JP5462789B2 - Multi-zone process for the production of diesel fuel and aromatic compounds - Google Patents
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Description
本発明は、低硫黄ディーゼル燃料およびキシレンを含む芳香族化合物を製造するための、炭化水素供給原料を変換する方法に関する。より具体的には、本発明は、炭化水素供給原料に含まれている多環芳香族化合物を選択的水素化分解して、最も望ましいキシレン異性体を生成し、水素需要との均衡をとる、統合された改質ゾーンおよびアルキル交換ゾーンを介して、低硫黄ディーゼル油およびナフサ領域の芳香族化合物を製造することに関する。 The present invention relates to a method for converting a hydrocarbon feedstock to produce an aromatic compound comprising low sulfur diesel fuel and xylene. More specifically, the present invention selectively hydrogenocrases polycyclic aromatic compounds contained in hydrocarbon feedstocks to produce the most desirable xylene isomers and balances hydrogen demand. It relates to the production of low sulfur diesel oil and naphtha range aromatics through an integrated reforming zone and an alkyl exchange zone.
環境上の懸念および新たに制定された規定および規則のために、販売に適した製品は、硫黄および窒素などの汚染物に関する一層低い制限を満たさなければならないことが認識されている。最近の新しい規則は、ガソリンおよびディーゼル燃料などの輸送用燃料中に使用される液体炭化水素から硫黄の実質的に完全な除去を要求している。 Due to environmental concerns and newly established rules and regulations, it is recognized that products suitable for sale must meet lower limits on contaminants such as sulfur and nitrogen. Recent new regulations require substantially complete removal of sulfur from liquid hydrocarbons used in transportation fuels such as gasoline and diesel fuel.
キシレン異性体は、様々な重要な工業用化学品のための供給原料として、石油から大量に製造される。最も重要なキシレン異性体は、ポリエステルのための主要な供給原料であるパラキシレンであり、これは、大きな基本的需要から高い成長率を享受し続けている。オルトキシレンは、無水フタル酸を製造するために使用され、無水フタル酸は、大量であるが、成熟した市場を有する。メタキシレンはより少量であるが、可塑剤、アゾ染料および木材用防腐剤などの製品用に増大する量で使用されている。エチルベンゼンは、通常キシレン混合物中に存在し、スチレンの製造のために回収されることもあるが、Ｃ８芳香族中のより望ましくない成分と通常見なされている。 Xylene isomers are produced in large quantities from petroleum as a feedstock for a variety of important industrial chemicals. The most important xylene isomer is paraxylene, the primary feedstock for polyester, which continues to enjoy high growth rates from a large basic demand. Ortho-xylene is used to produce phthalic anhydride, which has a large but mature market. Meta-xylene is used in smaller amounts but in increasing amounts for products such as plasticizers, azo dyes and wood preservatives. Ethylbenzene is usually present in the xylene mixture and may be recovered for the production of styrene, but is usually regarded as a less desirable component in C8 aromatics.
芳香族炭化水素の中で、工業用化学品のための供給原料として、キシレンの全体的な重要性は、ベンゼンと競っている。キシレンとベンゼンのどちらも、石油からナフサの改質によって需要を満たす十分な量で直接製造されない。したがって、キシレンおよびベンゼンの収量を増大させるためには、他の炭化水素の変換が必要である。 Among aromatic hydrocarbons, the overall importance of xylene as a feedstock for industrial chemicals competes with benzene. Neither xylene nor benzene is produced directly from petroleum in sufficient quantities to meet demand by naphtha reforming. Therefore, conversion of other hydrocarbons is necessary to increase the yield of xylene and benzene.
（情報開示）
Ｉｃｈｉｏｋａらの米国特許第５，８４７，２５６号明細書には、好ましくはモルデナイトであるゼオライト、および好ましくはレニウムである金属との触媒を用いて、Ｃ９アルキル芳香族化合物を含む供給原料からキシレンを製造するプロセスが開示されている（特許文献１）。
(Information disclosure)
US Pat. No. 5,847,256 to Ichioka et al. Describes the use of a catalyst with a zeolite, preferably mordenite, and a metal, preferably rhenium, to produce xylene from a feed containing C9 alkyl aromatics. A manufacturing process is disclosed (Patent Document 1).
Ｂｕｃｈａｎａｎらの米国特許第５，７６３，７２０号明細書には、ＺＳＭ−１２などのゼオライトおよび白金などの水素化貴金属を含む触媒上で、Ｃ９＋アルキル芳香族化合物（Ｃ９以上の炭素原子を有するアルキル芳香族化合物）をベンゼンおよび／またはトルエンと接触させることによって、ベンゼンおよびキシレンを製造するためのアルキル交換プロセスが開示されている（特許文献２）。 U.S. Pat. No. 5,763,720 to Buchanan et al. Discloses a C9 + alkyl aromatic compound (having C9 or more carbon atoms) over a catalyst comprising a zeolite such as ZSM-12 and a hydrogenated noble metal such as platinum. An alkyl exchange process for producing benzene and xylene by contacting an alkylaromatic compound) with benzene and / or toluene is disclosed (Patent Document 2).
Ｍｏｓｅｒらの米国特許第４，９２３，５９５号明細書には、白金をゲルマニウム、レニウム、スズ、およびその他の金属修飾剤（ｍｅｔａｌ ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ）と共に多岐にわたって使用する触媒の組合せに基づくマルチゾーンナフサ改質プロセスが開示されている（特許文献３）。 Moser et al., US Pat. No. 4,923,595, describes multi-zone naphtha modification based on a combination of catalysts that use platinum in a variety of ways with germanium, rhenium, tin, and other metal modifiers. A process is disclosed (Patent Document 3).
Ｂｅｒｇｅｒの米国特許第４，３４１，９１４号明細書には、このプロセスからキシレンの収量を増大させるために、Ｃ１０アルキル芳香族化合物を再循環させるアルキル交換プロセスが開示されている（特許文献４）。 Berger, U.S. Pat. No. 4,341,914, discloses an alkyl exchange process in which C10 alkyl aromatics are recycled to increase the xylene yield from this process (US Pat. No. 4,831,914). .
Ｃｈｕの米国特許第４，２７６，４３７号明細書には、ＩＩＩＢ族元素（ＩＵＰＡＣ第３族元素）の化合物で処理することによって修飾されており、リンを含んでもよいゼオライトを用いて、主として１，４−アルキル芳香族化合物異性体を得るための、アルキル芳香族化合物のアルキル交換反応および不均化反応が開示されている（特許文献５）。 Chu U.S. Pat. No. 4,276,437 uses zeolites which have been modified by treatment with compounds of group IIIB elements (IUPAC group 3 elements) and may contain phosphorus, mainly 1 An alkyl exchange reaction and a disproportionation reaction of an alkyl aromatic compound for obtaining a 1,4-alkyl aromatic compound isomer have been disclosed (Patent Document 5).
Ｓｕｇｇｉｔｔらの米国特許第４，１２７，４７１号明細書には、緩やかな水素化分解条件で供給原料を水素化分解し、続いてアルキル移動させるプロセスが開示されている（特許文献６）。
Ｂａｉｌｅｙの米国特許第４，０５３，３８８号明細書には、接触改質ユニットを熱水素化分解ユニットと統合することによって収率の増加を達成する、ナフサから芳香族化合物を調製するプロセスが開示されている（特許文献７）。
U.S. Pat. No. 4,127,471 to Suggitt et al. Discloses a process in which the feedstock is hydrocracked under mild hydrocracking conditions followed by alkyl transfer (Patent Document 6).
Bailey U.S. Pat. No. 4,053,388 discloses a process for preparing aromatics from naphtha that achieves increased yield by integrating a catalytic reforming unit with a thermal hydrocracking unit. (Patent Document 7).
本発明は、多環芳香族化合物を含む炭化水素供給原料を水素化分解ゾーンで水素化分解し、さらに部分的に変換して、好ましくはディーゼル燃料およびキシレンを生成する、低硫黄ディーゼル燃料および芳香族化合物を製造するプロセスである。 The present invention relates to low sulfur diesel fuels and aromatics, preferably hydrocracking a hydrocarbon feedstock containing polycyclic aromatic compounds in a hydrocracking zone and further partially converting to produce diesel fuel and xylene. This is a process for producing a group compound.
前記水素化分解ゾーンからの流出物を分離して、ナフサ領域で沸騰する炭化水素を含む流れ；および、ナフサを超える領域で沸騰し、低硫黄ディーゼル燃料を含み、さらに水素化処理されて芳香族化合物を飽和することにより、セタン価を改良し得る、炭化水素の流れ；を生成する。ナフサ領域で沸騰する前記炭化水素の少なくとも一部が、改質ゾーン中に、および任意にアルキル交換ゾーン中に導入される。前記改質ゾーン中で生成した水素が、前記アルキル交換ゾーン中に導入され、また、前記水素化分解ゾーン中にも導入される。 A stream containing hydrocarbons boiling in the naphtha region, separating the effluent from the hydrocracking zone; and boiling in the region beyond the naphtha, containing low sulfur diesel fuel, and further hydrotreated and aromatic Saturating the compound produces a hydrocarbon stream that can improve the cetane number. At least a portion of the hydrocarbon boiling in the naphtha region is introduced into the reforming zone and optionally into the alkyl exchange zone. Hydrogen produced in the reforming zone is introduced into the alkyl exchange zone and also into the hydrocracking zone.
本発明のプロセスは、炭化水素供給原料からのキシレンおよびディーゼル燃料の製造に特に有用である。適した炭化水素供給原料は、１４９℃（３００°Ｆ）〜３９９℃（７５０°Ｆ）の範囲で沸騰し、好ましくは少なくとも５０体積％の芳香族化合物を含む。特に好ましい供給原料は、流動式接触分解（ＦＣＣ；ｆｌｕｉｄ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｒａｃｋｉｎｇ）工程の副生成物であるライトサイクルオイル（ＬＣＯ；ｌｉｇｈｔ ｃｙｃｌｅ ｏｉｌ）の少なくとも一部を含む。ＬＣＯは、最終製品としては望ましくなく、多量の硫黄、窒素および多核芳香族化合物を含むので、経済的で有利な供給原料である。したがって、本発明は、低価値のＬＣＯ流を価値のあるキシレン炭化水素化合物およびディーゼル燃料に変換することができる。 The process of the present invention is particularly useful for the production of xylene and diesel fuel from hydrocarbon feedstocks. Suitable hydrocarbon feedstocks boil in the range of 149 ° C. (300 ° F.) to 399 ° C. (750 ° F.) and preferably contain at least 50% by volume aromatics. A particularly preferred feedstock includes at least a portion of light cycle oil (LCO), which is a by-product of the fluid catalytic cracking (FCC) process. LCO is an economical and advantageous feedstock because it is undesirable as a final product and contains large amounts of sulfur, nitrogen and polynuclear aromatics. Thus, the present invention can convert low value LCO streams into valuable xylene hydrocarbon compounds and diesel fuel.
本発明の好ましい一実施形態では、まず、選択された供給原料を、液体再循環流および水素化処理反応条件における水素と一緒に脱硝および脱硫反応ゾーンに導入する。好ましい脱硝および脱硫反応条件または水素化処理反応条件には、水素化処理触媒または複数の水素化処理触媒の組合せと共に、２０４℃（４００°Ｆ）〜４８２℃（９００°Ｆ）の温度、３．５ＭＰａ（５００ｐｓｉｇ）〜１７．３ＭＰａ（２５００ｐｓｉｇ）の圧力、新たな炭化水素系供給原料の０．１〜１０ｈｒ−１の時間当たりの液空間速度が含まれる。 In a preferred embodiment of the present invention, the selected feed is first introduced into the denitrification and desulfurization reaction zone together with hydrogen in the liquid recycle stream and hydroprocessing reaction conditions. Preferred denitration and desulfurization reaction conditions or hydrotreating reaction conditions include a hydrotreating catalyst or combination of hydrotreating catalysts and a temperature of 204 ° C. (400 ° F.) to 482 ° C. (900 ° F.); Included are pressures of 5 MPa (500 psig) to 17.3 MPa (2500 psig), and liquid space velocities per hour of fresh hydrocarbon feedstock of 0.1 to 10 hr −1 .
本明細書で使用される場合、「水素化処理」という用語は、硫黄および窒素などのヘテロ原子の除去に主として活性である適切な触媒の存在下、水素含有処理ガスを使用する方法を指す。本発明に使用するための適した水素化処理触媒は、任意の既知の従来の水素化処理触媒であり、高表面積の担体材料、好ましくはアルミナ上の、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属（ＩＵＰＡＣ第８〜１０族）、好ましくは鉄、コバルトおよびニッケル、より好ましくはコバルトおよび／またはニッケルおよび少なくとも１種の第ＶＩ族金属（ＩＵＰＡＣ第６族）、好ましくはモリブデンおよびタングステンからなるものが含まれる。他の適した水素化処理触媒には、ゼオライト系触媒ならびにパラジウムおよび白金から選択される貴金属触媒が含まれる。２種以上の種類の水素化処理触媒が同じ反応容器中で使用されることは、本発明の範囲に含まれる。第ＶＩＩＩ族金属は、典型的には２〜２０重量％、好ましくは４〜１２重量％の範囲の量で存在する。第ＶＩ族金属は、典型的には１〜２５重量％、好ましくは２〜２５重量％の範囲の量で存在する。典型的な水素化処理温度は、２０４℃（４００°Ｆ）〜４８２℃（９００°Ｆ）であり、圧力は３．５ＭＰａ（５００ｐｓｉｇ）〜１７．３ＭＰａ（２５００ｐｓｉｇ）、好ましくは３．５ＭＰａ（５００ｐｓｉｇ）〜１３．９ＭＰａ（２０００ｐｓｉｇ）の範囲である。 As used herein, the term “hydroprocessing” refers to a process that uses a hydrogen-containing process gas in the presence of a suitable catalyst that is primarily active in the removal of heteroatoms such as sulfur and nitrogen. Suitable hydrotreating catalysts for use in the present invention are any known conventional hydrotreating catalyst, which is at least one Group VIII metal (IUPAC) on a high surface area support material, preferably alumina. Group 8-10), preferably iron, cobalt and nickel, more preferably cobalt and / or nickel and at least one Group VI metal (IUPAC Group 6), preferably consisting of molybdenum and tungsten. . Other suitable hydroprocessing catalysts include zeolitic catalysts and noble metal catalysts selected from palladium and platinum. It is within the scope of the present invention that two or more types of hydrotreating catalysts are used in the same reaction vessel. The Group VIII metal is typically present in an amount ranging from 2 to 20 wt%, preferably 4 to 12 wt%. The Group VI metal is typically present in an amount ranging from 1 to 25% by weight, preferably from 2 to 25% by weight. Typical hydrotreatment temperatures are from 204 ° C. (400 ° F.) to 482 ° C. (900 ° F.), and the pressure is from 3.5 MPa (500 psig) to 17.3 MPa (2500 psig), preferably 3.5 MPa (500 psig). ) To 13.9 MPa (2000 psig).
本発明の好ましい実施形態によれば、脱硝ゾーンおよび脱硫ゾーンから得られた流出物を、水素化分解ゾーンに導入する。水素化分解ゾーンは、同じまたは異なる触媒の１つまたは複数のベッド（床）を含んでもよい。一実施形態では、好ましい水素化分解触媒は、１種または複数の第ＶＩＩＩ族（ＩＵＰＡＣ第８〜１０族）金属または第ＶＩＢ族（ＩＵＰＡＣ第６族）金属水素化成分と組み合わせたアモルファス基材または低レベルゼオライト基材を使用する。別の実施形態では、この水素化分解ゾーンは、一般に、その上に少量の第ＶＩＩＩ族金属水素化成分が堆積された任意の結晶質ゼオライトクラッキング基材を含む触媒を含む。追加の水素化成分は、ゼオライト基材に取り込むために第ＶＩＢ族から選択してもよい。このゼオライトクラッキング基材は、当技術分野でモレキュラーシーブと称されることもあり、通常、シリカ、アルミナおよびナトリウム、マグネシウム、カルシウム、希土類金属、等の１種または複数の交換可能なカチオンからなる。これらは、４から１４オングストロームの間の比較的均一な直径の結晶細孔でさらに特徴付けられる。３から１２の間のシリカ／アルミナモル比を有するゼオライトを使用することが好ましい。自然界に見られる、適したゼオライトには、例えば、モルデナイト、束沸石（スティルバイト）、輝沸石（ヘウランダイト）、フェリエライト、ダチアルダイト、斜方沸石（チャバザイト）、毛沸石（エリオナイト）およびフォージャサイトが含まれる。適した合成ゼオライトには、例えば、Ｂ、Ｘ、ＹおよびＬ結晶タイプ、例えば、合成フォージャサイトおよびモルデナイトが含まれる。好ましいゼオライトは、８から１２オングストロームの間の結晶孔径を有するものであり、シリカ／アルミナモル比は４〜６のものである。好ましい群に属するゼオライトの最も重要な例は、合成Ｙモレキュラーシーブである。 According to a preferred embodiment of the invention, the effluent obtained from the denitration zone and the desulfurization zone is introduced into the hydrocracking zone. The hydrocracking zone may include one or more beds (beds) of the same or different catalysts. In one embodiment, a preferred hydrocracking catalyst is an amorphous substrate in combination with one or more Group VIII (IUPAC Group 8-10) metal or Group VIB (IUPAC Group 6) metal hydrogenation components or A low level zeolite substrate is used. In another embodiment, the hydrocracking zone generally comprises a catalyst comprising any crystalline zeolite cracking substrate on which a small amount of a Group VIII metal hydrogenation component has been deposited. Additional hydrogenation components may be selected from Group VIB for incorporation into the zeolite substrate. This zeolite cracking substrate is sometimes referred to in the art as a molecular sieve and typically consists of one or more exchangeable cations such as silica, alumina and sodium, magnesium, calcium, rare earth metals, and the like. These are further characterized by relatively uniform diameter crystal pores between 4 and 14 angstroms. Preference is given to using zeolites having a silica / alumina molar ratio between 3 and 12. Suitable zeolites found in nature include, for example, mordenite, stellite, heurandite, ferrierite, dachialite, chabazite, erionite and faujasite. Is included. Suitable synthetic zeolites include, for example, B, X, Y and L crystal types such as synthetic faujasite and mordenite. Preferred zeolites are those having a crystal pore size between 8 and 12 angstroms and a silica / alumina molar ratio of 4-6. The most important example of a zeolite belonging to the preferred group is synthetic Y molecular sieve.
天然に生じるゼオライトは、通常、ナトリウムの形態、アルカリ土類金属の形態または混合形態で見いだされる。合成ゼオライトは、ほとんど常に、まずナトリウム形態で調製される。いずれにしても、クラッキング基材として使用するためには、元のゼオライトの一価金属の大部分またはすべてを多価金属および／またはアンモニウム塩でイオン交換し、続いて加熱してゼオライトに結合したアンモニウムイオンを分解して、代わりに水素イオンおよび／または実際に脱カチオン化された交換部位を残した後、さらに水を除去することが好ましい。水素または「脱カチオン化された」Ｙゼオライトのこの性質は、米国特許第３，１３０，００６号明細書により詳細に記載されている。 Naturally occurring zeolites are usually found in sodium, alkaline earth metal or mixed forms. Synthetic zeolites are almost always prepared first in the sodium form. In any case, for use as a cracking substrate, most or all of the monovalent metal of the original zeolite is ion exchanged with a polyvalent metal and / or ammonium salt and subsequently heated to bind to the zeolite. It is preferred to further remove water after decomposing the ammonium ions to leave instead hydrogen ions and / or actually decationized exchange sites. This property of hydrogen or “decationized” Y zeolite is described in more detail in US Pat. No. 3,130,006.
多価金属−水素混合ゼオライトは、まずアンモニウム塩でイオン交換し、次いで、多価金属塩で部分的に逆交換し、次いで焼成することによって調製することができる。場合により、合成モルデナイトの場合のように、水素の形態は、アルカリ金属ゼオライトを直接酸処理することによって調製することができる。好ましいクラッキング基材は、最初のイオン交換容量に対して少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％金属カチオンが欠損しているものである。特に望ましく、安定なクラスのゼオライトは、イオン交換容量の少なくとも２０％が水素イオンによって充足されているものである。 The polyvalent metal-hydrogen mixed zeolite can be prepared by first ion-exchange with an ammonium salt, then partially reverse exchange with a polyvalent metal salt, and then calcined. Optionally, as in the case of synthetic mordenite, the hydrogen form can be prepared by direct acid treatment of the alkali metal zeolite. Preferred cracking substrates are those lacking at least 10%, preferably at least 20%, metal cations relative to the initial ion exchange capacity. A particularly desirable and stable class of zeolites are those in which at least 20% of the ion exchange capacity is satisfied by hydrogen ions.
