JP5430537B2 - Porous electrode substrate and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、気体及び液体燃料を使用する固体高分子型燃料電池に用いられる多孔質電極基材及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a porous electrode substrate used in a polymer electrolyte fuel cell using gas and liquid fuel, and a method for producing the same.
燃料電池に設置されるガス拡散電極基材は、従来,機械的強度を高くするために、炭素短繊維を抄造後、有機高分子で結着させ、これを高温で焼成して有機高分子を炭素化させたペーパー状の炭素/炭素複合体からなる多孔質電極基材であった(特許文献1参照)。 一方,低コスト化を目的として、酸化短繊維を抄造後、これを高温で焼成して酸化短繊維を炭素化させた多孔質電極基材が提案されている(特許文献2参照)。また、複数の炭素繊維を含んで成るマット;及び該炭素繊維マットに組み込まれた複数のアクリルパルプ繊維を含んでなり、該アクリルパルプ繊維は、炭素繊維マットに組み込まれた後に硬化され炭化される多孔質電極基材が提案されている(特許文献3参照)。
さらには黒鉛化処理されていない炭素繊維の不織布網状組織と前記不織布網状組織内に配置されたグラファイト粒子と疎水性ポリマーの混合物とを備えてなり、前記グラファイト粒子の少なくとも90%の最長寸法が100μm未満である、多孔質電極基材が記載されている(特許文献4参照)。
In order to increase mechanical strength, gas diffusion electrode base materials installed in fuel cells have been conventionally made by short carbon fibers and then bound with an organic polymer, which is then fired at a high temperature. It was a porous electrode substrate made of carbonized paper-like carbon / carbon composite (see Patent Document 1). On the other hand, for the purpose of cost reduction, a porous electrode substrate has been proposed in which oxidized short fibers are made and then fired at a high temperature to carbonize the oxidized short fibers (see Patent Document 2). And a mat comprising a plurality of carbon fibers; and a plurality of acrylic pulp fibers incorporated into the carbon fiber mat, the acrylic pulp fibers being cured and carbonized after being incorporated into the carbon fiber mat. A porous electrode substrate has been proposed (see Patent Document 3).
Further comprising a non-graphitized carbon fiber nonwoven network and a mixture of graphite particles and a hydrophobic polymer disposed within the nonwoven network, the longest dimension of at least 90% of the graphite particles being 100 μm The porous electrode base material which is less than this is described (refer patent document 4).
しかし、特許文献1に開示されている多孔質炭素電極基材は、機械的強度及び表面平滑性が高く、十分なガス透気度及び導電性を有しているもの、製造工程が複雑であるため製造コストが高くなる問題があった。特許文献2に開示されている炭素繊維シートの製法は、低コスト化は可能であるものの、焼成時の収縮が大きく、得られる多孔質電極基材の厚みムラが大きいことやシートのうねりが大きいという問題があった。特許文献3に開示されている多孔質電極基材は、低コスト化は可能であるが、シート化する際の炭素繊維とアクリルパルプの絡みが少なく、ハンドリングが困難であるという問題があった。また、アクリルパルプは繊維状材料と比較してポリマーの分子配向がほとんどないため、炭素化時の炭素化率が低く、ハンドリング性を高めるためには、多くのアクリルパルプを添加する必要があった。
特許文献4に開示されている多孔質電極基材は、炭素短繊維と炭素粉とフッ素系樹脂から形成され、高温で焼成する炭素化工程を省略できるため低コスト化が可能であるが、厚み方向の導電性を高めるには炭素粉とフッ素系樹脂量を多くする必要があり、導電性とガス拡散性の両立が困難であるという問題があった。
However, the porous carbon electrode substrate disclosed in Patent Document 1 has high mechanical strength and surface smoothness, has sufficient gas permeability and conductivity, and the manufacturing process is complicated. Therefore, there has been a problem that the manufacturing cost becomes high. Although the carbon fiber sheet manufacturing method disclosed in Patent Document 2 can reduce the cost, the shrinkage at the time of firing is large, the thickness unevenness of the obtained porous electrode substrate is large, and the sheet has a large swell. There was a problem. Although the porous electrode substrate disclosed in Patent Document 3 can be reduced in cost, there is a problem that handling is difficult because there is little entanglement between carbon fibers and acrylic pulp when forming into a sheet. In addition, since acrylic pulp has almost no molecular orientation of the polymer compared to fibrous materials, the carbonization rate during carbonization is low, and it was necessary to add a large amount of acrylic pulp in order to improve handling properties. .
The porous electrode substrate disclosed in Patent Document 4 is formed from short carbon fibers, carbon powder, and a fluororesin, and can be reduced in cost because the carbonization step of firing at a high temperature can be omitted. In order to increase the conductivity in the direction, it is necessary to increase the amount of carbon powder and fluorine resin, and there is a problem that it is difficult to achieve both conductivity and gas diffusibility.
本発明は、上記のような問題点を克服し、シート強度が大きく、製造コストが低く、かつ十分なガス透気度及び導電性を持った多孔質電極基材及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention overcomes the above problems, and provides a porous electrode substrate having a high sheet strength, a low production cost, and sufficient gas permeability and conductivity, and a method for producing the same. With the goal.
本発明者等は前記課題が以下の発明1)〜4)によって解決されることを見出した。
1)炭素短繊維(A)と、1種類以上の酸化繊維前駆体短繊維(b)及び/又は1種類以上のフィブリル状酸化繊維前駆体繊維(b’)とを2次元平面内において分散させた前駆体シートを製造する工程(1)と、
前記前駆体シートを交絡処理して、3次元交絡構造を形成する工程(2)と、
前記3次元交絡構造が形成された前駆体シートに、炭素粉とフッ素系樹脂とを含浸させる工程(3)と、
前記前駆体シートを150℃以上400℃未満の温度で熱処理する工程(4)と
を有し、前記炭素粉が、カーボンブラックを70質量%以上、並びに熱分解黒鉛及び/又は球状黒鉛を30質量%以下、含有する炭素粉である多孔質電極基材の製造方法。
2)前記工程(2)の後で前記工程(3)の前に、前記前駆体シートを200℃未満の温度で加熱加圧成型する工程(5)をさらに有する上記1)に記載の多孔質電極基材の製造方法。
3)前記工程(3)の後で前記工程(4)の前に、前記前駆体シートを、70℃以上150℃未満の温度で乾燥処理する工程(6)をさらに有する上記1)又は上記2)に記載の多孔質電極基材の製造方法。
4)前記カーボンブラックが、ケッチェンブラックである上記1)〜3)のいずれかに記載の多孔質電極基材の製造方法。
The present inventors have found that the above problems are solved by the following inventions 1) to 4 ).
1) A short carbon fiber (A) and one or more kinds of oxidized fiber precursor short fibers (b) and / or one or more kinds of fibrillated oxidized fiber precursor fibers (b ′) are dispersed in a two-dimensional plane. A step (1) for producing a precursor sheet,
A step of entanglement of the precursor sheet to form a three-dimensional entangled structure (2);
A step (3) of impregnating the precursor sheet with the three-dimensional entangled structure with carbon powder and a fluororesin;
The precursor sheet was perforated and a step (4) a heat treatment at a temperature of less than 0.99 ° C. or higher 400 ° C., the carbon powder, carbon black 70 wt% or more, and 30 mass pyrolytic graphite and / or nodular graphite % Or less, the manufacturing method of the porous electrode base material which is carbon powder to contain .
2) The porous material according to 1) , further comprising a step (5) of heat-pressing the precursor sheet at a temperature of less than 200 ° C. after the step (2) and before the step (3). A method for producing an electrode substrate.
3) The above 1) or 2 above , further comprising a step (6) of drying the precursor sheet at a temperature of 70 ° C. or higher and lower than 150 ° C. after the step (3) and before the step (4). ) For producing a porous electrode substrate.
4) The method for producing a porous electrode substrate according to any one of 1) to 3) , wherein the carbon black is ketjen black.
本発明によれば、シート強度が大きく、製造コストが低く、かつ十分なガス透気度及び導電性を持った多孔質電極基材を得ることができる。また、本発明の多孔質電極基材の製造方法によれば、前記多孔質電極基材を低コストで製造することができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a porous electrode substrate having a high sheet strength, a low manufacturing cost, and sufficient gas permeability and conductivity. Moreover, according to the manufacturing method of the porous electrode base material of this invention, the said porous electrode base material can be manufactured at low cost.
<<多孔質電極基材>>
本発明の多孔質電極基材は、3次元構造体中に分散された炭素短繊維(A)同士が、酸化繊維(B)によって接合され、さらに前記炭素短繊維(A)と前記酸化繊維(B)とが炭素粉とフッ素系樹脂とにより接合された3次元交絡構造体からなる。
<< Porous Electrode Base Material >>
In the porous electrode substrate of the present invention, short carbon fibers (A) dispersed in a three-dimensional structure are joined together by oxidized fibers (B), and the short carbon fibers (A) and oxidized fibers ( B) comprises a three-dimensional entangled structure joined by carbon powder and a fluororesin.
多孔質電極基材は、シート状、渦巻き状等の形状をとることができる。シート状にした場合、多孔質電極基材の目付けは15〜100g/m2程度が好ましく、空隙率は50〜90%程度が好ましく、厚みは50〜300μm程度が好ましく、うねりは5mm以下が好ましい。多孔質電極基材のガス透気度は100〜30000mL/hr/cm2/mmAqであることが好ましい。また、多孔質電極基材の厚さ方向の電気抵抗(貫通方向抵抗)は、50mΩ・cm2以下であることが好ましい。なお、多孔質電極基材のガス透気度及び貫通方向抵抗の測定方法は、後述する。 The porous electrode substrate can take a sheet shape, a spiral shape, or the like. When formed into a sheet, the basis weight of the porous electrode substrate is preferably about 15 to 100 g / m 2 , the porosity is preferably about 50 to 90%, the thickness is preferably about 50 to 300 μm, and the undulation is preferably 5 mm or less. . The gas air permeability of the porous electrode substrate is preferably 100 to 30000 mL / hr / cm 2 / mmAq. Moreover, it is preferable that the electrical resistance (penetration direction resistance) of the thickness direction of a porous electrode base material is 50 m (ohm) * cm < 2 > or less. In addition, the measuring method of the gas air permeability and penetration direction resistance of a porous electrode base material is mentioned later.
<3次元交絡構造体>
本発明でいう3次元交絡構造体とは、後述するように、構造体を構成する炭素短繊維(A)が、酸化繊維(B)によって互いに絡まり合って接合され、されに炭素粉とフッ素系樹脂とによって接合された構造体である。
<Three-dimensional entangled structure>
As will be described later, the three-dimensional entangled structure referred to in the present invention is the short carbon fibers (A) constituting the structure being entangled with each other by the oxidized fibers (B), and the carbon powder and the fluorine-based structure. It is a structure joined by resin.
<炭素短繊維(A)>
多孔質電極基材を構成する炭素短繊維(A)は、3次元交絡構造体中で厚み方向に交絡しており、ポリアクリロニトリル系炭素繊維(以下「PAN系炭素繊維」という。)、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等の炭素繊維を適当な長さに切断したものが挙げられる。多孔質電極基材の機械的強度の観点から、PAN系炭素繊維が好ましい。
<Short carbon fiber (A)>
The short carbon fibers (A) constituting the porous electrode substrate are entangled in the thickness direction in the three-dimensional entangled structure, and are polyacrylonitrile-based carbon fibers (hereinafter referred to as “PAN-based carbon fibers”), pitch-based. What cut | disconnected carbon fiber, such as carbon fiber and rayon-type carbon fiber, to suitable length is mentioned. From the viewpoint of the mechanical strength of the porous electrode substrate, PAN-based carbon fibers are preferred.
炭素短繊維(A)の平均繊維長は、分散性の点から、2〜12mm程度であることが好ましい。炭素短繊維(A)の平均繊維径は、炭素短繊維の生産コスト及び分散性の面から、3〜9μmであることが好ましく、多孔質電極基材の平滑性の面から、4〜8μmであることがより好ましい。 The average fiber length of the short carbon fibers (A) is preferably about 2 to 12 mm from the viewpoint of dispersibility. The average fiber diameter of the short carbon fibers (A) is preferably 3 to 9 μm from the viewpoint of production cost and dispersibility of the short carbon fibers, and 4 to 8 μm from the smoothness of the porous electrode substrate. More preferably.
