JP5428056B2 - Surfactant - Google Patents

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Description

本発明は、界面活性剤に関する。さらに詳しくは、シリコーン組成物にシリコーンと共に配合して使用される界面活性剤として好適な界面活性剤に関する。   The present invention relates to a surfactant. More specifically, the present invention relates to a surfactant suitable as a surfactant used by blending with a silicone composition together with silicone.

シリコーン用の界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーンが知られている（特許文献１及び２）。   As a surfactant for silicone, polyether-modified silicone is known (Patent Documents 1 and 2).

特開２０００−８６４３７号公報JP 2000-86437 A 特開平０６−１４５５２４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 06-145524

しかし、従来の界面活性剤を使用した乳化体では、経時や温度変化、剪断に対する安定性が不十分であるという問題がある。また、乳化体を対象液に添加すると、対象液が水性液体であるか、油性液体であるかによって、乳化体の乳化安定性が変化するために乳化体の粒子径が変化し、乳化体の性能自体が変化するという問題がある。
すなわち、本発明の目的は、このような欠点を解決し、乳化体に経時や温度変化、剪断に対する優れた安定性を付与するとともに、乳化体を添加する対象液が水性液体又は油性液体のいずれであっても乳化体の粒子径がほとんど変化しない界面活性剤を提供することである。 However, an emulsion using a conventional surfactant has a problem that its stability against time, temperature change, and shearing is insufficient. Further, when the emulsion is added to the target liquid, the emulsion stability of the emulsion changes depending on whether the target liquid is an aqueous liquid or an oily liquid, so the particle size of the emulsion changes, There is a problem that the performance itself changes.
That is, the object of the present invention is to solve such disadvantages and to give the emulsion an excellent stability against time, temperature change, and shearing, and the target liquid to which the emulsion is added is either an aqueous liquid or an oily liquid. Even so, it is to provide a surfactant in which the particle size of the emulsion hardly changes.

本発明者はこのような課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果本発明に達した。すなわち、本発明の界面活性剤の特徴は、活性水素含有変性シリコーン（ａ１）と架橋剤（ａ２）との架橋反応体（Ａ）を含有してなり、架橋反応体（Ａ）の粘度(２５℃）が５００〜１００，０００，０００ｍＰａ・ｓであって、
架橋剤（ａ２）が、エポキシ基含有ポリシロキサン又はビニル基含有ポリシロキサンである点を要旨とする。 The inventor of the present invention has reached the present invention as a result of intensive studies to solve such problems. That is, the surfactant of the present invention is characterized by containing a cross-linking reactant (A) of an active hydrogen-containing modified silicone (a1) and a cross-linking agent (a2), and the viscosity (25) of the cross-linking reactant (A). ℃) is I 500~100,000,000mPa · s der,
Crosslinking agent (a2) is a gist points Ru epoxy group-containing polysiloxane or a vinyl group-containing polysiloxane der.

本発明の界面活性剤を使用すると、経時や温度変化、剪断に対する安定性に優れた乳化体を容易に得ることができる。また、本発明の界面活性剤を用いると、これを含む乳化体を添加する対象液が水性液体又は油性液体のいずれであっても乳化体の粒子径がほとんど変化しない。   When the surfactant of the present invention is used, an emulsion excellent in stability against time, temperature change and shearing can be easily obtained. In addition, when the surfactant of the present invention is used, the particle size of the emulsion hardly changes even if the target liquid to which the emulsion containing the surfactant is added is either an aqueous liquid or an oily liquid.

活性水素含有変性シリコーン（ａ１）としては、架橋剤（ａ２）と反応し得る活性水素を含有する変性シリコーンであれば制限なく使用でき、水酸基、アミノ基、カルボキシ基及び／又はメルカプト基を含有する変性シリコーンが含まれる。活性水素含有変性シリコーン（ａ１）には、水酸基、アミノ基（イミド化されているアミノ基を含む。）、カルボキシ基及び／又はメルカプト基以外の官能基（たとえば、炭素数２〜２３のアシルアミノ基、炭素数２〜２２のアルキルオキシカルボニル基、炭素数８〜１０のアラルキルオキシカルボニル基、炭素数２〜２３のアルキル基、炭素数８〜１０のアラルキル基、フェニル基、炭素数１〜２２のクロロアルキル基、炭素数１〜２２のフロロアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２２のアルコキシ基、炭素数２〜２３のアシロキシ基、エポキシ基、イソシアナト基及びビニル基等）を含有してもよい。   As the active hydrogen-containing modified silicone (a1), any modified silicone containing active hydrogen capable of reacting with the crosslinking agent (a2) can be used without limitation and contains a hydroxyl group, an amino group, a carboxy group and / or a mercapto group. Modified silicone is included. The active hydrogen-containing modified silicone (a1) includes a functional group (for example, an acylamino group having 2 to 23 carbon atoms) other than a hydroxyl group, an amino group (including an imidized amino group), a carboxy group, and / or a mercapto group. , An alkyloxycarbonyl group having 2 to 22 carbon atoms, an aralkyloxycarbonyl group having 8 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 23 carbon atoms, an aralkyl group having 8 to 10 carbon atoms, a phenyl group, and 1 to 22 carbon atoms A chloroalkyl group, a fluoroalkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 23 carbon atoms, an epoxy group, an isocyanato group, and a vinyl group). Good.

活性水素含有変性シリコーン（ａ１）は、シリコーンの変性に用いた有機基の置換位置により、側鎖型、両末端型、片末端型及び側鎖両末端型に分類でき、これらのいずれも使用できる。   The active hydrogen-containing modified silicone (a1) can be classified into a side chain type, a both terminal type, a single terminal type, and a side chain both terminal type depending on the substitution position of the organic group used for the modification of the silicone, and any of these can be used. .

このような活性水素含有変性シリコーン（ａ１）としては、ポリエーテル変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン又はメルカプト変性シリコーン等が含まれる。   Examples of such active hydrogen-containing modified silicone (a1) include polyether-modified silicone, carbinol-modified silicone, phenol-modified silicone, amino-modified silicone, carboxy-modified silicone, or mercapto-modified silicone.

ポリエーテル変性シリコーンとしては、市場から容易に入手でき、たとえば、以下の商品等が挙げられる。
＜側鎖型＞
ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−６１９１、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７及びＸ−２２−２５１６（以上、信越化学工業株式会社製）；ＦＺ２１１０、ＦＺ２１６６、ＦＺ２１６４、ＦＺ２１９１、ＦＺ７００１、ＦＺ２１２０、ＦＺ２１３０、ＦＺ２１０１、ＦＺ７００２、ＦＺ２１２３、ＦＺ２１０４、ＦＺ２１０５、ＦＺ２１１８、ＦＺ２１６１、ＦＺ２１６２、ＳＦ８４２８、ＳＨ３７７１、ＢＹ１６−０３６及びＢＹ１６−０２７（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）；ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４５３及びＴＳＦ４４５０（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ合同会社製）等。 The polyether-modified silicone can be easily obtained from the market, and examples thereof include the following products.
<Side chain type>
KF-351A, KF-352A, KF-353, KF-354L, KF-355A, KF-615A, KF-945, KF-640, KF-642, KF-643, KF-6020, X-22-6191, X-22-4515, KF-6011, KF-6012, KF-6015, KF-6017 and X-22-2516 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); FZ2110, FZ2166, FZ2164, FZ2191, FZ7001, FZ2120, FZ2130, FZ2101, FZ7002, FZ2123, FZ2104, FZ2105, FZ2118, FZ2161, FZ2162, SF8428, SH3771, BY16-036 and BY16-027 (above, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.); TSF4440, SF4445, TSF4446, TSF4452, TSF4460, TSF4441, TSF4453 and TSF4450 (or more, Momentive Performance Materials, Ltd. Limited Liability Company), and the like.

＜両末端型＞
Ｘ−２２−４９５２、Ｘ−２２−４２７２、Ｘ−２２−６２６６（以上、信越化学工業株式会社製）；ＦＺ２２０３、ＦＺ２２０７、ＦＺ２２０８及びＦＺ２１５４（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）等。 <Both ends>
X-22-4922, X-22-4272, X-22-6266 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); FZ2203, FZ2207, FZ2208 and FZ2154 (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.).

＜片末端型＞
ＦＺ２１２２及びＦＺ７２０（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）等。 <One end type>
FZ2122 and FZ720 (above, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), etc.

カルビノール変性シリコーンとしては、市場から容易に入手でき、たとえば、以下の商品等が挙げられる。
＜側鎖型＞
Ｘ−２２−４０３９及びＸ−２２−４０１５（以上、信越化学工業株式会社製）；ＳＦ８４２８（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）；ＴＳＦ４７５０（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ合同会社製）等。 The carbinol-modified silicone can be easily obtained from the market, and examples thereof include the following products.
<Side chain type>
X-22-4039 and X-22-4015 (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); SF8428 (above, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.); TSF4750 (above, manufactured by Momentive Performance Materials LLC) etc.

＜両末端型＞
Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２及びＫＦ−６００３（以上、信越化学工業株式会社製）；ＢＹ１６−２０１、ＢＹ１６−００４及びＳＦ８４２７（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）；ＴＳＦ４７５１（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ合同会社製）等。 <Both ends>
X-22-160AS, KF-6001, KF-6002, and KF-6003 (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); BY16-201, BY16-004, and SF8427 (above, made by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.); TSF4751 (above, manufactured by Momentive Performance Materials LLC).

フェノール変性シリコーンとしては、市場から容易に入手でき、たとえば、以下の商品等が挙げられる。
＜両末端型＞
Ｘ−２２−１８２１（以上、信越化学工業株式会社製）；ＢＹ１６−７９９、ＢＹ１６−１５０Ｓ（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製等）等。 The phenol-modified silicone can be easily obtained from the market, and examples thereof include the following products.
<Both ends>
X-22-1821 (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); BY16-799, BY16-150S (above, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) and the like.

アミノ変性シリコーンとしては、市場から容易に入手でき、たとえば、以下の商品等が挙げられる。
＜側鎖型＞
ＫＦ−８６８、ＫＦ−８６５、ＫＦ−８６４、ＫＦ−８５９、ＫＦ−３９３、ＫＦ−８６０、ＫＦ８８０、ＫＦ−８００４、ＫＦ−８００２、ＫＦ−８００５、ＫＦ−８６７、Ｘ−２２−３８２０Ｗ、ＫＦ−８６９及びＫＦ−８６１（以上、信越化学工業株式会社製）；ＦＺ３７０７、ＦＺ３５０４、ＢＹ１６−２０５、ＦＺ３７６０、ＦＺ３７０５、ＢＹ１６−２０９、ＦＺ３７１０、ＳＦ８４１７、ＢＹ１６−８４９、ＢＹ１６−８５０、ＢＹ１６−８７９Ｂ、ＢＹ１６−８９２、ＦＺ３５０１、ＦＺ３７８５、ＢＹ１６−８７２、ＢＹ１６−２１３、ＢＹ１６−２０３、ＢＹ１６−８９８及びＢＹ１６−８９０（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）；ＴＳＦ４７０２、ＴＳＦ４７０３、ＴＳＦ４７０４、ＴＳＦ４７０５及びＴＳＦ４７０６（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ合同会社製）等。 The amino-modified silicone can be easily obtained from the market, and examples thereof include the following products.
<Side chain type>
KF-868, KF-865, KF-864, KF-859, KF-393, KF-860, KF880, KF-8004, KF-8002, KF-8005, KF-867, X-22-3820W, KF- 869 and KF-861 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); FZ3707, FZ3504, BY16-205, FZ3760, FZ3705, BY16-209, FZ3710, SF8417, BY16-849, BY16-850, BY16-879B, BY16- 892, FZ3501, FZ3785, BY16-872, BY16-213, BY16-203, BY16-898 and BY16-890 (above, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.); TSF4702, TSF4703, TSF4704, TSF470 And TSF4706 (or more, Momentive Performance Materials, Ltd. Limited Liability Company), and the like.

＜両末端型＞
ＰＡＭ−Ｅ、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ−８０１２、ＫＦ−８００８及びＸ−２２−１６６０Ｂ−３（以上、信越化学工業株式会社製）；ＢＹ１６−８７１、ＢＹ１６−８５３Ｃ及びＢＹ１６−８５３Ｕ（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）等。 <Both ends>
PAM-E, KF-8010, X-22-161A, X-22-161B, KF-8012, KF-8008 and X-22-1660B-3 (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); BY16-871, BY16-853C and BY16-853U (above, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) and the like.

＜片末端型＞
ＴＳＦ４７００及びＴＳＦ４７０１（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ合同会社製）等。 <One end type>
TSF4700 and TSF4701 (above, manufactured by Momentive Performance Materials LLC), etc.

カルボキシ変性シリコーンとしては、市場から容易に入手でき、たとえば、以下の商品等が挙げられる。
＜側鎖型＞
Ｘ−２２−３７０１Ｅ（以上、信越化学工業株式会社製）；ＢＹ１６−８８０（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）等。 The carboxy-modified silicone can be easily obtained from the market, and examples thereof include the following products.
<Side chain type>
X-22-3701E (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); BY16-880 (above, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) and the like.

＜両末端型＞
Ｘ−２２−１６２Ｃ（以上、信越化学工業株式会社製）；ＢＹ１６−７５０（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）；ＴＳＦ４７７０（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ合同会社製）等。 <Both ends>
X-22-162C (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); BY16-750 (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.); TSF4770 (manufactured by Momentive Performance Materials LLC).

＜側鎖両末端型＞
ＸＦ４２−Ａ９２４８（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ合同会社製）等。 <Both ends of side chain>
XF42-A9248 (manufactured by Momentive Performance Materials LLC).

メルカプト変性シリコーンとしては、市場から容易に入手でき、たとえば、以下の商品等が挙げられる。
＜側鎖型＞
ＫＦ−２００１及びＫＦ−２００４（以上、信越化学工業株式会社製）；ＢＸ１６−８３８Ａ（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）等。 The mercapto-modified silicone can be easily obtained from the market, and examples thereof include the following products.
<Side chain type>
KF-2001 and KF-2004 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); BX16-838A (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) and the like.

＜両末端型＞
Ｘ−２２−１６７Ｂ（以上、信越化学工業株式会社製）等。 <Both ends>
X-22-167B (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like.

これら活性水素含有変性シリコーン（ａ１）のうち、乳化体の安定性等の観点から、水酸基を含有する変性シリコーンが好ましく、さらに好ましくはポリエーテル変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン及びこれらの混合、特に好ましくはポリエーテル変性シリコーンである。   Of these active hydrogen-containing modified silicones (a1), a modified silicone containing a hydroxyl group is preferred from the viewpoint of the stability of the emulsion, more preferably a polyether-modified silicone, a carbinol-modified silicone, and a mixture thereof, particularly preferably. Is a polyether-modified silicone.

架橋剤（ａ２）としては、活性水素含有変性シリコーン（ａ１）と反応し得る架橋性官能基を有する架橋剤であれば制限なく使用でき、エポキシ基、イソシアナト基及びビニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する架橋剤が含まれる。   As the crosslinking agent (a2), any crosslinking agent having a crosslinkable functional group capable of reacting with the active hydrogen-containing modified silicone (a1) can be used without limitation, and is selected from the group consisting of an epoxy group, an isocyanate group and a vinyl group. A crosslinking agent containing at least one is included.

架橋性官能基の数には制限はないが、２〜６が好ましく、さらに好ましくは２〜４、特に好ましくは２〜３、最も好ましくは２である。   The number of crosslinkable functional groups is not limited, but is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4, particularly preferably 2 to 3, and most preferably 2.

このような架橋剤（ａ２）としては、エポキシ基含有ポリシロキサン、エポキシ基含有芳香族化合物、エポキシ基含有複素環化合物、エポキシ基含有脂環式化合物、エポキシ基含有脂肪族化合物、イソシアナト基含有脂肪族化合物、イソシアナト基含有芳香族化合物、イソシアナト基含有脂環式化合物、ビニル基含有ポリシロキサン、ビニル基含有芳香族化合物、ビニル基含有複素環化合物、ビニル基含有脂環式化合物及びビニル基含有脂肪族化合物が含まれる。   As such a crosslinking agent (a2), epoxy group-containing polysiloxane, epoxy group-containing aromatic compound, epoxy group-containing heterocyclic compound, epoxy group-containing alicyclic compound, epoxy group-containing aliphatic compound, isocyanato group-containing fat Compound, isocyanato group-containing aromatic compound, isocyanato group-containing alicyclic compound, vinyl group-containing polysiloxane, vinyl group-containing aromatic compound, vinyl group-containing heterocyclic compound, vinyl group-containing alicyclic compound and vinyl group-containing fat Group compounds are included.

エポキシ基含有ポリシロキサン、エポキシ基含有芳香族化合物、エポキシ基含有複素環化合物、エポキシ基含有脂環式化合物及びエポキシ基含有脂肪族化合物としては、公知｛「シリコーンハンドブック」、伊藤邦雄編、株式会社日刊工業新聞社、１９９０年発行」、特開２００８−００７６６８号公報、特開平９−２６３６３５号公報又は「エポキシ樹脂」、橋本邦之編、株式会社日刊工業新聞社、昭和４４年発行等｝の化合物等を使用できる。   Epoxy group-containing polysiloxane, epoxy group-containing aromatic compound, epoxy group-containing heterocyclic compound, epoxy group-containing alicyclic compound and epoxy group-containing aliphatic compound are known {"Silicone Handbook", Kunio Ito, edited by Nikkan Kogyo Shimbun, published in 1990 ”, JP 2008-007668 A, JP 9-263635 A or“ epoxy resin ”, Kuniyuki Hashimoto, Nikkan Kogyo Shimbun, Ltd. Etc. can be used.

イソシアナト基含有脂肪族化合物、イソシアナト基含有芳香族化合物及びイソシアナト基含有脂環式化合物としては、公知｛国際公開パンフレットＷＯ２００５／０５６６９１号等｝の化合物等を使用できる。   As the isocyanato group-containing aliphatic compound, the isocyanato group-containing aromatic compound, and the isocyanato group-containing alicyclic compound, compounds known in the art {International Publication Pamphlet WO 2005/056691 etc.} can be used.

ビニル基含有ポリシロキサン、ビニル基含有芳香族化合物、ビニル基含有複素環化合物、ビニル基含有脂環式化合物及びビニル基含有脂肪族化合物としては、公知｛「シリコーンハンドブック」、伊藤邦雄編、株式会社日刊工業新聞社、１９９０年発行、特開２００４−３５２９４６号公報、特開２００５−１５４６０９号公報又は特開２００７−２６４４６２号公報等｝の化合物等を使用できる。   Vinyl group-containing polysiloxanes, vinyl group-containing aromatic compounds, vinyl group-containing heterocyclic compounds, vinyl group-containing alicyclic compounds and vinyl group-containing aliphatic compounds are known {"Silicone Handbook", Kunio Ito, edited by Nikkan Kogyo Shimbun, published in 1990, JP 2004-352946 A, JP 2005-154609 A, JP 2007-264462 A, etc.} can be used.

エポキシ基含有ポリシロキサンとしては、市場から容易に入手でき、たとえば、以下の商品等が挙げられる。
＜エポキシ基を２個含有するポリシロキサン＞
Ｘ−２２−１６３、ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６３Ｃ、Ｘ−２２−１６９ＡＳ、Ｘ−２２−１６９Ｂ（以上、信越化学工業株式会社製）；ＢＹ１６−８５５Ｄ（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）；ＴＳＬ９９０６、ＴＳＬ９９４６及びＴＳＬ９９８６（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ合同会社製）等。 The epoxy group-containing polysiloxane can be easily obtained from the market, and examples thereof include the following products.
<Polysiloxane containing two epoxy groups>
X-22-163, KF-105, X-22-163A, X-22-163B, X-22-163C, X-22-169AS, X-22-169B (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); BY16-855D (above, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.); TSL9906, TSL9946, and TSL9986 (made by Momentive Performance Materials LLC).

＜エポキシ基を３個以上含有するポリシロキサン＞
Ｘ−２２−３４３、ＫＦ−１０１、ＫＦ−１００１、Ｘ−２２−２０００、Ｘ−２２−２０４６、ＫＦ−１０２、Ｘ−２２−４７４１、ＫＦ−１００２、Ｘ−２２−３０００Ｔ及びＸ−２２−９００２（以上、信越化学工業株式会社製）；ＦＺ−３７２０、ＢＹ１６−８３９、ＳＦ８４１１、ＳＦ８４１３、ＳＦ８４２１、ＢＹ１６−８７６、ＦＺ−３７３６及びＢＹ１６−８５５Ｄ（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）；ＹＦ３９６５、ＸＦ４２−Ａ４４３９、ＴＳＦ４７３０、ＸＦ４２−Ａ４４３８、ＸＣ９６−Ａ４４６２、ＸＣ９６−Ａ４４６３、ＸＣ９６−Ａ４４６４及びＸＦ４２−Ａ５０４１（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ合同会社製）等。 <Polysiloxane containing 3 or more epoxy groups>
X-22-343, KF-101, KF-1001, X-22-2000, X-22-2046, KF-102, X-22-4741, KF-1002, X-22-3000T and X-22- 9002 (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); FZ-3720, BY16-839, SF8411, SF8413, SF8421, BY16-876, FZ-3736 and BY16-855D (above, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.); YF3965, XF42-A4439, TSF4730, XF42-A4438, XC96-A4462, XC96-A4463, XC96-A4464 and XF42-A5041 (manufactured by Momentive Performance Materials LLC).

エポキシ基含有芳香族化合物、エポキシ基含有複素環化合物、エポキシ基含有脂環式化合物及びエポキシ基含有脂肪族化合物としては、市場から容易に入手でき、たとえば、以下の商品等が挙げられる。   The epoxy group-containing aromatic compound, the epoxy group-containing heterocyclic compound, the epoxy group-containing alicyclic compound, and the epoxy group-containing aliphatic compound can be easily obtained from the market, and examples thereof include the following products.

＜エポキシ基含有芳香族化合物＞
ＤＥＲ４３１、ＤＥＲ３３１Ｊ及びＤＥＲ６６１Ｊ（以上、ダウケミカル社製）、エピクロン８００（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、アラルダイトＥＰＮ１１３８（以上、チバガイギー社製、「アラルダイト」はハンツマン アドバンスト マテリアルズ（スウィッツァーランド）ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングの登録商標である。）、エピコート１５４、１００１及びエピコート８２８（以上、油化シェルエポキシ株式会社製、「エピコート」はリソリューション リサーチ ネーデルランド ベスローテン フエンノートシャップの登録商標である。）等。 <Epoxy group-containing aromatic compound>
DER431, DER331J and DER661J (above, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), Epicron 800 (above, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Araldite EPN1138 (above, made by Ciba Geigy, "Araldite" is Huntsman Advanced Materials (Switzer) Land) Gezelshaft Mitt Beschlenktel Huffung), Epikote 154, 1001 and Epikote 828 (above, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., “Epicoat” is a registered trademark of Resolution Research Netherland Bethloten Fuennaut Shap. )etc.

＜エポキシ基含有複素環化合物＞
チッソノックス２０７Ｘ（以上、チッソ株式会社製）等。 <Epoxy group-containing heterocyclic compound>
Chissonox 207X (above, manufactured by Chisso Corporation), etc.

＜エポキシ基含有脂環式化合物＞
シラキュアー６１００及びＥＲＬ２２５６（以上、ユニオンカーバイド社製、「ＣＹＲＡＣＵＲＥ」はユニオン カ―バイド ケミカルズ アンド プラスチツクス テクノロジ― コ―ポレ―シヨンの登録商標である。）、アラルダイトＣＹ−１７５（以上、チバガイギー社製）、チッソノックス０９０及びチッソノックス３０１（以上、チッソ株式会社製）、セロキサイド２０２１P及びエポリードＧＴ４０１（以上、ダイセル化学工業株式会社製、「セロキサイド」は同社の登録商標である。）等。 <Epoxy group-containing alicyclic compound>
Syracure 6100 and ERL2256 (above, manufactured by Union Carbide, “CYRACURE” is a registered trademark of Union Carbide Chemicals and Plastics Technology Corporation), Araldite CY-175 (above, manufactured by Ciba Geigy) , Chissonox 090 and Chissonox 301 (the above, manufactured by Chisso Corporation), Celoxide 2021P and Eporide GT401 (The above, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., “Celoxide” is a registered trademark of the company).

＜エポキシ基含有脂肪族化合物＞
ＤＥＲ７３２及び７３６（以上、ダウケミカル社製）、デナコールＥＸ−２１１、２１２、３１３、４１１、５２１、６１１、８１１、８３０及び９３１（以上、ナガセケムテックス株式会社製、「デナコール」は長瀬産業株式会社の登録商標である。）等。 <Epoxy group-containing aliphatic compound>
DER 732 and 736 (above, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), Denacol EX-211, 212, 313, 411, 521, 611, 811, 830 and 931 (above, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, “Denacol” is Nagase Sangyo Co., Ltd.) Etc.) etc.

イソシアナト基含有脂肪族化合物、イソシアナト基含有芳香族化合物及びイソシアナト基含有脂環式化合物としては、市場から容易に入手でき、たとえば、以下の商品等が挙げられる。   Isocyanato group-containing aliphatic compounds, isocyanato group-containing aromatic compounds, and isocyanato group-containing alicyclic compounds can be easily obtained from the market, and examples thereof include the following products.

＜イソシアナト基含有脂肪族化合物＞
タケネート７００（以上、三井化学ポリウレタン株式会社製、「タケネート」は三井武田ケミカル株式会社の登録商標である。）、デュラネート２４Ａ−１００、ＴＫＡ−１００、Ｐ３０1−７５Ｅ、Ｄ１０１及びＴＬＡ−１００（以上、旭化成ケミカルズ株式会社製、「デュラネート」は同社の登録商標である。）等。 <Isocyanato group-containing aliphatic compound>
Takenate 700 (above, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd., “Takenate” is a registered trademark of Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.), Duranate 24A-100, TKA-100, P301-75E, D101 and TLA-100 (above, Asahi Kasei Chemicals Corporation, “Duranate” is a registered trademark of the same company).

＜イソシアナト基含有芳香族化合物＞
コロネートＴ−８０、６５、１００、ミリオネートＭＴ及びＭＲ（以上、日本ポリウレタン工業株式会社製、「コロネート」は同社の登録商標である。）、コスモネートＴ−８０、６５、１００、ＰＨ、ＬＫ、ＬＬ及びタケネート５００（以上、三井化学ポリウレタン株式会社製、「コスモネート」は三井化学株式会社の登録商標である。）等。 <Isocyanato group-containing aromatic compound>
Coronate T-80, 65, 100, Millionate MT and MR (all manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., “Coronate” is a registered trademark of the company), Cosmonate T-80, 65, 100, PH, LK, LL and Takenate 500 (above, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd., “Cosmonate” is a registered trademark of Mitsui Chemicals, Inc.).

＜イソシアナト基含有脂環式化合物＞
タケネート６００（以上、三井化学ポリウレタン株式会社製）等。 <Isocyanato group-containing alicyclic compound>
Takenate 600 (Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd.) and the like.

ビニル基含有ポリシロキサンとしては、市場から容易に入手でき、たとえば、以下の商品等が挙げられる。
＜ビニル基を２個含有するポリシロキサン＞
Ｘ−２２−１６４、Ｘ−２２−１６４ＡＳ、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ及びＸ−２２−１６４Ｅ（以上、信越化学工業株式会社製）ＴＳＬ９７０６、ＴＳＬ９６４８、ＴＳＬ９６８６及びＸＦ４０−Ａ１９８７（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ合同会社製）。 The vinyl group-containing polysiloxane can be easily obtained from the market, and examples thereof include the following products.
<Polysiloxane containing two vinyl groups>
X-22-164, X-22-164AS, X-22-164A, X-22-164B, X-22-164C and X-22-164E (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) TSL9706, TSL9648, TSL9686 And XF40-A1987 (above, manufactured by Momentive Performance Materials LLC).

ビニル基含有芳香族化合物、ビニル基含有複素環化合物、ビニル基含有脂環式化合物及びビニル基含有脂肪族化合物としては、市場から容易に入手でき、たとえば、以下の商品等が挙げられる。   The vinyl group-containing aromatic compound, vinyl group-containing heterocyclic compound, vinyl group-containing alicyclic compound and vinyl group-containing aliphatic compound can be easily obtained from the market, and examples thereof include the following products.

＜ビニル基含有芳香族化合物＞
ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−３０、Ａ−Ｂ１２０６ＰＥ及びＢＰＥ−１３００Ｎ（以上、新中村化学工業株式会社製）、ブレンマ−ＰＤＢＥ−１３００及びＰＤＢＰ−６００（以上、日油株式会社製、「ブレンマー」は同社の登録商標である。）、ジビニルベンゼン（以上、新日鉄化学株式会社製）等。 <Vinyl group-containing aromatic compound>
NK ester A-BPE-30, A-B1206PE and BPE-1300N (above, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), Bremma-PDBE-1300 and PDBP-600 (above, NOF Corporation, "Blemmer" And divinylbenzene (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.).

＜ビニル基含有複素環化合物＞
ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ及びＮＫエステルＤＣＰ（以上、新中村化学工業株式会社製）等。 <Vinyl group-containing heterocyclic compound>
NK ester A-DCP and NK ester DCP (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).

＜ビニル基含有脂環式化合物＞
ＮＫエステルＡ−９３００（以上、新中村化学工業株式会社製）、１，３-シクロヘキサジエン、１，４-シクロヘキサジエン、１，３-シクロオクタジエン及び１，５-シクロオクタジエン（以上、ナカライテスク株式会社製）等。 <Vinyl group-containing alicyclic compound>
NK ester A-9300 (above, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 1,3-cyclohexadiene, 1,4-cyclohexadiene, 1,3-cyclooctadiene and 1,5-cyclooctadiene (above, Nacalai) Manufactured by Tesque Corporation).

＜ビニル基含有脂肪族化合物＞
ＮＫエステルＡ−１０００、Ａ−ＤＯＤ、Ａ−ＩＢＤ−２Ｅ、Ａ−ＮＰＧ、７０１Ａ、ＡＰＧ−７００、ブレンマ−ＡＤＥ−４００、ＡＤＰ−４００、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ、Ａ−ＴＭＭ−３、ＡＴＭ−３５Ｅ、Ａ−ＤＰＨ、２３Ｇ、ＩＮＤ、ＮＰＧ、１２０６ＰＥ、９ＰＧ及びＴＭＰＴ（以上、新中村化学工業株式会社製）、ブレンマ−ＰＤＥ−６００、ＰＤＰ−４００、ＰＤＴ−８００、ＮＤＭＡ、ＰＤＣ及びＡＤＥ−６００（以上、日油株式会社製）、２−メチル−１，３−ブタジエン（以上、ナカライテスク株式会社）等。 <Vinyl group-containing aliphatic compound>
NK ester A-1000, A-DOD, A-IBD-2E, A-NPG, 701A, APG-700, Blemma-ADE-400, ADP-400, A-TMPT, A-TMPT-3EO, A-TMM- 3, ATM-35E, A-DPH, 23G, IND, NPG, 1206PE, 9PG and TMPT (above, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), Bremma-PDE-600, PDP-400, PDT-800, NDMA, PDC And ADE-600 (above, manufactured by NOF Corporation), 2-methyl-1,3-butadiene (above, Nacalai Tesque Corporation), and the like.

これら架橋剤（ａ２）のうち、エポキシ基又はイソシアナト基を含有する架橋剤が好ましく、さらに好ましくはエポキシ基を含有する架橋剤、特に好ましくはエポキシ基含有ポリシロキサンである。   Of these crosslinking agents (a2), a crosslinking agent containing an epoxy group or an isocyanato group is preferred, a crosslinking agent containing an epoxy group is more preferred, and an epoxy group-containing polysiloxane is particularly preferred.

活性水素含有変性シリコーン（ａ１）の活性水素含有官能基当量（α）と架橋官能基当量（β）との官能基当量比（α／β）に限定はないが、１／（０．０５〜２０）が好ましく、さらに好ましくは１／（０．１〜１０）、特に好ましくは１／（０．５〜２）である。   The functional group equivalent ratio (α / β) of the active hydrogen-containing functional group equivalent (α) and the cross-linked functional group equivalent (β) of the active hydrogen-containing modified silicone (a1) is not limited. 20) is preferable, more preferably 1 / (0.1 to 10), and particularly preferably 1 / (0.5 to 2).

なお、活性水素含有官能基当量（α）とは、活性水素１モル当たりの活性水素含有変性シリコーン（ａ１）の重量（ｇ／モル）を意味する。
また、架橋官能基当量（β）とは、架橋性官能基（エポキシ基、イソシアナト基及びビニル基等）１モル当たりの架橋剤の重量（ｇ／モル）を意味する。 The active hydrogen-containing functional group equivalent (α) means the weight (g / mol) of the active hydrogen-containing modified silicone (a1) per mole of active hydrogen.
In addition, the cross-linking functional group equivalent (β) means the weight (g / mol) of the cross-linking agent per 1 mol of cross-linkable functional groups (epoxy group, isocyanato group, vinyl group, etc.).

活性水素含有変性シリコーン（ａ１）及び架橋剤（ａ２）は、それぞれ、１種で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。   Each of the active hydrogen-containing modified silicone (a1) and the crosslinking agent (a2) may be used alone or as a mixture of two or more.

架橋反応体（Ａ）は、活性水素含有変性シリコーン（ａ１）及び架橋剤（ａ２）以外に、エポキシ基、イソシアナト基又はビニル基を１個含有する単官能反応性化合物（ａ３）を反応させてもよい。   In addition to the active hydrogen-containing modified silicone (a1) and the crosslinking agent (a2), the crosslinking reactant (A) is reacted with a monofunctional reactive compound (a3) containing one epoxy group, isocyanato group or vinyl group. Also good.

エポキシ基、イソシアナト基又はビニル基を１個含有する単官能反応性化合物（ａ３）としては、公知｛特開２００８−０３２９８９、特開２００４−１５５８０１又は特開２００７−２６４４６２号公報等｝の化合物等が挙げられる。単官能反応性化合物（ａ３）は、１種でもよいし、２種以上の混合で用いてもよい。   As the monofunctional reactive compound (a3) containing one epoxy group, isocyanato group or vinyl group, known compounds such as {JP 2008-032989, JP 2004-155801 or JP 2007-264462}, etc. Is mentioned. The monofunctional reactive compound (a3) may be one kind or a mixture of two or more kinds.

エポキシ基、イソシアナト基又はビニル基を１個含有する単官能反応性化合物（ａ３）を使用する場合、この使用量（重量％）は、架橋剤（ａ２）の重量に基づいて、０．０１〜５０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜４５、特に好ましくは０．１〜４０である。   When the monofunctional reactive compound (a3) containing one epoxy group, isocyanato group or vinyl group is used, the amount used (% by weight) is 0.01 to based on the weight of the crosslinking agent (a2). 50 is preferable, more preferably 0.05 to 45, and particularly preferably 0.1 to 40.

架橋反応体（Ａ）の粘度（ｍＰａ・ｓ；２５℃、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１：１９９９）は、架橋反応体のゲル化防止と本発明の界面活性剤を使用した乳化剤を用いる乳化体の安定性等の観点から、５００〜１００，０００，０００が好ましく、さらに好ましくは５，０００〜５０，０００，０００、特に好ましくは５０，０００〜１０，０００，０００である。   The viscosity (mPa · s; 25 ° C., JIS K7117-1: 1999) of the cross-linked reactant (A) is the stability of the emulsion using the emulsifier using the surfactant of the present invention and preventing gelation of the cross-linked reactant. In view of the above, 500 to 100,000,000 is preferable, 5,000 to 50,000,000 is more preferable, and 50,000 to 10,000,000 is particularly preferable.

架橋反応体（Ａ）の粘度を上記範囲とするには、（１）活性水素含有変性シリコーン（ａ１）の活性水素含有官能基当量（α）と架橋官能基当量（β）との官能基当量比（α／β）を上記の範囲内とすること｛官能基当量比（α／β）を大きくすると、粘度が低くなる傾向がある。｝、（２）単官能反応性化合物（ａ３）を上記の範囲内で使用すること｛単官能反応性化合物（ａ３）を多く用いると、粘度が低くなる傾向がある。｝、（３）架橋剤（ａ２）のうち、５０重量％以上を架橋性官能基が２個の架橋剤を使用すること｛架橋性官能基が３個以上の架橋剤の含有量が増えると、粘度が高くなる傾向がある。｝等の方法が挙げられる。   In order to set the viscosity of the crosslinking reactant (A) within the above range, (1) the functional group equivalent of the active hydrogen-containing functional group equivalent (α) and the crosslinked functional group equivalent (β) of the active hydrogen-containing modified silicone (a1) When the ratio (α / β) is within the above range, the viscosity tends to decrease when the functional group equivalent ratio (α / β) is increased. }, (2) Use of the monofunctional reactive compound (a3) within the above range {If a large amount of the monofunctional reactive compound (a3) is used, the viscosity tends to decrease. }, (3) Of the crosslinking agent (a2), use 50% by weight or more of a crosslinking agent having two crosslinking functional groups {when the content of the crosslinking agent having three or more crosslinking functional groups increases. , The viscosity tends to increase. } Etc. are mentioned.

架橋反応体（Ａ）は、公知の方法により、活性水素含有変性シリコーン（ａ１）、架橋剤（ａ２）及び必要により単官能反応性化合物（ａ３）を反応させて製造することができる。   The crosslinking reactant (A) can be produced by reacting the active hydrogen-containing modified silicone (a1), the crosslinking agent (a2) and, if necessary, the monofunctional reactive compound (a3) by a known method.

架橋剤（ａ２）がエポキシ基を含有する架橋剤の場合、反応温度（℃）は、０〜１３０が好ましく、さらに好ましくは１０〜１００、特に好ましくは２０〜９０である。反応雰囲気としては、乾燥した不活性気体（窒素ガス、二酸化炭素ガス及びアルゴンガス等）雰囲気下又は真空下が好ましい。反応終点は架橋反応体（Ａ）の粘度が所定値になった時点とする。反応時間は、０．５〜１０時間程度が好ましい。   When the crosslinking agent (a2) is a crosslinking agent containing an epoxy group, the reaction temperature (° C.) is preferably 0 to 130, more preferably 10 to 100, and particularly preferably 20 to 90. The reaction atmosphere is preferably a dry inert gas (nitrogen gas, carbon dioxide gas, argon gas, etc.) atmosphere or a vacuum. The reaction end point is the time when the viscosity of the cross-linking reactant (A) reaches a predetermined value. The reaction time is preferably about 0.5 to 10 hours.

活性水素含有変性シリコーン（ａ１）、架橋剤（ａ２）のうちエポキシ基を有するもの及び単官能反応性化合物（ａ３）の反応には、反応触媒が使用できる。反応触媒としては公知のものが使用でき、第三級アミン｛ジメチルベンジルアミン、ジメチルフェニルアミン、トリ（ヘキシル）アミン、トリ（アミル）アミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンカデカン等｝、第四級アンモニウム塩｛テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリプロピルベンジルアンモニウムクロライド等｝、イミダゾール化合物｛２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、シアノエチルイミダゾール等｝、イミダゾール化合物とトリメリット酸又はイソシアヌル酸との塩、ホスフィン化合物｛トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等｝、ホスホニウム塩｛テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾラート、テトラブチルホスホニウムブロマイド等｝、有機金属錯体｛ジブチル錫ジラウレイト、ブロキシアミノチタネート等｝、ハロゲン化合物｛三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム及び塩化錫等｝等が挙げられる。   A reaction catalyst can be used for the reaction of the active hydrogen-containing modified silicone (a1), the crosslinking agent (a2) having an epoxy group and the monofunctional reactive compound (a3). As the reaction catalyst, known ones can be used, and tertiary amines {dimethylbenzylamine, dimethylphenylamine, tri (hexyl) amine, tri (amyl) amine, tris (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diazabicyclo ( 5,4,0) uncadecane, etc.}, quaternary ammonium salts {tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, trimethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, tripropylbenzylammonium chloride, etc.}, imidazole compounds {2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2 Phenyl-4-methylimidazole, cyanoethylimidazole, etc.}, salts of imidazole compounds with trimellitic acid or isocyanuric acid, phosphine compounds {triphenylphosphine, tributylphosphine, etc.}, phosphonium salts {tetramethylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium benzotri Azolate, tetrabutylphosphonium bromide, etc.}, organometallic complex {dibutyltin dilaurate, broxyamino titanate, etc.}, halogen compounds {boron trifluoride, boron trifluoride diethyl ether complex, aluminum chloride, aluminum bromide and tin chloride Etc.}.

反応触媒を使用する場合、この添加量（重量％）は、活性水素含有変性シリコーン（ａ１）、架橋剤（ａ２）及び単官能反応性化合物（ａ３）の全重量に基づいて、０．００１〜５．０が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜３．０、特に好ましくは０．０５〜１．０である。反応触媒は、反応初期に加えてもよいし、反応中を含めて分割して添加してもよい。また、１種でも、２種以上の混合で用いてもよい。   When a reaction catalyst is used, this addition amount (% by weight) is 0.001 to 0.001 based on the total weight of the active hydrogen-containing modified silicone (a1), the crosslinking agent (a2) and the monofunctional reactive compound (a3). 5.0 is preferable, more preferably 0.01 to 3.0, and particularly preferably 0.05 to 1.0. The reaction catalyst may be added at the beginning of the reaction, or may be added in portions including during the reaction. Moreover, you may use 1 type or in mixture of 2 or more types.

活性水素含有変性シリコーン（ａ１）、架橋剤（ａ２）のうちエポキシ基を有するもの及び単官能反応性化合物（ａ３）の反応には、溶剤を使用することができる。   A solvent can be used for the reaction of the active hydrogen-containing modified silicone (a1), the crosslinking agent (a2) having an epoxy group and the monofunctional reactive compound (a3).

溶剤としては、活性水素を持たず、かつ、活性水素含有変性シリコーン（ａ１）、架橋剤（ａ２）及び単官能反応性化合物（ａ３）を溶解するものであれば制限なく使用できる。このような溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン及びキシレン等）、脂肪族溶剤（石油エーテル及びｎ−ヘキサン等）、脂環式溶剤（シクロヘキサン、シクロヘキサノン及びデカリン等）、ハロゲン溶剤（クロロホルム、四塩化炭素、エチレンジクロライド及びクロルベンゼン等）、エーテル溶剤（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等）、エステル溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル及び酢酸ペンチル等）及びケトン溶剤（メチルエチルケトン、ジエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）等が挙げられる。   As the solvent, any active hydrogen-free modified silicone (a1), crosslinking agent (a2) and monofunctional reactive compound (a3) can be used without limitation. Such solvents include aromatic solvents (such as toluene and xylene), aliphatic solvents (such as petroleum ether and n-hexane), alicyclic solvents (such as cyclohexane, cyclohexanone, and decalin), and halogen solvents (chloroform, tetrachloride). Carbon, ethylene dichloride and chlorobenzene), ether solvents (diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, etc.), ester solvents (ethyl acetate, butyl acetate, pentyl acetate, etc.) and ketone solvents (methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and methyl isobutyl ketone) Etc.).

溶剤を用いる場合、この使用量（重量％）は、活性水素含有変性シリコーン（ａ１）、架橋剤（ａ２）及び単官能反応性化合物（ａ３）を溶解できる範囲内であればよく、活性水素含有変性シリコーン（ａ１）、架橋剤（ａ２）及び単官能反応性化合物（ａ３）の合計重量に基づいて、２０〜８００が好ましく、さらに好ましくは４０〜７００、特に好ましくは５０〜６００である。溶剤は、反応初期に加えてもよいし、反応中を含めて分割して添加してもよい。また、１種又は２種以上の混合で用いてもよい。   When using a solvent, the amount used (% by weight) may be within a range in which the active hydrogen-containing modified silicone (a1), the crosslinking agent (a2) and the monofunctional reactive compound (a3) can be dissolved. Based on the total weight of the modified silicone (a1), the crosslinking agent (a2) and the monofunctional reactive compound (a3), 20 to 800 are preferable, 40 to 700 are more preferable, and 50 to 600 are particularly preferable. The solvent may be added at the beginning of the reaction or may be added in portions including during the reaction. Moreover, you may use 1 type or in mixture of 2 or more types.

溶剤を用いた場合、反応後に溶剤を除去することが好ましい。溶剤の除去方法としては、加熱留去及び減圧留去等が適用できる。加熱留去する条件としては、不活性気体等の雰囲気下で５０〜２００℃、減圧留去する条件としては、不活性気体等の雰囲気下で２６．６〜０．７ＭＰａの減圧下にて５０〜２００℃にて蒸留する条件等が適用できる。   When a solvent is used, it is preferable to remove the solvent after the reaction. As a method for removing the solvent, heating distillation, vacuum distillation, or the like can be applied. The conditions for distilling off by heating are 50 to 200 ° C. under an atmosphere of inert gas, and the conditions for distilling under reduced pressure are 50 under a reduced pressure of 26.6 to 0.7 MPa under an atmosphere of inert gas or the like. Conditions for distillation at ˜200 ° C. can be applied.

架橋剤（ａ２）がイソシアナト基を含有する架橋剤の場合、反応温度（℃）は、０〜１３０が好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜１１０である。反応雰囲気としては、乾燥した不活性気体（窒素ガス、二酸化炭素ガス及びアルゴンガス等）雰囲気下又は真空下が好ましい。反応終点は架橋反応体（Ａ）の粘度が所定値になった時点とする。反応時間は、０．５〜１０時間程度が好ましい。   When the crosslinking agent (a2) is a crosslinking agent containing an isocyanato group, the reaction temperature (° C.) is preferably from 0 to 130, more preferably from 10 to 120, particularly preferably from 20 to 110. The reaction atmosphere is preferably a dry inert gas (nitrogen gas, carbon dioxide gas, argon gas, etc.) atmosphere or a vacuum. The reaction end point is the time when the viscosity of the cross-linking reactant (A) reaches a predetermined value. The reaction time is preferably about 0.5 to 10 hours.

活性水素含有変性シリコーン（ａ１）、架橋剤（ａ２）のうちイソシアナト基を含有するもの及び単官能反応性化合物（ａ３）の反応には、反応触媒が使用できる。反応触媒としては公知のものが使用でき、アミン触媒｛トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘプタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリン及びベンジルトリエチルアンモニウムハイドロオキサイド等｝及び金属触媒｛塩化第１スズ、塩化第２スズ、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸カリウム及び三塩化アンチモン等｝等が挙げられる。   A reaction catalyst can be used for the reaction of the active hydrogen-containing modified silicone (a1), the crosslinking agent (a2) containing an isocyanato group and the monofunctional reactive compound (a3). As the reaction catalyst, known ones can be used, and amine catalysts {triethylamine, triethylenediamine, heptamethyldiethylenetriamine, N-methylmorpholine, benzyltriethylammonium hydroxide, etc.} and metal catalysts {stannic chloride, stannic chloride, octyl Tin oxide, lead octylate, dibutyltin dilaurate, cobalt naphthenate, lead naphthenate, potassium naphthenate, antimony trichloride, etc.}.

反応触媒を使用する場合、この添加量（重量％）は、活性水素含有変性シリコーン（ａ１）、架橋剤（ａ２）のうちイソシアナト基を含有するもの及び単官能反応性化合物（ａ３）の全重量に基づいて、０．００１〜５．０が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜３．０、特に好ましくは０．０５〜１．０である。反応触媒は、反応初期に加えてもよいし、反応中を含めて分割して添加してもよい。また、１種又は２種以上の混合で用いてもよい。   When a reaction catalyst is used, this addition amount (% by weight) is the total weight of the active hydrogen-containing modified silicone (a1), the crosslinking agent (a2) containing an isocyanato group and the monofunctional reactive compound (a3). Is preferably 0.001 to 5.0, more preferably 0.01 to 3.0, and particularly preferably 0.05 to 1.0. The reaction catalyst may be added at the beginning of the reaction, or may be added in portions including during the reaction. Moreover, you may use 1 type or in mixture of 2 or more types.

活性水素含有変性シリコーン（ａ１）、架橋剤（ａ２）のうちイソシアナト基を含有するもの及び単官能反応性化合物（ａ３）の反応には、溶剤を使用することができる。
溶剤の種類、好ましい範囲、使用方法及び溶剤の除去方法は、上記の場合と同じである。 A solvent can be used for the reaction of the active hydrogen-containing modified silicone (a1), the crosslinking agent (a2) containing an isocyanato group and the monofunctional reactive compound (a3).
The kind of solvent, the preferred range, the method of use, and the method of removing the solvent are the same as described above.

架橋剤（ａ２）がビニル基を含有する架橋剤の場合、反応温度（℃）は、０〜１３０が好ましく、さらに好ましくは１０〜１００、特に好ましくは２０〜９０である。反応雰囲気としては、乾燥した不活性気体（窒素ガス、二酸化炭素ガス及びアルゴンガス等）雰囲気下又は真空下が好ましい。反応終点は架橋反応体（Ａ）の粘度が所定値になった時点とする。反応時間は、０．５〜１０時間程度が好ましい。   When the crosslinking agent (a2) is a crosslinking agent containing a vinyl group, the reaction temperature (° C.) is preferably 0 to 130, more preferably 10 to 100, and particularly preferably 20 to 90. The reaction atmosphere is preferably a dry inert gas (nitrogen gas, carbon dioxide gas, argon gas, etc.) atmosphere or a vacuum. The reaction end point is the time when the viscosity of the cross-linking reactant (A) reaches a predetermined value. The reaction time is preferably about 0.5 to 10 hours.

活性水素含有変性シリコーン（ａ１）、架橋剤（ａ２）のうちビニル基を含有するもの及び単官能反応性化合物（ａ３）の反応には、反応触媒が使用できる。反応触媒としては公知のものが使用でき、アミン触媒｛トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘプタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリン及びベンジルトリエチルアンモニウムハイドロオキサイド等｝及びホスフィン触媒｛トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等｝等が挙げられる。   A reaction catalyst can be used for the reaction of the active hydrogen-containing modified silicone (a1), the crosslinking agent (a2) containing the vinyl group and the monofunctional reactive compound (a3). Known reaction catalysts can be used, such as amine catalysts {triethylamine, triethylenediamine, heptamethyldiethylenetriamine, N-methylmorpholine, benzyltriethylammonium hydroxide, etc.} and phosphine catalysts {triphenylphosphine, tributylphosphine, etc.}. It is done.

反応触媒を使用する場合、この添加量（重量％）は、活性水素含有変性シリコーン（ａ１）、架橋剤（ａ２）のうちビニル基を含有するもの及び単官能反応性化合物（ａ３）の全重量に基づいて、０．００１〜５．０が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜３．０、特に好ましくは０．０５〜１．０である。反応触媒は、反応初期に加えてもよいし、反応中を含めて分割して添加してもよい。また、１種又は２種以上の混合で用いてもよい。   When a reaction catalyst is used, this addition amount (% by weight) is the total weight of the active hydrogen-containing modified silicone (a1), the crosslinking agent (a2) containing a vinyl group and the monofunctional reactive compound (a3). Is preferably 0.001 to 5.0, more preferably 0.01 to 3.0, and particularly preferably 0.05 to 1.0. The reaction catalyst may be added at the beginning of the reaction, or may be added in portions including during the reaction. Moreover, you may use 1 type or in mixture of 2 or more types.

活性水素含有変性シリコーン（ａ１）、架橋剤（ａ２）のうちビニル基を含有するもの及び単官能反応性化合物（ａ３）の反応には、溶剤を使用することができる。溶剤の種類、好ましい範囲、使用方法及び溶剤の除去方法は、上記の場合と同じである。   A solvent can be used for the reaction of the active hydrogen-containing modified silicone (a1), the crosslinking agent (a2) containing a vinyl group and the monofunctional reactive compound (a3). The kind of solvent, the preferred range, the method of use and the method of removing the solvent are the same as in the above case.

本発明の界面活性剤には、架橋反応体（Ａ）以外に、他の成分｛脂肪酸及びこの塩、アミド、動植物油、炭化水素油、疎水性シリカ、並びに親水性シリカの他、増粘剤、防黴剤、防腐剤、防錆剤、酸化防止剤及び皮張り防止剤等（たとえば、特開２００４−３０５８８２号公報に記載されたもの等）、溶媒（水及び上記の溶剤等）、本発明の界面活性剤以外の界面活性剤（非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤；「新界面活性剤入門、藤本武彦著、三洋化成工業株式会社、昭和５６年発行」に記載されたもの等）｝を含有することができる。
他の成分を含有する場合、これらの含有量（重量％）は、架橋反応体（Ａ）の重量に基づいて、０．０１〜５０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２０、特に好ましくは０．０８〜１５である。 In addition to the crosslinking reactant (A), the surfactant of the present invention includes other components {fatty acids and salts thereof, amides, animal and vegetable oils, hydrocarbon oils, hydrophobic silicas, hydrophilic silicas, and thickeners. , Antifungal agents, antiseptics, rust inhibitors, antioxidants and anti-skinning agents (for example, those described in JP-A-2004-305882), solvents (water and the above-mentioned solvents, etc.), books Surfactants other than the surfactants of the invention (nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants; “Introduction to New Surfactants, Takehiko Fujimoto, Sanyo Chemical Industries Ltd.) And the like described in “Company, Issued in 1986”).
When other components are contained, the content (% by weight) thereof is preferably 0.01 to 50, more preferably 0.05 to 20, particularly preferably based on the weight of the crosslinking reactant (A). 0.08-15.

本発明の界面活性剤は、各種用途に界面活性剤として用いることができるが、シリコーンと共に用いる界面活性剤として好適である。すなわち、本発明の界面活性剤は、シリコーンと共に用いてシリコーン組成物とすることが適している。   The surfactant of the present invention can be used as a surfactant for various applications, but is suitable as a surfactant for use with silicone. That is, the surfactant of the present invention is suitably used together with silicone to form a silicone composition.

シリコーンとしては、ポリアルキルシロキサン｛ジメチルポリシロキサン、エチルメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン及びメチルフェニルポリシロキサン等｝等が含まれる。これらのうち、ポリジメチルシロキサンが好ましい。シリコーンは、線状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。   Examples of silicone include polyalkylsiloxanes {dimethylpolysiloxane, ethylmethylpolysiloxane, diethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, etc.}. Of these, polydimethylsiloxane is preferred. The silicone may be linear, branched or cyclic.

シリコーンの動粘度（ｍｍ２／ｓ；２５℃、ＪＩＳ Ｋ２２８３：２０００）は、１０〜１，０００，０００が好ましく、さらに好ましくは５０〜３００，０００、特に好ましくは１００〜１００，０００である。
シリコーンは、単一の動粘度をもつものでもよく、動粘度の異なるものの混合物でもよい。 The kinematic viscosity (mm 2 / s; 25 ° C., JIS K2283: 2000) of silicone is preferably 10 to 1,000,000, more preferably 50 to 300,000, and particularly preferably 100 to 100,000.
The silicone may have a single kinematic viscosity or a mixture of different kinematic viscosities.

シリコーンは、市場から容易に入手でき、たとえば、以下の商品等が挙げられる。
ＫＦ９６−１０ｃｓ、ＫＦ９６−２０ｃｓ、ＫＦ９６−３０ｃｓ、ＫＦ９６−５０ｃｓ、ＫＦ９６−１００ｃｓ、ＫＦ９６−２００ｃｓ、ＫＦ９６−３００ｃｓ、ＫＦ９６−３５０ｃｓ、ＫＦ９６−５００ｃｓ、ＫＦ９６−１、０００ｃｓ、ＫＦ９６−３，０００ｃｓ、ＫＦ９６−５，０００ｃｓ、ＫＦ９６Ｈ−６，００００ｃｓ、ＫＦ９６Ｈ−１万ｃｓ、ＫＦ９６Ｈ−１２，５００ｃｓ、ＫＦ９６Ｈ−３万ｃｓ、ＫＦ９６Ｈ−５万ｃｓ、ＫＦ９６Ｈ−６万ｃｓ、ＫＦ９６Ｈ−１０万ｃｓ、ＫＦ９６Ｈ−３０万ｃｓ、ＫＦ９６Ｈ−５０万ｃｓ及び１００万ｃｓ（以上、信越化学工業株式会社製）；ＳＨ２００−１０ｃｓ、ＳＨ２００−２０ｃｓ、ＳＨ２００−５０ｃｓ、ＳＨ２００−１００ｃｓ、ＳＨ２００−２００ｃｓ、ＳＨ２００−３５０ｃｓ、ＳＨ２００−５００ｃｓ、ＳＨ２００−１、０００ｃｓ、ＳＨ２００−３，０００ｃｓ、ＳＨ２００−５，０００ｃｓ、ＳＨ２００Ｈ−１万ｃｓ、ＳＨ２００Ｈ−１．２５万ｃｓ、ＳＨ２００Ｈ−３万ｃｓ、ＳＨ２００Ｈ−６万ｃｓ、ＳＨ２００Ｈ−１０万ｃｓ及びＳＨ２００Ｈ−１００万ｃｓ（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）；並びにＴＳＦ４５１−１０、ＴＳＦ４５１−２０、ＴＳＦ４５１−３０、ＴＳＦ４５１−５０、ＴＳＦ４５１−１００、ＴＳＦ４５１−２００、ＴＳＦ４５１−３００、ＴＳＦ４５１−３５０、ＴＳＦ４５１−５００、ＴＳＦ４５１−１０００、ＴＳＦ４５１−１５００、ＴＳＦ４５１−２０００、ＴＳＦ４５１−３０００、ＴＳＦ４５１−５０００、ＴＳＦ４５１−６０００、ＴＳＦ４５１Ｈ−１Ｍ、ＴＳＦ４５１Ｈ−１２５００、ＴＳＦ４５１Ｈ−２Ｍ、ＴＴＳＦ４５１Ｈ−３Ｍ、ＴＳＦ４５１Ｈ−５Ｍ、ＴＳＦ４５１Ｈ−６Ｍ、ＴＳＦ４５１Ｈ−１０Ｍ、ＴＳＦ４５１Ｈ−３０Ｍ、ＴＳＦ４５１Ｈ−５０Ｍ及びＴＳＦ４５１Ｈ−１００Ｍ（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ合同会社製）（ハイフンの後の数字は動粘度を表す。但し、１Ｍは１万を表す。）。 Silicone can be easily obtained from the market, and examples thereof include the following products.
KF96-10cs, KF96-20cs, KF96-30cs, KF96-50cs, KF96-100cs, KF96-200cs, KF96-300cs, KF96-350cs, KF96-500cs, KF96-1, 000cs, KF96-3,000cs, KF96- 5,000 cs, KF96H-6,000 cs, KF96H-10,000 cs, KF96H-12,500 cs, KF96H-30,000 cs, KF96H-50,000 cs, KF96H-60,000 cs, KF96H-100,000 cs, KF96H-300,000 cs, KF96H-500,000 cs and 1 million cs (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); SH200-10cs, SH200-20cs, SH200-50cs, SH200-100cs, SH200-200cs, SH200-35 cs, SH200-500cs, SH200-1, 000cs, SH200-3,000cs, SH200-5,000cs, SH200H-10,000cs, SH200H- 15,000cs, SH200H-30,000cs, SH200H-60,000cs, SH200H-100,000 cs and SH200H-1 million cs (above, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.); and TSF451-10, TSF451-20, TSF451-30, TSF451-50, TSF451-100, TSF451-200, TSF451 -300, TSF451-350, TSF451-500, TSF451-1000, TSF4511-1500, TSF451-2000, TSF451-3000, TSF451-5000, TSF451-6000, T F451H-1M, TSF451H-12500, TSF451H-2M, TTSF451H-3M, TSF451H-5M, TSF451H-6M, TSF451H-10M, TSF451H-30M, TSF451H-50M and TSF451H-100M (The number after the hyphen represents kinematic viscosity. However, 1M represents 10,000.)

本発明の界面活性剤をシリコーンと共に用いてシリコーン組成物とする場合、本発明の界面活性剤の含有量（重量％）は、シリコーンの重量に基づいて、０．２〜５００が好ましく、さらに好ましくは０．５〜３００、特に好ましくは１〜２００である。   When the surfactant of the present invention is used together with silicone to form a silicone composition, the content (% by weight) of the surfactant of the present invention is preferably 0.2 to 500, more preferably based on the weight of the silicone. Is 0.5 to 300, particularly preferably 1 to 200.

本発明のシリコーン組成物には、本発明の界面活性剤以外の界面活性剤（非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤；「新界面活性剤入門、藤本武彦著、三洋化成工業株式会社発行」に記載されたもの等）を含有することができる。   In the silicone composition of the present invention, surfactants other than the surfactant of the present invention (nonionic surfactant, anionic surfactant, cationic surfactant, amphoteric surfactant; “new surfactant” Introductory, written by Takehiko Fujimoto, published by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.).

本発明の界面活性剤以外の界面活性剤を用いる場合、本発明の界面活性剤以外の界面活性剤の含有量（重量％）は、架橋反応体（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜５００が好ましく、さらに好ましくは１〜４００、特に好ましくは５〜３００である。   When a surfactant other than the surfactant of the present invention is used, the content (% by weight) of the surfactant other than the surfactant of the present invention is 0.1 based on the weight of the crosslinking reactant (A). -500 is preferable, More preferably, it is 1-400, Most preferably, it is 5-300.

本発明のシリコーン組成物には、他の成分｛上記と同様のもの等｝を含有することができる。他の成分を添加する場合、これらの含有量（重量％）は、架橋反応体（Ａ）の重量に基づいて、０．０１〜５０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２０、特に好ましくは０．０８〜１５である。   The silicone composition of the present invention may contain other components {the same as those described above}. When other components are added, their content (% by weight) is preferably 0.01 to 50, more preferably 0.05 to 20, particularly preferably based on the weight of the crosslinking reactant (A). 0.08-15.

本発明のシリコーン組成物は、任意の混合手段（へらや、プロペラ型攪拌機、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー、ホモジナイザー、ニーダー、ドラムローラー又は３本ロール機等の装置）で均質に混合して調製される。   The silicone composition of the present invention is prepared by homogeneously mixing with any mixing means (such as a spatula, a propeller type stirrer, a planetary mixer, a Hobart mixer, a homogenizer, a kneader, a drum roller, or a three-roll machine). The

本発明のシリコーン組成物は、水に配合することにより乳化体とすることができる。   The silicone composition of the present invention can be made into an emulsion by blending in water.

水としては、蒸留水、イオン交換水、水道水、工業用水、井戸水、涌き水、河川水及び雨水等が使用できるが、イオン交換水、水道水及び工業用水等の軟水が好ましい。   As water, distilled water, ion exchange water, tap water, industrial water, well water, water for spraying, river water, rain water and the like can be used, but soft water such as ion exchange water, tap water and industrial water is preferable.

本発明の乳化体において、水の含有量（重量％）は、シリコーンの重量に基づいて、１０〜２０００が好ましく、さらに好ましくは３０〜１５００、特に好ましくは５０〜１０００である。   In the emulsion of the present invention, the content (% by weight) of water is preferably 10 to 2000, more preferably 30 to 1500, and particularly preferably 50 to 1000, based on the weight of silicone.

乳化体には、乳化体中のエマルション粒子の粒子径を調整するために、本発明の界面活性剤以外の界面活性剤（上記と同様のもの等）を含むことができる。
本発明の界面活性剤及び／又はこれ以外の界面活性剤は、乳化前に加えてもよいし、乳化中及び乳化後に分割して添加してもよい。 In order to adjust the particle diameter of the emulsion particles in the emulsion, the emulsion may contain a surfactant other than the surfactant of the present invention (same as above).
The surfactant of the present invention and / or other surfactants may be added before emulsification, or may be added separately during and after emulsification.

本発明の界面活性剤以外の界面活性剤を含む場合、この含有量（重量％）は、架橋反応体（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜５００が好ましく、さらに好ましくは１〜４００、特に好ましくは１０〜３００である。   When a surfactant other than the surfactant of the present invention is included, the content (% by weight) is preferably 0.1 to 500, more preferably 1 to 400, based on the weight of the crosslinking reactant (A). Especially preferably, it is 10-300.

乳化体には、乳化体の分離防止のため、公知の増粘剤や分散剤のような高分子化合物｛特開平０６−０３９２０７号公報、特開２００３−２９２４１５号公報、特開平８−０５３５０４号公報又は特開２００４−０７３９０９号公報等に記載された高分子化合物（カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等の繊維系エーテル、アクリル変性ポリマー、ポリビニルアルコール又はアルギン酸ナトリウム等）｝等を含有することができる。   In order to prevent separation of the emulsion, a polymer compound such as a known thickener or dispersant is disclosed in JP-A-06-039207, JP-A-2003-292415, JP-A-8-053504. High molecular compounds (fiber-based ethers such as carboxymethyl cellulose and carboxyethyl cellulose, acrylic-modified polymers, polyvinyl alcohol or sodium alginate) described in JP-A-2004-073909 and the like.

