JP5463222B2 - Positive electrode active material, positive electrode and non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、正極活物質、正極及び非水電解質二次電池に関する。更に詳しくは、本発明は、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を与える正極活物質、それを用いた正極及び非水電解質二次電池に関する。 The present invention relates to a positive electrode active material, a positive electrode, and a nonaqueous electrolyte secondary battery. More specifically, the present invention relates to a positive electrode active material that provides a nonaqueous electrolyte secondary battery having excellent cycle characteristics, a positive electrode using the same, and a nonaqueous electrolyte secondary battery.
非水電解質二次電池として、リチウム二次電池が実用化されており、広く普及している。更に近年、リチウム二次電池は、ポータブル電子機器用の小型のものだけでなく、車載用や電力貯蔵用等の大容量のデバイスとしても注目されている。そのため、安全性やコスト、寿命等の要求がより高くなっている。
リチウム二次電池は、その主たる構成要素として正極、負極、電解液、セパレータ、及び外装材を有する。また、上記正極は、正極活物質、導電材、集電体及びバインダー（結着剤）により構成される。
一般に、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2に代表される層状遷移金属酸化物が用いられている。しかしながら、層状遷移金属酸化物は、満充電状態において、１５０℃前後の比較的低温で酸素脱離を起こし易く、当該酸素脱離により電池の熱暴走反応が起こり得る。従って、このような正極活物質を有する電池をポータブル電子機器に用いる場合、電池の発熱、発火等の事故が発生する恐れがある。
As a non-aqueous electrolyte secondary battery, a lithium secondary battery has been put into practical use and is widely used. Further, in recent years, lithium secondary batteries are attracting attention not only as small-sized batteries for portable electronic devices but also as large-capacity devices for on-vehicle use and power storage. Therefore, demands for safety, cost, life, etc. are higher.
The lithium secondary battery has a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, a separator, and an exterior material as main components. The positive electrode includes a positive electrode active material, a conductive material, a current collector, and a binder (binder).
In general, a layered transition metal oxide typified by LiCoO 2 is used as the positive electrode active material. However, the layered transition metal oxide easily causes oxygen desorption at a relatively low temperature of about 150 ° C. in a fully charged state, and the thermal desorption reaction of the battery can occur due to the oxygen desorption. Therefore, when a battery having such a positive electrode active material is used for a portable electronic device, there is a risk that an accident such as heat generation or ignition of the battery may occur.
このため、構造が安定し異常時に酸素を放出せず、ＬｉＣｏＯ2より安価なオリビン型構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）が期待されている。
ＬｉＦｅＰＯ4は、Ｌｉ挿入時と脱離時の間の体積変化率が約７％と大きく、充放電サイクルを繰り返すことにより、容量劣化を生じることが知られている。容量変化を生じる理由は、次の通りである。即ち、充放電の繰返しによる体積変化によりＬｉＦｅＰＯ4からなる粒子状の正極活物質の破壊や導電パスの断絶等が生じる。破壊や断絶等により、正極内の内部抵抗の上昇や、不活性な部分が発生するため、容量劣化（低下）する。
体積変化率＝｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００
Ａはリチウム脱離前の結晶格子体積
Ｂはリチウム脱離後の結晶格子体積
また、高温においては非水電解質と正極界面との間で生成する反応物により、容量が劣化することも知られている。
For this reason, lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) having an olivine type structure that is stable and does not release oxygen when abnormal and is cheaper than LiCoO 2 is expected.
LiFePO 4 is known to have a large volume change rate of about 7% between insertion and desorption of Li, and it is known that capacity deterioration occurs due to repeated charge / discharge cycles. The reason for causing the capacitance change is as follows. That is, the volume change due to repeated charge / discharge causes destruction of the particulate positive electrode active material made of LiFePO 4 , disconnection of the conductive path, and the like. Due to destruction, disconnection, etc., an increase in internal resistance in the positive electrode or an inactive portion occurs, resulting in capacity deterioration (decrease).
Volume change rate = {(A−B) / A} × 100
A is the crystal lattice volume before lithium desorption, B is the crystal lattice volume after lithium desorption, and it is also known that the capacity deteriorates due to the reaction product formed between the nonaqueous electrolyte and the positive electrode interface at high temperatures. Yes.
上記容量劣化の解決法が種々提案されている。
例えば、特開２００５−３４００５６号公報（引用文献１）では、正極中に充放電に寄与しないＡｌ2Ｏ3を入れて、容量劣化を抑制する試みがなされている。
また、特開２００８−１６６２０７号公報（引用文献２）では、正極中に充放電に寄与しない無機物を入れて、正極活物質の分散性を上げることで、容量劣化を抑制する試みもなされている。
Various solutions for the capacity degradation have been proposed.
For example, in JP-A-2005-340056 (Cited document 1), an attempt is made to suppress capacity deterioration by putting Al 2 O 3 that does not contribute to charging / discharging in the positive electrode.
Japanese Patent Laid-Open No. 2008-166207 (Cited Document 2) also attempts to suppress capacity degradation by putting an inorganic substance that does not contribute to charge / discharge into the positive electrode to increase the dispersibility of the positive electrode active material. .
しかしながら、上記公報に記載されたいずれの正極活物質でも、容量劣化を十分抑制できていなかった。 However, none of the positive electrode active materials described in the above publication has been able to sufficiently suppress capacity deterioration.
本発明の発明者等は、検討の結果、
（１）ＬｉＦｅＰＯ4中のＰの一部をＳｉ、Ｆｅの一部をＭ(但し、Ｍは、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｙ、及びＡｌから１種又は２種以上選択された金属元素)で置換することにより、充放電サイクルの繰返しによる容量劣化を抑制できること、
（２）正極活物質が、上記リチウム含有金属酸化物と、酸化物Ｍ’ＯZ（但し、Ｍ’は、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｙ、及びＡｌから１種又は２種以上選択された金属元素）を含むことで、常温、高温共に充放電サイクルの繰り返しによる容量劣化を抑制できることを見出し、本発明に至った。
The inventors of the present invention have studied,
(1) Part of P in LiFePO 4 is replaced with Si and part of Fe with M (where M is a metal element selected from one or more of Sn, Zr, Y, and Al). By suppressing the capacity degradation due to repeated charge and discharge cycles,
(2) The positive electrode active material is the lithium-containing metal oxide and the oxide M′O Z (where M ′ is a metal element selected from one or more of Sn, Zr, Y, and Al). It has been found that capacity deterioration due to repeated charge / discharge cycles can be suppressed both at room temperature and at high temperature, and has led to the present invention.
かくして本発明によれば、下記一般式（１）
ＬｉＦｅ1-xＭxＰ1-yＳｉyＯ4 …（１）
（但し、式中、ＭはＺｒ、Ｓｎ、Ｙ、及びＡｌから１種又は２種以上選択された金属元素であり、ｘは０．０５≦ｘ＜１であり、ｙは０．０５≦ｙ＜１である）
で表される組成を有し、かつリチウムの挿入及び脱離可能なリチウム含有金属酸化物と、
下記一般式（２）
Ｍ’Ｏz …（２）
（但し、式中、Ｍ’は、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｙ、及びＡｌから１種又は２種以上選択された金属元素であり、ｚはＭ’の価数に応じて決まる数である）
で表される金属酸化物とを含むことを特徴とする正極活物質が提供される。
Thus, according to the present invention, the following general formula (1)
LiFe 1-x M x P 1-y Si y O 4 (1)
(In the formula, M is a metal element selected from Zr, Sn, Y, and Al, or one or more metal elements, x is 0.05 ≦ x <1, and y is 0.05 ≦ y. <1)
A lithium-containing metal oxide having a composition represented by:
The following general formula (2)
M'O z (2)
(In the formula, M ′ is a metal element selected from one or more of Sn, Zr, Y, and Al, and z is a number determined according to the valence of M ′).
The positive electrode active material characterized by including the metal oxide represented by these is provided.
また、本発明によれば、上記正極活物質と、導電材と、バインダーとを含むことを特徴とする正極が提供される。
更に、本発明によれば、上記正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、セパレータとを有することを特徴とする非水電解質二次電池が提供される。
Moreover, according to this invention, the positive electrode characterized by including the said positive electrode active material, a electrically conductive material, and a binder is provided.
Furthermore, according to the present invention, there is provided a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode including the positive electrode active material, a negative electrode, an electrolyte, and a separator.
本発明では、正極活物質にリチウム含有金属酸化物と金属酸化物とが含まれ、かつリチウム含有金属酸化物を構成するＦｅを置換する金属と共通する金属が金属酸化物中に含まれているため、正極活物質の体積変化を抑制でき、その結果、常温、高温共に充放電サイクルの繰返しによる容量劣化を抑制できる。また、容量変化を抑制しうる正極及び非水電解質二次電池を提供できる。
ＭとＭ’が、同一の金属元素である場合、充放電サイクルの繰返しによる容量劣化をより抑制できる。
正極活物質が、Ｌｉ挿入時と脱離時の間において、５％以下の体積変化率を有するリチウム含有金属酸化物を含む場合、充放電サイクルの繰返しによる容量劣化をより抑制できる。
正極活物質は、ＭがＺｒであるリチウム含有金属酸化物を含む場合、充放電サイクルの繰返しによる容量劣化をより抑制できる。
In the present invention, the positive electrode active material contains a lithium-containing metal oxide and a metal oxide, and the metal oxide contains a metal common to a metal that replaces Fe constituting the lithium-containing metal oxide. Therefore, the volume change of the positive electrode active material can be suppressed, and as a result, capacity deterioration due to repeated charge / discharge cycles can be suppressed at both normal temperature and high temperature. Moreover, the positive electrode and nonaqueous electrolyte secondary battery which can suppress a capacity | capacitance change can be provided.
When M and M ′ are the same metal element, capacity deterioration due to repeated charge / discharge cycles can be further suppressed.
