solvent type secondary battery | |
| JP5154590B2 (en) | Overcharge inhibitor, and non-aqueous electrolyte and secondary battery using the same | |
| US8632916B2 (en) | Lithium ion polymer battery | |
| JP5455975B2 (en) | Positive electrode active material, and positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery using the same | |
| JP5474785B2 (en) | Non-aqueous electrolyte and secondary battery equipped with the same | |
| JP6366109B2 (en) | Lithium ion secondary battery and charging method thereof | |
| KR100573109B1 (en) | Organic electrolytic solution and lithium battery employing the same | |
| JP5187551B2 (en) | Negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery | |
| JP2009218065A (en) | Lithium secondary battery and method for manufacturing the same | |
| JP2007265731A (en) | Lithium ion secondary battery | |
| JP5810032B2 (en) | Positive electrode protective agent for lithium ion secondary battery, positive electrode material for lithium ion secondary battery, non-aqueous electrolyte for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, and production method thereof | |
| JP5463257B2 (en) | Lithium secondary battery | |
| JP5079025B2 (en) | Non-aqueous secondary battery | |
| JP5389772B2 (en) | Lithium secondary battery | |
| WO2013168544A1 (en) | Electrode protective agent for lithium ion secondary batteries, positive electrode material for lithium ion secondary batteries, electrolyte solution for lithium ion secondary batteries, lithium ion secondary battery and method for manufacturing same | |
| JP2006526878A (en) | Lithium ion battery with improved high-temperature storage characteristics | |
| JP4707312B2 (en) | Non-aqueous solvent type secondary battery | |
| JP2003317803A (en) | Nonaqueous electrolytic solution, and lithium secondary cell using the same | |
| JP7105544B2 (en) | Positive electrode active material layer and lithium ion secondary battery | |
| US20120091403A1 (en) | Lithium ion rechargeable batteries & the additive for lithium ion rechargeable batteries which prevents increase of the viscosity | |
| JP4707313B2 (en) | Non-aqueous solvent type secondary battery | |
| JP5809946B2 (en) | Lithium secondary battery positive electrode active material coating material, lithium secondary battery positive electrode active material, lithium secondary battery, and methods for producing the same | |
| WO2021149310A1 (en) | Lithium primary battery, and non-aqueous electrolyte solution for lithium primary battery | |
| JP2013171659A (en) | Overcharge inhibitor and lithium ion battery including the same | |
| JP5261208B2 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20130121 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130208 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131212 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140107 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140120 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |