JP5400003B2 - Sterol-modified organo (poly) siloxane and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明はシリコーンオイル、その他の油剤に対し、優れた溶解性を有し、各種分野で有用な、ステロール変性オルガノ(ポリ)シロキサン及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a sterol-modified organo (poly) siloxane having excellent solubility in silicone oil and other oil agents and useful in various fields, and a method for producing the same.
ステロールは広く生物界に分布する生体膜の重要な構成成分であり、化粧品分野、食品分野、医療分野をはじめ各種分野において広く利用されている。一例を挙げると、コレステロールは皮膚に対する親和性、浸透性に優れ、安全性も高いことから、乳化剤、コンディショニング剤、増粘剤等として化粧料に配合されている。 Sterols are important constituents of biological membranes widely distributed in the living world, and are widely used in various fields including the cosmetics field, food field, and medical field. For example, cholesterol is blended in cosmetics as an emulsifier, a conditioning agent, a thickener and the like because it has excellent affinity and permeability to skin and high safety.
これらの用途に対応させるため、溶解性や皮膚又は毛髪への密着性等のより一層の向上が要求されている。しかしながら、コレステロールは、融点は146〜150℃と高く、また結晶性も高いことから配合が難しかった。さらに各種溶媒への溶解性が低いため、経時安定性にも問題があった。 In order to correspond to these uses, further improvements in solubility and adhesion to skin or hair are required. However, since cholesterol has a high melting point of 146 to 150 ° C. and high crystallinity, it has been difficult to formulate cholesterol. Furthermore, since the solubility in various solvents is low, there is a problem in the stability over time.
この問題を解決し、化粧料組成物として展開する目的で、シリコーンのステロール誘導体が開発されている(特許文献1等)。他に乳化剤としての利用を目的としてさらに親水基を付与した開発例もある(特許文献2等)。 In order to solve this problem and develop as a cosmetic composition, a sterol derivative of silicone has been developed (Patent Document 1, etc.). In addition, there is a development example in which a hydrophilic group is further added for the purpose of use as an emulsifier (Patent Document 2, etc.).
上記特許文献1のステロール変性シリコーンは、ステロールの特性を生かすと共にシリコーン特性、すなわち生理的に不活性で、かつ無毒、温度による粘度変化が小さく、界面特性や撥水性、安定性に優れ、他の溶媒との相溶性が良い、等の特性を付与することができたが、髪や皮膚への密着性という点では充分とはいえないものであった。 The sterol-modified silicone of the above-mentioned Patent Document 1 makes use of the characteristics of sterols and is silicone characteristics, that is, physiologically inactive, non-toxic, small in viscosity change due to temperature, excellent in interfacial characteristics, water repellency, and stability. Although properties such as good compatibility with the solvent could be imparted, it was not sufficient in terms of adhesion to hair and skin.
また、ステロールの水酸基を末端二重結合含有カルボン酸でエステル化し、さらにこの二重結合をSi−H基を有するシリコーンでヒドロシリル化する方法では、合成に時間がかかるだけでなく、選択するシリコーンや、末端二重結合含有カルボン酸によっては、ステロールの特性が低下する場合もあった。 Further, in the method in which the hydroxyl group of sterol is esterified with a carboxylic acid containing a terminal double bond and this double bond is hydrosilylated with a silicone having a Si-H group, not only the synthesis takes time, but also the selected silicone or Depending on the terminal double bond-containing carboxylic acid, the properties of sterol may be deteriorated.
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、溶媒への溶解性に優れ、更に、密着性が向上したステロール変性オルガノ(ポリ)シロキサンを提供すること、及び、反応時間を短縮し、ステロールの特性を低下させることなく、簡単かつ収率良く製造することができる、ステロール変性オルガノ(ポリ)シロキサンの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a sterol-modified organo (poly) siloxane having excellent solubility in a solvent and improved adhesion, and shortening the reaction time. It is an object of the present invention to provide a method for producing a sterol-modified organo (poly) siloxane, which can be produced easily and in a high yield without degrading the properties.
