JP5409100B2 - Catalyst for producing acrylonitrile and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、プロピレンをアンモニア及び酸素と気相接触反応させてアクリロニトリルを製造する際に用いられるアクリロニトリル製造用触媒及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a catalyst for producing acrylonitrile used for producing acrylonitrile by reacting propylene with ammonia and oxygen in a gas phase and a method for producing the same.
プロピレンをアンモニアの存在下に分子状酸素によって気相接触酸化してアクリロニトリルを製造する方法は、「アンモ酸化プロセス」として広く知られており、現在、工業的規模で実施されている。
工業的規模で一層効率的に実施することを目指し、アンモ酸化プロセスに用いる触媒について種々の検討が進められている。アンモ酸化用触媒としては、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ系、Ｆｅ−Ｓｂ系、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｎｉ系等の複合金属酸化物からなるものが知られているが、性能の向上を目指して、これらの必須金属にその他の成分を加えた組成も多く検討されている。
例えば、特許文献１には、モリブデン、ビスマス、鉄、アンチモン、ニッケル、クロム及びカリウムに加え、その他成分を添加した触媒が開示されている。
また、各金属成分の結晶構造も触媒性能に影響すると考えられており、特許文献２〜４には、触媒中に鉄アンチモネートＦｅＳｂＯ４が結晶相として存在する触媒が開示されている。
A process for producing acrylonitrile by vapor-phase catalytic oxidation of propylene with molecular oxygen in the presence of ammonia is widely known as an “ammoxidation process” and is currently practiced on an industrial scale.
With the aim of more efficient implementation on an industrial scale, various studies are being conducted on catalysts used in ammoxidation processes. As a catalyst for ammoxidation, those made of composite metal oxides such as Mo—Bi—Fe, Fe—Sb, and Mo—Bi—Fe—Ni are known. Many compositions obtained by adding other components to these essential metals have been studied.
For example, Patent Document 1 discloses a catalyst in which other components are added in addition to molybdenum, bismuth, iron, antimony, nickel, chromium, and potassium.
Moreover, it is thought that the crystal structure of each metal component also affects catalyst performance, and Patent Documents 2 to 4 disclose catalysts in which iron antimonate FeSbO 4 is present as a crystal phase in the catalyst.
しかしながら、上述の特許文献に開示された触媒について本発明者が検討したところ、鉄アンチモネートを含有する触媒は、アクリロニトリルの選択率が高いこと等、種々の利点を有するものの、収率の点では満足できるものとは言えないことが分かった。また、鉄アンチモネートの調製には極めて高い温度を要する他、触媒調製時に鉄アンチモネートを高分散化するために複雑な工程を要するという問題もある。 However, when the present inventors examined the catalyst disclosed in the above-mentioned patent document, the catalyst containing iron antimonate has various advantages such as high selectivity of acrylonitrile, but in terms of yield. It turns out that it cannot be said that it is satisfactory. In addition, the preparation of iron antimonate requires a very high temperature, and there is a problem that a complicated process is required to highly disperse iron antimonate at the time of catalyst preparation.
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、良好なアクリロニトリル選択率を有し、且つ、アクリロニトリルを高収率で得ることのできるアクリロニトリル製造用触媒を提供することである。 In view of the above circumstances, the problem to be solved by the present invention is to provide a catalyst for producing acrylonitrile that has a good acrylonitrile selectivity and can obtain acrylonitrile in a high yield.
本発明者らは、プロピレンのアンモ酸化反応に用いるモリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、クロム及び／又はインジウムを含有する触媒について鋭意検討した結果、これらの成分に加えてさらにＳｂを含有し、Ｓｂ成分が触媒中に高分散された触媒が、高いアクリロニトリルの選択率及び高いアクリロニトリル収率を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive investigations on a catalyst containing molybdenum, bismuth, iron, nickel, chromium and / or indium used for the ammoxidation reaction of propylene, the present inventors further contain Sb in addition to these components, Was found to show a high acrylonitrile selectivity and a high acrylonitrile yield, and the present invention was completed.
即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
プロピレンのアンモ酸化反応に用いられるアクリロニトリル製造用触媒であって、以下の組成式（１）
ＭｏｍＢｉｂＦｅｆＮｉｎＳｂｓＷｗＱｑＡａＥｅＯｘ（１）
（式中、Ｑはクロム及びインジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ａはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅはマンガン、マグネシウム、亜鉛及びセリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、ｍ、ｂ、ｆ、ｎ、ｓ、ｗ、ｑ、ａ及びｅはそれぞれＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｗ、Ｑ、Ａ及びＥの原子比を示し、ｍ＝１０〜１４、ｂ＝０．１〜３、ｆ＝０．１〜３、ｎ＝４〜１０、ｓ＝０．０１〜３、ｗ＝０〜３、ｑ＝０．１〜２、ａ＝０．０１〜０．５、ｅ＝０〜３であり、ｘは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素原子の数を示す。）で表される複合金属酸化物を含み、
ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２６．５±０．３°の位置に現れるＮｉＭｏＯ４の回折ピーク（ｈ）の強度Ｐｈに対する、２θ＝３５．０±０．３°に現れる鉄アンチモネートの回折ピーク（ｉ）の強度Ｐｉの比Ｒｉ＝Ｐｉ／ＰｈがＲｉ≦０．０５であり、
前記強度Ｐｈに対する、２θ＝５３．２±０．３°に現れる鉄アンチモネートの回折ピーク（ｊ）の強度Ｐｊの比Ｒｊ＝Ｐｊ／ＰｈがＲｊ≦０．０３である
アクリロニトリル製造用触媒。
［２］
以下の組成式（１）
ＭｏｍＢｉｂＦｅｆＮｉｎＳｂｓＷｗＱｑＡａＥｅＯｘ（１）
（式中、Ｑはクロム及びインジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ａはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅはマンガン、マグネシウム、亜鉛及びセリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、ｍ、ｂ、ｆ、ｎ、ｓ、ｗ、ｑ、ａ及びｅはそれぞれＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｗ、Ｑ、Ａ及びＥの原子比を示し、ｍ＝１０〜１４、ｂ＝０．１〜３、ｆ＝０．１〜３、ｎ＝４〜１０、ｓ＝０．０１〜３、ｗ＝０〜３、ｑ＝０．１〜２、ａ＝０．０１〜０．５、ｅ＝０〜３であり、ｘは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素原子の数を示す。）で表される複合金属酸化物を含むアクリロニトリル製造用触媒の製造方法であって、
（ｉ）金属成分を含有する原料スラリーを調製する工程、
（ｉｉ）前記原料スラリーを噴霧乾燥する工程、及び
（ｉｉｉ）前記噴霧乾燥により得られた噴霧乾燥粒子を焼成する工程、
を有し、
前記工程（ｉ）が、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｗ及び過酸化水素を含む溶液を調製する工程と、前記溶液とＳｂ、Ｍｏ及びＷ以外の金属成分とを混合する工程と、を含む製造方法。
［３］
以下の組成式（１）
ＭｏｍＢｉｂＦｅｆＮｉｎＳｂｓＷｗＱｑＡａＥｅＯｘ（１）
（式中、Ｑはクロム及びインジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ａはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅはマンガン、マグネシウム、亜鉛及びセリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、ｍ、ｂ、ｆ、ｎ、ｓ、ｗ、ｑ、ａ及びｅはそれぞれＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｗ、Ｑ、Ａ及びＥの原子比を示し、ｍ＝１０〜１４、ｂ＝０．１〜３、ｆ＝０．１〜３、ｎ＝４〜１０、ｓ＝０．０１〜３、ｗ＝０〜３、ｑ＝０．１〜２、ａ＝０．０１〜０．５、ｅ＝０〜３であり、ｘは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素原子の数を示す。）で示される複合金属酸化物を有するアクリロニトリル製造用触媒の製造方法であって、
（ｉ）金属成分を含有する原料スラリーを調製する工程、
（ｉｉ）前記原料スラリーを噴霧乾燥する工程、及び
（ｉｉｉ）前記噴霧乾燥により得られた噴霧乾燥粒子を焼成する工程、
を有し、
前記工程（ｉ）が、Ｓｂと、酒石酸（又は酒石酸及び過酸化水素）とを含む溶液を調製する工程と、前記溶液とＳｂ以外の金属成分とを混合する工程と、を含む製造方法。
［４］
前記酒石酸の添加量が、得られる触媒の量に対して２〜１５質量％である、上記［３］記載の製造方法。
That is, the present invention is as follows.
[1]
A catalyst for the production of acrylonitrile used in the ammoxidation reaction of propylene, comprising the following compositional formula (1)
Mo m Bi b Fe f Ni n Sb s W w Q q A a E e O x (1)
Wherein Q is at least one element selected from the group consisting of chromium and indium, A is at least one element selected from the group consisting of potassium, rubidium and cesium, E is a group consisting of manganese, magnesium, zinc and cerium M, b, f, n, s, w, q, a and e represent the atomic ratio of Mo, Bi, Fe, Ni, Sb, W, Q, A and E, respectively. M = 10-14, b = 0.1-3, f = 0.1-3, n = 4-10, s = 0.01-3, w = 0-3, q = 0.1 2, a = 0.01 to 0.5, e = 0 to 3, and x represents the number of oxygen atoms determined by the valence of a constituent element other than oxygen.) ,
In an X-ray diffraction pattern obtained using CuKα rays as an X-ray source, 2θ = 35.0 ± 0.0.0 with respect to the intensity Ph of the diffraction peak (h) of NiMoO 4 appearing at a position of 2θ = 26.5 ± 0.3 °. The ratio Pi = Pi / Ph of the intensity Pi of the diffraction peak (i) of iron antimonate appearing at 3 ° is Ri ≦ 0.05,
A catalyst for producing acrylonitrile in which the ratio Rj = Pj / Ph of the diffraction peak (j) of the iron antimonate that appears at 2θ = 53.2 ± 0.3 ° to the intensity Ph is Rj ≦ 0.03.
[2]
The following composition formula (1)
Mo m Bi b Fe f Ni n Sb s W w Q q A a E e O x (1)
(Wherein Q is at least one element selected from the group consisting of chromium and indium, A is at least one element selected from the group consisting of potassium, rubidium and cesium, E is a group consisting of manganese, magnesium, zinc and cerium) M, b, f, n, s, w, q, a and e represent the atomic ratio of Mo, Bi, Fe, Ni, Sb, W, Q, A and E, respectively. M = 10-14, b = 0.1-3, f = 0.1-3, n = 4-10, s = 0.01-3, w = 0-3, q = 0.1 2, a = 0.01 to 0.5, e = 0 to 3, and x represents the number of oxygen atoms determined by the valence of a constituent element other than oxygen. A method for producing a catalyst for producing acrylonitrile, comprising:
(I) a step of preparing a raw material slurry containing a metal component;
(Ii) a step of spray drying the raw material slurry, and (iii) a step of firing the spray-dried particles obtained by the spray drying.
Have
The manufacturing method in which the said process (i) includes the process of preparing the solution containing Sb, Mo, W, and hydrogen peroxide, and the process of mixing the said solution and metal components other than Sb, Mo, and W.
[3]
The following composition formula (1)
Mo m Bi b Fe f Ni n Sb s W w Q q A a E e O x (1)
(Wherein Q is at least one element selected from the group consisting of chromium and indium, A is at least one element selected from the group consisting of potassium, rubidium and cesium, E is a group consisting of manganese, magnesium, zinc and cerium) M, b, f, n, s, w, q, a and e represent the atomic ratio of Mo, Bi, Fe, Ni, Sb, W, Q, A and E, respectively. M = 10-14, b = 0.1-3, f = 0.1-3, n = 4-10, s = 0.01-3, w = 0-3, q = 0.1 2, a = 0.01 to 0.5, e = 0 to 3, and x represents the number of oxygen atoms determined by the valence of constituent elements other than oxygen.) Acrylonitrile having a composite metal oxide A method for producing a production catalyst, comprising:
(I) a step of preparing a raw material slurry containing a metal component;
(Ii) a step of spray drying the raw material slurry, and (iii) a step of firing the spray-dried particles obtained by the spray drying.
Have
The manufacturing method in which the step (i) includes a step of preparing a solution containing Sb and tartaric acid (or tartaric acid and hydrogen peroxide), and a step of mixing the solution and a metal component other than Sb.
[4]
The method according to [3] above, wherein the amount of tartaric acid added is 2 to 15% by mass based on the amount of the catalyst obtained.
本発明のアクリロニトリル製造用触媒は、プロピレンのアンモ酸化反応において、良好なアクリロニトリル選択率及び高い収率でアクリロニトリルを得ることができる。 The acrylonitrile production catalyst of the present invention can obtain acrylonitrile with good acrylonitrile selectivity and high yield in the ammoxidation reaction of propylene.
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施の形態」という。）について説明するが、本発明は下記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described, but the present invention is not limited to the following embodiments. The present invention can be variously modified without departing from the gist thereof.
本実施の形態のアクリロニトリルの製造用触媒は、
プロピレンのアンモ酸化反応に用いられるアクリロニトリル製造用触媒であって、以下の組成式（１）
ＭｏｍＢｉｂＦｅｆＮｉｎＳｂｓＷｗＱｑＡａＥｅＯｘ（１）
（式中、Ｑはクロム及びインジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ａはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅはマンガン、マグネシウム、亜鉛及びセリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、ｍ、ｂ、ｆ、ｎ、ｓ、ｗ、ｑ、ａ及びｅはそれぞれＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｗ、Ｑ、Ａ及びＥの原子比を示し、ｍ＝１０〜１４、ｂ＝０．１〜３、ｆ＝０．１〜３、ｎ＝４〜１０、ｓ＝０．０１〜３、ｗ＝０〜３、ｑ＝０．１〜２、ａ＝０．０１〜０．５、ｅ＝０〜３であり、ｘは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素原子の数を示す。）で表される複合金属酸化物を含み、
ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２６．５±０．３°の位置に現れるＮｉＭｏＯ４の回折ピーク（ｈ）の強度Ｐｈに対する、２θ＝３５．０±０．３°に現れる鉄アンチモネートの回折ピーク（ｉ）の強度Ｐｉの比Ｒｉ＝Ｐｉ／ＰｈがＲｉ≦０．０５であり、
前記強度Ｐｈに対する、２θ＝５３．２±０．３°に現れる鉄アンチモネートの回折ピーク（ｊ）の強度Ｐｊの比Ｒｊ＝Ｐｊ／ＰｈがＲｊ≦０．０３である
アクリロニトリル製造用触媒。
The catalyst for producing acrylonitrile of the present embodiment is
A catalyst for the production of acrylonitrile used in the ammoxidation reaction of propylene, comprising the following compositional formula (1)
Mo m Bi b Fe f Ni n Sb s W w Q q A a E e O x (1)
(Wherein Q is at least one element selected from the group consisting of chromium and indium, A is at least one element selected from the group consisting of potassium, rubidium and cesium, E is a group consisting of manganese, magnesium, zinc and cerium) M, b, f, n, s, w, q, a and e represent the atomic ratio of Mo, Bi, Fe, Ni, Sb, W, Q, A and E, respectively. M = 10-14, b = 0.1-3, f = 0.1-3, n = 4-10, s = 0.01-3, w = 0-3, q = 0.1 2, a = 0.01 to 0.5, e = 0 to 3, and x represents the number of oxygen atoms determined by the valence of a constituent element other than oxygen.) ,
In an X-ray diffraction pattern obtained using CuKα rays as an X-ray source, 2θ = 35.0 ± 0.0.0 with respect to the intensity Ph of the diffraction peak (h) of NiMoO 4 appearing at a position of 2θ = 26.5 ± 0.3 °. The ratio Pi = Pi / Ph of the intensity Pi of the diffraction peak (i) of iron antimonate appearing at 3 ° is Ri ≦ 0.05,
A catalyst for producing acrylonitrile in which the ratio Rj = Pj / Ph of the diffraction peak (j) of the iron antimonate that appears at 2θ = 53.2 ± 0.3 ° to the intensity Ph is Rj ≦ 0.03.
本実施の形態のアクリロニトリル製造用触媒は、以下の組成式（１）で表される複合金属酸化物を有する。
ＭｏｍＢｉｂＦｅｆＮｉｎＳｂｓＷｗＱｑＡａＥｅＯｘ（１）
The catalyst for producing acrylonitrile of the present embodiment has a composite metal oxide represented by the following composition formula (1).
Mo m Bi b Fe f Ni n Sb s W w Q q A a E e O x (1)
式中、Ｑはクロム及びインジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ａはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅはマンガン、マグネシウム、亜鉛及びセリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。 In the formula, Q is at least one element selected from the group consisting of chromium and indium, A is at least one element selected from the group consisting of potassium, rubidium and cesium, and E is a group consisting of manganese, magnesium, zinc and cerium. Indicates at least one element selected.
ｍ、ｂ、ｆ、ｎ、ｓ、ｗ、ｑ、ａ及びｅはそれぞれＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｗ、Ｑ、Ａ及びＥの原子比を示し、ｍ＝１０〜１４、ｂ＝０．１〜３、好ましくは０．２〜２、より好ましくは０．３〜１、ｆ＝０．１〜３、好ましくは０．５〜２．５、より好ましくは１．０〜２．０、ｎ＝４〜１０、好ましくは４．５〜８、より好ましくは５〜６、ｓ＝０．０１〜３、好ましくは０．０５〜２、より好ましくは０．１〜１、ｗ＝０〜３、好ましくは０〜２、より好ましくは０〜１、ｑ＝０．１〜２、好ましくは０．１〜１．５、より好ましくは０．１〜１．０、ａ＝０．０１〜０．５、好ましくは０．０４〜０．４、より好ましくは０．０８〜０．３、ｅ＝０〜３、好ましくは１〜３、より好ましくは２〜３を示す。 m, b, f, n, s, w, q, a and e represent atomic ratios of Mo, Bi, Fe, Ni, Sb, W, Q, A and E, respectively, m = 10 to 14, b = 0.1-3, preferably 0.2-2, more preferably 0.3-1, f = 0.1-3, preferably 0.5-2.5, more preferably 1.0-2. 0, n = 4-10, preferably 4.5-8, more preferably 5-6, s = 0.01-3, preferably 0.05-2, more preferably 0.1-1, w = 0-3, preferably 0-2, more preferably 0-1, q = 0.1-2, preferably 0.1-1.5, more preferably 0.1-1.0, a = 0. 01 to 0.5, preferably 0.04 to 0.4, more preferably 0.08 to 0.3, e = 0 to 3, preferably 1 to 3, more preferably 2 to 3.
ｘは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素原子の数を示す。 x represents the number of oxygen atoms determined by the valence of a constituent element other than oxygen.
組成式（１）で表される複合金属酸化物は各金属が複合した酸化物であり、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉに加え、アンチモン（Ｓｂ）を含有する。アンチモンを含有する触媒は、含有しないものと比較して、アクリロニトリルの製造反応を連続して実施する場合の収率が高くなる傾向にある。 The composite metal oxide represented by the composition formula (1) is an oxide in which each metal is combined, and contains antimony (Sb) in addition to Mo, Bi, Fe, and Ni. The catalyst containing antimony tends to have a higher yield when the production reaction of acrylonitrile is carried out continuously than the catalyst containing no antimony.
また、アクリロニトリルの選択率向上の観点から、アンチモンは触媒中に高分散していることが好ましい。ここで、アンチモンが触媒中に高分散している場合、触媒中のアンチモンの存在は後述する触媒のＸ線回折により確認することは困難であるが、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）等の方法により確認することができる。 Further, from the viewpoint of improving the selectivity of acrylonitrile, it is preferable that antimony is highly dispersed in the catalyst. Here, when antimony is highly dispersed in the catalyst, the presence of antimony in the catalyst is difficult to confirm by X-ray diffraction of the catalyst described later, but it is confirmed by a method such as fluorescent X-ray (XRF). can do.
本実施の形態におけるアクリロニトリル製造用触媒は、効率的な作用及び特性を得るために不可欠な成分Ｑ（クロム及びインジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素）を含有する。クロムを単独で用いる場合は、成分Ｑの原子比を示すｑが１を超えないことが好ましい。また、成分Ｑの量は鉄に対する相対含量、すなわち、ｑ／（ｑ＋ｆ）が０．７以下になるように決定することが好ましく、０．５以下になるように決定することがより好ましく、０．３以下になるように決定することがさらに好ましい。 The catalyst for producing acrylonitrile in the present embodiment contains component Q (at least one element selected from the group consisting of chromium and indium) indispensable for obtaining efficient operation and characteristics. When chromium is used alone, it is preferable that q indicating the atomic ratio of the component Q does not exceed 1. The amount of component Q is preferably determined so that the relative content with respect to iron, that is, q / (q + f) is 0.7 or less, more preferably 0.5 or less. More preferably, it is determined to be 3 or less.
本実施の形態における触媒は、任意成分としてタングステン（Ｗ）を含む。タングステンは触媒の反応活性及び選択率の向上効果を得るために、Ｍｏの原子比ｍ＝１０〜１４に対してｗ＝０〜３の範囲で含有することができる。 The catalyst in the present embodiment contains tungsten (W) as an optional component. Tungsten can be contained in the range of w = 0 to 3 with respect to the atomic ratio m of Mo = 10 to 14 in order to obtain an effect of improving the reaction activity and selectivity of the catalyst.
本実施の形態における触媒は、プロピレンからのアクリロニトリルへの高い選択率を達成するために、成分Ａ（カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素）を含有する。ただし、成分Ａの原子比を示すａ＝０．０１〜０．５であり、この範囲を超えて成分Ａを含有する触媒は、プロピレンの反応活性が低くなる傾向にある。成分Ａとしてルビジウム又はセシウムを含有する場合は、カリウムを含有する場合よりも少ない原子比でアクリロニトリルの選択率が高い傾向にある。 The catalyst in the present embodiment contains component A (at least one element selected from the group consisting of potassium, rubidium and cesium) in order to achieve high selectivity from propylene to acrylonitrile. However, it is a = 0.01-0.5 which shows the atomic ratio of the component A, and the catalyst which contains the component A exceeding this range exists in the tendency for the reaction activity of propylene to become low. When rubidium or cesium is contained as component A, the selectivity of acrylonitrile tends to be higher with a smaller atomic ratio than when potassium is contained.
本実施の形態における触媒は、任意成分Ｅ（マンガン、マグネシウム、亜鉛及びセリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素）を含む。成分Ｅは、触媒の反応活性、触媒性能の安定化及び劣化の抑制に影響する。成分Ｅは、マンガン、マグネシウム、亜鉛及びセリウムからなる群から選ばれる二種以上の元素であることが好ましく、少なくともマグネシウム及びセリウムを含む二種以上の元素であることがより好ましい。マグネシウム及びセリウムを含む二種以上の元素を含有することで、複合金属酸化物の結晶構造を安定化することができると推定される。 The catalyst in the present embodiment includes an optional component E (at least one element selected from the group consisting of manganese, magnesium, zinc, and cerium). Component E affects the reaction activity of the catalyst, stabilization of catalyst performance, and suppression of deterioration. Component E is preferably two or more elements selected from the group consisting of manganese, magnesium, zinc and cerium, and more preferably two or more elements including at least magnesium and cerium. It is presumed that the crystal structure of the composite metal oxide can be stabilized by containing two or more elements including magnesium and cerium.
本実施の形態におけるアクリロニトリル製造用触媒は、Ｆｅ及びＳｂを含有するが、鉄アンチモネートの結晶相は確認できない。本発明者らは、Ｆｅ及びＳｂを含有し、かつＳｂが触媒中に高分散されていることで、アクリロニトリルの選択率が高いことを見出した。鉄アンチモネートは、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝３５．０±０．３°、及び、２θ＝５３．２±０．３°に回折ピークを示す。２θ＝３５．０±０．３°の位置に現れる回折ピークは、鉄アンチモネートの（１０１）に相当し、２θ＝５３．２±０．３°の位置に現れる回折ピークは、鉄アンチモネートの（２１１）に相当する。 The catalyst for acrylonitrile production in the present embodiment contains Fe and Sb, but the crystal phase of iron antimonate cannot be confirmed. The present inventors have found that the selectivity of acrylonitrile is high because Fe and Sb are contained and Sb is highly dispersed in the catalyst. Iron antimonate exhibits diffraction peaks at 2θ = 35.0 ± 0.3 ° and 2θ = 53.2 ± 0.3 ° in an X-ray diffraction pattern obtained using CuKα rays as an X-ray source. The diffraction peak appearing at 2θ = 35.0 ± 0.3 ° corresponds to (101) of iron antimonate, and the diffraction peak appearing at 2θ = 53.2 ± 0.3 ° is iron antimonate. (211).
本実施の形態における触媒はＸ線回折パターンにおいてこれらのピークを示さない。これは、鉄アンチモネートを含有しないか、含有していても高分散状態であって、結晶を確認できないためと考えられる。本実施の形態においては、これらのピークを示さないことの定義は、次のとおりとする。すなわち、２θ＝２６．５±０．３°の位置に現れる回折ピーク（ｈ）の強度Ｐｈに対する２θ＝３５．０±０．３°に現れる回折ピーク（ｉ）の強度Ｐｉの比Ｒｉ＝Ｐｉ／ＰｈがＲｉ≦０．０５であり、強度Ｐｈに対する２θ＝５３．２±０．３°に現れる回折ピーク（ｊ）の強度Ｐｊの比Ｒｊ＝Ｐｊ／ＰｈがＲｊ≦０．０３であることにより、鉄アンチモネートの結晶相に由来するピークを示さないと定義する。 The catalyst in the present embodiment does not show these peaks in the X-ray diffraction pattern. This is presumably because iron antimonate is not contained or even if it is contained, it is in a highly dispersed state and crystals cannot be confirmed. In the present embodiment, the definition of not showing these peaks is as follows. That is, the ratio of the intensity Pi of the diffraction peak (i) appearing at 2θ = 35.0 ± 0.3 ° to the intensity Ph of the diffraction peak (h) appearing at a position of 2θ = 26.5 ± 0.3 ° Ri = Pi / Ph is Ri ≦ 0.05, and the ratio Rj = Pj / Ph of the intensity Pj of the diffraction peak (j) appearing at 2θ = 53.2 ± 0.3 ° with respect to the intensity Ph is Rj ≦ 0.03. Is defined as not showing a peak derived from the crystalline phase of iron antimonate.
