JP5436034B2 - Interlayer anti-chipping material composition - Google Patents
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本発明は、自動車等の下塗り（電着）層と中塗り層または上塗り層との層間に塗布されて高い耐チッピング性を確保し、しかも水性中塗り塗料及び上塗り塗料の耐熱黄変性を高めることができる塩化ビニルプラスチゾル系の層間耐チッピング材組成物に関するものである。なお、本明細書・特許請求の範囲・要約書において、「塩化ビニル樹脂」という用語は、ポリ塩化ビニル（塩化ビニルモノマーの単独重合体）のみならず、塩化ビニルモノマーと他のモノマーとの共重合体や、ポリ塩化ビニルと他のポリマーとの混合物をも含む意味に用いられるものとする。 The present invention is applied between the undercoat (electrodeposition) layer of an automobile or the like and the intermediate or topcoat layer to ensure high chipping resistance, and further enhances heat-resistant yellowing of the aqueous intermediate and topcoat paints. The present invention relates to a vinyl chloride plastisol-based interlayer anti-chipping material composition that can be used. In this specification, claims, and abstract, the term “vinyl chloride resin” refers to not only polyvinyl chloride (a homopolymer of vinyl chloride monomer) but also the co-polymerization of vinyl chloride monomer with other monomers. It shall be used to mean a polymer or a mixture of polyvinyl chloride and other polymers.
自動車等の表面塗膜には、小石・砂粒等が衝突する機会が多いので、かかる衝撃に耐えて塗膜の剥離を起こさない耐チッピング性が要求される。従来、自動車の上塗焼付後に塗布されていた耐チッピング塗料は、溶剤型２液ウレタン塗料であり環境負荷物質を含むので好ましくなく、しかも黒色であるので意匠的に限定されてしまう。最近は、こうした環境問題や意匠的な問題に対処するために、水性中塗り塗料の導入や、層間タイプの耐チッピング塗料と中塗り塗料とのウェット・オン・ウェットで塗装される工程が増えており、それに対応する層間タイプの塩化ビニルプラスチゾル系耐チッピング塗料が開発されている。 Surface coatings for automobiles and the like have many opportunities to collide with pebbles, sand particles, etc., and therefore are required to have chipping resistance that resists such impact and does not cause peeling of the coating. Conventionally, the chipping-resistant paint applied after top baking of automobiles is a solvent-type two-component urethane paint and contains an environmentally hazardous substance, so it is not preferable, and since it is black, it is limited in design. Recently, in order to deal with such environmental problems and design problems, the introduction of water-based intermediate coatings and the process of wet-on-wet application of interlayer type chipping-resistant coating and intermediate coating are increasing. In response, interlayer-type vinyl chloride plastisol-based anti-chipping paints have been developed.
例えば、特許文献１においては、重量平均分子量が１０００〜１６００のアジピン酸系ポリエステルを可塑剤として含み、かつナフテン成分を６０重量％以上含有する炭化水素系溶剤をポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して１０〜３０重量部含む塩化ビニルプラスチゾル耐チッピング材組成物の発明について開示している。これによって、かかる可塑剤は溶剤中に移行しにくいため、中塗り塗料とのウェット・オン・ウェットで塗装される場合でも、タレ・ハジキ等の塗装障害を防止することができ、かつ炭化水素系溶剤が可塑剤に起因する粘度の上昇を防止して、スプレー性を良好に維持できるとしている。 For example, in Patent Document 1, a hydrocarbon solvent containing an adipic acid polyester having a weight average molecular weight of 1000 to 1600 as a plasticizer and containing a naphthene component of 60% by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin. An invention of a vinyl chloride plastisol chipping resistant composition containing 10 to 30 parts by weight is disclosed. As a result, the plasticizer is less likely to migrate into the solvent, so even when wet-on-wet with the intermediate coating is applied, it is possible to prevent coating troubles such as sagging and repelling, and hydrocarbon-based The solvent prevents the increase in viscosity caused by the plasticizer, and can maintain good sprayability.
また、特許文献２においては、塩化ビニル系樹脂、可塑剤及び充填剤からなり、可塑剤が炭素数１９〜２３の二塩基酸エステル系可塑剤と炭素数１９〜２４の一塩基酸エステル系可塑剤との混合物で、その使用量が塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して８０〜２００重量部である塩化ビニル系樹脂プラスチゾル組成物の発明について開示している。これによって、１１０〜１８０℃の加熱温度範囲で十分に硬化し、加熱時の揮発成分が極めて少なく、塗布作業性に優れ、かつ良好な貯蔵安定性を有する耐チッピング性塩化ビニル系樹脂プラスチゾル組成物となるとしている。 Moreover, in patent document 2, it consists of a vinyl chloride resin, a plasticizer, and a filler, and a plasticizer is a C19-23 dibasic acid ester plasticizer and a C19-24 monobasic acid ester plasticizer. The invention discloses a vinyl chloride resin plastisol composition which is used in a mixture with an agent and used in an amount of 80 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. Thus, a chipping-resistant vinyl chloride resin plastisol composition that is sufficiently cured in a heating temperature range of 110 to 180 ° C., has very few volatile components during heating, has excellent coating workability, and has good storage stability. It is going to be.
更に、特許文献３においては、塩化ビニル系重合体樹脂、可塑剤及び充填材を主成分とし、発泡剤を含み、可塑剤がフタル酸ジヘプチル及びフタル酸ジイソノニルからなり、フタル酸ジヘプチルとフタル酸ジイソノニルとが１：３〜１：５の重量割合で混合されている塩化ビニルプラスチゾル組成物の発明について開示している。これによって、主として自動車のホイルハウス部や床裏部等に塗布されることにより、自動車の鋼板に優れた耐チッピング性能を発揮するのみならず、小石や砂利等が衝突した際の防音性能にも極めて優れた塩化ビニル樹脂系のプラスチゾル塗料が得られるとしている。 Further, in Patent Document 3, the main component is a vinyl chloride polymer resin, a plasticizer and a filler, a foaming agent is included, and the plasticizer is composed of diheptyl phthalate and diisononyl phthalate. Diheptyl phthalate and diisononyl phthalate Discloses an invention of a vinyl chloride plastisol composition in which are mixed in a weight ratio of 1: 3 to 1: 5. As a result, it is mainly applied to the wheel house part and under floor part of automobiles, so that it not only exhibits excellent chipping resistance to automobile steel plates, but also provides soundproofing performance when pebbles, gravel, etc. collide. An extremely excellent vinyl chloride resin-based plastisol coating is obtained.
しかしながら、上記特許文献１に記載の塩化ビニルプラスチゾル耐チッピング材組成物においては、中塗り塗料及び上塗り塗料として溶剤系の塗料を想定しているため、水性中塗り塗料や上塗り塗料をウェット・オン・ウェットで塗装した場合には、やはりタレ・ハジキ等の塗装障害が発生する可能性がある。また、耐チッピング材組成物を塗布した上に塗布された中塗り塗料や上塗り塗料がその後の加熱によって黄変し、見栄えが損なわれるという問題点があった。 However, in the vinyl chloride plastisol anti-chipping material composition described in Patent Document 1, since a solvent-based paint is assumed as the intermediate coating and the top coating, a water-based intermediate coating or a top coating is used as a wet-on- If wet paint is applied, there may still be paint failures such as sagging and repellency. Further, there is a problem that the intermediate coating or top coating applied after the chipping-resistant material composition is applied is yellowed by subsequent heating and the appearance is impaired.
