JP5452075B2 - Vent plug and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、移動機械、電子、電気機器、一般機械、その他の製造分野一般に用いられる通気栓とその製造方法に関する。更に詳しくは、密閉を要する部品、例えば、自動車のヘッドライトやバックライトのケース部品、電子機器、家電機器等のモーター等の回転機器のケース等に使用されている通気栓とその製造方法に関する。 The present invention relates to a vent plug generally used for mobile machines, electronic equipment, electric equipment, general machines, and other manufacturing fields, and a method for manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a vent plug used for a part that needs to be sealed, for example, a case part of a headlight or backlight of an automobile, a case of a rotating device such as a motor such as an electronic device or a home appliance, and a manufacturing method thereof.
密閉部品、例えば、自動車のヘッドライトやバックライトのケース、モバイル電子機器のモーター、重要部品のケース等では、外気による低温や高温、更には内部部品の発熱により高温に曝される。これらの部品、回路等をケースで完全密閉して、水や塵埃の浸入を防ぐのが理想的ではあるが、密閉空間を作ると長期間の温度変化や温度衝撃で、ケース内の空気、水蒸気等の内部圧力が変化し、ケースの変形、破壊等に至ることがある。 Sealed parts such as automobile headlight and backlight cases, mobile electronic device motors, and important parts cases are exposed to high and low temperatures due to the outside air, and further due to heat generated by internal components. Ideally, these parts, circuits, etc. should be completely sealed in the case to prevent the ingress of water and dust. However, if a sealed space is created, air and water vapor in the case will be affected by long-term temperature changes and temperature shocks. The internal pressure may change, leading to deformation or destruction of the case.
そのため、水や塵埃の浸入を防ぎつつ内圧を外気圧と等しくさせる通気栓、即ち、撥水性を有し、水の浸入を防止するが外部の大気と通気が可能な通気栓が多用されている。又、屋内用電子機器、家電機器等のモーター、重要部品等のケースでは、屋外で使用される部品ほどは温度変化を受けないものの、塵埃の侵入を防ぐことは同様に重要であるので、どのような環境であっても同様な機能を有する通気栓が多用されている。 Therefore, a vent plug that prevents the intrusion of water and dust while making the internal pressure equal to the external pressure, that is, a vent plug that has water repellency and prevents the intrusion of water, but can ventilate the outside atmosphere. . Also, in the case of motors and important parts for indoor electronic equipment, home appliances, etc., although it is not as susceptible to temperature changes as parts used outdoors, it is equally important to prevent dust from entering. Even in such an environment, a vent plug having a similar function is frequently used.
このような通気栓は種々開発され提案されているが、現行の通気栓は、その大部分がポリテトラフルオロエチレン樹脂（以下、「ＰＴＦＥ」という。）から製造した不織布を、円筒状プラスチック部品に接着したものである。この技術の例として、通気シートとして構成される通気部材が知られている（例えば特許文献１参照）。この通気部材は、通気性と防水性を有していて、例えば孔径が０．１μｍ〜１０μｍの多数の不規則形状の微細孔の形成されたＰＴＦＥ製の防水性通気膜として、不織布であるパッキングシートを積層したものである。 Various types of such vent plugs have been developed and proposed. However, most of the current vent plugs are made of non-woven fabric made of polytetrafluoroethylene resin (hereinafter referred to as “PTFE”) into cylindrical plastic parts. It is glued. As an example of this technique, a ventilation member configured as a ventilation sheet is known (see, for example, Patent Document 1). This ventilation member has a breathability and a waterproof property. For example, it is a non-woven fabric packing as a waterproof breathable membrane made of PTFE in which a large number of irregularly shaped pores having a pore diameter of 0.1 μm to 10 μm are formed. A sheet is laminated.
このように、従来からも通気栓部品を使用することで十分に前記した機能は果たされており、現状品に対抗する新製品はまだ見出されていない。しかしながら、現状品も多くの問題点を抱えており、例えば、ＰＴＦＥ製の不織布が高価であること、ＰＴＦＥ製の不織布を貼り付ける工程の信頼性が高くないこと、それ故に出荷前に全数検査を必要とすること、従ってコストが高いこと、等が難点となっている。 Thus, the functions described above have been sufficiently achieved by using vent plug parts, and no new product has yet been found to compete with current products. However, the current product also has many problems. For example, the PTFE nonwoven fabric is expensive, the reliability of the process of attaching the PTFE nonwoven fabric is not high, and therefore 100% inspection is required before shipping. Necessary requirements, and therefore high costs, are difficult points.
本発明者等は、既に従来と異なる別の方法で通気栓を試作し、これに十分な性能のあることを既に開示している（特許文献２参照）。これは、先ずポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＢＴ」という。）、ペンタエリスリトール（pentaerythritol）、及び少々の第３成分との混合物（コンパウンド）を作成し、これを原料にして射出成形し、得た成形品を温水に浸漬する抽出工程にかけ、ペンタエリスリトール等を抜き出した多孔質体とするものである。 The inventors have already made a trial manufacture of a vent plug by another method different from the conventional one and have already disclosed that it has sufficient performance (see Patent Document 2). First, a polybutylene terephthalate resin (hereinafter referred to as “PBT”), pentaerythritol, and a mixture of a small amount of a third component (compound) are prepared, and injection molding is performed using this as a raw material. The molded product is subjected to an extraction step in which it is immersed in warm water to obtain a porous body from which pentaerythritol and the like are extracted.
この多孔質体を乾燥後に、ＰＴＦＥエマルジョン系の撥水剤を溶かした懸濁液に浸漬して長時間放置した後、乾燥するものである。この通気栓は、高い通気性と撥水性を有しており、且つ、耐熱性があるエンジニアリングプラスチックでもあるＰＢＴを使用しているので、信頼性がありコスト面でも低コスト化が可能であり、前述のＰＴＦＥ系の通気栓に比して、効果のあるものである。 The porous body is dried, immersed in a suspension in which a PTFE emulsion-based water repellent is dissolved, left for a long time, and then dried. This vent plug has high breathability and water repellency, and uses PBT which is also a heat-resistant engineering plastic, so it is reliable and can be reduced in cost. This is more effective than the PTFE vent plug described above.
一方、撥水剤については、多分野に亘って適用可能なものが開発されている。パーフルオロアルキル基を有する撥水剤については、撥水性向上と石油系溶剤への溶解性向上による撥水剤が知られている（例えば特許文献３参照）。これは、溶液型撥水撥油剤組成物が、パーフルオロアルキル基を有するビニルモノマーから誘導された繰り返し単位、及び重合性環状酸無水物から誘導された繰り返し単位を有するグラフト共重合体、及び有機溶剤を含むものである。 On the other hand, water repellents have been developed that can be applied in many fields. As for the water repellent having a perfluoroalkyl group, a water repellent is known which has improved water repellency and improved solubility in petroleum solvents (see, for example, Patent Document 3). This is because a solution-type water / oil repellent composition is a graft copolymer having a repeating unit derived from a vinyl monomer having a perfluoroalkyl group, and a repeating unit derived from a polymerizable cyclic acid anhydride, and an organic It contains a solvent.
しかしながら、本発明者らが前述した通気栓の製造法に関する量産方法の開発研究を行ったところ、撥水性の獲得にまだ不安定さがあることが判明した。理論的にも試作レベルでも前述したとおり、製造可能なものである。しかし、量産化する上では、撥水性を維持する点においてはまだ不安定なところがあり、改良の余地を有していた。その不安定さについて簡単に理由を記載すると、通気栓自体が保有する連続型気泡の平均直径が、撥水剤付与水溶液中のＰＴＦＥエマルジョン径に比較して、十分には大きくないことである。 However, when the present inventors conducted development research on the mass production method related to the above-described method for producing a vent plug, it has been found that the acquisition of water repellency is still unstable. It can be manufactured both theoretically and at the prototype level as described above. However, in mass production, there are still unstable points in maintaining water repellency, and there is room for improvement. A simple reason for describing the instability is that the average diameter of the continuous bubbles possessed by the vent plug itself is not sufficiently large as compared with the PTFE emulsion diameter in the water-repellent-provided aqueous solution.
本発明者らが使用した撥水性付与材は、乳化重合で製作したＰＴＦＥエマルジョンであり、ＰＴＦＥ高分子を界面活性剤分子が取り巻いて親水性としたものを購入調達したものであった。市販のＰＴＦＥエマルジョン粒径は、いずれも特に粒径範囲が決められたものではなく、基本的には布や紙等の表面に吸着させて撥水性を付与するものである。従って、ＰＴＦＥ高分子の凝集や会合があったためか、直径（エマルジョン径）が大きかったものである。 The water repellency imparting material used by the present inventors was a PTFE emulsion produced by emulsion polymerization, and was purchased and procured from a PTFE polymer surrounded by surfactant molecules to make it hydrophilic. The particle diameter range of the commercially available PTFE emulsion is not particularly determined, and basically it is adsorbed on the surface of cloth or paper to impart water repellency. Therefore, the diameter (emulsion diameter) is large because of PTFE polymer aggregation or aggregation.
この事実に対し、本発明者らにはデータ不足で、テトラフルオロエチレン乳化重合の超微粒子で高分散型のＰＴＦＥエマルジョンを安定して得るまでには至っていなかった。超微粒子で高分散型のＰＴＦＥエマルジョンを安定供給するためには、保管時間が長く、且つ保管温度が上昇してもエマルジョン同士の凝集や会合が生じない製造時の粒径が維持できるものが必要である。そこで本発明者らは、市販ＰＴＦＥエマルジョンを、多孔質体の奥の穴壁まで吸着可能にする大口径で連続気泡型のＰＢＴ多孔質体を作成しようとしたが、大口径にすると多孔質体の機械的強度が急速に低下する事態が生じ、安定的に生産するための量産化技術の構築には不十分であった。 In contrast to this fact, the present inventors lacked data and have not yet achieved a stable and highly dispersed PTFE emulsion with ultrafine particles of tetrafluoroethylene emulsion polymerization. In order to stably supply a highly dispersed PTFE emulsion with ultrafine particles, it is necessary to maintain a particle size at the time of production that does not cause aggregation or aggregation of emulsions even when the storage temperature is increased and the storage temperature is increased. It is. Therefore, the present inventors tried to create a large-diameter, open-cell PBT porous body capable of adsorbing a commercially available PTFE emulsion up to the hole wall at the back of the porous body. As a result, there was a situation in which the mechanical strength of the steel was rapidly reduced, which was insufficient for the construction of mass production technology for stable production.
本発明者らは現行品を再検討し、更に改良の努力を行った。現状のＰＴＦＥ不織布は高価である上に、自動車等が廃棄されシュレッダーダストにされた後に燃焼されると、弗化水素に変化し燃焼炉を損傷させるおそれがある。それに対し、本発明者らが得た前述の発明（特許文献２）で使用する材料は、ＰＢＴ、ペンタエリスリトールであり、安価な化学材料である上、ペンタエリスリトールは簡単にリサイクル使用できて資源ロスが非常に少ない材料である。 The inventors reviewed the current product and made further efforts to improve it. The current PTFE nonwoven fabric is expensive, and when it is burned after automobiles are discarded and shredded dust, it may change to hydrogen fluoride and damage the combustion furnace. On the other hand, the materials used in the above-mentioned invention obtained by the present inventors (Patent Document 2) are PBT and pentaerythritol, which is an inexpensive chemical material. In addition, pentaerythritol can be easily recycled and lost resources. There is very little material.
又、本発明者らの考慮する通気栓といえども、撥水剤が必要であるが、使用する撥水剤としては高価である。しかし、本発明においては、その使用量はＰＢＴ製多孔質体の孔部も含む表面積への吸着分のみであり、表面積が広くても吸着量はそれほど要しない。本発明によるものの通気栓が量産化できれば、環境負荷が小さくなり、コストも下がる可能性が高い。 Further, even the vent plugs considered by the present inventors require a water repellent, but are expensive as the water repellent used. However, in the present invention, the amount used is only the amount adsorbed on the surface area including the pores of the PBT porous body, and the amount of adsorption is not so great even if the surface area is large. If the vent plug according to the present invention can be mass-produced, the environmental load is reduced and the cost is likely to be reduced.
そこで、本発明者らは、ＰＢＴ製の多孔質の成形品を得るまでの工程は前述の特許文献２で示す技術によりなし得るので、それで良しとし、より安定的に高い耐水圧を与える撥水剤について更に開発研究を行うこととした。本発明者らが得たＰＢＴ製多孔質体に最も適した撥水剤を探し出し、安定した量産が可能になるようにしたかったのである。そのため取り扱い時に、火災の危険性の全くない水性撥水剤を使うという発想を変え、生産設備を整えれば有機溶剤系の物も十分安全に扱えるという考え方に変えた。 Therefore, the present inventors can perform the process until obtaining a porous molded product made of PBT by the technique shown in the above-mentioned Patent Document 2, so that the water repellent which gives good and more stable high water pressure can be obtained. We decided to conduct further development research on the agent. We wanted to find the most suitable water repellent for the PBT porous material obtained by the present inventors so that stable mass production became possible. For this reason, the idea of using a water-based water repellent that does not pose a fire hazard at the time of handling was changed, and the idea was changed to the idea that organic solvent-based items could be handled sufficiently safely if production facilities were in place.
一方、パーフルオロアルキル基含有のモノマーとその他モノマーとを使って共重合体にすると得られる高分子に結晶性が生じることは殆どなく、溶剤に可溶となり易い。撥水剤を軽質の有機溶剤に溶解できれば、その溶液に前記多孔質体を浸漬して吸着させ乾燥する等の簡単な処理で、撥水性の付与をすることができる可能性が高い。既に布や紙製品への撥水性付与で有機溶剤に溶解できる撥水剤が開発され使用されており、傘や防水布の製造で量産処理されている例がある。エマルジョン型でなく溶液型であるので、溶解した撥水剤分子径は凝集や会合がなく、ずっと小さいことも予期できる。そこで本発明者らは、特許文献２の技術で得た多孔質体を改良した上で、その多孔質体に付与する最適の撥水剤を探索すべく可溶型撥水剤を試した。 On the other hand, when a perfluoroalkyl group-containing monomer and other monomers are used as a copolymer, the resulting polymer is hardly crystallized and easily soluble in a solvent. If the water repellent can be dissolved in a light organic solvent, there is a high possibility that water repellency can be imparted by a simple treatment such as immersing the porous body in the solution, adsorbing and drying the porous body. Water repellents that can be dissolved in organic solvents by imparting water repellency to fabrics and paper products have already been developed and used, and examples include mass production processing of umbrellas and waterproof fabrics. Since it is not an emulsion type but a solution type, the dissolved water repellent molecule size can be expected to be much smaller without aggregation or association. Therefore, the present inventors improved the porous body obtained by the technique of Patent Document 2 and then tried a soluble water repellent to search for an optimal water repellent to be applied to the porous body.
本発明は以上の技術背景のもとに開発されたものであり、次の目的を達成する。本発明の目的は、撥水性効果を高め、コスト削減を実現し、量産化を可能にした通気栓とその製造技術を提供することにある。 The present invention has been developed based on the above technical background, and achieves the following object. An object of the present invention is to provide a vent plug and a manufacturing technique thereof that enhance the water repellency effect, realize cost reduction, and enable mass production.
本発明は、前記目的を達成するために次の手段をとる。
即ち、本発明１の通気栓は、
通気性を保ちながら異物の混入を防ぐ通気栓において、
ポリブチレンテレフタレート樹脂を２５〜５０質量％、ペンタエリスリトールを７５〜５０質量％、液状の多官能アルコール化合物を０．５〜４質量％を含むコンパウンドにより構成され、前記コンパウンドを射出成形後、前記コンパウンドに含まれるアルコール類を抽出、排除して乾燥させた多孔質体形状物を、有機溶剤溶液に浸漬して、パーフルオロアルキル基を含有する高分子化合物を吸着させ、乾燥により前記有機溶剤を揮発させた通気栓であり、
前記通気栓が厚さ２ｍｍの板状形状物のときの透気度がガーレー値で４０秒以下で、且つ撥水性が耐水圧１ｍ以上であることを特徴とする。
The present invention takes the following means in order to achieve the object.
That is, the vent plug of the
In vent plugs that prevent the entry of foreign objects while maintaining breathability,
It is composed of a compound containing 25 to 50% by mass of polybutylene terephthalate resin, 75 to 50% by mass of pentaerythritol, and 0.5 to 4% by mass of a liquid polyfunctional alcohol compound. After the compound is injection molded, the compound Porous shaped products that have been dried by extracting and eliminating the alcohol contained in are immersed in an organic solvent solution to adsorb polymer compounds containing perfluoroalkyl groups, and the organic solvent is volatilized by drying. A vent plug,
When the vent plug is a plate-shaped object having a thickness of 2 mm, the air permeability is Gurley value of 40 seconds or less, and the water repellency is a water pressure resistance of 1 m or more.
本発明２の通気栓は、本発明１の通気栓において、前記通気栓が厚さ２ｍｍの板状形状物のときの透気度がガーレー値で２０秒以下であることを特徴とする。
本発明３の通気栓は、本発明１又は２の通気栓において、前記アルコール類の前記抽出は、水に浸漬して行ったものであることを特徴とする。
本発明４の通気栓は、本発明１ないし３の通気栓において、前記有機溶剤溶液は、少なくとも前記パーフルオロアルキル基を有するアクリル系モノマーと重合性環状酸無水物とを含む共重合体の溶液であることを特徴とする。
The vent plug of the present invention 2 is characterized in that in the vent plug of the
The vent plug of the
The vent plug of the
本発明５の通気栓の製造方法は、
通気性を保ちながら異物の混入を防ぐ通気栓の製造方法であって、
ポリブチレンテレフタレート樹脂を２５〜５０質量％、ペンタエリスリトール７５〜５０を質量％、液状の多官能アルコール化合物を０．５〜４質量％を含むコンパウンドを作成するコンパウンド作成工程と、
前記コンパウンドを射出成形機で射出成形し成形品とする射出成形工程と、
前記成形品からアルコール類を抽出、排除し、前記成形品を乾燥し多孔質体形状物とする多孔質体形成工程と、
前記多孔質体形状物を、パーフルオロアルキル基を有する高分子化合物の有機溶剤溶液に浸漬する有機溶剤浸漬工程と、
前記有機溶剤溶液に浸漬した前記多孔質体形状物を乾燥により前記有機溶剤を揮発させて、厚さ２ｍｍの板状形状物のときの透気度がガーレー値で４０秒以下で、且つ撥水性が耐水圧１ｍ以上とする有機溶剤揮発工程とからなることを特徴とする。
The manufacturing method of the vent plug of the
A method of manufacturing a vent plug that prevents foreign matter from being mixed while maintaining air permeability.
A compound preparation step of preparing a compound containing 25 to 50% by mass of polybutylene terephthalate resin, 75 to 50% by mass of pentaerythritol, and 0.5 to 4% by mass of a liquid polyfunctional alcohol compound;
An injection molding process in which the compound is injection molded by an injection molding machine to form a molded product;
Extracting and removing alcohols from the molded article, and drying the molded article to form a porous body,
An organic solvent immersion step of immersing the porous body shape in an organic solvent solution of a polymer compound having a perfluoroalkyl group;
The porous body-shaped product immersed in the organic solvent solution is dried to volatilize the organic solvent, and the air permeability when a plate-shaped product having a thickness of 2 mm is a Gurley value of 40 seconds or less and is water repellent. Consists of an organic solvent volatilization step with a water pressure resistance of 1 m or more.
本発明６の通気栓の製造方法は、本発明５の通気栓の製造方法において、前記有機溶剤揮発工程において、前記有機溶剤溶液に浸漬した前記多孔質体形状物を乾燥により前記有機溶剤を揮発させて、厚さ２ｍｍの板状形状物のときの透気度がガーレー値で２０秒以下とすることを特徴とする。
本発明７の通気栓の製造方法は、本発明５又は６の通気栓の製造方法において、前記アルコール類の前記抽出は、水に浸漬して行うことを特徴とする。
本発明８の通気栓の製造法は、本発明５ないし７の通気栓の製造方法において、前記有機溶剤溶液は、少なくとも前記パーフルオロアルキル基を有するアクリル系モノマーと重合性環状酸無水物とを含む共重合体の溶液であることを特徴とする。
The method for producing a vent plug of the
The manufacturing method of a vent plug of the
The method for producing a vent plug of the
本発明９の通気栓の製造方法は、本発明５ないし８の通気栓の製造方法において、前記有機溶剤溶液は、前記有機溶剤の濃度が０．２質量％以下であることを特徴とする。
本発明１０の通気栓の製造方法は、本発明５ないし９の通気栓の製造方法において、前記液状の多官能アルコール化合物はグリセリンであることを特徴とする。
以下、上記本発明を構成する要素である素材、及び製造工程につき詳細に説明する。
The method for producing a vent plug of the
The method for producing a vent plug of the
Hereinafter, the raw material which is an element constituting the present invention and the manufacturing process will be described in detail.