上記課題を解決するため、本発明は、下記一般式(I)で表される、重量平均分子量940〜3,400のステロール変性オルガノ(ポリ)シロキサンを提供する。
このような本発明のステロール変性オルガノ(ポリ)シロキサンであれば、各種溶媒への溶解性に優れるとともに、例えば化粧料として用いた場合には、髪や皮膚への密着性にも優れたものとなるため、各種分野において、好適に用いることができる。 Such a sterol-modified organo (poly) siloxane of the present invention is excellent in solubility in various solvents and, for example, when used as a cosmetic, has excellent adhesion to hair and skin. Therefore, it can be suitably used in various fields.
また本発明は、下記一般式(III)で表されるイソシアネート基含有オルガノ(ポリ)シロキサンと、ステロールの水酸基を反応させることにより、前記本発明のステロール変性オルガノ(ポリ)シロキサンを製造することを特徴とするステロール変性オルガノ(ポリ)シロキサンの製造方法を提供する。
このような本発明の製造方法であれば、従来の製造方法に比べて合成にかかる時間を短縮でき、ステロールの特性を低下させることなく、ステロール変性オルガノ(ポリ)シロキサンを製造することができる。 If it is such a manufacturing method of this invention, compared with the conventional manufacturing method, the time concerning a synthesis | combination can be shortened, and a sterol modified organo (poly) siloxane can be manufactured, without reducing the characteristic of sterol.
さらに本発明は、下記一般式(V)で表されるイソシアネート基含有ケイ素化合物と、ステロールの水酸基を反応させてステロール変性ケイ素化合物を合成し、更に、該ケイ素化合物中の二重結合をSi−H基を有するシリコーンと反応させることにより、前記本発明のステロール変性オルガノ(ポリ)シロキサンを製造することを特徴とするステロール変性オルガノ(ポリ)シロキサンの製造方法を提供する。
前記本発明のステロール変性オルガノ(ポリ)シロキサンは、このように、Si−H基を有するシリコーンを用いたヒドロシリル化反応を適用する方法によっても製造することができる。 Thus, the sterol-modified organo (poly) siloxane of the present invention can also be produced by a method of applying a hydrosilylation reaction using a silicone having a Si—H group.
以上説明したように、本発明のステロール変性オルガノ(ポリ)シロキサンであれば、各種溶媒に対して優れた溶解性を示し、例えばこれを化粧料として使用した場合にも、皮膚や毛髪等への密着性を向上させることが可能となる。また、本発明の製造方法によれば、前記本発明のステロール変性オルガノ(ポリ)シロキサンを容易に製造することができる。 As described above, the sterol-modified organo (poly) siloxane of the present invention exhibits excellent solubility in various solvents. For example, even when this is used as a cosmetic, it can be applied to skin, hair, and the like. It becomes possible to improve adhesiveness. Further, according to the production method of the present invention, the sterol-modified organo (poly) siloxane of the present invention can be easily produced.
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
上述のように、従来のステロール変性シリコーンは、安全性や他の溶媒との相溶性が良い等の利点はあるものの、髪や皮膚への密着性が充分とはいえず、また、その製造方法も、合成に時間がかかるばかりか、場合によってはステロールの特性が低下してしまうという問題を有していた。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
As described above, the conventional sterol-modified silicone has advantages such as safety and compatibility with other solvents, but it cannot be said that the adhesion to hair and skin is sufficient, and its production method However, not only does the synthesis take time, but in some cases, the properties of sterols deteriorate.
そこで本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、イソシアネート基含有のシリコーン又はケイ素化合物を使用することにより、より簡単で、かつ効率良くステロールにシリコーンを付与することができること、また、それにより製造されたステロール変性オルガノ(ポリ)シロキサンを、例えば化粧料として使用した場合、皮膚や毛髪等に対して優れた密着性を有していることを見出し、本発明を完成させるに至った。 Therefore, as a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor can more easily and efficiently impart silicone to sterols by using an isocyanate group-containing silicone or silicon compound. In addition, when the sterol-modified organo (poly) siloxane produced thereby is used, for example, as a cosmetic, it is found that it has excellent adhesion to skin, hair, etc., and the present invention is completed. It came.
即ち、本発明のステロール変性オルガノ(ポリ)シロキサンは、下記一般式(I)で表され、分子量400〜100,000であることを特徴とする。
上記一般式(I)において、R1で示される炭素数1〜30、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6の1価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;フェニル基等のアリール基;ベンジル基等のアラルキル基;ビニル基、アリル基等のアルケニル基;クロロメチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等のハロゲン原子置換炭化水素基等が例示される。 In the above general formula (I), the monovalent hydrocarbon group having 1 to 30, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6 carbon atoms represented by R 1 includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and butyl. An alkyl group such as a group; a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; an aryl group such as a phenyl group; an aralkyl group such as a benzyl group; an alkenyl group such as a vinyl group and an allyl group; a chloromethyl group; -Halogen atom substituted hydrocarbon groups such as a trifluoropropyl group.
