JP5441428B2 - Interfacial adhesion control using hyperbranched polymer - Google Patents

Interfacial adhesion control using hyperbranched polymer Download PDF

Info

Publication number
JP5441428B2
JP5441428B2 JP2009034661A JP2009034661A JP5441428B2 JP 5441428 B2 JP5441428 B2 JP 5441428B2 JP 2009034661 A JP2009034661 A JP 2009034661A JP 2009034661 A JP2009034661 A JP 2009034661A JP 5441428 B2 JP5441428 B2 JP 5441428B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
release agent
resin
dvb
internal release
azobis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2009034661A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2010189525A (en
Inventor
敬二 田中
利彦 長村
敬一 赤堀
将幸 原口
雅昭 小澤
操 宮本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyushu University NUC
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Kyushu University NUC
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kyushu University NUC, Nissan Chemical Corp filed Critical Kyushu University NUC
Priority to JP2009034661A priority Critical patent/JP5441428B2/en
Publication of JP2010189525A publication Critical patent/JP2010189525A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5441428B2 publication Critical patent/JP5441428B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

本発明は高分岐ポリマーからなる内部剥離剤に関し、詳細には、特定の高分岐ポリマーを樹脂組成物に添加することにより、該組成物の成形加工工程における混合・成形機械や金型への離型性、或いはフィルム等の他の樹脂成形品に対する剥離性等に優れる内部剥離剤に関する。   The present invention relates to an internal release agent comprising a hyperbranched polymer. Specifically, by adding a specific hyperbranched polymer to a resin composition, the composition is separated from a mixing / molding machine or a mold in a molding process. The present invention relates to an internal release agent that is excellent in moldability or releasability from other resin molded products such as a film.

ポリマー(高分子)材料は、近年、多分野でますます利用されている。それに伴い、それぞれの分野に応じて、マトリクスとしてのポリマーの性状とともに、その表面や界面の特性が重要となっており、特に、剥離性や離型性といった界面接着性の制御に関する特性の向上が求められている。
例えば、接着分野においては、剥離紙やプラスチックフィルムなどからなる剥離フィルムと、粘着性物質との間の接着又は固着を防止することを目的として、基材(フィルム等)表面をコーティング加工することによって剥離性を付与することが行われている。
In recent years, polymer materials have been increasingly used in many fields. Along with this, the properties of the surface and interface as well as the properties of the polymer as a matrix have become important for each field, and in particular, improvements in properties related to control of interfacial adhesion, such as peelability and releasability. It has been demanded.
For example, in the adhesive field, the surface of a base material (film, etc.) is coated for the purpose of preventing adhesion or adhesion between a release film made of release paper or plastic film and an adhesive substance. Giving peelability is performed.

また、樹脂の成形分野においては、自動車、各種電気機器(テレビ、パソコン、携帯電話等)、建材、事務用品の部品や構造部材として、プラスチックや合成ゴム等の樹脂を射出成形、押出成形等により、所望の形状に形成され、成形加工工程における各種機械や金型等への離型性(剥離性)の向上が求められている。
樹脂等に剥離性を付与するために、成形品の原料となる樹脂に剥離性を付与する添加剤(剥離剤或いは離型剤)を配合する技術が提案されており、例えば、線状高分子化合物を離型剤として用いた方法が提案されている(特許文献1ないし3参照)。
In the resin molding field, plastics and synthetic rubber resins are used for injection molding, extrusion molding, etc. as parts and structural members for automobiles, various electrical equipment (TVs, personal computers, mobile phones, etc.), building materials, and office supplies. Therefore, there is a demand for improvement in releasability (peelability) to various machines and molds formed in a desired shape and in a molding process.
In order to impart releasability to a resin or the like, a technique for blending an additive (release agent or release agent) that imparts releasability to a resin that is a raw material of a molded product has been proposed. For example, a linear polymer A method using a compound as a release agent has been proposed (see Patent Documents 1 to 3).

上述の線状高分子化合物を剥離剤として用いた方法は、樹脂成形品の母体となる樹脂は炭素原子を骨格とする有機物であるため、マトリクスである樹脂と剥離剤との相溶性が高く、樹脂中で凝集等を起こさずに混合・分散させやすいという特徴を有している反面、剥離性が十分なものとは言えるものではなく、剥離性能の向上が求められていた。
また、フィルム等の剥離性に関しても、基材に対する剥離性を付与するために、樹脂と基材との界面に活性を持たせる技術が求められていた。
In the method using the above-described linear polymer compound as a release agent, since the resin that is the base of the resin molded product is an organic substance having a carbon atom as a skeleton, the compatibility between the matrix resin and the release agent is high. While it has the feature of being easy to mix and disperse in a resin without causing aggregation or the like, it cannot be said that the peelability is sufficient, and an improvement in peelability has been demanded.
In addition, regarding the peelability of films and the like, there has been a demand for a technique for imparting activity to the interface between the resin and the substrate in order to impart peelability to the substrate.

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、従来検討されていなかった高分岐ポリマーを剥離剤として採用することにより、マトリクス樹脂に対する混合、分散性に優れ、マトリクス樹脂中で凝集を起こさず、しかも従来の線状高分子からなる剥離剤と比べて、該組成物の成形加工工程における混合・成形機械や金型への離型性、或いはフィルム等の他の樹脂成形品に対する剥離性等に優れる内部剥離剤とすることができることを見出し、本発明を完成させた。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have adopted a highly branched polymer, which has not been studied in the past, as a release agent, so that the matrix resin is excellent in mixing and dispersibility. Compared to conventional linear polymer release agents, the composition does not cause cohesion in the mixing / molding machine and mold release in the molding process, or other resins such as films. The present invention has been completed by finding that it can be an internal release agent that is excellent in releasability to a molded product.

すなわち、本発明は、第1観点として、分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAを、該モノマーA 1モルに対して5モル%ないし200モル%の量の重合開始剤Bの存在下で重合させることで得られる高分岐ポリマーからなる内部剥離剤に関する。
第2観点として、前記モノマーAがジビニルベンゼンである、第1観点に記載の内部剥離剤に関する。
第3観点として、前記重合開始剤Bが2,2’−アゾビス(イソ酪酸ジメチル)である
、第1観点又は第2観点に記載の内部剥離剤に関する。
第4観点として、前記重合開始剤Bが2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)である第1観点又は第2観点に記載の内部剥離剤に関する。
第5観点として、第1観点ないし第4観点のうち何れか1項に記載の内部剥離剤、及び熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物に関する。
第6観点として、前記内部剥離剤の含有量が熱可塑性樹脂に対して0.3質量%ないし20質量%である、第5観点に記載の熱可塑性樹脂組成物に関する。
第7観点として、前記熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂である、第5観点又は第6観点に記載の熱可塑性樹脂組成物に関する。
第8観点として、第5観点ないし第7観点のうち何れか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物より熱処理を経て作られた樹脂成形品に関する。
第9観点として、前記樹脂成形品の内部に比べて該樹脂成形品の表面部において前記内部剥離剤の含有割合がより高いことを特徴とする、第8観点記載の樹脂成形品に関する。
第10観点として、第1観点ないし第4観点のうち何れか1項に記載の内部剥離剤、及び熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物に関する。
第11観点として、前記内部剥離剤の含有量が熱硬化性樹脂に対して0.3質量%ないし20質量%である、第10観点に記載の熱硬化性樹脂組成物に関する。
第12観点として、第10観点又は第11観点に記載の熱硬化性樹脂組成物より熱処理を経て作られた樹脂成形品に関する。
第13観点として、前記樹脂成形品の内部に比べて該樹脂成形品の表面部において前記内部剥離剤の含有割合がより高いことを特徴とする、第12観点に記載の樹脂成形品に関する。
That is, as a first aspect of the present invention, the monomer A having two or more radical polymerizable double bonds in the molecule is polymerized in an amount of 5 mol% to 200 mol% with respect to 1 mol of the monomer A. The present invention relates to an internal release agent comprising a highly branched polymer obtained by polymerization in the presence of agent B.
As a second aspect, the present invention relates to the internal release agent according to the first aspect, in which the monomer A is divinylbenzene.
As a third aspect, the present invention relates to the internal release agent according to the first aspect or the second aspect, in which the polymerization initiator B is 2,2′-azobis (dimethyl isobutyrate).
As a fourth aspect, the present invention relates to the internal release agent according to the first aspect or the second aspect, in which the polymerization initiator B is 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane).
As a fifth aspect, the present invention relates to a thermoplastic resin composition containing the internal release agent according to any one of the first aspect to the fourth aspect, and a thermoplastic resin.
As a sixth aspect, the present invention relates to the thermoplastic resin composition according to the fifth aspect, wherein the content of the internal release agent is 0.3% by mass to 20% by mass with respect to the thermoplastic resin.
As a seventh aspect, the present invention relates to the thermoplastic resin composition according to the fifth aspect or the sixth aspect, wherein the thermoplastic resin is a polycarbonate resin.
As an 8th viewpoint, it is related with the resin molded product made through heat processing from the thermoplastic resin composition of any one of 5th viewpoint thru | or 7th viewpoint.
As a ninth aspect, the present invention relates to the resin molded product according to the eighth aspect, wherein the content of the internal release agent is higher in the surface portion of the resin molded product than in the resin molded product.
As a tenth aspect, the present invention relates to a thermosetting resin composition containing the internal release agent according to any one of the first aspect to the fourth aspect and a thermosetting resin.
As a 11th viewpoint, it is related with the thermosetting resin composition as described in a 10th viewpoint whose content of the said internal peeling agent is 0.3 mass% thru | or 20 mass% with respect to a thermosetting resin.
As a 12th viewpoint, it is related with the resin molded product made through heat processing from the thermosetting resin composition as described in a 10th viewpoint or an 11th viewpoint.
The thirteenth aspect relates to the resin molded article according to the twelfth aspect, wherein the content of the internal release agent is higher in the surface portion of the resin molded article than in the resin molded article.

本発明の内部剥離剤は、従来の離型剤として用いられた線状高分子が一般的に紐状の形状であるのに対し、積極的に枝分かれ構造を導入した高分岐ポリマーからなる。このため、線状高分子からなる従来の離型剤と比較して、本発明の内部剥離剤は分子間の絡み合いが少なく微粒子的挙動を示し、すなわちマトリクスである樹脂中での移動が容易となる。
そして本発明の内部剥離剤は、界面(成形品表面)に容易に移動して界面接着性の制御に寄与することができ、樹脂の離型性や剥離性の向上につながる。
また本発明の内部剥離剤は、マトリクスである樹脂との相溶性が高く、樹脂中で凝集等を起こさずに混合・分散が可能である。
The internal release agent of the present invention is composed of a highly branched polymer in which a branched structure is positively introduced, whereas the linear polymer used as a conventional release agent is generally in a string shape. For this reason, the internal release agent of the present invention has less entanglement between molecules and shows a fine particle behavior compared to a conventional release agent composed of a linear polymer, that is, it can be easily moved in a matrix resin. Become.
The internal release agent of the present invention can easily move to the interface (molded product surface) and contribute to the control of the interfacial adhesion, leading to an improvement in the releasability and releasability of the resin.
Further, the internal release agent of the present invention has high compatibility with the matrix resin, and can be mixed and dispersed without causing aggregation or the like in the resin.

また本発明の樹脂成形品は、成形品内部(深部)と比べて、成形品表面(界面)に前記内部剥離剤が多く存在した状態にあることから、混合・成形機械等の各種機械や金型への離型性、或いはフィルム等の他の樹脂成形品に対する剥離性等に優れたものとすることができる。   Further, since the resin molded product of the present invention has a larger amount of the internal release agent on the surface (interface) of the molded product than in the molded product (deep part), various machines such as mixing / molding machines and gold It can be excellent in releasability to a mold or releasability from other resin molded products such as a film.

