JP5407247B2 - Adhesive, adhesive film, and surface protective film for optical member - Google Patents
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Description
本発明は、主に光学部材の表面保護フィルムに使用可能な粘着剤に関する。 The present invention mainly relates to an adhesive that can be used for a surface protective film of an optical member.
液晶テレビ等の液晶表示装置に設けられている液晶ディスプレイは、偏光板をはじめとする各種の光学部材から構成されている。光学部材には、その表面に埃等が付着するのを防止し、かつ輸送等の際に傷が発生するのを防止するために、通常、表面保護フィルムが貼付されている。 A liquid crystal display provided in a liquid crystal display device such as a liquid crystal television is composed of various optical members including a polarizing plate. Usually, a surface protective film is attached to the optical member in order to prevent dust and the like from adhering to the surface and to prevent scratches during transportation.
前記表面保護フィルムとしては、一般にポリエチレンテレフタレート等の透明なプラスチックフィルムの表面に、粘着層を有するものが使用される。前記表面保護フィルムは、通常、偏光板等の光学部材の輸送時に加え、液晶ディスプレイ等の製造工程においても、光学部材に貼付されているが、液晶ディスプレイ等が最終製品として出荷される際には、光学部材の表面から剥離され、処分される。 As the surface protective film, a film having an adhesive layer on the surface of a transparent plastic film such as polyethylene terephthalate is generally used. The surface protective film is usually attached to the optical member in the manufacturing process of the liquid crystal display and the like in addition to the transportation of the optical member such as the polarizing plate, but when the liquid crystal display or the like is shipped as a final product. , Peeled from the surface of the optical member and disposed of.
しかし、前記光学部材は、一般に帯電しやすい材質からなるため、表面保護フィルムを剥離する際に静電気が発生しやすく、その結果、光学部材表面に埃等の汚れが付着しやすくなるという問題があった。 However, since the optical member is generally made of a material that is easily charged, static electricity tends to be generated when the surface protective film is peeled off. As a result, there is a problem that dirt such as dust tends to adhere to the surface of the optical member. It was.
そのため、前記保護フィルムには、剥離の際に光学部材の表面を荷電しない、非常に高いレベルの帯電防止性が求められている。 Therefore, the protective film is required to have a very high level of antistatic property that does not charge the surface of the optical member during peeling.
前記表面保護フィルムに優れた帯電防止性を付与する方法としては、一般に該フィルムを構成する粘着剤として帯電防止性を有するものを使用する方法が検討されている。 As a method of imparting excellent antistatic properties to the surface protective film, a method of using a material having antistatic properties as an adhesive constituting the film has been studied.
かかる粘着剤としては、例えばイオン性液体、及び(メタ)アクリル酸アルキレンオキサイドを０．１〜１００質量％含有する（メタ）アクリル単量体を重合して得られる(メタ)アクリル系ポリマーを含有する粘着剤組成物が、帯電防止性に優れるため、表面保護フィルムの製造に使用できることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。 Examples of the pressure-sensitive adhesive include an ionic liquid and a (meth) acrylic polymer obtained by polymerizing a (meth) acrylic monomer containing 0.1 to 100% by mass of (meth) acrylic acid alkylene oxide. It is known that the pressure-sensitive adhesive composition to be used can be used for the production of a surface protective film because it has excellent antistatic properties (see, for example, Patent Document 1).
しかし、前記(メタ)アクリル酸アルキレンオキサイドの含有量が比較的多い（メタ）アクリル単量体混合物を重合して得られる（メタ)アクリル系ポリマーを含む粘着剤組成物は、架橋剤と組み合わせ使用した場合に非常に高い粘度となり、流動性が不良となる場合があるため、塗工作業性に乏しく、基材表面に均一に塗布することが困難な場合があった。 However, the pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth) acrylic polymer obtained by polymerizing a (meth) acrylic monomer mixture having a relatively high content of the (meth) acrylic acid alkylene oxide is used in combination with a crosslinking agent. In this case, the viscosity becomes very high and the fluidity may be poor, so that the coating workability is poor and it may be difficult to uniformly apply to the substrate surface.
一方、前記（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイドの含有量が比較的少ない（メタ）アクリル単量体混合物を重合して得られる（メタ)アクリル系ポリマーを含む粘着剤組成物は、比較的良好な塗工作業性を有するものの、産業界から求められている非常に高いレベルの帯電防止性を発現することが困難な場合があった。 On the other hand, a pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth) acrylic polymer obtained by polymerizing a (meth) acrylic monomer mixture having a relatively low content of (meth) acrylic acid alkylene oxide has a relatively good coating. Although it has workability, there are cases where it is difficult to develop a very high level of antistatic properties required by the industry.
本発明が解決しようとする課題は、非常に優れた帯電防止性を有し、かつ塗工作業性に優れた粘着剤、ならびに該粘着剤からなる粘着層を有する粘着フィルム及び光学部材用表面保護フィルムを提供することである。 The problem to be solved by the present invention is a pressure-sensitive adhesive having very excellent antistatic properties and excellent coating workability, a pressure-sensitive adhesive film having a pressure-sensitive adhesive layer comprising the pressure-sensitive adhesive, and surface protection for optical members Is to provide a film.
本発明者等は、優れた帯電防止性と塗工作業性との両立を図るべく検討を進めたが、産業界から求められる非常に高いレベルの帯電防止性を有する粘着層を形成するためには、やはり、(メタ)アクリル酸アルキレンオキサイド等に由来したポリアルキレンオキサイド鎖を一定量以上含む（メタ）アクリル重合体を使用することが必要であると考えた。 The present inventors have studied to achieve both excellent antistatic properties and coating workability, but in order to form an adhesive layer having a very high level of antistatic properties required by the industry. Thought that it was necessary to use a (meth) acrylic polymer containing a certain amount or more of a polyalkylene oxide chain derived from (meth) acrylic acid alkylene oxide or the like.
本発明者等は、(メタ)アクリル酸アルキレンオキサイドに由来したポリアルキレンオキサイド鎖の量が増加することによって、粘着剤の粘度が著しく増加し、流動性低下を引き起こすのは、アクリル重合体中のアルキレンオキサイド鎖同士の化学的、物理的相互作用によって、前記重合体間の絡まりが生じること、及び、アルキレンオキサイド鎖量の増加によって、前記重合体の親水性が高まり、重合体の溶剤に対する溶解性が低下することが原因ではないかと考えた。 The inventors of the present invention have found that the increase in the amount of polyalkylene oxide chain derived from alkylene oxide (meth) acrylate significantly increases the viscosity of the pressure-sensitive adhesive and causes a decrease in fluidity in the acrylic polymer. The entanglement between the polymers is caused by the chemical and physical interaction between the alkylene oxide chains, and the increase in the amount of the alkylene oxide chains increases the hydrophilicity of the polymer, so that the solubility of the polymer in the solvent is increased. I thought that it might be caused by the decrease.
そこで、前記したようなアクリル重合体であっても十分な溶解性を担保可能な有機溶剤の組み合わせを各種検討したところ、有機溶剤の平均双極子モーメントが１．９以上となるような組み合わせで使用した場合に、前記アクリル重合体と架橋剤との混合後、実用上十分な時間内であれば、粘着剤の著しい粘度上昇に起因した流動性の低下を引き起こすことなく、非常に優れた帯電防止性と塗工作業性とを粘着剤に付与できることを見出した。 Accordingly, various combinations of organic solvents capable of ensuring sufficient solubility even with the acrylic polymer as described above were examined, and the combinations were used so that the average dipole moment of the organic solvent was 1.9 or more. In this case, after mixing the acrylic polymer and the crosslinking agent, if it is within a practically sufficient time, the antistatic property is excellent without causing a decrease in fluidity due to a significant increase in viscosity of the pressure-sensitive adhesive. It was found that the adhesive and the coating workability can be imparted to the pressure-sensitive adhesive.
即ち、本発明は、メチルエチルケトンと酢酸エチルとを含み、かつ、平均双極子モーメントが１．９以上である有機溶剤（Ａ）、ポリアルキレンオキサイド鎖を有するアクリル重合体（Ｂ）、イオン性化合物（Ｃ）、及び、架橋剤を含有することを特徴とする粘着剤に関するものである。
That is, the present invention includes a methyl ethyl ketone and ethyl acetate, and the organic solvent average dipole moment is 1.9 or more (A), an acrylic polymer having a polyalkylene oxide chain (B), an ionic compound ( C) and a pressure-sensitive adhesive containing a crosslinking agent.
また、本発明は、前記粘着剤からなる粘着層がプラスチック基材の片面または両面に形成された粘着フィルム及び光学部材用表面保護フィルムに関する。 Moreover, this invention relates to the adhesive film and the surface protection film for optical members in which the adhesion layer which consists of the said adhesive was formed in the single side | surface or both surfaces of the plastic base material.
また、本発明は、前記有機溶剤（Ａ）中に前記アクリル重合体（Ｂ）及び前記イオン性化合物（Ｃ）が溶解または分散したものと、前記イソシアネート基含有架橋剤（Ｄ）とを混合して粘着剤を調製した後、すみやかにその粘着剤をプラスチック基材上へ塗布し、粘着層を形成することを特徴とする粘着シートまたは光学部材用表面保護フィルムの製造方法に関する。 In the present invention, the acrylic polymer (B) and the ionic compound (C) dissolved or dispersed in the organic solvent (A) are mixed with the isocyanate group-containing crosslinking agent (D). It is related with the manufacturing method of the adhesive sheet or the surface protection film for optical members characterized by forming an adhesive layer immediately after preparing an adhesive and then apply | coating the adhesive on a plastic base material immediately.
本発明の粘着剤は、塗工作業性に優れ、かつ基材に非常に優れた帯電防止性を付与できることから、例えば偏光板をはじめとする各種光学部材の表面保護フィルムとして好適に使用することができる。 The pressure-sensitive adhesive of the present invention is suitable for use as a surface protective film for various optical members such as polarizing plates because it is excellent in coating workability and can impart excellent antistatic properties to a substrate. Can do.
本発明の粘着剤は、有機溶剤（Ａ）、ポリアルキレンオキサイド鎖を有するアクリル重合体（Ｂ）、イオン性化合物（Ｃ）、及び必要に応じてその他の添加剤を含有してなり、前記有機溶剤（Ａ）の平均双極子モーメントが１．９以上であることを特徴とする粘着剤である。 The pressure-sensitive adhesive of the present invention contains an organic solvent (A), an acrylic polymer (B) having a polyalkylene oxide chain, an ionic compound (C), and other additives as required, The pressure-sensitive adhesive is characterized in that the solvent (A) has an average dipole moment of 1.9 or more.
本発明の粘着剤は、有機溶剤（Ａ）中にアクリル重合体（Ｂ）やイオン性化合物（Ｃ）等が溶解または分散したものである。 The pressure-sensitive adhesive of the present invention is obtained by dissolving or dispersing an acrylic polymer (B), an ionic compound (C) and the like in an organic solvent (A).
本発明の粘着剤では、前記アクリル重合体（Ｂ）やイオン性化合物（Ｃ）等を溶解または分散しうる有機溶剤として、１．９以上の平均双極子モーメントを有するものを使用することが重要である。
ここで、双極子モーメントとは、有機溶剤の分極度を示すパラメータであって、下記表１に示すように各有機溶剤がそれぞれ固有の値を有する。
そして、平均双極子モーメントは、２種以上の有機溶剤を組み合わせ使用した場合の、その有機溶剤混合物の分極度を示すものであって、組み合わせ使用した各有機溶剤の双極子モーメントの値と混合割合に基づいて、相加平均によって求めることができる。
例えば、メチルエチルケトンと酢酸エチルとの有機溶剤を５０／５０（質量割合）の割合で混合した有機溶剤の平均双極子モーメントは、相加平均計算により２．３２[Ｄ]と求められる。
In the pressure-sensitive adhesive of the present invention, it is important to use an organic solvent having an average dipole moment of 1.9 or more as an organic solvent capable of dissolving or dispersing the acrylic polymer (B) and the ionic compound (C). It is.