本発明の好ましい水素化分解触媒に水素化成分として使用される活性金属は、第ＶＩＩＩ族（ＩＵＰＡＣ第８〜１０族）のもの、即ち、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金である。これらの金属に加えて、それと共に、第ＶＩＢ族（ＩＵＰＡＣ第６族）の金属、例えば、モリブデンおよびタングステンを含むその他の助触媒を使用してもよい。触媒中の水素化金属の量は、広い範囲内で異なることができる。大まかに言って、０．０５重量％から３０重量％の間の任意の量を使用することができる。貴金属の場合、０．０５〜２重量％を使用することが通常好ましい。水素化金属を取り込む好ましい方法は、ゼオライト基材を所望の金属の適した化合物の水性溶液（この金属がカチオンの形態で存在する）と接触させることである。選択した水素化金属または複数の水素化金属を加えた後、次いで、得られた触媒粉末をろ過し、乾燥させ、必要に応じて潤滑剤、結合剤等を加えてペレット化し、触媒を活性化し、アンモニウムイオンを分解するために、空気中、例えば３７１℃〜６４８℃（７００°Ｆ〜１２００°Ｆ）の温度で焼成する。あるいは、ゼオライト成分をまずペレット化し、続いて水素化成分を加え、焼成によって活性化することができる。前述の触媒は、希釈されていない形態で使用してもよく、あるいは粉末状ゼオライト触媒を、５から９０重量％の間にわたる比率のアルミナ、シリカゲル、シリカ−アルミナ共ゲル、活性粘土等の他の比較的活性の低い触媒、希釈剤または結合剤と混合し、共ペレット化してもよい。これらの希釈剤は、それ自体として使用してもよく、あるいは第ＶＩＢ族金属および／または第ＶＩＩＩ族金属などの少量が添加された水素化金属を含んでもよい。 The active metals used as hydrogenation components in the preferred hydrocracking catalysts of the present invention are those of Group VIII (IUPAC Groups 8-10), i.e. iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, Iridium and platinum. In addition to these metals, other cocatalysts may be used with them, including Group VIB (IUPAC Group 6) metals such as molybdenum and tungsten. The amount of metal hydride in the catalyst can vary within wide limits. Broadly speaking, any amount between 0.05% and 30% by weight can be used. In the case of noble metals, it is usually preferred to use 0.05 to 2% by weight. A preferred method of incorporating the metal hydride is to contact the zeolite substrate with an aqueous solution of a suitable compound of the desired metal, where the metal is present in the form of a cation. After adding the selected metal hydride or metal hydrides, the resulting catalyst powder is then filtered, dried, and pelletized by adding a lubricant, binder, etc. as necessary to activate the catalyst In order to decompose ammonium ions, firing is performed in air at a temperature of, for example, 371 ° C. to 648 ° C. (700 ° F. to 1200 ° F.). Alternatively, the zeolite component can be pelletized first, followed by the hydrogenation component and activated by calcination. The aforementioned catalysts may be used in undiluted form, or powdered zeolite catalysts may be used in other ratios such as alumina, silica gel, silica-alumina cogel, activated clay, etc., ranging between 5 and 90% by weight. It may be mixed with a relatively low activity catalyst, diluent or binder and co-pelletized. These diluents may be used as such or may include metal hydrides with minor additions such as Group VIB metals and / or Group VIII metals.
例えば、アルミノホスフェートモレキュラーシーブ、結晶クロモシリケートおよびその他の結晶シリケートを含む、追加の金属で促進された水素化分解触媒も本発明のプロセスに使用してもよい。結晶クロモシリケートは、米国特許第４，３６３，７１８号明細書により全体的に記載されている。 Additional metal promoted hydrocracking catalysts may also be used in the process of the present invention, including, for example, aluminophosphate molecular sieves, crystalline chromosilicates and other crystalline silicates. Crystalline chromosilicate is generally described by US Pat. No. 4,363,718.
水素化分解触媒と接触した炭化水素供給原料の水素化分解は、水素の存在下、好ましくは水素化分解反応器の条件で実施され、該条件には、２３２℃（４５０°Ｆ）〜４６８℃（８７５°Ｆ）の温度、３．５ＭＰａ（５００ｐｓｉｇ）〜２０．８ＭＰａ（３０００ｐｓｉｇ）の圧力、０．１〜３０ｈｒ−１の時間当たりの液空間速度（ＬＨＳＶ；ｌｉｑｕｉｄ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）、および８４標準ｍ３／ｍ３（５００標準立方フィート／バレル）〜４２００標準ｍ３／ｍ３（２５，０００標準立方フィート／バレル）の水素循環比が含まれる。本発明によれば、水素化分解条件は、キシレン化合物および低硫黄ディーゼル燃料の製造の目的を持つ供給原料に基づいて選択される。 Hydrocracking of the hydrocarbon feedstock in contact with the hydrocracking catalyst is carried out in the presence of hydrogen, preferably in the hydrocracking reactor conditions, where 232 ° C. (450 ° F.) to 468 ° C. (875 ° F) temperature, 3.5 MPa (500 psig) to 20.8 MPa (3000 psig) pressure, liquid hourly space velocity (LHSV) of 0.1 to 30 hr −1 , and 84 standards Hydrogen circulation ratios of m 3 / m 3 (500 standard cubic feet / barrel) to 4200 standard m 3 / m 3 (25,000 standard cubic feet / barrel) are included. According to the present invention, the hydrocracking conditions are selected based on the feedstock with the purpose of producing xylene compounds and low sulfur diesel fuel.
水素化処理／水素化分解ゾーンは、１種または複数の容器またはベッド（床）を含み、それぞれが、１種または複数の種類の水素化処理触媒または水素化分解触媒を含んでもよい。液体炭化水素流が、水素化処理／水素化分解ゾーンに再循環される場合、再循環流は、水素化分解触媒中に直接導入してもよく、あるいは水素化処理触媒のベッドを通過させ、次いで水素化分解触媒と接触させてもよい。 The hydrotreating / hydrocracking zone includes one or more vessels or beds (floors), each of which may include one or more types of hydrotreating or hydrocracking catalysts. If the liquid hydrocarbon stream is recycled to the hydrotreating / hydrocracking zone, the recycle stream may be introduced directly into the hydrocracking catalyst or passed through a hydrotreating catalyst bed, It may then be contacted with a hydrocracking catalyst.
水素化分解ゾーンから得られた流出物を主要な分留塔に導入する。一実施形態では、この主要な分留塔は、水素、硫化水素、アンモニアおよびＣ１０−芳香族炭化水素（Ｃ１０以下の炭素原子を有する芳香族炭化水素）を含むナフサ沸点領域の炭化水素を含む第１の蒸気状（気体）の流れ、およびディーゼル燃料沸点領域の炭化水素を含む第２の液体炭化水素の流れを生成する、高温、高圧ストリッパーである。この高温、高圧ストリッパーは、好ましくは、１４９℃（３００°Ｆ）〜２８８℃（５５０°Ｆ）の温度および３．５ＭＰａ（５００ｐｓｉｇ）〜１７．３ＭＰａ（２５００ｐｓｉｇ）の圧力で操作される。別の実施形態では、主要な分留塔は、常圧などのより低い圧力で作動し、特定の水素ストリッピングなしで作動するカラムである。主要な分留カラムはまた、水素、硫化水素、アンモニアおよびＣ１０−芳香族炭化水素（Ｃ１０以下の炭素原子を有する芳香族炭化水素）を含むナフサ沸点領域の炭化水素を含む第１の流れ、およびディーゼル燃料沸点領域の炭化水素を含む第２の流れを生成する。 The effluent obtained from the hydrocracking zone is introduced into the main fractionation tower. In one embodiment, the main fractionator column includes hydrocarbons in the naphtha boiling range including hydrogen, hydrogen sulfide, ammonia and C10 - aromatic hydrocarbons (aromatic hydrocarbons having C10 or less carbon atoms). A high temperature, high pressure stripper that produces a vaporous (gas) stream of one and a second liquid hydrocarbon stream comprising hydrocarbons in the diesel fuel boiling range. The high temperature, high pressure stripper is preferably operated at a temperature of 149 ° C. (300 ° F.) to 288 ° C. (550 ° F.) and a pressure of 3.5 MPa (500 psig) to 17.3 MPa (2500 psig). In another embodiment, the main fractionator is a column that operates at a lower pressure, such as atmospheric pressure, and operates without specific hydrogen stripping. The main fractionation column also has a first stream comprising naphtha boiling range hydrocarbons comprising hydrogen, hydrogen sulfide, ammonia and C10 - aromatic hydrocarbons (aromatic hydrocarbons having C10 or less carbon atoms), and A second stream comprising hydrocarbons in the diesel fuel boiling region is produced.