図1は、HA−DVB/PSブレンド薄膜の最表面におけるHA−DVBの表面分率を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing the surface fraction of HA-DVB at the outermost surface of the HA-DVB / PS blend thin film. 図2は、HA−DVB/PSブレンド薄膜の表面分率に対する界面せん断接着強さを示す図である。FIG. 2 is a diagram showing the interfacial shear bond strength with respect to the surface fraction of the HA-DVB / PS blend thin film. 図3は、PC単独フィルム又はHA−DVB/PCバルクフィルム(未熱処理・熱処理)とPETフィルムからなる積層膜における剥離強度試験結果を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a peel strength test result in a laminated film composed of a PC single film or a HA-DVB / PC bulk film (unheated / heat treated) and a PET film.

本発明の内部剥離剤は、分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAを、該モノマーA 1モルに対して5モル%ないし200モル%の量の重合開始剤Bの
存在下で重合させることで得られる高分岐ポリマーからなる。
The internal release agent of the present invention comprises a monomer A having two or more radically polymerizable double bonds in the molecule of the polymerization initiator B in an amount of 5 mol% to 200 mol% with respect to 1 mol of the monomer A. It consists of a hyperbranched polymer obtained by polymerizing in the presence.

本発明において、分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAとしては、例えば、以下の(A1)ないし(A7)に示した有機化合物が例示される。
(A1)ビニル系炭化水素:
(A1−1)脂肪族ビニル系炭化水素類;イソプレン、ブタジエン、3−メチル−1,2−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,2−ポリブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン等
(A1−2)脂環式ビニル系炭化水素;シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン等
(A1−3)芳香族ビニル系炭化水素;ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジビニルフルオレン、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジン等
(A2)ビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルケトン:
(A2−1)ビニルエステル;アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、イタコン酸ジビニル、ビニル(メタ)アクリレート等
(A2−2)アリルエステル;マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、アリル(メタ)アクリレート等
(A2−3)ビニルエーテル;ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等
(A2−4)アリルエーテル;ジアリルエーテル、ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタリロキシエタン等
(A2−5)ビニルケトン;ジビニルケトン、ジアリルケトン等
(A3)(メタ)アクリル酸エステル:
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、アルコキシチタントリ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2−メチル−1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−1−アクリロイロキシ−3−メタクリロイロキシプロパン、2−ヒドロキシ−1,3−ジ(メタ)アクリロイロキシプロパン、9,9−ビス[4−(2−(メタ)アクリロイロキシエトキシ)フェニル]フルオレン、ウンデシレノキシエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビス[4−(メタ)アクリロイルチオフェニル]スルフィド、ビス[2−(メタ)アクリロイルチオエチル]スルフィド、1,3−アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−アダマンタンジメタノールジ(メタ)アクリレート等
(A4)ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物:
ポリエチレングリコール(分子量300)ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(分子量500)ジ(メタ)アクリレート等
(A5)含窒素ビニル系化合物:
ジアリルアミン、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルシアヌレート、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、ビスマレイミド等
(A6)含ケイ素ビニル系化合物:
ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシラザン、1,3−ジビニル−1,
1,3,3−テトラフェニルジシラザン、ジエトキジビニルシラン等
(A7)含フッ素ビニル系化合物:
1,4−ジビニルパーフルオロブタン、1,4−ジビニルオクタフルオロブタン、1,6−ジビニルパーフルオロヘキサン、1,6−ジビニルドデカフルオロヘキサン、1,8−ジビニルパーフルオロオクタン、1,8−ジビニルヘキサデカフルオロオクタン等
In the present invention, examples of the monomer A having two or more radically polymerizable double bonds in the molecule include organic compounds shown in the following (A1) to (A7).
(A1) Vinyl hydrocarbon:
(A1-1) Aliphatic vinyl hydrocarbons; isoprene, butadiene, 3-methyl-1,2-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,2-polybutadiene, pentadiene, hexadiene, octadiene (A1-2) Alicyclic vinyl hydrocarbons; cyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene, norbornadiene, etc. (A1-3) aromatic vinyl hydrocarbons; divinylbenzene, divinyltoluene, divinylxylene, trivinylbenzene , Divinylbiphenyl, divinylnaphthalene, divinylfluorene, divinylcarbazole, divinylpyridine, etc. (A2) Vinyl esters, allyl esters, vinyl ethers, allyl ethers, vinyl ketones:
(A2-1) vinyl ester; divinyl adipate, divinyl maleate, divinyl phthalate, divinyl isophthalate, divinyl itaconate, vinyl (meth) acrylate, etc. (A2-2) allyl ester; diallyl maleate, diallyl phthalate, Diallyl isophthalate, diallyl adipate, allyl (meth) acrylate, etc. (A2-3) vinyl ether; divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, etc. (A2-4) allyl ether; diallyl ether, diaryloxyethane, Triaryloxyethane, tetraallyloxyethane, tetraallyloxypropane, tetraallyloxybutane, tetrametalloxyethane, etc. (A2-5) vinyl ketone; divinyl ketone, diallyl ketone, etc. (A ) (Meth) acrylic acid ester:
Ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, alkoxy titanium tri (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol Di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, dioxane glycol di (meth) acrylate, 2-hydroxy 1-acryloyloxy-3-methacryloyloxypropane, 2-hydroxy-1,3-di (meth) acryloyloxypropane, 9,9-bis [4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene , Undecylenoxyethylene glycol di (meth) acrylate, bis [4- (meth) acryloylthiophenyl] sulfide, bis [2- (meth) acryloylthioethyl] sulfide, 1,3-adamantanediol di (meth) acrylate 1,3-adamantane dimethanol di (meth) acrylate and the like (A4) vinyl compound having a polyalkylene glycol chain:
Polyethylene glycol (molecular weight 300) di (meth) acrylate, polypropylene glycol (molecular weight 500) di (meth) acrylate, etc. (A5) Nitrogen-containing vinyl compounds:
Diallylamine, diallyl isocyanurate, diallyl cyanurate, methylenebis (meth) acrylamide, bismaleimide, etc. (A6) silicon-containing vinyl compounds:
Dimethyldivinylsilane, divinylmethylphenylsilane, diphenyldivinylsilane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane, 1,3-divinyl-1,
1,3,3-tetraphenyldisilazane, dietodivinylsilane, etc. (A7) fluorinated vinyl compounds:
1,4-divinylperfluorobutane, 1,4-divinyloctafluorobutane, 1,6-divinylperfluorohexane, 1,6-divinyldodecafluorohexane, 1,8-divinylperfluorooctane, 1,8-divinyl Hexadecafluorooctane, etc.