Here, the dipole moment is a parameter indicating the degree of polarization of the organic solvent, and each organic solvent has a unique value as shown in Table 1 below.
The average dipole moment indicates the degree of polarization of the organic solvent mixture when two or more organic solvents are used in combination, and the dipole moment value and mixing ratio of each organic solvent used in combination. On the basis of the arithmetic mean.
For example, the average dipole moment of an organic solvent obtained by mixing an organic solvent of methyl ethyl ketone and ethyl acetate at a ratio of 50/50 (mass ratio) can be obtained as 2.32 [D] by arithmetic mean calculation.
本発明では、前記平均双極子モーメントが１．９以上の有機溶剤（Ａ）を使用することによって、アクリル重合体（Ｂ）と架橋剤との混合後、実用上十分な時間内であれば、粘着剤の著しい粘度上昇に起因した流動性の低下を引き起こすことなく、非常に優れた帯電防止性と塗工作業性とを有する粘着剤を得ることが可能となる。
一方、前記平均双極子モーメントが１．９未満では、本発明の効果が得られない。具体的には、前記有機溶剤（Ａ）の代わりに、トルエンと酢酸エチルとを２０：８０（質量割合）で混合して得られた平均双極子モーメント１．５８の有機溶剤を用いて得られた粘着剤は、架橋剤と混合した場合に粘度が著しく上昇し、該粘着剤を基材上に塗布した際に、平滑性に優れた塗工面を形成することができず、塗工面にスジが発生するという問題が生じる場合がある。
前記有機溶剤（Ａ）の平均双極子モーメントは、特に限定されないが、３．０以上であると、該有機溶剤の沸点が非常に高くなり、塗工面が乾燥しにくくなるという傾向にあるため、前記有機溶剤（Ａ）の平均双極子モーメントの上限は、３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．２以下であることが特に好ましい。
In the present invention, by using the organic solvent (A) having an average dipole moment of 1.9 or more, if the acrylic polymer (B) and the crosslinking agent are mixed and within a practically sufficient time, It is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive having excellent antistatic properties and coating workability without causing a decrease in fluidity due to a significant increase in viscosity of the pressure-sensitive adhesive.
On the other hand, if the average dipole moment is less than 1.9, the effect of the present invention cannot be obtained. Specifically, it is obtained using an organic solvent having an average dipole moment of 1.58 obtained by mixing toluene and ethyl acetate at a mass ratio of 20:80 instead of the organic solvent (A). When the pressure-sensitive adhesive is mixed with a cross-linking agent, the viscosity increases remarkably, and when the pressure-sensitive adhesive is applied onto a substrate, a coated surface with excellent smoothness cannot be formed. May occur.
The average dipole moment of the organic solvent (A) is not particularly limited, but if it is 3.0 or more, the boiling point of the organic solvent tends to be very high, and the coated surface tends to be difficult to dry. The upper limit of the average dipole moment of the organic solvent (A) is preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less, and particularly preferably 2.2 or less.
本発明の粘着剤では、高分子量ポリマーを得ることが可能で、かつ乾燥性に優れることから、前記有機溶剤（Ａ）として、メチルエチルケトン（ａ１）を必須成分とし、酢酸エチル及びトルエンからなる群より選ばれる１種以上の有機溶剤（ａ２）を、［メチルエチルケトン（ａ１）／有機溶剤（ａ２）］（質量割合）＝０．０５〜１．００となる範囲で使用することが好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive of the present invention, since it is possible to obtain a high molecular weight polymer and is excellent in drying properties, as the organic solvent (A), methyl ethyl ketone (a1) is an essential component, and a group consisting of ethyl acetate and toluene. It is preferable to use one or more selected organic solvents (a2) in a range of [methyl ethyl ketone (a1) / organic solvent (a2)] (mass ratio) = 0.05 to 1.00.
前記有機溶剤（Ａ）は、本発明の粘着剤の全体に対して、３０〜９０質量％含まれることが好ましく、５０〜８０質量％含まれることがより好ましい。 The organic solvent (A) is preferably contained in an amount of 30 to 90% by mass, more preferably 50 to 80% by mass, based on the entire pressure-sensitive adhesive of the present invention.
はじめに、本発明で使用するアクリル重合体（Ｂ）について説明する。
本発明で使用するアクリル重合体（Ｂ）は、本発明の粘着剤を構成する主成分となりうるものであって、形成される粘着層に良好な帯電防止性を付与する観点からポリアルキレンオキサイド鎖を必須成分として有するものであり、従来から使用されている粘着剤と同様のものを使用することができる。
First, the acrylic polymer (B) used in the present invention will be described.
The acrylic polymer (B) used in the present invention can be a main component constituting the pressure-sensitive adhesive of the present invention, and is a polyalkylene oxide chain from the viewpoint of imparting good antistatic properties to the formed pressure-sensitive adhesive layer. As an essential component, the same adhesive as conventionally used can be used.
前記ポリアルキレンオキサイド鎖は、アルキレンオキサイドの付加量によっても異なるが、通常、前記アクリル重合体（Ｂ）全体に対して１〜３５質量％存在することが好ましく、３〜３０質量％であることがより好ましく、更に５〜２０質量％であることが、優れた塗工作業性と帯電防止性を維持するうえで特に好ましい。
前記質量割合が概ね１０質量％以上であるアクリル重合体を使用した粘着剤は、優れた帯電防止性を発揮できるものの塗工作業性の低下を引き起こす傾向を示す場合がある。しかし、本発明の粘着剤のように、特定の組み合わせからなる有機溶剤（Ａ）を使用すれば、前記ポリアルキレンオキサイド鎖が従来よりも高濃度で存在するアクリル重合体を使用した場合であっても、塗工作業性を損なうことなく優れた帯電防止性を付与することができる。
Although the said polyalkylene oxide chain changes also with the addition amount of alkylene oxide, it is preferable that 1-35 mass% exists normally with respect to the said whole acrylic polymer (B), and it is 3-30 mass%. More preferably 5 to 20% by mass is particularly preferable for maintaining excellent coating workability and antistatic properties.
A pressure-sensitive adhesive using an acrylic polymer having a mass ratio of approximately 10% by mass or more may exhibit a tendency to cause a decrease in coating workability although it can exhibit excellent antistatic properties. However, if an organic solvent (A) comprising a specific combination is used as in the pressure-sensitive adhesive of the present invention, an acrylic polymer in which the polyalkylene oxide chain is present in a higher concentration than in the past is used. Also, excellent antistatic properties can be imparted without impairing the coating workability.
前記ポリアルキレンオキサイド鎖は、例えばポリエチレンオキサイド鎖やポリプロピレンオキサイド鎖、ポリブチレンオキサイド鎖、及びそれらの共重合体からなる鎖状構造であればよいが、ポリエチレンオキサイド鎖であることが帯電防止性能を効果的に付与できるためより好ましい。 The polyalkylene oxide chain may be a chain structure composed of, for example, a polyethylene oxide chain, a polypropylene oxide chain, a polybutylene oxide chain, and a copolymer thereof, but the polyethylene oxide chain is effective for antistatic performance. It is more preferable because it can be imparted.
また、前記ポリアルキレンオキサイド鎖は、アルキレンオキサイドが１〜１００モル付加したものであることが好ましく、５〜３０モル付加したものであることがより好ましく、５〜２５モル付加したものであることが特に好ましい。かかる範囲のポリアルキレンオキサイド鎖を有するアクリル重合体を使用することによって、帯電防止性に優れた粘着層を形成可能な粘着剤を得ることができる。 In addition, the polyalkylene oxide chain is preferably one having 1 to 100 moles of alkylene oxide added, more preferably 5 to 30 moles added, and 5 to 25 moles added. Particularly preferred. By using an acrylic polymer having a polyalkylene oxide chain in such a range, an adhesive capable of forming an adhesive layer having excellent antistatic properties can be obtained.
また、前記アクリル重合体（Ｂ）は、良好な粘着力、及び再剥離性を付与する観点から、２０万〜２００万の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましい。 Moreover, it is preferable to use the said acrylic polymer (B) which has a weight average molecular weight of the range of 200,000-2 million from a viewpoint of providing favorable adhesive force and removability.
また、前記アクリル重合体（Ｂ）は、−２５℃以下のガラス転移温度を有することが、良好な粘着力を付与できるため好ましい。 In addition, the acrylic polymer (B) preferably has a glass transition temperature of −25 ° C. or lower because it can impart good adhesive force.
また、本発明の粘着剤に後述する架橋剤を併用する場合には、前記アクリル重合体（Ｂ）は架橋剤と反応しうる官能基を有することが好ましい。かかる官能基としては、例えば水酸基やカルボキシル基が挙げられるが、前記架橋剤がイソシアネート基含有架橋剤（Ｄ）である場合には、水酸基であることが好ましい。 Moreover, when using together the crosslinking agent mentioned later to the adhesive of this invention, it is preferable that the said acrylic polymer (B) has a functional group which can react with a crosslinking agent. Examples of such a functional group include a hydroxyl group and a carboxyl group. When the crosslinking agent is an isocyanate group-containing crosslinking agent (D), a hydroxyl group is preferable.
前記架橋剤と反応しうる官能基は、アクリル重合体（Ｂ）の全量に対して、１〜１５質量％存在することが好ましく、また３〜１０質量％存在することが架橋剤と良好に架橋反応し、良好な再剥離性を付与できるため好ましい。 The functional group capable of reacting with the cross-linking agent is preferably present in an amount of 1 to 15% by mass, and preferably present in an amount of 3 to 10% by mass with respect to the total amount of the acrylic polymer (B). It is preferable because it can react and give good removability.
また、前記アクリル重合体（Ｂ）の酸価は、０．１〜８の範囲であることが好ましく、０．５〜３の範囲であることがより好ましい。前記範囲の酸価を有するアクリル重合体を使用すると、詳細は定かではないが、カルボキシル基の触媒作用によって、架橋剤と混合後のポットライフを著しく低下させることなく、適度に架橋反応を促進することができる。前記酸価は、アクリル重合体（Ｂ）を構成する単量体として、後述するカルボキシル基含有不飽和単量体を使用することによって調整することができる。 Moreover, it is preferable that the acid value of the said acrylic polymer (B) is the range of 0.1-8, and it is more preferable that it is the range of 0.5-3. If an acrylic polymer having an acid value in the above range is used, the details are not clear, but the catalytic action of the carboxyl group promotes the crosslinking reaction appropriately without significantly reducing the pot life after mixing with the crosslinking agent. be able to. The said acid value can be adjusted by using the carboxyl group-containing unsaturated monomer mentioned later as a monomer which comprises an acrylic polymer (B).
以上のことから、前記アクリル重合体（Ｂ）としては、ポリアルキレンオキサイド鎖と水酸基とカルボキシル基とを有するものを使用することが、好ましい。 From the above, it is preferable to use a polymer having a polyalkylene oxide chain, a hydroxyl group and a carboxyl group as the acrylic polymer (B).
前記アクリル重合体（Ｂ）は、各種アクリル単量体の有する重合性不飽和二重結合に起因したラジカル重合によって製造することができる。 The said acrylic polymer (B) can be manufactured by radical polymerization resulting from the polymerizable unsaturated double bond which various acrylic monomers have.
