JP5447964B2 - 芳香族基を有するボロン酸誘導体と糖脂質が形成する有機ナノチューブ及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、自己集合してなる有機ナノチューブ、及びその製造方法に関する。

π電子を持つ芳香族低分子を、サイズ次元が精密に制御された有機ナノ構造体へと自己集合化することは、光・電子・エネルギー材料創製の観点から重要な課題である。
その１つとして、精密な分子設計のもと、芳香族低分子に水素結合部位、疎水性相互作用部位等を化学合成により導入した自己集合性モノマーが開発されている。例えば、非特許文献１では、ヘキサペリヘキサベンゾコロネン含有両親媒性分子が自己集合して形成する有機ナノチューブを得ている。
そして、合成されたモノマーに対して、濃度、溶媒、温度、ｐＨ、時間等の自己集合化の条件が詳細に検討され、有機ナノ構造体の構築が成されている。
しかしながら、これまで報告されている構造形態は、ナノファイバーやナノテープ、シートがほとんどであり、それらは通常、凝集・積層またはバンドル化した状態で得られる。

ナノファイバーなどと異なり、枝別れの無い完全な１次元性を有するチューブ状構造体(有機ナノチューブ)は、方向性をもった電荷やエネルギー移動を可能とする新規材料として興味が持たれており、ナノチューブ最大の特徴である中空シリンダーには、機能性ナノ物質の包接が可能であること、内外表面及び膜内それぞれには異なる機能性分子の修飾、固定化が可能であるなど、協同的且つ相補的な機能発現が期待できる。
しかしながら、上記特許文献１に記載されているように、自己集合性芳香族モノマーの合成には煩雑な多段階ステップ、自己集合条件の最適化には膨大な労力と時間を要するばかりでなく設計・合成した自己集合性芳香族モノマーの構造から、有機ナノチューブに成ることを予測することは現段階では不可能であり、その形成確率は極めて低い。

一方、多孔質メソポーラスシリカの壁内に芳香族化合物を固定化し、光捕集システムを構築すること（非特許文献２）や、光触媒システムを構築すること（非特許文献３）が報告されている。
しかしながら、多孔質メソポーラスシリカによる芳香族化合物の固定化法は確立されているものの、そのプロセスには多段階のステップを必要とする。
また、ポリアニリンなどのπ電子系共役高分子とポリヌクレオチドから成る複合物を炭素化することで、直径が制御されたカーボンナノチューブを大量に製造できることが報告されている（特許文献１）。
しかしながら、炭素化には２５００℃という高温加熱処理が必要であること、その機能は他の方法で製造されたカーボンナノチューブと同様であり、π電子系共役高分子自身が有する種々の機能は炭素化のため消失する。
無機材質である前記多孔質メソポーラスシリカやカーボンナノチューブに比べ、前述の孤立分散系有機ナノチューブは、高次階層化することで液晶、及び自立可能且つ容易に成形加工が施せるハイドロゲルやオルガノゲルに成るため、フレキシブルなソフトナノ材料としての応用展開が期待できる。

本発明者らは、これまでに糖脂質又はペプチド脂質から合成される中空繊維状有機ナノチューブについて研究を重ね、この有機ナノチューブに有機化合物を固定化する方法についても検討をしてきた。そして、これまでに、糖脂質又はペプチド脂質から合成される中空繊維状有機ナノチューブの疎水性膜内に芳香族低分子をインターカレートする方法（特許文献２）、及び有機ナノチューブを形成後にその表面官能基に芳香族低分子を共有結合修飾する方法（非特許文献４）等を報告している。

特開２００９−２３８７１号公報 特開２００８−２６４８９７号公報

T. Aida et al., Science 304, 1481 (2004) Inagaki et al., Angew. Chem. Int. Ed. 48, 4042 (2009) Inagaki et al., Chem. Eur. J. 15, 13041 (2009) N. Kameta et al., Chem. Eur. J. in press. T. Shimizu et al., Chem. Commun. 881, 2001 S. Shinkai et al., Chem. Commun. 1038, 2001 S. Shinkai et al., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1930, 2002

しかしながら、本発明者らの従来技術である上記特許文献２の有機ナノチューブの疎水性膜内に芳香族低分子をインターカレートする方法や、非特許文献４の有機ナノチューブを形成後にその表面官能基に芳香族低分子を共有結合する方法では、導入可能な芳香族低分子の糖脂質に対するモル比は０．１程度にとどまっている。また、非特許文献４の方法では、未反応の芳香族低分子を除去するため、精製を繰り返し行う必要があった。
本発明は、こうした現状を鑑みなされたものであり、その目的は、π電子を有する芳香族化合物を導入可能な有機ナノチューブ及びその簡便な製造方法を提供することにある。

これまで、ボロン酸と糖脂質間のエステル形成を利用したナノファイバー構築の報告例は幾つかあるが（非特許文献５〜７）、有機ナノチューブについては、まだ報告されていない。
本発明者らは、上記課題を解決するため、特許文献１に記載された糖脂質に、π電子を有する芳香族基を導入することについて鋭意研究をかさねた結果、該糖脂質と、ボロン酸誘導体との脱水縮合により得られるエステルが、有機溶媒中で自己集合化して有機ナノチューブを形成することを見いだした。また、得られた有機ナノチューブが、ゲル−液晶相転移現象に伴う熱ホトクロミズムを発現させることが可能であり、さらに、有機ナノチューブの中空シリンダーや内外表面官能基には別のアクセプター分子や電子受容分子を包接できることも判明した。

本発明は、該知見に基づいて完成に至ったものであり、以下の発明を提供するものである。
［１］下記一般式（１）
Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｒ （１）
（式中、Ｇは糖のアノマー炭素原子に結合するヘミアセタール水酸基を除いた糖残基を表し、Ｒは炭素数が１０〜２４の不飽和炭化水素基を表す。）で表わされるＮ−グリコシド型糖脂質と、芳香族基を有するボロン酸誘導体の脱水縮合により得られることを特徴とするボロン酸糖脂質エステル。
［２］前記糖がグルコースであることを特徴とする上記［１］のボロン酸糖脂質エステル。
［３］前記芳香族基が、ピレン環、ナフタレン環、及びアントラセン環のいずれかを有することを特徴とする上記［１］又は［２］のボロン酸糖脂質エステル。
［４］上記［１］〜［３］のいずれかのボロン酸糖脂質エステルが有機溶液中で自己集合してなることを特徴とする中空繊維状有機ナノチューブ。
［５］上記［１］〜［３］のいずれかのボロン酸糖脂質エステルの有機溶液を濃縮又は乾固することを特徴とする中空繊維状有機ナノチューブの製造方法。
［６］上記［４］の有機ナノチューブからなることを特徴とするホトクロミック材料。
［７］上記［４］の有機ナノチューブからなることを特徴とする包接体。
［８］上記［４］の有機ナノチューブからなることを特徴とする光捕集材料。

本発明によれば、芳香族基を有するボロン酸誘導体と糖脂質を有機溶媒中で加熱還流、その後溶媒を濃縮するだけのワンステッププロセスで有機ナノチューブを簡便に収率良く製造可能である。また、メソポーラスシリカやカーボンナノチューブといった無機ナノ材料が持ちえない性質、有機ナノチューブのゲル−液晶相転移現象に伴う熱ホトクロミズムを発現させることが可能である。また、有機ナノチューブの中空シリンダーや内外表面官能基には別のアクセプター分子や電子受容分子を包接・化学修飾することもでき、有機ナノチューブを構築している芳香族からのエネルギー移動を利用した光捕集アンテナシステムの構築も可能である。さらに、目的に応じて芳香族分子を選択、有機ナノチューブに組み込むことができるという利点がある。