When the positive electrode active material contains a lithium-containing metal oxide having a volume change rate of 5% or less between the insertion and desorption of Li, capacity deterioration due to repeated charge / discharge cycles can be further suppressed.
When the positive electrode active material includes a lithium-containing metal oxide in which M is Zr, capacity deterioration due to repeated charge / discharge cycles can be further suppressed.
正極活物質が、０．０５〜０．２５の範囲のｘで規定されるリチウム含有金属酸化物を含む場合、充放電サイクルの繰返しによる容量劣化をより抑制できる。
正極活物質が、０．１〜０．５０の範囲のｙで規定されるリチウム含有金属酸化物を含む場合、充放電サイクルの繰返しによる容量劣化をより抑制できる。
正極活物質が、２ｘ＝ｙの関係を有するリチウム含有金属酸化物を含む場合、充放電サイクルの繰返しによる容量劣化をより抑制できる。
When a positive electrode active material contains the lithium containing metal oxide prescribed | regulated by x of the range of 0.05-0.25, the capacity | capacitance deterioration by the repetition of a charging / discharging cycle can be suppressed more.
When a positive electrode active material contains the lithium containing metal oxide prescribed | regulated by y of the range of 0.1-0.50, the capacity | capacitance deterioration by the repetition of a charging / discharging cycle can be suppressed more.
When the positive electrode active material contains a lithium-containing metal oxide having a relationship of 2x = y, capacity deterioration due to repeated charge / discharge cycles can be further suppressed.
正極活物質が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、０．０３〜０．２の範囲のピーク強度（Ａ）と（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）（但し、ピーク強度（Ａ）は３０．４度付近の金属酸化物由来のピーク強度を、２５．５度付近のピーク強度（Ｂ）はリチウム含有金属酸化物由来のピーク強度を意味する）を有する場合、充放電サイクルの繰返しによる容量劣化をより抑制できる。
正極活物質が、前記リチウム含有金属酸化物１モルに対して、前記金属酸化物を０．０３〜０．３モル含む場合、充放電サイクルの繰返しによる容量劣化をより抑制できる。
正極活物質が、炭素で被覆された表面を有する場合、充放電サイクルの繰返しによる容量劣化をより抑制できる。
In the X-ray diffraction pattern in which the positive electrode active material uses CuKα rays, the ratio (A / B) of peak intensity (A) to (B) in the range of 0.03 to 0.2 (where peak intensity (A ) Has a peak intensity derived from a metal oxide around 30.4 degrees, and a peak intensity around 25.5 degrees (B) means a peak intensity derived from a lithium-containing metal oxide). Capacity degradation due to repetition can be further suppressed.
When the positive electrode active material contains 0.03 to 0.3 mol of the metal oxide with respect to 1 mol of the lithium-containing metal oxide, capacity deterioration due to repeated charge / discharge cycles can be further suppressed.
When the positive electrode active material has a surface coated with carbon, capacity deterioration due to repeated charge / discharge cycles can be further suppressed.
以下、本発明について詳しく説明する。
（Ｉ）正極活物質
正極活物質は、下記一般式（１）
ＬｉＦｅ1-xＭxＰ1-yＳｉyＯ4 …（１）
（但し、式中、ＭはＺｒ、Ｓｎ、Ｙ、及びＡｌから１種又は２種以上選択された金属元素であり、ｘは０．０５≦ｘ＜１であり、ｙは０．０５≦ｙ＜１であある）
で表される組成を有し、かつリチウムの挿入及び脱離可能なリチウム含有金属酸化物と、
下記一般式（２）
Ｍ’Ｏz …（２）
（但し、式中、Ｍ’は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ、及びＡｌから１種又は２種以上選択された金属元素であり、ｚはＭ’の価数に応じて決まる数である）
で表される金属酸化物とを含む。
The present invention will be described in detail below.
(I) Cathode Active Material The cathode active material is represented by the following general formula (1)
LiFe 1-x M x P 1-y Si y O 4 (1)
(In the formula, M is a metal element selected from Zr, Sn, Y, and Al, or one or more metal elements, x is 0.05 ≦ x <1, and y is 0.05 ≦ y. <1)
A lithium-containing metal oxide having a composition represented by:
The following general formula (2)
M'O z (2)
(Wherein, M ′ is a metal element selected from Zr, Sn, Y, and Al by one or more types, and z is a number determined according to the valence of M ′)
And a metal oxide represented by
（ａ）リチウム含有金属酸化物
本発明の発明者等は、ＬｉＦｅＰＯ4を構成するＰの一部をＳｉで置換し、かつＦｅの一部を他の原子で置換することでリチウムの挿入及び脱離により生じる体積変化が抑制されること、言い換えると体積変化率（測定法は実施例に記載）を低減できることを意外にも見い出した。そのため上記一般式（１）のリチウム含有金属酸化物は、充放電による膨張収縮が抑制されている。
一般式（１）の組成を有するほとんどのリチウム含有金属酸化物はオリビン型構造を有するが、オリビン型構造を有さない構成であってもよい。
(A) Lithium-containing metal oxide The inventors of the present invention can insert and remove lithium by substituting part of P constituting LiFePO 4 with Si and substituting part of Fe with other atoms. It was unexpectedly found that the volume change caused by the separation can be suppressed, in other words, the volume change rate (measurement method is described in Examples) can be reduced. Therefore, the lithium-containing metal oxide of the general formula (1) is suppressed from expanding and contracting due to charge and discharge.
Most lithium-containing metal oxides having the composition of the general formula (1) have an olivine type structure, but may have a configuration not having an olivine type structure.
一般式（１）中、Ｍは、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｙ、及びＡｌから１種又は２種以上選択された金属元素である。また、Ｍの価数は、特に限定されない。具体的には、Ｙ及びＡｌは３価であり、Ｓｎは２価及び４価を、Ｚｒは２〜４価を取り得る。また、Ｆｅは２〜４価及び６価を取り得る。Ｓｎ、Ｚｒ及びＦｅについては、単一の価数の金属元素を使用することもでき、複数の価数の金属元素の混合物も使用できる。これら価数の内、Ｓｎ及びＺｒについては、リチウム含有金属酸化物の製造時及び充放電時に価数の変化が少ないという観点から、４価のものを使用することが好ましい。Ｙ及びＡｌは３価の物のみであるので、これらを使用すれば、リチウム含有金属酸化物の製造時及び充放電時に価数の変化を少なくすることができる。Ｆｅについては、Ｌｉの挿入及び脱離性を向上させる観点から、２価のものを使用することが好ましい。なお、混合物を使用する場合、便宜上一般式（１）中のｘを規定するための価数は、平均値を意味する。
体積変化率の抑制効果が大きいという観点から、Ｍは３価又は４価の金属元素であることが好ましく、４価のＺｒであることがより好ましい。
In General Formula (1), M is a metal element selected from Sn, Zr, Y, and Al by one or more kinds. Further, the valence of M is not particularly limited. Specifically, Y and Al can be trivalent, Sn can be divalent and tetravalent, and Zr can be 2 to 4 valent. Moreover, Fe can take 2-4 valence and 6 valence. For Sn, Zr, and Fe, a single valence metal element can be used, and a mixture of a plurality of valence metal elements can also be used. Among these valences, it is preferable to use tetravalent ones for Sn and Zr from the viewpoint of little change in valence during the production of the lithium-containing metal oxide and during charge and discharge. Since Y and Al are only trivalent substances, the use of these can reduce the change in valence during the production of the lithium-containing metal oxide and during charge and discharge. About Fe, it is preferable to use a bivalent thing from a viewpoint of improving the insertion and detachment | desorption property of Li. In addition, when using a mixture, the valence for prescribing x in General formula (1) means an average value for convenience.
M is preferably a trivalent or tetravalent metal element, and more preferably tetravalent Zr, from the viewpoint that the effect of suppressing the volume change rate is large.
ｘは０．０５≦ｘ＜１の範囲を、ｙは０．０５≦ｙ＜１の範囲を取り得る。リチウム含有金属酸化物の体積変化率をより小さくさせる観点から、ｘは０．０５≦ｘ≦０．２５の範囲及び／又はｙは０．１≦ｙ≦０．５の範囲であることが好ましく、０．０７５≦ｘ≦０．２５の範囲及び／又は０．１５≦ｙ≦０．５の範囲であることがより好ましい。
より具体的には、ｘの値が大きい（ＦｅサイトのＭでの置換量が多い）及び／又はｙの値が大きい（ＰサイトのＳｉでの置換量が多い）場合、体積変化率が小さくなり、放電容量が小さくなる傾向がある。従って、選択したＭの種類と、所望する体積変化率及び放電容量と、からｘ及びｙの値を決めることができる。
x may be in the range of 0.05 ≦ x <1, and y may be in the range of 0.05 ≦ y <1. From the viewpoint of reducing the volume change rate of the lithium-containing metal oxide, x is preferably in the range of 0.05 ≦ x ≦ 0.25 and / or y is preferably in the range of 0.1 ≦ y ≦ 0.5. , 0.075 ≦ x ≦ 0.25 and / or 0.15 ≦ y ≦ 0.5.
More specifically, when the value of x is large (the amount of substitution at the Fe site with M) and / or the value of y is large (the amount of substitution at the P site with Si) is large, the volume change rate is small. Therefore, the discharge capacity tends to be small. Therefore, the values of x and y can be determined from the selected type of M and the desired volume change rate and discharge capacity.