２θ＝２６．５±０．３°の位置に現れる回折ピークは、ＮｉＭｏＯ４の（２２０）に相当する。本実施の形態における触媒はＮｉＭｏＯ４のピークを示すので、この強度を基準とし、鉄アンチモネートに相当するピークの強度比Ｒｉが０．０５以下であり、Ｒｊが０．０３以下である場合に、鉄アンチモネートを含まないか、含有していても高分散状態であると判断する。なお、判断基準とするＲｉ及びＲｊの値は、鉄アンチモネートのＸ線回折ピークにおいてそれぞれ２θ＝５３．２±０．３°、２θ＝２６．５±０．３°に現れるピークの強度に基づいて設定している。鉄アンチモネートのピークは２θ＝３５．０±０．３°と、２θ＝５３．２±０．３°の２ヶ所に現れるので、Ｒｉが０．０５以下であり、Ｒｊが０．０３以下であることを指標とするが、他の金属成分に由来するピークがこれらのいずれかの位置に現れる場合も想定される。しかし、鉄アンチモネートを含有するのであれば、前述の２ヶ所にピークが現れるので、その内の１ヵ所のみに現れたピークは「鉄アンチモネート」に由来する物ではないと判断することができる。つまり、「鉄アンチモネート」に由来する２θ＝３５．０±０．３°及び２θ＝５３．２±０．３°を指標としているのであって、このうち１ヵ所のピークの強度比が上述の指標より大きい場合、すなわち、「Ｒｉ≦０．０５かつＲｊ＞０．０３」又は「Ｒｉ＞０．０５かつＲｊ≦０．０３」である場合、鉄アンチモネートを含まないか、含有していても高分散状態であると判断（定義）する。 The diffraction peak appearing at the position of 2θ = 26.5 ± 0.3 ° corresponds to (220) of NiMoO 4 . Since the catalyst in the present embodiment shows a NiMoO 4 peak, the intensity ratio Ri of the peak corresponding to iron antimonate is 0.05 or less and Rj is 0.03 or less on the basis of this intensity. The iron antimonate is not contained, or even if it is contained, it is determined that it is in a highly dispersed state. In addition, the values of Ri and Rj as judgment criteria are the intensity of the peak appearing at 2θ = 53.2 ± 0.3 ° and 2θ = 26.5 ± 0.3 °, respectively, in the X-ray diffraction peak of iron antimonate. Set based on. Since the peak of iron antimonate appears at two locations of 2θ = 35.0 ± 0.3 ° and 2θ = 53.2 ± 0.3 °, Ri is 0.05 or less and Rj is 0.03 or less. However, it is assumed that a peak derived from another metal component appears at any of these positions. However, if iron antimonate is contained, peaks appear in the above-mentioned two places, so that the peak appearing in only one of them can be determined not to be derived from “iron antimonate”. . In other words, 2θ = 35.0 ± 0.3 ° and 2θ = 53.2 ± 0.3 ° derived from “iron antimonate” are used as indices, and the intensity ratio of one peak among them is the above-mentioned. In other words, when “Ri ≦ 0.05 and Rj> 0.03” or “Ri> 0.05 and Rj ≦ 0.03”, iron antimonate is not contained or contained. However, it is determined (defined) that the state is highly dispersed.
本実施の形態における触媒には、Ｓｂが高分散されており、Ｓｂの単独酸化物の結晶相に由来するピークを示さないのが好ましい。Ｓｂの単独酸化物としてはＳｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４及びＳｂ２Ｏ５が知られており、Ｘ線回折パターンにおけるこれらのピークは次のとおりである。
２θ 強度比
Sb2O3 28.38±0.3° 100
28.60±0.3° 75
50.53±0.3° 20
Sb2O4 27.45±0.3° 100
35.02±0.3° 70
53.50±0.3° 65
Sb2O5 24.92±0.3° 100
28.96±0.3° 80
30.53±0.3° 90
36.11±0.3° 70
FeSbO4 27.21±0.3° 100
35.01±0.3° 71
53.25±0.3° 56
これらのうち、３０．５３±０．３°〜５３．５±０．３°の位置に現れるピークが無いことを、Ｓｂの単独酸化物を含有しないか、含有しても高分散であることの指標にすることができる。
In the catalyst in the present embodiment, Sb is highly dispersed, and it is preferable that no peak derived from the crystal phase of the single oxide of Sb is shown. Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 and Sb 2 O 5 are known as single oxides of Sb, and these peaks in the X-ray diffraction pattern are as follows.
2θ intensity ratio
Sb 2 O 3 28.38 ± 0.3 ° 100
28.60 ± 0.3 ° 75
50.53 ± 0.3 ° 20
Sb 2 O 4 27.45 ± 0.3 ° 100
35.02 ± 0.3 ° 70
53.50 ± 0.3 ° 65
Sb 2 O 5 24.92 ± 0.3 ° 100
28.96 ± 0.3 ° 80
30.53 ± 0.3 ° 90
36.11 ± 0.3 ° 70
FeSbO 4 27.21 ± 0.3 ° 100
35.01 ± 0.3 ° 71
53.25 ± 0.3 ° 56
Among these, the fact that there is no peak appearing at the position of 30.53 ± 0.3 ° to 53.5 ± 0.3 ° does not contain a single oxide of Sb or is highly dispersed even if contained. Can be used as an indicator.
Ｘ線回折パターンの測定条件を次に示す。
Ｘ線源：ＣｕＫα１＋ＣｕＫα２
検出器：シンチレーションカウンター
分光結晶：グラファイト
管電圧：４０ｋＶ
管電流：１５０ｍＡ
発散スリット：１°
散乱スリット：１°
受光スリット：０．１５ｍｍ
スキャン速度：１°／分
サンプリング幅：０．０２°
スキャン法：２θ／θ法
ＸＲＤのピーク検出、解析にはＭａｔｅｒｉａｌ Ｄａｔａ． Ｉｎｃ．のＪａｄｅ ６．５．１９を用いることができる。
The measurement conditions for the X-ray diffraction pattern are as follows.
X-ray source: CuKα1 + CuKα2
Detector: Scintillation counter Spectroscopic crystal: Graphite tube Voltage: 40 kV
Tube current: 150 mA
Divergence slit: 1 °
Scattering slit: 1 °
Receiving slit: 0.15mm
Scanning speed: 1 ° / min Sampling width: 0.02 °
Scanning method: 2θ / θ method For detection and analysis of XRD peaks, Material Data. Inc. Jade 6.5.19 can be used.
アクリロニトリルの製造を工業的に実施する場合、触媒は十分な強度を有していることが望ましいので、上述の複合金属酸化物は担体に担持されているのが好ましい。担体の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカアルミナ及びシリカチタニア等が挙げられる。このうちアクリロニトリル収率の観点から、シリカ担体が好ましい。シリカに担持された触媒は、流動層アンモ酸化反応において優れた流動性を有する。耐摩耗性の観点から、複合金属酸化物とシリカの合計量に対して、シリカ含有量が４０質量％以上であることが好ましい。また十分な触媒活性及び良好な選択率を示す観点から、シリカ含有量が６０質量％以下であることが好ましい。 When the production of acrylonitrile is carried out industrially, it is desirable that the catalyst has a sufficient strength. Therefore, the above-mentioned composite metal oxide is preferably supported on a support. Examples of the carrier include silica, alumina, titania, silica alumina, silica titania and the like. Among these, a silica support is preferable from the viewpoint of acrylonitrile yield. The catalyst supported on silica has excellent fluidity in the fluidized bed ammoxidation reaction. From the viewpoint of wear resistance, the silica content is preferably 40% by mass or more based on the total amount of the composite metal oxide and silica. Moreover, it is preferable that a silica content is 60 mass% or less from a viewpoint which shows sufficient catalyst activity and favorable selectivity.
本実施の形態におけるアクリロニトリル製造用触媒の製造方法は、
以下の組成式（１）
ＭｏｍＢｉｂＦｅｆＮｉｎＳｂｓＷｗＱｑＡａＥｅＯｘ（１）
（式中、Ｑはクロム及びインジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ａはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅはマンガン、マグネシウム、亜鉛及びセリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、ｍ、ｂ、ｆ、ｎ、ｓ、ｗ、ｑ、ａ及びｅはそれぞれＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｗ、Ｑ、Ａ及びＥの原子比を示し、ｍ＝１０〜１４、ｂ＝０．１〜３、ｆ＝０．１〜３、ｎ＝４〜１０、ｓ＝０．０１〜３、ｗ＝０〜３、ｑ＝０．１〜２、ａ＝０．０１〜０．５、ｅ＝０〜３であり、ｘは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素原子の数を示す。）で表される複合金属酸化物を含むアクリロニトリル製造用触媒の製造方法であって、
（ｉ）金属成分を含有する原料スラリーを調製する工程、
（ｉｉ）前記原料スラリーを噴霧乾燥する工程、及び
（ｉｉｉ）前記噴霧乾燥により得られた噴霧乾燥粒子を焼成する工程、
を有し、
前記工程（ｉ）が、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｗ及び過酸化水素を含む溶液を調製する工程と、前記溶液とＳｂ、Ｍｏ及びＷ以外の金属成分とを混合する工程と、を含む製造方法である。
The method for producing a catalyst for producing acrylonitrile in the present embodiment,
The following composition formula (1)
Mo m Bi b Fe f Ni n Sb s W w Q q A a E e O x (1)
(Wherein Q is at least one element selected from the group consisting of chromium and indium, A is at least one element selected from the group consisting of potassium, rubidium and cesium, E is a group consisting of manganese, magnesium, zinc and cerium) M, b, f, n, s, w, q, a and e represent the atomic ratio of Mo, Bi, Fe, Ni, Sb, W, Q, A and E, respectively. M = 10-14, b = 0.1-3, f = 0.1-3, n = 4-10, s = 0.01-3, w = 0-3, q = 0.1 2, a = 0.01 to 0.5, e = 0 to 3, and x represents the number of oxygen atoms determined by the valence of a constituent element other than oxygen. A method for producing a catalyst for producing acrylonitrile, comprising:
(I) a step of preparing a raw material slurry containing a metal component;
(Ii) a step of spray drying the raw material slurry, and (iii) a step of firing the spray-dried particles obtained by the spray drying.
Have
The step (i) is a production method including a step of preparing a solution containing Sb, Mo, W and hydrogen peroxide, and a step of mixing the solution with a metal component other than Sb, Mo and W. .
また、本実施の形態における別のアクリロニトリル製造用触媒の製造方法は、
以下の組成式（１）
ＭｏｍＢｉｂＦｅｆＮｉｎＳｂｓＷｗＱｑＡａＥｅＯｘ（１）
（式中、Ｑはクロム及びインジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ａはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅはマンガン、マグネシウム、亜鉛及びセリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、ｍ、ｂ、ｆ、ｎ、ｓ、ｗ、ｑ、ａ及びｅはそれぞれＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｗ、Ｑ、Ａ及びＥの原子比を示し、ｍ＝１０〜１４、ｂ＝０．１〜３、ｆ＝０．１〜３、ｎ＝４〜１０、ｓ＝０．０１〜３、ｗ＝０〜３、ｑ＝０．１〜２、ａ＝０．０１〜０．５、ｅ＝０〜３であり、ｘは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素原子の数を示す。）で示される複合金属酸化物を有するアクリロニトリル製造用触媒の製造方法であって、
（ｉ）金属成分を含有する原料スラリーを調製する工程、
（ｉｉ）前記原料スラリーを噴霧乾燥する工程、及び
（ｉｉｉ）前記噴霧乾燥により得られた噴霧乾燥粒子を焼成する工程、
を有し、
前記工程（ｉ）が、Ｓｂと、酒石酸（又は酒石酸及び過酸化水素）とを含む溶液を調製する工程と、前記溶液とＳｂ以外の金属成分とを混合する工程と、を含む製造方法である。
In addition, another method for producing a catalyst for producing acrylonitrile in the present embodiment,
The following composition formula (1)
Mo m Bi b Fe f Ni n Sb s W w Q q A a E e O x (1)
(Wherein Q is at least one element selected from the group consisting of chromium and indium, A is at least one element selected from the group consisting of potassium, rubidium and cesium, E is a group consisting of manganese, magnesium, zinc and cerium) M, b, f, n, s, w, q, a and e represent the atomic ratio of Mo, Bi, Fe, Ni, Sb, W, Q, A and E, respectively. M = 10-14, b = 0.1-3, f = 0.1-3, n = 4-10, s = 0.01-3, w = 0-3, q = 0.1 2, a = 0.01 to 0.5, e = 0 to 3, and x represents the number of oxygen atoms determined by the valence of constituent elements other than oxygen.) Acrylonitrile having a composite metal oxide A method for producing a production catalyst, comprising:
(I) a step of preparing a raw material slurry containing a metal component;
(Ii) a step of spray drying the raw material slurry, and (iii) a step of firing the spray-dried particles obtained by the spray drying.