このR1は、それぞれ互いに同一であっても異なっていても良いが、メチル基又は−OSiR4 3(R4は同一又は互いに異なる、炭素数1〜30のハロゲン原子置換又は非置換の一価炭化水素基である)であることが好ましく、R4としては、上述のR1と同様のものが好ましく挙げられるが、このとき、R4がメチル基であるとより好ましい。 R 1 s may be the same or different from each other, but may be a methyl group or —OSiR 4 3 (R 4 may be the same or different and each is a monovalent monovalent or unsubstituted halogen atom having 1 to 30 carbon atoms. R 4 is preferably a hydrocarbon group, and R 4 is preferably the same as R 1 described above. In this case, R 4 is more preferably a methyl group.
R3は炭素数1〜20、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6の二価の有機基は、直鎖状でも、分岐構造を含んでもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基;シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基;フェニレン基等のアリーレン基;クロロメチレン基、3,3,3−トリフルオロプロピレン基等のハロゲン原子置換二価炭化水素基等が例示される。 R 3 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, which may be linear or include a branched structure. For example, methylene group, ethylene group, propylene Group, alkylene group such as butylene group; cycloalkylene group such as cyclopentylene group and cyclohexylene group; arylene group such as phenylene group; halogen atom substitution such as chloromethylene group and 3,3,3-trifluoropropylene group Examples thereof include valent hydrocarbon groups.
上記一般式(II)に示されるR1は、上記一般式(I)のR1同様、メチル基、又は−OSiR4 3で示されるシロキシ基であることが好ましいが、全てメチル基であるのが最も好ましい。 R 1 represented by the general formula (II) is preferably a methyl group or a siloxy group represented by —OSiR 4 3 , like R 1 of the general formula (I), but all are methyl groups. Is most preferred.
aは0〜3であるが、立体障害の影響を考慮すると、高い反応率を得るためには、1又は2、特に1であることが好ましい。bも0〜3であるが、前記と同様に0又は1であることが好ましい。cは0〜1000、dは0〜50であり、cが0〜100、dが0〜10であることが好ましい。eは0又は1である。中でも、a=1、b=0、c=0、d=0、e=0であるものが特に好ましい。
しかし本発明はこれに限られず、必要に応じ、この重合度をコントロールすることによって、固形状からペースト状、液状のステロール変性シロキサンを得ることができる。
Although a is 0-3, when the influence of a steric hindrance is considered, in order to obtain a high reaction rate, it is preferable that it is 1 or 2, especially 1. Although b is also 0 to 3, it is preferably 0 or 1 as described above. c is 0 to 1000, d is 0 to 50, c is preferably 0 to 100, and d is preferably 0 to 10. e is 0 or 1. Among them, those in which a = 1, b = 0, c = 0, d = 0, and e = 0 are particularly preferable.
However, the present invention is not limited to this, and a sterol-modified siloxane that is solid, pasty, or liquid can be obtained by controlling the degree of polymerization as required.
このような本発明のステロール変性オルガノ(ポリ)シロキサンを製造する方法として、本発明は、下記一般式(III)で表されるイソシアネート基含有オルガノ(ポリ)シロキサンと、ステロールの水酸基を反応させることにより、前記ステロール変性オルガノ(ポリ)シロキサンを製造することを特徴とするステロール変性オルガノ(ポリ)シロキサンの製造方法を提供する。
また、本発明のステロール変性オルガノ(ポリ)シロキサンを製造する別の方法として、本発明は、下記一般式(V)で表されるイソシアネート基含有ケイ素化合物と、ステロールの水酸基を反応させてステロール変性ケイ素化合物を合成し、更に、該ケイ素化合物中の二重結合をSi−H基を有するシリコーンと反応させることにより、前記ステロール変性オルガノ(ポリ)シロキサンを製造することを特徴とするステロール変性オルガノ(ポリ)シロキサンの製造方法を提供する。
本発明の方法に用いられる原料のステロールとしては、特に限定されるものではないが、ステロールの有する水酸基が、ステロイド骨格(シクロペンタノフェナントレン環)の3位、16位、又は17位、特には3位にあるものが好ましい。このようなステロールとしては、たとえばコレステロール、エルゴステロール、ラノステロール、フィトステロール、エストラジオール等が挙げられる。その中でも、利用性及び生産性等を考慮すると、コレステロールが好ましい。 The raw material sterol used in the method of the present invention is not particularly limited, but the hydroxyl group of the sterol is at the 3-position, 16-position, or 17-position of the steroid skeleton (cyclopentanophenanthrene ring), particularly Those in the 3rd position are preferred. Examples of such sterols include cholesterol, ergosterol, lanosterol, phytosterol, and estradiol. Among them, cholesterol is preferable in consideration of availability and productivity.