これらのうち好ましいものは、上記(A1−3)群の芳香族ビニル系炭化水素化合物、(A2)群のビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテルおよびビニルケトン、(A3)群の(メタ)アクリル酸エステル、(A4)群のポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物、並びに(A5)群の含窒素ビニル系化合物であり、特に好ましいのは、(A1−3)群に属するジビニルベンゼン、(A2)群に属するフタル酸ジアリル、(A3)群に属するエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−アダマンタンジメタノールジ(メタ)アクリレート、並びに(A5)群に属するメチレンビス(メタ)アクリルアミドであり、これらの中でもジビニルベンゼンがより好ましい。   Of these, preferred are the aromatic vinyl hydrocarbon compounds of the above group (A1-3), vinyl esters, allyl esters, vinyl ethers, allyl ethers and vinyl ketones of the group (A2), (meth) acrylic of the group (A3). Acid esters, vinyl compounds having a polyalkylene glycol chain of group (A4), and nitrogen-containing vinyl compounds of group (A5), particularly preferred are divinylbenzenes belonging to group (A1-3), (A2 ) Diallyl phthalate belonging to group (A3), ethylene glycol di (meth) acrylate belonging to group (A3), 1,3-adamantanedimethanol di (meth) acrylate, and methylene bis (meth) acrylamide belonging to group (A5), Among these, divinylbenzene is more preferable.

本発明における重合開始剤Bとしては、好ましくはアゾ系重合開始剤が用いられる。アゾ系重合開始剤としては、油溶性アゾ重合開始剤及び水溶性アゾ重合開始剤等が使用できる。
油溶性アゾ重合開始剤としては、
(1)アゾニトリル系;2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビスシクロヘキサン−1−カルボニトリル、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)等、
(2)アゾアミド系;2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)等、
(3)その他;2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2,2’−アゾビス(イソ酪酸ジメチル)、1,1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)等、等が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは(3)その他であり、特に好ましいものは、2,2’−アゾビス(イソ酪酸ジメチル)、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)である。
水溶性アゾ重合開始剤としては、
(1)アゾニトリル系;2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル等、
(2)アゾアミド系;2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシブチル)]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミド)ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]等、
(3)脂環式アゾアミド系;2,2’−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジサルフェートジハイドレート、2,2’−アゾビス[2−(3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス{2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル]プロパン}ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]等、等が挙げられる。
As the polymerization initiator B in the present invention, an azo polymerization initiator is preferably used. As the azo polymerization initiator, an oil-soluble azo polymerization initiator and a water-soluble azo polymerization initiator can be used.
As an oil-soluble azo polymerization initiator,
(1) Azonitrile type; 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobiscyclohexane-1-carbonitrile, 2,2′-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) etc,
(2) Azoamide type; 2,2′-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide], 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2 ′ -Azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), etc.
(3) Others: 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2,2′-azobis (dimethyl isobutyrate), 1,1′-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane) Etc.
Of these, (3) and others are preferred, and 2,2′-azobis (dimethyl isobutyrate) and 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane) are particularly preferred.
As a water-soluble azo polymerization initiator,
(1) Azonitrile type; 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, etc.
(2) Azoamide type; 2,2′-azobis {2-methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl)] propionamide}, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxy) Ethyl) propionamide], 2,2′-azobis (2-methylpropionamide) dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine], etc.
(3) alicyclic azoamide type; 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazoline- 2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate, 2,2′-azobis [2- (3,4,5) , 6-Tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane} dihydrochloride, 2,2 '-Azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] and the like.

これらのうち、油溶性アゾ重合開始剤である2,2’−アゾビス(イソ酪酸ジメチル)、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)が特に好ましい。   Of these, oil-soluble azo polymerization initiators such as 2,2'-azobis (dimethyl isobutyrate) and 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane) are particularly preferable.

前記重合開始剤Bは、前記分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーA 1モルに対して5モル%ないし200モル%の量で使用され、好ましくは20モル%ないし150モル%、より好ましくは50モル%ないし100モル%の量で使用される。   The polymerization initiator B is used in an amount of 5 mol% to 200 mol%, preferably 20 mol% to 150 mol%, based on 1 mol of the monomer A having two or more radical polymerizable double bonds in the molecule. It is used in an amount of mol%, more preferably 50 mol% to 100 mol%.

本発明の内部剥離剤は、前述のモノマーAに対して所定量の重合開始剤Bの存在下で重合させて得られ、該重合方法としては公知の方法、例えば溶液重合、分散重合、沈殿重合、及び塊状重合等が挙げられ、中でも溶液重合または沈殿重合が好ましい。特に分子量制御の点から有機溶媒中で重合することが好ましい。
このとき用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒;n−ヘキサン、n−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶媒;塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系またはエステルエーテル系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−n−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、2−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、N−メチルピロリドン等の複素環式化合物系溶媒、ならびにこれらの2種以上の混合溶媒が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、芳香族炭化水素系溶媒、塩素系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒等であり、特に好ましいものはトルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、酢酸ブチル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等である。
The internal release agent of the present invention is obtained by polymerizing the aforementioned monomer A in the presence of a predetermined amount of polymerization initiator B. As the polymerization method, known methods such as solution polymerization, dispersion polymerization, and precipitation polymerization are used. , And bulk polymerization, among which solution polymerization or precipitation polymerization is preferable. Polymerization in an organic solvent is particularly preferred from the viewpoint of molecular weight control.
Examples of organic solvents used here include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and tetralin; aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, mineral spirit, and cyclohexane. Solvent: Halogen solvents such as methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, methylene dichloride, chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethylene, perchloroethylene, orthodichlorobenzene; ethyl acetate, butyl acetate, methoxybutyl acetate, methyl cellosolve acetate , Ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc. ester or ester ether solvents; diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl cellosolve, butyl cellosol Ether solvents such as propylene glycol monomethyl ether; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, di-n-butyl ketone and cyclohexanone; methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t -Alcohol solvents such as butanol, 2-ethylhexyl alcohol and benzyl alcohol; amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide, heterocyclic compound solvents such as N-methylpyrrolidone, and the like The 2 or more types of mixed solvent of these are mentioned.
Of these, aromatic hydrocarbon solvents, chlorine solvents, ester solvents, ether solvents, ketone solvents, alcohol solvents, amide solvents, sulfoxide solvents, and the like are preferred, with toluene being particularly preferred. Xylene, orthodichlorobenzene, butyl acetate, dioxane, dimethylformamide, dimethylacetamide, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like.