多孔質電極基材における炭素短繊維(A)の含有率は、炭素短繊維(A)と酸化繊維(B)の合計に対して、40〜90質量%が好ましい。多孔質電極基材の機械的強度を十分なものに保ち、さらに、十分な貫通方向抵抗とするため、炭素短繊維(A)の含有率は、炭素短繊維(A)と酸化繊維(B)の合計に対して、50〜90質量%がより好ましい。 As for the content rate of the carbon short fiber (A) in a porous electrode base material, 40-90 mass% is preferable with respect to the sum total of a carbon short fiber (A) and an oxidation fiber (B). In order to keep the mechanical strength of the porous electrode base material sufficient and to provide sufficient resistance in the penetration direction, the carbon short fiber (A) content is as follows: carbon short fiber (A) and oxidized fiber (B) 50-90 mass% is more preferable with respect to the sum total.
<酸化繊維(B)>
酸化繊維(B)は、炭素短繊維(A)同士を接合する繊維であり、接合部において屈曲状又は湾曲状になっている状態で存在し、それぞれが繊維構造を形成していても、3次元的な網目構造を形成していても良い。
<Oxidized fiber (B)>
Oxidized fiber (B) is a fiber that joins short carbon fibers (A) to each other, and exists in a bent or curved state at the joint, and each of them forms a fiber structure. A dimensional network structure may be formed.
多孔質電極基材における酸化繊維(B)の含有率は、炭素短繊維(A)と酸化繊維(B)の合計に対して、10〜60質量%が好ましい。多孔質電極基材の機械的強度を十分なものに保ち、さらに、十分な貫通方向抵抗とするため、酸化繊維(B)の含有率は、炭素短繊維(A)と酸化繊維(B)の合計に対して、10〜50質量%がより好ましい。 As for the content rate of the oxidation fiber (B) in a porous electrode base material, 10-60 mass% is preferable with respect to the sum total of a carbon short fiber (A) and an oxidation fiber (B). In order to keep the mechanical strength of the porous electrode base material sufficient and to provide sufficient resistance in the penetration direction, the content of the oxidized fiber (B) is such that the short carbon fibers (A) and the oxidized fibers (B) 10-50 mass% is more preferable with respect to the sum total.
<炭素粉>
炭素粉としては、カーボンブラック、又はカーボンブラックと黒鉛粉の混合物を用いることが、導電性の発現及びシート形状維持の点で好ましい。
カーボンブラックは、一般に平均粒径が数十ナノメートルの一次粒子が互いに融着してストラクチャーを形成し、さらにストラクチャー同士がファンデアワールス力により結合した構造体(アグロメート)として存在する。カーボンブラックは、単位質量当たりの粒子数が黒鉛粉に比べて著しく多く、ある臨界濃度以上でアグロメートが3次元ネットワーク状に連なって巨視的な導電経路を形成する。従って、炭素粉は少なくともカーボンブラックを含有することが好ましい。炭素粉に含まれるカーボンブラックの割合は、炭素粉全体に対し70〜100質量%の範囲であることがより好ましい。カーボンブラックの割合を70質量%以上とすることで、3次元ネットワーク状の導電経路を形成しやすくする。
一方、炭素粉としてカーボンブラックのみを含有する分散液は粘度が高くなりやすいため、炭素粉の濃度を維持したまま分散液の粘度を下げるために、黒鉛粉を添加することが好ましい。黒鉛粉は、高結晶性のグラファイト構造からなり、その一次粒子の平均粒径は一般に数マイクロメートル〜数百マイクロメートルである。炭素粉に含まれる黒鉛粉の割合は、10〜20質量%の範囲であることが好ましい。
カーボンブラックとしては、フォーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等を用いることができるが、電気伝導性に優れるアセチレンブラック又はケッチェンブラックがより好ましく、ケッチェンブラックが特に好ましい。黒鉛粉としては、熱分解黒鉛、球状黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等を用いることができるが、電気伝導性に優れる熱分解黒鉛又は球状黒鉛が好ましい。
<Carbon powder>
As the carbon powder, it is preferable to use carbon black or a mixture of carbon black and graphite powder in terms of conductivity and sheet shape maintenance.
Carbon black generally exists as a structure (agglomerate) in which primary particles having an average particle size of several tens of nanometers are fused together to form a structure, and the structures are bonded by van der Waals force. Carbon black has a significantly larger number of particles per unit mass than graphite powder, and agglomerates form a three-dimensional network at a certain critical concentration or more to form a macroscopic conductive path. Accordingly, the carbon powder preferably contains at least carbon black. The ratio of carbon black contained in the carbon powder is more preferably in the range of 70 to 100% by mass with respect to the entire carbon powder. By setting the ratio of carbon black to 70% by mass or more, a three-dimensional network-like conductive path can be easily formed.
On the other hand, since the dispersion containing only carbon black as the carbon powder tends to increase in viscosity, it is preferable to add graphite powder in order to reduce the viscosity of the dispersion while maintaining the concentration of the carbon powder. Graphite powder has a highly crystalline graphite structure, and the average particle size of primary particles is generally several micrometers to several hundred micrometers. The ratio of the graphite powder contained in the carbon powder is preferably in the range of 10 to 20% by mass.
As carbon black, for example black, channel black, acetylene black, lamp black, thermal black, ketjen black, etc. can be used, but acetylene black or ketjen black having excellent electrical conductivity is more preferred, and ketjen black Is particularly preferred. As the graphite powder, pyrolytic graphite, spherical graphite, flake graphite, lump graphite, earth graphite, artificial graphite, expanded graphite, and the like can be used, and pyrolytic graphite or spherical graphite having excellent electrical conductivity is preferable.
多孔質電極基材における炭素粉の含有率は、導電性発現の観点から、炭素短繊維(A)と酸化繊維(B)の合計を100質量部としたとき、10〜100質量部が好ましく、15〜60質量部がより好ましい。 The content of the carbon powder in the porous electrode substrate is preferably 10 to 100 parts by mass when the total of the short carbon fibers (A) and the oxidized fibers (B) is 100 parts by mass from the viewpoint of conductivity expression. 15-60 mass parts is more preferable.
<フッ素系樹脂>
フッ素系樹脂としては、特に限定されないが、テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、フッ化ビニリデン(VDF)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロ(アリルビニルエーテル)、パーフルオロ(ブテニルビニルエーテル)(PBVE)、パーフルオロ(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール)(PDD)等のフッ素系モノマーの単独重合物又は共重合物を用いることができる。また、これらとエチレンに代表されるオレフィン類との共重合物であるエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)等も用いることができる。これらのフッ素系樹脂の形態としては、溶媒に溶解した状態のものや、粒状の形態で水やアルコールなどの分散媒に分散している状態のものが、導電性の発現と炭素短繊維(A)と酸化繊維(B)とを接合した際のバインダー性能を発現できるという点で好ましい。溶液、分散液、あるいは粒状の形態で市販品の調達が容易なものとしては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル(PFA)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等があり、これらを用いることが取り扱い性、製造コストの観点から好ましい。なお、これらのフッ素系樹脂は、撥水性を有している。
<Fluorine resin>
The fluororesin is not particularly limited, but tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP), vinylidene fluoride (VDF), chlorotrifluoroethylene (CTFE), vinyl fluoride, perfluoroalkyl vinyl ether, par A homopolymer or copolymer of a fluorine-based monomer such as fluoro (allyl vinyl ether), perfluoro (butenyl vinyl ether) (PBVE), perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole) (PDD) is used. be able to. Further, an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), an ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), or the like, which is a copolymer of these and olefins typified by ethylene, can also be used. As for the form of these fluororesins, those in a state dissolved in a solvent and those in a particulate form dispersed in a dispersion medium such as water or alcohol are used for the expression of conductivity and short carbon fibers (A ) And oxidized fiber (B) are preferable in that the binder performance can be expressed. Commercially available products in the form of solutions, dispersions, or granules include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl. There are vinyl ether (PFA), polyvinylidene fluoride (PVDF) and the like, and it is preferable to use these from the viewpoints of handleability and manufacturing cost. These fluorine resins have water repellency.
多孔質電極基材におけるフッ素系樹脂の含有率は、導電性の発現と多孔質電極基材の強度の観点から、炭素短繊維(A)と酸化繊維(B)の合計を100質量部としたとき、10〜100質量部が好ましく、10〜40質量部がより好ましい。 The content of the fluororesin in the porous electrode base material is 100 parts by mass with the total of the short carbon fibers (A) and the oxidized fibers (B) from the viewpoint of the expression of conductivity and the strength of the porous electrode base material. When, 10-100 mass parts is preferable, and 10-40 mass parts is more preferable.
<炭素粉、フッ素系樹脂>
炭素粉とフッ素系樹脂の質量比は、導電性の発現とバインダー性能の発現の点から、2:8〜8:2であることが好ましく、4:6〜7:3であることがより好ましい。
<Carbon powder, fluororesin>
The mass ratio of the carbon powder and the fluorine-based resin is preferably 2: 8 to 8: 2 and more preferably 4: 6 to 7: 3 from the viewpoint of conductivity and binder performance. .
また、炭素粉とフッ素系樹脂とは、後述する炭素短繊維(A)と、1種類以上の酸化繊維前駆体短繊維(b)及び/又は1種類以上のフィブリル状酸化繊維前駆体繊維(b’)からなる3次元交絡構造前駆体シートに含浸する際の含浸性の点よりスラリー状であることが好ましい。分散溶媒としては、取り扱い性、製造コストの観点から、水、アルコール又はこれらの混合物を用いることが好ましい。分散液中の炭素粉の濃度は、炭素粉からなる導電経路を形成するために4質量%以上が好ましく、低粘度で含浸性が高い分散液とするために8質量%以下が好ましく、6〜8質量%がより好ましい。分散液中のフッ素系樹脂の濃度は、多孔質電極基材への撥水性付与のために2質量%以上が好ましく、導電性を阻害しないために6質量%以下が好ましく、3〜6質量%がより好ましい。 Further, the carbon powder and the fluororesin include carbon short fibers (A) described later, one or more kinds of oxidized fiber precursor short fibers (b) and / or one or more kinds of fibrillated oxidized fiber precursor fibers (b From the point of impregnation property when impregnating the three-dimensional entangled structure precursor sheet made of '), it is preferably a slurry. As a dispersion solvent, it is preferable to use water, alcohol, or a mixture thereof from the viewpoints of handleability and production cost. The concentration of the carbon powder in the dispersion is preferably 4% by mass or more in order to form a conductive path made of carbon powder, and is preferably 8% by mass or less in order to obtain a dispersion having a low viscosity and high impregnation. 8 mass% is more preferable. The concentration of the fluororesin in the dispersion is preferably 2% by mass or more for imparting water repellency to the porous electrode substrate, preferably 6% by mass or less, and 3-6% by mass in order not to impede conductivity. Is more preferable.
分散溶媒として水を用いる場合には、炭素粉やフッ素系樹脂を分散させるために、界面活性剤などの分散剤を用いることができる。分散剤としては特に限定されないが、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのポリエーテル類や、ナフタレンスルホン酸塩などの芳香族スルホン酸塩類などを用いることができる。 When water is used as the dispersion solvent, a dispersant such as a surfactant can be used to disperse the carbon powder or the fluororesin. Although it does not specifically limit as a dispersing agent, Aromatic sulfonates, such as polyethers, such as polyoxyethylene alkylphenyl ether, and a naphthalene sulfonate can be used.
<<多孔質電極基材の製造方法>>
本発明の多孔質電極基材は、例えば、以下の製法により製造することができる。
<< Method for Producing Porous Electrode Base >>
The porous electrode substrate of the present invention can be produced, for example, by the following production method.