〔ＰＢＴ／ペンタエリスリトールのコンパウンドの作成〕
コンパウンドの原材料としては、ペンタエリスリトール、ＰＢＴ、及び、液状の多官能アルコールを使用する。ペンタエリスリトールとしては、市販されているペンタエリスリトールが使用でき、且つ、その二量体（正確には脱水二量体）、三量体（正確には脱水三量体）を含んでいてもよく、本発明ではその二量体や三量体を含んでいるものを総称して「ペンタエリスリトール」という。この市販品のペンタエスリトールが使用でき、且つ、その二量体（正確には脱水二量体）、三量体（正確には脱水三量体）を含んでいてもよく、本発明ではその二量体や三量体を含んでいるものを総称して「ペンタエリスリトール」という。この市販品のペンタエリスリトールについての意味や理由については後述する。
[Preparation of PBT / pentaerythritol compound]
As raw materials for the compound, pentaerythritol, PBT, and liquid polyfunctional alcohol are used. As pentaerythritol, commercially available pentaerythritol can be used, and the dimer (exactly dehydrated dimer), trimer (exactly dehydrated trimer) may be included, In the present invention, those containing the dimer or trimer are collectively referred to as “pentaerythritol”. This commercially available pentaesitol can be used, and it may contain its dimer (exactly dehydrated dimer) and trimer (exactly dehydrated trimer). Those containing the dimer and trimer are collectively called “pentaerythritol”. The meaning and reason for this commercially available pentaerythritol will be described later.
ＰＢＴは市販のＰＢＴペレットが使用できるが、ＰＢＴ粉末が好ましく使用できる。又、液状の多官能アルコールとしては、グリセリン、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタントリオール、等が使用できる。しかし、安価で最も本発明者らが必要としている機能に適しているのはグリセリンであり、その使用が特に好ましい。 As the PBT, commercially available PBT pellets can be used, but PBT powder can be preferably used. As the liquid polyfunctional alcohol, glycerin, ethylene glycol, propanediol, butanetriol, and the like can be used. However, it is inexpensive and most suitable for the functions required by the present inventors is glycerin, and its use is particularly preferred.
コンパウンドを作成するに当たって、その混合組成比は、ＰＢＴを２５〜５０質量％、ペンタエリスリトールを７５〜５０質量％、多官能アルコール化合物であるグリセリンを０．５〜４質量％にすることが好ましい。ＰＢＴ使用量が２５質量％以下でも本発明で目的とする透気度、耐水圧の多孔質体を作成できるが、その強度（構造的強度）が低くなり、通気栓として実際に使用したときに損壊する恐れが生じることと、射出成形での離型が難しくなること等から、商業的な量産製造にはそぐわない。 In preparing the compound, the mixing composition ratio is preferably 25 to 50% by mass of PBT, 75 to 50% by mass of pentaerythritol, and 0.5 to 4% by mass of glycerin which is a polyfunctional alcohol compound. Even if the amount of PBT used is 25% by mass or less, a porous material having the desired air permeability and water pressure resistance can be produced in the present invention, but its strength (structural strength) is lowered, and when it is actually used as a vent plug. It is not suitable for commercial mass production due to the risk of breakage and difficulty in mold release by injection molding.
逆に、ＰＢＴを５０質量％以上にすると、最終製品の透気度が低いものになる。又、グリセリンの組成比が０．５質量％以下であると、最終製品の透気度が不十分なものになり、グリセリンの組成比が４質量％以上であると透気度は増すが最終製品の強度（構造的強度）が不十分なものになる。従って、ＰＢＴ、グリセリンの割合が、前述した好適な割合以外のものは推奨できない。好ましく選択された所定混合比になる全原料を、ヘンシェルミキサー等の混合撹拌機で混合し、押出機への供給原料とする。 Conversely, when the PBT is 50% by mass or more, the air permeability of the final product is low. Further, if the composition ratio of glycerin is 0.5% by mass or less, the air permeability of the final product becomes insufficient, and if the composition ratio of glycerin is 4% by mass or more, the air permeability increases, but the final Product strength (structural strength) is insufficient. Accordingly, it is not possible to recommend a ratio of PBT and glycerin other than the preferred ratio described above. All the raw materials which become the predetermined | prescribed mixing ratio selected preferably are mixed with mixing agitators, such as a Henschel mixer, and let it be a raw material supplied to an extruder.
〔押し出し成形〕
攪拌、混合された原料は、押出機にて加熱、溶融、押出しを行い、これを切断してペレット化する。以下に述べる押出し方法は、本発明者らが特許出願し提案したものである。その技術内容の詳細は、前述した特許文献２に記載されているので、詳細な説明は省略するが、その原理には単純な溶融、押出し方法と異なるものが含まれている。これらは本発明者らが見出したものであり、本発明に関わる重要な内容を含んでいるので、再度それ説明する。
(Extruded molding)
The stirred and mixed raw materials are heated, melted and extruded by an extruder, and cut into pellets. The extrusion method described below is a patent application proposed by the present inventors. The details of the technical contents are described in Patent Document 2 described above, and detailed description thereof is omitted. However, the principle includes those different from simple melting and extruding methods. These have been found by the present inventors and contain important contents relating to the present invention, and will be described again.
即ち、市販のペンタエリスリトールを加熱して行くと、ほぼ１９０℃の温度で溶融し、更に加熱して２３０℃付近の温度を越えると、水蒸気が発生する沸騰状況と類似の危険な状況になる。一般の化学便覧等の文献の記載によると、ペンタエリスリトールの融点は温度２６０℃近辺とあり、前記の市販品の融点（〜１９０℃）と異なる。その差異は、ペンタエリスリトールが溶融して液状になれば簡単に脱水二量化すること、及び、ペンタエリスリトールとその脱水二量体の平衡が、２５０℃付近の温度で後者に１０％以上の組成比を与えることによるものである。 That is, when commercially available pentaerythritol is heated, it melts at a temperature of approximately 190 ° C., and when heated further exceeds a temperature in the vicinity of 230 ° C., a dangerous situation similar to a boiling situation in which water vapor is generated occurs. According to the description of documents such as general chemical handbooks, the melting point of pentaerythritol is around 260 ° C., which is different from the melting point (˜190 ° C.) of the commercial product. The difference is that when pentaerythritol melts and becomes liquid, it is easily dehydrated and dimerized, and the equilibrium of pentaerythritol and its dehydrated dimer is more than 10% in the latter at a temperature around 250 ° C. It is by giving.
約１９０℃の温度は、脱水二量体を約１０％含むペンタエリスリトールの融点であり、一般の市販品はこの組成物である。ペンタエリスリトールの融点を正確に測定するには、以下の方法を採用する。即ち、溶剤を使用した再結晶法を繰り返して高純度のペンタエリスリトール結晶を得て、これを試料として融点を測るのである。この方法で測定すると、融点は温度２５５〜２６０℃となる。 A temperature of about 190 ° C. is the melting point of pentaerythritol containing about 10% of the dehydrated dimer, and a common commercial product is this composition. In order to accurately measure the melting point of pentaerythritol, the following method is employed. That is, the recrystallization method using a solvent is repeated to obtain a high purity pentaerythritol crystal, and the melting point is measured using this as a sample. When measured by this method, the melting point is a temperature of 255 to 260 ° C.
しかしこの融点測定で、ペンタエリスリトールは溶融すると同時に水蒸気を発して沸騰状況になり、直ちに脱水二量体が１０％近く生じる。そして前記試料を直ちに冷却して得た二量体含有のペンタエリスリトールを再度加熱すると、１９０℃付近の温度で溶融し、更に昇温を続けると２３０℃付近の温度で水蒸気を発して更なる脱水反応が進行する。 However, in this melting point measurement, pentaerythritol melts and at the same time emits water vapor to a boiling state, and a dehydrated dimer is immediately formed near 10%. When the dimer-containing pentaerythritol obtained by immediately cooling the sample is heated again, it melts at a temperature around 190 ° C., and when the temperature is further raised, water vapor is emitted at a temperature around 230 ° C. The reaction proceeds.
即ち、１９０℃の温度は、二量体を１０％程度含んだペンタエリスリトールの融点であり、２３０℃以上の温度にして水蒸気が再び発するのは、二量体への平衡反応や二量体から三量体への平衡反応が更に進むためとみられる。ただし、二量体も三量体も固体のアルコールであり水溶性は高いので、本発明での役割は変わらない。それ故に、これら脱水オリゴマー類を含む全体を本発明では「ペンタエリスリトール」と称することとした。 That is, the temperature of 190 ° C. is the melting point of pentaerythritol containing about 10% of the dimer, and water vapor is emitted again at a temperature of 230 ° C. or higher because of the equilibrium reaction to the dimer and the dimer. This seems to be because the equilibrium reaction to the trimer proceeds further. However, since the dimer and the trimer are solid alcohols and have high water solubility, the role in the present invention remains unchanged. Therefore, the whole including these dehydrated oligomers is referred to as “pentaerythritol” in the present invention.
一方、市販されているＰＢＴは、実質的な溶融点が２５０〜２６０℃であり、このＰＢＴと市販されているペンタエリスリトールとを溶融、混合しようとすれば、危険温度である２３０℃を超えてしまうおそれがある。要するに、ＰＢＴと市販されているペンタエリスリトールとを溶融、混合する温度まで上げると、市販されているペンタエリスリトールは、脱水縮合反応が起こり、水蒸気を激しく発するので、押出機内で内圧が急上昇し危険である。 On the other hand, the commercially available PBT has a substantial melting point of 250 to 260 ° C. If the PBT and commercially available pentaerythritol are melted and mixed, the dangerous temperature exceeds 230 ° C. There is a risk that. In short, when PBT and commercially available pentaerythritol are melted and mixed, the commercially available pentaerythritol undergoes a dehydration condensation reaction and emits steam violently. is there.
本発明者らは前述の特許文献２にこの対応策を記載しているが、押出機のスクリュウ／シリンダー温度を２３０℃の単一温度に保ちつつ押し出すことで、脱水反応の発生を抑えるようにした。この方法により、どのようなポリエステルでも熱アルコールには多少溶解するが、２３０℃の温度のペンタエリスリトール液に対しては、ポリエステルであるＰＢＴが非常によく溶解したのである。よく溶解したのは、水酸基が４個もついた多官能アルコールのペンタエリスリトール故に生じたことと思われる。 Although the present inventors have described this countermeasure in the above-mentioned Patent Document 2, the generation of the dehydration reaction is suppressed by extruding while keeping the screw / cylinder temperature of the extruder at a single temperature of 230 ° C. did. By this method, any polyester dissolves somewhat in hot alcohol, but PBT, which is polyester, dissolved very well in a pentaerythritol solution at a temperature of 230 ° C. It is thought that the reason why it dissolved well was caused by the polyfunctional alcohol pentaerythritol having four hydroxyl groups.
