JP5422988B2 - Process for producing polyarylene sulfide - Google Patents
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Description
本発明はポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。より詳しくは金属含有量およびオリゴマー成分の低減された高品質なポリアリーレンスルフィドを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing polyarylene sulfide. More particularly, the present invention relates to a method for producing a high-quality polyarylene sulfide having a reduced metal content and oligomer component.
ポリフェニレンスルフィド(以下、PPSと略する場合もある)に代表されるポリアリーレンスルフィド(以下、PASと略す場合もある)は優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性、難燃性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有する樹脂である。また、射出成形、押出成形により各種成形部品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であり、各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品など耐熱性、耐薬品性の要求される分野に幅広く用いられている。 Polyarylene sulfide (hereinafter sometimes abbreviated as PAS) represented by polyphenylene sulfide (hereinafter also abbreviated as PPS) has excellent heat resistance, barrier properties, chemical resistance, electrical insulation properties, heat and humidity resistance, It is a resin having properties suitable as an engineering plastic such as flame retardancy. Also, it can be molded into various molded parts, films, sheets, fibers, etc. by injection molding and extrusion molding, and widely used in fields requiring heat resistance and chemical resistance such as various electric / electronic parts, mechanical parts, and automotive parts. It has been.
このPASの具体的な製造方法として、N−メチル−2−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とp−ジクロロベンゼンなどのポリハロ芳香族化合物とを反応させる方法が提案されており(例えば特許文献1参照。)、この方法はPASの工業的製造方法として幅広く利用されている。この製造方法における重合反応は脱塩重縮合機構であるため、塩化ナトリウム等の副生塩が多量に生成する。従って重合反応後には副生塩の除去工程が必要であるが通常の処理では副生塩の完全な除去が難しく、市販の汎用的なPPS品中にはアルカリ金属含有量で数千ppm程度が含有されている。このように生成ポリマー中にアルカリ金属塩が残存していると、電気特性等の物性低下を招くといった問題が生ずる。従って、このようなポリアリーレンスルフィドを原料として用いた成形品を電気・電子部品の分野に適用しようとすると、ポリアリーレンスルフィド中のアルカリ金属による電気特性の低下が大きな障害となる。さらに、この製造方法においては、PASの重合反応段階において分子量の低いPAS成分であるオリゴアリーレンスルフィドが少なからず生成するが、通常のPAS回収方法ではこのオリゴアリーレンスルフィドはPASと共に回収され、PASの物性に悪影響を及ぼすという課題も包含していた。 As a specific method for producing this PAS, a method of reacting an alkali metal sulfide such as sodium sulfide with a polyhaloaromatic compound such as p-dichlorobenzene in an organic amide solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone is proposed. This method is widely used as an industrial production method for PAS. Since the polymerization reaction in this production method is a desalting polycondensation mechanism, a large amount of by-product salt such as sodium chloride is generated. Therefore, a by-product salt removal step is required after the polymerization reaction, but it is difficult to completely remove the by-product salt by ordinary treatment, and in general commercial PPS products, the alkali metal content is about several thousand ppm. Contained. Thus, when the alkali metal salt remains in the produced polymer, there arises a problem that physical properties such as electrical characteristics are lowered. Therefore, when an attempt is made to apply a molded article using such polyarylene sulfide as a raw material to the field of electric / electronic parts, the deterioration of the electric characteristics due to the alkali metal in the polyarylene sulfide becomes a major obstacle. Furthermore, in this production method, not a little oligoarylene sulfide, which is a PAS component having a low molecular weight, is produced in the polymerization reaction stage of PAS, but in the usual PAS recovery method, this oligoarylene sulfide is recovered together with PAS, and the physical properties of PAS It also included the problem of adversely affecting the environment.
PASにおける上記課題、すなわちPASの含有金属量を低減する方法はこれまでにも種々検討されてきており、例えば上記方法で得られたアルカリ金属を1000ppm以上含むPPSを120℃以下で長時間の熱水洗浄を繰り返し実施する方法(例えば特許文献2参照。)、水硫化ナトリウム、水酸化ナトリウムおよびp−ジクロロベンゼンをN−メチル−ピロリドン中で反応させて得られたPPSを含む反応物を水および温水で繰り返し洗浄した後、更に酸性水溶液で洗浄後にイオン交換水での洗浄を繰り返す方法(例えば特許文献3参照。)、PPSを界面活性剤の存在下で繰り返し水洗する方法(例えば特許文献4参照。)等が開示されている。PASの反応生成段階で生じた金属化合物(副生塩)の除去に関して、これら方法では固形状のPASおよび金属化合物を含有する混合物を水と接触させ、金属化合物を水に溶かし出すことでPASから除去する方法を採っているため、金属不純物を除去するために多量の水を用いた数段階の長時間の水洗が必要であり、従って極めて大がかりで煩雑なプロセスが必要な方法であった。さらにこの水洗過程で発生する大量の水性廃液の処理も必要であり、極めてプロセスコストや環境負荷が大きい方法であった。またPASの重合反応段階に生成するオリゴアリーレンスルフィドは疎水性化合物であるため、上記のごとき水による洗浄で金属化合物を除去して金属含量を低減する方法では、オリゴアリーレンスルフィドをポリアリーレンスルフィドから分離することは困難であり、これら方法で得られるポリアリーレンスルフィドは、重合反応段階で生成した大部分のオリゴアリーレンスルフィドを含むという根本的な課題を有していた。 The above-mentioned problems in PAS, that is, methods for reducing the amount of metal contained in PAS have been variously studied so far. For example, PPS containing 1000 ppm or more of alkali metal obtained by the above method is heated at 120 ° C. or less for a long time. A method of repeatedly carrying out water washing (see, for example, Patent Document 2), a reaction product containing PPS obtained by reacting sodium hydrosulfide, sodium hydroxide and p-dichlorobenzene in N-methyl-pyrrolidone is mixed with water and A method of repeatedly washing with warm water, followed by washing with an acidic aqueous solution followed by washing with ion-exchanged water (see, for example, Patent Document 3), and a method of repeatedly washing PPS in the presence of a surfactant (see, for example, Patent Document 4). Etc.) are disclosed. Regarding the removal of the metal compound (by-product salt) generated in the reaction generation stage of PAS, in these methods, a mixture containing solid PAS and the metal compound is brought into contact with water, and the metal compound is dissolved in water to dissolve it from the PAS. Since the removal method is adopted, several steps of long-time water washing using a large amount of water are necessary to remove the metal impurities, and thus a very large and complicated process is necessary. Furthermore, it is necessary to treat a large amount of aqueous waste liquid generated in this washing process, which is a process with extremely high process cost and environmental load. In addition, since oligoarylene sulfides generated in the polymerization reaction stage of PAS are hydrophobic compounds, oligoarylene sulfides are separated from polyarylene sulfides by the method of removing metal compounds by washing with water as described above to reduce the metal content. However, the polyarylene sulfide obtained by these methods has a fundamental problem that it contains most of the oligoarylene sulfide produced in the polymerization reaction stage.
ポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドを分離して、オリゴアリーレンスルフィドを低減したポリアリーレンスルフィドを得る方法としては、PASを有機溶媒で洗浄する方法(例えば特許文献5参照。)や、減圧下で重合溶媒や低分子量物を除去する方法(例えば、特許文献6,7参照)が提案されている。これら方法では低分子量物の除去を促進する方法を採用しているため、前述の方法よりも低分子量化合物の低減されたPASが得られると期待される。しかしながら、近年渇望されているより高品質なPASを製造するとの観点でこれら方法ではいまだ十分なレベルにあるとは言いがたく、また、これら方法では、多量に金属成分を含有する固形状のPASから金属成分の分離を行っているため、もう一つの課題であるPAS中の金属不純物量低減についても不十分な方法であった。 Methods for separating polyarylene sulfide and oligoarylene sulfide to obtain polyarylene sulfide with reduced oligoarylene sulfide include a method of washing PAS with an organic solvent (see, for example, Patent Document 5), a polymerization solvent under reduced pressure, and the like. And methods for removing low molecular weight substances (for example, see Patent Documents 6 and 7). Since these methods employ a method of promoting the removal of low molecular weight substances, it is expected that a PAS having a reduced low molecular weight compound can be obtained compared to the above-described method. However, it is difficult to say that these methods are still at a sufficient level in view of producing a higher quality PAS which has been craved in recent years, and in these methods, solid PAS containing a large amount of metal components Since the metal component is separated from the metal, it is an insufficient method for reducing the amount of metal impurities in PAS, which is another problem.
また、金属含有量の低減と低分子量成分であるオリゴアリーレンスルフィドの低減を両立する方法として、例えばPPS樹脂を極性非プロトン性溶媒とエチレングリコールを含有する混合溶媒と接触せしめる方法(例えば特許文献8参照。)、ポリアリーレンスルフィド粒子を水より低沸点且つ水と相溶する有機溶媒で洗浄した後にさらに水洗を行う方法(例えば特許文献9参照。)、ポリフェニレンスルフィドを水および疎水性有機溶媒との混合溶媒を用いて精製する方法(例えば特許文献10参照。)が開示されている。しかしながらこれらの方法はPAS、オリゴアリーレンスルフィドおよび多量の金属成分を含む混合物を有機溶剤で処理する方法であるため、十分に金属成分を低減するためには多段回の長時間の処理が必要であり、また得られるPASについても満足できる特性には至っていなかった。 Further, as a method for achieving both reduction of metal content and reduction of oligoarylene sulfide which is a low molecular weight component, for example, a method of bringing a PPS resin into contact with a mixed solvent containing a polar aprotic solvent and ethylene glycol (for example, Patent Document 8). ), A method in which polyarylene sulfide particles are washed with an organic solvent having a boiling point lower than that of water and compatible with water (see, for example, Patent Document 9), polyphenylene sulfide with water and a hydrophobic organic solvent. A method for purification using a mixed solvent (see, for example, Patent Document 10) is disclosed. However, since these methods are a method of treating a mixture containing PAS, oligoarylene sulfide and a large amount of metal components with an organic solvent, multistage, long-time treatment is required to sufficiently reduce the metal components. In addition, the obtained PAS has not reached satisfactory characteristics.
一方でPAS成分から金属成分を分離する簡易な方法として、例えば、ポリフェニレンスルフィドの製造における重合後に生じる反応溶液を180℃よりも高い温度で圧力フィルターを通して濾過した後に、濾液を水または含水媒質に導入することでポリアリーレンスルフィド成分を沈殿させることで回収する方法(例えば特許文献11参照。)、ポリ硫化アリーレンの製造過程において、ポリ硫化アリーレンが反応溶媒に溶解している温度でポリ硫化アリーレンと副生する金属塩とを分離しすることで、ポリ硫化アリーレンを含む溶液を回収し、次いでこの溶液から溶媒を除去後してポリ硫化アリーレンを単離した後に、溶融状態のポリ硫化アリーレンを水と複数回接触させたのち更に真空押出等の手法を経てポリ硫化アリーレンを単離する方法(例えば特許文献12参照。)、N−メチル−2−ピロリドン中で硫化ナトリウムモノマーとジクロロベンゼンモノマーを重合させた後に重合で生成した塩化ナトリウムを180℃より高温にて分離し、次いで15MPa以上の高圧状態になるまで二酸化炭素を添加してポリアリーレンスルフィドを回収する方法(例えば特許文献13参照。)、が開示されている。これら方法では、PAS成分の大部分もしくはすべてが溶解している状態で固液分離を行うことで金属成分である塩化ナトリウム等をPASから分離するため、金属含有量の低減されたPASが得られることが期待できる。しかしながらこれら方法では、金属成分を分離した後に得られるPASを含む溶液を貧溶媒である水と接触させることでPASを回収するため疎水性化合物であるオリゴアリーレンスルフィドもPASと共に回収されるといった課題や、さらに極めて高圧での処理を必須とするため特殊で高価なプロセスが必要となるなど、未だなお改善すべき課題が数多く内在していた。
本発明は上記従来技術の課題を解決し、金属含有量およびオリゴマー成分の低減された高品質なポリアリーレンスルフィドを製造する方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide a method for producing a high-quality polyarylene sulfide having a reduced metal content and oligomer component.
上記課題に対し本発明は、
1.スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを有機極性溶媒中で接触させて反応させて得られる、少なくとも重量平均分子量が5,000〜1,000,000のポリアリーレンスルフィド、重量平均分子量が200〜2,500のオリゴアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機極性溶媒を含む反応混合物から前記ポリアリーレンスルフィドを回収する方法であって、(a)反応混合物において前記ポリアリーレンスルフィドが溶解するに足る温度である230℃以上で反応混合物を第1の固液分離に処することで前記ポリアリーレンスルフィド、前記オリゴアリーレンスルフィド及び有機極性溶媒を含む濾液成分を得て、(b)次いで、前記濾液成分を前記ポリアリーレンスルフィドが溶解しない温度とした後に濾液成分を第2の固液分離に処することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法、
2.第1の固液分離を行う温度が235℃以上であることを特徴とする1に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法、
3.第2の固液分離を行う温度が200℃以下であることを特徴とする1または2のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法、
4.第2の固液分離を行う温度が150℃以下であることを特徴とする1から3のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法、
5.第1の固液分離および/または第2の固液分離を行う前に遠心分離により固形分を沈降させることを特徴とする1から4のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法、
6.第1の固液分離により反応混合物中のアルカリ金属ハロゲン化物の90%以上を固形分として分離することを特徴とする1から5のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法、
7.第1および第2の固液分離を行う際の圧力が1.0MPa以下であることを特徴とする1から6のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法、
8.有機極性溶媒が有機アミド溶媒であることを特徴とする1から7のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法、
9.ジハロゲン化芳香族化合物がジクロロベンゼンであることを特徴とする1から8のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法、を提供する。
In response to the above problems, the present invention
1. A polyarylene sulfide having a weight average molecular weight of 5,000 to 1,000,000 and a weight average molecular weight of 200 to 200 , which is obtained by bringing a sulfidizing agent and a dihalogenated aromatic compound into contact with each other in an organic polar solvent. 2,500 oligo arylene sulfide to a method of recovering the polyarylene sulfide from the reaction mixture containing the alkali metal halide and an organic polar solvent, at a temperature sufficient to dissolve the polyarylene sulfide (a) in the reaction mixture the polyarylene sulfide by punished the reaction mixture at some 230 ° C. or higher in the first solid-liquid separation to obtain a filtrate component containing the oligo arylene sulfide and organic polar solvent, (b) then, the poly said filtrate component The filtrate is adjusted to a temperature at which the arylene sulfide does not dissolve. The method of manufacturing polyarylene sulfide, wherein the punished minute to second solid-liquid separation,
2. The method for producing polyarylene sulfide according to 1, wherein the temperature at which the first solid-liquid separation is performed is 235 ° C or higher ,
3. The method for producing polyarylene sulfide according to either 1 or 2, wherein the temperature at which the second solid-liquid separation is performed is 200 ° C or lower,
4). The method for producing polyarylene sulfide according to any one of 1 to 3, wherein the temperature at which the second solid-liquid separation is performed is 150 ° C or lower,
5. The method for producing polyarylene sulfide according to any one of 1 to 4, wherein the solid content is precipitated by centrifugation before performing the first solid-liquid separation and / or the second solid-liquid separation,
6). The method for producing polyarylene sulfide according to any one of 1 to 5, wherein 90% or more of the alkali metal halide in the reaction mixture is separated as a solid content by the first solid-liquid separation,
7). The method for producing polyarylene sulfide according to any one of 1 to 6, wherein the pressure during the first and second solid-liquid separation is 1.0 MPa or less,
8). The method for producing polyarylene sulfide according to any one of 1 to 7, wherein the organic polar solvent is an organic amide solvent,
9. The method for producing polyarylene sulfide according to any one of 1 to 8, wherein the dihalogenated aromatic compound is dichlorobenzene.
本発明によれば、金属含有量およびオリゴマー成分の低減された高品質なポリアリーレンスルフィドを製造する方法を提供できる。 The present invention can provide a method for producing a high-quality polyarylene sulfide having a reduced metal content and oligomer component.
以下に、本発明実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
(1)スルフィド化剤
本発明で用いられるスルフィド化剤とはジハロゲン化芳香族化合物にスルフィド結合を導入できるものであれば良く、例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
(1) Sulfiding agent The sulfiding agent used in the present invention may be any sulfidizing agent as long as it can introduce a sulfide bond into a dihalogenated aromatic compound. Examples thereof include alkali metal sulfides, alkali metal hydrosulfides, and hydrogen sulfide. It is done.
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら2種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化リチウムおよび/または硫化ナトリウムが好ましく、硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。なお、水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことをさす。一般的に入手できる安価なアルカリ金属硫化物は水和物または水性混合物であるので、このような形態のアルカリ金属硫化物を用いることが好ましい。 Specific examples of the alkali metal sulfide include lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide and a mixture of two or more thereof, among which lithium sulfide and / or sodium sulfide are preferable. Sodium sulfide is more preferably used. These alkali metal sulfides can be used as hydrates or aqueous mixtures or in the form of anhydrides. The aqueous mixture refers to an aqueous solution, a mixture of an aqueous solution and a solid component, or a mixture of water and a solid component. Since generally available inexpensive alkali metal sulfides are hydrates or aqueous mixtures, it is preferred to use such forms of alkali metal sulfides.
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら2種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化リチウムおよび/または水硫化ナトリウムが好ましく、水硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。 Specific examples of the alkali metal hydrosulfide include, for example, lithium hydrosulfide, sodium hydrosulfide, potassium hydrosulfide, lithium hydrosulfide, rubidium hydrosulfide, cesium hydrosulfide, and mixtures of two or more thereof. Lithium hydrosulfide and / or sodium hydrosulfide are preferable, and sodium hydrosulfide is more preferably used.
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてin situで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。これらのアルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物は水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができ、水和物または水性混合物が入手のし易さ、コストの観点から好ましい。 In addition, an alkali metal sulfide prepared in situ in a reaction system from an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide can also be used. Alternatively, an alkali metal sulfide prepared by previously contacting an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide can be used. These alkali metal hydrosulfides and alkali metal hydroxides can be used as hydrates or aqueous mixtures, or in the form of anhydrides. From the viewpoint of availability and cost of hydrates or aqueous mixtures. preferable.
さらに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてin situで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめ水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。硫化水素は気体状、液体状、水溶液状のいずれの形態で用いても差し障り無い。 Furthermore, alkali metal sulfides prepared in situ in the reaction system from alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide and sodium hydroxide and hydrogen sulfide can also be used. Further, alkali metal sulfides prepared by previously contacting alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide and sodium hydroxide with hydrogen sulfide can also be used. Hydrogen sulfide can be used in any form of gas, liquid, and aqueous solution.
本発明においてスルフィド化剤の量は、脱水操作などによりジハロゲン化芳香族化合物との反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。 In the present invention, the amount of the sulfidizing agent is the remaining amount obtained by subtracting the amount of loss from the actual charge amount when a partial loss of the sulfidizing agent occurs before the reaction with the dihalogenated aromatic compound due to dehydration operation or the like. It shall mean quantity.