Have
The step (i) is a production method including a step of preparing a solution containing Sb and tartaric acid (or tartaric acid and hydrogen peroxide), and a step of mixing the solution and a metal component other than Sb. .
本実施形態の製造方法においては、触媒中にＳｂを高分散させる観点から、予めＳｂを含む溶液を調製しておく。本実施の形態において「溶液」とは、それに含まれる化合物が溶媒に溶解した状態になっていることにより、濁り、沈殿物が無い状態であることを意味する。濁り、沈殿物が無い状態であることは、目視で確認できる。 In the production method of the present embodiment, a solution containing Sb is prepared in advance from the viewpoint of highly dispersing Sb in the catalyst. In the present embodiment, the “solution” means that the compound contained therein is in a state of being turbid and free of precipitates because it is dissolved in a solvent. It can be confirmed visually that it is cloudy and has no precipitate.
Ｓｂ化合物は一般的には難溶性であるため、以下の（ａ）又は（ｂ）の方法によりＳｂを含む溶液を調製する。
Ｓｂ化合物以外に
（ａ）Ｍｏ化合物、Ｗ化合物及び過酸化水素を加えて８０℃〜沸点以下で加熱することにより、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｗ及び過酸化水素を含む溶液を調製する。
（ｂ）酒石酸（又は酒石酸及び過酸化水素）を加えて８０℃〜沸点以下で加熱することにより、Ｓｂ及び酒石酸（又は酒石酸及び過酸化水素水）を含む溶液を調製する。
以下、（ａ）及び（ｂ）の方法について説明する。
Since Sb compounds are generally poorly soluble, a solution containing Sb is prepared by the following method (a) or (b).
A solution containing Sb, Mo, W and hydrogen peroxide is prepared by adding (a) Mo compound, W compound and hydrogen peroxide in addition to the Sb compound and heating at 80 ° C. to boiling point or less.
(B) A solution containing Sb and tartaric acid (or tartaric acid and hydrogen peroxide solution) is prepared by adding tartaric acid (or tartaric acid and hydrogen peroxide) and heating at 80 ° C. to the boiling point or less.
Hereinafter, the methods (a) and (b) will be described.
（ａ）Ｓｂ、Ｍｏ、Ｗ及び過酸化水素を含む溶液を調製する方法
（ａ）の方法は、触媒に含まれるＳｂ、Ｍｏ及びＷの量に相当するＳｂ化合物、Ｍｏ化合物及びＷ化合物並びに過酸化水素を水に加え、８０℃〜沸点以下で加熱することにより、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｗ及び過酸化水素を含む溶液を調製する方法である。添加の順序は特に制限されず、Ｓｂ化合物、Ｍｏ化合物、Ｗ化合物及び過酸化水素と水とが混合されればよい。
(A) Method of preparing a solution containing Sb, Mo, W and hydrogen peroxide The method of (a) comprises the steps of Sb compound, Mo compound and W compound corresponding to the amount of Sb, Mo and W contained in the catalyst, and excess. This is a method for preparing a solution containing Sb, Mo, W and hydrogen peroxide by adding hydrogen oxide to water and heating at 80 ° C. to the boiling point or less. The order of addition is not particularly limited as long as the Sb compound, Mo compound, W compound, hydrogen peroxide and water are mixed.
溶液を調製するための水量は、Ｓｂ化合物、Ｍｏ化合物及びＷ化合物の量や種類に応じ、これらが十分に溶解するのに十分な量を加えればよく、特に制限されないが、好ましくは、Ｓｂ化合物、Ｍｏ化合物及びＷ化合物の合計質量に対して１００〜２００質量％である。過酸化水素はＳｂ化合物が十分に溶解するのに十分な量を加えればよく、Ｓｂに対して５．０倍モル量以上であることが好ましい。 The amount of water for preparing the solution is not particularly limited, and it is not particularly limited as long as it is sufficient to dissolve them sufficiently depending on the amount and type of the Sb compound, Mo compound and W compound. , 100 to 200% by mass relative to the total mass of the Mo compound and the W compound. Hydrogen peroxide may be added in an amount sufficient to sufficiently dissolve the Sb compound, and is preferably 5.0 times the molar amount or more with respect to Sb.
Ｓｂ化合物の例としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンが挙げられる。 Examples of the Sb compound include antimony trioxide and antimony pentoxide.
Ｍｏ化合物の例としては、パラモリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウムが挙げられる。 Examples of the Mo compound include ammonium paramolybdate, ammonium dimolybdate, and ammonium octamolybdate.
Ｗ化合物の例としては、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウムが挙げられる。 Examples of the W compound include ammonium metatungstate and ammonium paratungstate.
Ｓｂ、Ｍｏ、Ｗ及び過酸化水素を含む溶液が生成したことは、これを目視し、濁り、沈殿物が無く透明な状態であることによって判断することができる。Ｓｂ化合物が溶け残って濁った状態である場合、或いは沈殿物が存在する場合は、その濁り、沈殿物が見られなくなるまで過酸化水素を追加すればよい。 The formation of a solution containing Sb, Mo, W, and hydrogen peroxide can be determined by visual observation and turbidity, no precipitate, and a transparent state. When the Sb compound remains undissolved and is in a turbid state, or when a precipitate is present, hydrogen peroxide may be added until the turbidity and precipitate are not observed.
Ｓｂ、Ｍｏ、Ｗ及び過酸化水素が水に溶解して透明な溶液が得られた後、酒石酸をさらに加えてもよい。酒石酸を添加すると、得られる触媒の活性と転化率が向上するというメリットがある。酒石酸を添加する態様は後述する「（ｂ）Ｓｂ及び酒石酸（又は酒石酸及び過酸化水素）を含む溶液を調製する方法」と重複するようにも思われるが、この態様の場合は、過酸化水素と共存するＭｏ、Ｓｂ及びＷの価数のバランスでこれらが溶解状態になってから酒石酸を添加する点で方法（ｂ）とは異なるものである。つまり、酒石酸の添加によりＳｂを溶解させるのではない。酒石酸の添加量は特に限定されないが、上述のメリットを十分に得る観点から、酒石酸の添加量が、得られる触媒の質量に対して、好ましくは２〜１５質量％であり、より好ましくは３〜１０質量％であり、さらに好ましくは４〜８質量％である。ただし、酒石酸を添加すると、Ｓｂ／Ｍｏ／Ｗ／過酸化水素水溶液が青色に変色し、その後長期間放置しておくと沈殿物が生じてしまう場合がある。本発明者らの推定によると、この変色は酒石酸が還元剤として働き、モリブデンブルーを生成することに起因すると考えられる。このように青色に変色した場合であっても、沈殿物が生じる前にスラリー調製を完了し、後述する噴霧乾燥を行うことで、酒石酸を添加しない場合と比較して、触媒活性とアクリロニトリル選択率の向上効果を得ることができる。 After Sb, Mo, W and hydrogen peroxide are dissolved in water to obtain a transparent solution, tartaric acid may be further added. The addition of tartaric acid has the advantage of improving the activity and conversion rate of the resulting catalyst. The mode of adding tartaric acid seems to overlap with “(b) a method of preparing a solution containing Sb and tartaric acid (or tartaric acid and hydrogen peroxide)” described later. This method is different from the method (b) in that tartaric acid is added after the Mo, Sb, and W valences coexisting with each other in a dissolved state. That is, Sb is not dissolved by the addition of tartaric acid. The amount of tartaric acid added is not particularly limited, but from the viewpoint of sufficiently obtaining the above-mentioned merits, the amount of tartaric acid is preferably 2 to 15% by mass, more preferably 3 to 3% by mass with respect to the mass of the obtained catalyst. It is 10 mass%, More preferably, it is 4-8 mass%. However, when tartaric acid is added, the Sb / Mo / W / hydrogen peroxide aqueous solution turns blue, and if left for a long time thereafter, a precipitate may be formed. According to the estimation of the present inventors, this discoloration is considered to be caused by tartaric acid acting as a reducing agent and producing molybdenum blue. Even when the color changes to blue in this way, the slurry preparation is completed before the precipitate is formed, and the catalyst activity and acrylonitrile selectivity are compared with the case where tartaric acid is not added by performing spray drying described later. The improvement effect can be obtained.
（ｂ）Ｓｂ及び酒石酸（又は酒石酸及び過酸化水素）を含む溶液を調製する方法
（ｂ）の方法は、触媒に含まれるＳｂの量に相当するＳｂ化合物と酒石酸を水に加えて８０℃〜沸点以下で加熱することにより、Ｓｂ及び酒石酸（又は酒石酸及び過酸化水素）を含む溶液を調製する方法である。添加の順序は特に制限されず、Ｓｂ化合物、酒石酸及び水が混合されればよい。また、Ｓｂ化合物、酒石酸及び過酸化水素と水を混合し、８０℃〜沸点以下で加熱してもよい。この場合も、添加の順序は特に制限されない。
(B) Method for preparing a solution containing Sb and tartaric acid (or tartaric acid and hydrogen peroxide) The method of (b) is performed by adding Sb compound and tartaric acid corresponding to the amount of Sb contained in the catalyst to water at 80 ° C to In this method, a solution containing Sb and tartaric acid (or tartaric acid and hydrogen peroxide) is prepared by heating at a boiling point or lower. The order of addition is not particularly limited as long as the Sb compound, tartaric acid and water are mixed. Further, Sb compound, tartaric acid, hydrogen peroxide and water may be mixed and heated at 80 ° C. to the boiling point or less. Also in this case, the order of addition is not particularly limited.
酒石酸の添加量は、Ｓｂ化合物を溶解し均一な溶液を得ることが可能な量であれば特に限定されず、Ｓｂに対して３．０倍モル量以上であるのが好ましい。酒石酸の添加量は、過酸化水素を併用しない場合には、活性と選択率の高い触媒を得る観点から、得られる触媒の質量に対して好ましくは２〜１５質量％であり、より好ましくは３〜１０質量％であり、さらに好ましくは４〜８質量％である。 The amount of tartaric acid added is not particularly limited as long as it is an amount capable of dissolving the Sb compound and obtaining a uniform solution, and is preferably 3.0 times the molar amount or more with respect to Sb. In the case where hydrogen peroxide is not used in combination, the amount of tartaric acid is preferably 2 to 15% by mass, more preferably 3%, based on the mass of the obtained catalyst, from the viewpoint of obtaining a catalyst having high activity and selectivity. It is 10 mass%, More preferably, it is 4-8 mass%.
酒石酸と過酸化水素を併用する場合には、酒石酸の添加量を減らすことができる。この場合、酒石酸の添加量は、Ｓｂに対して１．５〜３．０倍モル量であることが好ましい。酒石酸の好適な添加量は、上記（過酸化水素を併用しない場合）と同様である。 When tartaric acid and hydrogen peroxide are used in combination, the amount of tartaric acid added can be reduced. In this case, the amount of tartaric acid added is preferably 1.5 to 3.0 times the molar amount of Sb. The preferred amount of tartaric acid is the same as above (when hydrogen peroxide is not used in combination).
過酸化水素の添加量は、Ｓｂに対して１．５倍モル量以上であることが好ましい。例えば、Ｓｂに対して１．５倍モル量の酒石酸を加えた後、透明な溶液が得られるまで過酸化水素を添加することで必要十分な酸を含む透明な水溶液を得ることができる。 The amount of hydrogen peroxide added is preferably 1.5 times the molar amount relative to Sb. For example, after adding 1.5 times the molar amount of tartaric acid to Sb, a transparent aqueous solution containing a necessary and sufficient acid can be obtained by adding hydrogen peroxide until a transparent solution is obtained.
Ｓｂ化合物の例は、上述した（ａ）の方法で挙げた化合物と同様である。 Examples of the Sb compound are the same as those mentioned in the method (a) described above.
［工程（ｉ）］
本実施の形態のアクリロニトリル製造用触媒の製造方法における工程（ｉ）は、金属成分を含有する原料スラリーを調製する工程である。工程（ｉ）においては、（ａ）Ｓｂ、Ｍｏ、Ｗ及び過酸化水素を含む溶液を調製した後、又は（ｂ）Ｓｂ及び酒石酸（又は酒石酸及び過酸化水素）を含む溶液を調製した後、この溶液とその他の金属成分とを混合し、原料（混合）スラリーを得る。以下、触媒がシリカ担体を含有する場合を例にとって、原料スラリーを調製する方法について説明する。
[Step (i)]
Step (i) in the method for producing an acrylonitrile production catalyst of the present embodiment is a step of preparing a raw material slurry containing a metal component. In step (i), after preparing a solution containing (a) Sb, Mo, W and hydrogen peroxide, or (b) preparing a solution containing Sb and tartaric acid (or tartaric acid and hydrogen peroxide), This solution and other metal components are mixed to obtain a raw material (mixed) slurry. Hereinafter, the method for preparing the raw slurry will be described taking the case where the catalyst contains a silica carrier as an example.