前記アクリル単量体としては、例えばポリアルキレンオキサイド基含有アクリル単量体を必須とし、その他のアクリル単量体、例えば水酸基含有アクリル単量体、カルボキシル基含有アクリル単量体、アルキル基含有アクリル単量体等の従来より知られている各種アクリル単量体を単独または組み合わせ使用することができる。 As the acrylic monomer, for example, a polyalkylene oxide group-containing acrylic monomer is essential, and other acrylic monomers such as a hydroxyl group-containing acrylic monomer, a carboxyl group-containing acrylic monomer, and an alkyl group-containing acrylic monomer are used. Various conventionally known acrylic monomers such as monomers can be used alone or in combination.
前記ポリアルキレンオキサイド基含有アクリル単量体は、前記したようなポリアルキレンオキサイド鎖を有するアクリル単量体であって、例えばポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等を使用することができる。 The polyalkylene oxide group-containing acrylic monomer is an acrylic monomer having a polyalkylene oxide chain as described above, for example, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol. (Meth) acrylate, polyethylene glycol-polybutylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol-polybutylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, butoxypolyethylene glycol (meth) acrylate , Octoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, Lauroxy polyethylene glycol It can be used polypropylene glycol (meth) acrylate - Le (meth) acrylate, stearoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, octoxypolyethylene glycol.
前記アクリル単量体の有するポリアルキレンオキサイド鎖は、ポリメチレンオキサイド鎖、ポリエチレンオキサイド鎖、ポリプロピレンオキサイド鎖、ポリブチレンオキサイド鎖等であって、概ね炭素数１〜６の範囲のアルキレン基からなるものを使用することが好ましい。また、前記ポリアルキレンオキサイド鎖は、直鎖状であっても分岐したものであってもよい。また、前記ポリアルキレンオキサイド鎖は、前記と同様にアルキレンオキサイドが１〜１００モル付加したものであることが好ましく、５〜３０モル付加したものがより好ましく、５〜２５モル付加したものが特に好ましい。 The polyalkylene oxide chain possessed by the acrylic monomer is a polymethylene oxide chain, a polyethylene oxide chain, a polypropylene oxide chain, a polybutylene oxide chain, etc., and is generally composed of an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. It is preferable to use it. The polyalkylene oxide chain may be linear or branched. In addition, the polyalkylene oxide chain is preferably an alkylene oxide added in an amount of 1 to 100 mol, more preferably an additive of 5 to 30 mol, and particularly preferably an additive of 5 to 25 mol. .
前記ポリアルキレンオキサイド鎖含有アクリル単量体は、アクリル重合体（Ｂ）の製造に使用するアクリル単量体の全量に対して１〜３５質量％使用することが好ましく、３〜３０質量％使用することがより好ましく、更に５〜２０質量％であることが特に好ましい。前記範囲のポリアルキレンオキサイド鎖含有アクリル単量体を使用することによって、帯電防止性に優れ、かつ良好な塗工作業性を有する粘着剤を得ることができる。 It is preferable to use 1-35 mass% of said polyalkylene oxide chain containing acrylic monomers with respect to the whole quantity of the acrylic monomer used for manufacture of an acrylic polymer (B), and 3-30 mass% is used. It is more preferable that the content is 5 to 20% by mass. By using the polyalkylene oxide chain-containing acrylic monomer within the above range, an adhesive having excellent antistatic properties and good coating workability can be obtained.
また、前記アクリル重合体（Ｂ）の製造に使用可能な水酸基含有アクリル単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリル、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等を使用することができ、なかでも２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び４−ヒドロキシブチルアクリレートを使用することが、良好な粘着力、及び再剥離性を付与できるため好ましい。 Examples of the hydroxyl group-containing acrylic monomer that can be used for the production of the acrylic polymer (B) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-hydroxypropyl (meth). Acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acryl, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxy Decyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, etc. can be used, among which 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl acrylate are used. That use is preferred because it can impart good adhesion, and removability.
前記水酸基含有アクリル単量体は、前記アクリル重合体（Ｂ）の製造に使用するアクリル単量体の全量に対して１〜１５質量％使用することが好ましく、３〜１０質量％使用することが特に好ましい。前記範囲の水酸基含有アクリル単量体を使用することによって、粘着層の架橋を好適に進行させ、光学部材等の基材表面から本発明の粘着フィルムや表面保護フィルムを剥離した際に、該基材表面へ粘着剤の一部が残留することを防止することができる。 The hydroxyl group-containing acrylic monomer is preferably used in an amount of 1 to 15% by mass, preferably 3 to 10% by mass, based on the total amount of the acrylic monomer used for the production of the acrylic polymer (B). Particularly preferred. By using the hydroxyl group-containing acrylic monomer within the above range, the cross-linking of the pressure-sensitive adhesive layer suitably proceeds, and when the pressure-sensitive adhesive film or surface protective film of the present invention is peeled from the surface of the substrate such as an optical member, the group It is possible to prevent a part of the pressure-sensitive adhesive from remaining on the material surface.
また、前記アクリル重合体（Ｂ）の製造に使用可能なカルボキシル基含有アクリル単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、（無水）イタコン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等を使用することができ、なかでも、アクリル酸やメタクリル酸を使用することが好ましい。 Examples of the carboxyl group-containing acrylic monomer that can be used to produce the acrylic polymer (B) include acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, and (anhydrous) itacone. Acid, (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, crotonic acid and the like can be used, and among them, acrylic acid and methacrylic acid are preferably used.
前記カルボキシル基含有アクリル単量体は、アクリル重合体（Ｂ）の製造に使用するアクリル単量体の全量に対して０．０１〜１質量％使用することが好ましく、更には０．０５〜０．５質量％使用することが特に好ましい。 The carboxyl group-containing acrylic monomer is preferably used in an amount of 0.01 to 1% by mass, more preferably 0.05 to 0%, based on the total amount of the acrylic monomer used in the production of the acrylic polymer (B). It is particularly preferable to use 5% by mass.
また、前記アクリル重合体（Ｂ）の製造に使用可能なアルキル基含有アクリル単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ウンデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート等を使用することができ、なかでもｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートを使用することが、良好な粘着性を付与できるため好ましい。 Moreover, as an alkyl group containing acrylic monomer which can be used for manufacture of the acrylic polymer (B), for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, s-butyl ( (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl ( (Meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-undecyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate, n- Tetradecyl ( Can use data) acrylate. Among these n- butyl acrylate, the use of 2-ethylhexyl acrylate, preferred because it can impart good adhesion.
前記アルキル基含有アクリル単量体は、アクリル重合体（Ｂ）の製造に使用するアクリル単量体の全量に対して４９〜９９．５質量％使用することが好ましい。かかる範囲内のアルキル基含有アクリル単量体を使用することによって、良好な粘着力を有する粘着剤を得ることができる。 It is preferable to use 49-99.5 mass% of said alkyl group containing acrylic monomers with respect to the whole quantity of the acrylic monomer used for manufacture of an acrylic polymer (B). By using an alkyl group-containing acrylic monomer within such a range, a pressure-sensitive adhesive having good adhesive strength can be obtained.
また、前記アクリル重合体（Ｂ）の製造には、前記したものの他にアミド基含有アクリル単量体、アミノ基含有アクリル単量体、イミド基含有アクリル単量体等の窒素原子含有アクリル単量体を使用することができる。 The acrylic polymer (B) can be produced by using a nitrogen atom-containing acrylic monomer such as an amide group-containing acrylic monomer, an amino group-containing acrylic monomer, and an imide group-containing acrylic monomer in addition to those described above. The body can be used.
前記アミド基含有アクリル単量体としては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等を使用することができる。 Examples of the amide group-containing acrylic monomer include acrylamide, methacrylamide, diethylacrylamide, N-vinylpyrrolidone, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylacrylamide, and N, N. -Diethylmethacrylamide, N, N'-methylenebisacrylamide, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide, diacetone acrylamide and the like can be used.
前記アミノ基含有アクリル単量体としては、例えばアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等を使用することができる。 As the amino group-containing acrylic monomer, for example, aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate and the like can be used.
前記イミド基含有アクリル単量体としては、例えばシクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、イタコンイミド等を使用することができる。 As the imide group-containing acrylic monomer, for example, cyclohexylmaleimide, isopropylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, itaconimide and the like can be used.
また、その他のアクリル単量体としては、前記した以外にも、例えばスチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基含有アクリル単量体や、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート基含有リン酸基含有アクリル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有単量体、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有アクリル単量体をはじめ、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、その他の置換スチレン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどを併用しても良い。 In addition to the above, other acrylic monomers include, for example, styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, (meth) acrylamide propane sulfonic acid, sulfopropyl. Sulfonic acid group-containing acrylic monomers such as (meth) acrylate, (meth) acryloyloxynaphthalene sulfonic acid, sodium vinyl sulfonate, 2-hydroxyethylacryloyl phosphate group-containing acrylic monomer, acrylonitrile, methacrylic acid Cyano group-containing monomers such as rhonitrile, glycidyl group-containing acrylic monomers such as glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, and allyl glycidyl ether, vinyl acetate, vinyl propionate, lauric acid Cycloalkenyl, styrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, alpha-methyl styrene, other substituted styrenes, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, may be used in combination, such as isobutyl vinyl ether.
前記した各種アクリル単量体を用いてアクリル重合体（Ｂ）を製造する方法としては、例えば前記アクリル単量体の有する重合性二重結合に起因したラジカル重合法が挙げられる。具体的には、前記した各種アクリル単量体と重合開始剤と、有機溶剤（Ａ）とを、好ましくは４０〜９０℃の温度下で混合、攪拌し、ラジカル重合を進行させる方法が挙げられる。
前記重合開始剤としては、例えば過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物や、２,２'−アゾビス−(２−アミノジプロパン)２塩酸塩、２,２'−アゾビス−(Ｎ,Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン)２塩酸塩、２,２'−アゾビス{２−メチル−Ｎ−[１,１−ビス(ヒドロキシメチル)−２−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}等のアゾ化合物等を使用することができる。前記重合開始剤の使用量は、前記アクリル単量体の全量１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。
前記アクリル重合体（Ｂ）の製造は、前記有機溶剤（Ａ）の存在下で行うことが、生産効率化を図る上で好ましいが、有機溶剤（Ａ）以外の有機溶剤、即ち、平均双極子モーメントが１．９未満の有機溶剤の存在下でアクリル重合体（Ｂ）を製造してもよい。その場合には、脱溶剤等をしたアクリル重合体（Ｂ）を、前記有機溶剤（Ａ）と混合する、または、脱溶剤をすることなく、任意の有機溶剤をさらに混合し、その有機溶剤混合物の平均双極子モーメントが１．９以上となるように調整することが好ましい。
Examples of the method for producing the acrylic polymer (B) using the various acrylic monomers described above include a radical polymerization method resulting from the polymerizable double bond of the acrylic monomer. Specifically, the above-mentioned various acrylic monomers, polymerization initiator, and organic solvent (A) are preferably mixed and stirred at a temperature of 40 to 90 ° C. to promote radical polymerization. .
Examples of the polymerization initiator include peroxides such as hydrogen peroxide, potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate, and 2,2′-azobis- (2-aminodipropane) dihydrochloride, 2,2 '-Azobis- (N, N'-dimethyleneisobutylamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide } And the like can be used. It is preferable that the usage-amount of the said polymerization initiator is 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of whole quantity of the said acrylic monomer.
The production of the acrylic polymer (B) is preferably carried out in the presence of the organic solvent (A) in order to increase production efficiency, but an organic solvent other than the organic solvent (A), that is, an average dipole. The acrylic polymer (B) may be produced in the presence of an organic solvent having a moment of less than 1.9. In that case, the acrylic polymer (B) from which the solvent has been removed is mixed with the organic solvent (A), or an arbitrary organic solvent is further mixed without removing the solvent, and the organic solvent mixture It is preferable to adjust so that the average dipole moment of becomes 1.9 or more.
