JP5402114B2 - Gas chromatograph detector - Google Patents

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Description

本発明は、酸素化合物を検出するガスクロマトグラフ用検出器（以下、「含酸素化合物選択的検出器」ともいう）に関する。   The present invention relates to a gas chromatograph detector for detecting oxygen compounds (hereinafter also referred to as “oxygen-containing compound selective detector”).

種々の試料を分析するために、ガスクロマトグラフが使用されている。このようなガスクロマトグラフの検出器として、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）や、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）や、熱イオン化検出器（ＴＩＤ又はＦＴＤ）等が用いられている。特に、ＦＩＤは、水素炎中で有機化合物をイオン化し、そのイオン電流を計測する機構であり、１ｍｇ以下の微量の試料で、かつ、数十ｐｐｂ単位の感度で有機化合物を分析することができる。   Gas chromatographs are used to analyze various samples. As a detector of such a gas chromatograph, a flame ionization detector (FID), a thermal conductivity detector (TCD), a thermal ionization detector (TID or FTD), or the like is used. In particular, FID is a mechanism that ionizes an organic compound in a hydrogen flame and measures its ionic current, and can analyze an organic compound with a small amount of sample of 1 mg or less and with a sensitivity of several tens of ppb. .

そこで、ＦＩＤを用いたガスクロマトグラフによって、ガソリン（試料）中に含まれる酸素化合物（例えば、アルコール、エステル等）を分析することが行われている（例えば、特許文献１参照）。図２は、ガスクロマトグラフの一例を示す概略構成図である。図３は、図２における含酸素化合物選択的検出器（ガスクロマトグラフ用検出器）の一例を示す概略構成図である。
ガスクロマトグラフは、ガソリンが導入される試料気化部２と、含酸素化合物選択的検出器１３０と、試料気化部２と含酸素化合物選択的検出器１３０とを接続するキャピラリカラム５と、ガスクロマトグラフ全体の制御を行う制御部（図示せず）とを備える。
試料気化部２は、ガソリンが導入されるとともに、Ｈｅガス（キャリアガス）が酸素（Ｏ２）トラップ２ａを介して導入されるようになっている。
含酸素化合物選択的検出器１３０は、酸化反応部１３１と、メタナイザ（還元反応部）３２と、ＦＩＤ３３とを備える。 Therefore, an oxygen compound (for example, alcohol, ester, etc.) contained in gasoline (sample) is analyzed by a gas chromatograph using FID (for example, see Patent Document 1). FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing an example of a gas chromatograph. FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing an example of the oxygen-containing compound selective detector (gas chromatograph detector) in FIG. 2.
The gas chromatograph includes a sample vaporization unit 2 into which gasoline is introduced, an oxygen-containing compound selective detector 130, a capillary column 5 that connects the sample vaporization unit 2 and the oxygen-containing compound selective detector 130, and the entire gas chromatograph. And a control unit (not shown) for controlling the above.
In the sample vaporizing unit 2, gasoline is introduced and He gas (carrier gas) is introduced through an oxygen (O 2 ) trap 2a.
The oxygen-containing compound selective detector 130 includes an oxidation reaction unit 131, a methanizer (reduction reaction unit) 32, and an FID 33.

酸化反応部１３１は、キャピラリカラム５を介してガソリンが導入される分解管１３１ａと、分解管１３１ａを加熱する分解炉１３１ｂと、Ｏリング１３１ｃと、キャピラリカラム５と分解管１３１ａとを接続する接続部１３１ｄとを有する。
分解管１３１ａは、長さが１０ｃｍである円筒状管であり、その材質は、白金パラジウム合金（Ｐｔ−Ｐｄ）で形成されている。
接続部１３１ｄは、キャピラリカラム５と分解管１３１ａとを接続するためのものであり、一端部から他端部に向かって内径が一度小さくなる段差構造を有する円筒状である。これにより、外周にフェラルを装着したキャピラリカラム５が接続部１３１ｄの他端部から挿入される。一方、外周にＯリング１３１ｃを装着した分解管１３１ａが接続部１３１ｄの一端部から一度目の段差構造まで挿入されることで、Ｏリング１３１ｃが圧縮されることにより、試料が漏れにないように、分解管１３１ａと接続部１３１ｄとが接続される。なお、接続部１３１ｄの一端部から一度目の段差構造には、メイクアップガス供給流路１３１ｅが形成されており、メイクアップガス供給流路１３１ｅから供給されたメイクアップガスがキャピラリカラム５の外周面と分解管１３１ａの内周面との間を通過するようになっている。 The oxidation reaction unit 131 is a connection that connects the cracking tube 131a into which gasoline is introduced via the capillary column 5, the cracking furnace 131b that heats the cracking tube 131a, the O-ring 131c, and the capillary column 5 and the cracking tube 131a. Part 131d.
The decomposition tube 131a is a cylindrical tube having a length of 10 cm, and the material thereof is made of platinum palladium alloy (Pt—Pd).
The connecting portion 131d is for connecting the capillary column 5 and the decomposition tube 131a, and has a cylindrical shape having a step structure in which the inner diameter decreases once from one end portion toward the other end portion. As a result, the capillary column 5 fitted with a ferrule on the outer periphery is inserted from the other end of the connecting portion 131d. On the other hand, the decomposition tube 131a with the O-ring 131c attached to the outer periphery is inserted from one end of the connecting portion 131d to the first step structure so that the O-ring 131c is compressed so that the sample does not leak. The decomposition tube 131a and the connection part 131d are connected. Note that a makeup gas supply channel 131e is formed in the first step structure from one end of the connection portion 131d, and the makeup gas supplied from the makeup gas supply channel 131e is the outer periphery of the capillary column 5. It passes between the surface and the inner peripheral surface of the decomposition tube 131a.

このような酸化反応部１３１において、分解炉１３１ｂによって分解管１３１ａを１０００℃に加熱することにより、白金パラジウム合金製の分解管１３１ａ自体が触媒となり、分解管１３１ａの内部で下記式（１）に示すように酸素化合物を一酸化炭素（ＣＯ）に変換するとともに、下記式（２）に示すように炭化水素（ＣｎＨｍ）を炭化するようになっている。
ＣｘＨｙＯｚ→ｚＣＯ＋（ｙ／２）Ｈ２＋（ｘ−ｚ）Ｃ・・・（１）
ＣｎＨｍ→ｎＣ＋（ｍ／２）Ｈ２・・・（２） In such an oxidation reaction section 131, the decomposition tube 131a is heated to 1000 ° C. by the decomposition furnace 131b, whereby the decomposition tube 131a made of platinum-palladium alloy itself becomes a catalyst, and the following equation (1) is formed inside the decomposition tube 131a. As shown, the oxygen compound is converted into carbon monoxide (CO), and hydrocarbon (C n H m ) is carbonized as shown in the following formula (2).
C x H y O z → zCO + (y / 2) H 2 + (x-z) C ··· (1)
C n H m → nC + (m / 2) H 2 (2)

メタナイザ３２は、分解管１３１ａの内部を通過した一酸化炭素が導入される触媒管３２ａと、触媒管３２ａを加熱する触媒炉３２ｂと、Ｈ２ガス（還元ガス）が供給される還元ガス供給流路３３ｃとを有する。触媒管３２ａは、円筒状管であり、その材質は、ステンレススチールで内部にニッケル（Ｎｉ）担持触媒が充填されている。
そして、触媒炉３２ｂによって触媒管３２ａを４００℃に加熱することにより、下記式（３）に示すように触媒管３２ａの内部で一酸化炭素をメタン（ＣＨ４）に変換するようになっている。
ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ・・・（３）
ＦＩＤ３３は、触媒管３２ａの内部を通過したメタンを水素炎中でイオン化し、そのイオン電流を計測する。 The methanizer 32 includes a catalyst tube 32a into which carbon monoxide that has passed through the inside of the decomposition tube 131a is introduced, a catalyst furnace 32b that heats the catalyst tube 32a, and a reducing gas supply flow to which H 2 gas (reducing gas) is supplied. Path 33c. The catalyst tube 32a is a cylindrical tube made of stainless steel and filled with a nickel (Ni) -supported catalyst.
Then, by heating the catalyst tube 32a to 400 ° C. by the catalyst furnace 32b, carbon monoxide is converted into methane (CH 4 ) inside the catalyst tube 32a as shown in the following formula (3). .
CO + 3H 2 → CH 4 + H 2 O (3)
The FID 33 ionizes methane that has passed through the inside of the catalyst tube 32a in a hydrogen flame, and measures its ion current.