Ｎ−グリコシド型糖脂質と芳香族基を有するボロン酸誘導体の脱水縮合反応におけるボロン酸糖脂質エステルの形成を模式的に示す図。 糖脂質Ａ、ピレンボロン酸、及びピレンボロン酸糖脂質ＡエステルのＩＲスペクトル図。 ピレンボロン酸糖脂質Ａエステルが形成する有機ナノチューブ１のＳＴＥＭ像。 糖脂質Ａ、ナフタレンボロン酸、及びナフタレンボロン酸糖脂質ＡエステルのＩＲスペクトル図。 ナフタレンボロン酸糖脂質Ａエステルが形成する有機ナノチューブ２のＳＴＥＭ像。 (３−(アントラセン−９−カルボキシアミド)フェニル)ボロン酸糖脂質Ａエステルが形成する有機ナノチューブ３のＳＴＥＭ像。 有機ナノチューブ１の固体−液晶相転移現象に伴う色調変化を模式的に示す図（左）、及び得られた液晶状態のものの偏光顕微鏡像（右） 有機ナノチューブ１のオルガノゲルのモノマー発光とゾルのダイマー発光を示す図。 本発明の有機ナノチューブによる光捕集アンテナ効果を模式的に示す図。 有機ナノチューブ２及びアントラセン包接化有機ナノチューブ２の蛍光スペクトル図。 有機ナノチューブ２に包接されたアントラセン、及びアントラセン単独の蛍光スペクトル図。

本発明は、下記一般式（１）
Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｒ （１）
で表わされるＮ−グリコシド型糖脂質と、芳香族基を有するボロン酸誘導体の脱水縮合により得られるボロン酸糖脂質エステル、及び該ボロン酸糖脂質エステルから得られる有機ナノチューブに係るものである。

一般式（１）中のＧは、糖のアノマー炭素原子に結合するヘミアセタール水酸基を除いた糖残基であり、この糖としては、例えば、グルコース、ガラクトース、マルトース、ラクトース、セロビオース、及びキトビオースが挙げられ、好ましくはグルコピラノースである。この糖は単糖又はオリゴ糖、好ましくは単糖である。この糖残基はＤ、Ｌ型、ラセミ体のいずれであってもよいが、天然由来のものは通常Ｄ型である。さらに、アルドピラノシル基においては、アノマー炭素原子は不斉炭素原子であるので、α−アノマー及びβ−アノマーが存在するが、α−アノマー及びβ−アノマー及びそれらの混合物のいずれであってもよい。とくにＧがＤ−グルコピラノシル基、Ｄ−ガラクトピラノシル基、特にＤ−グルコピラノシル基であるものが、原料の入手の点で容易で製造しやすいので好適である。

上記一般式（１）中のＲは、不飽和炭化水素基であり、好ましくは直鎖であり、更に好ましくは不飽和結合として３個以下の二重結合を含む。またＲの炭素数は１０〜３９、好ましくは１５〜２０、より好ましくは１７である。このような炭化水素基としては、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘネイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、及びオクタコシル基などに不飽和結合としてモノエン、ジエン又はトリエン部分などを含むものが挙げられる。

上記一般式（１）で表されるＮ−グリコシド型糖脂質自体は既に公知であって、公知の方法で製造するか、或いは、市販のものでもよい。
製造する場合、その製法に特に制限はないが、例えば、一般式Ｒ−ＣＯＯＨ（式中、Ｒは一般式（１）のＲと同じ意味をもつ）で表わされる不飽和型長鎖カルボン酸又は一般式Ｒ−ＣＯＣｌ（式中、Ｒは一般式（１）のＲと同じ意味をもつ）で表わされる不飽和型長鎖カルボン酸クロライドを、アノマー位にアミノ基を有する糖アミンとを反応させて、Ｎ−グリコシド結合を形成させることによって、製造することができる（特開２００４−２２４７１７号公報、特開２００８−３０１８５号公報等参照）。