次に、本発明で使用するイオン性化合物（Ｃ）について説明する。
本発明で使用するイオン性化合物（Ｃ）は、帯電防止性に優れた粘着層を形成可能な粘着剤を得るうえで必須の成分である。
Next, the ionic compound (C) used in the present invention will be described.
The ionic compound (C) used in the present invention is an essential component for obtaining a pressure-sensitive adhesive capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer having excellent antistatic properties.
前記イオン性化合物（Ｃ）としては、有機系のイオン性化合物も無機系のイオン性化合物も使用することができる。これら化合物は単独で使用しても良く、また二種以上を混合して使用しても良い。 As the ionic compound (C), an organic ionic compound or an inorganic ionic compound can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記有機系のイオン性化合物としては、一般にイオン液体といわれる常温で液状の塩を使用することが好ましい。 As the organic ionic compound, it is preferable to use a salt that is liquid at room temperature, generally called an ionic liquid.
前記イオン液体としては、概ね１０−３Ｓｃｍ−１以上のイオン伝導度を有するものを使用することが、優れた帯電防止性を有する粘着層を形成するうえで好ましい。 As the ionic liquid, one having an ionic conductivity of approximately 10 −3 Scm −1 or more is preferably used in order to form an adhesive layer having excellent antistatic properties.
前記イオン液体としては、カチオンとアニオンとから構成されるものを使用することができる。 As said ionic liquid, what is comprised from a cation and an anion can be used.
前記カチオン成分としては、例えば脂肪族系、脂環族系、脂環族系カチオンを使用することができ、具体的には、イミダゾリウムカチオン、ピリジウムカチオン、ピペリジウムカチオン、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等を使用することができる。 As the cation component, for example, aliphatic, alicyclic, and alicyclic cations can be used. Specifically, imidazolium cation, pyridium cation, piperidinium cation, ammonium cation, sulfonium cation A phosphonium cation or the like can be used.
また、前記アニオンとしては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＮＣＯ3 -、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、パーフルオロアルカンスルホネート、パーフルオロアルカンスルホニルイミド等を使用することができる。 As the anion, Cl − , Br − , NCO 3 − , CH 3 COO − , BF 4 − , PF 6 − , perfluoroalkanesulfonate, perfluoroalkanesulfonylimide, and the like can be used.
前記したイオン液体のなかでも、カチオン成分としてイミダゾリウムカチオン、ピリジウムカチオン、ピペリジウムカチオン、アニオン成分としてフッ素原子含有イミドアニオン、特に（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−とからなる塩を使用することが、本発明の表面保護フィルムを光学部材表面から剥離した後に、光学部材表面に粘着剤が残留することがなく、かつ粘着層に良好な帯電防止性を付与できるため好ましい。 Among the ionic liquids described above, an imidazolium cation, a pyridium cation, a piperidinium cation as a cation component, a fluorine atom-containing imide anion as an anion component, particularly (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (C 2 F 5 SO 2). ) The use of a salt composed of 2 N − prevents the adhesive from remaining on the surface of the optical member after the surface protective film of the present invention is peeled from the surface of the optical member, and provides a good antistatic property to the adhesive layer. It is preferable because it can impart the properties.
また、前記イオン液体は、本発明の粘着剤の全量に対して０．０１〜１０質量％の範囲で使用することが、粘着層に良好な帯電防止性能を付与するうえで好ましく、０．３〜３質量％の範囲で使用することがより好ましい。 The ionic liquid is preferably used in an amount of 0.01 to 10% by mass with respect to the total amount of the pressure-sensitive adhesive of the present invention, in order to impart good antistatic performance to the pressure-sensitive adhesive layer. It is more preferable to use in the range of ˜3 mass%.
また、前記無機系のイオン性化合物としては、例えばカチオンとアニオンとから構成されるアルカリ金属塩を使用することができる。 In addition, as the inorganic ionic compound, for example, an alkali metal salt composed of a cation and an anion can be used.
前記アルカリ金属塩を構成するカチオンとしては、アルカリ金属が挙げられ、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋等が挙げられる。なかでも、Ｌｉ＋をカチオン成分とすることで、アクリル重合体（Ｂ）等が含有するアルキレンオキサイド鎖との相互作用が効果的に働き、良好な帯電防止効果を発現することから好ましい。 Examples of the cation constituting the alkali metal salt include alkali metals, such as Li + , Na + , K + and the like. Among them, it is preferable to use Li + as a cation component because the interaction with the alkylene oxide chain contained in the acrylic polymer (B) or the like works effectively and exhibits a good antistatic effect.
前記カチオンと対となるアニオンとしては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−等が挙げられる。なかでも、フッ素原子を含有する化合物をアニオン成分とすることで、被着体汚染を起こさず、良好な再剥離性を付与できることから好ましい。 Examples of the anion paired with the cation include Cl − , Br − , I − , BF 4 − , PF 6 − , SCN − , ClO 4 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (C 2 F 5 SO 2) 2 N -, (CF 3 SO 2) 3 C - , and the like. Among these, it is preferable to use a compound containing a fluorine atom as an anion component because it does not cause adherend contamination and can impart good removability.
前記したアルカリ金属塩のなかでも、特にＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎとからなる塩を使用することが、本発明の表面保護フィルムを光学部材表面から剥離した後に、光学部材表面に粘着剤が残留することがなく、かつ粘着層に良好な帯電防止性を付与できるため好ましい。 Among the alkali metal salts described above, the use of a salt composed of Li (CF 3 SO 2 ) 2 N and Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N in particular makes the surface protective film of the present invention an optical member. After peeling from the surface, the pressure-sensitive adhesive does not remain on the surface of the optical member, and good antistatic properties can be imparted to the pressure-sensitive adhesive layer, which is preferable.
また、前記イオン性化合物は、本発明の粘着剤の全量に対して０．０１〜１０質量％の範囲で使用することが、粘着層に良好な帯電防止性能を付与するうえで好ましく、０．３〜３質量％の範囲で使用することがより好ましい。 The ionic compound is preferably used in an amount of 0.01 to 10% by mass with respect to the total amount of the pressure-sensitive adhesive of the present invention, in order to impart good antistatic performance to the pressure-sensitive adhesive layer. It is more preferable to use in the range of 3 to 3% by mass.
本発明の粘着剤は、前記した必須成分の他に、必要に応じて架橋剤を含有していても良い。 The pressure-sensitive adhesive of the present invention may contain a crosslinking agent as necessary in addition to the essential components described above.
架橋剤は、前記アクリル重合体（Ｂ）と３次元の架橋構造を形成することで適度な粘着力を粘着剤に付与する。架橋剤を使用する場合には、前記アクリル重合体（Ｂ）として、架橋剤と反応しうる官能基、具体的には、前記した水酸基やカルボキシル基等を有するものを使用することが好ましい。 A crosslinking agent provides moderate adhesive force to an adhesive by forming the said acrylic polymer (B) and a three-dimensional crosslinked structure. When using a crosslinking agent, it is preferable to use as the acrylic polymer (B) a functional group capable of reacting with the crosslinking agent, specifically, one having the above-described hydroxyl group or carboxyl group.
本発明で使用する架橋剤としては、各種のものを使用できるが、例えばイソシアネート基含有架橋剤（Ｄ）を使用することが好ましい。
前記イソシアネート基含有架橋剤（Ｄ）としては、例えばトリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物等のイソシアネート基含有架橋剤や、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ基含有架橋剤等の従来知られているものを使用することができるが、なかでもイソシアネート基含有架橋剤を使用することが好ましく、特にイソシアネート基とポリオキシアルキレン鎖とを有する架橋剤（ｄ１）を使用することが、粘着剤の帯電防止性能を向上させることが出来るためより好ましい。
As the crosslinking agent used in the present invention, various types can be used. For example, it is preferable to use an isocyanate group-containing crosslinking agent (D).
Examples of the isocyanate group-containing crosslinking agent (D) include conventional isocyanate group-containing crosslinking agents such as trimethylolpropane / tolylene diisocyanate trimer adducts, and epoxy group-containing crosslinking agents such as polyethylene glycol diglycidyl ether. In particular, it is preferable to use an isocyanate group-containing crosslinking agent, and it is particularly preferable to use a crosslinking agent (d1) having an isocyanate group and a polyoxyalkylene chain. It is more preferable because it can improve the antistatic performance.
以下、前記イソシアネート基含有架橋剤（Ｄ）のうち、特に使用することが好ましいイソシアネート基とポリオキシアルキレン鎖とを有する架橋剤（ｄ１）について詳細に説明する。 Hereinafter, among the isocyanate group-containing crosslinking agent (D), the crosslinking agent (d1) having an isocyanate group and a polyoxyalkylene chain that are particularly preferably used will be described in detail.
前記架橋剤（ｄ１）は、帯電防止性付与に大きく寄与すると考えられるポリアルキレンオキサイド鎖を、前記アクリル重合体（Ｂ）とは別に更に供することができるため、本発明の粘着剤の塗工作業性を低下させることなく、より一層優れた帯電防止性を付与することができる。 The cross-linking agent (d1) can further provide a polyalkylene oxide chain, which is considered to contribute greatly to imparting antistatic properties, separately from the acrylic polymer (B). Even more excellent antistatic properties can be imparted without lowering the properties.
前記架橋剤（ｄ１）全体に対するポリアルキレンオキサイド鎖の割合は、５〜５０質量％の範囲であることが、良好な帯電防止性を有する粘着層を形成できるため好ましく、更には１０〜４０質量％であることがより好ましく、１２〜３０質量％であることが特に好ましい。 The ratio of the polyalkylene oxide chain to the entire crosslinking agent (d1) is preferably in the range of 5 to 50% by mass because an adhesive layer having good antistatic properties can be formed, and more preferably 10 to 40% by mass. It is more preferable that it is 12-30 mass%.
また、前記架橋剤（ｄ１）全体に対するイソシアネート基の割合は、前記アクリル重合体（Ｂ）と効率良く架橋反応することから、架橋剤（ｄ１）１０００ｇあたり０．０５〜６モルが好ましく、また０．１〜５モルがより好ましく、更には０．２〜４モルが特に好ましい。 Moreover, since the ratio of the isocyanate group with respect to the whole said crosslinking agent (d1) carries out a crosslinking reaction efficiently with the said acrylic polymer (B), 0.05-6 mol is preferable per 1000 g of crosslinking agents (d1), and 0 .1 to 5 mol is more preferable, and 0.2 to 4 mol is more preferable.
前記架橋剤（ｄ１）の使用量は、架橋剤（ｄ１）の有するイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル数と、前記アクリル重合体（Ｂ）の有する水酸基（ＯＨ）のモル数との割合［ＮＣＯ／ＯＨ］が、０．２〜１．５の範囲であることが好ましく、０．２５〜１であることがより好ましい。前記比率で反応させて得られた架橋剤を使用することによって、基材に対する優れた濡れ性（馴染み性）と再剥離性を有する粘着剤を得ることができる。 The amount of the crosslinking agent (d1) used is the ratio of the number of moles of isocyanate groups (NCO) of the crosslinking agent (d1) to the number of moles of hydroxyl groups (OH) of the acrylic polymer (B) [NCO / OH] is preferably in the range of 0.2 to 1.5, and more preferably 0.25 to 1. By using the crosslinking agent obtained by reacting at the above ratio, an adhesive having excellent wettability (accommodating property) and removability to the substrate can be obtained.
前記架橋剤（ｄ１）としては、具体的にはイソシアネート基含有化合物が有するイソシアネート基の一部にポリアルキレンオキサイドが付加した構造を有する架橋剤（ｄ１−１）を使用することができる。 As the crosslinking agent (d1), specifically, a crosslinking agent (d1-1) having a structure in which a polyalkylene oxide is added to a part of the isocyanate group of the isocyanate group-containing compound can be used.