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および/またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら2種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。 An alkali metal hydroxide and / or an alkaline earth metal hydroxide can be used in combination with the sulfidizing agent. Specific examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, and a mixture of two or more thereof. Specific examples of the metal hydroxide include, for example, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, and sodium hydroxide is preferably used.
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物1モルに対し0.95から1.50モル、好ましくは1.00から1.25モル、更に好ましくは1.005から1.200モルの範囲が例示できる。スルフィド化剤として硫化水素を用いる場合にはアルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましく、この場合のアルカリ金属水酸化物の使用量は硫化水素1モルに対し2.0〜3.0モル、好ましくは2.01〜2.50モル、更に好ましくは2.04〜2.40モルの範囲が例示できる。 When an alkali metal hydrosulfide is used as the sulfiding agent, it is particularly preferable to use an alkali metal hydroxide at the same time, but the amount used is 0.95 to 1. A range of 50 moles, preferably 1.00 to 1.25 moles, more preferably 1.005 to 1.200 moles can be exemplified. When hydrogen sulfide is used as the sulfiding agent, it is particularly preferable to use an alkali metal hydroxide at the same time. The amount of the alkali metal hydroxide used in this case is 2.0 to 3.0 with respect to 1 mole of hydrogen sulfide. The range of mol, Preferably it is 2.01-2.50 mol, More preferably, it is 2.04-2.40 mol.
(2)ジハロゲン化芳香族化合物
本発明で用いるジハロゲン化芳香族化合物としては、p−ジクロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、m−ジクロロベンゼン、p−ジブロモベンゼン、o−ジブロモベンゼン、m−ジブロモベンゼン、1−ブロモ−4−クロロベンゼン、1−ブロモ−3−クロロベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、及び1−メトキシ−2,5−ジクロロベンゼン、1−メチル−2,5−ジクロロベンゼン、1,4−ジメチル−2,5−ジクロロベンゼン、1,3−ジメチル−2,5−ジクロロベンゼン、3,5−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含むジハロゲン化芳香族化合物などを挙げることができる。なかでも、p−ジクロロベンゼンに代表されるp−ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、p−ジクロロベンゼンを80〜100モル%含むものであり、さらに好ましくは90〜100モル%含むものである。また、共重合体を製造するために異なる2種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。
(2) Dihalogenated aromatic compound Examples of the dihalogenated aromatic compound used in the present invention include p-dichlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dibromobenzene, o-dibromobenzene, m-dibromobenzene, Dihalogenated benzene such as 1-bromo-4-chlorobenzene, 1-bromo-3-chlorobenzene, and 1-methoxy-2,5-dichlorobenzene, 1-methyl-2,5-dichlorobenzene, 1,4-dimethyl- Examples thereof include dihalogenated aromatic compounds containing substituents other than halogen such as 2,5-dichlorobenzene, 1,3-dimethyl-2,5-dichlorobenzene, and 3,5-dichlorobenzoic acid. Especially, the dihalogenated aromatic compound which has p-dihalogenated benzene represented by p-dichlorobenzene as a main component is preferable. Particularly preferably, it contains 80 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol% of p-dichlorobenzene. It is also possible to use a combination of two or more different dihalogenated aromatic compounds in order to produce a copolymer.
ジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、スルフィド化剤のイオウ成分1モル当たり0.9〜2.0モルの範囲であることが好ましく、0.95〜1.5モルの範囲がより好ましく、0.98〜1.2モルの範囲が更に好ましい。 The amount of the dihalogenated aromatic compound used is preferably in the range of 0.9 to 2.0 mol, more preferably in the range of 0.95 to 1.5 mol, per mol of the sulfur component of the sulfiding agent. The range of .98 to 1.2 mol is more preferable.
(3)有機極性溶媒
本発明ではスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させる際の反応溶媒として有機極性溶媒を用いるが、なかでも有機アミド溶媒を用いるのが好ましい。具体例としては、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−シクロヘキシル−2−ピロリドンなどのN−アルキルピロリドン類、N−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、及びこれらの混合物などが、反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでもN−メチル−2−ピロリドンおよび/または1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンが好ましく、N−メチル−2−ピロリドンが特に好ましく用いられる。
(3) Organic polar solvent In the present invention, an organic polar solvent is used as a reaction solvent when the sulfidizing agent and the dihalogenated aromatic compound are brought into contact with each other, and among them, an organic amide solvent is preferably used. Specific examples include N-alkylpyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone and N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, caprolactams such as N-methyl-ε-caprolactam, An aprotic organic solvent typified by 3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, etc., and a mixture thereof, have a stable reaction. It is preferably used because it is expensive. Among these, N-methyl-2-pyrrolidone and / or 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone are preferable, and N-methyl-2-pyrrolidone is particularly preferably used.
本発明における有機極性溶媒の使用量に特に制限はなく、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物との反応により生成するPASおよびオリゴアリーレンスルフィドの特性を所望のものとするためにその使用量を変化させうる。一般に分子量の高いPASを所望する場合には有機極性溶媒の使用量を少なくすることが有利であり、有機極性溶媒使用量をスルフィド化剤のイオウ成分1モルあたり1.25L未満の範囲とすることが例示できる。一方で、分子量の低いPASを所望する場合や、オリゴアリーレンスルフィドの生成量を多くしたい場合には、有機極性溶媒使用量をスルフィド化剤のイオウ成分1モルあたり1.25L以上用いることも好適である。なお、有機極性溶媒使用量の上限に特に制限はないが、より効率よくスルフィド化剤とジハロ芳香族化合物とを反応させるとの観点から、スルフィド化剤のイオウ成分1モルに対し50リットル以下とすることが好ましく、20リットル以下がより好ましく、15リットル以下が更に好ましい。この様な好ましい有機極性溶媒使用量では短時間で収率よくスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物との反応を進行させうる。なお、ここでの溶媒使用量は常温常圧下における溶媒の体積を基準とする。また、有機極性溶媒の使用量とは、反応系内に導入した有機極性溶媒から、反応系外に除去された有機極性溶媒を差し引いた量である。 The amount of the organic polar solvent used in the present invention is not particularly limited, and the amount used is changed in order to obtain the desired characteristics of PAS and oligoarylene sulfide produced by the reaction of the sulfidizing agent with the dihalogenated aromatic compound. It can be made. In general, when high molecular weight PAS is desired, it is advantageous to reduce the amount of organic polar solvent used, and the amount of organic polar solvent used should be less than 1.25 L per mole of sulfur component of the sulfiding agent. Can be illustrated. On the other hand, when a low molecular weight PAS is desired or when it is desired to increase the amount of oligoarylene sulfide produced, it is also preferable to use an organic polar solvent in an amount of 1.25 L or more per mole of sulfur component of the sulfiding agent. is there. In addition, although there is no restriction | limiting in particular in the upper limit of the amount of organic polar solvents used, From a viewpoint of making a sulfidizing agent and a dihalo aromatic compound react more efficiently, it is 50 liters or less with respect to 1 mol of sulfur components of a sulfidizing agent. Preferably, it is 20 liters or less, more preferably 15 liters or less. With such a preferable amount of the organic polar solvent used, the reaction between the sulfidizing agent and the dihalogenated aromatic compound can proceed in a short time with good yield. Here, the amount of solvent used is based on the volume of the solvent under normal temperature and pressure. Moreover, the usage-amount of an organic polar solvent is the quantity which deducted the organic polar solvent removed out of the reaction system from the organic polar solvent introduce | transduced in the reaction system.
(4)重合助剤
本発明においては、特に分子量の高いPASを所望する場合や、より短時間で反応を行うために重合助剤を用いることも可能である。重合助剤の具体例としては、一般にPASの重合助剤として知られているものであれば特に制限は無いが、例えばアルカリ金属カルボン酸塩、水及びハロゲン化リチウムなどを挙げることができる。特に好ましいものは、アルカリ金属カルボン酸塩である。
(4) Polymerization aid In the present invention, it is also possible to use a polymerization aid when a PAS having a particularly high molecular weight is desired, or in order to carry out the reaction in a shorter time. Specific examples of the polymerization aid are not particularly limited as long as they are generally known as polymerization aids for PAS, and examples thereof include alkali metal carboxylates, water, and lithium halides. Particularly preferred are alkali metal carboxylates.
アルカリ金属カルボン酸塩は、一般式R(COOM)n (式中、Rは、炭素数1〜20を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Mは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれるアルカリ金属である。nは1〜3の整数である。)で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、無水、水和物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、p−トルイル酸カリウム、及びそれらの混合物などを挙げることができる。アルカリ金属カルボン酸塩は、有機アミド溶媒中で、有機酸と、アルカリ金属水酸化物、炭酸アルカリ金属塩及び重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中でも、安価で入手し易いことから、特に酢酸ナトリウムが好ましく用いられる。 The alkali metal carboxylate is represented by the general formula R (COOM) n (wherein R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, or an arylalkyl group. , Lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, and n is an integer of 1 to 3). Alkali metal carboxylates can also be used as anhydrous, hydrated or aqueous solutions. Specific examples of the alkali metal carboxylate include, for example, lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, sodium propionate, lithium valerate, sodium benzoate, sodium phenylacetate, potassium p-toluate, and mixtures thereof. Can be mentioned. Alkali metal carboxylate is an organic acid, an organic acid, and one or more compounds selected from the group consisting of alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, and alkali metal bicarbonates, with approximately equal chemical equivalents. You may form by adding and making it react one by one. Among the alkali metal carboxylates, sodium acetate is particularly preferably used because it is inexpensive and easily available.
これら重合助剤を使用する場合の使用量は、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物との反応に著しい悪影響を及ぼさない限り特に制限は無いが、スルフィド化剤のイオウ成分1モルに対し、0.01モル〜5モルの範囲が採用されうる。 The amount of the polymerization aid used is not particularly limited as long as it does not significantly adversely affect the reaction between the sulfidizing agent and the dihalogenated aromatic compound, but it is 0 per mol of the sulfur component of the sulfidizing agent. A range of 0.01 mole to 5 moles may be employed.
(5)重合安定剤
本発明においては、重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑制できる傾向にある。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、及びアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、本発明で使用する重合安定剤の一つに入る。
(5) Polymerization stabilizer In the present invention, a polymerization stabilizer can also be used to stabilize the polymerization reaction system and prevent side reactions. The polymerization stabilizer contributes to stabilization of the polymerization reaction system and suppresses undesirable side reactions. One measure of the side reaction is the generation of thiophenol, and the addition of a polymerization stabilizer tends to suppress the generation of thiophenol. Specific examples of the polymerization stabilizer include compounds such as alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkaline earth metal hydroxides, and alkaline earth metal carbonates. Among these, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide are preferable. Since the alkali metal carboxylate described above also acts as a polymerization stabilizer, it is one of the polymerization stabilizers used in the present invention.
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、スルフィド化剤のイオウ成分1モルに対して、通常0.01〜5.0モル、好ましくは0.02〜1.0モル、より好ましくは0.03〜0.5モルの割合で使用する。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であったり、PAS成分の収率が低下する傾向がある。重合安定剤の添加時期に特に制限はなく、重合開始前、重合開始時から重合途中のいずれかの時点、あるいはこれらの任意の組み合わせの時期が採用される。 These polymerization stabilizers can be used alone or in combination of two or more. The polymerization stabilizer is usually 0.01 to 5.0 mol, preferably 0.02 to 1.0 mol, more preferably 0.03 to 0.5 mol, per 1 mol of the sulfur component of the sulfidizing agent. Use as a percentage. If this ratio is small, the stabilizing effect is insufficient. Conversely, if it is too large, it is economically disadvantageous or the yield of the PAS component tends to decrease. There is no particular limitation on the addition timing of the polymerization stabilizer, and any time before the start of polymerization, at the time from the start of polymerization to the middle of the polymerization, or any combination thereof is adopted.
(6)分子量調節剤・分岐・架橋剤
本発明においては、PASの末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物などの分子量調節剤(必ずしも芳香族化合物でなくともよい)を上記ジハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。また、分岐または架橋重合体を形成させるために、トリハロゲン化以上のポリハロゲン化合物(必ずしも芳香族化合物でなくともよい)、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物及びハロゲン化芳香族ニトロ化合物などの分岐・架橋剤を併用することも可能である。ポリハロゲン化合物としては通常に用いられる化合物を用いることができるが、中でもポリハロゲン化芳香族化合物が好ましく、具体例としては、1,3,5−トリクロロベンゼン、1,2,4−トリクロロベンゼン、1,2,4,5−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、1,4,6−トリクロロナフタレン等を挙げることができ、中でも1,3,5−トリクロロベンゼン、1,2,4−トリクロロベンゼンが好ましい。前記、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物としては、例えばアミノ基、メルカプト基及びヒドロキシル基などの官能基を有するハロゲン化芳香族化合物を挙げることができる。具体例としては2,5−ジクロロアニリン、2,4−ジクロロアニリン、2,3−ジクロロアニリン、2,4,6−トリクロロアニリン、2,2’−ジアミノ−4,4’−ジクロロジフェニルエーテル、2,4’−ジアミノ−2’,4−ジクロロジフェニルエーテルなどを挙げることができる。前記、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物としては、例えば2,4−ジニトロクロロベンゼン、2,5−ジクロロニトロベンゼン、2−ニトロ−4,4’−ジクロロジフェニルエーテル、3,3’−ジニトロ−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン、2,5−ジクロロ−2−ニトロピリジン、2−クロロ−3,5−ジニトロピリジンなどを挙げることができる。
(6) Molecular weight regulator / branching / crosslinking agent In the present invention, a molecular weight regulator such as a monohalogen compound (not necessarily an aromatic compound) is used to form a terminal of PAS or to regulate a polymerization reaction or a molecular weight. May be used in combination with the dihalogenated aromatic compound. In order to form a branched or cross-linked polymer, branching such as trihalogenated polyhalogen compounds (not necessarily aromatic compounds), active hydrogen-containing halogenated aromatic compounds, and halogenated aromatic nitro compounds. -A cross-linking agent can be used in combination. As the polyhalogen compound, a commonly used compound can be used. Among them, polyhalogenated aromatic compounds are preferable, and specific examples include 1,3,5-trichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, Examples include 1,2,4,5-tetrachlorobenzene, hexachlorobenzene, 1,4,6-trichloronaphthalene, and among them, 1,3,5-trichlorobenzene and 1,2,4-trichlorobenzene are preferable. Examples of the active hydrogen-containing halogenated aromatic compound include halogenated aromatic compounds having functional groups such as amino group, mercapto group, and hydroxyl group. Specific examples include 2,5-dichloroaniline, 2,4-dichloroaniline, 2,3-dichloroaniline, 2,4,6-trichloroaniline, 2,2′-diamino-4,4′-dichlorodiphenyl ether, 2 , 4′-diamino-2 ′, 4-dichlorodiphenyl ether, and the like. Examples of the halogenated aromatic nitro compound include 2,4-dinitrochlorobenzene, 2,5-dichloronitrobenzene, 2-nitro-4,4′-dichlorodiphenyl ether, and 3,3′-dinitro-4,4′-. Examples include dichlorodiphenyl sulfone, 2,5-dichloro-2-nitropyridine, 2-chloro-3,5-dinitropyridine, and the like.
(7)スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物の反応
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造においては、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを有機極性溶媒中で接触させて反応させて得られる、少なくともポリアリーレンスルフィド、オリゴアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機極性溶媒を含む反応混合物からポリアリーレンスルフィドを回収する。
(7) Reaction of sulfidizing agent and dihalogenated aromatic compound In the production of the polyarylene sulfide of the present invention, the sulfidizing agent and the dihalogenated aromatic compound are brought into contact with each other in an organic polar solvent and reacted. The polyarylene sulfide is recovered from the reaction mixture containing at least polyarylene sulfide, oligoarylene sulfide, alkali metal halide and organic polar solvent.
ここでスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を有機極性溶媒中で接触させて反応させる方法は、これらを原料として少なくともポリアリーレンスルフィド、オリゴアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機極性溶媒を含む反応混合物が得られる方法であれば特に制限はなく、公知の方法が採用できる。この方法としては例えば、前記諸原料からなる混合物を通常120〜300℃、好ましくは180〜280℃の温度に加熱して0.1〜40時間、好ましくは0.5〜20時間、更に好ましくは1〜10時間加熱して接触させて反応を行なうことが好ましい。このような温度範囲においては短時間で反応を進行できる傾向にあり、また反応が均一で進行し易い傾向にある。また、反応は一定温度で行なう1段反応、段階的に温度を上げていく多段階反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもかまわないが、反応初期の激しい反応を抑制するために120〜240℃である程度反応を行った後、更に240〜300℃で重合を行う方法も好ましい方法として例示できる。また、反応時間は使用した原料の種類や量、あるいは反応温度に依存するので一概に規定できないが、前記時間の範囲内では未反応成分の量が十分に低減できるため、目的物であるポリアリーレンスルフィド成分が収率良く、また効率よく回収できる傾向にある。 Here, the method of bringing the sulfidizing agent and dihalogenated aromatic compound into contact with each other in an organic polar solvent is a reaction mixture containing at least polyarylene sulfide, oligoarylene sulfide, alkali metal halide and organic polar solvent as raw materials. There is no particular limitation as long as it can be obtained, and a known method can be adopted. As this method, for example, a mixture of the above raw materials is usually heated to a temperature of 120 to 300 ° C., preferably 180 to 280 ° C. for 0.1 to 40 hours, preferably 0.5 to 20 hours, more preferably It is preferable that the reaction is carried out by heating for 1 to 10 hours. In such a temperature range, the reaction tends to proceed in a short time, and the reaction tends to proceed uniformly and easily. The reaction may be either a one-step reaction performed at a constant temperature, a multi-step reaction in which the temperature is raised stepwise, or a reaction in which the temperature is continuously changed. In order to suppress it, after carrying out some reaction at 120-240 degreeC, the method of superposing | polymerizing at 240-300 degreeC can also be illustrated as a preferable method. In addition, the reaction time depends on the type and amount of the raw material used or the reaction temperature, and thus cannot be defined unconditionally. However, the amount of unreacted components can be sufficiently reduced within the above time range, so that the polyarylene as the target product can be reduced. The sulfide component tends to be recovered with good yield and efficiency.
本発明のスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物の反応においては、反応器に有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤を仕込み、反応器中で充分に攪拌、混合し、それから昇温して重合温度で重合させる方法;反応器に有機極性溶媒、スルフィド化剤を仕込み、反応器中で充分に攪拌、混合し、それから昇温して重合温度まで昇温した後、ジハロゲン化芳香族化合物を加え、反応させる方法;反応器中に有機極性溶媒とジハロゲン化芳香族化合物を仕込み、反応器中で充分に攪拌し、重合温度まで昇温した後、スルフィド化剤固体もしくはスラリー(水もしくは溶媒による)で加えて重合させる方法;あらかじめ反応温度に調温した反応器に有機極性溶媒、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物を仕込んで重合させる方法などを例示できる。 In the reaction of the sulfidizing agent of the present invention with a dihalogenated aromatic compound, an organic polar solvent, a dihalogenated aromatic compound, and a sulfidizing agent are charged into the reactor, and sufficiently stirred and mixed in the reactor. A method of polymerizing at a polymerization temperature; an organic polar solvent and a sulfidizing agent are charged into the reactor, and the reactor is sufficiently stirred and mixed; then, the temperature is raised to the polymerization temperature and then dihalogenated aromatic A method in which a compound is added and reacted; an organic polar solvent and a dihalogenated aromatic compound are charged in a reactor, sufficiently stirred in the reactor, heated to a polymerization temperature, and then a sulfidizing agent solid or slurry (water or (Depending on the solvent) and polymerizing by adding an organic polar solvent, a sulfidizing agent, and a dihalogenated aromatic compound to a reactor preliminarily adjusted to the reaction temperature. Etc. can be exemplified method of.
また、反応系内の水分量は反応開始時点、すなわち反応系に仕込んだジハロゲン化芳香族化合物(以下DHAと略することもある)の転化率が0の段階において、反応系内に存在するイオウ成分1モル当たり0.1モル以上10モル以下が好ましく、この様な水分量では反応がより短時間で進行し、また好ましくない副反応の進行が少なくなる傾向がある。従って、反応に用いる原料やその他成分が水を含む場合、反応前に諸成分それぞれの脱水を行ったり、含水諸成分を混合した後に反応系の脱水を行う操作をすることで、反応系内の水分量を調整する事が好ましい。また、反応系内の水分量が少ない場合、水を添加することも可能である。また反応の途中で反応系に水を添加することも可能であるが、DHAの転化率が30%以上、好ましくは50%以上、より好ましくは70%以上、更に好ましくは80%以上になるまでは、反応系内の水分量は反応系内に存在するイオウ成分1モル当たり0.1モル以上10以下が好ましい。なお、DHAの転化率は、以下の式で算出した値である。DHA残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
(a)ジハロゲン化芳香族化合物をスルフィド化剤に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率=[〔DHA仕込み量(モル)−DHA残存量(モル)〕/〔DHA仕込み量(モル)−DHA過剰量(モル)〕]×100%
(b)上記(a)以外の場合
転化率=[〔DHA仕込み量(モル)−DHA残存量(モル)〕/〔DHA仕込み量(モル)〕]×100%
The amount of water in the reaction system is the amount of sulfur present in the reaction system at the start of the reaction, that is, when the conversion rate of the dihalogenated aromatic compound (hereinafter sometimes abbreviated as DHA) charged to the reaction system is zero. The amount is preferably 0.1 mol or more and 10 mol or less per mol of the component, and with such a water content, the reaction proceeds in a shorter time, and the progress of an undesirable side reaction tends to be reduced. Therefore, when the raw materials and other components used in the reaction contain water, each component is dehydrated before the reaction, or the reaction system is dehydrated after mixing the water-containing components. It is preferable to adjust the water content. In addition, when the amount of water in the reaction system is small, water can be added. It is also possible to add water to the reaction system during the reaction, but until the DHA conversion is 30% or more, preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and even more preferably 80% or more. The water content in the reaction system is preferably from 0.1 to 10 mol per mol of sulfur component present in the reaction system. The DHA conversion rate is a value calculated by the following equation. The remaining amount of DHA can be usually determined by gas chromatography.
(A) When the dihalogenated aromatic compound is added in excess in a molar ratio with respect to the sulfidizing agent: Conversion = [[DHA charge (mol) -DHA remaining amount (mol)] / [DHA charge (mol)- DHA excess (mole)]] × 100%
(B) In cases other than the above (a) Conversion rate = [[DHA charge (mol) −DHA remaining amount (mol)] / [DHA charge (mol)]] × 100%
また、本発明のスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物の反応においては、より短時間で反応を進行させることや、反応によって生成するポリアリーレンスルフィドの分子量を向上させることを目的に、全反応工程のうちの少なくとも一部を前述の重合助剤存在下、好ましくはアルカリ金属カルボン酸塩存在下で行うことも可能である。この重合助剤の添加時期に特に制限はなく、反応の開始前、反応開始時、反応の途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。アルカリ金属カルボン酸塩は、無水物、水和物、水溶液または有機極性溶媒との混合物などいかなる形態で添加してもかまわないが、添加するアルカリ金属カルボン酸塩が水を含む場合で、かつ、DHAの転化率が80%以下、好ましくは70%以下、より好ましくは50%以下、更に好ましくは30%以下の時点で添加する場合は、アルカリ金属カルボン酸塩を添加した段階における反応系内の水分量を反応系内に存在するイオウ成分1モル当たり0.1モル以上10モル以下にすることが好ましい。 Further, in the reaction of the sulfidizing agent of the present invention with a dihalogenated aromatic compound, the entire reaction step is carried out for the purpose of allowing the reaction to proceed in a shorter time and improving the molecular weight of the polyarylene sulfide produced by the reaction. It is also possible to carry out at least a part of them in the presence of the aforementioned polymerization aid, preferably in the presence of an alkali metal carboxylate. There are no particular restrictions on the timing of addition of the polymerization aid, and it may be added before the start of the reaction, at the start of the reaction, or at any point during the reaction, or may be added in multiple portions. The alkali metal carboxylate may be added in any form such as an anhydride, a hydrate, an aqueous solution or a mixture with an organic polar solvent, and the alkali metal carboxylate to be added contains water, and When the DHA conversion is not more than 80%, preferably not more than 70%, more preferably not more than 50%, still more preferably not more than 30%, the addition of the alkali metal carboxylate in the reaction system It is preferable that the water content be 0.1 to 10 moles per mole of sulfur component present in the reaction system.
この反応には、バッチ方式、連続方式など通常の各重合方式を採用することができる。また、反応を行う雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましく、特に、経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素が好ましい。 For this reaction, usual polymerization methods such as a batch method and a continuous method can be employed. The atmosphere in which the reaction is performed is preferably a non-oxidizing atmosphere, and is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, or argon. Nitrogen is particularly preferable from the viewpoint of economy and ease of handling.
反応圧力については、使用した原料及び溶媒の種類や量、あるいは反応温度等に依存し一概に規定できないので、特に制限はない。 The reaction pressure is not particularly limited because it cannot be defined unconditionally depending on the type and amount of the raw material and solvent used, or the reaction temperature.
(8)ポリアリーレンスルフィド
本発明におけるポリアリーレンスルフィドとは、式、−(Ar−S)−の繰り返し単位を主要構成単位とする好ましくは当該繰り返し単位を80モル%以上含有するホモポリマーまたはコポリマーであって、その構造は線状であることが好ましい。Arとしては下記の式(A)〜式(L)などであらわされる単位などがあるが、なかでも式(A)が特に好ましい。
(8) Polyarylene sulfide The polyarylene sulfide in the present invention is a homopolymer or copolymer having a repeating unit of the formula: — (Ar—S) — as the main constituent unit, preferably containing 80 mol% or more of the repeating unit. Thus, the structure is preferably linear. Ar includes units represented by the following formulas (A) to (L), among which the formula (A) is particularly preferable.
(ただし、式中のR1,R2は水素、炭素数1から6のアルキル基、炭素数1から6のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、R1とR2は同一でも異なっていてもよい。) (In the formula, R1 and R2 are substituents selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a halogen group, and R1 and R2 are the same or different. May be good.)
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式(M)〜式(P)などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−(Ar−S)−の単位1モルに対して0〜1モル%の範囲であることが好ましい。 As long as this repeating unit is a main structural unit, it can contain a small amount of branching units or crosslinking units represented by the following formulas (M) to (P). The amount of copolymerization of these branched units or cross-linked units is preferably in the range of 0 to 1 mol% with respect to 1 mol of-(Ar-S)-units.
また、本発明におけるPASは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいPASとしては、ポリマーの主要構成単位としてp−フェニレンスルフィド単位 The PAS in the present invention may be any of a random copolymer, a block copolymer and a mixture thereof containing the above repeating unit. Typical examples of these include polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfide ketone, random copolymers thereof, block copolymers, and mixtures thereof. Particularly preferred PASs include p-phenylene sulfide units as the main structural unit of the polymer.
を80モル%以上、特に90モル%以上含有するポリフェニレンスルフィド(以下、PPSと略すこともある)の他、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンが挙げられる。 In addition to polyphenylene sulfide (hereinafter sometimes abbreviated as PPS) containing 80 mol% or more, particularly 90 mol% or more, polyphenylene sulfide sulfone and polyphenylene sulfide ketone.
本発明における各種PASの溶融粘度に特に制限は無いが、一般的なPASの溶融粘度としては0.1〜1000Pa・s(300℃、剪断速度1000/秒)の範囲が例示でき、0.1〜500Pa・sの範囲が成形加工時の加工性にすぐれるとの観点で好ましい範囲といえる。また、PASの分子量にも特に制限は無いが、一般的なPASの重量平均分子量としては2,000〜1,000,000が例示でき、2,500〜500,000が好ましく、5,000〜100,000がより好ましい。一般に重量平均分子量が前記範囲のPASは機械強度や耐薬品などの特性が特に優れたものとなる。また、後述するPASとオリゴアリーレンスルフィドの分離操作を行う条件下において、この様なPASは有機極性溶媒中で固形分として存在しやすくなるため、オリゴアリーレンスルフィドとの分離性が著しく向上する傾向にあるため、本発明においては特に好適であるといえる。 Although there is no restriction | limiting in particular in the melt viscosity of various PAS in this invention, As a melt viscosity of general PAS, the range of 0.1-1000 Pa.s (300 degreeC, shear rate 1000 / sec) can be illustrated, 0.1 It can be said that the range of ˜500 Pa · s is a preferable range from the viewpoint of excellent workability during molding. The molecular weight of PAS is not particularly limited, but examples of the weight average molecular weight of general PAS include 2,000 to 1,000,000, preferably 2,500 to 500,000, and preferably 5,000 to 100,000 is more preferred. In general, a PAS having a weight average molecular weight in the above range is particularly excellent in properties such as mechanical strength and chemical resistance. Also, under the conditions for performing the separation operation of PAS and oligoarylene sulfide, which will be described later, such a PAS tends to exist as a solid in an organic polar solvent, so that the separation property from oligoarylene sulfide tends to be remarkably improved. Therefore, it can be said to be particularly suitable in the present invention.
(9)オリゴアリーレンスルフィド
本発明におけるオリゴアリーレンスルフィドとは式、−(Ar−S)−の繰り返し単位を主要構成単位とする好ましくは当該繰り返し単位を80モル%以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Arとしては前記式(A)〜式(L)などであらわされる単位などがあるが、なかでも式(A)が特に好ましい。
(9) Oligoarylene sulfide The oligoarylene sulfide in the present invention is a homopolymer or copolymer having a repeating unit of the formula:-(Ar-S)-as the main constituent unit, preferably containing 80 mol% or more of the repeating unit. . Ar includes units represented by the above formulas (A) to (L), among which the formula (A) is particularly preferable.
また、本発明におけるオリゴアリーレンスルフィドは前記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、オリゴフェニレンスルフィド、オリゴフェニレンスルフィドスルホン、オリゴフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいオリゴアリーレンスルフィドとしては、主要構成単位としてp−フェニレンスルフィド単位を80モル%以上、特に90モル%以上含有するオリゴフェニレンスルフィドの他、オリゴポリフェニレンスルフィドスルホン、オリゴフェニレンスルフィドケトンが挙げられる。 In addition, the oligoarylene sulfide in the present invention may be any of a random copolymer, a block copolymer and a mixture thereof containing the repeating unit. Typical examples of these include oligophenylene sulfide, oligophenylene sulfide sulfone, oligophenylene sulfide ketone, random copolymers thereof, block copolymers, and mixtures thereof. Particularly preferred oligoarylene sulfides include oligopolyphenylene sulfide sulfones and oligophenylene sulfide ketones in addition to oligophenylene sulfides containing 80 mol% or more, particularly 90 mol% or more of p-phenylene sulfide units as main structural units.
本発明における各種オリゴアリーレンスルフィドの平均分子量は前述のPASよりも低いものと定義でき、一般的なオリゴアリーレンスルフィドの重量平均分子量としては200〜5,000が例示でき、200〜2,500が好ましく、300〜2,000がより好ましい。本発明者らはPASおよびオリゴアリーレンスルフィドの特性の違いを詳細に検討した結果、重量平均分子量が前記範囲のオリゴアリーレンスルフィドは前述のPASと比べて各種溶剤への溶解性にすぐれる傾向にあることを見出した。特に、オリゴアリーレンスルフィドは有機極性溶媒への溶解性が高く、この点で前述のPASとは特性が大きく異なることを見出した。すなわち、後述するPASとオリゴアリーレンスルフィドの分離操作を行う条件下において、PASは有機極性溶媒中で固形分として存在しやすく、一方でオリゴアリーレンスルフィドは有機極性溶媒に溶解しやすいため、簡易な固液分離操作により分離性よくPASとオリゴアリーレンスルフィドを分離できることを見出し本発明の完成に至った。この観点から、本発明においてオリゴアリーレンスルフィドの重量分子量は前述の範囲が特に好適であるといえる。 The average molecular weight of various oligoarylene sulfides in the present invention can be defined as lower than the above-mentioned PAS, and the weight average molecular weight of a general oligoarylene sulfide can be exemplified by 200 to 5,000, preferably 200 to 2,500. 300 to 2,000 is more preferable. As a result of detailed examination of the difference in properties between PAS and oligoarylene sulfide, the inventors of the present invention have a tendency for oligoarylene sulfide having a weight average molecular weight in the above-mentioned range to be more soluble in various solvents than the aforementioned PAS. I found out. In particular, it has been found that oligoarylene sulfide has high solubility in an organic polar solvent, and in this respect, the characteristics are greatly different from those of the aforementioned PAS. That is, PAS is likely to be present as a solid in an organic polar solvent under the conditions for separating PAS and oligoarylene sulfide, which will be described later. On the other hand, oligoarylene sulfide is easily dissolved in an organic polar solvent. The present inventors have found that PAS and oligoarylene sulfide can be separated with good separability by liquid separation operation, and the present invention has been completed. From this viewpoint, in the present invention, it can be said that the above range is particularly suitable for the weight molecular weight of the oligoarylene sulfide.
また、本発明のオリゴアリーレンスルフィドの構造に特に制限はなく、線状構造、分岐構造、グラフト構造、環状構造など各種構造、およびこれらの混合物が許容できる。この中でも線状および/または環状のオリゴアリーレンスルフィドが好ましく、これら構造体を得るためには厳密な反応制御や分岐構造を導入するための第三成分を必要としないという利点がある。 Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the structure of the oligoarylene sulfide of this invention, Various structures, such as a linear structure, a branched structure, a graft structure, and a cyclic structure, and mixtures thereof are accept | permitted. Among these, linear and / or cyclic oligoarylene sulfides are preferable, and there is an advantage that a strict reaction control and a third component for introducing a branched structure are not required to obtain these structures.
ここで本発明におけるオリゴアリーレンスルフィドの環状体(以下、環式オリゴアリーレンスルフィドと称する場合もある)とは式、−(Ar−S)−の繰り返し単位を主要構成単位とする環式化合物であり、好ましくは当該繰り返し単位を80モル%以上含有する下記一般式(Q)のごとき化合物である。 Herein, the oligoarylene sulfide cyclic body in the present invention (hereinafter sometimes referred to as a cyclic oligoarylene sulfide) is a cyclic compound having a repeating unit of formula, — (Ar—S) — as a main structural unit. Preferably, it is a compound such as the following general formula (Q) containing 80 mol% or more of the repeating unit.
ここでArとしては前記式(A)〜式(L)などであらわされる単位を例示できるが、なかでも式(A)〜式(C)が好ましく、式(A)及び式(B)がより好ましく、式(A)が特に好ましい。 Here, examples of Ar can include units represented by the formulas (A) to (L), among which the formulas (A) to (C) are preferable, and the formulas (A) and (B) are more preferable. Formula (A) is particularly preferable.
なお、環式オリゴアリーレンスルフィドにおいては前記式(A)〜式(L)などの繰り返し単位をランダムに含んでも良いし、ブロックで含んでも良く、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環式オリゴフェニレンスルフィド、環式オリゴフェニレンスルフィドスルホン、環式オリゴフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい環式オリゴアリーレンスルフィドとしては、主要構成単位としてp−フェニレンスルフィド単位を80モル%以上、特に90モル%以上含有する環式オリゴフェニレンスルフィド(以下、環式PPSと略すこともある)が挙げられる。 In addition, in cyclic oligoarylene sulfide, repeating units, such as said Formula (A)-Formula (L), may be included at random, may be included in a block, and any of those mixtures may be sufficient. Typical examples of these include cyclic oligophenylene sulfide, cyclic oligophenylene sulfide sulfone, cyclic oligophenylene sulfide ketone, cyclic random copolymers containing these, cyclic block copolymers, and mixtures thereof. Is mentioned. Particularly preferred cyclic oligoarylene sulfides include cyclic oligophenylene sulfides (hereinafter sometimes abbreviated as cyclic PPS) containing 80 mol% or more, particularly 90 mol% or more of p-phenylene sulfide units as main structural units. Can be mentioned.
環式オリゴアリーレンスルフィドの前記(Q)式中の繰り返し数mに特に制限は無いが、2〜50が好ましく、2〜25がより好ましく、3〜20が更に好ましい範囲として例示できる。環式オリゴアリーレンスルフィドの用途として、環式オリゴアリーレンスルフィドを含有する混合物を加熱することで高重合度体への転化させる用途が例示でき、この様な用途に用いる場合には、環式オリゴアリーレンスルフィドが溶融解する温度以上に加熱して行うことが好ましいが、mが大きくなると環式オリゴアリーレンスルフィドの溶融解温度が高くなる傾向にある。従ってこの様な用途に環式オリゴアリーレンスルフィドを用いる際には、環式オリゴアリーレンスルフィドの溶融解がより低い温度で可能となる観点でmを前記範囲にすることは有利となる。 Although there is no restriction | limiting in particular in the repeating number m in the said (Q) formula of cyclic oligoarylene sulfide, 2-50 are preferable, 2-25 are more preferable, and 3-20 can be illustrated as a still more preferable range. The use of cyclic oligoarylene sulfide can be exemplified by the use of a mixture containing cyclic oligoarylene sulfide that is converted to a high degree of polymerization by heating, and when used in such applications, cyclic oligoarylene sulfide is used. It is preferable to carry out the heating at a temperature higher than the temperature at which the sulfide melts, but when m increases, the melting temperature of the cyclic oligoarylene sulfide tends to increase. Therefore, when cyclic oligoarylene sulfide is used for such applications, it is advantageous to set m in the above range from the viewpoint that the melt solution of cyclic oligoarylene sulfide is possible at a lower temperature.
また、環式オリゴアリーレンスルフィドは、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式オリゴアリーレンスルフィドの混合物のいずれでも良いが、異なる繰り返し数を有する環式オリゴアリーレンスルフィドの混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも溶融解温度が低い傾向があり、異なる繰り返し数を有する環式オリゴアリーレンスルフィドの混合物の使用は前記した高重合度体への転化を行う際の温度をより低くできるため好ましい。 The cyclic oligoarylene sulfide may be either a single compound having a single repeating number or a mixture of cyclic oligoarylene sulfides having different repeating numbers, but it may be a mixture of cyclic oligoarylene sulfides having different repeating numbers. The melt solution temperature tends to be lower than that of a single compound having a single number of repetitions, and the use of a mixture of cyclic oligoarylene sulfides having different numbers of repetitions is used in the conversion to the above-mentioned high degree of polymerization. This is preferable because the temperature can be lowered.
(10)アルカリ金属ハロゲン化物
本発明におけるアルカリ金属ハロゲン化物とは、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物が反応することによって生成するもの、反応系内のその他諸成分の反応によって生成するもの、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物の反応開始前、反応中、反応後など随意の段階で反応系に導入されたアルカリ金属ハロゲン化物など、反応混合物中に存在するすべてのアルカリ金属ハロゲン化物を含む。アルカリ金属ハロゲン化物としては、アルカリ金属、すなわちリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムとハロゲン、すなわちフッ素、塩素、臭素、ヨウ素およびアスタチンから構成されるいかなる組み合わせのものをも含み、具体例としては塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、フッ化セシウムなどが例示できる。前記したスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物の反応により生成するアルカリ金属ハロゲン化物は、スルフィド化剤の含むアルカリ金属とジハロゲン化物の含むハロゲンから構成されるため、一般的に入手が容易なスルフィド化剤およびジハロゲン化芳香族化合物の組み合わせから生じるアルカリ金属ハロゲン化物としては塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウムおよびヨウ化ナトリウムが例示でき、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウムが好ましいものとして例示でき、塩化ナトリウムがより好ましいものである。本発明者らは、これら好ましいアルカリ金属ハロゲン化物の特性を詳細に検討した結果、前述の有機極性溶媒に対する溶解性が低く、また溶解性の温度依存性が小さいことを見出した。従って、後述する第一の固液分離により容易に反応混合物から分離できる傾向が強く、この観点からも特に好ましいといえる。
(10) Alkali metal halide The alkali metal halide in the present invention is produced by the reaction of a sulfidizing agent and a dihalogenated aromatic compound, produced by reaction of other components in the reaction system, sulfide It includes all alkali metal halides present in the reaction mixture, such as alkali metal halides introduced into the reaction system at an optional stage such as before the start of the reaction between the agent and the dihalogenated aromatic compound, during the reaction, and after the reaction. Alkali metal halides include any combination of alkali metals, i.e. lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, and halogens, i.e. fluorine, chlorine, bromine, iodine and astatine. Examples include lithium, sodium chloride, potassium chloride, lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide, lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, cesium fluoride, and the like. The alkali metal halide produced by the reaction of the sulfidizing agent and the dihalogenated aromatic compound is composed of the alkali metal contained in the sulfidizing agent and the halogen contained in the dihalide. Examples of alkali metal halides resulting from a combination of an agent and a dihalogenated aromatic compound include lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide and sodium iodide. Sodium chloride, potassium chloride Sodium bromide and potassium bromide can be exemplified as preferable examples, and sodium chloride is more preferable. As a result of detailed examination of the characteristics of these preferred alkali metal halides, the present inventors have found that the solubility in the aforementioned organic polar solvent is low and the temperature dependence of the solubility is small. Therefore, it tends to be easily separated from the reaction mixture by the first solid-liquid separation described later, and it can be said that it is particularly preferable from this viewpoint.
(11)反応混合物からのポリアリーレンスルフィドおよびオリゴアリーレンスルフィドの回収
本発明では少なくともポリアリーレンスルフィド、オリゴアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機極性溶媒を含む反応混合物を、 (a)反応混合物においてポリアリーレンスルフィドが溶解するに足る温度で反応混合物を第1の固液分離に処することでポリアリーレンスルフィド、オリゴアリーレンスルフィド及び有機極性溶媒を含む濾液成分を得て、(b)次いで、前記濾液成分をポリアリーレンスルフィドが溶解しない温度とした後に濾液成分を第2の固液分離に処することを特徴とする。以下に第1の固液分離、第2の固液分離について詳述する。
(11) Recovery of polyarylene sulfide and oligoarylene sulfide from reaction mixture In the present invention, a reaction mixture containing at least polyarylene sulfide, oligoarylene sulfide, alkali metal halide and organic polar solvent is used. (A) Polyarylene in the reaction mixture A filtrate component containing polyarylene sulfide, oligoarylene sulfide and an organic polar solvent is obtained by subjecting the reaction mixture to a first solid-liquid separation at a temperature sufficient to dissolve sulfide, and (b) The filtrate component is subjected to a second solid-liquid separation after the temperature at which the arylene sulfide does not dissolve is set. Hereinafter, the first solid-liquid separation and the second solid-liquid separation will be described in detail.
(a)第1の固液分離
第1の固液分離では前述の反応混合物においてPASが溶解するに足る温度で、反応混合物中に存在する固形成分と可溶成分すなわちポリアリーレンスルフィド、オリゴアリーレンスルフィド及び有機極性溶媒を含む溶液成分を固液分離により分離して、溶液成分を濾液として回収する。
(A) First solid-liquid separation In the first solid-liquid separation, a solid component and a soluble component existing in the reaction mixture, that is, polyarylene sulfide, oligoarylene sulfide, at a temperature sufficient to dissolve PAS in the reaction mixture described above. And the solution component containing an organic polar solvent is isolate | separated by solid-liquid separation, and solution components are collect | recovered as a filtrate.
ここで第1の固液分離を行う温度はポリアリーレンスルフィドが溶融解する温度であれば特に制限は無いが、前述した好ましい重量平均分子量を有するポリアリーレンスルフィドの場合、200℃を越える温度であることが好ましく、220℃以上がより好ましく、230℃以上がさらに好ましい温度として例示できる。またポリアリーレンスルフィドとして特に高い重量平均分子量を有するものや、結晶性の高いものや結晶化度の高いものを用いる場合は、250℃以上の温度を採用することも可能である。この様な好ましい温度範囲においてはポリアリーレンスルフィドの有機極性溶媒に対する溶解性が向上するため、均一な溶液成分となりやすく、また、溶液成分の粘度は温度が上昇するに伴って低下する傾向にあるため、固液分離操作における分離性が向上する傾向にある。一方、固液分離を行う温度の上限としては350℃以下が好ましく、300℃以下がより好ましく、280℃以下が更に好ましい。このような上限温度以下では、目的成分であるポリアリーレンスルフィドやオリゴアリーレンスルフィドの分解や変質などが起こりにくく、また有機極性溶媒の分解や変質なども起こりにくい傾向にある。 Here, the temperature at which the first solid-liquid separation is performed is not particularly limited as long as the polyarylene sulfide is melt-dissolved. However, in the case of the polyarylene sulfide having the above preferred weight average molecular weight, the temperature exceeds 200 ° C. The temperature is preferably 220 ° C. or higher, more preferably 230 ° C. or higher. Further, when polyarylene sulfide having a particularly high weight average molecular weight, high crystallinity, or high crystallinity is used, a temperature of 250 ° C. or higher can be employed. In such a preferable temperature range, the solubility of polyarylene sulfide in an organic polar solvent is improved, so that it becomes easy to form a uniform solution component, and the viscosity of the solution component tends to decrease as the temperature increases. The separability in the solid-liquid separation operation tends to be improved. On the other hand, the upper limit of the temperature at which solid-liquid separation is performed is preferably 350 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or lower, and further preferably 280 ° C. or lower. Below such upper limit temperature, the polyarylene sulfide or oligoarylene sulfide, which is the target component, does not easily decompose or change, and the organic polar solvent does not easily decompose or change.
第1の固液分離を行う際の圧力に制限は無いが、ゲージ圧で2.0MPa以下が好ましく、1.0MPa以下がより好ましく、0.8MPa以下が更に好ましい範囲として例示できる。一般に圧力が増大するに伴い、固液分離を行う機器の耐圧性を高くする必要が生じ、そのような機器はそれを構成する各部位に高度なシール性を有するものが必要となり必然的に機器費が増大することになる。上記好ましい圧力範囲では一般に入手可能な固液分離機器を使用できる。 Although there is no restriction | limiting in the pressure at the time of performing 1st solid-liquid separation, 2.0 MPa or less is preferable at a gauge pressure, 1.0 MPa or less is more preferable, and 0.8 MPa or less can be illustrated as a still more preferable range. In general, as the pressure increases, it is necessary to increase the pressure resistance of the device that performs solid-liquid separation, and such a device is required to have a high degree of sealing performance at each part constituting it. Expenses will increase. In the preferred pressure range, generally available solid-liquid separation equipment can be used.
なおここで、第1の固液分離を行う前に反応混合物に含まれる低沸点成分をあらかじめ除去した後に、第1の固液分離を行う方法も好ましい方法として採用しうる。ここで、反応混合物に含まれる低沸点成分とは例えば、反応に用いたジハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤に含まれる水や、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物の反応によって生じる水などが挙げられ、これらは反応混合物に含まれる有機極性溶媒やポリアリーレンスルフィド、オリゴアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物等の生成物と比較して高い蒸気圧を有することが多い。従って、第1の固液分離を行う前に、少なくともこれら低沸点成分の一部を反応混合物から除去することで、第1の固液分離に処する際の圧力を上記好ましい圧力範囲よりも更に低い圧力範囲に調整することが可能であり、これにより第1の固液分離に処する際の圧力を0.5MPa以下、好ましくは0.4MPa以下、更に好ましくは0.3MPa以下に調整することも可能である。 Here, a method of performing the first solid-liquid separation after removing the low-boiling components contained in the reaction mixture in advance before performing the first solid-liquid separation can also be adopted as a preferable method. Here, the low-boiling components contained in the reaction mixture include, for example, the dihalogenated aromatic compound used in the reaction, water contained in the sulfidizing agent, water generated by the reaction of the sulfidizing agent and the dihalogenated aromatic compound, and the like. These often have higher vapor pressures than products such as organic polar solvents, polyarylene sulfides, oligoarylene sulfides, alkali metal halides, etc. contained in the reaction mixture. Therefore, before performing the first solid-liquid separation, at least a part of these low-boiling components is removed from the reaction mixture, so that the pressure during the first solid-liquid separation is further lower than the preferable pressure range. It is possible to adjust the pressure range so that the pressure during the first solid-liquid separation can be adjusted to 0.5 MPa or less, preferably 0.4 MPa or less, more preferably 0.3 MPa or less. It is.
上記低沸点成分を除去する方法としては、反応混合物に含有される低沸点成分量を低減できればどのような方法でも特に問題はなく、例えば反応器上部に連結したバルブを介して蒸留により除去する方法、フラッシュ移送により除去する方法などが例示でき、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスをキャリアーガスとして用いても良い。また、この低沸点成分を除去する際には、精留等の手法を用いて低沸点成分のみを選択的に除去してもかまわないが、低沸点成分と共に有機極性溶媒を含む混合物として除去することも可能である。 As a method for removing the low-boiling components, any method can be used as long as the amount of the low-boiling components contained in the reaction mixture can be reduced. For example, the method can be removed by distillation through a valve connected to the upper part of the reactor. A method of removing by flash transfer can be exemplified, and an inert gas such as nitrogen, helium or argon may be used as the carrier gas. Further, when removing this low boiling point component, only the low boiling point component may be selectively removed using a technique such as rectification, but it is removed as a mixture containing an organic polar solvent together with the low boiling point component. It is also possible.
低沸点成分を除去する温度に特に制限は無いが、具体的な温度範囲としては180℃以上、好ましくは200℃以上が例示でき、一方で上限としては280℃以下、好ましくは260℃以下、より好ましくは240℃以下、よりいっそう好ましくは230℃以下が例示できる。このような温度領域では短時間で低沸点成分の除去ができるのみならず、特に上記上限温度以下で処理を行うことでアリーレンスルフィド成分や有機極性溶媒の分解などの副反応を良好に抑制できる傾向にあり、これによりアリーレンスルフィド成分の着色の抑制や、後述する第2の固液分離における分離性を向上(固液分離時間の短縮や、得られるポリアリーレンスルフィド純度の向上)などの効果が得られる傾向にある。また、本操作は一定温度で行っても良いし、段階的もしくは連続的に温度を変化させて行ってもかまわない。 The temperature at which the low boiling point component is removed is not particularly limited, but the specific temperature range may be 180 ° C or higher, preferably 200 ° C or higher, while the upper limit is 280 ° C or lower, preferably 260 ° C or lower. Preferably it is 240 degrees C or less, More preferably, 230 degrees C or less can be illustrated. In such a temperature range, not only can low-boiling components be removed in a short time, but also side reactions such as decomposition of arylene sulfide components and organic polar solvents can be favorably suppressed by performing the treatment particularly at the upper limit temperature or lower. As a result, effects such as suppression of coloring of the arylene sulfide component and improvement of separability in the second solid-liquid separation described later (shortening of the solid-liquid separation time and improvement of the purity of the obtained polyarylene sulfide) are obtained. It tends to be. Further, this operation may be performed at a constant temperature or may be performed by changing the temperature stepwise or continuously.
反応混合物からの低沸点成分の除去量に特に制限は無いが、低沸点成分として除去される水を基準とした場合、反応混合物中の有機極性溶媒に対して水が1重量%以下となるまで除去することが好ましく、0.8重量%以下がより好ましく、0.5重量%以下がさらに好ましい範囲として例示できる。反応混合物に含まれる水分量をこの好ましい範囲とすることで、第1の固液分離に処する際の圧力を前記好ましい範囲内に容易に調整しうる。また、反応混合物中に存在する水を前記範囲にすることで、反応混合物中に存在するアルカリ金属ハロゲン化物等の無機塩類の溶解性が更に低減するため、第1の固液分離におけるアルカリ金属ハロゲン化物等の無機塩類の分離効率が向上し、結果として本発明によって最終的に得られるポリアリーレンスルフィドおよびオリゴアリーレンスルフィドへの金属残留量を更に低減することが可能である。 There is no particular limitation on the amount of low-boiling components removed from the reaction mixture, but when water as a low-boiling component is used as a reference, until the water content is 1% by weight or less based on the organic polar solvent in the reaction mixture. It is preferably removed, more preferably 0.8% by weight or less, and more preferably 0.5% by weight or less. By setting the amount of water contained in the reaction mixture within this preferred range, the pressure during the first solid-liquid separation can be easily adjusted within the preferred range. In addition, by setting the water present in the reaction mixture within the above range, the solubility of inorganic salts such as alkali metal halides present in the reaction mixture is further reduced, so that the alkali metal halogen in the first solid-liquid separation is reduced. As a result, it is possible to further reduce the amount of metal remaining in the polyarylene sulfide and oligoarylene sulfide finally obtained by the present invention.
なお、上記低沸点成分を除去する操作を行うことで、反応混合物においてポリアリーレンスルフィドが析出した場合は、ポリアリーレンスルフィドが溶解するに足る温度に加熱してから第1の固液分離に処することも可能である。 If polyarylene sulfide is precipitated in the reaction mixture by removing the low-boiling components, it is heated to a temperature sufficient to dissolve the polyarylene sulfide and then subjected to the first solid-liquid separation. Is also possible.
また固液分離を行う方法は特に限定されず、公知の手法を採用可能であり、フィルターを用いる濾過である加圧濾過や減圧濾過、固形分と溶液の比重差による分離である遠心分離や沈降分離、さらにこれらを組み合わせた方法などを採用可能である。濾過操作の前に沈降分離を行うデカンタ分離方式も好ましい方法である。濾過操作に用いるフィルターは、固液分離を行う条件において安定であるものであれば良く、例えばワイヤーふるいや焼結板を好適に用いることができる。また、このフィルターのメッシュ径または細孔径は濾過操作に供するスラリーの粘度や圧力、温度、スラリー中の固形成分の粒径や得られる濾液の純度(固形分の含有量)等に依存して広範囲に調整しうる。特に本濾過操作により固形分として回収されるアルカリ金属ハロゲン化物の反応混合物中での粒径に応じてメッシュ径または細孔径を選定することは有効である。なお、反応混合物中のアルカリ金属ハロゲン化物の平均粒径(メジアン径)は反応混合物の組成や温度、濃度等により広範囲に変化しうるが、本発明者らの知りうる限り、平均粒径は1〜100μmである傾向がある。従って、この様なアルカリ金属ハロゲン化物を濾過分離するための、フィルターの孔径の好ましい平均孔径としては0.1〜80μmが例示でき、0.1〜50μmが好ましく、0.25〜20μmがより好ましく、0.5〜15μmがさらに好ましい範囲として例示できる。またより効率よく固液分離を行うために、有機極性溶媒に不溶な各種成分、例えばセラミック粉末やアルカリ金属ハロゲン化物の粉末をあらかじめ積層したフィルターを用いて固液分離を行うことも好適な方法として例示できる。 The method for performing solid-liquid separation is not particularly limited, and a known method can be employed. Pressure filtration or vacuum filtration that is filtration using a filter, centrifugation or sedimentation that is separation due to a difference in specific gravity between a solid content and a solution. Separation and a combination of these methods can be employed. A decanter separation method in which sedimentation separation is performed before the filtration operation is also a preferable method. The filter used for filtration operation should just be stable on the conditions which perform solid-liquid separation, for example, a wire sieve and a sintered board can be used conveniently. Moreover, the mesh diameter or pore diameter of this filter varies widely depending on the viscosity, pressure, temperature, particle size of the solid component in the slurry, purity of the resulting filtrate (solid content), etc. Can be adjusted. In particular, it is effective to select the mesh diameter or the pore diameter according to the particle diameter in the reaction mixture of the alkali metal halide recovered as a solid content by this filtration operation. The average particle diameter (median diameter) of the alkali metal halide in the reaction mixture can vary widely depending on the composition, temperature, concentration, etc. of the reaction mixture, but as far as the present inventors know, the average particle diameter is 1 There is a tendency to be 100 μm. Accordingly, the preferable average pore diameter of the filter for separating such alkali metal halides by filtration can be exemplified by 0.1 to 80 μm, preferably 0.1 to 50 μm, more preferably 0.25 to 20 μm. 0.5 to 15 μm can be exemplified as a more preferable range. In order to perform solid-liquid separation more efficiently, it is also preferable to perform solid-liquid separation using a filter in which various components insoluble in organic polar solvents, for example, ceramic powder and alkali metal halide powder are previously laminated. It can be illustrated.
ここでの固液分離操作によれば、反応混合物中のアルカリ金属ハロゲン化物の大部分を固形分としてポリアリーレンスルフィドおよびオリゴアリーレンスルフィドを含む有機極性溶媒溶液から分離可能であり、好ましくは反応混合物中のアルカリ金属ハロゲン化物の90%以上、より好ましくは95%以上、更に好ましくは98%以上を固形分として回収しうる。また固液分離により分離した固形分がポリアリーレンスルフィドおよびオリゴアリーレンスルフィドを含む有機極性溶媒溶液を含む場合には、このような固形分をフレッシュな有機極性溶媒を用いて洗浄することで、ポリアリーレンスルフィドおよびオリゴアリーレンスルフィドの固形分への残留量を低減することも可能である。この方法としては固形分ケークが積層したフィルター上にフレッシュな有機極性溶媒を加えて固液分離する方法や固形分ケークにフレッシュな有機極性溶媒を加えて攪拌することでスラリー化した後に固液分離する方法などが例示できるが、これら操作を行う条件は前記した第1の固液分離に採用する好ましい条件に準じて行うことが好ましい。 According to the solid-liquid separation operation here, most of the alkali metal halide in the reaction mixture can be separated from the organic polar solvent solution containing polyarylene sulfide and oligoarylene sulfide as a solid content, preferably in the reaction mixture. 90% or more, more preferably 95% or more, and still more preferably 98% or more of the alkali metal halide can be recovered as a solid content. When the solid content separated by solid-liquid separation contains an organic polar solvent solution containing polyarylene sulfide and oligoarylene sulfide, the solid content is washed with a fresh organic polar solvent to obtain polyarylene. It is also possible to reduce the residual amount of sulfide and oligoarylene sulfide in the solid content. This method includes adding a fresh organic polar solvent to the filter on which the solid cake is laminated to separate the solid and liquid, and adding the fresh organic polar solvent to the solid cake and stirring to form a slurry, followed by solid-liquid separation. The conditions for performing these operations are preferably carried out according to the preferred conditions employed for the first solid-liquid separation described above.
(b)第2の固液分離
本発明では前記第1の固液分離で得られたポリアリーレンスルフィド、オリゴアリーレンスルフィド及び有機極性溶媒を含む濾液成分を下記第2の固液分離に処する。
(B) Second Solid-Liquid Separation In the present invention, the filtrate component containing polyarylene sulfide, oligoarylene sulfide and organic polar solvent obtained in the first solid-liquid separation is subjected to the following second solid-liquid separation.
第2の固液分離では前記濾液成分をポリアリーレンスルフィドが溶解しない温度とした後に固液分離に処することが特徴であり、好ましい上限温度として200℃以下、より好ましくは150℃以下、更に好ましくは120℃以下が例示できる。この好ましい温度領域において濾液中に含まれるPASは固形分として存在する傾向が強く、特に前述した好ましい重量平均分子量のPASはこの条件下で固形分となりやすい傾向がある。一方でこの好ましい温度領域において濾液中に含まれるオリゴアリーレンスルフィド成分は有機極性溶媒に可溶である傾向が強く、特に前述した好ましい重量平均分子量のオリゴアリーレンスルフィドはこの条件下で有機極性溶媒に溶解する傾向が強い。従って、第2の固液分離を行う条件下においては、第1の固液分離で得られた濾液は固形状のPASを含むスラリー状となり、後述する固液分離操作によって、PASは固形分として、一方、オリゴアリーレンスルフィドは溶液状の濾液として分離される。なお、第2の固液分離の際の下限温度としては10℃以上が例示でき、20℃以上が好ましく、50℃以上がより好ましく、80℃以上が更に好ましい。この下限温度以上では濾液の粘度が低くなる傾向になり固液分離操作がし易く、また固形成分と溶液成分の分離性にすぐれる傾向にある。 The second solid-liquid separation is characterized in that the filtrate component is subjected to solid-liquid separation after the temperature at which the polyarylene sulfide is not dissolved, and the preferable upper limit temperature is 200 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, more preferably An example is 120 ° C. or lower. In this preferred temperature range, the PAS contained in the filtrate has a strong tendency to exist as a solid content, and in particular, the above-mentioned preferred weight average molecular weight PAS tends to be a solid content. On the other hand, in this preferred temperature range, the oligoarylene sulfide component contained in the filtrate has a strong tendency to be soluble in an organic polar solvent, and the oligoarylene sulfide having the preferred weight average molecular weight described above is particularly soluble in an organic polar solvent under these conditions. The tendency to do is strong. Therefore, under the conditions for performing the second solid-liquid separation, the filtrate obtained by the first solid-liquid separation becomes a slurry containing solid PAS. On the other hand, oligoarylene sulfide is separated as a solution-like filtrate. In addition, 10 degreeC or more can be illustrated as a minimum temperature in the case of 2nd solid-liquid separation, 20 degreeC or more is preferable, 50 degreeC or more is more preferable, and 80 degreeC or more is still more preferable. Above this minimum temperature, the viscosity of the filtrate tends to be low, the solid-liquid separation operation is easy, and the separability between the solid component and the solution component tends to be excellent.
第2の固液分離を行う際の圧力に制限は無く、例えば第1の固液分離における圧力範囲を例示できるが、第2の固液分離は第1の固液分離と比較してより低い温度で固液分離操作を行うため、第1の固液分離よりも低い圧力下で操作を行うことが可能である。具体的にはゲージ圧で2.0MPa以下を好まし圧力範囲として例示でき、1.0MPa以下がより好ましく、0.8MPa以下が更に好ましく、0.5MPa以下がよりいっそう好ましい範囲として例示できる。一般に圧力が増大するに伴い、固液分離を行う機器の耐圧性を高くする必要が生じ、そのような機器はそれを構成する各部位に高度なシール性を有するものが必要となり必然的に機器費が増大することになる。上記好ましい圧力範囲では一般に入手可能な固液分離機器を使用できる。 There is no limitation on the pressure at the time of performing the second solid-liquid separation. For example, the pressure range in the first solid-liquid separation can be exemplified, but the second solid-liquid separation is lower than the first solid-liquid separation. Since the solid-liquid separation operation is performed at the temperature, the operation can be performed under a pressure lower than that of the first solid-liquid separation. Specifically, the pressure range is preferably 2.0 MPa or less as a gauge pressure, more preferably 1.0 MPa or less, still more preferably 0.8 MPa or less, and even more preferably 0.5 MPa or less. In general, as the pressure increases, it is necessary to increase the pressure resistance of the device that performs solid-liquid separation, and such a device is required to have a high degree of sealing performance at each part constituting it. Expenses will increase. In the preferred pressure range, generally available solid-liquid separation equipment can be used.
また固液分離を行う方法は特に限定されず、前記第1の固液分離で例示した方法を採用可能であり、フィルターを用いる濾過である加圧濾過や減圧濾過、固形分と溶液の比重差による分離である遠心分離や沈降分離、さらにこれらを組み合わせた方法などを採用可能である。濾過操作の前に沈降分離を行うデカンタ分離方式も好ましい方法である。濾過操作に用いるフィルターは、固液分離を行う条件において安定であるものであれば良く、例えばワイヤーメッシュフィルター、焼結板、濾布、濾紙など一般に用いられる濾材を好適に用いることができる。また、このフィルターの孔径は固液分離操作に供するスラリーの粘度や圧力、温度、スラリー中の固形成分の粒径や得られる濾液の純度(固形分の含有量)等に依存して広範囲に調整しうる。特にこの第2の固液分離操作においてスラリーから固形分として回収されるPASの粒径、すなわち第2の固液分離に処するスラリー中に存在する固形分の粒径に応じてメッシュ径または細孔径などフィルターの孔径を選定することは有効である。なお、第2の固液分離に処するスラリー中のPASの平均粒径(メジアン径)はスラリーの組成や温度、濃度等により広範囲に変化しうるが、本発明者らの知りうる限り、その平均粒径は1〜200μmである傾向がある。従って、フィルターの孔径の好ましい平均孔径としては0.1〜100μmが例示でき、0.25〜20μmが好ましく、0.5〜15μmがより好ましい範囲として例示できる。 The method for performing solid-liquid separation is not particularly limited, and the method exemplified in the first solid-liquid separation can be employed. Pressure filtration or vacuum filtration that is filtration using a filter, difference in specific gravity between solid content and solution Centrifugation, sedimentation separation, and a combination of these methods can be employed. A decanter separation method in which sedimentation separation is performed before the filtration operation is also a preferable method. The filter used for the filtration operation is not particularly limited as long as it is stable under the conditions for solid-liquid separation. For example, commonly used filter media such as a wire mesh filter, a sintered plate, a filter cloth, and filter paper can be suitably used. In addition, the pore size of this filter can be adjusted over a wide range depending on the viscosity, pressure, temperature of the slurry used for the solid-liquid separation operation, the particle size of the solid component in the slurry, and the purity of the resulting filtrate (solid content). Yes. In particular, the particle diameter of PAS recovered as a solid content from the slurry in the second solid-liquid separation operation, that is, the mesh diameter or the pore diameter according to the particle diameter of the solid content present in the slurry subjected to the second solid-liquid separation It is effective to select the filter pore size. Note that the average particle diameter (median diameter) of PAS in the slurry subjected to the second solid-liquid separation can vary widely depending on the composition, temperature, concentration, etc. of the slurry, but as long as the present inventors know, the average The particle size tends to be 1 to 200 μm. Therefore, 0.1-100 micrometers can be illustrated as a preferable average hole diameter of the hole diameter of a filter, 0.25-20 micrometers is preferable, and 0.5-15 micrometers can be illustrated as a more preferable range.
ここでの固液分離操作によれば、第1の固液分離で得られた濾液に含まれるPASの大部分を固形分として分離可能であり、好ましくは第1の固液分離で得られた濾液中のPASの80%以上、より好ましくは90%以上、更に好ましくは95%以上を固形分として回収しうる。また固液分離により分離した固形状のPASがオリゴアリーレンスルフィドを含む有機極性溶媒溶液(母液)を含む場合には、このような固形分をフレッシュな溶媒を用いて洗浄することで、オリゴアリーレンスルフィドの固形分への残留量を低減することも可能である。この方法としては固形分ケークが積層したフィルター上にフレッシュな溶媒を加えて固液分離する方法や固形分ケークにフレッシュな溶媒を加えて攪拌することでスラリー化した後に固液分離する方法などが例示できるが、これら操作を行う条件は前記した第2の固液分離に採用する好ましい条件に準じて行うことが好ましい。なお、ここで用いる溶剤はオリゴアリーレンスルフィドが溶解しうるものであれば良く、好ましくは有機極性溶媒が例示できる。 According to the solid-liquid separation operation here, most of the PAS contained in the filtrate obtained by the first solid-liquid separation can be separated as a solid content, and preferably obtained by the first solid-liquid separation. 80% or more, more preferably 90% or more, and still more preferably 95% or more of the PAS in the filtrate can be recovered as a solid content. In addition, when the solid PAS separated by solid-liquid separation contains an organic polar solvent solution (mother liquor) containing oligoarylene sulfide, the solid content is washed with a fresh solvent to obtain oligoarylene sulfide. It is also possible to reduce the residual amount in the solid content. As this method, there are a method of adding a fresh solvent on a filter in which a solid cake is laminated and solid-liquid separation, a method of adding a fresh solvent to a solid cake and stirring to make a slurry, and then a solid-liquid separation. As examples, the conditions for performing these operations are preferably performed in accordance with the preferable conditions employed for the second solid-liquid separation described above. In addition, the solvent used here should just be what can melt | dissolve an oligoarylene sulfide, Preferably an organic polar solvent can be illustrated.
(12)その他の後処理1
本発明においては前記第2の固液分離により、固形分としてPASを得ることができる。
(12) Other post-processing 1
In the present invention, PAS can be obtained as a solid content by the second solid-liquid separation.
かくして得られた固形成分は極めて純度の高いPASであり、公知の方法で得られるPASと比べてアルカリ金属およびオリゴアリーレンスルフィド含有量が著しく低減されたすぐれたものである。ここで固形成分が有機極性溶媒を含む場合は、所望に応じて公知の方法を採用することで有機極性溶媒を除去することも可能である。この有機極性溶媒の除去方法としては例えば蒸留により除去する方法や有機極性溶媒と混和する各種溶剤で溶剤置換する方法などが例示できる。 The solid component thus obtained is a highly pure PAS, which is excellent in that the contents of alkali metal and oligoarylene sulfide are significantly reduced as compared with PAS obtained by a known method. Here, when the solid component contains an organic polar solvent, it is possible to remove the organic polar solvent by adopting a known method as desired. Examples of the method for removing the organic polar solvent include a method of removing by distillation and a method of solvent substitution with various solvents miscible with the organic polar solvent.
蒸留により除去する具体的な方法としては、固形成分を好ましくは100〜250℃、より好ましくは120〜200℃に加熱する方法が例示できる。この加熱を減圧条件下や気流下で行うことで効率よく有機極性溶媒の除去を行うことが可能である。なお、加熱する際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことも可能でありこれによりPASの分解、着色、架橋などを抑制できる傾向にある。一方でPASへの架橋構造の導入や、溶融粘度の上昇、さらには揮発性成分の低減を所望する場合は酸化性雰囲気下を選択することも可能である。なおここで、非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が5体積%以下、好ましくは2体積%以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。一方で酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が5体積%以上、好ましくは10体積%以上の雰囲気を指し、空気を用いることも可能である。 As a specific method of removing by distillation, a method of heating the solid component to preferably 100 to 250 ° C, more preferably 120 to 200 ° C can be exemplified. The organic polar solvent can be efficiently removed by performing this heating under reduced pressure or under an air stream. In addition, the atmosphere at the time of heating can also be performed in a non-oxidizing atmosphere, and this tends to suppress the decomposition, coloring, crosslinking, etc. of PAS. On the other hand, if it is desired to introduce a crosslinked structure into PAS, increase the melt viscosity, and further reduce volatile components, it is possible to select an oxidizing atmosphere. Here, the non-oxidizing atmosphere is an atmosphere having a gas phase oxygen concentration of 5% by volume or less, preferably 2% by volume or less, more preferably an oxygen-free atmosphere, that is, an inert gas such as nitrogen, helium or argon. It indicates a gas atmosphere, and among these, a nitrogen atmosphere is particularly preferred from the viewpoint of economy and ease of handling. On the other hand, the oxidizing atmosphere refers to an atmosphere having a gas phase oxygen concentration of 5% by volume or more, preferably 10% by volume or more, and air can also be used.
また、このようにして有機極性溶媒を除去したPASを後述する各種溶剤を用いて更に洗浄することも可能であり、これによりPASに残留したイオン性化合物、オリゴアリーレンスルフィド、有機極性溶媒を更に低減できる傾向にある。 It is also possible to further wash the PAS from which the organic polar solvent has been removed in this manner using various solvents described later, thereby further reducing the ionic compound, oligoarylene sulfide, and organic polar solvent remaining in the PAS. It tends to be possible.
各種溶剤で溶剤置換する具体的な方法としては、固形成分を有機極性溶媒と混和する各種溶媒と混合した後に固液分離する方法を例示できる。また所望に応じてこの操作を繰り返すことも可能である。ここで用いる各種溶媒は有機極性溶媒と混和することが重要であり、有機極性溶媒の特性に応じて選択されるが、PASの分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、クロロベンゼン、2,6−ジクロロトルエン等のハロゲン系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、酢酸オクチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ペンチル、サリチル酸メチル、蟻酸エチル、等のカルボン酸エステル系溶媒および水が例示でき、なかでもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、クロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、水が好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、クロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、アセトン、酢酸エチル、水が特に好ましく、メタノール、アセトン、水がよりいっそう好ましい。これらの溶媒は1種類または2種類以上の混合物として使用することができる。 Specific examples of the solvent replacement with various solvents include a method of solid-liquid separation after mixing the solid component with various solvents miscible with the organic polar solvent. It is also possible to repeat this operation as desired. It is important that the various solvents used here are miscible with the organic polar solvent, and are selected according to the characteristics of the organic polar solvent, but those that do not substantially cause undesirable side reactions such as decomposition and crosslinking of PAS are preferable. Alcohol, phenol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol, phenol, cresol, polyethylene glycol, chloroform, bromoform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1, Halogen solvents such as 1-trichloroethane, chlorobenzene, 2,6-dichlorotoluene, hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, cyclopentane, benzene, toluene, xylene, acetone, methyl Ketone solvents such as ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl butyl ketone, acetophenone, etc., carboxyl such as methyl acetate, ethyl acetate, pentyl acetate, octyl acetate, methyl butyrate, ethyl butyrate, pentyl butyrate, methyl salicylate, ethyl formate Examples of the acid ester solvent and water include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol, chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, Cyclopentane, acetone, methyl acetate, ethyl acetate, water are preferred, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroether. Emissions, acetone, ethyl acetate, particularly preferably water, methanol, acetone, water is more preferable. These solvents can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
固形成分と各種溶剤を接触させる際の雰囲気に特に制限はないが、接触させる際の温度や時間などの条件によってPAS成分や溶剤が酸化劣化するような場合には、非酸化性雰囲気下で行うことが望ましい。固形成分を溶剤と接触させる温度に特に制限はないが、大気圧下でおこなうことが好適であるので、上限温度は使用する溶剤の大気圧下での環流温度以下にすることが望ましく、前述した好ましい溶剤を用いる場合はたとえば20〜150℃、好ましくは30〜100℃を具体的な温度範囲として例示できる。固形成分を溶剤と接触させる時間は、用いる溶剤種や温度等によって異なるため一意的には限定できないが、たとえば1分〜50時間が例示できる。 There are no particular restrictions on the atmosphere in which the solid component and various solvents are brought into contact, but if the PAS component or solvent is subject to oxidative degradation due to conditions such as temperature or time in contact, it is performed in a non-oxidizing atmosphere. It is desirable. There is no particular limitation on the temperature at which the solid component is brought into contact with the solvent, but since it is preferable to carry out under atmospheric pressure, it is desirable that the upper limit temperature be lower than the reflux temperature under atmospheric pressure of the solvent used. In the case of using a preferred solvent, for example, 20 to 150 ° C., preferably 30 to 100 ° C. can be exemplified as a specific temperature range. The time for which the solid component is brought into contact with the solvent varies depending on the type of solvent used, the temperature, and the like, and thus cannot be uniquely limited, but examples include 1 minute to 50 hours.
固形成分を溶剤と接触させる方法は、公知の一般的な手法を用いれば良く特に限定はないが、たとえば固形成分と溶剤を混合し、必要に応じて攪拌した後に前述した固液分離操作を行うことで固形成分を回収する方法、各種フィルター上の固形成分に溶剤をシャワーする方法、ソックスレー抽出法原理による方法などいかなる方法も用いることができる。固形成分と溶剤を接触させる際の溶剤の使用量に特に制限はないが、たとえば固形成分重量に対する浴比で0.5〜100の範囲が例示できる。浴比がこの様な範囲の場合、固形成分と溶剤を均一に混合し易く効率よく有機極性溶媒を固形成分から分離することが可能となる。なお、固形成分と溶剤の接触を繰り返し行う場合は、小さい浴比でも十分な効果を得られる場合が多い。 The method of bringing the solid component into contact with the solvent is not particularly limited as long as a known general method may be used. For example, the solid component and the solvent are mixed and stirred as necessary, and then the above-described solid-liquid separation operation is performed. Thus, any method such as a method for recovering the solid component, a method for showering the solvent on the solid component on various filters, or a method based on the principle of the Soxhlet extraction method can be used. Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of the solvent at the time of making a solid component and a solvent contact, For example, the range of 0.5-100 can be illustrated by the bath ratio with respect to a solid component weight. When the bath ratio is within such a range, it is easy to uniformly mix the solid component and the solvent, and the organic polar solvent can be efficiently separated from the solid component. When the contact between the solid component and the solvent is repeated, a sufficient effect can often be obtained even with a small bath ratio.
かくして得られた有機極性溶媒を除去した固形成分は溶剤置換に用いた溶剤を含むので、所望に応じて常圧下および/または減圧下に乾燥することも可能である。かかる乾燥温度としては、50〜280℃の範囲が好ましく、70〜250℃の範囲がより好ましい。乾燥雰囲気は、窒素、ヘリウム、減圧下などの不活性雰囲気でも、酸素、空気などの酸化性雰囲気、空気と窒素の混合雰囲気の何れでも良いが、減圧下で行うことが好ましく、特に常圧下で乾燥を行って大部分の溶剤を除去した後、減圧下で再度乾燥することが好ましい。乾燥時間は、0.5〜50時間が好ましく、1〜30時間が好ましく、1〜20時間がさらに好ましい。 The solid component from which the organic polar solvent thus obtained has been removed contains the solvent used for solvent substitution, and can be dried under normal pressure and / or reduced pressure as desired. The drying temperature is preferably in the range of 50 to 280 ° C, and more preferably in the range of 70 to 250 ° C. The drying atmosphere may be any of an inert atmosphere such as nitrogen, helium and reduced pressure, an oxidizing atmosphere such as oxygen and air, and a mixed atmosphere of air and nitrogen, preferably under reduced pressure, particularly under normal pressure. It is preferable to dry again under reduced pressure after drying to remove most of the solvent. The drying time is preferably 0.5 to 50 hours, preferably 1 to 30 hours, and more preferably 1 to 20 hours.
本発明において得られたPASは十分に高品質なものであるが、さらに揮発性成分を除去するために、或いは架橋高分子量化するために、130〜260℃の温度で処理することも可能である。架橋高分子量化は抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行う場合、その温度は130〜250℃が好ましく、160〜250℃の範囲がより好ましい。また酸素濃度2体積%未満、更には1体積%未満とすることが望ましい。減圧乾燥することも好ましい方法の一つである。処理時間は、0.5〜50時間が好ましく、1〜20時間がより好ましく、1〜10時間が更に好ましい。架橋高分子量化を目的として乾式熱処理する場合、その温度は160〜260℃が好ましく、170〜250℃の範囲がより好ましい。また酸素濃度2体積%以上、更には8体積%以上とすることが望ましい。処理時間は、1〜100時間が好ましく、2〜50時間がより好ましく、3〜25時間が更に好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。 The PAS obtained in the present invention is of a sufficiently high quality, but it can also be treated at a temperature of 130 to 260 ° C. in order to remove volatile components or to increase the cross-linking molecular weight. is there. When carrying out dry heat treatment for the purpose of suppressing cross-linking high molecular weight and removing volatile matter, the temperature is preferably from 130 to 250 ° C, more preferably from 160 to 250 ° C. Further, it is desirable that the oxygen concentration is less than 2% by volume, more preferably less than 1% by volume. Drying under reduced pressure is also a preferred method. The treatment time is preferably 0.5 to 50 hours, more preferably 1 to 20 hours, and still more preferably 1 to 10 hours. When the dry heat treatment is performed for the purpose of increasing the cross-linking molecular weight, the temperature is preferably 160 to 260 ° C, more preferably 170 to 250 ° C. Further, it is desirable that the oxygen concentration is 2% by volume or more, more preferably 8% by volume or more. The treatment time is preferably 1 to 100 hours, more preferably 2 to 50 hours, and even more preferably 3 to 25 hours. The heat treatment apparatus may be a normal hot air dryer or a heating apparatus with a rotary blade or a stirring blade. However, for efficient and more uniform treatment, a heating device with a rotary blade or a stirring blade is used. Is more preferable.
(13)その他後処理2
前記第2の固液分離により濾液成分(温度によっては固形成分を含む場合もある)としてオリゴアリーレンスルフィドを得ることができる。
(13) Other post-processing 2
By the second solid-liquid separation, an oligoarylene sulfide can be obtained as a filtrate component (which may contain a solid component depending on the temperature).
所望に応じて濾液成分から有機極性溶媒を除去することでオリゴアリーレンスルフィドを固体として回収することも可能である。この有機極性溶媒の除去方法としては例えば蒸留により除去する方法や、有機極性溶媒と混和する第2の溶剤と接触させる方法などが例示できる。 If desired, the oligoarylene sulfide can be recovered as a solid by removing the organic polar solvent from the filtrate components. Examples of the method for removing the organic polar solvent include a method of removing by distillation and a method of contacting with a second solvent miscible with the organic polar solvent.
蒸留により除去する具体的な方法としては、濾液成分を好ましくは20〜250℃、より好ましくは40〜200℃、さらに好ましくは100〜200℃、よりいっそう好ましくは120〜200℃に加熱する方法が例示できる。この加熱を減圧条件下や気流下で行うこと、さらには攪拌条件下で行うことで効率よく有機極性溶媒の除去を行うことが可能である。なお、加熱する際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、これによりオリゴアリーレンスルフィドの分解、着色、架橋などを抑制できる傾向にある。なおここで、非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が5体積%以下、好ましくは2体積%以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。 As a specific method of removing by distillation, a method of heating the filtrate component to preferably 20 to 250 ° C, more preferably 40 to 200 ° C, still more preferably 100 to 200 ° C, and still more preferably 120 to 200 ° C. It can be illustrated. It is possible to efficiently remove the organic polar solvent by performing this heating under reduced pressure or under an air stream, and further under stirring. In addition, it is preferable to perform the atmosphere at the time of heating in non-oxidizing atmosphere, and it exists in the tendency which can suppress decomposition | disassembly, coloring, bridge | crosslinking, etc. of oligoarylene sulfide by this. Here, the non-oxidizing atmosphere is an atmosphere having a gas phase oxygen concentration of 5% by volume or less, preferably 2% by volume or less, more preferably an oxygen-free atmosphere, that is, an inert gas such as nitrogen, helium or argon. It indicates a gas atmosphere, and among these, a nitrogen atmosphere is particularly preferred from the viewpoint of economy and ease of handling.
また、このようにして有機極性溶媒を除去したオリゴアリーレンスルフィドを後述する第2の溶剤を用いて更に洗浄することも可能であり、これによりオリゴアリーレンスルフィドに残留したイオン性化合物や有機極性溶媒を更に低減できる傾向にある。 It is also possible to further wash the oligoarylene sulfide from which the organic polar solvent has been removed in this way, using a second solvent described later, whereby the ionic compound or organic polar solvent remaining in the oligoarylene sulfide can be removed. It tends to be further reduced.
濾液成分を第2の溶剤で溶剤置換する方法でオリゴアリーレンスルフィドを得る具体的な方法としては、オリゴアリーレンスルフィドが溶解しない、もしくはオリゴアリーレンスルフィドが溶解しにくい第二の溶剤と接触させることで、オリゴアリーレンスルフィドを固形成分として回収する方法を例示できる。 As a specific method for obtaining oligoarylene sulfide by solvent replacement of the filtrate component with a second solvent, contact with a second solvent in which oligoarylene sulfide does not dissolve or oligoarylene sulfide is difficult to dissolve, A method for recovering oligoarylene sulfide as a solid component can be exemplified.
濾液成分を第2の溶剤と接触させる際の反応系圧力は常圧もしくは微加圧が好ましく、特に常圧が好ましい。このような圧力の系はそれを構築する部材が安価であるという利点があり、この観点から濾液成分と第2の溶剤を接触させる系の圧力は、高価な耐圧容器を必要とする加圧条件は避けることが望ましい。第2の溶剤として好ましい溶剤としては、オリゴアリーレンスルフィドの分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、酢酸オクチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ペンチル、サリチル酸メチル、蟻酸エチル、等のカルボン酸エステル系溶媒および水が例示でき、なかでもメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチルが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、アセトン、酢酸エチルおよび水が特に好ましい。これらの溶媒は1種類または2種類以上の混合物として使用することができる。 The reaction system pressure when the filtrate component is brought into contact with the second solvent is preferably normal pressure or slight pressure, and particularly preferably normal pressure. Such a pressure system has the advantage that the members for constructing it are inexpensive, and from this point of view, the pressure of the system in which the filtrate component and the second solvent are brought into contact is a pressure condition that requires an expensive pressure vessel. Should be avoided. A preferable solvent as the second solvent is preferably one that does not substantially cause an undesirable side reaction such as decomposition or crosslinking of oligoarylene sulfide. For example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene Alcohol / phenol solvents such as glycol, phenol, cresol, polyethylene glycol, hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, cyclopentane, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl butyl ketone, Ketone solvents such as acetophenone, methyl acetate, ethyl acetate, pentyl acetate, octyl acetate, methyl butyrate, ethyl butyrate, pentyl butyrate, methyl salicylate Carboxylic acid ester solvents such as ethyl formate and water, and methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, cyclopentane , Acetone, methyl acetate, and ethyl acetate are preferred, and methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, acetone, ethyl acetate, and water are particularly preferred. These solvents can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
濾液成分を第2の溶剤と接触させる温度に特に制限はないが、上限温度は使用する第2の溶剤の常圧下での環流条件温度以下にすることが望ましく、前述した好ましい第2の溶剤を用いる場合はたとえば20〜100℃が好ましい温度範囲として例示でき、より好ましくは25〜80℃が例示できる。濾液成分を第2の溶剤と接触させる時間は、用いる溶剤種や温度等によって異なるため一意的には限定できないが、たとえば1分〜50時間が例示できる。 There is no particular limitation on the temperature at which the filtrate component is brought into contact with the second solvent, but the upper limit temperature is desirably set to the reflux condition temperature under normal pressure of the second solvent to be used. When using, 20-100 degreeC can be illustrated as a preferable temperature range, for example, More preferably, 25-80 degreeC can be illustrated. The time for which the filtrate component is brought into contact with the second solvent varies depending on the type of solvent used, the temperature, and the like, and thus cannot be uniquely limited.
濾液成分を第2の溶剤と接触させる方法としては、濾液成分に第2の溶剤を加えて必要に応じて攪拌して混合する方法、濾液成分を第2の溶剤に必要に応じて攪拌しながら加えて混合する方法を例示できる。この方法によれば、濾液成分と第2の溶剤の接触に伴ってオリゴアリーレンスルフィドが固形分として析出するため、公知の固液分離法を用いて固体状のオリゴアリーレンスルフィドを回収することが可能である。固液分離方法としては、たとえば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。固液分離後に得られたオリゴアリーレンスルフィドに有機極性溶媒、アルカリ金属ハロゲン化物、スルフィド化剤、ジハロ芳香族化合物が残存している場合は、再度えられたオリゴアリーレンスルフィドと第二の溶剤とを接触させて、さらにこれらを低減することも可能である。 As a method of bringing the filtrate component into contact with the second solvent, a method of adding the second solvent to the filtrate component and stirring and mixing as necessary, while stirring the filtrate component in the second solvent as necessary In addition, the method of mixing can be illustrated. According to this method, since the oligoarylene sulfide is precipitated as a solid content with the contact between the filtrate component and the second solvent, it is possible to recover the solid oligoarylene sulfide using a known solid-liquid separation method. It is. Examples of the solid-liquid separation method include separation by filtration, centrifugation, and decantation. If the organic polar solvent, alkali metal halide, sulfiding agent, and dihaloaromatic compound remain in the oligoarylene sulfide obtained after the solid-liquid separation, the obtained oligoarylene sulfide and the second solvent are used again. These can be further reduced by contact.
かくして得られたオリゴアリーレンスルフィドは濾液成分との接触に用いた第2の溶剤を含むので、所望に応じて常圧下および/または減圧下に乾燥することも可能である。かかる乾燥温度としては、50〜200℃の範囲が好ましく、70〜150℃の範囲がより好ましい。乾燥雰囲気は、窒素、ヘリウム、減圧下などの不活性雰囲気でも、酸素、空気などの酸化性雰囲気、空気と窒素の混合雰囲気の何れでも良いが、減圧下で行うことが好ましく、常圧下で乾燥を行って大部分の溶剤を除去した後、減圧下で再度乾燥することも好ましい方法である。乾燥時間は、0.5〜50時間が好ましく、1〜30時間が好ましく、1〜20時間がさらに好ましい。 Since the oligoarylene sulfide thus obtained contains the second solvent used for contact with the filtrate component, it can be dried under normal pressure and / or reduced pressure as desired. The drying temperature is preferably in the range of 50 to 200 ° C, more preferably in the range of 70 to 150 ° C. The drying atmosphere may be an inert atmosphere such as nitrogen, helium or reduced pressure, an oxidizing atmosphere such as oxygen or air, or a mixed atmosphere of air and nitrogen, but it is preferably performed under reduced pressure, and is dried under normal pressure. It is also a preferable method to remove most of the solvent and then dry again under reduced pressure. The drying time is preferably 0.5 to 50 hours, preferably 1 to 30 hours, and more preferably 1 to 20 hours.
(14)生成PAS
本発明により得られるPASは、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形用途のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊維及びパイプなどの押出成形品に成形することができる。また、本発明により発現する顕著な効果として、PASの含む金属含量が公知の方法により得られるPASと比べて著しく低減されるため、電気的特性、特に絶縁特性が重視される用途には特に好ましく用いることが可能である。同時に、オリゴマー成分含有量も公知の方法により得られるPASと比べて著しく少ないため、耐薬品性やオリゴマー溶出量およびガス発生量が重要視される用途に好ましく用いることが可能である。
(14) Generated PAS
The PAS obtained by the present invention is excellent in heat resistance, chemical resistance, flame retardancy, electrical properties and mechanical properties, and is used not only for injection molding, injection compression molding and blow molding, but also by extrusion molding to form sheets and films. , And can be formed into extruded products such as fibers and pipes. Further, as a remarkable effect manifested by the present invention, the metal content contained in PAS is remarkably reduced as compared with PAS obtained by a known method. Therefore, it is particularly preferable for applications in which electrical characteristics, particularly insulation characteristics, are important. It is possible to use. At the same time, the oligomer component content is remarkably small as compared with PAS obtained by a known method, so that it can be preferably used for applications in which chemical resistance, oligomer elution amount and gas generation amount are regarded as important.
また、本発明で得られるPASは、単独で用いてもよいし、所望に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤などを添加することもでき、ポリアミド、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、酸無水物基などの官能基を有するオレフィン系コポリマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエーテルエステルエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリイミドなどの樹脂を配合することもできる。 In addition, the PAS obtained in the present invention may be used alone, or, as desired, inorganic fillers such as glass fiber, carbon fiber, titanium oxide, calcium carbonate, antioxidant, heat stabilizer, ultraviolet absorption. Agents, coloring agents, etc. can also be added. Polyamide, polysulfone, polyphenylene ether, polycarbonate, polyethersulfone, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, epoxy group, carboxyl group, carboxylic acid ester Contains resins such as olefin copolymers, polyolefin elastomers, polyether ester elastomers, polyether amide elastomers, polyamide imides, polyacetals, and polyimides having functional groups such as groups and acid anhydride groups. Rukoto can also.
またその用途としては、例えばセンサー、LEDランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、FDDキャリッジ、FDDシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電気・電子部品;VTR部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク(登録商標)・コンパクトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品;オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品:顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品;水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサー、水量センサー、水道メーターハウジングなどの水廻り部品;バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター,ICレギュレーター、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、燃料タンク、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナー等の自動車・車両関連部品、その他各種用途が例示できる。 Applications include sensors, LED lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, switches, coil bobbins, capacitors, variable capacitor cases, optical pickups, oscillators, various terminal boards, transformers, plugs, printed circuit boards, tuners. , Speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, semiconductors, liquid crystals, FDD carriages, FDD chassis, motor brush holders, parabolic antennas, computer-related parts, etc .; VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, audio equipment parts such as audio / laser discs (registered trademark) / compact discs, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts , Homes such as typewriter parts, word processor parts, office electrical product parts; office computer-related parts, telephone-related parts, facsimile-related parts, copier-related parts, cleaning jigs, motor parts, lighters, typewriters Machine-related parts such as: Optical instruments such as microscopes, binoculars, cameras, watches, etc., precision machine-related parts; water faucet tops, mixing faucets, pump parts, pipe joints, water volume control valves, relief valves, Water temperature sensor, water volume sensor, water meter housing and other water-related parts; valve alternator terminal, alternator connector, IC regulator, various valves such as exhaust gas valve, fuel-related / exhaust / intake system pipes, air intake nozzle snorkel, intake Manifold, Pump, engine coolant joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, coolant sensor, oil temperature sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, brake pad wear sensor, thermostat base for air conditioner, Heating hot air flow control valve, brush holder for radiator motor, water pump impeller, turbine vane, wiper motor related parts, distributor, starter switch, starter relay, transmission wire harness, window washer nozzle, air conditioner panel switch board, fuel Related coils for electromagnetic valves, connectors for fuses, horn terminals, electrical component insulation plates, Examples include step motor rotors, lamp sockets, lamp reflectors, lamp housings, brake pistons, solenoid bobbins, engine oil filters, fuel tanks, ignition device cases, vehicle speed sensors, cable liners, and other automobile / vehicle related parts.
本発明により得られたPASを用いたPASフィルムの製造方法としては、公知の溶融製膜方法を採用することができ、例えば、単軸または2軸の押出機中でPASを溶融後、フィルムダイより押出し冷却ドラム上で冷却してフィルムを作成する方法、あるいは、このようにして作成したフィルムをローラー式の縦延伸装置とテンターと呼ばれる横延伸装置にて縦横に延伸する二軸延伸法などにより製造することができるが、特にこれに限定されるものではない。 As a method for producing a PAS film using the PAS obtained according to the present invention, a known melt film-forming method can be employed. For example, after melting PAS in a single or twin screw extruder, More by a method of making a film by cooling on an extrusion cooling drum, or by a biaxial stretching method in which the film thus produced is stretched longitudinally and laterally by a roller-type longitudinal stretching apparatus and a transverse stretching apparatus called a tenter. Although it can manufacture, it is not specifically limited to this.
このようにして得られたPASフィルムは、優れた機械特性、電気特性、耐熱性を有しており、フィルムコンデンサーやチップコンデンサーの誘電体フィルム用途、回路基板、絶縁基板用途、モーター絶縁フィルム用途、トランス絶縁フィルム用途、離型用フィルム用途など各種用途に好適に使用することができる。 The PAS film thus obtained has excellent mechanical properties, electrical properties, heat resistance, dielectric film applications for film capacitors and chip capacitors, circuit boards, insulation substrate applications, motor insulation film applications, It can be suitably used for various applications such as transformer insulating film applications and release film applications.
本発明により得られるPASを用いたPAS繊維の製造方法としては、公知の溶融紡糸方法を適用することができ、例えば、原料であるPASチップを単軸または2軸の押出機に供給しながら混練し、ついで押出機の先端部に設置したポリマー流線入替器、濾過層などを経て紡糸口金より押出し、冷却、延伸、熱セットを行う方法などを採用することができるが、特にこれに限定されるものではない。 As a method for producing a PAS fiber using the PAS obtained by the present invention, a known melt spinning method can be applied. For example, kneading while supplying a raw material PAS chip to a single-screw or twin-screw extruder Then, a method of extruding from a spinneret through a polymer stream line changer installed at the tip of the extruder, a filtration layer, etc., cooling, stretching, heat setting, etc. can be adopted, but it is particularly limited to this. It is not something.
このようにして得られたPASのモノフィランメントあるいは短繊維は、抄紙ドライヤーキャンバス、ネットコンベヤー、バグフィルター、絶縁ペーパーなどの各種用途に好適に使用することができる。 The monofilaments or short fibers of PAS thus obtained can be suitably used for various applications such as paper-making dryer canvas, net conveyors, bag filters, and insulating paper.
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. These examples are illustrative and not limiting.
<分子量測定>
ポリアリーレンスルフィドの分子量はサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレン換算で算出した。GPCの測定条件を以下に示す。
装置:センシュー科学 SSC−7100
カラム名:センシュー科学 GPC3506
溶離液:1−クロロナフタレン
検出器:示差屈折率検出器
カラム温度:210℃
プレ恒温槽温度:250℃
ポンプ恒温槽温度:50℃
検出器温度:210℃
流量:1.0mL/min
試料注入量:300μL (スラリー状:約0.2重量%)。
<Molecular weight measurement>
The molecular weight of polyarylene sulfide was calculated in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC), which is a type of size exclusion chromatography (SEC). The measurement conditions for GPC are shown below.
Equipment: Senshu Science SSC-7100
Column name: Senshu Science GPC3506
Eluent: 1-chloronaphthalene detector: differential refractive index detector Column temperature: 210 ° C
Pre-constant temperature: 250 ° C
Pump bath temperature: 50 ° C
Detector temperature: 210 ° C
Flow rate: 1.0 mL / min
Sample injection amount: 300 μL (slurry: about 0.2% by weight).
<アルカリ金属含有量の定量>
PAS及びオリゴアリーレンスルフィドの含有するアルカリ金属含有量の定量は下記により行った。
(a) 試料を石英るつぼに秤とり、電気炉を用いて灰化した。
(b) 灰化物を濃硝酸で溶解した後、希硝酸で定容とした。
(c) 得られた定容液をICP重量分析法(装置;Agilent製4500)及びICP発光分光分析法(装置;PerkinElmer製Optima4300DV)に処した。
<Quantification of alkali metal content>
Quantification of the alkali metal content contained in PAS and oligoarylene sulfide was carried out as follows.
(A) The sample was weighed in a quartz crucible and incinerated using an electric furnace.
(B) After the ashed product was dissolved with concentrated nitric acid, the volume was made constant with diluted nitric acid.
(C) The obtained constant volume solution was subjected to ICP gravimetric analysis (apparatus; 4500 manufactured by Agilent) and ICP emission spectroscopic analysis (apparatus; Optima 4300DV manufactured by PerkinElmer).
<ポリアリーレンスルフィドの低分子化合物含有率>
ポリアリーレンスルフィドの低分子化合物の含有量は、PASを熱クロロホルムで抽出することで、熱クロロホルム可溶分の重量分率として見積もった。抽出操作は下記方法により行った。
(a)PAS5gをクロロホルム100gを用いて、バス温度85℃で5時間ソックスレー抽出した。
(b)ロータリーエバポレーターを用いて得られた抽出液からクロロホルムを留去した。
(c)ついで70℃にて真空乾燥を3時間行い、得られた固形分の重量を求め、PAS重量に対する重量分率を算出した。
<Low molecular compound content of polyarylene sulfide>
The content of the low molecular weight compound of polyarylene sulfide was estimated as the weight fraction of the soluble portion of hot chloroform by extracting PAS with hot chloroform. Extraction operation was performed by the following method.
(A) Soxhlet extraction was performed on 5 g of PAS using 100 g of chloroform at a bath temperature of 85 ° C. for 5 hours.
(B) Chloroform was distilled off from the extract obtained using a rotary evaporator.
(C) Next, vacuum drying was performed at 70 ° C. for 3 hours, the weight of the obtained solid content was determined, and the weight fraction with respect to the weight of PAS was calculated.
[参考例1]
<スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物の反応1>
攪拌機を具備したステンレス製オートクレーブに、水硫化ナトリウムの48重量%水溶液を58.4g(0.50モル)、96%水酸化ナトリウム23.0g(0.53モル)をイオン交換水50gに溶解した水溶液、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)198g(2.00モル)を仕込んだ。オートクレーブに精留塔を取り付けた後、常圧で窒素を通じて攪拌しながら内温210℃まで約3時間かけて徐々に加熱した。この間に精留塔から80gが系外に留出した。また、硫化水素の飛散量は0.012モルであった。なお、留出液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、水76.5gおよびNMP3.5gの混合液であり、反応系内の水及びNMPの量はそれぞれ3.8g、195gであることがわかった。
[Reference Example 1]
<Reaction 1 between sulfidizing agent and dihalogenated aromatic compound>
In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, 58.4 g (0.50 mol) of a 48 wt% aqueous solution of sodium hydrosulfide and 23.0 g (0.53 mol) of 96% sodium hydroxide were dissolved in 50 g of ion-exchanged water. An aqueous solution, 198 g (2.00 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was charged. After the rectification tower was attached to the autoclave, it was gradually heated to an internal temperature of 210 ° C. over about 3 hours while stirring through nitrogen at normal pressure. During this period, 80 g was distilled out of the system from the rectification column. The amount of hydrogen sulfide scattered was 0.012 mol. As a result of analyzing the distillate by gas chromatography, it was found that the distillate was a mixture of 76.5 g of water and 3.5 g of NMP, and the amounts of water and NMP in the reaction system were 3.8 g and 195 g, respectively. .
留出終了後、反応容器を約160℃に冷却し、p−ジクロロベンゼン(p−DCB)73.1g(0.50モル)およびNMP300g(3.0モル)を追添加し、反応容器を窒素ガス下に密封した。撹拌しながら、加熱を行い200℃から250℃まで約50分かけて昇温して、250℃で2時間保持した後室温近傍まで急冷した。 After completion of the distillation, the reaction vessel was cooled to about 160 ° C., 73.1 g (0.50 mol) of p-dichlorobenzene (p-DCB) and 300 g (3.0 mol) of NMP were added, and the reaction vessel was charged with nitrogen. Sealed under gas. While stirring, the mixture was heated and heated from 200 ° C. to 250 ° C. over about 50 minutes, held at 250 ° C. for 2 hours, and then rapidly cooled to near room temperature.
[参考例2]
ここでは一般的な手法により、参考例1で得られた反応混合物からPPS成分(PPSおよびオリゴフェニレンスルフィドの混合物)を回収した例を示す。
[Reference Example 2]
Here, an example is shown in which the PPS component (mixture of PPS and oligophenylene sulfide) is recovered from the reaction mixture obtained in Reference Example 1 by a general technique.
参考例1で得られた反応物を100g分取し、1%酢酸水溶液300gを加えた。攪拌してスラリー状にした後、70℃に加熱して30分攪拌を継続した。スラリーをガラスフィルター(平均孔径10〜16μm)で濾過して固形分を得た。得られた固形分をイオン交換水100gに分散させ70℃で30分攪拌して濾過して固形分を得る操作を3回繰り返した。得られた固形分を70℃で一晩真空乾燥に処し、乾燥固体約8.2g(仕込のスルフィド化剤に対する収率97%)を得た。 100 g of the reaction product obtained in Reference Example 1 was collected, and 300 g of a 1% aqueous acetic acid solution was added. After stirring to form a slurry, the mixture was heated to 70 ° C. and stirring was continued for 30 minutes. The slurry was filtered through a glass filter (average pore diameter of 10 to 16 μm) to obtain a solid content. The operation of dispersing the obtained solid content in 100 g of ion-exchanged water, stirring at 70 ° C. for 30 minutes and filtering to obtain the solid content was repeated three times. The obtained solid content was subjected to vacuum drying at 70 ° C. overnight to obtain about 8.2 g of a dry solid (yield 97% based on the charged sulfidizing agent).
この様にして得られた固体を分析した結果、赤外分光分析(装置;島津社製FTIR−8100A)における吸収スペクトルより、フェニレンスルフィド単位からなる重合体であり、GPC測定より重量平均分子量16500のポリマーであることがわかった。また、低分子化合物含有率は4.8%、アルカリ金属含有量は8000ppmであった。本発明の特徴である第1の固液分離および第2の固液分離を行わない一般的な回収方法で得られるPPSは極めて多くの低分子化合物および金属成分を含むものであった。 As a result of analyzing the solid thus obtained, it was a polymer composed of phenylene sulfide units based on an absorption spectrum in infrared spectroscopic analysis (apparatus; FTIR-8100A manufactured by Shimadzu Corporation), and has a weight average molecular weight of 16500 from GPC measurement. It was found to be a polymer. The low molecular compound content was 4.8%, and the alkali metal content was 8000 ppm. The PPS obtained by a general recovery method that does not perform the first solid-liquid separation and the second solid-liquid separation, which is a feature of the present invention, contains an extremely large number of low-molecular compounds and metal components.
[参考例3]
<スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物の反応2>
ここではスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物の反応の反応において、スルフィド化剤のイオウ成分に対する有機極性溶媒を参考例1よりも多く用いた反応例を示す。
[Reference Example 3]
<Reaction 2 between sulfidizing agent and dihalogenated aromatic compound>
Here, in the reaction of the reaction between the sulfidizing agent and the dihalogenated aromatic compound, a reaction example in which more organic polar solvent for the sulfur component of the sulfidizing agent is used than in Reference Example 1 is shown.
攪拌機を具備したステンレス製オートクレーブに、水硫化ナトリウムの48重量%水溶液を11.7g(0.100モル)、96%水酸化ナトリウム4.60g(0.105モル)をイオン交換水4.98gに溶解した水溶液、p−DCB15.0g(0.102モル)およびNMP500g(5.04モル)を仕込んだ。反応容器を窒素で十分に置換した後に反応系内を窒素にて0.3MPa(ゲージ圧)まで加圧した。撹拌しながら、室温から200℃まで約1.5時間かけて昇温した。次いで200℃から250℃まで約30分かけて昇温して、250℃で2時間保持した後、室温近傍まで急冷した。 In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, 11.7 g (0.100 mol) of a 48 wt% aqueous solution of sodium hydrosulfide and 4.60 g (0.105 mol) of 96% sodium hydroxide were added to 4.98 g of ion-exchanged water. Dissolved aqueous solution, 15.0 g (0.102 mol) of p-DCB and 500 g (5.04 mol) of NMP were charged. After sufficiently replacing the reaction vessel with nitrogen, the inside of the reaction system was pressurized to 0.3 MPa (gauge pressure) with nitrogen. While stirring, the temperature was raised from room temperature to 200 ° C. over about 1.5 hours. Next, the temperature was raised from 200 ° C. to 250 ° C. over about 30 minutes, held at 250 ° C. for 2 hours, and then rapidly cooled to near room temperature.
[参考例4]
ここでは参考例3で得られた反応混合物からPPS成分(PPSおよびオリゴフェニレンスルフィドの混合物)を回収した例を示す。
[Reference Example 4]
Here, an example in which the PPS component (a mixture of PPS and oligophenylene sulfide) is recovered from the reaction mixture obtained in Reference Example 3 is shown.
参考例3で得られた反応物を100g分取し、3%酢酸水溶液300gを加えた。攪拌してスラリー状にした後、70℃に加熱して30分攪拌を継続した。スラリーをガラスフィルター(平均孔径10〜16μm)で濾過して固形分を得た。得られた固形分をイオン交換水100gに分散させ70℃で30分攪拌して濾過して固形分を得る操作を3回繰り返した。得られた固形分を70℃で一晩真空乾燥に処し、乾燥固体約1.8g(仕込のスルフィド化剤に対する収率89%)を得た。 100 g of the reaction product obtained in Reference Example 3 was collected, and 300 g of a 3% aqueous acetic acid solution was added. After stirring to form a slurry, the mixture was heated to 70 ° C. and stirring was continued for 30 minutes. The slurry was filtered through a glass filter (average pore diameter of 10 to 16 μm) to obtain a solid content. The operation of dispersing the obtained solid content in 100 g of ion-exchanged water, stirring at 70 ° C. for 30 minutes and filtering to obtain the solid content was repeated three times. The obtained solid content was subjected to vacuum drying at 70 ° C. overnight to obtain about 1.8 g of dry solid (yield 89% based on the charged sulfidizing agent).
この様にして得られた固体を分析した結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、フェニレンスルフィド単位からなる重合体であることがわかった。 As a result of analyzing the solid thus obtained, it was found from the absorption spectrum in infrared spectroscopic analysis that the polymer was composed of phenylene sulfide units.
[参考例5]
ここでは参考例2および4で得られたPPS成分および塩化ナトリウムのNMPに対する溶解挙動の確認実験を行った結果について記す。
[Reference Example 5]
Here, it describes about the result of having confirmed the melt | dissolution behavior with respect to NMP of the PPS component and sodium chloride obtained in Reference Examples 2 and 4.
参考例2で得られたPPS成分0.25gおよびNMP25gをガラス製の耐圧容器に仕込んだ。容器を密閉して、攪拌しながら200℃まで加熱したところPPS成分の大半は溶解せずに残っていた。温度を250℃に上げて攪拌したところ、均一な溶液となり、PPS成分が完全に溶解することを確認した。 0.25 g of the PPS component obtained in Reference Example 2 and 25 g of NMP were charged into a pressure vessel made of glass. When the container was sealed and heated to 200 ° C. with stirring, most of the PPS component remained undissolved. When the temperature was raised to 250 ° C. and stirring, a uniform solution was obtained, and it was confirmed that the PPS component was completely dissolved.
参考例4で得られたPPS成分についても同様に溶解挙動を確認したところ、200℃では一部溶け残りがあったが、235℃では完全に溶解することを確認した。 The dissolution behavior of the PPS component obtained in Reference Example 4 was also confirmed in the same manner. As a result, a part of the PPS component remained undissolved at 200 ° C., but it was confirmed that it completely dissolved at 235 ° C.
さらに、塩化ナトリウムについても同様に溶解挙動を確認したところ、250℃でもほとんど溶解せず固形で残留していることを確認した。 Furthermore, when the dissolution behavior of sodium chloride was also confirmed, it was confirmed that it hardly dissolved even at 250 ° C. and remained in a solid form.
[実施例1]
ここでは参考例1で得られた反応混合物を第1の固液分離および第2の固液分離に処してPPS成分を回収する方法について例示する。
[Example 1]
Here, a method for recovering the PPS component by subjecting the reaction mixture obtained in Reference Example 1 to first solid-liquid separation and second solid-liquid separation will be exemplified.
<第1の固液分離>
底栓弁および底部にガラス製フィルター(平均目開き10μ)を具備したステンレス製耐圧容器に参考例1で得られた反応液100gを仕込んだ。常圧下で攪拌しながら180℃に加熱した後、容器を窒素下に密閉した。ついで250℃まで加熱し1時間保持した。
<First solid-liquid separation>
100 g of the reaction solution obtained in Reference Example 1 was charged into a stainless steel pressure vessel having a bottom plug valve and a glass filter (average opening 10 μm) at the bottom. After heating to 180 ° C. with stirring under normal pressure, the vessel was sealed under nitrogen. Subsequently, it heated to 250 degreeC and hold | maintained for 1 hour.
容器の底栓弁出口に冷却管を取り付け、底栓弁を開放して濾過を行った。途中濾過速度が低下した段階で容器内に0.3MPaで窒素を導入しながら濾液を回収した。この操作により濾液約84g、固形分14gを回収した。 A cooling pipe was attached to the bottom plug valve outlet of the container, and the bottom plug valve was opened for filtration. The filtrate was collected while introducing nitrogen at 0.3 MPa into the container at the stage when the filtration rate was lowered. By this operation, about 84 g of filtrate and 14 g of solid content were recovered.
<第2の固液分離>
第1の固液分離で得られた濾液を100℃に加熱した。この段階で第1の固液分離で得られた濾液は不溶部を含むスラリー状であった。このスラリーをPTEF製フィルター(平均目開き10μm)で吸引濾過した。この操作により固形分約11g、濾液約71gを回収した。
<Second solid-liquid separation>
The filtrate obtained by the first solid-liquid separation was heated to 100 ° C. At this stage, the filtrate obtained by the first solid-liquid separation was in the form of a slurry containing an insoluble part. The slurry was suction filtered with a PTEF filter (average opening 10 μm). By this operation, about 11 g of solid content and about 71 g of filtrate were recovered.
得られた固形分を1%酢酸水溶液300gに分散させた後、70℃に加熱して30分攪拌を継続した。スラリーをガラスフィルター(平均孔径10〜16μm)で濾過して固形分を得た。得られた固形分をイオン交換水100gに分散させ70℃で30分攪拌して濾過して固形分を得る操作を3回繰り返した。得られた固形分を70℃で一晩真空乾燥に処し、乾燥固体約7.1g(仕込みのスルフィド化剤に対する収率84%)を得た。
この様にして得られた固体を分析した結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、フェニレンスルフィド単位からなる重合体(PPS)であり、GPC測定より重量平均分子量18000のポリマーであることがわかった。また、低分子化合物含有率は0.3%、アルカリ金属含有量は550ppmであり、極めて純度の高いPPSであることがわかった。
The obtained solid content was dispersed in 300 g of a 1% aqueous acetic acid solution, then heated to 70 ° C. and stirred for 30 minutes. The slurry was filtered through a glass filter (average pore diameter of 10 to 16 μm) to obtain a solid content. The operation of dispersing the obtained solid content in 100 g of ion-exchanged water, stirring at 70 ° C. for 30 minutes and filtering to obtain the solid content was repeated three times. The obtained solid content was subjected to vacuum drying at 70 ° C. overnight to obtain about 7.1 g of a dry solid (yield 84% based on the charged sulfidizing agent).
As a result of analyzing the solid thus obtained, it was found from the absorption spectrum in infrared spectroscopic analysis that it was a polymer (PPS) composed of phenylene sulfide units, and was a polymer having a weight average molecular weight of 18000 from GPC measurement. . Further, the low molecular compound content was 0.3%, the alkali metal content was 550 ppm, and it was found that the PPS was extremely high in purity.
[実施例2]
ここでは参考例3で得られた反応混合物を第1の固液分離および第2の固液分離に処してPPS成分を回収する方法について例示する。
[Example 2]
Here, a method for recovering the PPS component by subjecting the reaction mixture obtained in Reference Example 3 to the first solid-liquid separation and the second solid-liquid separation will be exemplified.
<第1の固液分離>
底栓弁および底部にガラス製フィルター(平均目開き10μ)を具備したステンレス製耐圧容器に参考例2で得られた反応液100gを仕込んだ。常圧下で攪拌しながら180℃に加熱した後、容器を窒素下に密閉した。ついで235℃まで加熱し1時間保持した。
<First solid-liquid separation>
100 g of the reaction solution obtained in Reference Example 2 was charged into a stainless steel pressure-resistant container equipped with a bottom plug valve and a glass filter (average opening 10 μm) at the bottom. After heating to 180 ° C. with stirring under normal pressure, the vessel was sealed under nitrogen. Subsequently, it heated to 235 degreeC and hold | maintained for 1 hour.
容器の底栓弁出口に冷却管を取り付け、底栓弁を開放して濾過を行った。途中濾過速度が低下した段階で容器内に0.3MPaで窒素を導入しながら濾液を回収した。この操作により濾液約94g、固形分約3gを回収した。 A cooling pipe was attached to the bottom plug valve outlet of the container, and the bottom plug valve was opened for filtration. The filtrate was collected while introducing nitrogen at 0.3 MPa into the container at the stage when the filtration rate was lowered. By this operation, about 94 g of filtrate and about 3 g of solid content were recovered.
<第2の固液分離>
第1の固液分離で得られた濾液を100℃に加熱した。この段階で第1の固液分離で得られた濾液は不溶部を含むスラリー状であった。このスラリーをPTFE製フィルター(平均目開き10μm)で吸引濾過した。この操作により固形分約2g、濾液約90gを回収した。
<Second solid-liquid separation>
The filtrate obtained by the first solid-liquid separation was heated to 100 ° C. At this stage, the filtrate obtained by the first solid-liquid separation was in the form of a slurry containing an insoluble part. This slurry was subjected to suction filtration with a PTFE filter (average opening 10 μm). By this operation, about 2 g of solid content and about 90 g of filtrate were recovered.
得られた固形分を3%酢酸水溶液300gに分散させた後、70℃に加熱して30分攪拌を継続した。スラリーをガラスフィルター(平均孔径10〜16μm)で濾過して固形分を得た。得られた固形分をイオン交換水100gに分散させ70℃で30分攪拌して濾過して固形分を得る操作を3回繰り返した。得られた固形分を70℃で一晩真空乾燥に処し、乾燥固体約1.1g(仕込みのスルフィド化剤に対する収率55%)を得た。 The obtained solid content was dispersed in 300 g of a 3% aqueous acetic acid solution, then heated to 70 ° C. and stirred for 30 minutes. The slurry was filtered through a glass filter (average pore diameter of 10 to 16 μm) to obtain a solid content. The operation of dispersing the obtained solid content in 100 g of ion-exchanged water, stirring at 70 ° C. for 30 minutes and filtering to obtain the solid content was repeated three times. The obtained solid was subjected to vacuum drying at 70 ° C. overnight to obtain about 1.1 g of dried solid (yield 55% based on the charged sulfidizing agent).
この様にして得られた固体を分析した結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、フェニレンスルフィド単位からなる重合体(PPS)であり、GPC測定より重量平均分子量7000のポリマーであることがわかった。また、低分子化合物含有率は0.3%、アルカリ金属含有量は350ppmであり、極めて純度の高いPPSであることがわかった。 As a result of analyzing the solid thus obtained, it was found from the absorption spectrum in infrared spectroscopic analysis that it was a polymer (PPS) composed of phenylene sulfide units, and was a polymer having a weight average molecular weight of 7000 from GPC measurement. . Further, the low molecular compound content was 0.3%, the alkali metal content was 350 ppm, and it was found that the PPS was extremely high in purity.
[比較例1]
ここでは参考例1で得られた反応混合物の回収において第1の固液分離を行なわなかった場合について例示する。
[Comparative Example 1]
Here, the case where the first solid-liquid separation was not performed in the recovery of the reaction mixture obtained in Reference Example 1 is illustrated.
参考例1で得られた反応液100gを100℃に加熱して攪拌した。この反応液をPTFE製フィルター(平均目開き10μm)で熱時吸引濾過した。この操作により固形分約29g、濾液約69gを回収した。 100 g of the reaction solution obtained in Reference Example 1 was heated to 100 ° C. and stirred. This reaction solution was subjected to suction filtration while hot through a PTFE filter (average opening 10 μm). By this operation, about 29 g of solid content and about 69 g of filtrate were recovered.
得られた固形分を実施例1と同様に酢酸水溶液、次いでイオン交換水で処理し乾燥することで乾燥固体約7.8g(仕込みのスルフィド化剤に対する収率92%)を得た。 The obtained solid was treated with an acetic acid aqueous solution and then ion-exchanged water in the same manner as in Example 1 and dried to obtain about 7.8 g of a dry solid (yield 92% based on the charged sulfidizing agent).
この様にして得られたPPSを分析した結果、重量平均分子量17500のポリマーであることがわかった。また、低分子化合物含有率は1.4%、アルカリ金属含有量は7700ppmであった。 As a result of analyzing the PPS thus obtained, it was found to be a polymer having a weight average molecular weight of 17,500. The low molecular compound content was 1.4%, and the alkali metal content was 7700 ppm.
比較例1と実施例1の比較から明らかなように、純度の高いPPSを得るためには第1の固液分離が必須であることがわかる。 As is clear from the comparison between Comparative Example 1 and Example 1, it can be seen that the first solid-liquid separation is indispensable in order to obtain high-purity PPS.
[比較例2]
ここでは参考例1で得られた反応混合物の回収において第2の固液分離を行なわなかった場合について例示する。
[Comparative Example 2]
Here, the case where the second solid-liquid separation was not performed in the recovery of the reaction mixture obtained in Reference Example 1 is illustrated.
参考例1で得られた反応液100gを用いて第1の固液分離まで同様に実施し、第1の固液分離で得られた濾液成分を実施例1と同様に酢酸水溶液、次いでイオン交換水で処理し乾燥することで乾燥固体約7.8g(仕込みのスルフィド化剤に対する収率92%)を得た。 Using the reaction solution obtained in Reference Example 1 in the same manner up to the first solid-liquid separation, the filtrate components obtained in the first solid-liquid separation were treated with acetic acid aqueous solution and then ion exchange in the same manner as in Example 1. By treating with water and drying, about 7.8 g of a dry solid (yield 92% with respect to the charged sulfidizing agent) was obtained.
この様にして得られたPPSを分析した結果、重量平均分子量16500のポリマーであることがわかった。また、低分子化合物含有率は4.7%、アルカリ金属含有量は700ppmであった。 As a result of analyzing the PPS thus obtained, it was found to be a polymer having a weight average molecular weight of 16,500. The low molecular compound content was 4.7%, and the alkali metal content was 700 ppm.
比較例2と実施例1より、純度の高いPPSを得るためには第2の固液分離が必須であることがわかる。 From Comparative Example 2 and Example 1, it can be seen that the second solid-liquid separation is indispensable in order to obtain high-purity PPS.
[実施例3]
ここでは第2の固液分離で得られた濾液成分からのオリゴフェニレンスルフィドの回収方法について例示する。
[Example 3]
Here, a method for recovering oligophenylene sulfide from the filtrate components obtained by the second solid-liquid separation is illustrated.
実施例2と同様に第2の固液分離までを実施し、得られた濾液成分を5%酢酸水溶液300gに分散させた後、70℃に加熱して30分攪拌を継続した。スラリーを平均孔径1μmの濾紙を用いて濾過して固形分を得た。得られた固形分をイオン交換水100gに分散させ70℃で30分攪拌して濾過して固形分を得る操作を3回繰り返した。得られた固形分を70℃で一晩真空乾燥に処し、乾燥固体約0.56g(仕込みのスルフィド化剤に対する収率28%)を得た。 The second solid-liquid separation was carried out in the same manner as in Example 2, and the obtained filtrate components were dispersed in 300 g of 5% aqueous acetic acid, and then heated to 70 ° C. and stirred for 30 minutes. The slurry was filtered using a filter paper having an average pore diameter of 1 μm to obtain a solid content. The operation of dispersing the obtained solid content in 100 g of ion-exchanged water, stirring at 70 ° C. for 30 minutes and filtering to obtain the solid content was repeated three times. The obtained solid was subjected to vacuum drying at 70 ° C. overnight to obtain about 0.56 g of dried solid (yield 28% based on the charged sulfidizing agent).
この様にして得られた固体を分析した結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、フェニレンスルフィド単位からなる重合体(PPS)であり、GPC測定より重量平均分子量1000のオリゴマーであり、アルカリ金属含有量は40ppmであり、極めて金属含有量の低い純度の高いオリゴマーであることがわかった。また、MALDI−TOF−MSによる分子量情報より、このオリゴマーは環状のポリフェニレンスルフィドを主成分とするものであることがわかった。 As a result of analyzing the solid thus obtained, it was a polymer (PPS) composed of phenylene sulfide units from an absorption spectrum in infrared spectroscopic analysis, an oligomer having a weight average molecular weight of 1000 from GPC measurement, and containing an alkali metal. The amount was 40 ppm, which proved to be a highly pure oligomer with a very low metal content. Further, from the molecular weight information by MALDI-TOF-MS, it was found that this oligomer is mainly composed of cyclic polyphenylene sulfide.
[実施例4]
ここでは参考例1で得られた反応混合物から低沸点成分を除去した後に、第1の固液分離および第2の固液分離に処してPPS成分を回収する方法について例示する。
[Example 4]
Here, a method of recovering the PPS component by removing the low boiling point component from the reaction mixture obtained in Reference Example 1 and then subjecting it to the first solid-liquid separation and the second solid-liquid separation will be exemplified.
<第1の固液分離>
底栓弁および底部にガラス製フィルター(平均目開き10μ)を具備したステンレス製耐圧容器に参考例1で得られた反応液100gを仕込んだ。常圧下で攪拌しながら180℃に加熱した後、容器を窒素下に密閉した。ついで230℃まで加熱した後、反応器の上部のバルブを開放して低沸点成分の除去を行った。この際に留出した成分は冷却管を介して受け器で回収した。本操作により留出した成分の総量は約2.5gであり、分析の結果、水を約1.8g、p−DCBを0.3g及びNMPを0.4g含んでいることがわかった。
<First solid-liquid separation>
100 g of the reaction solution obtained in Reference Example 1 was charged into a stainless steel pressure vessel having a bottom plug valve and a glass filter (average opening 10 μm) at the bottom. After heating to 180 ° C. with stirring under normal pressure, the vessel was sealed under nitrogen. Subsequently, after heating up to 230 degreeC, the valve | bulb of the upper part of a reactor was open | released and the low boiling point component was removed. The component distilled off at this time was collected by a receiver through a cooling pipe. The total amount of components distilled out by this operation was about 2.5 g. As a result of analysis, it was found that water contained about 1.8 g, p-DCB 0.3 g and NMP 0.4 g.
次いで250℃に加熱した後に容器の底栓弁出口に冷却管を取り付け、底栓弁を開放して濾過を行った。途中濾過速度が低下した段階で容器内に0.3MPaで窒素を導入しながら濾液を回収した。この操作により濾液約82g、固形分14gを回収した。 Next, after heating to 250 ° C., a cooling pipe was attached to the outlet of the bottom plug valve of the container, and the bottom plug valve was opened to perform filtration. The filtrate was collected while introducing nitrogen at 0.3 MPa into the container at the stage when the filtration rate was lowered. By this operation, about 82 g of filtrate and 14 g of solid content were recovered.
<第2の固液分離>
第1の固液分離で得られた濾液を100℃に加熱した。この段階で第1の固液分離で得られた濾液は不溶部を含むスラリー状であった。このスラリーをPTEF製フィルター(平均目開き10μm)で吸引濾過した。この操作により固形分約11g、濾液約70gを回収した。
<Second solid-liquid separation>
The filtrate obtained by the first solid-liquid separation was heated to 100 ° C. At this stage, the filtrate obtained by the first solid-liquid separation was in the form of a slurry containing an insoluble part. The slurry was suction filtered with a PTEF filter (average opening 10 μm). By this operation, about 11 g of solid content and about 70 g of filtrate were recovered.
得られた固形分を1%酢酸水溶液300gに分散させた後、70℃に加熱して30分攪拌を継続した。スラリーをガラスフィルター(平均孔径10〜16μm)で濾過して固形分を得た。得られた固形分をイオン交換水100gに分散させ70℃で30分攪拌して濾過して固形分を得る操作を3回繰り返した。得られた固形分を70℃で一晩真空乾燥に処し、乾燥固体約7.2g(仕込みのスルフィド化剤に対する収率85%)を得た。 The obtained solid content was dispersed in 300 g of a 1% aqueous acetic acid solution, then heated to 70 ° C. and stirred for 30 minutes. The slurry was filtered through a glass filter (average pore diameter of 10 to 16 μm) to obtain a solid content. The operation of dispersing the obtained solid content in 100 g of ion-exchanged water, stirring at 70 ° C. for 30 minutes and filtering to obtain the solid content was repeated three times. The obtained solid was subjected to vacuum drying at 70 ° C. overnight to obtain about 7.2 g of a dry solid (yield of 85% based on the charged sulfidizing agent).
この様にして得られた固体を分析した結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、フェニレンスルフィド単位からなる重合体(PPS)であり、GPC測定より重量平均分子量18000のポリマーであることがわかった。また、低分子化合物含有率は0.3%、アルカリ金属含有量は370ppmであり、反応混合物から低沸点成分を除去した後に、第1の固液分離および第2の固液分離に処してPPS成分を回収することでさらに純度の高いPPSが得られることがわかった。 As a result of analyzing the solid thus obtained, it was found from the absorption spectrum in infrared spectroscopic analysis that it was a polymer (PPS) composed of phenylene sulfide units, and was a polymer having a weight average molecular weight of 18000 from GPC measurement. . The low molecular compound content is 0.3% and the alkali metal content is 370 ppm. After removing the low-boiling components from the reaction mixture, the PPS is subjected to the first solid-liquid separation and the second solid-liquid separation. It was found that PPS with higher purity can be obtained by recovering the components.
[実施例5]
ここでは参考例3で得られた反応混合物から低沸点成分を除去した後に、第1の固液分離および第2の固液分離に処してPPS成分を回収する方法について例示する。
[Example 5]
Here, a method of recovering the PPS component by removing the low boiling point component from the reaction mixture obtained in Reference Example 3 and then subjecting it to the first solid-liquid separation and the second solid-liquid separation will be exemplified.
<第1の固液分離>
底栓弁および底部にガラス製フィルター(平均目開き10μ)を具備したステンレス製耐圧容器に参考例3で得られた反応液100gを仕込んだ。常圧下で攪拌しながら180℃に加熱した後、容器を窒素下に密閉した。ついで210℃まで加熱した後、反応器の上部のバルブを開放して低沸点成分の除去を行った。この際に留出した成分は冷却管を介して受け器で回収した。本操作により留出した成分の総量は約2.5gであり、分析の結果、水を約2.2g、p−DCBを約0.05g及びNMPを約0.25g含んでいることがわかった。
<First solid-liquid separation>
100 g of the reaction solution obtained in Reference Example 3 was charged in a stainless steel pressure vessel equipped with a bottom plug valve and a glass filter (average opening 10 μm) at the bottom. After heating to 180 ° C. with stirring under normal pressure, the vessel was sealed under nitrogen. Subsequently, after heating to 210 ° C., the valve at the top of the reactor was opened to remove low boiling point components. The component distilled off at this time was collected by a receiver through a cooling pipe. The total amount of components distilled by this operation was about 2.5 g. As a result of analysis, it was found that water contained about 2.2 g, p-DCB about 0.05 g and NMP about 0.25 g. .
次いで235℃に加熱した後に容器の底栓弁出口に冷却管を取り付け、底栓弁を開放して濾過を行った。途中濾過速度が低下した段階で容器内に0.3MPaで窒素を導入しながら濾液を回収した。この操作により濾液約92g、固形分約3gを回収した。 Next, after heating to 235 ° C., a cooling pipe was attached to the outlet of the bottom plug valve of the container, and the bottom plug valve was opened to perform filtration. The filtrate was collected while introducing nitrogen at 0.3 MPa into the container at the stage when the filtration rate was lowered. By this operation, about 92 g of filtrate and about 3 g of solid content were recovered.
<第2の固液分離>
第1の固液分離で得られた濾液を100℃に加熱した。この段階で第1の固液分離で得られた濾液は不溶部を含むスラリー状であった。このスラリーをPTFE製フィルター(平均目開き10μm)で吸引濾過した。この操作により固形分約2g、濾液約89gを回収した。
<Second solid-liquid separation>
The filtrate obtained by the first solid-liquid separation was heated to 100 ° C. At this stage, the filtrate obtained by the first solid-liquid separation was in the form of a slurry containing an insoluble part. This slurry was subjected to suction filtration with a PTFE filter (average opening 10 μm). By this operation, about 2 g of solid content and about 89 g of filtrate were recovered.
得られた固形分を3%酢酸水溶液300gに分散させた後、70℃に加熱して30分攪拌を継続した。スラリーをガラスフィルター(平均孔径10〜16μm)で濾過して固形分を得た。得られた固形分をイオン交換水100gに分散させ70℃で30分攪拌して濾過して固形分を得る操作を3回繰り返した。得られた固形分を70℃で一晩真空乾燥に処し、乾燥固体約1.2g(仕込みのスルフィド化剤に対する収率59%)を得た。 The obtained solid content was dispersed in 300 g of a 3% aqueous acetic acid solution, then heated to 70 ° C. and stirred for 30 minutes. The slurry was filtered through a glass filter (average pore diameter of 10 to 16 μm) to obtain a solid content. The operation of dispersing the obtained solid content in 100 g of ion-exchanged water, stirring at 70 ° C. for 30 minutes and filtering to obtain the solid content was repeated three times. The obtained solid was subjected to vacuum drying at 70 ° C. overnight to obtain about 1.2 g of dry solid (yield 59% based on the charged sulfidizing agent).
この様にして得られた固体を分析した結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、フェニレンスルフィド単位からなる重合体(PPS)であり、GPC測定より重量平均分子量7000のポリマーであることがわかった。また、低分子化合物含有率は0.3%、アルカリ金属含有量は260ppmであり、反応混合物から低沸点成分を除去した後に、第1の固液分離および第2の固液分離に処してPPS成分を回収することでさらに純度の高いPPSが得られることがわかった。 As a result of analyzing the solid thus obtained, it was found from the absorption spectrum in infrared spectroscopic analysis that it was a polymer (PPS) composed of phenylene sulfide units, and was a polymer having a weight average molecular weight of 7000 from GPC measurement. . The low molecular compound content is 0.3% and the alkali metal content is 260 ppm. After removing the low-boiling components from the reaction mixture, the PPS is subjected to the first solid-liquid separation and the second solid-liquid separation. It was found that PPS with higher purity can be obtained by recovering the components.
Claims (9)
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