図１は、本発明の、Ｎ−グリコシド型糖脂質と芳香族基を有するボロン酸誘導体の脱水縮合反応におけるボロン酸Ｎ−グリコシド型糖脂質エステルの形成について、例として、一般式（１）において、Ｇがグルコースであり、Ｒがオレイル基である糖脂質（以下、「糖脂質Ａ」とする。）を例に、模式的に説明する図であって、該図において、Ａｒは芳香族基を示している。
本発明において、芳香族基とは、π電子を有する芳香族化合物から一つ以上の水素原子を除いた基を示すものであり、該芳香族化合物としては、単環式及び多環式のいずれでも良い。単環の例としては、ベンゼン環、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、ウラシル環、ピラゾール環、ピリミジン環、オキサゾール環、フェロセン環等が、また、二環の例としては、ナフタレン環、ビフェニル環、キノリン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラザン環、インドール環等が、また、三環の例としては、アントラセン環、タ−フェニル環、フェナントレン環があげられ、さらに、四環の例としては、ピレン環があげられる。

図１に示すとおり、一般式（１）で示されるＮ−グリコシド型糖脂質と、これと等モルの芳香族基を有するボロン酸とを、有機溶媒中で加熱環流し、脱水縮合反応させることにより、定量的にボロン酸糖脂質エステルが得られる。
脱水縮合反応において、生成してくる水を除去するためディーン・スターク装置を用いることが望ましく、この場合、用いる前記有機溶媒としては、水と共沸し、水よりも比重が軽く、水と相分離するベンゼン、トルエン、キシレンが用いられる。
芳香族基を有するボロン酸が、加熱還流条件下において、ベンゼン、トルエン、キシレンに溶解しにくい場合は、有機溶媒としてジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタンが用いられる。生成してくる水は、モレキュラーシーブスを共存させることで除去される。
また、エステルの形成における加熱温度は、それぞれの有機溶媒の沸点以上である。
その後、有機溶媒を、濃縮又は完全に留去することにより、ボロン酸糖脂質エステルが自己集合して有機ナノチューブが得られる。
すなわち、本発明によれば、芳香族のπ電子機能が組み込まれた有機ナノチューブを、簡便かつ短時間に、しかも１００％の収率で製造することができる。

本発明の有機ナノチューブは、それが有する芳香族基のπ共役により、紫外光から可視光領域にかけて光吸収能を有する。
また、本発明の有機ナノチューブの乾燥固体を加熱すると、液晶状態となり、ゲル−液晶相転移に伴う蛍光を生ずる。
また、本発明の有機ナノチューブの乾燥固体は、クロロホルム、トルエンなどの有機溶媒をゲル化することが可能であり、さらに得られたオルガノゲルを加熱すると、ゾル状態となり、前記ゲル状態で発生する蛍光とは異なる波長の蛍光を発生する、いわゆる熱ホトクロミズムを示す。

さらに、本発明の有機ナノチューブは、その中空シリンダーに、第３の化合物を包接することが可能であり、第３の化合物を包接した有機ナノチューブに紫外線を照射すると、包接された化合物への光エネルギー移動が見られることから、本発明の有機ナノチューブが、光捕集アンテナとして機能することが明らかとなった。

以下、本発明について、実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１：有機ナノチューブ１の製造）
図１に例示した糖脂質Ａに対して、等モルのピレンボロン酸をトルエン中で２時間加熱還流した。
赤外分光（ＩＲ）により、脱水縮合反応が定量的に進行し、ピレンボロン酸糖脂質Ａエステルが生成したことが分かった。図２は、糖脂質Ａ（実線）、ピレンボロン酸（点線）、及びピレンボロン酸糖脂質Ａエステル（ダッシュ線）のＩＲスペクトル図である。糖脂質ＡのＯ−Ｈ伸縮振動、ピレンボロン酸のＯ−Ｈ伸縮振動に相当する吸光度が減少または消失し、新たにピレンボロン酸糖脂質ＡエステルのＯ−Ｈ伸縮振動吸収バンドが観察された（図２左）。また、ピレンボロン酸のＢ−Ｏ伸縮振動吸収帯が消失し、新たにピレンボロン酸糖脂質ＡエステルのＢ−Ｏ伸縮振動吸収バンドがショルダーピークとして観察された（図２右）。
その後、トルエンをエバポレーターで完全に留去し、固体を得た。走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察により、得られた固体が、内径６０〜１００ｎｍ、膜厚３０〜８０ｎｍの有機ナノチューブ（以下、「有機ナノチューブ１」とする。）であることが明らかとなった。図３は、得られたピレンボロン酸糖脂質Ａエステルが形成する有機ナノチューブ１のＳＴＥＭ像である。