一方、上記特許文献２及び特許文献３に記載の技術においては、いずれも耐チッピング材組成物の単独の特性を向上させたものに過ぎず、水性中塗り塗料や上塗り塗料をウェット・オン・ウェットで塗装する場合に対応できるものではないため、やはりタレ・ハジキ等の塗装障害や、耐チッピング材組成物を塗布した上に塗布された中塗り塗料や上塗り塗料がその後の加熱によって黄変して見栄えが損なわれる事態を防止することができないという問題点があった。 On the other hand, in the technologies described in Patent Document 2 and Patent Document 3, both are merely improvements of the single characteristics of the chipping-resistant composition, and a water-based intermediate coating or top coating is wet-on-wet. Since it is not compatible with painting, the coating failure such as sagging and repelling, and the intermediate coating and top coating applied after applying the anti-chipping material composition will turn yellow by subsequent heating. There was a problem that it was impossible to prevent the appearance from being damaged.
そこで、本発明は、かかる課題を解決すべくなされたものであって、優れた耐チッピング性や貯蔵安定性を有するのみならず、水性中塗り塗料や上塗り塗料をウェット・オン・ウェットで塗装した場合でもタレ・ハジキ・色ムラ等の塗装障害が発生せず、その後の加熱に対する耐熱黄変性にも優れ、更に低温かつ短時間で硬化させることができる塩化ビニルプラスチゾル系の層間耐チッピング材組成物を提供することを目的とするものである。 Therefore, the present invention has been made to solve such problems, and not only has excellent chipping resistance and storage stability, but also water-based intermediate coating and top coating are applied wet-on-wet. Even in this case, a vinyl chloride plastisol-based interlayer chipping-resistant material composition that does not cause coating troubles such as sagging, repellency, and color unevenness, is excellent in heat-resistant yellowing after heating, and can be cured at a low temperature in a short time. Is intended to provide.
請求項１の発明に係る層間耐チッピング材組成物は、水酸基含有塩化ビニル樹脂を含んだ塩化ビニル樹脂と、数平均分子量が８００〜１１００の範囲内のポリフタル酸エステルを含んだ可塑剤と、ブロックイソシアネートと、溶剤とを含有する塩化ビニルプラスチゾル系の層間耐チッピング材組成物であって、前記塩化ビニル樹脂の平均重合度が１５００〜２０００の範囲内であり、前記可塑剤の含有量の合計は、前記塩化ビニル樹脂１００重量部に対して６０〜８０重量部の範囲内で含有し、前記可塑剤中の前記ポリフタル酸エステルを前記塩化ビニル樹脂１００重量部に対して２５〜７５重量部の範囲内で含有するものである。 An interlayer chipping-resistant composition according to the invention of claim 1 includes a vinyl chloride resin containing a hydroxyl group-containing vinyl chloride resin, a plasticizer containing a polyphthalic acid ester having a number average molecular weight in the range of 800 to 1100, and a block A vinyl chloride plastisol-based interlayer chipping-resistant composition containing an isocyanate and a solvent, wherein the vinyl chloride resin has an average degree of polymerization of 1500 to 2000, and the total content of the plasticizer is The polyphthalic acid ester in the plasticizer is contained in the range of 25 to 75 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. It is contained within.
ここで、「可塑剤」としては、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）を始めとするフタル酸エステル、及びフタル酸またはフタル酸エステルがアルコール、グリコール、ポリオール等と重合したポリフタル酸エステル等を用いることができる。 Here, as the “plasticizer”, phthalic acid esters such as diisononyl phthalate (DINP), and polyphthalic acid esters obtained by polymerizing phthalic acid or phthalic acid esters with alcohols, glycols, polyols, or the like can be used. .
また、「ブロックイソシアネート」とは、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物であるイソシアネート化合物のイソシアネート基を活性水素を有する化合物でブロックして不活性化したものであり、加熱等の一定条件下でこのブロックが外れて、イソシアネート基が水酸基を有する化合物と反応する。なお、「活性水素」とは「有機化合物中の水素原子を、炭素に直接結合しているものと、酸素、窒素などと結合しているものとにわけて、後者を反応性が強いということから活性水素とよぶことがある。」（「岩波・理化学辞典・第５版」、２５４頁、長倉三郎他編集、発行所・株式会社岩波書店、１９９８年２月２０日発行）とあるように、酸素、窒素などと結合している水素をいう。 The “block isocyanate” is a compound in which an isocyanate group of an isocyanate compound, which is a compound having an isocyanate group (—N═C═O), is inactivated by blocking with a compound having active hydrogen. Under certain conditions, this block is removed and the isocyanate group reacts with a compound having a hydroxyl group. “Active hydrogen” means “the hydrogen atom in the organic compound is directly bonded to carbon and the hydrogen atom bonded to oxygen, nitrogen, etc., and the latter is highly reactive. From "Iwanami-Science Dictionary, 5th edition", page 254, edited by Saburo Nagakura, publisher, Iwanami Shoten Co., Ltd., issued February 20, 1998) , Hydrogen bonded to oxygen, nitrogen and the like.
更に、前記可塑剤としてフタル酸エステルを含有するものである。ここで、「フタル酸エステル」としては、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）を始めとして、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ビス−２−エチルへキシル（ＤＥＨＰ）、フタル酸ジノルマルオクチル（ＤｎＯＰ）、等がある。 Further, the plasticizer contains a phthalate ester. Here, “phthalic acid ester” includes diisononyl phthalate (DINP), dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), dibutyl phthalate (DBP), and bis-2-ethyl phthalate. Xyl (DEHP), di-normal octyl phthalate (DnOP), and the like.
請求項２の発明に係る層間耐チッピング材組成物は、請求項１の構成において、前記塩化ビニル樹脂、前記可塑剤、前記ブロックイソシアネート及び前記溶剤のいずれとも反応しない無機充填材を含有するものである。かかる「無機充填材」としては、炭酸カルシウムを始めとして、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、アルミナ、石膏、セメント、転炉スラグ粉末、シラス粉末、ガラス粉末、グラファイト、ヒル石、カオリナイト、ゼオライト、等を用いることができる。 The anti-chipping material composition according to claim 2 contains an inorganic filler that does not react with any of the vinyl chloride resin, the plasticizer, the blocked isocyanate, and the solvent in the configuration of claim 1. is there. Such “inorganic fillers” include calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, clay, talc, mica, diatomaceous earth, alumina, gypsum, cement, converter slag powder, shirasu powder, glass powder, graphite, leechite , Kaolinite, zeolite, and the like can be used.
請求項３の発明に係る層間耐チッピング材組成物は、請求項１または請求項２のいずれか１つの構成において、前記ポリフタル酸エステルの構造式が次式（１）で表されるものである。 The interlayer chipping-resistant material composition according to the invention of claim 3 is the composition of any one of claim 1 or claim 2 , wherein the structural formula of the polyphthalic acid ester is represented by the following formula (1): .
請求項１の発明に係る層間耐チッピング材組成物は、塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、ブロックイソシアネートと、溶剤とを含有する塩化ビニルプラスチゾル系の層間耐チッピング材組成物で、塩化ビニル樹脂中に水酸基含有塩化ビニル樹脂を２５〜７５重量％の範囲内で含有することから、水酸基含有塩化ビニル樹脂とブロックイソシアネートとが反応して、水酸基含有塩化ビニル樹脂の水酸基（−ＯＨ）とブロックイソシアネートのイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）とが強固なウレタン結合を形成するため、良好な耐チッピング性を得ることができる。ここで、水酸基含有塩化ビニル樹脂の含有量が２５重量％未満であるか、または７５重量％を超えると、耐チッピング性が低下する。 The interlayer chipping-resistant composition according to the invention of claim 1 is a vinyl chloride plastisol-based interlayer chipping-resistant composition containing a vinyl chloride resin, a plasticizer, a blocked isocyanate, and a solvent. Since the hydroxyl group-containing vinyl chloride resin is contained within the range of 25 to 75% by weight, the hydroxyl group-containing vinyl chloride resin reacts with the blocked isocyanate, so that the hydroxyl group (—OH) of the hydroxyl group-containing vinyl chloride resin and the blocked isocyanate Since the isocyanate group (—N═C═O) forms a strong urethane bond, good chipping resistance can be obtained. Here, when the content of the hydroxyl group-containing vinyl chloride resin is less than 25% by weight or exceeds 75% by weight, chipping resistance is lowered.
また、可塑剤として数平均分子量が８００〜１１００の範囲内のポリフタル酸エステルを塩化ビニル樹脂１００重量部に対して２５〜７５重量部の範囲内で含有することから、数平均分子量を８００〜１１００の範囲内とすることによって、可塑剤が中塗り塗膜・上塗り塗膜に移行し難くなり、塗装障害が防止される。数平均分子量が８００未満の可塑剤または１１００を超える可塑剤を使用すると、塗装障害の発生を防止することができない。また、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、ポリフタル酸エステルの含有量が２５重量部未満であると塗装障害防止効果が得られず、一方、ポリフタル酸エステルの含有量が７５重量部を超えると貯蔵安定性が悪くなってしまう。 Moreover, since a polyphthalic acid ester having a number average molecular weight in the range of 800 to 1100 is contained as a plasticizer in a range of 25 to 75 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin, the number average molecular weight is set to 800 to 1100. By making it within the range, it becomes difficult for the plasticizer to transfer to the intermediate coating film / top coating film, and coating failure is prevented. If a plasticizer having a number average molecular weight of less than 800 or a plasticizer exceeding 1100 is used, the occurrence of coating failure cannot be prevented. Moreover, when the content of the polyphthalic acid ester is less than 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin, the effect of preventing the coating failure cannot be obtained, whereas, when the content of the polyphthalic acid ester exceeds 75 parts by weight. Storage stability will deteriorate.
更に、塩化ビニル樹脂の平均重合度が１５００〜２０００の範囲内であることによって、中塗り塗装・上塗り塗装を施した後の加熱乾燥時において、優れた耐熱黄変性を得ることができる。塩化ビニル樹脂の平均重合度が１５００未満であるか、平均重合度が２０００を超えると、耐熱黄変性に劣る層間耐チッピング材組成物となり、中塗り塗膜・上塗り塗膜に黄変が生じてしまう。そして、かかる構成を有する請求項１に係る層間耐チッピング材組成物は、中塗り塗装・上塗り塗装を施した後の加熱乾燥時において、従来品よりも低温かつ短時間で加熱硬化させることができる。 Furthermore, when the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin is in the range of 1500 to 2000, excellent heat-resistant yellowing can be obtained at the time of heat drying after the intermediate coating or top coating. If the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin is less than 1500 or the average degree of polymerization exceeds 2000, an interlayer chipping-resistant composition that is inferior to heat-resistant yellowing is formed, and yellowing occurs in the intermediate coating film and the top coating film. End up. The interlayer anti-chipping material composition according to claim 1 having such a configuration can be cured by heating at a lower temperature and in a shorter time than a conventional product at the time of heat-drying after intermediate coating or top coating. .
このようにして、優れた耐チッピング性や貯蔵安定性を有するのみならず、水性中塗り塗料や上塗り塗料をウェット・オン・ウェットで塗装した場合でもタレ・ハジキ・色ムラ等の塗装障害が発生せず、その後の加熱に対する耐熱黄変性にも優れ、更に低温かつ短時間で硬化させることができる層間耐チッピング材組成物となる。 In this way, not only has excellent chipping resistance and storage stability, but even when water-based intermediate coating or top coating is applied wet-on-wet, coating failures such as sagging, repellency, and color unevenness occur. In addition, it is excellent in heat-resistant yellowing resistance for subsequent heating, and further becomes an interlayer chipping-resistant material composition that can be cured at a low temperature and in a short time.
更に、可塑剤としてフタル酸エステルを含有することから、フタル酸エステルは最も一般的な可塑剤で入手も容易であるため低コスト化でき、更に塩化ビニル樹脂をより一層均一に分散して安定な塩化ビニルプラスチゾルを形成することができる。 Furthermore, since phthalate ester is contained as a plasticizer , phthalate ester is the most common plasticizer and can be easily obtained. Therefore, the cost can be reduced, and the vinyl chloride resin is more uniformly dispersed and stable. A vinyl chloride plastisol can be formed.
特に、ポリフタル酸エステル及びフタル酸エステルの含有量の合計が、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して６０〜８０重量部の範囲内であれば、より一層優れた耐チッピング性、貯蔵安定性、塗装障害防止効果、耐熱黄変性が得られるため、より好ましい。In particular, if the total content of the polyphthalic acid ester and the phthalic acid ester is within the range of 60 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin, further excellent chipping resistance, storage stability, and coating It is more preferable because an obstacle preventing effect and heat-resistant yellowing can be obtained.
請求項２の発明に係る層間耐チッピング材組成物においては、塩化ビニル樹脂、可塑剤、ブロックイソシアネート及び溶剤のいずれとも反応しない無機充填材を含有することから、請求項１に係る発明の効果に加えて、層間耐チッピング材組成物の貯蔵安定性を損なうことなく乾燥後の塗膜の強度をより向上させることができ、耐チッピング性もより向上するという作用効果が得られる。 In the interlayer chipping-resistant material composition according to the invention of claim 2 , since it contains an inorganic filler that does not react with any of vinyl chloride resin, plasticizer, blocked isocyanate and solvent, the effect of the invention of claim 1 is achieved. In addition, the strength of the coated film after drying can be further improved without impairing the storage stability of the interlayer anti-chipping material composition, and the effect of further improving the chipping resistance can be obtained.
なお、無機充填材の含有量としては、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して無機充填材が１００重量部未満の場合には、乾燥後の塗膜の強度を向上させる効果が不充分となり、一方、無機充填材の含有量が２００重量部を超えた場合には、層間耐チッピング材組成物の粘度が高くなり過ぎて均一に塗布することが困難となるため、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、無機充填材を１００重量部〜２００重量部の範囲内で含有させることが好ましい。 As for the content of the inorganic filler, when the inorganic filler is less than 100 parts by weight relative to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin, the effect of improving the strength of the coating film after drying becomes insufficient. When the content of the inorganic filler exceeds 200 parts by weight, the viscosity of the interlayer anti-chipping material composition becomes too high and it becomes difficult to apply uniformly. The inorganic filler is preferably contained within a range of 100 parts by weight to 200 parts by weight.
請求項３の発明に係る層間耐チッピング材組成物においては、ポリフタル酸エステルの構造式が次式（１）で表されるものであり、本発明者らは、鋭意実験研究の結果、これによってより優れた耐チッピング性や貯蔵安定性を有し、塗装障害をより確実に防止することができ、その後の加熱に対する耐熱黄変性にもより優れ、更に低温かつ短時間で硬化させることができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させたものである。 In the interlayer chipping-resistant material composition according to the invention of claim 3, the structural formula of the polyphthalic acid ester is represented by the following formula (1). It has better chipping resistance and storage stability, can more reliably prevent coating failures, has better heat yellowing resistance to subsequent heating, and can be cured at a lower temperature and in a shorter time. The present invention has been completed based on the finding and this finding.
すなわち、上記式（１）で示されるように、ポリフタル酸エステルとして、フタル酸と炭素数４のグリコールと炭素数９のアルコールとで構成されるポリエステル化合物を用いることによって、より一層優れた耐チッピング性、貯蔵安定性、塗装障害防止効果、耐熱黄変性が得られる層間耐チッピング材組成物となる。 That is, as shown by the above formula (1), by using a polyester compound composed of phthalic acid, a glycol having 4 carbon atoms and an alcohol having 9 carbon atoms as the polyphthalic acid ester, even more excellent chipping resistance Property, storage stability, coating failure prevention effect, heat-resistant yellowing can be obtained.
本発明を実施するに際して、「ブロックイソシアネート」としては、芳香族イソシアネート（ＭＤＩ、ＴＤＩ、メタフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、等）を始めとするイソシアネート化合物の一方のイソシアネート基に、水酸基を有するポリエステル、ポリエーテル、アクリル、エポキシ等を予め反応させて、残りのイソシアネート基を活性水素を有する化合物（例えばメタノール、エタノール等の脂肪族アルコール類、フェノール、ベンジルアルコール、クレゾール、シクロヘキサノール等の環状アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等の水酸基含有エーテル類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸アミル、乳酸ブチル等の水酸基含有エステル類、ダイアセトンアルコール等の水酸基含有ケトン類、アセトオキシム、ケトオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム等のオキシム類、ε−カプロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム類、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル等の活性メチレン類、ブチルメルカプタン、へキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン等のメルカプタン類、アセトアニリド、アクリルアミド、酢酸アミド等の酸アミド類、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のイミド類、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン等のアミン類、イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール類、その他尿素類、イミン類、亜硫酸塩類、等）でブロックし不活性化したものを用いることができる。 In carrying out the present invention, “block isocyanate” includes one isocyanate group of an isocyanate compound including aromatic isocyanate (MDI, TDI, metaphenylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, etc.). , A hydroxyl group-containing polyester, polyether, acrylic, epoxy and the like are reacted in advance, and the remaining isocyanate group is a compound having active hydrogen (for example, aliphatic alcohols such as methanol and ethanol, phenol, benzyl alcohol, cresol, cyclohexanol). Cyclic alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether, hydroxyl group-containing ethers such as ethylene glycol monobutyl ether, methyl lactate, ethyl lactate, amyl lactate, lactic acid Hydroxyl-containing esters such as chill, hydroxyl-containing ketones such as diacetone alcohol, oximes such as acetooxime, ketoxime, methyl ethyl ketone oxime, and methyl isobutyl ketone oxime, lactams such as ε-caprolactam and β-propiolactam, malon Active methylenes such as diethyl acid and methyl acetoacetate, mercaptans such as butyl mercaptan, hexyl mercaptan and t-butyl mercaptan, acid amides such as acetanilide, acrylamide and acetic acid amide, imides such as succinimide and phthalic acid imide , Amines such as diphenylamine and phenylnaphthylamine, imidazoles such as imidazole and 2-ethylimidazole, other ureas, imines, sulfites, etc.) It can be.
また、「可塑剤」としては、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ビス−２−エチルへキシル（ＤＥＨＰ）、フタル酸ジノルマルオクチル（ＤｎＯＰ）等のフタル酸エステルを始めとして、アジピン酸エステル、トリメット酸エステル、低分子ポリエステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、マレイン酸エステル、安息香酸エステル、更にはフタル酸またはフタル酸エステルがアルコール、グリコール、トリオール、ポリオール等と重合したポリフタル酸エステル、等を用いることができる。 The “plasticizer” includes diisononyl phthalate (DINP), dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), dibutyl phthalate (DBP), bis-2-ethylhexyl phthalate (DEHP), Phthalic acid esters such as di-normal octyl phthalate (DnOP), adipic acid ester, trimet acid ester, low molecular weight polyester, phosphate ester, citrate ester, sebacic acid ester, azelaic acid ester, maleic acid ester, benzoic acid An acid ester, or a polyphthalic acid ester obtained by polymerizing phthalic acid or a phthalic acid ester with an alcohol, glycol, triol, polyol or the like can be used.
更に、「溶剤」としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン等の脂肪族炭化水素若しくはこれらの混合物、その他の石油混合系溶剤、アルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、等を用いることができる。また、「無機充填材」としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、アルミナ、石膏、セメント、転炉スラグ粉末、シラス粉末、ガラス粉末、グラファイト、ヒル石、カオリナイト、ゼオライト、等を用いることができる。 Furthermore, the “solvent” includes aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, isooctane, and nonane, or mixtures thereof, other petroleum mixed solvents, aromatics such as alcohol, benzene, toluene, and xylene. Hydrocarbons and the like can be used. “Inorganic fillers” include calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, clay, talc, mica, diatomaceous earth, alumina, gypsum, cement, converter slag powder, shirasu powder, glass powder, graphite, leechite, kaori. Knight, zeolite, etc. can be used.
以下、本発明に係る層間耐チッピング材組成物について、実施例を挙げて具体的に説明する。本発明の実施例に係る層間耐チッピング材組成物においては、塩化ビニル樹脂として、三種類の有機化合物を使用した。すなわち、水酸基含有塩化ビニル樹脂であるヴィテック（株）製の商品名「Ｐ−１００」（水酸基価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合度１４００、以下「塩化ビニル樹脂Ａ」という。）、日本ゼオン（株）製の商品名「３９Ｊ」（酢酸ビニル７重量％含有、重合度２０００、以下「塩化ビニル樹脂Ｂ」という。）、日本ゼオン（株）製の商品名「１０３ＺＸ」（酢酸ビニル３重量％含有、重合度１０００、以下「塩化ビニル樹脂Ｃ」という。）である。 Hereinafter, the interlayer anti-chipping material composition according to the present invention will be specifically described with reference to examples. In the interlayer chipping-resistant composition according to the example of the present invention, three kinds of organic compounds were used as the vinyl chloride resin. That is, trade name “P-100” (hydroxyl value 12 mgKOH / g, polymerization degree 1400, hereinafter referred to as “vinyl chloride resin A”) manufactured by Vitec Co., Ltd., which is a hydroxyl group-containing vinyl chloride resin, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. Trade name “39J” (containing 7% by weight of vinyl acetate, degree of polymerization 2000, hereinafter referred to as “vinyl chloride resin B”), trade name “103ZX” (containing 3% by weight of vinyl acetate, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., polymerization) 1000, hereinafter referred to as “vinyl chloride resin C”).
また、可塑剤としては、フタル酸エステルとしてのフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、及びポリフタル酸エステルとしての次式（１）で示されるポリエステル化合物（Ｘ＝２であって数平均分子量Ｍｎ＝８５８のものと、Ｘ＝３であってＭｎ＝１０７８のもの）の三種類を使用した。なお、次式（１）において、Ｘ＝２の場合には理論的分子量＝８５８となり、Ｘ＝３の場合には理論的分子量＝１０７８となるが、実際の製品においては部分的に結合が切れて分子量が小さくなったり、逆に部分的に余分に結合して分子量が大きくなったりしたポリフタル酸エステルが混在し得るため、数平均分子量Ｍｎは８００〜１１００の範囲内となる。 Further, as the plasticizer, diisononyl phthalate (DINP) as a phthalate ester, and a polyester compound represented by the following formula (1) as a polyphthalate ester (X = 2 with a number average molecular weight Mn = 858) And X = 3 and Mn = 1078). In the following formula (1), when X = 2, the theoretical molecular weight is 858, and when X = 3, the theoretical molecular weight is 1078. However, in the actual product, the bond is partially broken. Therefore, the number average molecular weight Mn falls within the range of 800 to 1100 because the polyphthalic acid ester having a small molecular weight or a partly excessively bonded molecular weight can be mixed.
更に、ブロックイソシアネートとしては、ジイソシアネート化合物としてのジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の一方のイソシアネート基にポリオール系ポリエステルを予め反応させて、残りのイソシアネート基を活性水素を有する化合物としてのメチルエチルケトンオキシムでブロックして不活性化したものを使用した。また、溶剤としては、石油系混合溶剤である新日本石油（株）製の商品名「０号ソルベント」を使用した。更に、無機充填材としては、炭酸カルシウムを用いている。 Further, as the blocked isocyanate, a polyol-based polyester is reacted in advance with one isocyanate group of diphenylmethane diisocyanate (MDI) as a diisocyanate compound, and the remaining isocyanate group is blocked with methyl ethyl ketone oxime as a compound having active hydrogen. The activated one was used. In addition, as a solvent, a trade name “No. 0 Solvent” manufactured by Nippon Oil Co., Ltd., which is a petroleum-based mixed solvent, was used. Furthermore, calcium carbonate is used as the inorganic filler.
本発明に係る層間耐チッピング材組成物の実施例１〜実施例４の各配合組成を、表１の上段に示す。なお、配合比は、いずれも重量部で表されている。 Table 1 shows the respective blend compositions of Examples 1 to 4 of the interlayer anti-chipping material composition according to the present invention. In addition, all compounding ratio is represented by the weight part.
表１の上段に示されるように、実施例１〜実施例４の各配合は、いずれも塩化ビニル樹脂Ａ，Ｂ，Ｃ中に水酸基含有塩化ビニル樹脂（塩化ビニル樹脂Ａ）を２５重量％の割合で含有し、可塑剤として、実施例１は、数平均分子量（Ｍｎ）が８５８のポリフタル酸エステルを、塩化ビニル樹脂Ａ，Ｂ，Ｃの合計１００重量部に対して２８．６重量部の割合で含有し、実施例２は、数平均分子量が１０７８のポリフタル酸エステルを、塩化ビニル樹脂Ａ，Ｂ，Ｃの合計１００重量部に対して２８．６重量部の割合で含有している。 As shown in the upper part of Table 1, each of the blends of Examples 1 to 4 contains 25% by weight of a hydroxyl group-containing vinyl chloride resin (vinyl chloride resin A) in vinyl chloride resins A, B, and C. As a plasticizer, Example 1 contains 28.6 parts by weight of polyphthalic acid ester having a number average molecular weight (Mn) of 858 with respect to a total of 100 parts by weight of the vinyl chloride resins A, B, and C. In Example 2, the polyphthalic acid ester having a number average molecular weight of 1078 is contained in a ratio of 28.6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the vinyl chloride resins A, B, and C.
また、実施例３は、数平均分子量（Ｍｎ）が８５８のポリフタル酸エステルを、塩化ビニル樹脂Ａ，Ｂ，Ｃの合計１００重量部に対して７１．４重量部の割合で含有し、実施例４は、数平均分子量が１０７８のポリフタル酸エステルを、塩化ビニル樹脂Ａ，Ｂ，Ｃの合計１００重量部に対して７１．４重量部の割合で含有している。更に、実施例１〜実施例４の各配合は、いずれも塩化ビニル樹脂Ａ，Ｂ，Ｃの平均重合度が１６００であり、かつ、ブロックイソシアネートを含有している。したがって、実施例１〜実施例４の各配合は、いずれも、本発明の請求項１に係る条件を満たしている。 Further, Example 3 contains a polyphthalic acid ester having a number average molecular weight (Mn) of 858 in a ratio of 71.4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of vinyl chloride resins A, B and C. No. 4 contains a polyphthalic acid ester having a number average molecular weight of 1078 in a ratio of 71.4 parts by weight to 100 parts by weight of the total of vinyl chloride resins A, B, and C. Further, each of the blends of Examples 1 to 4 has an average degree of polymerization of vinyl chloride resins A, B, and C of 1600 and contains blocked isocyanate. Accordingly, each of the formulations of Examples 1 to 4 satisfies the conditions according to claim 1 of the present invention.
また、実施例１〜実施例４の各配合は、いずれも可塑剤としてフタル酸エステルとしてのフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）を含有し、塩化ビニル樹脂、可塑剤、ブロックイソシアネート及び溶剤のいずれとも反応しない無機充填材として、炭酸カルシウムを含有しており、更に、ポリフタル酸エステル及びフタル酸エステルの含有量の合計が、塩化ビニル樹脂Ａ，Ｂ，Ｃの合計１００重量部に対して７８．６重量部である。したがって、実施例１〜実施例４の各配合は、いずれも、本発明の請求項２，３，４，５に係る条件を満たしている。 In addition, each formulation of Example 1 to Example 4 contains diisononyl phthalate (DINP) as a phthalate ester as a plasticizer, and does not react with any of vinyl chloride resin, plasticizer, blocked isocyanate and solvent. As an inorganic filler, it contains calcium carbonate, and the total content of polyphthalic acid ester and phthalic acid ester is 78.6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of vinyl chloride resins A, B, and C. It is. Accordingly, each of the formulations of Examples 1 to 4 satisfies the conditions according to claims 2, 3, 4, and 5 of the present invention.
これらの実施例１〜実施例４の各配合による層間耐チッピング材組成物と比較するために、比較例として比較例１〜比較例１０の各配合による組成物をも作製した。比較例１〜比較例１０の各配合組成を、表２の上段に示す。なお、配合比は、いずれも重量部で表されている。 In order to compare with the interlayer chipping-resistant composition according to each formulation of Examples 1 to 4, compositions according to each formulation of Comparative Examples 1 to 10 were also prepared as comparative examples. Each composition of Comparative Examples 1 to 10 is shown in the upper part of Table 2. In addition, all compounding ratio is represented by the weight part.
