JP5419619B2 - Heatset offset printing paper - Google Patents

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Description

本発明は、焼却灰から得られる製紙用填料を含有する印刷用紙、中でもヒートセット型オフセット印刷に適した印刷用紙に関する。   The present invention relates to a printing paper containing a papermaking filler obtained from incinerated ash, and more particularly to a printing paper suitable for heatset offset printing.

近年、環境保全の観点から、産業廃棄物の削減が強く求められている。産業廃棄物の削減は、発電や廃棄物焼却等を行っている全ての企業及び自治体に対する要請であり、紙・パルプ業界もその例外ではない。   In recent years, reduction of industrial waste has been strongly demanded from the viewpoint of environmental conservation. The reduction of industrial waste is a request to all companies and local governments that are engaged in power generation and waste incineration, and the paper and pulp industry is no exception.

このような状況の中、焼却灰の取り扱いが大きな社会問題となっている。現在、焼却灰は、その一部が、セメント原料や製鉄用酸化防止剤、混和剤などの再生材料として有効利用されているが、残りは産業廃棄物として埋め立てられることが多い。再利用があまり進んでいない原因として、焼却灰は同じ設備から排出されるものであっても、構成元素が一定しないため、再利用品の製品品質が一定しないことが最も大きいと考えられる。また、他の原因としては、発生量が膨大であることも考えられる。   Under such circumstances, handling of incinerated ash has become a major social problem. At present, some of the incineration ash is effectively used as recycled materials such as cement raw materials, iron-making antioxidants, admixtures, etc., but the rest are often landfilled as industrial waste. It is considered that the reason why reuse is not so advanced is that even if incinerated ash is discharged from the same equipment, the constituent elements are not constant, so the product quality of the reused product is not constant. Another possible cause is that the generation amount is enormous.

しかし、その一方で焼却灰の再利用方法の開発も進んでおり、その方法は大きく分けて、(1)焼却灰をそのまま何らかの原料とし再利用する方法と、(2)焼却灰に何らかの処理を行い、特定の性質を改善した後に原料として再利用する方法、の2通りに分けられる。   However, on the other hand, the development of methods for reusing incineration ash is also progressing. The methods are broadly divided into (1) a method for reusing incineration ash as a raw material, and (2) some processing for incineration ash. There are two methods: a method of performing and reusing as a raw material after improving a specific property.

前者の方法としては、セメント原料や製鉄用酸化防止剤、融雪剤または有機汚泥等と焼却灰とを混合することで人工土壌として再利用する方法などが検討され、製品化されている(特許文献1)。   As the former method, a method of reusing it as artificial soil by mixing cement raw materials, antioxidants for iron making, snow melting agents, organic sludge, etc. and incinerated ash has been studied and commercialized (Patent Literature) 1).

後者の方法は、処理を行うためより複雑である。一例を挙げると、特許文献2には、製紙スラッジや紙類を650℃以下の非酸素雰囲気下で炭化処理し、これをさらにアルカリ水溶液中で水熱合成して製造する多孔質物質が示されている。また、特許文献3には、脱墨フロスを主原料とし、前記主原料に脱水、乾燥、燃焼、粉砕操作を施して得る再生粒子凝集体であって、ゲーレナイト(CaAlSiO)やアノーサイト(CaAlSi)といった硬質物質の合計含有量を2.0質量%以下に抑える再生粒子凝集体が示されている。さらに、特許文献4には、有機物と無機粒子を含む水性スラリー排出物に600〜800℃の熱処理を施し、排出物中の炭酸カルシウムの分解を抑制しつつ無機材料を製造する方法が示されている。 The latter method is more complicated because of the processing. As an example, Patent Document 2 discloses a porous material produced by carbonizing papermaking sludge and papers in a non-oxygen atmosphere at 650 ° C. or lower, and further hydrothermally synthesizing them in an alkaline aqueous solution. ing. Patent Document 3 discloses a regenerated particle aggregate obtained by using deinked floss as a main raw material, and subjecting the main raw material to dehydration, drying, combustion, and pulverization operations, including gehlenite (Ca 2 Al 2 SiO 7 ) and A regenerated particle aggregate that suppresses the total content of hard substances such as anorthite (CaAl 2 Si 2 O 8 ) to 2.0 mass% or less is shown. Furthermore, Patent Document 4 discloses a method for producing an inorganic material while applying heat treatment at 600 to 800 ° C. to an aqueous slurry discharge containing organic matter and inorganic particles, and suppressing decomposition of calcium carbonate in the discharge. Yes.

前者および後者のいずれも、焼却灰を廃棄物とせず、何らかの付加価値を付け、再度原料として用いている点では共通しており、現在の社会背景を反映していると考えられる。
一方でこれら焼却灰を用いた製品を再利用するためには、多くのコストとエネルギーを必要とする場合があり、あるいは、再利用品の品質が要求される品質に達しないことも少なくない。また、ライフサイクルアセスメントの観点からは、焼却灰の再利用に要したコストやエネルギーと、得られた再利用品の品質とを総合的に判断して、現実的に実用レベルとはいえない場合も多い。例えば、特許文献2のように、非酸素雰囲気下での炭化処理およびアルカリ水溶液中での水熱処理を行うためには、多大なエネルギーが必要となり、工程も複雑なものとなる。特許文献3でも複数の燃焼炉を用いて複数段の燃焼行程を行うことが好ましいとされているため、やはりエネルギーを多量に消費するほか、必要な設備空間も多大なものとなり、工業的および土地利用的観点からコスト面で不利となる可能性がある。このように、焼却灰再利用のための各種前処理を行うためには、多くの費用と手間が必要となり、実際には困難であることが多い。これも、焼却灰の再利用が積極的に進められない理由の一つである。
Both the former and the latter are common in that incinerated ash is not used as waste, but has some added value and is used again as a raw material, and is considered to reflect the current social background.
On the other hand, in order to reuse these products using incinerated ash, a lot of costs and energy may be required, or the quality of the reused product often does not reach the required quality. Also, from the viewpoint of life cycle assessment, the cost and energy required to recycle incineration ash and the quality of the obtained reused product are comprehensively judged and are not practically practical. There are also many. For example, as in Patent Document 2, enormous energy is required to perform carbonization treatment in a non-oxygen atmosphere and hydrothermal treatment in an alkaline aqueous solution, and the process becomes complicated. In Patent Document 3, since it is preferable to perform a plurality of stages of combustion using a plurality of combustion furnaces, it also consumes a large amount of energy and also requires a large amount of equipment space. It may be disadvantageous in terms of cost from the viewpoint of use. As described above, in order to perform various pretreatments for reusing incineration ash, a lot of costs and labor are required, which are often difficult in practice. This is also one of the reasons why recycling of incineration ash cannot be actively promoted.

一方、近年、印刷技術はカラー化、高速大量印刷化、自動化等大きな進歩を遂げている。
様々な印刷方式の中でもオフセット印刷方式は、網点の再現性が良く、鮮明なカラー印刷、高速且つ大量印刷できる利点を有しており、現在の商業印刷の主流となっている。
On the other hand, in recent years, printing technology has made great progress such as colorization, high-speed mass printing, and automation.
Among various printing methods, the offset printing method has the advantages of good reproducibility of halftone dots, vivid color printing, high-speed and large-volume printing, and has become the mainstream of current commercial printing.

オフセット印刷には、印刷後にドライヤーを通さずに乾燥させるコールドオフセット型と、印刷後にドライヤーを通して乾燥させるヒートセット型の2種類に分類される。新聞用紙は、より新しい情報をより早く、多くの読者に届ける必要性が高いため、浸透乾燥型のインキを使用し、コールドオフセット印刷により印刷される。一方、広告のチラシや、週刊誌やマンガなどの雑誌、カタログ、パンフレットなどは、コールドオフセット印刷よりもやや印刷速度が遅いものの、よりきれいな印刷面が求められるため、低沸点石油系溶剤を含有したインキを用い、ヒートセット印刷により印刷される。いずれの場合も、用紙には良好なインキ着肉性やインキセット性が求められる。また、高速且つ大量印刷を実現するため、高い印刷作業性が求められる。   There are two types of offset printing: a cold offset type that is dried without passing through a dryer after printing, and a heat set type that is dried through a dryer after printing. Newspaper papers are printed by cold offset printing using penetrating dry ink because there is a high need to deliver newer information to more readers faster. On the other hand, advertising flyers, magazines such as weekly magazines and manga, catalogs, pamphlets, etc. contain low-boiling petroleum solvents because they require a cleaner printing surface, although printing speed is slightly slower than cold offset printing. It is printed by heat set printing using ink. In either case, the paper is required to have good ink setting properties and ink setting properties. Also, high printing workability is required in order to realize high-speed and mass printing.

そもそもオフセット印刷は、PS版(Pre-Sensitized Plate)と呼ばれる版に湿し水とインキを供給し、ブランケットを介して用紙に転写し印刷する方式であり、使用するインキは比較的タックが高いという特徴を持つ。そのため、印刷時に用紙からベッセルなどの繊維状物質が取られて、紙粉として版やブランケットに堆積する、いわゆるパイリングが生じることによるトラブルがしばしば起こる。そこで、印刷機を停機して版やブランケットを洗浄する必要があり、印刷作業性を著しく落とす要因となる。   In the first place, offset printing is a system in which dampening water and ink are supplied to a plate called a PS plate (Pre-Sensitized Plate), transferred onto paper via a blanket, and printed. The ink used is relatively high in tack. Has characteristics. For this reason, troubles are often caused by so-called piling, in which fibrous substances such as vessels are taken from the paper during printing and are deposited as paper dust on a plate or blanket. Therefore, it is necessary to stop the printing machine and clean the plate and blanket, which causes a significant decrease in printing workability.

また、年々、用紙品質に対する要求は高くなっており、軽量でありながら、裏抜け(印刷時の不透明度:印刷時に反対面の文字や絵柄が透けて見える現象)の良好な用紙が求められている。紙の裏抜けを改善するためにはいくつかの方法があるが、比散乱係数の高い填料を使用し、紙の不透明度を向上させることが最も効果的である。しかし、紙中灰分(紙中の填料含有率)を増加させていくと、紙の表面強度や引張り強さ、紙厚が低下するという問題が発生する。特に表面強度の低下は、印刷機のブランケットに堆積する紙粉量や刷版の摩耗を増加させ、文字・罫線のカスレを引き起こしたり、ベタ面のガサツキ(着肉不良)などインキ着肉性にも悪影響を及ぼす。ヒートセット型オフセット印刷において、これらの問題は致命的である。   In addition, the demand for paper quality is increasing year by year, and there is a demand for paper that is lightweight but has excellent back-through (opacity during printing: a phenomenon in which characters and patterns on the opposite side can be seen through). Yes. There are several methods for improving paper breakthrough, but it is most effective to improve the opacity of the paper by using a filler having a high specific scattering coefficient. However, when the ash content in the paper (filler content in the paper) is increased, there arises a problem that the surface strength, tensile strength, and paper thickness of the paper are reduced. In particular, the decrease in surface strength increases the amount of paper dust accumulated on the blanket of the printing press and the wear of the printing plate, which causes blurring of characters and ruled lines, and ink inking properties such as solid surface roughness (imperfection of imperfections). Also has an adverse effect. These problems are fatal in heatset offset printing.

さらに、環境への配慮から、古紙の利用も進められているが、DIP中の灰分もほとんどが填料に由来するものであるため、紙中への持込量が多くなると紙粉によるトラブル発生の原因となる。   In addition, waste paper is being used for environmental considerations, but most of the ash content in DIP is derived from the filler, so if the amount of paper brought into the paper increases, problems with paper dust may occur. Cause.

特開平09−121674号公報Japanese Patent Laid-Open No. 09-121684 特開2004−277272号公報JP 2004-277272 A 特開2008−190049号公報JP 2008-190049 A 特開平10−29818号公報JP-A-10-29818

上述したように、印刷用紙に填料を高配合することによって紙の不透明度を高め、印刷の裏抜けを抑制することができるものの、填料を高配合した紙をオフセット印刷にかけると、紙粉が発生しやすく、インキ着肉性が低下するという技術課題が存在していた。   As described above, by adding a high amount of filler to the printing paper, it is possible to increase the opacity of the paper and suppress print back-through. However, when paper with a high amount of filler is subjected to offset printing, There has been a technical problem that it is likely to occur and ink inking property is reduced.

本発明の課題は、紙中灰分が高いにもかかわらず、印刷時の紙粉発生や刷版の摩耗が抑制されたヒートセット型オフセット印刷用紙を提供することである。   An object of the present invention is to provide a heat-set type offset printing paper in which generation of paper dust and printing plate wear during printing are suppressed despite high ash content in the paper.

本発明者は、温度700〜800℃にて熱処理を施した後の焼却灰を原料とする製紙用填料を印刷用紙に内添することによって、紙中灰分が高い場合であってもヒートセット型オフセット印刷時の紙粉発生や刷版の摩耗が抑制され、インキ着肉性が改善されることを見出し、本発明を完成させた。また、本発明の印刷用紙は、ヒートセット型オフセット印刷時の刷版の摩耗が少ない。   The present inventor has added a paper-making filler made from incinerated ash after heat treatment at a temperature of 700 to 800 ° C. to the printing paper, so that the heat-set type can be used even when the ash content in the paper is high. It has been found that paper dust generation and printing plate wear during offset printing are suppressed, and ink deposition properties are improved, and the present invention has been completed. Further, the printing paper of the present invention has little wear on the printing plate during heat-set offset printing.