第一の製法は、炭素短繊維(A)と、1種類以上の酸化繊維前駆体短繊維(b)及び/又は1種類以上のフィブリル状酸化繊維前駆体繊維(b’)とを2次元平面内において分散させた前駆体シートを製造する工程(1)と、前記前駆体シートを交絡処理して、3次元交絡構造を形成する工程(2)と、前記3次元交絡構造が形成された前駆体シートに、炭素粉とフッ素系樹脂とを含浸させる工程(3)と、前記前駆体シートを150℃以上400℃未満の温度で熱処理する工程(4)とを順次行う方法である。 In the first production method, a short carbon fiber (A) and one or more kinds of oxidized fiber precursor short fibers (b) and / or one or more kinds of fibrillated oxidized fiber precursor fibers (b ′) are two-dimensionally planarized. A step (1) of producing a precursor sheet dispersed in the substrate, a step (2) of forming a three-dimensional entangled structure by entanglement of the precursor sheet, and a precursor formed with the three-dimensional entangled structure In this method, the body sheet is impregnated with carbon powder and fluororesin (3), and the precursor sheet is heat treated at a temperature of 150 ° C. or higher and lower than 400 ° C. (4).
第二の製法は、第一の製法における工程(2)の後で工程(3)の前に、前記前駆体シートを200℃未満の温度で加熱加圧成型する工程(5)をさらに行う方法である。第三の製法は、第一の製法又は第二の製法における工程(3)の後で工程(4)の前に、前記前駆体シートを、70℃以上150℃未満の温度で乾燥処理する工程(6)をさらに行う方法である。 The second production method is a method of further performing the step (5) of heat-pressing the precursor sheet at a temperature of less than 200 ° C. after the step (2) in the first production method and before the step (3). It is. The third production method is a step of drying the precursor sheet at a temperature of 70 ° C. or more and less than 150 ° C. after the step (3) in the first production method or the second production method and before the step (4). This is a method of further performing (6).
<酸化繊維前駆体短繊維(b)>
酸化繊維前駆体短繊維(b)は、長繊維状の酸化繊維前駆体繊維を適当な長さにカットしたものである。酸化繊維前駆体短繊維(b)の繊維長は、分散性の点から、2〜20mm程度が好ましい。酸化繊維前駆体短繊維(b)の断面形状は特に限定されないが、炭素化した後の機械的強度、製造コストの面から、真円度の高いものが好ましい。また、酸化繊維前駆体短繊維(b)の直径は、150℃以上400℃未満の温度で熱処理する時の収縮による破断を抑制するため、5μm以下であることがさらに好ましい。
<Oxidized fiber precursor short fiber (b)>
The oxidized fiber precursor short fiber (b) is obtained by cutting a long fiber-shaped oxidized fiber precursor fiber into an appropriate length. The fiber length of the oxidized fiber precursor short fiber (b) is preferably about 2 to 20 mm from the viewpoint of dispersibility. The cross-sectional shape of the oxidized fiber precursor short fiber (b) is not particularly limited, but those having high roundness are preferable from the viewpoint of mechanical strength after carbonization and production cost. The diameter of the oxidized fiber precursor short fiber (b) is more preferably 5 μm or less in order to suppress breakage due to shrinkage when heat-treated at a temperature of 150 ° C. or more and less than 400 ° C.
酸化繊維前駆体短繊維(b)として用いられるポリマーとしては、熱処理する工程(4)における残存質量が20質量%以上であることが好ましい。熱処理する工程(4)における残存質量が20質量%以上であるポリマーとしては、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーが挙げられる。 The polymer used as the oxidized fiber precursor short fiber (b) preferably has a residual mass of 20% by mass or more in the heat treatment step (4). Examples of the polymer having a residual mass of 20% by mass or more in the heat treatment step (4) include acrylic polymers, cellulose polymers, and phenolic polymers.
酸化繊維前駆体短繊維(b)として用いられるアクリル系ポリマーは、アクリロニトリルの単独重合体でもよく、アクリロニトリルとその他のモノマーとを共重合体でもよい。アクリロニトリルと共重合されるモノマーとしては、一般的なアクリル系繊維を構成する不飽和モノマーであれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどに代表されるアクリル酸エステル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどに代表されるメタクリル酸エステル類;アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。紡糸性及び低温から高温にかけて炭素短繊維(A)同士を接合させることができ、熱処理時の残存質量が大きい点、さらに、後述する交絡処理を行う際の繊維弾性、繊維強度を考慮すると、アクリロニトリル単位を50質量%以上含有するアクリル系ポリマーを用いることが好ましい。 The acrylic polymer used as the oxidized fiber precursor short fiber (b) may be a homopolymer of acrylonitrile, or a copolymer of acrylonitrile and other monomers. The monomer copolymerized with acrylonitrile is not particularly limited as long as it is an unsaturated monomer constituting a general acrylic fiber. For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, Acrylic esters represented by 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, etc .; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methacrylic acid Typical examples include t-butyl acid, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate and the like. Methacrylic acid esters; acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, acrylamide, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, styrene, vinyl toluene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene bromide, vinyl fluoride, And vinylidene fluoride. Considering the spinnability, the short carbon fibers (A) can be joined from low to high temperature, the remaining mass at the time of heat treatment is large, and the fiber elasticity and fiber strength at the time of the entanglement treatment described later are taken into account, acrylonitrile It is preferable to use an acrylic polymer containing 50% by mass or more of units.
酸化繊維前駆体短繊維(b)として用いられるアクリロニトリル系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、5万〜100万が好ましい。重量平均分子量が5万以上であることで、紡糸性が向上すると同時に、繊維の糸質が良好になる傾向にある。重量平均分子量が100万以下であることで、紡糸原液の最適粘度を与えるポリマー濃度が高くなり、生産性が向上する傾向にある。 The weight average molecular weight of the acrylonitrile-based polymer used as the oxidized fiber precursor short fiber (b) is not particularly limited, but is preferably 50,000 to 1,000,000. When the weight average molecular weight is 50,000 or more, the spinnability is improved and the yarn quality of the fiber tends to be good. When the weight average molecular weight is 1,000,000 or less, the polymer concentration that gives the optimum viscosity of the spinning dope increases, and the productivity tends to improve.
酸化繊維前駆体短繊維(b)は、1種類を用いてもよく、繊維直径やポリマー種が異なる2種類以上の酸化繊維前駆体短繊維(b)を用いてもよい。これらの酸化繊維前駆体短繊維(b)や後述するフィブリル状酸化繊維前駆体繊維(b’)の種類や炭素短繊維(A)との混合比によって、最終的に得られる多孔質電極基材中に酸化繊維(B)として残る割合が異なるので、目標とする酸化繊維(B)の含有量となるように適宜配合量を調整すればよい。 One type of oxidized fiber precursor short fiber (b) may be used, or two or more types of oxidized fiber precursor short fibers (b) having different fiber diameters and polymer types may be used. The porous electrode substrate finally obtained by the type of these oxidized fiber precursor short fibers (b), the type of fibrillated oxidized fiber precursor fibers (b ′) described later, and the mixing ratio with the carbon short fibers (A) Since the ratios remaining as oxidized fibers (B) are different, the blending amount may be adjusted as appropriate so as to achieve the target content of oxidized fibers (B).
<フィブリル状酸化繊維前駆体繊維(b’)>
フィブリル状酸化繊維前駆体繊維としては、繊維状の幹より直径が数μm以下(例えば0.1〜3μm)のフィブリルが多数分岐した構造を有する酸化繊維前駆体繊維や、叩解によってフィブリル化する酸化繊維前駆体短繊維を用いることができる。このフィブリル状酸化繊維前駆体繊維を用いることにより、前駆体シート中で炭素短繊維(A)とフィブリル状酸化繊維前駆体繊維(b’)が良く絡み合い、機械的強度の優れた前駆体シートを得ることが容易となる。フィブリル状酸化繊維前駆体繊維(b’)の濾水度は特に限定されないが、一般的に濾水度が高いフィブリル状繊維を用いると前駆体シートの機械的強度が向上するが、多孔質電極基材のガス透気度が低下する。
<Fibrous oxidized fiber precursor fiber (b ')>
As the fibrillated oxidized fiber precursor fiber, an oxidized fiber precursor fiber having a structure in which a large number of fibrils having a diameter of several μm or less (for example, 0.1 to 3 μm) are branched from the fibrous trunk, or oxidized to be fibrillated by beating. Fiber precursor short fibers can be used. By using this fibrillated oxidized fiber precursor fiber, the precursor sheet having excellent mechanical strength is obtained by shortly entwining the short carbon fiber (A) and the fibrillated oxidized fiber precursor fiber (b ′) in the precursor sheet. It is easy to obtain. The freeness of the fibrillated oxidized fiber precursor fiber (b ′) is not particularly limited, but the mechanical strength of the precursor sheet is generally improved by using a fibrillated fiber having a high freeness, but the porous electrode The gas gas permeability of the substrate is lowered.
フィブリル状酸化繊維前駆体繊維(b’)としては、濾水度、繊維直径又はポリマー種が異なる、フィブリルが多数分岐した構造を有する酸化繊維前駆体繊維を1種類又は2種類以上用いることもでき、濾水度、繊維直径又はポリマー種が異なる、叩解によってフィブリル化する酸化繊維前駆体短繊維を1種類又は2種類以上用いることもでき、これらを組み合わせて用いることもできる。 As the fibrillated oxidized fiber precursor fiber (b ′), one or more oxidized fiber precursor fibers having different freeness, fiber diameter or polymer type and having a structure in which a large number of fibrils are branched can be used. One type or two or more types of oxidized fiber precursor short fibers that differ in freeness, fiber diameter, or polymer type and fibrillate by beating can be used, or a combination of these can be used.
<フィブリルが多数分岐した構造を有する酸化繊維前駆体繊維>
フィブリルが多数分岐した構造を有する酸化繊維前駆体繊維として用いられるポリマーは、熱処理する工程(4)における残存質量が20質量%以上であることが好ましい。熱処理する工程(4)における残存質量が20質量%以上であるポリマーとしては、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーを挙げることができる。
<Oxidized fiber precursor fiber having a structure in which many fibrils are branched>
The polymer used as the oxidized fiber precursor fiber having a structure in which a large number of fibrils are branched preferably has a residual mass of 20% by mass or more in the heat treatment step (4). Examples of the polymer having a residual mass of 20% by mass or more in the heat treatment step (4) include acrylic polymers, cellulose polymers, and phenolic polymers.
フィブリルが多数分岐した構造を有する酸化繊維前駆体繊維に用いられるアクリル系ポリマーは、アクリロニトリルの単独重合体でもよく、アクリロニトリルとその他のモノマーとを共重合体でもよい。アクリロニトリルと共重合されるモノマーとしては、一般的なアクリル系繊維を構成する不飽和モノマーであれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどに代表されるアクリル酸エステル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどに代表されるメタクリル酸エステル類;アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。中でも、紡糸性及び低温から高温にかけて炭素短繊維(A)同士を接合させることができ、熱処理時の残存質量が大きい点、さらに、炭素短繊維(A)との交絡、シート強度を考慮すると、アクリロニトリル単位を50質量%以上含有するアクリル系ポリマーを用いることが好ましい。 The acrylic polymer used for the oxidized fiber precursor fiber having a structure in which a large number of fibrils are branched may be an acrylonitrile homopolymer or a copolymer of acrylonitrile and other monomers. The monomer copolymerized with acrylonitrile is not particularly limited as long as it is an unsaturated monomer constituting a general acrylic fiber. For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, Acrylic esters represented by 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, etc .; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methacrylic acid Typical examples include t-butyl acid, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate and the like. Methacrylic acid esters; acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, acrylamide, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, styrene, vinyl toluene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene bromide, vinyl fluoride, And vinylidene fluoride. Among them, the short carbon fiber (A) can be bonded to each other from spinnability and low temperature to high temperature, the remaining mass at the time of heat treatment is large, and further, considering the entanglement with the short carbon fiber (A) and the sheet strength, It is preferable to use an acrylic polymer containing 50% by mass or more of acrylonitrile units.
フィブリルが多数分岐した構造を有する酸化繊維前駆体繊維の製造方法は、特に限定されないが、濾水度のコントロールが容易な噴射凝固法を用いることが好ましい。 Although the manufacturing method of the oxidation fiber precursor fiber which has the structure where many fibrils branched is not specifically limited, It is preferable to use the injection coagulation method with easy control of drainage.
<叩解によってフィブリル化する酸化繊維前駆体短繊維>
叩解によってフィブリル化する酸化繊維前駆体短繊維は、適当な長さにカットした長繊維状の易割繊性海島複合繊維であり、リファイナーやパルパーなどによって叩解しフィブリル化するものである。叩解によってフィブリル化する酸化繊維前駆体短繊維は、共通の溶剤に溶解し、かつ非相溶性である2種類以上の異種ポリマーを用いて製造される。その少なくとも1種類のポリマーは、熱処理する工程(4)における残存質量が20質量%以上であることが好ましい。
<Oxidized fiber precursor short fibers that fibrillate by beating>
Oxidized fiber precursor short fibers that are fibrillated by beating are long-fiber, easily splittable sea-island composite fibers that have been cut to an appropriate length, and are beaten and refined by a refiner, a pulper, or the like. Oxidized fiber precursor short fibers that are fibrillated by beating are produced using two or more different types of polymers that dissolve in a common solvent and are incompatible. The at least one polymer preferably has a remaining mass of 20% by mass or more in the heat treatment step (4).
易割繊性海島複合繊維に用いられるポリマーのうち、熱処理する工程(4)における残存質量が20質量%以上であるものとしては、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーが挙げられる。 Among the polymers used for the easily splittable sea-island composite fibers, those having a residual mass of 20% by mass or more in the heat treatment step (4) include acrylic polymers, cellulose polymers, and phenol polymers.
易割繊性海島複合繊維に用いられるアクリル系ポリマーは、アクリロニトリルの単独重合体でもよく、アクリロニトリルとその他のモノマーとを共重合体でもよい。アクリロニトリルと共重合されるモノマーとしては、一般的なアクリル系繊維を構成する不飽和モノマーであれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどに代表されるアクリル酸エステル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどに代表されるメタクリル酸エステル類;アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。中でも、紡糸性及び熱処理工程における残存質量の観点から、アクリロニトリル単位を50質量%以上含有するアクリル系ポリマーを用いることが好ましい。 The acrylic polymer used in the easily split sea-island composite fiber may be a homopolymer of acrylonitrile or a copolymer of acrylonitrile and other monomers. The monomer copolymerized with acrylonitrile is not particularly limited as long as it is an unsaturated monomer constituting a general acrylic fiber. For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, Acrylic esters represented by 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, etc .; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methacrylic acid Typical examples include t-butyl acid, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate and the like. Methacrylic acid esters; acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, acrylamide, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, styrene, vinyl toluene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene bromide, vinyl fluoride, And vinylidene fluoride. Among these, from the viewpoint of spinnability and the remaining mass in the heat treatment step, it is preferable to use an acrylic polymer containing 50% by mass or more of acrylonitrile units.
易割繊性海島複合繊維に用いられるアクリロニトリル系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、5万〜100万が好ましい。重量平均分子量が5万以上であることで、紡糸性が向上すると同時に、繊維の糸質が良好になる傾向にある。重量平均分子量が100万以下であることで、紡糸原液の最適粘度を与えるポリマー濃度が高くなり、生産性が向上する傾向にある。 The weight average molecular weight of the acrylonitrile-based polymer used for the easily split sea-island composite fiber is not particularly limited, but is preferably 50,000 to 1,000,000. When the weight average molecular weight is 50,000 or more, the spinnability is improved and the yarn quality of the fiber tends to be good. When the weight average molecular weight is 1,000,000 or less, the polymer concentration that gives the optimum viscosity of the spinning dope increases, and the productivity tends to improve.
易割繊性海島複合繊維に用いられるポリマーのうち、熱処理する工程(4)における残存質量が20質量%以上であるものとして、上述するアクリル系ポリマーを用いた場合、他のポリマーとしては、そのアクリロニトリル系ポリマーと共通の溶剤に溶解し、紡糸原液とした場合に安定に存在することが必要である。すなわち、紡糸原液においては、2種のポリマーの非相溶性の度合いが大きい場合、繊維が不均質となるとともに、紡糸時における糸切れの原因となるため、繊維への賦形はできない場合がある。したがって、他のポリマーは、アクリロニトリル系ポリマーと共通の溶剤に溶解した場合に、アクリロニトリル系ポリマーに対して非相溶であるが、紡糸の際に海島構造を形成できる程度の混和性が必要である。また、湿式紡糸する場合、凝固槽、及び洗浄槽において他のポリマーが水に溶解すると、脱落が起こり製造上問題であるため、他のポリマーは水に難溶性であることが必要である。 Among the polymers used for the easily splittable sea-island composite fibers, when the above-mentioned acrylic polymer is used as the residual mass in the heat treatment step (4) is 20% by mass or more, It must be stable when dissolved in the same solvent as the acrylonitrile polymer and used as a spinning dope. That is, in the spinning dope, if the degree of incompatibility of the two types of polymers is large, the fibers become inhomogeneous and may cause yarn breakage during spinning, so the fibers may not be shaped. . Therefore, other polymers are incompatible with acrylonitrile polymers when dissolved in the same solvent as acrylonitrile polymers, but they must be miscible enough to form a sea-island structure during spinning. . Further, in the case of wet spinning, if another polymer is dissolved in water in the coagulation tank and the washing tank, it falls off and is a manufacturing problem, and therefore, the other polymer needs to be hardly soluble in water.
これらの要求を満足する他のポリマーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、酢酸セルロース、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂などが挙げられるが、酢酸セルロース、アクリル樹脂及びメタクリル樹脂は、前述要件のバランスの点で、好ましく用いることができる。他のポリマーは、1種でもよく、2種以上でもよい。 Examples of other polymers that satisfy these requirements include polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, polyvinyl pyrrolidone, cellulose acetate, acrylic resin, methacrylic resin, and phenol resin. Resin and methacrylic resin can be preferably used in terms of the balance of the above-mentioned requirements. The other polymer may be one type or two or more types.
叩解によってフィブリル化する酸化繊維前駆体短繊維として用いる易割繊性海島複合繊維は、通常の湿式紡糸法で製造することができる。炭素化処理する工程における残存質量が20質量%以上であるものとしてアクリロニトリル系ポリマーを用いた場合、他のポリマーとを混合した後、溶剤に溶解して、易割繊性海島複合繊維の紡糸原液とする。又は、アクリロニトリル系ポリマーを溶剤に溶解して得られる紡糸原液と、他のポリマーを溶剤に溶解して得られる紡糸原液とを、スタティックミキサー等で混合し、易割繊性海島複合繊維の紡糸原液としてもよい。溶剤としては、ジメチルアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシドなどの有機溶剤を用いることができる。これらの紡糸原液を、ノズルより紡糸し、湿熱延伸、洗浄、乾燥及び乾熱延伸を施こすことで、易割繊性海島複合繊維を得ることができる。 The splittable sea-island composite fiber used as the oxidized fiber precursor short fiber that is fibrillated by beating can be produced by a normal wet spinning method. When an acrylonitrile-based polymer is used assuming that the residual mass in the carbonization process is 20% by mass or more, the polymer is mixed with another polymer, dissolved in a solvent, and then an easily splittable sea-island composite fiber. And Alternatively, a spinning stock solution obtained by dissolving an acrylonitrile-based polymer in a solvent and a spinning stock solution obtained by dissolving another polymer in a solvent are mixed with a static mixer or the like, and a spinning stock solution of an easily splittable sea-island composite fiber. It is good. As the solvent, organic solvents such as dimethylamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like can be used. These split spinning solutions are spun from a nozzle and subjected to wet heat drawing, washing, drying and dry heat drawing, whereby an easily split sea-island composite fiber can be obtained.
叩解によってフィブリル化する酸化繊維前駆体短繊維の断面形状は、特に限定されない。分散性、熱処理時の収縮による破断を抑制するため、叩解によってフィブリル化する酸化繊維前駆体短繊維の繊度は、1〜10dtexであることが好ましい。 The cross-sectional shape of the oxidized fiber precursor short fiber fibrillated by beating is not particularly limited. In order to suppress dispersibility and breakage due to shrinkage during heat treatment, the fineness of the oxidized fiber precursor short fibers that are fibrillated by beating is preferably 1 to 10 dtex.
叩解によってフィブリル化する酸化繊維前駆体短繊維の平均繊維長は、分散性の観点から、1〜20mmが好ましい。 The average fiber length of the oxidized fiber precursor short fibers fibrillated by beating is preferably 1 to 20 mm from the viewpoint of dispersibility.
叩解によってフィブリル化する酸化繊維前駆体短繊維は、機械的外力により相分離界面の剥離により叩解して、その少なくとも一部分が割繊し、フィブリル化する。叩解方法は、特に限定されないが、例えば、リファイナーやパルパー、ビーター、又は加圧水流の噴射(ウォータージェットパンチング)によりフィブリル化する方法が挙げられる。 Oxidized fiber precursor short fibers fibrillated by beating are beaten by exfoliation of the phase separation interface by mechanical external force, and at least a part thereof is split and fibrillated. The beating method is not particularly limited, and examples thereof include a refiner, a pulper, a beater, or a method of fibrillation by spraying a pressurized water stream (water jet punching).
叩解によってフィブリル化する酸化繊維前駆体短繊維を機械的外力により相分離界面の剥離により叩解する際の、叩解方法、叩解時間に依存して、フィブリル化の状態は変化する。フィブリル化の度合いを評価する方法として、濾水度評価(JIS P8121(パルプ濾水度試験法:カナダ標準型))を用いることができる。叩解によってフィブリル化する酸化繊維前駆体短繊維の濾水度は特に限定されないが、濾水度が小さくなるにつれ、3次元的な網目構造を形成した酸化繊維(B)が形成されやすくなり、十分な叩解を実施せず、濾水度が大きいままの叩解によってフィブリル化する酸化繊維前駆体短繊維を用いた場合は、繊維構造を形成した酸化繊維(B)が形成されやすくなる。 The state of fibrillation varies depending on the beating method and beating time when beating the oxidized fiber precursor short fibers fibrillated by beating by delamination of the phase separation interface by mechanical external force. As a method for evaluating the degree of fibrillation, freeness evaluation (JIS P8121 (pulp freeness test method: Canadian standard type)) can be used. The freeness of the oxidized fiber precursor short fiber fibrillated by beating is not particularly limited, but as the freeness decreases, the oxidized fiber (B) having a three-dimensional network structure is likely to be formed. When the oxidized fiber precursor short fibers that are fibrillated by beating with a high freeness without carrying out the beating are used, oxidized fibers (B) having a fiber structure are easily formed.
<前駆体シート製造工程(1)>
前駆体シートを製造するにあたっては、液体の媒体中に、炭素短繊維(A)と、1種類以上の酸化繊維前駆体短繊維(b)及び/又は1種類以上のフィブリル状酸化繊維前駆体繊維(b’)とを分散させて抄造する湿式法;空気中に、炭素短繊維(A)と、1種類以上の酸化繊維前駆体短繊維(b)及び/又は1種類以上のフィブリル状酸化繊維前駆体繊維(b’)を分散させて降り積もらせる乾式法;などの抄紙方法を適用できるが、湿式法が好ましい。炭素短繊維(A)が単繊維に開繊するのを助け、開繊した単繊維が再収束することを防止し、さらに炭素短繊維(A)と1種類以上の酸化繊維前駆体短繊維(b)とを絡み合うことでシート強度が向上し、実質的にバインダーフリーとするためにも、1種類以上のフィブリル状酸化繊維前駆体繊維(b’)を使用し、湿式抄紙することが好ましい。
<Precursor sheet manufacturing process (1)>
In producing the precursor sheet, carbon short fibers (A), one or more kinds of oxidized fiber precursor short fibers (b) and / or one or more kinds of fibrillated oxidized fiber precursor fibers are contained in a liquid medium. A wet method in which (b ') is dispersed to make paper; in the air, carbon short fibers (A), one or more types of oxidized fiber precursor short fibers (b) and / or one or more types of fibrillated oxidized fibers A paper making method such as a dry method in which the precursor fibers (b ′) are dispersed and deposited is applicable, but a wet method is preferred. Helps the short carbon fibers (A) to open into single fibers, prevents the opened single fibers from re-converging, and further reduces the short carbon fibers (A) and one or more oxidized fiber precursor short fibers ( It is preferable to use one or more fibrillated oxidized fiber precursor fibers (b ′) and to make wet paper making in order to improve sheet strength by entanglement with b) and make the binder substantially free.