上記一般式(I)で表される本発明の化合物は、例えば、上記一般式(III)で表されるイソシアネート基含有オルガノ(ポリ)シロキサンを、トリエチルアミン等のアルカリ触媒存在下(例えば、触媒濃度が上記一般式(III)の化合物に対し0.1〜10モル%になるよう添加)、トルエン等の有機溶媒存在中、変性温度80〜120度の条件で、ステロールの水酸基と反応させることによって調製することができる。 The compound of the present invention represented by the above general formula (I), for example, contains an isocyanate group-containing organo (poly) siloxane represented by the above general formula (III) in the presence of an alkali catalyst such as triethylamine (for example, catalyst concentration). Is added in an amount of 0.1 to 10 mol% with respect to the compound of the above general formula (III)), in the presence of an organic solvent such as toluene, by reacting with a hydroxyl group of sterol at a modification temperature of 80 to 120 degrees. Can be prepared.
このとき、イソシアネート基含有オルガノ(ポリ)シロキサンは、ステロールの水酸基1モルに対して、好ましくは、1.0〜2.0、更に好ましくは、1.0〜1.5モルで反応させることが好ましい。
尚、官能基の種類によっても異なるが、未反応のオルガノ(ポリ)シロキサンは、メタノール等で再沈殿を行うことによって除去することもできる。
At this time, the isocyanate group-containing organo (poly) siloxane is preferably reacted in an amount of 1.0 to 2.0, more preferably 1.0 to 1.5 mol, with respect to 1 mol of the hydroxyl group of the sterol. preferable.
Although it depends on the type of functional group, unreacted organo (poly) siloxane can also be removed by reprecipitation with methanol or the like.
ステロール変性ケイ素化合物を合成する際には、ステロールの水酸基1モルに対して、上記一般式(V)で表されるイソシアネート基含有ケイ素化合物を1.0〜2.0モル、特に1.0〜1.5モルで反応させることが好ましい。 When synthesizing the sterol-modified silicon compound, the isocyanate group-containing silicon compound represented by the general formula (V) is 1.0 to 2.0 mol, particularly 1.0 to 2.0 mol per mol of the hydroxyl group of the sterol. It is preferable to make it react at 1.5 mol.
続いて、合成されたステロール変性ケイ素化合物中の二重結合と、Si−H基を有するシリコーンとの反応を、白金等を触媒に用いてヒドロシリル化する方法を用いて進行させることにより、本発明のステロール変性オルガノ(ポリ)シロキサンを得ることができる。
ヒドロシリル化による反応は、従来の製造方法においても用いられていたものであるが、本発明では、このようなヒドロシリル化による反応を適用した場合にも、収率良く目的物を得ることができる。
Subsequently, the reaction between the double bond in the synthesized sterol-modified silicon compound and the silicone having a Si—H group is allowed to proceed using a method of hydrosilylation using platinum or the like as a catalyst. The sterol-modified organo (poly) siloxane can be obtained.
The reaction by hydrosilylation is also used in the conventional production method, but in the present invention, the target product can be obtained in good yield even when such a reaction by hydrosilylation is applied.
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例等に限定されるものではない。
[実施例1]
和光純薬工業(株)社製のコレステロール39gをトルエン40gに加熱溶解させた後、トリエチルアミン0.76gを添加し、溶媒の還流下、下記一般式(A)46gを約1時間かけて滴下した。
[Example 1]
After dissolving 39 g of cholesterol manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. in 40 g of toluene, 0.76 g of triethylamine was added, and 46 g of the following general formula (A) was added dropwise over about 1 hour under reflux of the solvent. .