ここで、リチウム含有金属酸化物は、５％以下の体積変化率を有することが好ましい。その理由は、５％を境に容量維持率（初回容量に対する充放電サイクル後の容量の割合）の体積変化率に対する傾きが変化するリチウム含有金属酸化物が多いためである。つまり、体積変化率が約５％より高くなると、体積変化率の増加に対する容量維持率の低下の度合いが大きくなることがある。よって、体積変化率が５％以下であれば、容量維持率の低下をより抑制できる。
体積変化率を５％以下にする観点から、ｘは０．０５≦ｘ≦０．２５の範囲及び／又はｙは０．１≦ｙ≦０．５の範囲であることが特に好ましい。この範囲内であれば、電池とした場合の放電容量を大きく減少させることなく、リチウム挿入脱離時に生じる体積変化を抑制できる。
Here, the lithium-containing metal oxide preferably has a volume change rate of 5% or less. The reason is that there are many lithium-containing metal oxides in which the slope with respect to the volume change rate of the capacity maintenance ratio (the ratio of the capacity after the charge / discharge cycle to the initial capacity) changes at 5% as a boundary. That is, when the volume change rate is higher than about 5%, the degree of decrease in the capacity maintenance rate with respect to the increase in the volume change rate may increase. Therefore, if the volume change rate is 5% or less, a decrease in the capacity maintenance rate can be further suppressed.
From the viewpoint of setting the volume change rate to 5% or less, it is particularly preferable that x is in the range of 0.05 ≦ x ≦ 0.25 and / or y is in the range of 0.1 ≦ y ≦ 0.5. Within this range, it is possible to suppress volume changes that occur during lithium insertion / extraction without greatly reducing the discharge capacity of the battery.
更に、ｘが大きいほど及び／又はｙの値が大きいほど、体積変化率を抑制できるので、容量維持率を向上できる。
反対にｘが大きいほど及び／又はｙの値が大きいほど、初回容量が減少することがある。例えば、ＦｅをＺｒで置換する場合、１００ｍＡｈ／ｇ以上の初回容量を得る観点から、ｘは０．３５以下及び／又はｙは０．７以下であることが好ましく、１１０ｍＡｈ／ｇ以上の初回容量を得る観点から、ｘが０．３以下及び／又はｙは０．６以下であることがより好ましく、１２０ｍＡｈ／ｇ以上の初回容量を得る観点から、ｘが０．２５以下及び／又はｙは０．５以下であることが更に好ましい。
Furthermore, since the volume change rate can be suppressed as x is larger and / or the value of y is larger, the capacity retention rate can be improved.
Conversely, the initial capacity may decrease as x increases and / or the value of y increases. For example, when replacing Fe with Zr, from the viewpoint of obtaining an initial capacity of 100 mAh / g or more, x is preferably 0.35 or less and / or y is 0.7 or less, and an initial capacity of 110 mAh / g or more. From the viewpoint of obtaining x, it is more preferable that x is 0.3 or less and / or y is 0.6 or less, and from the viewpoint of obtaining an initial capacity of 120 mAh / g or more, x is 0.25 or less and / or y is More preferably, it is 0.5 or less.
ＦｅをＳｎで置換する場合、１００ｍＡｈ／ｇ以上の初回容量を得る観点から、ｘは０．３３以下及び／又はｙは０．６６以下であることが好ましく、１１０ｍＡｈ／ｇ以上の初回容量を得る観点から、ｘが０．２９以下及び／又はｙは０．５８以下であることがより好ましく、１２０ｍＡｈ／ｇ以上の初回容量を得る観点から、ｘが０．２３以下及び／又はｙは０．４６以下であることが更に好ましい。
ＦｅをＹで置換する場合、１００ｍＡｈ／ｇ以上の初回容量を得る観点から、ｘは０．３５以下及び／又はｙは０．３５以下であることが好ましく、１１０ｍＡｈ／ｇ以上の初回容量を得る観点から、ｘが０．３以下及び／又はｙは０．３以下であることがより好ましく、１２０ｍＡｈ／ｇ以上の初回容量を得る観点から、ｘが０．２５以下及び／又はｙは０．２５以下であることが更に好ましい。
When replacing Fe with Sn, from the viewpoint of obtaining an initial capacity of 100 mAh / g or more, x is preferably 0.33 or less and / or y is 0.66 or less, and an initial capacity of 110 mAh / g or more is obtained. From the viewpoint, x is preferably 0.29 or less and / or y is 0.58 or less. From the viewpoint of obtaining an initial capacity of 120 mAh / g or more, x is 0.23 or less and / or y is 0.00. More preferably, it is 46 or less.
When replacing Fe with Y, from the viewpoint of obtaining an initial capacity of 100 mAh / g or more, x is preferably 0.35 or less and / or y is preferably 0.35 or less, and an initial capacity of 110 mAh / g or more is obtained. From the viewpoint, x is preferably 0.3 or less and / or y is preferably 0.3 or less. From the viewpoint of obtaining an initial capacity of 120 mAh / g or more, x is 0.25 or less and / or y is 0.00. More preferably, it is 25 or less.
ＦｅをＡｌで置換する場合、１００ｍＡｈ／ｇ以上の初回容量を得る観点から、ｘは０．４５以下及び／又はｙは０．４５以下であることが好ましく、１１０ｍＡｈ／ｇ以上の初回容量を得る観点から、ｘが０．４以下及び／又はｙは０．４以下であることがより好ましく、１２０ｍＡｈ／ｇ以上の初回容量を得る観点から、ｘが０．３５以下及び／又はｙは０．３５以下であることが更に好ましい。
Ｆｅを３価の金属原子で置換し、Ｆｅが全て２価である場合は、電気的中性を保つためにＳｉはＦｅの置換量と同量とできる。この場合、体積変化率を４％以下とする観点から、置換量としてはそれぞれ、Ａｌでは０．３５以上が好ましく、Ｙでは０．２以上が好ましい。
When replacing Fe with Al, from the viewpoint of obtaining an initial capacity of 100 mAh / g or more, x is preferably 0.45 or less and / or y is 0.45 or less, and an initial capacity of 110 mAh / g or more is obtained. From the viewpoint, x is preferably 0.4 or less and / or y is 0.4 or less, and from the viewpoint of obtaining an initial capacity of 120 mAh / g or more, x is 0.35 or less and / or y is 0.00. More preferably, it is 35 or less.
In the case where Fe is substituted with a trivalent metal atom and all of the Fe is divalent, Si can have the same amount as the substitution amount of Fe in order to maintain electrical neutrality. In this case, from the viewpoint of setting the volume change rate to 4% or less, the substitution amount is preferably 0.35 or more for Al and 0.2 or more for Y, respectively.
Ｆｅを＋４価の金属原子で置換し、Ｆｅが全て＋２価である場合は、電気的中性を保つためにＳｉはＦｅの置換量の２倍量とできる。この場合、体積変化率を４％以下とする観点から、置換量としては、Ｚｒでは０．１５以上が好ましく、Ｓｎでは０．２５以上が好ましい。また、体積変化率を３％以下とする観点から、置換量としては、Ｚｒでは０．２以上が好ましく、Ｓｎでは０．３以上が好ましい。更に、体積変化率を２％以下とする観点から、置換量としては、Ｚｒでは０．２５以上が好ましい。 In the case where Fe is substituted with a +4 valent metal atom and all of the Fe is +2 valent, Si can be double the amount of substitution of Fe in order to maintain electrical neutrality. In this case, from the viewpoint of setting the volume change rate to 4% or less, the substitution amount is preferably 0.15 or more for Zr and 0.25 or more for Sn. Further, from the viewpoint of setting the volume change rate to 3% or less, the substitution amount is preferably 0.2 or more for Zr and 0.3 or more for Sn. Furthermore, from the viewpoint of setting the volume change rate to 2% or less, the substitution amount is preferably 0.25 or more for Zr.
より具体的なリチウム含有金属酸化物としては、
ＬｉＦｅ1-xＺｒxＰ1-yＳｉyＯ4（０．０５≦ｘ≦０．３５、０．１≦ｙ≦０．７）
ＬｉＦｅ1-xＳｎxＰ1-yＳｉyＯ4（０．０５≦ｘ≦０．３３、０．１≦ｙ≦０．６６）
ＬｉＦｅ1-xＹxＰ1-yＳｉyＯ4（０．０５≦ｘ≦０．３５、０．１≦ｙ≦０．７）
ＬｉＦｅ1-xＡｌxＰ1-yＳｉyＯ4（０．０５≦ｘ≦０．４５、０．０５≦ｙ≦０．９）
ＬｉＦｅ1-x（Ｚｒ，Ｓｎ）xＰ1-yＳｉyＯ4（０．０５≦ｘ≦０．３３、０．１≦ｙ≦０．７、ＺｒとＳｎの原子比０．９９：０．０１〜０．０１：０．９９）
ＬｉＦｅ1-x（Ｚｒ，Ｙ）xＰ1-yＳｉyＯ4（０．０５≦ｘ≦０．３５、０．１≦ｙ≦０．７、ＺｒとＹの原子比０．９９：０．０１〜０．０１：０．９９）
ＬｉＦｅ1-x（Ｚｒ，Ａｌ）xＰ1-yＳｉyＯ4（０．０５≦ｘ≦０．４５、０．０５≦ｙ≦０．７、ＺｒとＡｌの原子比０．９９：０．０１〜０．０１：０．９９）
ＬｉＦｅ1-x（Ｓｎ，Ｙ）xＰ1-yＳｉyＯ4（０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０５≦ｙ≦０．６６、ＳｎとＹの原子比０．９９：０．０１〜０．０１：０．９９）
ＬｉＦｅ1-x（Ｓｎ，Ａｌ）xＰ1-yＳｉyＯ4（０．０５≦ｘ≦０．４５、０．０５≦ｙ≦０．６６、ＳｎとＡｌの原子比０．９９：０．０１〜０．０１：０．９９）
ＬｉＦｅ1-x（Ｙ，Ａｌ）xＰ1-yＳｉyＯ4（０．０５≦ｘ≦０．４５、０．０５≦ｙ≦０．４５、ＹとＡｌの原子比０．９９：０．０１〜０．０１：０．９９）
が挙げられる。
更に、ｘとｙが、２ｘ＝ｙの関係を有することが好ましい。この関係を有するリチウム含有金属酸化物は、正極活物質に酸素欠損やＰやＬｉ等の元素欠陥が生じにくくなり、結晶構造が強固になるというという効果を与える。
As a more specific lithium-containing metal oxide,
LiFe 1-x Zr x P 1-y Si y O 4 (0.05 ≦ x ≦ 0.35, 0.1 ≦ y ≦ 0.7)
LiFe 1-x Sn x P 1-y Si y O 4 (0.05 ≦ x ≦ 0.33, 0.1 ≦ y ≦ 0.66)
LiFe 1-x Y x P 1-y Si y O 4 (0.05 ≦ x ≦ 0.35, 0.1 ≦ y ≦ 0.7)
LiFe 1-x Al x P 1-y Si y O 4 (0.05 ≦ x ≦ 0.45, 0.05 ≦ y ≦ 0.9)
LiFe 1-x (Zr, Sn) x P 1-y Si y O 4 (0.05 ≦ x ≦ 0.33, 0.1 ≦ y ≦ 0.7, atomic ratio of Zr and Sn 0.99: 0 .01-0.01: 0.99)
LiFe 1-x (Zr, Y) x P 1-y Si y O 4 (0.05 ≦ x ≦ 0.35, 0.1 ≦ y ≦ 0.7, atomic ratio of Zr to Y 0.99: 0 .01-0.01: 0.99)
LiFe 1-x (Zr, Al) x P 1-y Si y O 4 (0.05 ≦ x ≦ 0.45, 0.05 ≦ y ≦ 0.7, atomic ratio of Zr to Al 0.99: 0 .01-0.01: 0.99)
LiFe 1-x (Sn, Y) x P 1-y Si y O 4 (0.05 ≦ x ≦ 0.35, 0.05 ≦ y ≦ 0.66, atomic ratio of Sn and Y 0.99: 0 .01-0.01: 0.99)
LiFe 1-x (Sn, Al) x P 1-y Si y O 4 (0.05 ≦ x ≦ 0.45, 0.05 ≦ y ≦ 0.66, atomic ratio of Sn to Al 0.99: 0 .01-0.01: 0.99)
LiFe 1-x (Y, Al) x P 1-y Si y O 4 (0.05 ≦ x ≦ 0.45, 0.05 ≦ y ≦ 0.45, atomic ratio of Y to Al 0.99: 0 .01-0.01: 0.99)
Is mentioned.