（実施例２：有機ナノチューブ２の製造）
糖脂質Ａに対して、等モルのナフタレンボロン酸をトルエン中で２時間加熱還流した。
赤外分光（ＩＲ）により、脱水縮合反応が定量的に進行し、ナフタレンボロン酸糖脂質Ａエステルが生成したことが分かった。図４は、糖脂質Ａ（実線）、ナフタレンボロン酸（点線）、及びナフタレンボロン酸糖脂質Ａエステル（ダッシュ線）のＩＲスペクトル図である。糖脂質ＡのＯ−Ｈ伸縮振動、ナフタレンボロン酸のＯ−Ｈ伸縮振動に相当する吸光度が減少または消失し、新たにナフタレンボロン酸糖脂質ＡエステルのＯ−Ｈ伸縮振動吸収バンドが観察された（図３左）。また、ナフタレンボロン酸のＢ−Ｏ伸縮振動吸収帯が消失し、新たにナフタレンボロン酸糖脂質ＡエステルのＢ−Ｏ伸縮振動吸収バンドが明確に観察された（図２右）。
その後、トルエンをエバポレーターで完全に留去し、固体を得た。電子顕微鏡観察により、得られた固体が、内径１２ｎｍ、膜厚６ｎｍの有機ナノチューブ（以下、「有機ナノチューブ２」とする。）であることが明らかとなった。図５は、得られたナフタレンボロン酸糖脂質Ａエステルが形成する有機ナノチューブ２のＳＴＥＭ像である。

（実施例３：有機ナノチューブ３の製造）
糖脂質Ａに対して、等モルの(３−(アントラセン−９−カルボキシアミド)フェニル)ボロン酸をトルエン中で２時間加熱還流した。
赤外分光（ＩＲ）により、脱水縮合反応が定量的に進行し、(３−(アントラセン−９−カルボキシアミド)フェニル)ボロン酸糖脂質Ａエステルが生成したことが分かった。
その後、トルエンをエバポレーターで完全に留去し、固体を得た。電子顕微鏡観察により、得られた固体が、内径４０〜１３０ｎｍ、膜厚３０〜８０ｎｍの有機ナノチューブ（以下、「有機ナノチューブ３」とする。）であることが明らかとなった。図６は、得られた(３−(アントラセン−９−カルボキシアミド)フェニル)ボロン酸糖脂質Ａエステルが形成する有機ナノチューブ３のＳＴＥＭ像である。

（実施例４：有機ナノチューブのホトクロミズム機能の確認）
実施例１で得られた有機ナノチューブ１の乾燥固体は、紫外線ランプで紫外光３６５ｎｍを照射するとピレンのモノマーに由来する青色蛍光を生じた。これを、１５０℃付近まで加熱すると液晶状態になり、ピレンのダイマーに由来する緑色蛍光が生じた。
図７の左図は、この固体−液晶相転移現象に伴う、色調変化を模式的に示すものであり、右図は、得られた液晶状態のものの偏光顕微鏡像である。
本発明では有機ナノチューブのゲル−液晶相転移現象に伴う色調変化(ホトクロミズム)システムを開発することができることが分かった。