炭素短繊維(A)と、1種類以上の酸化繊維前駆体短繊維(b)及び/又は1種類以上のフィブリル状酸化繊維前駆体繊維(b’)とを分散させる媒体としては、例えば、水、アルコールなど、1種類以上の酸化繊維前駆体短繊維(b)及び/又は1種類以上のフィブリル状酸化繊維前駆体繊維(b’)が溶解しない媒体が挙げられるが、生産性の観点から、水が好ましい。 Examples of the medium in which the carbon short fibers (A) and one or more kinds of oxidized fiber precursor short fibers (b) and / or one or more kinds of fibrillated oxidized fiber precursor fibers (b ′) are dispersed include, for example, water From the viewpoint of productivity, a medium in which one or more kinds of oxidized fiber precursor short fibers (b) and / or one or more kinds of fibrillated oxidized fiber precursor fibers (b ′) are not dissolved, such as alcohol, Water is preferred.
前駆体シートは、連続法とバッチ法のいずれによっても製造できるが、前駆体シートの生産性及び機械的強度の観点から、連続法で製造することが好ましい。前駆体シートの目付けは、10〜200g/m2程度であることが好ましい。また、前駆体シートの厚みは、20〜400μm程度であることが好ましい。 The precursor sheet can be produced by either a continuous method or a batch method, but it is preferably produced by a continuous method from the viewpoint of the productivity and mechanical strength of the precursor sheet. The basis weight of the precursor sheet is preferably about 10 to 200 g / m 2 . Moreover, it is preferable that the thickness of a precursor sheet | seat is about 20-400 micrometers.
<交絡処理工程(2)>
前駆体シート中の炭素短繊維(A)と、前駆体シート中の1種類以上の酸化繊維前駆体短繊維(b)及び/又は1種類以上のフィブリル状酸化繊維前駆体繊維(b’)とを交絡させる交絡処理は、3次元交絡交構造が形成される方法であれば特に限定はなく、ニードルパンチング法などの機械交絡法、ウォータージェットパンチング法などの高圧液体噴射法、スチームジェットパンチング法などの高圧気体噴射法、あるいはこれらの組み合わせによる方法で行うことができる。交絡処理工程での炭素短繊維(A)の破断を抑制でき、かつ十分な交絡性が得られるという点において、高圧液体噴射法が好ましい。
<Entanglement process (2)>
Carbon short fibers (A) in the precursor sheet, one or more kinds of oxidized fiber precursor short fibers (b) and / or one or more kinds of fibrillated oxidized fiber precursor fibers (b ′) in the precursor sheet The entanglement process for entanglement is not particularly limited as long as a three-dimensional entangled structure is formed, such as a mechanical entanglement method such as a needle punching method, a high-pressure liquid injection method such as a water jet punching method, a steam jet punching method, etc. The high-pressure gas injection method or a combination thereof can be used. The high-pressure liquid injection method is preferable in that the breakage of the short carbon fibers (A) in the entanglement treatment step can be suppressed and sufficient entanglement can be obtained.
高圧液体噴射処理は実質的に表面平滑な支持部材上に前駆体シートを載せ、1MPa以上の圧力で噴射される液体柱状流、液体扇形流、液体スリット流等を作用させることによって、前駆体シート中の炭素短繊維(A)と、1種類以上の酸化繊維前駆体短繊維(b)及び/又は1種類以上とのフィブリル状酸化繊維前駆体繊維(b’)を交絡させる処理である。ここで、実質的に表面平滑な支持部材とは、支持部材の模様が得られる3次元交絡構造体に形成されることなく、かつ噴射された液体が速やかに除かれるようなものであればどのようなものでも用いることができる。その具体例としては、30〜200メッシュの金網又はプラスチックネットあるいはロール等を挙げることができる。 In the high-pressure liquid injection treatment, a precursor sheet is placed on a substantially smooth support member, and a precursor sheet is applied by acting a liquid columnar flow, a liquid fan flow, a liquid slit flow, or the like, which is injected at a pressure of 1 MPa or more. It is the process which entangles the carbon short fiber (A) in the inside, one or more types of oxidized fiber precursor short fibers (b), and / or one or more types of fibrillated oxidized fiber precursor fibers (b ′). Here, the support member having a substantially smooth surface is any one that does not form a three-dimensional entangled structure body that allows the pattern of the support member to be obtained and that allows the ejected liquid to be quickly removed. Even such a thing can be used. Specific examples thereof include a 30-200 mesh wire net, a plastic net, or a roll.
実質的に表面平滑な支持部材上で、炭素短繊維(A)と、1種類以上の酸化繊維前駆体短繊維(b)及び/又は1種類以上のフィブリル状酸化繊維前駆体繊維(b’)からなる前駆体シートとのシート化を行った後、高圧液体噴射処理などによる前駆体シート中の炭素短繊維(A)と、1種類以上の酸化繊維前駆体短繊維(b)及び/又は1種類以上のフィブリル状酸化繊維前駆体繊維(b’)との交絡処理を行うことにより、3次元交絡構造前駆体シートが連続的製造でき、生産性の観点より好ましい。 A carbon short fiber (A), one or more kinds of oxidized fiber precursor short fibers (b) and / or one or more kinds of fibrillated oxidized fiber precursor fibers (b ') on a substantially smooth support member. After forming into a sheet with a precursor sheet made of the above, short carbon fibers (A) in the precursor sheet by high-pressure liquid injection treatment or the like, one or more kinds of oxidized fiber precursor short fibers (b) and / or 1 By performing the entanglement treatment with the fibrillated oxidized fiber precursor fibers (b ′) of more than one kind, a three-dimensional entangled structure precursor sheet can be continuously produced, which is preferable from the viewpoint of productivity.
高圧液体噴射処理に用いる液体は、処理される繊維を溶解しない溶剤であれば特に制限はないが、通常は水を用いることが好ましい。水は、温水でもよい。高圧液体噴射ノズル中のそれぞれの噴射ノズルの孔径は、柱状流の場合、0.06〜1.0mmが好ましく、0.1〜0.3mmがより好ましい。ノズル噴射孔と積層体の間の距離は、0.5〜5cm程度の範囲が好ましい。液体の圧力は、1MPa以上、好ましくは1.5MPa以上で、交絡処理は、1列でも複数列行ってもよい。複数列行う場合、1列目よりも2列目以降の高圧液体噴射処理での圧力を高めることが有効である。 The liquid used for the high-pressure liquid jet treatment is not particularly limited as long as it is a solvent that does not dissolve the fiber to be treated, but it is usually preferable to use water. The water may be warm water. In the case of a columnar flow, the hole diameter of each injection nozzle in the high-pressure liquid injection nozzle is preferably 0.06 to 1.0 mm, and more preferably 0.1 to 0.3 mm. The distance between the nozzle injection hole and the laminate is preferably in the range of about 0.5 to 5 cm. The pressure of the liquid is 1 MPa or more, preferably 1.5 MPa or more, and the entanglement process may be performed in one or more rows. When performing a plurality of rows, it is effective to increase the pressure in the high-pressure liquid ejecting process in the second row and thereafter rather than the first row.
前駆体シートの高圧液体噴射による交絡処理は、複数回繰り返してもよい。即ち、前駆体シートの高圧液体噴射処理を行った後、さらに前駆体シートを積層し、高圧液体噴射処理を行ってもよいし、できつつある3次元交絡構造前駆体シートを裏返し、反対側から、高圧液体噴射処理を行ってもよい。また、これらの操作を繰り返してもよい。 The entanglement process by high-pressure liquid injection of the precursor sheet may be repeated a plurality of times. That is, after performing the high-pressure liquid injection treatment of the precursor sheet, the precursor sheets may be further laminated, and the high-pressure liquid injection treatment may be performed. Alternatively, high-pressure liquid injection processing may be performed. These operations may be repeated.
3次元交絡構造前駆体シートを連続的に製造する場合、1列又は複数列のノズル孔を備える高圧液体噴射ノズルをシートの幅方向に振動させことにより、シート化方向にシートの疎密構造の形成に由来する筋状の軌跡パターンを抑制することができる。シート化方向の筋状の軌跡パターンを抑制することにより、シート幅方向の機械的強度を発現することができる。また1列又は複数列のノズル孔を備える高圧液体噴射ノズルを複数本使用する場合、高圧液体噴射ノズル本数をシートの幅方向に振動させる振動数、またその位相差を制御することにより3次元交絡構造前駆体シートに現れる周期的に模様を抑制することもできる。 When a three-dimensional entangled structure precursor sheet is continuously manufactured, a dense structure of sheets is formed in the sheet forming direction by vibrating a high-pressure liquid jet nozzle having one or more rows of nozzle holes in the width direction of the sheet. The streak-like locus pattern derived from can be suppressed. By suppressing the streak-like trajectory pattern in the sheet forming direction, the mechanical strength in the sheet width direction can be expressed. Further, when using a plurality of high-pressure liquid jet nozzles having one or a plurality of rows of nozzle holes, three-dimensional confounding is performed by controlling the number of high-pressure liquid jet nozzles that vibrate in the width direction of the sheet and the phase difference thereof. It is also possible to suppress the pattern periodically appearing on the structural precursor sheet.
<含浸工程(3)>
炭素粉とフッ素系樹脂とを含浸する方法としては、3次元交絡構造前駆体シートに、炭素粉とフッ素系樹脂とを付与することができる方法であれば特に限定されないが、コーターを用いて3次元交絡構造前駆体シート表面に炭素粉とフッ素系樹脂とを均一にコートする方法、絞り装置を用いるdip−nip方法などを用いることができる。
<Impregnation step (3)>
The method for impregnating the carbon powder and the fluorine resin is not particularly limited as long as the carbon powder and the fluorine resin can be imparted to the three-dimensional entangled structure precursor sheet. A method of uniformly coating the surface of the dimensional entangled structure precursor sheet with carbon powder and a fluorine-based resin, a dip-nip method using a drawing device, or the like can be used.
含浸回数は特に限定されないが、含浸回数を少なくするほうが製造コスト低減するという観点で好ましい。含浸回数を複数回とする場合、含浸する炭素粉とフッ素系樹脂のスラリーは同一のものを用いても、スラリー濃度や炭素粉とフッ素系樹脂の種類や混合比が異なるスラリーを用いても良い。 The number of impregnations is not particularly limited, but it is preferable to reduce the number of impregnations from the viewpoint of reducing manufacturing costs. When the number of impregnations is multiple, the same carbon powder and fluororesin slurry may be used, or slurry having different slurry concentrations, types of carbon powder and fluororesin, and mixing ratios may be used. .
また、3次元交絡構造前駆体シートの厚さ方向の炭素粉とフッ素系樹脂の含浸量は均一であっても、濃度勾配があっても良い。 Further, the impregnation amount of the carbon powder and the fluororesin in the thickness direction of the three-dimensional entangled structure precursor sheet may be uniform or may have a concentration gradient.
<熱処理工程(4)>
1種類以上の酸化繊維前駆体短繊維(b)及び/又は1種類以上のフィブリル状酸化繊維前駆体繊維(b’)による炭素短繊維(A)の融着を良好に行い、かつ、バインダー成分のフッ素系樹脂を焼結し、炭素短繊維(A)と酸化繊維(B)との接合を良好に行うという観点から、炭素粉とフッ素系樹脂とを含浸した前駆体シートを、150℃以上400℃未満の温度で熱処理する。熱処理の温度は、フッ素系樹脂を軟化・溶融させるために200℃以上が好ましく、フッ素系樹脂の熱分解を抑制するために400℃未満が好ましく、300〜370℃がより好ましい。
<Heat treatment step (4)>
The carbon fiber (A) is favorably fused with one or more kinds of oxidized fiber precursor short fibers (b) and / or one or more kinds of fibrillated oxidized fiber precursor fibers (b ′), and a binder component The precursor sheet impregnated with the carbon powder and the fluororesin is not less than 150 ° C. from the viewpoint that the fluororesin is sintered and the short carbon fiber (A) and the oxidized fiber (B) are bonded well. Heat treatment is performed at a temperature of less than 400 ° C. The temperature of the heat treatment is preferably 200 ° C. or higher in order to soften and melt the fluororesin, preferably less than 400 ° C., more preferably 300 to 370 ° C. in order to suppress thermal decomposition of the fluororesin.