その後3時間反応させ、メタノール10gを添加して反応を完結させた。溶媒を留去した後メタノールに攪拌しながら注ぎ、生じた析出物を濾別乾燥させることにより白色粉末を得た。ポリスチレン換算による重量平均分子量は、940であった。また、DSCで融点を測定したところ、反応前のコレステロールが約150℃であったのに対し、反応後は約50℃に低下した。 Thereafter, the mixture was reacted for 3 hours, and 10 g of methanol was added to complete the reaction. After the solvent was distilled off, the mixture was poured into methanol with stirring, and the resulting precipitate was separated by filtration and dried to obtain a white powder. The weight average molecular weight in terms of polystyrene was 940. Further, when the melting point was measured by DSC, the cholesterol before the reaction was about 150 ° C., whereas it decreased to about 50 ° C. after the reaction.
得られた白色粉末を1HNMRにより測定したところ、下記の構造(B)のシロキサン含有コレステロールであることが確認された。また、IR測定により、アミド基の特性吸収帯(3350cm−1,1700cm−1,1520cm−1付近)を確認した。
尚、(A)で検出されたイソシアネート基(2274cm−1)のピークは、(B)では検出されなかった。
In addition, the peak of the isocyanate group (2274 cm −1 ) detected in (A) was not detected in (B).
1H−NMR(CDCl3)
δ(ppm)
0.1 (S, ‐Si−CH 3 )
3.1 (m,‐Si‐CH2‐CH2‐CH 2 −)
4.5 (broad, −CH2‐NH−)
1H-NMR (CDCl3)
δ (ppm)
0.1 (S, -Si-C H 3 )
3.1 (m, -Si-CH 2 -CH 2 -C H 2 -)
4.5 (broad, -CH2-N H- )
[実施例2]
タマ生化学(株)社製のフィトステロール−FKP12gをトルエン15gに加熱溶解させた後、トリエチルアミン0.23gを添加し、溶媒の還流下、上記一般式(A)18gを約1時間かけて滴下した。その後3時間反応させ、メタノール15gを添加して反応を完結させた。溶媒を留去した後メタノールに攪拌しながら注ぎ、生じた析出物を濾別乾燥することによって白色粉体を得た。ポリスチレン換算による重量平均分子量は1,200であった。また、DSCで融点を測定したところ、反応前のコレステロールが約150℃であったのに対し、反応後は約40℃に低下した。
[Example 2]
12 g of phytosterol-FKP manufactured by Tama Seikagaku Co., Ltd. was dissolved in 15 g of toluene by heating, 0.23 g of triethylamine was added, and 18 g of the above general formula (A) was added dropwise over about 1 hour under reflux of the solvent. . Thereafter, the mixture was reacted for 3 hours, and 15 g of methanol was added to complete the reaction. After distilling off the solvent, the mixture was poured into methanol with stirring, and the resulting precipitate was separated by filtration and dried to obtain a white powder. The weight average molecular weight in terms of polystyrene was 1,200. Further, when the melting point was measured by DSC, the cholesterol before the reaction was about 150 ° C., whereas it decreased to about 40 ° C. after the reaction.
得られた白色粉末を1HNMRにより測定したところ、下記の構造(C)のシロキサン含有コレステロールであることが確認された。また、IR測定により、アミド基の特性吸収帯(3350cm−1,1700cm−1,1520cm−1付近)を確認した。
尚、(A)で検出されたイソシアネート基(2274cm−1)のピークは、(C)では検出されなかった。
In addition, the peak of the isocyanate group (2274 cm −1 ) detected in (A) was not detected in (C).
1H−NMR(CDCl3)
δ(ppm)
0.2 (S, ‐Si−CH 3 )
3.1 (m,‐Si‐CH2‐CH2‐CH 2 −)
4.5 (broad, −CH2‐NH−)
1H-NMR (CDCl3)
δ (ppm)
0.2 (S, -Si-C H 3 )
3.1 (m, -Si-CH 2 -CH 2 -C H 2 -)
4.5 (broad, -CH2-N H- )
[実施例3−1]
和光純薬工業(株)社製のコレステロール39gをトルエン40gに加熱溶解させた後、トリエチルアミン0.76gを添加し、溶媒の還流下、下記一般式(D)23gを約1時間かけて滴下した。
After dissolving 39 g of cholesterol produced by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. in 40 g of toluene, 0.76 g of triethylamine was added, and 23 g of the following general formula (D) was added dropwise over about 1 hour under reflux of the solvent. .