また、前記架橋剤（ｄ１）としては、例えば前記したようなイソシアネート基含有化合物と、ポリアルキレンオキサイド鎖及び活性水素含有基を有するビニル重合体とを反応させて得られる、イソシアネート基とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するビニル重合体からなる架橋剤（ｄ１−２）を使用することもできる。 Examples of the crosslinking agent (d1) include an isocyanate group and a polyalkylene oxide obtained by reacting an isocyanate group-containing compound as described above with a vinyl polymer having a polyalkylene oxide chain and an active hydrogen-containing group. A crosslinking agent (d1-2) comprising a vinyl polymer having a chain can also be used.
また、前記架橋剤（ｄ１）としては、例えばコア層が従来から知られているイソシアネート基含有架橋剤からなり、シェル層が前記したようなイソシアネート基とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するビニル重合体からなるコアシェル型の架橋剤（ｄ１−３）を使用することもできる。
前記架橋剤（ｄ１）のなかでも、帯電防止性を向上させることから、イソシアネート基含有化合物が有するイソシアネート基の一部にポリアルキレンオキサイドが付加した構造を有する架橋剤（ｄ１−１）を使用することが好ましい。
As the crosslinking agent (d1), for example, the core layer is made of a conventionally known isocyanate group-containing crosslinking agent, and the shell layer is made of a vinyl polymer having an isocyanate group and a polyalkylene oxide chain as described above. A core-shell type crosslinking agent (d1-3) can also be used.
Among the crosslinking agents (d1), the crosslinking agent (d1-1) having a structure in which a polyalkylene oxide is added to a part of the isocyanate group of the isocyanate group-containing compound is used in order to improve the antistatic property. It is preferable.
前記架橋剤（ｄ１−１）としては、イソシアネート基含有化合物の有するイソシアネート基の一部にポリアルキレンオキサイドが付加した構造を有する化合物を使用することができる。 As said crosslinking agent (d1-1), the compound which has the structure which polyalkylene oxide added to a part of isocyanate group which an isocyanate group containing compound has can be used.
前記架橋剤（ｄ１−１）は、粘着層の架橋密度を向上する観点から、イソシアネート基を２以上有することが好ましい。また、前記架橋剤（ｄ１−１）全体に対するポリアルキレンオキサイド鎖の割合は、５〜５０質量％の範囲であることが、良好な帯電防止性を有する粘着層を形成できるため好ましく、更には１０〜４０質量％であることがより好ましく、１２〜３０質量％であることが特に好ましい。 The crosslinking agent (d1-1) preferably has two or more isocyanate groups from the viewpoint of improving the crosslinking density of the adhesive layer. Further, the ratio of the polyalkylene oxide chain to the whole of the crosslinking agent (d1-1) is preferably in the range of 5 to 50% by mass, since an adhesive layer having good antistatic properties can be formed. More preferably, it is -40 mass%, and it is especially preferable that it is 12-30 mass%.
また、前記架橋剤（ｄ１−１）全体の重量平均分子量としては、２００〜５０００の範囲であることが好ましく、２５０〜２０００の範囲がより好ましい。かかる範囲の重量平均分子量を有する架橋剤（ｄ１−１）は、前記アクリル重合体（Ｂ）との架橋反応を進行させやすくするため好ましい。 Moreover, as a weight average molecular weight of the said whole crosslinking agent (d1-1), it is preferable that it is the range of 200-5000, and the range of 250-2000 is more preferable. The crosslinking agent (d1-1) having a weight average molecular weight in such a range is preferable because it facilitates the crosslinking reaction with the acrylic polymer (B).
前記架橋剤（ｄ１−１）の製造に使用可能な前記イソシアネート基含有化合物としては、例えば３以上のイソシアネート基を有する比較的低分子量の化合物を使用することが好ましい。具体的には、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、メチレンビス−４−フェニルイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネートによって、等の２量体やイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合物などの３量体、さらには、これらがビウレットやトリメチロールプロパン等の多価アルコールや多価アミンと反応したものを使用することができる。なかでも、イソシアネート基含有化合物としては、粘着層の黄変色を避けるため脂肪族または脂環式イソシアネートを使用することが好ましい。 As said isocyanate group containing compound which can be used for manufacture of the said crosslinking agent (d1-1), it is preferable to use the comparatively low molecular weight compound which has a 3 or more isocyanate group, for example. Specifically, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,3-bisisocyanatomethylcyclohexane, hexamethylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, m- Dimers such as isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, methylene bis-4-phenyl isocyanate, and p-phenylene diisocyanate, and trimers such as isocyanurate ring-containing polyisocyanate compounds, and further these are biuret and What reacted with polyhydric alcohols, such as a trimethylol propane, and a polyhydric amine can be used. Among them, as the isocyanate group-containing compound, it is preferable to use an aliphatic or alicyclic isocyanate in order to avoid yellowing of the adhesive layer.
また、前記イソシアネート基含有化合物に付加するポリアルキレンオキサイドとしては、例えばポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等を使用することができる。なかでも、ポリエチレングリコールを使用することが、良好な帯電防止性能を付与できるため好ましい。 Moreover, as a polyalkylene oxide added to the said isocyanate group containing compound, polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc. can be used, for example. Among them, it is preferable to use polyethylene glycol because it can provide good antistatic performance.
前記ポリアルキレンオキサイドは、アルキレンオキサイドの付加重合によって形成されるものを使用することができる。アルキレンオキサイドの付加量は、粘着層中に占めるアルキレンオキサイド鎖の存在量によっても異なるが、概ね１〜３０モルであることが、帯電防止性に優れた粘着層を形成するうえで好ましく、５〜２５モルであることがより好ましい。 As the polyalkylene oxide, those formed by addition polymerization of alkylene oxide can be used. The amount of alkylene oxide added varies depending on the amount of alkylene oxide chain present in the pressure-sensitive adhesive layer, but it is preferably about 1 to 30 mol in order to form a pressure-sensitive adhesive layer excellent in antistatic properties, More preferably, it is 25 moles.
また、前記ポリアルキレンオキサイドの重量平均分子量は、帯電防止性に優れた粘着層を形成するうえで、１３０〜４５００の重量平均分子量を有するものであることが好ましく、２００〜２５００を有するものであることがより好ましく、３００〜１５００を有するものであることが特に好ましい。 Further, the weight average molecular weight of the polyalkylene oxide is preferably one having a weight average molecular weight of 130 to 4500 and 200 to 2500 in order to form an adhesive layer having excellent antistatic properties. It is more preferable that it has 300-1500.
前記架橋剤（ｄ１−１）の有するポリアルキレンオキサイド鎖の末端は、架橋剤（ｄ１−１）間の反応を抑制する観点から、封鎖されていることが好ましい。例えば、ポリオキシアルキレンオキサイド鎖の片末端に存在する水酸基は、アルコキシ基や置換アルコキシ基等によって封鎖されていることが好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の低級アルコキシ基で封鎖されていることがより好ましい。 It is preferable that the terminal of the polyalkylene oxide chain which the said crosslinking agent (d1-1) has is blocked from a viewpoint of suppressing reaction between crosslinking agents (d1-1). For example, the hydroxyl group present at one end of the polyoxyalkylene oxide chain is preferably blocked by an alkoxy group, a substituted alkoxy group, or the like, for example, blocked by a lower alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, or a butoxy group. More preferably.
前記架橋剤（ｄ１−１）は、例えば、前記イソシアネート基含有化合物と、前記ポリアルキレンオキサイドとを不活性ガス等の雰囲気下で一括混合し反応することによって製造することができる。 The crosslinking agent (d1-1) can be produced, for example, by mixing and reacting the isocyanate group-containing compound and the polyalkylene oxide in an atmosphere such as an inert gas.
本発明の粘着剤は、前記成分の他に必要に応じてその他の添加剤を含んでいてもよい。 The pressure-sensitive adhesive of the present invention may contain other additives as necessary in addition to the above components.
また、前記添加剤としては、例えば架橋触媒、着色剤、顔料などの粉体、界面活性剤、可塑剤、粘着性付与剤、低分子量ポリマー、表面平滑剤、レベリング剤、酸化防止剤、腐食防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物などを使用する用途に応じて適宜添加することができる。 Examples of the additives include powders such as crosslinking catalysts, colorants, pigments, surfactants, plasticizers, tackifiers, low molecular weight polymers, surface smoothers, leveling agents, antioxidants, and corrosion inhibitors. An agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a polymerization inhibitor, a silane coupling agent, an inorganic or organic filler, a metal powder, a particle, a foil, and the like can be appropriately added depending on the use.
次に、本発明の粘着剤の製造方法について説明する。
本発明の粘着剤は、例えば、前記した方法で製造したアクリル重合体（Ｂ）の有機溶剤（Ａ）溶液及びイオン性化合物（Ｃ）等を予め混合したものと、必要に応じて前記架橋剤とを混合、攪拌することによって製造することができる。前記架橋剤を使用する場合には、混合後、直ちに粘着剤は架橋反応を進行するため、粘着剤製造後は速やかに塗工等を行うことが好ましい。
Next, the manufacturing method of the adhesive of this invention is demonstrated.
The pressure-sensitive adhesive of the present invention includes, for example, a mixture prepared by previously mixing an organic solvent (A) solution of the acrylic polymer (B) produced by the above-described method, an ionic compound (C), and the like, and the cross-linking agent as necessary. Can be produced by mixing and stirring. When the cross-linking agent is used, since the pressure-sensitive adhesive immediately undergoes a cross-linking reaction after mixing, it is preferable to perform coating immediately after the pressure-sensitive adhesive is produced.
前記イオン性化合物（Ｃ）が常温で液状でない化合物である場合には、例えば有機溶剤（Ａ）を用いて予め溶解したものを使用することが好ましい。 When the ionic compound (C) is a compound that is not liquid at normal temperature, it is preferable to use one that has been dissolved in advance using an organic solvent (A), for example.
前記イオン性化合物（Ｃ）が前記イオン液体である場合には、前記アクリル重合体（Ｂ）の製造途中でイオン液体を重合体中に混合しても良い。 When the ionic compound (C) is the ionic liquid, the ionic liquid may be mixed into the polymer during the production of the acrylic polymer (B).
前記方法で得られた粘着剤は、塗工作業性を損なうことなく、非常に優れた帯電防止性を有する粘着層を形成可能であることから、各種粘着フィルムを構成する粘着層に使用することができる。 The pressure-sensitive adhesive obtained by the above method can be used for pressure-sensitive adhesive layers constituting various pressure-sensitive adhesive films because it can form a pressure-sensitive adhesive layer having excellent antistatic properties without impairing coating workability. Can do.
前記粘着フィルムは、例えば偏光板や光学補償フィルム、位相差板等の光学部材の表面を保護するための表面保護フィルムや、ダイシング用フィルム、バックグラインドフィルム等に使用することができる。特に前記光学部材用の表面保護フィルムとして使用することが好ましい。 The said adhesive film can be used for the surface protection film for protecting the surface of optical members, such as a polarizing plate, an optical compensation film, a phase difference plate, a film for dicing, a back grind film, etc., for example. It is particularly preferable to use it as a surface protective film for the optical member.
前記粘着フィルムは、例えばポリエチレンテレフタレート等のプラスチックからなるフィルムまたはシートの片面または両面に粘着層を有する。 The adhesive film has an adhesive layer on one or both sides of a film or sheet made of plastic such as polyethylene terephthalate.
かかる粘着フィルムの粘着層の厚みは特に制限はないが、１〜１００μｍ好ましい。特に光学部材の表面保護フィルムとして使用する場合には、５〜３０μｍが好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of the adhesion layer of this adhesion film, 1-100 micrometers is preferable. When using as a surface protection film of an optical member especially, 5-30 micrometers is preferable.