Furthermore, it is preferable that x and y have a relationship of 2x = y. The lithium-containing metal oxide having this relationship gives an effect that oxygen deficiency and elemental defects such as P and Li are less likely to occur in the positive electrode active material, and the crystal structure is strengthened.
（ｂ）金属酸化物
金属酸化物は、下記一般式（２）
Ｍ’Ｏz …（２）
で表される。
上記式中、Ｍ’は、一般式（１）中のＭが１種の金属元素の場合、Ｍと同一金属元素である方がより好ましく、Ｍが２種以上の金属元素の場合、その２種以上の金属元素から選択される金属元素である方がより好ましい。つまり、一般式（１）中のＭがＺｒであれば、一般式（２）中のＭ’もＺｒとなる方が好ましい。一般式（１）中のＭに複数種の金属元素、例えばＺｒとＳｎを使用した場合、一般式（２）中のＭ’は、ＺｒとＳｎ、Ｚｒのみ、又はＳｎのみとなる方が好ましい。一般式（２）のＭ’に一般式（１）のＭと同一金属元素を含むことで、別金属元素を含むよりも、充放電による容量劣化を防ぐことができるのでより好ましい。
(B) Metal oxide The metal oxide has the following general formula (2)
M'O z (2)
It is represented by
In the above formula, M ′ is more preferably the same metal element as M when M in the general formula (1) is one kind of metal element, and when M is two or more kinds of metal elements, 2 It is more preferable that the metal element is selected from metal elements of at least species. That is, if M in the general formula (1) is Zr, it is preferable that M ′ in the general formula (2) is also Zr. When a plurality of metal elements such as Zr and Sn are used for M in the general formula (1), it is preferable that M ′ in the general formula (2) is Zr and Sn, only Zr, or only Sn. . It is more preferable that M ′ in the general formula (2) includes the same metal element as M in the general formula (1) because capacity deterioration due to charge / discharge can be prevented rather than including another metal element.
ｚはＭの価数に応じて決まる数である。従って、例えば４価のＺｒを使用した場合は、ｚは２であり、金属酸化物はＺｒＯ2となる。また、４価のＳｎを使用した場合ＳｎＯ2（ｚ＝２）、３価のＹやＡｌを使用した場合ＹＯ3/2（即ちＹ2Ｏ3）やＡｌＯ3/2（即ちＡｌ2Ｏ3）（ｚ＝３／２）となる。
金属酸化物は、どのような結晶構造を有していてもよい。例えば、ＺｒＯ2の場合、単斜晶、正方晶等の結晶構造をとりえる。
z is a number determined according to the valence of M. Therefore, for example, when tetravalent Zr is used, z is 2, and the metal oxide is ZrO 2 . When tetravalent Sn is used, SnO 2 (z = 2), and when trivalent Y or Al is used, YO 3/2 (ie Y 2 O 3 ) or AlO 3/2 (ie Al 2 O 3). ) (Z = 3/2).
The metal oxide may have any crystal structure. For example, in the case of ZrO 2 , a crystal structure such as monoclinic crystal or tetragonal crystal can be taken.
金属酸化物は、リチウム含有金属酸化物１モルに対して、０．０３〜０．３モル含まれていることが好ましい。０．０３モル未満の場合、容量劣化を防ぐことができないことがある。０．３モルより多い場合、容量劣化が促進されてしまうことがある。より好ましい金属酸化物の使用量は、０．０３〜０．２モルである。 The metal oxide is preferably contained in an amount of 0.03 to 0.3 mol with respect to 1 mol of the lithium-containing metal oxide. When the amount is less than 0.03 mol, capacity deterioration may not be prevented. When the amount is more than 0.3 mol, capacity deterioration may be promoted. A more preferable amount of metal oxide used is 0.03 to 0.2 mol.
金属酸化物とリチウム含有金属酸化物とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、０．０３〜０．２の範囲のピーク強度（Ａ）と（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）（但し、ピーク強度（Ａ）は３０．４度付近の金属酸化物由来のピーク強度を、２５．５度付近のピーク強度（Ｂ）はリチウム含有金属酸化物由来のピーク強度を意味する）を有するように正極活物質中に存在していることが好ましい。３０．４度付近の金属酸化物（例えば、ＺｒＯ2）由来のピークは、正方晶構造における（１０１）面または、斜方晶における面（１１１）の存在を表し、２５．５度付近のリチウム含有金属酸化物由来のピークは、オリビン構造における（１１１）面の存在を表す。比Ａ／Ｂが０．２より大きい場合、容量劣化の原因となることがある。より好ましい比Ａ／Ｂは、０．０５〜０．１５の範囲である。
また、３０．４度付近の金属酸化物由来のピークは、０．６〜１．２の半値幅を有していることが正極活物質のサイクル特性をより改善する観点から好ましい。より好ましい半値幅の範囲は０．７〜１．１である。
Metal oxide and lithium-containing metal oxide are ratios (A / B) of peak intensities (A) and (B) in the range of 0.03 to 0.2 in an X-ray diffraction pattern using CuKα rays. (However, the peak intensity (A) means a peak intensity derived from a metal oxide around 30.4 degrees, and a peak intensity (B) around 25.5 degrees means a peak intensity derived from a lithium-containing metal oxide). It is preferable that it exists in a positive electrode active material so that it may have. A peak derived from a metal oxide (for example, ZrO 2 ) near 30.4 degrees indicates the presence of the (101) plane in the tetragonal structure or the plane (111) in the orthorhombic structure, and lithium near 25.5 degrees The peak derived from the contained metal oxide represents the presence of the (111) plane in the olivine structure. When the ratio A / B is larger than 0.2, it may cause capacity deterioration. A more preferable ratio A / B is in the range of 0.05 to 0.15.
In addition, the peak derived from the metal oxide near 30.4 degrees preferably has a half width of 0.6 to 1.2 from the viewpoint of further improving the cycle characteristics of the positive electrode active material. A more preferable range of the half width is 0.7 to 1.1.
（ｃ）正極活物質の製造方法
リチウム含有金属酸化物は、原料として、各元素の炭酸塩、水酸化物、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等の組合せを用いることにより製造できる。製造方法としては、焼成法、固相法、ゾルゲル法、溶融急冷法、メカノケミカル法、共沈法、水熱法、噴霧熱分解法等の方法を用いることができる。これら方法の内、不活性雰囲気（例えば、窒素雰囲気）下での焼成法（焼成条件は、４００〜８００℃で１〜４８時間）が簡便である。
(C) Method for Producing Positive Electrode Active Material Lithium-containing metal oxides are made by combining combinations of carbonates, hydroxides, chlorides, sulfates, acetates, oxides, oxalates, nitrates, etc. of each element as raw materials. It can be manufactured by using. As the production method, methods such as a firing method, a solid phase method, a sol-gel method, a melt quench method, a mechanochemical method, a coprecipitation method, a hydrothermal method, and a spray pyrolysis method can be used. Among these methods, a firing method under an inert atmosphere (for example, a nitrogen atmosphere) (firing conditions are 400 to 800 ° C. for 1 to 48 hours) is simple.
金属酸化物は、市販物を使用でき、また上記リチウム含有金属酸化物の製造方法と同様にして得られたものを使用してもよい。
リチウム含有金属酸化物と金属酸化物を、別々に製造した後で混合することで正極活物質を得てもよく、両者の原料の混合物から両者を一度に製造することで正極活物質を得てもよい。後者の方法では、リチウム含有金属酸化物と金属酸化物とをより均一に混合できるので、体積変化率の抑制及びサイクル特性の向上をより効果的に発揮できるという利点がある。
後者の方法では、リチウム含有金属酸化物と金属酸化物との両方に金属Ｍが共通して含まれるから、リチウム含有金属酸化物の原料に、所望する金属酸化物の量に対応する量の金属Ｍの原料を追加し、得られた原料混合物から上記方法により、リチウム含有金属酸化物と金属酸化物とを一度に製造することで正極活物質を得ることができる。
As the metal oxide, a commercially available product can be used, or a metal oxide obtained in the same manner as in the method for producing the lithium-containing metal oxide may be used.