本発明者らは、ペンタエリスリトールによるＰＢＴのエステル交換反応に留意した。高温では無触媒でもポリエステルとアルコール間にエステル交換反応が起こり、エステル交換反応が生じると、ポリエステルの分子が結果的に切断されて短分子化する。ＰＢＴが短分子化すると、コンパウンド化がよく行われても最終的な通気栓の機械強度が低下するので好ましくない。それ故、シリンダー温度を２３０℃以上にしないこと、押出機のＬ／Ｄを実質的に短くして排出を速めること、等が押出し工程の要点となる。 The inventors noted the transesterification of PBT with pentaerythritol. Even if there is no catalyst at a high temperature, a transesterification reaction occurs between the polyester and the alcohol. When the transesterification reaction occurs, the polyester molecules are eventually cleaved and shortened. If the PBT is shortened, it is not preferable because the mechanical strength of the final vent plug is lowered even if compounding is frequently performed. Therefore, the main point of the extrusion process is that the cylinder temperature is not set to 230 ° C. or higher, the L / D of the extruder is substantially shortened and the discharge is accelerated.
押出機から押し出された溶融物は、冷風で固化するのが最も好ましい。しかし、冷風固化はこの工程のための設備の設置に費用がかかる。このため、溶融物は、冷水中に通してから固化させ切断するのが有効である。０℃に近い温度の冷水では、ペンタエリスリトールの水への溶解度も低く固化も速いので有効である。得られるペレットの組成がやや変化するが、逆に言えばペレットが目標の組成になればよいわけであり、やや多めのペンタエリスリトールを加えて原材料を作成すればよい。冷却水は、昇温しないように冷却装置で冷却しながら循環させる。冷却装置の長時間の使用で冷却水の冷却部には、ペンタエリスリトールの結晶が付着するが、これは剥がして再利用すればよい。 Most preferably, the melt extruded from the extruder is solidified with cold air. However, cold air solidification is expensive to install equipment for this process. For this reason, it is effective that the melt is solidified and cut after passing through cold water. Cold water having a temperature close to 0 ° C. is effective because pentaerythritol has low solubility in water and solidifies quickly. Although the composition of the pellets to be obtained varies slightly, in other words, the pellets only need to have the target composition, and a slightly larger amount of pentaerythritol may be added to prepare the raw material. The cooling water is circulated while being cooled by a cooling device so as not to raise the temperature. Although the crystal of pentaerythritol adheres to the cooling part of the cooling water by using the cooling device for a long time, it may be peeled off and reused.
〔射出成形〕
前記工程で得たペレットを原料として、これを射出成形し通気栓の形状物を得る。尚、本発明者らが得た試験用試作品の形状は、厚さ２ｍｍ直径４６ｍｍの円板状物であった。射出温度は２４０℃までとし、金型温度は常温〜７０℃迄の程度とした。射出温度を上げ過ぎると、ペンタエリスリトールの脱水縮合反応により射出筒内で水蒸気が生じる。このため成形作業が困難となり、前述したように高くても２４５℃の温度までに抑制する必要がある。
〔injection molding〕
Using the pellets obtained in the above process as a raw material, this is injection molded to obtain a vent plug shape. The shape of the test prototype obtained by the present inventors was a disk-like product having a thickness of 2 mm and a diameter of 46 mm. The injection temperature was up to 240 ° C, and the mold temperature was about room temperature to 70 ° C. If the injection temperature is raised too much, water vapor is generated in the injection cylinder due to the dehydration condensation reaction of pentaerythritol. For this reason, the molding operation becomes difficult, and it is necessary to suppress the temperature to 245 ° C. at the highest as described above.
ただし、むしろ注意すべきは成形品形状にある。即ち、射出物に占める高分子の比率が、通常の樹脂成形より遥かに少ない原料を使用しているので、成形品は成形収縮率がゼロに近い。この成形収縮率がゼロに近いと、円滑に離型しないおそれがある。それ故、離型時に、成形品にエジェクターピンの押出しによる穴が生じたり、離型が出来ても成形品が割れるおそれも生じてトラブルになり易い。これを解消するためには、形状的に離型が容易なように高い抜き勾配を付けた形状品とするか、あるいは押出し部の広い面積を有するエジェクターピンやエジェクタープレートの金型設計をすること、等で配慮をすることが好ましい。 However, what should be noted is the shape of the molded product. That is, since the raw material uses a much smaller proportion of the polymer in the injection product than in normal resin molding, the molded product has a molding shrinkage rate close to zero. If this molding shrinkage is close to zero, there is a risk that the mold will not be released smoothly. Therefore, at the time of mold release, a hole due to extrusion of an ejector pin is formed in the molded product, and even if the mold can be released, the molded product may be broken, which is likely to cause trouble. In order to solve this problem, it is necessary to use a shape with a high draft angle so that it is easy to release from the shape, or to design a die for ejector pins and ejector plates that have a wide area of the extrusion. It is preferable to give consideration to the above.
〔ペンタエリスリトール等の抽出〕
前記工程で得た成形品から、アルコール分を抽出除去して多孔質体を得る工程である。ペンタエリスリトールはメタノール、エタノール等の軽質アルコールに溶け易く、常温ではこれらのアルコールはＰＢＴに影響を与えない。又、ペンタエリスリトールは温水にも溶け易く、ＰＢＴは温水で実質的な影響を受けることはない。従って、抽出材としてメタノール、エタノール等の軽質アルコールも使用できるが、加熱する必要はあるものの安全な抽出工程として温水を使う方が実際的と思われる。
[Extraction of pentaerythritol, etc.]
It is a step of obtaining a porous body by extracting and removing alcohol from the molded product obtained in the above step. Pentaerythritol is easily soluble in light alcohols such as methanol and ethanol, and these alcohols do not affect PBT at room temperature. Pentaerythritol is easily soluble in hot water, and PBT is not substantially affected by hot water. Therefore, although light alcohols such as methanol and ethanol can be used as the extraction material, it seems more practical to use warm water as a safe extraction process although it needs to be heated.
例えば、前記工程で得た成形品を５０〜８０℃温度の大量の温水中に投入浸漬して放置し、成形品中のペンタエリスリトールとグリセリンを抽出する方法が使用できる。６時間も浸漬すると、殆どの前記成分は温水に溶解する。その後に温水から取り出して別の新しい温水に浸漬して更に６時間程度浸漬し、取り出して９０℃程度の温度で熱風乾燥機に２４時間入れて乾燥するのが好ましい。浸漬物が多くて槽内で成形品が重なるおそれがあるときは、重なりを防ぐゆっくりとした撹拌が必要となる。 For example, it is possible to use a method in which the molded product obtained in the above step is poured and immersed in a large amount of hot water at a temperature of 50 to 80 ° C., and pentaerythritol and glycerin in the molded product are extracted. When immersed for 6 hours, most of the above components dissolve in warm water. Thereafter, it is preferably taken out from the hot water, dipped in another new hot water and further dipped for about 6 hours, taken out and placed in a hot air dryer at a temperature of about 90 ° C. for 24 hours for drying. When there is a large amount of immersion material and the molded products may overlap in the tank, slow stirring is necessary to prevent overlap.
大量の連続型量産処理では、図１に示すような向流式の抽出装置が使用できる。図１中の水槽１、水槽２、及び水槽３は、水が貯蔵され温度制御できる水槽であり、各水槽１、水槽２、及び水槽３内の水は、約７０℃付近の温度に自動制御されている。水槽１には、水道水又は工業用水が供給管６から常時少量ずつ供給されている。水槽１から溢れた水は水槽２に、又水槽２を溢れた水は水槽３に順に供給され、水槽３を溢れた水は冷却槽４に供給される。冷却槽４では冷媒が冷媒管９を通じて水を５℃付近の温度まで冷す。冷却槽４では溶解していたペンタエリスリトールが析出し、析出物は冷却槽４の内壁や管９に付着する。
In a large amount of continuous mass production processing, a countercurrent extraction device as shown in FIG. 1 can be used.
これにより、水中のペンタエリスリトールの濃度は下り、水はポンプ５、管７を経て水槽２に戻される。又、冷却槽４の水の一部は、排出管８を経て排出される。排出管８から排出された排出水には、ペンタエリスリトールとグリセリンが含まれておりＢＯＤが高いので、公知技術である活性汚泥等で処理する。治具１０は、成形品を入れた浸漬容器であり、この浸漬字具１０を水の流れとは逆に、最初に水槽３に浸漬する。
As a result, the concentration of pentaerythritol in the water decreases, and the water is returned to the water tank 2 through the
次に、水槽２に浸漬し、最後に水槽１に浸漬する方法で、順に図１の矢印で示す方向に送り、成形品からアルコール分を抽出する。水槽３、水槽２、及び水槽１への浸漬時間は、数時間程度にして最終的には９９％以上のペンタエリスリトールを抽出する。又、冷却槽４での析出物を時々回収し自然乾燥することで、ペンタエリスリトールは９０％以上回収できる。このようにして、浸漬冶具１０内の成形品は多孔質体となる。
Next, in the method of immersing in the water tank 2 and finally immersing in the
〔撥水剤〕
撥水剤としては、前述したとおり多種多様なものが開発されている。その中で、本発明者らが撥水剤に求める性質は、先ず第１に、溶剤に分散した状態でその大きさ（分子、イオン、エマルジョンなどの直径）が小さいことである。これは、多孔質体の表面から穴を通って中心部分まで撥水剤が侵入し得ることを保証するためである。エマルジョン型ではその直径が大きく安定して孔の奥まで侵入できないので、溶剤に可溶性のものを使用する。
[Water repellent]
A wide variety of water repellents have been developed as described above. Among them, the property required by the present inventors for the water repellent is firstly that the size (the diameter of molecules, ions, emulsion, etc.) is small when dispersed in a solvent. This is to ensure that the water repellent can penetrate from the surface of the porous body through the hole to the central portion. The emulsion type has a large diameter and cannot be penetrated deeply, so use a solvent-soluble one.