第１の流れは、必要に応じて少なくとも部分的に凝縮されて、Ｃ１０−芳香族炭化水素（Ｃ１０以下の炭素原子を有する芳香族炭化水素）を含む３８℃（１００°Ｆ）〜２２０℃（４２８°Ｆ）の範囲で沸騰する炭化水素を含む液体炭化水素流を生成する。そして、必要に応じたこのような凝縮はまた、水素、硫化水素およびアンモニアを含む蒸気流（気体流）を生成し、この蒸気流（気体流）は、硫化水素およびアンモニアを除去するために処理されて、水素に富む再循環ガスを提供する。この凝縮した液体炭化水素流の少なくとも一部は、任意選択のストリッピングにより二次的に分留されて、通常はガス状の炭化水素化合物およびいずれの溶解硫化水素およびアンモニアも除去される。
The first stream is at least partially condensed optionally,
次いで、得られた二次的に分留されたナフサ沸点領域の炭化水素流は、さらに分留されて、ベンゼン、トルエン、キシレンおよび、より高沸点の芳香族化合物を分離する。好ましい実施形態では、ベンゼンおよびトルエン、および９個および１０個の炭素数の芳香族化合物の少なくとも一部を、改質ゾーン、および次いでアルキル交換ゾーンにナフサ供給原料として導入して、キシレン化合物の生産を増強する。この改質ゾーンおよびアルキル交換ゾーンは、同一または異なる触媒の１つまたは複数のベッド（床）を含んでもよく、このようなベッドを１つまたは複数の容器中に配置してもよい。このゾーンは、複数の容器を用いてまたは直接一緒に連結させて、連結された連続的工程に一体化してもよい。統合（一体化）された改質−アルキル交換ゾーンは、それぞれが１種または複数の種類の改質用触媒および／またはアルキル交換用触媒を含む、１つまたは複数の容器またはベッド（床）を含んでもよい。このような種類の触媒は、任意に分離されるか、あるいは同じ粒子上に二重の触媒機能が複合された、大きな塊の物理的混合物または微小粒子混合物のいずれかに一緒に混合される。別の実施形態では、上記の得られた二次的に分留されたナフサ沸点領域の炭化水素流は、さらに分留せずに、直接改質ゾーンに通す。 The resulting second fractionally distilled naphtha boiling region hydrocarbon stream is then further fractionated to separate benzene, toluene, xylene and higher boiling aromatics. In a preferred embodiment, benzene and toluene, and at least a portion of the 9 and 10 carbon number aromatic compounds are introduced into the reforming zone and then into the transalkylation zone as a naphtha feed to produce xylene compounds. To strengthen. The reforming zone and the alkyl exchange zone may contain one or more beds (beds) of the same or different catalysts, and such beds may be placed in one or more vessels. This zone may be integrated into a connected continuous process using multiple containers or connected together directly. An integrated reforming-alkyl exchange zone comprises one or more containers or beds (beds) each containing one or more types of reforming catalysts and / or alkyl exchange catalysts. May be included. These types of catalysts are optionally separated or mixed together in either a large physical or microparticle mixture of dual catalytic functions on the same particle. In another embodiment, the resulting second fractionally distilled naphtha boiling region hydrocarbon stream is passed directly to the reforming zone without further fractionation.
改質ゾーンでは、ナフサ炭化水素供給原料および水素に富むガスを予備加熱し、典型的には直列の１〜５個の反応器を含む反応ゾーンに投入する。それぞれの反応器中の正味の吸熱反応熱を補うために、適した加熱手段を反応器の間に設ける。反応物質は、個々の反応器中で上昇流、下降流、または半径流式に触媒と接触することができる。この触媒は、固定床システム中に、または連続的触媒再生と関連付けられた移動床システム中に収容される。失活した触媒の再活性化への代替のアプローチは当業者には周知であり、触媒再生のためにすべてのユニットを操業停止する半再生操作、およびその他の反応器を操業しながら、個々の反応器をこのシステムから単離し、再生および再活性化する再活性化またはスイング（切り替え）反応器操作が含まれる。 In the reforming zone, the naphtha hydrocarbon feedstock and the hydrogen rich gas are preheated and charged into a reaction zone typically containing 1 to 5 reactors in series. Appropriate heating means are provided between the reactors to supplement the net endothermic reaction heat in each reactor. The reactants can be contacted with the catalyst in individual reactors in an upflow, downflow, or radial flow manner. This catalyst is housed in a fixed bed system or in a moving bed system associated with continuous catalyst regeneration. Alternative approaches to the reactivation of deactivated catalysts are well known to those skilled in the art, with semi-regenerative operations that shut down all units for catalyst regeneration, and individual reactors while operating other reactors. Reactivation or swing (switching) reactor operations are included in which the reactor is isolated from the system and regenerated and reactivated.
改質ゾーンからの流出物は、冷却手段を通過して任意選択の分離ゾーン（典型的には０℃〜６５℃に維持されている）に通し、ここで水素に富むガスが、「非安定化改質油」と一般に呼ばれる液体流から分離される。次いで、得られた水素流は、適した圧縮手段を介して改質ゾーンへ戻して再循環させることができる。分離ゾーンからの液体相を典型的には回収し、ブタン濃度を調整するために、分留システム中で処理し、得られた改質油の初期段階の揮発性を制御する。あるいは、液体相に対する分留システムを省略して、改質油を次のアルキル交換ゾーンに直接通してもよい。このような改質油はまた、分留にかかわらず高オクタン価を有するガソリン製品として回収してもよい。 The effluent from the reforming zone is passed through cooling means to an optional separation zone (typically maintained at 0 ° C. to 65 ° C.) where the hydrogen rich gas is “unstable. Is separated from a liquid stream commonly referred to as "modified oil". The resulting hydrogen stream can then be recycled back to the reforming zone via suitable compression means. The liquid phase from the separation zone is typically recovered and processed in a fractionation system to adjust the butane concentration and control the initial stage volatility of the resulting reformate. Alternatively, the fractionation system for the liquid phase may be omitted and the reformate passed directly to the next alkyl exchange zone. Such reformate may also be recovered as a gasoline product having a high octane number regardless of fractional distillation.
本発明の改質ゾーンに適用される改質条件は、１００ｋＰａ（１４．７ｐｓｉｇ）〜７ＭＰａ（１０００ｐｓｉｇ）の範囲内で選択される圧力を含む。特に低圧、即ち、３５０（５０ｐｓｉｇ）〜２７５０ｋＰａ（４００ｐｓｉｇ）の圧力で良好な結果が得られる。改質温度は、１７７℃（３５０°Ｆ）〜５６５℃（１０４９°Ｆ）の範囲である。改質技術の当業者には周知のように、この広い範囲内での温度の最初の選択は、投入する供給原料および触媒の特性を考慮して、製品としての改質油の所望のオクタン価に応じて主としてなされる。次いで、普通、この温度をその後操業中に徐々に増加させて、一定のオクタン生成物を提供するために、生じる不可避の失活を補う。十分な水素が改質流出物からまたはその他の水素供給源から再循環によって供給され、これによって、改質ゾーンに入る炭化水素供給原料１モル当たり水素１〜２０モルの量が供給され、炭化水素供給原料１モル当たり水素２〜１０モルを使用すれば優れた結果が得られる。同様に、改質に使用される時間当たりの液空間速度は、０．２〜２０ｈｒ−１の範囲から選択される。 The reforming conditions applied to the reforming zone of the present invention include a pressure selected within the range of 100 kPa (14.7 psig) to 7 MPa (1000 psig). Good results are obtained especially at low pressures, i.e. pressures of 350 (50 psig) to 2750 kPa (400 psig). The reforming temperature ranges from 177 ° C. (350 ° F.) to 565 ° C. (1049 ° F.). As is well known to those skilled in the reforming arts, the initial choice of temperature within this wide range is based on the feedstock and catalyst characteristics to be charged and to the desired octane number of the product reformate. Mainly made accordingly. This temperature is then usually gradually increased during subsequent operations to compensate for the inevitable deactivation that occurs in order to provide a constant octane product. Sufficient hydrogen is supplied by recycle from the reforming effluent or from other hydrogen sources, thereby providing an amount of 1 to 20 moles of hydrogen per mole of hydrocarbon feed entering the reforming zone. Excellent results are obtained if 2 to 10 moles of hydrogen are used per mole of feedstock. Similarly, the liquid hourly space velocity used for reforming is selected from the range of 0.2 to 20 hr −1 .
改質ゾーンからの水素に富むガス状の流れは、アルキル交換ゾーン中に導入され、また、補給用水素（メイクアップ水素）として水素化分解ゾーン中にも導入される。このガス状の流れは、統合された工程への主たる補給用水素であり、好ましくは、実質的に硫化水素またはアンモニアを有していない少なくとも８０モル％の水素を含む。統合された改質−アルキル交換ゾーンで好ましくは使用される運転条件には、通常、１７７℃（３５０°Ｆ）〜５５０℃（１０２２°Ｆ）の温度および０．２〜１０ｈｒ−１の範囲の時間当たりの液空間速度が含まれる。 The gaseous stream rich in hydrogen from the reforming zone is introduced into the alkyl exchange zone and also into the hydrocracking zone as make-up hydrogen. This gaseous stream is the primary make-up hydrogen to the integrated process and preferably contains at least 80 mole percent hydrogen that is substantially free of hydrogen sulfide or ammonia. The operating conditions preferably used in the integrated reforming-alkyl exchange zone typically include a temperature of 177 ° C. (350 ° F.) to 550 ° C. (1022 ° F.) and a range of 0.2 to 10 hr −1 . Includes liquid space velocity per hour.
任意選択のアルキル交換ゾーンにおいて、改質油供給原料は、気相中で水素の存在下に好ましくはアルキル交換される。炭素数９以上の芳香族炭化水素はまた、アルキル交換ゾーン部分に直接供給され、したがって改質ゾーン部分を迂回してもよい。この重質芳香族流のバイパスはまた、改質ゾーン出口とアルキル交換ゾーン入口の間に必要な任意の温度差を制御するためのヒートシンクとして使用することができる。供給原料が液相中でアルキル交換される場合は、水素の存在は任意である。存在する場合は、遊離の水素は、アルキル芳香族化合物の１モル当たり０．１モル〜アルキル芳香族化合物の１モル当たり最大１０モルまでの量で、供給原料および再循環する炭化水素に付随する。アルキル芳香族化合物に対する水素のこの比は、炭化水素に対する水素比とも称される。このアルキル交換反応は、好ましくは、より高いキシレン含量を有する製品およびトルエンを含む製品をもたらす。 In the optional transalkylation zone, the reformate feedstock is preferably transalkylated in the presence of hydrogen in the gas phase. Aromatic hydrocarbons having 9 or more carbon atoms may also be fed directly to the alkyl exchange zone portion and thus bypass the reforming zone portion. This heavy aromatics stream bypass can also be used as a heat sink to control any temperature difference required between the reforming zone outlet and the alkyl exchange zone inlet. The presence of hydrogen is optional when the feedstock is transalkylated in the liquid phase. If present, free hydrogen is associated with the feed and recycled hydrocarbons in amounts from 0.1 moles per mole of alkylaromatic compound up to 10 moles per mole of alkylaromatic compound. . This ratio of hydrogen to alkyl aromatics is also referred to as the hydrogen to hydrocarbon ratio. This transalkylation reaction preferably results in a product having a higher xylene content and a product comprising toluene.