前記粘着フィルムまたは光学部材表面保護フィルムを製造する方法としては、例えば有機溶剤（Ａ）中に前記アクリル重合体（Ｂ）及び前記イオン性化合物（Ｃ）が溶解または分散した混合物と、必要に応じて前記架橋剤とを混合して本発明の粘着剤を製造した後、速やかに該粘着剤をプラスチック基材上に塗工し、硬化を進行させる方法がある。 As a method for producing the pressure-sensitive adhesive film or the optical member surface protective film, for example, a mixture in which the acrylic polymer (B) and the ionic compound (C) are dissolved or dispersed in an organic solvent (A) and, if necessary, There is a method in which the cross-linking agent is mixed to produce the pressure-sensitive adhesive of the present invention, and then the pressure-sensitive adhesive is quickly coated on a plastic substrate to proceed with curing.
また、前記粘着フィルムまたは光学部材表面保護フィルムが、予め作成した粘着層を、プラスチック基材表面に転写する方法によって製造することもできる。 Moreover, the said adhesive film or optical member surface protective film can also be manufactured by the method of transcribe | transferring the adhesive layer produced previously to the plastic substrate surface.
前記プラスチック基材としては、シート状又はフィルム上のものを使用することが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルをはじめ、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレンエチレンビニルアルコール、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミドからなるシート又はフィルムを使用することが好ましい。前記プラスチック基材は、粘着フィルムを使用する用途に応じて異なるが、概ね１０〜１００μｍの厚みであることが好ましい。 As the plastic substrate, it is preferable to use a sheet or film, for example, polyester such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyolefin, polyacrylate, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene. It is preferable to use a sheet or film made of ethylene vinyl alcohol, polyurethane, polyamide, or polyimide. Although the said plastic base material changes with applications which use an adhesive film, it is preferable that it is a thickness of 10-100 micrometers in general.
また、本発明の粘着剤を光学部材用表面保護フィルムに使用する場合には、フィルムとして更に高いレベルの帯電防止性を求められることから、前記プラスチック基材として帯電防止処理の施されたものを使用することが好ましい。 In addition, when the pressure-sensitive adhesive of the present invention is used for a surface protective film for an optical member, a higher level of antistatic property is required as the film, so that the plastic substrate is subjected to antistatic treatment. It is preferable to use it.
前記プラスチック基材の片面又は両面に本発明の粘着剤を塗工する方法としては、例えばロールコーター、グラビアコーター、リバースコーター、スプレーコーター、エアーナイフコーター、ダイコーター等を用いる方法が挙げられる。 Examples of the method for applying the pressure-sensitive adhesive of the present invention to one or both sides of the plastic substrate include a method using a roll coater, gravure coater, reverse coater, spray coater, air knife coater, die coater and the like.
また、前記プラスチック基材上に粘着剤を塗工した後、その粘着剤が所定のゲル分率となるまで硬化させ粘着層を形成する方法としては、常温下で一定期間養生する方法であっても良いが、硬化反応を促進する観点から３０℃〜５０℃の範囲で養生しても良い。 In addition, after the adhesive is applied on the plastic substrate, the adhesive is cured until the adhesive has a predetermined gel fraction, and the adhesive layer is formed by curing at room temperature for a certain period of time. However, from the viewpoint of promoting the curing reaction, curing may be performed in the range of 30 ° C to 50 ° C.
本発明の粘着剤を用いて形成された粘着層のゲル分率としては、８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。かかる範囲のゲル分率を有する粘着層は、良好な粘着力と再剥離性とを有する。 As a gel fraction of the adhesion layer formed using the adhesive of this invention, it is preferable that it is 85 mass% or more, and it is especially preferable that it is 90 mass% or more. The pressure-sensitive adhesive layer having a gel fraction in such a range has good adhesive force and removability.
以下、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
［アクリル重合体（Ｐ−１）の製造方法］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、２−エチルヘキシルアクリレート７７８質量部、メトキシエチレングリコールメタクリレート（以下、ＭＰＥＧＭＡ−１と記載。エチレンオキサイド約９ｍｏｌ付加物）１５０質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート７０質量部、アクリル酸２質量部、酢酸エチル１４８０質量部を仕込み、攪拌下、窒素を吹き込みながら６８℃まで昇温した。その後、予め酢酸エチルにて溶解したアゾビスイソブチロニトリル溶液２０質量部（固形分５質量％）を添加した。その後、攪拌下６８℃にて４時間ホールドした後、７５℃に昇温した後５時間ホールドして、不揮発分４０質量％のアクリル重合体（Ｐ−１）溶液を得た。
[Method for Producing Acrylic Polymer (P-1)]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube, and thermometer, 778 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 150 parts by mass of methoxyethylene glycol methacrylate (hereinafter referred to as MPEGMA-1; about 9 mol of ethylene oxide adduct). Then, 70 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate, 2 parts by mass of acrylic acid, and 1480 parts by mass of ethyl acetate were charged, and the temperature was raised to 68 ° C. while blowing nitrogen under stirring. Thereafter, 20 parts by mass (solid content: 5% by mass) of an azobisisobutyronitrile solution previously dissolved in ethyl acetate was added. Then, after stirring for 4 hours at 68 ° C. with stirring, the temperature was raised to 75 ° C. and then held for 5 hours to obtain an acrylic polymer (P-1) solution having a nonvolatile content of 40% by mass.
［アクリル重合体（Ｐ−２）の製造方法］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、を備えた反応容器に、２−エチルヘキシルアクリレート５４２質量部、ｎ−ブチルアリレート３００質量部、ＭＰＥＧＭＡ−１を１００質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート５６質量部、アクリル酸２質量部、メチルエチルケトン５００質量部、酢酸エチル５６３質量部を仕込み、攪拌下、窒素を吹き込みながら７２℃まで昇温した。その後、予め酢酸エチルにて溶解したアゾビスイソブチロニトリル溶液２０質量部（固形分５質量％）を添加した。その後、攪拌下７２℃にて４時間ホールドした後、７５℃に昇温した後５時間ホールドして、不揮発分４８質量％のアクリル重合体（Ｐ−２）溶液を得た。
[Method for producing acrylic polymer (P-2)]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, and a thermometer, 542 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 300 parts by mass of n-butyl allylate, 100 parts by mass of MPEGMA-1 and 56 parts of 4-hydroxybutyl acrylate 56 Part by mass, 2 parts by mass of acrylic acid, 500 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 563 parts by mass of ethyl acetate were charged, and the temperature was raised to 72 ° C. while blowing nitrogen under stirring. Thereafter, 20 parts by mass (solid content: 5% by mass) of an azobisisobutyronitrile solution previously dissolved in ethyl acetate was added. Then, after stirring for 4 hours at 72 ° C. with stirring, the temperature was raised to 75 ° C. and then held for 5 hours to obtain an acrylic polymer (P-2) solution having a nonvolatile content of 48 mass%.
［アクリル重合体（Ｐ−３）の製造方法］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、を備えた反応容器に、２−エチルヘキシルアクリレート７５３質量部、ｎ−ブチルアリレート１００質量部、メトキシエチレングリコールメタクリレート（以下、ＭＰＥＧＭＡ−２と記載。エチレンオキサイド約２３ｍｏｌ付加物）１００質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４５質量部、アクリル酸２質量部、酢酸エチル９１３質量部、トルエン１５０質量部を仕込み、攪拌下、窒素を吹き込みながら７２℃まで昇温した。その後、予め酢酸エチルにて溶解したアゾビスイソブチロニトリル溶液２０質量部（固形分５質量％）を添加した。その後、攪拌下７２℃にて４時間ホールドした後、７５℃に昇温した後５時間ホールドして、不揮発分４８質量％のアクリル重合体（Ｐ−３）溶液を得た。
[Method for producing acrylic polymer (P-3)]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, and a thermometer, 753 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 100 parts by mass of n-butyl allylate, methoxyethylene glycol methacrylate (hereinafter referred to as MPEGMA-2, ethylene). Approximately 23 mol of oxide adduct) 100 parts by weight, 45 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, 2 parts by weight of acrylic acid, 913 parts by weight of ethyl acetate and 150 parts by weight of toluene were added, and the temperature was raised to 72 ° C. while blowing nitrogen under stirring. did. Thereafter, 20 parts by mass (solid content: 5% by mass) of an azobisisobutyronitrile solution previously dissolved in ethyl acetate was added. Then, after holding at 72 ° C. for 4 hours with stirring, the temperature was raised to 75 ° C. and then held for 5 hours to obtain an acrylic polymer (P-3) solution having a nonvolatile content of 48% by mass.
［イソシアネート基含有架橋剤（Ｄ１−１）の製造方法］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、を備えた反応容器に、ジエチレングリコールジエチルエーテル１３質量部、メトキシポリエチレングリコール（１分子あたりオキシエチレン単位を平均１２個含有）２４質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート型ポリイソシアネート「バーノックＤＮ−９８０Ｓ」（大日本インキ化学工業（株）製；イソシアネート基含有率２１質量％、１分子中に存在するイソシアネート基の平均数約３．６、不揮発分１００質量％）１００質量部を仕込み、３０分かけて９０℃に昇温した。その後、９０℃にて６時間反応させ、不揮発分が９０質量％、ＮＣＯ含有率が１４．０質量％、エチレンオキサイド基含有率が１６．４質量％なるメトキシポリエチレングリコールで変性されたイソシアネート基含有架橋剤（Ｄ１−１）を得た。
[Method for producing isocyanate group-containing crosslinking agent (D1-1)]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube and thermometer, 13 parts by mass of diethylene glycol diethyl ether, 24 parts by mass of methoxypolyethylene glycol (containing 12 oxyethylene units on average per molecule), hexamethylene diisocyanate -Based isocyanurate type polyisocyanate "Bernock DN-980S" (Dainippon Ink & Chemicals, Inc.); isocyanate group content 21 mass%, average number of isocyanate groups present in one molecule is about 3.6, nonvolatile content 100 (Mass%) 100 mass parts was prepared, and it heated up at 90 degreeC over 30 minutes. Thereafter, the reaction is performed at 90 ° C. for 6 hours, and the isocyanate group is modified with methoxypolyethylene glycol having a nonvolatile content of 90% by mass, an NCO content of 14.0% by mass, and an ethylene oxide group content of 16.4% by mass. A crosslinking agent (D1-1) was obtained.
［実施例１］
容器に、前記アクリル重合体（Ｐ−１）溶液２０８質量部と、希釈溶剤（Ｘ）としてのメチルエチルケトン１０質量部及び酢酸エチル３１．７質量部と、イオン化合物としての１−メチル−３−メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホニルイミド（以下、イオン化合物（Ｃ１）と記載）１．０質量部とを仕込み撹拌混合し、不揮発分４０質量％、粘度１３２０ｍＰａ・ｓ、含有溶剤の平均双極子モーメント１．９２[Ｄ]の粘着剤（ＰＳＡ−１’）を得た。
次いで、前記粘着剤（ＰＳＡ-１）１００質量部と、架橋剤としてバーノックＤＮ−９８０Ｓ（ヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート型ポリイソシアネート。ＤＩＣ（株）製。イソシアネート基含有率２１質量％、不揮発分１００質量％）２．５質量部を添加し、均一になるよう攪拌混合し、更に１００メッシュ金網で濾過することで粘着剤（ＰＳＡ−１）を得た。
[Example 1]
In a container, 208 parts by mass of the acrylic polymer (P-1) solution, 10 parts by mass of methyl ethyl ketone as a diluent solvent (X) and 31.7 parts by mass of ethyl acetate, and 1-methyl-3-methyl as an ionic compound 1.0 part by mass of pyridinium trifluoromethanesulfonyl imide (hereinafter referred to as ionic compound (C1)) is charged and mixed with stirring, the non-volatile content is 40% by mass, the viscosity is 1320 mPa · s, and the average dipole moment of the contained solvent is 1.92 [ D] pressure sensitive adhesive (PSA-1 ′) was obtained.