A positive electrode active material may be obtained by mixing lithium-containing metal oxide and metal oxide separately after being produced separately, and obtaining a positive electrode active material by producing both at the same time from a mixture of both raw materials. Also good. In the latter method, since the lithium-containing metal oxide and the metal oxide can be mixed more uniformly, there is an advantage that the volume change rate can be suppressed and the cycle characteristics can be effectively improved.
In the latter method, since the metal M is commonly contained in both the lithium-containing metal oxide and the metal oxide, the amount of metal corresponding to the amount of the desired metal oxide is included in the raw material of the lithium-containing metal oxide. A positive electrode active material can be obtained by adding a raw material of M and producing a lithium-containing metal oxide and a metal oxide at a time from the obtained raw material mixture by the above method.
（ｄ）その他
正極活物質は、導電性を向上するために、その表面が炭素で被覆されていてもよい。被覆は、正極活物質全面でもよく、一部でもよい。リチウム含有金属酸化物のみ、金属酸化物のみが被覆されていてもよく、リチウム含有金属酸化物及び金属酸化物の両方が被覆されていてもよい。
被覆する炭素の割合は、正極活物質１００重量部に対して、１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。１重量部未満の場合、炭素を被覆する効果が十分に得られないことがある。１０重量部より多い場合、正極活物質と電解液界面でのリチウムの拡散を阻害するために、電池の容量が低下することがある。より好ましい割合は、１.５〜７重量部の範囲である。
(D) Others The surface of the positive electrode active material may be coated with carbon in order to improve conductivity. The coating may be on the entire surface of the positive electrode active material or a part thereof. Only the lithium-containing metal oxide, only the metal oxide may be coated, or both the lithium-containing metal oxide and the metal oxide may be coated.
The ratio of carbon to be coated is preferably in the range of 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material. When the amount is less than 1 part by weight, the effect of covering carbon may not be sufficiently obtained. When the amount is more than 10 parts by weight, the capacity of the battery may be decreased in order to inhibit the diffusion of lithium at the interface between the positive electrode active material and the electrolytic solution. A more desirable ratio is in the range of 1.5 to 7 parts by weight.
炭素の被覆方法は、特に限定されず、公知の方法を利用できる。例えば、リチウム含有金属酸化物及び／又は金属酸化物の原料に、炭素源となる化合物を混合し、得られた混合物を不活性雰囲気下で焼成することにより被覆する方法が挙げられる。炭素源となる化合物は、原料がリチウム含有金属酸化物及び／又は金属酸化物に変化することを妨げない化合物を使用する必要がある。そのような化合物としては、スクロース、フルクトース等の糖類、ポリエチレングリコールのようなグリコール類、ラウリン酸のような脂肪類、ピッチ、タール等が挙げられる。 The carbon coating method is not particularly limited, and a known method can be used. For example, the lithium-containing metal oxide and / or metal oxide raw material is mixed with a compound serving as a carbon source, and the obtained mixture is fired in an inert atmosphere to coat the mixture. As the compound serving as the carbon source, it is necessary to use a compound that does not prevent the raw material from changing to a lithium-containing metal oxide and / or metal oxide. Examples of such compounds include saccharides such as sucrose and fructose, glycols such as polyethylene glycol, fats such as lauric acid, pitch, and tar.
（II）非水電解質二次電池
非水電解質二次電池は、正極と負極と非水電解質とセパレータとを有する。以下、各構成材料について説明する。
（ａ）正極
正極は、正極活物質と導電材とバインダーと集電体とを含み、例えば、活物質と導電材とバインダーとを有機溶剤と混合したスラリーを集電体に塗布する等の公知の方法によって作製できる。
バインダー（結着材）としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いることができる。
(II) Nonaqueous electrolyte secondary battery The nonaqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte, and a separator. Hereinafter, each constituent material will be described.
(A) Positive Electrode The positive electrode includes a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a current collector. For example, a known mixture of an active material, a conductive material, and a binder mixed with an organic solvent is applied to the current collector. It can produce by the method of.
As the binder (binder), polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride, ethylene propylene diene polymer, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, fluorine rubber, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, polyethylene, Nitrocellulose or the like can be used.
導電材としては、アセチレンブラック、カーボン、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、ニードルコークス等を用いることができる。
集電体としては、連続孔を持つ発泡（多孔質）金属、ハニカム状に形成された金属、焼結金属、エキスパンドメタル、不織布、板、箔、孔開きの板、箔等を用いることができる。
有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
As the conductive material, acetylene black, carbon, graphite, natural graphite, artificial graphite, needle coke, or the like can be used.
As the current collector, foamed (porous) metal having continuous pores, metal formed in a honeycomb shape, sintered metal, expanded metal, non-woven fabric, plate, foil, perforated plate, foil, and the like can be used. .
As the organic solvent, N-methyl-2-pyrrolidone, toluene, cyclohexane, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, NN-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran, etc. are used. be able to.
正極の厚さは、０．０１〜２０ｍｍ程度が好ましい。厚すぎると導電性が低下し、薄すぎると単位面積当たりの容量が低下するので好ましくない。なお、塗布並びに乾燥によって得られた正極は、活物質の充填密度を高めるためローラープレス等により圧縮してもよい。 The thickness of the positive electrode is preferably about 0.01 to 20 mm. If it is too thick, the conductivity is lowered, and if it is too thin, the capacity per unit area is lowered. In addition, you may compress the positive electrode obtained by application | coating and drying with a roller press etc. in order to raise the packing density of an active material.
（ｂ）負極
負極は公知の方法により作製できる。具体的には、正極の作製法で説明した方法と同様にして作製できる。つまり、正極の作製法で説明した公知の結着材と公知の導電材とを負極活物質と混合した後、この混合粉末をシート状に成形し、当該成形体をステンレス、銅等の導電体網（集電体）に圧着すればよい。また、上記混合粉末を正極作製法で説明した公知の有機溶剤と混合して得られたスラリーを銅等の金属基板上に塗布することにより作製することもできる。
負極活物質としては公知の材料を用いることができる。高エネルギー密度電池を構成するためには、リチウムの挿入／脱離する電位が金属リチウムの析出／溶解電位に近いものが好ましい。その典型例は、粒子状（鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、粉砕粒子状等）の天然もしくは人造黒鉛のような炭素材料である。
(B) Negative electrode A negative electrode can be produced by a known method. Specifically, it can be manufactured in the same manner as described in the method for manufacturing the positive electrode. That is, after mixing the known binder and the known conductive material described in the method for producing the positive electrode with the negative electrode active material, the mixed powder is formed into a sheet shape, and the formed body is made of a conductor such as stainless steel or copper. What is necessary is just to crimp | bond to a net | network (current collector). Moreover, it can also produce by apply | coating the slurry obtained by mixing the said mixed powder with the well-known organic solvent demonstrated by the positive electrode preparation method on metal substrates, such as copper.
A known material can be used as the negative electrode active material. In order to constitute a high energy density battery, it is preferable that the potential at which lithium is inserted / desorbed is close to the deposition / dissolution potential of metallic lithium. A typical example is a carbon material such as natural or artificial graphite in the form of particles (scale-like, lump-like, fibrous, whisker-like, spherical, pulverized particles, etc.).
人造黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末等を黒鉛化して得られる黒鉛が挙げられる。また、非晶質炭素を表面に付着させた黒鉛粒子も使用できる。これらの中で、天然黒鉛は、安価でかつリチウムの酸化還元電位に近く、高エネルギー密度電池が構成できるためより好ましい。
また、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物、遷移金属酸化物、酸化シリコン等も負極活物質として使用可能である。これらの中で、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は電位の平坦性が高く、かつ充放電による体積変化が小さいためより好ましい。
Examples of the artificial graphite include graphite obtained by graphitizing mesocarbon microbeads, mesophase pitch powder, isotropic pitch powder, and the like. Also, graphite particles having amorphous carbon attached to the surface can be used. Among these, natural graphite is more preferable because it is inexpensive, close to the redox potential of lithium, and can constitute a high energy density battery.
Further, lithium transition metal oxide, lithium transition metal nitride, transition metal oxide, silicon oxide, and the like can be used as the negative electrode active material. Among these, Li 4 Ti 5 O 12 is more preferable because of high potential flatness and small volume change due to charge and discharge.
（ｃ）非水電解質
非水電解質としては、例えば、有機電解液、ゲル状電解質、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることができる。非水電解質を注入した後に二次電池の容器の開口部を封止する。封止の前に通電し発生したガスを取り除いてもよい。
有機電解質を構成する有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられ、これらの１種以上を混合して用いることができる。
また、ＰＣ、ＥＣ及びブチレンカーボネート等の環状カーボネート類は高沸点溶媒であるため、ＧＢＬとの混合する溶媒として好適である。
(C) Nonaqueous electrolyte As the nonaqueous electrolyte, for example, an organic electrolyte, a gel electrolyte, a polymer solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, a molten salt, or the like can be used. After injecting the nonaqueous electrolyte, the opening of the secondary battery container is sealed. Gas generated by energization before sealing may be removed.
Examples of the organic solvent constituting the organic electrolyte include cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate, dipropyl carbonate, and the like. Chain carbonates, lactones such as γ-butyrolactone (GBL) and γ-valerolactone, furans such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane , Ethers such as ethoxymethoxyethane, dioxane, dimethyl sulfoxide, sulfolane, methyl sulfolane, acetonitrile, methyl formate, methyl acetate and the like. it can.
Moreover, since cyclic carbonates such as PC, EC and butylene carbonate are high-boiling solvents, they are suitable as solvents to be mixed with GBL.