アルキル交換反応ゾーンへの供給原料は、通常、まずこの反応ゾーンの流出物に対して間接的に熱交換することによって加熱され、次いでより暖かい流れ、水蒸気または加熱炉との熱交換によって反応温度まで加熱される。次いで、供給原料を１つまたは複数の個々の反応器を含んでもよい反応ゾーンを通過させる。アルキル交換触媒の固定された円柱形の床を有する単一反応容器の使用が好ましいが、触媒の移動床または半径流式反応器を使用するその他の反応機器構成を必要に応じて使用することができる。組み合わせた供給原料の反応ゾーンを通る通過は、非変換の供給原料および製品の炭化水素を含む流出物の流れの生成をもたらす。この流出物を、通常、この反応ゾーンに入る流れに対して間接的に熱交換することによって冷却し、次いで、空気または冷却水の使用を介してさらに冷却する。この流出物を分留カラム中に通すことができ、ここで流出物中に存在する実質的にすべてのＣ５およびより軽質な炭化水素をオーバーヘッド流中に濃縮し、この工程から除去する。芳香族に富む流れは、正味のカラムボトムとして回収される。 The feed to the alkyl exchange reaction zone is usually heated first by indirectly exchanging heat to the effluent of this reaction zone and then to the reaction temperature by heat exchange with a warmer stream, steam or furnace. Heated. The feed is then passed through a reaction zone that may include one or more individual reactors. Although the use of a single reaction vessel with a fixed cylindrical bed of alkyl exchange catalyst is preferred, other reaction equipment configurations using a moving bed of catalyst or a radial flow reactor may be used as needed. it can. Passage of the combined feed through the reaction zone results in the generation of an effluent stream containing unconverted feed and product hydrocarbons. The effluent is typically cooled by indirectly exchanging heat with the stream entering the reaction zone, and then further cooled through the use of air or cooling water. This effluent can be passed through a fractionation column where substantially all of the C5 and lighter hydrocarbons present in the effluent are concentrated in the overhead stream and removed from this step. The aromatic rich stream is recovered as a net column bottom.
アルキル交換反応を実施するために、本発明は、少なくとも１つのゾーンにアルキル交換触媒を組み込むが、特定の触媒に関する制限は意図されてない。アルキル交換ゾーンで使用される条件は、通常、２００℃（３９２°Ｆ）〜５４０℃（１００４°Ｆ）の温度を含む。アルキル交換ゾーンは、１００ｋＰａ（１４．７ｐｓｉｇ）〜６ＭＰａ（８７０ｐｓｉｇ）の広い範囲のやや高圧で操作される。アルキル交換反応は、広範囲にわたる空間速度で実施することができる。時間当たりの液空間速度は、通常０．１〜２０ｈｒ−１の範囲である。 To carry out the alkyl exchange reaction, the present invention incorporates an alkyl exchange catalyst in at least one zone, but no limitation with respect to a particular catalyst is intended. Conditions used in the alkyl exchange zone typically include temperatures of 200 ° C. (392 ° F.) to 540 ° C. (1004 ° F.). The alkyl exchange zone is operated at a relatively high pressure in a wide range from 100 kPa (14.7 psig) to 6 MPa (870 psig). The alkyl exchange reaction can be carried out over a wide range of space velocities. The liquid space velocity per hour is usually in the range of 0.1 to 20 hr −1 .
本発明の改質ゾーンは、実質的に硫黄がない環境で操作されるのが好ましい手法である。改質反応ゾーンに投入されるナフサ供給原料を処理するために、当技術分野で既知の任意の保護床調整手段を使用してもよい。例えば、この供給原料を保護床吸着工程、保護床触媒（接触）工程、またはこれらの組合せに課してもよい。好ましい保護床吸着工程には、モレキュラーシーブ、高表面積アルミナ、高表面積シリカ−アルミナ、炭素モレキュラーシーブ、結晶アルミノシリケート、活性炭、およびニッケルまたは銅等の高表面積金属含有組成物などの吸着剤を使用してもよい。保護床は、改質ゾーンまたは水素化分解ゾーン中の個別の容器に充填してもよく、あるいは保護床は、触媒容器または複数の触媒容器それ自体の内部に充填してもよい。保護床はまた、必要に応じてアルキル交換ゾーンとの組合せで充填して、アルキル交換触媒上を通過する特定の流れから生じ得る硫黄または塩化物などの任意の汚染物を処理してもよい。 The reforming zone of the present invention is a preferred approach that is operated in a substantially sulfur-free environment. Any protective bed conditioning means known in the art may be used to treat the naphtha feed charged to the reforming reaction zone. For example, the feedstock may be subjected to a protective bed adsorption process, a protective bed catalyst (contacting) process, or a combination thereof. Preferred protective bed adsorption processes use adsorbents such as molecular sieves, high surface area alumina, high surface area silica-alumina, carbon molecular sieves, crystalline aluminosilicates, activated carbon, and high surface area metal-containing compositions such as nickel or copper. May be. The protective bed may be filled into individual containers in the reforming zone or hydrocracking zone, or the protective bed may be filled inside the catalyst container or the plurality of catalyst containers themselves. The guard bed may also be filled in combination with an alkyl exchange zone as needed to treat any contaminants such as sulfur or chloride that may result from a particular stream passing over the alkyl exchange catalyst.
改質ゾーン中で、任意の適した改質触媒を使用することができる。好ましい改質触媒は、その上に分散された少なくとも１種の白金族金属成分および任意にスズまたはレニウムなどの修飾剤金属成分（ｍｏｄｉｆｉｅｒ ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）を有する固体の耐熱性酸化物担体を含む。この担体は、アルミナ、シリカ／アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、およびゼオライトを含む、当技術分野で周知の多くの担体の任意のものでよい。担体として使用することができるアルミナには、γ−アルミナ、θ−アルミナ、δ−アルミナ、およびα−アルミナが含まれ、γ−アルミナおよびθ−アルミナが好ましい。アルミナに含めることができるものには、スズ、ジルコニウム、チタンおよびホスフェートなどの修飾剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ）を含むアルミナがある。使用することができるゼオライトには、フォージャサイト、ゼオライトベータ、Ｌゼオライト、ＺＳＭ ５、ＺＳＭ ８、ＺＳＭ １１、ＺＳＭ １２およびＺＳＭ ３５が含まれる。この担体は、球、錠剤、固形物、押出物、粉末、顆粒剤、等の任意の所望の形状に成形してもよく、任意の特定サイズで使用することができる。
Any suitable reforming catalyst can be used in the reforming zone. A preferred reforming catalyst comprises a solid refractory oxide support having at least one platinum group metal component dispersed thereon and optionally a modifier metal component such as tin or rhenium. The support can be any of a number of supports well known in the art, including alumina, silica / alumina, silica, titania, zirconia, and zeolite. Alumina that can be used as the support includes γ-alumina, θ-alumina, δ-alumina, and α-alumina, with γ-alumina and θ-alumina being preferred. Among the alumina that can be included are aluminas that contain modifiers such as tin, zirconium, titanium and phosphate. Zeolites that can be used include faujasite, zeolite beta, L zeolite, ZSM 5,
球状アルミナ担体を調製する１つの方法は、米国特許第２，６２０，３１４号明細書に記載されている周知の油滴法による。この油滴法は、当技術分野で教示される任意の技術によって、好ましくはアルミニウム金属を塩酸と反応させることによって、アルミニウムヒドロゾルを形成する工程；このヒドロゾルを適したゲル化剤と混合する工程；および得られた混合物を高温に維持された油浴中に滴下する工程；を含む。この混合物の液滴を、凝固し、ヒドロゲルの球を形成するまで油浴中に留めておく。次いで、この球を継続的に油浴から回収し、典型的には、油およびアンモニア性溶液中で特定のエージングならびに乾燥処理にかけて、これらの物理的特性をさらに改良する。次いで、得られたエージングおよびゲル化した球を洗浄し、８０℃〜２６０℃の比較的低温で乾燥させ、次いで４５５℃〜７０５℃の温度で１〜２０時間焼成する。この処理は、ヒドロゲルの対応する結晶性γ−アルミナへの変換を達成する。θ−アルミナが望ましい場合は、ヒドロゲル球を９５０℃〜１１００℃の温度で焼成する。 One method for preparing the spherical alumina support is by the well-known oil drop method described in US Pat. No. 2,620,314. The oil droplet method comprises forming an aluminum hydrosol by any technique taught in the art, preferably by reacting aluminum metal with hydrochloric acid; mixing the hydrosol with a suitable gelling agent. And dropping the resulting mixture into an oil bath maintained at a high temperature. The mixture droplets remain in the oil bath until they solidify and form hydrogel spheres. The spheres are then continuously recovered from the oil bath and are typically subjected to specific aging and drying processes in oil and ammoniacal solutions to further improve their physical properties. The resulting aging and gelled spheres are then washed and dried at a relatively low temperature of 80 ° C. to 260 ° C. and then calcined at a temperature of 455 ° C. to 705 ° C. for 1 to 20 hours. This treatment achieves the conversion of the hydrogel to the corresponding crystalline γ-alumina. If θ-alumina is desired, the hydrogel spheres are fired at a temperature between 950 ° C and 1100 ° C.
担体材料の代替の形態は、好ましくは、押出し可能な生地（ｄｏｕｇｈ）が形成されるまで、アルミナ粉末を水およびＨＣｌなどの適した解膠剤（ｐｅｐｔｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）と混合することによって調製された、円柱形の押出物である。得られた生地を適切なサイズのダイを介して押し出して、押出物粒子を成形する。次いで、これらの粒子を２６０℃〜４２７℃の間の温度で０．１〜５時間乾燥させて、押出物粒子を形成する。この耐熱性無機酸化物が実質的に純粋なアルミナを含むことが好ましい。典型的な実質的に純粋なアルミナは、Ｚｉｅｇｌｅｒの米国特許第２，８９２，８５８号明細書に記載されたＺｉｅｇｌｅｒの高級アルコール合成反応からの副生成物として、米国特許第３，８５２，１９０号明細書および米国特許第４，０１２，３１３号明細書に述べられている。 An alternative form of carrier material was preferably prepared by mixing alumina powder with water and suitable peptizing agents such as HCl until an extrudable dough was formed, It is a cylindrical extrudate. The resulting dough is extruded through a suitably sized die to form extrudate particles. These particles are then dried at a temperature between 260 ° C. and 427 ° C. for 0.1-5 hours to form extrudate particles. It is preferable that the heat-resistant inorganic oxide contains substantially pure alumina. Typical substantially pure alumina is disclosed in US Pat. No. 3,852,190 as a by-product from the Ziegler higher alcohol synthesis reaction described in Ziegler US Pat. No. 2,892,858. As described in US Pat. No. 4,012,313.