その後3時間反応させ、メタノール10gを添加して反応を完結させた。溶媒を留去した後メタノールに攪拌しながら注ぎ、生じた析出物を濾別乾燥させることにより白色粉末を得た。ポリスチレン換算による重量平均分子量は560であった。 Thereafter, the mixture was reacted for 3 hours, and 10 g of methanol was added to complete the reaction. After the solvent was distilled off, the mixture was poured into methanol with stirring, and the resulting precipitate was separated by filtration and dried to obtain a white powder. The weight average molecular weight in terms of polystyrene was 560.
得られた白色粉末を1HNMRにより測定したところ、下記の構造(E)のシロキサン含有コレステロールであることが確認された。また、IR測定により、アミド基の特性吸収帯(3350cm−1,1700cm−1,1520cm−1付近)を確認した。
尚、(D)で検出されたイソシアネート基(2274cm−1)のピークは、(E)では検出されなかった。
In addition, the peak of the isocyanate group (2274 cm −1 ) detected in (D) was not detected in (E).
1H−NMR(CDCl3)
δ(ppm)
0.3 (S, ‐Si−CH 3 )
3.1 (m,‐Si‐CH2‐CH2‐CH 2 −)
4.5 (broad, −CH2‐NH−)
5.6−6.2 (m, −Si−CH=CH 2 )
1H-NMR (CDCl3)
δ (ppm)
0.3 (S, -Si-C H 3 )
3.1 (m, -Si-CH 2 -CH 2 -C H 2 -)
4.5 (broad, -CH2-N H- )
5.6-6.2 (m, -Si-C H = C H 2)
[実施例3−2]
反応器に[実施例3−1]で得られた上記一般式(E)63gと下記一般式(F)153g、トルエン65g、塩化白金酸3質量%のエタノール溶液0.03gを加え、還流下5時間反応させた後、溶媒を留去しペースト状の物質を得た。ポリスチレン換算による重量平均分子量は、3,400であった。また、DSCで融点を測定したところ、反応前のコレステロールが約150℃であったのに対し、反応後は約50℃に低下した。
To the reactor was added 63 g of the above general formula (E) obtained in [Example 3-1], 153 g of the following general formula (F), 65 g of toluene, and 0.03 g of an ethanol solution of 3% by mass of chloroplatinic acid, and the mixture was refluxed. After reacting for 5 hours, the solvent was distilled off to obtain a paste-like substance. The weight average molecular weight in terms of polystyrene was 3,400. Further, when the melting point was measured by DSC, the cholesterol before the reaction was about 150 ° C., whereas it decreased to about 50 ° C. after the reaction.
得られたペースト状物質を1HNMRにより測定したところ、下記の構造(G)のシロキサン含有コレステロールであることが確認された。また、IR測定により、アミド基の特性吸収帯(3350cm−1,1700cm−1,1520cm−1付近)を確認した。
尚、(G)でも、イソシアネート基(2274cm−1)のピークは検出されなかった。
In (G), the peak of isocyanate group (2274 cm −1 ) was not detected.
1H−NMR(CDCl3)
δ(ppm)
0.4 (S, ‐Si−CH 3 )
3.1 (m,‐Si‐CH2‐CH2‐CH 2 −)
4.5 (broad, −CH2‐NH−)
1H-NMR (CDCl3)
δ (ppm)
0.4 (S, -Si-C H 3 )
3.1 (m, -Si-CH 2 -CH 2 -C H 2 -)
4.5 (broad, -CH2-N H- )
[実施例4]
和光純薬工業(株)社製のコレステロール78gをトルエン80gに加熱溶解させた後、トリエチルアミン1.52gを添加し、溶媒の還流下、下記一般式(H)46gを約1時間かけて滴下した。その後3時間反応させ、メタノール10gを添加して反応を完結させた。溶媒を留去した後メタノールに攪拌しながら注ぎ、生じた析出物を濾別乾燥させることにより白色粉末を得た。ポリスチレン換算による重量平均分子量は2,100であった。また、DSCで融点を測定したところ、反応前のコレステロールが約150℃であったのに対し、反応後は約50℃に低下した。
After dissolving 78 g of cholesterol manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. in 80 g of toluene, 1.52 g of triethylamine was added, and 46 g of the following general formula (H) was added dropwise over about 1 hour under reflux of the solvent. . Thereafter, the mixture was reacted for 3 hours, and 10 g of methanol was added to complete the reaction. After the solvent was distilled off, the mixture was poured into methanol with stirring, and the resulting precipitate was separated by filtration and dried to obtain a white powder. The weight average molecular weight in terms of polystyrene was 2,100. Further, when the melting point was measured by DSC, the cholesterol before the reaction was about 150 ° C., whereas it decreased to about 50 ° C. after the reaction.
得られた白色粉末を1HNMRにより測定したところ、下記の構造(J)のシロキサン含有コレステロールであることが確認された。また、IR測定により、アミド基の特性吸収帯(3350cm−1,1700cm−1,1520cm−1付近)を確認した。
尚、(H)で検出されたイソシアネート基(2274cm−1)のピークは、(J)では検出されなかった。
The peak of the isocyanate group (2274 cm −1 ) detected in (H) was not detected in (J).
1H−NMR(CDCl3)
δ(ppm)
0.1 (S, ‐Si−CH 3 )
3.1 (m,‐Si‐CH2‐CH2‐CH 2 −)
4.5 (broad, −CH2‐NH−)
1H-NMR (CDCl3)
δ (ppm)
0.1 (S, -Si-C H 3 )
3.1 (m, -Si-CH 2 -CH 2 -C H 2 -)
4.5 (broad, -CH2-N H- )
[溶解性試験]
上記一般式(B)、(C)、(G)及び(J)の25℃における各種溶媒に対する溶解性を下記表1に示す(実施例5〜8)。比較として、コレステロール、及びフィトステロールの溶解性試験も行った(比較例1及び2)。
The solubility of the above general formulas (B), (C), (G) and (J) in various solvents at 25 ° C. is shown in Table 1 below (Examples 5 to 8). As a comparison, solubility tests for cholesterol and phytosterol were also performed (Comparative Examples 1 and 2).
以上の実施例から、本発明のステロール変性オルガノ(ポリ)シロキサンは、シリコーンオイル及びそのほかの溶媒に可溶となることが確認された。即ち、本発明のステロール変性オルガノ(ポリ)シロキサンは、各種分野で好適に用いることができることが実証されたといえる。
また、組成物中にアミド基を含んでいることにより、例えば化粧料として使用した場合、皮膚や毛髪等への密着性に優れているといえる。
From the above examples, it was confirmed that the sterol-modified organo (poly) siloxane of the present invention is soluble in silicone oil and other solvents. That is, it can be said that the sterol-modified organo (poly) siloxane of the present invention has been demonstrated to be suitably used in various fields.
Moreover, it can be said that it is excellent in the adhesiveness to skin, hair, etc., when it uses, for example as cosmetics, by containing an amide group in a composition.
更に、本発明の製造方法により、上記のような本発明のステロール変性オルガノ(ポリ)シロキサンを容易に得ることができ、いずれの実施例においても、得られた物質((B)、(C)、(G)、(J))で、イソシアネート基のピークは検出されなかったことから、ステロールにシリコーンを効率良く付与できること、即ち、所望のステロール変性オルガノ(ポリ)シロキサンを収率良く製造できることが実証されたといえる。
また、これにより、所望の組成物を得るまでの反応時間も、従来の方法に比べ短縮することができた。
Furthermore, by the production method of the present invention, the sterol-modified organo (poly) siloxane of the present invention as described above can be easily obtained. In any of the examples, the obtained substances ((B), (C) , (G), (J)), since the peak of the isocyanate group was not detected, silicone can be efficiently imparted to the sterol, that is, the desired sterol-modified organo (poly) siloxane can be produced with high yield. It can be said that it has been demonstrated.
This also shortened the reaction time to obtain the desired composition as compared with the conventional method.
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
例えば、化粧料として用いる場合を一例として挙げたが、本発明のステロール変性オルガノ(ポリ)シロキサンは、各種溶媒に対して優れた溶解性を有しているため、化粧品分野以外の各種分野においても、好適に用いることができる。 For example, the case where it is used as a cosmetic is given as an example. Since the sterol-modified organo (poly) siloxane of the present invention has excellent solubility in various solvents, it can be used in various fields other than the cosmetic field. Can be preferably used.
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