JP5422491B2 - Curing agent for epoxy resin, epoxy resin composition and cured epoxy resin - Google Patents
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Description
本発明は、エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化物に関し、詳しくは、エポキシ樹脂用硬化剤、そのエポキシ樹脂用硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、および、そのエポキシ樹脂用組成物を用いて得られるエポキシ樹脂硬化物に関する。 The present invention relates to an epoxy resin curing agent, an epoxy resin composition, and an epoxy resin cured product, and more specifically, an epoxy resin curing agent, an epoxy resin composition containing the epoxy resin curing agent, and an epoxy resin composition thereof. It relates to an epoxy resin cured product obtained by using the product.
エポキシ樹脂硬化物は、通常、エポキシ樹脂に硬化剤を配合して、硬化させることにより製造されており、例えば、半導体封止材などの電気電子部品や、例えば、塗料、接着剤などの各種工業分野において、広く用いられている。 Epoxy resin cured products are usually manufactured by blending and curing a curing agent in an epoxy resin, for example, electrical and electronic parts such as semiconductor sealing materials, and various industries such as paints and adhesives. Widely used in the field.
このようなエポキシ樹脂硬化物の製造では、硬化剤として、例えば、芳香族アミン、脂肪族アミンなどのアミン類を用いることが知られている。 In the production of such a cured epoxy resin, it is known to use amines such as aromatic amines and aliphatic amines as curing agents.
とりわけ、脂肪族アミンは、その多くが常温において液体であるため、操作性に優れており、その脂肪族アミンの中でも、脂環式炭素を含む脂環族アミンは、とりわけ、耐薬品性および耐候性に優れることから、エポキシ樹脂用の硬化剤として、有用である。 In particular, many of the aliphatic amines are liquid at room temperature, so that they are excellent in operability. Among the aliphatic amines, alicyclic amines containing alicyclic carbon are particularly resistant to chemicals and weathering. Because of its excellent properties, it is useful as a curing agent for epoxy resins.
このような脂環族アミンを硬化剤として用いる方法として、例えば、ビスフェノールＡのグリシジルエーテルと、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとを室温で混合し、その後、硬化させることにより、透明性および耐変色性に優れるエポキシ樹脂硬化物を製造することが、提案されている（例えば、特許文献１（Ｅｘａｍｐｌｅ１）参照。）。 As a method of using such an alicyclic amine as a curing agent, for example, glycidyl ether of bisphenol A and 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane are mixed at room temperature, and then cured to achieve transparency. In addition, it has been proposed to produce a cured epoxy resin product having excellent resistance to discoloration (see, for example, Patent Document 1 (Example 1)).
また、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、シスおよびトランス型の、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとを混合し、その後、硬化させることにより、エポキシ樹脂硬化物を製造することが、提案されている。 Also, for example, bisphenol A type epoxy resin and cis and trans type 1,3- and 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane are mixed and then cured to produce a cured epoxy resin. It has been proposed to do so.
一方、工業的には、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを硬化剤として用いる場合において、さらなる機械物性および耐熱性の向上が、要求されている。 On the other hand, industrially, in the case where 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane is used as a curing agent, further improvements in mechanical properties and heat resistance are required.
本発明の目的は、操作性に優れるとともに、機械物性および耐熱性に優れるエポキシ樹脂硬化物を得ることができるエポキシ樹脂用硬化剤、そのエポキシ樹脂用硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、および、そのエポキシ樹脂組成物を用いて得られるエポキシ樹脂硬化物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an epoxy resin curing agent capable of obtaining an epoxy resin cured product having excellent operability and excellent mechanical properties and heat resistance, an epoxy resin composition containing the epoxy resin curing agent, and the An object of the present invention is to provide a cured epoxy resin obtained by using an epoxy resin composition.
上記目的を達成するため、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを８０〜９５モル％の割合で含有する１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンからなることを特徴としている。 In order to achieve the above object, the curing agent for epoxy resin of the present invention comprises 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane containing trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane in a proportion of 80 to 95 mol%. It is characterized by consisting of.
また、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、前記トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが、テレフタル酸、テレフタル酸エステルおよびテレフタル酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種のテレフタル酸またはその誘導体を核水素化して、水添テレフタル酸またはその誘導体を製造し、その水添テレフタル酸またはその誘導体をアンモニアと接触させて、得られた１，４−ジシアノシクロヘキサンから、トランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンを製造し、そのトランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンを水素と接触させることにより得られるトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含むことが好適である。 The epoxy resin curing agent of the present invention is characterized in that the trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane is at least one terephthalic acid selected from the group consisting of terephthalic acid, terephthalic acid ester, and terephthalic acid amide. Alternatively, a hydrogenated terephthalic acid or a derivative thereof is produced by nuclear hydrogenation of the derivative, and the hydrogenated terephthalic acid or a derivative thereof is contacted with ammonia. From the resulting 1,4-dicyanocyclohexane, trans-1, It is preferred to include trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane obtained by preparing 4-dicyanocyclohexane and contacting the trans-1,4-dicyanocyclohexane with hydrogen.
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記のエポキシ樹脂用硬化剤と、エポキシ樹脂からなる主剤とを含有することを特徴としている。 Moreover, the epoxy resin composition of this invention is characterized by containing said hardening | curing agent for epoxy resins, and the main ingredient which consists of an epoxy resin.
また、本発明のエポキシ樹脂硬化物は、上記のエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得られることを特徴としている。 The epoxy resin cured product of the present invention is obtained by curing the above epoxy resin composition.
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤によれば、優れた操作性を確保するとともに、機械物性および耐熱性に優れるエポキシ樹脂硬化物、および、そのエポキシ樹脂硬化物を製造するエポキシ樹脂組成物を得ることができる。 According to the curing agent for epoxy resin of the present invention, while obtaining excellent operability, it is possible to obtain an epoxy resin cured product excellent in mechanical properties and heat resistance, and an epoxy resin composition for producing the epoxy resin cured product. Can do.
また、本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、機械物性および耐熱性に優れるエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。 Moreover, according to the epoxy resin composition of the present invention, an epoxy resin cured product having excellent mechanical properties and heat resistance can be obtained.
また、本発明のエポキシ樹脂硬化物は、機械物性および耐熱性に優れる。 Moreover, the cured epoxy resin of the present invention is excellent in mechanical properties and heat resistance.
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンからなる。 The epoxy resin curing agent of the present invention comprises 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane.
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンには、シス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（以下、シス１，４体と称する場合がある。）、および、トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（以下、トランス１，４体と称する場合がある。）の立体異性体があり、本発明では、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、トランス１，４体を、８０〜９５モル％の割合で含有している。 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane includes cis-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane (hereinafter sometimes referred to as cis 1,4 isomer) and trans-1,4-bis. There is a stereoisomer of (aminomethyl) cyclohexane (hereinafter sometimes referred to as trans 1,4), and in the present invention, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane refers to trans 1,4, It is contained at a ratio of 80 to 95 mol%.
このようなトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、公知のトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法により得ることができるが、好ましくは、以下に示す方法により製造する。 Such trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane can be obtained by a known production method of trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, but is preferably produced by the method shown below. To do.
すなわち、まず、テレフタル酸、テレフタル酸エステルおよびテレフタル酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種のテレフタル酸またはその誘導体を核水素化し、水添テレフタル酸またはその誘導体を製造し（核水素化工程）、その核水素化工程により得られた水添テレフタル酸またはその誘導体をアンモニアと接触させて、得られた１，４−ジシアノシクロヘキサンから、トランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンを製造し（シアノ化工程）、そのシアノ化工程により得られたトランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンを水素と接触させることにより、トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る（アミノメチル化工程）。 That is, first, at least one terephthalic acid selected from the group consisting of terephthalic acid, terephthalic acid ester and terephthalic acid amide or a derivative thereof is nuclear hydrogenated to produce hydrogenated terephthalic acid or a derivative thereof (nuclear hydrogenation step). ), Contacting the hydrogenated terephthalic acid or derivative thereof obtained by the nuclear hydrogenation step with ammonia to produce trans-1,4-dicyanocyclohexane from the obtained 1,4-dicyanocyclohexane (cyanation). Step), trans-1,4-dicyanocyclohexane obtained by the cyanation step is brought into contact with hydrogen to obtain trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane (aminomethylation step).
以下において、核水素化工程、シアノ化工程およびアミノメチル化工程のそれぞれについて、詳細に説明する。
［核水素化工程］
核水素化工程では、テレフタル酸、テレフタル酸エステルおよびテレフタル酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種のテレフタル酸またはその誘導体を核水素化し、対応する水添テレフタル酸またはその誘導体（すなわち、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸エステル、および、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種の水添テレフタル酸またはその誘導体）を製造する。
Below, each of a nuclear hydrogenation process, a cyanation process, and an aminomethylation process is demonstrated in detail.
[Nuclear hydrogenation process]
In the nuclear hydrogenation step, at least one terephthalic acid selected from the group consisting of terephthalic acid, terephthalic acid ester, and terephthalic acid amide or a derivative thereof is nuclear hydrogenated and a corresponding hydrogenated terephthalic acid or a derivative thereof (ie, cyclohexane). -1,4-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid ester, and at least one hydrogenated terephthalic acid or derivative thereof selected from the group consisting of cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid amide) To do.
核水素化工程においては、例えば，特開２００１−１８１２２３号に記載の方法などを採用することができる。 In the nuclear hydrogenation step, for example, a method described in JP-A No. 2001-181223 can be employed.
原料として用いられるテレフタル酸またはその誘導体は、工業用として市販されている程度の品質で十分であり、また、テレフタル酸の製造において一般に行われる水素化精製工程を経た、未乾燥の（水を含んだ）テレフタル酸またはその誘導体を用いることもできる。 The quality of terephthalic acid or its derivative used as a raw material is sufficient as it is commercially available for industrial use, and terephthalic acid or a derivative thereof, which has undergone a hydrorefining process generally used in the production of terephthalic acid, It is also possible to use terephthalic acid or its derivatives.
核水素化工程の反応は発熱反応であるため、反応熱による温度上昇を適度に抑制するために、また、反応率を高めるために、原料のテレフタル酸またはその誘導体に、この反応に不活性な溶媒を希釈剤として加え、反応液中のテレフタル酸またはその誘導体の濃度が、例えば、１〜５０質量％、好ましくは、２〜３０質量％となるように希釈することが好ましい。反応液中の濃度がこの範囲であると、反応速度が低下せず、また、反応器内の温度上昇が小さい点で有利である。 Since the reaction in the nuclear hydrogenation process is an exothermic reaction, the raw material terephthalic acid or its derivative is inert to this reaction in order to moderately suppress the temperature rise due to reaction heat and to increase the reaction rate. It is preferable to add a solvent as a diluent and dilute the terephthalic acid or its derivative in the reaction solution so that the concentration is, for example, 1 to 50% by mass, preferably 2 to 30% by mass. When the concentration in the reaction solution is within this range, it is advantageous in that the reaction rate does not decrease and the temperature rise in the reactor is small.
このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、イソプロパノール、１，４−ジオキサンなどの水性溶媒が挙げられる。 Examples of such a solvent include aqueous solvents such as water, methanol, isopropanol, and 1,4-dioxane.
溶媒が水性溶媒であれば、核水素化工程の反応生成液を必要に応じて冷却し、再循環して用いることができる点で、有利である。 If the solvent is an aqueous solvent, it is advantageous in that the reaction product liquid in the nuclear hydrogenation step can be cooled and recycled as necessary.
この場合、その後の分離操作で回収できること、さらに反応系に余計な成分を混入させないこと、またテレフタル酸の精製工程を経た未乾燥のテレフタル酸を使用できることなどの理由により、好ましくは、水が挙げられる。 In this case, water is preferable because it can be recovered by a subsequent separation operation, does not mix unnecessary components into the reaction system, and can use undried terephthalic acid that has undergone a purification step of terephthalic acid. It is done.
核水素化工程において、核水素化に用いられる水素の品質は、工業的に用いられる水素で十分であり、例えば、不活性ガス（例えば、窒素、メタンなど）を含んでいてもよいが、水素濃度は５０％以上であることが好ましい。 In the nuclear hydrogenation process, industrially used hydrogen is sufficient for the quality of hydrogen used for nuclear hydrogenation, and may contain, for example, an inert gas (for example, nitrogen, methane, etc.). The concentration is preferably 50% or more.
水素の量は、原料のテレフタル酸またはその誘導体に対して、モル比で、３〜５０倍程度が好ましい。 The amount of hydrogen is preferably about 3 to 50 times in molar ratio with respect to the raw material terephthalic acid or its derivative.
水素の量がこの範囲であると、未反応物質が少なく、反応速度も十分で、経済的にも有利である。 When the amount of hydrogen is within this range, there are few unreacted substances, the reaction rate is sufficient, and it is economically advantageous.
また、核水素化工程においては、公知の触媒を添加することができる。 In the nuclear hydrogenation step, a known catalyst can be added.
核水素化工程に用いられる触媒は、一般に用いられる貴金属系核水素化触媒であり、具体的には、例えば、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムなどが挙げられ、好ましくは、パラジウム、ルテニウムが挙げられる。 The catalyst used in the nuclear hydrogenation step is a commonly used noble metal-based nuclear hydrogenation catalyst, and specific examples include palladium, platinum, ruthenium, rhodium, and preferably palladium and ruthenium. .
これらは担持触媒として用いるのが好ましく、このような担体としては、例えば、活性炭、アルミナ、シリカ、珪藻土などが使用され、好ましくは、活性炭、シリカが使用される。 These are preferably used as supported catalysts, and as such a carrier, for example, activated carbon, alumina, silica, diatomaceous earth or the like is used, and activated carbon or silica is preferably used.
金属（例えば、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムなど）の担持量は、触媒の担体を含む総量の、例えば、０．１〜１０質量％、好ましくは、０．５〜１０質量％である。 The supported amount of metal (for example, palladium, platinum, ruthenium, rhodium, etc.) is, for example, 0.1 to 10% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass, based on the total amount including the catalyst support.
金属の担持量がこの範囲にあると、触媒の質量当たりの活性が高いので、好ましい。 It is preferable that the amount of metal supported be in this range because the activity per mass of the catalyst is high.
触媒の形態としては、例えば、粉末、粒状、ペレット担体に担持された触媒などを使用できる。好ましくは、粉末である。触媒が粉末であるなど、触媒が適度な大きさであると、触媒内部の有効に反応に寄与する部分が多く、反応速度が低下しにくい。 As the form of the catalyst, for example, a powder, a granule, a catalyst supported on a pellet carrier, or the like can be used. Preferably, it is a powder. When the catalyst is of an appropriate size, such as a powder, there are many portions that contribute to the reaction effectively inside the catalyst, and the reaction rate is unlikely to decrease.
触媒量は、テレフタル酸またはその誘導体１００質量部に対して、例えば、０．１〜５０質量部、好ましくは、０．５〜２０質量部である。 A catalyst amount is 0.1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of terephthalic acid or its derivative (s), Preferably, it is 0.5-20 mass parts.
テレフタル酸またはその誘導体は、水などの汎用溶媒に対する溶解度が高くないため、反応方式は液相懸濁反応が好ましい。 Since terephthalic acid or a derivative thereof is not highly soluble in a general-purpose solvent such as water, the reaction method is preferably a liquid phase suspension reaction.
反応器は耐圧容器が好ましい。 The reactor is preferably a pressure vessel.
原料スラリーおよび水素は、反応器の上部または下部から導入され、懸濁状態で触媒と接触する。反応後、生成物である水添テレフタル酸またはその誘導体は、高温で水などの汎用溶媒によく溶解するため，濾過で触媒との分離が可能となる。 The raw slurry and hydrogen are introduced from the top or bottom of the reactor and contact with the catalyst in a suspended state. After the reaction, the product, hydrogenated terephthalic acid or a derivative thereof, dissolves well in a general-purpose solvent such as water at a high temperature, so that it can be separated from the catalyst by filtration.
濾過においては、上記生成物を、例えば、公知のアルカリ性溶液（例えば、水酸化ナトリウム水溶液など）に溶解させ、濾過した後、公知の酸性溶液（例えば、塩化水素水溶液など）により中和することもできる。 In the filtration, for example, the product may be dissolved in a known alkaline solution (for example, an aqueous sodium hydroxide solution), filtered, and then neutralized with a known acidic solution (for example, an aqueous hydrogen chloride solution). it can.
この後、生成物を乾固あるいは濃縮、または、降温などにより結晶化させることにより、水添テレフタル酸またはその誘導体を得ることができる。 Then, hydrogenated terephthalic acid or a derivative thereof can be obtained by crystallizing the product by drying, concentrating, or cooling.
反応温度は、通常、５０〜２００℃であり、好ましくは、１００〜１６０℃である。 Reaction temperature is 50-200 degreeC normally, Preferably, it is 100-160 degreeC.
反応温度がこの範囲であると、未反応物や副生物が少なく、水素化分解が起こりにくくなり、その結果収率が高くなるので有利である。 When the reaction temperature is within this range, there are few unreacted products and by-products, and hydrogenolysis hardly occurs, and as a result, the yield increases, which is advantageous.
また、反応圧力は、通常、０．５〜１５ＭＰａであり、好ましくは、２〜１５ＭＰａ、より好ましくは、２〜８ＭＰａ、さらに好ましくは、２〜５ＭＰａである。 Moreover, reaction pressure is 0.5-15 Mpa normally, Preferably, it is 2-15 Mpa, More preferably, it is 2-8 Mpa, More preferably, it is 2-5 Mpa.
反応圧力がこの範囲であると、反応速度が遅くならず、副生物も少なく有利である。 When the reaction pressure is within this range, the reaction rate is not slow and there are few by-products.
テレフタル酸またはその誘導体の転化率は、通常、９５％以上、好ましくは、９８％以上である。 The conversion rate of terephthalic acid or a derivative thereof is usually 95% or more, preferably 98% or more.
上記のように未反応のテレフタル酸またはその誘導体が少ないと、後処理の負荷が軽減され、有利である。 When the amount of unreacted terephthalic acid or its derivative is small as described above, the post-treatment load is reduced, which is advantageous.
核水素化工程により得られる水添テレフタル酸またはその誘導体は、シス体（すなわち、シス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸エステル、および／または、シス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸アミド）と、トランス体（すなわち、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸エステル、および／または、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸アミド）との混合物である。
［シアノ化工程］
シアノ化工程では、上記した核水素化工程により得られた水添テレフタル酸またはその誘導体をアンモニアと接触させて、得られた１，４−ジシアノシクロヘキサンから、その中のシス体とトランス体とを分離して、トランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンを得る。
Hydrogenated terephthalic acid or a derivative thereof obtained by the nuclear hydrogenation step is a cis isomer (that is, cis-cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, cis-cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid ester, and / or cis- Cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid amide) and trans form (ie trans-cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, trans-cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid ester, and / or trans-cyclohexane-1, 4-dicarboxylic acid amide).
[Cyanation step]
In the cyanation step, the hydrogenated terephthalic acid obtained by the nuclear hydrogenation step or a derivative thereof is brought into contact with ammonia, and the cis isomer and the trans isomer therein are obtained from 1,4-dicyanocyclohexane obtained. Separate to give trans-1,4-dicyanocyclohexane.
シアノ化工程においては、例えば、特開昭６３−１０７５２号に記載の方法などを採用することができる。 In the cyanation step, for example, the method described in JP-A-63-10852 can be employed.
より具体的には、シアノ化工程では、核水素化工程により得られた水添テレフタル酸またはその誘導体と、アンモニア供給源となり得る化合物（例えば、アンモニア、尿素、炭酸アンモニウムなど）（以下、アンモニア供給源化合物と略する場合がある。）とを、通常、２００℃以上、３５０℃未満、好ましくは、２３０℃以上、３００℃未満で加熱することにより、反応させる。 More specifically, in the cyanation step, hydrogenated terephthalic acid or a derivative thereof obtained in the nuclear hydrogenation step and a compound that can serve as an ammonia supply source (for example, ammonia, urea, ammonium carbonate, etc.) (hereinafter, ammonia supply) In some cases, it is abbreviated as a source compound.) Is usually reacted at 200 ° C. or higher and lower than 350 ° C., preferably 230 ° C. or higher and lower than 300 ° C.
反応温度がこの範囲にあると、反応速度が低下せず、また過度の加熱による分解などが起こりにくいため、有利である。 A reaction temperature within this range is advantageous because the reaction rate does not decrease and decomposition due to excessive heating hardly occurs.
また、シアノ化工程においては、本反応の反応促進剤として触媒を利用することが好ましい。 In the cyanation step, it is preferable to use a catalyst as a reaction accelerator for this reaction.
触媒としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸などの鉱酸、またはアルミナ、五酸化リン、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛などの酸化物、あるいは、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などの有機酸などが挙げられる。 Examples of the catalyst include mineral acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid and sulfuric acid, oxides such as alumina, phosphorus pentoxide, tin oxide, titanium oxide and zinc oxide, or organic acids such as acetic acid, propionic acid and benzoic acid. Etc.
この中でも，反応後の分離のしやすさから、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛などの固体状酸化物を用いることが好ましい。 Among these, it is preferable to use solid oxides such as tin oxide, titanium oxide, and zinc oxide because of easy separation after the reaction.
触媒形態としては、粉末、粒状、ペレット担体に担持された触媒を使用できる。好ましくは、粉末である。 As the catalyst form, a catalyst supported on a powder, granular or pellet carrier can be used. Preferably, it is a powder.
触媒が粉末であるなど、触媒が適度な大きさであると、触媒内部の有効に反応に寄与する部分が多く、反応速度が低下しにくい。 When the catalyst is of an appropriate size, such as a powder, there are many portions that contribute to the reaction effectively inside the catalyst, and the reaction rate is unlikely to decrease.
触媒量は、水添テレフタル酸またはその誘導体１００質量部に対して、例えば、０．１〜５０質量部、好ましくは、０．５〜２０質量部である。 A catalyst amount is 0.1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of hydrogenated terephthalic acid or its derivative (s), Preferably, it is 0.5-20 mass parts.
また、本反応には、適宜溶媒を使用することができる。 In this reaction, a solvent can be appropriately used.
溶媒としては、特に制限されないが、例えば、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、デカリンなどの脂肪族炭化水素類（脂環式炭化水素類を含む）、例えば、メシチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、トリエチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジペンチルベンゼン、ドデシルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのアルコール類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ｏ−ジエトキシベンゼンなどのエーテル類、例えば、ヨードベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ブロモクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−クロロエチルベンゼン、１−クロロナフタレンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン性極性溶媒、例えば、本工程での生成物である１，４−ジシアノシクロヘキサンなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。溶媒として、反応速度の向上や、反応後の分離精製などを考慮すると、無溶媒または生成物である１，４−ジシアノシクロヘキサンを溶媒とすることが好ましい。 Examples of the solvent include, but are not limited to, aliphatic hydrocarbons (including alicyclic hydrocarbons) such as decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, and decalin, such as mesitylene, tetralin, and butylbenzene. , P-cymene, diethylbenzene, diisopropylbenzene, triethylbenzene, cyclohexylbenzene, dipentylbenzene, dodecylbenzene and other aromatic hydrocarbons such as hexanol, 2-ethylhexanol, octanol, decanol, dodecanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene Alcohols such as ethylene glycol, for example, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether Ethers such as ter, o-dimethoxybenzene, ethylphenyl ether, butylphenyl ether, o-diethoxybenzene, for example, iodobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, o -Halogenated aromatic hydrocarbons such as dibromobenzene, bromochlorobenzene, o-chlorotoluene, p-chlorotoluene, p-chloroethylbenzene, 1-chloronaphthalene, such as dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, Aprotic polar solvents such as N-dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, N-methyl-2-pyrrolidinone, N, N′-dimethylimidazolidinone, for example, 1,4- And dicyanocyclohexane That. These solvents can be used alone or in combination of two or more. In consideration of improving the reaction rate and separation and purification after the reaction, it is preferable to use 1,4-dicyanocyclohexane, which is a solvent-free product or a product, as the solvent.
溶媒の使用量としては、特に制限されないが、通常、反応基質（上記した核水素化工程により得られた水添テレフタル酸またはその誘導体を含む。）の１０質量倍以下である。 The amount of the solvent to be used is not particularly limited, but is usually 10 mass times or less of the reaction substrate (including hydrogenated terephthalic acid or a derivative thereof obtained by the above-described nuclear hydrogenation step).
反応方式は、懸濁床による回分式、半回分式、連続式、固定床連続式など、特に限定されるものではないが、液相懸濁反応が好ましい。 The reaction system is not particularly limited, such as a batch system using a suspension bed, a semi-batch system, a continuous system, and a fixed bed continuous system, but a liquid phase suspension reaction is preferable.
反応器は耐圧容器が好ましい。 The reactor is preferably a pressure vessel.
例えば、水添テレフタル酸またはその誘導体、および、必要であれば触媒を、反応器の上部または下部から導入し、加熱により水添テレフタル酸またはその誘導体を溶解させ、懸濁状態にしたところで、アンモニアなどのアンモニア供給源化合物を、反応器に、間欠的あるいは連続的に供給し、所定温度で反応させる。 For example, hydrogenated terephthalic acid or a derivative thereof, and if necessary, a catalyst is introduced from the upper or lower part of the reactor, and the hydrogenated terephthalic acid or the derivative thereof is dissolved by heating to be suspended. An ammonia source compound such as is supplied to the reactor intermittently or continuously and reacted at a predetermined temperature.
アンモニア供給源化合物の供給量としては、反応後のアンモニアの処理あるいは回収を容易にするという観点から、水添テレフタル酸またはその誘導体１モルに対して、例えば、１〜２０モル、好ましくは、２〜１０モルである。 The supply amount of the ammonia source compound is, for example, 1 to 20 mol, preferably 2 with respect to 1 mol of hydrogenated terephthalic acid or a derivative thereof from the viewpoint of facilitating treatment or recovery of ammonia after the reaction. -10 mol.
また、供給時間は、例えば、１〜５０時間、好ましくは、２〜３０時間である。 Moreover, supply time is 1 to 50 hours, for example, Preferably, it is 2 to 30 hours.
本反応により水が生成するため、水を系外に除去することが、反応速度向上の観点からは好ましい。また、水を系外に除去するために、例えば、反応器に窒素などの不活性ガスを供給することができる。 Since water is generated by this reaction, it is preferable to remove water from the system from the viewpoint of improving the reaction rate. Moreover, in order to remove water out of the system, for example, an inert gas such as nitrogen can be supplied to the reactor.
反応圧力は、やや加圧状態で行うことが好ましいが、常圧で反応することもできる。 The reaction pressure is preferably slightly increased, but can be reacted at normal pressure.
反応後、生成物である１，４−ジシアノシクロヘキサンは、シス−１，４−ジシアノシクロヘキサン（シス体）と、トランス−１，４−ジシアノシクロヘキサン（トランス体）との混合物（立体異性体混合物）として得られる。 After the reaction, the product 1,4-dicyanocyclohexane is a mixture of cis-1,4-dicyanocyclohexane (cis isomer) and trans-1,4-dicyanocyclohexane (trans isomer) (stereoisomer mixture). As obtained.
反応後に得られる１，４−ジシアノシクロヘキサンは、水添テレフタル酸またはその誘導体の立体異性体比によらず、反応温度における１，４−ジシアノシクロヘキサンの平衡組成比、概ね、シス体／トランス体＝４０／６０〜６０／４０程度に収束する。 The 1,4-dicyanocyclohexane obtained after the reaction does not depend on the stereoisomer ratio of hydrogenated terephthalic acid or its derivative, but the equilibrium composition ratio of 1,4-dicyanocyclohexane at the reaction temperature, generally cis isomer / trans isomer = It converges to about 40/60 to 60/40.
この反応後の１，４−ジシアノシクロヘキサンの立体異性体混合物から、例えば、それらの溶解度の差を利用した分別沈殿法や、沸点差を利用した蒸留法などにより、トランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンを分離する。中でも、より簡便な分別沈殿法が好ましい。 From the stereoisomer mixture of 1,4-dicyanocyclohexane after this reaction, trans-1,4-dicyanocyclohexane is obtained by, for example, a fractional precipitation method using a difference in their solubility or a distillation method using a difference in boiling point. Isolate. Among these, a simpler fractional precipitation method is preferable.
１，４−ジシアノシクロヘキサンの立体異性体混合物からシス体とトランス体とを分離すれば、例えば、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンからシス体（シス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン）とトランス体（トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン）とを分離するよりも、操作性および分離効率を良好とすることができる。 If a cis isomer and a trans isomer are separated from a stereoisomer mixture of 1,4-dicyanocyclohexane, for example, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane is converted into a cis isomer (cis-1,4-bis (aminomethyl)). The operability and separation efficiency can be made better than the separation of cyclohexane) and the trans form (trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane).
分別沈殿の際に用いられる溶媒は、１，４−ジシアノシクロヘキサンのシス体とトランス体の溶解度の差が大きいものが好ましく、例えば、水、酢酸などの低級脂肪酸類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、エチレングリコールなどのアルコール類、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル類などが挙げられる。 The solvent used in the fractional precipitation is preferably one having a large difference in solubility between the cis isomer and the trans isomer of 1,4-dicyanocyclohexane, such as water, lower fatty acids such as acetic acid, methanol, ethanol, isopropanol, 1 -Alcohols, such as butanol and ethylene glycol, ethers, such as diethyl ether and 1, 4- dioxane, etc. are mentioned.
上記の溶媒としては、特に、生成物の乾燥工程が必要なくなるため、後述するアミノメチル化工程で使用する溶媒と同一の溶媒、とりわけ、水およびアルコール類などの水性溶媒から選択することが好ましい。 The solvent is preferably selected from the same solvents as those used in the aminomethylation step described below, in particular, aqueous solvents such as water and alcohols, because the product drying step is not necessary.
分別沈殿においては、まず、１，４−ジシアノシクロヘキサンを上記溶媒に溶解させ、加熱し、その後、常温まで冷却する。これにより、トランス体比率の高い１，４−ジシアノシクロヘキサンが晶析する（晶析工程）。その後、晶析した１，４−ジシアノシクロヘキサンを、濾過することにより分離（濾別）することができる。 In fractional precipitation, first, 1,4-dicyanocyclohexane is dissolved in the solvent, heated, and then cooled to room temperature. Thereby, 1,4-dicyanocyclohexane having a high trans isomer ratio is crystallized (crystallization step). Thereafter, the crystallized 1,4-dicyanocyclohexane can be separated (filtered off) by filtration.
また、分離後、必要に応じて、洗浄、乾燥し、トランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンを固体として得ることができる。このようにして得られたトランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンを、後述するアミノメチル化工程に供することが好ましい。 Further, after separation, if necessary, it can be washed and dried to obtain trans-1,4-dicyanocyclohexane as a solid. The trans-1,4-dicyanocyclohexane thus obtained is preferably subjected to an aminomethylation step described later.
トランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンの純度（トランス体比率）は、分別沈殿の条件により適宜制御できるが、概ね、９０％以上、好ましくは、９５％以上である。 The purity (trans isomer ratio) of trans-1,4-dicyanocyclohexane can be appropriately controlled depending on the conditions of fractional precipitation, but is generally 90% or more, and preferably 95% or more.
一方、濾過後の濾液には、シス体比率の高い１，４−ジシアノシクロヘキサンが溶解している。 On the other hand, 1,4-dicyanocyclohexane having a high cis-isomer ratio is dissolved in the filtrate after filtration.
この濾液から溶媒を留去し、得られるシス体比率の高い１，４−ジシアノシクロヘキサンは、再度シアノ化工程の反応器に供給することにより、水添テレフタル酸またはその誘導体とともに再度アンモニアと接触させることができる。 The solvent is distilled off from this filtrate, and the resulting 1,4-dicyanocyclohexane having a high cis isomer ratio is again brought into contact with ammonia together with hydrogenated terephthalic acid or a derivative thereof by supplying it to the reactor in the cyanation step. be able to.
これにより、シアノ化工程の反応器において、反応の所定温度での熱異性化が起こり、シス体／トランス体の平衡組成混合物となるため、ロスを小さくしてトランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンを得ることができ、有利である。
［アミノメチル化工程］
アミノメチル化工程においては、シアノ化工程により得られたトランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンを水素と接触させて、トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る。
Thereby, in the reactor of the cyanation step, thermal isomerization at a predetermined temperature of the reaction occurs, resulting in an equilibrium composition mixture of cis isomer / trans isomer, so that loss is reduced and trans-1,4-dicyanocyclohexane is reduced. Can be obtained and is advantageous.
[Aminomethylation step]
In the aminomethylation step, trans-1,4-dicyanocyclohexane obtained in the cyanation step is brought into contact with hydrogen to obtain trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane.
アミノメチル化工程においては、例えば、特開２００１−１８７７６５号に記載の方法などを採用することができる。 In the aminomethylation step, for example, a method described in JP-A No. 2001-187765 can be employed.
アミノメチル化工程に用いられる水素の品質は、工業的に用いられる水素で十分であり、不活性ガス（例えば、窒素、メタンなど）を含んでいてもよいが、水素濃度は、５０％以上であることが好ましい。 The quality of hydrogen used in the aminomethylation step is sufficient for industrially used hydrogen and may contain an inert gas (for example, nitrogen, methane, etc.), but the hydrogen concentration is 50% or more. Preferably there is.
アミノメチル化工程に用いられる水素化触媒は、公知の水素化触媒、例えば、コバルト系触媒、ニッケル系触媒、銅系触媒、貴金属系触媒をいずれも使用することができる。 As the hydrogenation catalyst used in the aminomethylation step, a known hydrogenation catalyst such as a cobalt catalyst, a nickel catalyst, a copper catalyst, or a noble metal catalyst can be used.
反応性、選択性の点から、ニッケル、コバルトおよび／またはルテニウムを主成分とする触媒を用いること好ましく、ラネー型触媒あるいはシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、珪藻土、活性炭などの多孔性金属酸化物に担持した触媒を用いることがより好ましい。 From the viewpoint of reactivity and selectivity, it is preferable to use a catalyst mainly composed of nickel, cobalt and / or ruthenium, and is supported on a Raney-type catalyst or a porous metal oxide such as silica, alumina, silica alumina, diatomaceous earth and activated carbon. It is more preferable to use the prepared catalyst.
また、さらにアルミニウム、亜鉛、珪素などの金属を含有していてもよい。 Further, it may contain a metal such as aluminum, zinc or silicon.
これらの水素化触媒は反応促進剤として、クロム、鉄、コバルト、マンガン、タングステン、モリブデンから選ばれる金属を含有できる。 These hydrogenation catalysts can contain a metal selected from chromium, iron, cobalt, manganese, tungsten, and molybdenum as a reaction accelerator.
また、水素化触媒は、完全固体触媒として使用できるが、担持固体触媒、例えば、ニッケル、コバルト、ルテニウムなどが酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、マグネシア／アルミナなどに担持されたものを使用することもできる。 The hydrogenation catalyst can be used as a complete solid catalyst, but a supported solid catalyst such as nickel, cobalt, ruthenium etc. supported on aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesia / alumina, etc. should be used. You can also.
触媒形態としては、粉末、粒状、ペレット担体に担持された触媒を使用できる。好ましくは、粉末である。触媒が粉末であるなど、触媒が適度な大きさであると、触媒内部の有効に反応に寄与する部分が多く、反応速度が低下しにくい。 As the catalyst form, a catalyst supported on a powder, granular or pellet carrier can be used. Preferably, it is a powder. When the catalyst is of an appropriate size, such as a powder, there are many portions that contribute to the reaction effectively inside the catalyst, and the reaction rate is unlikely to decrease.
触媒の使用量は、反応性、選択性の点から、トランス−１，４−ジシアノシクロヘキサン１００質量部に対して、例えば、０．１〜２０質量部、好ましくは、０．５〜１５質量部である。 The amount of the catalyst used is, for example, 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of trans-1,4-dicyanocyclohexane from the viewpoint of reactivity and selectivity. It is.
反応には適宜溶媒を使用することができる、このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、イソプロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、１，４−ジオキサンなどの水性溶媒が挙げられる。 A solvent can be appropriately used for the reaction. Examples of such a solvent include water, alcohols such as methanol, isopropanol and 1-butanol, and aqueous solvents such as 1,4-dioxane.
溶媒として、好ましくは、上記のシアノ化工程における分別沈殿（晶析工程）に用いられる溶媒と同一の溶媒が挙げられる。 As a solvent, Preferably, the same solvent as the solvent used for the fractional precipitation (crystallization process) in said cyanation process is mentioned.
反応液中のトランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンの濃度は、例えば、１〜５０質量％、好ましくは、２〜４０質量％である。 The concentration of trans-1,4-dicyanocyclohexane in the reaction solution is, for example, 1 to 50% by mass, preferably 2 to 40% by mass.
反応液中のトランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンの濃度がこの範囲であると、反応速度が低下せず、また、反応器内の温度上昇が小さい点で、有利である。 When the concentration of trans-1,4-dicyanocyclohexane in the reaction solution is within this range, it is advantageous in that the reaction rate does not decrease and the temperature rise in the reactor is small.
また、本反応はアンモニアの存在下で行うことが好ましい。 In addition, this reaction is preferably performed in the presence of ammonia.
このアンモニアは目的とするトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの以外の２級アミンや３級アミン、ポリアミンのような副生物の生成を抑制する働き、すなわち、反応選択性を向上させる働きを持つ。 This ammonia suppresses the formation of by-products such as secondary amines, tertiary amines, and polyamines other than the desired trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, that is, improves reaction selectivity. Have a job.
アンモニアの使用量は、上記副生物の生成を抑制し、水素化速度の低下を防止し、かつ反応後のアンモニアの処理あるいは回収を容易にするという観点から、トランス−１，４−ジシアノシクロヘキサン１モルに対して、例えば、０．０５〜５モル、好ましくは、０．１〜２．５モルである。 The amount of ammonia used is trans-1,4-dicyanocyclohexane 1 from the viewpoints of suppressing the production of the above-mentioned byproducts, preventing a decrease in the hydrogenation rate, and facilitating the treatment or recovery of ammonia after the reaction. It is 0.05-5 mol with respect to mol, Preferably, it is 0.1-2.5 mol.
反応方式は、懸濁床による回分式、半回分式、連続式、固定床連続式など、特に限定されるものではないが、液相懸濁反応が好ましい。 The reaction system is not particularly limited, such as a batch system using a suspension bed, a semi-batch system, a continuous system, and a fixed bed continuous system, but a liquid phase suspension reaction is preferable.
反応器は耐圧容器が好ましい。 The reactor is preferably a pressure vessel.
例えば、トランス−１，４−ジシアノシクロヘキサン、触媒、水素および必要であれば溶媒やアンモニアを、反応器の上部または下部から導入し、所定温度で反応させる。 For example, trans-1,4-dicyanocyclohexane, catalyst, hydrogen and, if necessary, a solvent or ammonia are introduced from the upper part or the lower part of the reactor and reacted at a predetermined temperature.
反応圧力は、通常、０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは、０．５〜１０ＭＰａ、さらに好ましくは、０．５〜５ＭＰａ、とりわけ好ましくは、０．５〜３ＭＰａである。 The reaction pressure is usually 0.1 to 20 MPa, preferably 0.5 to 10 MPa, more preferably 0.5 to 5 MPa, and particularly preferably 0.5 to 3 MPa.
反応温度は、反応性、選択性の観点から、例えば、５０〜２５０℃、好ましくは、５０〜２００℃、さらに好ましくは、７０〜１５０℃であり、水素化反応中に連続的または段階的に、反応温度を上昇させることが好ましい。 From the viewpoint of reactivity and selectivity, the reaction temperature is, for example, 50 to 250 ° C., preferably 50 to 200 ° C., more preferably 70 to 150 ° C., and continuously or stepwise during the hydrogenation reaction. It is preferable to increase the reaction temperature.
反応後、反応液からトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを分離する方法は、濾過、蒸留など、公知の方法が使用できる。 After the reaction, a known method such as filtration or distillation can be used to separate trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane from the reaction solution.
トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの純度（トランス体比率）は、反応や分離の条件により適宜制御できるが、概ね、８０％以上、好ましくは、８５％以上、より好ましくは、９０％以上である。 The purity (trans isomer ratio) of trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane can be appropriately controlled depending on the reaction and separation conditions, but is generally 80% or more, preferably 85% or more, and more preferably 90%. % Or more.
このトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法は、設備面、安全面および経済面に優れており、安全に、低コストかつ高収率でトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得ることができる。 This process for producing trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane is excellent in terms of equipment, safety, and economy, and trans-1,4-bis (amino) can be safely produced at low cost and in high yield. Methyl) cyclohexane can be obtained.
そのため、この方法は、トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの工業的な製造方法として、好適に用いることができる。 Therefore, this method can be suitably used as an industrial production method of trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane.
なお、上記したトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法は、核水素化工程、シアノ化工程およびアミノメチル化工程を備えているが、トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法としては、例えば、出発原料として水添テレフタル酸またはその誘導体を用い、核水素化工程を省略して、シアノ化工程およびアミノメチル化工程を実施することもできる。 The above-described method for producing trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane comprises a nuclear hydrogenation step, a cyanation step, and an aminomethylation step, but trans-1,4-bis (aminomethyl) As a method for producing cyclohexane, for example, hydrogenated terephthalic acid or a derivative thereof can be used as a starting material, and the nuclear hydrogenation step can be omitted and the cyanation step and aminomethylation step can be performed.
このような場合において、出発原料としての水添テレフタル酸またはその誘導体は、上記した核水素化工程により得られる水添テレフタル酸またはその誘導体に限定されないが、上記した核水素化工程によれば、安全に、低コストかつ高収率で水添テレフタル酸またはその誘導体を得ることができるため、出発原料としての水添テレフタル酸またはその誘導体は、上記した核水素化工程により得ることが好ましい。 In such a case, the hydrogenated terephthalic acid or derivative thereof as a starting material is not limited to the hydrogenated terephthalic acid or derivative thereof obtained by the above-described nuclear hydrogenation step, but according to the above-described nuclear hydrogenation step, Since hydrogenated terephthalic acid or a derivative thereof can be obtained safely and at a low cost and in a high yield, the hydrogenated terephthalic acid or a derivative thereof as a starting material is preferably obtained by the above-described nuclear hydrogenation step.
また、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、上記した方法の他の方法により製造されたトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含むこともできる。 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane can also contain trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane produced by other methods described above.
そして、上記した方法により得られるトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの純度（トランス体比率）が、本発明におけるトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの含有割合（すなわち、８０〜９５モル％）の範囲である場合には、得られるトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを、そのまま、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤とすることができる。 And the purity (trans isomer ratio) of trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane obtained by the above-described method is the content ratio of trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane in the present invention (that is, 80-95 mol%), the obtained trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane can be used as it is as the curing agent for epoxy resins of the present invention.
一方、上記した方法により得られるトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの純度（トランス体比率）が、本発明におけるトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの含有割合（すなわち、８０〜９５モル％）の範囲に満たない場合には、例えば、予め精製した高純度（例えば、トランス体比率が９９モル％以上）のトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを配合し、トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの含有割合を、上記範囲に調整することができる。 On the other hand, the purity (trans isomer ratio) of trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane obtained by the above-described method is the content ratio of trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane in the present invention (that is, 80% to 95% by mole), for example, pre-purified high purity (eg, trans isomer ratio is 99% by mole or more) trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane is blended. The content ratio of trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane can be adjusted to the above range.
また、上記した方法により得られるトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの純度（トランス体比率）が、本発明におけるトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの含有割合（すなわち、８０〜９５モル％）の範囲を超過する場合には、例えば、トランス体比率が低い（例えば、４５モル％以下）の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを配合し、トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの含有割合を、上記範囲に調整することができる。 Further, the purity (trans isomer ratio) of trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane obtained by the above-described method is the content ratio of trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane in the present invention (that is, 80-95 mol%), for example, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane having a low trans isomer ratio (for example, 45 mol% or less) is blended, and trans-1,4 -The content rate of bis (aminomethyl) cyclohexane can be adjusted to the said range.
本発明において、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン中のトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの含有割合は、上記したように、８０〜９５モル％、好ましくは、８０〜９２モル％、より好ましくは、８３〜９２モル％である。 In the present invention, the content of trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane in 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane is 80 to 95 mol%, preferably 80 to 92, as described above. The mol% is more preferably 83 to 92 mol%.
トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの含有割合が上記範囲未満である場合には、このエポキシ樹脂硬化剤を用いて得られるエポキシ樹脂硬化物の耐熱性、曲げ強度などが低下するという不具合がある。 When the content of trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane is less than the above range, the heat resistance, bending strength, etc. of the cured epoxy resin obtained using this epoxy resin curing agent are reduced. There is a bug.
一方、トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの含有割合が上記範囲を超過する場合には、このエポキシ樹脂硬化剤を用いて得られるエポキシ樹脂硬化物の耐衝撃性などが低下するという不具合がある。 On the other hand, when the content of trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane exceeds the above range, the impact resistance of the cured epoxy resin obtained using this epoxy resin curing agent is reduced. There is a bug.
これに対して、トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの含有割合が上記範囲であれば、機械物性および耐熱性に優れるエポキシ樹脂硬化物、および、そのエポキシ樹脂硬化物を製造するエポキシ樹脂組成物を得ることができる。 On the other hand, if the content of trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane is in the above range, the cured epoxy resin having excellent mechanical properties and heat resistance, and the epoxy for producing the cured epoxy resin are obtained. A resin composition can be obtained.
また、このようなエポキシ樹脂硬化剤は、常温において液体である１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（脂環式アミン）からなるため、操作性にも優れる。 Moreover, since such an epoxy resin hardening | curing agent consists of 1, 4-bis (aminomethyl) cyclohexane (alicyclic amine) which is a liquid at normal temperature, it is excellent also in operativity.
そして、本発明は、上記のエポキシ樹脂硬化剤と、エポキシ樹脂からなる主剤とを含有するエポキシ樹脂組成物を、含んでいる。 And this invention contains the epoxy resin composition containing said epoxy resin hardening | curing agent and the main ingredient which consists of an epoxy resin.
エポキシ樹脂としては、特に制限されないが、例えば、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、グリシジルアミン型エポキシド、脂環式エポキシドなどが挙げられる。 Although it does not restrict | limit especially as an epoxy resin, For example, a glycidyl ether type epoxide, a glycidyl ester type epoxide, a glycidyl amine type epoxide, an alicyclic epoxide etc. are mentioned.
グリシジルエーテル型エポキシドとしては、例えば、多価フェノールのグリシジルエーテル、多価アルコールのグリシジルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the glycidyl ether epoxide include glycidyl ether of polyhydric phenol, glycidyl ether of polyhydric alcohol, and the like.
多価フェノールのグリシジルエーテルとしては、例えば、２価フェノールのグリシジルエーテル、３価以上のフェノールのグリシジルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the glycidyl ether of polyhydric phenol include glycidyl ether of divalent phenol and glycidyl ether of trivalent or higher phenol.
２価フェノールのグリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the glycidyl ether of dihydric phenol include bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, and bisphenol S diglycidyl ether.
３価以上のフェノールのグリシジルエーテルとしては、例えば、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the glycidyl ether of trivalent or higher valent phenol include dihydroxynaphthylcresol triglycidyl ether, tris (hydroxyphenyl) methane triglycidyl ether, dinaphthyltriol triglycidyl ether, phenol novolac glycidyl ether, cresol novolac glycidyl ether and the like. .
多価アルコールのグリシジルエーテルとしては、例えば、２価アルコールのグリシジルエーテル、３価以上のアルコールのグリシジルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the glycidyl ether of polyhydric alcohol include glycidyl ether of dihydric alcohol, glycidyl ether of trivalent or higher alcohol, and the like.
２価アルコールのグリシジルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（重量平均分子量（以下、Ｍｗ）：１５０〜４０００）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ：１８０〜５０００）ジグリシジルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the glycidyl ether of dihydric alcohol include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tetramethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, polyethylene glycol (weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw). ): 150-4000) diglycidyl ether, polypropylene glycol (Mw: 180-5000) diglycidyl ether, and the like.
３価以上のアルコールのグリシジルエーテルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリ（重合度２〜５）グリセリンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the glycidyl ether of trihydric or higher alcohol include trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, sorbitol hexaglycidyl ether, poly (degree of polymerization 2 to 5) glycerin polyglycidyl ether, and the like. Can be mentioned.
グリシジルエステル型エポキシドとしては、例えば、カルボン酸のグリシジルエステルなどが挙げられる。 Examples of the glycidyl ester epoxide include glycidyl esters of carboxylic acids.
カルボン酸のグリシジルエステルとしては、例えば、グリシジルメタクリレート、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル及びトリメリット酸トリグリシジルエステルなどが挙げられる。 Examples of the glycidyl ester of carboxylic acid include glycidyl methacrylate, phthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, and trimellitic acid triglycidyl ester.
また、グリシジルエステル型エポキシドとしては、さらに、グリシジルエステル型ポリエポキシドも含まれる。 The glycidyl ester type epoxide further includes a glycidyl ester type polyepoxide.
グリシジルアミン型エポキシドとしては、例えば、グリシジル芳香族アミン、グリシジル脂環式アミン、グリシジル複素環式アミンなどが用いられる。 Examples of the glycidylamine type epoxide include glycidyl aromatic amine, glycidyl alicyclic amine, glycidyl heterocyclic amine, and the like.
グリシジル芳香族アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。 Examples of glycidyl aromatic amines include N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyltoluidine, N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl. Examples include diaminodiphenyl sulfone, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl diethyldiphenylmethane, and the like.
グリシジル脂環式アミンとしては、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノシクロヘキシル）メタン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの水添化合物）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル ジメチルシクロヘキシレンジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水添化合物）などが挙げられる。 Examples of the glycidyl alicyclic amine include bis (N, N-diglycidylaminocyclohexyl) methane (hydrogenated compound of N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane), N, N, N ′, N ′. -Tetraglycidyl dimethylcyclohexylenediamine (hydrogenated compound of N, N, N ', N'-tetraglycidylxylylenediamine) and the like.
グリシジル複素環式アミンとしては、トリスグリシジルメラミン、Ｎ−グリシジル−４−グリシジルオキシピロリドンなどが挙げられる。 Examples of the glycidyl heterocyclic amine include trisglycidyl melamine and N-glycidyl-4-glycidyloxypyrrolidone.
脂環式エポキシドとしては、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’、４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレートなどが挙げられる。 Examples of the alicyclic epoxide include vinylcyclohexene dioxide, limonene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, ethylene glycol bisepoxy dicyclopentyl ether, and 3,4-epoxy-6. -Methylcyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxy-6'-methylcyclohexanecarboxylate and the like.
これらエポキシ樹脂は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
エポキシ樹脂として、好ましくは、グリシジルエーテル型エポキシド、より好ましくは、多価フェノールのグリシジルエーテル、さらに好ましくは、２価フェノールのグリシジルエーテルが挙げられる。 The epoxy resin is preferably a glycidyl ether type epoxide, more preferably a glycidyl ether of a polyhydric phenol, and still more preferably a glycidyl ether of a dihydric phenol.
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば、１００〜５０００、好ましくは、１００〜１０００、さらに好ましくは、１５０〜５００である。 The epoxy equivalent of an epoxy resin is 100-5000, for example, Preferably, it is 100-1000, More preferably, it is 150-500.
そして、エポキシ樹脂用硬化剤と主剤とを公知の方法で配合することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物を得ることができ、また、そのエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、本発明のエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。 And the epoxy resin composition of this invention can be obtained by mix | blending the hardening | curing agent for epoxy resins and a main ingredient by a well-known method, and the epoxy of this invention can be obtained by hardening the epoxy resin composition. A cured resin can be obtained.
エポキシ樹脂用硬化剤と主剤との配合では、それらを、例えば、エポキシ樹脂用硬化剤のアミン当量と、主剤のエポキシ当量とがほぼ等量となるように、配合する。 In the blending of the epoxy resin curing agent and the main agent, they are blended so that, for example, the amine equivalent of the epoxy resin curing agent and the epoxy equivalent of the main agent are approximately equal.
エポキシ樹脂用硬化剤と主剤との配合割合は、主剤１００質量部に対して、エポキシ樹脂用硬化剤が、例えば、３〜６０質量部、好ましくは、５〜５０質量部、より好ましくは、１０〜４０質量部である。 As for the compounding ratio of the curing agent for epoxy resin and the main agent, the curing agent for epoxy resin is, for example, 3 to 60 parts by mass, preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass of the main agent. -40 mass parts.
また、配合条件としては、温度が、例えば、１０〜１２０℃、好ましくは、２０〜８０℃である。また、配合後、例えば、減圧などの公知の方法により、エポキシ樹脂組成物を脱泡処理することもできる。 Moreover, as mixing | blending conditions, temperature is 10-120 degreeC, for example, Preferably, it is 20-80 degreeC. In addition, after blending, the epoxy resin composition can be defoamed by a known method such as decompression.
また、このようにして得られたエポキシ樹脂組成物を硬化させるには、例えば、エポキシ樹脂組成物を公知の型に注入し、その型内において、常圧下、エポキシ樹脂組成物を加熱する。 In order to cure the epoxy resin composition thus obtained, for example, the epoxy resin composition is poured into a known mold, and the epoxy resin composition is heated in the mold under normal pressure.
加熱条件としては、加熱温度が、例えば、８０〜２５０℃、好ましくは、１００〜１８０℃であり、加熱時間が、例えば、１０〜３００分間、好ましくは、１５〜２４０分間である。 As heating conditions, the heating temperature is, for example, 80 to 250 ° C., preferably 100 to 180 ° C., and the heating time is, for example, 10 to 300 minutes, preferably 15 to 240 minutes.
これにより、機械物性および耐熱性に優れるエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。 Thereby, an epoxy resin cured product having excellent mechanical properties and heat resistance can be obtained.
より具体的には、エポキシ樹脂硬化物の耐衝撃性（ＪＩＳ Ｋ ７１１０に準拠）は、例えば、１ｋＪ／ｍ２以上、好ましくは、２ｋＪ／ｍ２以上、より好ましくは、２．５ｋＪ／ｍ２以上、さらに好ましくは、３ｋＪ／ｍ２以上、通常、１０ｋＪ／ｍ２以下である。 More specifically, the impact resistance of the cured epoxy resin (according to JIS K 7110) is, for example, 1 kJ / m 2 or more, preferably, 2 kJ / m 2 or more, more preferably, 2.5 kJ / m 2 As described above, more preferably, it is 3 kJ / m 2 or more, and usually 10 kJ / m 2 or less.
また、エポキシ樹脂硬化物の曲げ強度（ＪＩＳ Ｋ ７２０３に準拠）は、例えば、９８ＭＰａ以上、好ましくは、１３５ＭＰａ以上、より好ましくは、１４０ＭＰａ以上、さらに好ましくは、１５０ＭＰａ以上、通常、４００ＭＰａ以下である。 Moreover, the bending strength (conforming to JIS K 7203) of the cured epoxy resin is, for example, 98 MPa or more, preferably 135 MPa or more, more preferably 140 MPa or more, further preferably 150 MPa or more, and usually 400 MPa or less.
また、エポキシ樹脂硬化物の熱変形温度（ＪＩＳ Ｋ ７２０７に準拠）は、例えば、８０℃以上、好ましくは、１２０℃以上、より好ましくは、１４５℃以上、さらに好ましくは、１４８℃以上、通常、２００℃以下である。 The heat distortion temperature of the cured epoxy resin (conforming to JIS K 7207) is, for example, 80 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, more preferably 145 ° C. or higher, more preferably 148 ° C. or higher, usually It is 200 degrees C or less.
そして、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤によれば、優れた操作性を確保するとともに、機械物性および耐熱性に優れるエポキシ樹脂硬化物、および、そのエポキシ樹脂硬化物を製造するエポキシ樹脂組成物を得ることができる。 And according to the hardening | curing agent for epoxy resins of this invention, while ensuring the outstanding operativity, the epoxy resin hardened | cured material which is excellent in mechanical property and heat resistance, and the epoxy resin composition which manufactures the epoxy resin hardened | cured material Can be obtained.
また、本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、機械物性および耐熱性に優れるエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。 Moreover, according to the epoxy resin composition of the present invention, an epoxy resin cured product having excellent mechanical properties and heat resistance can be obtained.
また、本発明のエポキシ樹脂硬化物は、機械物性および耐熱性に優れる。 Moreover, the cured epoxy resin of the present invention is excellent in mechanical properties and heat resistance.
そのため、本発明のエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化物は、半導体封止材などの電気電子部品や、車両用部材、航空機部材、さらには、例えば、塗料、接着剤など、機械物性および耐熱性が要求される各種工業分野において好適に用いることができる。 Therefore, the epoxy resin curing agent, epoxy resin composition and epoxy resin cured product of the present invention are electrical and electronic parts such as semiconductor sealing materials, vehicle members, aircraft members, and further, for example, paints, adhesives, etc. It can be suitably used in various industrial fields where mechanical properties and heat resistance are required.
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」は、いずれも質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, “part” and “%” are both based on mass.
なお、以下において、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよび１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの、トランス異性体比率およびシス異性体比率は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定におけるトランス異性体およびシス異性体に基づく炭素の積算値を測定することにより求めた。
（調製例１）
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン−Ａ（１，４−ＢＡＣ−Ａ）の調製
［核水素化工程］
撹拌装置を具備した耐圧反応機に、テレフタル酸２５０部、パラジウム系触媒（ＮＥケムキャット社製、１０％Ｐｄ／Ｃ）２８部、および、イオン交換水１０００部を仕込み、十分に窒素置換した後、常圧で４００ｒｐｍの撹拌下、１５０℃に加熱した。
In the following, the trans isomer ratio and cis isomer ratio of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane and 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane are the trans isomer and cis isomer in 13 C-NMR measurement. It was determined by measuring the integrated value of carbon based on isomers.
(Preparation Example 1)
Preparation of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane-A (1,4-BAC-A) [nuclear hydrogenation step]
A pressure-resistant reactor equipped with a stirring device was charged with 250 parts of terephthalic acid, 28 parts of a palladium-based catalyst (manufactured by NE Chemcat, 10% Pd / C), and 1000 parts of ion-exchanged water. The mixture was heated to 150 ° C. with stirring at 400 rpm at normal pressure.
１５０℃に到達した時点で、圧力が３．５ＭＰａになるように、間欠的に水素を供給し、水素の吸収が無くなるまで反応を継続した。反応終了後、室温まで冷却し、反応液を採取後、これに仕込んだテレフタル酸に対して、２．５倍モルの水酸化ナトリウムに相当する５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を添加し、撹拌した。該反応液をろ過することにより、触媒を除去した。
［シアノ化工程］
次いで、上記触媒を除去した反応液を、加熱減圧し、得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸９３部、および触媒である酸化スズ(ＩＩ)１．３部を仕込み、４００ｒｐｍで撹拌しながら、１７０℃に加熱し、上記のカルボン酸を溶解した。
When the temperature reached 150 ° C., hydrogen was intermittently supplied so that the pressure became 3.5 MPa, and the reaction was continued until there was no absorption of hydrogen. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and after collecting the reaction solution, 5N-NaOH aqueous solution corresponding to 2.5 moles of sodium hydroxide was added to and stirred with terephthalic acid charged therein. The catalyst was removed by filtering the reaction solution.
[Cyanation step]
Next, the reaction solution from which the catalyst had been removed was heated and decompressed, and 93 parts of the obtained 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 1.3 parts of tin (II) oxide as a catalyst were charged and stirred at 400 rpm. Heated to 170 ° C., the above carboxylic acid was dissolved.
その後、アンモニアガスを１Ｌ／時の速度で流通しながら２７０℃に昇温し、該温度にて１５時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、固化した反応物をメタノールに懸濁させ、ろ過することにより、触媒を除去した。 Then, it heated up to 270 degreeC, distribute | circulating ammonia gas at the speed | rate of 1 L / h, and made it react at this temperature for 15 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and the solidified reaction product was suspended in methanol and filtered to remove the catalyst.
次に、上記ろ過液から減圧蒸留して得られた、トランス体およびシス体混合の１，４−ジシアノシクロヘキサン８０部に、ｎ−ブタノールを１９０部加えて、８０℃に加熱し、該化合物を溶解させた。その後、室温まで冷却させた。この懸濁液をろ過し、ろ過物をさらに同量のｎ−ブタノールで洗浄した。該操作を２回繰り返すことにより、白色固体の１，４−ジシアノシクロヘキサンを得た。その異性体比率を分析した結果、トランス異性体比率は９８モル％であった。 Next, 190 parts of n-butanol was added to 80 parts of 1,4-dicyanocyclohexane mixed with trans form and cis form obtained by distillation under reduced pressure from the above filtrate, and heated to 80 ° C. Dissolved. Then, it was cooled to room temperature. This suspension was filtered, and the filtrate was further washed with the same amount of n-butanol. By repeating this operation twice, 1,4-dicyanocyclohexane as a white solid was obtained. As a result of analyzing the isomer ratio, the trans isomer ratio was 98 mol%.
［アミノメチル化工程］
該１，４−ジシアノシクロヘキサンを３５０部、触媒（川研ファインケミカル社製、マンガン含有ラネーコバルト）３５部、２８％アンモニア水３９０部、および、メタノール７３０部を仕込み、十分に窒素置換後、常圧状態で撹拌しながら、１００℃に加熱した。
[Aminomethylation step]
First, 350 parts of the 1,4-dicyanocyclohexane, 35 parts of a catalyst (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., manganese-containing Raney cobalt), 390 parts of 28% aqueous ammonia, and 730 parts of methanol were charged. The mixture was heated to 100 ° C. with stirring.
１００℃到達した時点で、圧力が０．９７ＭＰａになるように、間欠的に水素を供給し、水素の吸収が無くなるまで反応を継続した。反応終了後、室温まで冷却し、ろ過することにより、触媒を除去した。さらに、１４０〜１６０℃、１．３３ｋＰａ以下で減圧蒸留を行うことにより、反応生成物を得た。 When the temperature reached 100 ° C., hydrogen was intermittently supplied so that the pressure became 0.97 MPa, and the reaction was continued until there was no absorption of hydrogen. After completion of the reaction, the catalyst was removed by cooling to room temperature and filtering. Furthermore, the reaction product was obtained by performing vacuum distillation at 140-160 degreeC and 1.33 kPa or less.
該反応液をガスクロマトグラフィ−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）で分析した結果、反応液が、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（以下、１，４−ＢＡＣ−Ａ）であり、そのトランス異性体比率は９６モル％、シス異性体比率は４モル％であることが確認された。
（調製例２）
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン−Ｂの調製
試薬（東京化成社製）の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（以下、１，４−ＢＡＣ−Ｂ）を用意した。
As a result of analyzing the reaction solution by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS), the reaction solution was 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane (hereinafter, 1,4-BAC-A), and its trans It was confirmed that the isomer ratio was 96 mol% and the cis isomer ratio was 4 mol%.
(Preparation Example 2)
Preparation of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane-B A reagent (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane (hereinafter, 1,4-BAC-B) was prepared.
１，４−ＢＡＣ−Ｂを分析した結果、そのトランス異性体比率は４１モル％、シス異性体比率は５９モル％であることが確認された。
（調製例３）
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）
試薬（三菱ガス化学社製）の１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（以下、１，３−ＢＡＣ）を用意した。
As a result of analyzing 1,4-BAC-B, it was confirmed that the trans isomer ratio was 41 mol% and the cis isomer ratio was 59 mol%.
(Preparation Example 3)
1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane (1,3-BAC)
A reagent (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane (hereinafter, 1,3-BAC) was prepared.
１，３−ＢＡＣを分析した結果、そのトランス異性体比率は２３モル％、シス異性体比率は７７モル％であることが確認された。
＜エポキシ樹脂硬化剤＞
（実施例１）エポキシ樹脂硬化剤Ａ
調製例１の１，４−ＢＡＣ−Ａ １００部と、調製例２の１，４−ＢＡＣ−Ｂ ３０．９５部とを窒素雰囲気下、常温で撹拌混合し、エポキシ樹脂硬化剤Ａとした。
As a result of analyzing 1,3-BAC, it was confirmed that the trans isomer ratio was 23 mol% and the cis isomer ratio was 77 mol%.
<Epoxy resin curing agent>
(Example 1) Epoxy resin curing agent A
100 parts of 1,4-BAC-A of Preparation Example 1 and 30.95 parts of 1,4-BAC-B of Preparation Example 2 were stirred and mixed at room temperature in a nitrogen atmosphere to obtain an epoxy resin curing agent A.
エポキシ樹脂硬化剤Ａにおける１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス異性体比率は８３モル％、シス異性体比率は１７モル％であった。
（実施例２）エポキシ樹脂硬化剤Ｂ
調製例１の１，４−ＢＡＣ−Ａ １００部と、調製例２の１，４−ＢＡＣ−Ｂ ７．８４部とを窒素雰囲気下、常温で撹拌混合し、エポキシ樹脂硬化剤Ｂとした。
In the epoxy resin curing agent A, the trans isomer ratio of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane was 83 mol%, and the cis isomer ratio was 17 mol%.
(Example 2) Epoxy resin curing agent B
100 parts of 1,4-BAC-A of Preparation Example 1 and 7.84 parts of 1,4-BAC-B of Preparation Example 2 were stirred and mixed at room temperature in a nitrogen atmosphere to obtain an epoxy resin curing agent B.
エポキシ樹脂硬化剤Ｂにおける１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス異性体比率は９２モル％、シス異性体比率は８モル％であった。
（比較例１）エポキシ樹脂硬化剤Ｃ
調製例１の１，４−ＢＡＣ−Ａ １００部と、調製例２の１，４−ＢＡＣ−Ｂ ７７．４２部とを窒素雰囲気下、常温で撹拌混合し、エポキシ樹脂硬化剤Ｃとした。
The trans isomer ratio of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane in the epoxy resin curing agent B was 92 mol%, and the cis isomer ratio was 8 mol%.
(Comparative Example 1) Epoxy resin curing agent C
100 parts of 1,4-BAC-A of Preparation Example 1 and 77.42 parts of 1,4-BAC-B of Preparation Example 2 were stirred and mixed at room temperature in a nitrogen atmosphere to obtain an epoxy resin curing agent C.
エポキシ樹脂硬化剤Ｃにおける１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス異性体比率は７２モル％、シス異性体比率は２８モル％であった。
（比較例２）エポキシ樹脂硬化剤Ｄ
調製例１の１，４−ＢＡＣ−Ａを用意し、これをエポキシ樹脂硬化剤Ｄとした。
（比較例３）エポキシ樹脂硬化剤Ｅ
実施例１のエポキシ樹脂硬化剤Ａ（トランス異性体比率８３モル％、シス異性体比率１７モル％）９．４部、および、調製例３の１，３−ＢＡＣ（トランス異性体比率２３モル％、シス異性体比率７７モル％）９．４部を窒素雰囲気下、常温で撹拌混合し、これをエポキシ樹脂硬化剤Ｅとした。
In the epoxy resin curing agent C, the trans isomer ratio of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane was 72 mol%, and the cis isomer ratio was 28 mol%.
(Comparative Example 2) Epoxy resin curing agent D
1,4-BAC-A of Preparation Example 1 was prepared and used as an epoxy resin curing agent D.
(Comparative Example 3) Epoxy resin curing agent E
9.4 parts of epoxy resin curing agent A of Example 1 (trans isomer ratio 83 mol%, cis isomer ratio 17 mol%) and 1,3-BAC of Preparation Example 3 (trans isomer ratio 23 mol%) , Cis isomer ratio 77 mol%) 9.4 parts was stirred and mixed at room temperature under a nitrogen atmosphere, and this was used as epoxy resin curing agent E.
エポキシ樹脂硬化剤Ｅ中において、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス異性体比率は４１．５モル％、シス異性体比率は８．５モル％、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス異性体比率は１１．５モル％、シス異性体比率は３８．５モル％であった。
（比較例４）エポキシ樹脂硬化剤Ｆ
実施例１のエポキシ樹脂硬化剤Ａ（トランス異性体比率８３モル％、シス異性体比率１７モル％）１６．２部、および、調製例３の１，３−ＢＡＣ（トランス異性体比率２３モル％、シス異性体比率７７モル％）２．６４部を窒素雰囲気下、常温で撹拌混合し、これをエポキシ樹脂硬化剤Ｆとした。
In the epoxy resin curing agent E, the trans isomer ratio of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane is 41.5 mol%, the cis isomer ratio is 8.5 mol%, and 1,3-bis (aminomethyl) The trans isomer ratio of cyclohexane was 11.5 mol%, and the cis isomer ratio was 38.5 mol%.
(Comparative Example 4) Epoxy resin curing agent F
16.2 parts of epoxy resin curing agent A of Example 1 (trans isomer ratio 83 mol%, cis isomer ratio 17 mol%) and 1,3-BAC of Preparation Example 3 (trans isomer ratio 23 mol%) , Cis isomer ratio 77 mol%) 2.64 parts was stirred and mixed at room temperature under a nitrogen atmosphere, and this was designated as epoxy resin curing agent F.
エポキシ樹脂硬化剤Ｆ中において、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス異性体比率は７１．４モル％、シス異性体比率は１４．６モル％、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス異性体比率は３．２モル％、シス異性体比率は１０．８モル％であった。
＜エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化物＞
（実施例３）
（１）エポキシ樹脂組成物Ａの製造
エポキシ樹脂硬化剤Ａ１８．８部と、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名：エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社製）１００部とを、常温において均一に混合し、減圧下で脱泡することにより、反応混合液として、エポキシ樹脂組成物Ａを得た。
（２）エポキシ樹脂硬化物Ａの製造
上記で得られたエポキシ樹脂組成物Ｂを、予め、８０℃に加熱した型に流し込み、同温度で２時間加熱後、引き続き、１５０℃で２時間加熱硬化させた。これにより、エポキシ樹脂硬化物Ａを得た。
In epoxy resin curing agent F, the trans isomer ratio of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane is 71.4 mol%, the cis isomer ratio is 14.6 mol%, and 1,3-bis (aminomethyl) The trans isomer ratio of cyclohexane was 3.2 mol%, and the cis isomer ratio was 10.8 mol%.
<Epoxy resin composition and cured epoxy resin>
(Example 3)
(1) Production of epoxy resin composition A 18.8 parts of epoxy resin curing agent A and 100 parts of bisphenol A diglycidyl ether (trade name: Epicoat 828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) are uniformly mixed at room temperature. By defoaming under reduced pressure, an epoxy resin composition A was obtained as a reaction mixture.
(2) Production of cured epoxy resin A The epoxy resin composition B obtained above was poured into a mold heated to 80 ° C. in advance, heated at the same temperature for 2 hours, and then heated and cured at 150 ° C. for 2 hours. I let you. Thereby, the epoxy resin hardened material A was obtained.
その後、型からエポキシ樹脂硬化物Ａを取り出し、２３℃、５５％相対湿度の実験室で静置後に、下記に示す方法によって物性測定した。
（実施例４）
エポキシ樹脂硬化剤Ａに代えて、エポキシ樹脂硬化剤Ｂを用いた以外は、実施例３と同様の操作により、エポキシ樹脂組成物Ｂおよびエポキシ樹脂硬化物Ｂを得た。
Thereafter, the cured epoxy resin A was taken out of the mold and allowed to stand in a laboratory at 23 ° C. and 55% relative humidity, and then the physical properties were measured by the methods shown below.
Example 4
An epoxy resin composition B and an epoxy resin cured product B were obtained by the same operation as in Example 3 except that the epoxy resin curing agent B was used in place of the epoxy resin curing agent A.
その後、型からエポキシ樹脂硬化物Ｂを取り出し、実施例１と同様の操作により、物性測定した。その結果を表１に示す。
（比較例５）
エポキシ樹脂硬化剤Ａに代えて、エポキシ樹脂硬化剤Ｃを用いた以外は、実施例３と同様の操作により、エポキシ樹脂組成物Ｃおよびエポキシ樹脂硬化物Ｃを得た。
Thereafter, the cured epoxy resin B was taken out of the mold, and the physical properties were measured by the same operation as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(Comparative Example 5)
An epoxy resin composition C and a cured epoxy resin C were obtained by the same operation as in Example 3 except that the epoxy resin curing agent C was used instead of the epoxy resin curing agent A.
その後、型からエポキシ樹脂硬化物Ｃを取り出し、実施例１と同様の操作により、物性測定した。
（比較例６）
エポキシ樹脂硬化剤Ａに代えて、エポキシ樹脂硬化剤Ｄを用いた以外は、実施例３と同様の操作により、エポキシ樹脂組成物Ｄおよびエポキシ樹脂硬化物Ｄを得た。
Thereafter, the cured epoxy resin C was taken out of the mold, and physical properties were measured by the same operation as in Example 1.
(Comparative Example 6)
An epoxy resin composition D and a cured epoxy resin D were obtained by the same operation as in Example 3 except that the epoxy resin curing agent D was used instead of the epoxy resin curing agent A.
その後、型からエポキシ樹脂硬化物Ｄを取り出し、実施例１と同様の操作により、物性測定した。
（比較例７）
エポキシ樹脂硬化剤Ａに代えて、エポキシ樹脂硬化剤Ｅを用いた以外は、実施例３と同様の操作により、エポキシ樹脂組成物Ｅおよびエポキシ樹脂硬化物Ｅを得た。
Thereafter, the cured epoxy resin D was taken out of the mold, and the physical properties were measured in the same manner as in Example 1.
(Comparative Example 7)
An epoxy resin composition E and a cured epoxy resin E were obtained by the same operation as in Example 3 except that the epoxy resin curing agent E was used instead of the epoxy resin curing agent A.
その後、型からエポキシ樹脂硬化物Ｅを取り出し、実施例１と同様の操作により、物性測定した。
（比較例８）
エポキシ樹脂硬化剤Ａに代えて、エポキシ樹脂硬化剤Ｆを用いた以外は、実施例３と同様の操作により、エポキシ樹脂組成物Ｆおよびエポキシ樹脂硬化物Ｆを得た。
Thereafter, the cured epoxy resin E was taken out of the mold, and the physical properties were measured in the same manner as in Example 1.
(Comparative Example 8)
An epoxy resin composition F and a cured epoxy resin F were obtained by the same operation as in Example 3 except that the epoxy resin curing agent F was used in place of the epoxy resin curing agent A.
その後、型からエポキシ樹脂硬化物Ｆを取り出し、実施例１と同様の操作により、物性測定した。 Thereafter, the cured epoxy resin F was taken out of the mold, and the physical properties were measured in the same manner as in Example 1.
評価
＜熱変形温度（単位：℃）＞
各実施例および比較例において得られたエポキシ樹脂硬化物を、厚み３ｍｍ、幅１３ｍｍおよび長さ１１０ｍｍの試験片とし、ＪＩＳ Ｋ−７２０７に準拠した方法（昇温速度２℃／ｍｉｎ）により、熱変形温度を測定した。その結果を表１に示す。
＜耐衝撃性（単位：ｋＪ／ｍ２）＞
各実施例および比較例において得られたエポキシ樹脂硬化物の、ノッチ付アイゾット試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ−７１１０に準拠した方法により、２３℃、相対湿度５０％にて、耐衝撃性を測定した。その結果を表１に示す。
＜曲げ強度（単位：ＭＰａ）＞
各実施例および比較例において得られたエポキシ樹脂硬化物の曲げ強度を、ＪＩＳ Ｋ−７２０３に準拠した方法により、２３℃、相対湿度５０％にて測定した。その結果を表１に示す。
Evaluation <thermal deformation temperature (unit: ° C)>
The cured epoxy resin obtained in each Example and Comparative Example was used as a test piece having a thickness of 3 mm, a width of 13 mm, and a length of 110 mm, and a method according to JIS K-7207 (temperature increase rate: 2 ° C./min). The deformation temperature was measured. The results are shown in Table 1.
<Impact resistance (unit: kJ / m 2 )>
Using the notched Izod test piece of the cured epoxy resin obtained in each Example and Comparative Example, the impact resistance was measured at 23 ° C. and 50% relative humidity by a method according to JIS K-7110. did. The results are shown in Table 1.
<Bending strength (unit: MPa)>
The bending strength of the cured epoxy resin obtained in each example and comparative example was measured at 23 ° C. and 50% relative humidity by a method based on JIS K-7203. The results are shown in Table 1.
＜考察＞
エポキシ樹脂硬化剤における１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス異性体比率が８０モル％未満である７２モル％である場合（比較例５）には、エポキシ樹脂硬化物の熱変形温度や曲げ強度が低下することが確認された。
<Discussion>
When the trans isomer ratio of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane in the epoxy resin curing agent is 72 mol%, which is less than 80 mol% (Comparative Example 5), the heat distortion temperature of the cured epoxy resin or It was confirmed that the bending strength decreased.
また、エポキシ樹脂硬化剤における１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス異性体比率が９５モル％超である９６モル％である場合（比較例６）には、エポキシ樹脂硬化物の耐衝撃性が低下することが確認された。 Moreover, when the trans isomer ratio of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane in the epoxy resin curing agent is 96 mol%, which is more than 95 mol% (Comparative Example 6), the impact resistance of the cured epoxy resin product It was confirmed that the property decreased.
一方、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの混合物をエポキシ樹脂硬化剤として用いると（比較例７および８）、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス異性体比が８０〜９５モル％の範囲（８３モル％）であっても、熱変形温度および曲げ強度が低下することが確認された。 On the other hand, when a mixture of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane and 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane is used as an epoxy resin curing agent (Comparative Examples 7 and 8), 1,4-bis (aminomethyl) It was confirmed that even when the trans isomer ratio of cyclohexane is in the range of 80 to 95 mol% (83 mol%), the heat distortion temperature and the bending strength are lowered.
Claims (4)
テレフタル酸、テレフタル酸エステルおよびテレフタル酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種のテレフタル酸またはその誘導体を核水素化して、水添テレフタル酸またはその誘導体を製造し、
その水添テレフタル酸またはその誘導体をアンモニアと接触させて、得られた１，４−ジシアノシクロヘキサンから、トランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンを製造し、
そのトランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンを水素と接触させることにより得られるトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
を含むことを特徴とする、請求項１に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。 The trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane is
Producing at least one terephthalic acid selected from the group consisting of terephthalic acid, terephthalic acid ester and terephthalic acid amide or a derivative thereof to produce hydrogenated terephthalic acid or a derivative thereof;
The hydrogenated terephthalic acid or derivative thereof is brought into contact with ammonia to produce trans-1,4-dicyanocyclohexane from the obtained 1,4-dicyanocyclohexane,
The curing agent for an epoxy resin according to claim 1, comprising trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane obtained by bringing the trans-1,4-dicyanocyclohexane into contact with hydrogen.
エポキシ樹脂からなる主剤と
を含有することを特徴とする、エポキシ樹脂組成物。 Curing agent for epoxy resin according to claim 1 or 2,
An epoxy resin composition comprising a main agent composed of an epoxy resin.
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