有機電解液を構成する電解質塩としては、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、トリフルオロ酢酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＣＯＯ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）等のリチウム塩が挙げられ、これらの１種以上を混合して用いることができる。電解液の塩濃度は、０．５〜３ｍｏｌ／ｌが好適である。 Examples of the electrolyte salt constituting the organic electrolyte include lithium borofluoride (LiBF 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium trifluoroacetate (LiCF 3 COO) ), Lithium salts such as lithium bis (trifluoromethanesulfone) imide (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ), and one or more of these may be used in combination. The salt concentration of the electrolytic solution is preferably 0.5 to 3 mol / l.
（ｄ）セパレータ
セパレータとしては、多孔質材料又は不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、上述した、電解質中に含まれる有機溶媒に対して溶解したり膨潤したりしないものが好ましい。具体的には、ポリエステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、エーテル系ポリマー、ガラスのような無機材料等が挙げられる。
(D) Separator Examples of the separator include porous materials and nonwoven fabrics. As the material of the separator, the above-described one that does not dissolve or swell in the organic solvent contained in the electrolyte is preferable. Specific examples include polyester polymers, polyolefin polymers (for example, polyethylene and polypropylene), ether polymers, and inorganic materials such as glass.
（ｅ）他の部材
電池容器のような他の部材についても従来公知の非水電解質二次電池に使用される各種材料を使用でき、特に制限はない。
(E) Other members Various materials used for conventionally known nonaqueous electrolyte secondary batteries can be used for other members such as battery containers, and there is no particular limitation.
（ｆ）非水電解質二次電池の製造方法
非水電解質二次電池は、例えば、正極と負極と、それらの間に挟まれたセパレータとからなる積層体を備えている。積層体は、例えば短冊状の平面形状を有していてもよい。また、円筒型や扁平型の電池を作製する場合は、積層体を巻き取ってもよい。
積層体は、その１つ又は複数が電池容器の内部に挿入される。通常、正極及び負極は電池の外部導電端子に接続される。その後に、正極、負極及びセパレータを外気より遮断するために電池容器を密閉する。
(F) Manufacturing method of nonaqueous electrolyte secondary battery The nonaqueous electrolyte secondary battery includes, for example, a laminate including a positive electrode, a negative electrode, and a separator sandwiched therebetween. The laminate may have, for example, a strip-like planar shape. Moreover, when producing a cylindrical or flat battery, the laminate may be wound.
One or more of the laminates are inserted into the battery container. Usually, the positive electrode and the negative electrode are connected to the external conductive terminal of the battery. Thereafter, the battery container is sealed to block the positive electrode, the negative electrode, and the separator from the outside air.
密封の方法は、円筒電池の場合、電池容器の開口部に樹脂製のパッキンを有する蓋をはめ込み、電池容器と蓋とをかしめる方法が一般的である。また、角型電池の場合、金属性の封口板と呼ばれる蓋を開口部に取りつけ、溶接を行う方法を使用できる。これらの方法以外に、結着材で密封する方法、ガスケットを介してボルトで固定する方法も使用できる。更に、金属箔に熱可塑性樹脂を貼り付けたラミネート膜で密封する方法も使用できる。なお、密封時に電解質注入用の開口部を設けてもよい。 In the case of a cylindrical battery, the sealing method is generally a method in which a lid having a resin packing is fitted into the opening of the battery container and the battery container and the lid are caulked. In the case of a square battery, a method of attaching a lid called a metallic sealing plate to the opening and performing welding can be used. In addition to these methods, a method of sealing with a binder and a method of fixing with a bolt via a gasket can also be used. Furthermore, a method of sealing with a laminate film in which a thermoplastic resin is attached to a metal foil can also be used. An opening for electrolyte injection may be provided at the time of sealing.
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で使用した試薬等は、特に断りのない限りキシダ化学社製の特級試薬を用いた。
〔実施例１〕
まず、サンプル瓶に溶媒としてエタノールを２０ｇ量りとった。出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ3ＣＯＯを１５ｍｍｏｌ量りとり、鉄源としてＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＣｌ4、リン源としてＨ3ＰＯ4（濃度８５％）、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4をそれぞれモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．８７５：０．２５：０．７５：０．２５となるように量りとり、溶媒中に順に溶解させていった。すべての原料を溶媒に溶解後、４０℃の大気雰囲気下にて４８時間放置することでエタノールを蒸発させて、茶褐色の粉末を得た。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to a following example. The reagents used in the examples were special grade reagents manufactured by Kishida Chemical Co. unless otherwise specified.
[Example 1]
First, 20 g of ethanol was weighed as a solvent in a sample bottle. As a starting material, 15 mmol of LiCH 3 COO as a lithium source was weighed, Fe (NO 3 ) 3 · 9H 2 O as an iron source, ZrCl 4 as a zirconium source, H 3 PO 4 (concentration 85%) as a phosphorus source, and as a silicon source Si (OC 2 H 5 ) 4 was weighed in a molar ratio of Li: Fe: Zr: P: Si = 1: 0.875: 0.25: 0.75: 0.25, and dissolved in the solvent. It was dissolved in order. After all the raw materials were dissolved in the solvent, ethanol was evaporated by leaving it in an air atmosphere at 40 ° C. for 48 hours to obtain a brown powder.
得られた粉末に対して１０ｗｔ％のスクロースを添加し、メノウ乳鉢中でよく混合した後、得られた混合物を窒素雰囲気中で６５０℃、１２時間焼成することで、ＬｉＦｅ0.75Ｚｒ0.25Ｐ0.75Ｓｉ0.25Ｏ4と０．１２５ＺｒＯ2との混合物からなる試料を得た。この試料の表面には、試料１００重量部に対して１．８重量部の炭素が付着していることを確認した。得られた試料をＡ１とする。
得られたＡ１について、株式会社理学社製粉末Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩを用いて粉末Ｘ線回折パターンの測定を行った。得られた結果を図２に示す。
ＺｒＯ2の強度比を、（Ａ）と（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）（但し、ピーク強度（Ａ）は３０．４度付近のＺｒＯ2由来のピーク強度を、２５．５度付近のピーク強度（Ｂ）はリチウム含有金属酸化物由来のピーク強度を意味する）から求めた。
After adding 10 wt% sucrose to the obtained powder and mixing well in an agate mortar, the obtained mixture was baked in a nitrogen atmosphere at 650 ° C. for 12 hours to obtain LiFe 0.75 Zr 0.25 P 0.75 Si. A sample consisting of a mixture of 0.25 O 4 and 0.125 ZrO 2 was obtained. It was confirmed that 1.8 parts by weight of carbon adhered to 100 parts by weight of the sample on the surface of the sample. The obtained sample is designated as A1.
About the obtained A1, a powder X-ray diffraction pattern was measured using a powder X-ray diffractometer MiniFlex II manufactured by Rigaku Corporation. The obtained results are shown in FIG.
The intensity ratio of ZrO 2 is the ratio of (A) and (B) (A / B) (however, the peak intensity (A) is the ZrO 2 -derived peak intensity around 30.4 degrees, near 25.5 degrees (B) means the peak intensity derived from the lithium-containing metal oxide).
〔実施例２〕
まず、サンプル瓶に溶媒としてメタノールを２０ｇ量りとった。出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ3ＣＯＯを１５ｍｍｏｌ量りとり、鉄源としてＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＣｌ4、リン源としてＨ3ＰＯ4（濃度８５％）、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4をそれぞれモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．７５：０．４：０．５：０．５となるように量りとり、溶媒中に順に溶解させていった。すべての原料を溶媒に溶解後、４０℃の大気雰囲気下にて４８時間放置することでエタノールを蒸発させて、茶褐色の粉末を得た。
[Example 2]
First, 20 g of methanol was weighed as a solvent in a sample bottle. As a starting material, 15 mmol of LiCH 3 COO as a lithium source was weighed, Fe (NO 3 ) 3 · 9H 2 O as an iron source, ZrCl 4 as a zirconium source, H 3 PO 4 (concentration 85%) as a phosphorus source, and as a silicon source Si (OC 2 H 5 ) 4 was weighed in a molar ratio of Li: Fe: Zr: P: Si = 1: 0.75: 0.4: 0.5: 0.5, It was dissolved in order. After all the raw materials were dissolved in the solvent, ethanol was evaporated by leaving it in an air atmosphere at 40 ° C. for 48 hours to obtain a brown powder.
得られた粉末に対して１０ｗｔ％のスクロースを添加し、メノウ乳鉢中でよく混合した後、得られた混合物を窒素雰囲気中で６５０℃、１２時間焼成することで、ＬｉＦｅ0.75Ｚｒ0.25Ｐ0.5Ｓｉ0.5Ｏ4と０．１５ＺｒＯ2との混合物からなる試料を得た。この試料の表面には、試料１００重量部に対して１．８重量部の炭素が付着していることを確認した。得られた試料をＡ２とする。
得られたＡ２について、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折パターンの測定を行い、ＺｒＯ2の強度比を測定した。
After adding 10 wt% sucrose to the obtained powder and mixing well in an agate mortar, the obtained mixture was baked in a nitrogen atmosphere at 650 ° C. for 12 hours to obtain LiFe 0.75 Zr 0.25 P 0.5 Si. A sample consisting of a mixture of 0.5 O 4 and 0.15 ZrO 2 was obtained. It was confirmed that 1.8 parts by weight of carbon adhered to 100 parts by weight of the sample on the surface of the sample. The obtained sample is designated as A2.
The obtained A2, was measured powder X-ray diffraction pattern in the same manner as in Example 1, to measure the intensity ratio of ZrO 2.