熱処理の方法としては、特に限定されないが、高温雰囲気炉や遠赤外線加熱炉により熱処理する方法や、熱板や熱ロールなどによる直接加熱処理の方法などが適用できる。熱処理の時間は、例えば1分間〜2時間とすることができる。 The heat treatment method is not particularly limited, and a heat treatment method using a high-temperature atmosphere furnace or a far infrared heating furnace, a direct heat treatment method using a hot plate, a hot roll, or the like can be applied. The heat treatment time can be, for example, 1 minute to 2 hours.
連続的に製造された3次元交絡構造前駆体シートを熱処理する場合は、製造コスト低減化の観点から、前駆体シートの全長にわたって連続で熱処理を行うことが好ましい。多孔質電極基材が長尺であれば、多孔質電極基材の生産性が高くなり、かつその後のMEA製造も連続で行うことができるので、燃料電池の製造コストを低減できる。また、多孔質電極基材や燃料電池の生産性及び製造コスト低減化の観点から、製造された多孔質電極基材を連続的に巻き取ることが好ましい。 When heat-treating a continuously manufactured three-dimensional entangled structure precursor sheet, it is preferable to perform heat treatment continuously over the entire length of the precursor sheet from the viewpoint of reducing manufacturing costs. If the porous electrode base material is long, the productivity of the porous electrode base material becomes high, and subsequent MEA production can be performed continuously, so that the manufacturing cost of the fuel cell can be reduced. Moreover, it is preferable to wind up the manufactured porous electrode base material continuously from a viewpoint of productivity and reduction of manufacturing cost of a porous electrode base material and a fuel cell.
<加熱加圧成型工程(5)>
炭素短繊維(A)を1種類以上の酸化繊維前駆体短繊維(b)及び/又は1種類以上のフィブリル状酸化繊維前駆体繊維(b’)で融着させ、かつ多孔質電極基材の厚みムラを低減させ、さらに、交絡処理によりシート表面に毛羽立った状態となった炭素短繊維(A)と1種類以上の酸化繊維前駆体短繊維(b)及び/又は1種類以上のフィブリル状酸化繊維前駆体繊維(b’)とのシート表面近傍における毛羽立ちを抑制し、燃料電池として組み込んだ際の短絡電流やガスリークを抑制するという観点から、炭素粉とフッ素系樹脂と含浸処理の前に、前駆体シートを200℃未満の温度で加熱加圧成型することが好ましい。
<Heat and pressure molding process (5)>
The carbon short fiber (A) is fused with one or more kinds of oxidized fiber precursor short fibers (b) and / or one or more kinds of fibrillated oxidized fiber precursor fibers (b ′), and the porous electrode substrate The carbon short fibers (A) and one or more types of oxidized fiber precursor short fibers (b) and / or one or more types of fibrillar oxidation that have been reduced in thickness unevenness and have become fluffy on the sheet surface due to the entanglement treatment From the viewpoint of suppressing the fluffing in the vicinity of the sheet surface with the fiber precursor fiber (b ′) and suppressing short circuit current and gas leak when incorporated as a fuel cell, before the impregnation treatment with the carbon powder, the fluororesin, It is preferable to heat and press mold the precursor sheet at a temperature of less than 200 ° C.
加熱加圧成型の方法としては、前駆体シートを均等に加熱加圧成型できる技術であれば、いかなる技術も適用できる。例えば、前駆体シートの両面に平滑な剛板を当てて熱プレスする方法、熱ロールプレス装置又は連続ベルトプレス装置を用いる方法が挙げられる。連続的に製造された前駆体シートを加熱加圧成型する場合には、熱ロールプレス装置又は連続ベルトプレス装置を用いる方法が好ましい。これによって、熱処理を連続で行うことができる。 As a method of heat and pressure molding, any technology can be applied as long as it is a technology capable of uniformly heating and pressing the precursor sheet. For example, a method in which a smooth rigid plate is applied to both sides of the precursor sheet and heat-pressed, a method using a hot roll press device or a continuous belt press device can be mentioned. When a continuously manufactured precursor sheet is heated and pressed, a method using a hot roll press device or a continuous belt press device is preferable. Thereby, heat processing can be performed continuously.
加熱加圧成型における加熱温度は、前駆体シートの表面を効果的に平滑にするために、200℃未満が好ましく、120〜190℃がより好ましい。加熱加圧成型の時間は、例えば30秒〜10分とすることができる。 In order to effectively smooth the surface of the precursor sheet, the heating temperature in the heat and pressure molding is preferably less than 200 ° C, and more preferably 120 to 190 ° C. The time for heat and pressure molding can be, for example, 30 seconds to 10 minutes.
成型圧力は特に限定されないが、前駆体シート中における1種類以上の酸化繊維前駆体短繊維(b)及び/又は1種類以上のフィブリル状酸化繊維前駆体繊維(b’)の含有比率が多い場合は、成型圧が低くても容易に前駆体シートの表面を平滑にすることができる。このとき必要以上にプレス圧を高くすると、加熱加圧成型時に炭素短繊維(A)が破壊されるという問題や、多孔質電極基材の組織が緻密になりすぎるという問題等が生じる可能性がある。成型圧力は、20kPa〜10MPa程度が好ましい。 The molding pressure is not particularly limited, but when the content ratio of one or more kinds of oxidized fiber precursor short fibers (b) and / or one or more kinds of fibrillated oxidized fiber precursor fibers (b ′) in the precursor sheet is large. Can easily smooth the surface of the precursor sheet even when the molding pressure is low. If the press pressure is increased more than necessary at this time, there may be a problem that the short carbon fibers (A) are destroyed at the time of heat and pressure molding, a problem that the structure of the porous electrode substrate is too dense, or the like. is there. The molding pressure is preferably about 20 kPa to 10 MPa.
前駆体シートを2枚の剛板に挟んで、又は熱ロールプレス装置や連続ベルトプレス装置で加熱加圧成型する時は、剛板やロール、ベルトに1種類以上の酸化繊維前駆体短繊維(b)及び/又は1種類以上のフィブリル状酸化繊維前駆体繊維(b’)などが付着しないようにあらかじめ剥離剤を塗っておくことや、前駆体シートと剛板や熱ロール、ベルトとの間に離型紙を挟むことが好ましい。 When the precursor sheet is sandwiched between two rigid plates, or heated and pressed by a hot roll press device or a continuous belt press device, one or more kinds of oxidized fiber precursor short fibers ( b) and / or applying a release agent in advance so that one or more kinds of fibrillated oxidized fiber precursor fibers (b ′) do not adhere, or between the precursor sheet and a rigid plate, a heat roll, or a belt. It is preferable to sandwich the release paper.
<乾燥処理工程(6)>
炭素粉とフッ素系樹脂とを含浸した前駆体シートから分散溶媒を除去するために、炭素粉とフッ素系樹脂とを含浸した前駆体シートを70℃以上150℃未満の温度で乾燥処理することが好ましい。乾燥処理の時間は、例えば1分間〜1時間とすることができる。
<Drying process (6)>
In order to remove the dispersion solvent from the precursor sheet impregnated with the carbon powder and the fluorine resin, the precursor sheet impregnated with the carbon powder and the fluorine resin may be dried at a temperature of 70 ° C. or more and less than 150 ° C. preferable. The time for the drying treatment can be, for example, 1 minute to 1 hour.
乾燥処理の方法としては、特に限定されないが、高温雰囲気炉や遠赤外線加熱炉による熱処理や、熱板や熱ロールなどによる直接加熱処理などが適用できる。加熱源への炭素粉とフッ素系樹脂との付着を抑制できる点で高温雰囲気炉による乾燥処理が好ましい。連続的に製造された3次元交絡構造前駆体シートを乾燥処理する場合は、製造コスト低減化の観点から、前駆体シートの全長にわたって連続で乾燥処理を行うことが好ましい。これによって、熱処理を連続で行うことができる。 The drying method is not particularly limited, and heat treatment using a high-temperature atmosphere furnace or far-infrared heating furnace, direct heat treatment using a hot plate, a hot roll, or the like can be applied. A drying treatment using a high-temperature atmosphere furnace is preferable in that adhesion of the carbon powder and the fluororesin to the heating source can be suppressed. In the case of drying the continuously manufactured three-dimensional entangled structure precursor sheet, it is preferable to continuously perform the drying process over the entire length of the precursor sheet from the viewpoint of reducing the manufacturing cost. Thereby, heat processing can be performed continuously.
<<膜−電極接合体(MEA)、固体高分子型燃料電池>>
本発明の多孔質電極基材は、膜−電極接合体に好適に用いることができる。また本発明の多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体は、固体高分子型燃料電池に好適に用いることができる。
<< Membrane-electrode assembly (MEA), polymer electrolyte fuel cell >>
The porous electrode substrate of the present invention can be suitably used for a membrane-electrode assembly. The membrane-electrode assembly using the porous electrode substrate of the present invention can be suitably used for a polymer electrolyte fuel cell.
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。実施例中の各物性値等は、以下の方法で測定した。「部」は「質量部」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Each physical property value in the examples was measured by the following method. “Part” means “part by mass”.
(1)ガス透気度
JIS規格P−8117に準拠し、ガーレーデンソメーターを使用して200mLの空気が透過するのにかかった時間を測定し、ガス透気度(mL/hr/cm2/mmAq)を算出した。
(1) Gas permeability According to JIS standard P-8117, the time taken for 200 mL of air to permeate was measured using a Gurley densometer, and the gas permeability (mL / hr / cm 2 / mmAq) was calculated.
(2)厚み
多孔質電極基材の厚みは、厚み測定装置ダイヤルシックネスゲージ((株)ミツトヨ製、商品名:7321)を使用して測定した。測定子の大きさは直径10mmで、測定圧力は1.5kPaとした。
(2) Thickness The thickness of the porous electrode base material was measured using a thickness measuring device dial thickness gauge (manufactured by Mitutoyo Corporation, trade name: 7321). The size of the probe was 10 mm in diameter, and the measurement pressure was 1.5 kPa.
(3)貫通方向抵抗
多孔質電極基材の厚さ方向の電気抵抗(貫通方向抵抗)は、金メッキした銅板に多孔質電極基材を挟み、銅板の上下から0.6MPaで加圧し、10mA/cm2の電流密度で電流を流したときの抵抗値を測定し、次式より求めた。
(3) Through-direction resistance The electrical resistance in the thickness direction of the porous electrode base material (through-direction resistance) is 10 mA / cm by pressing the porous electrode base material between the upper and lower sides of the copper plate with the porous electrode base material sandwiched between gold-plated copper plates. The resistance value when a current was passed at a current density of cm 2 was measured and obtained from the following formula.
貫通方向抵抗(mΩ・cm2)=測定抵抗値(mΩ)×試料面積(cm2)
(4)酸化繊維(B)の平均径
酸化繊維(B)の平均径は、多孔質電極基材の表面の走査型電子顕微鏡写真から任意の50箇所における酸化繊維(B)の直径を測定し、その平均値を算出した。
Through-direction resistance (mΩ · cm 2 ) = Measured resistance value (mΩ) × Sample area (cm 2 )
(4) Average diameter of oxidized fiber (B) The average diameter of oxidized fiber (B) is determined by measuring the diameter of oxidized fiber (B) at any 50 locations from a scanning electron micrograph of the surface of the porous electrode substrate. The average value was calculated.
(5)酸化繊維(B)の含有率
酸化繊維(B)の含有率は、炭素粉とフッ素系樹脂とを含浸させずに作製した多孔質電極基材の目付と、使用した炭素短繊維(A)の目付から、次式より算出した。
酸化繊維(B)の含有率(%)=(W2−W1)÷W2×100
なお、上記式において、W2は、炭素粉とフッ素系樹脂とを含浸させずに作製した多孔質電極基材の目付(g/m2)であり、W1は、炭素短繊維(A)の目付(g/m2)である。
(5) Content of oxidized fiber (B) The content of oxidized fiber (B) is based on the basis weight of the porous electrode substrate prepared without impregnating carbon powder and fluorine resin, and the short carbon fibers used ( From the basis weight of A), it was calculated from the following formula.
Content (%) of oxidized fiber (B) = (W2−W1) ÷ W2 × 100
In the above formula, W2 is the basis weight (g / m 2 ) of the porous electrode substrate prepared without impregnating the carbon powder and the fluororesin, and W1 is the basis weight of the carbon short fiber (A). (G / m 2 ).
(6)多孔質電極基材のうねり
多孔質電極基材のうねりは、平板上に縦250mm横250mmの多孔質電極基材を静置した際の、多孔質電極基材の高さの最大値と最小値の差より算出した。
(6) Waviness of the porous electrode substrate The waviness of the porous electrode substrate is the maximum value of the height of the porous electrode substrate when a 250 mm long and 250 mm wide porous electrode substrate is allowed to stand on a flat plate. And the difference between the minimum values.
(実施例1)
炭素短繊維(A)として、平均繊維径が7μm、平均繊維長が3mmのPAN系炭素繊維を用意した。また、フィブリル状酸化繊維前駆体繊維(b’)として、叩解によってフィブリル化するアクリル系ポリマーとジアセテート(酢酸セルロース)とからなる易割繊性アクリル系海島複合短繊維(b2’)(三菱レイヨン(株)製、商品名:ボンネルM.V.P.−C651、平均繊維長:3mm)を用意した。
Example 1
As the carbon short fiber (A), a PAN-based carbon fiber having an average fiber diameter of 7 μm and an average fiber length of 3 mm was prepared. Moreover, as a fibrillated oxidized fiber precursor fiber (b ′), an easily splittable acrylic sea-island composite short fiber (b 2 ′) made of an acrylic polymer and diacetate (cellulose acetate) fibrillated by beating (Mitsubishi) A product made by Rayon Co., Ltd., trade name: Bonnell MVP-C651, average fiber length: 3 mm) was prepared.
前駆体シートの製造及び交絡処理による3次元交絡構造前駆体シートは、以下のような湿式連続抄紙法と、連続加圧水流噴射処理による交絡処理法により行った。 Production of the precursor sheet and the three-dimensional entangled structure precursor sheet by the entanglement treatment were performed by the following wet continuous papermaking method and the entanglement treatment method by continuous pressurized water jet treatment.
*湿式連続抄紙法
(1)炭素短繊維(A)の離解
平均繊維径が7μm、平均繊維長が3mmのPAN系炭素繊維を、繊維濃度が1%(10g/L)になるように水中へ分散して、ディスクリファイナー(熊谷理機製)を通して離解処理し、離解スラリー繊維(SA)とした。
* Wet continuous papermaking method (1) Disaggregation of short carbon fibers (A) PAN-based carbon fibers with an average fiber diameter of 7 μm and an average fiber length of 3 mm are put into water so that the fiber concentration is 1% (10 g / L). Dispersed and disaggregated through a disk refiner (manufactured by Kumagai Riki) to obtain disaggregated slurry fibers (SA).
(2)フィブリル状酸化繊維前駆体繊維(b’)の離解
フィブリル状酸化繊維前駆体繊維(b’)として、叩解によってフィブリル化するアクリル系ポリマーとジアセテート(酢酸セルロース)とからなる易割繊性アクリル系海島複合短繊維(三菱レイヨン(株)製、商品名:ボンネルM.V.P.−C651、平均繊維長:3mm)を、繊維濃度が1%(10g/L)になるように水中へ分散し、離解スラリー繊維(Sb’)とした。
(2) Separation of fibrillated oxidized fiber precursor fiber (b ') Easy split fiber comprising acrylic polymer and diacetate (cellulose acetate) that are fibrillated by beating as fibrillated oxidized fiber precursor fiber (b') -Based acrylic sea-island composite short fibers (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: Bonnell MVP-C651, average fiber length: 3 mm) so that the fiber concentration is 1% (10 g / L) Dispersed in water to obtain disaggregated slurry fibers (Sb ′).
(3)抄紙用スラリーの調製
炭素短繊維(A)とフィブリル状酸化繊維前駆体繊維(b’)とが、質量比80:20とるように、かつスラリー中の繊維(以下、フロックと略す)の濃度が1.44g/Lとなるように、離解スラリー繊維(SA)、離解スラリー繊維(Sb’)及び希釈水を計量し、スラリー供給タンクに投入した。さらに、ポリアクリルアマイドを添加して粘度22センチポイズの抄紙用スラリーを調製した。
(3) Preparation of papermaking slurry Fibers in the slurry (hereinafter abbreviated as floc) such that the short carbon fibers (A) and the fibrillated oxidized fiber precursor fibers (b ′) have a mass ratio of 80:20. The disaggregated slurry fibers (SA), the disaggregated slurry fibers (Sb ′), and the dilution water were weighed so as to have a concentration of 1.44 g / L, and charged into the slurry supply tank. Furthermore, polyacrylamide was added to prepare a papermaking slurry having a viscosity of 22 centipoise.
*処理装置
ネット駆動部及び幅60cm×長さ585cmのプラスチックネット製平織メッシュをベルト状につなぎあわせて連続的に回転させるネットよりなるシート状物搬送装置、スラリー供給部幅が48cm、供給スラリー量が30L/minである抄紙用スラリー供給装置、ネット下部に配置した減圧脱水装置、と下記に示す加圧水流噴射処理装置からなる。
* Processing device A sheet drive unit consisting of a net drive unit and a net 60m x 585cm plastic net plain mesh mesh connected in a belt and continuously rotated, slurry supply unit width 48cm, supply slurry amount Is made up of a papermaking slurry supply apparatus having a pressure of 30 L / min, a vacuum dehydration apparatus disposed under the net, and a pressurized water jet treatment apparatus shown below.
ウオータージェットノズルとしては、以下の2種類のノズルを3本用いた。
ノズル1:孔径φ0.15mm×501Hole、幅方向孔間ピッチ1mm(1001hole/幅1m)、1列配置、ノズル有効幅500mm
ノズル2:孔径φ0.15mm×501Hole、幅方向孔間ピッチ1mm(1001hole/幅1m)、1列配置、ノズル有効幅500mm
ノズル3:孔径φ0.15mm×1002Hole、幅方向孔間ピッチ1.5mm、3列配置、列間ピッチ5mm、ノズル有効幅500mm
(4)前駆体シートの製造及び加圧水流噴射による3次元交絡処理
試験機のネット上に上記抄紙用スラリーを定量ポンプによりネット上に供給した。抄紙用スラリーは均一な流れに整流するためのフローボックスを通して所定サイズに拡幅して供給した。その後静置、自然脱水する部分を通過して、減圧脱水装置により完全脱水し、目標目付40g/m2の湿紙ウエッブをネット上に積載した。この処理が完了すると同時に、試験機後方のウオータージェットノズルより、加圧水流噴射圧力を1MPa(ノズル1)、圧力2MPa(ノズル2)、圧力1MPa(ノズル3)の順で通過させて交絡処理を加えた。
As the water jet nozzle, the following two types of nozzles were used.
Nozzle 1: hole diameter φ0.15 mm × 501 Hole, width direction hole pitch 1 mm (1001 hole / width 1 m), single row arrangement, nozzle effective width 500 mm
Nozzle 2: hole diameter φ0.15 mm × 501 Hole, width direction hole pitch 1 mm (1001 hole / width 1 m), single row arrangement, nozzle effective width 500 mm
Nozzle 3: hole diameter φ0.15 mm × 1002 Hole, widthwise hole pitch 1.5 mm, three rows, row pitch 5 mm, nozzle effective width 500 mm
(4) Manufacture of precursor sheet and three-dimensional entanglement process by pressurized water jet The above papermaking slurry was supplied onto the net of the testing machine by a metering pump. The papermaking slurry was supplied after being widened to a predetermined size through a flow box for rectification into a uniform flow. Thereafter, the mixture was allowed to stand, passed through a portion to be naturally dehydrated, completely dehydrated by a vacuum dehydrator, and a wet paper web having a target weight of 40 g / m 2 was loaded on the net. As soon as this process is completed, the water jet nozzle behind the tester is passed through the pressurized water jet pressure in the order of 1 MPa (nozzle 1), pressure 2 MPa (nozzle 2), and pressure 1 MPa (nozzle 3) to add the confounding process. It was.
交絡処理されたシート状物を、ピンテンター試験機(辻井染色機製、商品名:PT−2A−400)により150℃×3分で乾燥させることで、目付け38.3g/m2の3次元交絡構造前駆体シートを得た。得られた3次元交絡構造前駆体シート中でのフィブリル状酸化繊維前駆体繊維(b’)の分散状態は良好であった。 The entangled sheet-like material is dried at 150 ° C. for 3 minutes by a pin tenter tester (manufactured by Sakurai Dyeing Machine, trade name: PT-2A-400), thereby providing a three-dimensional entangled structure with a basis weight of 38.3 g / m 2. A precursor sheet was obtained. The dispersion state of the fibrillated oxidized fiber precursor fiber (b ′) in the obtained three-dimensional entangled structure precursor sheet was good.
(5)加熱加圧成型
この3次元交絡構造前駆体シートの両面を、シリコーン系離型剤をコートした紙で挟んだ後、バッチプレス装置にて180℃、3MPaの条件下で3分間加圧加熱成型した。
(5) Heat and pressure molding After sandwiching both sides of this three-dimensional entangled structure precursor sheet with paper coated with a silicone release agent, pressurize for 3 minutes under conditions of 180 ° C and 3 MPa in a batch press device Heat molded.
(6)含浸及び乾燥処理
次に、炭素粉としてケッチェンブラック(ライオン(株)製)、黒鉛粉として熱分解黒鉛(商品名:PC−H、伊藤黒鉛工業(株)製)及びフッ素系樹脂としてポリテトラフルオロエチレン粒子分散液(商品名:PTFEディスパージョン31−JR、三井−デュポンフロロケミカル(株)製)、また分散剤としてポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルを用意した。
(6) Impregnation and drying treatment Next, Ketjen black (manufactured by Lion Corporation) as carbon powder, pyrolytic graphite (trade name: PC-H, manufactured by Ito Graphite Industries Co., Ltd.) and fluorine resin as graphite powder As a polytetrafluoroethylene particle dispersion (trade name: PTFE dispersion 31-JR, manufactured by Mitsui-Dupont Fluorochemical Co., Ltd.) and polyoxyethylene octylphenyl ether as a dispersant.
炭素粉とフッ素系樹脂との混合物を以下のように調製し、含浸を行った。 A mixture of carbon powder and fluororesin was prepared as follows and impregnated.
炭素粉、フッ素系樹脂及び分散剤が、それぞれ4.2質量%、1.8質量%、6.0質量%及び3.0質量%となるように、炭素粉とフッ素系樹脂との混合物の分散液を調製した水分散液を、ホモジナイザーで1時間攪拌することで、炭素粉とフッ素系樹脂との混合物の分散液を調製した。 The mixture of carbon powder and fluororesin is such that carbon powder, fluororesin and dispersant are 4.2% by mass, 1.8% by mass, 6.0% by mass and 3.0% by mass, respectively. A dispersion of a mixture of carbon powder and fluororesin was prepared by stirring the aqueous dispersion prepared from the dispersion with a homogenizer for 1 hour.
この分散水溶液中に加圧加熱成型した3次元交絡構造前駆体シートを浸漬した後、ニップ装置にて余分の分散水溶液を取り除いた。その後、炭素粉とフッ素系樹脂との混合物を含浸した3次元交絡構造前駆体シートを100℃のバッチ乾燥機で20分乾燥させた。 After immersing the three-dimensional entangled structure precursor sheet that was press-heated and molded in this dispersed aqueous solution, the excess dispersed aqueous solution was removed with a nip device. Thereafter, the three-dimensional entangled structure precursor sheet impregnated with the mixture of carbon powder and fluororesin was dried with a batch dryer at 100 ° C. for 20 minutes.