アンチモン以外の触媒の各成分の原料は、水又は硝酸に可溶な塩であることが好ましい。モリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マンガン、マグネシウム、亜鉛及びセリウムの各元素の元素源としては、水又は硝酸に可溶なアンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩、無機酸を挙げることができる。特にモリブデン、タングステンの元素源としては、それぞれのアンモニウム塩が、ビスマス、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マンガン、マグネシウム、亜鉛及びセリウムの元素源としては、それぞれの硝酸塩が好ましい。硝酸塩は、取扱いが容易であることに加え、塩酸塩を使用した場合に生じる塩素の残留や、硫酸塩を使用した場合に生じる硫黄の残留を生じない点でも好ましい。各成分の原料の具体例としては、パラモリブデン酸アンモニウム、硝酸ビスマス、硝酸第二鉄、硝酸ニッケル、硝酸クロム、硝酸ルビジウム、硝酸セリウム及び硝酸マグネシウム等が挙げられる。シリカ源としてはシリカゾルが好適である。その他の成分が混合されていない原料の状態におけるシリカゾルの好ましい濃度は１０〜５０質量％である。後述する原料スラリーの噴霧乾燥に適した濃度になるように、シリカゾル濃度が小さい場合には、添加する水溶液等の濃度を大きくし、シリカゾル濃度が大きい場合には、添加する水溶液等の濃度を小さくすることができる。 The raw material of each component of the catalyst other than antimony is preferably a salt soluble in water or nitric acid. The element source of each element of molybdenum, bismuth, iron, nickel, chromium, indium, potassium, rubidium, cesium, manganese, magnesium, zinc and cerium includes ammonium salt, nitrate, hydrochloride, sulfuric acid soluble in water or nitric acid Mention may be made of salts, organic acid salts and inorganic acids. In particular, as the element source of molybdenum and tungsten, each ammonium salt is preferable, and as the element source of bismuth, iron, nickel, chromium, indium, potassium, rubidium, cesium, manganese, magnesium, zinc and cerium, each nitrate is preferable. . In addition to being easy to handle, nitrates are also preferred in that they do not cause residual chlorine that occurs when hydrochloride is used or residual sulfur that occurs when sulfate is used. Specific examples of raw materials for each component include ammonium paramolybdate, bismuth nitrate, ferric nitrate, nickel nitrate, chromium nitrate, rubidium nitrate, cerium nitrate, and magnesium nitrate. Silica sol is suitable as the silica source. A preferable concentration of the silica sol in a raw material state in which other components are not mixed is 10 to 50% by mass. When the silica sol concentration is small, the concentration of the aqueous solution to be added is increased so that the concentration is suitable for spray drying of the raw material slurry described later. When the silica sol concentration is large, the concentration of the aqueous solution to be added is decreased. can do.
原料混合スラリーの調製において触媒成分を混合する順序は、特に限定されないが、例えば、以下の（１）及び（２）の順序が挙げられる。
（１）シリカゾルを撹拌しながら、（ａ）の方法により調製されたＳｂ、Ｍｏ、Ｗ及び過酸化水素水を含む溶液を加え、次いでＳｂ、Ｍｏ、Ｗ以外の成分の化合物（好ましくは硝酸塩）を水性溶媒（好ましくは硝酸水溶液）に溶解した液を加える。Ｓｂ、Ｍｏ及びＷ以外の成分は予め混合してから水性溶媒に溶解して添加してもよいし、それぞれを水性溶媒に溶解して添加してもよい。
（２）（ｂ）の方法により調製されたＳｂ、酒石酸（又は酒石酸及び過酸化水素）を含む溶液を使用する場合には、先ずシリカゾルを攪拌しながらＭｏ及びＷを含む水溶液を加え、次いでＳｂ、Ｍｏ及びＷ以外の金属成分の化合物（好ましくは硝酸塩）を水性溶媒（好ましくは硝酸水溶液）に溶解した液を加え、最後に、Ｓｂ、酒石酸（又は酒石酸及び過酸化水素）を含む水溶液を加えることができる。Ｓｂ、Ｍｏ及びＷ以外の金属成分の化合物はそれぞれ水性溶媒中で溶解した後、予め混合しないでシリカゾルに加えてもよいし、Ｓｂ、Ｍｏ及びＷ以外の金属成分の化合物の水溶液と、Ｓｂ、酒石酸（又は酒石酸及び過酸化水素）を含む水溶液とを混合してからシリカゾルに加えてもよい。
The order of mixing the catalyst components in the preparation of the raw material mixed slurry is not particularly limited, and examples thereof include the following orders (1) and (2).
(1) While stirring the silica sol, a solution containing Sb, Mo, W and hydrogen peroxide prepared by the method (a) is added, and then a compound other than Sb, Mo, W (preferably nitrate) Is added to an aqueous solvent (preferably an aqueous nitric acid solution). Components other than Sb, Mo and W may be added after being mixed in advance and dissolved in an aqueous solvent, or each may be added after dissolved in an aqueous solvent.
(2) When using a solution containing Sb and tartaric acid (or tartaric acid and hydrogen peroxide) prepared by the method of (b), first, an aqueous solution containing Mo and W is added while stirring the silica sol, and then Sb Add a solution of a metal component compound (preferably nitrate) other than Mo and W in an aqueous solvent (preferably an aqueous nitric acid solution), and finally add an aqueous solution containing Sb, tartaric acid (or tartaric acid and hydrogen peroxide). be able to. The compound of the metal component other than Sb, Mo and W may be added to the silica sol without being mixed in advance after dissolving in an aqueous solvent, or an aqueous solution of a compound of a metal component other than Sb, Mo and W, and Sb, An aqueous solution containing tartaric acid (or tartaric acid and hydrogen peroxide) may be mixed and then added to the silica sol.
［工程（ｉｉ）］
本実施の形態のアクリロニトリル製造用触媒の製造方法における工程（ｉｉ）は、前記原料スラリーを噴霧乾燥する工程である。本工程においては、原料混合スラリーを噴霧乾燥することによって流動層反応に適した球形微粒子を得ることができる。噴霧乾燥装置としては、回転円盤式、ノズル式等の一般的なものでよく、条件を調節することで、流動層触媒として好ましい粒径の触媒が得られるように噴霧乾燥を行う。流動層触媒として好ましい粒径とは２５〜１８０μｍである。好ましい粒径を有する触媒粒子を得るための条件の一例を記載すると、乾燥器上部の中央に設置された、皿型回転子を備えた遠心式噴霧化装置を用い、乾燥器の入口空気温度を２５０℃、出口温度を１３５℃に保持して行う噴霧乾燥が挙げられる。
[Step (ii)]
Step (ii) in the method for producing the acrylonitrile production catalyst of the present embodiment is a step of spray drying the raw material slurry. In this step, spherical fine particles suitable for fluidized bed reaction can be obtained by spray drying the raw material mixed slurry. The spray drying apparatus may be a general one such as a rotary disk type or a nozzle type, and spray drying is performed so as to obtain a catalyst having a preferable particle size as a fluidized bed catalyst by adjusting the conditions. The preferred particle size for the fluidized bed catalyst is 25 to 180 μm. An example of the conditions for obtaining catalyst particles having a preferred particle size is as follows. Using a centrifugal atomizer equipped with a dish-shaped rotor installed in the center of the upper part of the dryer, the inlet air temperature of the dryer is set. Examples include spray drying performed at 250 ° C. and an outlet temperature of 135 ° C.
［工程（ｉｉｉ）］
本実施の形態のアクリロニトリル製造用触媒の製造方法における工程（ｉｉｉ）は、前記噴霧乾燥により得られた噴霧乾燥粒子を焼成する工程である。噴霧乾燥粒子が硝酸を含有する場合、焼成の前に脱硝処理することが望ましい。脱硝処理は３００〜４５０℃で０．５〜２．０時間熱処理することによって行なうことができる。本工程においては、６００〜８００℃、好ましくは６５０〜７５０℃、より好ましくは６７０〜７３０℃の温度で噴霧乾燥粒子を焼成して触媒を得る。焼成温度が低過ぎるとプロピレンの反応活性は大きくなるが、アクリロニトリルへの選択率が小さくなるだけではなく、耐摩耗性も減少する傾向にある。一方、焼成温度が高過ぎるとプロピレンの反応活性が減少し、かつ次式によるアンモニアの燃焼が増大する傾向にある。
[Step (iii)]
Step (iii) in the method for producing a catalyst for acrylonitrile production of the present embodiment is a step of firing the spray-dried particles obtained by the spray drying. When the spray-dried particles contain nitric acid, it is desirable to perform denitration treatment before firing. The denitration treatment can be performed by heat treatment at 300 to 450 ° C. for 0.5 to 2.0 hours. In this step, the catalyst is obtained by calcining the spray-dried particles at a temperature of 600 to 800 ° C, preferably 650 to 750 ° C, more preferably 670 to 730 ° C. If the calcination temperature is too low, the reaction activity of propylene increases, but not only the selectivity to acrylonitrile decreases, but also the wear resistance tends to decrease. On the other hand, when the calcination temperature is too high, the reaction activity of propylene decreases and the combustion of ammonia by the following formula tends to increase.
好適な焼成温度は、６００〜８００℃の範囲から、アンモ酸化反応テストの結果をみて決定することができる。焼成時間は、通常１〜５時間である。 A suitable firing temperature can be determined from the range of 600 to 800 ° C. by looking at the results of the ammoxidation reaction test. The firing time is usually 1 to 5 hours.
本実施の形態におけるアクリロニトリル製造用触媒を用いて、プロピレンをアンモニア及び分子状酸素と気相で反応（気相接触アンモ酸化反応）させて、アクリロニトリルを製造することができる。 Using the acrylonitrile production catalyst in the present embodiment, acrylonitrile can be produced by reacting propylene with ammonia and molecular oxygen in the gas phase (gas phase catalytic ammoxidation reaction).
アンモ酸化反応の原料であるプロピレン及びアンモニアは、必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのものを使用することができる。酸素源としては通常空気を用いる。プロピレンに対するアンモニアと空気の容積比は１：０．９〜１．７：７〜１１、好ましくは１：１．０〜１．５：８〜１０の範囲である。 Propylene and ammonia, which are raw materials for the ammoxidation reaction, do not necessarily have high purity, and industrial grade ones can be used. Air is usually used as the oxygen source. The volume ratio of ammonia and air to propylene is in the range of 1: 0.9 to 1.7: 7 to 11, preferably 1: 1.0 to 1.5: 8 to 10.
反応温度は４００〜４６０℃、好ましくは４１０〜４４０℃の範囲である。反応圧力は常圧〜３気圧の範囲で行なうことができる。原料混合ガスと触媒との接触時間は１〜８秒、好ましくは２〜６秒である。 The reaction temperature is in the range of 400 to 460 ° C, preferably 410 to 440 ° C. The reaction pressure can be in the range of normal pressure to 3 atmospheres. The contact time between the raw material mixed gas and the catalyst is 1 to 8 seconds, preferably 2 to 6 seconds.
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 Next, the present embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present embodiment is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
＜ＸＲＤの測定方法＞
マックサイエンス（株）製ＭＸＰ−１８Ａ型を用いて、得られた触媒のＸＲＤを測定した。触媒をＸＲＤ測定用の試料台の表面にある窪み（長さ２０ｍｍ、幅１６ｍｍの長方形状、深さ０．２ｍｍ）に乗せ、平板状のステンレス製スパチュラを用いて押し付け、表面を平らにして試料を調製した。Ｘ線回折は以下の条件で測定した。
Ｘ線源：ＣｕＫα１＋ＣｕＫα２
検出器：シンチレーションカウンター
分光結晶：グラファイト
管電圧：４０ｋＶ
管電流：１５０ｍＡ
発散スリット：１°
散乱スリット：１°
受光スリット：０．１５ｍｍ
スキャン速度：１°／分
サンプリング幅：０．０２°
スキャン法：２θ／θ法
ＸＲＤのピーク検出、解析はＭａｔｅｒｉａｌ Ｄａｔａ．Ｉｎｃ．のＪａｄｅ６．５．１９を用いて行った。実施例１、４、５、１２、１４、比較例１、２の触媒ＸＲＤ回折パターンを図１に示した。また、各触媒のＰｈ、Ｐｉ、Ｐｊのピーク強度と、強度比Ｒｉ、Ｒｊを表２に示した。ピークが検出されなかった場合は、Ｎ．Ｄ．と表記した。
<XRD measurement method>
The XRD of the obtained catalyst was measured using MXP-18A type manufactured by Mac Science. Place the catalyst in a recess (20 mm long, 16 mm wide rectangular shape, 0.2 mm deep) on the surface of the XRD measurement sample stage, press it with a flat stainless steel spatula, and flatten the surface. Was prepared. X-ray diffraction was measured under the following conditions.
X-ray source: CuKα1 + CuKα2
Detector: Scintillation counter Spectroscopic crystal: Graphite tube Voltage: 40 kV
Tube current: 150 mA
Divergence slit: 1 °
Scattering slit: 1 °
Receiving slit: 0.15mm
Scanning speed: 1 ° / min Sampling width: 0.02 °
Scanning method: 2θ / θ method XRD peak detection and analysis were performed using Material Data. Inc. Jade 6.5.19. The catalyst XRD diffraction patterns of Examples 1, 4, 5, 12, 14 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in FIG. In addition, Table 2 shows the peak intensities of Ph, Pi, and Pj and the intensity ratios Ri and Rj of each catalyst. If no peak is detected, N.I. D. It was written.