上記重合反応を有機溶媒の存在下で行う場合、重合反応物全体における有機溶媒の含量は、好ましくは1重量%〜300重量%、さらに好ましくは10重量%〜100重量%である。
重合反応は常圧、加圧密閉下、または減圧下で行われ、加圧密閉下で行うのが好ましい。重合反応の温度は好ましくは50〜200℃、さらに好ましくは70〜150℃である。
When the polymerization reaction is performed in the presence of an organic solvent, the content of the organic solvent in the entire polymerization reaction product is preferably 1% by weight to 300% by weight, more preferably 10% by weight to 100% by weight.
The polymerization reaction is carried out at normal pressure, under pressure or under reduced pressure, and preferably under pressure and under pressure. The temperature of the polymerization reaction is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 70 to 150 ° C.

重合反応の終了後、得られた高分岐ポリマーを任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を行なう。反応溶液から高分子を回収する方法としては、再沈殿等の方法が挙げられる。   After completion of the polymerization reaction, the obtained hyperbranched polymer is recovered by an arbitrary method, and post-treatment such as washing is performed as necessary. Examples of a method for recovering the polymer from the reaction solution include a method such as reprecipitation.

なお、得られた高分岐ポリマーの重量平均分子量(以下Mwと略記)は、ポリスチレン換算で好ましくは10,000〜1,000,000、さらに好ましくは20,000〜800,000、最も好ましくは40,000〜700,000である。   In addition, the weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) of the obtained hyperbranched polymer is preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 20,000 to 800,000, and most preferably 40 in terms of polystyrene. , 000-700,000.

本発明はまた、前記内部剥離剤と熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物、或いは
、前記内部剥離剤と熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物にも関する。
前記熱可塑性樹脂組成物に用いられる熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン樹脂(ABS)、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ポリエステル樹脂(ポリエチレンテレフタレートを含む)等が挙げられ、特にポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂であることが好ましい。
また前記熱硬化性樹脂組成物に用いられる熱硬化性樹脂としても特に限定されないが、例えばフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
これら熱可塑性樹脂組成物或いは熱硬化性樹脂組成物において、熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂に対する前記内部剥離剤の配合量は、熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂に対して好ましくは0.3質量%ないし20質量%であり、特に10質量%ないし20質量%であることが好ましい。
The present invention also relates to a thermoplastic resin composition containing the internal release agent and a thermoplastic resin, or a thermosetting resin composition containing the internal release agent and a thermosetting resin.
The thermoplastic resin used in the thermoplastic resin composition is not particularly limited. For example, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, acrylonitrile / butadiene / styrene resin (ABS), polycarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, polyamide resin, polyimide Examples thereof include resins, (meth) acrylic resins, polyester resins (including polyethylene terephthalate), and polycarbonate resins and polystyrene resins are particularly preferable.
The thermosetting resin used in the thermosetting resin composition is not particularly limited, and examples thereof include phenol resins, urea resins, melamine resins, unsaturated polyester resins, polyurethane resins, and epoxy resins.
In these thermoplastic resin compositions or thermosetting resin compositions, the blending amount of the internal release agent with respect to the thermoplastic resin or thermosetting resin is preferably 0.3 mass with respect to the thermoplastic resin or thermosetting resin. % To 20% by mass, particularly preferably 10% to 20% by mass.

上記熱可塑性樹脂組成物或いは熱硬化性樹脂組成物には、熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂に一般的に添加される添加剤、例えば、帯電防止剤、滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、蛍光剤、加工助剤、架橋剤、分散剤、発泡剤、難燃剤、消泡剤、補強剤、顔料などを併用してもよい。   In the thermoplastic resin composition or thermosetting resin composition, additives generally added to the thermoplastic resin or thermosetting resin, such as antistatic agents, lubricants, thermal stabilizers, antioxidants, Light stabilizers, fluorescent agents, processing aids, crosslinking agents, dispersants, foaming agents, flame retardants, antifoaming agents, reinforcing agents, pigments, and the like may be used in combination.

本発明の上記熱可塑性樹脂組成物或いは熱硬化性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形等の任意の成形方法でフィルムやシート、或いは成形品等の樹脂成形品を得ることができ、成形後にさらに熱処理を経ることにより、内部剥離剤が成形品表面への移動が増加し、剥離性の向上につながる。熱処理温度は、樹脂組成物に用いた熱可塑性樹脂のガラス転移点ないしガラス転移点+50℃近辺の温度が好ましく、処理時間は特に限定されないが、熱処理温度に依存しておよそ12時間ないし48時間である。   The thermoplastic resin composition or thermosetting resin composition of the present invention obtains a resin molded product such as a film, a sheet, or a molded product by an arbitrary molding method such as injection molding, extrusion molding, press molding, or blow molding. In addition, the heat treatment after the molding further increases the movement of the internal release agent to the surface of the molded product, leading to an improvement in the peelability. The heat treatment temperature is preferably a glass transition point of the thermoplastic resin used in the resin composition or a temperature in the vicinity of glass transition point + 50 ° C., and the treatment time is not particularly limited, but is approximately 12 hours to 48 hours depending on the heat treatment temperature. is there.

本発明の樹脂成形品は、前述の通り、成形品内部(深部)と比べて、成形品表面(界面)に前記内部剥離剤が多く存在した状態にある。このため、成形品作成時に使用する混合・成形機械等の各種機械や金型への離型性、或いはフィルム等の他の樹脂成形品に対する剥離性等に優れたものとすることができる。   As described above, the resin molded product of the present invention is in a state in which more of the internal release agent is present on the surface (interface) of the molded product than in the molded product (deep part). For this reason, it can be excellent in releasability to various machines and molds such as a mixing / molding machine used at the time of forming a molded product, or peelability from other resin molded products such as a film.