このような高分子化合物を含有する場合、乳化体の分離防止及び取り扱いの観点から、この含有量（重量％）は、シリコーンの重量に基づいて、０．１〜２００が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１５０、特に好ましくは１〜１００である。   In the case of containing such a polymer compound, from the viewpoint of preventing separation and handling of the emulsion, the content (% by weight) is preferably 0.1 to 200, more preferably 0, based on the weight of the silicone. 0.5 to 150, particularly preferably 1 to 100.

本発明の乳化体には、さらに他の成分｛上記と同様のもの等｝を含有することができる。他の成分を含有する場合、この含有量（重量％）は、架橋反応体（Ａ）の重量に基づいて、０．０１〜５０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２０、特に好ましくは０．０８〜１５である。   The emulsion of the present invention may further contain other components {the same as those described above}. When other components are contained, the content (% by weight) is preferably 0.01 to 50, more preferably 0.05 to 20, particularly preferably 0, based on the weight of the crosslinking reactant (A). 0.015.

本発明のシリコーン組成物を含有してなる乳化体は、（１）本発明の界面活性剤及びシリコーンを混合した後、水を添加しながら攪拌混合してエマルション化する方法、（２）本発明の界面活性剤及び水の混合物に、シリコーンを添加しながら攪拌混合してエマルション化する方法、（３）本発明の界面活性剤、シリコーン及び水を混合した後、攪拌混合してエマルション化する方法、又は（４）本発明の界面活性剤、シリコーン及び一部の水を混合して高濃度エマルションを調整した後、これに残りの水を添加しながら攪拌混合してエマルション化する方法等により製造できる。   The emulsion comprising the silicone composition of the present invention comprises: (1) a method in which the surfactant of the present invention and silicone are mixed and then stirred and mixed while adding water, and (2) the present invention. A method of emulsifying a mixture of the surfactant and water with stirring while adding silicone, (3) a method of emulsifying by mixing the surfactant, silicone and water of the present invention Or (4) The surfactant of the present invention, silicone and a part of water are mixed to prepare a high-concentration emulsion, and then the mixture is stirred and mixed to make an emulsion while adding the remaining water to the emulsion. it can.

攪拌混合できる装置としては、プロペラ型攪拌機、ディゾルバー、ホモミキサー、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、ニーダー、ラインミキサー、ガウリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザ−、ナノマイザー、ディスパーソニック、ウルトラジェッター、コーレスミキサー、ディスパーミル、ディスクキャビテーションミキサー、ステイターローラー、サンドグラインダー、アジテーターミル、コロイドミル及びアトライター等が挙げられる。これらの装置のうち、プロペラ型攪拌機、ホモミキサー、超音波分散機、ガウリンホモジナイザー、コーレスミキサー及びコロイドミルが好ましく、さらに好ましくはガウリンホモジナイザー、プロペラ型攪拌機、ホモジナイザー及びホモミキサー、特に好ましくはガウリンホモジナイザー及びホモミキサーである。   The devices that can be stirred and mixed include propeller type stirrer, dissolver, homomixer, homogenizer, ball mill, sand mill, ultrasonic disperser, kneader, line mixer, gauline homogenizer, microfluidizer, nanomizer, dispersonic, ultra jetter, coreless Examples include a mixer, a disper mill, a disc cavitation mixer, a status roller, a sand grinder, an agitator mill, a colloid mill, and an attritor. Among these apparatuses, a propeller type agitator, a homomixer, an ultrasonic disperser, a Gaurin homogenizer, a coreless mixer and a colloid mill are preferable, a Gaulin homogenizer, a propeller type agitator, a homogenizer and a homomixer, particularly preferably a Gaurin homogenizer and It is a homomixer.

本発明の乳化体中のエマルション粒子の体積平均粒子径（μｍ）は、０．１〜５０が好ましく、さらに好ましくは０．４〜３０、特に好ましくは０．７〜２０である。この範囲であると、乳化体の製品安定性がさらに良好となる。
なお、体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分析計［例えば、Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ Ｃｏ．製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．９３２０−Ｘ１００（レーザー光波長：７８０ｎｍ）］を用い、電気伝導度０．１ｍＳ／ｍ以下の水に、測定試料濃度０．１重量％となるように測定試料を添加して、測定温度２５±１０℃で測定される（レーザー回折式粒度分布測定法により５０％積算体積平均粒子径）。なお、循環液（水）の屈折率１．３３、エマルション粒子の屈折率１．４６を用いる。 The volume average particle diameter (μm) of the emulsion particles in the emulsion of the present invention is preferably from 0.1 to 50, more preferably from 0.4 to 30, particularly preferably from 0.7 to 20. Within this range, the product stability of the emulsion is further improved.
The volume average particle diameter is determined by a laser diffraction particle size analyzer [for example, Lees & Northrup Co. Microtrac Model No. 9320-X100 (laser beam wavelength: 780 nm)], a measurement sample is added to water with an electric conductivity of 0.1 mS / m or less so that the measurement sample concentration is 0.1 wt%, and a measurement temperature of 25 ± Measured at 10 ° C. (50% cumulative volume average particle diameter by laser diffraction particle size distribution measurement method). The refractive index of the circulating fluid (water) is 1.33 and the refractive index of the emulsion particles is 1.46.

本発明のシリコーン組成物を含有してなる乳化体は経時や温度変化、剪断に対して安定であり、乳化体を添加する対象液が水性液体又は油性液体のいずれであっても乳化体の粒子径が変化しないため、油性液体でも水性液体にも幅広く適用できる。本発明の乳化体は、たとえば、合成樹脂製造時用、各種油剤内添用、又は各種排水用の抑泡剤、金属、ゴム、プラスチック又はシェルモールド等の離型剤、電線の芯線の引抜きやアイロン掛けの際の潤滑剤、ゴム、プラスチック製品あるいは家具等の艶出剤、光沢剤、化粧料、繊維に撥水性や柔軟性等を付与するための繊維処理剤又は塗料等の用途にも使用することができる。これらのうち、抑泡剤としての使用が好適である。   The emulsion comprising the silicone composition of the present invention is stable against aging, temperature change, and shearing, and the emulsion particles can be used regardless of whether the target liquid to which the emulsion is added is an aqueous liquid or an oily liquid. Since the diameter does not change, it can be widely applied to oily liquids and aqueous liquids. The emulsion of the present invention is, for example, a foam inhibitor for manufacturing synthetic resins, various oil additives, or various drainage agents, mold release agents such as metals, rubbers, plastics or shell molds, wire core drawing or Also used for lubricants, iron, lustering agents such as rubber, plastic products or furniture, brighteners, cosmetics, fiber treatments or paints for imparting water repellency and flexibility to fibers. can do. Of these, use as a foam suppressant is preferred.

乳化体を添加する対象液について、水性液体とは１％水溶液の外観が均一であり透過率が９０％以上である物質及び／又は水を５０％より多く含む液体を意味する。一方、油性液体とは、１％水溶液の外観が均一であり透過率が９０％未満である物質及び／又は水を５０％以下しか含まない液体を意味する。   With respect to the target liquid to which the emulsion is added, the aqueous liquid means a liquid containing more than 50% of a substance and / or water having a uniform appearance of a 1% aqueous solution and a transmittance of 90% or more. On the other hand, an oily liquid means a liquid containing a substance having a uniform 1% aqueous solution and a transmittance of less than 90% and / or containing 50% or less of water.

本発明の乳化体を抑泡剤に用いる場合、乳化体の含有量（重量％）は、抑泡剤の重量に基づいて、０．２〜１００が好ましく、さらに好ましくは１〜１００、特に好ましくは５〜１００である。   When the emulsion of the present invention is used for a foam suppressant, the content (% by weight) of the emulsion is preferably 0.2 to 100, more preferably 1 to 100, particularly preferably based on the weight of the foam suppressor. Is 5-100.

本発明の乳化体を抑泡剤に用いる場合、シリカの微粒子を含むことが望ましい。シリカを含むと、抑泡剤としての効果がさらに向上する。   When the emulsion of the present invention is used as an antifoaming agent, it is desirable to contain fine particles of silica. When silica is contained, the effect as a foam inhibitor is further improved.

シリカとしては公知のもの｛特開２００６−０８７９６６号公報等に記載されたシリカ等）｝等が使用できる。
本発明の抑泡剤にシリカの微粒子を含む場合、シリカの微粒子の含有量（重量％）は、シリコーンの重量に基づいて、０．１〜３０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２５、特に好ましくは１〜２０である。 As the silica, known ones {silica and the like described in JP-A-2006-087966)} can be used.
When silica fine particles are contained in the foam suppressor of the present invention, the content (% by weight) of silica fine particles is preferably 0.1 to 30, more preferably 0.5 to 25, based on the weight of silicone. Especially preferably, it is 1-20.

本発明の抑泡剤には、さらに他の成分｛上記と同様のもの等｝を含有することができる。他の成分を含有する場合、これらの含有量（重量％）は、シリコーン組成物の重量に基づいて、０．０１〜５０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２０、特に好ましくは０．０８〜１５である。   The foam suppressor of the present invention can further contain other components {same as those described above}. When other components are contained, the content (% by weight) is preferably 0.01 to 50, more preferably 0.05 to 20, particularly preferably 0.08, based on the weight of the silicone composition. ~ 15.

本発明の乳化体を含有する抑泡剤は、経時や温度変化、剪断に対しても、含有する本発明の乳化体の粒子径が変化しないため抑泡効果に変化がなく、乳化体を添加する対象液が水性液体又は油性液体のいずれであっても乳化体の粒子径が変化しないため、水性液体でも油性液体に適用しても抑泡効果を発現できる。   The antifoaming agent containing the emulsion of the present invention has no change in the antifoaming effect because the particle size of the emulsion of the present invention does not change over time, temperature change, and shearing, and the emulsion is added. Since the particle size of the emulsion does not change even if the target liquid is an aqueous liquid or an oily liquid, a foam suppression effect can be exhibited even when applied to an aqueous liquid or an oily liquid.

本発明の抑泡剤は、水性液体でも油性液体にも適用でき、消泡剤、脱泡剤及び破泡剤等が用いられる用途等で制限無く使用することができる。本発明の抑泡剤は、たとえば、合成樹脂製造工程（モノマーストリッピング用等）、抄造工程、漂白工程、染色工程、精練工程及び発酵工程等の発泡を伴う生産工程、またそれらの排水処理工程等に利用でき、洗剤、切削油、塗料、高分子溶液、セメント混和剤、農薬及び医薬品等の製品やその加工品へ添加する抑泡剤としても好適である。   The antifoaming agent of the present invention can be applied to both aqueous liquids and oily liquids, and can be used without limitation in applications where an antifoaming agent, a defoaming agent, a defoaming agent, and the like are used. The foam suppressor of the present invention is, for example, a synthetic resin production process (for monomer stripping, etc.), a papermaking process, a bleaching process, a dyeing process, a production process with foaming such as a scouring process and a fermentation process, and a wastewater treatment process thereof. It is also suitable as a foam inhibitor added to products such as detergents, cutting oils, paints, polymer solutions, cement admixtures, agricultural chemicals and pharmaceuticals and processed products thereof.

本発明の抑泡剤は、発泡が予想される生産ラインへ予め添加しておいてもよいし、発泡してから添加してもよく、製品や加工品に添加してもよい。また、本発明の抑泡剤は、液状の形態のままで使用してもよいし、シリカ等の粉体に担持させて粉状で使用してもよい。   The foam suppressor of the present invention may be added in advance to a production line where foaming is expected, may be added after foaming, or may be added to a product or processed product. Further, the foam suppressor of the present invention may be used in a liquid form, or may be used in powder form by being supported on a powder such as silica.

本発明の抑泡剤の使用量（重量％）は、発泡液体の種類、温度、濃度及び処理量等（発泡の程度等）により適宜増減することができるが、発泡液体の重量に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５、特に好ましくは０．１〜２である。   The amount of use of the foam suppressor of the present invention (% by weight) can be appropriately increased or decreased depending on the type, temperature, concentration and treatment amount of foaming liquid (such as the degree of foaming), but based on the weight of the foaming liquid, 0.01-10 are preferable, More preferably, it is 0.05-5, Most preferably, it is 0.1-2.

次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。   EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by a following example. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “% by weight”.

＜架橋反応体（Ａ）の粘度＞
粘度は、ブルックフィールドデジタル粘度計（粘度計型式ＨＢＤＶ−ＩＩＩ Ｕｌｔｒａ）により（２５±１℃、ローター回転数０．１ＲＰＭ）測定した。 <Viscosity of cross-linking reactant (A)>
The viscosity was measured with a Brookfield digital viscometer (viscosity model HBDV-III Ultra) (25 ± 1 ° C., rotor rotation speed 0.1 RPM).

＜乳化体の体積平均粒子径（μｍ）＞
乳化体の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折式粒度分析計｛Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ Ｃｏ．製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．９３２０−Ｘ１００（レーザー光波長：７８０ｎｍ｝を用いて、循環液：電気伝導度０．１ｍＳ／ｍ以下の水、測定試料濃度：１％（循環液で希釈）、ＦＬＯＷ：６０％（循環液装置ＭＡＸ１００％に対する値）、ＰＯＷＥＲ：４０、測定温度：２５±１０℃で、３０秒間循環させて測定した。なお、体積平均粒子径（Ｄ５０）は循環液の屈折率１．３３、乳化体粒子の屈折率１．４６を使用して日機装製データ処理装置により計算した。 <Volume average particle diameter of emulsion (μm)>
The volume average particle size (D50) of the emulsion was measured using a laser diffraction particle size analyzer {Leeds & Northrup Co. Microtrac Model No. 9320-X100 (Laser light wavelength: 780 nm), circulating fluid: water with electrical conductivity of 0.1 mS / m or less, measurement sample concentration: 1% (diluted with circulating fluid), FLOW: 60% (circulating fluid device) (Value relative to 100% MAX), POWER: 40, measurement temperature: 25 ± 10 ° C., measured by circulating for 30 seconds, volume average particle diameter (D50) is 1.33 for the refractive index of the circulating fluid, Calculations were made with a Nikkiso data processor using a refractive index of 1.46.

＜実施例１＞
温度計、窒素導入管及び撹拌機を装着した耐圧反応装置に、活性水素含有変性シリコーン（ａ１１）｛ポリエーテル変性シリコーン、ＳＨ３７７１、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製、官能基当量８００ｇ／モル｝７８６．０部を入れ、装置内を２６．６〜０．７ＭＰａ、８０〜９０℃として３時間脱水し、水分を０．０３％（カールフィッシャー水分計、ＭＫＡ−５１０、京都電子工業株式会社）とした後、６０℃に冷却し、トルエン１２００部及び三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体５．０部を加えて混合物を得た。次いで、６０℃で、この混合物に、架橋剤（ａ２１）｛エポイキシ基含有ポリシロキサン、ＴＳＬ９９０６、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ合同会社製、官能基当量１８１ｇ／モル｝２１４．０部を１時間かけて加え（α／β＝１／１．２０）、引き続き、密閉下で６０〜７０℃で反応させ、架橋剤（ａ２１）の滴下終了から約３時間目に、粘度をモニター｛内容物の一部をサンプリングし、５０％水酸化ナトリウム水溶液をサンプリングの重量に対して０．５％加えて混合し、１００〜１２０℃で減圧乾燥を行い粘度測定用サンプルを得て、粘度測定を行った。｝したところ、粘度３，０００，０００ｍＰａ・ｓであった。架橋剤（ａ２１）の滴下終了から約３．５時間目に、内容物の重量に対して５０％水酸化ナトリウム水溶液を０．５％加えて混合した後、装置内を２６．６〜０．７ＭＰａ、１００〜１２０℃として４時間脱溶剤を行い、粘度４，０００，０００ｍＰａ・ｓの架橋反応体（Ａ１）を得た。そしてこの架橋反応体（Ａ１）をそのまま本発明の界面活性剤（１）とした。 <Example 1>
Active pressure-containing modified silicone (a11) {polyether-modified silicone, SH3771, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., functional group equivalent 800 g / mol} 786 is attached to a pressure resistant reactor equipped with a thermometer, a nitrogen inlet tube and a stirrer. 0.0 part, and the inside of the apparatus was dehydrated at 26.6 to 0.7 MPa and 80 to 90 ° C. for 3 hours, and the water content was 0.03% (Karl Fischer moisture meter, MKA-510, Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.) After cooling to 60 ° C., 1200 parts of toluene and 5.0 parts of boron trifluoride diethyl ether complex were added to obtain a mixture. Next, at 60 ° C., 214.0 parts of the crosslinking agent (a21) {epoxy group-containing polysiloxane, TSL9906, manufactured by Momentive Performance Materials LLC, functional group equivalent of 181 g / mol} is added to this mixture over 1 hour. (Α / β = 1 / 1.20), and subsequently reacted at 60 to 70 ° C. in a sealed state, and after about 3 hours from the end of dropping of the crosslinking agent (a21), the viscosity is monitored {part of contents Was sampled, 0.5% of a 50% aqueous sodium hydroxide solution was added to the weight of the sample and mixed, dried under reduced pressure at 100 to 120 ° C. to obtain a sample for viscosity measurement, and the viscosity was measured. } The viscosity was 3,000,000 mPa · s. About 3.5 hours after the completion of the dropwise addition of the crosslinking agent (a21), 0.5% of 50% aqueous sodium hydroxide solution was added to and mixed with the weight of the contents, and then the inside of the apparatus was 26.6-0. Solvent removal was performed at 7 MPa and 100 to 120 ° C. for 4 hours to obtain a cross-linking reactant (A1) having a viscosity of 4,000,000 mPa · s. And this crosslinking reaction body (A1) was made into surfactant (1) of this invention as it was.

＜実施例２＞
「活性水素含有変性シリコーン（ａ１１）７８６．０部」を活性水素含有変性シリコーン（ａ１２）｛ポリエーテル変性シリコーン、Ｘ−２２−６２６６、信越化学工業株式会社製、官能基当量１２００ｇ／モル｝８４６．０部」に変更したこと、及び架橋剤（ａ２１）の使用量を「２１４．０部（α／β＝１／１．２０）」から「１５４．０部（α／β＝１／１．２０）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、粘度１，０００，０００ｍＰａ・ｓの架橋反応体（Ａ２）を得た。そしてこの架橋反応体（Ａ２）をそのまま本発明の界面活性剤（２）とした。なお、約３時間目の粘度をモニターにおいて、粘度測定用サンプルの粘度は８００，０００ｍＰａ・ｓであった。 <Example 2>
“Active hydrogen-containing modified silicone (a11) 786.0 parts” is replaced with active hydrogen-containing modified silicone (a12) {polyether-modified silicone, X-22-6266, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., functional group equivalent 1200 g / mol} 846. .0 part ”and the amount of the crosslinking agent (a21) used is changed from“ 214.0 parts (α / β = 1 / 1.20) ”to“ 154.0 parts (α / β = 1/1). .20) ”except that the cross-linked reactant (A2) having a viscosity of 1,000,000 mPa · s was obtained in the same manner as in Example 1. And this crosslinking reaction body (A2) was made into surfactant (2) of this invention as it was. In addition, when the viscosity at about 3 hours was monitored, the viscosity measurement sample had a viscosity of 800,000 mPa · s.

＜実施例３＞
「活性水素含有変性シリコーン（ａ１１）７８６．０部」を「活性水素含有変性シリコーン（ａ１３）｛カルビノール変性シリコーン、ＳＦ８４２８、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製、官能基当量１６００ｇ／モル｝８８０．０部」に変更したこと、及び架橋剤（ａ２１）の使用量を「２１４．０部（α／β＝１／１．２０）」から「１２０．０部（α／β＝１／１．２０）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、粘度２，０００，０００ｍＰａ・ｓの架橋反応体（Ａ３）を得た。そしてこの架橋反応体（Ａ３）をそのまま本発明の界面活性剤（３）とした。なお、約３時間目の粘度をモニターにおいて、粘度測定用サンプルの粘度は１，５０００，０００ｍＰａ・ｓであった。 <Example 3>
“Active hydrogen-containing modified silicone (a11) 786.0 parts” is replaced with “Active hydrogen-containing modified silicone (a13) {Carbinol-modified silicone, SF8428, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., functional group equivalent 1600 g / mol} 880. 0 part "and the amount of the crosslinking agent (a21) used was changed from" 214.0 parts (α / β = 1 / 1.20) "to" 120.0 parts (α / β = 1/1. 20) "except that the cross-linked reactant (A3) having a viscosity of 2,000,000 mPa · s was obtained in the same manner as in Example 1. And this crosslinking reaction body (A3) was made into the surfactant (3) of this invention as it was. In addition, when the viscosity at about 3 hours was monitored, the viscosity measurement sample had a viscosity of 1,5,000,000 mPa · s.

＜実施例４＞
「活性水素含有変性シリコーン（ａ１１）７８６．０部」を「活性水素含有変性シリコーン（ａ１１）４０７．５部及び活性水素含有変性シリコーン（ａ１２）４０７．５部」に変更したこと、及び架橋剤（ａ２１）の使用量を「２１４．０部（α／β＝１／１．２０）」から「１８５．０部（α／β＝１／１．２０）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、粘度２，５００，０００ｍＰａ・ｓの架橋反応体（Ａ４）を得た。そしてこの架橋反応体（Ａ４）をそのまま本発明の界面活性剤（４）とした。なお、約３時間目の粘度をモニターにおいて、粘度測定用サンプルの粘度は２，０００，０００ｍＰａ・ｓであった。 <Example 4>
“Active hydrogen-containing modified silicone (a11) 786.0 parts” was changed to “Active hydrogen-containing modified silicone (a11) 407.5 parts and Active hydrogen-containing modified silicone (a12) 407.5 parts”, and a crosslinking agent Example except that the amount of (a21) used was changed from “214.0 parts (α / β = 1 / 1.20)” to “185.0 parts (α / β = 1 / 1.20)” In the same manner as in Example 1, a cross-linked reactant (A4) having a viscosity of 2,500,000 mPa · s was obtained. And this crosslinking reaction body (A4) was made into the surfactant (4) of this invention as it was. In addition, when the viscosity at about 3 hours was monitored, the viscosity measurement sample had a viscosity of 2,000,000 mPa · s.

＜実施例５＞
「活性水素含有変性シリコーン（ａ１１）７８６．０部」を「活性水素含有変性シリコーン（ａ１１）４１５．５部及び活性水素含有変性シリコーン（ａ１３）４１５．５部に変更したこと、及び架橋剤（ａ２１）の使用量を「２１４．０部（α／β＝１／１．２０）」から「１６９．０部（α／β＝１／１．２０）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、粘度３，０００，０００ｍＰａ・ｓの架橋反応体（Ａ５）を得た。そしてこの架橋反応体（Ａ５）をそのまま本発明の界面活性剤（５）とした。なお、約３時間目の粘度をモニターにおいて、粘度測定用サンプルの粘度は２，０００，０００ｍＰａ・ｓであった。 <Example 5>
“Active hydrogen-containing modified silicone (a11) 786.0 parts” was changed to “Active hydrogen-containing modified silicone (a11) 415.5 parts and Active hydrogen-containing modified silicone (a13) 415.5 parts” and a crosslinking agent ( Example 1 except that the use amount of a21) was changed from “214.0 parts (α / β = 1 / 1.20)” to “169.0 parts (α / β = 1 / 1.20)” In the same manner as above, a cross-linked reactant (A5) having a viscosity of 3,000,000 mPa · s was obtained. And this crosslinking reaction body (A5) was made into the surfactant (5) of this invention as it was. In addition, when the viscosity at about 3 hours was monitored, the viscosity measurement sample had a viscosity of 2,000,000 mPa · s.

＜実施例６＞
「活性水素含有変性シリコーン（ａ１１）７８６．０部」を「活性水素含有変性シリコーン（ａ１４）｛フェノール変性シリコーン、ＢＹ１６−１５０Ｓ、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製、官能基当量１５５０ｇ／モル｝８６３．０部」に変更したこと、及び架橋剤（ａ２１）の使用量を「２１４．０部（α／β＝１／１．２０）」から「１３７．０部（α／β＝１／１．３６）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、粘度５００，０００ｍＰａ・ｓの架橋反応体（Ａ６）を得た。そしてこの架橋反応体（Ａ６）をそのまま本発明の界面活性剤（６）とした。なお、約３時間目の粘度をモニターにおいて、粘度測定用サンプルの粘度は４００，０００ｍＰａ・ｓであった。 <Example 6>
“Active hydrogen-containing modified silicone (a11) 786.0 parts” is replaced with “Active hydrogen-containing modified silicone (a14) {Phenol-modified silicone, BY16-150S, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., functional group equivalent 1550 g / mol} 863. 0.0 part "and the amount of the crosslinking agent (a21) used is changed from" 214.0 parts (α / β = 1 / 1.20) "to" 137.0 parts (α / β = 1/1). .36) ”, a crosslinked reactant (A6) having a viscosity of 500,000 mPa · s was obtained in the same manner as in Example 1. And this crosslinking reaction body (A6) was made into the surfactant (6) of this invention as it was. In addition, when the viscosity at about 3 hours was monitored, the viscosity measurement sample had a viscosity of 400,000 mPa · s.

＜実施例７＞
「活性水素含有変性シリコーン（ａ１１）７８６．０部」を「活性水素含有変性シリコーン（ａ１５）｛アミノ変性シリコーン、ＫＦ−８６４、信越化学工業株式会社製、官能基当量３８００ｇ／モル｝９４６．０部に変更したこと、及び架橋剤（ａ２１）の使用量を「２１４．０部（α／β＝１／１．２０）」から「５４．０部（α／β＝１／１．２０）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、粘度３，０００，０００ｍＰａ・ｓの架橋反応体（Ａ７）を得た。そしてこの架橋反応体（Ａ７）をそのまま本発明の界面活性剤（７）とした。なお、約３時間目の粘度をモニターにおいて、粘度測定用サンプルの粘度は２，５００，０００ｍＰａ・ｓであった。 <Example 7>
“Active hydrogen-containing modified silicone (a11) 786.0 parts” is replaced with “Active hydrogen-containing modified silicone (a15) {Amino-modified silicone, KF-864, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., functional group equivalent 3800 g / mol} 946.0 And the amount of the crosslinking agent (a21) used was changed from “214.0 parts (α / β = 1 / 1.20)” to “54.0 parts (α / β = 1 / 1.20). A cross-linked reactant (A7) having a viscosity of 3,000,000 mPa · s was obtained in the same manner as in Example 1 except for changing to And this crosslinking reaction body (A7) was made into the surfactant (7) of this invention as it was. In addition, when the viscosity at about 3 hours was monitored, the viscosity measurement sample had a viscosity of 2,500,000 mPa · s.

＜実施例８＞
「活性水素含有変性シリコーン（ａ１１）７８６．０部」を「活性水素含有変性シリコーン（ａ１６）｛カルボキシ変性シリコーン、Ｘ−２２−３７０１Ｅ、信越化学工業株式会社製、官能基当量４０００ｇ／モル｝９４８．５部」に変更したこと、及び架橋剤（ａ２１）の使用量を「２１４．０部（α／β＝１／１．２０）」から「５１．５部（α／β＝１／１．２０）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、粘度２，０００，０００ｍＰａ・ｓの架橋反応体（Ａ８）を得た。そしてこの架橋反応体（Ａ８）をそのまま本発明の界面活性剤（８）とした。なお、約３時間目の粘度をモニターにおいて、粘度測定用サンプルの粘度は１，８００，０００ｍＰａ・ｓであった。 <Example 8>
“Active hydrogen-containing modified silicone (a11) 786.0 parts” is replaced with “Active hydrogen-containing modified silicone (a16) {Carboxy-modified silicone, X-22-3701E, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., functional group equivalent 4000 g / mol} 948. .5 parts "and the amount of the crosslinking agent (a21) used was changed from" 214.0 parts (α / β = 1 / 1.20) "to" 51.5 parts (α / β = 1/1). .20) ”except that the crosslinking reactant (A8) having a viscosity of 2,000,000 mPa · s was obtained in the same manner as in Example 1. And this crosslinking reaction body (A8) was made into the surfactant (8) of this invention as it was. In addition, when the viscosity at about 3 hours was monitored, the viscosity measurement sample had a viscosity of 1,800,000 mPa · s.

＜実施例９＞
「活性水素含有変性シリコーン（ａ１１）７８６．０部」を「活性水素含有変性シリコーン（ａ１７）｛メルカプト変性シリコーン、ＫＦ−２００１、信越化学工業株式会社製、官能基当量１９００ｇ／モル｝８９７．０部」に変更したこと、及び架橋剤（ａ２１）の使用量を「２１４．０部（α／β＝１／１．２０）」から「１０３部（α／β＝１／１．２０）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、粘度２，０００，０００ｍＰａ・ｓの架橋反応体（Ａ９）を得た。そしてこの架橋反応体（Ａ９）をそのまま本発明の界面活性剤（９）とした。なお、約３時間目の粘度をモニターにおいて、粘度測定用サンプルの粘度は１，５００，０００ｍＰａ・ｓであった。 <Example 9>
“Active hydrogen-containing modified silicone (a11) 786.0 parts” is replaced with “Active hydrogen-containing modified silicone (a17) {Mercapto-modified silicone, KF-2001, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., functional group equivalent 1900 g / mol} 897.0. Part "and the amount of the crosslinking agent (a21) used was changed from" 214.0 parts (α / β = 1 / 1.20) "to" 103 parts (α / β = 1 / 1.20) ". A cross-linked reactant (A9) having a viscosity of 2,000,000 mPa · s was obtained in the same manner as in Example 1 except for changing to. And this crosslinking reaction body (A9) was made into the surfactant (9) of this invention as it was. In addition, when the viscosity at about 3 hours was monitored, the viscosity of the viscosity measurement sample was 1,500,000 mPa · s.

＜実施例１０＞
活性水素含有変性シリコーン（ａ１１）の使用量を「７８６．０部」から「５２６．０部」に変更したこと、及び「架橋剤（ａ２１）２１４．０部」を「架橋剤（ａ２２）｛エポキシ基含有脂肪族化合物、ＥＸ−９３１、ナガセケムテックス株式会社製、官能基当量４７１ｇ／モル｝４７４．０部（α／β＝１／１．５３）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、粘度１，０００，０００ｍＰａ・ｓの架橋反応体（Ａ１０）を得た。そしてこの架橋反応体（Ａ１０）をそのまま本発明の界面活性剤（１０）とした。なお、約３時間目の粘度をモニターにおいて、粘度測定用サンプルの粘度は８００，０００ｍＰａ・ｓであった。 <Example 10>
The amount of the active hydrogen-containing modified silicone (a11) used was changed from “786.0 parts” to “526.0 parts”, and “crosslinking agent (a21) 214.0 parts” was changed to “crosslinking agent (a22) { Epoxy group-containing aliphatic compound, EX-931, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, functional group equivalent 471 g / mol} 474.0 parts (α / β = 1 / 1.53) ” In the same manner as above, a cross-linked reactant (A10) having a viscosity of 1,000,000 mPa · s was obtained. And this crosslinking reaction body (A10) was made into the surfactant (10) of this invention as it was. In addition, when the viscosity at about 3 hours was monitored, the viscosity measurement sample had a viscosity of 800,000 mPa · s.

＜実施例１１＞
活性水素含有変性シリコーン（ａ１１）の使用量を「７８６．０部」から「６７４．０部」に変更したこと、及び架橋剤（ａ２１）２１４．０部」を「架橋剤（ａ２３）｛エポキシ基含有ポリシロキサン、ＫＦ−１０１、信越化学工業株式会社製、官能基当量３５０ｇ／モル｝３２６．０部（α／β＝１／１．１１）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、粘度５０，０００，０００ｍＰａ・ｓの架橋反応体（Ａ１１）を得た。そしてこの架橋反応体（Ａ１１）をそのまま本発明の界面活性剤（１１）とした。なお、約３時間目の粘度をモニターにおいて、粘度測定用サンプルの粘度は４０，０００，０００ｍＰａ・ｓであった。 <Example 11>
The amount of the active hydrogen-containing modified silicone (a11) used was changed from “786.0 parts” to “674.0 parts”, and the crosslinking agent (a21) 214.0 parts was changed to “crosslinking agent (a23) {epoxy Group-containing polysiloxane, KF-101, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., functional group equivalent 350 g / mol} 326.0 parts (α / β = 1 / 1.11) ” Thus, a cross-linked reactant (A11) having a viscosity of 50,000,000 mPa · s was obtained. And this crosslinking reaction body (A11) was made into the surfactant (11) of this invention as it was. In addition, the viscosity of the sample for viscosity measurement was 40,000,000 mPa · s when the viscosity at about 3 hours was monitored.

＜実施例１２＞
活性水素含有変性シリコーン（ａ１１）の使用量を「７８６．０部」から「８９５．０部」に変更したこと、架橋剤（ａ２１）２１４．０部」を「架橋剤（ａ２４）｛ヘキサメチレンジイソシアネート、タケネート７００、三井化学ポリウレタン株式会社製、官能基当量８４ｇ／モル、「タケネート」は三井武田ケミカル株式会社の登録商標である。｝１０５．０部（α／β＝１／１．１２）」に変更したこと、「三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体５．０部」を「ジブチルチンジラウレート５．０部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、粘度１，０００，０００ｍＰａ・ｓの架橋反応体（Ａ１２）を得た。そしてこの架橋反応体（Ａ１２）をそのまま本発明の界面活性剤（１２）とした。なお、約３時間目の粘度をモニターにおいて、粘度測定用サンプルの粘度は９００，０００ｍＰａ・ｓであった。 <Example 12>
The use amount of the active hydrogen-containing modified silicone (a11) was changed from “786.0 parts” to “895.0 parts”, and the crosslinking agent (a21) 214.0 parts was changed to “crosslinking agent (a24) {hexamethylene Diisocyanate, Takenate 700, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd., functional group equivalent of 84 g / mol, “Takenate” is a registered trademark of Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd. } 105.0 parts (α / β = 1 / 1.12) ”, other than changing“ 5.0 parts of boron trifluoride diethyl ether complex ”to“ 5.0 parts of dibutyltin dilaurate ” In the same manner as in Example 1, a cross-linked reactant (A12) having a viscosity of 1,000,000 mPa · s was obtained. And this crosslinking reaction body (A12) was made into the surfactant (12) of this invention as it was. In addition, when the viscosity at about 3 hours was monitored, the viscosity measurement sample had a viscosity of 900,000 mPa · s.

＜実施例１３＞
「活性水素含有変性シリコーン（ａ１１）７８６．０部」を「活性水素含有変性シリコーン（ａ１８）｛メルカプト変性シリコーン、ＫＦ−２００１、信越化学工業株式会社製、官能基当量１９００ｇ／モル｝８８５．０部」に変更したこと、「架橋剤（ａ２１）２１４．０部」を架橋剤（ａ２５）｛ビニル基含有ポリシロキサン、Ｘ−２２−１６４、信越化学工業株式会社製、官能基当量１９０ｇ／モル｝１１５．０部（α／β＝１／１．３０）」に変更したこと、及び「三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体５．０部」を「トリフェニルホスフィン５．０部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、粘度５０，０００ｍＰａ・ｓの架橋反応体（Ａ１３）を得た。そしてこの架橋反応体（Ａ１３）をそのまま本発明の界面活性剤（１３）とした。なお、約３時間目の粘度をモニターにおいて、粘度測定用サンプルの粘度は４０，０００ｍＰａ・ｓであった。 <Example 13>
“Active hydrogen-containing modified silicone (a11) 786.0 parts” is replaced with “Active hydrogen-containing modified silicone (a18) {Mercapto-modified silicone, KF-2001, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., functional group equivalent 1900 g / mol} 885.0 "Cross-linking agent (a21) 214.0 parts" was changed to "cross-linking agent (a25) {vinyl group-containing polysiloxane, X-22-164, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., functional group equivalent 190 g / mol. } 115.0 parts (α / β = 1 / 1.30) ”and“ boron trifluoride diethyl ether complex 5.0 parts ”changed to“ triphenylphosphine 5.0 parts ” In the same manner as in Example 1 except for the above, a cross-linked reactant (A13) having a viscosity of 50,000 mPa · s was obtained. And this crosslinking reaction body (A13) was made into the surfactant (13) of this invention as it was. In addition, when the viscosity at about 3 hours was monitored, the viscosity measurement sample had a viscosity of 40,000 mPa · s.

＜実施例１４＞
活性水素含有変性シリコーン（ａ１１）の量を「７８６．０部」から「８９８．０部」に変更したこと、及び架橋剤（ａ２１）の量を「２１４．０部（α／β＝１／１．２０）」から「１０２．０部（α／β＝１／０．５０）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、粘度５０，０００ｍＰａ・ｓの架橋反応体（Ａ１４）を得た。そしてこの架橋反応体（Ａ１４）をそのまま本発明の界面活性剤（１４）とした。なお、約３時間目の粘度をモニターにおいて、粘度測定用サンプルの粘度は４０，０００ｍＰａ・ｓであった。 <Example 14>
The amount of the active hydrogen-containing modified silicone (a11) was changed from “786.0 parts” to “898.0 parts”, and the amount of the crosslinking agent (a21) was “214.0 parts (α / β = 1 / 1.20) ”was changed to“ 102.0 parts (α / β = 1 / 0.50) ”in the same manner as in Example 1 except that the cross-linked reactant (A14) had a viscosity of 50,000 mPa · s. Got. And this crosslinking reaction body (A14) was made into the surfactant (14) of this invention as it was. In addition, when the viscosity at about 3 hours was monitored, the viscosity measurement sample had a viscosity of 40,000 mPa · s.

＜実施例１５＞
活性水素含有変性シリコーン（ａ１１）の量を「７８６．０部」から「３０６．０部」に変更したこと、及び架橋剤（ａ２１）の量を「２１４．０部（α／β＝１／１．２０）」から「６９４．０部（α／β＝１／１０．００）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、粘度５０，０００，０００ｍＰａ・ｓの架橋反応体（Ａ１５）を得た。そしてこの架橋反応体（Ａ１５）をそのまま本発明の界面活性剤（１５）とした。なお、約３時間目の粘度をモニターにおいて、粘度測定用サンプルの粘度は４０，０００，０００ｍＰａ・ｓであった。 <Example 15>
The amount of the active hydrogen-containing modified silicone (a11) was changed from “786.0 parts” to “306.0 parts”, and the amount of the crosslinking agent (a21) was “214.0 parts (α / β = 1 / 1.20) ”to“ 694.0 parts (α / β = 1 / 10.00) ”in the same manner as in Example 1, except that the cross-linking reactant (viscosity of 50,000,000 mPa · s) A15) was obtained. And this crosslinking reaction body (A15) was made into the surfactant (15) of this invention as it was. In addition, the viscosity of the sample for viscosity measurement was 40,000,000 mPa · s when the viscosity at about 3 hours was monitored.

＜実施例１６＞
活性水素含有変性シリコーン（ａ１１）の量を「７８６．０部」から「９７８．０部」に変更したこと、及び架橋剤（ａ２１）の量を「２１４．０部（α／β＝１／１．２０）」から「２２．０部（α／β＝１／０．１０）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、粘度５，０００ｍＰａ・ｓの架橋反応体（Ａ１６）を得た。そしてこの架橋反応体（Ａ１６）をそのまま本発明の界面活性剤（１６）とした。なお、約３時間目の粘度をモニターにおいて、粘度測定用サンプルの粘度は４，０００ｍＰａ・ｓであった。 <Example 16>
The amount of the active hydrogen-containing modified silicone (a11) was changed from “786.0 parts” to “978.0 parts”, and the amount of the crosslinking agent (a21) was “214.0 parts (α / β = 1 / 1.20) ”was changed to“ 22.0 parts (α / β = 1 / 0.10) ”in the same manner as in Example 1 except that the cross-linked reactant (A16) had a viscosity of 5,000 mPa · s. Got. And this crosslinking reaction body (A16) was made into the surfactant (16) of this invention as it was. In addition, when the viscosity at about 3 hours was monitored, the viscosity measurement sample had a viscosity of 4,000 mPa · s.

＜実施例１７＞
活性水素含有変性シリコーン（ａ１１）の量を「７８６．０部」から「６８８．０部」に変更したこと、及び架橋剤（ａ２１）の量を「２１４．０部（α／β＝１／１．２０）」から「３１２．０部（α／β＝１／２．００）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、粘度１０，０００，０００ｍＰａ・ｓの架橋反応体（Ａ１７）を得た。そしてこの架橋反応体（Ａ１７）をそのまま本発明の界面活性剤（１７）とした。なお、約３時間目の粘度をモニターにおいて、粘度測定用サンプルの粘度は８，０００，０００ｍＰａ・ｓであった。 <Example 17>
The amount of the active hydrogen-containing modified silicone (a11) was changed from “786.0 parts” to “688.0 parts”, and the amount of the crosslinking agent (a21) was “214.0 parts (α / β = 1 / 1.20) ”was changed to“ 312.0 parts (α / β = 1 / 2.00) ”in the same manner as in Example 1 except that the cross-linked reactant having a viscosity of 10,000,000 mPa · s ( A17) was obtained. And this crosslinking reaction body (A17) was made into the surfactant (17) of this invention as it was. In addition, when the viscosity at about 3 hours was monitored, the viscosity of the viscosity measurement sample was 8,000,000 mPa · s.

＜実施例１８＞
動粘度１００００ｍｍ２／ｓのシリコーンオイル｛信越化学工業株式会社製、ＫＦ９６−１万ｃｓ｝１００部、実施例１で得た界面活性剤（１）５０部、ポリプロピレングリコール｛サンニックスＰＰ−１０００、三洋化成工業株式会社製、「サンニックス」は同社の登録商標である。｝１００部及びポリエーテル変性シリコーン｛ＫＦ−６０２８、信越化学工業株式会社製｝５０部を、プラネタリーミキサーで撹拌混合してシリコーン組成物（１）を得た。次いで、シリコーン組成物（１）を撹拌混合しながら、５％アクリル系増粘剤水溶液｛ＳＮシックナー６３０、サンノプコ株式会社製、ＳＮシックナー６３０を約５％水溶液とし、１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ８に調整して５％アクリル系増粘剤水溶液を得た。｝７００部を０．５時間かけて滴下しながら乳化させ、次いで、ガウリンホモジナイザー｛マントンガウリン、ガウリン社製、温度：３０〜４０℃、圧力：９ＭＰａ、循環せずに１パス｝を通して、本発明の乳化体（１）を得た。乳化体（１）の体積平均粒子径（Ｄ５０）は２．０μｍであった。 <Example 18>
Silicone oil having a kinematic viscosity of 10,000 mm 2 / s {manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KF 96-10,000 cs} 100 parts, surfactant 1 obtained in Example 1 (1) 50 parts, polypropylene glycol {Sanix PP-1000, “SANNICS” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. is a registered trademark of the company. } 100 parts and 50 parts of polyether-modified silicone {KF-6028, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.} were mixed with a planetary mixer to obtain a silicone composition (1). Next, while stirring and mixing the silicone composition (1), 5% acrylic thickener aqueous solution {SN thickener 630, manufactured by San Nopco Co., Ltd., SN thickener 630 was made into about 5% aqueous solution, and 10% sodium hydroxide aqueous solution was added. The pH was adjusted to 8 to obtain a 5% acrylic thickener aqueous solution. } Emulsified with 700 parts added dropwise over 0.5 hour, then through a Gaurin homogenizer {Manton Gaurin, manufactured by Gaurin, temperature: 30-40 ° C., pressure: 9 MPa, 1 pass without circulation} An emulsion (1) was obtained. The volume average particle diameter (D50) of the emulsion (1) was 2.0 μm.

＜実施例１９〜３４＞
「界面活性剤（１）」を「界面活性剤（２）〜（１７）のいずれか」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、本発明の乳化体（２）〜（１７）を得た。乳化体（２）〜（１７）の体積平均粒子径（Ｄ５０）は表１に記載した。 <Examples 19 to 34>
Emulsions (2) to (17) of the present invention in the same manner as in Example 18, except that “Surfactant (1)” was changed to “any of surfactants (2) to (17)”. Got. The volume average particle diameters (D50) of the emulsions (2) to (17) are shown in Table 1.

＜実施例３５＞
「動粘度１００００ｍｍ２／ｓのシリコーンオイル｛信越化学工業株式会社製、ＫＦ９６−１万ｃｓ｝１００部」を、「シリコーンコンパウンド｛疎水性シリカ（日本シリカ株式会社製、Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−５０）１０部と動粘度１０００ｍｍ２／ｓのシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、ＫＦ９６−１０００ｃｓ）９０部とから構成されるコンパウンド｝１００部に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、本発明の乳化体（１８）｛本発明の抑泡剤（１）｝を得た。乳化体（１８）の体積平均粒子径（Ｄ５０）は３．５μｍであった。 <Example 35>
10 parts of "silicone compound {hydrophobic silica (Nippil SS-50, Nippon Sil SS-50) 100 parts of KF96-10,000 cs} manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd." with a kinematic viscosity of 10000 mm 2 / s And a kinematic viscosity 1000 mm 2 / s silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KF96-1000cs) 90 parts. An emulsion (18) {foam suppressor (1) of the present invention} was obtained, and the volume average particle diameter (D50) of the emulsion (18) was 3.5 μm.

＜実施例３６＞
「動粘度１００００ｍｍ２／ｓのシリコーンオイル｛信越化学工業株式会社製、ＫＦ９６−１万ｃｓ｝１００部」を、「シリコーンコンパウンド｛疎水性シリカ（日本シリカ株式会社製、Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−５０）１０部と動粘度１０００ｍｍ２／ｓのシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、ＫＦ９６−１０００ｃｓ）９０部とから構成されるコンパウンド｝１００部に変更したこと、及び「界面活性剤（１）」を「界面活性剤（４）」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、本発明の乳化体（１９）｛本発明の抑泡剤（２）｝を得た。乳化体（１９）の体積平均粒子径（Ｄ５０）は２．５μｍであった。 <Example 36>
10 parts of "silicone compound {hydrophobic silica (Nippil SS-50, Nippon Sil SS-50) 100 parts of KF96-10,000 cs} manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd." with a kinematic viscosity of 10000 mm 2 / s And 100 parts of a compound composed of 90 parts of a silicone oil having a kinematic viscosity of 1000 mm 2 / s (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KF96-1000cs), and “surfactant (1)” is changed to “interface Except having changed into "active agent (4)", it carried out similarly to Example 18, and obtained the emulsion (19) {foam suppressor (2)} of this invention of this invention. The volume average particle diameter (D50) of the emulsion (19) was 2.5 μm.

＜実施例３７＞
「動粘度１００００ｍｍ２／ｓのシリコーンオイル｛信越化学工業株式会社製、ＫＦ９６−１万ｃｓ｝１００部」を、「シリコーンコンパウンド｛疎水性シリカ（日本シリカ株式会社製、Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−５０）１０部と動粘度１０００ｍｍ２／ｓのシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、ＫＦ９６−１０００ｃｓ）９０部とから構成されるコンパウンド｝１００部に変更したこと、及び「界面活性剤（１）｝を「界面活性剤（５）」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、本発明の乳化体（２０）｛本発明の抑泡剤（３）｝を得た。乳化体（２０）の体積平均粒子径（Ｄ５０）は２．０μｍであった。 <Example 37>
10 parts of "silicone compound {hydrophobic silica (Nippil SS-50, Nippon Sil SS-50) 100 parts of KF96-10,000 cs} manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd." with a kinematic viscosity of 10000 mm 2 / s And 100 parts of a compound composed of 90 parts of a silicone oil having a kinematic viscosity of 1000 mm 2 / s (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KF96-1000cs) and “surfactant (1)}” Except having changed into "active agent (5)", it carried out similarly to Example 18, and obtained the emulsion (20) {foam suppressor (3)} of this invention of this invention. The volume average particle diameter (D50) of the emulsion (20) was 2.0 μm.

＜比較例１＞
界面活性剤（１）の使用量を「５０部」から「０．０部」に変更したこと、及びポリエーテル変性シリコーン（ＫＦ−６０２８、信越化学工業株式会社製）の使用量を「５０部」から「１００部」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、比較用の乳化体（Ｈ１）を得た。乳化体（Ｈ１）の体積平均粒子径（Ｄ５０）は０．９μｍであった。 <Comparative Example 1>
The amount of surfactant (1) used was changed from “50 parts” to “0.0 parts”, and the amount of polyether-modified silicone (KF-6028, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was changed to “50 parts”. A comparative emulsion (H1) was obtained in the same manner as in Example 18 except that the amount was changed from “100 parts” to “100 parts”. The volume average particle diameter (D50) of the emulsion (H1) was 0.9 μm.

＜比較例２＞
界面活性剤（１）の使用量を「５０部」から「０．０部」に変更したこと、及び「ポリエーテル変性シリコーン（ＫＦ−６０２８、信越化学工業株式会社製）５０部」を「ポリエーテル変性シリコーン（Ｘ−２２−６１９１、信越化学工業株式会社製）１００部」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、比較用の乳化体（Ｈ２）を得た。乳化体（Ｈ２）の体積平均粒子径（Ｄ５０）は０．８μｍであった。 <Comparative example 2>
The amount of surfactant (1) used was changed from “50 parts” to “0.0 parts” and “polyether-modified silicone (KF-6028, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 50 parts” A comparative emulsion (H2) was obtained in the same manner as in Example 18 except that it was changed to 100 parts of ether-modified silicone (X-22-6191, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). The volume average particle diameter (D50) of the emulsion (H2) was 0.8 μm.

＜比較例３＞
界面活性剤（１）の使用量を「５０部」から「０．０部」に変更したこと、及び「ポリエーテル変性シリコーン（ＫＦ−６０２８、信越化学工業株式会社製）５０部」を「ポリエーテル変性シリコーン（ＫＦ−９４５、信越化学工業株式会社製）１００部」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、比較用の乳化体（Ｈ３）を得た。乳化体（Ｈ３）の体積平均粒子径（Ｄ５０）は１μｍであった。 <Comparative Example 3>
The amount of surfactant (1) used was changed from “50 parts” to “0.0 parts” and “polyether-modified silicone (KF-6028, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 50 parts” A comparative emulsion (H3) was obtained in the same manner as in Example 18 except that it was changed to 100 parts of ether-modified silicone (KF-945, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). The volume average particle diameter (D50) of the emulsion (H3) was 1 μm.

＜比較例４＞
界面活性剤（１）の使用量を「５０部」から「０．０部」に変更したこと、及び「ポリエーテル変性シリコーン（ＫＦ−６０２８、信越化学工業株式会社製）５０部」を「ポリエーテル変性シリコーン（Ｘ２２−４５１５、信越化学工業株式会社製）１００部」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、比較用の乳化体（Ｈ４）を得た。乳化体（Ｈ４）の体積平均粒子径（Ｄ５０）は２μｍであった。 <Comparative Example 4>
The amount of surfactant (1) used was changed from “50 parts” to “0.0 parts” and “polyether-modified silicone (KF-6028, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 50 parts” A comparative emulsion (H4) was obtained in the same manner as in Example 18 except that it was changed to 100 parts of ether-modified silicone (X22-4515, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). The volume average particle diameter (D50) of the emulsion (H4) was 2 μm.

＜比較例５＞
「動粘度１００００ｍｍ２／ｓのシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、ＫＦ９６−１万ｃｓ）１００部」を「シリコーンコンパウンド｛疎水性シリカ（日本シリカ株式会社製、Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−５０）１０部と動粘度１０００ｍｍ２／ｓのシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、ＫＦ９６−１０００ｃｓ）９０部とから構成されるコンパウンド｝１００部」に変更したこと、界面活性剤（１）の使用量を「５０部」から「０．０部」に変更したこと、及びポリエーテル変性シリコーン（ＫＦ−６０２８、信越化学工業株式会社製）の使用量を「５０部」から「１００部」に変更したこと以外、実施例１８と同様にして、比較用の乳化体（Ｈ５）｛比較用の抑泡剤（Ｈ１）｝を得た。乳化体（Ｈ５）の体積平均粒子径（Ｄ５０）は２．０μｍであった。 <Comparative Example 5>
100 parts of “silicone oil having a kinematic viscosity of 10,000 mm 2 / s (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KF96-10,000 cs)” and “parts of silicone compound {hydrophobic silica (Nippil SS-50, Nippon Sils-50)” The compound was changed to “100 parts of a compound composed of 90 parts of silicone oil having a kinematic viscosity of 1000 mm 2 / s (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KF96-1000cs)”, and the amount of surfactant (1) used was “50”. Except that the amount of polyether-modified silicone (KF-6028, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was changed from “50 parts” to “100 parts”. In the same manner as in Example 18, a comparative emulsion (H5) {comparative foam suppressor (H1)} was obtained. The volume average particle diameter (D50) of the emulsion (H5) was 2.0 μm.

実施例１８〜３７で得た乳化体（１）〜（２０）及び比較例１〜５で得た乳化体（Ｈ１）〜（Ｈ５）について、乳化安定性、剪断安定性、経時・温度安定性及び抑泡性を評価し、これらの結果を表１及び２に示した。   With respect to the emulsions (1) to (20) obtained in Examples 18 to 37 and the emulsions (H1) to (H5) obtained in Comparative Examples 1 to 5, emulsion stability, shear stability, time-dependent and temperature stability The foam suppression was evaluated, and the results are shown in Tables 1 and 2.

＜乳化安定性＞
測定試料｛乳化体｝を２５℃及び５０℃で３０日間静置した後、この乳化体をイオン交換水で２０倍に希釈して、体積平均粒子径（Ｄ５０ｍ）を測定し、次式から、乳化体の製造直後の体積平均粒子径（Ｄ５０）と体積平均粒子経（Ｄ５０ｍ）との比を求め、これを乳化安定性とした。この値が１に近いほど乳化安定性は良好である。

（乳化安定性）＝Ｄ５０ｍ／Ｄ５０
<Emulsification stability>
After the measurement sample {emulsion} was allowed to stand at 25 ° C. and 50 ° C. for 30 days, this emulsion was diluted 20 times with ion-exchanged water, and the volume average particle diameter (D50m) was measured. The ratio of the volume average particle diameter (D50) and the volume average particle diameter (D50m) immediately after the production of the emulsion was determined, and this was regarded as the emulsion stability. The closer this value is to 1, the better the emulsion stability.

(Emulsification stability) = D50 m / D50

＜乳化体の剪断安定性＞
測定試料｛乳化体｝を卓上ホモミキサー｛株式会社エスエムテー製ハイフレックスディスパーサーＨＧ−９２｝（４０００ｒｐｍ）にて５分間攪拌した後、この乳化体の体積平均粒子径（Ｄ５０ｓ）を測定し、次式から乳化体の製造直後の体積平均粒子径（Ｄ５０）と体積平均粒子経（Ｄ５０ｓ）との比を求め、これを剪断安定性とした。この値が１に近いほど剪断安定性は良好である。

（剪断安定性）＝Ｄ５０ｓ／Ｄ５０
<Shear stability of emulsion>
After stirring the measurement sample {emulsion} with a desktop homomixer {High Flex Disperser HG-92} (4000 rpm) manufactured by SMT Co., Ltd. for 5 minutes, the volume average particle diameter (D50s) of this emulsion is measured. The ratio of the volume average particle diameter (D50) and the volume average particle diameter (D50s) immediately after the production of the emulsion was determined from the formula, and this was defined as shear stability. The closer this value is to 1, the better the shear stability.

(Shear stability) = D50s / D50

＜経時・温度安定性＞
イオン交換水７５部、水酸化ナトリウム（純度９９％以上）０．００５部及び非イオン性界面活性剤｛ナロアクティーＣＬ−７０、三洋化成工業株式会社製、「ナローアクティ」は同社の登録商標である。｝２５部を均一混合して、ｐＨ１０の水性液体を調製した。 <Time and temperature stability>
Ion-exchanged water 75 parts, sodium hydroxide (purity 99% or more) 0.005 parts and nonionic surfactant {Narrow Acty CL-70, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., "Narrow Acty" is a registered trademark of the company is there. } An aqueous liquid having a pH of 10 was prepared by uniformly mixing 25 parts.

鉱物油｛コスモピュアスピンＲＣ、コスモ石油ルブリカンツ株式会社製｝６０部、ポリエチレングリコールモノオレイン酸エステル｛イオネットＭＯ６００、三洋化成工業株式会社製、「イオネット」は同社の登録商標である。｝１２部及びオレイン酸ジエタノールアミン塩２４部を均一混合して油性液体を調製した。   Mineral oil {Cosmo Pure Spin RC, Cosmo Oil Lubricants Co., Ltd.} 60 parts, Polyethylene glycol monooleate {Ionet MO600, Sanyo Chemical Industries Co., Ltd., “Ionet” is a registered trademark of the company. } 12 parts and 24 parts of oleic acid diethanolamine salt were uniformly mixed to prepare an oily liquid.

測定試料｛乳化体｝を水性液体で５％となるように希釈し、２５℃及び５０℃で３０日間静置した後、この希釈液をイオン交換水で２０倍に希釈して、体積平均粒子径（Ｄ５０ｔ）を測定し、次式から乳化体の製造直後の体積平均粒子径（Ｄ５０）と体積平均粒子経（Ｄ５０ｔ）との比を求め、これを経時・温度安定性とした。この値が１に近いほど経時・温度安定性は良好である。

（経時・温度安定性）＝Ｄ５０ｔ／Ｄ５０
The measurement sample {emulsion} is diluted to 5% with an aqueous liquid and allowed to stand at 25 ° C. and 50 ° C. for 30 days, and then this diluted solution is diluted 20 times with ion-exchanged water to obtain volume average particles. The diameter (D50t) was measured, and the ratio between the volume average particle diameter (D50) and the volume average particle diameter (D50t) immediately after the production of the emulsion was determined from the following formula, and this was defined as the aging and temperature stability. The closer this value is to 1, the better the aging and temperature stability.

(Time / temperature stability) = D50t / D50

「水性液体」を「油性液体」に変更したこと以外、上記と同様にして、経時・温度安定性を評価した。   Time stability and temperature stability were evaluated in the same manner as described above except that the “aqueous liquid” was changed to the “oil liquid”.

＜抑泡性評価＞
（１）水性液体の抑泡性試験液の調整
測定試料｛乳化体｝を水性液体で５％となるように希釈し、２５℃及び５０℃で３０日間静置した後、この希釈液をイオン交換水で１００倍に希釈して、抑泡性試験液を調製した。 <Evaluation of foam suppression>
(1) Preparation of aqueous liquid antifoaming test solution The measurement sample {emulsion} is diluted with an aqueous liquid to 5% and allowed to stand at 25 ° C and 50 ° C for 30 days. A foam test solution was prepared by diluting 100 times with exchange water.

（２）油性液体の抑泡性試験液の調整
測定試料｛乳化体｝を油性液体で０．５％となるように希釈し、２５℃及び５０℃で３０日間静置した後、この希釈液をイオン交換水で２０倍に希釈して、抑泡性試験液を調製した。 (2) Preparation of antifoam test solution of oily liquid The measurement sample {emulsion} is diluted with an oily liquid to 0.5%, and allowed to stand at 25 ° C and 50 ° C for 30 days. Was diluted 20 times with ion-exchanged water to prepare an antifoam test solution.

（３）抑泡性試験
抑泡性試験装置（図１）の円筒型のガラス製透明容器（１０、高さ３０ｃｍ、直径１０ｃｍ）に２５℃に温度調整した抑泡性試験液５００ｍｌを入れた後、ポンプ（２０）でガラス製透明容器の底部（１２）から試験液を循環しながら、ガラス製透明容器の上部｛試験液出口（４０）の高さはガラス製容器の開口部（１１）から２ｃｍ｝から落下させることにより試験液を発泡させ、１５分後の泡面の高さ（ｃｍ）を目盛り（３０）から読み取った。泡面の高さが小さいほど抑泡性が良好である。なお、水性液体では試験液を８００ｍｌ／分で循環させ、油性液体では試験液を１５００ｍｌ／分で循環させた。
また、「抑泡性試験液」を「水性液体」又は「油性液体」に変更したこと以外、上記と同様にして、ブランクについての泡面の高さを読み取った。
(3) Foam suppression test 500 ml of the antifoam test liquid whose temperature was adjusted to 25 ° C. was placed in a cylindrical glass transparent container (10, height 30 cm, diameter 10 cm) of the foam suppression test apparatus (FIG. 1). Then, while circulating the test liquid from the bottom (12) of the glass transparent container with the pump (20), the top of the glass transparent container {the height of the test liquid outlet (40) is the opening (11) of the glass container. The test liquid was foamed by dropping from 2 cm}, and the height (cm) of the foam surface after 15 minutes was read from the scale (30). The smaller the foam surface height, the better the foam suppression. The test liquid was circulated at 800 ml / min for the aqueous liquid, and the test liquid was circulated at 1500 ml / min for the oily liquid.
Further, the height of the foam surface of the blank was read in the same manner as above except that the “foam suppression test solution” was changed to “aqueous liquid” or “oily liquid”.

Figure 0005428056
Figure 0005428056

Figure 0005428056
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表１の結果から明らかなように、実施例１８〜３７で得た乳化体（１）〜（２０）と、比較例１〜５で得た乳化体（Ｈ１）〜（Ｈ５）との間に、乳化安定性の差異は大きくはなかった。しかし、実施例１８〜３７で得た乳化体（１）〜（２０）はいずれも剪断安定性及び経時・温度安定性に優れていたのに対し、比較例１〜５で得た乳化体（Ｈ１）〜（Ｈ５）は剪断安定性又は経時・温度安定性に劣るものであった。また、本発明の乳化体（１）〜（２０）は、比較用の乳化体（Ｈ１）〜（Ｈ５）に比較して、抑泡性に優れていた。   As is clear from the results in Table 1, between the emulsions (1) to (20) obtained in Examples 18 to 37 and the emulsions (H1) to (H5) obtained in Comparative Examples 1 to 5. The difference in emulsion stability was not great. However, the emulsions (1) to (20) obtained in Examples 18 to 37 were all excellent in shear stability and temporal and temperature stability, whereas the emulsions obtained in Comparative Examples 1 to 5 ( H1) to (H5) were inferior in shear stability or aging / temperature stability. Moreover, the emulsions (1) to (20) of the present invention were excellent in foam suppression properties as compared with the comparative emulsions (H1) to (H5).

実施例において抑泡性試験を行うための抑泡性試験装置を模式的に示した斜視図である。It is the perspective view which showed typically the antifoam test apparatus for performing an antifoam test in an Example.

符号の説明Explanation of symbols

１０ ガラス製透明容器
１１ ガラス製透明容器の開口部
１２ ガラス製透明容器の底部
２０ ポンプ
３０ 目盛り
４０ 試験液出口 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Transparent container made of glass 11 Opening part of transparent container made of glass 12 Bottom part of transparent container made of glass 20 Pump 30 Scale 40 Test liquid outlet

Claims (6)

活性水素含有変性シリコーン（ａ１）と架橋剤（ａ２）との架橋反応体（Ａ）を含有してなり、架橋反応体（Ａ）の粘度(２５℃）が５００〜１００，０００，０００ｍＰａ・ｓであって、
架橋剤（ａ２）が、エポキシ基含有ポリシロキサン又はビニル基含有ポリシロキサンであることを特徴とする界面活性剤。 It contains a crosslinking reactant (A) of an active hydrogen-containing modified silicone (a1) and a crosslinking agent (a2), and the viscosity (25 ° C.) of the crosslinking reactant (A) is 500 to 100,000,000 mPa · s. I der,
Crosslinking agent (a2) is, surfactants and the epoxy group-containing polysiloxane or a vinyl group-containing polysiloxane der wherein Rukoto. 活性水素含有変性シリコーン（ａ１）が水酸基、アミノ基、カルボキシ基及び／又はメルカプト基を含有する変性シリコーンである請求項１に記載の界面活性剤。 The surfactant according to claim 1, wherein the active hydrogen-containing modified silicone (a1) is a modified silicone containing a hydroxyl group, an amino group, a carboxy group and / or a mercapto group. 活性水素含有変性シリコーン（ａ１）がポリエーテル変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン又はメルカプト変性シリコーンである請求項１又は２に記載の界面活性剤。 The surfactant according to claim 1 or 2, wherein the active hydrogen-containing modified silicone (a1) is polyether-modified silicone, carbinol-modified silicone, phenol-modified silicone, amino-modified silicone, carboxy-modified silicone or mercapto-modified silicone. 請求項１〜３のいずれかに記載の界面活性剤とシリコーンとを含有してなるシリコーン組成物。 A silicone composition comprising the surfactant according to any one of claims 1 to 3 and silicone. 請求項４に記載のシリコーン組成物を含有してなる乳化体。 An emulsion comprising the silicone composition according to claim 4 . 請求項５に記載の乳化体を含有してなる抑泡剤。 A foam suppressant comprising the emulsion according to claim 5 .
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