〔実施例３〕
まず、サンプル瓶に溶媒としてエタノールを２０ｇ量りとった。出発原料にリチウム源としてＬｉＮＯ3を１５ｍｍｏｌ量りとり、鉄源としてＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＯＣｌ2、リン源としてＨ3ＰＯ4（濃度８５％）、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4をそれぞれモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９２５：０．１５：０．８５：０．１５となるように量りとり、溶媒中に順に溶解させていった。すべての原料を溶媒に溶解後、４０℃の大気雰囲気下にて４８時間放置することでエタノールを蒸発させて、茶褐色の粉末を得た。
Example 3
First, 20 g of ethanol was weighed as a solvent in a sample bottle. As a starting material, 15 mmol of LiNO 3 was weighed as a lithium source, Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O as an iron source, ZrOCl 2 as a zirconium source, H 3 PO 4 (concentration 85%) as a phosphorus source, and Si as a silicon source. (OC 2 H 5 ) 4 was weighed in a molar ratio of Li: Fe: Zr: P: Si = 1: 0.925: 0.15: 0.85: 0.15, and sequentially into the solvent. It was dissolved. After all the raw materials were dissolved in the solvent, ethanol was evaporated by leaving it in an air atmosphere at 40 ° C. for 48 hours to obtain a brown powder.
得られた粉末に対して１０ｗｔ％のスクロースを添加し、メノウ乳鉢中でよく混合した後、得られた混合物を窒素雰囲気中で６５０℃、１２時間焼成することで、ＬｉＦｅ0.925Ｚｒ0.075Ｐ0.85Ｓｉ0.15Ｏ4と０．０７５ＺｒＯ2との混合物からなる試料を得た。この試料の表面には、試料１００重量部に対して１．８重量部の炭素が付着していることを確認した。得られた試料をＡ３とする。
得られたＡ３について、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折パターンの測定を行い、ＺｒＯ2の強度比を測定した。
After adding 10 wt% sucrose to the obtained powder and mixing well in an agate mortar, the obtained mixture was baked at 650 ° C. for 12 hours in a nitrogen atmosphere to obtain LiFe 0.925 Zr 0.075 P 0.85 Si. A sample consisting of a mixture of 0.15 O 4 and 0.075 ZrO 2 was obtained. It was confirmed that 1.8 parts by weight of carbon adhered to 100 parts by weight of the sample on the surface of the sample. The obtained sample is designated as A3.
The resulting A3, was measured powder X-ray diffraction pattern in the same manner as in Example 1, to measure the intensity ratio of ZrO 2.
〔実施例４〕
まず、サンプル瓶に溶媒としてエタノールを２０ｇ量りとった。出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ3ＣＯＯを１５ｍｍｏｌ量りとり、鉄源としてＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＣｌ4、リン源としてＨ3ＰＯ4（濃度８５％）、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4をそれぞれモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．８７５：０．１２５：０．７５：０．２５となるように量りとり、溶媒中に順に溶解させていった。すべての原料を溶媒に溶解後、４０℃の大気雰囲気下にて４８時間放置することでエタノールを蒸発させて、茶褐色の粉末を得た。
一方でサンプル瓶に溶媒としてエタノールを２０ｇ量りとった。ジルコニウムｎ−プロポキシド（７０％の１−プロパノール溶液）を１．５ｍｍｏｌと０．１ＮのＨＣｌ水溶液３ｍｍｏｌを溶媒に添加し、３時間撹拌した後、４０℃の大気雰囲気下にて４８時間放置することで、白色の粉末を得た。
Example 4
First, 20 g of ethanol was weighed as a solvent in a sample bottle. As a starting material, 15 mmol of LiCH 3 COO as a lithium source was weighed, Fe (NO 3 ) 3 · 9H 2 O as an iron source, ZrCl 4 as a zirconium source, H 3 PO 4 (concentration 85%) as a phosphorus source, and as a silicon source Si (OC 2 H 5 ) 4 was weighed in a molar ratio of Li: Fe: Zr: P: Si = 1: 0.875: 0.125: 0.75: 0.25 and dissolved in the solvent. It was dissolved in order. After all the raw materials were dissolved in the solvent, ethanol was evaporated by leaving it in an air atmosphere at 40 ° C. for 48 hours to obtain a brown powder.
On the other hand, 20 g of ethanol was weighed as a solvent in the sample bottle. Zirconium n-propoxide (70% 1-propanol solution) 1.5 mmol and 0.1 N HCl
上記の２つの粉末を混合し、混合物に対して１０ｗｔ％のスクロースを添加し、メノウ乳鉢中でよく混合した後に窒素雰囲気中で６５０℃、１２時間焼成することで、ＬｉＦｅ0.875Ｚｒ0.125Ｐ0.75Ｓｉ0.25Ｏ4と０．１ＺｒＯ2との混合物からなる試料を得た。この試料の表面には、試料１００重量部に対して１．８重量部の炭素が付着していることを確認した。得られた試料をＡ４とする。
得られたＡ４について、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折パターンの測定を行い、ＺｒＯ2の強度比を測定した。
By mixing the above two powders, adding 10 wt% sucrose to the mixture, mixing well in an agate mortar, and then firing in a nitrogen atmosphere at 650 ° C. for 12 hours, LiFe 0.875 Zr 0.125 P 0.75 Si A sample consisting of a mixture of 0.25 O 4 and 0.1 ZrO 2 was obtained. It was confirmed that 1.8 parts by weight of carbon adhered to 100 parts by weight of the sample on the surface of the sample. The obtained sample is designated as A4.
The obtained A4, was measured powder X-ray diffraction pattern in the same manner as in Example 1, to measure the intensity ratio of ZrO 2.
〔比較例１〕
まず、サンプル瓶に溶媒としてエタノールを２０ｇ量りとった。出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ3ＣＯＯを１５ｍｍｏｌ量りとり、鉄源としてＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、リン源としてＨ3ＰＯ4（濃度８５％）を使用し、それぞれモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１：１：１となるように量りとり、溶媒中に順に溶解させていった。すべての原料を溶媒に溶解後、４０℃の大気雰囲気下にて４８時間放置することでエタノールを蒸発させて、茶褐色の粉末を得た。
一方でサンプル瓶に溶媒としてエタノールを２０ｇ量りとった。ジルコニウムｎ−プロポキシド（７０％の１−プロパノール溶液）を１．５ｍｍｏｌと０．１ＮのＨＣｌ水溶液３ｍｍｏｌを溶媒に添加し、３時間撹拌した後、４０℃の大気雰囲気下にて４８時間放置することで、白色の粉末を得た。
[Comparative Example 1]
First, 20 g of ethanol was weighed as a solvent in a sample bottle. As a starting material, 15 mmol of LiCH 3 COO as a lithium source was weighed, Fe (NO 3 ) 3 · 9H 2 O as an iron source, and H 3 PO 4 (concentration 85%) as a phosphorus source, each in a molar ratio of Li: It measured so that it might become Fe: P = 1: 1: 1, and it was made to melt | dissolve in a solvent in order. After all the raw materials were dissolved in the solvent, ethanol was evaporated by leaving it in an air atmosphere at 40 ° C. for 48 hours to obtain a brown powder.
On the other hand, 20 g of ethanol was weighed as a solvent in the sample bottle. Zirconium n-propoxide (70% 1-propanol solution) 1.5 mmol and 0.1 N HCl
上記の２つの粉末を混合し、混合物に対して１０ｗｔ％のスクロースを添加し、メノウ乳鉢中でよく混合した後に窒素雰囲気中で６５０℃、１２時間焼成することで、ＬｉＦｅＰＯ4と０．１ＺｒＯ2との混合物からなる試料を得た。この試料の表面には、試料１００重量部に対して１．８重量部の炭素が付着していることを確認した。得られた試料をＢ１とする。
得られたＢ１について、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折パターンの測定を行い、ＺｒＯ2の強度比を測定した。
By mixing the above two powders, adding 10 wt% sucrose to the mixture, mixing well in an agate mortar, and then firing in a nitrogen atmosphere at 650 ° C. for 12 hours, LiFePO 4 and 0.1 ZrO 2 A sample consisting of a mixture with was obtained. It was confirmed that 1.8 parts by weight of carbon adhered to 100 parts by weight of the sample on the surface of the sample. The obtained sample is designated as B1.
The obtained B1, was measured powder X-ray diffraction pattern in the same manner as in Example 1, to measure the intensity ratio of ZrO 2.
（体積変化率の測定）
各試料について以下の方法で、体積変化率測定用のセルを作製した。
Ａ１〜Ａ４及びＢ１をそれぞれ約１ｇ秤量しメノウ乳鉢にて粉砕し、これに導電剤として約１０ｗｔ％のアセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック）と、結着剤として約１０ｗｔ％のテフロン(登録商標)樹脂粉末（呉羽化学社製クレハＫＦポリマー）とを混合した。
(Measurement of volume change rate)
A cell for measuring the volume change rate was prepared for each sample by the following method.
About 1 g of each of A1 to A4 and B1 was weighed and pulverized in an agate mortar, and about 10 wt% acetylene black (Denka Black manufactured by Denki Kagaku Kogyo) as a conductive agent and about 10 wt% Teflon (as a binder) (Registered trademark) resin powder (Kureha KF polymer Kureha KF polymer) was mixed.
この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解してスラリー状にし、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法で塗布した。塗布量としては約５ｍｇ／ｃｍ2となるようした。この塗膜を乾燥した後に、プレスを行って正極を得た。
５０ｍｌのビーカーに、１モル／リットルのＬｉＰＦ6を溶解させた５０体積％のエチレンカーボネートと５０体積％のジエチルカーボネートとからなる約３０ｍｌの電解液を注入した。電解液に、正極と、負極活物質としての金属リチウムを対極として浸漬することで、セルを得た。
This mixture was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry, which was applied to both surfaces of an aluminum foil having a thickness of 20 μm by a doctor blade method. The coating amount was about 5 mg / cm 2 . After drying this coating film, pressing was performed to obtain a positive electrode.
About 30 ml of an electrolyte solution composed of 50% by volume of ethylene carbonate and 50% by volume of diethyl carbonate in which 1 mol / liter of LiPF 6 was dissolved was poured into a 50 ml beaker. A cell was obtained by immersing the positive electrode and metallic lithium as the negative electrode active material as a counter electrode in the electrolytic solution.