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
なお、実施例にて使用した分析装置及び分析条件は、下記のとおりである。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited by this.
In addition, the analyzers and analysis conditions used in the examples are as follows.

[GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)]
装置:東ソー(株)製 HLC−8220 GPC
カラム:Shodex(登録商標) KF−804L+KF−805L
カラム温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン
検出器:UV(254nm)、RI
検量線:標準ポリスチレン
[スピンコート]
装置:(株)共和理研製 スピンコーター K−359SD2
[真空加熱]
装置:東京理化器械(株)製 真空定温乾燥器 VOS−201SD
[プレス成型]
装置:テスター産業(株)製 卓上型テストプレスS型 SA−303−II−S
[XPS(X線光電子分光)測定]
装置:Physical Electronics社製 PHI ESCA 5800
X線源:単色化AI Kα線(2mmΦ)
X線出力:200W,14mA
光電子放出角度:45度
[引っ張り試験機]
装置:(株)エー・アンド・デイ製 テンシロン万能試験機
[GPC (gel permeation chromatography)]
Equipment: HLC-8220 GPC manufactured by Tosoh Corporation
Column: Shodex (registered trademark) KF-804L + KF-805L
Column temperature: 40 ° C
Solvent: Tetrahydrofuran Detector: UV (254 nm), RI
Calibration curve: Standard polystyrene [spin coating]
Apparatus: Spin coater K-359SD2 manufactured by Kyowa Riken Co., Ltd.
[Vacuum heating]
Equipment: Tokyo Rika Kikai Co., Ltd. Vacuum constant temperature dryer VOS-201SD
[Press molding]
Equipment: Desktop test press S type SA-303-II-S manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.
[XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) measurement]
Apparatus: PHI ESCA 5800 manufactured by Physical Electronics
X-ray source: Monochromatic AI Kα ray (2mmΦ)
X-ray output: 200W, 14mA
Photoelectron emission angle: 45 degrees [Tensile testing machine]
Equipment: Tensilon universal testing machine manufactured by A & D Co., Ltd.

<参考例1:高分岐ポリマー(HA−DVB)の製造>
HA−DVBは、Journal of Applied Polymer Science,Vol.100,664−670(2006)に記載の方法を参考に製造した。なお、分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAとしてジビニルベンゼン(新日鐵化学(株)製 DVB−960)5.2g、重合開始剤Bとして2、2’−アゾビス(イソ酪酸ジメチル)(大塚化学(株)製 MAIB)7.4gを使用した。
このHA−DVBのGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは63,000、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は4.4であった。
<Reference Example 1: Production of hyperbranched polymer (HA-DVB)>
HA-DVB is published in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 100, 664-670 (2006). In addition, 5.2 g of divinylbenzene (DVB-960 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) is used as the monomer A having two or more radical polymerizable double bonds in the molecule, and 2,2′-azobis is used as the polymerization initiator B. 7.4 g of (dimethyl isobutyrate) (MAIB manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) was used.
The weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC of this HA-DVB was 63,000, and the degree of dispersion: Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) was 4.4.

<実施例1:HA−DVB/PSブレンド薄膜の作製>
参考例1で製造したHA−DVB、及び線状ポリスチレン(Aldrich社製、製品番号32781−6:以下PSと称する)を、それぞれ質量比で5/95、10/90、20/80、30/70となるように混合し、さらに混合物の固形分濃度がそれぞれ5質量%となるように、HA−DVB及びPSの総質量に対して95質量部のトルエンに溶解した。(HA−DVB及びPSの総質量に対するHA−DVBの質量分率(以下バルク分率と称する)をそれぞれ5%、10%、20%、30%とする)。
<Example 1: Production of HA-DVB / PS blend thin film>
The HA-DVB and linear polystyrene (manufactured by Aldrich, product number 32786-1-6: hereinafter referred to as PS) produced in Reference Example 1 are respectively 5/95, 10/90, 20/80, 30 / in mass ratio. The mixture was mixed to 70, and further dissolved in 95 parts by mass of toluene with respect to the total mass of HA-DVB and PS so that the solid concentration of the mixture was 5% by mass. (The mass fraction of HA-DVB (hereinafter referred to as bulk fraction) with respect to the total mass of HA-DVB and PS is 5%, 10%, 20%, and 30%, respectively).

得られた各トルエン溶液を、それぞれポリイミドフィルム(東レ・デュポン(株)製、カプトン(登録商標)Hタイプ、75μm厚)上に2,000rpm、60秒でスピンコートした後、25℃で24時間乾燥し、HA−DVB分率の異なった4種のHA−DVB/PSブレンド薄膜を成膜した。このブレンド薄膜をさらに真空中150℃で24時間熱処理を行った。   Each obtained toluene solution was spin-coated at 2,000 rpm for 60 seconds on a polyimide film (manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., Kapton (registered trademark) H type, 75 μm thickness), and then at 25 ° C. for 24 hours. After drying, four types of HA-DVB / PS blend thin films having different HA-DVB fractions were formed. This blend thin film was further heat-treated at 150 ° C. for 24 hours in vacuum.

得られたブレンド薄膜の最表面(表面よりおよそ深度10nm程度の範囲)をXPS測定し、HA−DVBの表面分率を求めた。結果を図1に示す。
図1に示すように、HA−DVBの表面分率は、バルク分率と比較して増加していることから、熱処理を経た前記HA−DVB/PSブレンド薄膜の最表面にHA−DVBがより多く存在していることが確認された。
XPS measurement was performed on the outermost surface of the blended thin film (in a range of about 10 nm in depth from the surface), and the surface fraction of HA-DVB was determined. The results are shown in FIG.
As shown in FIG. 1, since the surface fraction of HA-DVB is increased as compared with the bulk fraction, HA-DVB is more on the outermost surface of the HA-DVB / PS blend thin film after the heat treatment. It was confirmed that many existed.