［実施例１］
５０質量％のシリカに担持された下記の組成式（２）で表される複合金属酸化物を含む触媒１を以下のように製造した。
Mo11.50Bi0.36Fe1.20Ni6.20Sb0.60Cr0.40Rb0.20Mg2.50Ce0.24Ox（２）
水７１４．７ｇに３５７．４ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕、１５．４ｇの三酸化二アンチモン、５９．９ｇの３０％過酸化水素水を混合し、９０℃の水浴下中、約７５分間攪拌して溶解した水溶液を調製し、水溶液が黄色透明で沈殿物がないことを目視で確認した。
[Example 1]
Catalyst 1 containing a composite metal oxide represented by the following composition formula (2) supported on 50% by mass of silica was produced as follows.
Mo 11.50 Bi 0.36 Fe 1.20 Ni 6.20 Sb 0.60 Cr 0.40 Rb 0.20 Mg 2.50 Ce 0.24 O x (2)
Mixing 717.4 g of water with 357.4 g of ammonium paramolybdate [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 · 4H 2 O], 15.4 g of antimony trioxide and 59.9 g of 30% hydrogen peroxide solution Then, an aqueous solution was prepared by stirring for about 75 minutes in a 90 ° C. water bath, and it was visually confirmed that the aqueous solution was yellow and transparent and had no precipitate.
３９８．６ｇの１６．６％硝酸水溶液に、３０．７ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、８５．６ｇの硝酸第二鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、３１９．６ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、２８．３ｇの硝酸クロム〔Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、１８．６ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１１２．９ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕及び５．２ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解した混合液を調製した。
１５００ｇの３０％シリカゾルを攪拌しながら、予め調製したＭｏ及びＳｂを含む水溶液を加え、さらにＢｉ等を含有する硝酸混合液を加えて攪拌した。得られた原料混合液はスラリー状であり、ｐＨは１．１であった。スラリーの噴霧化は乾燥器上部の中央に設置された、皿型回転子を備えた遠心式噴霧化装置を用いて行なった。乾燥器の入口空気温度を２５０℃に、出口温度を１３５℃に保持してスラリーの噴霧乾燥を行なった。得られた乾燥粉体をキルンに移し、先ず３５０℃で１時間脱硝し、次いで６６０℃で１時間焼成して触媒を得た。得られた触媒をＸ線回折した結果、鉄アンチモネートの存在は認められなかった。
In 398.6 g of 16.6% nitric acid aqueous solution, 30.7 g of bismuth nitrate [Bi (NO 3 ) 3 .5H 2 O], 85.6 g of ferric nitrate [Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O ] 319.6 g of nickel nitrate [Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O], 28.3 g of chromium nitrate [Cr (NO 3 ) 3 .9H 2 O], 18.6 g of cerium nitrate [Ce (NO 3 ) A mixed solution in which 3 · 6H 2 O], 112.9 g of magnesium nitrate [Mg (NO 3 ) 2 · 6H 2 O] and 5.2 g of rubidium nitrate [RbNO 3 ] were dissolved was prepared.
While stirring 1500 g of 30% silica sol, a previously prepared aqueous solution containing Mo and Sb was added, and a nitric acid mixed solution containing Bi or the like was further added and stirred. The obtained raw material mixture was in the form of a slurry, and the pH was 1.1. The atomization of the slurry was performed using a centrifugal atomizer equipped with a dish-shaped rotor installed in the center of the upper part of the dryer. The slurry was spray-dried while maintaining the inlet air temperature of the dryer at 250 ° C and the outlet temperature at 135 ° C. The obtained dry powder was transferred to a kiln, first denitrated at 350 ° C. for 1 hour, and then calcined at 660 ° C. for 1 hour to obtain a catalyst. As a result of X-ray diffraction of the obtained catalyst, the presence of iron antimonate was not recognized.
［実施例２］
５０質量％のシリカに担持された下記の組成式（３）で表される複合金属酸化物を含む触媒２を以下のように製造した。
Mo11.50Bi0.36Fe1.20Ni6.20Sb0.60W0.30Cr0.40Rb0.20Mg2.50Ce0.24Ox（３）
水６９６．０ｇに３４８．０ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕、１５．０ｇの三酸化二アンチモン、１４．９ｇのメタタングステン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6（Ｈ2Ｗ12Ｏ40）・６Ｈ2Ｏ〕、５８．３ｇの３０％過酸化水素水を混合し、９０℃の水浴下中、約７５分間攪拌して溶解した水溶液を調製し、水溶液が黄色透明で沈殿物がないことを目視で確認した。
３９４．３ｇの１６．６％硝酸水溶液に、２９．９ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、８３．３ｇの硝酸第二鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、３１１．２ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、２７．５ｇの硝酸クロム〔Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、１８．１ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１０９．９ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕及び５．０ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解した混合液を調製した。
１５００ｇの３０％シリカゾルを攪拌しながら、予め調製したＭｏ、Ｓｂ及びＷを含む水溶液を加え、さらにＢｉ等を含有する硝酸混合液を加えて攪拌した。得られた原料混合液はスラリー状であり、ｐＨは１．２であった。スラリーの噴霧化は乾燥器上部の中央に設置された、皿型回転子を備えた遠心式噴霧化装置を用いて行なった。乾燥器の入口空気温度を２５０℃に、出口温度を１３５℃に保持してスラリーの噴霧乾燥を行なった。得られた乾燥粉体をキルンに移し、先ず３５０℃で１時間脱硝し、次いで６７０℃で１時間焼成して触媒を得た。得られた触媒をＸ線回折した結果、鉄アンチモネートの存在は認められなかった。
[Example 2]
A catalyst 2 containing a composite metal oxide represented by the following composition formula (3) supported on 50% by mass of silica was produced as follows.
Mo 11.50 Bi 0.36 Fe 1.20 Ni 6.20 Sb 0.60 W 0.30 Cr 0.40 Rb 0.20 Mg 2.50 Ce 0.24 O x (3)
348.0 g of ammonium paramolybdate [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 · 4H 2 O], 15.0 g of antimony trioxide, 14.9 g of ammonium metatungstate [(NH 4 ) 6 (H 2 W 12 O 40 ) · 6H 2 O], 58.3 g of 30% hydrogen peroxide solution were mixed, and the mixture was stirred for about 75 minutes in a 90 ° C. water bath to prepare an aqueous solution. It was visually confirmed that the aqueous solution was yellow and transparent and there was no precipitate.
To 394.3 g of 16.6% nitric acid aqueous solution, 29.9 g of bismuth nitrate [Bi (NO 3 ) 3 .5H 2 O] and 83.3 g of ferric nitrate [Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O 31.2 g of nickel nitrate [Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O], 27.5 g of chromium nitrate [Cr (NO 3 ) 3 .9H 2 O], 18.1 g of cerium nitrate [Ce (NO 3 ) A mixed solution in which 3 · 6H 2 O], 109.9 g of magnesium nitrate [Mg (NO 3 ) 2 · 6H 2 O] and 5.0 g of rubidium nitrate [RbNO 3 ] were dissolved was prepared.
While stirring 1500 g of 30% silica sol, an aqueous solution containing Mo, Sb and W prepared in advance was added, and a nitric acid mixed solution containing Bi or the like was further added and stirred. The obtained raw material mixture was in the form of a slurry, and the pH was 1.2. The atomization of the slurry was performed using a centrifugal atomizer equipped with a dish-shaped rotor installed in the center of the upper part of the dryer. The slurry was spray-dried while maintaining the inlet air temperature of the dryer at 250 ° C and the outlet temperature at 135 ° C. The obtained dry powder was transferred to a kiln, denitrated at 350 ° C. for 1 hour, and then calcined at 670 ° C. for 1 hour to obtain a catalyst. As a result of X-ray diffraction of the obtained catalyst, the presence of iron antimonate was not recognized.
［実施例３］
５０質量％のシリカに担持された下記の組成式（４）で表される複合金属酸化物を含む触媒３を以下のように製造した。
Mo11.50Bi0.36Fe1.20Ni6.20Sb0.46Cr0.40Rb0.20Mg2.50Ce0.24Ox（４）
水２４３．６ｇに、１５．６ｇの三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ3〕、６１．４ｇの酒石酸［Ｃ４Ｈ６Ｏ６］を混合し、９０℃の水浴下中約５時間攪拌して溶解した水溶液を調製した。水溶液が透明で、沈殿物の無いことを目視で確認した。
１５００ｇの３０％シリカゾルに、予め水８００．５ｇに４００．２ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を混合し溶解した液を攪拌下に加え、予め４３５．３ｇの１６．６％硝酸水溶液に、３４．４ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、９５．９ｇの硝酸第二鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、３５７．９ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、３１．７ｇの硝酸クロム〔Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、２０．８ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１２６．４ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕及び５．８ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解した混合液を加え、予め調製しておいたアンチモンを含む水溶液を２７５．３ｇ加えた。得られた原料混合液はスラリー状であり、ｐＨは１．２であった。スラリーの噴霧化は乾燥器上部の中央に設置された、皿型回転子を備えた遠心式噴霧化装置を用いて行なった。乾燥器の入口空気温度を２５０℃に、出口温度を１３５℃に保持してスラリーの噴霧乾燥を行なった。得られた乾燥粉体をキルンに移し、先ず３５０℃で１時間脱硝し、次いで６８０℃で１時間焼成して触媒を得た。得られた触媒をX線回折した結果、鉄アンチモネートの存在は認められなかった。
[Example 3]
A catalyst 3 containing a composite metal oxide represented by the following composition formula (4) supported on 50% by mass of silica was produced as follows.
Mo 11.50 Bi 0.36 Fe 1.20 Ni 6.20 Sb 0.46 Cr 0.40 Rb 0.20 Mg 2.50 Ce 0.24 O x (4)
243.6 g of water was mixed with 15.6 g of diantimony trioxide [Sb 2 O 3 ] and 61.4 g of tartaric acid [C 4 H 6 O 6 ] and stirred for about 5 hours in a 90 ° C. water bath. A dissolved aqueous solution was prepared. It was visually confirmed that the aqueous solution was transparent and there was no precipitate.
To 1500 g of 30% silica sol, a solution prepared by mixing 400.2 g of ammonium paramolybdate [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 · 4H 2 O] with 800.5 g of water in advance is added under stirring, and 435 is added in advance. 34.4 g of 16.6% nitric acid aqueous solution, 34.4 g of bismuth nitrate [Bi (NO 3 ) 3 .5H 2 O], 95.9 g of ferric nitrate [Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O] 357.9 g of nickel nitrate [Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O], 31.7 g of chromium nitrate [Cr (NO 3 ) 3 .9H 2 O], 20.8 g of cerium nitrate [Ce (NO 3 ) 3 · 6H 2 O], 126.4 g of magnesium nitrate [Mg (NO 3 ) 2 · 6H 2 O] and 5.8 g of rubidium nitrate [RbNO 3 ] are added and prepared in advance. 275.3 g of an aqueous solution containing antimony added It was. The obtained raw material mixture was in the form of a slurry, and the pH was 1.2. The atomization of the slurry was performed using a centrifugal atomizer equipped with a dish-shaped rotor installed in the center of the upper part of the dryer. The slurry was spray-dried while maintaining the inlet air temperature of the dryer at 250 ° C and the outlet temperature at 135 ° C. The obtained dry powder was transferred to a kiln, first denitrated at 350 ° C. for 1 hour, and then calcined at 680 ° C. for 1 hour to obtain a catalyst. As a result of X-ray diffraction of the obtained catalyst, the presence of iron antimonate was not recognized.
［実施例４］
５０質量％のシリカに担持された下記の組成式（３）で表される複合金属酸化物を含む触媒４を以下のように製造した。
Mo11.50Bi0.36Fe1.20Ni6.20Sb0.60W0.30Cr0.40Rb0.20Mg2.50Ce0.24Ox（３）
水７５９．９ｇに、４８．７ｇの三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ3〕、１９１．４ｇの酒石酸［Ｃ４Ｈ６Ｏ６］を混合し、９０℃の水浴下中約５時間攪拌して溶解した水溶液を調製した。水溶液が透明で、沈殿物の無いことを目視で確認した。
１５００ｇの３０％シリカゾルに、予め水６９５．９ｇに３４８．０ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を混合し溶解した液を攪拌下に加え、予め３９４．３ｇの１６．６％硝酸水溶液に、２９．９ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、８３．３ｇの硝酸第二鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、３１１．２ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、２７．５ｇの硝酸クロム〔Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、１８．１ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１０９．９ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕及び５．０ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解した混合液を加え、予め調製しておいたアンチモンを含む水溶液を３１２．２ｇ加えた。得られた原料混合液はスラリー状であり、ｐＨは１．２であった。スラリーの噴霧化は乾燥器上部の中央に設置された、皿型回転子を備えた遠心式噴霧化装置を用いて行なった。乾燥器の入口空気温度を２５０℃に、出口温度を１３５℃に保持してスラリーの噴霧乾燥を行なった。得られた乾燥粉体をキルンに移し、先ず３５０℃で１時間脱硝し、次いで７００℃で１時間焼成して触媒を得た。得られた触媒をＸ線回折した結果、鉄アンチモネートの存在は認められなかった。
[Example 4]
A catalyst 4 containing a composite metal oxide represented by the following composition formula (3) supported on 50% by mass of silica was produced as follows.
Mo 11.50 Bi 0.36 Fe 1.20 Ni 6.20 Sb 0.60 W 0.30 Cr 0.40 Rb 0.20 Mg 2.50 Ce 0.24 O x (3)
48.7 g of diantimony trioxide [Sb 2 O 3 ] and 191.4 g of tartaric acid [C 4 H 6 O 6 ] were mixed with 759.9 g of water, and the mixture was stirred for about 5 hours in a 90 ° C. water bath. A dissolved aqueous solution was prepared. It was visually confirmed that the aqueous solution was transparent and there was no precipitate.
To 1500 g of 30% silica sol, a solution in which 348.0 g of ammonium paramolybdate [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 · 4H 2 O] was previously mixed with 695.9 g of water was added with stirring. 29.9 g of bismuth nitrate [Bi (NO 3 ) 3 .5H 2 O], 83.3 g of ferric nitrate [Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O] in 3 g of 16.6% nitric acid aqueous solution 31.2 g of nickel nitrate [Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O], 27.5 g of chromium nitrate [Cr (NO 3 ) 3 .9H 2 O], 18.1 g of cerium nitrate [Ce (NO 3 ) 3 · 6H 2 O], 109.9 g of magnesium nitrate [Mg (NO 3 ) 2 · 6H 2 O] and 5.0 g of rubidium nitrate [RbNO 3 ] are added and prepared in advance. 312.2 g of aqueous solution containing antimony added It was. The obtained raw material mixture was in the form of a slurry, and the pH was 1.2. The atomization of the slurry was performed using a centrifugal atomizer equipped with a dish-shaped rotor installed in the center of the upper part of the dryer. The slurry was spray-dried while maintaining the inlet air temperature of the dryer at 250 ° C and the outlet temperature at 135 ° C. The obtained dry powder was transferred to a kiln, first denitrated at 350 ° C. for 1 hour, and then calcined at 700 ° C. for 1 hour to obtain a catalyst. As a result of X-ray diffraction of the obtained catalyst, the presence of iron antimonate was not recognized.
［実施例５〜１４］
上記実施例３（触媒３）と同様の方法により、表１に記載された組成を有する触媒５〜１４を製造した。各触媒の焼成温度を表１に示した。
[Examples 5 to 14]
Catalysts 5 to 14 having the compositions described in Table 1 were produced in the same manner as in Example 3 (Catalyst 3). The firing temperature of each catalyst is shown in Table 1.
［比較例１］
５０質量％のシリカに担持された下記の組成式（５）で表される複合金属酸化物を含む比較触媒１を以下のように製造した。
Mo11.50Bi0.36Fe1.20Ni6.20Cr0.40Rb0.20Mg2.50Ce0.24Ox（５）
１５００ｇの３０％シリカゾルに、予め水７５０ｇに３７５．１ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を混合し溶解した液を攪拌下に加え、さらに予め３６８．５ｇの１６．６％硝酸水溶液に、３０．９ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、８６．１ｇの硝酸第二鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、３２１．５ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2 Ｏ〕、２８．４ｇの硝酸クロム〔Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、１８．７ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１１３．６ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕及び５．１９ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解した混合液を加えた。得られた原料混合液はスラリー状であり、ｐＨは０．３であった。スラリーの噴霧化は乾燥器上部の中央に設置された、皿型回転子を備えた遠心式噴霧化装置を用いて行なった。乾燥器の入口空気温度を２５０℃に、出口温度を１３５℃に保持してスラリーの噴霧乾燥を行なった。得られた乾燥粉体をキルンに移し、先ず３５０℃で１時間脱硝し、次いで６００℃で１時間焼成して触媒を得た。得られた触媒をＸ線回折した結果、比較触媒１はＳｂを含有しないため鉄アンチモネートの存在は認められなかった。
[Comparative Example 1]
Comparative catalyst 1 containing a composite metal oxide represented by the following composition formula (5) supported on 50% by mass of silica was produced as follows.
Mo 11.50 Bi 0.36 Fe 1.20 Ni 6.20 Cr 0.40 Rb 0.20 Mg 2.50 Ce 0.24 O x (5)
A solution prepared by mixing 375.1 g of ammonium paramolybdate [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 · 4H 2 O] with 750 g of water in advance with 1500 g of 30% silica sol was added with stirring, and 368. In 5 g of 16.6% nitric acid aqueous solution, 30.9 g of bismuth nitrate [Bi (NO 3 ) 3 .5H 2 O], 86.1 g of ferric nitrate [Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O], 321.5 g of nickel nitrate [Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O], 28.4 g of chromium nitrate [Cr (NO 3 ) 3 .9H 2 O], 18.7 g of cerium nitrate [Ce (NO 3 ) 3 · 6H 2 O], 113.6 g of magnesium nitrate [Mg (NO 3 ) 2 · 6H 2 O] and 5.19 g of rubidium nitrate [RbNO 3 ] were added. The obtained raw material mixture was in the form of a slurry, and the pH was 0.3. The atomization of the slurry was performed using a centrifugal atomizer equipped with a dish-shaped rotor installed in the center of the upper part of the dryer. The slurry was spray-dried while maintaining the inlet air temperature of the dryer at 250 ° C and the outlet temperature at 135 ° C. The obtained dry powder was transferred to a kiln, first denitrated at 350 ° C. for 1 hour, and then calcined at 600 ° C. for 1 hour to obtain a catalyst. As a result of X-ray diffraction of the obtained catalyst, since Comparative Catalyst 1 did not contain Sb, the presence of iron antimonate was not recognized.
［比較例２］
５０質量％のシリカに担持された下記の組成式（２）で表される複合金属酸化物を含む比較触媒２を以下のように製造した。
Mo11.50Bi0.36Fe1.20Ni6.20Sb0.60Cr0.40Rb0.20Mg2.50Ce0.24Ox（２）
最初に、鉄アンチモネート原料を以下のように製造した。予めイオン交換水４００ｇに３１．２ｇの三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕、８５．７ｇの硝酸第二鉄〔Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕を加えて攪拌し水性スラリーを調製した。このスラリーをよく攪拌しながら２５％アンモニア水を添加してｐＨが約２となるように調整し、液温が約９０℃となるように水浴中で約３時間加熱した。スラリーの噴霧化はホットプレート上で、小型噴霧化装置を用いて行なった。ホットプレートの表面温度を２００℃に保持してスラリーの噴霧乾燥を行なった。得られた乾燥粉体を乳鉢上で軽く粉砕し、先ず３５０℃で１時間焼成し、次いで９５０℃で５時間焼成した。焼成した粒子を自動ライカイ器で約１０時間粉砕し、粉体を得た。得られた粉体をＸ線回折した結果、鉄アンチモネートの存在が認められた。この粉体を、鉄アンチモネート原料粉体とした。
[Comparative Example 2]
Comparative catalyst 2 containing a composite metal oxide represented by the following composition formula (2) supported on 50% by mass of silica was produced as follows.
Mo 11.50 Bi 0.36 Fe 1.20 Ni 6.20 Sb 0.60 Cr 0.40 Rb 0.20 Mg 2.50 Ce 0.24 O x (2)
First, an iron antimonate raw material was produced as follows. Previously ion-exchanged water 400g to diantimony trioxide of 31.2g [Sb 2 O 3], stirred to prepare an aqueous slurry by adding ferric nitrate 85.7g [Fe (NO 3) 3 · 9H 2 O ] did. 25% aqueous ammonia was added to the slurry while stirring well to adjust the pH to about 2, and the slurry was heated in a water bath for about 3 hours so that the liquid temperature was about 90 ° C. The slurry was atomized on a hot plate using a small atomizer. The slurry was spray-dried while maintaining the surface temperature of the hot plate at 200 ° C. The obtained dry powder was lightly pulverized in a mortar, first fired at 350 ° C. for 1 hour, and then fired at 950 ° C. for 5 hours. The fired particles were pulverized for about 10 hours with an automatic lyker, to obtain a powder. As a result of X-ray diffraction of the obtained powder, the presence of iron antimonate was observed. This powder was used as an iron antimonate raw material powder.
１５００ｇの３０％シリカゾルに、予め水７１４．８ｇに３５１．５ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を混合し溶解した液を攪拌下に加え、予め３９８．５ｇの１６．６％硝酸水溶液に、３０．７ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ〕、４２．８ｇの硝酸第二鉄〔Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕、３１９．６ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、２８．３ｇの硝酸クロム〔Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕、１８．６ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕、１１２．９ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕及び５．１６ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ３〕を溶解した混合液を加えた。さらに、鉄アンチモネート原料粉体を２５．６ｇ添加した。得られた原料混合液はスラリー状であり、ｐＨは０．４であった。スラリーの噴霧化は乾燥器上部の中央に設置された、皿型回転子を備えた遠心式噴霧化装置を用いて行なった。乾燥器の入口空気温度を２５０℃に、出口温度を１３５℃に保持してスラリーの噴霧乾燥を行なった。得られた乾燥粉体をキルンに移し、先ず３５０℃で１時間脱硝し、次いで６００℃で１時間焼成して触媒を得た。得られた触媒をＸ線回折した結果、鉄アンチモネートの存在が認められた。 To 1500 g of 30% silica sol, a solution prepared by previously mixing 351.5 g of ammonium paramolybdate [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 · 4H 2 O] with 714.8 g of water was added with stirring. 16.6% nitric acid solution of .5G, bismuth nitrate 30.7g [Bi (NO 3) 3 · 5H 2 O ], ferric nitrate 42.8g [Fe (NO 3) 3 · 9H 2 O ] 319.6 g of nickel nitrate [Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O], 28.3 g of chromium nitrate [Cr (NO 3 ) 3 .9H 2 O], 18.6 g of cerium nitrate [Ce (NO 3 ) 3 · 6H 2 O], 112.9 g of magnesium nitrate [Mg (NO 3 ) 2 · 6H 2 O] and 5.16 g of rubidium nitrate [RbNO 3 ] were added. Further, 25.6 g of iron antimonate raw material powder was added. The obtained raw material mixture was in the form of a slurry, and the pH was 0.4. The atomization of the slurry was performed using a centrifugal atomizer equipped with a dish-shaped rotor installed in the center of the upper part of the dryer. The slurry was spray-dried while maintaining the inlet air temperature of the dryer at 250 ° C and the outlet temperature at 135 ° C. The obtained dry powder was transferred to a kiln, first denitrated at 350 ° C. for 1 hour, and then calcined at 600 ° C. for 1 hour to obtain a catalyst. As a result of X-ray diffraction of the obtained catalyst, the presence of iron antimonate was observed.
［参考例１］
５０質量％のシリカに担持された下記の組成式（２）で表される複合金属酸化物を含む参考触媒を以下のように製造した。
Mo11.50Bi0.36Fe1.20Ni6.20Sb0.60Cr0.40Rb0.20Mg2.50Ce0.24Ox（２）
１５００ｇの３０％シリカゾルに、予め水７１４．７ｇに３５７．４ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を混合し溶解した液を攪拌下に加え、予め３９８．６ｇの１６．６％硝酸水溶液に、３０．７ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、８５．６ｇの硝酸第二鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、３１９．６ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、２８．３ｇの硝酸クロム〔Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、１８．６ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１１２．９ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕及び５．２ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ３〕を溶解した混合液を加え、１５．４ｇの三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を加えた。得られた原料混合液はスラリー状であり、ｐＨは０．８であった。スラリーの噴霧化は乾燥器上部の中央に設置された、皿型回転子を備えた遠心式噴霧化装置を用いて行なった。乾燥器の入口空気温度を２５０℃に、出口温度を１３５℃に保持してスラリーの噴霧乾燥を行なった。得られた乾燥粉体をキルンに移し、先ず３５０℃で１時間脱硝し、次いで６１０℃で１時間焼成して触媒を得た。
[Reference Example 1]
A reference catalyst containing a composite metal oxide represented by the following composition formula (2) supported on 50% by mass of silica was produced as follows.
Mo 11.50 Bi 0.36 Fe 1.20 Ni 6.20 Sb 0.60 Cr 0.40 Rb 0.20 Mg 2.50 Ce 0.24 O x (2)
A solution in which 357.4 g of ammonium paramolybdate [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 · 4H 2 O] was previously mixed with 1500 g of 30% silica sol and 714.7 g of water was added with stirring. 30.7 g of bismuth nitrate [Bi (NO 3 ) 3 .5H 2 O], 85.6 g of ferric nitrate [Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O] 319.6 g of nickel nitrate [Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O], 28.3 g of chromium nitrate [Cr (NO 3 ) 3 .9H 2 O], 18.6 g of cerium nitrate [Ce (NO 3 ) 3 · 6H 2 O], 112.9 g of magnesium nitrate [Mg (NO 3 ) 2 · 6H 2 O] and 5.2 g of rubidium nitrate [RbNO 3 ] were added, and 15.4 g of 3 pressurizing the diantimony [Sb 2 O 3] It was. The obtained raw material mixture was in the form of a slurry, and the pH was 0.8. The atomization of the slurry was performed using a centrifugal atomizer equipped with a dish-shaped rotor installed in the center of the upper part of the dryer. The slurry was spray-dried while maintaining the inlet air temperature of the dryer at 250 ° C and the outlet temperature at 135 ° C. The obtained dry powder was transferred to a kiln, first denitrated at 350 ° C. for 1 hour, and then calcined at 610 ° C. for 1 hour to obtain a catalyst.
なお、実施例２〜１４、比較例１及び２、参考例２における触媒の製造にあたっては、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｓｂ及びＳｉＯ2源として触媒１と同じ原料を用いた。触媒成分にタングステン、インジウム、カリウム、セシウム、マンガン、亜鉛が含まれる場合は、それぞれタングステン〔（ＮＨ4）6（Ｈ2Ｗ12Ｏ40）・６Ｈ2Ｏ〕、インジウム〔Ｉｎ（ＮＯ3）3・３Ｈ2Ｏ〕、硝酸カリウム〔ＫＮＯ3〕、硝酸セシウム〔ＣｓＮＯ3〕、硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、硝酸亜鉛〔Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕を用いた。これらの触媒の焼成は、それぞれ表１記載の温度で行なった。 In the production of the catalysts in Examples 2 to 14, Comparative Examples 1 and 2, and Reference Example 2, the same raw material as that of Catalyst 1 was used as a source of Mo, Bi, Fe, Ni, Cr, Ce, Mg, Sb and SiO 2. Using. When the catalyst component contains tungsten, indium, potassium, cesium, manganese, or zinc, tungsten [(NH 4 ) 6 (H 2 W 12 O 40 ) · 6H 2 O], indium [In (NO 3 ) 3, respectively.・ Uses 3H 2 O], potassium nitrate [KNO 3 ], cesium nitrate [CsNO 3 ], manganese nitrate [Mn (NO 3 ) 2 · 6H 2 O], zinc nitrate [Zn (NO 3 ) 2 · 6H 2 O] It was. These catalysts were calcined at the temperatures shown in Table 1, respectively.
（プロピレンのアンモ酸化反応）
１０メッシュの金網を１ｃｍ間隔で１２枚内蔵した内径２５ｍｍのバイコールガラス製流動層反応管に５０ｃｃの触媒１をとり、反応温度４３０℃、反応圧力常圧下に、プロピレン９容積％の混合ガス（プロピレン：アンモニア：酸素：ヘリウムの容積比が１：１．２：１．８５：７．０６）を毎秒３．６４ｃｃ（ＮＴＰ換算）の流速で通過させた。この反応の結果を、下記式で定義されるプロピレン転化率、アクリロニトリル選択率、アクリロニトリル収率によって評価し、それらの値を表３に示した。
(Ammoxidation reaction of propylene)
50 cc of catalyst 1 is placed in a 25 mm inner diameter Vycor glass fluidized bed reaction tube containing 12 10-mesh wire meshes at 1 cm intervals, and a mixed gas (propylene 9% by volume) at a reaction temperature of 430 ° C. and a reaction pressure of normal pressure : Ammonia: oxygen: helium volume ratio of 1: 1.2: 1.85: 7.06) was passed at a flow rate of 3.64 cc (NTP equivalent) per second. The results of this reaction were evaluated by propylene conversion, acrylonitrile selectivity, and acrylonitrile yield defined by the following formula, and the values are shown in Table 3.
触媒２〜１４及び比較触媒１及び２について上記と同様の反応を行なった。これらの反応は、原料混合ガスのプロピレンを９容積％、プロピレンに対するアンモニアの容積比を１：１．２に固定し、プロピレンに対する酸素の容積比を１．８〜１．９の範囲から適宜選択して行った。また、各触媒のプロピレン反応活性に応じて、次式で定義される接触時間を適宜変更した。各触媒の反応成績を表３に示す。 For the catalysts 2 to 14 and the comparative catalysts 1 and 2, the same reaction as described above was performed. In these reactions, 9% by volume of propylene in the raw material mixed gas, the volume ratio of ammonia to propylene is fixed at 1: 1.2, and the volume ratio of oxygen to propylene is appropriately selected from the range of 1.8 to 1.9. I went there. Further, the contact time defined by the following formula was appropriately changed according to the propylene reaction activity of each catalyst. The reaction results of each catalyst are shown in Table 3.
ここで、
Ｖ：触媒量（ｃｃ）
Ｆ：原料混合ガス流量（ｃｃ−ＮＴＰ／ｓｅｃ．）
Ｔ：反応温度（℃）
here,
V: catalyst amount (cc)
F: Raw material mixed gas flow rate (cc-NTP / sec.)
T: Reaction temperature (° C)
表３の結果から明らかなように、本実施の形態のアクリロニトリル製造用触媒（実施例１〜１４）を用いることにより、プロピレンのアンモ酸化反応において、良好な選択率かつ高収率でアクリロニトリルを得ることが可能であった。 As is apparent from the results in Table 3, acrylonitrile is obtained with good selectivity and high yield in the ammoxidation reaction of propylene by using the acrylonitrile production catalyst of the present embodiment (Examples 1 to 14). It was possible.
Claims (4)
の組成式（１）
ＭｏmＢｉbＦｅfＮｉnＳｂsＷwＱqＡaＥeＯx（１）
（式中、Ｑはクロム及びインジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ａは
カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅは
マンガン、マグネシウム、亜鉛及びセリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元
素を示し、ｍ、ｂ、ｆ、ｎ、ｓ、ｗ、ｑ、ａ及びｅはそれぞれＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、
Ｓｂ、Ｗ、Ｑ、Ａ及びＥの原子比を示し、ｍ＝１０〜１４、ｂ＝０．１〜３、ｆ＝０．１
〜３、ｎ＝４〜１０、ｓ＝０．０１〜３、ｗ＝０〜３、ｑ＝０．１〜２、ａ＝０．０１〜
０．５、ｅ＝０〜３であり、ｘは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素原子の
数を示す。）で表される複合金属酸化物を含み、
ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２６．５±０．
３°の位置に現れるＮｉＭｏＯ4の回折ピーク（ｈ）の強度Ｐｈに対する、２θ＝３５．
０±０．３°に現れる鉄アンチモネートの回折ピーク（ｉ）の強度Ｐｉの比Ｒｉ＝Ｐｉ／
ＰｈがＲｉ≦０．０５であり、
前記強度Ｐｈに対する、２θ＝５３．２±０．３°に現れる鉄アンチモネートの回折ピ
ーク（ｊ）の強度Ｐｊの比Ｒｊ＝Ｐｊ／ＰｈがＲｊ≦０．０３である
アクリロニトリル製造用触媒。 A catalyst for the production of acrylonitrile used in the ammoxidation reaction of propylene, comprising the following compositional formula (1)
Mo m Bi b Fe f Ni n Sb s W w Q q A a E e O x (1)
(Wherein Q is at least one element selected from the group consisting of chromium and indium, A is at least one element selected from the group consisting of potassium, rubidium and cesium, E is a group consisting of manganese, magnesium, zinc and cerium) At least one element selected from the group consisting of m, b, f, n, s, w, q, a and e are Mo, Bi, Fe, Ni,
The atomic ratio of Sb, W, Q, A and E is shown, m = 10-14, b = 0.1-3, f = 0.1
-3, n = 4 to 10, s = 0.01 to 3, w = 0 to 3, q = 0.1 to 2, a = 0.01 to
0.5, e = 0 to 3, and x represents the number of oxygen atoms determined by the valence of a constituent element other than oxygen. A composite metal oxide represented by
In an X-ray diffraction pattern obtained using CuKα rays as an X-ray source, 2θ = 26.5 ± 0.
For the intensity Ph of the diffraction peak (h) of NiMoO 4 appearing at a position of 3 °, 2θ = 35.
Ratio of intensity Pi of diffraction peak (i) of iron antimonate appearing at 0 ± 0.3 ° Ri = Pi /
Ph is Ri ≦ 0.05,
A catalyst for producing acrylonitrile in which the ratio Rj = Pj / Ph of the diffraction peak (j) of the iron antimonate that appears at 2θ = 53.2 ± 0.3 ° to the intensity Ph is Rj ≦ 0.03.
ＭｏmＢｉbＦｅfＮｉnＳｂsＷwＱqＡaＥeＯx（１）
（式中、Ｑはクロム及びインジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ａはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅはマンガン、マグネシウム、亜鉛及びセリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、ｍ、ｂ、ｆ、ｎ、ｓ、ｗ、ｑ、ａ及びｅはそれぞれＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｗ、Ｑ、Ａ及びＥの原子比を示し、ｍ＝１０〜１４、ｂ＝０．１〜３、ｆ＝０．１〜３、ｎ＝４〜１０、ｓ＝０．０１〜３、ｗ＝０〜３、ｑ＝０．１〜２、ａ＝０．０１〜０．５、ｅ＝０〜３であり、ｘは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素原子の数を示す。）で表される複合金属酸化物を含むアクリロニトリル製造用触媒の製造方法であって、
（ｉ）金属成分を含有する原料スラリーを調製する工程、
（ｉｉ）前記原料スラリーを噴霧乾燥する工程、及び
（ｉｉｉ）前記噴霧乾燥により得られた噴霧乾燥粒子を焼成する工程、
を有し、
前記工程（ｉ）が、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｗ及び過酸化水素を含む溶液を８０℃〜沸点以下で加熱することにより調製する工程と、前記溶液とＳｂ、Ｍｏ及びＷ以外の金属成分とを混合する工程と、を含む製造方法。 The following composition formula (1)
Mo m Bi b Fe f Ni n Sb s W w Q q A a E e O x (1)
(Wherein Q is at least one element selected from the group consisting of chromium and indium, A is at least one element selected from the group consisting of potassium, rubidium and cesium, E is a group consisting of manganese, magnesium, zinc and cerium) M, b, f, n, s, w, q, a and e represent the atomic ratio of Mo, Bi, Fe, Ni, Sb, W, Q, A and E, respectively. M = 10-14, b = 0.1-3, f = 0.1-3, n = 4-10, s = 0.01-3, w = 0-3, q = 0.1 2, a = 0.01 to 0.5, e = 0 to 3, and x represents the number of oxygen atoms determined by the valence of a constituent element other than oxygen. A method for producing a catalyst for producing acrylonitrile, comprising:
(I) a step of preparing a raw material slurry containing a metal component;
(Ii) a step of spray drying the raw material slurry, and (iii) a step of firing the spray-dried particles obtained by the spray drying.
Have
The step (i) is a step of preparing a solution containing Sb, Mo, W and hydrogen peroxide by heating at 80 ° C. to below the boiling point , and mixing the solution with a metal component other than Sb, Mo and W. And a manufacturing method.
ＭｏmＢｉbＦｅfＮｉnＳｂsＷwＱqＡaＥeＯx（１）
（式中、Ｑはクロム及びインジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ａはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅはマンガン、マグネシウム、亜鉛及びセリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、ｍ、ｂ、ｆ、ｎ、ｓ、ｗ、ｑ、ａ及びｅはそれぞれＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｗ、Ｑ、Ａ及びＥの原子比を示し、ｍ＝１０〜１４、ｂ＝０．１〜３、ｆ＝０．１〜３、ｎ＝４〜１０、ｓ＝０．０１〜３、ｗ＝０〜３、ｑ＝０．１〜２、ａ＝０．０１〜０．５、ｅ＝０〜３であり、ｘは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素原子の数を示す。）で示される複合金属酸化物を有するアクリロニトリル製造用触媒の製造方法であって、
（ｉ）金属成分を含有する原料スラリーを調製する工程、
（ｉｉ）前記原料スラリーを噴霧乾燥する工程、及び
（ｉｉｉ）前記噴霧乾燥により得られた噴霧乾燥粒子を焼成する工程、
を有し、
前記工程（ｉ）が、Ｓｂと、酒石酸（又は酒石酸及び過酸化水素）とを含む溶液を８０℃〜沸点以下で加熱することにより調製する工程と、前記溶液とＳｂ以外の金属成分とを混合する工程と、を含む製造方法。 The following composition formula (1)
Mo m Bi b Fe f Ni n Sb s W w Q q A a E e O x (1)
(Wherein Q is at least one element selected from the group consisting of chromium and indium, A is at least one element selected from the group consisting of potassium, rubidium and cesium, E is a group consisting of manganese, magnesium, zinc and cerium) M, b, f, n, s, w, q, a and e represent the atomic ratio of Mo, Bi, Fe, Ni, Sb, W, Q, A and E, respectively. M = 10-14, b = 0.1-3, f = 0.1-3, n = 4-10, s = 0.01-3, w = 0-3, q = 0.1 2, a = 0.01 to 0.5, e = 0 to 3, and x represents the number of oxygen atoms determined by the valence of constituent elements other than oxygen.) Acrylonitrile having a composite metal oxide A method for producing a production catalyst, comprising:
(I) a step of preparing a raw material slurry containing a metal component;
(Ii) a step of spray drying the raw material slurry, and (iii) a step of firing the spray-dried particles obtained by the spray drying.
Have
The step (i) is a step in which a solution containing Sb and tartaric acid (or tartaric acid and hydrogen peroxide) is heated at 80 ° C. to the boiling point or less, and the solution is mixed with a metal component other than Sb. And a manufacturing method.
載の製造方法。 The manufacturing method of Claim 3 whose addition amount of the said tartaric acid is 2-15 mass% with respect to the quantity of the catalyst obtained.
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