又、吸着後に脱離や移動（脱離と再吸着）をしないことが好ましく、移動があっても移動速度が遅いことが望ましい。その為には分子量がある程度大きい、即ち分子量数千以上、の高分子が望ましい。但し、分子量が十万レベルのいわゆる射出成形用ポリマーのレベルの高分子では、溶剤への溶解度が低くなり過ぎてしまう。従って、これらのことから、撥水剤としては分子量数千〜１万程度の高分子であることが好ましい。更には、基材のポリエステル（ＰＢＴ）と親和性の高い部分が、撥水剤分子内にあって、基材から脱離し難くするのも大事な仕掛けであり好ましい。 Moreover, it is preferable not to desorb or move (desorb and re-adsorb) after adsorption, and it is desirable that the moving speed is slow even if there is a movement. For this purpose, a polymer having a certain molecular weight, that is, a molecular weight of several thousand or more is desirable. However, a so-called injection molding polymer having a molecular weight of 100,000 is too low in solubility in a solvent. Therefore, the water repellent is preferably a polymer having a molecular weight of about several thousand to 10,000. Furthermore, it is an important mechanism that the portion having a high affinity with the polyester (PBT) of the base material is in the water repellent molecule and is difficult to be detached from the base material.
前述の撥水剤を得るための合成手段は、以下の通りである。即ち、弗素原子が多数付着した化合物を一旦作成し、これを何らかの方法で不飽和結合のあるモノマーの形にして高分子材料にする。次に、前記モノマーにその他モノマーも含めて共重合する。構造の異なるモノマーを使用して共重合すると、結晶性は生じず溶剤可溶性になり易い。しかも、重合度を抑制して数千レベルとすれば使用可能な撥水剤となる。この高分子が基材であるポリエステルに吸着し易くするために、酸無水物基、アミン基、ＳＨ基、等の強い官能基を有するモノマーを更にグラフト重合するのが好ましい。特に、無水マレイン酸などは、安価で重合もし易く、そのグラフト重合は最適な方法であると思われる。 Synthetic means for obtaining the above-mentioned water repellent is as follows. That is, a compound having a large number of fluorine atoms attached is once prepared, and this is converted into a monomer having an unsaturated bond by a certain method to obtain a polymer material. Next, the monomer is copolymerized with other monomers. When a monomer having a different structure is used for copolymerization, crystallinity does not occur and the solvent tends to be soluble. Moreover, if the degree of polymerization is suppressed to several thousand levels, it becomes a usable water repellent. In order to make this polymer easily adsorbed to the polyester as the base material, it is preferable to further graft polymerize a monomer having a strong functional group such as an acid anhydride group, an amine group, or an SH group. In particular, maleic anhydride and the like are inexpensive and easy to polymerize, and the graft polymerization seems to be an optimal method.
より具体的には、（１）「パーフルオロアルキル基を有するビニルモノマー」と、（２）「エステル基、酸無水物基、ペプチド結合基、チオエーテル基、等の官能基を有するビニルモノマー」とを共重合物し、更に（３）「酸無水物基を有する重合性モノマー」をグラフト重合したものが撥水剤として特に好ましく使用できる。この具体例は、前述の特許文献３に示されており、吸着させたい基材は、この特許文献３が目指した物と本発明者らが目指した物で異なるが、基本的な考え方は符合している。
More specifically, (1) “vinyl monomer having a perfluoroalkyl group” and (2) “vinyl monomer having a functional group such as ester group, acid anhydride group, peptide bond group, thioether group” And (3) graft polymerized “polymerizable monomer having an acid anhydride group” can be particularly preferably used as the water repellent. This specific example is shown in the above-mentioned
即ち、同特許文献３による合成例の一部を示すと、（１）としてパーフルオロアルキル基の結合したアルコールのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルが記されており、（２）として他のアクリル酸エステル、イソシアネート崩れのペプチド結合基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び、チオエーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が記されている。
That is, when a part of the synthesis example by the said
（１）及び（２）をラジカル共重合して、分子量を数千程度にした高分子を作成し、これを主鎖として（３）の無水マレイン酸をグラフト重合し、撥水剤とする技術が開示されている。更にこの特許文献３によると、前記撥水性化合物はエステル系の有機溶剤存在下で合成できるが、もう一つの特徴は、合成された撥水剤の高濃度溶液を芳香族系溶剤で希釈でき、非芳香族系溶剤でも多くは希釈できるとある。要するに、単純な非芳香族型炭化水素溶剤にて撥水剤を会合がなく均一に溶解できれば、本発明者らが撥水剤として求めたものと同じになる。しかも、非芳香族炭化水素は、基材のＰＢＴを何ら痛めることがないので非常に好ましい。
A technology that radically copolymerizes (1) and (2) to create a polymer having a molecular weight of about several thousand and grafts the maleic anhydride of (3) with this as the main chain to make a water repellent. Is disclosed. Further, according to
おそらく、この様な優れた溶剤への可溶性は（２）に複数のモノマーを使用しているのが作用しているものと思われる。この様に合成された撥水剤のうち、ヘキサン等の軽質脂肪族炭化水素によく溶解する物が特に好ましい。その理由は、浸漬して吸着させた後で加熱して溶剤を揮発させるが、基材ＰＢＴの融点軟化点が温度２５０〜２６０℃であるから、せいぜい温度１５０℃程度までの加熱で完全揮発させたいからである。 Probably, the use of a plurality of monomers in (2) seems to work for such excellent solubility in a solvent. Of the water repellents synthesized in this way, those that dissolve well in light aliphatic hydrocarbons such as hexane are particularly preferred. The reason is that after immersion and adsorption, the solvent is volatilized by heating, but since the melting point softening point of the substrate PBT is 250 to 260 ° C, it is completely volatilized by heating up to a temperature of about 150 ° C. Because I want to.
本発明によるＰＢＴ製多孔質体に、撥水剤を均一に吸着させるため、撥水剤化合物の液中濃度が０．００５〜０．１質量％になるように、非芳香族型炭化水素、例えばヘキサン等で希釈し、これをそのまま浸漬用溶液とするのが好ましい。 In order to uniformly adsorb the water repellent to the PBT porous body according to the present invention, a non-aromatic hydrocarbon, so that the concentration of the water repellent compound in the liquid is 0.005 to 0.1% by mass, For example, it is preferable to dilute with hexane or the like and use this as it is as a dipping solution.
〔撥水性付与〕
前記工程で得た撥水剤溶液を浸漬槽に注入し、この浸漬槽に抽出工程を終えた成形品を投入し、１時間ないし１昼夜放置し、これを浸漬槽から取り出して風乾する。次に、温風乾燥機にて温度９０〜１５０℃で熱風乾燥を数時間ないし１昼夜行うのが好ましい。撥水剤溶液中の撥水剤濃度は、０．１質量％以下の薄いものが使用に好ましい。
[Water repellency]
The water repellent solution obtained in the above step is poured into a dipping tank, the molded product after the extraction process is put into this dipping tank, left for 1 hour to 1 day, taken out from the dipping tank and air-dried. Next, it is preferable to perform hot air drying for several hours to one day and night at a temperature of 90 to 150 ° C. with a hot air dryer. The water repellent concentration in the water repellent solution is preferably as thin as 0.1% by mass or less.
撥水剤濃度が、０．１質量％以上であると、撥水剤の吸着量が多すぎて多孔質体の穴が細くなり、又、浸漬工程を終えて撥水剤溶液から出した時に溶液が多孔質体の下部に溜り、これがそのまま乾燥固化することも起こり得ることで、透気度が不安定な製品になる。更には、撥水剤合成時に使用した高沸点溶剤の希釈度低くて、それが乾燥後にも残ることがあり、これが多孔質体の穴が詰まること、等々で透気度が不安定な製品になる。従って、撥水剤溶液への浸漬処理は、撥水性を落とさない範囲で出来るだけ薄い溶液とし、むしろ浸漬時間を長く取った方が安定した撥水性（耐水圧）、透気度の商品を製造できる。 When the water repellent concentration is 0.1% by mass or more, the amount of the water repellent adsorbed is too large and the pores of the porous body become narrow, or when the immersion process is finished and the water repellent solution is taken out. It is possible that the solution accumulates in the lower part of the porous body, and this can be dried and solidified as it is, resulting in a product with unstable air permeability. Furthermore, the dilution of the high-boiling solvent used during the synthesis of the water repellent is low and it may remain after drying, which may clog the pores of the porous body, etc. Become. Therefore, the immersion treatment in the water repellent solution should be as thin as possible within the range where water repellency is not lost. Rather, the longer the immersion time, the more stable the water repellency (water pressure resistance) and air permeability will be. it can.
〔製品評価／透気度〕
次に、本来は紙や布の透気度を測定するための測定機であるガーレー式透気度計（ＪＩＳ−P8117）を使用して、本発明の通気栓を評価する。現状の通気栓であるＰＴＦＥ不織布製品も、同じ透気度計を使用して評価しているので比較測定ができる。一般に、透気度はガーレー値で示され、この値は１,２２０Ｐａ（０．０１２気圧）の差圧を有する空気を、６．４２ｃｍ２の面積を有する試料に透過させ、この空気１００ｃｃが紙、布等の試料を通過する秒数で表される。本発明の通気栓は、射出成形で形状を得ているので厚みはあるが、本発明品のガーレー値はその厚さに反比例する。
[Product Evaluation / Air permeability]
Next, the vent plug of the present invention is evaluated using a Gurley type air permeability meter (JIS-P8117), which is originally a measuring device for measuring the air permeability of paper or cloth. Since the PTFE nonwoven fabric product which is the current vent plug is also evaluated using the same air permeability meter, comparative measurement can be performed. In general, the air permeability is indicated by a Gurley value, and this value allows air having a differential pressure of 1,220 Pa (0.012 atm) to pass through a sample having an area of 6.42 cm 2 , and 100 cc of this air is transferred to Expressed in seconds passing through a sample such as cloth. The vent plug of the present invention has a thickness because the shape is obtained by injection molding, but the Gurley value of the product of the present invention is inversely proportional to the thickness.