改質触媒の必須成分は、分散された白金族成分である。この白金族成分は、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、オキシハライド等の化合物としてこの複合材料の１種または複数の他の成分と化学的に結び付いて、あるいは元素金属として最終触媒複合材料内に存在してもよい。実質的にすべてのこの成分は、元素の状態で存在し、担体材料中に均一に分散していることが好ましい。この成分は、触媒的に有効であるが、比較的少量が好ましい任意の量で、最終触媒複合材料中に存在することができる。所望の担体上に分散され得る白金族金属の中で、好ましい金属は、ロジウム、パラジウム、白金であり、白金が最も好ましい。 An essential component of the reforming catalyst is a dispersed platinum group component. This platinum group component is chemically combined with one or more other components of the composite material as a compound such as an oxide, sulfide, halide, oxyhalide, or as an elemental metal in the final catalyst composite material. May be present. Substantially all of this component is preferably present in the elemental state and is uniformly dispersed in the support material. This component is catalytically effective, but can be present in the final catalyst composite in any amount where a relatively small amount is preferred. Of the platinum group metals that can be dispersed on the desired support, preferred metals are rhodium, palladium, and platinum, with platinum being most preferred.
第ＩＶＡ族（ＩＵＰＡＣ第１４族）金属成分は、改質触媒の任意選択の成分である。第ＩＶＡ族（ＩＵＰＡＣ第１４族）金属の中で、ゲルマニウムおよびスズが好ましく、スズが特に好ましい。この成分は、元素金属として、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、オキシクロライド、等の化合物として、あるいは多孔質担体材料および／またはこの触媒複合材料の他の成分との物理的または化学的組合せとして存在することができる。好ましくは、第ＩＶＡ族（ＩＵＰＡＣ第１４族）金属の大部分は、この元素金属より高い酸化状態で完成した触媒中に存在する。 The Group IVA (IUPAC Group 14) metal component is an optional component of the reforming catalyst. Of the Group IVA (IUPAC Group 14) metals, germanium and tin are preferred, with tin being particularly preferred. This component can be used as an elemental metal, as a compound such as an oxide, sulfide, halide, oxychloride, etc., or as a physical or chemical combination with the porous support material and / or other components of this catalyst composite. Can exist. Preferably, the majority of the Group IVA (IUPAC Group 14) metal is present in the finished catalyst in a higher oxidation state than the elemental metal.
レニウムはまた、この改質触媒の任意選択の金属助触媒である。上記の触媒成分に加えて、その他の成分をこの触媒に添加してもよい。例えば、鉛、インジウム、ガリウム、イリジウム、ランタン、セリウム、リン、コバルト、ニッケル、鉄およびこれらの混合物の非排他的なリストから選択される修飾剤金属（ｍｏｄｉｆｉｅｒ ｍｅｔａｌ）を改質触媒に添加してもよい。 Rhenium is also an optional metal promoter for this reforming catalyst. In addition to the catalyst components described above, other components may be added to the catalyst. For example, a modifier metal selected from a non-exclusive list of lead, indium, gallium, iridium, lanthanum, cerium, phosphorus, cobalt, nickel, iron and mixtures thereof may be added to the reforming catalyst. Also good.
脱水素化、脱水素環化、または水素化反応を含む本発明の実施形態において特に有用な、改質触媒の他の任意選択の成分は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属成分である。より正確には、この任意選択の成分は、アルカリ金属（すなわち、セシウム、ルビジウム、カリウム、ナトリウム、およびリチウム）の化合物、ならびにアルカリ土類金属（すなわち、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、およびマグネシウム）の化合物からなる群から選択される。 Other optional components of the reforming catalyst that are particularly useful in embodiments of the present invention that include dehydrogenation, dehydrocyclization, or hydrogenation reactions are alkali metal or alkaline earth metal components. More precisely, this optional ingredient is a compound of an alkali metal (ie cesium, rubidium, potassium, sodium and lithium) and an alkaline earth metal (ie calcium, strontium, barium and magnesium) Selected from the group consisting of
アルキル交換ゾーンには、任意の適したアルキル交換触媒を使用することができる。好ましいアルキル交換触媒は、任意選択の金属成分と化合した固体酸材料を含む。適した固体酸材料には、モルデナイト、マザイト（ゼオライトオメガ）、ベータゼオライト、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＭＦＩタイプゼオライト、ＮＥＳタイプゼオライト、ＥＵ−１、ＭＡＰＯ−３６、ＭＡＰＳＯ−３１、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−４１、およびシリカ−アルミナまたはこのような固体酸のイオン交換型のすべての形態および種類が含まれる。例えば、米国特許第３，８４９，３４０号明細書には、最初のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０：１未満に調製されたモルデナイトから、Ａｌ２Ｏ３を酸抽出することによって調製された、少なくとも４０：１のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するモルデナイト成分、および銅、銀およびジルコニウムから選択される金属成分を含む触媒複合材料が記載されている。上記およびその他の既知の触媒材料と組み合わせた、耐熱性無機酸化物は、アルキル交換操作で有用であることが判明している。例えば、シリカ−アルミナが、米国特許第５，７６３，７２０号明細書（特許文献２）に記載されている。結晶アルミノシリケートもアルキル交換触媒として当技術分野で使用されている。ＺＳＭ−１２が、米国特許第３，８３２，４４９号明細書に、より詳細に記載されている。ゼオライトベータが、米国再発行特許第２８，３４１号（米国特許第３，３０８，０６９号明細書が原型である）に、より詳細に記載されている。ゼオライトベータの好ましい形態が、米国特許第５，７２３，７１０号明細書に記載されており、これを参照により本明細書に組み入れる。ＭＦＩ型トポロジーのゼオライトの調製も当技術分野で周知である。１つの方法では、ゼオライトは、アルミナ源、シリカ源、アルカリ金属源、水およびアルキルアンモニウム化合物またはその前駆体を含む混合物を結晶化することによって調製される。さらなる記述が米国特許第４，１５９，２８２号明細書、米国特許第４，１６３，０１８号明細書、および米国特許第４，２７８，５６５号明細書にある。ゼオライトオメガの合成が、米国特許第４，２４１，０３６号明細書に記載されている。本発明で有用なＺＳＭ中間孔径のゼオライトには、ＺＳＭ−５（米国特許第３，７０２，８８６号明細書）；ＺＳＭ−１１（米国特許第３，７０９，９７９号明細書）；ＺＳＭ−１２（米国特許第３，８３２，４４９号明細書）；ＺＳＭ−２２（米国特許第４，５５６，４７７号明細書）；ＺＳＭ−２３（米国特許第４，０７６，８４２号明細書）が含まれる。欧州特許第０３７８９１６Ｂ１号には、ＮＥＳ型ゼオライトおよびＮＵ−８７を調製する方法が記載されている。ＥＵＯ構造型ＥＵ−１ゼオライトが米国特許第４，５３７，７５４号明細書に記載されている。ＭＡＰＯ−３６が米国特許第４，５６７，０２９号明細書に記載されている。ＭＡＰＳＯ−３１が米国特許第５，２９６，２０８号明細書に記載されており、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１およびＳＡＰＯ−４１を含む典型的なＳＡＰＯ組成物が、米国特許第４，４４０，８７１号明細書に記載されている。 Any suitable alkyl exchange catalyst can be used in the alkyl exchange zone. Preferred alkyl exchange catalysts comprise a solid acid material combined with an optional metal component. Suitable solid acid materials include mordenite, mazzite (zeolite omega), beta zeolite, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, MFI type zeolite, NES type zeolite, EU-1, MAPO-36. , MAPSO-31, SAPO-5, SAPO-11, SAPO-41, and all forms and types of silica-alumina or ion exchange forms of such solid acids. For example, U.S. Pat. No. 3,849,340, the first SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 30: prepared by mordenite prepared in less than 1, for acid extraction of Al 2 O 3 A catalyst composite comprising a mordenite component having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of at least 40: 1 and a metal component selected from copper, silver and zirconium is described. Heat resistant inorganic oxides in combination with the above and other known catalyst materials have been found useful in transalkylation operations. For example, silica-alumina is described in US Pat. No. 5,763,720 (Patent Document 2). Crystalline aluminosilicates are also used in the art as alkyl exchange catalysts. ZSM-12 is described in more detail in US Pat. No. 3,832,449. Zeolite beta is described in more detail in US Reissue Pat. No. 28,341 (originally from US Pat. No. 3,308,069). A preferred form of zeolite beta is described in US Pat. No. 5,723,710, which is incorporated herein by reference. The preparation of zeolites of MFI type topology is also well known in the art. In one method, the zeolite is prepared by crystallizing a mixture comprising an alumina source, a silica source, an alkali metal source, water and an alkyl ammonium compound or precursor thereof. Additional descriptions can be found in US Pat. No. 4,159,282, US Pat. No. 4,163,018, and US Pat. No. 4,278,565. The synthesis of zeolite omega is described in US Pat. No. 4,241,036. ZSM intermediate pore size zeolites useful in the present invention include ZSM-5 (US Pat. No. 3,702,886); ZSM-11 (US Pat. No. 3,709,979); ZSM-12 (US Pat. No. 3,832,449); ZSM-22 (US Pat. No. 4,556,477); ZSM-23 (US Pat. No. 4,076,842) . European Patent No. 0379916B1 describes a process for preparing NES-type zeolite and NU-87. EUO structure type EU-1 zeolite is described in US Pat. No. 4,537,754. MAPO-36 is described in US Pat. No. 4,567,029. MAPSO-31 is described in US Pat. No. 5,296,208 and a typical SAPO composition comprising SAPO-5, SAPO-11 and SAPO-41 is described in US Pat. No. 4,440,871. It is described in the specification.
耐熱性結合剤またはマトリックス（母材）が、アルキル交換触媒の製造を容易にし、強度を提供し、製造コストを低下させるために任意に使用される。この結合剤は、組成が均一で、工程で使用される条件に対して比較的耐熱性であるべきである。適した結合剤には、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、クロミア、チタニア、ボリア、トリア、ホスフェート、酸化亜鉛およびシリカの１種または複数などの無機酸化物が含まれる。アルミナが好ましい結合剤である。 A heat resistant binder or matrix (matrix) is optionally used to facilitate the production of the alkyl exchange catalyst, provide strength, and reduce production costs. The binder should be uniform in composition and relatively heat resistant to the conditions used in the process. Suitable binders include inorganic oxides such as one or more of alumina, magnesia, zirconia, chromia, titania, boria, tria, phosphate, zinc oxide and silica. Alumina is a preferred binder.