しかしながら、酸化反応部１３１における分解管１３１ａは、白金パラジウム合金で形成されており、分解管１３１ａ自体が触媒となるが、１０００℃の加熱では全ての炭化水素を炭化することができないことがあった。つまり、炭化水素を触媒無の状態で炭化するには２１００℃程度の加熱が必要であるが、１０００℃に加熱した白金パラジウム合金製の分解管１３１ａでは、触媒作用が不充分であるため、下記式（４）に示すように一部の炭化水素が炭化されずにメタンに変換されるという副反応が起こった。このような副反応で生成したメタンは、分解管１３１ａの内部で式（２）に示すように炭化されてはいくが、一部のメタンは、分解管１３１ａの内部を通過する距離が短く炭化されずにＦＩＤ３３で検出されることになった。
ＣｎＨｍ→ｎＣＨ４＋（ｍ／２−２ｎ）Ｈ２・・・（４） However, the decomposition tube 131a in the oxidation reaction part 131 is made of a platinum-palladium alloy, and the decomposition tube 131a itself becomes a catalyst. However, heating at 1000 ° C. sometimes fails to carbonize all hydrocarbons. . That is, heating at about 2100 ° C. is required to carbonize the hydrocarbon in the absence of a catalyst, but the catalytic action is insufficient in the decomposition tube 131a made of platinum palladium alloy heated to 1000 ° C. As shown in Formula (4), a side reaction occurred in which some hydrocarbons were converted to methane without being carbonized. The methane produced by such a side reaction is carbonized inside the cracking tube 131a as shown in the formula (2), but a part of the methane has a short distance passing through the inside of the cracking tube 131a and is carbonized. Without being detected by FID33.
C n H m → nCH 4 + (m / 2-2n) H 2 (4)

そこで、分解管１３１ａの内部で副反応が起こらないようにするために、キャリアガスとしてペンタン（Ｃ５Ｈ１２）等の炭化水素を分解管１３１ａの内部に導入することで、下記式（５）に示すように分解管１３１ａの内部でクラッキング反応を起こさせることにより、分解管１３１ａの内部における炭化水素を炭化する効率を向上させている。
Ｃ５Ｈ１２→５Ｃ＋６Ｈ２・・・（５） Therefore, in order to prevent side reactions from occurring inside the decomposition tube 131a, a hydrocarbon such as pentane (C 5 H 12 ) is introduced into the decomposition tube 131a as a carrier gas, whereby the following formula (5) As shown in FIG. 5, the efficiency of carbonizing hydrocarbons inside the cracking tube 131a is improved by causing a cracking reaction inside the cracking tube 131a.
C 5 H 12 → 5C + 6H 2 (5)

特開２００５−２６５８１０号公報JP 2005-265810 A

しかしながら、上述したような方法では、キャリアガスとしてペンタン等の炭化水素を分解管１３１ａの内部に導入するので、この炭化水素によりＦＩＤ３３のバックグランドレベルが上昇し、さらに分解管１３１ａの内部における炭化水素を炭化する効率を安定化させることに時間がかかるという問題があった。
また、分解管１３１ａの内部でクラッキング反応を起こさせるので、分解管１３１ａの内部に分解生成物が蓄積されるという問題もあった。 However, in the method as described above, since hydrocarbon such as pentane is introduced into the cracking tube 131a as a carrier gas, the background level of FID33 is increased by this hydrocarbon, and further, the hydrocarbon in the cracking tube 131a is increased. There is a problem that it takes time to stabilize the efficiency of carbonizing the carbon.
In addition, since cracking reaction is caused inside the decomposition tube 131a, there is a problem that decomposition products accumulate in the decomposition tube 131a.

本件発明者らは、上記課題を解決するために、酸化反応部における分解管について検討を行った。炭化水素が分解管の内部を通過する際には、分解管の内周面と接触することになる。これにより、分解管は、白金パラジウム合金で形成されているので、分解管自体が触媒となり、炭化水素を炭化している。そこで、炭化水素が触媒と接触する面積を、分解管の内周面より大きくすることで、炭化水素を炭化する効率を向上させることを見出した。具体的には、活性炭に白金を担持させた粒子を内部に充填した分解管を用いて、炭化水素を粒子の表面と接触させた。その結果、炭化水素が分解管の内部を通過することで、炭化水素を効率よく炭化することができた。   In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have studied a decomposition tube in the oxidation reaction part. When the hydrocarbon passes through the inside of the cracking tube, it comes into contact with the inner peripheral surface of the cracking tube. Thereby, since the decomposition tube is formed of a platinum-palladium alloy, the decomposition tube itself serves as a catalyst and carbonizes the hydrocarbon. Therefore, it has been found that the efficiency of carbonizing hydrocarbons is improved by making the area where the hydrocarbons contact the catalyst larger than the inner peripheral surface of the cracking tube. Specifically, hydrocarbons were brought into contact with the surface of the particles using a decomposition tube filled with particles in which platinum was supported on activated carbon. As a result, the hydrocarbons could be efficiently carbonized by passing through the inside of the cracking tube.