２５℃の環境下で得られたセルの初回充電を行った。充電電流は１ｍＡとし、セルの電位が４Ｖに到達した時点で充電を終了させた。充電が終了後１ｍＡで放電を行いセルの電位が２．０Ｖに到達した時点で放電を終了した。
セルを更に、１ｍＡの電流で４Ｖまで充電を行い、リチウムを脱離させた状態とした。この状態の正極を取り出しＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行い、リチウム脱離前後の正極活物質の格子定数（ａ軸、ｂ軸及びｃ軸）、ピーク強度（Ａ）と（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ：ＺｒＯ2の強度比）（ピーク強度（Ａ）は３０．４度付近の金属酸化物由来のピーク強度を、２５．５度付近のピーク強度（Ｂ）はリチウム含有金属酸化物由来のピーク強度を意味する）を求めた。
The cell obtained in an environment of 25 ° C. was charged for the first time. The charging current was 1 mA, and the charging was terminated when the cell potential reached 4V. After charging was completed, discharging was performed at 1 mA, and discharging was terminated when the cell potential reached 2.0V.
The cell was further charged to 4 V with a current of 1 mA, and lithium was desorbed. The positive electrode in this state is taken out and subjected to powder X-ray diffraction measurement using CuKα rays. The lattice constant (a-axis, b-axis and c-axis) of the positive electrode active material before and after lithium desorption, peak intensities (A) and (B) (A / B: ZrO 2 intensity ratio) (peak intensity (A) is a peak intensity derived from a metal oxide near 30.4 degrees, and peak intensity (B) near 25.5 degrees is lithium-containing. (Which means the peak intensity derived from the metal oxide).
ａ軸、ｂ軸及びｃ軸を積算することでリチウム脱離前後の格子体積を算出し、体積変化率＝｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００の式で体積変化率を算出した（Ａはリチウム脱離前の結晶格子体積、Ｂはリチウム脱離後の結晶格子体積を意味する）。
なお、上記体積変化率の測定では、ＺｒＯ2に由来する値も測定されるが、ＺｒＯ2はリチウム脱離前後で格子定数が実質的に変動しないため、体積変化率はリチウム脱離前後で格子定数が変動するリチウム含有金属酸化物についての値となる。
充電前後の格子定数、格子体積、体積変化率及びＺｒＯ2の強度比を表１に示す。
The lattice volume before and after lithium desorption was calculated by integrating the a-axis, b-axis, and c-axis, and the volume change rate was calculated by the formula of volume change rate = {(A−B) / A} × 100 (A Is the crystal lattice volume before lithium desorption, and B is the crystal lattice volume after lithium desorption).
In the measurement of the volume change, but the values derived from the ZrO 2 is measured, since ZrO 2 is the lattice constant does not substantially vary before and after the lithium desorption, the volume change rate grid before and after lithium desorption It is a value for a lithium-containing metal oxide whose constant varies.
Table 1 shows the lattice constant, the lattice volume, the volume change rate, and the strength ratio of ZrO 2 before and after charging.
（二次電池の評価）
得られた試料について以下の方法で、二次電池を作成した。Ａ１〜Ａ４及びＢ１をそれぞれ約１ｇ秤量しメノウ乳鉢にて粉砕し、これに導電剤として約１０ｗｔ％のアセチレンブラックと、結着剤として約１０ｗｔ％のテフロン(登録商標)樹脂粉末とを混合した。
この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解してスラリー状にし、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法で塗布した。塗布量としては約５ｍｇ／ｃｍ2となるようした。この塗膜を乾燥した後に、プレスを行って正極を作製した。
(Evaluation of secondary battery)
A secondary battery was prepared for the obtained sample by the following method. About 1 g each of A1 to A4 and B1 was weighed and pulverized in an agate mortar, and about 10 wt% acetylene black as a conductive agent and about 10 wt% Teflon (registered trademark) resin powder as a binder were mixed therewith. .
This mixture was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry, which was applied to both surfaces of an aluminum foil having a thickness of 20 μm by a doctor blade method. The coating amount was about 5 mg / cm 2 . After drying this coating film, pressing was performed to produce a positive electrode.
負極活物質として、天然黒鉛粉末又はチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）を使用した。この負極活物質に結着剤として約１０ｗｔ％のテフロン(登録商標)樹脂粉末を混合した。更に負極活物質にチタン酸リチウムを使用する場合には、１０ｗｔ％のアセチレンブラックを導電剤として更に混合した。この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解してスラリー状にし、これを厚さ２０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥した後に、プレスを行って負極を作製した。
上記のようにして作製した正極と負極をそれぞれ３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り抜き、電池の電流導入端子として正極には幅３ｍｍ、長さ５０ｍｍのアルミニウム製タブを、負極には幅３ｍｍ、長さ５０ｍｍ銅製タブを溶接した。
As the negative electrode active material, natural graphite powder or lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) was used. About 10 wt% of Teflon (registered trademark) resin powder was mixed with this negative electrode active material as a binder. Further, when lithium titanate was used as the negative electrode active material, 10 wt% acetylene black was further mixed as a conductive agent. This mixture was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry, which was applied to both sides of a copper foil having a thickness of 20 μm, dried, and then pressed to produce a negative electrode.
The positive electrode and the negative electrode produced as described above were cut out to a size of 30 mm × 30 mm, respectively, and the positive electrode was provided with a 3 mm wide and 50 mm long aluminum tab as the battery current introduction terminal, and the negative electrode was 3 mm wide and long. A 50 mm copper tab was welded.
これらの正極と負極との間に多孔質ポリエチレン製のセパレータを挟んだ。得られた積層体を、電池外装として２枚の金属箔に熱可塑性樹脂を貼り付けたラミネート膜の間に挟み、周囲を熱溶着することにより密封した。なおこのラミネートには電解質注入用の開口部が設けられている。
開口部に１モル／リットルのＬｉＰＦ6を溶解させた５０体積％のエチレンカーボネートと５０体積％のジエチルカーボネートとを電解液として含浸させた。次いで、開口部を封止して図１に示す二次電池を得た。図１は二次電池の概略断面図である。図１中、１は正極、２は負極、３はセパレータ、４は正極及び負極タブ、５はラミネートを意味する。
A porous polyethylene separator was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode. The obtained laminate was sandwiched between a laminate film in which a thermoplastic resin was bonded to two metal foils as a battery exterior, and the periphery was sealed by heat welding. The laminate is provided with an opening for electrolyte injection.
The opening was impregnated with 50% by volume of ethylene carbonate in which 1 mol / liter of LiPF 6 was dissolved and 50% by volume of diethyl carbonate as an electrolytic solution. Next, the opening was sealed to obtain the secondary battery shown in FIG. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a secondary battery. In FIG. 1, 1 is a positive electrode, 2 is a negative electrode, 3 is a separator, 4 is a positive electrode and a negative electrode tab, and 5 is a laminate.
このように作製した電池を２５℃又は４５℃の環境下で充放電した。充電電流は１ｍＡとし、電池の電位が４Ｖに到達した時点で充電を終了させた。充電が終了後１ｍＡで放電を行い電池の電位が２．０Ｖに到達した時点で放電を終了した。更に１ｍＡの電流にて充放電を繰返し、１００回目の放電容量を計測し、下記の式にて容量保持率を求めた。結果を表２及び３に示す。
容量保持率＝１００回目の放電容量／初回の放電容量
The battery thus produced was charged and discharged in an environment at 25 ° C. or 45 ° C. The charging current was 1 mA, and the charging was terminated when the battery potential reached 4V. After charging was completed, discharging was performed at 1 mA, and discharging was terminated when the battery potential reached 2.0V. Furthermore, charging / discharging was repeated at a current of 1 mA, the discharge capacity at the 100th time was measured, and the capacity retention rate was obtained by the following formula. The results are shown in Tables 2 and 3.
Capacity retention = 100th discharge capacity / first discharge capacity
表２及び３には、Ａ１〜Ａ４の正極活物質は、Ｂ１の正極活物質に比べて、負極活物質の種類や充放電温度が同じであれば、優れた容量保持率を有する二次電池を与えることが明らかに示されている。 Tables 2 and 3 show that the positive electrode active materials A1 to A4 are secondary batteries having an excellent capacity retention rate as long as the type and the charge / discharge temperature of the negative electrode active material are the same as those of the positive electrode active material B1. Is clearly shown to give.
１：正極
２：負極
３：セパレータ
４：正極及び負極タブ
５：ラミネート
1: Positive electrode 2: Negative electrode 3: Separator 4: Positive electrode and negative electrode tab 5: Laminate
Claims (12)
ＬｉＦｅ1-xＭxＰ1-yＳｉyＯ4 …（１）
（但し、式中、ＭはＺｒ、Ｓｎ、Ｙ、及びＡｌから１種又は２種以上選択された金属元素であり、ｘは０．０５≦ｘ＜１であり、ｙは０．０５≦ｙ＜１である）
で表される組成を有し、かつリチウムの挿入及び脱離可能なリチウム含有金属酸化物と、
下記一般式（２）
Ｍ’Ｏz …（２）
（但し、式中、Ｍ’は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ、及びＡｌから１種又は２種以上選択された金属元素であり、ｚはＭ’の価数に応じて決まる数である）
で表される金属酸化物とを含むことを特徴とする正極活物質。 The following general formula (1)
LiFe 1-x M x P 1-y Si y O 4 (1)
(In the formula, M is a metal element selected from Zr, Sn, Y, and Al, or one or more metal elements, x is 0.05 ≦ x <1, and y is 0.05 ≦ y. <1)
A lithium-containing metal oxide having a composition represented by:
The following general formula (2)
M'O z (2)
(Wherein, M ′ is a metal element selected from Zr, Sn, Y, and Al by one or more types, and z is a number determined according to the valence of M ′)
And a metal oxide represented by the formula:
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