表２の上段に示されるように、比較例１及び比較例２の配合においては、塩化ビニル樹脂として塩化ビニル樹脂Ａ，Ｃのみを使用しており、重合度が２０００と最も大きい塩化ビニル樹脂Ｂを使用していない結果、平均重合度が１２００であり、比較例９及び比較例１０の配合においては、塩化ビニル樹脂Ａ，Ｂ，Ｃを全て使用しているものの、塩化ビニル樹脂Ｂの配合比が小さい結果、平均重合度が１３５０であり、いずれも本発明の請求項１に係る「塩化ビニル樹脂の平均重合度が１５００〜２０００の範囲内」という条件を満たしていない。 As shown in the upper part of Table 2, in the blends of Comparative Example 1 and Comparative Example 2, only the vinyl chloride resins A and C are used as the vinyl chloride resin, and the vinyl chloride resin B having the largest degree of polymerization is 2000. As a result, the average degree of polymerization is 1200. In the blends of Comparative Examples 9 and 10, all the vinyl chloride resins A, B, and C are used, but the blend ratio of the vinyl chloride resin B As a result, the average degree of polymerization is 1350, and none of them satisfies the condition “the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin is in the range of 1500 to 2000” according to claim 1 of the present invention.
また、表２の上段に示されるように、比較例３の配合においては、塩化ビニル樹脂として塩化ビニル樹脂Ｂ，Ｃのみを使用しており、塩化ビニル樹脂Ａ（水酸基含有塩化ビニル樹脂）を使用していないため、本発明の請求項１に係る「塩化ビニル樹脂中に水酸基含有塩化ビニル樹脂を含有し」という条件を満たしていない。更に、比較例４の配合においては、可塑剤としてフタル酸エステルとしてのフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）しか含有していないため、本発明の請求項１に係る「可塑剤として数平均分子量が８００〜１１００の範囲内のポリフタル酸エステルを含有し」という条件を満たしていない。 Further, as shown in the upper part of Table 2, in the composition of Comparative Example 3, only vinyl chloride resins B and C are used as the vinyl chloride resin, and vinyl chloride resin A (hydroxyl group-containing vinyl chloride resin) is used. Therefore, the condition of “containing a hydroxyl group-containing vinyl chloride resin in the vinyl chloride resin” according to claim 1 of the present invention is not satisfied. Furthermore, since the blend of Comparative Example 4 contains only diisononyl phthalate (DINP) as a phthalate ester as a plasticizer, the “number average molecular weight as a plasticizer is 800 to 1100” according to claim 1 of the present invention. Does not satisfy the condition of “containing polyphthalic acid ester within the range of”.
また、表２の上段に示されるように、比較例５の配合においては数平均分子量（Ｍｎ）が８５８のポリフタル酸エステルを、比較例６の配合においては数平均分子量が１０７８のポリフタル酸エステルを、いずれも塩化ビニル樹脂Ａ，Ｂ，Ｃの合計１００重量部に対して７８．６重量部と多く含有しているため、本発明の請求項１に係る「可塑剤として数平均分子量が８００〜１１００の範囲内のポリフタル酸エステルを塩化ビニル樹脂１００重量部に対して２５〜７５重量部の範囲内で含有し」という条件を満たしていない。 Further, as shown in the upper part of Table 2, in the formulation of Comparative Example 5, a polyphthalic acid ester having a number average molecular weight (Mn) of 858 is used, and in the formulation of Comparative Example 6, a polyphthalic acid ester having a number average molecular weight of 1078 is used. , Since both are contained in a large amount of 78.6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of vinyl chloride resins A, B, and C, according to claim 1 of the present invention, The polyphthalic acid ester within the range of 1100 is contained within the range of 25 to 75 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin ”.
更に、表２の上段に示されるように、比較例７の配合においてはブロックイソシアネートを含有していないため、本発明の請求項１に係る「塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、ブロックイソシアネートと、溶剤とを含有する」という条件を満たしていない。そして、比較例８の配合においては、数平均分子量（Ｍｎ）が８５８のポリフタル酸エステルを塩化ビニル樹脂Ａ，Ｂ，Ｃの合計１００重量部に対して２１．４重量部しか含有していないため、本発明の請求項１に係る「可塑剤として数平均分子量が８００〜１１００の範囲内のポリフタル酸エステルを塩化ビニル樹脂１００重量部に対して２５〜７５重量部の範囲内で含有し」という条件を満たしていない。 Furthermore, as shown in the upper part of Table 2, since the blend of Comparative Example 7 does not contain a blocked isocyanate, according to claim 1 of the present invention, “vinyl chloride resin, plasticizer, blocked isocyanate, It does not meet the condition of “containing a solvent”. In the composition of Comparative Example 8, the polyphthalic acid ester having a number average molecular weight (Mn) of 858 is only 21.4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of vinyl chloride resins A, B, and C. According to claim 1 of the present invention, “a polyphthalic acid ester having a number average molecular weight in the range of 800 to 1100 as a plasticizer is contained in a range of 25 to 75 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin”. The condition is not met.
このように、比較例１〜比較例１０の各配合による組成物は、本発明の請求項１に係る各条件のうち、いずれか１つを満たしていないものである。これらの比較例１〜比較例１０の各配合による組成物と比較して、上述した本発明の実施例１〜実施例４に係る層間耐チッピング材組成物の性能を評価した。すなわち、表１の下段及び表２の下段に示されるように、耐チッピング性、塗装障害、耐熱黄変性、貯蔵安定性の各項目についての評価を実施した。 Thus, the composition by each mixing | blending of Comparative Example 1- Comparative Example 10 does not satisfy | fill any one among each conditions which concern on Claim 1 of this invention. Compared with the composition by each mixing | blending of these comparative examples 1- comparative example 10, the performance of the interlayer chipping-proof material composition which concerns on Example 1- Example 4 of this invention mentioned above was evaluated. That is, as shown in the lower part of Table 1 and the lower part of Table 2, evaluation was performed on each item of chipping resistance, coating failure, heat yellowing resistance, and storage stability.
具体的には、下塗り（電着）塗装した鋼板に、実施例１〜実施例４の層間耐チッピング材組成物及び比較例１〜比較例１０の組成物をそれぞれスプレー塗布して、その上からウェット・オン・ウェットで水性中塗り塗料、水性ベース塗料及び上塗り塗料を塗布した後に、１３０℃で１５分間乾燥したものを試験片として、耐チッピング性試験、塗装障害発生試験及び耐熱黄変性試験を実施した。また、実施例１〜実施例４の層間耐チッピング材組成物及び比較例１〜比較例１０の組成物をそれぞれ容器に入れて、貯蔵安定性を試験した。 Specifically, the steel sheet coated with an undercoat (electrodeposition) was spray-coated with the anti-chipping material composition of Examples 1 to 4 and the compositions of Comparative Examples 1 to 10, respectively, and from above. After applying wet-on-wet water-based intermediate coating, water-based base coating, and top coating, and drying for 15 minutes at 130 ° C, test the chipping resistance test, paint failure test and heat yellowing test. Carried out. Moreover, the interlayer chipping-proof material composition of Examples 1 to 4 and the compositions of Comparative Examples 1 to 10 were put in containers, respectively, and the storage stability was tested.