アルキル交換触媒はまた、任意選択の金属成分を含んでもよい。１つの好ましい金属成分は、ニッケル、鉄、コバルト、および白金族金属を含む第ＶＩＩＩ族（ＩＵＰＡＣ第８〜１０族）金属である。白金族、即ち、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウムおよびイリジウムの中で白金が特に好ましい。別の好ましい金属成分はレニウムであり、以下の概略的説明について使用される。この金属成分は、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、またはオキシハライドなどの化合物として、複合材料の１種または複数の他の成分と化学的に結び付いて最終触媒複合材料中に存在し得る。レニウム金属成分は、共沈、イオン交換、共混和（ｃｏ−ｍｕｌｌｉｎｇ）または含浸などの任意の適した方法で触媒中に取り込まれていてもよい。この触媒を調製する好ましい方法には、レニウム金属の溶解性で分解性の化合物を使用して、担体材料を比較的均一に含浸させることが含まれる。使用することができる典型的なレニウム化合物には、過レニウム酸アンモニウム、過レニウム酸ナトリウム、過レニウム酸カリウム、カリウムレニウムオキシクロライド、ヘキサクロロレニウム（ＩＶ）酸カリウム、塩化レニウム、七酸化レニウム、過レニウム酸、等の化合物が含まれる。この化合物は、好ましくは過レニウム酸アンモニウムまたは過レニウム酸である。これらは、なんらかの共汚染物質種を除去するための余分な工程の必要性がないからである。 The alkyl exchange catalyst may also include an optional metal component. One preferred metal component is a Group VIII (IUPAC Group 8-10) metal including nickel, iron, cobalt, and platinum group metals. Of the platinum group, ie platinum, palladium, rhodium, ruthenium, osmium and iridium, platinum is particularly preferred. Another preferred metal component is rhenium, which is used for the following schematic description. This metal component may be present in the final catalyst composite as a compound such as an oxide, sulfide, halide, or oxyhalide in chemical association with one or more other components of the composite. The rhenium metal component may be incorporated into the catalyst by any suitable method such as coprecipitation, ion exchange, co-mulling or impregnation. A preferred method of preparing the catalyst includes relatively uniformly impregnating the support material using a soluble and decomposable compound of rhenium metal. Typical rhenium compounds that can be used include ammonium perrhenate, sodium perrhenate, potassium perrhenate, potassium rhenium oxychloride, potassium hexachlororhenate (IV), rhenium chloride, rhenium heptoxide, perrhenium. Compounds such as acids are included. This compound is preferably ammonium perrhenate or perrhenic acid. These are because there is no need for an extra step to remove any co-contaminant species.
アルキル交換触媒は、任意に、上記で論じた金属成分に加えて追加の金属成分を含むことができ、または完全にこれらの金属成分の代わりに追加の金属成分を含んでもよい。この触媒の追加の金属成分には、例えば、スズ、ゲルマニウム、鉛、およびインジウムおよびこれらの混合物が含まれる。このような追加の金属成分の触媒的有効量を、当技術分野で既知の任意の手段によって触媒に取り込むことができる。 The transalkylation catalyst can optionally include additional metal components in addition to the metal components discussed above, or may completely include additional metal components in place of these metal components. Additional metal components of the catalyst include, for example, tin, germanium, lead, and indium and mixtures thereof. A catalytically effective amount of such additional metal components can be incorporated into the catalyst by any means known in the art.
改質ゾーンおよび任意選択のアルキル交換ゾーンから得られた流出物は、気液分離器に導入されて、水素に富むガス状の流れをもたらし、これは圧縮されて、水素化分解ゾーンのための補給用水素（メイクアップ水素）として使用される。気液分離器からのナフサ沸点領域の液体炭化水素は分留されて、ベンゼンよりも低い温度で沸騰する炭化水素を除去し、次いで、別の分留ゾーンに送られ、ベンゼン、トルエン、キシレンと、より高沸点の芳香族化合物を分離する。好ましい実施形態では、ベンゼンおよびトルエンをアルキル交換ゾーンに再循環して、最も価値のあるキシレンの収量を最大化する。キシレンの生産を犠牲にしてより多くのベンゼンおよびトルエンが所望である場合は、該ベンゼンおよびトルエンを製品タンクに送り出してもよい。例えば、操作員が追加の高オクタンガソリンを生成することを望む場合、ベンゼン／トルエンの正味生成物流量を増加させて、全体的なキシレンの生産はこれにより減少する。この容易に利用可能な機能は、異なる製品候補を生成する非常に柔軟な方法を与える。 The effluent obtained from the reforming zone and optional alkyl exchange zone is introduced into a gas-liquid separator resulting in a gaseous stream rich in hydrogen, which is compressed and used for the hydrocracking zone. Used as make-up hydrogen. Liquid hydrocarbons in the naphtha boiling region from the gas-liquid separator are fractionated to remove hydrocarbons boiling at a temperature lower than benzene and then sent to another fractionation zone where benzene, toluene, xylene and To separate higher boiling aromatics. In a preferred embodiment, benzene and toluene are recycled to the alkyl exchange zone to maximize the yield of the most valuable xylene. If more benzene and toluene are desired at the expense of xylene production, the benzene and toluene may be delivered to the product tank. For example, if the operator wishes to produce additional high octane gasoline, the net product production of xylene is thereby reduced by increasing the net product flow of benzene / toluene. This readily available function provides a very flexible way of generating different product candidates.
本発明によれば、改質ゾーンで生成した水素補給用ガス（水素メイクアップガス）は、一次圧縮機で、アルキル交換ゾーン中に導入するのに適した圧力まで圧縮されてもよい。この水素に富むガスを、任意にアルキル交換ゾーンの中を流した後に、分離し、二次圧縮機に送ってもよく、その後この水素に富むガスは、４つの可能性がある場所に送られる：即ち、１）高温、高圧ストリッパーのためのストリッピングガスの供給；２）ナフサストリッパー、または二次分留カラム；３）芳香族水素化ゾーンへの補給用ガス（メイクアップガス）；および４）水素化分解ゾーンへの直接の補給用ガス（メイクアップガス）；である。最初にアルキル交換ゾーンを通る水素補給用ガスの任意選択の直列の使用は、アルキル交換ゾーンのためのまたは芳香族水素化ゾーンのための個別の再循環ガス圧縮機の必要性をなくす。ナフサストリッパーまたは二次分留カラムの頂部からの水素に富むガスを、好ましくはアミン処理して硫化水素を除去し、水洗してアンモニアを除去し、水素化分解ゾーン再循環ガス用圧縮機に送り、次いで、この圧縮機は再循環水素ガスを２つの可能性のある場所、即ち、芳香族水素化ゾーンおよび水素化分解ゾーンへ送る。 According to the present invention, the hydrogen supply gas (hydrogen make-up gas) produced in the reforming zone may be compressed with a primary compressor to a pressure suitable for introduction into the alkyl exchange zone. This hydrogen rich gas may optionally be flowed through an alkyl exchange zone, then separated and sent to a secondary compressor, after which this hydrogen rich gas is sent to four potential locations. 1) supply of stripping gas for high temperature, high pressure stripper; 2) naphtha stripper, or secondary fractionation column; 3) make-up gas to the aromatic hydrogenation zone (makeup gas); and 4 ) Direct replenishment gas (make-up gas) to the hydrocracking zone. The optional series use of hydrogen make-up gas initially through the alkyl exchange zone eliminates the need for a separate recycle gas compressor for the alkyl exchange zone or for the aromatic hydrogenation zone. The hydrogen rich gas from the top of the naphtha stripper or secondary fractionation column is preferably amine treated to remove hydrogen sulfide, washed with water to remove ammonia, and sent to the hydrocracking zone recycle gas compressor. The compressor then delivers recirculated hydrogen gas to two potential locations: the aromatic hydrogenation zone and the hydrocracking zone.
高温、高圧ストリッパーの底部から回収した液体炭化水素の流れ、または主要な分留カラムからの第２の流れ（通常、ナフサの沸点領域を超え、ディーゼル燃料の沸点領域中で沸騰する）は、一実施形態では、水素化分解ゾーンに再循環される部分を有してもよく、第２の実施形態では、芳香族水素化ゾーン中で反応される少なくとも一部を有してもよい。セタン価を改良するために、芳香族化合物を水素化するのに適した任意の水素化処理触媒を使用してもよい。別の実施形態では、全体の流れを低硫黄ディーゼル燃料製品流として回収してもよい。 A liquid hydrocarbon stream recovered from the bottom of the high temperature, high pressure stripper, or a second stream from the main fractionation column (usually above the boiling point region of naphtha and boiling in the boiling region of diesel fuel) In embodiments, it may have a portion that is recycled to the hydrocracking zone, and in a second embodiment it may have at least a portion that is reacted in the aromatic hydrogenation zone. Any hydrotreating catalyst suitable for hydrogenating aromatic compounds may be used to improve the cetane number. In another embodiment, the entire stream may be recovered as a low sulfur diesel fuel product stream.
（図面の詳細な説明）
図１は、本発明の好ましい実施形態の単純化した工程流れ図である。この図面は本発明を概略的に図示しようとしており、本発明を限定するものではない。
(Detailed description of the drawings)
FIG. 1 is a simplified process flow diagram of a preferred embodiment of the present invention. The drawings are intended to schematically illustrate the invention and are not intended to limit the invention.