さらに、白金パラジウム合金製の分解管は、高価であるため、白金パラジウム合金以外の材質の分解管を用いても、活性炭に白金を担持させた粒子を内部に充填していれば、炭化水素を効率よく炭化することができるので、分解管の材質について検討を行った。
まず、石英ガラス（ＳｉＯ２）製の分解管を用いたが、酸化反応部において分解管は１０００℃で加熱されるので、石英ガラス製の分解管では白化現象や局部加熱による劣化等が生じた。さらに、石英ガラス製の分解管自体が酸素（Ｏ２）を放出する酸素供給作用を示すので、分解管の内部で下記式（６）に示すような反応が生じ、その結果、ＦＩＤ３３でゴーストピークが検出された。
ＣｎＨｍ＋Ｏ２→２ＣＯ＋（ｎ−２）Ｃ＋（ｍ／２）Ｈ２・・・（６） Furthermore, since the decomposition tube made of platinum-palladium alloy is expensive, even if a decomposition tube made of a material other than platinum-palladium alloy is used, as long as particles containing platinum supported on activated carbon are filled therein, hydrocarbons are not contained. Since carbonization can be performed efficiently, the material of the decomposition tube was examined.
First, the decomposition tube made of quartz glass (SiO 2 ) was used. However, since the decomposition tube was heated at 1000 ° C. in the oxidation reaction section, the decomposition tube made of quartz glass caused deterioration due to whitening or local heating. . Furthermore, since the decomposition tube itself made of quartz glass exhibits an oxygen supply action for releasing oxygen (O 2 ), a reaction as shown in the following formula (6) occurs inside the decomposition tube, and as a result, a ghost peak occurs at FID33. Was detected.
C n H m + O 2 → 2CO + (n-2) C + (m / 2) H 2 ··· (6)

次に、ニッケル（Ｎｉ）製の分解管を用いたが、ニッケル製の分解管自体が酸素を取り込み、酸化物として表面に保持する酸素蓄積作用を示すので、炭化水素と分解管内面に蓄積された酸素とで式（６）に示すような反応が生じ、その結果、炭化水素に対してＦＩＤ３３でゴーストピークが検出されてしまった。そこで、分解管の材質として、耐熱性に優れるとともに、酸素供給作用と酸素蓄積作用とを示さないものが必要であることも見出した。例えば、分解管の材質として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等が好適である。 Next, the decomposition tube made of nickel (Ni) was used. Since the decomposition tube made of nickel itself takes in oxygen and shows an oxygen accumulation action that is retained on the surface as an oxide, it is accumulated on the hydrocarbon and the inner surface of the decomposition tube. The reaction shown in Formula (6) occurred with the oxygen, and as a result, a ghost peak was detected with FID33 for hydrocarbons. Therefore, it has also been found that a material for the decomposition tube that is excellent in heat resistance and does not exhibit an oxygen supply action and an oxygen accumulation action is required. For example, alumina (Al 2 O 3 ) or the like is suitable as the material for the decomposition tube.

すなわち、本発明のガスクロマトグラフ用検出器は、酸素化合物と炭化水素とが混合された試料がキャピラリカラムを介して導入される分解管と、当該分解管を加熱する分解炉とを有し、当該分解炉によって分解管を加熱することにより、前記分解管の内部で酸素化合物を一酸化炭素に変換するとともに、炭化水素を炭化する酸化反応部と、前記分解管の内部を通過した一酸化炭素が導入される触媒管と、当該触媒管を加熱する触媒炉とを有し、当該触媒炉によって触媒管を加熱することにより、前記触媒管の内部で一酸化炭素をメタンに変換する還元反応部と、前記触媒管の内部を通過したメタンを検出する水素炎イオン化検出器とを備えるガスクロマトグラフ用検出器であって、前記酸化反応部は、空気を透過させない材質で形成された空気遮蔽管を有し、前記空気遮蔽管の内部に、前記分解管が配置され、前記分解管の内部には、担体に白金化合物を担持させた粒子が充填されているようにしている。 That is, the gas chromatograph detector of the present invention includes a decomposition tube into which a sample in which an oxygen compound and a hydrocarbon are mixed is introduced through a capillary column, and a decomposition furnace for heating the decomposition tube, By heating the cracking tube with a cracking furnace, the oxygen compound is converted into carbon monoxide inside the cracking tube, and an oxidation reaction part that carbonizes hydrocarbons, and carbon monoxide that has passed through the cracking tube A reduction reaction section having a catalyst pipe to be introduced and a catalyst furnace for heating the catalyst pipe, and converting the carbon monoxide to methane inside the catalyst pipe by heating the catalyst pipe by the catalyst furnace; , a detector for a gas chromatograph equipped with a hydrogen flame ionization detector for detecting methane passes through the inside of the catalyst tubes, wherein the oxidation reaction unit was formed of a material which does not transmit air Has a gas shielding tube, the inside of the air shield tube, the cracking tubes are arranged in the interior of the cracking tubes, particles supporting platinum compound in a carrier is to be filled.

ここで、「白金化合物」としては、例えば、白金（Ｐｔ）や、白金パラジウム合金（Ｐｔ−Ｐｄ）等が挙げられる。   Here, examples of the “platinum compound” include platinum (Pt), platinum palladium alloy (Pt—Pd), and the like.

本発明のガスクロマトグラフ用検出器によれば、分解管の内部には、担体に白金化合物を担持させた粒子が充填されていることにより、炭化水素を白金化合物と充分に接触させることができるので、分解管の内部で炭化水素を効率よく炭化することができる。よって、ペンタン等の炭化水素を分解管の内部に導入する必要もなくなるので、炭化水素によるＦＩＤのバックグランドレベルの上昇がなく、その結果、検出可能下限値を下げることができる。また、白金パラジウム合金製の分解管を用いる必要もなくなるので、コストを下げることができる。   According to the gas chromatograph detector of the present invention, since the inside of the decomposition tube is filled with particles having a platinum compound supported on a carrier, the hydrocarbon can be sufficiently brought into contact with the platinum compound. The hydrocarbon can be efficiently carbonized inside the cracking tube. Therefore, it is not necessary to introduce hydrocarbons such as pentane into the cracking tube, so that the background level of FID does not increase due to hydrocarbons, and as a result, the detectable lower limit value can be lowered. Moreover, since it is not necessary to use a decomposition tube made of platinum palladium alloy, the cost can be reduced.

（他の課題を解決するための手段および効果）
また、上記の発明において、前記分解管は、酸素を透過させず、かつ、保持しない材質で形成されているようにしてもよい。
そして、上記の発明において、前記酸化反応部は、空気を透過させない材質で形成された空気遮蔽管を有し、前記空気遮蔽管の内部に、前記分解管が配置されるようにしている。
分解管の内部に空気が混入すると、分解管の内部で式（６）や下記式（７）、（８）に示すような反応が生じ、その結果、ゴーストピークが検出されるので、本発明のガスクロマトグラフ用検出器によれば、ゴーストピークが検出されることを確実に防止することができる。
ＣｎＨｍ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋（ｎ−１）Ｃ＋（ｍ／２＋１）Ｈ２・・・（７）
ＣｎＨｍ＋ＣＯ２→２ＣＯ＋（ｎ−１）Ｃ＋（ｍ／２）Ｈ２・・・（８） (Means and effects for solving other problems)
In the above invention, the decomposition tube may be made of a material that does not allow oxygen to permeate and does not hold it.
Then, in the above invention, the oxidation reaction unit has an air shielding tube formed of a material which does not transmit air, the inside of the air shield tube, the cracking tubes are to be placed.
When air enters the inside of the decomposition tube, the reaction shown in the equation (6) and the following equations (7) and (8) occurs in the decomposition tube, and as a result, a ghost peak is detected. According to the gas chromatograph detector, it is possible to reliably prevent the ghost peak from being detected.
C n H m + H 2 O → CO + (n-1) C + (m / 2 + 1) H 2 ··· (7)
C n H m + CO 2 → 2CO + (n-1) C + (m / 2) H 2 ··· (8)

さらに、上記の発明において、前記キャピラリカラムの先端部は、前記分解炉によって分解管が加熱される位置に、かつ、前記粒子が充填された位置に配置されるようにしてもよい。
本発明のガスクロマトグラフ用検出器によれば、カラムの先端部は、分解炉によって分解管が加熱される位置に、かつ、粒子が充填された位置に配置されるので、副反応が起こることを確実に防止することができる。 Furthermore, in the above invention, the tip of the capillary column may be arranged at a position where the decomposition tube is heated by the decomposition furnace and at a position where the particles are filled.
According to the gas chromatograph detector of the present invention, the tip of the column is disposed at a position where the decomposition tube is heated by the decomposition furnace and at a position filled with particles, so that side reactions occur. It can be surely prevented.

実施形態に係る含酸素化合物選択的検出器の一例を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows an example of the oxygen-containing compound selective detector which concerns on embodiment. ガスクロマトグラフの一例を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows an example of a gas chromatograph. 従来の含酸素化合物選択的検出器の一例を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows an example of the conventional oxygen-containing compound selective detector. ガソリン中に含まれる酸素化合物を分析した測定結果の一例である。It is an example of the measurement result which analyzed the oxygen compound contained in gasoline.

以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は、以下に説明するような実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の態様が含まれることはいうまでもない。
図１は、実施形態に係る含酸素化合物選択的検出器（ガスクロマトグラフ用検出器）の一例を示す概略構成図である。なお、含酸素化合物選択的検出器１３０と同様のものについては、同じ符号を付している。含酸素化合物選択的検出器３０は、酸化反応部３１と、メタナイザ（還元反応部）３２と、ＦＩＤ３３とを備える。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. Note that the present invention is not limited to the embodiments described below, and it goes without saying that various aspects are included without departing from the spirit of the present invention.
FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an oxygen-containing compound selective detector (gas chromatograph detector) according to the embodiment. In addition, the same code | symbol is attached | subjected about the thing similar to the oxygen-containing compound selective detector 130. FIG. The oxygen-containing compound selective detector 30 includes an oxidation reaction unit 31, a methanizer (reduction reaction unit) 32, and an FID 33.

酸化反応部３１は、キャピラリカラム５を介してガソリン（試料）が導入される分解管３１ａと、分解管３１ａを加熱する分解炉３１ｂと、２個のＯリング３１ｃと、キャピラリカラム５と分解管３１ａとを接続する接続部３１ｄと、空気遮蔽管３１ｆとを有する。
分解管３１ａは、円筒状管であって、長さが１５ｃｍであり、その内径は、キャピラリカラム５の外形より大きくなっている。
分解管３１ａの内部には、活性炭（担体）に白金を３０重量％で担持させた粒子３４が１０ｃｍの距離で充填されている。粒子３４の粒径は、１００／１２０メッシュである。分解管３１ａの材質は、アルミナで形成されており、分解管３１ａは、耐熱性に優れるとともに、酸素蓄積作用を示さない。
そして、このような分解管３１ａの内部に、キャピラリカラム５が挿入され、キャピラリカラム５の先端部は、分解炉３１ｂによって分解管３１ａが加熱される位置に、かつ、粒子３４が充填された位置に配置されるようになっている。これにより、副反応が起こることを確実に防止することができる。 The oxidation reaction unit 31 includes a decomposition tube 31a into which gasoline (sample) is introduced via the capillary column 5, a decomposition furnace 31b for heating the decomposition tube 31a, two O-rings 31c, the capillary column 5 and the decomposition tube. It has the connection part 31d which connects 31a, and the air shielding pipe 31f.
The decomposition tube 31 a is a cylindrical tube, has a length of 15 cm, and has an inner diameter larger than the outer shape of the capillary column 5.
Inside the decomposition tube 31a, particles 34 in which platinum is supported on activated carbon (support) at 30% by weight are packed at a distance of 10 cm. The particle size of the particles 34 is 100/120 mesh. The material of the decomposition tube 31a is made of alumina, and the decomposition tube 31a is excellent in heat resistance and does not exhibit an oxygen accumulation action.
The capillary column 5 is inserted into the decomposition tube 31a, and the tip of the capillary column 5 is positioned at a position where the decomposition tube 31a is heated by the decomposition furnace 31b and filled with particles 34. It is supposed to be arranged in. Thereby, it is possible to reliably prevent side reactions from occurring.

空気遮蔽管３１ｆは、円筒状管であって、長さが１５ｃｍであり、その内径は、分解管３１ａの外形より大きくなっている。空気遮蔽管３１ｆの材質は、石英ガラスで形成されており、空気遮蔽管３１ｆは、酸素供給作用を示さない。そして、このような空気遮蔽管３１ｆの内部に、分解管３１ａが挿入されるようになっている。
接続部３１ｄは、キャピラリカラム５と分解管３１ａとを接続するためのものであり、一端部から他端部に向かって内径が三度小さくなる段差構造を有する円筒状である。
これにより、外周にフェラルを装着したキャピラリカラム５が接続部３１ｄの他端部から挿入される。一方、外周にＯリング３１ｃを装着した分解管３１ａが接続部３１ｄの一端部から三度目の段差構造まで挿入されることで、Ｏリング３１ｃが圧縮されることにより、試料が漏れにないように、分解管３１ａと接続部３１ｄとが接続される。このとき、分解管３１ａの内部に、キャピラリカラム５の先端部が配置されることになる。さらに、外周にＯリング３１ｃを装着した空気遮蔽管３１ｆが接続部３１ｄの一端部から一度目の段差構造まで挿入されることで、Ｏリング３１ｃが圧縮されることにより、空気が漏れないように、空気遮蔽管３１ｆと接続部３１ｄとが接続される。このとき、空気遮蔽管３１ｆの内部に、分解管３１ａが配置されることになる。 The air shielding tube 31f is a cylindrical tube having a length of 15 cm, and the inner diameter thereof is larger than the outer shape of the decomposition tube 31a. The material of the air shielding tube 31f is made of quartz glass, and the air shielding tube 31f does not exhibit an oxygen supply action. And the decomposition pipe | tube 31a is inserted in the inside of such an air shielding pipe | tube 31f.
The connection portion 31d is for connecting the capillary column 5 and the decomposition tube 31a, and has a cylindrical shape having a step structure in which the inner diameter decreases three times from one end portion toward the other end portion.
As a result, the capillary column 5 fitted with a ferrule on the outer periphery is inserted from the other end of the connecting portion 31d. On the other hand, the decomposition tube 31a with the O-ring 31c mounted on the outer periphery is inserted from one end of the connection portion 31d to the third step structure so that the O-ring 31c is compressed so that the sample does not leak. The decomposition tube 31a and the connection part 31d are connected. At this time, the tip of the capillary column 5 is arranged inside the decomposition tube 31a. Further, the air shielding tube 31f having the O-ring 31c attached to the outer periphery is inserted from one end of the connecting portion 31d to the first step structure so that the O-ring 31c is compressed so that air does not leak. The air shielding tube 31f and the connecting portion 31d are connected. At this time, the decomposition tube 31a is disposed inside the air shielding tube 31f.

接続部３１ｄの一端部から四度目の段差構造には、メイクアップガス供給流路３１ｅが形成されており、メイクアップガス供給流路３１ｅから供給されたメイクアップガスがキャピラリカラム５の外周面と分解管３１ａの内周面との間を通過するようになっている。さらに、接続部３１ｄの一端部から一度目の段差構造には、不活性パージガス供給流路３１ｇが形成されており、不活性パージガス供給流路３１ｇから供給された不活性パージガスが分解管３１ａの外周面と空気遮蔽管３１ｆの内周面との間を通過するようになっている。   A makeup gas supply channel 31e is formed in the fourth step structure from one end of the connection portion 31d, and the makeup gas supplied from the makeup gas supply channel 31e is separated from the outer peripheral surface of the capillary column 5. It passes between the inner peripheral surface of the decomposition tube 31a. Further, an inert purge gas supply channel 31g is formed in the first step structure from one end of the connection portion 31d, and the inert purge gas supplied from the inert purge gas supply channel 31g is surrounded by the outer periphery of the decomposition tube 31a. It passes between the surface and the inner peripheral surface of the air shielding tube 31f.

このような酸化反応部３１において、メイクアップガス供給流路３１ｅからメイクアップガスを供給し、不活性パージガス供給流路３１ｇから不活性パージガスを供給するとともに、分解炉３１ｂによって分解管３１ａを１０００℃に加熱しながら、分解管３１ａの内部にキャピラリカラム５を介してガソリンを導入することになる。分解管３１ａの内部には、活性炭に白金を担持させた粒子３４が充填されているので、炭化水素は白金と充分に接触する。よって、分解管３１ａの内部で、酸素化合物を一酸化炭素に変換するとともに、炭化水素を効率よく炭化する。なお、図４は、含酸素化合物選択的検出器３０を用いたガスクロマトグラフによって、ガソリン中に含まれる酸素化合物を分析した測定結果の一例である。   In such an oxidation reaction section 31, makeup gas is supplied from the makeup gas supply channel 31e, inert purge gas is supplied from the inert purge gas supply channel 31g, and the decomposition tube 31a is set to 1000 ° C. by the decomposition furnace 31b. Gasoline is introduced into the decomposition tube 31a through the capillary column 5 while being heated. Since the decomposition tube 31a is filled with particles 34 in which platinum is supported on activated carbon, the hydrocarbon is in sufficient contact with platinum. Therefore, the oxygen compound is converted into carbon monoxide and the hydrocarbon is efficiently carbonized inside the decomposition tube 31a. FIG. 4 is an example of a measurement result obtained by analyzing an oxygen compound contained in gasoline by a gas chromatograph using the oxygen-containing compound selective detector 30.

本発明は、酸素化合物を検出するガスクロマトグラフ用検出器に利用することができる。   The present invention can be used in a gas chromatograph detector for detecting oxygen compounds.

５ キャピラリカラム
３０、１３０ 含酸素化合物選択的検出器（ガスクロマトグラフ用検出器）
３１、１３１ 酸化反応部
３１ａ、１３１ａ 分解管
３１ｂ、１３１ｂ 分解炉
３２ メタナイザ（還元反応部）
３２ａ 触媒管
３２ｂ 触媒炉
３３ ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
３４ 粒子 5 Capillary columns 30, 130 Oxygen compound selective detector (detector for gas chromatograph)
31, 131 Oxidation reaction parts 31a, 131a Decomposition pipes 31b, 131b Decomposition furnace 32 Methanizer (reduction reaction part)
32a catalyst tube 32b catalyst furnace 33 FID (hydrogen flame ionization detector)
34 particles

Claims (3)

酸素化合物と炭化水素とが混合された試料がキャピラリカラムを介して導入される分解管と、当該分解管を加熱する分解炉とを有し、当該分解炉によって分解管を加熱することにより、前記分解管の内部で酸素化合物を一酸化炭素に変換するとともに、炭化水素を炭化する酸化反応部と、
前記分解管の内部を通過した一酸化炭素が導入される触媒管と、当該触媒管を加熱する触媒炉とを有し、当該触媒炉によって触媒管を加熱することにより、前記触媒管の内部で一酸化炭素をメタンに変換する還元反応部と、
前記触媒管の内部を通過したメタンを検出する水素炎イオン化検出器とを備えるガスクロマトグラフ用検出器であって、
前記酸化反応部は、空気を透過させない材質で形成された空気遮蔽管を有し、
前記空気遮蔽管の内部に、前記分解管が配置され、
前記分解管の内部には、担体に白金化合物を担持させた粒子が充填されていることを特徴とするガスクロマトグラフ用検出器。 A decomposition tube in which a sample in which an oxygen compound and a hydrocarbon are mixed is introduced through a capillary column; and a decomposition furnace for heating the decomposition tube, and heating the decomposition tube by the decomposition furnace, An oxidation reaction part that converts oxygen compounds to carbon monoxide inside the cracking tube and carbonizes hydrocarbons;
A catalyst tube into which carbon monoxide that has passed through the inside of the decomposition tube is introduced; and a catalyst furnace that heats the catalyst tube; and by heating the catalyst tube by the catalyst furnace, A reduction reaction part for converting carbon monoxide to methane,
A gas chromatograph detector comprising a flame ionization detector for detecting methane that has passed through the inside of the catalyst tube,
The oxidation reaction unit has an air shielding tube formed of a material that does not allow air to pass therethrough,
The decomposition tube is disposed inside the air shielding tube,
A gas chromatograph detector, wherein the decomposition tube is filled with particles having a platinum compound supported on a carrier. 酸素化合物と炭化水素とが混合された試料がキャピラリカラムを介して導入される分解管と、当該分解管を加熱する分解炉とを有し、当該分解炉によって分解管を加熱することにより、前記分解管の内部で酸素化合物を一酸化炭素に変換するとともに、炭化水素を炭化する酸化反応部と、
前記分解管の内部を通過した一酸化炭素が導入される触媒管と、当該触媒管を加熱する触媒炉とを有し、当該触媒炉によって触媒管を加熱することにより、前記触媒管の内部で一酸化炭素をメタンに変換する還元反応部と、
前記触媒管の内部を通過したメタンを検出する水素炎イオン化検出器とを備えるガスクロマトグラフ用検出器であって、
前記分解管の内部には、担体に白金化合物を担持させた粒子が充填されており、
前記キャピラリカラムの先端部は、前記分解炉によって分解管が加熱される位置に、かつ、前記粒子が充填された位置に配置されていることを特徴とするガスクロマトグラフ用検出器。 A decomposition tube in which a sample in which an oxygen compound and a hydrocarbon are mixed is introduced through a capillary column; and a decomposition furnace for heating the decomposition tube, and heating the decomposition tube by the decomposition furnace, An oxidation reaction part that converts oxygen compounds to carbon monoxide inside the cracking tube and carbonizes hydrocarbons;
A catalyst tube into which carbon monoxide that has passed through the inside of the decomposition tube is introduced; and a catalyst furnace that heats the catalyst tube; and by heating the catalyst tube by the catalyst furnace, A reduction reaction part for converting carbon monoxide to methane,
A gas chromatograph detector comprising a flame ionization detector for detecting methane that has passed through the inside of the catalyst tube,
The decomposition tube is filled with particles having a platinum compound supported on a carrier ,
The gas chromatograph detector is characterized in that the tip of the capillary column is disposed at a position where the decomposition tube is heated by the decomposition furnace and at a position filled with the particles . 前記分解管は、酸素を透過させず、かつ、保持しない材質で形成されていることを特徴とする請求項２に記載のガスクロマトグラフ用検出器。 3. The gas chromatograph detector according to claim 2 , wherein the decomposition tube is made of a material that does not allow oxygen to permeate and does not hold it.
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