耐チッピング性は、ナット落下重量２０ｋｇ以上でもチッピングが生じない場合に○、ナット落下重量２０ｋｇ未満でチッピングが生じた場合には×と判定した。また、塗装障害については、試験片を観察して、タレ・ハジキ・色ムラ等の異常がない場合には○、異常がある場合には×と判定した。耐熱黄変性は、試験片を１６０℃で３０分間保持する加熱処理を２回繰り返した後の水性中塗り塗料の塗膜のΔｂ値（黄変度）が１．０未満の場合に○、１．０以上の場合には×と判定した。 The chipping resistance was judged as ◯ when no chipping occurred even when the nut drop weight was 20 kg or more, and x when chipping occurred when the nut drop weight was less than 20 kg. For coating failure, the specimen was observed and judged as ◯ when there was no abnormality such as sagging, repellency, color unevenness, and x when there was an abnormality. The heat-resistant yellowing is ○ when the Δb value (yellowing degree) of the coating film of the aqueous intermediate coating material after repeating the heat treatment for holding the test piece at 160 ° C. for 30 minutes twice is less than 1.0. In the case of 0.0 or more, it was determined as x.
更に、貯蔵安定性については、４０℃で１０日間保存した後の粘度変化率が３０％未満の場合に○、３０％以上の場合には×と判定した。試験方法としては、初期粘度については、粘度測定器として東京計器（株）製のＢＨ型回転粘度計を使用して、被試験組成物の温度２０℃においてローターＮｏ．７を用いて、２０ｒｐｍで１分後の粘度を読み取った。また、１０日後粘度については、２０℃まで冷却して、初期粘度と同様にして測定した。そして、粘度変化率を次式（２）にしたがって算出した。
粘度変化率＝‖１０日後粘度−初期粘度‖÷初期粘度×１００ ‥‥（２）
各性能試験の結果について、表１の下段及び表２の下段に示す。
Furthermore, regarding storage stability, it was judged as ◯ when the rate of viscosity change after storage at 40 ° C. for 10 days was less than 30%, and x when it was 30% or more. As the test method, for the initial viscosity, a BH type rotational viscometer manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd. was used as the viscosity measuring device, and the rotor No. 7 was used to read the viscosity after 1 minute at 20 rpm. The viscosity after 10 days was measured in the same manner as the initial viscosity after cooling to 20 ° C. And the viscosity change rate was computed according to following Formula (2).
Viscosity change rate = ‖viscosity after 10 days−initial viscosity‖ ÷ initial viscosity × 100 (2)
The results of each performance test are shown in the lower part of Table 1 and the lower part of Table 2.
表１の下段に示されるように、本発明の実施例１〜実施例４に係る層間耐チッピング材組成物のいずれにおいても、耐チッピング性・塗装障害・耐熱黄変性・貯蔵安定性の全ての項目について○と評価されており、優れた層間耐チッピング材組成物であることが実証された。 As shown in the lower part of Table 1, in any of the interlayer chipping resistant compositions according to Examples 1 to 4 of the present invention, all of chipping resistance, coating failure, heat yellowing resistance, and storage stability are all obtained. The item was evaluated as “good” and proved to be an excellent interlayer-resistant chipping composition.
これに対して、表２の下段に示されるように、比較例１〜比較例１０の各配合による組成物のいずれにおいても、耐チッピング性・塗装障害・耐熱黄変性・貯蔵安定性のうちいずれか１つの項目について、×の評価であった。すなわち、塩化ビニル樹脂の平均重合度が不足している比較例１、比較例２、比較例９及び比較例１０の組成物においては、耐熱黄変性が劣っており、塩化ビニル樹脂中に水酸基含有塩化ビニル樹脂を含有していない比較例３、及びブロックイソシアネートを含有していない比較例７の組成物においては、強固なウレタン結合が形成されないため、耐チッピング性が劣っている。 On the other hand, as shown in the lower part of Table 2, in any of the compositions according to the blends of Comparative Examples 1 to 10, any of chipping resistance, coating failure, heat yellowing resistance, and storage stability It was evaluation of x about one item. That is, in the compositions of Comparative Example 1, Comparative Example 2, Comparative Example 9, and Comparative Example 10 in which the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin is insufficient, the heat yellowing is inferior, and the vinyl chloride resin contains a hydroxyl group. In the composition of Comparative Example 3 containing no vinyl chloride resin and Comparative Example 7 containing no blocked isocyanate, a strong urethane bond is not formed, and therefore chipping resistance is poor.
また、可塑剤としてポリフタル酸エステルを含有していない比較例４、及びポリフタル酸エステルの含有量が不足している比較例８の組成物においては、可塑剤が中塗り塗膜・上塗り塗膜に移行し易いため、タレ・ハジキ・色ムラ等の塗装障害が発生しており、ポリフタル酸エステルの含有量が多過ぎる比較例５及び比較例６の組成物においては、貯蔵安定性に劣るという評価結果となった。 Moreover, in the composition of the comparative example 4 which does not contain the polyphthalic acid ester as a plasticizer, and the comparative example 8 in which the content of the polyphthalic acid ester is insufficient, the plasticizer is used for the intermediate coating film and the top coating film. Since it is easy to migrate, coating troubles such as sagging, repellency, and color unevenness have occurred, and the compositions of Comparative Examples 5 and 6 in which the polyphthalate ester content is too high are evaluated as having poor storage stability. As a result.
以上説明したように、本発明の実施例１〜実施例４に係る層間耐チッピング材組成物は、耐チッピング性に優れており、ウェット・オン・ウェットで水性中塗り塗料、水性ベース塗料及び上塗り塗料を塗布した場合でも塗装障害が発生せず、かつ優れた耐熱黄変性を有している。また、４０℃に調整された槽内に１０日間放置した後の増粘率が低いことから、層間耐チッピング材組成物としての貯蔵安定性にも優れており、夏季の高温時における長期間の保存にも耐えることが分かった。 As described above, the interlayer chipping resistant compositions according to Examples 1 to 4 of the present invention are excellent in chipping resistance and are wet-on-wet, water-based intermediate coating, water-based base coating, and top coating. Even when a paint is applied, no paint failure occurs and it has excellent heat yellowing. In addition, since it has a low viscosity increase rate after being left in a tank adjusted to 40 ° C. for 10 days, it has excellent storage stability as an interlayer anti-chipping material composition, and has a long period of time at high temperatures in summer. It was found to withstand storage.
更に、従来品の層間耐チッピング材組成物が、ウェット・オン・ウェットで水性中塗り塗料、水性ベース塗料及び上塗り塗料を塗布した場合に、加熱硬化させるためには１４０℃において１８分間保持する工程を２回繰り返す必要があったのに対して、本発明の実施例１〜実施例４に係る層間耐チッピング材組成物は、上述したように、１３０℃において１５分間保持するだけで加熱硬化させることができる。 Furthermore, when the conventional interlayer anti-chipping material composition is applied wet-on-wet with a water-based intermediate coating, a water-based base coating, and a top coating, it is held at 140 ° C. for 18 minutes in order to cure by heating. Need to be repeated twice, the interlayer chipping-resistant composition according to Examples 1 to 4 of the present invention is heat-cured simply by holding at 130 ° C. for 15 minutes as described above. be able to.