また、有機ナノチューブの乾燥固体は、クロロホルムやトルエンといった有機溶媒をゲル化できることも分かった。そのオルガノゲルは、ピレンのモノマーに由来する青色蛍光を生じるのに対し、５０℃付近まで加熱するとゾル状態になり、ピレンのダイマーに由来する緑色蛍光が生じることを見出した。図８は、有機ナノチューブ１のオルガノゲルのモノマー発光とゾルのダイマー発光を示す図である。励起波長３４５ｎｍを照射下、オルガノゲルは４００ｎｍ付近にピレンのモノマー発光を示すシャープなピーク（実線）、一方、ゾルは５００ｎｍ付近にピレンのダイマー発光を示すブロードなピークが観察できる。 準乾燥系においても同様な熱ホトクロミズムを示すことが明らかとなった。

（実施例５：有機ナノチューブの光捕集アンテナ効果の確認）
図９は、本発明の有機ナノチューブによる光捕集アンテナ効果について、模式的に示す図である。
以下、実施例により説明する。
実施例２で得られた有機ナノチューブ２に、紫外光２８０ｎｍを照射すると、ナフタレンに由来する強い蛍光３５０ｎｍを観測することができた（図９の上の図参照）。
この有機ナノチューブ２の中空シリンダーに、アントラセンを包接させ、同様に紫外光を照射したところ、ナフタレンの蛍光強度が大きく減少し、アントラセンの強い蛍光４１２ｎｍが出現した（図９の下の図参照）。
図１０は、有機ナノチューブ２及びアントラセン包接化有機ナノチューブ２の蛍光スペクトルを示す図である。ナフタレンの吸収波長である２８０ｎｍの紫外光照射により、有機ナノチューブ２はナフタレンに由来する蛍光３５０ｎｍを示す（点線）。アントラセン包接化有機ナノチューブ２に同条件下で紫外光を照射すると、そのナフタレンの蛍光強度が大きく減少する一方で、アントラセンに由来する蛍光４１２ｎｍが生じた（実線）。アントラセン自身は２８０ｎｍ付近に吸収を持たないことから、同波長によって直接励起はされない。よって、この現象は有機ナノチューブ２のナフタレンから包接化アントラセンへの光エネルギー移動に起因することを示すものである。
図１１は、有機ナノチューブ２に包接されたアントラセンをナフタレンの吸収波長２８０ｎｍで励起したときの蛍光スペクトル（実線）、及び単独のアントラセンをアントラセンの吸収波長３５０ｎｍで励起したときの蛍光スペクトル（点線）である。
有機ナノチューブ２からの光エネルギー移動による包接化アントラセンの蛍光は、アントラセンを直接励起した時のそれよりも数十倍大きな強度を示し（図１１）、有機ナノチューブ２が効率的な光捕集アンテナとして機能することが初めて明らかにされた。

本発明によれば、目的に応じて芳香族分子を選択、有機ナノチューブに組み込むことができ、高効率光捕集・エネルギー伝達特性を利用し、触媒システム、人口光合成システム、色素増感太陽電池の構築、導電特性を利用した電子材料創製が期待できる。

Claims (8)

1. 下記一般式（１）
   Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｒ （１）
   （式中、Ｇは糖のアノマー炭素原子に結合するヘミアセタール水酸基を除いた糖残基を表し、Ｒは炭素数が１０〜２４の不飽和炭化水素基を表す。）で表わされるＮ−グリコシド型糖脂質と、芳香族基を有するボロン酸誘導体の脱水縮合により得られることを特徴とするボロン酸糖脂質エステル。
2. 前記糖がグルコースであることを特徴とする請求項１に記載のボロン酸糖脂質エステル。
3. 前記芳香族基が、ピレン環、ナフタレン環、アントラセン環のいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載のボロン酸糖脂質エステル。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のボロン酸糖脂質エステルが有機溶液中で自己集合してなることを特徴とする中空繊維状有機ナノチューブ。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のボロン酸糖脂質エステルの有機溶液を濃縮又は乾留することを特徴とする中空繊維状有機ナノチューブの製造方法。
6. 請求項４に記載の有機ナノチューブからなることを特徴とするホトクロミック材料。
7. 請求項４に記載の有機ナノチューブからなることを特徴とする包接体。
8. 請求項４に記載の有機ナノチューブからなることを特徴とする光捕集材料。