Next, 100 parts by mass of the pressure-sensitive adhesive (PSA-1) and Vernock DN-980S (hexamethylene diisocyanate-based isocyanurate type polyisocyanate as a cross-linking agent, manufactured by DIC Corporation. Isocyanate group content 21 mass%, nonvolatile content 100 (Mass%) 2.5 parts by mass was added, stirred and mixed so as to be uniform, and further filtered through a 100 mesh wire mesh to obtain an adhesive (PSA-1).
[実施例２]
実施例１で使用した前記希釈溶剤（Ｘ）の代わりにメチルエチルケトンの４１．７質量部を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、平均双極子モーメント２．１２[Ｄ]の粘着剤（ＰＳＡ−２’）を得た。
次いで、前記粘着剤（ＰＳＡ−２’）１００質量部と、架橋剤としてバーノックＤＮ−９８０Ｓ（ヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ＤＩＣ（株）製、イソシアネート基含有率２１質量％、不揮発分１００質量％）２．５質量部を添加し、均一になるよう攪拌混合し、更に１００メッシュ金網で濾過することで粘着剤（ＰＳＡ−２）を得た。
[Example 2]
Adhesion with an average dipole moment of 2.12 [D] was the same as in Example 1 except that 41.7 parts by mass of methyl ethyl ketone was used in place of the dilution solvent (X) used in Example 1. An agent (PSA-2 ′) was obtained.
Next, 100 parts by mass of the pressure-sensitive adhesive (PSA-2 ′) and Vernock DN-980S (hexamethylene diisocyanate-based isocyanurate type polyisocyanate, manufactured by DIC Corporation) as a crosslinking agent, isocyanate group content 21% by mass, nonvolatile content (100% by mass) 2.5 parts by mass was added, stirred and mixed to be uniform, and further filtered through a 100 mesh wire mesh to obtain an adhesive (PSA-2).
［実施例３］
前記粘着剤（ＰＳＡ−２’）の１００質量部に対して、バーノックＤＮ−９８０Ｓの代わりにバーノックＤＮ−９５０（ヘキサメチレンジイソシアネート系アダクト型ポリイソシアネート、ＤＩＣ（株）製、イソシアネート基含有率１６質量％、不揮発分７５質量％）７．５質量部を使用すること以外は、実施例２と同様の方法で平均双極子モーメント２．１２[Ｄ]の粘着剤（ＰＳＡ−３）を得た。
[Example 3]
Burnock DN-950 (hexamethylene diisocyanate-based adduct polyisocyanate, manufactured by DIC Corporation, isocyanate group content: 16 weights instead of Burnock DN-980S with respect to 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive (PSA-2 ′) %, Nonvolatile content 75% by mass) A pressure-sensitive adhesive (PSA-3) having an average dipole moment 2.12 [D] was obtained in the same manner as in Example 2 except that 7.5 parts by mass was used.
［実施例４］
前記粘着剤（ＰＳＡ−２’）の１００質量部に対して、バーノックＤＮ−９８０Ｓの代わりに前記イソシアネート基含有架橋剤（Ｄ１−１）を５質量部使用すること以外は、実施例２と同様の方法で平均双極子モーメント２．１２[Ｄ]の粘着剤（ＰＳＡ−４）を得た。
[Example 4]
Except using 5 mass parts of said isocyanate group containing crosslinking agent (D1-1) instead of Vernock DN-980S with respect to 100 mass parts of said adhesive (PSA-2 '), it is the same as that of Example 2. In this way, an adhesive (PSA-4) having an average dipole moment of 2.12 [D] was obtained.
［比較例１］
実施例１で使用した前記希釈溶剤（Ｘ）の代わりにヘキサンの４１．７質量部を使用すること、及び、架橋剤として前記バーノックＤＮ−９８０Ｓを２質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、平均双極子モーメントが１．３６[Ｄ]の比較用粘着剤（ＰＳＡ−５）を得た。
[Comparative Example 1]
Example 1 except that 41.7 parts by mass of hexane is used in place of the diluent solvent (X) used in Example 1 and that 2 parts by mass of Vernock DN-980S is used as a crosslinking agent. In the same manner, a comparative pressure-sensitive adhesive (PSA-5) having an average dipole moment of 1.36 [D] was obtained.
［比較例２］
実施例１で使用した前記希釈溶剤（Ｘ）の代わりにトルエンの４１．７質量部を使用すること、及び、架橋剤として前記バーノックＤＮ−９８０Ｓを２質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、平均双極子モーメントが１．４６[Ｄ]の比較用粘着剤（ＰＳＡ−６）を得た。
[Comparative Example 2]
Example 1 except that 41.7 parts by mass of toluene is used in place of the diluent solvent (X) used in Example 1 and that 2 parts by mass of Vernock DN-980S is used as a crosslinking agent. In the same manner as above, a comparative pressure-sensitive adhesive (PSA-6) having an average dipole moment of 1.46 [D] was obtained.
［比較例３］
実施例１で使用した前記希釈溶剤（Ｘ）の代わりに酢酸エチルを２１．７質量部及びトルエンを２０．０質量部使用すること、及び、架橋剤として前記バーノックＤＮ−９８０Ｓを２質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、平均双極子モーメントが１．６８[Ｄ]の比較用粘着剤（ＰＳＡ−７）を得た。
[Comparative Example 3]
Use 21.7 parts by mass of ethyl acetate and 20.0 parts by mass of toluene in place of the dilution solvent (X) used in Example 1, and use 2 parts by mass of Vernock DN-980S as a cross-linking agent. A comparative adhesive (PSA-7) having an average dipole moment of 1.68 [D] was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
［実施例６］
実施例１で使用したアクリル重合体（Ｐ−１）溶液の代わりに前記アクリル重合体（Ｐ−２）を２０８質量部使用すること、実施例１で使用の希釈溶剤（Ｘ）の代わりに酢酸エチルを２１．７質量部及びトルエンを２０．０質量部使用すること、及び、架橋剤として前記バーノックＤＮ−９８０Ｓを２質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、平均双極子モーメントが１．９７[Ｄ]の粘着剤（ＰＳＡ−８）を得た。
[Example 6]
208 parts by mass of the acrylic polymer (P-2) is used in place of the acrylic polymer (P-1) solution used in Example 1, and acetic acid is used in place of the diluting solvent (X) used in Example 1. In the same manner as in Example 1, except that 21.7 parts by mass of ethyl and 20.0 parts by mass of toluene were used, and 2 parts by mass of Vernock DN-980S was used as a crosslinking agent, the average bipolar An adhesive (PSA-8) having a child moment of 1.97 [D] was obtained.
［実施例７］
実施例１で使用したアクリル重合体（Ｐ−１）溶液の代わりに前記アクリル重合体（Ｐ−２）を２０８質量部使用すること、実施例１で使用の希釈溶剤（Ｘ）の代わりに酢酸エチルを４１．７質量部使用すること、及び、架橋剤として前記バーノックＤＮ−９８０Ｓを２質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、平均双極子モーメントが２．１７[Ｄ]の粘着剤（ＰＳＡ−９）を得た。
[Example 7]
208 parts by mass of the acrylic polymer (P-2) is used in place of the acrylic polymer (P-1) solution used in Example 1, and acetic acid is used in place of the diluting solvent (X) used in Example 1. The average dipole moment is 2.17 [D in the same manner as in Example 1 except that 41.7 parts by mass of ethyl and 2 parts by mass of Vernock DN-980S are used as a crosslinking agent. An adhesive (PSA-9) was obtained.
［実施例８］
実施例１で使用したアクリル重合体（Ｐ−１）溶液の代わりに前記アクリル重合体（Ｐ−２）を２０８質量部使用すること、実施例１で使用の希釈溶剤（Ｘ）の代わりに酢酸エチルを４１．７質量部使用すること、及び、架橋剤として前記バーノックＤＮ−９５０を６質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、平均双極子モーメントが２．１７[Ｄ]の粘着剤（ＰＳＡ−１０）を得た。
[Example 8]
208 parts by mass of the acrylic polymer (P-2) is used in place of the acrylic polymer (P-1) solution used in Example 1, and acetic acid is used in place of the diluting solvent (X) used in Example 1. The average dipole moment is 2.17 [D in the same manner as in Example 1 except that 41.7 parts by mass of ethyl and 6 parts by mass of Bernock DN-950 are used as a crosslinking agent. An adhesive (PSA-10) was obtained.
［比較例４］
実施例１で使用したアクリル重合体（Ｐ−１）溶液の代わりに前記アクリル重合体（Ｐ−２）を２０８質量部使用すること、実施例１で使用の希釈溶剤（Ｘ）の代わりにヘキサンを４１．７質量部使用すること、及び、架橋剤として前記バーノックＤＮ−９８０Ｓを２質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、平均双極子モーメントが１．６５[Ｄ]の比較用粘着剤（ＰＳＡ−１１）を得た。
[Comparative Example 4]
208 parts by mass of the acrylic polymer (P-2) is used in place of the acrylic polymer (P-1) solution used in Example 1, and hexane is used in place of the diluting solvent (X) used in Example 1. The average dipole moment is 1.65 [D] in the same manner as in Example 1, except that 41.7 parts by mass of the above and Vernock DN-980S are used as the crosslinking agent. Comparative adhesive (PSA-11) was obtained.
［比較例５］
実施例１で使用したアクリル重合体（Ｐ−１）溶液の代わりに前記アクリル重合体（Ｐ−２）を２０８質量部使用すること、実施例１で使用の希釈溶剤（Ｘ）の代わりにトルエンを４１．７質量部使用すること、及び、架橋剤として前記バーノックＤＮ−９８０Ｓを２質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、平均双極子モーメントが１．７５[Ｄ]の比較用粘着剤（ＰＳＡ−１２）を得た。
[Comparative Example 5]
208 parts by mass of the acrylic polymer (P-2) is used in place of the acrylic polymer (P-1) solution used in Example 1, and toluene is used in place of the diluting solvent (X) used in Example 1. The average dipole moment is 1.75 [D] in the same manner as in Example 1, except that 41.7 parts by mass of the above and Vernock DN-980S are used as the crosslinking agent. Comparative adhesive (PSA-12) was obtained.
［実施例９］
実施例１で使用したアクリル重合体（Ｐ−１）溶液の代わりに前記アクリル重合体（Ｐ−３）を２０８質量部使用すること、実施例１で使用の希釈溶剤（Ｘ）の代わりにメチルエチルケトンを１０質量部及び酢酸エチルを３１．７質量部使用すること、及び、架橋剤として前記バーノックＤＮ−９８０Ｓを２質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、平均双極子モーメントが１．９４[Ｄ]の粘着剤（ＰＳＡ−１３）を得た。
[Example 9]
208 parts by mass of the acrylic polymer (P-3) is used in place of the acrylic polymer (P-1) solution used in Example 1, and methyl ethyl ketone is used in place of the diluting solvent (X) used in Example 1. Except that 10 parts by weight and 31.7 parts by weight of ethyl acetate are used, and 2 parts by weight of Vernock DN-980S is used as a crosslinking agent, and the average dipole moment is the same as in Example 1. Of 1.94 [D] was obtained (PSA-13).
［実施例１０］
実施例１で使用したアクリル重合体（Ｐ−１）溶液の代わりに前記アクリル重合体（Ｐ−３）を２０８質量部使用すること、実施例１で使用の希釈溶剤（Ｘ）の代わりにメチルエチルケトンを４１．７質量部使用すること、及び、架橋剤として前記バーノックＤＮ−９８０Ｓを２質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、平均双極子モーメントが２．１３[Ｄ]の粘着剤（ＰＳＡ−１４）を得た。
[Example 10]
208 parts by mass of the acrylic polymer (P-3) is used in place of the acrylic polymer (P-1) solution used in Example 1, and methyl ethyl ketone is used in place of the diluting solvent (X) used in Example 1. The average dipole moment is 2.13 [D] in the same manner as in Example 1 except that 41.7 parts by weight of the above and Vernock DN-980S are used as the crosslinking agent. An adhesive (PSA-14) was obtained.
［実施例１１］
実施例１で使用したアクリル重合体（Ｐ−１）溶液の代わりに前記アクリル重合体（Ｐ−３）を２０８質量部使用すること、実施例１で使用の希釈溶剤（Ｘ）の代わりにメチルエチルケトンを１０質量部及び酢酸エチルを３１．７質量部使用すること、イオン性化合物（Ｃ１）の代わりにイオン性化合物（Ｃ２）を０．５質量部使用すること、及び、架橋剤として前記バーノックＤＮ−９８０Ｓを１．５質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、平均双極子モーメントが１．９４[Ｄ]の粘着剤（ＰＳＡ−１５）を得た。
[Example 11]
208 parts by mass of the acrylic polymer (P-3) is used in place of the acrylic polymer (P-1) solution used in Example 1, and methyl ethyl ketone is used in place of the diluting solvent (X) used in Example 1. 10 parts by weight and 31.7 parts by weight of ethyl acetate, 0.5 parts by weight of ionic compound (C2) instead of ionic compound (C1), and Vernock DN as a crosslinking agent A pressure-sensitive adhesive (PSA-15) having an average dipole moment of 1.94 [D] was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.5 parts by mass of -980S was used.
［比較例６］
実施例１で使用したアクリル重合体（Ｐ−１）溶液の代わりに前記アクリル重合体（Ｐ−３）を２０８質量部使用すること、実施例１で使用の希釈溶剤（Ｘ）の代わりにヘキサンを４１．７質量部使用すること、及び、架橋剤として前記バーノックＤＮ−９８０Ｓを２質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、平均双極子モーメントが１．３６[Ｄ]の比較用粘着剤（ＰＳＡ−１６）を得た。
[Comparative Example 6]
208 parts by mass of the acrylic polymer (P-3) is used in place of the acrylic polymer (P-1) solution used in Example 1, and hexane is used in place of the diluting solvent (X) used in Example 1. The average dipole moment is 1.36 [D] in the same manner as in Example 1 except that 41.7 parts by weight of the above and Vernock DN-980S are used as the crosslinking agent. Of PSA-16 for comparison was obtained.
［比較例７］
実施例１で使用したアクリル重合体（Ｐ−１）溶液の代わりに前記アクリル重合体（Ｐ−３）を２０８質量部使用すること、実施例１で使用の希釈溶剤（Ｘ）の代わりにトルエンを４１．７質量部使用すること、及び、架橋剤として前記バーノックＤＮ−９８０Ｓを２質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、平均双極子モーメントが１．４６[Ｄ]の比較用粘着剤（ＰＳＡ−１７）を得た。
[Comparative Example 7]
208 parts by mass of the acrylic polymer (P-3) is used in place of the acrylic polymer (P-1) solution used in Example 1, and toluene is used in place of the diluting solvent (X) used in Example 1. The average dipole moment is 1.46 [D] in the same manner as in Example 1 except that 41.7 parts by mass of the above and Vernock DN-980S are used as the crosslinking agent. Comparative adhesive (PSA-17) was obtained.
[塗工作業性の評価方法]
前記架橋剤を配合する前の粘着剤（例えば、実施例１で言えば粘着剤（ＰＳＡ−１’））の粘度と、架橋剤と混合して得た粘着剤（例えば、実施例１で言えば粘着剤（ＰＳＡ−１））を製造後２４時間放置した後の粘着剤の粘度を、東機産業株式会社製「ＴＶ−１０Ｍ」を用いて測定し、下記式１に基づいて粘度上昇率を算出した。粘度上昇率は、１００％以下であることが、実用上好ましい。
［式１］
［（架橋剤配合後２４時間放置した後の粘着剤の粘度）／（架橋剤配合前の粘着剤の粘度）］×１００
[Coating workability evaluation method]
The viscosity of the pressure-sensitive adhesive (for example, pressure-sensitive adhesive (PSA-1 ′) in Example 1) before blending the cross-linking agent and the pressure-sensitive adhesive obtained by mixing with the cross-linking agent (for example, in Example 1) If the pressure-sensitive adhesive (PSA-1)) is allowed to stand for 24 hours after production, the viscosity of the pressure-sensitive adhesive is measured using “TV-10M” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. Was calculated. The viscosity increase rate is preferably 100% or less for practical use.
[Formula 1]
[(Viscosity of pressure-sensitive adhesive after being allowed to stand for 24 hours after blending of crosslinking agent) / (Viscosity of pressure-sensitive adhesive before blending of crosslinking agent)] × 100
［表面保護フィルムの製造方法］
表面に離型処理された厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（離型紙）の表面に、乾燥後における膜厚が２０μｍとなるように、前記粘着剤を塗布し、１００℃で２分間乾燥した後、その粘着面に厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼りあわせ、２３℃の環境下で７日間エージングすることによって表面保護フィルムを得た。
[Method for producing surface protective film]
The pressure-sensitive adhesive was applied to the surface of a 25 μm-thick polyethylene terephthalate film (release paper) that had been release-treated on the surface so that the film thickness after drying was 20 μm, and dried at 100 ° C. for 2 minutes. A 38 μm thick polyethylene terephthalate film was bonded to the adhesive surface and aged for 7 days in an environment of 23 ° C. to obtain a surface protective film.
［帯電防止性の評価方法］
前記方法で作成した表面保護フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り取ったものを試験片とした。この試験片から前記離型紙を剥離したものを、２３℃×５０％ＲＨの雰囲気下に１日間放置した。放置後の粘着層の表面電気抵抗率（Ω／□）を、超高抵抗／微少電流計（（株）アドバンテスト製）を用いて測定し、かかる値に基づいて、粘着剤の帯電防止性能を評価した。前記表面電気抵抗率が１×１０１０Ω／□以上５．０×１０１０Ω／□未満である粘着剤は実用上十分なものであるといえる。また、５．０×１０１０Ω／□以上１×１０１１Ω／□未満である粘着剤は、若干劣るものの実用上使用できるレベルである。１×１０１１Ω／□以上であるものは、実用上十分なものとは言いがたい。
[Evaluation method of antistatic properties]
A test piece was prepared by cutting the surface protective film prepared by the above method into a size of 50 mm × 50 mm. The release paper was peeled from the test piece and left in an atmosphere of 23 ° C. × 50% RH for 1 day. The surface electrical resistivity (Ω / □) of the adhesive layer after standing is measured using an ultra-high resistance / microammeter (manufactured by Advantest Co., Ltd.). Based on this value, the antistatic performance of the adhesive is determined. evaluated. It can be said that the adhesive having a surface electrical resistivity of 1 × 10 10 Ω / □ or more and less than 5.0 × 10 10 Ω / □ is practically sufficient. Moreover, the adhesive which is 5.0 × 10 10 Ω / □ or more and less than 1 × 10 11 Ω / □ is at a level that can be used practically although it is slightly inferior. It is hard to say that a material having a value of 1 × 10 11 Ω / □ or more is sufficient for practical use.
［粘着力の測定方法］
前記方法で作成した表面保護フィルムから離型紙を剥離し、偏光板の表面に貼付したものの１８０度剥離強度を、ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じて測定した。前記剥離強度が、概ね０．１５Ｎ／２５ｍｍ以下であることが、実用上好ましい。
[Measurement method of adhesive strength]
The release paper was peeled from the surface protective film prepared by the above method, and the 180-degree peel strength of what was stuck on the surface of the polarizing plate was measured according to JIS Z-0237. It is practically preferable that the peel strength is approximately 0.15 N / 25 mm or less.
［再剥離性の測定方法］
前記［粘着力の測定方法］に準じて偏光板表面から表面保護フィルムを剥離した際、偏光板表面の糊残りの状態を目視で評価した。
○ ： 良好（糊残りなし）
△ ： 一部糊残り（貼り付け箇所の２０％未満の部分で糊残りあり）
× ： 不良（貼り付け箇所の２０％以上の部分で糊残りあり）
[Measurement method of removability]
When the surface protective film was peeled off from the polarizing plate surface according to the above [Measurement method of adhesive strength], the state of the adhesive residue on the polarizing plate surface was visually evaluated.
○: Good (no adhesive residue)
Δ: Partial adhesive residue (with adhesive residue at less than 20% of the pasted area)
X: Defect (there is adhesive residue at 20% or more of the pasted part)
表２〜４中の略号について、以下に説明する。
「イオン化合物（Ｃ１）」；１−メチル−３−メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホニルイミド
「イオン化合物（Ｃ２）」；リチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド
「ＤＮ−９８０Ｓ」；バーノックＤＮ−９８０Ｓ（ヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート型ポリイソシアネート。ＤＩＣ（株）製。イソシアネート基含有率２１質量％、不揮発分１００質量％）
「ＤＮ−９５０」；バーノックＤＮ−９５０（ヘキサメチレンジイソシアネート系アダクト型ポリイソシアネート。ＤＩＣ（株）製。イソシアネート基含有率１６質量％、不揮発分７５質量％）
「Ｄ１−１」；イソシアネート基含有架橋剤（Ｄ１−１）
［ＮＣＯ／ＯＨ］；架橋剤のイソシアネート基（ＮＣＯ）とアクリル重合体の水酸基（ＯＨ）とのモル比
Abbreviations in Tables 2 to 4 will be described below.
“Ionic compound (C1)”; 1-methyl-3-methylpyridinium trifluoromethanesulfonylimide “Ionic compound (C2)”; lithium trifluoromethanesulfonylimide “DN-980S”; Vernock DN-980S (hexamethylene diisocyanate-based isocyanurate) Type polyisocyanate, manufactured by DIC Corporation, isocyanate group content 21 mass%, nonvolatile content 100 mass%)
“DN-950”; Vernock DN-950 (hexamethylene diisocyanate-based adduct polyisocyanate, manufactured by DIC Corporation. Isocyanate group content: 16 mass%, nonvolatile content: 75 mass%)
“D1-1”; isocyanate group-containing crosslinking agent (D1-1)
[NCO / OH]: molar ratio of isocyanate group (NCO) of the crosslinking agent to hydroxyl group (OH) of the acrylic polymer
Claims (13)
ある有機溶剤（Ａ）中にポリアルキレンオキサイド鎖を有するアクリル重合体（Ｂ）及びイオン性化合物（Ｃ）が溶解または分散したものと、イソシアネート基含有架橋剤（Ｄ）とを混合して粘着剤を調製した後、すみやかにその粘着剤をプラスチック基材上へ塗布し、粘着層を形成することを特徴とする粘着シートまたは光学部材用表面保護フィルムの製造方法。
And a methyl ethyl ketone and ethyl acetate, and acrylic polymer with an average dipole moment having a polyalkylene oxide chain in an organic solvent (A) is 1.9 or more (B)及beauty ion-compound (C) is characterized as dissolved or dispersed, that after the preparation of the adhesive are mixed Lee isocyanate group-containing crosslinking agent and (D), and promptly applied the adhesive onto the plastic substrate, to form an adhesive layer The manufacturing method of the surface protection film for pressure-sensitive adhesive sheets or optical members.
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