このようにして、本実施例に係る層間耐チッピング材組成物においては、優れた耐チッピング性や貯蔵安定性を有するのみならず、水性中塗り塗料や上塗り塗料をウェット・オン・ウェットで塗装した場合でもタレ・ハジキ・色ムラ等の塗装障害が発生せず、その後の加熱に対する耐熱黄変性にも優れ、更に低温かつ短時間で硬化させることができる。 Thus, in the interlayer chipping-resistant composition according to this example, not only has excellent chipping resistance and storage stability, but also water-based intermediate coating and top coating were applied wet-on-wet. Even in this case, coating troubles such as sagging, repelling, and color unevenness do not occur, it is excellent in heat-resistant yellowing after heating, and can be cured at a low temperature and in a short time.
本実施例においては、塩化ビニル樹脂として、ヴィテック（株）製の商品名「Ｐ−１００」（水酸基価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合度１４００）、日本ゼオン（株）製の商品名「３９Ｊ」（酢酸ビニル７重量％含有、重合度２０００）及び日本ゼオン（株）製の商品名「１０３ＺＸ」（酢酸ビニル３重量％含有、重合度１０００）を用いた場合について説明したが、「水酸基含有塩化ビニル樹脂を２５〜７５重量％の範囲内で含有し平均重合度が１５００〜２０００の範囲内」という条件を満たすものであれば、どのような塩化ビニル樹脂の組み合わせを用いても良い。 In this example, as a vinyl chloride resin, trade name “P-100” (hydroxyl value 12 mgKOH / g, polymerization degree 1400) manufactured by Vitec Corporation, trade name “39J” (acetic acid) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. The case of using 7% by weight of vinyl (polymerization degree 2000) and the product name “103ZX” (containing 3% by weight of vinyl acetate, degree of polymerization 1000) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. has been described. Any vinyl chloride resin combination may be used as long as it satisfies the condition that the average polymerization degree is in the range of 1500 to 2000.
また、本実施例においては、可塑剤として、フタル酸エステルとしてのフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）及びポリフタル酸エステル（数平均分子量Ｍｎ＝８５８のもの、または数平均分子量Ｍｎ＝１０７８のもの）のみを用いた場合について説明したが、「数平均分子量が８００〜１１００の範囲内のポリフタル酸エステルを塩化ビニル樹脂１００重量部に対して２５〜７５重量部の範囲内で含有する」という条件を満たせば、可塑剤としてその他のフタル酸エステル（フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ビス−２−エチルへキシル（ＤＥＨＰ）、フタル酸ジノルマルオクチル（ＤｎＯＰ）等）を始めとして、アジピン酸エステル、トリメット酸エステル、低分子ポリエステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、マレイン酸エステル、安息香酸エステル、等を同時に用いることができる。 In this example, only diisononyl phthalate (DINP) and polyphthalic acid ester (having number average molecular weight Mn = 858 or number average molecular weight Mn = 1078) as phthalates are used as plasticizers. However, if the condition that “the polyphthalic acid ester having a number average molecular weight in the range of 800 to 1100 is contained in the range of 25 to 75 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin” is satisfied, Other plasticizers such as phthalate esters (dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), dibutyl phthalate (DBP), bis-2-ethylhexyl phthalate (DEHP), di-normal octyl phthalate (DnOP) ) Etc.), adipic acid ester, trimet acid ester, low molecular weight polyester Le, phosphoric acid esters, citric acid esters, sebacic acid esters, azelaic acid esters, maleic acid esters, benzoic acid esters, and the like can be used simultaneously.
更に、本実施例においては、ブロックイソシアネートとして、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の一方のイソシアネート基にポリオール系ポリエステルを予め反応させて、残りのイソシアネート基を活性水素を有する化合物としてのメチルエチルケトンオキシムでブロックして不活性化したものを使用した場合について説明したが、その他のブロックイソシアネートを使用することもできる。 Furthermore, in this example, as the blocked isocyanate, a polyol-based polyester is reacted in advance with one isocyanate group of diphenylmethane diisocyanate (MDI), and the remaining isocyanate group is blocked with methyl ethyl ketone oxime as a compound having active hydrogen. Although the case where the inactivated one is used has been described, other blocked isocyanates can also be used.
また、本実施例においては、無機充填材として炭酸カルシウムを使用しているが、これに限られるものではなく、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、アルミナ、石膏、セメント、転炉スラグ粉末、シラス粉末、ガラス粉末、グラファイト、ヒル石、カオリナイト、ゼオライト、等を用いることができる。 In this embodiment, calcium carbonate is used as the inorganic filler, but is not limited to this, and magnesium carbonate, barium sulfate, clay, talc, mica, diatomaceous earth, alumina, gypsum, cement, rolling Furnace slag powder, shirasu powder, glass powder, graphite, leechite, kaolinite, zeolite, and the like can be used.
なお、本実施例においては、層間耐チッピング材組成物をスプレー塗布して、その上からウェット・オン・ウェットで水性中塗り塗料、水性ベース塗料及び上塗り塗料を塗布する、所謂「４ＷＥＴ塗装」について説明したが、本発明に係る層間耐チッピング材組成物は、その上からウェット・オン・ウェットで水性中塗り塗料及び上塗り塗料を塗布する、所謂「３ＷＥＴ塗装」にも適用できることは言うまでもない。 In this example, the so-called “4WET coating”, in which an interlayer anti-chipping material composition is spray-coated and a water-based intermediate coating, a water-based base coating, and a top coating are applied wet-on-wet thereon. As described above, it goes without saying that the interlayer chipping-resistant composition according to the present invention can also be applied to so-called “3WET coating” in which a water-based intermediate coating and top coating are applied wet-on-wet from above.
本発明を実施するに際しては、層間耐チッピング材組成物のその他の部分の構成、成分、配合、形状、数量、材質、大きさ、製造方法等についても、本実施例に限定されるものではない。 In practicing the present invention, the configuration, components, blending, shape, quantity, material, size, manufacturing method, and the like of the other parts of the interlayer anti-chipping material composition are not limited to this example. .
なお、本発明の実施例で挙げている数値は、その全てが臨界値を示すものではなく、ある数値は実施に好適な好適値を示すものであるから、上記数値を若干変更してもその実施を否定するものではない。 Note that the numerical values given in the examples of the present invention are not all critical values, and certain numerical values indicate preferred values suitable for implementation. It does not deny implementation.
Claims (3)
前記塩化ビニル樹脂の平均重合度が１５００〜２０００の範囲内であり、前記可塑剤の含有量の合計は、前記塩化ビニル樹脂１００重量部に対して６０〜８０重量部の範囲内で含有し、前記可塑剤中の前記ポリフタル酸エステルを前記塩化ビニル樹脂１００重量部に対して２５〜７５重量部の範囲内で含有することを特徴とする層間耐チッピング材組成物。 Interlayer resistance of a vinyl chloride plastisol system containing a vinyl chloride resin containing a hydroxyl group-containing vinyl chloride resin, a plasticizer containing a polyphthalic acid ester having a number average molecular weight of 800 to 1100, a blocked isocyanate, and a solvent. A chipping composition comprising:
The average polymerization degree of the vinyl chloride resin is in the range of 1500 to 2000, and the total content of the plasticizer is contained in the range of 60 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. An interlayer chipping-resistant material composition comprising the polyphthalic acid ester in the plasticizer within a range of 25 to 75 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
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