本発明において原料の焼却灰としては、製紙スラッジ焼却灰、石炭焼却灰、紙を含む廃棄物の焼却灰、バイオマス焼却灰、複合燃料焼却灰からなる群より選択される1種以上が用いられ、製紙スラッジおよび/または石炭の焼却灰を使用することがより好ましい。また、本発明に用いる製紙用填料は、平均粒径が0.1〜10μmであると、紙粉発生や刷版の摩耗の抑制に効果的であり、好ましい。さらに、本発明の製紙用填料は、白色度が10%〜60%であることが好ましく、30%〜60%がより好ましい。   As the incineration ash of the raw material in the present invention, one or more selected from the group consisting of paper sludge incineration ash, coal incineration ash, waste incineration ash including paper, biomass incineration ash, and combined fuel incineration ash are used, More preferably, paper sludge and / or coal incineration ash is used. Further, it is preferable that the paper filler used in the present invention has an average particle size of 0.1 to 10 [mu] m because it is effective in suppressing the generation of paper dust and the abrasion of the printing plate. Furthermore, the paper filler of the present invention preferably has a whiteness of 10% to 60%, more preferably 30% to 60%.

これに限定されるものではないが、本発明は、以下の発明を包含する。
(1) 製紙スラッジ、石炭、紙を含む廃棄物、バイオマス、複合燃料からなる群より選択される1種以上を含んでなる原料を700〜800℃で焼却して得られる製紙用填料を含有したヒートセット型オフセット印刷用紙。
(2) 前記製紙用填料の平均粒径が0.1〜10μmである、(1)に記載のヒートセット型オフセット印刷用紙。
(3) 前記製紙用填料の白色度が10〜60%である、(1)または(2)に記載のヒートセット型オフセット印刷用紙。
(4) 紙中灰分が10重量%以上である、(1)〜(3)のいずれかに記載のヒートセット型オフセット印刷用紙。
Although not limited to this, this invention includes the following invention.
(1) Contains a papermaking filler obtained by incinerating a raw material containing at least one selected from the group consisting of papermaking sludge, coal, paper-containing waste, biomass, and composite fuel at 700 to 800 ° C. Heatset offset printing paper.
(2) The heatset offset printing paper according to (1), wherein the papermaking filler has an average particle size of 0.1 to 10 μm.
(3) The heatset offset printing paper according to (1) or (2), wherein the whiteness of the papermaking filler is 10 to 60%.
(4) The heatset offset printing paper according to any one of (1) to (3), wherein the ash content in the paper is 10% by weight or more.

本発明では、ボイラー等の燃焼設備から排出される焼却灰を製紙用填料として用いるため、廃棄物削減などの環境的観点から好適である。本発明では、上記製紙用填料を用いることで、紙中灰分が高い場合であっても、インキ着肉性などの印刷品質に優れ、印刷時の紙粉発生や刷版の摩耗が抑制されたヒートセット型オフセット印刷用を得ることができる。また、特定の原料を700〜800℃という所定の温度で焼却して得た製紙用填料を内添した本発明の印刷用紙は、オフセット印刷時にオフセット印刷の刷版を摩耗させにくい特性を有しており、オフセット印刷用紙として特に好適である。さらに、本発明に用いる製紙用填料は、焼却灰を原料として比較的シンプルな方法で製造することができるため、廃棄物削減や、エネルギー、コストの観点からも極めて有利かつ実用的である。   In the present invention, since incinerated ash discharged from combustion equipment such as a boiler is used as a filler for papermaking, it is preferable from an environmental viewpoint such as waste reduction. In the present invention, by using the above papermaking filler, even when the ash content in the paper is high, it is excellent in printing quality such as ink inking property, and generation of paper dust and printing plate wear during printing is suppressed. Heat set offset printing can be obtained. In addition, the printing paper of the present invention internally incorporated with a papermaking filler obtained by incinerating a specific raw material at a predetermined temperature of 700 to 800 ° C. has a characteristic that the offset printing plate is not easily worn during offset printing. And is particularly suitable as an offset printing paper. Furthermore, since the paper filler used in the present invention can be produced by a relatively simple method using incinerated ash as a raw material, it is extremely advantageous and practical from the viewpoint of waste reduction, energy, and cost.

図1は、本発明に用いる製紙用填料の結晶組成をX線回折で分析した結果である。FIG. 1 shows the result of X-ray diffraction analysis of the crystal composition of the papermaking filler used in the present invention.

以下、本発明のヒートセット型オフセット印刷用紙に含有される焼却灰を原料とする製紙用填料およびその製造方法の詳細を記載する。
製紙用填料
本発明の製紙用填料は、原料を700〜800℃の温度で熱処理して得られる焼却灰である。一般に焼却灰は、各種金属及びそれらの酸化物、硫化物、塩化物などの無機物を主に構成されているが、その組成は非常に複雑であり、焼却物や産地によっても種々異なる。焼却灰には、SiO、Al、CaO、MgOなどの無機酸化物、未燃カーボンのような燃焼原料中の有機物の他、ハロゲンや重金属が含まれることがある。このように焼却灰は、場所、季節などによってその組成が変動するが、工業的に安定して再利用するためには、このような組成が一定しない焼却灰を原料としても一定レベルの製紙用填料を安定して製造できることが要求される。このような状況の中、本発明者は、焼却灰を得る際の焼却温度を700〜800℃に制御することによって、驚くべきことに、焼却灰のワイヤー磨耗度が改善されることを見出した。つまり、本発明によれば、熱処理を施す時間、燃焼設備の形状等の燃焼条件に関係なく、種々の原料から、ワイヤー摩耗性に優れた製紙用填料を安定的に製造することが可能である。後述する実施例において実証されているように、熱処理温度を800℃以下にして酸素存在下で原料を燃焼させることにより、ワイヤー磨耗性が著しく低下し、製紙用填料として好適に使用することが可能になる。一方、熱処理温度を700℃より低くすると、燃焼効率が低下し、主に未燃カーボンからなる未燃成分が多く残ってしまうため、好ましくない。燃焼効率などの観点から、より好ましい態様において本発明の燃焼温度は750〜800℃である。
Hereinafter, the details of the papermaking filler using the incinerated ash contained in the heatset type offset printing paper of the present invention and the method for producing the same will be described.
Papermaking Filler The papermaking filler of the present invention is incinerated ash obtained by heat-treating a raw material at a temperature of 700 to 800 ° C. In general, incineration ash is mainly composed of various metals and inorganic substances such as oxides, sulfides, and chlorides thereof, but the composition thereof is very complicated and varies depending on the incinerated products and the production area. Incinerated ash may contain halogens and heavy metals in addition to inorganic oxides such as SiO 2 , Al 2 O 3 , CaO, and MgO, organic substances in combustion raw materials such as unburned carbon. As described above, the composition of incineration ash varies depending on the location and season, but in order to reuse industrially stably, such incineration ash with a non-constant composition is used as a raw material for a certain level of papermaking. It is required that the filler can be manufactured stably. Under such circumstances, the inventor has surprisingly found that the wire wear degree of the incineration ash is improved by controlling the incineration temperature when obtaining the incineration ash to 700 to 800 ° C. . That is, according to the present invention, it is possible to stably produce a paper filler with excellent wire wear properties from various raw materials regardless of combustion conditions such as the time for heat treatment and the shape of combustion equipment. . As demonstrated in the examples described later, by burning the raw material in the presence of oxygen at a heat treatment temperature of 800 ° C. or lower, the wire wear resistance is remarkably reduced and it can be suitably used as a filler for papermaking. become. On the other hand, when the heat treatment temperature is lower than 700 ° C., the combustion efficiency is lowered, and many unburned components mainly composed of unburned carbon remain, which is not preferable. From the viewpoint of combustion efficiency and the like, in a more preferred embodiment, the combustion temperature of the present invention is 750 to 800 ° C.

一般に焼却原料を熱処理する際の温度は、原料が十分に焼却され、エネルギー回収、体積減容等において所望の効果を挙げられるよう、焼却設備の仕様などに応じて設定される。近年は、焼却時にダイオキシン類の発生を抑制するために、800℃を超える温度で原料を焼却することが一般的である。しかし、焼却温度を800℃を越える範囲に設定して焼却を行った場合、ゲーレナイト(CaAl(AlSi)O)を典型とするアルミニウム・カルシウム珪酸塩が生成するが、この物質はモース硬度が5〜6と非常に高く、ゲーレナイト等を含む焼却灰を製紙用填料として使用すると、抄紙機の抄紙ワイヤーを著しく損傷することになる。本発明によってワイヤー摩耗性に優れた製紙用填料が得られるメカニズムの詳細は明らかでないが、原料の焼却温度を低温化して700〜800℃とすることによって、焼却灰に含まれるゲーレナイトの量が減少することと関係があるものと推測される。なお、焼却灰中に含まれるゲーレナイトなどは、X線回折により確認することができる。 In general, the temperature at which the incineration raw material is heat-treated is set according to the specifications of the incineration equipment so that the raw material is sufficiently incinerated and has desired effects in energy recovery, volume reduction, and the like. In recent years, in order to suppress the generation of dioxins during incineration, it is common to incinerate raw materials at temperatures exceeding 800 ° C. However, when incineration is carried out at a temperature exceeding 800 ° C., aluminum calcium silicate typified by gehlenite (Ca 2 Al (AlSi) O 7 ) is produced. When the incinerated ash containing gehlenite or the like is used as a filler for papermaking, the papermaking wire of the papermaking machine is significantly damaged. Although the details of the mechanism by which the filler for papermaking excellent in wire wear resistance is obtained by the present invention are not clear, the amount of gehlenite contained in the incineration ash is reduced by lowering the incineration temperature of the raw material to 700 to 800 ° C. It is presumed to have something to do with it. In addition, the gehlenite etc. which are contained in incineration ash can be confirmed by X-ray diffraction.

また、本発明の製紙用填料を内添したオフセット印刷用紙は、紙中灰分を高くしてもヒートセット型オフセット印刷時に紙粉が発生しにくく、また、オフセット印刷の刷版を摩耗させにくい。本発明の製紙用填料を用いると、紙粉が発生しにくく、オフセット印刷の刷版を摩耗させにくくなる理由の詳細は明らかでなく、本発明は以下に拘束されるものではないが、原料の焼却温度を低温化して700〜800℃とすることによって、硬度の高い物質の生成が抑えられることで、紙層構造から脱落しやすい粒子が少なくなることが関係しているものと推測される。   In addition, the offset printing paper containing the papermaking filler of the present invention hardly generates paper dust during heat-set offset printing even when the ash content in the paper is increased, and the offset printing plate is not easily worn. When the papermaking filler of the present invention is used, the details of the reason why paper dust is less likely to be generated and the printing plate for offset printing is difficult to wear is not clear, and the present invention is not limited to the following. By lowering the incineration temperature to 700 to 800 ° C., it is presumed that the generation of a substance having high hardness is suppressed, thereby reducing the number of particles that easily fall off from the paper layer structure.

本発明では、種々の焼却原料を温度700〜800℃にて熱処理することにより、ワイヤー摩耗性を著しく改善することができるが、種々の焼却原料を製紙用填料として再利用できるため、その応用範囲が広い。原料とする焼却原料は、単一の出所から生じたものを単独で使用することもでき、また、複数の出所から生じたものを混合して使用することもできる。700〜800℃の温度で燃焼させた複数の焼却灰を混合して製紙用填料とする場合、各焼却灰は700〜800℃の温度で熱処理されていることが必要であるが、焼却灰を生ぜしめた燃焼設備の方式や、灰の原料が異なっていてもよい。   In the present invention, the wire wearability can be remarkably improved by heat-treating various incineration raw materials at a temperature of 700 to 800 ° C., but various incineration raw materials can be reused as a filler for papermaking, so the application range thereof Is wide. The incineration raw material used as a raw material can be used singly from a single source, or can be used by mixing from a plurality of sources. When mixing a plurality of incineration ash burned at a temperature of 700 to 800 ° C to make a filler for papermaking, each incineration ash needs to be heat-treated at a temperature of 700 to 800 ° C. The generated combustion equipment method and ash raw material may be different.

本発明において燃焼装置としては、特に制限されないが、例えば、ストーカー炉(固定床)、バーナー炉、流動床炉、燃料噴射式炉、サイクロン炉、キルン炉、多段燃焼炉などの内熱燃焼炉や、重油等を熱源にした間接加熱方式の外熱燃焼炉などの燃焼装置を使用することができ、ストーカー炉(固定床)、バーナー炉、流動床炉、キルン炉が好ましい。また、燃焼時間(滞留時間)も、原料の量や酸素条件などに応じて決定することができるが、0.1〜60秒が好ましく、0.2〜30秒がより好ましい。燃焼装置における酸素濃度も条件に応じて適宜決定することができるが、燃焼効率の観点から、0.1〜15%が好ましく、1〜10%がより好ましい。   In the present invention, the combustion apparatus is not particularly limited. For example, a stoker furnace (fixed bed), a burner furnace, a fluidized bed furnace, a fuel injection furnace, a cyclone furnace, a kiln furnace, an internal heat combustion furnace such as a multistage combustion furnace, A combustion apparatus such as an indirect heating type external heat combustion furnace using heavy oil or the like as a heat source can be used, and a stalker furnace (fixed bed), a burner furnace, a fluidized bed furnace, or a kiln furnace is preferable. Moreover, although combustion time (residence time) can also be determined according to the quantity of raw materials, oxygen conditions, etc., 0.1 to 60 seconds are preferable and 0.2 to 30 seconds are more preferable. Although the oxygen concentration in a combustion apparatus can also be suitably determined according to conditions, from a viewpoint of combustion efficiency, 0.1 to 15% is preferable and 1 to 10% is more preferable.

本発明の原料としては、製紙スラッジ、石炭、紙を含んでなる廃棄物、バイオマス、複合燃料等が挙げられ、これらの他に別の材料が含まれていてもよい。中でも、製紙スラッジおよび/または石炭の焼却灰を使用することが本発明において好ましい。   Examples of the raw material of the present invention include papermaking sludge, coal, paper-containing waste, biomass, composite fuel, and the like, and other materials may be included in addition to these. Among them, it is preferable in the present invention to use paper sludge and / or coal incineration ash.

本発明の製紙用填料として、製紙工程から発生するスラッジ(PS:paper sludge、製紙スラッジともいう)をキルンや熱回収ボイラー等の各種燃焼設備で700〜800℃にて熱処理して得られる焼却残渣(焼却灰)を好適に用いることができる。製紙工程由来のスラッジから得られる焼却灰は、古紙リサイクル工程や製紙白水から排出された炭酸カルシウム、二酸化チタン、タルク、カオリンのような無機顔料、無機凝集剤である硫酸アルミニウム、さらにインク成分や繊維の一部等を含んでなる。本発明において、製紙工程からのスラッジを原料として製紙用填料を製造すると、製紙工場からの廃棄物を削減しつつ、製紙原料として再利用することができ、また、輸送コストなどもかからないため極めて有利である。また、製紙スラッジの焼却灰は、その組成が比較的安定している点でも有利である。製紙スラッジの燃焼設備は特に限定されないが、ロータリーキルンやスラッジボイラーなどが挙げられる。   Incineration residue obtained by heat-treating sludge (PS: paper sludge, also called paper sludge) generated in the paper making process at 700 to 800 ° C. in various combustion facilities such as a kiln and a heat recovery boiler (Incineration ash) can be suitably used. The incineration ash obtained from sludge derived from the papermaking process consists of inorganic pigments such as calcium carbonate, titanium dioxide, talc and kaolin discharged from the waste paper recycling process and papermaking white water, aluminum sulfate as an inorganic flocculant, and ink components and fibers. It includes a part of. In the present invention, when a paper filler is manufactured using sludge from the paper manufacturing process as a raw material, it can be reused as a paper manufacturing raw material while reducing waste from a paper mill, and it is extremely advantageous because it does not involve transportation costs. It is. Also, the incineration ash of paper sludge is advantageous in that its composition is relatively stable. The papermaking sludge combustion facility is not particularly limited, and examples thereof include a rotary kiln and a sludge boiler.

本発明の製紙スラッジとしては、例えば、古紙リサイクル工程(DIP工程)、パルプ製造工程、抄紙工程などからのスラッジなどを挙げることができる。製紙スラッジは、古紙リサイクル工程、パルプ製造工程、抄紙工程などから流失した排水中の固形分を主として構成され、例えば、古紙リサイクル工程からの製紙スラッジであれば、古紙懸濁液スラリーからパルプを取り出した後の廃液を脱水処理して得られるスラッジを挙げることができる。このような製紙スラッジには、カオリンクレーや炭酸カルシウムなどの無機填料および無機顔料に加え、繊維やインク粒子等が含まれる。   Examples of the papermaking sludge of the present invention include sludge from a used paper recycling process (DIP process), a pulp manufacturing process, a papermaking process, and the like. Papermaking sludge is mainly composed of solids in wastewater washed away from the wastepaper recycling process, pulp manufacturing process, papermaking process, etc. And sludge obtained by dehydrating the waste liquid after the treatment. Such papermaking sludge contains fibers, ink particles and the like in addition to inorganic fillers and inorganic pigments such as kaolin clay and calcium carbonate.

本発明において石炭焼却灰とは、燃焼設備で発生する石炭の燃えかすを指す。一般に、石炭灰の粒径はフライアッシュでほぼ100μm以下、ボトムアッシュではこれ以上から1mmの大きさのものが多いと言われるが、本発明ではいずれの大きさ、形状の石炭焼却灰を製紙用填料として用いてもよい。石炭焼却灰としては、例えば、電力業界などの微粉炭ボイラーから排出される石炭焼却灰や、製紙工場の石炭燃焼設備から得られる石炭焼却灰を本発明の製紙用填料の原料とすることができる。   In the present invention, coal incineration ash refers to coal burnout generated in combustion equipment. In general, it is said that coal ash has a particle size of almost 100 μm or less in fly ash and a size of 1 to 1 mm or more in bottom ash. In the present invention, coal ash having any size and shape is used for papermaking. It may be used as a filler. As the coal incineration ash, for example, the coal incineration ash discharged from pulverized coal boilers in the electric power industry and the like, and the coal incineration ash obtained from the coal combustion facility of the paper mill can be used as a raw material for the paper filler of the present invention. .

本発明において紙を含む廃棄物とは、家庭・オフィス・製紙工程などで不要となったいわゆる紙くずや古紙などの紙から主に構成させる廃棄物に加えて、紙以外に種々の廃棄物が混入している廃棄物をも含む。例えば、樹脂フィルムなどでコーティングされている紙を原料としても、本発明によれば、ワイヤー摩耗性に優れた製紙用填料を得ることができる。   In the present invention, paper-containing waste includes various types of waste other than paper, in addition to waste mainly composed of so-called waste paper and waste paper, which is no longer necessary in homes, offices, and papermaking processes. This includes waste that is generated. For example, even if paper coated with a resin film or the like is used as a raw material, according to the present invention, a papermaking filler having excellent wire wear can be obtained.

本発明においてバイオマスとは、生物由来の産業資源であり、例えば、廃棄物系バイオマスとしては、紙、家畜糞尿、食品廃棄物、木屑や木粉などの建設廃材、黒液、下水汚泥、生ゴミなど、未利用バイオマスとしては、稲わら、麦わら、籾殻などの農業廃棄物、間伐材・被害木などの林地残材、木材、資源作物、飼料作物などが挙げられる。   In the present invention, the biomass is an organism-derived industrial resource. For example, waste biomass includes paper, livestock manure, food waste, construction waste such as wood chips and wood flour, black liquor, sewage sludge, and raw garbage. Examples of unused biomass include agricultural waste such as rice straw, wheat straw, and rice husk, forest land residues such as thinned and damaged wood, timber, resource crops, and feed crops.

本発明において複合燃料とは、廃棄物固形燃料(RDF:Refuse Derived Fuel)などのように廃棄物などの材料を燃料化したものであり、燃焼によって主に熱エネルギーを得るために用いられ、廃棄物発電やボイラーなどの燃料として有効活用されている。例えば、RDFは、家庭などで捨てられる生ゴミやプラスチックゴミなどの廃棄物を固形燃料にしたものであり、本発明において好適に使用することができる。また、古紙及び廃プラスチック類を主とした廃棄物から得られるRPF(Refuse Paper & Plastic Fuel)は、廃棄物の内容が明確であるため発熱量がコントロールが容易で含水量が少なく、また、ダイオキシンの発生原因とされたポリ塩化ビニル(PVC)を除外できるため、本発明において特に好適に使用することができる。   In the present invention, the composite fuel is a material obtained by converting a material such as waste, such as waste solid fuel (RDF), and is mainly used for obtaining thermal energy by combustion, and is disposed of. It is effectively used as fuel for power generation and boilers. For example, RDF is a solid fuel made of waste such as raw garbage and plastic garbage that is thrown away at home and can be suitably used in the present invention. In addition, RPF (Refuse Paper & Plastic Fuel) obtained from waste, mainly waste paper and waste plastics, has a clear content of waste, so its calorific value is easy to control and its water content is low. Since polyvinyl chloride (PVC), which is considered to be the cause of the occurrence of the above, can be excluded, it can be particularly preferably used in the present invention.

本発明の製紙用填料は、700〜800℃で熱処理した焼却灰に何らの処理も施さずそのまま製紙用填料として用いることももちろん可能であるが、焼却灰に粉砕処理を施して平均粒径を0.1〜10μmとして使用することが好ましい。一般に製紙用填料として使用される炭酸カルシウム、フィラーカオリン、タルク、含水珪酸(ホワイトカーボン)、二酸化チタン等は、製紙用填料として用いる場合、平均粒径を0.1〜30μmとすることが好ましいとされている。しかし、焼却灰は比較的硬度が高いために、単に前述の粒度範囲にある焼却灰を内添して紙を製造すると、主に抄紙機のワイヤーを大きく磨耗させてしまうためワイヤー寿命を短縮させ、生産性が著しく低下するという問題があった。本発明においては、焼却灰を粉砕して粒径を0.1〜10μmの範囲にすることにより、ワイヤー摩耗性が大きく改善される。この理由の詳細は明らかでなく、本発明は以下に拘束されるわけではないが、粉砕処理によって硬度の高い焼却灰が適度に粉砕されるとともに、填料粒子の重量が減少して粒子が抄紙機内を移動する際の運動エネルギーが減少するため、ワイヤー摩耗性が改善されるものと推測される。   The papermaking filler of the present invention can of course be used as a papermaking filler without any treatment on the incinerated ash heat-treated at 700 to 800 ° C., but the incinerated ash is subjected to a pulverization treatment to obtain an average particle size. It is preferable to use as 0.1-10 micrometers. In general, calcium carbonate, filler kaolin, talc, hydrous silicic acid (white carbon), titanium dioxide, etc., used as a papermaking filler, when used as a papermaking filler, preferably have an average particle size of 0.1 to 30 μm. Has been. However, since incineration ash has a relatively high hardness, if paper is manufactured by simply adding incineration ash in the above-mentioned particle size range, the wire life of the paper machine will be greatly worn, shortening the wire life. There was a problem that productivity was remarkably lowered. In the present invention, by pulverizing the incinerated ash to make the particle size in the range of 0.1 to 10 μm, the wire wearability is greatly improved. Details of this reason are not clear, and the present invention is not limited to the following, but the incineration ash having high hardness is appropriately pulverized by the pulverization treatment, and the weight of the filler particles is reduced, so that the particles are put in the paper machine. Since the kinetic energy at the time of moving is reduced, it is presumed that the wire wearability is improved.

本発明の製紙用填料は、填料歩留りとワイヤー摩耗性とのバランスを考慮すると、焼却灰の粉砕後の平均粒径を0.1〜10μmとすることが好ましく、0.5〜5.0μmがより好ましく、1.0〜4.0μmがさらに好ましく、1.0〜3.0μmが最も好ましい。平均粒径が0.1μmより小さいと、抄紙工程において紙中に留まりにくくなり焼却灰の紙中歩留が低くなるため、工業的に好ましくない。   In consideration of the balance between filler yield and wire wear, the papermaking filler of the present invention preferably has an average particle size after pulverization of incinerated ash of 0.1 to 10 μm, preferably 0.5 to 5.0 μm. More preferably, 1.0-4.0 micrometers is further more preferable, and 1.0-3.0 micrometers is the most preferable. If the average particle size is smaller than 0.1 μm, it is difficult to stay in the paper in the paper making process and the yield of incinerated ash in the paper is lowered, which is not industrially preferable.

本発明における焼却灰の粉砕処理は、種々の方法で行うことができ、粉砕機を用いて粉砕することが好ましく、その粉砕方法は乾式、湿式いずれも用いることができる。粉砕工程に用いる粉砕機としては、ボールミル、ロッドミル等の広義のボールミルや、ビーズミル、タワーミル、アトライター、セイトリーミル、サンドグラインダー、アニュラーミル等の媒体攪拌式粉砕機、コロイドミル、ホモミキサー、ホモジナイザー、インラインミル等の高速回転粉砕機の他に、ジェットミル、乾式ビーズミル、乾式ボールミルのような乾式の粉砕機でも良い。また、粉砕工程の前、後、または粉砕工程中に、粉砕の効率化や規格外製品の除去を目的として、篩等による分級工程を組み合わせることもできる。篩等による分級手段としては、振動篩、超音波篩、ジェットスクリーン、エアセパレータ、トロンメルスクリーン等が挙げられる。粉砕工程は複数の粉砕機を組み合わせて行ってもよい。この際使用する粉砕機は、前述の通り乾式でも湿式でもよく、乾式粉砕機と湿式粉砕機を組み合わせて使用することもできる。   The incineration ash in the present invention can be pulverized by various methods, and is preferably pulverized using a pulverizer. The pulverization method can be either dry or wet. Pulverizers used in the pulverization process include ball mills, rod mills, and other broad ball mills; bead mills, tower mills, attritors, sateley mills, sand grinders, annular mills, and other medium agitation mills, colloid mills, homomixers, homogenizers, and inline In addition to a high-speed rotary pulverizer such as a mill, a dry pulverizer such as a jet mill, a dry bead mill, or a dry ball mill may be used. In addition, a classification step using a sieve or the like can be combined for the purpose of increasing the efficiency of pulverization or removing non-standard products before, after or during the pulverization step. Examples of classification means using a sieve include a vibrating sieve, an ultrasonic sieve, a jet screen, an air separator, and a trommel screen. The pulverization step may be performed by combining a plurality of pulverizers. The pulverizer used at this time may be dry or wet as described above, and a dry pulverizer and a wet pulverizer may be used in combination.

本発明における焼却灰の粉砕を湿式で行う場合、湿式粉砕に先立って焼却灰をスラリー化する。スラリーの濃度は、湿式粉砕を行うことができる濃度であれば特に制限はないが、0.05〜50%が好ましく、1〜40%がより好ましい。0.05%未満では生成される粒子の量が少なくなり効率が悪く、50%を越えるとスラリーの流動性が悪化し粉砕工程の操業性が低下するおそれがある。スラリーを粉砕機に施用する前には、攪拌・分散処理を行って焼却灰粒子をスラリー中に均一に分散させることが望ましい。この攪拌・分散処理は、焼却灰が十分に分散し、極端に凝集していなければ問題はなく、時間や攪拌強度等の制限は特にない。撹拌機または分散機としては、例えばアジテータ、ホモミキサー、ホモジナイザー、ミキサー等をはじめとする、既知の攪拌機または分散機を問題なく使用できる。焼却灰スラリーの溶媒は水系溶媒であることが好ましい。   In the case where the incineration ash is pulverized in a wet manner in the present invention, the incineration ash is slurried prior to the wet pulverization. Although there will be no restriction | limiting in particular if the density | concentration of a slurry is a density | concentration which can perform wet grinding, 0.05 to 50% is preferable and 1 to 40% is more preferable. If it is less than 0.05%, the amount of particles produced is small and the efficiency is poor, and if it exceeds 50%, the fluidity of the slurry is deteriorated and the operability of the pulverization process may be lowered. Before applying the slurry to the pulverizer, it is desirable to uniformly disperse the incinerated ash particles in the slurry by stirring and dispersing treatment. This agitation / dispersion treatment poses no problem unless the incinerated ash is sufficiently dispersed and extremely agglomerated, and there is no particular limitation on time, agitation strength, and the like. As the stirrer or disperser, known stirrers or dispersers including, for example, an agitator, a homomixer, a homogenizer, a mixer and the like can be used without any problem. The solvent of the incineration ash slurry is preferably an aqueous solvent.

本発明において粉砕工程および/またはスラリー分散処理を行う際に、粘度の調整などを目的として粉砕助剤および/または分散剤を用いることもできる。乾式粉砕に使用する粉砕助剤の種類は特に限定されるものではなく、エタノールやイソプロピルアルコール等のアルコール類や、プロピレングリコール、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、水または水系助剤等既知の粉砕助剤であれば問題無く使用できる。また、湿式粉砕および/またはスラリー分散処理に使用する分散剤の種類も特に限定されるものではなく、アクリル酸やメタクリル酸、ポリアクリル酸、およびその誘導体や塩を構成成分とする水性高分子等、既知の分散剤であれば問題無く使用できる。粉砕助剤/分散剤の添加量は、粒径、粒度分布、スラリー濃度や粘度などに応じて適宜調節される。   In carrying out the pulverization step and / or slurry dispersion treatment in the present invention, a pulverization aid and / or a dispersant may be used for the purpose of adjusting the viscosity. The type of grinding aid used for dry grinding is not particularly limited, and known grinding aids such as alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, propylene glycol, triethanolamine, triethylamine, water or water-based aids. It can be used without any problems. Further, the type of the dispersant used for the wet pulverization and / or slurry dispersion treatment is not particularly limited, and an aqueous polymer containing acrylic acid, methacrylic acid, polyacrylic acid, and derivatives and salts thereof as constituents Any known dispersant can be used without any problem. The addition amount of the grinding aid / dispersant is appropriately adjusted according to the particle size, particle size distribution, slurry concentration, viscosity and the like.

本発明の製紙用填料は、そのpHを7〜10の範囲に調整することが好ましく、pH8〜10の範囲に調整することがより好ましい。焼却灰は一般的にpH11以上の高いアルカリ性を示すことがあり、このアルカリ分がそのまま抄紙機へ持ち込まれると、紙料に添加される種々の薬剤の効果を阻害する可能性があるため、本発明の焼却灰が高いアルカリ性を示す場合は、これに対してpH調整処理を行うことが望ましい。pHが10を超えていると、製紙用填料として内添した場合、紙料に添加される種々の薬剤の効果を阻害させるおそれがある。また、pHを7未満にするためには多量の酸性物質が必要となり、工業的に現実的ではないほか、酸性物質として硫酸または硫酸塩を用いた場合は、灰に含まれるカルシウム分と反応することにより硫酸カルシウムが生成され、抄紙機においてスケール発生の可能性を増大させるおそれもある。なお、本発明において製紙用填料のpHとは、製紙用填料を水中に分散させ、12固形分重量%程度のスラリーを調製した際の、スラリーのpHを指す。   The pH of the papermaking filler of the present invention is preferably adjusted to a range of 7 to 10, and more preferably adjusted to a pH of 8 to 10. Incinerated ash generally shows a high alkalinity of pH 11 or higher, and if this alkali content is brought into the paper machine as it is, there is a possibility that the effects of various chemicals added to the paper stock may be hindered. When the incinerated ash of the invention exhibits high alkalinity, it is desirable to perform pH adjustment treatment on this. If the pH is more than 10, when added internally as a papermaking filler, the effects of various chemicals added to the paper may be hindered. In addition, a large amount of an acidic substance is required to make the pH less than 7, which is not industrially practical. In addition, when sulfuric acid or sulfate is used as an acidic substance, it reacts with calcium contained in ash. As a result, calcium sulfate is produced, which may increase the possibility of scale generation in the paper machine. In the present invention, the pH of the papermaking filler refers to the pH of the slurry when the papermaking filler is dispersed in water to prepare a slurry having a solid content of about 12% by weight.

本発明の製紙用填料のpHを調整する方法は、特に制限されないが、焼却灰に酸性物質を加える方法が簡便であり好ましい。添加する酸性物質としては、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸等の無機酸、クエン酸等の有機酸、二酸化炭素等の気体酸や、さらには硫酸アルミニウム(硫酸バンド)や硫酸マグネシウムのような酸性金属塩を含む酸を、単独あるいは組み合わせて使用できる。製紙工場における入手容易性、費用および作業性の面から、硫酸または硫酸アルミニウムを用いることが工業的に好ましい。   A method for adjusting the pH of the papermaking filler of the present invention is not particularly limited, but a method of adding an acidic substance to incinerated ash is simple and preferable. Acidic substances to be added include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and carbonic acid, organic acids such as citric acid, gaseous acids such as carbon dioxide, and acidic metals such as aluminum sulfate (sulfuric acid band) and magnesium sulfate. Acids including salts can be used alone or in combination. It is industrially preferable to use sulfuric acid or aluminum sulfate from the viewpoint of easy availability in paper mills, cost and workability.

本発明においてpH調整を行う場合、pHを調整する工程は、粉砕工程の前、粉砕処理中、粉砕工程の後のいずれの段階で行ってもよく、また複数段に分けて行ってもよい。一方、焼却灰のpH調整を均一に行うためには、焼却灰を分散しスラリーとした後に、該スラリーに対して酸性物質を添加することが好ましい。酸性物質の添加に際しては、攪拌・分散処理を行って酸性物質をスラリー中に均一に分散させることが望ましい。この攪拌・分散処理は、酸性物質が十分に分散すれば問題はなく、時間や攪拌強度等の制限は特にない。撹拌機または分散機としては、例えばアジテータ、ホモミキサー、ホモジナイザー、ミキサー等をはじめとする、既知の攪拌機または分散機であれば問題なく使用できる。また、粉砕処理と同時に酸性物質の添加を行う場合は、粉砕処理により酸性物質がスラリー中に分散されると考えられるため、攪拌処理のみを行う工程を省略してもpHを十分に調整することができる。   When adjusting the pH in the present invention, the step of adjusting the pH may be performed at any stage before the pulverization process, during the pulverization process, or after the pulverization process, or may be performed in a plurality of stages. On the other hand, in order to uniformly adjust the pH of the incinerated ash, it is preferable to disperse the incinerated ash into a slurry and then add an acidic substance to the slurry. When the acidic substance is added, it is desirable to uniformly disperse the acidic substance in the slurry by stirring and dispersing treatment. This agitation / dispersion treatment is not a problem as long as the acidic substance is sufficiently dispersed, and there is no particular limitation on time and agitation strength. As the stirrer or disperser, any known stirrer or disperser including, for example, an agitator, a homomixer, a homogenizer, and a mixer can be used without any problem. In addition, when an acidic substance is added at the same time as the pulverization process, it is considered that the acidic substance is dispersed in the slurry by the pulverization process, so the pH should be sufficiently adjusted even if the step of performing only the stirring process is omitted. Can do.

本発明の焼却灰材料に対して、副生成分を取り除くこと等を目的として、濾過、水洗、再分散処理を施すこともできる。また、輸送等のために乾燥が必要な場合、加熱または減圧等により乾燥させることができる。本発明の製紙用填料は、乾燥後に再度分散処理を行ってスラリー化しても物性がほとんど変化しないため、乾燥処理を施すことができる。   The incinerated ash material of the present invention can be filtered, washed with water, and redispersed for the purpose of removing by-products. In addition, when drying is necessary for transportation or the like, it can be dried by heating or reduced pressure. The paper filler of the present invention can be subjected to a drying treatment because the physical properties hardly change even if it is dispersed again after drying to form a slurry.

本発明によって得られた焼却灰材料は、焼却灰をそのまま製紙用填料として使用する場合は、白色度は当然ながらその焼却灰と同等となる。また、焼却灰に粉砕処理を施して使用する場合も、製紙用填料の白色度は出発原料とした焼却灰とほぼ同等となり、平均粒径は0.1〜10μmが好ましい。原料として用いる焼却灰に熱処理を施す際の温度を700〜800℃に調整することにより、従来焼却灰を使用する上で避けがたい問題であった磨耗性を著しく良化させることができる。本発明の製紙用填料の白色度は、一般に製紙用填料として使用される炭酸カルシウム、フィラーカオリン、タルク、含水珪酸(ホワイトカーボン)、二酸化チタン等に比べて低いものの、ワイヤー摩耗度に優れるため低白色度グレードの紙には問題なく使用でき、また、高白色度グレードの紙であっても、添加率を調整したり、他の製紙用填料と組み合わせることにより使用することが可能となる。一般に、焼却灰の白色度を上げることは困難であり、莫大な費用や作業時間が必須となるが、本発明では白色度を調整する工程が必須ではないため、極めて経済的に、出発原料の白色度をほぼ維持した状態の焼却灰材料を製紙用填料として使用することができる。焼却灰の白色度は一般に60%以下であるため、特に白色度向上処理を行わない場合、本発明の製紙用填料の白色度は60%以下となる。一方、本発明の製紙用填料の白色度は、製紙用填料として実用的な水準を維持するため、10%以上であることが好ましく、30%以上であることがより好ましい。白色度が30〜60%であれば、紙の白色度をあまり低下させずに、廃棄物の有効利用を行いながら同時に所望の品質を達成できる。製紙用填料の白色度が30%に満たない場合、紙に内添した際に、紙の白色度を十全には維持できない場合がある可能性があるが、紙の不透明度を上げる効果は高くなり、要求品質によっては好適に利用できる場合がある。また、比較的白色度の低い石炭灰を利用することは、廃棄物のさらなる削減につなげる効果も期待できる。もちろん、製紙用填料としての付加価値を高めるため、公知の方法により本発明の製紙用填料に白色度を上げるための処理を施してもよい。   The incineration ash material obtained by the present invention has the same whiteness as that of the incineration ash when the incineration ash is used as it is as a filler for papermaking. Also, when the incinerated ash is used after being pulverized, the whiteness of the papermaking filler is almost the same as that of the incinerated ash used as a starting material, and the average particle size is preferably 0.1 to 10 μm. By adjusting the temperature at which the incinerated ash used as a raw material is subjected to heat treatment to 700 to 800 ° C., it is possible to remarkably improve the wear properties that have been an inevitable problem in the conventional use of incinerated ash. The whiteness of the paper filler of the present invention is low compared to calcium carbonate, filler kaolin, talc, hydrous silicic acid (white carbon), titanium dioxide, etc., which are generally used as paper fillers, but low because of excellent wire wear. Whiteness grade paper can be used without any problem, and even high whiteness grade paper can be used by adjusting the addition rate or combining with other papermaking fillers. In general, it is difficult to increase the whiteness of the incinerated ash, and enormous costs and work time are essential.However, in the present invention, since the process of adjusting the whiteness is not essential, it is extremely economical to adjust the starting material. The incinerated ash material in which the whiteness is substantially maintained can be used as a filler for papermaking. Since the whiteness of the incinerated ash is generally 60% or less, the whiteness of the papermaking filler of the present invention is 60% or less unless the whiteness improvement treatment is performed. On the other hand, the whiteness of the papermaking filler of the present invention is preferably 10% or more, and more preferably 30% or more in order to maintain a practical level as a papermaking filler. If the whiteness is 30 to 60%, a desired quality can be achieved at the same time while effectively using waste without significantly reducing the whiteness of the paper. If the whiteness of the papermaking filler is less than 30%, there is a possibility that the whiteness of the paper cannot be fully maintained when internally added to the paper, but the effect of increasing the opacity of the paper is Depending on the required quality, it may be used appropriately. Moreover, the use of coal ash having a relatively low whiteness can be expected to lead to further reduction of waste. Of course, in order to increase the added value as a paper filler, the paper filler of the present invention may be subjected to a treatment for increasing the whiteness by a known method.

本発明によれば、廃棄物として処分されている焼却灰を再利用できるため、環境面への負荷を低減することができる。また、本発明は、焼却灰に対する処理が比較的シンプルで少ないため、エネルギーやコストの観点から有利であり、工業的に簡便に実施することができる。   According to the present invention, since the incinerated ash disposed as waste can be reused, the burden on the environment can be reduced. Moreover, since the process with respect to incineration ash is comparatively simple and few, this invention is advantageous from an energy and cost viewpoint, and can be implemented industrially simply.

ヒートセット型オフセット印刷用紙の製造
本発明の製紙用填料を用いてヒートセット型オフセット印刷用紙を製造することができる。本発明の製紙用填料は、抄紙機のワイヤーを摩耗させにくいため、一般的な抄紙機を用いる抄紙に使用することができる。特に、オフセット印刷用紙を抄造するために用いられる抄紙機は、両面脱水機構を有しているギャップフォーマー、ハイブリッドフォーマー、オントップフォーマーなどが望ましいが、これに限定されるものではない。
Production of heatset offset printing paper Heatset offset printing paper can be produced using the papermaking filler of the present invention. The papermaking filler of the present invention can be used for papermaking using a general papermaking machine because it hardly wears the wire of the papermaking machine. In particular, a paper machine used to make offset printing paper is preferably a gap former, a hybrid former, an on-top former or the like having a double-side dewatering mechanism, but is not limited thereto.

本発明で製造されるヒートセット型オフセット印刷用紙のパルプ原料としては、特に限定されるものではなく、グランドパルプ(GP)、サーモメカニカルパルプ(TMP)、ケミサーモメカニカルパルプ(CTMP)、脱墨パルプ(DIP)、針葉樹クラフトパルプ(NKP)、広葉樹クラフトパルプ(LKP)など、一般的に抄紙原料として使用されているものであればよい。中でも、環境面から脱墨パルプの使用が多いほど望ましい。具体的には、全パルプ固形分に対し脱墨パルプを30重量%、好ましくは40重量%、さらに50重量%以上であることがより好ましい。もちろん、脱墨パルプを100重量%使用することが最も好ましい。   The pulp raw material of the heat-set type offset printing paper produced in the present invention is not particularly limited, and ground pulp (GP), thermomechanical pulp (TMP), chemithermomechanical pulp (CTMP), deinked pulp (DIP), softwood kraft pulp (NKP), hardwood kraft pulp (LKP), etc., as long as they are generally used as a papermaking raw material. Above all, it is desirable that deinked pulp is used more frequently from the environmental viewpoint. Specifically, the deinked pulp is 30% by weight, preferably 40% by weight, and more preferably 50% by weight or more based on the total pulp solid content. Of course, it is most preferable to use 100% by weight of deinked pulp.

本発明の製紙用填料は、それ単独で用いることもでき、また、他の製紙用填料と併用することもできる。他の製紙用填料と併用する場合は、公知の填料を単独でまたは適宜2種類以上を組み合わせて使用することができ、例えば、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム−シリカ複合物、カオリン(フィラーカオリン、焼成カオリン等)、タルク、含水珪酸(ホワイトカーボン)、含水珪酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化珪素、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛などの無機填料;塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、尿素/ホルマリン樹脂、メラミン系樹脂、スチレン/ブタジエン系共重合体系樹脂、フェノール樹脂、プラスチック中空粒子等の有機填料;または有機・無機複合填料などを使用することができる。   The papermaking filler of the present invention can be used alone or in combination with other papermaking fillers. When used in combination with other paper-making fillers, known fillers can be used alone or in appropriate combination of two or more. For example, calcium carbonate, calcium carbonate-silica composite, kaolin (filler kaolin, calcined kaolin) Etc.), talc, hydrous silicic acid (white carbon), hydrous silicate, magnesium carbonate, barium carbonate, zinc oxide, silicon oxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide and other inorganic fillers; vinyl chloride Organic fillers such as resins, polystyrene resins, urea / formalin resins, melamine resins, styrene / butadiene copolymer resins, phenol resins, plastic hollow particles, or organic / inorganic composite fillers can be used.

紙中灰分としては、特に限定されるものではなく、紙の絶乾重量に対し3重量%以上程度であり、本発明で用いられる製紙用填料は、10重量%以上さらには15重量%以上の場合でも、印刷時の紙粉発生や刷版の摩耗が抑制されて、高灰分のヒートセット型オフセット印刷用紙に好適である。紙中灰分(無機分)のほとんどは、紙の製造にあたり添加される填料に由来するものと、パルプ原料であるDIPによって持ち込まれるものである。本発明において、焼却灰を原料とする上記製紙用填料の使用割合は、添加填料の100重量%に対し0.1〜5重量%、好ましくは0.5〜3重量%である。本発明の製紙用填料が多すぎると用紙の白色度への影響が大きくなる。   The ash content in the paper is not particularly limited and is about 3% by weight or more based on the absolute dry weight of the paper, and the papermaking filler used in the present invention is 10% by weight or more, and further 15% by weight or more. Even in this case, generation of paper dust and printing plate wear during printing are suppressed, which is suitable for heat-set offset printing paper having a high ash content. Most of the ash content (inorganic content) in paper is derived from fillers added in the manufacture of paper and brought in by DIP which is a pulp raw material. In the present invention, the ratio of the paper filler used incineration ash as a raw material is 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight, based on 100% by weight of the added filler. If the paper-making filler of the present invention is too much, the influence on the whiteness of the paper becomes large.

本発明の製紙用填料を用いて紙を製造する場合、各種製紙用薬品を使用することができる。具体的には、必要に応じて、ポリアクリルアミド系高分子、ポリビニルアルコール系高分子、澱粉系高分子(カチオン化澱粉、変性澱粉等)、尿素/ホルマリン樹脂、メラミン/ホルマリン樹脂等の紙力増強剤;アクリルアミド/アミノメチルアクリルアミド共重合物塩、澱粉系高分子(カチオン化澱粉、変性澱粉等)、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキサイド、アクリルアミド/アクリル酸ナトリウム共重合物等の濾水性向上剤または歩留向上剤;硫酸アルミニウム(硫酸バンド);耐水化剤;嵩高剤;紫外線防止剤;印刷適性向上剤;退色防止剤等の助剤を使用することができる。これらの助剤は、本発明の焼却灰填料のスラリーに予め添加してから抄紙機に施用してもよく、また、本発明の焼却灰填料のスラリーと別々に抄紙機に施用してもよい。   When producing paper using the papermaking filler of the present invention, various papermaking chemicals can be used. Specifically, if necessary, the paper strength of polyacrylamide polymer, polyvinyl alcohol polymer, starch polymer (cationized starch, modified starch, etc.), urea / formalin resin, melamine / formalin resin, etc. is increased. Agent: Acrylamide / aminomethylacrylamide copolymer salt, starch polymer (cationized starch, modified starch, etc.), polyethyleneimine, polyethylene oxide, acrylamide / sodium acrylate copolymer, etc. Agents; aluminum sulfate (sulfuric acid band); water resistance agent; bulking agent; ultraviolet light inhibitor; printability improver; fading inhibitor and the like can be used. These auxiliary agents may be added to the incineration ash filler slurry of the present invention in advance and then applied to the paper machine, or may be applied separately to the incineration ash filler slurry of the present invention to the paper machine. .

また、本発明では、表面強度を高める目的で、上記製紙用填料を含有する紙の上に水溶性高分子を主体とする表面処理剤をクリア塗工してもよい。水溶性高分子としては、澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉、酵素変性澱粉、アルデヒド化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉などの変性澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコールなどの変性アルコール、スチレンブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミドなどから選ばれ、接着剤を含む水溶液、または水性ラテックスの状態で塗布される。表面処理剤には、サイズ性を高める目的で、スチレンアクリル酸、スチレンマレイン酸、オレフィン系化合物などの表面サイズ剤を含有することができる。また、本発明では、印刷適性を高める目的で、上記製紙用填料を含有する紙の上に、顔料と接着剤を主体とする塗工液を塗工して、顔料塗工層を設けてもよい。   In the present invention, for the purpose of increasing the surface strength, a surface treatment agent mainly composed of a water-soluble polymer may be applied on the paper containing the papermaking filler. Examples of water-soluble polymers include starch, oxidized starch, esterified starch, etherified starch, cationized starch, enzyme-modified starch, aldehyde-modified starch, hydroxyethylated starch and other modified starches, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, etc. Cellulose derivatives, modified alcohols such as polyvinyl alcohol and carboxyl-modified polyvinyl alcohol, styrene butadiene copolymers, polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylic acid esters, polyacrylamide, etc. And is applied in the form of an aqueous solution containing an adhesive or an aqueous latex. The surface treatment agent can contain a surface sizing agent such as styrene acrylic acid, styrene maleic acid, or an olefin compound for the purpose of increasing the size. Further, in the present invention, for the purpose of improving printability, a pigment coating layer may be provided by applying a coating liquid mainly composed of a pigment and an adhesive on a paper containing the papermaking filler. Good.

本発明のヒートセット型オフセット印刷用紙の物性は、各種用途に応じて設定すればよい。一般的な印刷用紙の場合、例えば、坪量は40〜90g/m、王研式平滑度は10〜120秒、動摩擦係数は0.3〜0.7程度である。 What is necessary is just to set the physical property of the heat set type | mold offset printing paper of this invention according to various uses. In the case of general printing paper, for example, the basis weight is 40 to 90 g / m 2 , the Oken smoothness is 10 to 120 seconds, and the dynamic friction coefficient is about 0.3 to 0.7.

物性値
本発明における各特性値は、下記の測定方法により得られた値である。
(1)粒度分布測定(レーザー法):レーザー回折法により粒度分布を測定する。試料スラリーを、分散剤(ヘキサメタリン酸ソーダ)0.2重量%(対試料固形分)を添加した純水中に滴下混合して均一分散体とし、レーザー法粒度測定器(使用機器:マルバーン社製マスターサイザー)を使用して粒度測定する。
(2)ワイヤー磨耗度:リン青銅線円盤(以下ワイヤー)を用いてアインレーナー(Einlehner)AT1000磨耗試験機により、ワイヤー摩耗性を測定する。測定に用いるワイヤーは超音波浴中で5分間洗浄した後、イオン交換水で洗浄し、さらにアセトンにより洗浄を行った。これを105℃で1時間以上乾燥させ、デシケータ中で放冷した後、0.1mgの精度で重量を測定した。このワイヤーを試験円筒機の底に固定し、撹拌機を下ろしてワイヤーに接しさせた。イオン交換水で10%濃度としたスラリーを測定試料とし、試験円筒機に注入した。この状態で、撹拌機を174000回転させて、ワイヤーを摩耗させた。摩耗試験後のワイヤーを、再び超音波浴中で5分間洗浄した後、イオン交換水で洗浄し、さらにアセトンにより洗浄を行った。これを105℃で1時間以上乾燥させ、デシケータ中で放冷した後、0.1mgの精度で重量を測定した。摩耗試験前のワイヤー重量から摩耗試験後のワイヤー重量を差し引き、ワイヤー磨耗度(mg)とした。
(3)白色度:測定光が裏側に透けない程度の厚みを持つよう、試料をリング状の測定器具の中に入れ、約20kg/cmの圧力をかけてペレット状にした。このペレットについて、村上色彩技術研究所CMS−35SPXを用いて、D65光源、10度視野、紫外光を含む条件で白色度を測定した。
(4)X線回折:X線回折測定装置(X’Pert PRO:PANalytical製)により、試料の結晶組成を測定した。
(5)元素分析:蛍光X線測定装置(ED2000:Oxford Instruments製)により、試料の元素組成を測定した。
Physical property values Each characteristic value in the present invention is a value obtained by the following measuring method.
(1) Particle size distribution measurement (laser method): The particle size distribution is measured by a laser diffraction method. The sample slurry was dropped and mixed in pure water to which a dispersant (sodium hexametaphosphate) 0.2% by weight (based on the solid content of the sample) was added to form a uniform dispersion, and a laser particle size measuring instrument (equipment used: Malvern) The particle size is measured using a master sizer.
(2) Degree of wire wear: Wire wear is measured with an Einlehner AT1000 wear tester using a phosphor bronze wire disk (hereinafter referred to as wire). The wire used for measurement was washed in an ultrasonic bath for 5 minutes, then washed with ion-exchanged water, and further washed with acetone. This was dried at 105 ° C. for 1 hour or longer, allowed to cool in a desiccator, and then weighed with an accuracy of 0.1 mg. This wire was fixed to the bottom of the test cylinder, and the stirrer was lowered to contact the wire. A slurry having a concentration of 10% with ion-exchanged water was used as a measurement sample and injected into a test cylinder machine. In this state, the stirrer was rotated 174,000 to wear the wire. The wire after the abrasion test was washed again in an ultrasonic bath for 5 minutes, then washed with ion-exchanged water, and further washed with acetone. This was dried at 105 ° C. for 1 hour or longer, allowed to cool in a desiccator, and then weighed with an accuracy of 0.1 mg. The wire weight after the wear test was subtracted from the wire weight before the wear test to obtain the degree of wire wear (mg).
(3) Whiteness: The sample was placed in a ring-shaped measuring instrument so as to have a thickness that did not allow the measurement light to pass through the back side, and pelletized by applying a pressure of about 20 kg / cm 2 . About this pellet, using Murakami Color Research Laboratory CMS-35SPX, the whiteness was measured under conditions including a D65 light source, a 10-degree field of view, and ultraviolet light.
(4) X-ray diffraction: The crystal composition of the sample was measured with an X-ray diffraction measurement apparatus (X'Pert PRO: manufactured by PANalytical).
(5) Elemental analysis: The elemental composition of the sample was measured with a fluorescent X-ray measurement apparatus (ED2000: manufactured by Oxford Instruments).

紙質評価
本発明におけるヒートセット型オフセット印刷用紙の紙質は、下記に規定される方法に準じて測定した値である。
(1)坪量:ISO536
(2)紙中灰分:ISO1762
(3)白色度:ISO2470
(4)不透明度:ISO2471
印刷評価
本発明におけるヒートセット型オフセット印刷用紙の印刷評価は、東芝オフセット輪転機にて、CTP出力版(KODAK社製ExThermoTP-Rポジサーマルプレート)を用いて、印刷速度700rpm、湿し水膜厚0.7μmでヒートセット用インキ(東洋インキ製レオエックス)を用いて、墨単色印刷を2万部行ったときの印刷作業性・印刷品質である。
(1)紙粉量の測定:2万部印刷した後のブランケット上に堆積している紙粉をかきとり、その重量を測定し、100cmあたりの重量で表した。
(2)刷版磨耗評価方法:印刷前および2万部印刷後の刷版の画線部(網点濃度100%)を反射型印刷濃度計(マクベス濃度計RD918)で測定し、印刷前後の濃度差を算出した。濃度差が大きいほど画線部の傷みが大きく、刷版の磨耗が進行していることを示す。
(3)インキ着肉性:インキ着肉性は2万部印刷時の墨ベタ面を目視にて評価した。
(4)裏抜け:裏抜けは2万部印刷時の墨ベタ面を裏面から目視して評価した。
Evaluation of Paper Quality The paper quality of the heat-set type offset printing paper in the present invention is a value measured according to the method specified below.
(1) Basis weight: ISO536
(2) Ash content in paper: ISO 1762
(3) Whiteness: ISO 2470
(4) Opacity: ISO 2471
Printing Evaluation The printing evaluation of the heatset type offset printing paper in the present invention was carried out using a CTP output plate (ExThermoTP-R positive thermal plate manufactured by KODAK) on a Toshiba offset rotary press, with a printing speed of 700 rpm and a dampening film thickness. This is the printing workability and printing quality when 20,000 copies of black single color printing is performed using 0.7 μm heat setting ink (Toyo Ink LeoX).
(1) Measurement of the amount of paper dust: The paper dust deposited on the blanket after printing 20,000 copies was scraped, the weight was measured, and expressed in weight per 100 cm 2 .
(2) Printing plate wear evaluation method: The image area (halftone dot density 100%) of the printing plate before printing and after printing 20,000 copies was measured with a reflective printing densitometer (Macbeth densitometer RD918). The concentration difference was calculated. The greater the density difference, the greater the damage to the image area, indicating that the plate is being worn.
(3) Ink fillability: The ink fillability was evaluated by visual observation of the black solid surface when printing 20,000 copies.
(4) Back-through: Back-through was evaluated by visually observing the solid surface of 20,000 copies printed from the back.

以下、本発明の実施例を比較例と対比しつつ具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、説明中、「%」および「部」は特に断らない限り、「重量パーセント」および「重量部」を示す。また、材料添加率については、特に指定が無い場合、固形分の添加率を示す。   Examples of the present invention will be specifically described below in comparison with comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In the description, “%” and “part” indicate “weight percent” and “part by weight” unless otherwise specified. In addition, the material addition rate indicates the solid content addition rate unless otherwise specified.

<製紙用填料の製造>
以下に示す方法により、焼却灰を原料として製紙用填料を製造した。原料としては、製紙工程由来のスラッジ(古紙リサイクル工程由来のスラッジ約80重量%、製紙白水由来のスラッジ約20重量%)または石炭を用いた。なお、焼却灰材料の物性評価(粒径、ワイヤー磨耗度、白色度)は前述した方法で実施した。
<Manufacture of paper fillers>
By the method shown below, paper filler was manufactured using incinerated ash as a raw material. As the raw material, sludge derived from the papermaking process (approximately 80% by weight sludge derived from the recycled paper recycling process, approximately 20% by weight sludge derived from papermaking white water) or coal was used. In addition, the physical property evaluation (particle size, wire wear degree, whiteness) of the incinerated ash material was carried out by the method described above.

[製紙用填料A]
出発原料として、製紙工程由来のスラッジを用いた。このスラッジを、流動床炉を用い、酸素濃度7%、滞留時間2秒、770℃で焼却して、焼却灰300kgを得た。この焼却灰を測定したところ、平均粒径は230μm、白色度は51%だった。
[Paper filler A]
As a starting material, sludge derived from the papermaking process was used. This sludge was incinerated using a fluidized bed furnace at an oxygen concentration of 7%, a residence time of 2 seconds, and 770 ° C. to obtain 300 kg of incinerated ash. When this incinerated ash was measured, the average particle size was 230 μm and the whiteness was 51%.

上記焼却灰300kgに、水2200kgを添加し、分散剤としてポリアクリル酸ナトリウム(アロンT−40:東亜合成製)を焼却灰に対して固形分で1%添加し、アジテータにて攪拌を十分行って、固形分濃度12%の焼却灰スラリーを得た。   Add 2200 kg of water to 300 kg of the above incinerated ash, add 1% of solid sodium acrylate (Aron T-40: manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) as a dispersant to the incinerated ash, and thoroughly stir with an agitator Thus, an incineration ash slurry having a solid content concentration of 12% was obtained.

次に、このスラリーを用いて、サンドグラインダー(粉砕媒体:0.8mm径ガラスビーズ)にて粉砕処理を行った。粉砕処理は、スラリーをホールディングタンクと粉砕機の間を循環させて3時間30分間行い、最終的に平均粒径2.7μmの焼却灰材料を得た。粉砕工程を行いながら、pH調整を目的として徐々に硫酸を添加した。具体的には、97%硫酸をロータリーポンプによりホールディングタンクに添加し、97%硫酸の総添加量は24Lだった。硫酸は、1000rpmで回転しているアジテータの攪拌羽根直下に添加し、添加された硫酸が十分に分散されるようにした。pH調整後の焼却灰スラリーのpHは8.5だった。   Next, the slurry was pulverized using a sand grinder (grinding medium: 0.8 mm diameter glass beads). The pulverization treatment was performed for 3 hours 30 minutes by circulating the slurry between the holding tank and the pulverizer, and finally an incinerated ash material having an average particle size of 2.7 μm was obtained. While performing the pulverization step, sulfuric acid was gradually added for pH adjustment. Specifically, 97% sulfuric acid was added to the holding tank by a rotary pump, and the total amount of 97% sulfuric acid added was 24L. Sulfuric acid was added directly below the stirring blade of the agitator rotating at 1000 rpm so that the added sulfuric acid was sufficiently dispersed. The pH of the incinerated ash slurry after pH adjustment was 8.5.

200メッシュ篩(目開き:0.075mm)を用いて上記スラリーから粗粒分を除去した後、No.2の濾紙を用いて吸引濾過した。固相の一部を減圧乾燥させ、白色度測定用サンプルとした。また、濾過したケーキの一部を10%の濃度で水に再分散し、平均粒径、ワイヤー磨耗度測定用サンプルとした。さらに、濾過したケーキの残りを1%の濃度で水に再分散し、抄紙用サンプルとして使用した。また、上記製紙用填料のゲーレナイト含量は後述する比較例1のゲーレナイト含量に対して、X線回折のピーク面積から推定するところによれば、20%だった。   After removing coarse particles from the slurry using a 200-mesh sieve (aperture: 0.075 mm), no. Suction filtered using 2 filter papers. A part of the solid phase was dried under reduced pressure to obtain a sample for measuring whiteness. Further, a part of the filtered cake was redispersed in water at a concentration of 10% to obtain a sample for measuring the average particle diameter and wire wear. Furthermore, the remainder of the filtered cake was redispersed in water at a concentration of 1% and used as a papermaking sample. Moreover, according to the place estimated from the peak area of X-ray diffraction with respect to the gehlenite content of the comparative example 1 mentioned later, the gehlenite content of the said filler for paper manufacture was 20%.

[製紙用填料B]
実施例1と同様にして、製紙工程からのスラッジから焼却灰を得た。この焼却灰300kg(平均粒径230μm、白色度51%)を、水2200kgに添加し、分散剤としてポリアクリル酸ナトリウム(アロンT−40:東亜合成製)を焼却灰に対して固形分で1%添加し、アジテータにて攪拌を十分行って、固形分濃度12%の焼却灰スラリーを得た。
[Paper filler B]
Incinerated ash was obtained from sludge from the papermaking process in the same manner as in Example 1. 300 kg of this incinerated ash (average particle size 230 μm, whiteness 51%) is added to 2200 kg of water, and sodium polyacrylate (Aron T-40: manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) as a dispersant is 1 in solid content with respect to the incinerated ash. % And the mixture was sufficiently stirred with an agitator to obtain an incinerated ash slurry having a solid content of 12%.

次に、このスラリーを用いて、1段目の粉砕としてサンドグラインダー(粉砕媒体:0.8mm径ガラスビーズ)を用いて3時間20分間粉砕処理を行った。粉砕処理は、スラリーをホールディングタンクと粉砕機の間を循環させて行い、平均粒径2.9μmの焼却灰材料を得た。次いで、このスラリーを用いて、2段目の粉砕として横型ビーズミル(粉砕媒体:0.5mmジルコンビーズ)を用いて1時間30分粉砕処理を行った。粉砕処理は、スラリーをホールディングタンクと粉砕機の間を循環させて行い、最終的に平均粒径1.6μmの焼却灰材料を得た。1段目及び2段目の粉砕工程を行いながら、pH調整を目的として徐々に硫酸を添加した。具体的には、97%硫酸をロータリーポンプによりホールディングタンクに添加し、97%硫酸の総添加量は24Lだった。硫酸は、1000rpmで回転しているアジテータの攪拌羽根直下に添加し、添加された硫酸が十分に分散されるようにした。pH調整後の焼却灰スラリーのpHは8.5だった。   Next, using this slurry, a grinding process was performed for 3 hours and 20 minutes using a sand grinder (grinding medium: 0.8 mm diameter glass beads) as the first stage grinding. The pulverization treatment was performed by circulating the slurry between the holding tank and the pulverizer to obtain an incinerated ash material having an average particle size of 2.9 μm. Next, using this slurry, a grinding process was performed for 1 hour 30 minutes using a horizontal bead mill (grinding medium: 0.5 mm zircon beads) as the second stage grinding. The pulverization process was performed by circulating the slurry between the holding tank and the pulverizer, and finally an incinerated ash material having an average particle diameter of 1.6 μm was obtained. Sulfuric acid was gradually added for the purpose of pH adjustment while performing the first and second pulverization steps. Specifically, 97% sulfuric acid was added to the holding tank by a rotary pump, and the total amount of 97% sulfuric acid added was 24L. Sulfuric acid was added directly below the stirring blade of the agitator rotating at 1000 rpm so that the added sulfuric acid was sufficiently dispersed. The pH of the incinerated ash slurry after pH adjustment was 8.5.

200メッシュ篩を用いて上記スラリーから粗粒分を除去した後、No.2の濾紙を用いて吸引濾過した。固相の一部を減圧乾燥させ、白色度測定用サンプルとした。また、濾過したケーキの一部を10%の濃度で水に再分散し、平均粒径、ワイヤー磨耗度測定用サンプルとした。さらに、濾過したケーキの残りは1%の濃度で水に再分散し、抄紙用サンプルとして填料として使用した。また、上記製紙用填料のゲーレナイト含量は後述する比較例1のゲーレナイト含量に対して、X線回折のピーク面積から推定するところによれば、20%だった。   After removing the coarse particles from the slurry using a 200 mesh sieve, Suction filtered using 2 filter papers. A part of the solid phase was dried under reduced pressure to obtain a sample for measuring whiteness. Further, a part of the filtered cake was redispersed in water at a concentration of 10% to obtain a sample for measuring the average particle diameter and wire wear. Further, the remainder of the filtered cake was redispersed in water at a concentration of 1% and used as a paper sample as a filler. Moreover, according to the place estimated from the peak area of X-ray diffraction with respect to the gehlenite content of the comparative example 1 mentioned later, the gehlenite content of the said filler for paper manufacture was 20%.

[製紙用填料C]
粉砕時間を1時間45分とし、最終的に平均粒径7.8μmの焼却灰材料を得た以外は、実施例1と同様にして製紙用填料を製造および評価した。
[Paper filler C]
A papermaking filler was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the pulverization time was 1 hour and 45 minutes, and finally an incinerated ash material having an average particle diameter of 7.8 μm was obtained.

[製紙用填料D]
出発原料として、実施例1と同じ製紙工程からのスラッジを用いた。このスラッジを、流動床炉を用い、酸素濃度7%、滞留時間2秒、730℃で焼却して、焼却灰300kgを得た。この焼却灰を測定したところ、平均粒径は205μm、白色度は53%だった。
[Paper filler D]
As the starting material, sludge from the same papermaking process as in Example 1 was used. This sludge was incinerated using a fluidized bed furnace at an oxygen concentration of 7%, a residence time of 2 seconds, and 730 ° C. to obtain 300 kg of incinerated ash. When the incinerated ash was measured, the average particle size was 205 μm and the whiteness was 53%.

上記焼却灰300kgに、水2200kgを添加し、分散剤としてポリアクリル酸ナトリウム(アロンT−40:東亜合成製)を焼却灰に対して固形分で1%添加し、アジテータにて攪拌を十分行って、固形分濃度12%の焼却灰スラリーを得た。   Add 2200 kg of water to 300 kg of the above incinerated ash, add 1% of solid sodium acrylate (Aron T-40: manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) as a dispersant to the incinerated ash, and thoroughly stir with an agitator Thus, an incineration ash slurry having a solid content concentration of 12% was obtained.

次に、このスラリーを用いて、サンドグラインダー(粉砕媒体:0.8mm径ガラスビーズ)にて粉砕処理を行った。粉砕処理は、スラリーをホールディングタンクと粉砕機の間を循環させて3時間30分間行い、最終的に平均粒径2.5μmの焼却灰材料を得た。粉砕工程を行いながら、pH調整を目的として徐々に硫酸を添加した。具体的には、97%硫酸をロータリーポンプによりホールディングタンクに添加し、97%硫酸の総添加量は24Lだった。硫酸は、1000rpmで回転しているアジテータの攪拌羽根直下に添加し、添加された硫酸が十分に分散されるようにした。pH調整後の焼却灰スラリーのpHは8.5だった。   Next, the slurry was pulverized using a sand grinder (grinding medium: 0.8 mm diameter glass beads). The pulverization treatment was performed for 3 hours 30 minutes by circulating the slurry between the holding tank and the pulverizer, and finally an incinerated ash material having an average particle diameter of 2.5 μm was obtained. While performing the pulverization step, sulfuric acid was gradually added for pH adjustment. Specifically, 97% sulfuric acid was added to the holding tank by a rotary pump, and the total amount of 97% sulfuric acid added was 24L. Sulfuric acid was added directly below the stirring blade of the agitator rotating at 1000 rpm so that the added sulfuric acid was sufficiently dispersed. The pH of the incinerated ash slurry after pH adjustment was 8.5.

200メッシュ篩を用いて上記スラリーから粗粒分を除去した後、No.2の濾紙を用いて吸引濾過した。固相の一部を減圧乾燥させ、白色度測定用サンプルとした。また、濾過したケーキの一部を10%の濃度で水に再分散し、平均粒径、ワイヤー磨耗度測定用サンプルとした。さらに、濾過したケーキの残りを1%の濃度で水に再分散し、抄紙用サンプルとして填料として使用した。また、上記製紙用填料のゲーレナイト含量は後述する比較例1のゲーレナイト含量に対して、X線回折のピーク面積から推定するところによれば、13%だった。   After removing the coarse particles from the slurry using a 200 mesh sieve, Suction filtered using 2 filter papers. A part of the solid phase was dried under reduced pressure to obtain a sample for measuring whiteness. Further, a part of the filtered cake was redispersed in water at a concentration of 10% to obtain a sample for measuring the average particle diameter and wire wear. Further, the remainder of the filtered cake was redispersed in water at a concentration of 1% and used as a filler as a papermaking sample. Moreover, according to the place estimated from the peak area of X-ray diffraction with respect to the gehlenite content of the comparative example 1 mentioned later, the gehlenite content of the said filler for paper manufacture was 13%.

[製紙用填料E]
出発原料として、石炭を用いた。石炭を、バーナー炉を用い、酸素濃度4%、滞留時間2秒、750℃で焼却して、焼却灰300kgを得た。この焼却灰を測定したところ、平均粒径は145μm、白色度は21%だった。
[Paper filler E]
Coal was used as a starting material. The coal was incinerated using a burner furnace at an oxygen concentration of 4%, a residence time of 2 seconds, and 750 ° C. to obtain 300 kg of incinerated ash. When this incinerated ash was measured, the average particle size was 145 μm and the whiteness was 21%.

上記焼却灰300kgに、水2200kgを添加し、分散剤としてポリアクリル酸ナトリウム(アロンT−40:東亜合成製)を焼却灰に対して固形分で1%添加し、アジテータにて攪拌を十分行って、固形分濃度12%の焼却灰スラリーを得た。   Add 2200 kg of water to 300 kg of the above incinerated ash, add 1% of solid sodium acrylate (Aron T-40: manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) as a dispersant to the incinerated ash, and thoroughly stir with an agitator Thus, an incineration ash slurry having a solid content concentration of 12% was obtained.

次に、このスラリーを用いて、サンドグラインダー(粉砕媒体:0.8mm径ガラスビーズ)にて粉砕処理を行った。粉砕処理は、スラリーをホールディングタンクと粉砕機の間を循環させて3時間10分間行い、最終的に平均粒径2.6μmの焼却灰材料を得た。粉砕工程を行いながら、pH調整を目的として徐々に硫酸を添加した。具体的には、97%硫酸をロータリーポンプによりホールディングタンクに添加し、97%硫酸の総添加量は24Lだった。硫酸は、1000rpmで回転しているアジテータの攪拌羽根直下に添加し、添加された硫酸が十分に分散されるようにした。pH調整後の焼却灰スラリーのpHは8.5だった。   Next, the slurry was pulverized using a sand grinder (grinding medium: 0.8 mm diameter glass beads). The pulverization treatment was performed by circulating the slurry between the holding tank and the pulverizer for 3 hours and 10 minutes, and finally an incinerated ash material having an average particle size of 2.6 μm was obtained. While performing the pulverization step, sulfuric acid was gradually added for pH adjustment. Specifically, 97% sulfuric acid was added to the holding tank by a rotary pump, and the total amount of 97% sulfuric acid added was 24L. Sulfuric acid was added directly below the stirring blade of the agitator rotating at 1000 rpm so that the added sulfuric acid was sufficiently dispersed. The pH of the incinerated ash slurry after pH adjustment was 8.5.

200メッシュ篩を用いて上記スラリーから粗粒分を除去した後、No.2の濾紙を用いて吸引濾過した。固相の一部を減圧乾燥させ、白色度測定用サンプルとした。また、濾過したケーキの一部を10%の濃度で水に再分散し、平均粒径、ワイヤー磨耗度測定用サンプルとした。さらに、濾過したケーキの残りを1%の濃度で水に再分散し、抄紙用サンプルとして填料として使用した。また、上記製紙用填料のゲーレナイト含量は後述する比較例1のゲーレナイト含量に対して、X線回折のピーク面積から推定するところによれば、8%だった。   After removing the coarse particles from the slurry using a 200 mesh sieve, Suction filtered using 2 filter papers. A part of the solid phase was dried under reduced pressure to obtain a sample for measuring whiteness. Further, a part of the filtered cake was redispersed in water at a concentration of 10% to obtain a sample for measuring the average particle diameter and wire wear. Further, the remainder of the filtered cake was redispersed in water at a concentration of 1% and used as a filler as a papermaking sample. Moreover, according to the place estimated from the peak area of an X-ray diffraction with respect to the gehlenite content of the comparative example 1 mentioned later, the gehlenite content of the said filler for paper manufacture was 8%.

[製紙用填料F](比較例)
出発原料として、実施例1と同じ製紙工程由来のスラッジを用いた。このスラッジを、流動床炉を用い、酸素濃度7%、滞留時間2秒、860℃で焼却して、焼却灰300kgを得た。この焼却灰を測定したところ、平均粒径は220μm、白色度は48%だった。
[Paper Filler F] (Comparative Example)
As the starting material, sludge derived from the same papermaking process as in Example 1 was used. The sludge was incinerated using a fluidized bed furnace at an oxygen concentration of 7%, a residence time of 2 seconds, and 860 ° C. to obtain 300 kg of incinerated ash. When this incinerated ash was measured, the average particle size was 220 μm and the whiteness was 48%.

上記焼却灰300kgに、水2200kgを添加し、分散剤としてポリアクリル酸ナトリウム(アロンT−40:東亜合成製)を焼却灰に対して固形分で1%添加し、アジテータにて攪拌を十分行って、固形分濃度12%の焼却灰スラリーを得た。   Add 2200 kg of water to 300 kg of the above incinerated ash, add 1% of solid sodium acrylate (Aron T-40: manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) as a dispersant to the incinerated ash, and thoroughly stir with an agitator Thus, an incineration ash slurry having a solid content concentration of 12% was obtained.

次に、このスラリーを用いて、サンドグラインダー(粉砕媒体:0.8mm径ガラスビーズ)にて粉砕処理を行った。粉砕処理は、スラリーをホールディングタンクと粉砕機の間を循環させて3時間30分間行い、最終的に平均粒径2.8μmの焼却灰材料を得た。粉砕工程を行いながら、pH調整を目的として徐々に硫酸を添加した。具体的には、97%硫酸をロータリーポンプによりホールディングタンクに添加し、97%硫酸の総添加量は24Lだった。硫酸は、1000rpmで回転しているアジテータの攪拌羽根直下に添加し、添加された硫酸が十分に分散されるようにした。pH調整後の焼却灰スラリーのpHは8.5だった。   Next, the slurry was pulverized using a sand grinder (grinding medium: 0.8 mm diameter glass beads). The pulverization was performed by circulating the slurry between the holding tank and the pulverizer for 3 hours and 30 minutes, and finally an incinerated ash material having an average particle diameter of 2.8 μm was obtained. While performing the pulverization step, sulfuric acid was gradually added for pH adjustment. Specifically, 97% sulfuric acid was added to the holding tank by a rotary pump, and the total amount of 97% sulfuric acid added was 24L. Sulfuric acid was added directly below the stirring blade of the agitator rotating at 1000 rpm so that the added sulfuric acid was sufficiently dispersed. The pH of the incinerated ash slurry after pH adjustment was 8.5.

200メッシュ篩を用いて上記スラリーから粗粒分を除去した後、No.2の濾紙を用いて吸引濾過した。固相の一部を減圧乾燥させ、白色度測定用サンプルとした。また、濾過したケーキの一部を10%の濃度で水に再分散し、平均粒径、ワイヤー磨耗度測定用サンプルとした。さらに、濾過したケーキの残りを1%の濃度で水に再分散し、抄紙用サンプルとして填料として使用した。   After removing the coarse particles from the slurry using a 200 mesh sieve, Suction filtered using 2 filter papers. A part of the solid phase was dried under reduced pressure to obtain a sample for measuring whiteness. Further, a part of the filtered cake was redispersed in water at a concentration of 10% to obtain a sample for measuring the average particle diameter and wire wear. Further, the remainder of the filtered cake was redispersed in water at a concentration of 1% and used as a filler as a papermaking sample.

[製紙用填料G](比較例)
サンドグラインダーによる粉砕時間を2時間50分間に短縮し、最終的に平均粒径7.3μmの焼却灰材料を得た以外は、実施例2と同様にして製紙用填料を製造した。
[Paper Filler G] (Comparative Example)
A paper filler was produced in the same manner as in Example 2 except that the grinding time by the sand grinder was shortened to 2 hours and 50 minutes, and finally an incinerated ash material having an average particle size of 7.3 μm was obtained.

Figure 0005419619
Figure 0005419619

表1に、上記製紙用填料の諸性能を示す。製紙用填料F・G(比較例)と比較して、700〜800℃にて原料を焼却して得られた製紙用填料A〜Eは、ワイヤー磨耗度を大幅に改善できていた。特に製紙用填料Aと製紙用填料Fを比較すると、両者は燃焼原料が同じで、粉砕後の平均粒径も、製紙用填料Aでは2.7μm、製紙用填料Fでは2.8μmと約4%しか変わらないにもかかわらず、ワイヤー磨耗度に顕著な差が見られ、770℃で処理した製紙用填料Aと860℃で処理した製紙用填料F・Gとは約3.1倍の開きがあった。熱処理温度がおよそ800℃を境にしてこのようにワイヤー磨耗度に著しい差が生じることは、従来知られていなかった知見であり、本発明により見出された効果である。   Table 1 shows various performances of the papermaking filler. Compared with the paper-making fillers FG (comparative examples), the paper-making fillers A to E obtained by incinerating the raw materials at 700 to 800 ° C. were able to greatly improve the degree of wire wear. In particular, when comparing the paper filler A and the paper filler F, they are the same combustion raw material, and the average particle size after pulverization is 2.7 μm for the paper filler A and 2.8 μm for the paper filler F, which is about 4 However, there is a significant difference in the degree of wire wear, and the papermaking filler A treated at 770 ° C and the papermaking filler F · G treated at 860 ° C have an opening of about 3.1 times. was there. Such a significant difference in the degree of wire wear at the heat treatment temperature of about 800 ° C. is a knowledge that has not been known so far, and is an effect found by the present invention.

白色度に関しては、粉砕処理の前後でほとんど変化が無かった。本発明では白色度を上げるための工程を含むことは必須ではなく、実際に製紙用填料A〜Eではそのような工程による処理を行っていない。ただし、製紙用填料としての付加価値を高めるため、公知の方法により本発明の製紙用填料に白色度を上げるための処理を施してもよい。   Regarding the whiteness, there was almost no change before and after the pulverization treatment. In the present invention, it is not essential to include a step for increasing the whiteness. Actually, the papermaking fillers A to E are not subjected to such a process. However, in order to increase the added value as a papermaking filler, the papermaking filler of the present invention may be subjected to a treatment for increasing the whiteness by a known method.

Figure 0005419619
Figure 0005419619

また、得られた各種焼却灰材料の元素組成を蛍光X線にて分析した結果を表2に示す。製紙用填料A〜C、F、Gは同一の製紙工程由来スラッジを用いているため、元素組成も同一である。製紙用填料Dも製紙工程由来スラッジを用いており、製紙用填料A〜C、F、Gと類似した組成となっている。一方、製紙用填料Eは石炭焼却灰であるため、これらとは異なる元素組成となっている。   Table 2 shows the results of analyzing the elemental composition of the various incinerated ash materials obtained by fluorescent X-rays. Since the papermaking fillers A to C, F, and G use the same papermaking process-derived sludge, the elemental composition is also the same. The papermaking filler D also uses a papermaking process-derived sludge and has a composition similar to that of the papermaking fillers A to C, F, and G. On the other hand, since the filler E for papermaking is coal incineration ash, it has an element composition different from these.

さらに、得られた各種焼却灰材料をX線回折により分析した結果を図1に示す。860℃で熱処理した製紙用填料F・Gと比較して、730〜770℃で熱処理した製紙用填料A〜Eでは、ゲーレナイト由来のピークが小さく、硬度の高いゲーレナイトの生成が抑制されていた。   Furthermore, the result of having analyzed the various incinerated ash materials obtained by X-ray diffraction is shown in FIG. Compared with the papermaking fillers F and G heat-treated at 860 ° C., the papermaking fillers A to E heat-treated at 730 to 770 ° C. had small peaks derived from gehlenite, and the formation of galenite having high hardness was suppressed.

本発明の焼却灰材料はワイヤー摩耗性に優れ、抄紙工程で内添した際に抄紙ワイヤーを傷つけにくいため、製紙用填料として特に好適である。
<製紙用填料を用いたヒートセット型オフセット印刷用紙の製造>
以下の方法により、本発明の製紙用填料を内添してヒートセット型オフセット印刷用紙を製造した。紙質評価(坪量、灰分、白色度、不透明度)、印刷評価(紙粉量、刷版摩耗性、インキ着肉性、裏抜け)は前述した方法で実施した。結果を表3に示す。
The incinerated ash material of the present invention is particularly suitable as a filler for papermaking because it is excellent in wire wear and hardly damages the papermaking wire when internally added in the papermaking process.
<Manufacture of heatset offset printing paper using papermaking filler>
By the following method, a heat-set type offset printing paper was produced by internally adding the papermaking filler of the present invention. Paper quality evaluation (basis weight, ash content, whiteness, opacity) and printing evaluation (paper powder amount, printing plate wear resistance, ink fillability, back-through) were carried out by the methods described above. The results are shown in Table 3.

[実施例1]
製紙用原料パルプとして、脱墨パルプ(ろ水度200ml、灰分10%、以下DIPと略す。)、サーモメカニカルパルプ(ろ水度100ml、以下TMPと略す。)、広葉樹クラフトパルプ(ろ水度500ml、以下LKPと略す。)を50:10:40の配合割合で混合したパルプスラリーに、パルプ絶乾重量当たり、硫酸バンドを1%、内添サイズ剤を0.03%、内添紙力剤0.03%、填料として軽質炭酸カルシウム(粒径2.1μm)を15%、製紙用填料Aを2%、歩留り向上剤を300ppmそれぞれ添加し、ツインワイヤー型抄紙機、抄速1000m/分で、坪量60g/mになるように中性抄紙しヒートセット型オフセット印刷用紙を抄造した。
[Example 1]
As raw material pulp for papermaking, deinked pulp (freeness 200 ml, ash content 10%, hereinafter abbreviated as DIP), thermomechanical pulp (freeness 100 ml, hereinafter abbreviated as TMP), hardwood kraft pulp (freeness 500 ml) , Hereinafter referred to as LKP)) in a pulp slurry mixed at a blending ratio of 50:10:40, 1% sulfuric acid band, 0.03% internal sizing agent, and internal paper strength agent per absolute dry weight of pulp. 0.03%, 15% light calcium carbonate (particle size 2.1μm) as filler, 2% paper filler A, 300ppm yield improver, twin wire paper machine, 1000m / min. The paper was neutralized so that the basis weight was 60 g / m 2 , and a heat-set offset printing paper was made.

[実施例2]
製紙用填料Aの代わりに製紙用填料Bを添加した以外は実施例1と同様の方法で行なった。
[Example 2]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the papermaking filler B was added instead of the papermaking filler A.

[実施例3]
製紙用填料Aの代わりに製紙用填料Cを添加した以外は実施例1と同様の方法で行なった。
[Example 3]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the papermaking filler C was added instead of the papermaking filler A.

[実施例4]
製紙用填料Aの代わりに製紙用填料Dを添加した以外は実施例1と同様の方法で行なった。
[Example 4]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the papermaking filler D was added instead of the papermaking filler A.

[実施例5]
製紙用填料Aの代わりに製紙用填料Eを添加した以外は実施例1と同様の方法で行なった。
[Example 5]
The same procedure as in Example 1 was performed, except that papermaking filler E was added instead of papermaking filler A.

[比較例1]
製紙用填料Aを用いずに、軽質炭酸カルシウム(粒径2.1μm)をパルプ絶乾重量当たり17重量%添加した以外は実施例1と同様の方法で行なった。
[Comparative Example 1]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that light calcium carbonate (particle size 2.1 μm) was added in an amount of 17% by weight per pulp dry weight without using the papermaking filler A.

[比較例2]
製紙用填料Aの代わりに製紙用填料Fを添加した以外は実施例1と同様の方法で行なった。
[Comparative Example 2]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the papermaking filler F was added instead of the papermaking filler A.

[比較例3]
製紙用填料Aの代わりに製紙用填料Gを添加した以外は実施例1と同様の方法で行なった。
[Comparative Example 3]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the papermaking filler G was added instead of the papermaking filler A.

Figure 0005419619
Figure 0005419619

表3に、上記製紙用填料の製造例A〜Gで得られた製紙用填料の諸性能と、実施例1〜5、比較例1〜3によって得られた印刷用紙の紙質・印刷評価の結果を示す。これらの結果から、次のことがいえる。
(1)製紙用填料A〜Eは、製紙用填料F、Gと比較して、700〜800℃にて原料を焼却して得られており、それによってワイヤー磨耗度を大幅に改善できていた。特に製紙用填料AとFとを比較すると、両者は燃焼原料が同じで、粉砕後の平均粒径も、製紙用填料Aでは2.7μm、製紙用填料Fでは2.8μmと約4%しか変わらないにもかかわらず、ワイヤー磨耗度に顕著な差が見られ、770℃で処理した製紙用填料Aと860℃で処理した製紙用填料Fとは約3.1倍の開きがあった。このことから、熱処理温度がおよそ800℃を境にしてこのようにワイヤー磨耗度に著しい差が生じることがわかる。
(2)製紙用填料の白色度に関しては、製紙用填料A〜Eでは白色度を上げるための特別な工程による処理を行っていないが、問題はなかった。
(3)得られた製紙用填料をX線回折により分析したところ、860℃で熱処理した製紙用填料F、Gと比較して、730〜770℃で熱処理した製紙用填料A〜Fでは、ゲーレナイト由来のピークが小さく、ゲーレナイトの生成が抑制されていた(図1)。
(4)本発明の製紙用填料A〜Eを使用した場合(実施例1〜5)、焼却灰から得られる製紙用填料を使用しなかった場合(比較例1)と同様に、印刷用紙を問題なく製造することができた。填料の全量に炭酸カルシウムを使用している比較例1に比べ、その一部を焼却灰から得られる製紙用填料で置き換えた実施例1〜5でも、白色度、不透明度とも特に低くなることはなく、印刷用紙としての品質が維持されているといえる。
(5)2万部印刷したとき、実施例1〜5と860℃で熱処理した製紙用填料F、Gを使用した場合(比較例2、3)とを比べると、比較例2、3では紙粉量、刷版の磨耗が著しく悪化し、インキ着肉性も劣っていた。
(6)実施例1と比較例2の印刷評価結果を比べると、両者の製紙用填料は出発原料が同じで、粉砕後の平均粒径も実施例1では2.7μm、比較例1では2.8μmとほぼ同じであるのに対して、紙粉量、刷版の摩耗性、インキ着肉性に大きな差が見られた。
Table 3 shows the performance of the papermaking fillers obtained in Production Examples A to G of the papermaking filler, and the results of the paper quality and printing evaluation of the printing paper obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3. Indicates. From these results, the following can be said.
(1) Paper-made fillers A to E were obtained by incineration of raw materials at 700 to 800 ° C., compared with paper-made fillers F and G, thereby greatly improving the degree of wire wear. . In particular, when comparing the papermaking fillers A and F, the combustion raw materials are the same, and the average particle size after pulverization is only about 4%, which is 2.7 μm for the papermaking filler A and 2.8 μm for the papermaking filler F. Despite no change, a noticeable difference was observed in the degree of wire wear, and the papermaking filler A treated at 770 ° C. and the papermaking filler F treated at 860 ° C. had a difference of about 3.1 times. From this, it can be seen that there is a significant difference in the degree of wire wear at the heat treatment temperature of about 800 ° C.
(2) Regarding the whiteness of the papermaking filler, the papermaking fillers A to E were not subjected to a special process for increasing the whiteness, but there was no problem.
(3) When the obtained paper filler was analyzed by X-ray diffraction, the paper-made fillers A to F heat treated at 730 to 770 ° C. compared to the paper fillers F and G heat treated at 860 ° C. The origin peak was small, and the production of gehlenite was suppressed (FIG. 1).
(4) When the papermaking fillers A to E of the present invention are used (Examples 1 to 5), the printing paper is printed in the same manner as when the papermaking filler obtained from incinerated ash is not used (Comparative Example 1). It was possible to manufacture without problems. Compared to Comparative Example 1 in which calcium carbonate is used for the total amount of filler, even in Examples 1 to 5 in which a part of the filler is replaced with a paper filler obtained from incinerated ash, both whiteness and opacity are particularly low. It can be said that the quality of the printing paper is maintained.
(5) Comparing Examples 1 to 5 with paper-filling fillers F and G heat-treated at 860 ° C. when 20,000 copies were printed (Comparative Examples 2 and 3) The amount of powder and the wear of the printing plate were remarkably deteriorated, and the ink setting property was also inferior.
(6) When the printing evaluation results of Example 1 and Comparative Example 2 are compared, the starting materials for both papermaking fillers are the same, and the average particle size after pulverization is 2.7 μm in Example 1 and 2 in Comparative Example 1. While it was almost the same as .8 μm, a large difference was observed in the amount of paper dust, the abrasion resistance of the printing plate, and the ink setting property.

Claims (6)

製紙スラッジ、石炭、紙を含む廃棄物、バイオマス、複合燃料からなる群より選択される1種以上を含んでなる原料を700〜800℃で0.1〜60秒、0.1〜15%の酸素濃度にて焼却して得られる白色度が10〜60%の製紙用填料を含有し、紙中灰分が10重量%以上であるヒートセット型オフセット印刷用紙。 A raw material comprising at least one selected from the group consisting of papermaking sludge, coal, paper-containing waste, biomass, and composite fuel at 700 to 800 ° C. for 0.1 to 60 seconds, 0.1 to 15% A heatset offset printing paper containing a papermaking filler having a whiteness of 10 to 60% obtained by incineration at an oxygen concentration and having an ash content of 10% by weight or more . 前記原料が、製紙スラッジおよび/または石炭である、請求項1に記載の印刷用紙。The printing paper according to claim 1, wherein the raw material is papermaking sludge and / or coal. 前記製紙用填料が、前記原料を内燃燃焼炉で焼却して得られる、請求項1または2に記載の印刷用紙。The printing paper according to claim 1 or 2, wherein the paper filler is obtained by incinerating the raw material in an internal combustion furnace. 前記製紙用填料の平均粒径が0.1〜10μmである、請求項1〜3のいずれかに記載の印刷用紙。 The printing paper in any one of Claims 1-3 whose average particle diameter of the said filler for paper manufacture is 0.1-10 micrometers. 前記製紙用填料が、前記原料を焼却して得られた焼却灰を分散してスラリー化し、この焼却灰スラリーに硫酸および/または硫酸塩を添加してpHを7〜10に調整しながら湿式粉砕処理を行うことによって得られる、請求項1〜4のいずれかに記載の印刷用紙。The papermaking filler disperses the incinerated ash obtained by incineration of the raw materials into a slurry, and wet pulverizes while adjusting the pH to 7 to 10 by adding sulfuric acid and / or sulfate to the incinerated ash slurry. The printing paper in any one of Claims 1-4 obtained by processing. 前記焼却灰スラリーの固形分濃度が1〜50%である、請求項1〜5のいずれかに記載の印刷用紙。The printing paper in any one of Claims 1-5 whose solid content concentration of the said incineration ash slurry is 1 to 50%.
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