<実施例2:HA−DVB/PSブレンド薄膜の接着強度試験>
実施例1で作製したHA−DVB/PSブレンド薄膜のそれぞれについて、同じバルク分率を有する薄膜2枚を被着面積が25mm2になるように表面同士を貼り合わせた。貼
り合わせた二層膜をシリコン基板上に置き、二層膜の上から錘を乗せ、窒素雰囲気下120℃で1時間、0.35MPaの圧力を印加させながら接着した。
得られた接着二層膜それぞれについて、引張り試験機を用いた引張りせん断接着強さ試験(JIS K6850)に基づき、二層膜を5mm/分の速度で引き離し、界面せん断接着強さを評価した。結果を図2に示す。
図2に示すように、HA−DVBの表面分率の増加に伴い、界面せん断接着強さが著しく減少しており、すなわち、HA−DVBの最表面濃度を調整することにより、接着性(剥離性)が制御できることを示すという結果が得られた。
<Example 2: Adhesive strength test of HA-DVB / PS blend thin film>
About each of the HA-DVB / PS blend thin film produced in Example 1, two thin films having the same bulk fraction were bonded to each other so that the deposition area was 25 mm 2 . The bonded two-layer film was placed on a silicon substrate, a weight was placed on the two-layer film, and bonded under a nitrogen atmosphere at 120 ° C. for 1 hour while applying a pressure of 0.35 MPa.
For each of the obtained adhesive two-layer films, based on a tensile shear bond strength test (JIS K6850) using a tensile tester, the two-layer films were separated at a rate of 5 mm / min, and the interfacial shear bond strength was evaluated. The results are shown in FIG.
As shown in FIG. 2, as the surface fraction of HA-DVB increases, the interfacial shear bond strength decreases remarkably, that is, by adjusting the outermost surface concentration of HA-DVB, adhesion (peeling) The result shows that the control is controllable.

<実施例3:HA−DVB/PCバルクフィルムの作製>
参考例1で製造したHA−DVB0.1g及び市販のポリカーボネート(以下PCと称する)0.9gを、クロロホルム15gに溶解した。この溶液をメタノール2kgを用いて再沈殿させ、析出した固体をろ過、乾燥した。
得られた固体を、5MPa、250℃で5分間プレス成型し、厚さ150μmのHA−DVB/PCバルクフィルムを作製した。
また、HA−DVBを添加しない以外は同様の手順にて、PC単独の厚さ150μmのPC単独フィルムを作製した。
<Example 3: Production of HA-DVB / PC bulk film>
0.1 g of HA-DVB produced in Reference Example 1 and 0.9 g of a commercially available polycarbonate (hereinafter referred to as PC) were dissolved in 15 g of chloroform. This solution was reprecipitated using 2 kg of methanol, and the precipitated solid was filtered and dried.
The obtained solid was press-molded at 5 MPa and 250 ° C. for 5 minutes to produce a 150 μm thick HA-DVB / PC bulk film.
Further, a PC single film having a thickness of 150 μm and a single PC was prepared in the same procedure except that HA-DVB was not added.

<実施例4;HA−DVB/PCバルクフィルムの剥離強度試験>
実施例3で作製したHA−DVB/PCバルクフィルムを、PETフィルム(エー・アンド・デイ製、レオバイブロン動的粘弾性自動測定器用標準サンプル、30μm厚)と貼り合わせ、プレス機を用い200℃で5分間、3MPaの圧力を印加させながら熱圧着した。同様にPC単独フィルムと前記PETフィルムを貼り合わせ、熱圧着した。
得られたそれぞれの積層膜について、引張り試験機を用いた180°剥離試験(JIS
K6854)に基づき、積層膜を300mm/分の速度で引き離し、剥離強度を評価した。結果を図3に示す。
<Example 4; Peel strength test of HA-DVB / PC bulk film>
The HA-DVB / PC bulk film prepared in Example 3 was bonded to a PET film (manufactured by A & D, standard sample for Leo Vibron dynamic viscoelasticity automatic measuring instrument, 30 μm thickness), and at 200 ° C. using a press machine. Thermocompression bonding was performed while applying a pressure of 3 MPa for 5 minutes. Similarly, the PC single film and the PET film were bonded and thermocompression bonded.
About each obtained laminated film, 180 degree peeling test (JIS) using a tensile tester.
Based on K6854), the laminated film was pulled away at a speed of 300 mm / min, and the peel strength was evaluated. The results are shown in FIG.

<実施例5;HA−DVB/PCバルクフィルム(熱処理)の剥離強度試験>
実施例3で作製したHA−DVB/PCバルクフィルムを、予め真空中150℃で24時間熱処理を行った以外は、実施例4と同様の操作を行い、剥離強度の評価を行った。結果を図3に合わせて示す。
<Example 5: Peel strength test of HA-DVB / PC bulk film (heat treatment)>
Except that the HA-DVB / PC bulk film prepared in Example 3 was previously heat-treated at 150 ° C. in a vacuum for 24 hours, the same operation as in Example 4 was performed to evaluate the peel strength. The results are shown in FIG.

図3に示すように、PC単独フィルムの場合と比較して、HA−DVB/PCバルクフィルムでは剥離強度が低下した。また熱処理(150℃、24時間)を経たHA−DVB/PCバルクフィルムの剥離強度は、未熱処理のHA−DVB/PCバルクフィルムに比べさらに低下した。すなわちこの結果は、HA−DVBを添加することにより、PCフィルムの剥離性が向上し、さらに熱処理を経ることで、HA−DVBの表面の存在割合が増加し、剥離性がさらに向上したという結果を示した。   As shown in FIG. 3, the peel strength of the HA-DVB / PC bulk film was lower than that of the PC single film. In addition, the peel strength of the HA-DVB / PC bulk film after heat treatment (150 ° C., 24 hours) was further reduced as compared with the unheat-treated HA-DVB / PC bulk film. That is, this result shows that the addition of HA-DVB improves the peelability of the PC film, and the heat treatment further increases the proportion of the surface of HA-DVB, which further improves the peelability. showed that.