一般に、厚さが薄いものはガーレー値を低くでき、高い透気度を必要とする製品に使用できるのであるが、実際には、本発明品は多孔質体であり、一般の樹脂成形品に比較すると機械強度が低い。即ち、本発明者らは、０．５ｍｍ以下の厚さの製品は実用品として使用すべきでないと考えている。多孔質体形状物を２ｍｍ厚の板状形状物とした場合、このときのガーレー値が４０秒以下（１ｍｍ厚で２０秒以下、０．５ｍｍ厚で１０秒以下）であれば通気栓として使用可能な程度の透気度であるといえる。通常は、多孔質体形状物を２ｍｍ厚の板状形状物とした場合、ガーレー値が２０秒以下（１ｍｍ厚で１０秒以下、０．５ｍｍ厚で５秒以下）となる透気度が要求される場合が多い。また、用途によっては、多孔質体形状物を２ｍｍ厚の板状形状物とした場合、ガーレー値が１０秒以下（１ｍｍ厚で５秒以下、０．５ｍｍ厚で２．５秒以下）となるような高い透気度が要求されることもある。 In general, thin Gurley values can be used for products that have a low thickness and can be used for products that require high air permeability, but in actuality, the product of the present invention is a porous body, and can be used as a general resin molded product. In comparison, the mechanical strength is low. That is, the present inventors believe that a product having a thickness of 0.5 mm or less should not be used as a practical product. When the porous body shape is a 2 mm thick plate shape, if the Gurley value at this time is 40 seconds or less (1 mm thickness is 20 seconds or less, 0.5 mm thickness is 10 seconds or less), it is used as a vent plug It can be said that the air permeability is as high as possible. Usually, when the porous body shape is a 2 mm-thick plate shape, air permeability is required such that the Gurley value is 20 seconds or less (1 mm thickness is 10 seconds or less, 0.5 mm thickness is 5 seconds or less). Often done. Depending on the application, when the porous body shape is a 2 mm thick plate shape, the Gurley value is 10 seconds or less (1 mm thickness is 5 seconds or less, 0.5 mm thickness is 2.5 seconds or less). Such high air permeability may be required.
更に言えば、透気度が良すぎると使用できない用途の通気栓の場合には、元々のコンパウンドに於けるＰＢＴ含量を増やすか、コンパウンドでの液状多官能アルコールの種類を変えるか（グリセリンをエチレングリコールに変更するか）、或いはコンパウンドでのグリセリンの含有率を下げるか、いずれかを行えばよい。これらの方法により、通気栓の形状を変えることなく透気度を低下させることが可能である。通気栓の形状を変えてよいのであれば、通気部の厚さを厚くするか、或いは通気部の面積を小さくすればよい。 Furthermore, in the case of vent plugs that cannot be used if the air permeability is too good, either increase the PBT content in the original compound or change the type of liquid polyfunctional alcohol in the compound (glycerin is changed to ethylene). Either change to glycol) or decrease the content of glycerin in the compound. By these methods, it is possible to reduce the air permeability without changing the shape of the vent plug. If the shape of the vent plug may be changed, the thickness of the ventilation portion may be increased, or the area of the ventilation portion may be reduced.
〔製品評価／撥水性／耐水圧〕
耐水圧の測定は、前述の図１に示した装置で行った。日本工業規格（ＪＩＳ）には、直径１５０ｍｍ以上とれる布や紙の耐水圧測定装置が規定されているが、通気栓にそのような大きさのものは求められない。従って、直径５０ｍｍ程度の試料で測定可能なように、図２に示す測定装置を作成した。図２は、この測定装置を模式的に示した概略図である。この測定装置の試料固定治具の構造、機能を図２をもとに説明すると、台座１１は、水の注入側の基台であり、この中心部に貫通孔が開いている。ゴムシート１２とゴムシート１４は、中央に２５ｍｍΦ程度の穴の開いた直径５０ｍｍのゴム材で作られたパッキンである。
[Product Evaluation / Water Repellency / Water Pressure Resistance]
The measurement of the water pressure resistance was performed by the apparatus shown in FIG. The Japanese Industrial Standard (JIS) stipulates a waterproof pressure measuring device for cloth and paper having a diameter of 150 mm or more, but a vent plug having such a size is not required. Therefore, the measurement apparatus shown in FIG. 2 was prepared so that measurement was possible with a sample having a diameter of about 50 mm. FIG. 2 is a schematic view schematically showing this measuring apparatus. The structure and function of the sample fixing jig of this measuring apparatus will be described with reference to FIG. 2. The
試料１３は、測定しようとする材料である。大口径硝子管１５は、肉厚のある管状で、長さ５０ｍｍ程度の短い硝子管である。押さえ用部品１６は、大口径硝子管１５、試料１３等の全体を押さえるための部品であり、アルミニウム合金製である。手回しのネジ部材１７は、ボルト状のネジ部材であり、測定装置の本体２２にねじ込まれている。手回しのネジ部材１７で、台座１１と押さえ用部品１６の間の部品及び試料１３を押さえつけて固定する。一方、水タンク１８は、水を貯めるタンクである。この水タンク１８は吊り下げられていて、上下動が可能である。上下駆動は、自動昇降装置（図示せず）により行うものであり、この自動昇降装置によって高さを調整できるようにしている。
The
コック１９、及びコック２１を開くと、水タンク１８内の水は目盛付きガラス管２０と、台座１１の貫通孔で連通する関係になる。試料１３の下面は、目盛付きガラス管２０で示される水タンク１８の水圧で、加圧された状態である。測定方法は、先ずコック２１を閉じ、コック１９を開放した状態とし、水タンク１８を床位置まで下げて、目盛付きガラス管２０の水柱高さをゼロｍの位置とする。次に、試料固定治具で、試料１３を図２に示すように、二枚のゴムシート１２、及びゴムシート１４で挟んでセットし、位置が定まったらネジ部材１７でこの試料１３の周縁部を締めて、台座１１に押し付ける。
When the
次に、コック２１を開放し、水タンク１８をゆっくりと上方に持ち上げながら目盛付きガラス管２０の水の位置を上げ、水圧を上昇させる。肉厚大口径硝子管１５をよく監視して、試料１３の表面に水滴が生じる水圧を測定する。この測定で、水圧を上昇させる速度が速すぎると耐水圧が高めになるが、目安をつけて何回もやり直すとよい。本発明者らの測定装置は、ガラス管長から測定できる最高の耐水圧は２．５ｍである。
Next, the
通気栓に使用されるＰＴＦＥ製不織布も、前述の方法で耐水圧を求めているので、本発明でもこの種の機器を使用して耐水圧を測定する。測定結果からいうと、本発明の通気栓は、２ｍｍ厚の平板状物で耐水圧１ｍ以上、高いものは２．０ｍ以上のものが得られる。本発明の通気栓の耐水圧は、製品厚さにほぼ比例する。これは、撥水剤が連続気泡の内側全体に吸着しているからであるともいえる。 Since the PTFE nonwoven fabric used for the vent plug is also required to have a water pressure resistance by the above-described method, the water pressure resistance is measured using this type of apparatus in the present invention. According to the measurement results, the vent plug of the present invention is a 2 mm thick flat plate with a water pressure resistance of 1 m or more, and a high one having a water pressure of 2.0 m or more. The water pressure resistance of the vent plug of the present invention is substantially proportional to the product thickness. This can be said to be because the water repellent is adsorbed on the entire inside of the open cell.
本発明の多孔質成形品であるＰＢＴ製の通気栓は、撥水剤をパーフルオロアルキル基含有の高分子化合物の使用により、より撥水効果を高めることができものとなった。また、安価な材料の使用で、コスト低減され量産化が可能な通気栓の製造が可能となった。 The vent plug made of PBT, which is the porous molded article of the present invention, can be further improved in water repellency by using a polymer compound containing a perfluoroalkyl group as a water repellent. In addition, the use of inexpensive materials has made it possible to manufacture a vent plug that can be reduced in cost and mass-produced.
以下、本発明の実施の形態を次の実施例に代えて説明する。 Embodiments of the present invention will be described below in place of the following examples.
以下、本発明の実施例を詳記する。最初に、実施例より得られた複合体の評価・測定方法を示す。
（ａ）透気度測定（ガーレー値測定）
「Ｎｏ３２３ガーレー式デンソメーター（製品名）」（日本国兵庫県、株式会社安田精機製作所製）を使用した。
（ｂ）ＦＴ−ＩＲ分析
「Ｍａｇｎａ−７５０（製品名）」(サーモフィッシャーサイエンティフィック株式社（Thermo Fisher Scientific K.K.（日本国神奈川県）製)を使用した。
（ｃ）耐水圧測定
前述したガラス管式の自作型測定器を使用した（図１参照）。
Examples of the present invention will be described in detail below. First, evaluation and measurement methods for the composites obtained from the examples are shown.
(A) Air permeability measurement (Gurley value measurement)
“No. 323 Gurley type densometer (product name)” (Hyogo, Japan, manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.) was used.
(B) FT-IR analysis “Magna-750 (product name)” (Thermo Fisher Scientific KK (manufactured by Kanagawa Prefecture, Japan)) was used.
(C) Water pressure resistance measurement The glass tube type self-made measuring device described above was used (see FIG. 1).
［実施例１］（ＰＢＴ多孔質体の作成）
射出樹脂として、市販されているＰＢＴ「トレコン１４０１（東レ株式会社（日本国東京都）製）」を使用しているリサイクルラインの中にある、射出成形機のランナースプルー粉砕機から出る粉砕物を、２０メッシュのシフターにかけて粉末側を回収し、これをＰＢＴ原料とした。ペンタエリスリトールは、市販品である「ペンタエリスリトール（三菱瓦斯化学株式会社（日本国東京都）製）」を使用した。これには１０％程度の脱水二量体が含まれていた。
[Example 1] (Preparation of PBT porous body)
As the injection resin, the crushed material from the runner sprue crusher of the injection molding machine in the recycle line using the commercially available PBT “Torcon 1401 (Toray Industries, Inc., Tokyo, Japan)” The powder side was collected through a 20-mesh shifter and used as a PBT raw material. As the pentaerythritol, a commercially available product “pentaerythritol (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., Tokyo, Japan)” was used. This contained about 10% dehydrated dimer.
グリセリンは、「グリセリン（昭和化学工業株式会社（日本国東京都）製）」を使用した。ヘンシェルミキサーにＰＢＴを３０質量部、ペンタエリスリトールを６９質量部、グリセリン１質量部をよく混合して、押出し品であるペレットの素材とした。次に、この素材を、単軸押出機「ＦＳ５０−２２（株式会社池貝（日本国茨城県）製）」で、シリンダー温度を全て２３０℃として高速押出しした。押出し品は、５℃の温度とした冷水を通して高速固化させペレタイザーで破砕した。やや粉末混じりのペレットとなったがそのまま使用することとした。 As the glycerin, “glycerin (manufactured by Showa Chemical Industry Co., Ltd. (Tokyo, Japan))” was used. 30 parts by mass of PBT, 69 parts by mass of pentaerythritol, and 1 part by mass of glycerin were mixed well in a Henschel mixer to obtain a pellet material as an extruded product. Next, this material was extruded at a high speed at a cylinder temperature of 230 ° C. with a single screw extruder “FS50-22 (Ikegai Co., Ltd., Ibaraki, Japan)”. The extruded product was solidified at high speed through cold water at a temperature of 5 ° C. and crushed with a pelletizer. The pellets were slightly mixed with powder, but they were used as they were.
前述の押出し品を、油圧式横型成形機「ＮＳ−６０（日精樹脂工業株式会社（日本国長野県）製）」にかけ、射出温度２３０℃、金型温度を５０℃として図２に示す、厚さ２ｍｍで直径４６ｍｍの円板状物を、２００枚を射出成形した。その質量は、４．４１〜４．４３ｇで、平均は４．４２ｇであった。この数枚の円板状物を、７０℃の温度の温水２０リットルに漬けて２４時間浸漬し、更に、この温水を新しい物に取り替えて、７０℃の温度で２４時間浸漬した後に取り出し、更に、この温水を新しい物に取り替えて、７０℃の温度で２４時間浸漬して取り出し、これを９０℃の温度で２４時間乾燥した。 The extruded product is subjected to a hydraulic horizontal molding machine “NS-60 (manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd. (Nagano Prefecture, Japan))”, and the injection temperature is 230 ° C. and the mold temperature is 50 ° C., as shown in FIG. 200 pieces of a disk-like object having a thickness of 2 mm and a diameter of 46 mm were injection-molded. The mass was 4.41 to 4.43 g, and the average was 4.42 g. These several discs are immersed in 20 liters of hot water at a temperature of 70 ° C. and immersed for 24 hours. Further, the hot water is replaced with a new one, immersed in the temperature of 70 ° C. for 24 hours, and then taken out. The hot water was replaced with a new one, immersed for 24 hours at a temperature of 70 ° C., taken out, and dried at a temperature of 90 ° C. for 24 hours.
これでアルコール分の全てが抽出し尽くしたと考え、得た円板状物の平均質量を測ったところ１．４１ｇであり、質量が元の３１．９％になっており６８．９％が失われていた。元々のコンパウンドには、アルコール分が７０％含まれていたから、押出し後の冷水固化の工程で、ペンタエリスリトールの１〜２％が失われるものと推定できた。 The average mass of the obtained disc-shaped material was measured to be 1.41 g, and the mass was 31.9% of the original, and 68.9% was lost. It was broken. Since the original compound contained 70% of alcohol, it was estimated that 1-2% of pentaerythritol was lost in the cold water solidification step after extrusion.
射出成形機で得た上記と異なる円板状物２００枚を、バケツに入れて水道水（群馬県太田市）１０リットルを入れ、このバケツの上にポリ袋と輪ゴムで蓋をして、温風乾燥機に入れ７０℃の温度にセットして４時間放置し、途中で蓋を取って内部をかき混ぜた。再度、この蓋をして放置し、翌日に蓋を取って温水を全て廃棄し、新たに水道水を１０リットル入れて７０℃の温度とした温風乾燥機に入れて前日と同じことをし、翌日まで放置した。更に同じことを１日行って温水でアルコール類を抽出した。 Put 200 discs obtained with an injection molding machine into a bucket, put 10 liters of tap water (Ota City, Gunma Prefecture), cover the bucket with a plastic bag and rubber band, It put into the air dryer and set to the temperature of 70 degreeC, and left to stand for 4 hours, the lid was removed on the way and the inside was stirred. Again, leave this lid, leave it the next day, remove the lid the next day, discard all the hot water, add 10 liters of tap water to a 70 ° C hot air dryer and do the same as the previous day. I left it until the next day. Furthermore, the same thing was done for one day and alcohol was extracted with warm water.
その後、成形品を取り出して温風乾燥機内の金網の上に置き、９０℃の温度で２時間放置して乾燥した。放冷後、全ての成形品の質量を測定した処、１．４０〜１．４２ｇの範囲で、平均は１．４１ｇであり、前述のより丁寧な温水による抽出実験の結果と同じであった。この方法でほぼ１００％の抽出率の得られることが分かった。この多孔質体１０枚を使用してガーレー値を測定したところ、９．５〜１２．０秒で平均１１．０秒であった。 Thereafter, the molded product was taken out, placed on a wire mesh in a hot air dryer, and left to dry at 90 ° C. for 2 hours. After standing to cool, the masses of all the molded products were measured, and in the range of 1.40 to 1.42 g, the average was 1.41 g, which was the same as the result of the above-mentioned more careful extraction with warm water. . It was found that an extraction rate of almost 100% can be obtained by this method. When the Gurley value was measured using 10 of these porous bodies, it was 9.5 to 12.0 seconds and the average was 11.0 seconds.
［実施例２］（ＰＢＴ多孔質体の作成）
当初のコンパウンドのレシピーを、ＰＢＴを３０質量部、ペンタエリスリトールを６９．５質量部、グリセリンを０．５質量部とした他は、実施例１と全く同様の実験を行った。得られた多孔質体のガーレー値は、平均２１秒であり、透気度が実施例１の約半分に低下していた。
[Example 2] (Preparation of PBT porous material)
Except for the initial compound recipe, 30 parts by mass of PBT, 69.5 parts by mass of pentaerythritol, and 0.5 parts by mass of glycerin, the same experiment as in Example 1 was performed. The Gurley value of the obtained porous material was an average of 21 seconds, and the air permeability was reduced to about half that of Example 1.
［比較例１］（ＰＢＴ多孔質体の作成）
当初のコンパウンドのレシピーを、ＰＢＴを３０質量部、ペンタエリスリトールを７０質量部、グリセリンを０質量部（混合せず）とした他は、実施例１と全く同様の実験を行った。得られた多孔質体のガーレー値は平均１５５秒であり、透気度が実施例１、及び実施例２よりも遥かに低下していた。
[Comparative Example 1] (Preparation of PBT porous material)
Except that the initial compound recipe was 30 parts by mass of PBT, 70 parts by mass of pentaerythritol, and 0 parts by mass (not mixed) of glycerin, the same experiment as in Example 1 was performed. The obtained porous body had an average Gurley value of 155 seconds, and the air permeability was much lower than that of Example 1 and Example 2.
［実施例３］（ＰＢＴ多孔質体の作成）
当初のコンパウンドのレシピーを、ＰＢＴを３０質量部、ペンタエリスリトールを６８質量部、グリセリンを２質量部とした他は、実施例１と全く同様の実験を行った。得られた多孔質体のガーレー値は平均６．１秒であり、透気度が実施例１の約２倍にＵＰしていた。
[Example 3] (Preparation of PBT porous body)
Except for the initial compound recipe, 30 parts by mass of PBT, 68 parts by mass of pentaerythritol, and 2 parts by mass of glycerin, the same experiment as in Example 1 was performed. The obtained porous body had an average Gurley value of 6.1 seconds, and the air permeability was increased to about twice that of Example 1.
［比較例２］（ＰＢＴ多孔質体の作成）
当初のコンパウンドのレシピーを、ＰＢＴを４０質量部、ペンタエリスリトールを５５質量部、グリセリンを５質量部とした他は、実施例１と全く同様の実験を行った。得られた多孔質体のガーレー値は平均５．０秒であり、透気度は実施例３より僅かにＵＰしていた。但し、多孔質体が実施例１〜３に比較して強度的に脆かった。
[Comparative Example 2] (Preparation of PBT porous material)
Except for the initial compound recipe, 40 parts by mass of PBT, 55 parts by mass of pentaerythritol, and 5 parts by mass of glycerin, the same experiment as in Example 1 was performed. The obtained porous body had an average Gurley value of 5.0 seconds, and the air permeability was slightly higher than that of Example 3. However, the porous body was brittle in strength as compared with Examples 1-3.
［実施例４］（ＰＢＴ多孔質体の作成）
当初のコンパウンドのレシピーを、ＰＢＴを２０質量部、ペンタエリスリトールを８０質量部、グリセリンを１質量部とした他は、実施例１と全く同様の実験を行った。何とか実験は行えたが、押出し品の内に発泡がありペレタイザーから得られるペレットは、破砕が行き過ぎて粉状物が過半となった。これでは射出成形品の組成がバラつくおそれが増加するとともに、押出し作業全般が非常に扱い難くなることが予期された。
[Example 4] (Preparation of PBT porous material)
Except for the initial compound recipe, 20 parts by mass of PBT, 80 parts by mass of pentaerythritol, and 1 part by mass of glycerin, the same experiment as in Example 1 was performed. Although some experimentation was possible, the pellets obtained from the pelletizer had foaming in the extrudate, and the powder was over half because of excessive crushing. This increased the risk of variations in the composition of the injection-molded product and was expected to make the entire extrusion operation extremely difficult to handle.
更に、射出成形時に於いて、成形品の離型で２個に１個が壊れるか傷付き品になる支障が生じ、且つ、ランナーが成形毎に折れる支障が生じた。これらは射出物中の高分子組成分が少ないことによって、固化物が脆くなり、且つ成形収縮が小さいことに起因している。金型設計を変更して射出成形工程を改善することでよくなると思われたが、実際はこのレベルが限界とみられた。なお、得られた多孔質体のガーレー値は、平均６．５秒であり実施例１より高かったが、多孔質体は脆かった。 Further, in the injection molding, one of the two parts was broken or damaged by the mold release, and the runner was broken every time it was molded. These are due to the fact that the solidified product becomes brittle and the molding shrinkage is small due to the small polymer composition in the injection. It seemed that it would be better to improve the injection molding process by changing the mold design, but this level seemed to be the limit. In addition, although the Gurley value of the obtained porous body was 6.5 seconds on average and was higher than Example 1, the porous body was fragile.
［比較例３］（ＰＢＴ多孔質体の作成）
当初のコンパウンドのレシピーを、ＰＢＴを５２質量部、ペンタエリスリトールを４７質量部、グリセリンを１質量部とした他は、実施例１と全く同様の実験を行った。押出機による押出し工程全般は順調に出来た。又、射出成型機による射出成形も特に問題はなかった。しかし得られた多孔質体のガーレー値は平均８０秒であり実施例１より大幅に高かった。
[Comparative Example 3] (Preparation of PBT porous material)
Except that the initial compound recipe was 52 parts by weight of PBT, 47 parts by weight of pentaerythritol, and 1 part by weight of glycerin, the same experiment as in Example 1 was performed. The entire extrusion process by the extruder was successful. Also, there was no particular problem with injection molding using an injection molding machine. However, the Gurley value of the obtained porous material was an average of 80 seconds, which was significantly higher than that of Example 1.
［実施例５］（撥水剤溶液）
有機溶剤に弗素系撥水剤が溶解されているという、撥水剤溶液「エフトーンＧＭ−１０６（ダイキン工業株式会社（日本国大阪府）製）」を入手した。固形物濃度は１５％であり、溶剤は製品安全データシート（ＭＳＤＳ）によると、主にミネラルスピリット（パラフィン混合物であり「液状パラフィン」とか「流動パラフィン」とも呼ばれ、その方がよく使われる名称である）で希釈されている。フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で分析したところ、パーフルオロアルキル基に基づくと推定されるピーク（１２４２ｃｍ−１）、（メタ）アクリル酸等のエステル基によるピーク（１７２９ｃｍ−１）、無水マレイン酸によるピーク（１７８４ｃｍ−１）が観察された。
[Example 5] (Water repellent solution)
A water repellent solution “Eftone GM-106 (manufactured by Daikin Industries, Ltd. (Osaka, Japan))” in which a fluorine-based water repellent was dissolved in an organic solvent was obtained. The solids concentration is 15%, and the solvent is mainly mineral spirit (paraffin mixture, also called “liquid paraffin” or “liquid paraffin”) according to the Material Safety Data Sheet (MSDS). Is diluted). When analyzed by a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR), a peak estimated to be based on a perfluoroalkyl group (1242 cm −1 ) and a peak due to an ester group such as (meth) acrylic acid (1729 cm −1 ) A peak due to maleic anhydride (1784 cm −1 ) was observed.
撥水剤溶液「エフトーンＧＭ−１０６」をヘキサンで１０倍（質量基準）に薄め、撥水剤濃度が１．５％の溶液とし、これを撥水剤溶液（１．５％）原液とした。この原液を、更にヘキサンで１０倍に薄めて、撥水剤溶液（０．１５％）を作成した。更に、この希釈液の一部をヘキサンで１０倍に薄めて、撥水剤溶液（０．０１５％）を作成した。 The water repellent solution “Eftone GM-106” was diluted 10 times (mass basis) with hexane to give a solution having a water repellent concentration of 1.5%, and this was used as a water repellent solution (1.5%) stock solution. . This stock solution was further diluted 10 times with hexane to prepare a water repellent solution (0.15%). Further, a part of this diluted solution was diluted 10 times with hexane to prepare a water repellent solution (0.015%).
［実施例５］（浸漬と乾燥：通気栓の完成）
実施例１で作成した多孔質板状物各４枚（合計１６枚）を、上記実施例５で作成した撥水剤溶液（０．１５％）、撥水剤溶液（０．０１５％）に、１時間、及び２６時間、それぞれ浸漬した。この浸漬後、多孔質板状物を撥水剤溶液から取り出して、ＳＵＳ製の網の上に載せて数分放置した後、９０℃の温度にした熱風乾燥機に網ごと入れ、２４時間乾燥した。そして得られた物（通気栓のモデル品）の透気度と耐水圧を測定した。その結果を表１に示す。どれも非常に良い結果であった。
[Example 5] (Dipping and drying: Completion of vent plug)
Each of the four porous plate-like materials prepared in Example 1 (16 in total) was used as the water repellent solution (0.15%) and water repellent solution (0.015%) prepared in Example 5 above. It was immersed for 1 hour and 26 hours, respectively. After this immersion, the porous plate-like material is taken out of the water repellent solution, placed on a SUS net and left for several minutes, and then placed in a hot air dryer at a temperature of 90 ° C. and dried for 24 hours. did. Then, the air permeability and the water pressure resistance of the obtained product (model product of a vent plug) were measured. The results are shown in Table 1. All were very good results.
［比較例４］（浸漬と乾燥：通気栓の完成）
実施例１で作成した多孔質板状物各４枚（合計８枚）を、実施例５で作成した撥水剤溶液（１．５％）に、１時間、及び２６時間、それぞれ浸漬した。液から取り出して、ＳＵＳ製の網の上に載せて数分放置した後、９０℃の温度にした熱風乾燥機に網ごと入れ、２４時間乾燥した。得られた物（通気栓のモデル品）の透気度と耐水圧を測定した。その結果を表１に示すが、透気度が大きく悪化していた。
[Comparative Example 4] (Dipping and drying: Completion of vent plug)
Each of the four porous plate-like materials prepared in Example 1 (total 8) was immersed in the water repellent solution (1.5%) prepared in Example 5 for 1 hour and 26 hours, respectively. It was taken out from the liquid, placed on a SUS net and allowed to stand for a few minutes, and then put in a hot air drier at a temperature of 90 ° C. and dried for 24 hours. The air permeability and water pressure resistance of the obtained product (model product of vent plug) were measured. The results are shown in Table 1, and the air permeability was greatly deteriorated.
１，２，３，４…水槽
５…ポンプ
６，７，８…管
１０…浸漬治具
１１…台座
１２，１４…ゴムシート
１３…試料
１５…肉厚大口径硝子管
１６…押さえ用部品
１７…ネジ部材
１８…水タンク
１９，２１…コック
２０…目盛付き硝子管
1, 2, 3, 4 ...
Claims (7)
ポリブチレンテレフタレート樹脂を２５〜５０質量％、ペンタエリスリトールを７５〜５０質量％、液状の多官能アルコール化合物を０．５〜４質量％を含むコンパウンドにより構成され、前記コンパウンドを射出成形後、前記コンパウンドに含まれるアルコール類を抽出、排除して乾燥させた多孔質体形状物を、有機溶剤溶液に浸漬して、パーフルオロアルキル基を含有する高分子化合物を吸着させ、乾燥により前記有機溶剤を揮発させた通気栓であり、
前記パーフルオロアルキル基を有する高分子化合物は、少なくともパーフルオロアルキル基を有するアクリルモノマーと重合性環状酸無水物とを含む共重合体であり、
前記通気栓が厚さ２ｍｍの板状形状物のときの透気度がガーレー値で４０秒以下で、且つ撥水性が耐水圧１ｍ以上である
ことを特徴とする通気栓。 In vent plugs that prevent the entry of foreign objects while maintaining breathability,
It is composed of a compound containing 25 to 50% by mass of polybutylene terephthalate resin, 75 to 50% by mass of pentaerythritol, and 0.5 to 4% by mass of a liquid polyfunctional alcohol compound. After the compound is injection molded, the compound Porous shaped products that have been dried by extracting and eliminating the alcohol contained in are immersed in an organic solvent solution to adsorb polymer compounds containing perfluoroalkyl groups, and the organic solvent is volatilized by drying. A vent plug,
The polymer compound having a perfluoroalkyl group is a copolymer containing at least an acrylic monomer having a perfluoroalkyl group and a polymerizable cyclic acid anhydride,
A vent plug having a Gurley value of 40 seconds or less and a water repellency of 1 m or more in water pressure resistance when the vent plug is a plate-shaped object having a thickness of 2 mm.
前記通気栓が厚さ２ｍｍの板状形状物のときの透気度がガーレー値で２０秒以下であることを特徴とする通気栓。 The vent plug according to claim 1, wherein
A vent plug having a Gurley value of 20 seconds or less when the vent plug is a plate-shaped object having a thickness of 2 mm.
前記アルコール類の前記抽出は、水に浸漬して行ったものである
ことを特徴とする通気栓。 The vent plug according to claim 1 or 2,
The extraction of the alcohol is performed by immersing in water.
ポリブチレンテレフタレート樹脂を２５〜５０質量％、ペンタエリスリトール７５〜５０を質量％、液状の多官能アルコール化合物を０．５〜４質量％を含むコンパウンドを作成するコンパウンド作成工程と、
前記コンパウンドを射出成形機で射出成形し成形品とする射出成形工程と、
前記成形品からアルコール類を抽出、排除し、前記成形品を乾燥し多孔質体形状物とする多孔質体形成工程と、
前記多孔質体形状物を、パーフルオロアルキル基を有する高分子化合物の有機溶剤溶液に浸漬する有機溶剤浸漬工程と、
前記有機溶剤溶液に浸漬した前記多孔質体形状物を乾燥により前記有機溶剤を揮発させて、厚さ２ｍｍの板状形状物のときの透気度がガーレー値で４０秒以下で、且つ撥水性が耐水圧１ｍ以上とする有機溶剤揮発工程とからなり、
前記パーフルオロアルキル基を有する高分子化合物は、少なくともパーフルオロアルキル基を有するアクリルモノマーと重合性環状酸無水物とを含む共重合体であり、その濃度が０．２質量％以下である
ことを特徴とする通気栓の製造方法。 A method of manufacturing a vent plug that prevents foreign matter from being mixed while maintaining air permeability.
A compound preparation step of preparing a compound containing 25 to 50% by mass of polybutylene terephthalate resin, 75 to 50% by mass of pentaerythritol, and 0.5 to 4% by mass of a liquid polyfunctional alcohol compound;
An injection molding process in which the compound is injection molded by an injection molding machine to form a molded product;
Extracting and removing alcohols from the molded article, and drying the molded article to form a porous body,
An organic solvent immersion step of immersing the porous body shape in an organic solvent solution of a polymer compound having a perfluoroalkyl group;
The porous body-shaped product immersed in the organic solvent solution is dried to volatilize the organic solvent, and the air permeability when a plate-shaped product having a thickness of 2 mm is a Gurley value of 40 seconds or less and is water repellent. Consists of an organic solvent volatilization process with a water pressure resistance of 1 m or more ,
The polymer compound having a perfluoroalkyl group is a copolymer containing at least an acrylic monomer having a perfluoroalkyl group and a polymerizable cyclic acid anhydride, and the concentration thereof is 0.2% by mass or less.
A method for manufacturing a vent plug.
前記有機溶剤揮発工程において、前記有機溶剤溶液に浸漬した前記多孔質体形状物を乾燥により前記有機溶剤を揮発させて、厚さ２ｍｍの板状形状物のときの透気度がガーレー値で２０秒以下とする
ことを特徴とする通気栓の製造方法。 In the manufacturing method of the vent plug according to claim 4 ,
In the organic solvent volatilization step, the organic solvent is volatilized by drying the porous body-shaped material immersed in the organic solvent solution, and the air permeability when the plate-shaped material is 2 mm thick has a Gurley value of 20 A method for producing a vent plug, characterized by comprising:
前記アルコール類の前記抽出は、水に浸漬して行う
ことを特徴とする通気栓の製造方法。 In the manufacturing method of the vent plug of Claim 4 or 5 ,
The extraction of the alcohol is performed by immersing in water.
前記液状の多官能アルコール化合物はグリセリンである
ことを特徴とする通気栓の製造方法。
In the manufacturing method of the vent plug of Claim 1 selected from Claims 4 thru | or 6 ,
The method for producing a vent plug, wherein the liquid polyfunctional alcohol compound is glycerin.
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