(8)熱処理
その後、バッチ雰囲気炉にて、大気中、300℃の条件下で1時間熱処理して多孔質電極基材を得た。
得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、ガス透気度、厚み及び貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。得られた多孔質電極基材では、3次元構造体中に分散された炭素短繊維(A)同士が、酸化繊維(B)によって接合され、さらに炭素短繊維(A)と酸化繊維(B)が炭素粉とフッ素系樹脂とによって接合されていた。この多孔質電極基材に面圧1.5MPaの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成及び評価結果を表1に示した。
(実施例2)
前駆体シートの目標目付を50g/m2として、ケッチェンブラック、球状黒鉛、フッ素系樹脂及び分散剤が、それぞれ5.6質量%、2.4質量%、6.0質量%及び6.0質量%となるように炭素粉とフッ素系樹脂との混合物の分散液を調製し、熱処理温度を360℃としたこと以外は実施例1と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、ガス透気度、厚み及び貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。得られた多孔質電極基材では、3次元構造体中に分散された炭素短繊維(A)同士が、酸化繊維(B)によって接合され、さらに炭素短繊維(A)と酸化繊維(B)が炭素粉とフッ素系樹脂とによって接合されていた。この多孔質電極基材に面圧1.5MPaの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成及び評価結果を表1に示した。
(比較例1)
炭素短繊維(A)として、平均繊維径が7μm、平均繊維長が3mmのPAN系炭素繊維を用意した。また、酸化繊維前駆体短繊維(b)として、平均繊維径が4μm、平均繊維長が3mmのアクリル短繊維(三菱レイヨン(株)製、商品名:D122)を用意した。また、フィブリル状酸化繊維前駆体繊維(b’)として、叩解によってフィブリル化するアクリル系ポリマーとジアセテート(酢酸セルロース)とからなる易割繊性アクリル系海島複合短繊維(b2’)(三菱レイヨン(株)製、商品名:ボンネルM.V.P.−C651、平均繊維長:3mm)を用意した。
(8) Heat treatment Then, it was heat-treated in a batch atmosphere furnace at 300 ° C. for 1 hour in the air to obtain a porous electrode substrate.
The obtained porous electrode substrate had no in-plane shrinkage during heat treatment, and gas permeability, thickness and penetration direction resistance were good. In the obtained porous electrode substrate, the short carbon fibers (A) dispersed in the three-dimensional structure are joined together by the oxidized fibers (B), and further the short carbon fibers (A) and the oxidized fibers (B). Was bonded by carbon powder and fluororesin. Even when a compressive load having a surface pressure of 1.5 MPa was applied to the porous electrode substrate, the sheet form could be maintained. The composition and evaluation results of the porous electrode substrate are shown in Table 1.
(Example 2)
When the target weight of the precursor sheet is 50 g / m 2 , ketjen black, spherical graphite, fluorine-based resin, and dispersant are 5.6% by mass, 2.4% by mass, 6.0% by mass, and 6.0%, respectively. A porous electrode substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that a dispersion of a mixture of carbon powder and fluororesin was prepared so as to have a mass%, and the heat treatment temperature was 360 ° C. The obtained porous electrode substrate had no in-plane shrinkage during heat treatment, and gas permeability, thickness and penetration direction resistance were good. In the obtained porous electrode substrate, the short carbon fibers (A) dispersed in the three-dimensional structure are joined together by the oxidized fibers (B), and further the short carbon fibers (A) and the oxidized fibers (B). Was bonded by carbon powder and fluororesin. Even when a compressive load having a surface pressure of 1.5 MPa was applied to the porous electrode substrate, the sheet form could be maintained. The composition and evaluation results of the porous electrode substrate are shown in Table 1.
(Comparative Example 1)
As the carbon short fiber (A), a PAN-based carbon fiber having an average fiber diameter of 7 μm and an average fiber length of 3 mm was prepared. As the oxidized fiber precursor short fiber (b), an acrylic short fiber (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: D122) having an average fiber diameter of 4 μm and an average fiber length of 3 mm was prepared . Also, as the fibrillated oxidized fiber precursor fiber (b ′), an easily splittable acrylic sea-island composite short fiber (b2 ′) (Mitsubishi Rayon) consisting of an acrylic polymer fibrillated by beating and diacetate (cellulose acetate) (Trade name: Bonnell MVP-C651, average fiber length: 3 mm) was prepared.
前駆体シートの製造及び交絡処理による3次元交絡構造前駆体シートは、以下のような湿式連続抄紙法と、連続加圧水流噴射処理による交絡処理法により行った。 Production of the precursor sheet and the three-dimensional entangled structure precursor sheet by the entanglement treatment were performed by the following wet continuous papermaking method and the entanglement treatment method by continuous pressurized water jet treatment.
*湿式連続抄紙法
(1)炭素短繊維(A)の離解
平均繊維径が7μm、平均繊維長が3mmのPAN系炭素繊維を、繊維濃度が1%(10g/L)になるように水中へ分散して、ディスクリファイナー(熊谷理機製)を通して離解処理し、離解スラリー繊維(SA)とした。
* Wet continuous papermaking method (1) Disaggregation of short carbon fibers (A) PAN-based carbon fibers with an average fiber diameter of 7 μm and an average fiber length of 3 mm are put into water so that the fiber concentration is 1% (10 g / L). Dispersed and disaggregated through a disk refiner (manufactured by Kumagai Riki) to obtain disaggregated slurry fibers (SA).
(2)酸化繊維前駆体短繊維(b)の離解
酸化繊維前駆体短繊維(b)として、平均繊維径が4μm、平均繊維長が3mmのアクリル短繊維(三菱レイヨン(株)製、商品名:D122)、を、繊維濃度が1%(10g/L)になるように水中へ分散し、離解スラリー繊維(Sb)とした。
(2) Disaggregation of oxidized fiber precursor short fibers (b) As oxidized fiber precursor short fibers (b), acrylic short fibers having an average fiber diameter of 4 μm and an average fiber length of 3 mm (made by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name) : D122) was dispersed in water such that the fiber concentration was 1% (10 g / L) to obtain disaggregated slurry fibers (Sb).
(3)フィブリル状酸化繊維前駆体繊維(b’)の離解
フィブリル状酸化繊維前駆体繊維(b’)として、叩解によってフィブリル化するアクリル系ポリマーとジアセテート(酢酸セルロース)とからなる易割繊性アクリル系海島複合短繊維(三菱レイヨン(株)製、商品名:ボンネルM.V.P.−C651、平均繊維長:3mm)を、繊維濃度が1%(10g/L)になるように水中へ分散し、離解スラリー繊維(Sb’)とした。
(3) Disaggregation of fibrillated oxidized fiber precursor fiber (b ') Easy split fiber consisting of acrylic polymer and diacetate (cellulose acetate) that are fibrillated by beating as fibrillated oxidized fiber precursor fiber (b') -Based acrylic sea-island composite short fibers (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: Bonnell MVP-C651, average fiber length: 3 mm) so that the fiber concentration is 1% (10 g / L) Dispersed in water to obtain disaggregated slurry fibers (Sb ′).
(4)抄紙用スラリーの調製
炭素短繊維(A)と酸化繊維前駆体短繊維(b)とフィブリル状酸化繊維前駆体繊維(b’)とが、質量比50:30:20とるように、かつスラリー中の繊維(以下、フロックと略す)の濃度が1.44g/Lとなるように、離解スラリー繊維(SA)、離解スラリー繊維(Sb)、離解スラリー繊維(Sb’)及び希釈水を計量し、スラリー供給タンクに投入した。さらに、ポリアクリルアマイドを添加して粘度22センチポイズの抄紙用スラリーを調製し、抄紙方法、交絡方法、加熱加圧成型は実施例1と同様に処理を行った。
含浸処理において、炭素粉としてケッチェンブラック(ライオン(株)製)と鱗片状黒鉛(商品名:Z−5F、伊藤黒鉛工業(株)製)、フッ素系樹脂としてポリテトラフルオロエチレン粒子(商品名:FluonPTFEルブリカントL172J、旭硝子(株)製)、分散剤としてポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルを用意し、ケッチェンブラック、鱗片状黒鉛、フッ素系樹脂及び分散剤が、それぞれ4.2質量%、1.8質量%、6.0質量%及び5.0質量%となるように、炭素粉とフッ素系樹脂との混合物の分散液を調製したこと以外は、実施例1と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、熱処理時に面内に収縮し皺が発生した。ガス透気度及び厚みはそれぞれ良好であったが、貫通方向抵抗が実施例1と比較して高かった。得られた多孔質電極基材では、3次元構造体中に分散された炭素短繊維(A)同士が、酸化繊維(B)によって接合され、さらに炭素短繊維(A)と酸化繊維(B)が炭素粉とフッ素系樹脂とによって接合されていた。この多孔質電極基材に面圧1.5MPaの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成及び評価結果を表1に示した。
(比較例2)
鱗片状黒鉛に替えて膨張黒鉛(商品名:EC1500、伊藤黒鉛工業(株)製)を用いたこと以外は比較例1と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、ガス透気度及び厚みはそれぞれ良好であったが、貫通方向抵抗が実施例1と比較して高かった。得られた多孔質電極基材では、3次元構造体中に分散された炭素短繊維(A)同士が、酸化繊維(B)によって接合され、さらに炭素短繊維(A)と酸化繊維(B)が炭素粉とフッ素系樹脂とによって接合されていた。この多孔質電極基材に面圧1.5MPaの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成及び評価結果を表1に示した。
In the impregnation treatment, ketjen black (made by Lion Co., Ltd.) and scaly graphite (product name: Z-5F, made by Ito Graphite Industries Co., Ltd.) are used as the carbon powder, and polytetrafluoroethylene particles (product name are used as the fluororesin). : Fluon PTFE Lubricant L172J, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), polyoxyethylene octylphenyl ether as a dispersant, and ketjen black, scaly graphite, fluororesin and dispersant are 4.2% by mass, 1. A porous electrode group was prepared in the same manner as in Example 1 except that a dispersion of a mixture of carbon powder and fluororesin was prepared so as to be 8% by mass, 6.0% by mass, and 5.0% by mass. The material was obtained. The obtained porous electrode substrate contracted in-plane during the heat treatment, and wrinkles were generated. The gas permeability and thickness were good, but the penetration direction resistance was higher than that in Example 1. In the obtained porous electrode substrate, the short carbon fibers (A) dispersed in the three-dimensional structure are joined together by the oxidized fibers (B), and further the short carbon fibers (A) and the oxidized fibers (B). Was bonded by carbon powder and fluororesin. Even when a compressive load having a surface pressure of 1.5 MPa was applied to the porous electrode substrate, the sheet form could be maintained. The composition and evaluation results of the porous electrode substrate are shown in Table 1.
(Comparative Example 2)
A porous electrode base material was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that expanded graphite (trade name: EC1500, manufactured by Ito Graphite Industries Co., Ltd.) was used instead of scaly graphite. The obtained porous electrode base material had no in-plane shrinkage during heat treatment and had good gas permeability and thickness, but the penetration direction resistance was higher than that of Example 1. In the obtained porous electrode substrate, the short carbon fibers (A) dispersed in the three-dimensional structure are joined together by the oxidized fibers (B), and further the short carbon fibers (A) and the oxidized fibers (B). Was bonded by carbon powder and fluororesin. Even when a compressive load having a surface pressure of 1.5 MPa was applied to the porous electrode substrate, the sheet form could be maintained. The composition and evaluation results of the porous electrode substrate are shown in Table 1.
Claims (4)
前記前駆体シートを交絡処理して、3次元交絡構造を形成する工程(2)と、
前記3次元交絡構造が形成された前駆体シートに、炭素粉とフッ素系樹脂とを含浸させる工程(3)と、
前記前駆体シートを150℃以上400℃未満の温度で熱処理する工程(4)と
を有し、前記炭素粉が、カーボンブラックを70質量%以上、並びに熱分解黒鉛及び/又は球状黒鉛を30質量%以下、含有する炭素粉である多孔質電極基材の製造方法。 Precursor obtained by dispersing carbon short fibers (A) and one or more kinds of oxidized fiber precursor short fibers (b) and / or one or more kinds of fibrillated oxidized fiber precursor fibers (b ′) in a two-dimensional plane. A step (1) of producing a body sheet;
A step of entanglement of the precursor sheet to form a three-dimensional entangled structure (2);
A step (3) of impregnating the precursor sheet with the three-dimensional entangled structure with carbon powder and a fluororesin;
The precursor sheet was perforated and a step (4) a heat treatment at a temperature of less than 0.99 ° C. or higher 400 ° C., the carbon powder, carbon black 70 wt% or more, and 30 mass pyrolytic graphite and / or nodular graphite % Or less, the manufacturing method of the porous electrode base material which is carbon powder to contain .
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