特許第3094656号公報Japanese Patent No. 3094656 特開平11−124482号公報JP-A-11-124482 特開平7−90029号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-90029

Journal of Applied Polymer Science,Vol.100,664−670(2006)Journal of Applied Polymer Science, Vol. 100, 664-670 (2006)

Claims (5)

分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAを、該モノマーA 1モ
ルに対して5モル%ないし200モル%の量の重合開始剤Bの存在下で重合させることで得られる高分岐ポリマーからなる内部剥離剤であって、
前記モノマーAがジビニルベンゼンであり、
前記重合開始剤Bが2,2’−アゾビス(イソ酪酸ジメチル)又は2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)である、
ポリカーボネート又はポリスチレンの樹脂成形品の剥離性に優れる内部剥離剤。
It is obtained by polymerizing monomer A having two or more radically polymerizable double bonds in the molecule in the presence of polymerization initiator B in an amount of 5 mol% to 200 mol% with respect to 1 mol of monomer A. An internal release agent comprising a highly branched polymer ,
The monomer A is divinylbenzene,
The polymerization initiator B is 2,2′-azobis (dimethyl isobutyrate) or 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane).
An internal release agent with excellent peelability for polycarbonate or polystyrene resin molded products.
請求項1記載の内部剥離剤、及び、ポリカーボネート樹脂又はポリスチレン樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物。  A thermoplastic resin composition comprising the internal release agent according to claim 1 and a polycarbonate resin or a polystyrene resin. 前記内部剥離剤の含有量が熱可塑性樹脂に対して0.3質量%ないし20質量%である、請求項に記載の熱可塑性樹脂組成物。 The thermoplastic resin composition according to claim 2 , wherein the content of the internal release agent is 0.3% by mass to 20% by mass with respect to the thermoplastic resin. 請求項2又は請求項のうち何れか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物より熱処理を経て作られた樹脂成形品。 A resin molded product made from the thermoplastic resin composition according to any one of claims 2 and 3 through heat treatment. 前記樹脂成形品の内部に比べて該樹脂成形品の表面部において前記内部剥離剤の含有割合がより高いことを特徴とする、請求項に記載の樹脂成形品。

The resin molded product according to claim 4 , wherein the content of the internal release agent is higher in the surface portion of the resin molded product than in the resin molded product.

JP2009034661A 2009-02-17 2009-02-17 Interfacial adhesion control using hyperbranched polymer Expired - Fee Related JP5441428B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009034661A JP5441428B2 (en) 2009-02-17 2009-02-17 Interfacial adhesion control using hyperbranched polymer

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009034661A JP5441428B2 (en) 2009-02-17 2009-02-17 Interfacial adhesion control using hyperbranched polymer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010189525A JP2010189525A (en) 2010-09-02
JP5441428B2 true JP5441428B2 (en) 2014-03-12

Family

ID=42815898

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009034661A Expired - Fee Related JP5441428B2 (en) 2009-02-17 2009-02-17 Interfacial adhesion control using hyperbranched polymer

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5441428B2 (en)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101716816B1 (en) * 2009-05-29 2017-03-16 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 Highly branched fluorinated polymer and resin composition containing same
JP5542371B2 (en) * 2009-05-29 2014-07-09 国立大学法人九州大学 Interfacial adhesion control using fluorine-containing hyperbranched polymer
EP2647673A4 (en) * 2010-12-01 2016-02-10 Nissan Chemical Ind Ltd Curable composition for coating containing fluorine-containing hyperbranched polymer
JP5761493B2 (en) * 2011-02-03 2015-08-12 日産化学工業株式会社 Thermosetting resin material containing hyperbranched polymer having carboxyl group
WO2013191294A1 (en) * 2012-06-22 2013-12-27 国立大学法人九州大学 Biomolecule-compatible, highly branched polymer and biomolecular-recognition surface

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090163657A1 (en) * 2005-10-25 2009-06-25 Nissan Chemical Industries, Ltd. Polymer Structure Whose Surface and/or Interface Is Modified, and Method for Producing the Same

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010189525A (en) 2010-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6156658B2 (en) Fluorine-containing hyperbranched polymer and resin composition containing the same
Xu et al. Synthesis and remarkable efficacy of model polyethylene-graft-poly (methyl methacrylate) copolymers as compatibilizers in polyethylene/poly (methyl methacrylate) blends
CN104736609B (en) Hard coat film
JP5441428B2 (en) Interfacial adhesion control using hyperbranched polymer
TWI473714B (en) Hard coating film
CN110327858B (en) Hollow particles, method for the production thereof, use thereof and method for producing microencapsulated particles
JP5542371B2 (en) Interfacial adhesion control using fluorine-containing hyperbranched polymer
CN102137908B (en) Composite article
Cobo Sánchez et al. Novel nanocomposites of poly (lauryl methacrylate)-grafted Al2O3 nanoparticles in LDPE
JP2011519998A (en) Plastic mixture comprising thermoplastic polyurethane (TPU) and impact resistant poly (meth) acrylate
CN104736612B (en) Hard coat film
WO2016111314A9 (en) Hollow particles, method for producing same, use thereof, and method for producing microcapsule particles
JP5930971B2 (en) Surface modified extrusion film
WO2011102383A1 (en) Fine fibers with modified surface
Zhong et al. Preparation of a crosslinked coating containing fluorinated water-dispersible polyurethane particles
JPWO2011102383A6 (en) Surface-modified fine fiber
Liang et al. Waterborne polyurethane‐acrylate‐polyaniline: Interfacial hydrogen bonding for enhancing the antistatic, damping, and mechanical properties
JP2006083388A (en) Silicone topcoating having improved stain resistance and improved possibility of adhesion
Xie et al. Controls of gradient morphology and surface properties of polymer blends
Wilson et al. Simple and rapid adhesion of commodity polymer substrates under ambient conditions using complexed alkylboranes
Sawaryn et al. Benzoxazines for industrial applications comparison with other resins, formulation and toughening know-how, and water-based dispersion technology
KR20130058652A (en) Resin blend
Kim et al. Morphology and thermal properties of PET nanocomposite fibers by modified amine-polyhedral oligomeric silsesquioxane
JP2012067157A (en) Resin composition
Cai et al. Preparation of Water-Tolerant UV-Curable Si x O y (OH) z/PA Aqueous Dispersion Films

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20120216

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120302

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130902

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130911

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20131111

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20131211

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20131217

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees