JP5421034B2 - The method of manufacturing a polyester having a plant-derived component - Google Patents

The method of manufacturing a polyester having a plant-derived component Download PDF

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JP5421034B2 JP2009202584A JP2009202584A JP5421034B2 JP 5421034 B2 JP5421034 B2 JP 5421034B2 JP 2009202584 A JP2009202584 A JP 2009202584A JP 2009202584 A JP2009202584 A JP 2009202584A JP 5421034 B2 JP5421034 B2 JP 5421034B2
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亮太 平川
広明 桑原
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帝人株式会社
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本発明は、新規なポリエステルの製造方法に関する。 The present invention relates to a novel process for producing polyester. 更に詳しくは生物起源物質から誘導され得る部分を含有し、従来に無い高重合度で、かつ耐熱性が良好なポリエステルの製造方法に関する。 More particularly containing moiety that can be derived from biogenic matter, in conventionally no high degree of polymerization, and heat resistance relates to a method for producing a good polyester.

ポリエステルは、ジカルボン酸化合物とジオール化合物とを重縮合(以下、重合と略称することもある)させることにより得られたポリマーであり、その中でもテレフタル酸より得られるポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、以下「PET」と称することがある)は、成形時の透明性、ガスバリア性、耐熱性および機械的強度に優れた性質を有することから、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、その他エンジニアリングプラスチック成形品等多くの分野に用いられている。 Polyesters, polycondensation and dicarboxylic acid compound and a diol compound is a polymer obtained by (hereinafter sometimes abbreviated as polymerization) is allowed, a polyester obtained from terephthalic acid, among its (polyethylene terephthalate, hereinafter "PET" referred to as it is), the transparency at the time of molding, gas barrier properties, since it has excellent properties in heat resistance and mechanical strength, for example, for clothing and industrial materials fibers, such as for packaging and magnetic tapes films and sheets, a hollow molded article bottle, have been used in other engineering plastic molded articles many fields.

一般的にポリエステル樹脂は石油資源から得られる原料を用いて製造されるが、現在、石油資源の枯渇および二酸化炭素による地球温暖化が懸念されており、植物などの生物起源物質から得られる原料を用いたポリマーが求められている。 Although generally a polyester resin is produced by using the raw material obtained from petroleum resources, currently it is feared depletion and global warming caused by carbon dioxide of petroleum resources, the raw material obtained from biogenic matter such as plants the polymer used is required. そのような生物起源物質含有率が高いポリマーとして、ポリ乳酸等の種々の脂肪族バイオポリマーが検討されているが、耐熱性や結晶性が不十分であり使用の制限がある。 Such biogenic matter content is high polymers, various aliphatic biopolymers such as polylactic acid have been studied, but there is a heat resistance and crystallinity is insufficient for usage restrictions. そこで、耐熱性や結晶性の改善を図るために糖質や木質から製造可能な芳香族ヒドロキシカルボン酸原料を用いた芳香族バイオポリマーの検討がなされている。 Therefore, study of aromatic biopolymer using manufacturable aromatic hydroxycarboxylic acids raw materials from sugar or wood in order to improve the heat resistance and crystallinity have been made. そのような芳香族ヒドロキシカルボン酸原料としては、例えば、下記式(A) Such aromatic hydroxycarboxylic acid material, for example, the following formula (A)
に示した4−ヒドロキシ−3−メトキシ安息香酸(本明細書では以下「バニリン酸」と呼称することもある)、 4-hydroxy-3-methoxybenzoic acid shown in (herein sometimes referred to as "vanillic acid" hereinafter),
また、下記式(B) In addition, the following formula (B)
に示した4−ヒドロキシ−3、5−ジメトキシ安息香酸(本明細書では以下「シリンガ酸」と呼称することもある)が挙げられる。 Indicates 4-hydroxy-3,5-dimethoxy benzoic acid (herein sometimes referred to as "syringic acid" hereinafter) and the like to. 共に木質由来物質であるリグニンから得られ、例えばバニリン酸はリグニンをアルカリ中で酸化分解して得られたバニリンを変換することにより得られる。 Both obtained from lignin is wood-derived materials, such as vanillic acid is obtained by converting vanillin obtained by oxidative decomposition of lignin in alkaline. また、バニリン酸は糖質からの発酵によって得ることも可能である。 Further, vanillic acid can also be obtained by fermentation from carbohydrate.

これまで、上記化合物を含む芳香族ヒドロキシカルボン酸の中でも、バニリン酸ポリマーが検討されてきたが、バニリン酸の単重合体では融点が非常に高すぎて利用が困難であった。 Previously, among aromatic hydroxy carboxylic acids containing the above compound, but vanillic acid polymers have been studied, the melting point was difficult to use very too high in homopolymers of vanillic acid.
そこで、融点を降下させるため、4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メトキシ安息香酸のようにバニリン酸などのヒドロキシ安息香酸のフェノール性ヒドロキシル基をヒドロキシアルキルエーテル化したモノマー化合物を重縮合させたポリエステル(以下、ホモポリエステルと称することがある)が検討されてきた(特許文献1、2、3、非特許文献1参照)。 Therefore, for lowering the melting point, 4- (2-hydroxyethoxy) -3-monomeric compounds phenolic hydroxyl groups and hydroxyalkyl ethers of hydroxybenzoic acid such as vanillic acid polycondensing as methoxybenzoic acid polyester (hereinafter, sometimes referred to as homo-polyester) have been investigated (see Patent documents 1, 2 and 3, non-Patent Document 1). しかし、公知の重合触媒では活性が不十分なため、高重合度で、耐熱性、及び生物起源物質含有率の全てが高いポリエステルを製造する方法を確立できていなかった。 However, the known polymerization catalysts for activity is insufficient, a high degree of polymerization, heat resistance, and all biogenic substance content was not able to establish a method for producing a high polyester.

特公昭34−10793号公報 JP-B-34-10793 JP 特公昭35−17345号公報 JP-B-35-17345 JP 特公昭36−17198号公報 JP-B-36-17198 JP

本発明の目的は、高い生物起源物質含有率を示し、耐熱性に優れた高重合度のポリエステルの製造方法を提供することにある。 An object of the present invention show a high biogenic matter content is to provide a process for producing a polyester of high polymerization degree having excellent heat resistance.

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討し、バニリン酸などのヒドロキシ安息香酸のフェノール性ヒドロキシル基をヒドロキシアルキルエーテル化したモノマー化合物を重縮合させポリエステルを製造するにおいて、特異的に高活性を示す重合触媒を見出し、本発明を完成させた。 The present inventors have conducted intensive studies in view of the above problems is shown in the production of polyester was a monomeric compound hydroxyalkyl etherification of the phenolic hydroxyl group of the hydroxy acid, such as vanillic acid polycondensation, specifically high activity They found a polymerization catalyst, and completed the present invention. 本発明の要旨を以下に示す。 The gist of the present invention are shown below.

1. 1. 下記式(1) The following formula (1)
(式中、R は炭素数2〜 の脂肪族基、R 、R はそれぞれH 、O CH 、OC のいずれかである。) (Wherein, R 0 is either a respective aliphatic group, R 1, R 2 are 2-3 carbon atoms H, O CH 3, OC 2 H 5.)
の構成単位よりなるポリエステルの製造方法において、 In the production method of a polyester consisting of units of the structure,
重合触媒として、ジイソプロポキシチタンビス(トリエタノールアミネート)またはチタンジイソプロポキシビス(2、4−ペンタンジオネート)からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物の存在下に、下記式(2) As a polymerization catalyst, in the presence of a diisopropoxy titanium bis (triethanolaminate) or titanium diisopropoxy bis (2,4-pentanedionate) at least one compound selected from the group consisting of the following formula (2)
(式中、R は炭素数2〜 の脂肪族基であり、R 、R はH 、O CH 、OC のいずれかであり、R はH、CH 、C 又はC (フェニル基)である。) (In the formula, R 0 is an aliphatic group having 2-3 carbon atoms, R 1, R 2 is either H, O CH 3, OC 2 H 5, R 3 is H, CH 3, C 2 H 5 or C 6 H 5 is (phenyl group).)
で表されるモノマー化合物を、常圧で加熱反応させ、次いで減圧下、200℃〜300℃の温度で加熱しながら溶融重縮合させることを特徴とする製造方法。 Manufacturing method of the monomeric compound, is heated at atmospheric pressure and then characterized by melt polycondensation with heating under a reduced pressure, a temperature of 200 ° C. to 300 ° C. expressed in.
2. 2. 上記1項の式(2)で表されるモノマー化合物が、下記式(3) Monomer compound represented by the formula of claim 1 wherein (2) is a compound represented by the following formula (3)
で表される4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メトキシ安息香酸の誘導体である上記1項記載の製造方法。 Manufacturing method of claim 1 wherein wherein the in represented by 4- (2-hydroxyethoxy) -3-derivatives of methoxybenzoic acid.
3. 3. 上記1項の式(2)で表されるモノマー化合物が、下記式(4) Monomer compound represented by the formula of claim 1 wherein (2) is a compound represented by the following formula (4)
(式中、R 、R はそれぞれH 、O CH 、OC のいずれかであり、R はH、CH 、C 又はC (フェニル基)である。) (Wherein, R 1, R 2 is either each H, O CH 3, OC 2 H 5, R 3 is a H, CH 3, C 2 H 5 or C 6 H 5 (phenyl group) .)
で表されるヒドロキシ安息香酸誘導体と、炭素数2〜 の酸化オレフィンもしくはモノハロゲン化脂肪族アルコール、または下記式(5) In the hydroxybenzoic acid derivative represented oxidized olefin or mono-halogenated aliphatic alcohols 2-3 carbon atoms or the following formula (5)
(式中、R は炭素数2〜 の脂肪族基である) (Wherein, R 0 is an aliphatic group having 2-3 carbon atoms)
で表される環状炭酸エステルとを、アルカリ性触媒の存在下に加熱反応させたものである上記1項記載の製造方法。 In a cyclic carbonic ester represented method according claim 1 wherein the presence is obtained by heating the reaction of an alkaline catalyst.
4. 4. 上記3項において、式(4)で表されるヒドロキシ安息香酸誘導体が、下記式(6) In the above item 3, hydroxybenzoic acid derivative of the formula (4) is a compound represented by the following formula (6)
(式中、R はH、CH 、C 又はC (フェニル基)である。) (Wherein, R 3 is H, CH 3, C 2 H 5 or C 6 H 5 (phenyl group).)
で表される4−ヒドロキシ−3−メトキシ安息香酸誘導体である製造方法。 In the production method is a 4-hydroxy-3-methoxybenzoic acid derivative represented.

本発明によれば、高い生物起源物質含有率を示し、耐熱性に優れたポリエステルの製造方法を提供することができる。 According to the present invention show a high biogenic matter content, it is possible to provide a process for producing a polyester excellent in heat resistance.

以下に、本発明を実施するための形態につき詳細に説明する。 The following describes in detail embodiments of the present invention. 尚、本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。 Incidentally, it is needless to say that may belong to the category of Other Embodiments also present invention as long as they conform to the gist of the present invention.

本発明は、前記式(1)の構成単位よりなるポリエステルの製造方法において、重合触媒として、ジイソプロポキシチタンビス(トリエタノールアミネート)またはチタンジイソプロポキシビス(2、4−ペンタンジオネート)からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物の存在下に、前記式(2)で表されるモノマー化合物を、常圧で、好ましくは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気にて、加熱反応させ、次いで減圧下、200℃〜300℃の温度で加熱しながら溶融重縮合させることを特徴とする製造方法に関するものである。 The present invention provides a process for producing a polyester consisting of structural units of the formula (1), as a polymerization catalyst, a diisopropoxy titanium bis (triethanolaminate) or titanium diisopropoxy bis (2,4-pentanedionate) in the presence of at least one compound selected from the group consisting, of the formula (2) monomers represented by the compound under normal pressure, preferably nitrogen, in an inert gas atmosphere such as argon, and heated reaction, then concentrated to dryness under reduced pressure, a manufacturing method characterized by melt polycondensation with heating at a temperature of 200 ° C. to 300 ° C.. 重合触媒として、ジイソプロポキシチタンビス(トリエタノールアミネート)またはチタンジイソプロポキシビス(2、4−ペンタンジオネート)からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物(以下、高活性チタン錯体と略称することがある)を用いることにより、従来では得られなかった高重合度の、前記式(1)の構成単位よりなるポリエステルを製造することができる。 As a polymerization catalyst, diisopropoxytitanium bis (triethanolaminate) or titanium diisopropoxy bis (2,4-pentanedionate) at least one compound selected from the group consisting of (hereinafter, abbreviated as highly active titanium complex it by using lies), a high degree of polymerization could not be obtained by the conventional, it is possible to produce a polyester consisting of structural units of the formula (1). 上記の重合触媒の使用量は、前記式(2)のモノマー化合物1モルに対し、好ましくは1×10 −9 〜1×10 −3モル、より好ましくは1×10 −8 〜5×10 −4モルの範囲で選ばれる。 The amount of the polymerization catalyst, the formula (2) relative to monomer compound 1 mole, preferably 1 × 10 -9 ~1 × 10 -3 mol, more preferably 1 × 10 -8 ~5 × 10 - 4 are chosen in a molar range.

また、本発明の製造方法においては、上記の高活性チタン錯体以外の化合物を補助的な重合触媒として用いてもよい。 Further, in the manufacturing method of the present invention, described above may be used highly active titanium other than complex compound as an auxiliary polymerization catalysts. そのような化合物としては、高活性チタン錯体以外のチタン化合物、チタン以外の金属の化合物、含窒素有機化合物が挙げられるが、これらの補助的に重合触媒を多量に使うと、重合度、結晶性、色相などの物性が著しく劣ったポリエステルしか得られないことがあり好ましくない。 Such compounds, titanium compounds other than the high activity titanium complex, a compound of a metal other than titanium, although the nitrogen-containing organic compounds, when these supplementary polymerization catalyst heavily used, degree of polymerization, crystalline , may not only be obtained polyester physical properties were significantly inferior, such as hue undesirable.

上記の補助的な重合触媒として使用できるチタン化合物(高活性チタン錯体以外)としては、テトラ−n−プロピルチタネート、テトラ−i−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−t−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート、チタンテトラキス(2−エチル−1−ヘキサノラート)、ナノサイズ酸化チタン、酢酸チタン、蓚酸チタン、乳酸チタン、チタンアセチルアセトナート、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸− 水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、臭化チタン、フッ化チタン、六フッ The above titanium compounds which can be used as an auxiliary polymerization catalyst as the (high except active titanium complex), tetra -n- propyl titanate, tetra -i- propyl titanate, tetra -n- butyl titanate, tetra -n- butyl titanate tetramer , tetra -t- butyl titanate, tetra-cyclohexyl titanate, tetraphenyl titanate, tetrabenzyl titanate, titanium tetrakis (2-ethyl-1-Hekisanorato), nano-sized titanium oxide, titanium acetate, titanium oxalate, titanium lactate, titanium acetylacetonate , titanium oxalate potassium titanium oxalate, potassium titanate, sodium titanate, - aluminum hydroxide mixture, titanium chloride, titanium chloride - aluminum chloride mixture, titanium bromide, titanium fluoride, hexafluoro 化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニウム、チタンアセチルアセトナート等が挙げられる。 Potassium titanate hexafluoride titanate cobalt hexafluoride titanate manganese, ammonium hexafluoride titanate, and titanium acetylacetonate.

チタン以外の金属の化合物で、上記の補助的な重合触媒として使用できるものとしては、周期律表第I族のリチウム、ナトリウム、カリウム等、周期律表同第II族のカルシウム、ストロンチウム、バリウム、モリブデン、ニッケル、銅、銀、水銀、鉛、白金、パラジウム、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、鉄、及びコバルトの、酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、有機錯体、及びハロゲン化物等からなる群から選択された少なくとも1種の金属元素成分が含有された化合物が挙げられ、具体的には、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、蓚酸ゲルマニウ A compound of a metal other than titanium, as it can be used as the auxiliary polymerization catalyst, periodic table Group I of lithium, sodium, potassium, etc., the periodic table the group II calcium, strontium, barium, molybdenum, nickel, copper, silver, mercury, lead, platinum, palladium, aluminum, gallium, germanium, titanium, zirconium, hafnium, manganese, iron, and cobalt, oxides, hydroxides, alkoxides, carboxylates, carbonates , oxalates, organic complexes, and compounds of at least one metal element component is contained, which is selected from the group consisting of halides, and the like, specifically, germanium dioxide, tetraoxide germanium, germanium hydroxide , germanium tetraethoxide, germanium tetrabutoxide, oxalic acid germanium 、酸化マンガン、水酸化マンガン、マンガンメトキサイド、酢酸マンガン、安息香酸マンガン、マンガンアセチルアセトナート、塩化マンガン、ギ酸コバルト、酢酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、安息香酸コバルト、コバルトアセチルアセトナート、炭酸コバルト、蓚酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化バリウム、水酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、メトキシアンチモン、トリフェニルアンチモン、アンチモングリコレート、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、亜鉛メトキサイド、亜鉛アセチルアセトナート、塩化 , Manganese oxide, manganese hydroxide, manganese methoxide, manganese acetate, benzoate, manganese acetylacetonate, manganese chloride, cobalt formate, cobalt acetate, cobalt stearate, cobalt naphthenate, cobalt benzoate, cobalt acetylacetonate, cobalt carbonate, cobalt oxalate, cobalt chloride, cobalt bromide, lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, calcium oxide, calcium hydroxide, calcium acetate, calcium carbonate, barium oxide, barium hydroxide, barium acetate, barium carbonate, trioxide antimony, antimony pentoxide, antimony acetate, methoxy antimony, triphenyl antimony, antimony glycolate, zinc acetate, zinc benzoate, zinc methoxide, zinc acetylacetonate, chloride 鉛、酸化鉛、メチルメルカプチド鉛、酢酸カドミウム等が挙げられる。 Lead, lead oxide, methyl mercaptide lead, cadmium acetate, and the like.

上記の補助的な重合触媒として使用できる含窒素有機化合物としては、4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、2−ジメチルアミノピリジン、1−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、1−エチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、ビピリジン、4−ピロリジノピリジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2. Examples of the auxiliary nitrogen-containing organic compounds that can be used as a polymerization catalyst, 4-dimethylaminopyridine (DMAP), 2-dimethylaminopyridine, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 2-ethyl imidazole, bipyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2. ]オクタン(DABCO)、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)等が挙げられる。 ] Octane (DABCO), 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU) and the like.

本発明のポリエステルの製造方法においては、前記式(2)で表されるモノマー化合物を、常圧で加熱反応させることが肝要であり、その際の反応温度として、100〜200℃が好ましい。 In the method for producing a polyester of the present invention, the formula (2) monomers represented by the compound, it is essential to be heated at normal pressure, the reaction temperature at that time is preferably 100 to 200 ° C.. これはオリゴマー化反応を進行させ、反応後期に減圧して反応に伴い副生するアルコール、水、フェノール(以下、副生アルコール類と略する)などを留去する際、未反応のモノマー化合物の留出を防ぐためである。 This allowed to proceed oligomerization reaction, the alcohol by-product with the reduced pressure to react the latter stage of the reaction, water, phenol (hereinafter, product alcohol substantially to the earth) during the distillation and the like, of the monomeric compounds of the unreacted in order to prevent the distillate. 本発明の製造方法における常圧とは、意識的な加圧または減圧を加えない場合の圧力のことであり、通常の大気圧0.096〜0.106MPaである。 The atmospheric pressure in the production process of the present invention is that the pressure of the absence of added conscious or reduced pressure, a normal atmospheric pressure 0.096~0.106MPa.

本発明の製造方法においては副生アルコール類を適宜系(反応器)から除去することにより反応を進めることができる。 In the production method of the present invention the reaction can proceed by removing the by-product alcohols from the appropriate system (reactor). そのためには、オリゴマー化反応の進行とともに徐々に減圧することが効果的であり、モノマー化合物の溜出防止のため、徐々に5〜150Torr(0.67〜20kPa)に減圧し、副生アルコール類の溜去が完了した後に1Torr(0.13kPa)以下の可能な限りまで減圧するのが好ましい。 For that purpose, it is effective to gradually reduced with the progress of the oligomerization reaction, for preventing exiting reservoir of monomer compounds, the pressure was gradually reduced to 5~150Torr (0.67~20kPa), by-product alcohols preferred after the reservoir removed by it has been completed to evacuated to 1 Torr (0.13 kPa) below as possible. また、重合反応の温度は、重合反応を適切に進める為には重合温度は200℃〜300℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは205℃〜285℃の範囲である。 The temperature of the polymerization reaction is preferably to proceed the polymerization reaction properly the polymerization temperature is in the range of 200 ° C. to 300 ° C., more preferably from 205 ° C. to 285 ° C..

前記のとおり、反応は不活性ガス下で行うことが好ましい。 As above, the reaction is preferably carried out under an inert gas. 不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などを挙げることができる。 The inert gas can include nitrogen, argon, helium, carbon dioxide and the like. 更に、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を加えてもよい。 Furthermore, additives may be added such as antioxidants as necessary.

本発明のポリエステル製造方法は、前記式(2)で表されるモノマー化合物を原料として用いるものであり、当該モノマー化合物として、具体的には、4−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸、4−(3−ヒドロキシプロポキシ)安息香酸、4−(4−ヒドロキシブトキシ)安息香酸、4−(5−ヒドロキシヘプトキシ)安息香酸、4−(6−ヒドロキシヘキトキシ)安息香酸、4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メトキシ安息香酸、4−(3−ヒドロキシプロポキシ)−3−メトキシ安息香酸、4−(4−ヒドロキシブトキシ)−3−メトキシ安息香酸、4−(5−ヒドロキシヘプトキシ)−3−メトキシ安息香酸、4−(6−ヒドロキシヘキトキシ)−3−メトキシ安息香酸、4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジメトキ Polyester production method of the present invention employs a monomeric compound represented by the formula (2) as a raw material, as the monomeric compound, specifically, 4- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, 4- (3-hydroxypropoxy) benzoic acid, 4- (4-hydroxy-butoxy) benzoic acid, 4- (5-hydroxy f script carboxymethyl) benzoic acid, 4- (6-hydroxy hexyl butoxy) benzoic acid, 4- (2-hydroxy ethoxy) -3-methoxy-benzoic acid, 4- (3-hydroxypropoxy) -3-methoxybenzoic acid, 4- (4-hydroxy-butoxy) -3-methoxybenzoic acid, 4- (5-hydroxy f script carboxymethyl) -3 - methoxybenzoic acid, 4- (6-hydroxy hexyl butoxy) -3-methoxybenzoic acid, 4- (2-hydroxyethoxy) -3,5-dimethoxy 安息香酸、4−(3−ヒドロキシプロポキシ)−3,5−ジメトキシ安息香酸、4−(4−ヒドロキシブトキシ)−3,5−ジメトキシ安息香酸、4−(5−ヒドロキシヘプトキシ)−3,5−ジメトキシ安息香酸、4−(6−ヒドロキシヘキトキシ)−3,5−ジメトキシ安息香酸およびそのメチルエステル、エチルエステル、フェニルエステルが挙げられる。 Benzoic acid, 4- (3-hydroxypropoxy) -3,5-dimethoxy benzoic acid, 4- (4-hydroxy-butoxy) -3,5-dimethoxy benzoic acid, 4- (5-hydroxy F script carboxymethyl) -3,5 - dimethoxybenzoic acid, 4- (6-hydroxy hexyl butoxy) -3,5-dimethoxy benzoic acid and its methyl ester, ethyl ester, phenyl ester.

前記式(2)のモノマー化合物の中でも、特に4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メトキシ安息香酸、4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジメトキシ安息香酸、およびそれらのメチルエステル、エチルエステル、フェニルエステルが好ましい。 In also especially 4- (2-hydroxyethoxy) -3-methoxybenzoic acid, 4- (2-hydroxyethoxy) -3,5-dimethoxybenzoic acid, and methyl esters thereof in the monomeric compounds of the formula (2), ethyl ester, phenyl ester. その理由は、原料である4−ヒドロキシ−3−メトキシ安息香酸(バニリン酸とも言う)及び4−ヒドロキシ−3,5−ジメトキシ安息香酸(シリンガ酸とも言う)は糖質や木質、またはグルコースからの発酵により作ることができるため再生可能な資源として入手容易であるからである。 The reason is that the starting material (also referred to as syringic acid) 4-hydroxy-3- (also referred to as vanillic acid) methoxybenzoic acid and 4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzoic acid from sugars and woody or glucose, it is possible to make by fermentation because it is readily available as a renewable resource.

本発明のポリエステル製造方法において用いられる4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メトキシ安息香酸およびその誘導体などの前記式(2)のモノマー化合物は、前記式(4)のヒドロキシ安息香酸誘導体をアルカリ性触媒の存在下で、炭素数2〜8の酸化オレフィンもしくはモノハロゲン化脂肪族アルコール、または前記式(5)の環状炭酸エステルとともに加熱反応させることによって、前記式(4)のヒドロキシ安息香酸誘導体のフェノール性ヒドロキシル基をヒドロキシアルキルエーテル化し、前記式(2)のモノマー化合物を得るものである。 Monomeric compounds of the formula such as a polyester used in the production process 4- (2-hydroxyethoxy) -3-methoxybenzoic acid and its derivatives of the present invention (2) an alkaline hydroxybenzoic acid derivative of the formula (4) in the presence of a catalyst, by heating the reaction with a cyclic carbonate of the olefin oxide or monohalogenated aliphatic alcohols having 2 to 8 carbon atoms, or the formula (5), the hydroxybenzoic acid derivative of the formula (4) the phenolic hydroxyl group and a hydroxyalkyl etherification, thereby obtaining a monomeric compound of the formula (2).

前記式(2)のモノマー化合物の製造における、前記式(4)のヒドロキシ安息香酸誘導体と、上記酸化オレフィン等との反応時の仕込み比は、反応促進の為や副反応抑制の為に一方を過剰に用いることが多く、それらの反応性や価格、除去や再使用の容易さにもよるが、モル比1:1〜1:8であると好ましく、1:1〜1:5であるとより好ましい。 In the preparation of monomeric compounds of the formula (2), and hydroxybenzoic acid derivatives of the formula (4), charging ratio in the reaction between the olefin oxide or the like, one for for and side reaction inhibition of the reaction accelerator too often used, their reactivity and price, depending on the ease of removal and re-use, the molar ratio of 1: 1 to 1: If it is 8 preferably 1: 1 to 1: If it is 5 more preferable.

前記式(2)のモノマー化合物の製造方法において、酸化オレフィンを用いると安価で反応性が高いという利点があり、環状炭酸エステルを用いると爆発性などが低く安全性が高いという利点があり、それぞれ好ましい。 In the production method of the cyclic monomer compound of (2), it has the advantage of high inexpensive and reactivity With olefin oxide, has the advantage of high safety such as explosion is low and use a cyclic carbonic ester, respectively preferable.

前記式(2)のモノマー化合物の製造に用いることができる炭素数2〜8の酸化オレフィンとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、1−ブテンオキサイド、2−ブテンオキサイド、イソブチレンオキサイド、1−ペンテンオキサイド、2−ペンテンオキサイド、1−ヘキセンオキサイド、1−オクテンオキサイド、などが表示でき、中でもエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドが好ましく、特にエチレンオキサイドが好ましい。 The olefin oxide having 2 to 8 carbon atoms which can be used for the preparation of monomeric compounds of the formula (2) include ethylene oxide, propylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide, isobutylene oxide, 1-pentene oxide, 2-pentene oxide, 1-hexene oxide, can display 1-octene oxide, and the like, among which ethylene oxide and propylene oxide are preferred, ethylene oxide is preferred. 上記酸化オレフィンは、単独で用いても良く、また、2種以上の混合して用いても構わない。 The olefin oxide may be used alone, it may be used as a mixture of two or more thereof.

前記式(2)のモノマー化合物の製造において用いることができる炭素数2〜8のモノハロゲン化脂肪族アルコールとしては、2−フルオロエタノール、2−クロロエタノール、2−ブロモエタノール、2−ヨードエタノール、3−フルオロプロパノール、3−クロロプロパノール、3−ブロモプロパノール、3−ヨードプロパノール、4−フルオロブタノール、4−クロロブタノール、4−ブロモブタノール、4−ヨードブタノール、5−フルオロペンタノール、5−クロロペンタノール、5−ブロモペンタノール、5−ヨードペンタノール、6−フルオロヘキサノール、6−クロロヘキサノール、6−ブロモヘキサノール、6−ヨードヘキサノール、7−フルオロヘプタノール、7−クロロヘプタノール、7−ブロモヘプタノール、7− The mono-halogenated aliphatic alcohols having 2 to 8 carbon atoms which can be used in the preparation of monomeric compounds of the formula (2), 2-fluoro ethanol, 2-chloroethanol, 2-bromoethanol, 2-iodoethanol, 3-fluoro-propanol, 3-chloro-propanol, 3-bromo propanol, 3-iodo-propanol, 4-fluoro-butanol, 4-chlorobutanol, 4-bromo-butanol, 4-iodo-butanol, 5-fluoro-pentanol, 5- Kuroropen pentanol, 5-bromo-pentanol, 5-iodo-pentanol, 6-fluoro-hexanol, 6-chloro-hexanol, 6-bromo-hexanol, 6-iodo-hexanol, 7-fluoro heptanol, 7-chloro-heptanol, 7- Buromoheputa Nord, 7- ードヘプタノール、8−フルオロオクタノール、8−クロロオクタノール、8−ブロモオクタノール、8−ヨードオクタノールなどが挙げられ、これらのうち2−ブロモエタノールおよび3−ブロモプロパノールがより好ましく、特に2−ブロモエタノールが好ましい。 Doheputanoru, 8-fluoro-octanol, 8-chloro-octanol, 8-bromo-octanol, etc. 8-iodo-octanol and the like, more preferably those of which 2-bromoethanol and 3-bromo-propanol, particularly 2-bromoethanol are preferred. 上記モノハロゲン脂肪族アルコールは、単独で用いても良く、また、2種以上を混合してもかまわない。 The monohalogenated aliphatic alcohols may be used alone, it may be a mixture of two or more thereof.

前記式(2)のモノマー化合物の製造方法に用いることができる前記式(5)の環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート(炭酸エチレン)、プロピレンカーボネート(炭酸プロピレン)、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ペンタメチレンカーボネート、ネオペンチルカーボネート、ヘキサメチレンカーボネート、ヘプタメチレンカーボネート、オクタメチレンカーボネートなどが挙げられる。 The expression as the cyclic carbonate of the formula (5) which can be used in the production method of the monomer compounds of (2), ethylene carbonate (ethylene carbonate), propylene carbonate (propylene carbonate), trimethylene carbonate, tetramethylene carbonate, pentamethylene carbonate, neopentyl carbonate, hexamethylene carbonate, heptamethylene carbonate, octamethylene carbonate. これらのうちエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、トリメチレンカーボネートがより好ましく、特にエチレンカーボネートが好ましい。 Of these ethylene carbonate, propylene carbonate, and more preferably trimethylene carbonate, in particular ethylene carbonate is preferred. これら環状炭酸エステルは単独で又は2種以上混合して使用することができる。 These cyclic carbonate may be used singly or as mixtures of two or more.

前記式(2)のモノマー化合物の製造において用いるアルカリ性触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチラート、カリウムメチラートなどのアルカリ金属アルコラート、金属カリウム、金属ナトリウムなどのアルカリ金属単体、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属有機カルボン酸塩およびこれら二種以上の混合物が挙げられる。 The alkaline catalysts used in the manufacture of a monomeric compound of the formula (2), potassium hydroxide, sodium hydroxide, alkali metal hydroxides, sodium methylate, such as cesium hydroxide, alkali metal alcoholates, such as potassium methylate, metal potassium, alkali metal alone such as metal sodium, potassium carbonate, alkali metal carbonates such as sodium carbonate, alkali metal hydrogen carbonates, alkali metal organic carboxylates and mixtures of two or more of them can be mentioned. これらのうち好ましいものはアルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属炭酸塩であり、さらに好ましくは水酸化ナトリウムおよび炭酸カリウムである。 Preferred among these are alkali metal hydroxides and alkali metal carbonates, more preferably sodium hydroxide and potassium carbonate.

前記式(2)のモノマー化合物の製造において、上記のアルカリ性触媒の使用量は、前記式(4)のヒドロキシ安息香酸誘導体1molに対して、アルカリ金属元素が0.01mol〜5molとなる量であると好ましく、0.1mol〜3molとなる量であるとより好ましく、0.1mol〜2molとなる量であると特に好ましい。 In the manufacture of monomeric compounds of the formula (2), the amount of the alkaline catalyst, to the hydroxy benzoic acid derivative 1mol of the formula (4), the alkali metal element is in an amount of 0.01mol~5mol and, more preferably when there in an amount of 0.1Mol~3mol, particularly preferably in an amount of 0.1Mol~2mol.

前記式(2)のモノマー化合物の製造においては、前記式(4)のヒドロキシ安息香酸誘導体と反応させる化合物として、エチレンオキサイド、エチレンカーボネート、又は2−ブロモエタノールなどを用いるのが好ましい。 In the manufacture of monomeric compounds of the formula (2), as the formula (4) compound to be reacted with the hydroxybenzoic acid derivative, ethylene oxide, ethylene carbonate, or 2-bromoethanol to use such preferred. エチレンオキサイドは植物原料から製造できる再生可能資源のエタノールから製造することができ、またエチレンカーボネートや2−ブロモエタノールなどはエチレンオキサイドから製造することが可能なため、これらと、植物由来のバニリン酸誘導体とを用いて、生物起源物質含有率が100%のポリエステルを製造することが可能である。 Ethylene oxide can be prepared from the ethanol renewable resources which can be prepared from plant material, and because ethylene carbonate and 2-bromoethanol is capable of producing ethylene oxide, with these, vanillic acid derivatives of plant origin with bets, biogenic matter content it is possible to produce 100% polyester.

特に、前記式(2)のモノマー化合物の製造方法としては、ヒドロキシ安息香酸誘導体として、下記式(6) In particular, the production method of the monomer compound of formula (2), as a hydroxybenzoic acid derivative of the following formula (6)
(式中、R はH、CH 、C 又はC (フェニル基)である。) (Wherein, R 3 is H, CH 3, C 2 H 5 or C 6 H 5 (phenyl group).)
で表される4−ヒドロキシ−3−メトキシ安息香酸誘導体を用い、前記式(5)で表される環状炭酸エステルとしてエチレンカーボネートを用い、アルカリ性触媒としてアルカリ金属炭酸塩を用いるものが好ましい。 Using represented by 4-hydroxy-3-methoxybenzoic acid derivatives in, using ethylene carbonate as the cyclic carbonic acid ester represented by the formula (5), those using alkali metal carbonates are preferable as the alkaline catalyst.

本発明の製造方法によりポリエステルを製造するにおいては、本発明の目的を損なわない範囲で、2種類以上の前記式(1)の構成単位からなるものとしても良く、またフェノール性ヒドロキシル基がヒドロキシアルキルエーテル化されていない芳香族ヒドロキシカルボン酸との共重合体として用いても良い。 In the production of polyester by the process of the present invention, without impairing the object of the present invention may be made of the structural units of two or more of the above formula (1) The phenolic hydroxyl group is a hydroxyalkyl it may be used as the copolymer of not etherified aromatic hydroxycarboxylic acid. そのような芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、p−ヒドロキシ安息香酸、m−ヒドロキシ安息香酸、3−メトキシ−4−ヒドロキシ安息香酸、4−メトキシ−3−ヒドロキシ安息香酸、3、5−ジメトキシ−4−ヒドロキシ安息香酸、2,6−ジメトキシ−4−ヒドロキシ安息香酸、3−メチル−4−ヒドロキシ安息香酸、4−メチル3−ヒドロキシ安息香酸、3−フェニル−4−ヒドロキシ安息香酸、4−フェニル−3−ヒドロキシ安息香酸、2−フェニル−4−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、3,4−ジヒドロキシケイ皮酸(コーヒー酸)、(E)−3−(4−ヒドロキシ−3−メトキシ−フェニル)プロパン−2−エノール酸(フェルラ酸)、3−(4−ヒドロキシフェニル)−2 Such aromatic hydroxycarboxylic acid, specifically, for example, p- hydroxybenzoic acid, m- hydroxybenzoic acid, 3-methoxy-4-hydroxybenzoic acid, 4-methoxy-3-hydroxybenzoic acid, 3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzoic acid, 2,6-dimethoxy-4-hydroxybenzoic acid, 3-methyl-4-hydroxybenzoic acid, 4-methyl-3-hydroxybenzoic acid, 3-phenyl-4-hydroxy benzoic acid, 4-phenyl-3-hydroxybenzoic acid, 2-phenyl-4-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 3,4-dihydroxy cinnamic acid (caffeic acid), (E) -3 - (4-hydroxy-3-methoxy-phenyl) - propan-2-enolic acids (ferulic acid), 3- (4-hydroxyphenyl) -2 プロペノン酸(クマル酸)などが挙げられ、これらは、単独で使用しても2種以上を用いても併用しても良い。 Propenone acid (coumaric acid) and the like, it may be used in combination be used or two or more of them may be used alone.

本発明の製造方法により得られるポリエステルは、前記式(1)の構成単位よりなるポリエステルであり、前記式(1)におけるR 、R のうち一方が水素、もう一方がメトキシ基のもの、又はR 、R の双方がメトキシ基のものが好ましく、R については炭素数2〜4の脂肪族基から選ばれる1種類以上のものが好ましい。 Polyester obtained by the production method of the present invention, the is a polyester consisting of structural units of formula (1), those one of R 1, R 2 in the formula (1) is hydrogen, the other is a methoxy group, or R 1, both R 2 are preferably has a methoxy group, for R 0 is preferably from one or more selected from aliphatic groups having 2 to 4 carbon atoms. 本発明の製造方法により得られるポリエステルとして、特に好ましくは、前記式(1)におけるR 、R のうち一方が水素、もう一方がメトキシ基であり、かつR がエチレン基のものである。 The polyester obtained by the production method of the present invention, particularly preferably, one hydrogen of R 1, R 2 in the formula (1), and the other is methoxy group, and those R 0 is an ethylene group .

本発明の製造方法により、ポリマー試料0.06gを1,1,2,2−テトラクロロエタンとp−クロロフェノールとの質量比8:5の混合液10mLに溶解した溶液の35℃における還元粘度が0.55dL/g以上の、前記式(1)の構成単位よりなるポリエステルを円滑な重合反応にて得ることができる。 The production method of the present invention, the mass ratio of the polymer sample 0.06 g 1,1,2,2-tetrachloroethane and p- chlorophenol 8: is reduced viscosity at 35 ° C. of a solution was dissolved in a mixture 10mL of 5 0.55 dL / g or more, a polyester consisting of structural units of the formula (1) can be obtained by smooth polymerization reaction. 該ポリエステルとしては上記還元粘度が0.56dL/g以上であるとより好ましく、0.58dL/g以上であると極めて好ましい。 More preferable to be the reduced viscosity of 0.56 dL / g or more as the polyester, very preferably a 0.58 dL / g or more. 還元粘度が0.55dL/g以上あると、重合度が充分に高く、成形品の機械強度が極めて高くなり好ましい。 When the reduced viscosity is more than 0.55 dL / g, the degree of polymerization is sufficiently high, favorable mechanical strength of the molded article Nari extremely high. 還元粘度の上限は特にないが、1.00dL/gよりも高くなると成形が困難となり好ましくないので1.00dL/g以下が好ましく、0.80dL/g以下であるとより好ましい。 The upper limit is not particularly reduced viscosity is preferably less 1.00 dL / g since the unfavorably becomes difficult molding higher than 1.00 dL / g, more preferably is not more than 0.80 dL / g. なお、本発明の製造方法では200〜300℃、より好ましくは205〜285℃にて、加熱し重縮合反応を行う時間が5時間以下で、上記の還元粘度が0.55dL/g以上,好ましくは0.56dL/g以上、より好ましくは0.58dL/g以上のポリエステルを得ることができる。 Incidentally, 200 to 300 [° C. in the manufacturing method of the present invention, more preferably at two hundred and five to two hundred eighty-five ° C., heating time for polycondensation reaction at 5 hours or less, a reduced viscosity of above 0.55 dL / g or more, preferably is 0.56 dL / g or more, more preferably it is possible to obtain a 0.58 dL / g or more polyesters.

本発明の製造方法により得られるポリエステルは、その融点が220℃〜300℃であり、好ましくは250℃〜300℃であり、より好ましくは270℃〜300℃である。 Polyester obtained by the production method of the present invention has a melting point of 220 ° C. to 300 ° C., is preferably from 250 ° C. to 300 ° C., more preferably 270 ° C. to 300 ° C.. 融点が220℃未満だと耐熱性に劣り、300℃を超えると成形時の熱安定性が悪くなる。 Melting point inferior in heat resistance and less than 220 ° C., is poor thermal stability during molding exceed 300 ° C..

本発明の製造方法により得られるポリエステルは、ガラス転移温度(Tg)が60℃〜100℃であり、好ましくは70℃〜100℃である。 Polyester obtained by the production method of the present invention has a glass transition temperature (Tg) is the 60 ° C. to 100 ° C., preferably from 70 ° C. to 100 ° C.. ガラス転移温度が60℃未満だと耐熱性が劣り、100℃を超えると成型性が悪くなる。 Glass transition temperature inferior in heat resistance and less than 60 ° C., is deteriorated moldability exceeds 100 ° C..

また、本発明の製造方法により得られるポリエステルは、その5%質量減少温度が350℃以上であり、より好ましくは380℃以上である。 Further, the polyester obtained by the production method of the present invention is the 5% weight loss temperature of 350 ° C. or higher, more preferably 380 ° C. or higher. 5%質量減少温度が350℃未満であると、溶融成形時でのポリマー分解が顕著になり、成型性が悪くなる。 When 5% mass decrease temperature is less than 350 ° C., becomes significant polymer degradation at the time of melt molding, moldability is deteriorated.

本発明のポリエステルは、前記式(1)の構成単位よりなるポリエステルであり、ASTM D6866 06a準拠して測定された生物起源物質含有率が50〜100%であると好ましく、70%〜100%であるとより好ましい。 Polyesters of the present invention is a polyester consisting of structural units of the formula (1), preferably with ASTM D6866 06a conforming to the measured biogenic matter content is 50 to 100%, with 70% to 100% more preferably there. 特に好ましくは上記式(1)の構成単位のみからなるポリエステルである。 Particularly preferably a polyester comprising only the structural unit of formula (1).

また、本発明の製造方法により得られるポリエステルは、本発明の目的を損なわない範囲で、グリコール酸や乳酸等のヒドロキシ脂肪族カルボン酸、テレフタル酸やアジピン酸などのポリカルボン酸、および多価アルコール、並びにこれらのエステル化物またはオリゴマーを共重合させたものでも良い。 Further, the polyester obtained by the production method of the present invention, without impairing the object of the present invention, glycolic acid and hydroxy aliphatic carboxylic acids such as lactic acid, a polycarboxylic acid such as terephthalic acid and adipic acid and polyhydric alcohols, and it may be one obtained by copolymerizing these ester or oligomer.

本発明の製造方法により得られるポリエステルは単独で種々の用途に用いてもよく、また本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性ポリマー(例えば、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアリレート、液晶性ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリウレタン、シリコーン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィンなど)、充填剤(ガラス繊維、炭素繊維、天然繊維、有機繊維、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、タルク、クレーおよびマイカなど)、天然高分子(ポリヒドロキシブチレート(PHB)、ポリヒドロキシブチレート/バリレート、ポリヒドロキシバリレート/ヘキサノエート、ポリカプロラ Polyester obtained by the production method of the present invention may be used alone in various applications, also other thermoplastic polymers (e.g., within a range not to impair the object of the present invention, polyalkylene terephthalate, polyarylate, liquid crystalline polyester, polyamides, polyimides, polyetherimides, polyurethanes, silicones, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polysulfones, and polyolefin such as polyethylene and polypropylene), a filler (glass fibers, carbon fibers, natural fibers, organic fibers, ceramic fibers, ceramic beads, talc, clay and mica), natural polymers (polyhydroxybutyrate (PHB), polyhydroxybutyrate / Barireto, polyhydroxy valerate / hexanoate, Porikapurora トン(PCL)、ポリブチレンサクシネート(PBS)、ポリブチレンサクシネート/アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ(2−オキセタノン)等の脂肪族ポリエステル;ポリブチレンサクシネート/テレフタレート、ポリブチレンアジペート/テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート/テレフタレート等の脂肪族芳香族コポリエステル;デンプン、セルロース、キチン、キトサン、グルテン、ゼラチン、ゼイン、大豆タンパク、コラーゲン、ケラチン)、酸化防止剤(ヒンダードフェノール系化合物、イオウ系酸化防止剤など)、難燃添加剤(リン系、ブロモ系など)、紫外線吸収剤(ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレ Ton (PCL), polybutylene succinate (PBS), polybutylene succinate / adipate, polyethylene succinate, polylactic acid resins, polymalic acid, polyglycolic acid, polydioxanone, poly (2-oxetanone) aliphatic and polyester; poly butylene succinate / terephthalate, polybutylene adipate / terephthalate, aliphatic aromatic copolyesters such as polytetramethylene adipate / terephthalate; starch, cellulose, chitin, chitosan, gluten, gelatin, zein, soybean protein, collagen, keratin), oxide inhibitor (hindered phenol-based compounds, and sulfur-based antioxidants), flame retardant additive (phosphorus-based, such as bromo system), ultraviolet absorber (benzotriazole-based, benzophenone-based, cyanoacrylate ト系など)、流動改質剤、着色剤、光拡散剤、赤外線吸収剤、有機顔料、無機顔料、離形剤、可塑剤などを添加したものでもよい。 DOO system, etc.), flow modifiers, coloring agents, light diffusion agents, infrared absorbing agents, organic pigments, inorganic pigments, release agent, may be obtained by adding a plasticizer.

以下の実施例により本発明の詳細をより具体的に説明する。 Describing the details of the present invention in more detail by the following examples. しかし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 However, the present invention is not limited to these examples. 本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。 Other embodiments unless they conform to the gist of the present invention may of course be part of the scope of the present invention. なお、実施例及び比較例にて用いた4−ヒドロキシ−3−メトキシ安息香酸メチル(バニリン酸メチル)は、生物起源物質から得られたものを用いた。 Incidentally, 4-hydroxy-3-methoxybenzoate using in the Examples and Comparative Examples (methyl vanillic acid) was used as obtained from biogenic matter.

各物性の測定方法について以下に示す。 It is shown below Methods of measuring physical properties.
1)還元粘度η sp/C 1) reduced viscosity η sp / C
ポリマー(ポリエステル)試料0.06gを、1,1,2,2−テトラクロロエタンとp−クロロフェノールとの質量比8:5の混合溶媒10mL(ポリマー濃度が約0.6g/dL)に溶解した試料溶液を用いて、濃度35℃にて、ウベローデ粘度計を使用して測定した結果より、下記式にて求めた。 The polymer (polyester) Sample 0.06 g, 1,1,2,2-tetrachloroethane and p- chlorophenol and the weight ratio of 8: (a polymer concentration of about 0.6 g / dL) mixed solvent 10mL of 5 was dissolved in sample solution with at concentration 35 ° C., the results were determined using an Ubbelohde viscometer was determined by the following equation.
η sp/C [dL/g]=(t/t −1)/0.6 η sp / C [dL / g ] = (t / t 0 -1) /0.6
t:試料溶液のフロータイム t :溶媒のみのフロータイム2)ガラス転移温度、融点 TA Instruments社製DSC (型式DSC2920)により、昇温速度10℃/min、2nd Runにて測定した。 t: flow of a sample solution time t 0: flow time 2) a glass transition temperature of the solvent alone, the melting point manufactured by TA Instruments DSC (Model DSC2920), heating rate 10 ° C. / min, was measured at 2nd Run.
3)生物起源物質含有率 ASTM D6866 06に準拠し、放射性炭素濃度(percent modern carbon;C14)による生物起源物質含有率試験から、生物起源含有物質率を測定した。 3) complies with the biogenic matter content ASTM D6866 06, radioactive carbon concentration (percent modern carbon; from biogenic matter content test by C14), were measured biogenic containing material ratio.
4)5%質量減少温度 Rigaku社製 TGA (型式 TG 8120 Thermo plus)により測定した。 4) were measured by a 5% weight loss temperature Rigaku Corporation TGA (Model TG 8120 Thermo plus).

[参考例1] モノマー合成1 [Reference Example 1] Monomer Synthesis 1
4−ヒドロキシ−3−メトキシ安息香酸メチル(バニリン酸メチル)70質量部(0.384モル部)とエチレンカーボネート136.18質量部(1.536モル部)を反応器に入れ、窒素雰囲気下常圧で90℃に加熱し溶融させた。 4-hydroxy-3-methoxybenzoate (methyl vanillic acid) 70 parts by weight (0.384 mol part) of ethylene carbonate 136.18 parts by weight (1.536 mol part) placed in a reactor under nitrogen atmosphere atmospheric It was heated to 90 ° C. with pressure and fused.
溶融した状態で撹拌下、触媒として炭酸カリウム53.07質量部(0.384モル部)を入れ、24時間反応せしめた。 Under stirring in a molten state, placed 53.07 parts by weight of potassium carbonate (0.384 mol part) as a catalyst were reacted for 24 hours. その結果、モノマー化合物である4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メトキシ安息香酸メチル51.08質量部(収率58.8%)が得られた。 As a result, a monomer compound 4- (2-hydroxyethoxy) -3-methyl-methoxybenzoic acid 51.08 parts by weight (58.8% yield).

[参考例2] モノマー合成2 [Reference Example 2] Monomer Synthesis 2
4−ヒドロキ−3−メトキシ安息香酸メチル(バニリン酸メチル)70質量部(0.384モル部)と2−ブタノン(メチルエチルケトン)405質量部を反応器に入れ、窒素雰囲気下常圧で90℃に加熱させた。 4-hydroxy-3-methoxybenzoate (methyl vanillic acid) 70 parts by weight (0.384 mol part) and 2-butanone (methyl ethyl ketone) 405 parts by weight were placed in a reaction vessel, to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere under normal pressure It was heated. バニリン酸メチルが溶解した状態で撹拌下、触媒として炭酸カリウム79.61質量部(0.576モル部)を入れ、さらにブロモエタノール52.73質量部(0.422モル部)/2−ブタノン溶液を滴下させながら6時間反応せしめた。 Under stirring in a state of methyl vanillic acid is dissolved, the catalyst placed 79.61 parts by weight of potassium carbonate (0.576 mol part) as a further bromoethanol 52.73 parts by (0.422 mole parts) / 2-butanone solution It was reacted for 6 hours while dropping. その結果、モノマー化合物である4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メトキシ安息香酸メチル45.45質量部(収率52.3%)が得られた。 As a result, a monomer compound 4- (2-hydroxyethoxy) -3-methyl-methoxybenzoic acid 45.45 parts by weight (52.3% yield).

[実施例1] ポリマー合成 上記の参考例2にて得た4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メトキシ安息香酸メチル50g(0.221モル)を反応器に入れ、重合触媒としてジイソプロポキシチタンビストリエタノールアミネートを0.0306g(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メトキシ安息香酸メチル成分1モルに対して3×10 −4モル)仕込んで窒素雰囲気下常圧で180℃に加熱し溶融させた。 Example 1 4- obtained in Polymer Synthesis of Reference Example 2 (2-hydroxyethoxy) -3-methoxybenzoate 50g of (0.221 mol) were placed in a reactor, diisopropoxy as a polymerization catalyst heating the titanium bis triethanolaminate to 180 ° C. with 0.0306g (4- (2- hydroxyethoxy) -3- 3 × 10 -4 mol per methoxybenzoate component 1 mol) were charged in a nitrogen atmosphere under normal pressure It was then melted.
撹拌下、反応槽内を60分かけて徐々に205℃まで温度を上げながら、生成するメタノールを留去し、この状態で1時間かけて100Torr(13.3kPa)まで徐々に減圧し、さらにメタノールを留去した。 Under stirring, while the reaction vessel raising the temperature gradually to 205 ° C. over 60 minutes, generated methanol was distilled off, the pressure was gradually reduced to 100 Torr (13.3 kPa) over a period of 1 hour in this state, further methanol It was distilled off.
次いで、285℃まで徐々に昇温し、285℃に到達後、更に減圧した。 Then, the temperature was gradually raised to 285 ° C., after reaching a 285 ° C., and further reduced pressure. 最終的に、0.75Torr(0.1kPa)、285℃で3時間反応せしめた。 Finally, 0.75Torr (0.1kPa), was allowed to react for 3 hours at 285 ° C.. その結果、還元粘度0.588dL/gのポリエステルが得られた。 As a result, polyester reduced viscosity 0.588dL / g was obtained. このポリエステルの生物起源物質含有率は77.3%であり、融点が276℃であり、ガラス転移温度(Tg)が84℃であり、且つ5%重量減少温度(Td)が399℃と耐熱性、熱安定性いずれも良好であった。 The biogenic matter content of the polyester is 77.3% melting point of 276 ° C., a glass transition temperature (Tg) of a is 84 ° C., and 5% weight reduction temperature (Td) is 399 ° C. and heat resistance were both thermal stability good.

[実施例2] ポリマー合成 上記の参考例2にて得た4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メトキシ安息香酸メチル50g(0.221モル)を反応器に入れ、重合触媒として、チタンジイソプロポキシビス(2、4−ペンタンジオネート)を0.0241g(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メトキシ安息香酸メチル成分1モルに対して3×10 −4モル)仕込んで窒素雰囲気下常圧で180℃に加熱し溶融させた。 Example 2 4- yield over Polymer Synthesis of Reference Example 2 (2-hydroxyethoxy) -3-methoxybenzoate 50 g (0.221 mol) were placed in a reactor, as a polymerization catalyst, titanium di diisopropoxybis (2,4-pentanedionate) and 0.0241g (4- (2- hydroxyethoxy) -3- 3 × 10 -4 mol per methoxybenzoate component 1 mol) were charged in a nitrogen atmosphere It was heated to 180 ° C. at atmospheric pressure and melted.
撹拌下、反応槽内を60分かけて徐々に205℃まで温度を上げながら、生成するメタノールを留去し、この状態で1時間かけて100Torr(13.3kPa)まで徐々に減圧し、さらにメタノールを留去した。 Under stirring, while the reaction vessel raising the temperature gradually to 205 ° C. over 60 minutes, generated methanol was distilled off, the pressure was gradually reduced to 100 Torr (13.3 kPa) over a period of 1 hour in this state, further methanol It was distilled off.
次いで、285℃まで徐々に昇温し、285℃に到達後、更に減圧した。 Then, the temperature was gradually raised to 285 ° C., after reaching a 285 ° C., and further reduced pressure. 最終的に、0.75Torr(0.1kPa)、285℃で3時間反応せしめた。 Finally, 0.75Torr (0.1kPa), was allowed to react for 3 hours at 285 ° C.. その結果、還元粘度0.565dL/gのポリエステルが得られた。 As a result, polyester reduced viscosity 0.565dL / g was obtained. このポリエステルの生物起源物質含有率は77.3%であり、融点が276℃であり、ガラス転移温度(Tg)が83℃であり、且つ5%重量減少温度(Td)が398℃と耐熱性、熱安定性いずれも良好であった。 The biogenic matter content of the polyester is 77.3% melting point of 276 ° C., a glass transition temperature (Tg) of a is 83 ° C., and 5% weight reduction temperature (Td) is 398 ° C. and heat resistance were both thermal stability good.

[比較例1]ポリマー合成(特公昭36−17198号公報、実施例1の追試) [Comparative Example 1] Polymer synthesis (JP-B 36-17198 and JP additional tests of Example 1)
上記参考例2にて得られた4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メトキシ安息香酸メチル50g(0.221モル)を反応器に入れ、重合触媒として酢酸亜鉛および酸化アンチモンを各0.025gを仕込んで窒素雰囲気下常圧で200℃に加熱し溶融させた。 Reference Example 2 in the resulting 4- (2-hydroxyethoxy) -3-methoxybenzoate 50g of (0.221 mol) were placed in a reactor, each 0.025g zinc acetate and antimony oxide as a polymerization catalyst It was heated to 200 ° C. in a nitrogen atmosphere under normal pressure to melt were charged.
撹拌下、200℃で40分加熱後、50分かけて280℃まで温度を上げた後、20分加熱させ、生成するメタノールを留去した。 Stirring, 40 minutes after heating at 200 ° C., after raising the temperature to over 50 min 280 ° C., heated 20 minutes to distill off produced methanol. この状態で50Torr(6.7kPa)まで徐々に減圧し、さらにメタノールを留去した。 Gradually reducing the pressure to 50 Torr (6.7 kPa) in this state, further methanol was distilled off. 最終的に、0.5Torr(0.067kPa)、280℃で12〜15時間反応した。 Finally, 0.5Torr (0.067kPa), was reacted 12-15 hours at 280 ° C.. その結果、還元粘度0.471のポリエステルが得られた。 As a result, polyester reduced viscosity 0.471 was obtained. このポリエステルの生物起源物質含有率は77.3%であり、融点が254℃であり、ガラス転移温度(Tg)が79℃と耐熱性が劣っていた。 The biogenic matter content of the polyester is 77.3% melting point of 254 ° C., a glass transition temperature (Tg) was inferior 79 ° C. and heat resistance. また、5%重量減少温度(Td)は395℃であった。 Furthermore, 5% weight reduction temperature (Td) was 395 ° C..

[比較例2]ポリマー合成(特公昭35−17345号公報の追試) [Comparative Example 2] Polymer synthesis (additional test of Japanese Patent Publication No. Sho 35-17345)
上記参考例2にて得られた4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メトキシ安息香酸メチル50g(0.221モル)を反応器に入れ、重合触媒としてメチルメルカプチド鉛0.020g(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メトキシ安息香酸メチル成分1モルに対して3×10 −4モル)を仕込んで窒素雰囲気下常圧で180℃に加熱し溶融させた。 The reference obtained in Example 2 4- (2-hydroxyethoxy) -3-methoxybenzoate 50g of (0.221 mol) were placed in a reactor, methyl mercaptide lead 0.020g as a polymerization catalyst (4- (2-hydroxyethoxy) -3 were charged methoxybenzoic acid 3 × 10 -4 mol per methyl component 1 mol) was heated to 180 ° C. in a nitrogen atmosphere under normal pressure and melted.
撹拌下、反応槽内を60分かけて徐々に205℃まで温度を上げながら、生成するメタノールを留去し、この状態で1時間かけて100Torr(13.3kPa)まで徐々に減圧し、さらにメタノールを留去した。 Under stirring, while the reaction vessel raising the temperature gradually to 205 ° C. over 60 minutes, generated methanol was distilled off, the pressure was gradually reduced to 100 Torr (13.3 kPa) over a period of 1 hour in this state, further methanol It was distilled off.
次いで、285℃まで徐々に昇温し、285℃に到達後、更に減圧した。 Then, the temperature was gradually raised to 285 ° C., after reaching a 285 ° C., and further reduced pressure. 最終的に、0.75Torr(0.1kPa)、285℃で5時間反応せしめた。 Finally, 0.75Torr (0.1kPa), was allowed to react for 5 hours at 285 ° C.. その結果、還元粘度0.469dL/gと還元粘度が不十分なポリエステルが得られた。 As a result, the reduced viscosity and reduced viscosity 0.469dL / g is insufficient polyester was obtained. このポリエステルの生物起源物質含有率は77.3%であり、融点が275℃であり、ガラス転移温度(Tg)が83℃であり、且つ5%重量減少温度(Td)が395℃であった。 The biogenic matter content of the polyester is 77.3% melting point of 275 ° C., a glass transition temperature (Tg) of a is 83 ° C., and 5% weight reduction temperature (Td) was 395 ° C. .

[比較例3] ポリマー合成 上記の参考例2にて得た4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メトキシ安息香酸メチル50g(0.221モル)を反応器に入れ、重合触媒としてテトラ−n−ブチルチタネートを0.0225g(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メトキシ安息香酸メチル成分1モルに対して3×10 −4モル)を仕込んで窒素雰囲気下常圧で180℃に加熱し溶融させた。 [Comparative Example 3] was obtained by polymer synthesis above Reference Example 2 4- (2-hydroxyethoxy) -3-methoxybenzoate 50 g (0.221 mol) were placed in a reactor, tetra -n as a polymerization catalyst - heating the butyl titanate to 0.0225 g 180 ° C. in a nitrogen atmosphere under normal pressure were charged (4- (2-hydroxyethoxy) -3- 3 × 10 -4 mol per methoxybenzoate component 1 mol) It was melted.
撹拌下、反応槽内を60分かけて徐々に205℃まで温度を上げながら、生成するメタノールを留去し、この状態で1時間かけて100Torr(13.3kPa)まで徐々に減圧し、さらにメタノールを留去した。 Under stirring, while the reaction vessel raising the temperature gradually to 205 ° C. over 60 minutes, generated methanol was distilled off, the pressure was gradually reduced to 100 Torr (13.3 kPa) over a period of 1 hour in this state, further methanol It was distilled off.
次いで、285℃まで徐々に昇温し、285℃に到達後、更に減圧した。 Then, the temperature was gradually raised to 285 ° C., after reaching a 285 ° C., and further reduced pressure. 最終的に、0.75Torr(0.1kPa)、285℃で5時間反応せしめた。 Finally, 0.75Torr (0.1kPa), was allowed to react for 5 hours at 285 ° C.. その結果、還元粘度0.512dL/gのポリエステルが得られた。 As a result, polyester reduced viscosity 0.512dL / g was obtained. このポリエステルの生物起源物質含有率は77.3%であり、融点が275℃であり、ガラス転移温度(Tg)が82℃であり、5%重量減少温度(Td)が396℃であった。 The biogenic matter content of the polyester is 77.3% melting point of 275 ° C., a glass transition temperature (Tg) of a is 82 ° C., 5% weight reduction temperature (Td) was 396 ° C..

本発明の製造方法により得られる高い生物起源物質含有率を示すポリエステルは高重合度で耐熱性に優れており、衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、その他エンジニアリングプラスチック成形品等多くの分野での利用に好適である。 Polyesters showing a high biogenic matter content obtained by the production method of the present invention is a high degree of polymerization is excellent in heat resistance, fibers for clothing and industrial materials, films or sheets such as for packaging and magnetic tapes, a hollow molded article bottle is suitable for use in other engineering plastic molded articles many fields.

Claims (4)

  1. 下記式(1) The following formula (1)
    (式中、R は炭素数2〜 の脂肪族基、R 、R はそれぞれH 、O CH 、OC のいずれかである。) (Wherein, R 0 is either a respective aliphatic group, R 1, R 2 are 2-3 carbon atoms H, O CH 3, OC 2 H 5.)
    の構成単位よりなるポリエステルの製造方法において、 In the production method of a polyester consisting of units of the structure,
    重合触媒として、ジイソプロポキシチタンビス(トリエタノールアミネート)またはチタンジイソプロポキシビス(2、4−ペンタンジオネート)からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物の存在下に、下記式(2) As a polymerization catalyst, in the presence of a diisopropoxy titanium bis (triethanolaminate) or titanium diisopropoxy bis (2,4-pentanedionate) at least one compound selected from the group consisting of the following formula (2)
    (式中、R は炭素数2〜 の脂肪族基であり、R 、R はH 、O CH 、OC のいずれかであり、R はH、CH 、C 又はC (フェニル基)である。) (In the formula, R 0 is an aliphatic group having 2-3 carbon atoms, R 1, R 2 is either H, O CH 3, OC 2 H 5, R 3 is H, CH 3, C 2 H 5 or C 6 H 5 is (phenyl group).)
    で表されるモノマー化合物を、常圧で加熱反応させ、次いで減圧下、200℃〜300℃の温度で加熱しながら溶融重縮合させることを特徴とする製造方法。 Manufacturing method of the monomeric compound, is heated at atmospheric pressure and then characterized by melt polycondensation with heating under a reduced pressure, a temperature of 200 ° C. to 300 ° C. expressed in.
  2. 請求項1の式(2)で表されるモノマー化合物が、下記式(3) Monomer compound represented by the formula (2) according to claim 1 is the following formula (3)
    で表される4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メトキシ安息香酸の誘導体である請求項1記載の製造方法。 The process according to claim 1, wherein in a derivative represented by 4- (2-hydroxyethoxy) -3-methoxybenzoic acid.
  3. 請求項1の式(2)で表されるモノマー化合物が、下記式(4) Monomer compound represented by the formula (2) according to claim 1 is the following formula (4)
    (式中、R 、R はそれぞれH 、O CH 、OC のいずれかであり、R はH、CH 、C 又はC (フェニル基)である。) (Wherein, R 1, R 2 is either each H, O CH 3, OC 2 H 5, R 3 is a H, CH 3, C 2 H 5 or C 6 H 5 (phenyl group) .)
    で表されるヒドロキシ安息香酸誘導体と、 A hydroxybenzoic acid derivative represented in,
    炭素数2〜 の酸化オレフィンもしくはモノハロゲン化脂肪族アルコール、または下記式(5) Olefin oxide or monohalogenated aliphatic alcohols 2-3 carbon atoms or the following formula (5)
    (式中、R は炭素数2〜 の脂肪族基である) (Wherein, R 0 is an aliphatic group having 2-3 carbon atoms)
    で表される環状炭酸エステルとを、アルカリ性触媒の存在下に加熱反応させたものである請求項1記載の製造方法。 In a cyclic carbonic ester represented method according claim 1 there is obtained by heating the reaction under the alkaline catalyst.
  4. 請求項3において、式(4)で表されるヒドロキシ安息香酸誘導体が、下記式(6) According to claim 3, hydroxybenzoic acid derivative of the formula (4) is a compound represented by the following formula (6)
    (式中、R はH、CH 、C 又はC (フェニル基)である。) (Wherein, R 3 is H, CH 3, C 2 H 5 or C 6 H 5 (phenyl group).)
    で表される4−ヒドロキシ−3−メトキシ安息香酸誘導体である製造方法。 In the production method is a 4-hydroxy-3-methoxybenzoic acid derivative represented.
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