JP5428055B2 - セメント硬化体中の空隙部を検出する方法 - Google Patents

Description

本発明は、セメント硬化体中のひび割れ等の空隙部を、精度良く検出する方法に関する。

セメント硬化体中に元々存在する欠陥やひび割れ、外力作用や環境などの物理的作用による微細なきれつ、あるいはアルカリ骨材反応や酸による浸食など、セメント硬化体の材料劣化に起因するひび割れなどを検出する方法として、蛍光エポキシ樹脂含浸法が知られている（非特許文献１、非特許文献２）。
蛍光エポキシ樹脂含浸法は、蛍光染料を含有するエポキシ樹脂をセメント硬化体の空隙部分に含浸させ、これに紫外線や波長の短い光を照射して、発生する蛍光を観察する方法である。観察は肉眼で行うか、または落射式の蛍光顕微鏡を用いて行われる。

すなわち、一定濃度の蛍光染料を含有する樹脂を試料に含浸させた場合、その試料のある部分に侵入した樹脂の量に比例して観察される蛍光の強度が増大する。樹脂は、含浸面に開口し、ある程度の幅と深さを有するひび割れに浸入する。この部位では周辺部よりも蛍光強度が高くなるため、ひび割れを観察することができる。
しかし、単なるひび割れ箇所だけではなく、ひび割れの周辺で微視的な破壊が生じた領域や、ペーストと骨材の界面領域(遷移帯と呼ばれる)にも蛍光物質が入り込むため、ひび割れの蛍光画像が不鮮明なものになる。

ひび割れ等の検出は、欠陥部およびその周辺に浸入した樹脂量の多少、すなわち蛍光強度の差で判断することになるが、蛍光強度はセメントペースト部の微細組織や照射する紫外線の強度によって変化するため、ひび割れ幅を数値で表したり、異なる試料同士を比較して、蛍光強度の違いを定量的に示すことが困難である。例えば、水セメント比が大きい場合には、ひび割れ部とセメントペースト部分の蛍光強度の差が小さくなり、ひび割れが明瞭に検出できないことがある。
このように、蛍光エポキシ樹脂含浸法には、解像度や定量性に課題があった。

一方、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）により、材料表層欠陥を検出する方法が検討されている。例えば、特許文献１には、セラミックス材料に金属元素の塩を含有する液体を塗布し、マイクロクラックに浸させ、該マイクロクラックを含む破面をＥＰＭＡにより分析し、前記金属元素の分布を調べることにより、材料表層欠陥を検出する方法が記載されている。
しかしながら、この方法では、金属元素を付着固定する際に、加熱、乾燥、熱分解の必要があるので、セメント硬化体に適用した場合には、新たなひび割れが生じるおそれがある。また、１００μｍを超える大きな欠陥部では、金属塩は欠陥内壁の一部の箇所に残存するに留まり、欠陥部の全体像を検出できないため、その分布や性状を正確に把握することは困難である。
さらに、観察する材料表面を平滑にするために切断や研磨が必要になるが、セメント硬化体は多孔質で空隙があるため、研磨すると人工的なひび割れが生じてしまうことから、この方法をセメント硬化体に適用することは困難であった。

また、特許文献２には、マーカー元素を分子内に有する樹脂を含有する樹脂組成物を、樹脂材料の成形品に形成された気孔内に充填し、その形状を維持した状態で固定化し、樹脂組成物中のマーカー元素を検出する方法が記載され、ＥＰＭＡでも気孔を検出できることが記載されている。そして、この方法では、熱硬化性樹脂を用いる場合は、樹脂組成物を成形品に充填する工程において、樹脂が溶融、流動し、かつ硬化しない温度域（５０〜１３０℃）に加温し、硬化の工程においては、さらに高温（例えば２４０℃）に加熱する必要があり、熱可塑性樹脂を用いる場合にも、樹脂組成物を成形品に充填する工程において、樹脂が溶融、流動する温度域（１５０〜２００℃）にする必要がある。
しかして、セメント硬化体中には、蒸発性水分として毛細管水、ゲル空隙水、付着水があり、非蒸発性水分としてセメント水和物を構成する構造水がある。このため、セメント硬化体を５０℃以上に保持することにより、元々あった亀裂が閉塞したり、新たなひび割れが発生するなど、硬化体の組織構造が変化してしまうおそれがある。また、１００℃以上に保持した場合には、構造水までが蒸発して、水和物の形態が変化してしまう。このように、セメント硬化体を５０℃以上の温度に保持することは望ましくなく、この方法をセメント硬化体に適用することはできない。
また、この方法で用いられるマーカー元素を分子内に有する樹脂は、一般に入手が困難であるとともに、試料調整等の条件を予め最適化する必要があり、作業上効率的ではなかった。

岩城圭介、加藤淳司、平間昭信、塩谷智基、「微視的断面観察による酸劣化したコンクリートの微細構造の評価」、コンクリート工学年次論文集、2004年、Vol.26、No.1、p.999-1004 手塚喜勝、朝倉啓二、中村眞一、佐々木元茂、「蛍光エポキシ樹脂含浸法によるコンクリートコアサンプルの微細ひび割れの可視化手法」、土木学会北海道支部論文報告集、2006年 特開平６−１８４５６号公報 特開２００６−１０５８８３号公報

従って、本発明の目的は、セメント硬化体中のひび割れ等の空隙部を、精度良く検出する方法を提供することにある。

斯かる実情に鑑み、本発明者らは、鋭意検討した結果、セメント硬化体中に存在する空隙部に、ハロゲン化合物を含む樹脂液を含浸させた後、ＥＰＭＡで観察すれば、含浸させたハロゲン原子が検出され、セメント硬化体中のひび割れ等の空隙部を、精度良く検出できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、セメント硬化体に存在する空隙部に、有機ハロゲン化合物を溶解又は混合した樹脂液を含浸させて硬化させた後、表面を研磨し、電子線マイクロアナライザーにより、該有機ハロゲン化合物由来のハロゲン原子の分布状態を分析することを特徴とするセメント硬化体中の空隙部を検出する方法を提供するものである。

本発明によれば、樹脂の含浸・硬化の工程を常温で行うため、セメント硬化体に試料作成過程で２次的なひび割れ等の空隙を生成させることなく、セメント硬化体中のひび割れ等の空隙部を、精度良く検出することができる。特に、空隙部の全てが樹脂で充填されるため、空隙部の大きさも検出することができる。また、ＥＰＭＡ分析の際に標準試料を選択することにより、セメント硬化体中の構成元素も検出できるため、空隙部と組成との関連を検討することもできる。さらに、ＥＰＭＡ分析を用いるため、検出閾値を適宜設定することにより、１０μｍ幅以上の主なひび割れだけを鮮明に表示させたり、ビーム径を絞って数μｍ幅の微細なひび割れを検出することもできる。

本発明において、測定対象となるセメント硬化体は、ペースト、モルタル、コンクリート等のいずれでも良く、コンクリート構造物等から採取したコアサンプル等の分析に好適である。コアサンプルを採取する場合には、直径φ１０〜１００mm程度の大きさであるのが好ましい。

本発明においては、このようなセメント硬化体の空隙部に樹脂液を含浸させる。樹脂液に含まれる有機ハロゲン化合物としては、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を含むものであればいずれでも良いが、樹脂の硬化への影響が少ないもので、不揮発性のものが好ましい。揮発性が高いものでは、後述のように真空状態で樹脂液をセメント硬化体に含浸させるときに、有機ハロゲン化合物が揮発して樹脂中のハロゲン原子含有量が少なくなってしまうので好ましくない。このため、有機ハロゲン化合物は、沸点が１００℃以上のものが好ましく、特に１２０℃以上が好ましい。一般に、有機ハロゲン化合物は、液体の場合には樹脂液と良く混合でき、固体の場合には樹脂液に良く溶解する。樹脂液に混合又は溶解するものであれば、液体又は固体のいずれでも良い。

また、ハロゲン原子としては、臭素、ヨウ素を用いるのが、セメント硬化体に含まれない元素であるため、特に好ましい。
かかる有機ハロゲン化合物としては、例えば、ブロモホルム、臭化ベンジル等の液体；四臭化炭素、ブロモベンゼン、ブロモフェノール、ヨードホルム、ヨードフェノール等の固体が挙げられる。液体の場合は、樹脂液に混合して用い、固体の場合は、樹脂液に溶解させて用いればよい。

また、樹脂としては、試料の包埋に通常用いられる樹脂であればいずれでも良く、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン樹脂等を挙げることができ、特に、エポキシ樹脂、アクリル樹脂が好ましい。

樹脂液中における有機ハロゲン化合物の含有量は、ハロゲン原子換算で０．００１質量％以上、有機ハロゲン化合物として３０質量％以下であるのが好ましい。ハロゲン原子量が少ないとＥＰＭＡで検出できない場合があり、また、樹脂液中への有機ハロゲン化合物の含有量が３０質量％を超えると、樹脂の硬化不良が生じる場合がある。
また、樹脂液の粘度は、セメント硬化体の空隙へ含浸させやすいことから、低粘度であるのが好ましく、２０℃における粘度が、２〜１０００mPa・s、特に８０〜１５０mPa・sであるのがより好ましい。

樹脂液は、主剤と硬化剤から成る２液硬化タイプのものが好ましい。予め有機ハロゲン化合物を主剤に混合した後、硬化剤と混合し、セメント硬化体に含浸させる。
樹脂液をセメント硬化体に含浸させるには、真空状態で含浸させるのが好ましい。例えば、真空容器中でセメント硬化体を樹脂液に浸漬又は接触させ、所定時間真空状態とした後、再び常圧（大気圧）に戻すことで、硬化体中の微細な欠陥部に樹脂液が充填される。
また、真空状態の容器内にセメント硬化体を入れておき、チューブなどで容器外から硬化物表面に作った土手の中に樹脂液を注入し、所定時間後に常温、常圧に戻す方法でも良い。

なお、樹脂液を含浸させる前に、セメント硬化体は十分乾燥させておくのが、樹脂を十分に含浸させることができるとともに、その後の研磨工程で硬化体組織を傷めることもないので好ましい。通常のＥＰＭＡ分析では、水蒸気圧５×１０^-4mmHg下のデシケーター内で１日〜２週間乾燥させた後、樹脂含浸させるのが好ましい。

樹脂を常温、常圧で硬化させた後、セメント硬化体の表面を研磨して平滑にする。研磨方法としては、回転する研磨盤の上に研磨紙を敷くか、ＳｉＣ粉末などの研磨材を落とし、更にケロシンや市販の研磨溶媒（例えば、メタダイ等）を適宜使用して行うことができる。通常は、初めに目の粗い研磨紙又は研磨材を用い、その後、段階的に目の細かいものに換えていき、観察表面を鏡面仕上げする。なお、研磨紙や研磨材を交換する際には、硬化体中の成分が流出するのを避けるため、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）等で洗浄する。

このようにした試料表面を、ＥＰＭＡで観察する。ＥＰＭＡによる分析は、ＪＳＣＥ−Ｇ５７４−２００５（ＥＰＭＡ法によるコンクリート中の元素の面分析方法）に準じて行うことができる。

ＥＰＭＡの面分析では、セメント硬化体中の構成元素であるＳｉ元素やＣａ元素なども含めた多元素の分布状態を把握できるため、ひび割れ位置と骨材箇所の相互関係からひび割れパターンを認識することで、アルカリ骨材反応（ＡＳＲ）、凍害、あるいは乾燥収縮などひび割れの劣化原因を特定することが可能になる。
また、ＥＰＭＡを用いることで、セメント硬化体の微視的観察の限界とされていた数十μｍ程度のひび割れよりもさらに細かなひび割れを検出することが期待される。すなわち、電子線のビーム径を１μｍ程度に絞り、解像度を上げることで、さらに細かなひび割れを検出できる。
ＥＰＭＡの面分析では、試料面上の各ピクセルのＸ線強度から各元素の濃度を算出するため、定量的な評価が可能になる。蛍光エポキシ樹脂含浸法では、単に蛍光強度の強弱でひび割れを判断せざるを得なかったが、ＥＰＭＡを用いる本手法では、濃度データとして数値が得られる。したがって、濃度に閾値を設定して閾値以下のピクセルを表示させないようにしたり、あるいは、所定の濃度範囲のピクセルだけを表示させることができる。
これにより、多孔質なセメントペースト中に形成された主要なひび割れだけを周辺部に比較してより鮮明に捉えたり、ひび割れ周辺部の微視的な破壊領域も含めた観察によりひび割れの発生や進展に関する情報を得ることが可能になる。
幅が数μｍ〜数十μｍとされるセメントペーストと骨材の界面（遷移帯）の微細構造をより詳細に把握することができるため、骨材下面のブリーディングによる空隙部と乾燥収縮や外力作用によるボンドクラックとを識別したり、炭酸化などで多孔化した領域を調べて劣化進行度を推定することが可能になる。
このようにして、セメント硬化体中の空隙部を精度良く検出することができる。

本発明の方法は、構造物から硬化体試料を切り出した後、試料表面付近に存在する空隙部に、有機ハロゲン化合物を溶解又は混合した樹脂液を含浸させ、研磨して観察した場合には、試料表面に存在する全ての空隙部を検出することができる。
また、構造物に加圧により、又は構造物から採取したコアの表面から、加圧又は減圧により、有機ハロゲン化合物を溶解又は混合した樹脂液を含浸させ、その後、所望の深さから硬化体試料を切り出し、有機ハロゲン化合物を含まない樹脂液を含浸させ、研磨して観察すれば、構造物表面に開口した連通空隙のみを検出することができる。上記の試料表面全ての空隙部を検出した結果と定量的に比較することにより、空隙部のうち、連通空隙部の割合や、分布の特徴、クラックの深さなどを分析することができる。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。

実施例１
（１）試料の調製：
アルカリ骨材反応によりひび割れを生じたセメント系材料の硬化体（φ１００×２００mm）を試料とした。これを、コンクリート用ダイヤモンドカッターで、厚さ２０mm程度の輪切りにした後、６０×６０mmの観察面を切り出した。欠陥部への樹脂液の浸透を良くするため、試料をデシケーター内に入れ、真空ポンプを稼働させた状態で約１〜２日乾燥させた。
ブロモホルムを２０質量％含有するエポキシ樹脂の主剤６０ｇと、硬化剤２０ｇを混合攪拌した。エポキシ樹脂としては、超低粘度型注入補修用エポキシ樹脂（ボンドＥ２０５、コニシ株式会社；主剤はエポキシ樹脂、硬化剤は変性脂肪族ポリアミン；混合比（質量比）は主剤：硬化剤＝３：１；混合粘度１３０±２０mPa・s（２０℃）；可使時間４５±１０分（２０℃、５００ｇ））を使用した。
乾燥させた試料に、アルミ製テープで土手を作り、硬化前の樹脂を高さ５mm程度まで入れ、これをデシケーター内に設置した後、真空ポンプを稼働させた。真空ポンプによる減圧は、約１５分間行い、その後、常温、常圧に戻して樹脂を硬化させた。
硬化体の分析面全体を覆った樹脂を、♯２５０の研磨材で粗研磨して取り除いた。その際、樹脂が除去できたかどうかは試料の粗骨材部分を光学顕微鏡で確認しながら行った。その後、段階的に研磨材の粒度を細かくし（♯４００→♯８００→♯１０００）、鏡面仕上げした。研磨材の伸展液として、市販のメタダイを使用し、研磨材を交換する際には、２−プロパノールで洗浄した。

（２）ＥＰＭＡによる観察：
鏡面仕上げした試料は、観察面に導電性を持たせるため、前処理としてカーボン蒸着を行った後、ＥＰＭＡによる面分析を行った。分析条件は以下のとおりである。

（分析条件）
(a)装置：電子線マイクロアナライザー（ＪＸＡ８６２１、日本電子社製）。
(b)測定条件：加速電圧１５ｋＶ、プローブ径５０μｍ、ピクセルサイズ１００μｍ、ピクセル数５００×５００。
(c)標準試料：Ｓｉ、Ｃａ（Wollastonite、SiO₂＝５１．７３％、CaO＝４８．２７％）、Ｂｒ（KBr、Br＝６７．１４％）

ＥＰＭＡ分析により得られた試料表面の写真を図１〜３に示す。各図の右上の数値は、各元素の質量％であり、数値が大きく白っぽい色を示すほど、元素濃度が高いことを示す。
図１は、Ｂｒ（臭素）を検出したもので、マッピング図で白く線状に表示されている箇所がひび割れである。図２及び図３は、それぞれＣａ（カルシウム）、Ｓｉ（ケイ素）を検出したものである。一般に、骨材はＳｉ含有量が高いので、図３では、骨材箇所が白く映し出されている。また、セメントペースト部分と比べるとＣａ濃度が低いため、黒く映し出されている。このように、図１と図２（あるいは図３）を比較することで、ひび割れと骨材の位置関係を調べることが可能となる。今回の試料では、ひび割れは粗骨材周辺だけでなく、粗骨材の割れや複数の骨材を跨ぐひび割れがペースト部分に発生している様子を確認することができる。

実施例１において、ＥＰＭＡ分析により得られた試料表面の写真（臭素）である。 実施例１において、ＥＰＭＡ分析により得られた試料表面の写真（カルシウム）である。 実施例１において、ＥＰＭＡ分析により得られた試料表面の写真（ケイ素）である。

Claims (3)

1. セメント硬化体に存在する空隙部に、有機ハロゲン化合物を溶解又は混合した樹脂液を含浸させて常温、常圧で硬化させた後、表面を研磨し、電子線マイクロアナライザーにより、該有機ハロゲン化合物由来のハロゲン原子の分布状態を分析することを特徴とするセメント硬化体中の空隙部を検出する方法であって、前記ハロゲン原子が、臭素及びヨウ素から選ばれるものであり、前記樹脂液の樹脂が、エポキシ樹脂及びアクリル樹脂から選ばれるものであるセメント硬化体中の空隙部を検出する方法。
2. 有機ハロゲン化合物が、沸点１００℃以上のものである請求項１記載の方法。
3. 有機ハロゲン化合物が、ブロモホルム、臭化ベンジル、四臭化炭素、ブロモベンゼン、ブロモフェノール、ヨードホルム及びヨードフェノールから選ばれるものである請求項１又は２記載の方法。