ライトサイクルオイルを含む液体炭化水素供給原料を、ライン１を介してこの工程中に導入し、ライン４４によって供給される、以後水素に富むガス状流と記載する流れと混合する。得られた混合物をライン２を介して移送し、ライン４５によって供給される、以後液体炭化水素再循環流と記載する流れと合流させる。この得られた混合物をライン３を介して移送し、水素化処理／水素化分解ゾーン４に導入する。水素化処理／水素化分解ゾーン４から得られた流出物を、ライン５を介して移送し、分留ゾーン６中に導入する。分留ゾーン６からライン７を介して流れを取り出し、必要に応じて部分的に凝縮し、分留ゾーン８中に導入する。分留ゾーン８から水素に富むガス状流をライン４６を介して取り出し、アミン洗浄装置４７中に導入する。硫化水素およびアンモニアをアミン洗浄装置４７からライン４８を介して取り出し、回収する。硫化水素およびアンモニアの濃度が減少した水素に富むガス状流を、アミン洗浄装置４７から取り出し、ライン４９を介して移送する。ナフサを含む液体炭化水素流を分留ゾーン８からライン９を介して取り出し、一部を還流として、ライン１１を介して分留ゾーン６中に導入し、他の部分をライン１０を介して移送し、分留ゾーン２０中に導入する。実質的に硫化水素を含まない水素に富むガス状流を、ライン２８を介して一次補給用圧縮機（ｆｉｒｓｔ ｓｔａｇｅ ｍａｋｅｕｐ ｃｏｍｐｒｅｓｓｏｒ）２９中に導入し、得られた圧縮された水素に富むガスをライン５２を介して移送し、必要に応じてライン１４を介して改質／アルキル交換ゾーン１５中に導入する。アルキル交換ゾーン１５から得られた流出物をライン１６を介して移送し、気液分離器１７に導入する。水素に富むガス状流を気液分離器１７からライン１８を介して取り出し、二次補給用圧縮機（ｓｅｃｏｎｄ ｓｔａｇｅ ｍａｋｅｕｐ ｃｏｍｐｒｅｓｓｏｒ）３０中に導入して、ライン３１を介して運ばれる圧縮された水素に富むガス状流を生成する。アルキル交換された炭化水素を含む液体炭化水素流を、気液分離器１７からライン１９を介して取り出し、分留ゾーン２０中に導入する。通常はガス状の炭化水素を含む蒸気流（気体流）を分留ゾーン２０からライン５３を介して取り出し回収する。液体炭化水素流を分留ゾーン２０からライン２１を介して取り出し、分留ゾーン２２中に導入する。ベンゼンおよびトルエンを含む流れを分留ゾーン２２からライン２４を介して取り出し、一部をライン５１および１４を介して移送し、改質／アルキル交換ゾーン１５中に導入する。ベンゼンおよびトルエンを含むこの流れの他の部分を分留ゾーン２２からライン２４および６０を介して取り出し、回収する。Ｃ８＋芳香族化合物（Ｃ８以上の炭素原子を有する芳香族化合物）を含む液体流を分留ゾーン２２からライン２３を介して取り出し、分留ゾーン２５中に導入する。キシレンを含む流れを分留ゾーン２５からライン２６を介して取り出し、回収する。Ｃ９およびＣ１０芳香族化合物を含むサイドカット（ｓｉｄｅｃｕｔ）流を分留ゾーン２５からライン５０を介して取り出し、ライン５０、５１および１４を介して改質／アルキル交換ゾーン１５中に導入する。代替の実施形態では（具体的には図示されていない）、ライン５０中のＣ９およびＣ１０芳香族化合物を含むサイドカット流は、ゾーン１５の改質部分を迂回して、ゾーン１５のアルキル交換部分に直接送られる。
A liquid hydrocarbon feedstock containing light cycle oil is introduced into this process via line 1 and mixed with a stream supplied by
Ｃ１０＋芳香族化合物（Ｃ１０以上の炭素原子を有する芳香族化合物）を含む炭化水素流を分留ゾーン２５からライン２７を介して取り出し、分留ゾーン１２中に導入して、超低硫黄ディーゼル燃料流を生成し、ライン１３を介して移送し、分留ゾーン１２から取り出す。Ｃ８＋芳香族化合物（Ｃ８以上の炭素原子を有する芳香族化合物）を含む別の炭化水素流を分留ゾーン１２から取り出し、ライン５４を介して分離容器５７に通す。Ｃ８＋芳香族化合物（Ｃ８以上の炭素原子を有する芳香族化合物）を含む炭化水素流を分離容器５７からライン５９を介して取り出し、ライン５０に通す。通常はガス状の炭化水素を含む蒸気流（気体流）を分離容器５７からライン５８を介して取り出し、回収する。
A hydrocarbon stream containing C10 + aromatics (aromatic compounds having C10 or more carbon atoms) is withdrawn from
ナフサ領域を超えて沸騰する炭化水素を含む液体炭化水素流を分留ゾーン６からライン３３を介して取り出し、一部を上記の液体炭化水素再循環流としてライン４５および３を介して移送し、水素化処理／水素化分解ゾーン４中に導入し、他の部分をライン３４および３５を介して移送し、芳香族水素化ゾーン３６中に導入する。芳香族水素化ゾーン３６から得られた流出物をライン３７を介して移送し、部分的に凝縮し、気液分離器３８中に導入する。ナフサを超える領域で沸騰し、硫黄濃度が低い炭化水素を含む液体炭化水素流を気液分離器３８からライン３９を介して取り出し、分留ゾーン１２中に導入する。水素に富むガス状流を気液分離器３８からライン４０を介して取り出し、前述の通りライン４９を介して供給される水素に富むガス状流と合流させ、得られた混合物をライン４２を介して移送し、再循環圧縮機４３中に導入する。得られた圧縮された水素に富むガス状流を再循環圧縮機４３からライン５５を介して取り出し、一部をライン４４、２および３を介して運び、上記の水素に富む再循環ガスとして水素化処理／水素化分解ゾーン４中に導入し、他の部分をライン４１を介して運び、上記のようにライン３１を介して供給される水素に富むガス状流と合流させ、得られた混合物をライン３５を介して移送し、芳香族水素化ゾーン３６中に導入する。水素に富むガス状流をライン３１および３２を介して供給し、分留ゾーン８中に任意に導入する。別の水素に富むガス状流をライン３１および５６を介して供給し、分留ゾーン６中に任意に導入する。
A liquid hydrocarbon stream containing hydrocarbons boiling beyond the naphtha region is withdrawn from
前述の説明および図面は、本発明のプロセスによって包含される利点およびこれらの使用でもたらされる利益を明確に例示する。 The foregoing description and drawings clearly illustrate the advantages encompassed by the process of the present invention and the benefits resulting from their use.
Claims (10)
（ａ）水素化分解ゾーン中で、Ｃ９＋炭化水素（Ｃ９以上の炭素原子を有する炭化水素）を含む炭化水素流を、水素化分解条件下、水素化分解触媒と接触させて、キシレンを含む水素化分解ゾーン流出物を生成する工程；
（ｂ）前記水素化分解ゾーン流出物を分留ゾーン中に通して、３８℃〜２２０℃の範囲で沸騰する炭化水素を含む第１の流れおよび２２０℃を超えて沸騰する炭化水素を含む第２の流れを生成する工程；
（ｃ）改質ゾーン中で、前記第１の流れの少なくとも一部を、改質条件下、改質触媒と接触させて、水素および芳香族化合物を含む改質ゾーン流出物を生成する工程；
（ｄ）アルキル交換ゾーン中で、前記改質ゾーン流出物の少なくとも一部を、アルキル交換条件下、アルキル交換触媒と接触させて、液体炭化水素アルキル交換流出物および水素を含むガス状流を生成する工程；
（ｅ）工程（ｃ）および工程（ｄ）の少なくとも１つで生成された前記水素の少なくとも一部を前記水素化分解ゾーンに通す工程；および
（ｆ）キシレンを回収する工程；
を含む方法。 A method for producing a low sulfur diesel fuel and an aromatic compound comprising:
(A) In a hydrocracking zone, a hydrocarbon stream comprising C9 + hydrocarbons (hydrocarbons having C9 or more carbon atoms) is contacted with a hydrocracking catalyst under hydrocracking conditions to contain xylene. Producing a hydrocracking zone effluent;
(B) passing the hydrocracking zone effluent through a fractionation zone to a first stream comprising hydrocarbons boiling in the range of 38 ° C. to 220 ° C. and a first stream comprising hydrocarbons boiling above 220 ° C. Generating two streams;
(C) contacting at least a portion of the first stream in a reforming zone with a reforming catalyst under reforming conditions to produce a reforming zone effluent comprising hydrogen and an aromatic compound;
(D) contacting at least a portion of the reforming zone effluent in an alkyl exchange zone with an alkyl exchange catalyst under alkyl exchange conditions to produce a gaseous stream comprising a liquid hydrocarbon alkyl exchange effluent and hydrogen. The step of:
(E) passing at least a portion of the hydrogen produced in at least one of step (c) and step (d) through the hydrocracking zone; and (f) recovering xylene;
Including methods .
前記水素化分解ゾーンが、水素化分解触媒および水素化処理触媒を含み、前記統合された改質−アルキル交換ゾーンが、改質触媒、アルキル交換触媒、および保護床吸着剤を含み；
前記改質−アルキル交換ゾーンが、１７７℃〜５５０℃の温度および０．２ｈｒ −１ 〜１０ｈｒ −１ の時間当たりの液空間速度を含む条件で操作される方法。 The method of claim 3, comprising:
The hydrocracking zone comprises a hydrocracking catalyst and a hydrotreating catalyst, and the integrated reforming-alkyl exchange zone comprises a reforming catalyst, an alkyl exchange catalyst, and a protective bed adsorbent ;
The reforming - How transalkylation zone, which is operated at conditions including a liquid hourly space velocity of temperature and 0.2hr -1 ~10hr -1 of 177 ° C. to 550 ° C..
前記改質条件が、１００ｋＰａ〜７ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力、１７７℃〜５６５℃の温度、および０．２ｈｒ−１〜２０ｈｒ−１の時間当たりの液空間速度を含み；
前記アルキル交換条件が、２００℃〜５４０℃の温度、１００ｋＰａ〜６ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力、および０．１ｈｒ−１〜２０ｈｒ−１の時間当たりの液空間速度を含み；および
前記水素化分解条件が、２３２℃〜４６８℃の温度、３．５ＭＰａ〜２０．８ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力、０．１ｈｒ−１〜３０ｈｒ−１の時間当たりの液空間速度および８４標準ｍ３／ｍ３〜４２００標準ｍ３／ｍ３の水素循環比を含む方法。 The method according to claim 1 or 3, wherein
The reforming conditions include a pressure of 100 kPa to 7 MPa (gauge pressure), a temperature of 177 ° C. to 565 ° C., and a liquid hourly space velocity of 0.2 hr −1 to 20 hr −1 ;
The transalkylation conditions, a temperature of 200 ℃ ~540 ℃, 100kPa~6MPa pressure (gauge pressure), and includes a liquid hourly space velocity of 0.1hr -1 ~20hr -1; and the hydrogenolysis conditions There, 232 ℃ ~468 ℃ temperature, 3.5MPa～20.8MPa pressure (gauge pressure), 0.1hr -1 ~30hr liquid hourly space velocity, and 84 standard m 3 / m 3 hourly -1 ～4200 A process involving a hydrogen circulation ratio of standard m 3 / m 3 .
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